Clasificarea substantelor solide

Amorfe CristalineIonice NaCl, MgO, CaF2, CsCl

Covalente C(diamant), SiO2Nu exista ordine la

distanta

1

Moleculare Cl2, S8, HgCl2, C6H6Metalice Na, Mg, Fe, Cu, Au

In retele reale apar combinatii de 2, 3 sau chiar 4 tipuri

de legaturi: ionice, covalente, van der Waals, metalice

Exista ordine la distanta

Pentru compusi binari AnBm

2Triunghiul van Arkel-Ketelaar

Raze ionice

Determinate cristalografic (sunt oarecumarbitrare, ioni = sfere rigide)

Depind de numarul de coordinare

Numarul de coordinare, N.C.

Raza relativa

3

Depind numarul de oxidare

Raza relativa

Pentru acelasi N.C. cresc in grupa odata cu cresterea Z

Pentru ioni metalici tranzitionali cu aceeasi sarcina raza ionica varieaza neregulat

ionii cu spin inalt au raza ionica mai mare (cerculete goale in figura)

4Variati a razei ionice in functie de numarul de electroni d

Retele cristaline.

Ce sunt substantele cristaline ?

Alegerea celulei elementare

5

Retele cristaline.

6

Primitiva (P) Centrata intern (I) Fete centrate (F)

7 sisteme cristaline - 14 retele Bravais

7

Celula elementala este doar ceacu linii continue

Primitiva (P) Centrata intern (I) Fete centrate (F) Fete laterale centrate (C)

8

% ocupare 74%

Celula cubica cu fete centrate (F) (arhetip impachetare compacta)

Atomi/ioni/molecule in celula elementara:

8 (colturi) * 1/8 (apartenenta) + 6 (fete)*1/2 (apartenenta) = 4

cubic close-pack (ccp)

% ocupare 74%

% goluri 26%

9

% ocupare 68%

Celula cubica, centrata intern (I); impachetare mai putin compacta decat cfc (F)

Atomi/ioni/molecule in celula elementara: 8 (colturi) * 1/8 (apartenenta) + 1 (in interiorul cubului) = 2

body centered cubic (bcc) or cubic-I

% ocupare 68%

% goluri 32%

10

% ocupare 52%

% goluri 48%

Celula cubica, primitiva (P); impachetare mai putin compacta decat cea cfc (F)

Atomi/ioni/molecule in celula elementara: 8 (colturi) * 1/8 (apartenenta) = 1

Primitive cubic, or cubic-P

11

Coordonate fractionare si proiectii

Pozitia atomilor in proiectia 2D a unei retele 3D se indica prin fractiuni de

parametrii celulei elementale (xa, yb respectuv zc)

Daca exista mai multi atomi suprapusi, se

indica intre paranteze pozitia tuturor

12

indica intre paranteze pozitia tuturor

atomilor

13

Tema

Impachetari compacte. Politipuri structurale

14

impachetare hexagonal

compacta (ihc)

hexagonal closed-

packed (hcp)

% ocupare 74%

N.C. = 12

15

impachetare cubic

compacta (icc) =

cubic cu fete centrate

(cfc)

cubic closed-packed

(ccp)

% ocupare 74%

=> Atomi, ioni sau molecule cu simetrie sferica vor adopta in stare solida structuri cu impachetari compacte,

Metale,

H2, F2, O2,

16

Impachetare compacta cfc (F), in cazul fullerenei, C60

gaze rare

Volum cub:

Calcularea procentului de ocupare

8( r )3

Volum ocupat de sfere: 4*4/3pipipipir3

17

Grad de ocupare 74%

=> 26% reprezinta volumul golurilor

Tema

gol octaedricStructuri mai complicate decat

cele a metalelor pot fi descrise

daca tinem cont de golurile din

impachetarile compacte

N sfere N goluri

18

gol octaedricgol tetraedric

gol tetraedric

N sfere 2N goluri

19

Goluri octaedrice in reteaua hc Goluri octaedrice in reteaua cc

20Goluri tetraedrice in reteaua hc Goluri tetraedrice in reteaua cc

Calcularea razei maxime a unei sfere care poate incapea intr-un gol octaedric sau tetraedric

r = raza sferei din reteaua cristalinarh = raza golului

a) (r +rh)2 + (r+rh)

2 =(2r)2

(r+rh)2 =2r2

r +rh = 21/2r

r = (21/2 -1)r

Sferele din impachetarea compacta raman in contact.

