高分子材料 material matters v1n1 japanese

Polymerizationfor Advanced Applications

高分子材料

Vol. 1 No. 1

sigma-aldrich.co.jp/aldrich/MS/

Initiator/Stabilizer FAQs

Polymer Analysis by NMR

Fluorinated HyperbranchedPolymers

Etch-Resistant BlockCopolymers

Bioactive Hydrogels

Anionic Polymerization

Premiere Issue

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FAQ

s

Initiator/Stabilizer FAQsDr. S. S. NewazPolyorganix Inc.Houston, TX

Q. どのようにして適切な重合開始剤を選ぶのですか？

ラジカル付加重合反応では、重合開始剤の選択には主にその溶解性と分解温度の 2つの要因を考慮します。有機溶媒中で重合反応を行う場合、開始剤はその溶媒に可溶であり、分解温度は溶媒の沸点以下でなくてはなりません。一般に、AIBN (2,2́-azobis(2-methylpropionitrile)) (製品番号01-7220, 分解温度 102-104℃ )や BPO (2- (4-biphenyl)- 5-phenyloxazole) (216984, 融点 115-119℃ )が、これらの条件を満たします。目的の重合反応が 20℃以下で起こる場合は、低温度で使用可能な特別なラジカル開始剤が必要です。分解温度条件を満たす様々なアゾタイプの開始剤を選ぶことができます。

エマルジョン重合反応すなわち水系での重合反応では、K2 S2 O8

(379824)などの水溶性開始剤や、有機系の水溶性開始剤 (4,4́-azobis (4-cyanovaleric acid)) (118168, 分解温度 118-125℃ ) が適切でしょう。

Q. どのようにモノマーの反応性を判定するのですか？

モノマーの反応性は、いつも明らかであったり簡単にわかったりするとは限りません。個々のモノマーについては、研究者らの経験と文献値によって判断します。一般に、分子構造における共役の程度が、ラジカル重合反応に必要な最初のラジカルを生成できる目安になると考えられています。通常、より共役の多い系がラジカル重合反応を起こしやすいのです。

The Polymerization Tools Web SiteVisit us at sigma-aldrich.co.jp/aldrich/Polymer/ for:

○�000品目以上のモノマー・ポリマ－を構造別・用途別に分類

＜モノマー＞

acrylics, alcohols, allyls, amines(primary/secondary/tertiary), anhydrides, carboxylic acids, epoxides, isocyanates, silicones, styrenics, vinyl ethers, vinyl monomers(miscellaneous)

＜ポリマー＞

acid functional, acrylics, amines, amides/imides, carbonates, dienes, epoxides, esters, ethers, fluorocarbones, formaldehydes copolymers, hydroxide functional, natural polymers, olefins, phenylene containing, quaternary-functional, silicones, styrenes, urethanes, vinyl acetates, vinyl alcohols, vinyl/vinylidene chlorides, vinyl esters, vinyl ethers/ketones

・バイオポリマー・モノマー・高/低屈折率ポリマー・モノマー

・導電性ポリマー・モノマー・発光ポリマー・モノマー

・デンドリマー・シルセスキオキサン

・非線形高分子（NLO Polymers）・自己組織化単分子膜（SAMs）関連製品

・光酸発生剤（PAGs）・フッ素系モノマー・ポリマー

・脂環式/レジストモノマー・ポリイミド前駆体

・PDMSエラストマー・光硬化性オリゴマー・モノマー

○高分子関連用語集

○代表的な単独重合体の熱転移点

○可塑剤や高分子の溶解性

○架橋剤や可塑剤、安定剤、連鎖移動剤など各種添加剤のリスト

○光重合開始剤の吸収スペクトルやラジカル重合開始剤の物性表

Q. 重合反応の前に、いつ安定剤を除去する必要がありますか？また、どのように除去するのですか？

保存中に重合反応が起こらないようにするため、ラベルに表示されているように多くのモノマーに安定剤が含まれています。しかし通常安定剤を除去する必要はありません。安定剤は一般に ppmレベルで含有されていますが、重合反応温度ではラジカル開始剤の作用が、安定剤の効果を打ち消してしまいます。そうならない場合は、必要な重合反応速度を得るために開始剤を追加することもあります。しかしほとんどの場合は、一度重合反応が開始されれば、特に問題なくその速度は一定に保たれます。もし完全に安定剤を除く必要がある時は、カラムクロマトグラフィーを使用するとよいでしょう。(Aldrich inhibitor removers and prepacked columns：306312、311332、306320)

Q. 重合反応後、どのように残留した開始剤、安定剤、また未反応モノマーを除去しますか？

通常は、最終的に使用する前に重合したポリマーを溶媒に溶解させた後、共溶媒を使ってポリマーを沈殿させます。一般に残留した開始剤と安定剤は溶液中にそのまま残り、ポリマーは固体 (粉状、ゴム状、または繊維状 )として分離します。この工程を目的のポリマーの性質が得られるまで繰り返すとよいでしょう。この処理は低分子量ポリマーの除去にも効果があり、もちろん収量の低下は免れませんが、結果としてより均一な分子量のポリマーが得られます。よく使用される溶媒と共溶媒の組み合わせは、トルエン／ヘキサン、トルエン／メタノール、THF／水などで、低分子成分に対するポリマーの相対的な溶解度によって決定します。

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バルク供給／スケールアップのご相談は…

ファインケミカル事業部　Tel:0�-5796-7�40　Fax:0�-5796-7�45　E-mail:[email protected]

Sigma-Aldrich Quality Control Team

ポリマーの研究者が直面している課題の一つに、ポリマーの分子量 (高分子鎖の平均長さ ) の測定方法があります。膜浸透圧測定、ゲル浸透クロマトグラフィー、粘度分析、および質量分析が一般的に使用される分子量決定法ですが、これらの方法は時間がかかる上に、示される分子量の範囲もあいまいであり、また特別な機器が必要となります。NMRによる末端基の分析法は、多くの分析ラボでよく使われる機器を使用できる簡便な代替方法です。さらに NMR分析によって、さまざまなコポリマーに対するモノマー比も正確に決定できます。

Sigma-Aldrichでは、平均分子量 (Mn) が 3,000未満のポリマーの分子量を決定するのに、通常 1H NMRを用いて末端基の分析を行っています。末端基プロトンの検出感度によって測定できる上限が決定します。この方法を使うには次の条件が必要です。

