ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ...
TRANSCRIPT
ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ СЕВЕРСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ – филиал
Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования
«Национальный исследовательский ядерный университет МИФИ»
Утверждаю Зав. кафедрой ХиТМСЭ, профессор, д-р техн. наук _________ В.В. Гузеев “____” ___________ 2010 г.
А.С. Буйновский, С.А. Безрукова, В.В. Лазарчук
СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
Практическое руководство
Северск 2010
2
УДК – 541.12 (075) ББК Г24.53 Б 905 Скорость химических реакций и химическое равновесие: практическое руко-водство / Буйновский А.С., Безрукова С.А., Лазарчук В.В. – Северск: Изд-во СТИ НИЯУ МИФИ, 2010. – 39 с.
Руководство содержит материал, необходимый для изучения студентами
разделов курса общей и неорганической химии – кинетика и химическое рав-новесие. Изложение теоретического материала сопровождается примерами.
В экспериментальной части руководства предлагается выполнить лабо-раторные работы, которые позволят закрепить теоретический материал – провести опыты, описать наблюдаемые химические процессы и произвести соответствующие расчеты.
Руководство предназначено для студентов дневного обучения техноло-гического факультета специальностей 240601 и 240801 при изучении курса “Общая и неорганическая химия”.
Руководство одобрено на заседании методического семинара кафедры
ХиТМСЭ (протокол № 3 от «16» июня 2010 г.) Печатается в соответствии с планом выпуска учебно-методической ли-
тературы на 2010 г., утвержденном Советом СГТА. Рег. № 43/10 от «15» ноября 2010 г. Рецензент Агеева Л.Д., доцент кафедры ХиТМСЭ, канд. хим. наук Редактор Р.В. Фирсова
Подписано к печати ______Формат 60×84/32 Гарнитура Times New Roman, Бумага писчая №2 Плоская печать. Усл. печ. л.1,16 Уч. изд. л.2,11 Тираж 30 экз. Заказ ______
Отпечатано в ИПО СТИ НИЯУ МИФИ 636036 Томская обл., г. Северск Томской обл.,
пр. Коммунистический , 65
3
Содержание
Введение…………………………………………………………….................
1 Кинетика химических процессов…………………………………………
1.1 Классификация химических реакций ……………………………
1.2 Скорость химической реакции……………………………………
1.3 Факторы, влияющие на скорость химических реакций…………
2 Химическое равновесие…………………………………………………
2.1 Обратимость реакций………………………………………………
2.2 Константа равновесия……………………………………………
2.3 Смещение химического равновесия. Принцип Ле Шателье……
3 Экспериментальная часть…………………………………………………
3.1 Лабораторная работа №1 «Скорость химической реакции»……
3.2 Лабораторная работа №2 «Химическое равновесие»……………
4 Контрольные вопросы ………………………………………………….....
5 Безопасность труда………………………………………………………
6 Рекомендуемая литература………………………………………………
4
5
5
6
7
19
19
21
28
32
32
35
38
39
39
4
Введение Раздел химии, изучающий скорость и механизмы химических реак-
ций, называется химической кинетикой. Не каждая термодинамически возможная реакция, для которой энер-
гия Гиббса отрицательна (∆G<0) протекает в действительности. Скорости не-которых реакций так малы, что практически их невозможно заметить. Другие реакции, наоборот, проходят с огромными скоростями. Управление скоро-стями реакций, умение замедлять или ускорять их имеет огромное значение.
Химическую кинетику от химической термодинамики отличает сле-дующее. Термодинамика – наука о макросистемах. Отдельные частицы (мо-лекулы, атомы, электроны и т.д.) или небольшое их число не являются пред-метом их изучения. Термодинамику не интересуют механизмы процессов, она изучает изменения систем, рассматривая лишь их начальное и конечное состояния. Химическая кинетика, напротив, изучает течение реакций во вре-мени и рассматривает их механизм на уровне отдельных частиц. Таким обра-зом, химическая кинетика и химическая термодинамика, дополняя одна дру-гую, дают целостное представление о закономерностях протекания реакций.
Цель данного руководства состоит в том, чтобы рассмотреть основные понятия кинетики химических процессов и химического равновесия; изучить факторы, влияющие на скорость химических реакций; научиться составлять кинетические уравнения и выражения для константы химического равнове-сия; научиться определять направление смещения химического равновесия согласно принципу Ле Шателье.
Для лучшего усвоения и понимания теоретического материала, приви-тия навыков практического применения знаний по данной теме приведены типовые задачи с решениями.
5
1 Кинетика химических процессов
1.1 Классификация химических реакций В химической кинетике применяются две классификации реакций:
первая – по фазовому составу реагентов, вторая – по степени сложности. По первой классификации реакции подразделяются на три группы: 1) гомогенные, которые протекают по всему объему реагирующих
веществ (например, взаимодействия газообразных, жидких или растворенных веществ);
2) гетерогенные, которые протекают на границе фаз (например, реак-ция металла с кислотой);
3) топохимические, в которых происходит изменение структуры реаги-рующих твердых веществ (например, разложение карбонатов при нагревании).
