シリコンベース新材料を用いた薄膜結晶太陽電池を...

2010/1/26

1

シリコンベース新材料を用いた

薄膜結晶太陽電池を目指して

筑波大数理物質科学研究科電子・物理工学専攻JST-PRESTO

末益崇末益崇

BaSi2

c=1.158nm

a=0.892nmb=0.680nm

Jan. 25, 2010 日本板硝子工学助成会

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シリコン系結晶シリコン

単結晶シリコン

多結晶シリコン

太陽電池の分類

シリコン系アモルファス微結晶シリコン

多接合へテロ接合型(HIT)

III-V族(GaAs)

材料による分類

化合物系

族( )

CIGS系 (CuInSe2)

CdTe

太陽電池

シリサイド系結晶

有機系有機半導体

色素増感

動作原理による分類pn接合型太陽電池

色素増感太陽電池

殆どの太陽電池は、この型です

厚みによる分類結晶シリコン太陽電池

薄膜太陽電池

50-300μm

< 10μm

接合数による分類単接合型太陽電池

多接合型太陽電池

市販品の殆どは、この型です

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太陽電池用の半導体材料(Siが95%)

太陽電池の現状

4%

25%単結晶Si Si リボン

4%7%

多結晶Si 非晶質Si

4%60% Others

Siの利点 Siの欠点

・資源が豊富・成熟した技術

Siの利点

・光吸収係数が小さい⇒厚い太陽電池Siの大量消費(50μmは必要)安定確保が困難

Siの欠点

安定確保が困難

・禁制帯幅Egが小さい(理想値Eg=1.4eV vs EgSi=1.1eV

将来進むべき方向

資源の豊富な元素で構成される、高効率 & 薄膜太陽電池

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光のエネルギーを吸収するとは？

E2

エネルギー(光のエネルギー)= (E2 – E1)

E1

(光のエネルギー) < (E2 – E1)(光のエネルギー) > (E2 – E1)

E2

(光のエネルギ ) < (E2 E1)

光は吸収されない

余分なエネルギーが無駄になる

E

E2

E1

E1

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5

4

5

eV-1cm

-2s-1

)

6500K 太陽光のスペクトル

2

3

ensi

ty 1

017 (e

Black-body radiationAM 0

1

oton

flux

de

5

m-2s-1

)

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5Pho

Phon energy (eV)

AM1.5 (100mW/cm2)

3

4

017 (e

V-1cmAM 0 EgSi=1.1eV

∫=5.3

)(SC dEEFqJ

1

2

oton

flux

10

1θ θcos

1gE

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.50Ph

o

Photon energy(eV)AM 1 地表

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6

太陽電池の出力4

cm2 )

s-1) 64

3 48

sity

(mA

/c

1017

(cm

-2s

エネルギー変換効率: Egで決まる

が太陽電池適す

2 32

rren

t den

s

x de

sity

1

1.3−1.6eVが太陽電池に適す1 16

Phot

ocur

hoto

n flu

x

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5Ph

Enegy gap (eV)

Si

%28)mW/cm(100

8.0)mA/cm(2

2photo =

××≈ gqEJ

η

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○ 禁制帯幅が太陽電池に相応し

目標： Si系薄膜結晶太陽電池 on SiO2Si-based crystalline thin-film solar cells on SiO2

BaSi2の特徴

○ 禁制帯幅が太陽電池に相応しいEg: 1.3 eV (BaSi2)～1.4 eV (Ba0.5Sr0.5Si2) suitable for solar cells ⇒High efficiency solar cell

M it S JJAP 45 (2006) L390 c=1 158nmNakamura,..,Suemasu, APL 81 (2002) 1032.