• NMRによって繰り返し部分のモノマーのプロトンと末端基プロトンが識別可能であること

• 末端基とモノマー両方のプロトンの正確な積分値が得られること

• モノマーの分子量が既知であること

NMRによってポリマー鎖上のプロトンに対する末端基プロトンの比がいったん決まれば、簡単な計算によってMn値が得られます。

This example illustrates this method:

437441 Poly(ethylene glycol) diacrylate

H2CC(H)CO-(OCH2CH2)n-OC(O)C(H)CH2

FW= 55.06 (44.05)n 71.06

1) Calculation, integral per proton:

Locate the end-group proton signals (ca. 5.8, 6.2 & 6.4 ppm)

integral per proton = sum of vinyl proton integrals# of protons in the two vinyl end groups

10.00 + 9.66 + 10.17 4.97 per proton 6

2) Calculation, number of repeating monomer units, n:

Locate the OCH2CH2 proton signals (ca. 3.6, 3.7 & 4.3 ppm)

(sum of CH2 proton integrals)/# of CH2 protons{integral per proton value}

(20.79 + 151.87)/4 8.69 repeating units, n 4.97

3) Calculation, Mn:

Mn = (FW end groups) + (FW repeating unit)(n)

= (55.06 + 71.60) + (44.05)(8.69) = 509

Therefore, the Mn of this polymer is approx. 509

Polymer Analysis by NMR

End-Group (Vinyl) Protons

Repeating Unit (Methylene) Protons

= =

= =

n =

Initia

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r FAQ

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2,2’-Azobis(2-methylpropionitrile), SAJ first grade, 98.0+%C8H12N4

MW: 164.21MP: 102–104 °C (dec.) (lit.)

01-7220-2-25G-J 25 g ¥90001-7220-5-500G-J 500 g ¥2,900

2-(4-Biphenyl)-5-phenyloxazole, 98%C21H15NOMW: 297.35MP: 115–119 °C (lit.)

216984-1G 1 g ¥3,900

Potassium persulfate, 99.99%K2S2O8

MW: 270.32

379824-5G 5 g ¥4,800379824-25G 25 g ¥18,200

Potassium persulfate, ACS reagent, 99.0+%

216224-5G 5 g ¥1,700216224-100G 100 g ¥1,900216224-500G 500 g ¥4,600

4,4’-Azobis(4-cyanovaleric acid), 75+%C12H16N4O4

MW: 280.28MP: 118–125 °C (dec.) (lit.)

118168-5G 5 g ¥2,400118168-25G 25 g ¥3,300118168-100G 100 g ¥10,800

Aldrich inhibitor removers and prepacked columns

disposable column, for removing HQ (hydroquinone) and MEHQ (Hydroquinone monomethyl ether)Approx. column capacity: HQ/MEHQ: 3L at 100ppm

306312-1EA 1 ea ¥3,600306312-12EA 12 ea ¥34,500

replacement packing, for removing HQ and MEHQ

311332-250G 250 g ¥17,100311332-500G 500 g ¥31,200

disposable column, for removing TBC (4-tert-butylcatechol)Approx. column capacity: TBC: 4L at 15ppm

306320-1EA 1 ea ¥3,600306320-12EA 12 ea ¥34,500

replacement packing, for removing TBC

311340-250G 250 g ¥19,600311340-500G 500 g ¥35,500

この他の開始剤や安定剤などの製品リスト及び開始剤の溶解性や分解温度に関しては、日本語 Webサイト sigma-aldrich.co.jp/aldrich/Polymer/をご覧下さい。

テクニカルサポート　Tel:0�-5796-7��0　Fax:0�-5796-7��5　E-mail:[email protected]

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Fluorinated Hyperbranched Polymers

Prof. Anja MuellerDepartment of ChemistryCentral Michigan University, Mount Pleasant, MI

フルオロカーボンポリマー (低分子フルオロカーボン )は、類似のハイドロカーボン化合物に比べて、高い耐熱性、疎水

性、疎油性、優れた耐薬品性、および低い分子間引力を示します 1。こうした特性は基本的にフッ素原子の高いイオン化ポテンシャルや低い分極率、および大きな電気陰性度といった特性に由来しています。非常に大きな電気陰性度のために C-F 結合は常に強く分極しています。この高いイオン性のために C-F 結合の強度は高く、パーフルオロカーボンの熱安定性に寄与しています。また、イオン化ポテンシャルの高さと分極率の低さは、ともに分子間相互作用を弱め、結果的にパーフルオロカーボンの表面エネルギーと屈折率の低さの原因となります。そのため、パーフルオロカーボンは表面エネルギーの低い、弱い接着性の濡れない表面素材を作るのに使われてきました。

テトラフルオロエチレン (テフロン ® )のような直鎖フッ素ポリマーは、高い結晶性を示し融点もさらに高くなります。このため、加工処理温度が高くなってしまいます。離型剤やコーティングなどへの応用には、高い結晶性が不要または不都合な場合さえあります。

高度に分岐したフルオロカーボンポリマーを作ることで、プロセス加工性が改善 (高溶解度と低粘度 2) し、もともとの性質である優れた耐薬品性、疎水性、そして低い接着力と組み合わせることができます (Figure 1)3。これらの材料のガラス転移温度は 55℃以下 (分子量に依存 )ですが、多くの用途に十分な温度である 300℃まで熱的に安定です。この高分岐フルオロポリマーの水との接触角はちょうど 100˚未満 (テトラフルオロエチレンでは 105˚ )で、残りのパラ位のフッ素の 3分の 1をより長いフルオロアルキル鎖に替えることで、120˚ まで大きくすることができます。

この材料は優れた潤滑剤としての特徴をもち、ナノインプリント用のモールド剥離剤として使用されてきました (Figure 2) 4。高分岐ポリマーでコーティングされたモールドを使用した場合は、転写パターンの破壊を伴わずに 250nmの円と 50-60nm の直線をインプリントすることができます。

コーティングへ応用するには、強度を高めるために高分岐フッ素ポリマーを架橋しなければなりません（フルオロカーボンポリマーは接着力が弱いだけでなく結合性も低いのです）。同時に、架橋することによって他の特性や別の官能基を導入することも可能です 5｡

このように、高分岐のフッ素ポリマーは、フルオロカーボンポリマーの優れた特性にプロセス加工性を結びつけることで、様々な用途に用いられています。

References: (1) Chambers, R. D. Fluorine in Organic Chemistry; Olah, G.A., Ed.; Interscience Monograph on Organic Chemistry; John Wiley & Sons: New York, 1973. (2) Mourey, Y. H. et al. Macromolecules 1992, 25, 240. (3) Mueller, A. et al. Macromolecules 1998, 31, 776. (4) Mueller, A. Hyperbranched Fluoropolymers: Synthesis, Characterization, Derivatization, and Applications; Ph.D. Thesis 1998, Wooley, K.L., Adv.; Dept. of Chemistry, Washington University, St. Louis, MO. (5) Gan, D. et al. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 200�, 41(22), 3531.