По второй классификации реакции подразделяются на простые и сложные.
Простой (элементарной) называется реакция, в которой превращение исходных веществ в продукты осуществляется без образования промежуточ-ных веществ, т.е. в одну стадию. По числу молекул (или ионов в растворах электролитов), одновременно участвующих в химическом превращении, простые реакции подразделяются на мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные.
В мономолекулярных реакциях в превращении реагента в продукт участвует одна молекула – это реакция разложения сложных веществ на ме-нее сложные или простые, молекул на атомы:
N2O4 = 2NO2; C2H5OH = C2H4 + H2O;
Cl2 = 2Cl.
В бимолекулярных реакциях превращение реагентов в продукты осу-ществляется при соударении двух молекул:
2HI = H2 + I2; NO + H2O = N2O + N2,
а в тримолекулярных – трех:
2NO + H2 = N2O + H2O; 2NO + Cl2 = 2NOCl.
Вероятность столкновения более двух молекул очень мала, поэтому три-молекулярных реакций немного, а четырехмолекулярные вообще неизвестны.
Сложные реакции (они составляют огромное большинство) подраз-деляются на последовательные, параллельные и цепные.
6
В последовательных реакциях продукты предыдущих стадий расхо-дуются в последующих. Примером таких реакций является разложение окси-да азота (V), описываемое уравнением:
2N2O2 = 4NO2 + О2.
Может показаться, что эта реакция относится к простым бимолеку-лярным, так как перед исходным веществом стоит коэффициент 2. В дей-ствительности эта реакция осуществляется в две стадии:
1) N2O5 = N2O3 + О2, 2) N2O3 + N2O5 = 4NO2,
причем, первая стадия – мономолекулярная, а вторая бимолекулярная. Параллельными называются реакции, имеющие одни и те же исход-
ные реагенты, но различные продукты реакции. Например, термическое раз-ложение хлората калия может одновременно протекать в двух направлениях:
а) диспропорционирования:
4KClO3 = 3KClO4 + KCl;
б) внутримолекулярного окисления – восстановления:
4KClO3 = 4KCl + 6О2.
Цепными называются реакции, в которых возникают активные части-цы, вызывающее большое число («цепь») превращений исходной молекулы благодаря регенерации активной частицы в каждом звене цепи.
Примером цепной реакции является взаимодействие водорода с хло-ром. Цепь зарождается распадом хлора под действием света:
Cl2 = 2Cl•
и продолжается согласно уравнениям:
Н2 + Cl• = НCl + Н•; Н•+ Cl2= НCl + Cl• и т.д. 1.2 Скорость химической реакции
В сложной реакции, состоящей из последовательных стадий, одна из простых стадий, как правило, протекала бы медленнее других, если бы каж-дую стадию провести отдельно. Такая стадия называется лимитирующей, и скорость ее протекания определяет (лимитирует) скорость всей реакции.
Скорость реакции – это число элементарных актов взаимодействия, происходящих в единицу времени в единицу объема для гомогенных реакций или на единице поверхности раздела фаз – для гетерогенных.
Однако элементарные взаимодействия атомов и молекул фиксиро-вать, как правило, невозможно, поэтому о скоростях судят по изменению
7
концентрации (∆с) реагентов или продуктов за определенный промежуток времени (∆τ)
V = ±1
1
ττ −−
2
2C C = ±∆с/∆τ,
где С1, С2 – концентрации вещества в момент времени τ1 и τ2; τ1, τ2 – момент времени.
Знак «минус» в формуле ставится в тех случаях, если скорость реакции рас-считывается по изменению концентрации исходного вещества; знак «плюс» – если скорость реакции рассчитывается по изменению концентрации продукта реакции.
Иногда вместо концентрации практикуется изменение других вели-чин, связанных с концентрацией, – массы, давления, объема, электропровод-ности, окраски и т.д.
На скорость реакций влияют природа и концентрация взаимодейству-ющих веществ, температура и катализаторы. На скорость гетерогенных реак-ций, которые осуществляются на поверхности раздела фаз, влияет также вели-чина этой поверхности, т.е. размер частиц твердого вещества, а на скорость цепных реакций – размеры и форма реакционного сосуда, так как при соуда-рении промежуточных активных частиц с внутренней поверхностью реактора они теряют свою активность и способность продолжать цепочку превращений.
Скорость реакции по мере ее протекания изменяется. Если реакция про-водится в закрытой системе (без добавления реагентов извне), то ее скорость максимальна вначале, когда концентрации реагентов самые большие и число столкновений между молекулами максимально. По мере протекания реакции концентрации реагентов, число столкновений и скорость уменьшаются. Такова общая закономерность. Однако, встречаются реакции, скорость которых посто-янна. Известны автокаталитические реакции (продукты реакции являются ее ка-тализаторами), скорость которых по мере их протекания сначала возрастает, а потом уменьшается, а также автоколебательные реакции, скорость которых то уменьшается, то увеличивается.
