03 kimyasal termodinamik - (s) entropi (s) kimyasal bir sistemin komponentlerinin rasgelelik veya...

Download 03 Kimyasal termodinamik -   (S) Entropi (S) kimyasal bir sistemin komponentlerinin rasgelelik veya dzensizliğidir. Sistemin dzensizliğinde herhangi bir değişiklik entropi

Post on 12-May-2018

216 views

Category:

Documents

1 download

Embed Size (px)

TRANSCRIPT

  • KMYASAL TERMODNAMK VE BYOENERJETKLER

    Biyokimyasal olarak nemli reaksiyon trleri Canl hcredeki reaksiyonlarn ou, be genel kategoriden birine uyar: 1) Fonksiyonel grup transferi 2) Oksidasyon ve redksiyon 3) Bir veya daha fazla karbon atomu evresindeki ba yapsnn yeniden dzenlenmesi 4) CC balarn oluturan veya ykan reaksiyonlar. 5) Bir molekl su kyla iki molekln kondensasyonu reaksiyonlar.

    Biyokimyasal reaksiyonlarn mekanizmas, temel olarak dier kimyasal reaksiyonlardan farkl deildir. Birok biyokimyasal reaksiyon, nkleofiller ile elektrofiller arasndaki etkileimi kapsar. Nkleofiller, elektrondan zengin ve bunlar verme yeteneinde olan atom veya atom gruplardr; oksijen, azot, kkrt ve bunlar ieren fonksiyonel gruplar nemli biyolojik nkleofillerdir. Elektrofiller, elektronlar eksik ve elektron elde etmeye alan atom veya

    1

  • atom gruplardr; pozitif ykl hidrojen atomlar yani protonlar ve pozitif ykl metaller, hcrelerde sklkla elektrofil olarak etki ederler. Bir karbon atomu, balarna ve kendisini saran fonksiyonel gruplara bal olarak ya nkleofil ya da elektrofil merkez olarak davranabilir.

    Genel olarak biyokimyasal reaksiyonlarda, nkleofiller ile elektrofiller arasndaki etkileimden kimyasal balar oluur veya mevcut balar yklarak yenileri oluturulur. ki atom arasnda kimyasal balarn olumas veya mevcut balarn yklmas, olaya katlan maddelerin termodinamik zellikler denen baz zelliklerinde de deimelere neden olur.

    Bir maddenin termodinamik zellikleri; enerji (E), entalpi (H), entropi (S) ve serbest enerjidir (G). Bu zellikler ve aralarndaki ilikiler, termodinamik ad verilen ayr bir bilim dalnda incelenir.

    Termodinamik tanmlar Termodinamikte bir organizma, bir hcre veya birbiri ile reaksiyona giren iki madde, sistem olarak tanmlanr. Bir sistem, bir evre iinde yer almaktadr. Sistem ve evrenin ikisi birlikte de evreni olutururlar:

    Enerji (E) Enerji (E), i yapma kabiliyetidir; birimi jouledr (J); kalori (cal) de enerji birimi olarak kullanlr (1 cal=4,187 J). Bir molekln enerjisi, nkleus ii enerjileri ve molekler elektronik, translasyonal, rotasyonal, vibrasyonal enerjileri kapsar ki bunu lmek ve deerlendirmek gtr. Kimyasal reaksiyonlar srasnda reaksiyona katlan maddeler (reaktantlar, substratlar) ve reaksiyon sonunda oluan maddelerin (rnler) enerjilerinde deiimler olmaktadr. Reaktantlarn ve rnlerin mutlak enerjileri yerine ksaca E olarak ifade edilen enerji deiimini deerlendirmek daha kolaydr.

    Entalpi (H)

    Entalpi (H), enerji ile ilikili bir durum fonksiyonudur. Entalpi deiiklii (H) de enerji deiiklii (E) ile ilikilidir. Sistemin basnc (P) ve volmnn (V) rnlerde oluturduu deiiklik (PV) olarak ifade edilirse,

    H = E + (PV) Bir reaksiyon sabit basn altnda gerekleir ve sistemin volm art veya volm azalmasndan baka i yaplmazsa H, evreden alnan veya evreye verilen s miktardr. H pozitif (+) ise yani sistem evreden s alyorsa, reaksiyon endotermik reaksiyondur; H negatif () ise yani sistem evreye s yayyorsa, reaksiyon ekzotermik reaksiyondur.