Figure 1. A highly cross-linked fluorinated polymer.

F

F F

F F

O

OFF

F

F F

OH

F

F F

F F

O

OFF

F

F F

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F FO

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F

F F

F

O

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FF

FF

F

FF

F

FF F

FF

F

Na

Figure 2. AFM images of a) 250nm punctures in ca. 100 nm thick film of fluoroalkyl-substituted HBFP; b) expelled material adjacent to punctures; c) imprint of 50–60 nm thick lines spaced 210 nm apart. Imprinting: Krchnavek, Dept. of Electrical Engineering, Washington University, St. Louis; AFM: Tomasz Kowalewski, Dept. of Chemistry, Carnegie Mellon University.

a)

b)

c)

Flu

ori

nate

d

Hyp

erb

ran

ched

Po

lym

ers

5



Fluo

rinate

d

Hyp

erb

ran

ched

Po

lym

ers

�,6-Difluorophthalic anhydride, 97%C8H2F2O3

O

F

F

O

O

MW: 184.1MP: 218–221 °C (lit.)

381128-100MG 100 mg ¥5,500381128-500MG 500 mg ¥18,200

2-Fluorostyrene, 98%C8H7FMW: 122.14BP: 29–30 °C (4 mm Hg) (lit.)

290505-1G 1 g ¥7,300290505-5G 5 g ¥23,300

4-Fluorostyrene, 99%C8H7F

CH2

FMW: 122.14BP: 67 °C (50 mm Hg) (lit.)

155799-1G 1 g ¥4,000155799-10G 10 g ¥17,200

Glycidyl 2,2,�,�-tetrafluoropropyl ether, 97%C6H8F4O2

OO

F

FF

FHMW: 188.12

BP: 50 °C (4 mm Hg) (lit.)

474150-5ML 5 mL ¥5,200474150-25ML 25 mL ¥17,000

Hexafluoroglutaric acid, 97%C5H2F6O4

MW: 240.06MP: 88-91 °C (lit.)BP: 134–138 °C (3 mm Hg) (lit.)

196908-5G 5 g ¥9,800196908-25G 25 g ¥38,400

4,4’-(Hexafluoroisopropylidene)dianiline, 98%C15H12F6N2

MW: 334.26MP: 195–198 °C (lit.)

368148-1G 1 g ¥3,100368148-5G 5 g ¥12,300

4,4’-(Hexafluoroisopropylidene)diphenol, 97%C15H10F6O2 336.23MP: 160–163 °C (lit.)

257591-5G 5 g ¥2,900257591-25G 25 g ¥8,200257591-100G 100 g ¥29,900

2,�,4,5,6-Pentafluorostyrene, 99%C8H3F5

F

FF

F

FCH2MW: 194.1

BP: 62–63 °C (50 mm Hg) (lit.)

196916-5G 5 g ¥7,800196916-25G 25 g ¥25,900

Tetrafluorophthalic anhydride, 97%C8F4O3

O

F

F

FF O

O

MW: 220.08MP: 94–96 °C (lit.)

339016-1G 1 g ¥7,600339016-5G 5 g ¥31,000

Tetrafluoroterephthalic acid, 97%C8H2F4O4

MW: 238.09MP: 275–277 °C (dec.) (lit.)

104418-1G 1 g ¥14,900104418-5G 5 g ¥57,200

�-(Trifluoromethyl)styrene, 99%C9H7F3

MW: 172.15BP: 64.5 °C (40 mm Hg) (lit.)

366692-1G 1 g ¥6,700

Fluorinated Monomers

Monomer R R9 Quantity

2,2,3,3,3-Pentafluoropropyl acrylate, 98% H CH2CF2CF3 470961-5ML 470961-25ML

¥8,400 ¥27,800

3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10- Heptadecafluorodecyl acrylate, 97%

H CH2CH2(CF2)7CF3 474487-5ML 474487-25ML

¥6,900 ¥22,800

Heneicosafluorododecyl acrylate, 96% H CH2CH2(CF2)9CF3 474355-5G ¥23,200

2,2,2-Trifluoroethyl methacrylate, 99% CH3 CH2CF3 373761-5G 373761-25G

¥2,400 ¥7,800

2-(Trifluoromethyl)acrylic acid, 98% CF3 H 369144-1G 369144-5G

¥5,500 ¥18,300

Zonyl® TM fluoromonomer (CF2)nCF3, n ~ 7–8 CH2CH3 421480-10ML 421480-50ML

¥4,200 ¥11,700

H2CR

OO R'

Fluorinated Acrylates

フッ素系モノマーや高 /低屈折率ポリマー等のリストは日本語Webサイト sigma-aldrich.co.jp/aldrich/Polymer/ まで。


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Prof. Padma GopalanDepartment of Materials Science and Engineering, University of Wisconsin, Madison, WI

Prof. Shu YangDepartment of Materials Science and EngineeringUniversity of Pennsylvania, Philadelphia, PA

ブロック共重合体の作成は、異なったポリマーの優れた特性を組み合わせて新しいハイブリッド材料を作る方法のひとつです。例えば、疎水性と親水性のブロックからなるポリマーは有機分子をカプセル化し、それらを水溶液中で用いるために利用できます。これまで、ナノスケール、特に薄膜形状におけるブロック共重合体の自己集合性に関して多くの注目が集められてきました。

従来のリソグラフィーでは、30nm未満の解像度が要求される場合には限界があります。30nm未満の解像度で広範囲にわたって周期構造を得るために、ナノパターニング用テンプレートとしてのブロック共重合体に関心が集まっています 1-3。これらの文献では、ブロック間のエッチング選択性を増やすために選択的オゾン分解または 1つのブロックをオスミウムのような重金属で選択的に染色する方法が用いられています。有機物であるブロック共重合体の使用は、一般に、熱や機械的な安定性の低さのために高温では限界があります。そのため、高い結晶成長温度 (500℃以上 )が必要な半導体のダイレクトパターニングには、テンプレートとして有機ブロック共重合体を用いることはほとんど不可能です。