1.3 Факторы, влияющие на скорость химических реакций
1.3.1 Влияние природы и концентрации реагентов
Влияние природы и концентрации реагентов на скорость реакции описы-вается законом действующих масс для скоростей реакции. Закон установлен опытным путем К. Гульдбергом и П. Вааге (1867г.) и теоретически обоснован Я. Вант-Гоффом (1877г.) с позиции молекулярно-кинетической теории газов.
Для простых реакций закон действующих масс гласит: скорость про-стой реакции при постоянной температуре пропорциональна произведению концентраций реагентов в степенях, равных стехиометрическим коэффици-ентам в уравнении реакции.
8
Для простой реакции, записанной в общем виде:
аА + bB = продукты,
математическое выражение закона действующих масс (оно называется кине-тическим уравнением реакции) следующее:
V= k [A]a[B]b,
где V – скорость реакции, k – константа скорости реакции; [А] и [В] – молярные концентрации реагентов, моль/л; a и b – кинетический порядок реакции по веществу А и В соответственно.
Пример – Написать кинетические уравнения простых реакций:
1) C2H5OH = C2H4 + H2O; Ответ. V= k [C2H5OH];
2) 2HI = H2 + I2; Ответ. V= k [HI]2;
3) 2NO + Cl2 = 2NOCl Ответ. V= k [NO]2[Cl2].
В кинетическое уравнение реакции входит константа скорости. Кон-станта скорости реакции k равна скорости реакции при концентрациях реа-гентов [А] = [В] = 1 моль/л. Константа скорости при постоянной температуре зависит только от природы реагирующих веществ и не зависит от их концен-трации. Поэтому в химической кинетике реакции принято характеризовать не скоростью, которая по ходу реакции изменяется, а константой скорости, ко-торая постоянна. Реакции, проходящие при одинаковых условиях, можно сравнивать по их константам скоростей.
В кинетическое уравнение реакции входит порядок реакции. Разли-чают кинетический порядок по отдельному реагенту и общий кинетический порядок реакции. Для простых реакций кинетический порядок по реагенту равен коэффициенту перед этим веществом в уравнении, а общий кинетиче-ский порядок – сумме этих коэффициентов. Следовательно, общий кинети-ческий порядок простой реакции равен ее молекулярности.
Пример – Определить порядок по отдельным реагентам и общий ки-нетический порядок простой реакции:
2NO + H2 = N2O + H2O
Решение – Кинетический порядок этой реакции по оксиду азота (II) равен двум, по водороду – единице, а общий порядок равен трем, что совпа-дает с молекулярностью реакции.
9
Пример – Как изменяется скорость простой реакции
2NO(г) + Cl2(г) = 2NOCl(г)
при увеличении концентрации только оксида азота (II) в три раза, только хлора в три раза и при одновременном увеличении концентрации обоих ве-ществ в три раза?
Решение – Запишем выражение закона действующих масс до изме-нения концентрации реагирующих веществ
V= k [NO]2[Cl2].
После увеличения концентрации оксида азота (II) в три раза конеч-ная концентрация станет равной [NO]кон= 3[NO]исх, тогда кинетическое урав-нение можно выразить
V’= k (3[NO])2[Cl2] = k 9[NO]2[Cl2].
Найдем изменение скорости химической реакции
][Cl[NO]k][Cl9[NO]k
VV
22
'2
2
⋅⋅⋅⋅
= = 9,
т.е. скорость реакции увеличится в девять раз. После увеличения концентрации хлора в три раза конечная концен-
трация станет равной [Cl2]кон=3[Cl2]исх, тогда кинетическое уравнение можно выразить
V’= k [NO]2(3[Cl2]) = k 3[NO]2[Cl2].
Найдем изменение скорости химической реакции
][Cl[NO]k][Cl3[NO]k
VV
22
'2
2
⋅⋅⋅⋅
= =3,
т.е. скорость реакции увеличится в три раза. После увеличения концентраций оксида азота (II) и хлора в три раза
конечная концентрация реагентов станет равной [Cl2]кон=3[Cl2]исх, [NO]кон=3[NO]исх, тогда кинетическое уравнение можно выразить
V’= k (3[NO])2 (3[Cl2]) = k 27 [NO]2[Cl2]. Найдем изменение скорости химической реакции
][Cl[NO]k][Cl[NO]27k
VV
22
'2
2
⋅⋅⋅⋅⋅
= 27,
т.е. скорость реакции увеличится в 27 раз. Ответ. Увеличивается в 9, в 3 и в 27 раз.