○ 光吸収係数が大きいVery large optical absorption coefficient α

Morita,…, Suemasu, JJAP 45 (2006) L390.(Theory) Imai and Watanabe, TSF 515 (2007) 8219.

a=0.892nm

c=1.158nm

b=0.680nm

Conversion efficiencyy g p p

α～ 105 cm-1 at 1.5 eVMore than 100 times larger than crystalline Si⇒Thin-film solar cell

Morita Suemasu TSF 508 (2006) 363

○ 資源が豊富Si & Ba abundant chemical elements

Morita, ..,Suemasu, TSF 508 (2006) 363.(Theory) D. B. Migas et al, PSS (b) 244 (2007) 2611.

Si & Ba abundant chemical elementsClarke number: Si(2), Ba(14), Sr(15)cf. CIGS: Cu(26), In(66), Ga(35), S(16), Se(69)

Ba0.5Sr0.5Si2

Si

○ Si(111)面にエピタキシャル成長可能○ Si(111)面にピタキシャル成長可能Epitaxial growth possible on a Si(111) surface

Inomata,..,Suemasu, JJAP 43 (2004) 4155, L478, L771.⇒High-quality crystal growth

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他の太陽電池材料との比較：特徴は何か？

Characteristic points of BaSi2 compared with other materials

BaSi2系

p 2 p

BaSi2系

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研究項目

pn-junction TandemSchottky-junction

pn junction Tandem

EF

1. 不純物ドーピングによる伝導型、キャリア密度制御Control of electron and hole concentrations by impurity doping

2. 分光感度特性

y p y p g

Photoresponsivity

3. BaSi2/Siトンネル接合の形成

p y

Formation of heavily doped BaSi2/Si tunnel junction for an electrical contact

4. 太陽電池動作の実証

y p 2 j

Demonstration of solar cell

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10

Growth of BaSi2 epitaxial films using a template layerInomata,..,Suemasu, Jpn. J. Appl. Phys. 43 (2004) 4155, L478, L771.

B

BaSi

Reactive deposition epitaxyTsub: 550℃

MBE growthTsub: 600℃

Undoped n-BaSi2

Ba

BaSi2 template (10nm)

Si(111) Si(111)

Si(111)

θ-2θ XRD pattern

103

(*)Si(111) BaSi2(600)

BaSi2(400)BaSi

2(200)

](Lo

g Sc

ale)

Pt

TEM

102

Inte

nsity

[cou

nts]Pt

20 30 40 50 60 70 80101

XR

D

2θ [deg]

0.2 μm

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Electrical properties of undoped BaSi2 film

Zintl phase (A X )

300 250 200 150

Temperature [K]Ba

Si

Zintl phase (AaXx)Si-Si: covalentBa-Si: ionic

7x1015

8x1015

m-3

]

300 250 200 150

1200

が置換されす

6x1015

nsity

[cm 900

cm2 /V

s]

13 14 15

Baサイトより、Siサイトが置換されやすいY. Imai et al., Intermetallics 15 (2007) 1291.

4x1015

5x1015

ectro

n de

n

300

600

Mob

ility

[ B

Al

N

PSi

3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0

3x1015

Ele

0

300 M Ga

In

As

SbRb Y1 2 3

1000/T [1/K]

Morita,…, Suemasu, Thin Solid Films 508 (2006) 363.

Cs

Fr

La

Ac

Ba

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Electrical properties of impurity-doped BaSi2 filmsKobayashi,…. Suemasu, Thin Solid Films 515 (2007) 8242.

B

BaSi Sb (V)In, Al(III)

Kobayashi,…..Suemasu, Appl. Phys. Express 1 (2008) 051403.

Si(111)(ρ>1000 Ωcm)

BaSi2(10nm)

Ba

Si(111)(ρ>1000 Ωcm)

Impurity –doped BaSi2

1000/Vs]

Sb-doped n-BaSi2 In-doped p-BaSi2

(ρ>1000 Ωcm) (ρ>1000 Ωcm)

200

s]

600

800

1000

ility

[cm

2 /

120

160

ty [

cm2 /V

s200

400

ctro

n m

obi

40

80

ole

mob

ilit

1015 1016 1017 1018 1019 1020Elec

Electron concentration [cm-3]

1016 1017 1018Ho

Hole concentration [cm-3]