レジストポリマーへのシリコンの取り込み (少なくとも 10 wt.%)によって、酸素-RIE (reactive ion etching) によるエッチング性が改善することはよく知られています。酸素プラズマ中ではシリコン含有ポリマーは酸化され、酸素雰囲気下において安定な酸化シリコンになります。有機ポリマーに比べて酸素プラズマへのエッチング抵抗性が高いために、シリコン含有ポリマーは 2層レジストとして最適であり、高アスペクト比の構造パターニングや各種形状におけるナノポーラスセラミック薄膜の形成に利用されます 4-8｡さらに、酸化シリコンは 500℃以上の温度でも熱および機械的に安定なため、マイクロチップ製造において長時間の絶縁性を可能にします。このように、酸に不安定なグループとシリコン含有グループを併せ持つブロック共重合体は、ナノ構造の半導体ダイレクトパターニングの新しいアプローチを提供するでしょう。

シリコン含有ブロック共重合体の合成は、従来のリビングアニオン重合反応を用いて試みられているので、シリコンの取り込みに官能基付加後のポリマーがしばしば使われます。近年では、Nitroxide-Mediated Radical Polymerization (NMRP)、原子移動ラジカル重合反応 (ATRP: Atom Transfer Radical Polymerization)、可逆的付加 -開裂連鎖移動重合反応 (RAFT: Reversible Addition

Fragmentation Chain Transfer) などの制御可能な新しいリビングラジカル重合反応 (LFRP: Living Free-Radical Polymerization) 9-11によって、新規機能性を持った様々なブロック共重合体のデザインと合成が可能になりました。一般に LFRPはリビングアニオンまたはカチオン重合反応とは異なり、様々な官能基を導入することが可能であり、出発物質の厳密な精製を必要としないのでより簡便な手法です。私達は最近 NMRPを用いて、(i) 4-(pentamethyldisilyl) styrene (Si2St)と 4-(bis(trimethylsilyl)methyl) styrene (Si2-CSt), 及び 4-(pentamethyl-disiloxymethyl) styrene (OSi2-St) の 3種類のシリコン含有スチレンモノマー (エッチング選択性を高めるためにそれぞれシリコン原子を 2個含みます )から、分子量分布の狭いシリコン含有ホモポリマーを合成し (Scheme 1)、(ii) ニトロキシドユニマー開始剤を用いた連続モノマー付加によって、「シリコン含有スチレン型モノマー」と「スチレン」と「酸に不安定なアセトキシスチレン」からブロック共重合体を合成しました。さらに溶媒極性、重合反応の温度、およびモノマー付加などの条件を最適化することで、上記モノマーを用いてより制御された分子量分布の狭いシリコン含有ブロック共重合体を合成しました。TEM (透過型電子顕微鏡 )と SAXS (X線小角散乱装置 ) のデータによって、各ブロックの比率とそれらの分子量の量に依存して、円柱状、薄片状、または不規則な構造のポリマーを形成することがわかりました。シリコン含有モノマーが主要な成分でかつシリコン含有量が 12 wt.%を越えると、ブロック共重合体の形状とそのドメインサイズは酸素プラズマ下で十分に保持されました 12 (Figure 1)。

Etch-Resistant Block Copolymers

Scheme 1. Synthesis of macroinitiators and SiBCPs by LFRP at 100 °C.

X

ON O

X

100 °Cacetic anhydride

n

X

100 °C

O

Xnm

N

N

Y

α-H unimer

Macroinitiator

SiBCP

X,Y = H Si(CH3)2Si(CH3)3 CH(Si(CH3)3)2 CH2Si(CH3)2oSi(CH3)3 OC=OCH3

Figure 1. Transmission electron micrograph (TEM) images of PAcOSt-PSi2St (21/79 v/v) before and after O2 plasma for 10 minutes, showing intact cylindrical morphology.

Before After

Etc

h-R

esi

stan

t B

lock

Co

po

lym

ers

7



LFRPによる新規のシリコン含有ブロック共重合体の合成は、フォトリソグラフィー技術と感光性シリコン含有ブロック共重合体の自己集合性とを組み合わせることによって、(1) 高温でのナノ構造半導体の結晶成長、(2) ナノポーラスセラミック薄膜の形成、(3) 階層的ハイブリッドナノ構造の形成などの応用が可能になるでしょう。

References: (1) Park, M. et al. Science 1997, 276, 1401. (2) Black, C. T. et al. Appl. Phys. Lett. 2001, 79, 409. (3) Kim, H. C. et al. Adv. Mater. 2001, 13, 795. (4) Gabor, A. H. et al. Chem. Mater. 1994, 6, 927. (5) Zharov, I. et al. Chem. Mater. 2002, 14, 656. (6) Bowden, M. et al. J. Photopolym. Sci.Technol. 200�, 16, 629. (7) Avgeropoulos, A. et al. Chem. Mater. 1998, 10, 2109. (8) Chan, V. Z.-H. et al. L. Science 1999, 286, 1716. (9) Matyjaszewski, K. Advances in Controlled/Living Radical Polymerization; American Chemical Society: Washington, DC, 2003; Vol. 854, p 2. (10) Hawker, C. J. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 1185. (11) Benoit, D. et al. J. Am.Chem. Soc. 1999, 121, 3904. (12) Fukukawa, K. et al. Macromolecules 2005, 38, 263.

Allyltriethoxysilane, 97%C9H20O3Si MW: 204.34BP: 78 °C (21 mm Hg) (lit.)

A36301-5G 5 g ¥8,100A36301-25G 25 g ¥25,700

Diphenylsilanediol, 95%C12H12O2SiMW: 216.31

D213705-25G 25 g ¥3,400D213705-100G 100 g ¥9,200

Octadecyltrichlorosilane, 90+%C18H37Cl3SiMW: 387.93BP: 223 °C (10 mm Hg) (lit.)

104817-25G 25 g ¥2,300104817-100G 100 g ¥5,900104817-500G 500 g ¥20,000

Poly(dimethylsiloxane), vinyl terminated,viscosity 1,000 centistokesBP: >93 °C (lit.)