10
Пример – Во сколько раз изменится скорость химической реакции
2А + 3В ⇄ А2В3,
если концентрация вещества А увеличится в четыре раза, а концентрация вещества В уменьшится в такое же число раз? Если давление в системе уменьшится в два раза?
Решение – Согласно закону действия масс, скорость прямой реакции в общем виде запишется
V = k[А]2[В]3.
Обозначим [А] = х моль/л, а [В] = у моль/л и тогда V =k⋅х2⋅у3. При изменении условий опыта концентрация вещества А станет рав-
ной 4х моль/л, а концентрация вещества В = 4у моль/л. Поэтому
V′=k (4х)2(4у )3= k ∙16х2∙
64
3у .
Изменение скорости можно найти, если
41
64yxky16xk
VV
32
32,=
⋅⋅
⋅⋅= .
Скорость химической реакции уменьшится в четыре раза. При уменьшении давления, объем системы увеличится, концентрация
реагирующих веществ при этом уменьшится, т.е. [А] =
2х моль/л,
[В] = 2у моль/л.
Тогда υ′=k∙(2х )2∙(
2у )3= k
4
2х8
3у
и 321
32 32
23,
=⋅⋅
⋅⋅=
yxkхyk
υυ .
Следовательно, скорость химической реакции уменьшится в 32 раза.
Кинетические уравнения сложных реакций отличаются от кинетиче-ских уравнений простых реакций. В сложных последовательных реакциях закон действующих масс описывает скорость каждой отдельной простой (элементарной) стадии. Для всей сложной реакции закон действующих масс также применим, но порядок реакции по реагентам не совпадает с коэффици-ентами перед веществами.
11
Так, если реакция аА + bB = продукты сложная, то ее кинетическое уравнение имеет вид:
V= k [A]α[B]β, где α и β – небольшие числа, определяются опытным путем.
Кинетический порядок сложной реакции не рассчитывается, а опре-деляется экспериментально. Чтобы узнать порядок реакции по какому-либо реагенту, необходимо знать, как зависит скорость реакции от концентрации именно этого реагента.
Пример – При увеличении концентрации одного из взаимодействую-щих веществ (концентрации других реагентов постоянны) в 2,5 раза скорость ре-акции возросла в четыре раза. Определить порядок реакции по этому веществу.
Решение – Обозначим вещество символом А, а порядок реакции по этому веществу символом х. Запишем кинетическое уравнение реакции для данного вещества до и после изменения концентрации:
V = k[A]x; 4V = k[2,5A]x
Прологарифмируем данное выражение и выразим значение х:
4,0 = 2,5х; lg 4,0 = х lg 2,5; 51400600
52lg04lg ,
,,
, , х ===
Ответ. Порядок реакции по этому веществу равен 1,5
Пример – Оксид азота (II) и водород при 1000 К взаимодействуют со-гласно уравнению:
2NO + 2H2 = N2 + 2H2O.
Была определена скорость реакции при различной концентрации реа-гирующих веществ, получены результаты, представленные в таблице 1.1.
Таблица 1.1- Скорость реакции при различной концентрации реагирующих веществ
Номер опыта 1 2 3 4 5 6 [NO], моль/л 0,012 0,012 0,012 0,002 0,004 0,006 [H2], моль/л 0,002 0,004 0,006 0,012 0,012 0,012 V, моль/(л∙мин) 0,20 0,40 0,60 0,30 1,20 2,70
Вывести кинетическое уравнение реакции и вычислить ее константу скорости. Решение – Данный тип заданий решается методом нахождения по-
рядка реакции. Обозначим порядок реакции по оксиду азота NOn = α, порядок реакции по водороду
2Hn = β.
12
Для определения порядка реакции по оксиду азота воспользуемся данными опытов 4 и 5:
V5= k [NO]α[H2]β = k [0,004]α[0,012]β = 1,2 (для 5 опыта)
V4= k [0,002]α[0,012]β = 0,3 (для 4 опыта)
Найдем соотношение V5/V4:
βα
βα
⋅⋅⋅⋅
=[0,012][0,002]k[0,012][0,004]k
0,31,2 ;
4 = 2α, отсюда α = 2.
Для определения порядка реакции по водороду воспользуемся дан-ными опытов 1 и 2:
V2= k [NO]α[H2]β = k [0,012]α[0,004]β = 0,4 (для 2 опыта)
V1= k [0,012]α[0,002]β = 0,2 (для 1 опыта)
Найдем соотношение V5/V4:
βα
βα
⋅⋅⋅⋅
=[0,002][0,012]k[0,004][0,012]k
0,20,4 ;
2 = 2α, отсюда α = 1.
Следовательно, кинетическое уравнение данной реакции имеет вид:
V= k [NO]2[Н2]
Для расчета константы скорости реакции можно взять данные любого опыта, например, для первого:
слмоль
минлмольVk
⋅=
⋅=
⋅== 2
2
2
2
22
2 11574694444002,0)012,0(
20,0]H[[NO] .