    2

  • Entropi (S) Entropi (S) kimyasal bir sistemin komponentlerinin rasgelelik veya dzensizliidir. Sistemin dzensizliinde herhangi bir deiiklik entropi deiiklii (S) olarak ifade edilir. Sistemin dzensizliinin artmas veya dzenliliin azalmas durumunda Snin deeri pozitifdir (+). Sistemin dzensizliinin azalmas veya dzenliliin artmas durumunda ise Snin deeri negatifdir ().

    Serbest enerji (G) Serbest enerji (G) sistemin i yapmak iin kullanlabilir enerjisidir. Sistemin serbest enerjisinde deiiklik bir i yaplmasyla birlikte olur. Bu i kimyasal i veya kimyasal enerji eklinde olabilir. Serbest enerji deiiklii de G sembol ile ifade edilir. Gibbs serbest enerjisi olarak da bilinen serbest enerji, entalpi (H) ve entropinin (S) bir fonksiyonu olarak ifade edilebilir. T mutlak scaklk (oK) olduuna gre:

    G = H TS

    G = H TS

    Biyolojik olmayan sistemler s enerjisini i yapmada kullanabilirken biyolojik sistemler aslnda izotermiktirler ve yaamlarn srdrebilmek iin kimyasal enerjiyi kullanrlar. Canllarda biyokimyasal olaylarn devamllnn salanabilmesi iin enerji gereklidir ve bu enerji uygun yakt molekllerinden salanmaktadr. Organizmann yiyeceklerden bu enerjiyi elde etmesi, normal beslenme ve metabolizmay anlamaya temel oluturur. Baz malntrisyon tipleri enerji dengesizlii (marasmus) ile ilikilidir ve mevcut enerji depolar boaldnda alkta lm gerekleir. Fazla enerjinin depolanmas imanlk ile sonulanr ki bu durum bat toplumlarnn sk rastlanlan bir hastaldr. Enerjinin salnm hz, metabolik hz ile llr ve memelilerde tiroit hormonlar ile kontrol edilir ki tiroit ilevlerinin bozulmas hastalklara neden olmaktadr.

    Biyokimyasal reaksiyonlara elik eden enerji deiimleri biyokimyasal termodinamikler veya biyoenerjetikler yardmyla incelenir. Bylece baz reaksiyonlar gerekleebilirken dierlerinin neden gereklemediini aklayan temel prensipler ortaya kar.

    Canllarda enerji dnm ve bu dnmn gereklemesini salayan biyokimyasal olaylarn tm de biyoenerjetikler olarak adlandrlmaktadr. Bu balamda biyolojik

    3

  • sistemlerde enerjinin aa kmas, depolanmas ve kullanlmasnda biyoenerjetikler rol oynamaktadr.

    Termodinamiin birinci kanunu Bir sistemin enerjisinde herhangi bir deiiklik evrede eit ve zt bir deiiklii gerektirir. Evrendeki total enerji miktar sabittir.

    Enerji bir ekilden baka bir ekle dnebilir. rnein bir molekln kimyasal enerjisi s, elektrik veya mekanik enerji ekline dnebilir. Fakat evrenin bir blmndeki enerji deiiklii bir baka blmdeki eit ve zt bir deiiklikle birlikte olur.

    Termodinamiin ikinci kanunu Kendiliinden gerekleen herhangi bir srete sistem ve evrenin total entropisi artar. Evren kanlmaz olarak dzenli durumdan daha dzensiz duruma gider.

    Bir sistem en dk entalpi ve en yksek entropiye sahip olmak eilimindedir.

    Standart serbest enerji deiiklii Bir kimyasal reaksiyon denklemi, reaksiyona giren maddeler veya reaktantlar A ve B, reaksiyon sonunda oluan maddeler veya rnler C ve D olmak zere genellikle u ekilde yazlabilir:

    aA + bB cC +dD G

    Bu denklemde a, b, c, ve d, srasyla A, B, C ve Dnin mol miktarlar, G de reaksiyon srasndaki serbest enerji deiikliidir: G = Gson durum Gbalang durumu

    Bir sistemin en dk entalpi ve en yksek entropiye sahip olmak eilimi nedeniyle, G negatif () ise reaksiyon rnlere doru (saa doru) spontan olarak gerekleir. G sfr ise sistem dengededir. G pozitif (+) ise reaksiyon rnlere doru spontan olarak gereklemeyecektir. Serbest enerji deiiklii (G) bir kimyasal reaksiyonun kendiliinden gerekleip gereklemeyecei hakknda en yararl bilgiyi salar. Serbest enerji deiiklii iin G = H TS eitliini bildiimize gre, bir biyokimyasal tepkimenin gerekleme olasl ve boyutunu entalpi (H) ve entropi (S) belirlemektedir.