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y p y p g

Photoresponsivity

3. BaSi2/Siトンネル接合の形成Formation of heavily doped BaSi2/Si tunnel junction for an electrical contact

4. 太陽電池動作の実証Demonstration of solar cell

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Photoresponse properties of BaSi2 epitaxial filmsMatsumoto,…., Suemasu, Appl. Phys. Express 2 (2009) 021101.

hv

Sb-doped n+-BaSi2

1.5 mm Current（applied voltage 1~10 V）

hvE～10 V/cmL～1 mmhv electronStripe-shaped electrode

CZ-Si(111)

undoped n-BaSi2(850nm)

CZ-Si(111) h l

BaSi2

C S ( ) ( )

Photoresponse spectra of BaSi2 Photoresponse spectra of Cz-Si

hole

band structuren=3×1018 cm-3 n=3×1018 cm-3

0.010

0.015

2%

1%

RT

y (A

/W)

1.0V 1.5V 2.0V 2.5V

p p 2 p p

0.010

0.015

y (A

/W) 1 V

3 VCZ-Si, n=3×1018 cm-3

0.005

otor

espo

nsiv

ity

0.005to

resp

onsi

vity

1.0 1.5 2.0 2.5

Pho

Photon energy (eV)1.0 1.5 2.0 2.50.000

Phot

Photon energy (eV)

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Analysis of grain size by Electron Backscatter DiffractionMatsumoto,..,Suemasu, Jpn. J. Appl. Phys. (2010) in press.

Sample

Grain

Electron

Diffraction Pattern

AtomicPlane Diffraction

Electron

ND mapping TD mappingGrain size 3~10 μm

100 μm 100 μm

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Formation of (111)-oriented Si layers on SiO2by Al-induced crystallization

O. Nast et al., Appl. Phys. Lett. 73 (1998) 3214.

BaSi2BaSi2

L NsampleholderSiO2

(111)-oriented SiSi(111)

Al(100nm)a-Si(100nm)

Al(100nm)

breaking the vacuum toform a native Al oxide Al

poly-Si

L-N2p

( )

SiO2 sub.

( )

SiO2 sub.

Vacuum evaporation RF magnetron sputtering

Annealing at 500oC for 10 h in dry N2

SiO2 sub.p y

5 mm 5 mm

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Growth of polycrystalline BaSi2 films on AIC-Si/SiO2

T k d S J C t G th 311 (2009) 3581

(111) oriented SiAnneal

Tsukada,…..Suemasu, J. Cryst. Growth 311 (2009) 3581.

EBSD（ND）

(111)‐oriented Si500℃, 10 h

SiO2 SiO2 SiO2

a-Si(100 nm)Al(100 nm)

Alpoly-Si

Au/Cr striped electrodes

50μm

Undoped n-BaSi2300 nm( 1016 cm-3)

1.5 mm

Undoped n-BaSi2300 nm( 1016 cm-3)MBE substrates

SiO Sub SiO Sub SiO Sub

(111)-oriented Si (111)-oriented Si (111)-oriented Si

SiO Sub

(111)-oriented Si

~300 nm(~1016 cm 3)BaSi2 template ~300 nm(~1016 cm 3)

SiO2 Sub SiO2 Sub SiO2 Sub SiO2 Sub

RDE growthTsub: 550℃

MBE growthTsub: 500℃

EvaporationAu/Cr electrodes

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Tsukada,…..Suemasu, Appl. Phys. Express 2 (2009) 051601.

Photoresponse properties of polycrystalline BaSi2 films on SiO2

Al striped electrodes

hv

1.5 mmAl striped electrodes

Current (applied voltage 1~5 V)

0.068%

RTn-BaSi (300 nm)

0.04

0.05

5 V4%

6%

vity

(A/W

)n-BaSi2 (300 nm)

(111)-oriented SiSiO2

0.02

0.034 V

2 V3 V

2%

otor

espo

nsiv

1.0 1.5 2.0 2.50.00

0.01

2V (AIC-Si ×10)1 VPh

o

Ph t ( V)Photon energy (eV)0.4 μm

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y p y p g

Photoresponsivity



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Band diagrams of BaSi2/Si structureSuemasu et al., Jpn. J. Appl. Phys. 45 (2006) L519 .