Особенность константы скорости реакции состоит в том, что ее еди-ница измерения зависит от кинетического порядка реакции. Константа ско-рости реакции нулевого порядка измеряется в моль/(л∙с), константа скорости реакции первого порядка – в 1/с, второго порядка – в л/(моль∙с) и третьего порядка – в моль2/(л2∙с).
Скорость гетерогенных реакций, протекающих на поверхности твер-дого реагента, зависит от его удельной поверхности и от концентраций реа-гентов, находящихся в газовой фазе или в растворе. Поэтому в кинетическое уравнение входит удельная поверхность твердого вещества.
13
Например, для реакций
СаО(к) + СО2(г) = СаСО3(г)
кинетическое уравнение имеет вид:
]CO)[CaO(S 2удkV = .
Удельной поверхностью твердого вещества называется поверхность еди-ницы массы. Удельная поверхность тем больше, чем сильнее измельчено веще-ство (при измельчении вскрывается внутренняя поверхность), поэтому при про-ведении реакций с твердыми веществами их предварительно измельчают.
1.3.3 Влияние температуры на скорость реакций
Зависимость скорости реакций от температуры выражается уравнением Аррениуса и правилом Вант-Гоффа. Уравнение Аррениуса имеет вид:
RTЕ
Aekа−
= ,
где k – константа скорости реакции, А – предэкспоненциальный множитель, е – основание натуральных логарифмов, R – молярная газовая постоянная, Дж/моль·К; Т – температура, К; Еа – энергия активации, Дж/моль. Данное уравнение удобно применять в логарифмической форме
2,3RTElgAlgk a -= ,
из которой видно, что логарифм константы скорости реакции (lgk) находится в линейной зависимости от обратной величины абсолютной температуры (1/Т).
Из температурной зависимости скорости реакции можно определить энергию активации исследуемого процесса, построив график зависимости lgk от 1/Т.
Энергия активации – это та минимальная энергия молекул, которая необхо-дима для того, чтобы при столкновении этих молекул произошло химическое взаи-модействие. Молекулы, обладающие такой энергией, называются активными.
Энергия активации необходима для преодоления энергетического барье-ра, обусловленного отталкиванием электронных оболочек взаимодействующих молекул. По одной из теорий, разработанных в химической кинетике (теория пе-реходного состояния), в ходе химического взаимодействия между молекулами образуется промежуточный активированный комплекс, в котором происходит перераспределение химических связей и образование молекул продуктов.
14
Например, взаимодействие водорода и йода можно представить схемой:
H – H H … H Н Н + +
I – I I … I I I реагенты активированный комплекс продукты
Активированный комплекс – это не промежуточное вещество, а пере-ходное состояние, когда химические связи в молекулах реагентов ослаблены, но еще не разорваны, а связи в молекулах продуктов уже наметились, но еще не сформировались. Иными словами, в системе уже нет исходных веществ, но нет еще и продуктов реакции; осуществляется переход исходных веществ в продукты. Таким образом, энергия активации расходуется на образование промежуточного активированного комплекса.
Энергия активации необходима для преодоления отталкивания между молекулами и атомами, которое возникает при сближении молекул на близкие расстояния (на более дальних расстояниях действует слабое вандерваальсовское притяжение) и мешает их столкновению. Кроме того, энергия активации необхо-дима для ослабления химических связей в исходных веществах. Следовательно, энергия активации зависит только от природы реагирующих веществ. Темпера-тура и концентрация реагентов на величину энергии активации не влияют.
Большие значения энергии активации наблюдаются для реакций между веществами с прочными ковалентными связями (N2 + 2H2 = 2NH3; 2H2 + O2 = 2H2O; N2 + O2 = 2NO), скорость которых при обычных условиях практически равна нулю. Напротив, реакции в растворах между ионами с противоположными зарядами имеют небольшое значение Еа и большие скорости. Это связано с тем, что разноименно заряженные ионы притягиваются друг к другу, и небольшая из-быточная энергия (энергия активации) требуется только для разрушения непроч-ных гидратных оболочек вокруг ионов.
Однако столкновение молекул с энергией, равной или большей энергии активации, не всегда приводит к химическому взаимодействию. Кроме наличия у молекул энергии, равной или большей Еа, необходима строго определенная ори-ентация (или в более общем случае – состояние) молекул в момент их столкнове-ния. В уравнении Аррениуса это условие выражается стерическим фактором, от которого зависит величина предэкспоненциального множителя:
А = ZP, где Z – общее число столкновений молекул в единицу времени;
Р – стерический фактор, всегда меньший единицы.
Таким образом, величина А показывает число «благоприятных»
столкновений молекул, величина RTаЕ
e−
- долю активных столкновений, а константа скорости k – число активных столкновений, приводящих к взаимодействию.
15
Пример – Вычислить энергию активации некоторой реакции, кон-станта скорости которой равна 83,9 при 600 К и 407,0 – при 640 К.
