Kimyasal Termodinamik

İlk kez, İngiliz bilim adamı Lord Kelvin tarafından, 1849 yılındakullanılan termodinamik terimi Yunanca therme (ısı) ve dynamis( ) y(güç) kelimelerinin birleşmesinden oluşmuştur. Termodinamikkısaca, kimyasal ve fiziksel olaylarda enerjinin bir şekilden (ısı,elektrik vs.) diğer şekillere (iş, entalpi, entropi vs.) dönüşümlerinive bu dönüşümler sırasındaki ilişkileri inceleyen bir bilim dalıdır.

Termodinamik günümüzde enerji ve entropi bilimi olarak datanımlanmaktadır. Otomobillerden uçaklara ve uzay araçlarına,l kt ik ü t ll i d ikli l di i t l ielektrik güç santrallerinden iklimlendirme sistemlerine ve

bilgisayarlara kadar çok geniş bir uygulama alanına sahiptir.

Termodinamik her ne kadar sistemlerin enerji alış-verişiyleilgilense de, bu işlemlerin hızıyla asla ilgilenmez. Bundan dolayıaslında termodinamik denge konumuna veya yarı durağan adıaslında termodinamik denge konumuna veya yarı-durağan adıverilen, idealize edilmiş sonsuz yavaşlıktaki olaylara uygulanabilir.

Işık enerjisi

Potansiyel enerjienerji

Depolanmış enerji

Mekanik enerji

Enerji alış verişi olan herhangi bir olayın belirli koşullar altındaolup olmayacağına termodinamik yasalar kullanılarak kararolup olmayacağına termodinamik yasalar kullanılarak kararverilir. Bir olay ancak termodinamik açıdan mümkünse veya istemliise gerçekleşebilir. Değilse asla gerçekleşemez.

Doğal olarak kendi kendine oluşmaya eğilimli olan olaylara istemliolaylar denir, fakat termodinamik bu olayların istemli olupy y polmadığını araştırırken olayların hızı ve mekanizmasıyla ilgilenmez,bu konuda herhangi bir bilgi de vermez. Bu bilgiler ancak kinetik

l l d ld dili T di ik d l d ö kiçalışmalardan elde edilir. Termodinamik sadece olaydan önceki vesonraki özellikleri inceleyerek olayların denge konumlarını belirler.

Yani termodinamik fonksiyonlar, olayın takip ettiği yoldanbağımsızdır, önceki ve sonraki hal arasında neler olduğutermodinamiği ilgilendirmez Termodinamiği sonuç ilgilendirirtermodinamiği ilgilendirmez. Termodinamiği sonuç ilgilendirir.

Kimyasal olaylardaki enerji alışverişleri ve enerji dönüşümlerinit di ik l k ll k i l bili d l i ki ltermodinamik yasalar kullanarak inceleyen bilim dalına ise kimyasaltermodinamik adı verilir.

Termodinamikte incelenen özellikler maddenin molekül yapısıyla,yani mikroskopik özellikleriyle ilgili değildir Termodinamikyani mikroskopik özellikleriyle ilgili değildir. Termodinamiksistemlerin makroskopik, yani yığınsal özellikleriyle ilgilenir.

Atom e a moleküllerin ö elliklerini e da ranışını incele en bilimAtom veya moleküllerin özelliklerini ve davranışını inceleyen bilimdalı ise istatistiksel termodinamik olarak adlandırılır.

B d di iği d h l i i i lBu derste, termodinamiğin davranış ve hesaplama sistemini oluşturantermodinamiğin dört yasası tanımlanacak ve fiziksel ve kimyasalolaylara uygulanacaktırolaylara uygulanacaktır.

Üzerinde araştırmalar yapmak üzere belirli bir sınırla sınırlandırılmışolan evren parçasına sistem denir Bu sınırların dışında kalan ve biziolan evren parçasına sistem denir. Bu sınırların dışında kalan ve bizipek fazla ilgilendirmeyen evren parçasına ise çevre veya ortam denir.

Ö ği d l d k ll d ğ i i ö l i l d l üÖrneğin, deneyler sırasında kullandığımız içi çözeltiyle dolu cam tüp,termodinamik bir sistemdir. Laboratuvar sistemin bulunduğu ortam,tüpün cam çeperi ise sistemin sınırıdır Bir buzdolabı mutfaktatüpün cam çeperi ise sistemin sınırıdır. Bir buzdolabı, mutfakta(ortam) bulunur ve boyalı olan yalıtılmış dış yüzey sistemin sınırıdır.

Sistem ve ortam arasında, madde veya enerji alış verişi olupolmamasına bağlı olarak birkaç değişik tür termodinamik sistemolmamasına bağlı olarak birkaç değişik tür termodinamik sistemtanımlanabilir. Bunlar: izole sistemler, kapalı sistemler, adyabatiksistemler ve açık sistemler olarak adlandırılırlar. Sıcaklığı sabit olanç ğsisteme izotermik, basıncı sabit olan sisteme izobarik ve hacmi sabitolan sisteme izokorik sistem adı verilir.

İzole sistem: ortamdan her türlü enerji ve madde alış verişine karşıyalıtılmış olan sistemlere izole sistemler denir.

Kapalı sistem: ortamdan sadece madde alışverişine karşı yalıtılmışolan, enerji alış verişine karşı yalıtılmamış olan sistemlere denir., j ş ş ş y şSistemde madde miktarı sabit olup, sistemin enerjisi değişebilmektedir.

Adyabatik sistem: ortamdan ısı alış verişine karşı tamamen yalıtılmışAdyabatik sistem: ortamdan ısı alış verişine karşı tamamen yalıtılmışsistemdir.

Açık sistem: sistemle ortam arasında hem enerji hem de maddeAçık sistem: sistemle ortam arasında hem enerji, hem de maddealışverişinin olduğu sistemlerdir.

Bir sistemin özellikleri zamanla değişiyorsa, buna değişken sistem,sistemin zamanla özellikleri değişmiyor, sabit kalıyorsa böylesistemin zamanla özellikleri değişmiyor, sabit kalıyorsa böylesistemlere durağan veya denge halindeki sistem denir.

O halde bir sistemi nasıl tanımlayabiliriz? Bir sistemin özelliklerininO halde bir sistemi nasıl tanımlayabiliriz? Bir sistemin özelliklerininzamanla değişip değişmediğini nasıl bilebiliriz? Bunun yolu, sistemitanımlayan bazı özelliklerin olaylar sırasında ölçülmesi ve zamanlay ydeğişip değişmediğinin belirlenmesidir.

Ölçülerek belirlenen, hacim, basınç, sıcaklık ve mol sayısı (veyaÖ çü e e be e e , c , b s ç, s c ve o s y s (veykimyasal bileşim) gibi özelliklere sistemin hal değişkenleri denir vesistemin o anki hali hakkında bilgiler verirler. P, V, T, n değişkenleri,PV=nRT şeklinde birbirlerine bağlıdırlar. R sabit olduğundan, birsistemde bu dört hal değişkenlerinden biri her zaman diğer üçününfonksiyonu olarak yazılabilirfonksiyonu olarak yazılabilir.

Hal değişkenlerinin bağlı olduğu fonksiyonlardaki değişme miktarı,idil ld b ğ d l ilk h l b ğl d B tügidilen yoldan bağımsızdır, yalnızca ilk ve son hale bağlıdır. Bu tür

yoldan bağımsız olan fonksiyonlara hal fonksiyonları denir.

Örneğin, ilk hali normal koşullar olan bir mol gazın son hali P2=10atm V =4 48 L T =546K olduğunda basınç hacim ve sıcaklıkatm, V2=4.48 L, T2=546K olduğunda basınç, hacim ve sıcaklıkdeğerlerindeki değişimler,

ΔP P P 10 1 9 tΔP=P2-P1=10 - 1= 9 atm

ΔV=V2-V1=4.48 - 22.4= -17.92 L

ΔT=T2-T1=546 - 273= 273K

olarak bulunur ΔV değerinin negatif çıkması sadece V <Volarak bulunur. ΔV değerinin negatif çıkması sadece V2<V1anlamındadır. Aksi takdirde, hacim, mol sayısı ve basıncın mutlakdeğeri asla negatif olamaz.ğ g

Hacim ve mol sayısı bulunduktan sonra, yeni değişkenler üretilebilir.

l l k l l lMol sayısı x molekül ağırlığı = Kütle

Kütle / hacim = yoğunluk

(Kütle/molekül ağırlığı) / hacim = derişim veya mol kesri vs.

Hal değişkenleri olarak tanımlanan özellikler iki ana gruptaincelenebilir 1 kapasite özellikleri 2 şiddet özellikleriincelenebilir. 1- kapasite özellikleri, 2- şiddet özellikleri.

Kapasite özellikleri: sistemin kütlesine veya miktarına bağlı olanö llikl idi Ö ği kü l l h i 5 L k ijözellikleridir. Örneğin, kütle, mol sayısı, hacim vs. 5 L oksijengazıyla 10 L oksijen gazı aynı değildir. Termodinamik fonksiyonlarkapasite özelliği taşırlarkapasite özelliği taşırlar.

Şiddet özellikleri: sistemin kütlesinden bağımsız olan özelliklerdir.Örneğin basınç sıcaklık yoğunluk derişim vs 1 kg suyun buharÖrneğin, basınç, sıcaklık, yoğunluk, derişim vs. 1 kg suyun buharbasıncı ile 10 kg suyun buhar basıncı aynıdır.

S kl k i t i h li i b li l d ği k l d bi i l i t iSıcaklık sistemin halini belirleyen değişkenlerden biri olup, sistemioluşturan moleküllerin kinetik enerjilerinin toplamının birfonksiyonudur veya diğer bir deyişle sıcaklık ısı akışının yürütücüfonksiyonudur veya diğer bir deyişle sıcaklık, ısı akışının yürütücükuvvetidir.

Sıcaklık ve ısı farklı kavramlardır Isı bir enerji şeklidir Birimi iseSıcaklık ve ısı farklı kavramlardır. Isı bir enerji şeklidir. Birimi isekalori veya juldür. Sıcaklık birimi ise derece veya Fahrenheit dir.

