Bibliografie (notiuni generale si nemetale)

Obligatorie

1. D.F. Shriver, P.W. Atkins, C.H. Langford, Chimie anorganica, Ed. Tehnica, Bucuresti, 1998.

2. C.D. Nenitescu, Chimie generala, Ed. Didactica si pedagogica, Bucuresti, 1979.

3. Gh. Marcu, M. Brezeanu, A. Batca, C. Bejan, R. Catuneanu, Chimieanorganica, Ed. Didactica si pedagogica, Bucuresti, 1981.

1

Optionala

1. Encyclopedia of Inorganic Chemistry (2005, 2nd ed.) by R.Bruce King (Ed.).

2. Chemistry of the Elements (1997, 2nd ed.) - N.Greenwood, A.Earnshaw.

3. Inorganic Chemistry-Principles of Structure & Reactivity (1993, 4th ed.) by J.E.Huheey

4. E. Beral, M. Zapan, Chimie anorganica, Ed. Tehnica, Bucuresti, 1977.

Sistemul periodic al elementelororbital s

orbital p

orbital f

orbital d

2

blocul s blocul pblocul dblocul f

Grupe

Perioade

2 elemente8 elemente8 elemente

18 elemente18 elemente32 elemente32 elemente

Locul elementelor metalice, nemetalice şi metaloide în SP

3

metale alcalinemetale alcalino-pământoasemetale tranziţionalegrupa pnicogenilor

grupa calcogenilorgrupa halogenilorgrupa gazelor rare (inerte)

Elementele nemetalice şi metaloide

•afinitate pentru electroni mare (cu exceptia elementelor cu invelis complet sau semicomplet)

•18 (7) elemente nemetalice (metaloide) comparativ cu peste 80 de elementemetalice constitue aprox 50% din masa pamantului (O si Si preponderent)

Caracteristici generale ale elementelor nemetalice

Afin

itate

pen

tru

elec

tron

i (eV

)

4Număr atomic, Z

Afin

itate

pen

tru

elec

tron

i (eV

)

P

Si

MgN

C

Be

As

Ca SrBa

B

Electronegativitate Pauling

•electronegativitate mare

5N

umăr atom

ic, Z

Electronegativitate Pauling

•energie de ionizare mare

Eio

niza

re(k

J/m

ol)

6

Număr atomic, Z

MetaleMetale NemetaleNemetale

•Luciu metalic, maleabile,ductile

•Solide la temperatura camerei

•Conductibilitate electricamare

�Gazoase (H2, O2), lichide(Br 2) sau solide (sulf, fosfor)la temperatura camerei

�In stare solida sunt casante

�Conductibilitate electrica mica

•Se combina cu elementemetalice pentru a formacompusi solizi nevolatiliEx: NaCl

mica

�Se combina intre elepentru a forma compusimoleculari volatili (Ex:PCl3)

•Se amesteca intre ele cuformare de aliaje careprezinta caracteristici similare

�p.t. si p.f. semnificativ maimici decat metalele

•in general densitate mai m

ica decat metalele

Densitate in stare solida (g/cm3)

8

Densitate in stare solida (g/cm

Număr atom

ic, Z

9

•in forma elementara se prezina sub forma de atomi (gaze

rare), molecule diatomice [H2, N2, O2, X2 (X = halogen)] sau

poliatomice in care exista legaturi covalente

•pot prezenta caractere metalice in conditii extreme

(p~3*106 atm)(p~3*10 atm)

ex: HH22 lala 33,,77**101066 atmatm prezisprezis caractercaracter metalicmetalic

II 22 lala TT << 11,,22KK devinedevine metalicmetalic sisi supraconductorsupraconductor

Hidrogenul

1s1 (1-,1+)

1H

1.00794

Afinitate pentru electroni mica, baza tare, caracter

reducator puternic

Energie de ionizare mare, volum foarte mic (10-15m

=> in sol. H3O+ , H(H2O)4H+, H(H2O)21H+,

∆H = 436 kJ/mol

din grec. hydro+genes

11

∆H = 436 kJ/mol2000oC

Stare naturala. IzotopiH2

Proprietati chimice identiceFizice (cald.spec., spectre diferite)