Решение – 1) записываем уравнение Аррениуса в общем виде для двух констант скоростей:
1RTЕа
eAk−
=1 ; 2RTEa
eAk−
=2 ;
2) для того, чтобы избавится от неизвестной величины А, делим большую константу скорости (k1) на меньшую (k2):
2
12
12
)(TRT
TTERTE
RTE
1
aaa
eekk
1
2−
+−
== ;
3) полученное выражение логарифмируем и выражаем из него энер-гию активации:
1
2
12
21
1
2
12
21
21
12 32kklg
TTTRT,
kkln
TTTRTE;
TRT)TT(E
kkln a
a
1
2
−=
−=
−= ;
4) вычисляем логарифм отношения данных констант скоростей:
68606858085149830407 ,,,lg
,,
kklg
1
2 ≈=== ;
5) вычисляем энергию активации:
126060686,040
640600314,83,2=⋅
⋅⋅⋅=aE Дж/моль ≈ 126 кДж/моль.
Ответ. Еа = 126 кДж/моль.
Пример – Реакция между тиосульфатом натрия и серной кислотой:
Na2S2O3 + H2SO4 = Na2SO4 + SO2↑ + S↓ + H2O
используется в лабораторном практикуме по химии для установления неко-торых закономерностей химической кинетики. Предположим, что реакция проходит за 110 с при 20 0С и за 45 с при 30 0С (при одинаковых концентра-циях реагентов). Вычислить энергию активации реакции.
Решение – Скорость реакции и константа скорости реакции пропор-циональны величине, обратной времени реакции:
2112
12111
ττττ
::k:kV:V2 ===
16
Следовательно, в выражении для расчета Еа, полученном в предыдущем примере, отношение k2 : k1 заменяем отношением τ1 : τ2 и вычисляем энергию активации:
6596045
110lg293303
303293314,83,2g3,2
1
2
12
21 =−
⋅⋅⋅=
−=
kkl
TTTRTEa Дж/моль,
Еа ≈ 66 кДж/моль. Ответ. Еа ≈ 66 кДж/моль
Зависимость скорости и константы реакции от температуры прибли-женно определяется правилом Вант-Гоффа, которое гласит: при повышении температуры на каждые 10 0С скорость реакции увеличивается в 2 – 4 раза. Математическая запись правила имеет вид:
10
1
2
1
212
VV tt
kk −
== γ ,
где V1 и V2 – скорость реакции при температурах t1 и t2 (t2 > t1); k1 и k2 – константа скорости; γ – температурный коэффициент реакции, значение которого нахо-дится в интервале от 2-х до 4-х.
Температурным коэффициентом называется число, показывающее, во сколько раз увеличивается скорость реакции (а, следовательно, и констан-та скорости реакции) при увеличении температуры на каждые 100С.
Пример – Как изменяется скорость реакции при увеличении темпера-туры на 40 градусов, если температурный коэффициент скорости этой реак-ции равен трем?
Решение – Задача решается в одном действии по правилу Вант-Гоффа:
8133VV 410
4010
1
2
1
212
=====−tt
kk
γ .
Ответ. Увеличивается в 81 раз.
Пример – При 500 К реакция заканчивается за 10 с. Сколько времени длится эта реакция при 400 К, если температурный коэффициент ее скорости равен 2,3?
Решение – Продолжительность протекания реакций обратно пропор-циональна их скорости:
2
1
ττ
=1
2
VV
,
где τ1 и τ2 – время протекания реакции при температурах Т1 и Т2.
17
Поэтому правило Вант-Гоффа в данном случае можно записать формулой:
10
2
112 TT −
= γττ
,
из которой выражаем и вычисляем τ2:
с. 30 мин. 32 ч. 11с 415502,3102,310 1010400500
10TT
12
12
==⋅=⋅=γτ=τ−−
Ответ. 11 ч 32 мин 30 с.
Правило Вант-Гоффа является эмпирическим. Оно применимо для тех реакций, энергия активации которых находится в пределах 80 – 17 кДж/моль. Однако, в действительности интервал значений энергии для всех возможных реакций гораздо шире: от 0 до 500 кДж/моль, поэтому правило Вант-Гоффа для многих реакций неприменимо.
Пример – Реакция между тиосульфатом натрия и серной кислотой при 20 0С длилась 90 с, а при 40 0С – 40 с. Чему равен температурный коэф-фициент скорости этой реакции, соответствует ли он правилу Вант-Гоффа?
Решение – Температурный коэффициент реакции вычисляем по фор-муле, которая использовалась в предыдущем примере:
10
2
112 tt −
= γττ
; ;25,240902 ==γ 5,125,2 ==γ .
Ответ – Температурный коэффициент данной реакции равен 1,5; правилу Вант-Гоффа он не соответствует.
1.3.4 Катализ
Катализом называется явление увеличения скорости химических ре-акций в присутствии посторонних веществ – катализаторов в результате из-менения механизма протекания реакции.