21

rh = (21/2 -1)r

rh = (21/2 -1)r

rh = 0,414*r

b) rh = 0,225*r

Daca sferele din impachetare compacta se pot distanta usor unele fata de altele (nu maisunt in contact) atunci raza sferei incluse in gol poate fi mai mare decat cea calculataanterior

Structurile compusilor ionici pot fi rationalizati pe baza

ocuparii cu cationi a golurilor tetraedrice si octaedrice din

reteua formata de anioni

22

Structura metalelor si a aliajelor

Difractie de raze X => multe metale prezinta structuri compacte => densitate

mare ( Os 22,61 g/cm3, W 19,25 g/cm3)

Estimarea densitatii din informatii structurale!

23

Densitate proprietate intensiva => densitate celula elementala = densitate

proba macroscopica

A = 196,67 g/mol, a = 409 pm, impachetare cubic compacta (cfc)

Structura cristalina adoptata de metale in condintii normale

Politipism la metale. Impachetari mai putin compacte

ABAB..., ABCABC...., ABACBABABC... insa nu se poate AA, sau BB, CC

Influentata de structura electronica, legaturi partial orientate, interactiuni cu atomi vecini

mai indepartati

24

Structura cristalina adoptata de metale in condintii normale

Cubic (I)

Cubic (F)

Hexagonal

25

Cubic (I) Cubic (P)

26

N.C. = 8, aranjare tip Wolfram

N.C. = 6-Po, Hg similar dar alungit

pe diagonala cubului

Polimorfismul metalelor

La T mare de obicei structuri mai putin compacte

La T mica sau p mare de obicei structuri mai compacte

-Fe

Se noteaza cu , , cu cresterea temperaturii

-Fe -Fe

27

-Fe

t < 906oC 906oC < t < 1401oC t > 1401oC

p mare

Cubic (I) Cubic (F) Cubic (I)

hexagonal

Empiric => T normala Cubic (I) favorizatla metale cu nr. mic de electroni devalenta

miez Pamant (Fe) 3,7 milioane atm, 5000-6500oC

28

ALIAJE

Metalele sunt insolubile n solventi obisnuiti Se dizolva in stare topita unele in altele

Aliajele sunt amestecuri de metale (sau cel putin elementul predominant estemetal) preparate prin amestecarea componentilor n topitura, urmata desolidificarea amestecului astfel obtinut.

amestec omogen => solutie solida

Aliaje se pot obtine aliaje si prin depunerea vaporilor metaliciin filme subtiri

29

faze intermediare

D

Metal2Metal1

solutie solida

Metal1+ 2Metal2

(sau semimetal)

Metal1Metal1+ 2

racire

topire

lichid Aliajsolid

solid

incalzire

solidificare

=> solutie solida%M1 %M2

amestec eterogen (se separa mai multe faze)

combinatie

intermetalica

sistemele Al-Fe, Al-Sb, Fe-Pb nu formeaza aliaje

Aliajele au de obicei proprietati diferite fata de elementele componente

Alierea unui metal cu alt metal sau nemetal imbunatateste unele proprietati.

Reactivitatea, densitatea, conductibilitatea electrica si termica poate sa nu

difere mult fata de elementele componente

Ex.: otelul are proprietati mecanice mai bune decat fierul

30

Triunghiul lui Ketalaar

Combinatie intermetalica: produs care se formeaza prin alierea unui

metal cu alt metal sau metaloid/nemetal cu electronegativitete mult

diferite, doar la un anumit raport bine definit (prezinta retea cristalina

complet diferita de a metalelor componente)