433012-100ML 100 mL ¥5,000433012-500ML 500 mL ¥15,700

Trichlorovinylsilane, 97%C2H3Cl3Si

SiClCl

Cl CH2

MW: 161.49MP: –95 °C (lit.)BP: 90 °C (lit.)

104876-5G 5 g ¥1,700104876-100G 100 g ¥3,200104876-500G 500 g ¥11,200

Trimethylsilyl methacrylate, 98%C7H14O2Si

H3C SiO

OCH3

CH2H3C

H3C

MW: 158.27BP: 51–51.5 °C (20 mm Hg) (lit.)

347493-25G 25 g ¥7,700347493-100G 100 g ¥21,400

Vinyltrimethoxysilane, 98%C5H12O3Si MW: 148.23BP: 123 °C (lit.)

235768-100ML 100 mL ¥4,300235768-500ML 500 mL ¥11,300

1,4-bis(dimethyl(2-(5-norbornen-2-yl)ethyl)silyl)benzene,mixture of endo and exoC28H42Si2

SiSiCH3

CH3

CH3

CH3

MW: 434.8BP: 314 °C (lit.)

523607-5ML 5 mL ¥23,500

5-Norbornen-2-yl(ethyl)chlorodimethylsilane, mixture of endo and exo, 95%C11H19ClSiMW: 214.81BP: 231-232 °C (lit.)

544337-1ML 1 mL ¥9,800544337-5ML 5 mL ¥32,500

Silicone-Containing Monomers

Monomer R Quantity

Styrene, reagentplus, 99+%

H 240869-5ML 240869-100ML

¥4,000 ¥4,400

4-Bromostyrene, 98% Br 124141-1G 124141-10G 124141-25G

¥2,700 ¥11,200 ¥20,200

Monomer R Quantity

4-Chlorostyrene, 97% Cl C71203-10G C71203-50G

¥4,400 ¥17,100

4-Acetoxystyrene, 96%OCH3C

O 380547-5ML 380547-25ML

¥4,800 ¥11,200

RStyrene Monomers

最新のシルセスキオキサン化合物リストは日本語Webサイト

sigma-aldrich.co.jp/aldrich/POSS/ まで。

スチレン等のビニルモノマーのリストは、日本語Webサイト sigma-aldrich.co.jp/aldrich/Polymer/ まで。米国Webサイトの構造式検索も御利用できます。

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n8

Bioactive Hydrogels

Anthony Guiseppi-ElieABTECH Scientific, Inc.Richmond, VA

導電性ポリマーとハイドロゲルからなる複合材料の合成を最初に報告したのは、1994年のWallaceらによってでした 1。彼らの目的は、電気化学的な刺激による放

出を利用したドラッグデリバリーをコントロールする為に、ハイドロゲルの多孔性とイオン輸送性を高めることでした。以来、ポリアクリルアミドやポリアクリル酸、キトサン、ポリ (2-ヒドロキシエチルメタクリレート )などのハイドロゲルホスト内に、ピロール、アニリン、チオフェン、およびそれらの誘導体を電気化学的および酸化的に重合することによって電圧刺激による放出制御ができるようになり、多くのバイオセンサーが開発されるようになりました。また、主に人工筋肉を作成するために、poly(methyl methacrylate) (PMMA)や poly(vinyl methyl ether) (PVME)、poly(4-vinylpyridine)2、poly(2-hydroxyethyl methacrylate) (p(HEMA))などの、ハイドロゲルのポリマーブレンドの製造に関しても研究がなされています 3,4。ハイドロゲルを用いることで、比較的簡単な分子工学を利用したり生体適合性や水と調和できる屈折率の他に、高い水和度 (約 90%)が可逆的に可能となるでしょう。一般にこれらの複合材料の成分となっている導電性ポリマーは、その電気的活性を保持しています。

Brahimら 5は、臨床的に重要な電流測定バイオセンサー用の検出膜として機能する生体活性 polypyrrole-p(HEMA)複合材料を作りました。適当なメタクリレートモノマー、ピロールまたはアニリン、および光重合開始剤と、他の成分を共に含んだモノマー混合物をマイクロ電極上にスピンキャストし、まず UV照射でハイドロゲル成分の重合反応を開始させます。その後すぐに、過剰なモノマーで飽和させた塩化カリウムリン酸緩衝液中で、ピロール /アニリンモノマーを定電圧電解重合させます。こうしてブドウ糖、コレステロール、およびガラクトースを検知する電流測定酵素バイオセンサーが作られ、それぞれの物質に対して広範なリニアダイナミック反応範囲と感度の高さを持ち、さらに長期保存での安定性を示すことが明らかになっています 6。

近年特に注目されているのは、移植における生体適合性のための、「バイオアクティブ」(生物学的に活性を持つ成分を含みます。例えば生体活性なペプチド、成長因子、酵素およびそれらの類似体などです。)、及び「バイオスマート」(生物学的由来の外部刺激への反応 )な電気伝導性ハイドロゲルの開発です。ポリスチレンスルホン酸をドープしたポリピロールの水分散複合体を、ポリアクリルアミドハイドロゲルに埋め込んだ新規のポリマー複合材料を作り、酵素の固定化用マトリックスとしての評価がなされました 7。ブドウ糖酸化酵素は、乳化重合反応中に水相に閉じ込めることでポリマーに物理的に捕らえられます。作成したバイオアクティブ微粒子 (直径 3.5-7.0 µm)をプラチナ電極上にキャストすることで、ポリマー修飾した電極を電気測定ブドウ糖バイオセンサーとして使用できます。素早い応答時間と高効率な感度が示されました。

埋め込み型のバイオセンサーへの応用例として、ポリピロール及び /またはポリアニリン鎖を取り込み架橋した p(HEMA)からなるハイドロゲル複合ポリマーを合成し、酸化還元酵素を共有結合で固定することで「生体活性」な物質を得ることができます 8。この酵素のリジン残基のアミンと、acryloyl (polyethylene glycol)110

N-hydroxy succinamide ester (Acryl-PEG-NHS)の異なる二官能基を結合させる (通常 1:2）ことで、酵素は最初「単量体化」されます。これによってハイドロゲル環境内に酸化還元酵素が共有結合で固定されます。この固定された酵素を安定させるために、poly (ethylene glycol)200 monometh acrylate (PEGMA)が 0.5 mol %でモノマー混合物には含まれています。これらの成分を合わせてマイクロリソグラフィー用の電極上にスピンキャスト膜を形成し、フォトリソグラフィー処理することで酵素の基質を認識した電気量の測定が可能となり、約 1年間酵素活性は維持されました（約 80%）。