Termodinamiğin sıfırıncı yasası: Bu yasa sıcaklıkları aynı olan ikisistemin dengede olduğunu söylersistemin dengede olduğunu söyler.

T1 T2 T3

T1 T2 T3

T1=T2 ve T2=T3 ise T1=T3 Termik denge0. Yasa termik dengeyi gösteren yasadır ve sıcaklık ölçümlerininkıyaslama ile yapılabileceğini gösterir. Tüm termometreler bu yasa

l l luyarınca çalışır ve ölçüm yaparlar. Bir termometrenin sıcaklığıdengede olduğu sistemin sıcaklığı ile eşdeğer büyüklüğe sahipolduğundan sistemin sıcaklığını gösterebilirolduğundan, sistemin sıcaklığını gösterebilir.

Bu açıdan bakıldığında, iki sistemin termik dengede olup olmadığınık t l d ih l termometre kl k öl ü ü d k ll lkontrol eden cihazlara termometre sıcaklık ölçümünde kullanılanmaddelere de termometrik maddeler adı verilir.

C l i li d (öl ği d ) d (0°C) k (100Celsius eşelinde (ölçeğinde), suyun donma (0°C) ve kaynama (100°C) noktaları referans nokta olarak seçilmişlerdir.

Termometrik maddelerin özellikleri sıcaklığın bir fonksiyonu olarakdeğişir Bu özellikler hacim basınç emk vb özelliklerdirdeğişir. Bu özellikler hacim, basınç, emk vb. özelliklerdir.

bu özellik y = f(t) ise, sıcaklıkta t = f(y) şeklinde yazılabilir.

Termodinamik sıcaklık olarak Kelvin ölçeği kullanılır.

K = °C + 273 olarak hesaplanır ve kullanılırK C + 273 olarak hesaplanır ve kullanılır.

haci

mV,

h

-273.15 °C

t, sıcaklıkMutlakMutlak sıfır Mutlak sıcakta eksi değer yoktur.

Termodinamiğin en çok ilgilendiği konu, ısı ve işin birbiriyleilişkisi ve birbirine dönüşümüdür Bu nedenle ısı ve iş ile ilgiliilişkisi ve birbirine dönüşümüdür. Bu nedenle ısı ve iş ile ilgilikavramların iyi anlaşılması gerekmektedir.

Sistemle ortam arasındaki iş alışverişi basınç farkından sistemleSistemle ortam arasındaki iş alışverişi basınç farkından, sistemleortam arasındaki ısı alışverişi sıcaklık farkından doğar.

B f k d d ğ i h i i i d iBasınç farkından doğan işe, hacim işi denir.

Pdış=fdış/sSistem içerisine bir miktar gaz hapsedildiğinidüşünelim Böylece kapalı bir sistem (maddedış dış

s

düşünelim. Böylece kapalı bir sistem (maddeakışı yok, ısı ve iş akışı var) hazırlanmış olur.

İ k t ldl İş = kuvvet x yol

diferansiyel iş ise, δW=f x dl olacaktır.

Piç Gazın genleşirken yapacağı iş sırasında,fiç>fdış olmalıdır. fdış= Pdış x s iş denkleminde

yerine yazılırsa, δW= Pdış s dl ⇒ δW=Pdış dV olur. İntegral alınırsa,iç dış dış dış

Gazın, sabit bir dış basınca karşı V1 hacminden V2 hacminegenişlemesi sırasında yapılan iş tersinmezdir. Bu iş,genişlemesi sırasında yapılan iş tersinmezdir. Bu iş,

∫ ∫=2 2V

dışdVPWδ ∫==2V

dış2,1 dVPWW

olacaktır.1 1V 1V

VP)V-(VPW dış12dış Δ==

Eğer, ortam boşluksa, Pdış=0 ise, W=0 olur. Vakuma karşı iş yapılmaz.

Genleşme sırasında V2>V1 olduğundan iş +Ge eş e s s d V2 V1 o duğu d ş

Sıkışma sırasında V2<V1 olduğundan iş -

İ

bulunur.

İş bir hal fonksiyonu değildir, bu nedenle izlenen yola bağımlıdır.P Önce P sbt

PÖ

sbt

V1→V2SonraP1→P2

Önce V sbt

P1→P2 SonraV1→V2

İki iş aynı

değildirV

P1→P2W=P1ΔV

V

V1→V2W=P2ΔV değildir.

Sabit bir basınca karşı yürüyen hal değişimleri daima tersinmezdir.

Piç>Pdış tersinmez genleşme,

Piç<Pdış tersinmez sıkışma,iç dış ş ,

Piç=Pdış iş yapılmaz.

k d ki h iki l b i li i l k h l dYukarıdaki her iki olay bu eşitliği sağlamak üzere hızla cereyan eder.Genleşme ısı alarak, sıkışma ise ısı vererek gerçekleşen birolaydır Sıcaklık değişiyorsa genleşme veya sıkışma tersinmezdirolaydır. Sıcaklık değişiyorsa, genleşme veya sıkışma tersinmezdir.

Eğer, genleşme ve sıkışma sırasında sıcaklık sabit ise, izotermtersinir genleşme e a i oterm tersinir s k şmadan bahsedili ortersinir genleşme veya izoterm tersinir sıkışmadan bahsediliyordemektir. Her an geri dönebilecek şekilde yürüyen olaylara tersinirolaylar denir.olaylar denir.

Yukarıda verilen silindir içerisindeki gazın sabit sıcaklıkta tersinirolarak genleşmesi için gazın iç basıncının (P ) dış basınçtan (P )olarak genleşmesi için gazın iç basıncının (Piç) dış basınçtan (Pdış)sonsuz küçük bir miktar (dP) kadar büyük olması gerekir.

Pdış + dP = Piç veya Pdış = Piç – dP yazılabilir.2V

Bu değer, eşitliğinde yerine yazılırsa,∫=2

1

V

VdışdVPW

küçük x küçük

∫∫ ==2

1

2

1

V

Viç

V

Viç dV) dP-dV(PdV dP)-(PW

ç ççok küçük

yerine yazılırsa,

11 VV

VnRTP dVPW iç

V

iç

2

=→= ∫ yerine yazılırsa,ViçV

iç

1

∫

VRTldVRTdVnRTW 2VV 22

∫∫Boyle yasasından P V =P V ⇒ V /V =P /P

VVnRTln

VdVnRTdV

VnRTW

1

2

VV 11

∫∫ ===

Boyle yasasından P1V1=P2V2 ⇒ V2/V1=P1/P2

Tersinir izoterm iş VVnRTlnW 2=

PPnRTlnW 1= ş

Genleşme sırasında W +, sıkışma sırasında W – işaretlidir.V1 P2

Tersinmez bir genleşmede,V V

<∫=2

1

V

Vdıştersinmez dVPW ∫ =

2

1

V

Vtersiniriç WdVP tersinirtersinmez WW <

Yani bir genleşmede, tersinir iş, tersinmez işten daima daha büyüktür.

Tersinmez bir sıkışmadaTersinmez bir sıkışmada,

>∫=2V

dıştersinmez dVPW ∫ =2V

tersiniriç WdVP tersinirtersinmez WW >

Yani bir sıkışmada, tersinir iş, tersinmez işten daima daha küçüktür.

∫1V

ş ∫1V

ç e se s e

İki iş PP

Tersinir yol Tersinmez yol

aynı değildir.

VVW W

VVV1 V2 V1 V2

İzoterm tersinir bir genleşmede maksimum iş alınır,

İİzoterm tersinir bir sıkışmada minimum iş verilir.

Sistemle ortam arasında enerjinin mekanik olarak alışverişine işjdenir. Sistemle ortam arasındaki sıcaklık farkından doğan enerjialışverişine ise ısı adı verilir.

Isı daima kendiliğinden sıcaklığı yüksek olan taraftan, düşükolan tarafa doğru akar. Bunun tersi ise kendiliğinden olmaz.

Isı da iş gibi bir hal fonksiyonu değildir ve izlenen yola bağlıdır.Adyabatik bir sistemde ısı alışverişi ise sıfırdır. Isının birimi kaloriveya joule dür.

1 kalori: 1 g suyun sıcaklığını 14.5°C sıcaklıktan 15.5°C sıcaklığag y ğ ğyükselten ısı miktarı olarak tanımlanır. Kalori ile joule arasında,

1 kal = 4 18 joule veya 1 kkal = 4 18 kjoule1 kal 4.18 joule veya 1 kkal 4.18 kjouleİlişkisi mevcuttur.

Örnek: 2 mol ideal gaz 25°C sıcaklıkta 15 L hacimden 50 L hacme,a) 1atm sabit dış basınca karşı izoterm ve tersinmez b) izoterm vea) 1atm sabit dış basınca karşı izoterm ve tersinmez, b) izoterm vetersinir olarak genişletildiğinde ortama yapılan işleri joule cinsindenhesaplayınız. 1 L atm = 101.2 joule.p y j

a) olduğundan,

W P (V V ) 1 t (50 15)L 35 L t

VP)V-(VPW dış12dış Δ==

Wtersinmez = Pdış (V2-V1) = 1 atm (50 -15)L = 35 L atm.

W i = 101 2 joule/L atm x 35 L atm = 3542 jouleWtersinmez 101.2 joule/L atm x 35 L atm 3542 joule

b) olduğundan, VVnRTlnW 2

tersinir = V1

1550ln25)K x (273K x joule/mol 8.314molx 2Wtersinir +=15

joule 5966Wtersinir =

Görüldüğü gibi > joule 5966Wtersinir = joule 3542Wtersinmez =

Örnek: 5 mol ideal gaz 27°C sıcaklıkta 100 L hacimden 10 L hacme,a) 50atm sabit dış basınç tarafından izoterm ve tersinmez b) izoterma) 50atm sabit dış basınç tarafından izoterm ve tersinmez, b) izotermve tersinir olarak sıkıştırıldığında ortamdan sisteme yapılan işlerijoule cinsinden hesaplayınız. 1 L atm = 101.2 joule.j p y j

a) olduğundan,

W P (V V ) 50 (10 100)L 4500 L

VP)V-(VPW dış12dış Δ==

Wtersinmez = Pdış (V2-V1) = 50 atm (10 -100)L = -4500 L atm.

