1 séminaire du 20 janvier 2011 etude physico-chimique dorganogélateurs de faible poids...
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1
Séminaire du 20 janvier 2011
Etude Physico-Chimiqued’Organogélateurs
de Faible Poids Moléculaire Dérivés d’Acides Aminés
F. ALLIX, P. CURCIO, G. PICKAERT, B. JAMART-GREGOIRE.
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2
Plan
I. Introduction
II. Phénomène de gélation
III. Etude de paramètres des solvants
IV. Etude spectroscopique
V. Conclusion et perspectives
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3
I. Introduction
Gel Réseau 3D de molécules gélatrices
= solvant piégé / pas d ’écoulement. Définition phénoménologique :
≥ 2 composants / 1 liquide en quantité substantielle ;Comportement rhéologique d’un solide.
P. Terech et al., Chem. Rev. 1997, 97, 3133
Fibre
Point de jonction
Réseau 3D
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4
I. Introduction
Gels inorganiques : -Si-O-Si-
Gels organiques A = gels chimiques (covalents).
Certains polymères B = gels physiques (interactions faibles :
liaisons H, - stacking, vdW)
Certains polymères Certains composés de faible poids moléculaire
Solution aqueuse : hydrogel Solvant organique : organogel
Thermoréversible
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5
II. Phénomène de gélation
Synthèse maîtrisée au laboratoire et peu coûteuse.
Brosse, N.; Barth, D.; Jamart-Grégoire, B. Tetrahedron Letters 2004, 45, (52), 9521-9524.
O NH
HN
N
O
O
O
O
R 1S : R = CH2Ph (L-Phe)1R : R = CH2Ph (D-Phe)2S : R = CH2CH(CH3)2 (L-Leu)2R : R = CH2CH(CH3)2 (D-Leu)3 : R = CH3 (L-Ala)4 : R = CH(CH3)2 (L-Val)5 : R = CH(CH3)CH2CH3 (L-I le)6 : R = CH2I nd (L-Trp)
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6
II. Phénomène de gélation
liquide gel
T
T
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7
Classe de solvant
SolvantsL -Phe
(1)L -Leu
(2)D -Phe
(3)D -Leu
(4)L -Ala
(5)L -Val
(6)L -Ile(7)
L -Trp(8)
Benzène G (0,16 / 3951) G (0,66 / 884) G (0,16 / 3951) G (0,66 / 884) I I P IToluène G (0,17 / 3136) G (0,30 / 1650) G (0,17 / 3136) G (0,30 / 1650) P I P Ip-Xylène G (0,18 / 2603) G (0,25 / 1717) G (0,18 / 2603) G (0,25 / 1717) I P P P
Ethylbenzène G (0,18 / 2539) G (0,42 / 1028) G (0,18 / 2539) G (0,42 / 1028) I I I Ip-diéthylbenzène G (0,12 / 3058) G (0,11 / 3058) G (0,12 / 3058) G (0,11 / 3058) I I I Io-diéthylbenzène G (0,30 / 1214) G (0,5 / 683) G (0,30 / 1214) G (0,5 / 683) I I I IChlorobenzène G (0,6 / 728) G (>2 / < 196) G (0,6 / 728) G (>2 / < 196) P P P S
Tétraline G (0,18 / 2085) G (0,3 / 1158) G (0,18 / 2085) G (0,3 / 1158) P P I P1-Méthylnaphtalène G (1,3 / 266) S G (1,3 / 266) S P P P P
Nitrobenzène S S S S S S S S
n-Octane I I I I I I I ICyclohexane I I I I I I I I
Tétrachlorure de carbone I G (0,2 / 1498) I G (0,2 / 1498) I I I ITétrachloroéthylène G (0,06 / 4894) G (0,05 / 5437) G (0,06 / 4894) G (0,05 / 5437) I I I I1,2-dichloroéthane P S P S P P P IDichlorométhane S S S S S S S I
Chlorforme S S S S S S S I
Méthanol S S S S S S S SEthanol S S S S S S S S
Acétate de méthyle S S S S S S S SAcétate d'éthyle S S S S S S S I
Propionate d'éthyle S S S S S S S I
Ether diéthylique I I I I I I I IEther diisopropylique I I I I I I I I
Tétrahydrofurane S S S S S S S S
Acétone S S S S S S S S4-Méthyl-pentan-2-one S S S S S S S I
Cyclopentanone S S S S S S S S
Diméthylsulfoxide S S S S S S S SAcétonitrile S S S S S S S P
Diméthylformamide S S S S S S S SEau I I I I I I I I
[a] G(x / y): Gel (CCG en % en masse / nombre de gélation), S: Soluble, I: Insoluble, P: Précipité.