移植時の生体適合性のために、HEMAと 2-chloro-2-oxo-1,3,2-dioxaphospholane (COP)から 2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine (MPC)モノマー (Figure 1)が合成されました。このモノマーは細胞膜を構成する両性イオンであるホスファチジルコリンを模倣して設計された分子です。MPCを約 5-10 mol %の濃度でハイドロゲルに含有させることによって、抗血栓性を持たせたり、タンパク質の吸着性の低減や、支持細胞の生存の向上といった効果をもたらすことができます。筋肉の線維芽細胞や内皮細胞と培養した場合、これらの高度に多孔性のハイドロゲル複合材料は、3次元ネットワーク内での細胞の移動と運動をサポートします 9。このように、神経電極や細胞界面の作成に適しているこれらポリマー材料の特性によって、細胞の成長を可能にする生物学的な構造を模倣することができます。

哺乳類への移植用ハイドロゲル成分として電気活性ポリマーを使用する場合に直面する１つの課題は、その潜在的な毒性についてです。初期の研究では生物学的に良性なものとしてポリピロールは定義されてきました。しかし、この問題に取り組むために、2-methacrylooyloxyethyl pyrrolylbutyrate (MPB)などのピロール (Figure 2)と、アニリンの 2つの官能基をもつモノマーが開発されました。これらはおそらく UV重合すると考えられるためハイドロゲルネットワークに共有結合させ、又取り込んだフリーのピロールまたはアニリンモノマーと酸化的に重合することで電気活性ポリマー成分が形成します。このように、先に作成した、リアクターとして働くハイドロゲルネットワークの中で、電気活性ポリマーの互いに入り込んだネットワークが形成されます。これらのポリマーの潜在的な細胞毒性と生体適合性に関する研究は現在も続けられています。

References: (1) Small, C. J. et al. Polymer Gels and Networks 1997, 5, 251. (2) Asberg, P.; Ingana, O. Biosens. Bioelectron. 200�, 19, 199. (3) Pich, A. et al. Polymer 2002, 43, 5723. (4) Douglass, P. M, et al. Soc. Automotive Eng. 2000, 1. (5) Brahim, S. et al. Biosens. Bioelectron. 2002, 17, 53. (6) Brahim, S. et al. Electroanalysis. 2002, 14(9), 627. (7) Rubio Retama, J. et al. Biosens. Bioelectron. 2004, 20, 1111. (8) Brahim, S. et al. Microchimica Acta 200�, 143, 123. (9) Abraham, S et al. Biomaterials 2005, 26(23), 4767. (10) Abraham, S.; Guiseppi-Elie, A. Biomaterials 2006, submitted for publication.

Figure 1. Strucutre of 2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine

N+CH3

CH3

H3C

OP

OO

O-

O

O

CH2

H3C

Figure 2. Structure of 2-methacrylooyloxyethyl pyrrolylbutyrate

O

OO

O

CH2

H3C

N H

Bio

act

ive

Hyd

rog

els

9



Bio

activ

e

Hyd

rog

els

架橋結合は高分子鎖間を化学的に結合するもので、分子鎖同士をつなぐ3次元ネットワークを形成します。ハイドロゲル形成には共有結合による架橋が必要になります。また、工業的および科学的に興味深いいくつかの他の技術においても、熱硬化性やコーティング性など、そのポリマーの組成や界面の特性を制御し強化するために利用されています。架橋剤のリストは、日本語Webサイト sigma-aldrich.co.jp/aldrich/Polymer/ まで。

Benzyl 2-ethyl acrylate, 99% 8C12H14O2

H2CCH3

OO

MW: 190.24

589136-250MG 250 mg ¥46,000

Benzyl 2-propylacrylate, 99% 8C13H16O2

H2C

OO

CH3

MW: 204.26

590126-250MG 250 mg ¥50,300

1,6-Bis(p-acetoxycarbonylphenoxy) 8hexane, 97%C24H26O8

MW: 442.46

657174-1G 1 g ¥39,300

1,�-Bis(4-carboxyphenoxy)propane, 897%C17H16O6

O O

O

HO

O

OH

MW: 316.31MP: 310 °C(lit.)

655538-5G 5 g ¥41,100

1,6-Bis(p-carboxyphenoxy)hexane, 890%C20H22O6

MW: 358.39

655546-5G 5 g ¥39,000

2-Chloro-1,�,2-dioxaphospholane-2-oxide(COP)C2H4ClO3P MW: 142.48MP: 12–14 °C (lit.) BP: 89–91 at 0.8 mm Hg (lit.)

377953-1G 1 g ¥4,600377953-5G 5 g ¥15,000

2-Ethylacrylic acid, 98% 8C5H8O2

H2CCH3

OHO

MW: 100.12BP: 176 °C (lit.)

589128-250MG 250 mg ¥31,600

Ethyl 2-propyl acrylate, 99%C8H14O2

MW: 142.2BP: 141 °C (lit.)

590118-250MG 250 mg ¥34,200

Glycosyloxyethyl methacrylate, 85% (w/v) solution in ethanolC12H20O8

OO

OO

CH2

CH3

HO

HO

HO OH

MW: 292.28

659576-25ML 25 mL ¥30,000

2-Propylacrylic acid, 99% 8C6H10O2

H2CCH2CH3

OHO

114.14165-188 °C (lit.)

591009-100MG 100 mg ¥17,300591009-1G 1 g ¥95,600

Pyrrole, 98%C4H5N

NH

MW: 67.09MP: –23 °C (lit.)BP: 131 °C (lit.)

131709-25ML 25 mL ¥3,100131709-100ML 100 mL ¥8,100131709-500ML 500 mL ¥27,000

2-Vinylpyridine, 97%C7H7N

NCH2

MW: 105.14BP: 79–82 °C (29 mm Hg) (lit.)

132292-5ML 5 mL ¥2,500132292-100ML 100 mL ¥2,800132292-500ML 500 mL ¥10,900

4-Vinylpyridine, 95%C7H7N

NCH2

MW: 105.14BP: 62–65 °C (15 mm Hg) (lit.)