W = 101 2 joule/L atm x -4500 L atm = - 455400 jouleWtersinmez 101.2 joule/L atm x -4500 L atm - 455400 joule

b) olduğundan, VVnRTlnW 2

tersinir =) ğV1

10010ln27)K x (273K x joule/mol 8.314molx 5Wtersinir +=

100

joule Wtersinir 28716−=

Görüldüğü gibi > joule Wtersinir 28716−= joule Wtersinmez 455400−=

Termodinamiğin birinci yasası: enerjinin korunumu ile ilgiliyasadır. Bu yasa evrendeki enerji miktarının sabit olduğunu belirtir veyasad . u yasa ev e de e e j ta sab t o duğu u be t veenerjinin yoktan var edilemeyeceğini, vardan da yokedilemeyeceğini, ancak bir türden diğer bir türe dönüşebileceğinibelirtir. Piller, termik santraller, güneş enerjisi, birinci yasanındoğruluğunu onaylar.

Bu yasaya göre izole bir sistemin enerjisi sabittir ve böyle birsistemde ısı işe, iş de ısıya tam olarak dönüşebilir. Bu dönüşümünü kli l k l l ğ t di iği iki isürekli olarak yapılıp yapılamayacağını termodinamiğin ikinci yasası

inceler.WW + Kapalı sistemW -W + Kapalı sistem

ΔE = Q - WAmerikan işaretleme sistemi

İngiliz işaret sistemi bunun tersidirQ -Q +

Verilen piston şekline bakıldığında, sisteme verilen ısının tamamınınişe dönüşmeyeceği, ancak bir kısmının işe dönüşeceği görülebilir.işe dönüşmeyeceği, ancak bir kısmının işe dönüşeceği görülebilir.Isının kalan kısmı ise sistemde kalır. Birinci yasaya göre, sistemdekalan ısı, sistemin iç enerji değişimi olarak adlandırılır.

ΔE = Q – W veya Q = ΔE + W

Sisteme verilen ısı = sistemden alınan iş + iç enerji değişimi için harcanan enerjiSisteme verilen ısı = sistemden alınan iş + iç enerji değişimi için harcanan enerji

Bu bağıntının diferansiyeli alındığında,

dE = δQ - δW

δQ ve δW tam diferansiyel değildir, yani bu terimler gidilen yolaδQ ve δW tam diferansiyel değildir, yani bu terimler gidilen yolabağımlıdırlar. Oysa dE teriminin tam diferansiyeli alınabilir, yani dEgidilen yoldan bağımsızdır, yalnızca ilk ve son hale bağlıdır.

B1. yolBuna çevrim denir

İster 1. yoldan, ister 2. yoldan gidilsin

A 2. yol

y gΔE değerleri eşittir

Aksi takdirde, iç enerji değişiminin küçük olduğu yoldan gidilip, içenerji değişiminin büyük olduğu yoldan geri dönülür ve yoktan enerjij ğ ş y ğ y g y jkazanılırdı. O halde,

ΔE1 = ΔE2 veya Q1-W1 = Q2 – W2 ve birinci yasaya göreΔE1 ΔE2 veya Q1 W1 Q2 W2 ve birinci yasaya göre,

ΔEA→A = 0 olacaktır.

İç enerji nedir? İç enerji sistemi oluşturan taneciklerin sahip olduğuher türlü enerjilerinin toplamıdır.

E = E0 + Etitreşim + Edönme + Eöteleme + Eelektronik + Eçekirdek

E0 = moleküllerin mutlak sıfır noktasındaki sıfır noktası enerjileriEtitreşim = moleküllerin toplam titreşim enerjilerişEdönme = moleküllerin toplam dönme enerjileriEöteleme = moleküllerin toplam öteleme enerjileriE t l l kt ik i l i i d ği i i d l jiEelektronik=atomların elektronik seviyelerinin değişiminden gelen enerjiEçekirdek= moleküllerin çekirdek enerjilerinin toplamı

Bu enerji terimlerinin her biri her madde için etkin değildir veetkinlikleri de sıcaklığa bağlıdır Örneğin radyoaktif olmayan biretkinlikleri de sıcaklığa bağlıdır. Örneğin, radyoaktif olmayan birelement için Eçekirdek=0 veya tek atomlu gazlarda Etitreşim ve Edönme= 0olacaktır.

İdeal gazlar, moleküller arasındaki çekimin ve moleküllerinhacminin sıfır kabul edildiği gazlardır. Gazlar yüksek sıcaklıkta vehacminin sıfır kabul edildiği gazlardır. Gazlar yüksek sıcaklıkta vedüşük basınçta ideal özellik gösterirler.

İzoterm tersinmez ve izoterm tersinir olaylarda ideal gaz sistemleriİzoterm tersinmez ve izoterm tersinir olaylarda ideal gaz sistemleriiçin (ΔE = 0)T dır. Yani,

ΔE = Q W 0 = Q W Q = WΔE = Q – W 0 = Q – W Q = W

Yani verilen veya alınan ısı, verilen veya alınan iş miktarına eşittir.

Fakat eğer gaz ideal değilse, iç enerji değişir.

İç enerjinin mutlak değeri kesin olarak ölçülemez ancak iki halİç enerjinin mutlak değeri kesin olarak ölçülemez, ancak iki halarasındaki değişme miktarı ölçülebilir. Bize gereken de budur.

Örnek: Kapalı bir sisteme 200 kalorilik ısı gelmekte ve bu ısının 120kalorilik kısmı ortama iş olarak verilmektedir Sistemin iç enerjikalorilik kısmı ortama iş olarak verilmektedir. Sistemin iç enerjideğişimini (ΔE) hesaplayınız.

İ ji d ği i i i i h ji i t il d lİç enerji değişimi için harcanan enerji, sisteme verilen ısıdan, yapılaniş miktarı çıkarıldıktan sonra arta kalan enerji miktarıdır.

Δ QΔE = Q – W

ΔE = 200 – 120 = 80 kal x 4.18 joule/kal = 334.4 joule.

Bu türden bir hesaplama yaparken dikkat edilmesi gereken nokta, ısıve işin işaretleridir.ş ş

Örnek: Kapalı bir sisteme 200 kaloriye eşdeğer iş ve 800 kalorilikildiği ö i i i ji d ği i i i (ΔE) h lısı verildiğine göre sistemin iç enerji değişimini (ΔE) hesaplayınız.

ΔE = Q – W Q + W -sistem

ΔE = 800 - (-200) = 1000 kal x 4.18 joule/kal = 4180 joule.

Örnek: Kapalı bir sistemden 1000 kalorilik ısı ortama alınmaktadır.Ortamdan sisteme 900 kalori eşdeğerinde iş yapıldığına göre sisteminOrtamdan sisteme 900 kalori eşdeğerinde iş yapıldığına göre sisteminiç enerji değişimini (ΔE) hesaplayınız.

Q - W -sistem

İç enerji değişimi için harcanan enerji, sisteme verilen ısıdan, yapılaniş miktarı çıkarıldıktan sonra arta kalan enerji miktarıdır.

ΔE = Q – W

ΔE = -1000 - (-900) = - 100 kal x 4 18 joule/kal = -418 jouleΔE = -1000 - (-900) = - 100 kal x 4.18 joule/kal = -418 joule.

Sistem enerji kaybetmiş, kendi enerjisinden harcamıştır.

Örnek: 300K sıcaklık ve 3 atm basınçta 2 mol ideal gaz 7atmosferlik sabit dış basınç karşısında izoterm olarak ilk hacmininatmosferlik sabit dış basınç karşısında izoterm olarak ilk hacmininyarısına sıkıştırıldığında iç enerji değişimini (ΔE), ortamdan sistemeyapılan işi (W) ve sistemden ortama akan ısıyı (Q) hesaplayınız.

Gazın ilk ve son hacmi PV=nRT denkleminden hesaplanabilir.

V1=nRT/P ⇒ V1=2 x 0.0821 x 300 / 3 =16.4 L

V2=V1/2 ⇒ V2= 16.4/ 2 = 8.2 L

İzoterm demek ΔE= 0 demektir. Buna göre Q = W demektir.g Q

Q = W = Pdış (V2-V1) = 7 (8.2 -16.4) = -57.4 L atm.

1L 101 2 j l ld ğ d 57 4 101 2 5809 j l1L atm = 101.2 joule olduğundan ⇒ -57.4 x 101.2 = -5809 joule.

Sabit hacim altında sisteme ısı verildiğinde hacim işi yapılamazSabit hacim altında sisteme ısı verildiğinde, hacim işi yapılamazve verilen ısı, iç enerjideki değişime harcanır.

ΔE = Q 0 ⇒ ΔE = Q olacaktır sbt QΔE = QV – 0 ⇒ ΔE = QV olacaktır.

Sabit hacim altında sisteme verilen ısı sistemin iç enerjisini ved l l kl ğ t S bit h i lt d 1 l dd i

sbt Q

dolayısıyla sıcaklığını artırır. Sabit hacim altında 1 mol maddeninsıcaklığını 1°C yükseltmek için verilmesi gerekli ısıya sabithacimde ısınma ısısı denir ΔEQVhacimde ısınma ısısı denir.

ΔTΔE

ΔTQC V

V ==

Eğer ΔT ve CV biliniyorsa, sistemin iç enerji değişimi hesaplanabilir.

ΔE = CV (T2-T1) eğer n mol madde varsa,

ΔE = n CV (T2-T1) CV sıcaklıkla değişir, CV = f(T)V V V

Örnek: Sabit hacimde ısınma ısısı CV=5 kal/mol K olan 10 mol gazınkl ğ bit h i d 300K kl kt 500K kl ğ k k i isıcaklığı sabit hacimde 300K sıcaklıktan 500K sıcaklığa çıkarmak için

verilmesi gereken ısıyı ve iç enerji değişimini hesaplayınız.

ΔE = QV = n CV (T2-T1)

ΔE = QV = 10 mol x 5 kal/mol K x (500-300)K = 10000 kal

Veya 10000 kal x 4.18 joule/kal = 41800 joule.

