Metale tranzitionale de tip d si f

Metale tranzitionale numele provine de la faptul ca se credea ca au un caracter de tranzitie intre elementele din blocul s si cele din blocul p, in prezent aceasta denumire justificandu-se doar prin locul pe care il ocupa in sistemul periodic

Metale tranzitionale de tip d

Metale tranzitionale de tip f

Generalitati - metale de tip d- Elemente cu caracter metalic, care din punct de vedere al structurii electronice au atomi sau ioni cu nivelul d partial ocupat: (n-1)d1-10 ns2

-Sunt cuprinse si elementele:Cu, Ag, Au cu structura electronica (n-1)d10ns1 care au doar in speciile ionice nivelul d partial ocupat Cu2+ 3d9

Ag2+ 4d9Au3+ 5d8

Sc, Y, La, Ac cu structura electronica (n-1)d1ns2 nivel d partial ocupat doar in stare atomicaElementele Zn, Cd, Hg nu sunt cuprinse in categoria metalelor tranzitionale nu formeaza ioni cu nivel d partial ocupat ((n-1)d10ns0), iar in stare atomica au configuratie electronica (n-1)d10ns2Totusi, din punct de vedere al comportarii chimice, aceste elemente prezinta numeroase asemanari cu metalele tranzitionale, dar si cu cele netranzitionale din grupa 2Metalele de tip d sunt cuprinse in 4 serii: Sc - Cu (10 elemente)

Y - Ag (10 elemente)La - Au (10 elemente)Ac - (112) Eka-Hg (ununbium)

Metale tranzitionale d

Denumirea acestora provine din limbile latina, greaca, araba, germana si reflecta:

- reflecta proprietati ale metalelor sau combinatiilor

Lantan grec. lanthanos = ascuns (dificultatea identificarii)Crom grec. chroma = combinatii multicoloreCrom grec. chroma = combinatii multicoloreZirconiu arab. zargun = culoare de aur a ZrSiO4 (zircon)Platina span. platina = diminutiv argintZinc germ. Zinn = cositor, asemanator cu Sn

- localitati sau tari unde au fost descoperite sau studiate elementeleScandiu peninsula ScandinaviaReniu lat. Rhenus = Rin descoperit in GermaniaReniu lat. Rhenus = Rin descoperit in Germania

- Mitologia greaca sau a altor tari nordice (Suedia)Titan lat. Titanus fiul lui UranusNiobiu Niobe fiica lui Tantal (asemanare cu Ta)Tantal Tantalos erou grec, regele Lidiei

- Planete

Paladiu planeta Pallas (de fapt un asteroid diam.=550 km) din centura de asteroizi)

Mercur planeta Mercur

- Denumiri referitoare la dificultatea de obtinere

Cobalt germ. KOBOLD spirit (spiridus) rauNichel ger. KUPFER NICKEL = cuprul dracului ( mineri saxoni- de la NiAs rosu

ca si Cu2O)

Abundenta

- In general mica; metalele tranzitionale d si f aprox 0,52% in scoarta terestra

Ex. Fe 5,1%; Ti 0,6%Ti, Zr, V, Nb, Mo, W metale rare, greu fuzibileHf, Re nu au minerale proprii, le insotesc pe cele ale elementelor vecine in grupaAu, Ag, Hg, Cu metale platinice nativeRestul elementelor se gasesc sub forma de oxizi, sulfuri, sulfosaruri, oxosaruri, carbonati bazici

Caracteristici generale

Toate sunt metale dure, cu:- puncte de topire si de fierbere inalte;- luciu metalic;- conductibilitate electrica;- formeaza aliaje.Prezinta stari de oxidare variabila in limite largiEx. V (2-) V(5+)si care varieaza din unitate in unitate

Formeaza compusi colorati cel putin intr-una din starile de oxidareParamagnetism cel putin intr-o stare de valentaTendinta de a forma combinatii complexe (coordinative)

- potentiale redox negative (cu exceptia elemente platinice, Au, Ag, Cu Hg)

Configuratia electronica

- Elementele din aceeasi subgrupa au acelasi numar de electroni, dar repartitia lor nu este identica, comportarea chimica fiind diferita.