Aromatiques
Alcanes
Chlorés
Alcools
Esters
Ethers
Cétones
Autres
Solvants chlorés
Solvants aromatiques
Solvants aromatiques = importance du - stacking
(1S) (2S) (1R) (2R) (3) (4) (5) (6)
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8
III. Etude de paramètres des solvants
Aucune prédiction du phénomène de gélation.
Gélation/caractéristiques : , , Téb,
Gélation/équilibre solubilité-insolubilité Paramètres de solubilité :
Hildebrand : (cal1/2.cm-1/2)/(solubilité totale)Hansen : d (dispersion), p (polarité), h (hydrogène)
² = d² + p² + h²
Si similaires : composé soluble.
Nécessité de connaître : solvant décrits dans la littérature (Polymer Handbook).
gélateur aucune référence.
.
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9
7
8
9
10
11
12
13
14
15
(ca
l1/2.c
m-1
/2)
1 2
GelSolubleInsoluble
7
8
9
10
11
12
13
14
15
(ca
l1/2.c
m-1
/2)
1 2
GelSolubleInsoluble
7
8
9
10
11
12
13
14
15
(ca
l1/2.c
m-1
/2)
1 2
GelSolubleInsoluble
III. Etude de paramètres des solvants
Paramètre de Hildebrand ne suffit pas à expliquer.
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100
2
4
6
8
10
20
21
22
h
(ca
l1/2.c
m-1
/2)
1 2
GelSolubleInsoluble0
2
4
6
8
10
20
21
22
h
(ca
l1/2.c
m-1
/2)
1 2
GelSolubleInsoluble0
2
4
6
8
10
20
21
22
1-methylnaphthalene
h (
cal1
/2.c
m-1
/2)
1 2
GelSolubleInsoluble
Carbon tetrachloride
III. Etude de paramètres des solvants
2 paramètres de Hansen : d (dispersion) et p (polarité).
polarité= même résultat que paramètre de Hildebrand Paramètre de Hansen h (liaisons hydrogène)
0,2
1,4
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11
III. Etude de paramètres des solvants
Dans nos systèmes Gélation si :Paramètre Hansen h solvant faible
= pas de liaisons H entre solvant et gélateur= liaisons H entre molécules gélatrices favorisées
Groupements hydrophiles = réseau de liaisons H Groupements hydrophobes = - stacking avec solvant
NH
HN N
OO
O
O
O
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12
3400 3300 32000,00
0,04
0,08
0,12
31983311
3397
Gélateur 1 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 85 90 95 100
Abs
orba
nce
(cm-1)
1750 1700 16500,0
0,5
1,0
167417021704
1717
17311743
Gélateur 1 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 85 90 95 100
Abs
orba
nce
(cm-1)
IV. Etude spectroscopique
Etude IR / Toluène
NH CO
Les deux NH sont engagés dans un réseau de liaisons hydrogène avec deux CO.
