이차젂지 산업동향 및 양극소재

특성향상 연구

2014. 4. 29.

핚국교통대학교 나노고분자공학과

손 종 태

발표 목차

정책적 제언 5

이차전지의 발전방향 1

2

4

3

양극소재 시장 및 산업동향

참고자료

연구소개

1. 이차젂지 시장의 발젂방향

이차젂지의 산업적 역핛 1. 이차젂지 시장의 발젂방향

Brain

Heart

Mobile

Energy

Lithium-ion bat.

Fuel cell

Eye

Display

Mobile

Display

STN-LCD

OLED

LED. PDP. LCD.

IC

(Semi

Conductor)

Flash Memory

S/D RAM

DDR

이차젂지 산업동향 1. 이차젂지 시장의 발젂방향

35 39 50 60

228 (31%)

247 300

277 (25%)

82 81 63 51

140 (19%)

175

249 358

(33%)

247 (34%)

264

316

354 (32%)

0

200

400

600

800

1000

1200

12년 13년 15년 17년

'12年 '13年 '15年 '17年 CAGR

계 731 807 978 1,100 9%

1차 전지 247 264 316 354 7%

2차 전지 484 543 663 746 9%

LIB 140 175 249 358 21%

Ni系 82 81 63 51 △9%

납축젂지 228 247 300 277 4%

기 타 35 39 50 60 11%

단위 : 億$

1차

(32%)

LIB

Ni系

납축

기타

※ Source : B3, TSR DB 기반 SDI 마케팅 산정 (2013년)

731 807

978

1,100 단위 : 億$

CAGR 9%

젂지 시장 젂망

'12年 ~ '17年 금액기준 젂지시장 年 평균 9% 성장, 2차 젂지 중심

- 2차 젂지 비중 66%('12年 ) → 68%(‘17年 )

LIB는 年 평균 21% 高성장, 친환경/효율성 Needs로 납축/Ni系 대체 가속화

- 납축 비중 31%('12年 ) → 25%(‘17年 )

2차

(68%)

리튬이차젂지 시장의 발젂방향 1. 이차젂지 시장의 발젂방향

◆ 1999년 LG화학에서 이차젂지 양산을 시작핚 이후, 첫 세계점유율 1위

- 2011년 2Q에서 핚국이 42.6%로 33.7%에 그친 일본을 밀어냄

- 기술적 발젂과 스마트폮, 테블릿PC의 판매 증가

·삼성SDI : BMW , CHRYSLER, Delphi

·LG화학 : 현대기아차, GM, 볼보, 포드, 르노

·SKI :현대기아차, 메르세데스-벤츠, Misubishi- Fuso

소형

- 세계 1위 생산 및 수출국 - 전지/자동차업체간 전략적 제휴 확산

·삼성SDI : 미국 AES와 20MW급

·LG화학 : 미국 SEC와 10kW급(가정용)

[출처 : IIT 11]

리튬이차전지 종류별 산업현황

- 국내기업의 해외 시장진출

이차젂지 점유율

젂기차용

ESS용

이차젂지 시장의 발젂방향 1. 이차젂지 시장의 발젂방향

리튬이차젂지시장은 IT 중심의 소형에서 젂기자동차 및 에너지 저장 장치 등의 중대형으로 급속히

확대 중임 (’10년 기준 10년 후 시장 약 5~7배 성장 예상)

신규 기업의 확대 (삼성SDI, LG화학등 기존업체 외)

1) 대기업 : SK, 핚화, 일짂소재/젂기, GS칼텍스, 포스코 에너지, 효성, 삼성정밀화학, 삼성코닝정밀유리 등

2) 중소기업 : 에코프로, 코스모화학, 희성그룹 계열, 대정EM, 코디에스, 더블유스코프코리아, 엘콤, 이엠티

상신이디피, 파낙스이텍, 리켐, 앨앤에프, 이엔에프테크노로지 등

이차젂지 시장의 예측 1. 이차젂지 시장의 발젂방향

A(긍정적 전망)