(n-1)dns

Nivele de energie in atomi polielectronici

SERIA I 3d4s

Element Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn3d 1 2 3 5 5 6 7 8 10 104s 2 2 2 1 2 2 2 2 1 2

Nivelele total ocupate sau ocupate pe jumatate sunt mai stabile decat cele partial ocupate sau goale

d10 d5

De fapt sunt mai multi factori care intervin si trebuie luati in considerare:- atractia intre nucleu si electroni- atractia intre nucleu si electroni

- ecranarea unui electron de catre ceilalti electroni (regulile lui Slater)- repulsiile interelectronice

SERIA II 4d5s

Element Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd4d 1 2 4 5 5 7 8 10 10 105s 2 2 1 1 2 1 1 0 1 2

SERIA III 4f14 5d6s

Element La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg5d 1 2 3 4 5 6 7 9 10 106s 2 2 2 2 2 2 2 1 1 2

4f146sx5dycorect

6sx4f145dysaudin punct de vedere al construirii sistemului periodic

Stari de oxidare (grad de oxidare)Seria I

Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn1+

2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ pierd

mai mult covalenta decat ionica

2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+

3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+

4+ 4+ 4+ 4+ 4+ 4+ 4+

5+ 5+ 5+

6+ 6+ 6+

pierd electroni din 4s

7+

stari mai putin stabile

stari stabile

Seria II

Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd1+ 1+

2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+

3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+

4+ 4+ 4+ 4+ 4+ 4+ 4+

5+ 5+ 5+ 5+

6+ 6+ 6+ 6+

7+ 7+7+ 7+

8+

stari mai putin stabile

stari stabile

Seria III

La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg1+ 1+ 1+

2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+

3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+

4+ 4+ 4+ 4+ 4+ 4+ 4+

5+ 5+ 5+ 5+ 5+

6+ 6+ 6+ 6+ 6+

7+ 7+

8+

stari mai putin stabile

stari stabile

Metalele tranzitionale pot forma compusi si in stare de oxidare 0 sau chiar stari de oxidare negative

Fe

CO

CO

OCCO

CO

Fe(CO)5 Fe0

CO

Ni

CO

OCOC

CONi(CO)4 Ni0

[Fe(CO)4]2- Fe2-

Starile de oxidare superioare se intalnesc, in general, in compusi cu legaturi M F sau M - Osau M - O

Prezinta culori diferite in stari de oxidare diferiteEx. Mn(II) Mn(III) Mn(IV) Mn(VI) Mn(VII)

roz-incolor violet inchis brun (MnO2) verde violet

Stabilitatea relativa a diferitelor stari de oxidare este determinata de o serie de factori:- structura electronica;- tipul de legatura (ionica, covalenta, , );- stereochimia;- energia de retea;- natura solventului;- natura solventului;- energia de solvatare.Datorita acestui fapt, compararea intre diferite elemente trebuie facuta cu multa grija.Starea de oxidare maxima creste regulat in fiecare serie de la 3+ (Sc, Y, La) pana la 7+(Mn) sau 8+ (Ru, Os), apoi scade la 2+.

7+, 8+

3+ 2+, 1+Stabilitatea starii de oxidare maxime creste in grupa de sus in josDe aici rezulta ca poate fi corelata disponibilitatea mai mare a orbitalilor d pentruformarea de legaturi, cu cresterea volumului atomic, ca urmare a scaderii sarciniinucleara efectiva la care sunt supusi electronii d

Tind sa isi formeze configuratie de gaz inert

Realizarea configuratiei de gaz nobil (NAE numar atomic efectiv)a) Formarea de combinatii complexe ionice

27Co3d 4s 4p

27Co

d7

27Co3+

d6

combinatii stabile

[Co(NH3)6]3+ xx xx xx xx xx xx octet extern complet ocupat

NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 NH3

b) Formarea de combinatii neutre

24Cr

3d 4s 4p

xx xx xx xx xx xxCr(CO)

d5

xx xx xx xx xx xxCr(CO)6

CO CO CO CO CO COmetalcarbonili

c) Formarea de complecsi

xx xx xx xx xx xxCr(C6H6)2Cr(C6H6)2

NE-Realizarea configuratiei de gaz nobil

28Ni

3d 4s 4p

d8

Ni2+ Ni2+

xx xx xx xx[Ni(Py)4]2+

d8Py Py Py Pyincomplet

ocupat

Proprietati fizice

- metale tipice, cu proprietati specifice deosebite de metalele s si p- prezinta toate proprietatile generale ale metalelor- diferente datorita cresterii sarcinii nucleare efective de-a lungul seriilor

- razele atomice (volumele)- diferenta mica intre 4d si 5d, in comparatie cu 3d-4d => contractie => energii

de retea, potentiale de ionizare, energii de solvatare sunt asemanatoare pentru seriile 4d-5d

- in general polimorfe (prezinta mai multe modificatii cristaline)

- culoare - in stare compacta in general alb-argintii sau cenusii (Co, Mn, Fe, Co, Ni), instare fin divizata neagra sau cenusiu inchis

- Cu rosu caramiziu

- Au - galben

- proprietati mecanice (duritate), densitate, fuzibilitate, conductivitate (termica sielectrica) depind de valenta metalica, crescand odata cu ea

Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn3 4 5 6 6 6 6 6 5 4valenta metalica