Катализаторами называются вещества, которые изменяют скорость химической реакции вследствие многократного участия в промежуточных химических взаимодействиях с реагентами, но которые после каждого цикла промежуточного взаимодействия восстанавливают свой химический состав.
Ускоряющее действие катализатора заключается в уменьшении энер-гии активации реакции.
Пример – Реакция разложения йодоводорода 2HI = H2 + I2 характе-ризуется энергией активации 184 кДж/моль без катализатора и 59 кДж/моль в присутствии платинового катализатора. Во сколько раз ускоряется разложе-ние йодоводорода в присутствии катализатора при 25 0С?
18
Решение – Обозначим константу скорости реакции и энергию актива-ции в отсутствии катализатора k и Еа, а в присутствии катализатора k/ и '
aE . Запишем уравнение Аррениуса для k и k/:
RT-Еа
Aek = ; RT'Е- а
Aek' = .
Разделим большее значение константы скорости реакции на меньшее и полученное выражение прологарифмируем:
;ekk RT
EE aa′−
=′
RTEE
kkln aa
′−=
′ или RT
EEkk2,3lg aa
′−=
′.
Рассчитаем сначала логарифм отношения k/:k, а затем само отношение
22;2988,3142,3
590001840002,3RT
EEkklg aa =
⋅⋅−
=′−
=′
2210=′
kk
.
Ответ. Ускоряется в 1022.
Различают гомогенный и гетерогенный катализ. При гомогенном ка-тализе катализатор и реагирующие вещества составляют одну фазу – газовую или жидкую:
- это взаимодействие SO2 + O2, катализируемое оксидами азота, - взаимодействие СО + O2 в присутствии паров воды, - разложение Н2О2 в присутствии растворенного хромата калия, мно-
жество реакций в органической химии, катализируемых кислотами и основа-ниями (кислотно-основный катализ), биохимические реакции, катализируе-мые ферментами (ферментативный катализ).
Например, разложение Н2О2 в отсутствии катализатора описывается уравнением:
2Н2О2 = 2Н2О + О2.
В присутствии растворенного катализатора – хромата калия образует-ся и разлагается промежуточное соединение – пероксохромат калия, т.е. ре-акция идет в две стадии:
1) 2 Н2О2 + K2CrO4 = 2Н2О + K2CrO6 (пероксохромат калия); 2) K2CrO6 = K2CrO4+ О2. При гетерогенном катализе катализатор – это твердое вещество, а ре-
агенты – газы или жидкости. Промежуточные соединения образуются на по-верхности катализатора, поэтому важную роль играют величина поверхности катализатора, ее состояние, наличие активных центров, характер структуры
19
дефектности структуры катализатора. Примеров гетерогенного катализа очень много: контактный способ производства серной кислоты, синтез и окисление аммиака, получение водорода из природного газа, переработка нефти, синтез многих органических веществ.
Катализ является основным и наиболее эффективным методом интен-сификации химических процессов.
Важнейшими характеристиками катализаторов являются активность и избирательность. Характеристикой активности катализатора является кон-станта скорости каталитического процесса, отнесенная к единице поверхно-сти, единице объема или массы катализатора. Активность катализаторов уве-личивают промотированием – введением в их состав специальных примесей. Например, промоторами железного катализатора, используемого при синтезе аммиака, являются примеси Al2O3 и К2О.
Очень часто, особенно в органической химии, реакция может идти параллельно по нескольким направлениям, т.е. число термодинамически возможных продуктов реакции может быть значительным. Например, из эти-лового спирта можно получить до 40 различных продуктов, из смеси СО + Н2 – около 20. В этом случае подбирается такой катализатор и такие условия процесса, которые обеспечивают получение необходимого вещества.
Свойство катализатора ускорять только одну из нескольких возмож-ных реакций называется избирательностью или селективностью действия.
2 Химическое равновесие
2.1 Обратимость реакций
Химическая реакция самопроизвольно протекает в прямом направлении, если ее энергия Гиббса ∆G<0, и в обратном направлении, если ∆G>0. Теоретиче-ски (изменением температуры, давления и концентрации) можно для любой ре-акции изменить знак ∆G, т.е. любую реакцию провести как в прямом, так и в об-ратном направлении. Однако в действительности имеются реакции совершенно необратимые, практически необратимые и обратимые.
Совершенно необратимыми являются реакции взрывного разложения некоторых веществ, характеризующиеся отрицательным значением энергии Гиббса при любых температурах (это имеет место при ∆Н<0 и ∆S>0). Причем знак ∆G практически невозможно изменить на положительный увеличением давления. К таким реакциям относится, например, реакция разложения бер-толетовой соли: KClO3=KCl + 3/2O2, для которой
∆Н0= - 44,7 кДж/моль, ∆S0=246,8 Дж/моль, ∆G0т= - 44,7 - 0,2468∙Т.