G ld k i l bit h i d d ğil bit b tGenelde reaksiyonlar sabit hacimde değil, sabit basınçtagerçekleştirilirler. Fiziksel ve doğal olayların çoğu da sabit basınçaltında yürürler. Bu tür olaylarda iç enerji değişiminin yanısıraaltında yürürler. Bu tür olaylarda iç enerji değişiminin yanısırasistemle ortam arasında iş alışverişi de olur.

Birinci yasadan yola çıkılarak,

ΔE = QP – W ⇒ ΔE = QP – PΔV ⇒ QP = ΔE + PdışΔV

Pdış sabit olduğundan, QP = ΔE +Δ(PV) ve QP = Δ(E+PV) yazılabilir.dış ğ , QP ( ) QP ( ) y

Sabit basınç altında alınıp verilen ısıya entalpi adı verilir (QP = ΔΗ)

l i il i ji d i i i d ki ili kiEntalpi ile iç enerji değişimi arasındaki ilişki,

ΔΗ = ΔE +Δ(PV) şeklinde gösterilir.

Eğer bir reaksiyonda, reaksiyon kabında bulunan maddeler katı vesıvı ise hacim değişimi çok küçük olur ve ΔPV çok küçük olur,ğ ş ç ç ç ç ,

ΔH ≈ ΔE olur.

A PV RT ld ğ d k i l i iAyrıca PV=nRT olduğundan gaz reaksiyonları için,

⇒ ⇒)nRTPΔ(ΔEΔH /+ Δ(nRT)ΔEΔH += Δn(RT)ΔEΔH +=⇒ ⇒)P

PΔ(ΔEΔH/

/+= Δ(nRT)ΔEΔH += Δn(RT)ΔEΔH +=

Örnek: CH4 gazının sabit hacimdeki yanma ısısı bir kalorimetrebombasıyla 25°C sıcaklıkta ölçülmüş ve 885389 j/mol olduğubombasıyla 25 C sıcaklıkta ölçülmüş ve -885389 j/mol olduğubulunmuştur. ΔH=?

Y t ki i CH + 2O → CO + 2H O ΔE 885389 jYanma tepkimesi, CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(s) ΔE=-885389 j

Δn= 1-(2+1) = -2 olduğundan,

Δn(RT)ΔEΔH +=

K)298K x j/mol8.314x 2(jΔH −+−= 885389

j4959jΔH 885389−= j4959-jΔH 885389−=

kj -890.4 j ΔH =−= 890348

Kalorimetre bombası sabit hacimde çalışır. Sabit hacimde alınıpverilen ısı iç enerjiyi değiştirmeye harcanır Fakat bize gereken sabitverilen ısı iç enerjiyi değiştirmeye harcanır. Fakat bize gereken sabitbasınçtaki ısı veya tepkime ısısı olan ΔH değeridir.

Örnek: 298K ve 1 atmosfer basınçta grafitin yanmasını gösterenreaksiyon aşağıda verilmiştir Grafitin molar hacmi 0 0053L olduğunareaksiyon aşağıda verilmiştir. Grafitin molar hacmi 0.0053L olduğunagöre reaksiyonun iç enerji değişimi ΔE değerini hesaplayınız.

C + 1/2O → CO ΔH= 26416 kalC(k) + 1/2O2(g) → CO(g) ΔH= -26416 kal

ΔΗ = ΔE +Δ(PV) ⇒ Δn(RT)ΔEΔH +=

Δn=1- (1/2+0.0053) ≈ 1/2 bulunur.

-26416 kal = ΔE + 1/2 (1 987 kal/mol K) x (298)K-26416 kal ΔE + 1/2 (1.987 kal/mol K) x (298)K

ΔE = -26416 + (-296) = -26712 kal.

Örnek: 1 mol ideal gaz 25°C sıcaklıkta 10 atmosfer basınçtan 1 atmbasınca izoterm ve tersinir olarak genleştiğinde ΔΕ, ΔΗ, W ve Qd ğ l i i h ldeğerlerini hesaplayınız.

Olay izoterm olduğu için ΔΕ= 0 dır. Ayrıca, ΔΗ = ΔE +Δ(PV)

Boyle yasasına göre PV= sbt olduğundan, ΔΗ = ΔE + (P2V2-P1V1)

Buna göre, ΔΗ = ΔE + (P2V2-P1V1)

ΔΗ = 0 0 0

Birinci yasadan, izoterm koşullarda, Q= olduğundan, PPnRTlnW

2

1=

j l10l

Sabit basınç altında 1 mol maddenin sıcaklığını 1°C yükseltmek

joule57051

10lnx 298x 8.314 x 1W ==

Sabit basınç altında, 1 mol maddenin sıcaklığını 1 C yükseltmekiçin verilmesi gereken ısıya, sabit basınç altında ısınma ısısı denir.

ΔHQC P

Eğ ΔT C bili i i t i t l i d ği i i h l bili

ΔTΔTQC P

P ==

Eğer ΔT ve CP biliniyorsa, sistemin entalpi değişimi hesaplanabilir.

ΔH = CP (T2-T1) eğer n mol madde varsa,

ΔH = n CP (T2-T1) CP sıcaklıkla değişir, CP = f(T)

CP ve CV değerleri kıyaslandığında, CP>CV olduğu görülür. Yani birmaddenin sıcaklığını 1°C yükseltmek için sabit basınç altındakimaddenin sıcaklığını 1 C yükseltmek için sabit basınç altındakiısıtmada, sabit hacimdeki ısıtmaya göre daha fazla ısı verilmesigerekmektedir.

sbt QV sbt değil QP

Verilen ısının bir kısmı iş yapmaya

h

Verilen ısı iç enerji değişimi için harcanır

Örnek: 64 g oksijen gazı sabit basınç altında 0°C den 100°C

V sbt değil QP harcanıriçin harcanır

sıcaklığa ısıtılmaktadır. Bu olay için ΔH ve ΔE değerlerinihesaplayınız. CP= 7.05 kal/mol K, CV= 5.06 kal/mol K.

ΔH =QP= n CP (T2-T1) ⇒ (64/32) x 7.05 kal/mol K x (100-0)

ΔH =QP= 1410 kalQP

ΔE= QV= n CV (T2-T1) ⇒ (64/32) x 5.06 kal/mol K x (100-0)

ΔΕ Q 1012 k lΔΕ =QV= 1012 kalΔH = ΔE + P ΔV ⇒ Genleşme işi = 1410-1012= 398 kal.

Isınma ısılarının birbirlerinden faklı olduklarını söyledik, bu fark nekadardır?kadardır?

ΔH = ΔE + Δ(PV) her iki taraf ΔT ile bölünürse,

ΔH/ΔT = ΔE/ΔT + Δ(PV)/ΔT bu durumda

CP = CV + Δ(nRT)/ΔT ⇒ CP = CV + RΔT/ΔTCP CV Δ(nRT)/ΔT ⇒ CP CV RΔT/ΔT

CP = CV + R veya CP - CV = R bulunur.

Bu eşitlik yardımıyla, CP veya CV değerinden birisi bilindiğindediğeri kolayca hesaplanabilir.

Örnek: Karbon dioksitin sabit basınç altındaki ısınma ısısı CP=8.96kal/mol°C olduğuna göre sabit hacimde ısınma ısısı CV değerinih lhesaplayınız.

Yukarıda bulunan eşitlik kullanılırsa,

CV = CP – R = 8.96 – 1.987 = 6.97 kal/mol °C

Örnek: OF2(g) + H2O(g) → O2(g) + 2HF(g) tepkimesi için ΔH0 ve ΔE0

değerlerini hesaplayınız. Standart oluşum entalpileri, OF2(g)=+23değerlerini hesaplayınız. Standart oluşum entalpileri, OF2(g) 23kj/mol, H2O(g) =-241.8 kj/mol, HF(g) =-268.6 kj/mol.

Tepkime için ΔH0 değeriTepkime için ΔH değeri,

ΔH0 = 2ΔH0HF – [ΔH0

OF2+ ΔH0H2O]

ΔH0 =2(-268.6 kj) – [23 kj -241.8 kj]

ΔH0 = -537.2 kj + 218.8 kj = -318.4 kjΔH 537.2 kj 218.8 kj 318.4 kj

Bu ΔH0 değeri ΔΕ0 değerinin hesaplanmasında kullanılır. Bu tepkimeiçin Δn=+1 olarak hesaplanıriçin Δn +1 olarak hesaplanır.

Δn(RT)ΔHΔE Δn(RT)ΔEΔH 0000 −=⇒+=

j -320900K 298k x j/mol 8.314 x mol 1 j 318400ΔE0 =−−=

kj 320.9- ΔE0 =

Termodinamiğin ikinci yasası: 1850 yılında Robert Clausiustarafından tanımlanmıştır. Bu yasa, entropi denilen ve bir sistemdeş y , pdüzensizliğinin ölçüsü olan bir büyüklüğün her türlü enerjidönüşümünde sürekli olarak arttığını belirtir. İkinci yasa ayrıca evrenin

i i i ü kli ğ ö l bi dentropisinin sürekli arttığını söyleyen bir yasadır.

İkinci yasa, birinci yasadan daha zor anlaşılır bir yasadır. Bu yasayaenerjinin kullanılabilirliği yasası da denilebilir. Enerjinin niceliğininyanında niteliğinin de önemli olduğunu vurgulayan bir yasadır. Birsistemde meydana gelen değişimlerin enerjinin niteliğini azaltan yöndesistemde meydana gelen değişimlerin enerjinin niteliğini azaltan yöndeolduğunu ve belli bir miktar enerjiden ne ölçüde yararlanılabileceğinigösteren yasadır.gös e e y s d .

Kendi haline bırakılan sıcak suyun zamanla kendiliğinden soğuması,demirin paslanması tahtanın çürümesi bu yasaya bir örnektirdemirin paslanması, tahtanın çürümesi bu yasaya bir örnektir.Kainattaki olayların tümü yukarıdakiler gibi geri dönüşümlü olmayanolaylardır. Bizi ısıtan ve aydınlatan güneş bir bardak sıcak çay gibiısısını tüketmektedir. İçinde bulunduğumuz Samanyolu Galaksisi vediğerleri birbirlerinden hızla uzaklaşmaktadırlar.