χBaSi2=3.3eVχSi=4.0eV

Vacuum level

ΔEC=0.7eV EgBaSi2=1.3eV

EgSi=1.1eVΔEV=0.5eV

n+/p+ tunnel junctionn-Si/n-BaSi2 p-Si/p-BaSi2p jn Si/n BaSi2

B Sin-SiΔEC

p Si/p BaSi2

p-BaSi2p Sin-BaSi2n-Si

ΔE

p BaSi2p-Si

ΔEV

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Formation of n+-BaSi2/p+-Si tunnel junction by MBE

BBa Si Sb

Sb-doped n+-BaSi2

template d

~1×1020cm-3

Ba

BaSi2 template BaSi2 template

p-Si(111)

B-doped p+-Si(70nm) ~5×1019cm-3

4×1018cm-3

p-Si(111)

B-doped p+-Si(70nm)

4×1018cm-3p-Si(111)

B-doped p+-Si(70nm)

4×1018cm-3

102

103

(301)Si(111)

Si(222)d=0 nm

unts

)

AFM images of BaSi2 template

d=1 nm 2 nm 10 nm

101

103 d=1 nm (600)

nten

sity

(cou

102

10 d=1 nm(200) (400)

(600)

XR

D In

3 μm

+ Sitemplate

20 30 40 50 60 70101

2θ (deg)

p+-Sip-Si(111)

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Dependence of I-V characteristics on template layer thickness

n BaSi /p Si+ B Si /t l t / + Si

Undoped n--BaSi2

Sb-doped n+-BaSi2

240 nm

60 nm

n-BaSi2/p-Si

Sb-doped n+-BaSi2~1×1020cm-3

n+-BaSi2/template/p+-Si

1nm 2 nm 10 nmn+-BaSi2template

p-Si(111)

template

4×1018cm-3p-Si(111)

templateB-doped p+-Si(70nm)

d

~5×1019cm-3

4×1018cm-3

p+-Sip-Si(111)

current

10

20

/cm

2 )

10

20

/cm

2 ) d=1nm

d=2nm

d=10nm

d=1nm

4×10 cm

J =20A/cm2 at 0 5 V

0

10

ensi

ty (A

/

n+‐BaSi2/p+‐Si

n BaSi /p Si0

10

dens

ity (A

/ J =20A/cm2 at 0.5 V

-10C

urre

nt d

e n‐BaSi2/p‐Si

-10

Cur

rent

d

-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5-20

C

Voltage (V)-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

-20

Voltage (V)

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Photoresponsivity of BaSi2 layers on tunnel junction0 10

0 06

0.08

0.10Reverse

10%

15%

ty (A

/W) 1 V

2 V 3 V

Saito,…..Suemasu, Appl. Phys. Express (2010) in press.

Current flow normal to the sample plane

0 02

0.04

0.065%

ores

pons

ivit 4 V

n+-BaSi2

hv

1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0

0.02

Photon energy (eV)

Phot

o

1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0

Undoped BaSi2(360nm)

-0.02

1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0

ty (A

/W)

p-Si(111), 4×1018cm-3

n+-BaSi2p+-Si

Tunnel junction

-0.06

-0.045%

1 V3 Vor

espo

nsiv

it

-0.10

-0.08 10%15%

3 V 4 V 5 VPh

oto

Forward

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24

Wet chemical etching of BaSi2 layers on SiSaito Suemasu Jpn J Appl Phys 48 (2009) 106507Saito,…..Suemasu, Jpn. J. Appl. Phys. 48 (2009) 106507.