V3204-5ML 5 mL ¥4,400V3204-100ML 100 mL ¥6,200V3204-500ML 500 mL ¥18,100

1-Vinyl-2-pyrrolidinone, 99+%C6H9NO

NCH2

O

MW: 111.14BP: 92–95 °C (11 mm Hg) (lit.)

V3409-5G 5 g ¥2,300V3409-250G 250 g ¥2,600V3409-1KG 1 kg ¥7,000

2-Hydroxyethyl methacrylate, 97%C6H10O3

MW: 130.14BP: 67 °C (3.5 mm Hg) (lit.)

128635-500G 500 g ¥2,500128635-1KG 1 kg ¥4,500

2-Hydroxyethyl methacrylate, 98%

525464-100ML 100 ml ¥9,700

2-Hydroxyethyl methacrylate, 99+%

477028-25ML 25 ml ¥8,700477028-100ML 100 ml ¥20,800

Monomers for Bioactive Polymers

DVB

Cross-linkers

機能性PEG (linear, 4-arm, 6-arm)はもちろんpolyacrylamideやpoly(acrylic acid)、chitosan、poly(HEMA)といったハイドロゲルホストのリストは日本語Webサイトsigma-aldrich.co.jp/aldrich/Polymer/まで。

OP

O

Cl

O


gm

a-

al

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h.

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n10

An

ion

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DiffusionPump

Connection toMechanical

Pump

LiquidN2 Trap

Inert GasInlet

High VacuumTeflon®

Stopcocks

Connection toPolymerization

Reactor

Prof. Roderic P. Quirk and Ms. Manuela OcampoMaurice Morton Institute of Polymer ScienceThe University of Akron, Akron, OH

リビングアニオン重合反応は、特にアルキルリチウム開始剤を使用した場合、成分不均一性が低くポリマーの特性に影響する主な構造変数が制御された精密高分子を作成できる簡便で有効な方法です 1,2。リビング重合反応は、連鎖停止と連鎖移動の動的ステップを伴わない連鎖重合反応です。この反応では、1つの開始分子が 1つのポリマー分子を作ります。すなわち、量論的な反応であることから次の関係式を使い、最終ポリマーの数平均分子量 (Mn)を計算して調節することが可能です。

Mn = 消費するモノマーの重量 (g) ／開始剤のモル数

連鎖反応に比べて同程度か、より速い開始速度にすることで、例えばMw / Mn≦ 1.1といった狭い分子量分布をもつポリマーの形成が可能です 3。停止反応や移動反応がないために、完全にモノマーを使い切った後の生成物が活性を持つ高分子有機リチウム化合物となります。適切なモノマーを使用したアルキルリチウム開始アニオン重合反応のリビング重合の性質によって、モノマーの連続付加による制御されたブロックコポリマー 4、適切なモノマーかつ／もしくは求電子性停止剤でのリビング鎖末端反応による末端官能基化ポリマー 5,6、および多官能な結合剤での結合反応による分岐ポリマー 7など、多用なポリマーの合成が可能となります。

アニオンで重合可能なモノマーは 2種類に分類できます。(a) ビニル (スチレン、ビニルピリジン、アルキルメタクリレートなど )、ジエン (イソプレン、1,3-ブタジエンなど )、およびカルボニル型モノマー (ホルムアルデヒドなど )のような 1つ以上の二重結合をもつ不飽和モノマーと、(b) 複素環式モノマー (エポキシド、チイラン、ラクトン、ラクタム、シロキサンなど )です。ビニルモノマーの場合、以下で示すように遷移状態で生じる負電荷を安定させるために、二重結合内の電子吸引性置換基 (X,Yなど )が通常必要となります。

R- H2CX

YH2C C

X

YRδ-

δ-

H2C CX

YR

Organolithium Initiators全てのアルキル金属のうちリチウムは、最大の電気陰性度や最小の共有結合半径とイオン結合半径、結合に利用できるエネルギー的に低く占有されていない p軌道を持つというユニークな特性を持っています 8,9。有機リチウム化合物も有機アルカリ化合物の中でユニークな特性を示し、共有性とイオン性の両方の化合物の特徴を有しています。そのため、有機リチウム化合物は溶液中、固体状態、および気相でも凝集し、一般的に炭化水素溶液に可溶です。通常、スチレンとジエンのモノマーのアニオン重合反応では、炭化水素溶液中にて sec-butyllithium (製品番号 195596)や n-butyllithium (186171, 2�0707, 2�0715, �02104, �02120)などのアルカリリチウム化合物によって開始されます。これらの条件下では、有機リチウム化合物のユニークな特性によって、1,3-ジエンの 1,4-位での重合反応が起こります 1,10。活性有機リチウム化合物の溶液中の濃度は Gilman二

Anionic Polymerization

Figure 1. The typical construction of a glass high vacuum line for anionic polymerization.15–17

Figure �. Aldrich products a) Z544787 b) Z173053 c) Z174254 d) Z174432 e) Z220418

Figure 2. General set-up for a glass polymerization reactor.

A

B

C

D

E F

G

重滴定法によって決定できます 11。

Experimental Methods有機リチウム化合物および他のカルボアニオン種が、酸素、水分、または二酸化炭素などの不純物に対して反応性を持つために 12、不活性ガス 13,14や高真空技術 15-17を使用して反応雰囲気からこれらの不純物を取り除く必要があります。

High Vacuum Techniques：反応系から不純物を取り除く最も効果的な方法は反応系を高真空にすることです 15-17。例えば、高い真空度を得るために Figure 1で示すように、機械式ポンプとオイル拡散ポンプ (Z220418, Figure �)を 2段階のガラスマニホールドにつないで使用します。

精密アニオン重合反応で必要なレベルの純度を得るために、全てのモノマー、反応物、および溶媒を、精製、乾燥、そして適切な真空ラインで脱気しなければなりません。溶媒は蒸留されて

a)

b)

c)

d)

e)

Typical Insert Gas System

11



An

ion

ic Po

lym

eriza

tion

直接ガラスリアクター (Figure 2)に Dを通って入り、その後バーナーで真空ラインから密閉されます。B、E、および Fのアンプルにはモノマーあるいは官能基導入剤が入っています。アンプル Cには脱気したメタノールなどの反応停止剤が含まれています。参考文献 15-17には各種実験方法が多数のイラストと共に詳しく説明されています。