Herhangi bir olay sırasında sistemdeki entropi değişimi,2 2

∫ ∫ ===2

1

2

1

trtr

tr

TQδQ

T1

TδQΔS

Entropinin bu tanımı sadece tersinir yürüyen olaylar içindir, fakatentropi bir hal fonksiyonudur ve gidilen yoldan bağımsızdır. Bu

1 1

nedenle, ilk halden son hale gidişteki değişim tersinir veya tersinmezolsun aynıdır. Fakat sadece tersinir olaylar için yukarıdaki bağıntıdanhesaplanır Tersinmez yol şu an konumuz dışındadır amahesaplanır. Tersinmez yol şu an konumuz dışındadır ama,

hiçbir zaman entropi değişimine eşit değildir.T

δQtz

O haldeT

δQδQeşitsizliği yazılabilir.T

δQTδQ tztr ≠

Qtr ve Qtz tersinir ve tersinmez olaylardaki ısı alışverişleri olsun.

Qtr = ΔE + Wtr Qtz = ΔE + Wtz

Hal fonksiyonudur değişmez

Fark alınırsa, Qtr - Qtz = Wtr - Wtz

Daha önceden bilindiği gibiDaha önceden bilindiği gibi,

Wtr > Wtz olduğundan, Wtr – Wtz > 0 olacaktır.

veyaT

δQTδQ tztr > ∫>Δ>

2

1 TδQS veya

TδQdS tztz

Yani, tersinmez olaylarda hesaplanan ısının sıcaklığa oranı, gerçekentropi değişiminden daha küçük olacaktır. Sistemin entropisi

TT 1

değişirken, sistemle ısı alışverişinde bulunan ortamın da entropisideğişecektir.

⎯→⎯ SistemQOrtam⎯⎯→⎯⎯⎯ ⎯←

→ArtarAzalır S

SistemOrtam

Bu artış ve azalış tersinir olaylarda mutlak değerce birbirine eşittir veevrenin entropisi tersinir olaylarda değişmez.evrenin entropisi tersinir olaylarda değişmez.

ΔSsist + ΔSort = Δsevren ⇒ 0=−T

QT

Q trtr

Tersinmez olaylarda entropi mutlak değerce birbirine eşit değildir veevrenin entropisi tersinmez olaylarda artar. Örneğin T1 ve T2p y ğ 1 2sıcaklığındaki (T2>T1) iki bloğun temas ettiğini düşünelim. Sıcak olanbloktan soğuk olana tersinmez bir şekilde ısı akar, alınan ve verilen ısı

d f k il i T T ld ğ d d ğildiaynıdır, fakat entropileri T2>T1 olduğundan aynı değildir.

⇒ ΔSsoğuk - ΔSsıcak = Δsevren > 0 olacaktır.tztz

TQ

TQ

>

İkinci yasa: entropi bir hal fonksiyonudur, tersinir olaylarda evreninentropisi sabit olup, tersinmez olaylarda ise evrenin entropisi artar

21 TT

p p y pşeklinde de tanımlanabilir. İkinci yasa, sisteme verilen ısının tamolarak veya %100 verimle işe dönüştürülememesi nedeniyled ğ t S kl ğ h i d l bi ddoğmuştur. Sıcaklığı her yerinde aynı olan bir ısı deposunun ısısıkullanılarak sürekli çalışan bir devridaim makinesi yapılamamıştır.

Örnek: 1 mol suyu 100°C sıcaklık ve 1 atm basınçta tersinir olarakbuharlaştırmak için ortamdan sisteme 9710 kalorilik ısı verilmektedirbuharlaştırmak için ortamdan sisteme 9710 kalorilik ısı verilmektedir.Sistemin, ortamın ve evrenin entropisindeki değişimi hesaplayınız.

9710Q 0326373

9710 .===T

QΔS trsistem

0326373

9710 .−=−==T

QΔS trortam

ortamsistemevren ΔS ΔSΔS +=

026.03 26.03ΔSevren =−=

Görüldüğü gibi evrenin entropisindeki değişim sıfır olarakbulunmuştur. Zaten tersinir olaylarda evrenin entropisi değişmezdemiştik.

Örnek: sıcaklıkları 700 ve 300K olan çok büyük iki ısı deposu kısabir süre temas ettirildiğinde sıcak olan depodan soğuk olan depoyabir süre temas ettirildiğinde sıcak olan depodan soğuk olan depoya1000 kalorilik ısı akmaktadır. Isı depolarının sıcaklıklarındakideğişiklikler ihmal edilebilecek kadar küçük olduğuna göre, evreninğ ğ gentropi değişimini hesaplayınız.

I k i i d ğ k i d ğ d i t i bi bi i dIsı sıcak cisimden soğuk cisme doğru daima tersinmez bir biçimdeakar.

ΔSΔSΔS sıcaksoğukevren ΔSΔSΔS −=

tztz QQΔS2

tz

1

tzevren T

QTQΔS −=

10001000 kal/K 90700

1000 1000ΔSevren .1300

=−=

Görüldüğü gibi tersinmez olaylarda evrenin entropisi artmaktadır.

Entropi tanımlandıktan ve entropinin nasıl hesaplanacağıanlatıldıktan sonra tersinir yürüyen bazı olaylardaki entropianlatıldıktan sonra, tersinir yürüyen bazı olaylardaki entropideğişimlerinin nasıl hesaplandığı konusuna biraz değinelim. Birideal gazın izoterm ve tersinir genleşmesi sırasındaki entropig g ş pdeğişimi,

ΔE = Q – WΔE Q W

ΔE = 0 Q = W → Qtr = Wtr = nRT lnV2/V1

VQ

Genleşmede V >V olacağından ΔS +1

2tr

VVln nR

TQΔS ==

Genleşmede, V2>V1 olacağından ΔS +işaretli olacaktır

Sıkışmada , V2 < V1 olacağından ΔS -Sıkışmada , V2 V1 olacağından ΔS

Kendiliğinden yürüyen olaylarda entropi artar, yani bir gazınkendiliğinden sıkışması veya diğer bir deyişle entropisi düşük birkendiliğinden sıkışması veya diğer bir deyişle entropisi düşük birhale geçmesi kendiliğinden mümkün değildir.

Makro ve mikro düzeyde iki farklı tür eğilim söz konudur. Bueğilimlereğilimler,

1- enerjiyi minimum yapmak,2 dü i liği k i kt2- düzensizliği maksimum yapmaktır.

Olaylar ve moleküller bu iki eğilim arasında bir optimum yolbularak bir davranış biçimi belirler.

İzoterm ve tersinir yürüyen bir buharlaşma, erime vs. olaylardaentropi değişimi,

bb

ΔHΔS = eΔHΔS = rΔQΔS =

Tersinir yürüyen bir tepkimede, tersinir olarak alınıp verilen ısınınk i d kl i i i d i

bb T

ΔSe

e TΔS

rr T

ΔS

reaksiyonun yürüdüğü sıcaklığa oranına reaksiyon entropisi denir.

Eğer sıcaklık 25°C ise, bu takdirde standart reaksiyon entalpisi0adı verilir ve ile gösterilir.0298ΔS

Entropi sıcaklıkla değişir. Sistemde ise ısı, sabit basınç veya sabithacim altında tersinir olarak alınıp verilebilirhacim altında tersinir olarak alınıp verilebilir.

∫=2T

trδQΔS

δQtr = n CP dT δQtr = n CV dT

∫1T T

δQtr n CP dT δQtr n CV dT

Bu değerler integralde yerine yazılırsa,T

∫ ==2

1

T

T 1

2P

P

TTln Cn dT

TCn ΔS

1T 1

∫ ==2T

2V TlnCndTCn ΔS

Eğer CP ve CV değerleri sabitse entropi değişimleri böyle hesaplanır

∫ ==1T 1

V TlnCn dT

TΔS

Eğer CP ve CV değerleri sabitse, entropi değişimleri böyle hesaplanır.Fakat eğer CP ve CV değerleri sıcaklığa bağlı ise integrale ilave edilir.

Örnek: İdeal olduğu düşünülen 0.5 mol azot gazı 10°C sıcaklıkta 10L hacimden 30 L hacme izoterm ve tersinir olarak genleştirilmektedirL hacimden 30 L hacme izoterm ve tersinir olarak genleştirilmektedir.Sitemin ve evrenin entropi değişimini hesaplayınız.

VQ

1

2trsistem V

VlnnRT

QΔS ==

30

Olay tersinir olduğundan ortamın entropi değişimi

kal/K 1030lnx 1.987x ΔSsistem 09150 .. ==

Olay tersinir olduğundan, ortamın entropi değişimi,

kal/K ΔSortam 091.−=

ortamsistemevren ΔS ΔSΔS +=

Görüldüğü gibi evrenin entropisindeki değişim sıfır olarak

0 1.09 1ΔSevren =−= 09.

Görüldüğü gibi evrenin entropisindeki değişim sıfır olarakbulunmuştur.

Örnek: 1 atmosfer sabit basınçta ve 100°C sabit sıcaklıkta 9 g subuharlaştırılmaktadır Bu olaydaki entropi değişimini hesaplayınızbuharlaştırılmaktadır. Bu olaydaki entropi değişimini hesaplayınız.ΔHb=540 kal/g.

g9xkal/gΔH 540

Ö

kal/K 373K

g9x kal/gTΔHΔS

b

bb 0313540 .===

Örnek: 273K sıcaklıkta 1 mol buzu aynı sıcaklıkta 1 mol su halinegetirmek için 1 atmosfer sabit basınçta 1140 kal ısı verilmektedir.Entropi değişimini hesaplayınızEntropi değişimini hesaplayınız.

kal/K 273K

kal TΔQΔS e

e 2851140 .===

Örnek: İdeal olduğu düşünülen 14 g azot gazı 27°C sıcaklıktan 127

273KTee

°C sıcaklığa a) sabit hacimde, b) sabit basınçta ısıtıldığında entropi nekadar değişir? CV =4.94 kal/mol°C

14 g/28 g mol-1= 0.5 mol N2, CV biliniyor o halde,

a) Sabit hacimdeki entropi değişimi,

Ckal/ 300400ln x 4.94 x

TTln Cn ΔS 0

1

2V 70050 .. ===

b) Sabit basınçtaki entropi değişimi için CP değerinin bilinmesigerekmektedir. Daha önce,

CP = CV + R olduğu gösterilmişti.