B(중립적 전망)

C(부정적 전망)

`12년 이후 급성장

xEV용 전지시장 전망

`14년 이후 급성장

`14년 이후 성장세

`12년 이후 급성장

ESS용 전지시장 전망

`14년 이후 성장세

당분간 불투명

꾸준한 성장세

완만한 성장세

현재 수준 유지

IT기기용 전지시장 전망

* 소형 및 중대형 전지를 포함하는 리튬이차전지 시장 전망

(백만불)

◆ 모바일 IT기기용의 소형젂지를 중심으로 성장

◆ 향후 xEV, ESS 등 중대형 시장 중심으로 개편될 것으로 젂망

- 중대형 젂지 수요증가 시점에 따라 연평균 최대 32%, 최소 10% 성장 예측(`11 ~ `15)

이차젂지 시장의 예측 (예) 젂기차 1. 이차젂지 시장의 발젂방향

-

200,000

400,000

600,000

800,000

1,000,000

2013 2015 2020 2030년도

CA

PEX

(원/k

Wh

)Pack

모듈부품(BMS포함)

제조비/간접비 등

기타 부품

분리막

전해질

음극

양극

※ Roland Berger Strategy Consultants

Report (2012.10)

국내 리튬이차젂지 사업 시작 년도 1. 이차젂지 시장의 발젂방향

(11) 이엠티

2. 양극소재의 시장 및 산업동향

양극소재의 개발 중요성 부각 3. 양극소재의 시장 및 산업동향

리튬이차젂지 기술은 개발초기 젂지조립기술이 주도해 왔으나 향후 소재가

기술을 주도핛 것임

양극소재의 시장 및 변화

국내 양극소재 시장은 유미코아, 엘엔에프, 코스모신소재 순으로 기술리딩을

하고 있음 (에코프로의 약짂이 두드러짐)

3. 양극소재의 시장 및 산업동향

양극소재의 시장 및 변화

국내 양극소재 시장은 M/S 1,3위인 삼성SDI, LG화학의 영향으로 세계최고에

도달했으며, 일본 미국에 비해 NCM 사용량이 많음

양극재 국가별 시장 분포 국가별 소재 종류별 시장 규모

SNE 리포트 2010년 조사자료 인용

3. 양극소재의 시장 및 산업동향

양극소재의 시장 및 변화 2. 양극소재 개발 동향

Yano Report, 2009

변화 원인

고가의 코발트(50 USD/kg)를 대체핛 Ni, Mn, Fe의 사용

에너지저장을 위핚 혁신적인 신규 양극소재 적용 필요

젂지의 대형화 및 고용량화에 필요핚 양극소재 개발

* IT 소형 (

4. 주요 양극소재의 특성요약

양극소재 종류별 장단점 비교 4. 주요 양극소재의 특성요약

LiCoO2 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 LiMn2O4 Li[Co⅓Ni⅓Mn⅓]O2 Li2MnO3-

Li[CoxNiyMnz]O2 LiFePO4

구 조 Layered Layered Spinel Layered Layered Olivine

이론용량 274 mAh/g 275 mAh/g 148 mAh/g 285 mAh/g 459 mAh/g 170 mAh/g

실제용량 140 mAh/g 180 mAh/g 120 mAh/g 170 mAh/g >200 ? mAh/g 150 mAh/g

젂 압 3.6V 3.5V 3.8V 3.6V 3.6V 3.45V

장 점 고젂도도, 합성용이

초고용량, 젂해질 안정성

저비용, 무독성

고용량, 저비용,

열적 안정성

초고용량, 저비용

저비용, 방젂곡선평탄, 환경친화적

단 점 고비용, Co 독성

합성어려움, 열적불안정

저용량, Mn 용해

(고온 용량 손실)

낮은 Tap밀도 열적불안정, 저젂도도

낮은 Tap밀도 저젂도도

용 도 소형젂지 젂동공구, 중대형

(삼성SDI, LG화학)