Schlenk Line and Glove Box Techniques：多くのリビングアニオン重合反応にはシュレンク反応管とグローブボックスがしばしば使用されます。アルキルリチウム開始重合反応では、反応器や溶媒、およびモノマーに含まれる反応性の不純物を取り除くために、計算して開始剤を過剰に加えることがまれにあります。Figure �は代表的なシュレンクガラス反応管 (Schenk Line Glassware)です。

Safety Considerations真空トラップの加温中は、トラップされた液化ガスがある場合があるので、必ず通気して下さい。アルキルリチウム化合物の炭化水素溶液は空気および湿気に対して不安定です。よって不活性ガス雰囲気下にて取り扱うかまたはシリンジを使用し、推奨されている使用法に従って扱うようにして下さい 13。アルキルリチウム化合物と他の多くの有機金属化合物は発熱を伴って二酸化炭素と反応するので、二酸化炭素消化剤は使用しないで下さい。これらの有機金属化合物およびアルカリ金属を使用する際には全用途用消火剤または可燃性金属用の特別な消火剤を用意するべきです 18。

References: (1) Hsieh, H. L.; Quirk, R. P. Anionic Polymerization: Principles and Practical Applications; Dekker: New York, 1996. (2) Quirk, R.P. Anionic Polymerization. In Encyclopedia of Polymer Science and Technology Kroschwitz, J. I., Ed.; 3rd ed.; Wiley-Interscience: New York, 2003; Vol. 5, p 111. (3) Fetters, L. J. Monodisperse Polymers. In Encyclopedia of Polymer Science and Engineering Kroschwitz, J. I., Ed.; 2nd ed.; Wiley-Interscience: New York, 1985; Vol. 2, p 478. (4) Hadjichristidis, N.; Pispas, S.; Flouds, G. A. Block Copolymers: Synthetic Strategies, Physical Properties, and Applications; Wiley-Interscience: New York, 2003. (5) Quirk, R. P. Anionic Synthesis of Polymers with Functional Groups. In Comprehensive Polymer Science, First Supplement; Aggarwal, S. L., Russo, S., Eds.; Pergamon Press: Oxford, 1992; p 83. (6) Hirao, A.; Hayashi, M. Acta Polym. 1999, 50, 219. (7) Hadjichristidis, N. et al. Chem. Rev. 2001, 101, 3747. (8) Wardell, J. L. Alkali Metals. In Comprehensive Organometallic Chemistry: The Synthesis, Reactions and Structures of Organometallic Compounds; Wilkinson, G., Gordon, F., Stone, A. Abel, E. W., Eds.; Pergamon Press: Oxford; 1982; Vol. 1, p 43. (9) Sanderson, R. T. Chemical Periodicity; Reinhold: New York; 1960. (10) Bywater, S. In Comprehensive Polymer Science; Eastmond, G. C., Ledwith, A., Russo, S., Sigwalt, P., Eds.; Chain Polymerization I; Pergamon Press: Elmsford, New York, 1989, Vol. 3, p. 433. (11) Gilman, H.; Cartledge, F. K. J. Organomet. Chem. 1964, 2, 447. (12) Wakefield, B. J. The Chemistry of Organolithium Compounds; Pergamon Press: New York; 1974. (13) Shriver, D. F.; Drezdzon, M. A. The manipulation of Air-Sensitive Compounds; Wiley: New York, 1986. (Cat. No. Z558486) (14) Ndoni, S.; et al. Rev. Sci. Instrum. 1995, 66, 1090. (15) Morton, M; Fetters, L. J. Rubber Chem. Technol. 1975, 48, 359. (16) Hadjichristidis, N. et al. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2000, 38, 3211. (17) Uhrig, D; Mays, J. W. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2005, 43, 6179. (18) Wietelmann, U.; Bauer, R. J. In Ullmann’s Encyclopedia. Industrial Inorganic Chemicals and Products; Wiley-VCH Verlag: Weinheim, Germany; 1998; Vol. 4, p. 2899.

H2CX

Y

X YVinylidene chloride, 99% 163023-100G 163023-500G

¥4,400¥7,400

H

Cl

Acrylic acid, 99% 147230-5G 147230-100G 147230-500G

¥1,400¥2,400¥3,300

H CO

OH

Methyl acrylate, 99% M27301-5ML M27301-250ML

¥1,400 ¥1,700

H CO

OCH3

Ethyl acrylate, 99% E9706-5ML E9706-100ML

¥1,700¥4,100

H CO

O CH3

Butyl acrylate, 99+% 234923-5ML 234923-100ML

¥1,400¥1,600

H CO

O CH3

2-Hydroxyethyl acrylate, 96% 292818-5ML 292818-250ML

¥2,100¥2,900

H CO

O OH

2-Hydroxy-�-phenoxypropyl acrylate 407364-100ML 407364-500ML

¥6,200¥19,400

H CO

O OOH

N,N-Dimethylacrylamide, 99% 274135-5ML 274135-100ML 274135-500ML

¥5,400¥5,700

¥18,900

H CO

NCH3

CH3

N-Isopropylacrylamide, 97% 415324-10G 415324-50G

¥4,700

¥15,100H C

OO

HN

CH3

CH3

X YMethacrylic acid, 99% 155721-5G 155721-100G 155721-500G

¥1,900¥2,000¥2,400

CH3 CO

OH

Methyl methacrylate, 99% M55909-25ML M55909-500ML

¥1,400¥1,700

CH3 CO

OCH3

Ethyl methacrylate, 99% 234893-5ML 234893-100ML 234893-500ML

¥2,800¥3,200¥4,200

CH3 CO

O CH3

2-Hydroxyethyl methacrylate, 99+% 128635-500G128635-1KG

¥2,500¥4,500

CH3CO

O OH

Glycidyl methacrylate, 97% 151238-5G 151238-100G 151238-500G

¥1,300¥1,600¥5,100

CH3CO

OO

2-Isocyanatoethyl methacrylate, 98% 477060-5ML 477060-50ML

¥12,200¥66,300

CH3 CO

O N C O

Methyl 2-(bromomethyl)-acrylate, 97% 302546-250MG 302546-1G 302546-5G

¥5,600¥17,900¥59,300

CH2 Br CO

OCH3

Monomers for Anionic Polymerization

アクリル／メタクリルモノマーのリストは日本語Webサイトsigma-aldrich.co.jp/aldrich/Polymer/ まで。

A-189 SAJ 2006.6

高分子材料 material matters v1n1 japanese

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