Sunt generate de metale s cu elemente din blocul p si triada Zn-Hg

31

Raport de combinare:

proportii stoichiometrice, care uneori corespund starilor de oxidare

normale ale elementelor metalice componente - de ex. Mg2Si, Cu3Au,

MgZn2, Mg2Ge

proportii nestoichiometrice: Cu3Sn, Ag5Al3, Na5Zn21, MgZn5

NaTl - transferul unui electron de la Na la Tl are ca rezultat

un atom (Tl) izoelectronic cu C; ca urmare atomii de Tl

Faze (compusi) Zintl: compusi intermetalici formati din elemente puternicelectropozitiv (metale alcaline si alcalino-teroase) si un metal mai putinelectropozitiv (din blocul d si p) - de ex. NaTl, Mg2Sn, CaZn2, LiZn

Proprietatile acestor combinatii intermetalice pot fi foarte diferite:

32

LiZn - nu are suficienti electroni n benzile de energie ale retelei de atomi de Zn

(de asemenea retea de tip diamant). Ca urmare compusul este un solid

colorat si un conductor de tip metalic.

un atom (Tl) izoelectronic cu C; ca urmare atomii de Tl

formeaza o retea de tip diamant. La fel ca si diamantul,

NaTl are benzi de energie complet ocupate cu electroni si

este un solid nemetalic incolor.

(Tl-)n

Solutiile solide (aliajele propriu-zise) pot fi clasificate n aliaje de substitutie si aliajeinterstitiale.

Solutie solida: produs cu care se formeaza prin alierea unui metal cu alt metal pe undomeniu larg de concentratie (prezinta aceeasi retea cristalina ca a metalelor componente)

Faza intermediara: ocupa o pozitie intermediara intre solutiile solide si combinatiile

intermetalice

Sunt generate de metale d (exceptie triada Zn-Hg) cu elemente din blocul s, gr.13, sau Pb

33

interstitiale.

aliaje de substitutie aliaje interstitiale

substitutie neordonata substitutie ordonata

%15100*%

=

solvent

solventsolut

r

rrdiferenta

1. Razele atomice ale atomilor solutului si solventului nu trebuie sa difere cu mai

mult de 15%:

Solubilitatea unui metal (semimetal) in alt metal depinde de mai factori:

Regulile lui Hume-Rothery

Pentru aliaje de substitutie

solventr

34

2. Reteaua cristalina a solutului si solventului trebuie sa fie identica.

3. Solubilitatea maxima se obtine cand solutul si solventul au aceeasi valenta. Un

metal va dizolva mai bine un alt metal cu valenta mare decat un metal cu valenta

mica

4. Solventul si solutul trebuie sa aiba electronegativitate similara. Daca diferenta de

electronegativitate este prea mare metalele vor forma cu precadere compusi

intermetalici in loc de solutii solide.

Na si K

asemanatoare din punct de vedere chimic

acelasi tip de retea (cubica centrata intern)

razele atomice difera cu circa 18%:

rNa = 1,86 < rK = 2,26

=> nu formeaza solutii solide

Exemple

Cu si Ni

caracter electropozitiv asemanator

acelasi tip de retea cristalina (cubica cu fete => formeaza o serie continua de

35

acelasi tip de retea cristalina (cubica cu fete

centrate),

razele atomice difera doar cu 2,3%:

rCu = 1,28 rNi = 1,25

=> formeaza o serie continua de

solutii solide (de la Ni pur pna la Cupur.

Cu si Zn caracter chimic asemanator razele atomice ce difera cu 7%: rCu = 1,28 < rZn = 1,37 retea cristalina diferita (cubica cu fetecentrate, fata de hexagonal compacta).

=> partial miscibile n stare solida,formeaza doua solutii solide (unabogata n Cu, cealalta n Ni) pe uninterval restrns de concentratie.

Pentru aliaje interstitiale

1. Atomii solutului trebuie sa fie mai mici decat golurile din retea cristalina a solventului.

Regulile lui Hume-Rothery

Solubilitatea relativa a unor metale

Zn n Cu 38,4%

Cu n Zn 2,3%

Zn n Ag 37,8%

Ag n Zn 6,3%

36

(maxim 0,414r pentru goluri octaedrice)

2. Solventul si solutul trebuie sa aiba electronegativitate similara.

(a) (b)

nemetal

metal