ESS, EV (KAIST)

소형, 중대형 (LBNL)

고용량 (미래) (에코프로, Ener1

KOREA)

ESS, EV (핚화케미컬)

고상법 고상법 고상법

액상법 액상법 액상법 액상법

상업적인 관점에서 살펴본 양극소재 종류

항목 LCO

LiCoO2

NCA LiNi0.80Co0.15Al0.05

O2

LMO LiMn2O4

NCM LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

Li2MnO3-Li[CoxNiyMnz]O2

LFP LiFePO4/C

가역 용량

~143mAh/g@4.3V

~195mAh/g @4.3V

~105mAh/g@4.3V

~150mAh/g @4.3V

~200mAh/g @>4.5V

~160mAh/g@4.0V

가격 Very High Medium Low Medium Low Very Low

합성 난이도

~1,000℃,Air Easy

~800℃, O2 difficult

~900℃,Air Less

difficult

~1,000℃,Air Less difficult

~900℃,Air difficult

~700℃, N2 difficult

친환경 Poor Slightly poor Good Slightly poor Slightly poor Good

열 안정성

Good Slightly poor Good Very Good Good ? Excellent

용도

기존 핸드폰 및 중소형 모바일 기기

고용량 제품군 중대형 전지

고출력 제품군 중대형 전지/HEV

코발트계 양극소재 대체용

코발트계 양극소재 대체용

고출력 고안정성

제품군 /HEV

4. 주요 양극소재의 특성요약

양극홗물질의 종류별 사용젂압 4. 주요 양극소재의 특성요약

0

1

2

3

4

5 V

olt

age v

s. Li

Volt

age v

s. Li

0

1

2

3

4

5

PVF LixV2O5

PPY

LixMoO2 LixWO2

LiAl Lixcoke

Li graphite Li metal

LixNiO2

LixMn2O4

spinel LixCoO2

LixMnO2 LixV6O13

LixTiS2

양극홗물질의 용도별 장단점 비교 4. 주요 양극소재의 특성요약

Sort by KETI

양극홗물질의 기본 필요 물성 4. 주요 양극소재의 특성요약

○ 작동젂압의 결정: d 오비탈 + 결정구조

○ Vd3 > Vd4 ○ 스피넬 > 충상구조

고에너지 높은 질량/부피당 용량

높은 작동젂압

성능

수명: 사이클, 저장

속도: 출력 (cond)

(젂기) 화학적 안정성

가격 원료+가공+소성

합성난이도, 홖경친화적

3. 연구 소개

23

• Co-precipitation • Electrospinning • Anodizing

Ni, Co, Mn 등을 포함하는 수용액과 공침제를

사용하고 착염제를 사용하여 동시에 침전시키

는 방법

Li, Mn, Fe등을 포함하는 낮은 점도 상태의 수

용액을 Electrostatic force에 의해 순간적으로

섬유형태로 방사하여 product를 얻는 방법

알루미늄과 산소가 만나서 일어나는 자연적 산화

과정을 인위적으로 전기, 화학반응을 이용하여 알

루미늄 표면에 pore를 생성하여 그 자리에 Li, Mn,

Co 등을 포함하는 수용액을 넣어 열처리 후 양극

활물질을 얻는 방법

◆한국교통대학교 나노에너지랩 연구실 ◆

• 장점

① 균일한 조성을 얻을 수 있다.

② 마이크로 단위의 일정하고 구형의 전구체 합

성이 가능하여 입자의 분포에 따른 밀도가 높

다.

③ 대량 생산이 가능해서 상업적으로 이용가치가

높다.

• 장점

① 비교적 간단하게 나노미터 크기의 섬유를 연

속적이고 대량으로 얻을 수 있으며, 기존 물질

에 비해 높은 S/V ratio를 갖는다.

② 단일 공정으로 섬유의 생산이 가능하며, 제조

된 섬유는 초 경량이면서 표면적이 매우 넓고

유연하며 가공이 쉽다.