1H 2H (D) 3H (T) Abundenta 99.9850% 0.0115% 1:1018 Masa atomica 1.007825 2.014102 3.016049 Radioactiv stabil stabil β

-

efect izotopic

12

efect izotopic

Imagistica RMN

13

RMN, 1H

Spectrul 1H RMN (CDCl 3) al atanolului

Abundenta.•in atmosfera doar 0,5 ppm H2 liber, (datorita masei mici se

pierde in spatiu)

•sub forma combinata intra in constitutia apei,

hidrocarburilor, si a majoritatii substantelor organice, precum

si in unele minerale

•In organismul uman reprezinta 10% din greutatea corporala

14

•cel mai abundent element din Univers (cca. 70% din masa estimata a Univerului)

•se gaseste in stele si planete gazoase gigantice sub forma atomica si ionizata (plasma)

Proprietati fizice

•gaz diatomic incolor, inodor, insipid

•cel mai usor gaz (de 14,4 ori mai usor

decat aerul)

15

•foarte putin solubil in apa (0,0185 vol/vol H2O, 18oC)

•se lichefieaza greu (p.f. = -252,8oC)

•molecula foarte stabila , disocieaza doar la temperaturi inalte (2000oC)

dezastrul Hindenburg, 1937

16

•difuzia, adsorbtia pe metale (Fe, Pt, Rh,

Cu etc.) => reactivitate marita

17

Hidrogenul. Metode de obtinere

In laborator

•Electroliza apei in mediu acid sau bazic

Catod (-): 4H2O(l) + 4e−→ 2H2(g) + 4OH−(aq)Anod (+): 4OH−(aq)→ O2(g) + 2H2O(l) + 4e−

Catod (-): 4H+(aq) + 4e− → 2H2(g)Anod (+): 2H2O(l)→ O2(g) + 4H+(aq) + 4e−

2H O(l) → 2H (g) + O (g)

Aparat Hoffman

sau

18

2H2O(l) → 2H2(g) + O2(g)

•Reactia metalelor cu apa sau acizi diluati

Aparat Kipp

19

•Reactia metalelor cu solutii de hidroxizi

•Reactia hidrurilor metalice cu apa

Industrial

•Reformarea catalitica a gazului metan cu abur•Cea mai economica metoda de obtinre a H2 in cantitati industriale. Eficienta procesului 65-75%

Conversia gazului de sinteza (190-350oC)

∆H = + 191.7 kJ/mol

∆H = - 40.4 kJ/mol

20

•Produs secundar la elecroliza NaCl

•Reformarea carbunelui cu abur

Catod (-): 2H+ (aq) + 2e− → H2 (g)

Anod (+): 2Cl− (aq) → Cl2 (g) + 2e−

2NaCl (sau KCl) + 2H2O → Cl2 + H2 + 2NaOH (sau KOH)

21

HidrogenClor

Solutie diluata NaCl si NaOHMembrana schimbatoare de

ioni

Solutie saturata NaCl Ioni

(Na+)

Ioni (OH-)

Ioni (Cl-)

Anod (+) Catod (-)

•Dehidrogenarea catalitica a hidrocarburilor

•Datorita energiei de legatura mari (∆H = 436 kJ/mol) este stabil si relativ inert latemp. camerei

•In amestec cu aer intr-un domeniu larg de concentratie (4-75% v/v) arde spontan lat>500oC si formeaza amestecuri detonate

Amestecul H2-O2 pur arde cu flacara incolora

2H2(g) + O2(g)→ 2H2O(g) (∆H = -242 kJ/mol)

(temp. depana la 2800oC )

Proprietati chimice

22

(temp. depana la 2800oC )

23

H2 + F2 2HF

•Reactioneaza spontan si violent cu Cl2 si F2 la temperatura camerei (r.puternic exoterme, induse de lumina, caldura sau initiatori)

violenta chiar si la temp N2 lichid

Spontan la 20oC si hνNecatalizat 100oC incet, 200oC rapidCatalizat decurge <20oC

(∆H = -269 kJ/mol)