CP = 4.94 + 1.987 = 6.93 kal/mol°C

Ck l/400l6 93TlCΔS 02 998050

Görüldüğü gibi sabit basınçta entropi değişimi daha büyük

Ckal/300

lnx 6.93x T

lnCn ΔS 0

1

2P 998050 .. ===

Görüldüğü gibi sabit basınçta entropi değişimi daha büyükbulunmuştur.

Bunun anlamı sabit basınçta sistemdeki düzensizliğin sabitBunun anlamı, sabit basınçta sistemdeki düzensizliğin sabithacimdeki düzensizliğe göre daha fazla olduğudur.

Termodinamiğin üçüncü yasası: Katı fazda bile moleküller titreşimhareketlerine devam ederler Titreşimler sıcaklık düştükçe azalır vehareketlerine devam ederler. Titreşimler sıcaklık düştükçe azalır vemutlak sıfır noktasında (-273.15°C) moleküller tümüyle hareketsizkalırlar. Bu hal en üst düzeyde molekül düzenini ve en alt düzeydey yenerji seviyesini gösterir. Termodinamiğin üçüncü yasası,moleküllerin konumunda herhangi bir belirsizliğin olmadığı

tl k f kl ğ d f l t bil ikl i h tmutlak sıfır sıcaklığında, saf element ve bileşiklerin hatasızkristallerinin entropileri sıfırdır şeklinde tanımlanmaktadır.

Rastgelelik büyükRastgelelik büyük(entropi büyük)

Rastgelelik küçük(entropi küçük)

⇔T=0 S 0S0=0

Katı Sıvı Gaz

İç enerji ve entalpinin mutlak değeri hesaplanamadığı, sadece ikihal arasındaki farkları hesaplanabildiği halde, termodinamiğina a as da a a esap a ab d ğ a de, te od a ğüçüncü yasası yardımıyla her hangi bir sıcaklıkta bir elementveya bileşiğin entropisinin mutlak değeri hesaplanabilir. Buhesaplama CP ısınma ısısının kullanılmasıyla yapılır.

T=0 için S =0 olduğundan∫T

P dTCS S

0 3

0.35

0.4

0.45T=0 için S0=0 olduğundan,∫=−

0

PT dT

TS 0S

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

olur.∫=T

0

PT dT

TCS

0

0.05

0.25 0.35 0.45 0.55 0.65 0.75 0.85

Eğer CP=f(T) fonksiyonu biliniyorsa, integral matematiksel olarak

0

alınarak entropi bulunur. Fakat CP değerinin sıcaklığa bağlı olduğufonksiyon çoğunlukla bilinmez, bu nedenle, (T, CP/T) grafiği çizilerekğ i i 0 il T d k l l h l k i t li leğerinin 0 ile T arasında kalan alanı hesaplanarak integralin sayısal

değeri yani T sıcaklığındaki entropi bulunur.

Bir element veya bileşiğin 1 atm ve 298K sıcaklıktaki mutlakentropisi standart mutlak entropi olarak adlandırılır Eğer standartentropisi standart mutlak entropi olarak adlandırılır. Eğer standartşartlarda element gaz haldeyse,

298TT ke CΔHCΔHC

E itliği d h l

∫∫∫ ++++=T

P(g)

k

b

T

P(s)

e

e

0

P(k)0298

k

k

e

e

dTT

CTΔHdT

TC

TΔHdT

TC

S

Eşitliğinden hesaplanır.

değerleri bir çok element ve bileşik için hesaplanmış ve kimya0298S

kaynaklarında tablolar halinde sunulmuştur.

Buz kalıbı ΔS artarSu birikintisi

ΔS azalır

Daha önce, evrendeki tersinir ve tersinmez olaylar için entropideğişimi,değişimi,

Tersinir ΔSevren= 0 Ttersinmez Δsevren > 0

olduğu söylenmişti.

Bir olayın tersinir olup olmadığı düşünülerek, devamlı evrendekiy p ğ ş ,entropi değişimini hesaplamak pek de kullanışlı bir yol değildir.Bir olayın kendiliğinden yürüyüp yürümeyeceği sisteminö llikl i b k l k d ğ l di il bili B i i i bi h lözelliklerine bakılarak değerlendirilebilir. Bunun için yeni bir halfonksiyonu olan serbest entalpi (G) ve serbest entalpi değişimi (ΔG)kavramları tanımlanabilir Buna Gibbs serbest enerjisi de denirkavramları tanımlanabilir. Buna Gibbs serbest enerjisi de denir.

G = H – TS

Görüldüğü gibi serbest entalpi, G, sistemde entropi için harcananenerjinin dışında kalan kullanılabilir enerji miktarını göstermektedir.Bi l k diliği d ü ü ü ü ü ği i b l iBir olayın kendiliğinden yürüyüp yürümeyeceğini serbest entalpifonksiyonunun değişimi (ΔG) belirler.

ΔG = ΔH – Δ(TS) veya ΔG0 = ΔH0 – Δ(TS0)

Ki l k i l llikl bi b bi kl kKimyasal reaksiyonlar genellikle sabit basınç ve sabit sıcaklıktagerçekleştirilirler. Bu nedenle,

ΔG = ΔH –TΔS veya ΔG = QP – Qtr (P, T sabit)

yazılabilir.y

Olay irdelenirse,

Eğ Q Q i i il il i h i iEğer, Q = Qtr ise, yani verilen ısı ile entropiye harcanan ısı eşit ise,ΔG = 0 dır. Yani olay tersinir yürür ve sistem dengededir.

Eğer, Q < Qtr ise, yani entropiye (düzensizliğe) harcanan ısı verilenısıdan daha büyükse, ΔG = - dir. Yani sistem enerji kaybetmektedirolay kendiliğinden yürürolay kendiliğinden yürür.

Eğer, Q > Qtr ise, yani verilen ısı, entropiye harcanan ısıdan dahabü ük ΔG + d Y i i t ji k kt d lbüyükse, ΔG = + dır. Yani sistem enerji kazanmaktadır olaykendiliğinden yürümez (olayın tersi kendiliğinden yürür).

Kendiliğinden olmaz

Kendiliğinden olur

Ayrıca, standart (25°C ve 1 atm) serbest oluşum enerjilerindenyaralanılarak bir reaksiyonun standart serbest enerji değişimiyaralanılarak bir reaksiyonun standart serbest enerji değişimihesaplanabilir ve reaksiyonun yönü tayin edilebilir.

ΔG°(tepkime) = ΣΔG °(ürünler) - ΣΔG °(girdiler)ΔG (tepkime) ΣΔGf (ürünler) - ΣΔGf (girdiler)

Örneğin, 2NO(g) + O2(g) → 2NO2(g) tepkimesinin ΔG° değerinihesaplayınız ve reaksiyonun kendiliğinden olup olmayacağına kararhesaplayınız ve reaksiyonun kendiliğinden olup olmayacağına kararveriniz.

T bl l d (Kit Cilt II h 149 El kit b 5 5 il 5 60 )Tablolardan (Kitap Cilt II, sh. 149 veya El kitabı 5-5 ile 5-60 arası)standart oluşum serbest enerjileri bulunarak yerine yazılırsa,

ΔG°(tepkime) = 2 ΔGf°NO2 - 2ΔGf°NO

ΔG°= 2 (+51.84 kj) – 2(+86.69 kj)

ΔG°= - 69.70 kj

Gö üldüğü ibi t ki i t d t l b t ji i tifGörüldüğü gibi tepkimenin standart oluşum serbest enerjisi negatifbulunmuştur. Yani bu tepkime kendiliğinden olur.

Örnek: 3/2 O2 ⇔ O3 tepkimesinin serbest oluşum enerjisi ΔG0

d ğ i i h l O l i i ΔH0 34 0 kk l/ ldeğerini hesaplayınız. Ozon oluşumu için ΔH0= 34.0 kkal/mol,ΔS0=56.8 kal/molK. Oksijen oluşumu için ΔH0= 0 kkal/mol, ΔS0=49 0 kal/molK49.0 kal/molK.

ΔG0 = ΔH0 – TΔS0

ΔH0O3= 34.0 – (3/2 x 0) = 34.0 kkal/mol

ΔS0O3= 56.8 – (3/2 x 49.0) = -16.7 kal/mol KS O3 56.8 (3/ 9.0) 6.7 / o

ΔG0 = 34000 – 298 x (-16.7)

ΔG0 = 34000 +4980

ΔG0 = 39000 kal/mol

Ozonun standart oluşum serbest enerjisi ΔG0 + işaretli bulunmuştur.Bu nedenle, ozonun oksijenden kendiliğinden oluşması mümkün, j ğ şdeğildir. Fakat ozonun oksijene bozunması kendiliğinden olur.

Serbest entalpi üzerine yapılan bu değerlendirmeler ancak sabitbasınç altında yürüyen olaylar için geçerlidir Sabit hacim altındabasınç altında yürüyen olaylar için geçerlidir. Sabit hacim altındayürüyen olaylar için aynı amaçla serbest iç enerji (A) ve serbest içenerji değişimi (ΔA) fonksiyonu tanımlanmıştır.

A = E – TS

ΔΑ ΔΕ TΔSΔΑ = ΔΕ – TΔS

şeklinde gösterilir. Serbest iç enerjiyle ilgili detaylı bilgiler vel l fi ik ki d i d il k iuygulamalar fizikokimya dersinde gösterilecektir.

Örnek: -10, 0 ve +10°C sıcaklıklarda buzun serbest entalpideğişimini hesaplayarak buzun kendiliğinden eriyip erimeyeceğiniirdeleyiniz. ΔH0

e= 6.01 kj/mol, ΔS0e= 22.0 j/K mol

-10 için ΔG0 = ΔH0 –TΔS0 =6.01 kj/mol – 263K x 0.022 kj/mol K =+22 kj/mol

0 için ΔG0 = ΔH0 –TΔS0 = 6.01 kj/mol – 273K x 0.022 kj/mol K =0.0 kj/mol

+10 için ΔG0 = ΔH0 –TΔS0 =6.01 kj/mol–283K x 0.022 kj/mol K =-0.22 kj/mol

Entropi artarendotermik

0° üzerinde kendiliğinden olur

0° altında kendiliğinden olur

Katı su Sıvı su

Entropi azalırekzotermik

0° altında kendiliğinden olur

Katı su Sıvı su

Örnek: C(k) + H2O(g) → CO(g) + H2(g) ΔH0= +131 kj, ΔS0= +134j/K.