-duritatea:- dure: Re (7,4 Mohs), Os, Zr, Ir, Ru- moi: Cd (2), Cu, Zn, Au (2,5), Ag (2,7)

- maleabilitatea Au (foite de 0,08 microni), Ag, Pt, Cu, Ni, Ta, Rh (doar la 800-900oC)- ductilitatea Au (1g Au => fir de 2 km lungime), Ag (1g Ag => fir de 1,8 km- ductilitatea Au (1g Au => fir de 2 km lungime), Ag (1g Ag => fir de 1,8 kmlungime), Pt, Cu, Ni, Ta

- Ir si Ti sunt netrefilabile

- tenacitatea (kg/mm2) - cel mai rezistent: W, apoi Mo, Ta, Zr, Nb, Ti- cea mai mica rezistenta la rupere o au metalele care nu se pot trage in fire

- densitatea - usoare: Sc, Y, Ti (d < 5)- grele: Os (22,6), Ir (22,5), Pt (21,5)- grele: Os (22,6), Ir (22,5), Pt (21,5)

- puncte de topire greu fuzibile: W (3410), Re ( 3150), Ta (3010), Os (3000)- p.t. < 1000oC (Zn, Cd, Ag)- Hg - lichid (- 38,84oC)

- puncte de fierbere varieaza similar cu p.t.- Zn, Cd, Hg distila in vid

- conductivitate electrica si termica: cea mai mare pentru Ag, Cu, Au- mica : Hg, Ti, Zr, Hf, V, Re, Mn

- supraconductibilitate: Zn (0,79K), Hf (0,3K), Ta (4,2K), Nb (9,22K)- proprietati magnetice

- feromagnetice: Fe, Co, Ni- feromagnetice: Fe, Co, Ni- paramagnetice: Mn-Re, V-Ta, Cr-W, Pd, Ti, Rh, Pt, Ir, Ru, Os, -diamagnetice: Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Zr

Tinand cont de proprietatile magnetice majoritatea substantelor pot fi clasificate intrei grupe:

- subtante paramagnetice- cele atrase de un camp magnetic extern- subtante diamagnetice- cele respinse de un camp magnetic extern- feromagnetice cele care prezinta un camp magnetic propriu, permanent si- feromagnetice cele care prezinta un camp magnetic propriu, permanent si

care sunt folosite la fabricarea magnetilor permanenti

Spre deosebire de feromagneti, proprietatile substantelor dia- si paramagneticepot fi observate si masurate doar cand acestea sunt introduse intr-un camp magneticextern. Campul magnetic extern aplicat este intesificat de substantele paramagneticesi diminuat de substantele diamagnetice.

feromagneti paramagneti

Proprietati chimce- compusi intr-o gama larga de stari de oxidare, inclusiv negative- potentiale redox in general negative => reducatori energici

- solubilitate: mare capacitate de a forma aliaje => mare importanta practica

diamagnetferomagneti paramagneti

potentiale redox pozitive => maiputin reactive

- metale nobile (Ag, Au, metale platinice)- seminobile (Cu, Hg)- W, Tc, Re

M Mn+ + n e- Eo (in volti) V

- cele cu potentiale negative (ex. Ti/Ti2+ -1,63V) => se dizolva in acizi diluati la t cam. saula cald, se oxideaza la aer la cald, oxizii se reduc greu (Eo negativ si mare) sau usor (Eonegativ si mic)- cele cu potentiale pozitive (ex. Cu/Cu2+ +0,346V, Au/Au3+ +1,7V)) => se dizolva numai inacizi oxidanti, nu se oxideaza in aer, oxizii lor se reduc usor

-In stare pulverulenta sunt piroforice sau reactiviate chimica mai mare

-Ex: Cr - compact arde la 1800-2000oC- pulbere arde la 300oC

-Grupa a 3-a: Sc, Y, La : reactive ( intrecute doar de metalele de tip s) -Sc, Y, stabile la aer, La se oxideaza usor => se pastreaza sub benzen

- in aer umed reactioneaza incet => M(OH)3

-Grupa a 4-a: reactivitate chimica redusa- cu O2 formeaza oxizi, pelicula protectoare- sub forma de pulbere ard in aer ca Mg

-Grupa a 5-a: reactivitate chimica redusa- Nb ~ Ta (stabilitate la agenti chimici asemanatoare cu a metalelor nobile) V- Ta rezistenta la coroziune exceptionala (similara cu a Pt)

-Grupa a 6-a: Cr, Mo, W in conditii obisnuite, stabile la aer, apa si numerosi agenti chimici

- cu vapori de H2O la incalzire => oxizi si H2

Cr + O2 Cr2O3

Mo, W + O2 MO3

500- 600oC

-Grupa a 7-a: activitatea chimica scade de la Mn Re- stabile la aer- stabile la aer- in stare pulverulenta ard