(∆H = -92 kJ/mol)

24

•Reduce oxizii metalelor pana la metal sau oxizi inferiori

Decurge doar la 250oC, catalizat

•Reduce sulfatii

Catalizator de Fe sau Fe2O3, la 500oC si 1 atm

25

•Reduce substraturi organice nesaturate

Reactii catalizate (Ni Raney, Pd, Pt)

Hidruri covalente deficitare in electroni

•Formeaza hidruri cu majoritatea elementelor

la temperatura inalta

26

Hidruriionice

Hidruri ale metalelor tranzitionale

Hidruri covalenteHidruri intermediare

Stare naturala. Abundenta. Izotopi

Borul [He] 2s 22p1 (3+)5B

10.811

27

Borax, Na2B4O7·10H2O Colemanita, (CaB3O4(OH)3·H2O)

Izotopi: 10B 20%, 11B 80%

•Element rar (0,001% din scoarta terestra), se gaseste preponderent sub forma deoxizi, nu se gaseste in stare libera

•Microelement esential pentru plante, animale si om

Proprietati fizice

B amorf (pulbere maro, p.t. 2300oC) B cristalin (negru, p.t. 2200oC)

28

•caracter metaloid, semiconductor

•B elementar este refractar

•B cristalin - foarte dur, 9.3 pe scara Mohs- bun conducator de electricitate la temp.

inalta, slab la temp. joasa

•formeaza combinatii refractare, cu duritate mare

(boruri metalice, carburi, nitruri)

sticla borosilicat

B amorf => prin reducerea B2O3 cu Mg la temp. inalta (reactie puternic endoterma)

Borul. Metode de obtinere

B cristalin => prin reducerea BCl3 sau BBr3 cu H2 pe filamente de Ta sau W (1000oC)

B2O3 + 3Mg → 2B + 3MgO

BCl3 + 3/2H2→ B + 3HCl

Proprietati chimice

29

•B amorf, B cristalin relativ inerte, cel amorf fiind mai reactiv

•B amorf pulbere micrometrica reactioneaza violent cu O2, Cl2sau H2 la temp. mare si cu H2O la t >100oC

4B + 3O2(g) → 2B2O3(s) (∆H = -733 kJ/mol)

flacara B(OEt)3

2B(s) + 3F2(g) → 2BF3(g)

2B(s) + 3Cl2(g) → 2BCl3(g) (400oC)

2B(s) + 3Br2(g) → 2BF3(l) (700oC)

•B cristalin se dizolva in amestec fierbinte HNO3 : H2SO4 (1:2), practic inert fata de O2, H2O, HNO3, HF, HCl, NaOH

B + 3HNO3 conc. → H3BO3 + 3NO2 (lent)

2B + 6NaOH → 2Na3BO3 + 3H2 (in topitura)

•datorita afinitatii mari pentru oxigensi alte elementeelectronegative,poatereduce

•B amorf reactioneaza la cald cu HNO3 conc. sau apa regala => acid boric

30

•datorita afinitatii mari pentru oxigensi alte elementeelectronegative,poatereducemetalele din oxizi, sulfuri si cloruri

3MxOy + 2yB → 3xM + yB2O3

3MCl y + yB → 3M + yBCl3

Activator TAED

Perborat de sodiu, NaBO3*nH 2O

31

Borax pentru scaderea duritatii apei

BN – compusi refractari, extrem de duri, similar diamant

Stare naturala. Abundenta.IzotopiUnivers: locul 4 ca abundenta (in stele, comete si atmosfera majoritatii planetelor)

Pamant: se gaseste sub forma de CO2 in atmosfera sau dizolvat in apa

Regnul mineral sub forma de carbonati de Mg, Ca, Fe, etc (dolomita, aragonit, calcit)

Carbonul [He] 2s 22p2 (4-, 2+, 4+)6C

12.011 (din lat. carbo = carbune)