Od kl ğ d k b l k t ld ğ d bi k i lOda sıcaklığında karbonla su karıştırıldığında bir reaksiyon olmaz.695, 705 ve 715°C sıcaklıklarda bir reaksiyon olup olmayacağınıaraştırınızaraştırınız.

Örnek: 1 mol benzen (C6H6, 78 g/mol) normal kaynama noktası olan80 2°C sıcaklıkta tersinir olarak buharlaştırılıyor Buhar 1 atm sabit80.2 C sıcaklıkta tersinir olarak buharlaştırılıyor. Buhar 1 atm sabitbasınca karşı genleşmekte olup benzenin buharlaşma ısısı 94.4 kal/gdır. Q, W, ΔE, ΔH, ΔS, ΔG ve ΔA değerlerini hesaplayınız.

Q = 94.4 kal/g x78 g/mol = 7350 kal/mol

1 l b b h l t ğ d 1 l b h l 1 t b1 mol benzen buharlaştığında 1 mol buhar oluşur ve 1 atm basıncakarşı genleşir.

( ) k lW = Pdış (Vb - Vs) = Pdış Vb = nRT=1 x 1.987 x 353 = 704 kal

Sisteme gelen ısı ve iş biliniyor,

ΔE = Q – W =7350 – 704 = 6646 kal

S bit b t l il t l idi ΔH Q 7350 k lSabit basınçta alınıp verilen ısı entalpidir, ΔH = Q = 7350 kal

Sıcaklık sabit ve olay tersinir olduğundan entropinin tanımından,HQ 7350Δ kal/K

TH

TQΔS tr

sistem 8120353

7350 .==Δ

==

ΔG = ΔH –TΔS = 7350 – 353.2 x 20.81 = 0

Buharlaşma sırasında sıvı ile buhar dengededir ve ΔG=0 dır.

Serbest iç enerji değişimi ise,ç j ğ ş

ΔΑ = ΔΕ – TΔS = 6646 – 353.2 x 20.81 = -704 kal

Ö k 1 l id l 227°C kl k i i i l kÖrnek: 1 mol ideal gaz 227°C sıcaklıkta izoterm ve tersinir olarak0.1 atm basınçtan 0.01 atm basınca genleşmektedir. Q, W, ΔE, ΔH,ΔS ΔG ve ΔA değerlerini hesaplayınızΔS, ΔG ve ΔA değerlerini hesaplayınız.

İzoterm olduğundan, ΔE=0 olacaktır. İzoterm ve tersinir genleşmede,0 1P

ΔH ΔE Δ(PV) (P V P V bt) ΔH 0 l kt

kal 22880.010.1ln x 500 x 1.987 x 1

PPnRTlnW

2

1 ===

ΔH = ΔE – Δ(PV) (P1V1=P2V2, sbt) ΔH = 0 olacaktır.

kal/KQQΔS tr 5842288==== kal/K

TTΔSsistem 584

500.====

Olay sırasında basınç değiştiğinden serbest entalpi de değişir.

k lΔG = ΔH –TΔS = 0 – 500 x 4.58 = -2288 kal

Bu genleşme bir zorlama olmadan kendiliğinden olabilir.

Serbest iç enerji değişimi ise,

ΔΑ ΔΕ TΔS 0 500 4 58 2288 kalΔΑ = ΔΕ – TΔS = 0 – 500 x 4.58 = -2288 kal

Olarak hesaplanır.

Serbest entalpi ΔG bir tepkimenin denge sabitinin ifade edilmesindeve türetilmesinde de kullanılır.

Sabit sıcaklıkta serbest enerjinin basınçla değişimine bakalım.

ΔG = ΔH TΔSΔG = ΔH –TΔS

Sıcaklık sabit olduğundan, ideal gazlar için sıcaklık sabit olduğundaΔH b l d ği diği d ΔH 0 l k A iΔH basınçla değişmediğinden, ΔH = 0 olacaktır. Ayrıca izotermkoşullar için daha önceden verildiği gibi entropi değişimi,

2tr VlnnRQΔS ==1V

lnnRT

ΔSOlacaktır.

B d d ΔG TΔS l ğ dBu durumda ΔG = –TΔS olacağından,

veya2VlnnRTΔG −= 1VlnnRTΔG =veya

Olacaktır. Yine Boyle-Mariotte kanunundan,1V 2V

lnnRTΔG

için gaz mol 1 PPln RTΔG

1

2=

Bu son bağıntı, ideal gazların serbest enerjisinin sabit sıcaklıktabasınç ile değişimini göstermektedir. P1 = P0 = 1 ve P2 = P alınarak,

1

Pln RTG-G PPln RTΔG 0

0 =⇒=

veyaPln RTGG 0 += Pln nRTnGnG 0 +=

aA + bB ⇔ cC + dD şeklindeki bir gaz tepkimesi için,

ΔG(tepkime) = ΣΔGf(ürünler) - ΣΔGf(girdiler)

Olacaktır.

ΔG = [c Gf (C) + d Gf (D)] – [a Gf (A) + b Gf (B)]

ΔG = [c G0f (C) + cRT ln PC + d G0

f (D) + dRT ln PD] –

[a G0f (A) + aRT ln PA + b G0

f (B) + bRT ln PB]

G0 d ğ l i i f k b l k tü k i i i ΔG0 b lG0 değerlerinin farkı bulunarak tüm reaksiyon için ΔG0r bulunur ve

diğer terimler düzenlenirse,dcPP

veyabB

aA

dD

cC0

rr PPPPln RTGG +Δ=Δ

P0rr Qln RTGG +Δ=Δ

0Denge hali için, ΔGr = 0 olduğundan, olur.P0r Kln RTG −=Δ

Buradan,G0 0

G ΔΔ RTG

P

0r

P

r

K RT

GKln Δ

−=⇒

Δ−= e

Buna göre, eğer ΔG – işaretli (istemli) ise üs pozitif olacak ve K>1olacaktır. eğer ΔG + işaretli (istemsiz) ise üs negatif olacak ve K<1olacaktır.

Ayrıca – işaretli ΔG nin sayısal değeri ne kadar büyükse, K değeri dey y ğ y ğo kadar büyük ve o kadar istemli olacaktır.

Denge sabitinin sıcaklığa daha öncekiler gibi (buhar basıncı,e ge s b s c ğ d ö ce e g b (bu b s c ,reaksiyon hız sabiti vs.) bağlı olduğu belirtilmişti.

ΔSΔHKlnveΔSΔHKln ++RRT

Kln veRRT

Kln 2

21

1 +−=+−=

11ΔHK 02 )

T1

T1(

RΔH

KKln

12

r

1

2 −−= ΔH0r= standart tepkime ısısıdır.

Örnek: NO + ½ O2 ⇔ NO2 reaksiyonu için ΔG0298= -8.33 kkal ve

ΔH0 = -13 5 kkal olarak verilmiştir 298 ve 598 K sıcaklıklardakiΔH 298 = -13.5 kkal olarak verilmiştir. 298 ve 598 K sıcaklıklardakidenge sabitlerini hesaplayınız.

Öncelikle 298K sıcaklıktaki denge sabitini bulalımÖncelikle 298K sıcaklıktaki denge sabitini bulalım.

veyaKln RTG0r −=Δ RT

G0r

K Δ

−= e

Yerine yazılırsa, 6298K) kal/molK x kal/1.99 (8330 1.26x10eK ==11ΔHK 0

değerler yerine yazılırsa,)T1

T1(

RΔH

KKln

12

0r

1

2 −−=

12=⇒−= 262 K )11(kal 13500Kln

Görüldüğü gibi ΔH0298 değeri negatiftir yani tepkime ekzotermiktir

26 )298598

(kal/molK1.991.26x10

Görüldüğü gibi ΔH 298 değeri negatiftir, yani tepkime ekzotermiktir.Bu nedenle K denge sabiti sıcaklıkla azalmıştır.

Eğer bir yükseltgenme-indirgenme tepkimesi bir galvanik hücreoluşturacak şekilde düzenlenmiş ise, tepkime için net serbesto uştu aca şe de dü e e ş se, tep e ç et se bestenerji değişimi ile oluşturulan hücrenin potansiyeli arasında birbağıntı bulunabilir. Bu bağıntı, bir hücreden elde edilen işin ancakserbest enerjideki azalmaya denk olacağını gösteren,

ΔG = - n F E bağıntısıdır.

Eşitlikteki n, alınıp verilen elektron sayısını, F, Faraday sayısını, E isehücreden iş olarak alınan veya verilen potansiyeli gösterir.ş y p y g

Eşitliğinde ΔG yerine - n F E değeri yazılırsaQln RTGG 0 +Δ=Δ

1 F= 96487 coulombEşitliğinde, ΔG yerine n F E değeri yazılırsa,Qln RTFEn -FEn - 0 +=

RT 0 059

1 F 96487 coulomb

veya 298K için

B itliğ N t E itliği d i l kt ki l hü l i

Qln nFRTEE 0 −= Q log

n0.059EE 0 −=

Bu eşitliğe Nerst Eşitliği denir ve elektrokimyasal hücrelerinpotansiyelinin hesaplanmasında kullanılır.

Örnek: Ag(k) | AgCl(k)/Cl-(aq) || Hg2Cl2(k)/Hg(s) | Pt(k) standart pilinde

E0= 0.0454 V olup pil tepkimesi,E 0.0454 V olup pil tepkimesi,

2 Ag(k) + Hg2Cl2(k) ⇔ 2 Hg(s) + 2AgCl(k) dir.

AgCl(k) için standart oluşum entalpisi -127.0 kj/mol, Hg2Cl2(k) içinstandart oluşum entalpisi ise -264.9 kj/mol dür. Bu bilgilerden

ararlanarak pil tepkimesinin 25°C deki a) ΔH b) ΔG c) ΔSyararlanarak pil tepkimesinin 25°C deki a) ΔH, b) ΔG c) ΔSdeğerlerini hesaplayınız.