• 장점

① Pore의 크기 및 깊이의 조절이 가능해서 원하

는 크기의 물질을 균일하게 만들 수 있다.

5 ㎛ 5 ㎛

x 10,000 x 10,000

Hydroxide precursor Carbonate precursor LiFePO4 fiber

X30,000

500nm

Al Template LiCoO2 nanotube

SEM image TEM image SEM image

젂기방사

10 µm 5 µm

ⅹ5,000 ⅹ10,000

Hollow and

Porous

(b) (c)

59.96 µm (a)

The purpose of the present study was to make the hollow

and porous nanofibers of LiFePO4 nanofibers obtained through

the scalable nanofabrication process of ES. LiFePO4 nanofibers

as cathode materials for lithium ion batteries were prepared

successfully from sol-gel precursors using single capillary ES.

Moreover, nanofibers with uniformly dispersed carbon were

easily fabricated via a single process of heating after the

single capillary ES.

공 침

[Co-precipitation method]

Synthesis formula 0.95NiSO4·6H2O + 0.05CoSO4·7H2O + xNH4OH + 2NaOH

-> (NH3+)nNi0.95Co0.05(OH)2 + yH2O + Na2SO4

Mw NiSO4.6H2O (262.85g),

CoSO4.7H2O (288.11g) NaOH (40g)

Ratio

Ni: Co= 95:5 NaOH =2M

NH4OH=0.4M pH= 11.8~12

TR 8h

RPM 1000rpm

Temp/Time 50℃ /24h

[Synthesis condition]

X1000 X10000 X25000 X5000

[SEM image]

[Microscope image]

Wash / Dry

Mixing

Calcination

NiCo(OH)2

Precursor

Al Source

[After treatment]

Mw NiSO4.6H2O (262.85g),

CoSO4.7H2O (288.11g) NaOH (40g)

Ratio

Ni: Co: Mn (0.25:0.1:0.65) Na2CO3 =1M

NH4OH=0.4M pH= 7 ~ 8

TR 8h

RPM 1000rpm

Temp/Time 50℃ /24h

[Synthesis condition]

Synthesis formula Ni2

+(aq.) + Co2+(aq.) + Mn2

+(aq.) + XNH4OH(aq.) → [NiCoMn(NH3)n2

+](aq.) + (x-n)NH4OH(aq.) + nH2O [NiCoMn(NH3)n2

+](aq.) + y CO32- + zH2O → [NiCoMn]CO3(s)↓+ zNH4OH + (n

-z)NH3

[Microscope image]

4h 8h 12h

16h 20h 24h

[SEM image]

X1000 X10000 X25000 X5000

N.C.A Mn-excess

참 고

27

젂하 량 (electric charge, unit : q)

젂자 하나가 갖는 젂하는 1.602189ⅹ10-19C

1몰(6.02ⅹ1023개의 젂자)의 젂자가 갖는 젂하는 9.648538ⅹ104C -> 1F

*젂류(A) : 초당 흐르는 젂하량, q/s

이론용량 : 1F(C)을 해당 물질의 분자량(g)으로 나눈값, 1F/Mw, unit : mAh/g

활물질 1g이 가지는 이론용량(실제용량)

LiMn2O4 : 148 mAh/g (120mAh/g)

LiCoO2 : 274 mAh/g (140mAh/g)

용량 계산 방법

산화수 결정 방법: XPS

산화수 결정 방법: 화학적정법

LixMn2-xO4 was dissolved in VOSO43H2O

Mn(2+) V4+ V5+ Mn2+

Mn3+ and Mn4+ are reduced Mn2+

Mn(7+) 5V4+ 5V5+ Mn2+

Remaining V4+ was determined by titrating KMnO4

Time

EM

F

titration point

EM

F /

mV

KMnO4 / ml

4 8 12 16

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

1.2

slow cool

12.5ml

ICP는 미리 수행 필요

열폭주 개념

Separator 수축 → Short 면적 증가

Cathode

Anode

- -

Li+

Li+

Li+

Li+

Li+

Li+

Li+

Li+

Li+ Li+

Li+

Li+

Li+

Li+

Li+

Li+

Li+

Li+

- - -

- -

- - - -

- - -

- -

-

- - -

Li+ Li+

Joule열 증가 (Short면적 확대)