Mn + O2 Amestec de oxizi

Re + O2 Re2O7 mai rezistent la ox. decat Mo, W

-Grupele 8, 9, 10 : Fe se oxideaza in aer umed => FeO(OH) (ruginirea)- Co, Ni nu se oxideaza in aer-- metale platinice

- doar Os reaationeaza la temp. cam. Os (pulbere) + aer OsO4 (miros de ridichi alterate

osme = miros (grec.)lent

- restul la cald => Rh2O3, RhO2, IrO2, PdO

-Grupele a- 11 : reactivitate scade de la Cu la Au- Cu la cald + aer => CuO ( negru)-Cu + aer umed + CO2 => Cu2CO3(OH)2 -malachit

-Grupele a- 12 : reactivitate mai scazuta decat a metalelor alcalino-pamantoase

Generalitati - metale de tip f - Nivelul f in curs de completare =>2 serii: - lantanoide: La, Ce - Lu [Xe]4f2-14 6s2- actinoide: Ac, Th - Lr [Rn]5f2-14 7s2

Lantanoide(pamanturi rare)

Element Simbol Structura electronica; [Xe]Lantan La 5d16s2 nu este lantanoid dar are proprietati similareCeriu Ce 4f25d06s2

Praseodim Pr 4f35d06s2Praseodim Pr 4f 5d 6sNeodim Nd 4f45d06s2

Prometiu Pm 4f55d06s2 element artificial (produs de fisiune U, Pu)Samariu Sm 4f65d06s2

Europiu Eu 4f75d06s2

Gadoliniu Gd 4f75d16s2

Terbiu Tb 4f95d06s2

Dysprosiu Dy 4f105d06s2

Holmiu Ho 4f115d06s2

Erbiu Er 4f125d06s2

Tuliu Tu 4f135d06s2

Yterbiu Yb 4f145d06s2

Lutetiu Lu 4f145d16s2

- Formeaza ioni Ln3+ si mai rar 2+ (Sm, Eu, Gd) sau 4+ (Ce)

- Electronii 4f se caracterizeaza prin faptul ca extinderea lor spatiala, apreciata fata deraza metalica, este cca. din cea a electronilor 3d ai metalelor tranzitionale. Din acestfapt rezulta ca electronii 4f nu participa la formarea de legaturi chimice, rezultandasemanarea dintre elemente

- Razele ionilor 3+ scad continuu, aproape liniar cu cresterea numarului atomic,- Razele ionilor 3+ scad continuu, aproape liniar cu cresterea numarului atomic,aparand fenomenul de contractie a lantanidelor

- Contractia lantanidelor fenomen datorat ecranarii slabe a unui electron 4f de catreceilalti electroni 4f (cu cresterea numarului atomic Z, deci cu cresterea nr. deelectroni 4f, fiecare electron sufera o atractie suplimentara din partea nucleului)

La [Xe]5d16s2Lu [Xe]4f145d16s2Hf [Xe]4f145d26s2

Au in curs de completare nivelul d ambele ar putea fi considerate metale tranzitionale de tip d

- au caracter puternic electropozitiv (situat intre Na si Sc); La, Cecomparabil cu metale alcaline pamantoase, Lu similar cu Al

incolor

verde

La3+ Ce3+ Pr3+ Nd3+ Pm3+ Sm3+ Eu3+ Gd3+ Tb3+ Dy3+ Ho3+ Er3+ Tm3+ Yb3+ Lu3+

roz-galben

roz-deschis

incolor

incolor

rosu

galben

Actinoide Element Simbol Structura electronica, din date spectrale [Rn]

Actiniu Ac 6d17s2 nu este lantanoid dar are proprietati similare

Toriu Th 6d27s2

Protactiniu Pa 5f26d17s2 sau5f16d27s25f 6d 7s

Uraniu U 5f36d17s2

Neptuniu Np 5f46d17s2

Plutoniu Pu 5f66d07s2

Americiu Am 5f76d07s2

Curiu Cm 5f76d17s2

Berkeliu Bk 5f96d07s2 sau5f86d17s2

Californiu Cf 5f106d07s2

Einsteiniu Es 5f116d07s2

Fermiu Fm 5f126d07s2

Mendeleeviu Md 5f136d07s2

Nobeliu No 5f146d07s2

Lawrenciu Lr 5f146d17s2

Starile de oxidare variaza mult mai mult

Simbol element

Stare de oxidare

Ac 3+Th 4+Pa 4+, 5+Pa 4+, 5+U 3+, 4+, 5+, 6+

Np 3+, 4+, 5+, 6+Pu 3+, 4+, 5+, 6+, 7+Am (2+), 3+, 4+, 5+, 6+, 7+

Pentru o stare de oxidare data, la fel ca si la lantanide, razele ionice descresc cu numarul atomiccu numarul atomic