ΔH0 [2ΔH0(A Cl)] [ΔH0(H Cl )] 2 ( 127) ( 264 9) 10 9ΔH0r=[2ΔH0(AgCl)]-[ΔH0(Hg2Cl2)] = 2x(-127) - (-264.9) = 10.9

kj

Tepkime endotermiktir. ΔG değeri pilin EMK değerinden hesaplanır.

ΔG0 = - n F E0 = - 2 x 96487 x 0.0454 = -8761 = -8.76 kjj

ΔG değeri negatif olduğu için pil tepkimesi yazıldığı yöndekendiliğinden olur.kendiliğinden olur.

ΔG=ΔH –TΔS ⇒ -8760 j=10900 j –298xΔS ⇒ ΔS = +66 j/K

Atomları bir arada tutan bağların kırılması enerji isteyen,atomlardan moleküllerin oluşumu, yani kimyasal bağlarınatomlardan moleküllerin oluşumu, yani kimyasal bağlarınoluşumu ise enerji açığa çıkaran bir olaydır.

İki atomlu bir molekülde atomları bir arada tutan bağın koparılmasıİki atomlu bir molekülde, atomları bir arada tutan bağın koparılmasıiçin gereken enerjiye bağ ayrışma enerjisi veya bağ enerjisi denir.Birimi kkal/mol veya kj/mol dür. Buna göre bağ enerjisi, Avogadroy j g ğ j gsayısı kadar bağı koparmak için gereken enerji miktarıdır.

H – H(g) → 2H(g) ΔH= +435 kjH H(g) → 2H(g) ΔH 435 kj

Cl – Cl(g) → 2Cl(g) ΔH= +243 kj

H – Cl(g) → H(g) + Cl(g) ΔH= +431 kj

ΔH değerlerinin tümü + işaretlidir. Bu işlemlerin tümünün enerjiğ jalarak yürüdüğünü gösterir. Bunların arasında en kuvvetli bağhidrojenler arasındaki bağdır koparmak daha fazla enerji gerektirir.Bü ük b ğ ji i hi l b ğ k tli bi b ğd BBüyük bağ enerjisine sahip olan bağ, kuvvetli bir bağdır. Bueşitliklerden herhangi birisi ters çevrilirse ΔH ın işareti de değişir.

H(g) + Cl(g) → H – Cl(g) ΔH= - 431 kj

i b l k ji k b k k i i dBir bağ oluşurken enerji açığa çıkar, bağı koparmak için de aynımiktarda enerji verilmesi gerekir.

Bağ enerjileri ΔH değerlerinin tayin edilmesinde kullanılır.

H2(g) + Cl2(g) → 2HCl(g) ΔH= 2ΔH0f = -184.6 kj2(g) 2(g) (g) f j

Bu tepkimeye ilişkin entalpi değişimi, 1 mol H-H ve 1 mol Cl-Clbağlarını koparmak için gereken enerjiyle, 2 mol H-Cl bağınınbağlarını koparmak için gereken enerjiyle, 2 mol H Cl bağınınoluşumu sırasında açığa çıkan enerjinin toplamıdır.

H – H → 2H ΔH= +435 kjH – H(g) → 2H(g) ΔH= +435 kj

Cl – Cl(g) → 2Cl(g) ΔH= +243 kj

2H(g) + 2Cl(g) → 2H-Cl(g) ΔH= 2 (-431 kj)= -862 kj

Bu eşitliklerin toplamı,Bu eşitliklerin toplamı,

H – H(g) + Cl – Cl(g) → 2H-Cl(g) ΔH= -184 kj olacaktır.

Bazen birbirine eşit olan bağların kopma enerjileri birbirine eşitolmayabilir Örneğin H2O birbirine eşdeğer olan iki O-H bağı içerirolmayabilir. Örneğin, H2O birbirine eşdeğer olan iki O H bağı içerir(H-O-H).

H O H → H + O H ΔH=+501 kjH-O-H(g) → H(g) + O-H(g) ΔH=+501 kj

O-H(g) → O(g) + H(g) ΔH=+425 kj

Bunun nedeni, Bir H atomunu oksijen tarafından dengeli çekildiği içinuzaklaştırmak daha zordur Kalan parça O-H daha az kararlı olduğuuzaklaştırmak daha zordur. Kalan parça O H daha az kararlı olduğuiçin ikinci bağı koparmak daha kolaydır.

Ö

Temel Kimya Uygulama Dersi 10Örnek: 100 g suyu -10°C sıcaklıktaki buz halinden +15 °Csıcaklıktaki su haline dönüştürme sırasındaki entalpi değişiminihesaplayınız Buz için C =9 03 kal/mol °C ve su için C = 18 kal/molhesaplayınız. Buz için CP=9.03 kal/mol C ve su için CP= 18 kal/mol°C, buzun molar erime ısısı = 1440 kal/mol.

B l l 100 /18 l 1 5 55 lBuzun mol sayısı = suyun mol sayısı = 100 g/18 g mol-1 = 5.55 mol

Buzu ısıtmak için, Q=nCPΔT=5.55 mol x 9.03 kal/mol°C x(0-(-10))

Q = 500 kal

Buzu eritmek için Q= n Q =5 55 mol x 1440 kal/molBuzu eritmek için, Q= n Qerime =5.55 mol x 1440 kal/mol

Q = 7990 kal

Suyu ısıtmak için, Q=nCPΔT=5.55 mol x 18 kal/mol°C x(15-0)

Q = 1500 kalQ 1500 kal

ΔH = 500 kal + 7990 kal + 1500 kal = 9990 kal = 9.99 kkal.

Örnek: 1 atm basınçta 1 mol C2H4 gazının CO2 ve H2O vermek üzereyanmasının standart yanma ısısını (ΔH0 ) hesaplayınızyanmasının standart yanma ısısını (ΔH r) hesaplayınız.

Öncelikle denkleşmiş denklemi yazalım,ş ş y ,

C2H4 + 3O2 → 2CO2 + 2H2O

ΔH [2ΔH0(CO ) 2ΔH0(H O)] [ΔH0(C H ) 3ΔH0(O )]ΔHr = [2ΔH0(CO2) + 2ΔH0(H2O)] - [ΔH0(C2H4 ) + 3ΔH0(O2)]

Tablolardan, tüm maddeler için standart oluşum entalpileri bulunur.

ΔH0(CO2)=-94.1 kkal, ΔH0(H2O)= -57.8 kkal

ΔH0(C H )= 12 5 kkal ΔH0(O ) = 0ΔH0(C2H4)= 12.5 kkal, ΔH0(O2) = 0

ΔH0r = [2x(-94.1) + 2x(-57.8)] – [(12.5 ) + 3x(0)]

ΔH0r = -316.3 kkal

Bu tepkime görüldüğü gibi ekzotermik bir tepkimedir YanmaBu tepkime görüldüğü gibi ekzotermik bir tepkimedir. Yanmasonucunda ısısı açığa çıkar.

Örnek: 490°C sıcaklıkta H2 ve I2 den HI oluşumunun standartoluşum serbest enerjisi 2 90 kkal/mol dur H + I ⇔ 2HI tepkimesioluşum serbest enerjisi -2.90 kkal/mol dur. H2 + I2 ⇔ 2HI tepkimesiiçin bu sıcaklıktaki denge sabitini hesaplayınız.

ΔG0= 2 mol x -2.90 kkal/mol = -5.80 kkal

ΔG0= - RT ln KΔG RT ln K

ln K = - ΔG0/RT = -(-5800 kal)/(1.99 kal/molK x 763 K)

ln K = 3.82

K = e3.82 = 45.6

K ≈ 46 olarak bulunur.

Görüldüğü gibi bu sıcaklıkta H2 + I2 ⇔ 2HI tepkimesi yazıldığıyönde istemli bir şekilde yürür. Fakat, tepkime yazıldığı yönün tersineistemli bir şekilde yürüyemez.

Örnek: 298K sıcaklıkta 2NO + O2 ⇔ 2NO2 tepkimesi için dengesabiti K=1.6x1012 olarak verilmiştir. NO türünün standart oluşumsabiti K 1.6x10 olarak verilmiştir. NO türünün standart oluşumserbest enerjisi 20.7 kkal/mol olarak verildiğine göre, 298K sıcaklıktaNO2 için standart oluşum serbest enerjisini hesaplayınız.

2NO + O2 ⇔ 2NO2 tepkimesi için

ΔG0 RT ln KΔG0= - RT ln K

ΔG0= - (1.99 kal/molK x 298 K) x ln (1.6x1012)

ΔG0= -16664 kal = -16.7 kkal

Tepkime için standart oluşum serbest enerjisiTepkime için standart oluşum serbest enerjisi,

ΔG0r = [2ΔG0(NO2)] - [2ΔG0(NO) + ΔG0(O2)]

2ΔG0(NO2) = ΔG0r + 2ΔG0(NO)

ΔG0(NO2) = ΔG0r / 2 + 2ΔG0(NO) / 2 = ½ [ΔG0

r + 2ΔG0(NO)]ΔG (NO2) ΔG r / 2 2ΔG (NO) / 2 ½ [ΔG r 2ΔG (NO)]

ΔG0(NO2) = ½ (-16.7 + 2 x 20.7) = 12.35 kkal/mol

Örnek: Zn(k) + Cu2+ ⇔ Zn2+ + Cu(k) reaksiyonu için standart pilpotansiyeli 1.10V dur. Bu tepkimenin denge sabitini hesaplayınız.pota s ye . 0V du . u tep e de ge sab t esap ay .

Dengede, eşitliğindeki ΔG=0 olurQln RTGG 0 +Δ=Δ

VeyaKln RTG0 −=Δ

Dengede, eşitliğindeki E=0 olurQ log n

0.059EE 0 −=n

K log n

0.059E 0 =

İkinci eşitlik kullanılarak pil tepkimesinin denge sabiti hesaplanabilir.n

0 0590 059 2x1.10

⇒ ⇒

Gö üldüğü ibi k i t lidi il l

K log 2

0.0591.10 =K log n

0.059E 0 = 370590 1094110 x.. ==K

372

1 94 10][ZnK+

Görüldüğü gibi çok istemlidir, pil çalışır.372 1.94x10

][Cu][K == +