    Sabit scaklk ve basn altnda kimyasal reaksiyonla oluan rnlerin toplam serbest enerjisi reaksiyona giren maddelerin toplam serbest enerjisinden kk ise G negatifdir (G0); reaksiyon endergoniktir. Sabit scaklk ve basn altnda kimyasal reaksiyonla oluan rnlerin toplam serbest enerjisi reaksiyona giren maddelerin toplam serbest enerjisine eit ise G sfrdr (G=0); sistem dengededir, sistemde herhangi bir deiiklik olmamaktadr:

    4

  • Dengeye doru spontan olarak ilerleyen herhangi bir reaksiyon iin negatif () olan serbest enerji deiiklii (G), reaksiyon ilerlerken gittike daha az negatif olur; reaksiyon tarafndan hi bir i yaplamayaca denge noktasnda da sfr olur. Serbest enerji deiiklii (G ), bir reaksiyonu denge durumuna itici g olarak etkilidir.

    Kimyasal reaksiyonlar iin 298oK (25oC) scaklk, 1 atmosfer basn, pH=0 ([H+]=1M) ve her komponent iin 1 M konsantrasyon artlar, standart artlar olarak belirlenmitir. Bir reaksiyon iin standart artlar altnda serbest enerji deiiklii de standart serbest enerji deiiklii olarak tanmlanr ve bu, Go sembol ile gsterilir.

    Yukarda denklemi yazl olan bir reaksiyon iin serbest enerji deiiklii (G) ile standart serbest enerji deiiklii (Go) arasnda u ekilde bir bant bulunmutur:

    Bu eitlikte R, gaz sabiti (25oC=298oK iin yaklak 8,315 J/mol) ; T, mutlak scaklktr (oK). Reaksiyon dengeye ulatnda,

    olacaktr ki burada Keq, reaksiyon iin denge sabitidir. Dengede G=0 olduunu bildiimize gre, standart serbest enerji deiiklii (Go) iin de

    Go = RT ln Keq

    Go = 2,303RT log Keq

    eitlii bulunur.

    Biyokimyasal reaksiyonlarn ou, pH=7ye yakn olacak ekilde iyi tamponlanm sulu zeltilerde meydana gelir; hem pH, hem de suyun konsantrasyonu sabit kalr. Bu nedenle biyokimyaclar, hesaplamalarn uygunluu iin biraz farkl bir standart durum belirlerler. Biyokimyaclar tarafndan belirlenen standart durumda pH=7 ([H+]=107M) ve suyun konsantrasyonu 55,5 Mdr. Biyokimyasal standart duruma dayanan fiziksel deerler de kimyaclar ve fizikiler tarafndan kullanlanlardan ayrtetmek iin s iareti ile yazlrlar. rnein, biyokimyasal standart duruma dayanan standart serbest enerji deiiklii, Goi eklinde gsterilir; reaksiyonun denge sabiti de Kieq eklinde gsterilir.

    5

  • Bir reaksiyon iin Goi pozitif (+) olsa bile G negatif () ise, reaksiyon rnlere doru

    gerekleebilir. eitliine gre bu durum,

    deeri negatif () ise ve Goi deerinden daha byk bir mutlak deere sahipse mmkndr.

    G deeri negatif () ve byk olan reaksiyonlar, termodinamik olarak elverili reaksiyonlar olarak tanmlanrlar; bu reaksiyonlar, rnlere doru (saa doru) spontan olarak gerekleirler. Yine de termodinamik olarak elverili baz reaksiyonlar, llebilecek hzda gereklemez. rnein yakacak odun, yanma suretiyle, termodinamik olarak ok elverili bir reaksiyonda CO2 ve H2Oya dntrlebilir. Buna ramen yakacak odun, yllarca stabildir; tutumas yani yanma reaksiyonunun balamas iin aktivasyon enerjisi diye tanmlanan bir miktar enerji gereklidir.

    Standart serbest enerji deiikliklerinin toplanabilirlii

    AB ve BC gibi art arda gelen iki kimyasa