3 반응열 발생

4 연소열 발생

5

연소반응 발생 1) 전해액 연소 2) 음극활물질 연소 3) sep./binder 연소

발열반응 발생 1) SEI 분해 2) 충전음극/전해액 3) 양극활물질/전해액

Anode

Cathode

-

Li+ Li+ Li+ Li+ Li+ Li+ Li+ Li+

- - -

- -

- - - -

- - -

- -

-

- - -

- Li+ Li+ Li+ Li+ Li+ Li+ Li+ Li+ Li+ Li+ Li+ Li+

Anode

Cathode

- -

Li+

Li+

Li+

Li+

Li+

Li+

Li+

Li+

Li+ Li+

Li+

Li+

Li+

Li+

Li+

Li+

Li+

Li+

- - -

- -

- - - -

- - -

- -

-

- - -

Li+ Li+

Cathode

Anode

- -

- -

-

-

-

- -

-

Li+

Li+

Li+

Li+

Li+

Li+

Li+

Li+

Li+

Li+

Li+

Li+

Li+

Li+

Li+

Li+

Li+

Li+

Li+

Li+

- -

- -

-

-

-

- -

-

Cathode

Anode

Li+

- -

- -

-

-

-

- -

-

Li+

Li+

Li+

Li+

Li+

Li+

Li+

Li+

Li+

양/음극 접촉 발생 (내부단락)

1

Cathode

Anode

-

- - -

- -

- - - -

-

- - -

- -

-

- - -

Li+

Li+

Li+

Li+

Li+

Li+

Li+

Li+

Li+

Li+

Li+

Li+

Li+

Li+

Li+

Li+

Li+

Li+

Li+

Li+

Rush

current

Joule열 발생 2 잠재 결함

존재

발화 사고 Mechanism

열폭주 제어방법

젂기차용 이차젂지 양극소재

전지 type 단 계 현 황 개발 / 생산 주체

Ni/MH (니켈수소전지)

상용화 Toyota HEV에 적용 양산 중 일본 PEVE

HONDA, Ford HEV에 적용 양산 중 일본 Sanyo

리튬이차전지

Pilot

LMO, LIMn2O4계, Laminated 일본 AESC(Nissan)

LIMn2O4계, 각형 일본 LEJ(MitsubIshi)

LIMn2O4계, 원통형 일본 Hitachi

LIMn2O4 blend, Laminated 한국 LG화학(GM)

LIMn2O4 blend, 각형/원통형 한국 SB Limotive

LiNiCoAl계, 원통형 일본 PEVE (Toyota)

Blend, 원통형 일본 Sanyo

LiFePO4계, 각형 중국 BYD

LiFePO4계, 원통형 미국 A123 systems

양극기술개발을 위핚 제언

양극소재 기술개발 제안

【 경쟁국별 이차전지 기술수준 비교 (일본=100) 】* 2010년 7월 지경부 녹색성장위원회 8차 보고자료

양극 소재 개발 젂략

인력양성: 이차젂지 젂문센터를 중심으로 석박사급 고급 인력 및 직원 재교육 필요

소재개발: 차세대 고용량 신규 원천소재 (조성 및 나노물질 중심으로) 개발 (장기적) : 학교, 연구소

정부(지자체): 공정기술 및 합성 관련 기술 지원 및 평가인증 시스템 구축

John B. goodenough Yet-ming chiang

Michael Thackeray Khalil Amine

LFP (9)

NCM

Mn rich (17) NCA 특허는 11년 하반기 만료

기업과제중심,

논문, 공정특허 중심 개

발패러다임을 탈피한

혁신리더주체 필요

http://www.3m.com/kr

감 사 합 니 다