Au/CrSiO2

1mm φ

HCL+H O HF+H O

Si(111)Si(111)

BaSi2

Si(111) Si(111)

BaSi2HCL+H2O HF+H2O

HCL5% 15s 1% 180s 0.5% 120s2% 10s

HCL

HF2% 15s5% 15s 2% 15s 2% 15s

(5，5% 30s) (0.5，1.5% 60s) (1.5，0.5% 60s)(0.5，0.5% 60s)

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25


2. 分光感度特性Photoresponsivity

特願2007-208729 , US2009/0044862特願2008-218688 , PCT/WO2009/028560特願2009-115337,



Schottky-junctionpn-junction Tandem

EF

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26

Schottky-barrier diode n-BaSi2/CoSi2

sunlight

n+-BaSiドリフト

~0.5μm

n -BaSi2n-BaSi2(undoped)CoSi

EF Eg=1.3eV

φB～1.6eV

p+-Si (111)CoSi2

CoSi2 /n-BaSi2/n+-BaSi2

SiSuemasu et al., J. Cryst. Growth 310 (2008) 1250.Ichikawa,…, Suemasu, Appl. Surf. Sci. 254 (2008) 7963.

Epitaxial growth of BaSi2/CoSi2/Si(111) structure

Si(10nm) BaSi2( 22nm)BaSi2( 240nm)

Co BaSi Ba

Si(111)CoSi2(30nm)

Si(111)CoSi2

Si(10nm) BaSi2( 22nm)

Si(111)CoSi2

Si(111)CoSi2

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27

Characterization of n-BaSi2/CoSi2 Schottky diode

10000Si(111)

*

ount

s)

BaSi2 BaSi2

BaSi2(600) BaSi2

θ-2θ XRD pattern TEM

100

1000

CoSi2(222)

nten

sity

(co 2

(200) (400)

CoSi2

20 30 40 50 60 7010

XR

D In

5 nm Si20 30 40 50 60 702θ (deg) 5 nm Si

Si[11-2]

AM1.5, 1Sun20

A/c

m2 )

Jsc=11.3mA/cm2

V 0 36 V

10

ent d

ensi

ty (A

Voc=0.36 VFF=0.72 Vη=2.9%

0.1 0.2 0.3 0.4 0.50

Cur

re

Voltage (V)

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28

まとめ

○ 不純物ドーピングによる伝導型、キャリア密度制御Control of electron and hole concentrations by impurity doping

○ 分光感度特性

Control of electron and hole concentrations by impurity dopingn-type: Sb(1016 1×1020cm-3), Asp-type: In(1016 5×1017cm-3), Al, Cu

○ BaSi2/Siトンネル接合の形成

PhotoresponsivityPhotocurrent increases sharply for photons greater than 1.25 eV (～Eg).R～75mA/W at 2.3 eV.

○ BaSi2/Siトンネル接合の形成Formation of heavily doped BaSi2/Si tunnel junction for an electrical contact

○ W t h i l t hi

n+-BaSi2/p+-Si, J =21A/cm2 at 0.5 V

○ 太陽電池動作の実証D t ti f l ll

○ Wet chemical etching

Demonstration of solar cellSchottky-barrier diodeCoSi2/n-BaSi2, η～2-3%

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29

1 h j ti l ll

今後の展開 Future plan

undoped1. pn homojunction solar cell

表面電極p-Sip+-Si

p-Ba1-xSrxSi2undopedn-Ba1-xSrxSi2

EF

反射防止膜 pn接合 n+-Ba1-xSrxSi2

EF

構造が単純

SiO2基板を利用

SiO 基板

ZnO:Al

反射防止膜

Ba1-xSrxSi2薄膜多結晶 (～1μm)

Si薄膜多結晶 (～0.1μm)

p 接合

トンネル接合

<111>配向・大粒径・超平坦高品質薄膜結晶

SiO2基板を利用

効率20%超を目指せる＆多接合への展開

SiO2基板超平坦高品質薄膜結晶

2. pn heterojunction solar cell

シリコンベース新材料を用いた 薄膜結晶太陽電池を...

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