NH
HN N
OO
O
O
O
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13
IV. Etude spectroscopique
Etude RMN / Toluène
Gélateur 2
Gel à 1 % en masse
Solution à 0,05 % en masseHd + Hm
+ Tol-d8
0.05 (1D 1H)
1 (1D 1H)
4,555,566,577,588,59ppm
ppm
O N
O
H O
N
Ha
N
O
O
Hf Hc
Hd
He
Hg
Hm
Hl
b
Hi Hj
Gel à 1 % en masse
Solution à 0,05 % en masse Ha HbHc HeHd+Hm
+d8-TolHl Hf
Gélateur 2
NH NH
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14
IV. Etude spectroscopique
Etude RMN / Toluène
0.05 (1D 1H)
1 (1D 1H)
8,18,28,38,48,58,68,78,8ppm
ppm
1 wt% gel
0.05 wt% solutionHC Ha
Gel à 1 % en masse
Solution à 0,05 % en masse
Gélateur 2
Variationd’intensité
Changementde morphologie
Variationdu déplacement chimique
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15
IV. Etude spectroscopique
Etude RMN / Toluène
Variation d’intensité
0 4 8 12 16 200
4
8
12
16
20
[2]o
bs (
mM
)
[2] (mM)
60 % de moléculessilencieuses
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16
IV. Etude spectroscopique
Etude RMN / Toluène
77,27,47,67,888,28,48,68,899 8 7
25°C
30°C
35°C
37°C
40°C
42°C
44°C
46°C
48°C
50°C
60°C
70°C
80°C
90°C
100°C
Gélateur 2Hc
ppm
NO
O
NH
HN
OO
O
H
H
NH
HN
OO
ON
O
O
H
H
Changement de morphologie
Tg
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17
IV. Etude spectroscopique
Etude RMN / Toluène
Variation du déplacement chimique
50°C
NH
HN
RN
OO
O
O
OH
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18
Spectre NOESY
Tête-à-queue
Tête-à-tête
NH
HN
R
N
OO
O
O
OH
NH
HN
R
N
OO
O
O
OH
IV. Etude spectroscopique
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19
IV. Etude spectroscopique
Etude RMN / Toluène
=O N
O
H O
N
H
N
O
O
R HO N
O
H O
N
H
N
O
O
R H
ON
O
HO
N
H
N
O
O
RH
ON
O
HO
N
H
N
O
O
RH
O N
O
H O
N
H
N
O
O
R H
=
EmpilementInteractions de- stacking
Axe du réseaude liaisons hydrogèneEmpilement Axe du réseau
de liaisons hydrogène - stacking
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20
Gel
30 60 907,8
8,0
8,2
8,4
8,6
8,8
Dép
lace
men
t chi
miq
ue (p
pm)
Température (°C)
Rupture
- stackingRupture
Liaisons H
Empilement
Solution
Germesprécurseurs
Tg
IV. Etude spectroscopique
Etude RMN / Toluène
Allix, F.; Curcio, P.; Pham, Q. N.; Pickaert, G.; Jamart-Grégoire, B. Langmuir 2010, 26, (22), 16818-16827.
NH
HN
RN
OO
O
O
OH
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21
V. Conclusion et perspectives
O NH
HN
N
O
O
O
O
R 1S : R = CH2Ph (L-Phe)1R : R = CH2Ph (D-Phe)2S : R = CH2CH(CH3)2 (L-Leu)2R : R = CH2CH(CH3)2 (D-Leu)3 : R = CH3 (L-Ala)4 : R = CH(CH3)2 (L-Val)5 : R = CH(CH3)CH2CH3 (L-I le)6 : R = CH2I nd (L-Trp)
Synthèse de 8 composés
Gélateurs de solvantsaromatiques et chlorés
Domaine favorable de gélation pour h-solvant = 0,2 – 1,4 cal1/2.cm-1/2
Etude IR/RMN : empilements tête-à-queue / établissement liaisons H
empilements associés / - stacking
Partie visible en RMN germes précurseurs de fibres
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22
V. Conclusion et perspectives
Les organogels peuvent être séché par CO2 supercritique aérogel.
Application dans le domaine de l’isolation thermique.
Brevet :INPL, Br. Fr n°09/53363 applied 20/05/2009: use of aerogels as thermal insulator materials.B. Jamart-Grégoire, N. Brosse, Q. N. Pham, D. Barth, A. Scondo, A. Degiovanni.
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23
Merci de votre attention !