32Izotopi: 12C (98,89%) stabil, 13C (1,11%) stabil , 14C 1,2 x 10-10% radioactiv (t 1/2 5730 ani)

dolomit, CaMg(CO3)2

Biosfera (celuloza, proteine, glucide, lipide etc)

Petrol, gaze, carbuni

opac, cenusiu-negru, bun conducator electric si termic

transparent, izolator electric conductivitate termica mare

Forme alotrope ale carbonului

Grafit Diamant Carbune amorf

carbune activ

suprafata specifica mare

33

bun conducator electric si termicduritate mica (1 pe scara Mohs)forma stabila termodinamic

conductivitate termica mareduritate mare (10 pe scara Mohs)

suprafata specifica mare ( pana la 1000 m2/g)

Forme alotrope ale carbonului(continuare)

fulerene nanotuburi

34buckminster fulerena C60

fulerene•bune conducatoare de caldura si electricitate•rezistenta mare la rupere (multi-wall 6300Kg/mm2!)•nanotehnologie

grafen

Robert F. Curl Jr. Sir Harold W. Kroto Richard E. Smalley

The Nobel Prize in Chemistry 1996 was awardedjointly to Robert F. Curl Jr., Sir Harold W. Kroto andRichard E. Smalley "for their discovery offullerenes".

•C elementul vietii (catenare, EC-C mare (356 kJ/mol)

•numar imens de combinatii chimice (aproape 10 mil.de compusi cunoscuti)

•compusii pe baza de C – metoda de stocare a energiei solare in sisteme vii

•cel mai mare punct de topire cunoscut (p.t. diamant ~4000oC) (sublima inainte sa

topeasca => ramane solid chiar si la temp la care se topesc metalele cu cel mai

mare p.t. (W, Re)

Proprietati fizice

36

DIAMANT – are cea mai mare conductivitate termicăcunoscută

DIAMANT GRAFIT

∆G0 = -2,90 kJ/mol

d (3,51 g/cm 3) d (2,26 g/cm 3)

GRAFIT - conductivitate electric ă (σ)

Con

duct

ivita

te/ (

S c

m-1

)

┴┴ pe plane – mica (5 S*cm -1, 25 oC)

σ când T

semiconductor

Con

duct

ivita

te║║ cu plane – mare (30 kS*cm -1, 25 oC)

σ când T

semiconductor

semimetal

Proprietati chimice

•Grafitul - desi mai stabil termodinamic, este mai reactiv,

•Diamantul – stabil, extrem de nereactiv

40

•Grafitul - desi mai stabil termodinamic, este mai reactiv,

datorita retelei sale, decat diamantul

•Reactia cu oxigenul

2C(s) + O2(g) → 2CO(g) grafitul ardein aer

•Reactia cu hidrogenul

42

∆H = +115 kJ/mol

grafitul ardein aerdiamantul arde doar la 600-800°C

C(s) + O2(g) → CO2(g)

•Reactia cu sulful

•Reducerea oxizilor metalici

•Reactia cu apa (gaz de apa, v. si hidrogenul)

C(s) (la rosu) + H2O(g) → CO(g) + H2(g).

43

FeO (s) + C (s) → Fe(s) + CO(g)

CuO + C Cu + CO

importanta in industria otelului

•Reactii cu formare de carburicarbura covalentacarborund , duritate9,15 scara Mohs

44

carbura interstitialaduritate 8,5-9 scara Mohs

Compusi de intercalare

distanta C -C, in plane141,5 pm ( 1pm = 10 -12m)

45

335 pm

distanta dintre plane adiacente

46

•KC8 (ionic, piroforic, unul dintre cei mai puternici agentireducatori cunoscuti) (‘’grafit’’ de potasiu)

•la temperatura camerei => “fluorura de grafit”, specienestoechiometrica (CFx (0.68 < x < 1)).

•CFx - negru cand x mic,argintiu x = 0,9incolor x ~ 1. (legaturi covalente).

•cu halogenii

47

incolor x ~ 1. (legaturi covalente).

•la temperatura inalta se descompune exploziv

C(s) + exces F2(g) → CF4(g) + C2F6 + C5F12