Теоретически (при давлении кислорода около 1020 Па) эта реакция может протекать в обратном направлении, однако практически такое давле-ние на Земле создать невозможно.
20
Практически необратимыми являются такие реакции, в которых об-ратный процесс подавляется за счет огромного избытка исходных веществ или когда продукты взаимодействия выводятся из зоны реагирования, например, молекулярно-ионные реакции в растворах с образованием слабого электролита, осадка, газа или комплексного соединения:
HCl + NaOH = NaCl + H2O;
BaCl2 + K2SO4 = BaSO4 ↓ + 2KCl;
Na2S + H2SO4 = Na2SO4 + H2S↑;
CuCl2 + 4KCN = K2[Cu(CN)4] + 2KCl.
Однако даже слабые электролиты и самые прочные комплексы не-много диссоциируют на ионы, а самые малорастворимые вещества и самые летучие газы немного растворяются, поэтому в таких процессах идут в не-значительной степени обратные реакции, которыми в некоторых случаях пренебречь нельзя (такие случаи рассматриваются при изучении растворов).
Обратимыми (или двусторонними) являются реакции, которые идут в обоих направлениях – прямом и обратном, например:
CO(г) + Н2О(г) ⇄ СО2(г) + Н2(г); N2(г) + 3Н2(г) ⇄ 2NH3(г);
2KNO3(p) + Na2SO4(p) ⇄ K2SO4(p) + 2NaNO3(p).
Обратимая химическая реакция через некоторое время после ее нача-ла приходит в состояние химического равновесия. Химическое равновесие изучает и объясняет химическая термодинамика. Состояние химического равновесия с позиций термодинамики – это тот предел, до которого в данных условиях реакция протекает самопроизвольно.
Движущей силой любого химического процесса является убыль энер-гии Гиббса: чем ∆G меньше нуля, тем дальше находится система от равнове-сия и тем более она реакционноспособна. При протекании реакции величина |∆G|, зависящая от концентраций (давлений) реагентов, уменьшается и при достижении химического равновесия принимает нулевое значение (∆G=0). Но переход системы в состояние химического равновесия не означает пре-кращения реакции, а говорит лишь о том, что перестают изменяться концен-трации реагирующих веществ и продуктов.
Равновесным состоянием называется такое термодинамическое состоя-ние, которое при постоянных внешних условиях не изменяется во времени, при-чем стабильность характеристик системы (состав, давление и др.) не обусловлено протеканием какого-либо процесса с участием внешней среды.
С позиции химической кинетики, которая изучает скорость и механизм химических реакции, состоянием равновесия является такое состояние, при ко-
21
тором скорость прямой реакции равна скорости обратной. В состоянии равно-весия сколько молекул (или других частиц) продукта реакции в единицу времени образуется, столько их и разлагается, т.е. химическое равновесие является дина-мическим или подвижным. Таким образом, в состоянии химического равновесия концентрации всех веществ (реагентов и продуктов) являются постоянными и не изменяются до тех пор, пока не изменятся внешние условия проведения реакции: температура, давление и другие.
Химическое равновесие называется истинным и устойчивым. Оно ха-рактеризуется следующими признаками:
1) при отсутствии внешних воздействий оно остается неизменным во времени;
2) его характеристики изменяются при внешних воздействиях, сколь малы бы они не были;
3) состояние равновесия не зависит от того, с какой стороны система к нему подходит – со стороны исходных веществ или со стороны продуктов реакции.
Если состояние не соответствует хотя бы одному из этих трех при-знаков, оно называется кажущимся равновесием или метастабильным состо-янием: смесь водорода с кислородом (гремучая смесь), термит (смесь Fe2O3 с Al), металлы в контакте с воздухом и т.д.
2.2 Константа равновесия
Для химической обратимой реакции, представленной в общем виде:
аА+bВ ⇄dD+eE,
установлено, что, независимо от того, каковы были начальные концентрации реагентов, присутствовали или нет продукты реакции, в состоянии равнове-сия сохраняется постоянным отношение:
[ ] [ ][ ] [ ]b
pap
ep
dp
c BAE
КD
= ,
где [A]р, [B]р, [D]р, [E]р – равновесные молярные концентрации реагентов и продуктов реакции; a, b, d, e – стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции; Кc – константа химического равновесия.
Константа химического равновесия зависит от температуры, природы веществ, но не зависит от концентрации реагирующих веществ, т.к. она пока-зывает при каких соотношениях произведений концентраций реагирующих веществ в системе наступает химическое равновесие.
Данная формула является выражением закона действующих масс для равновесия, установленного Гульдбергом и Вааге (1867).
22
Для равновесий между газообразными веществами удобнее пользоваться не молярными концентрациями, а парциальными давлениями газообразных ве-ществ; в этом случае константа равновесия обозначается Кр («ка-эр»):
bB
aA
eE
dD
р PPPPК = .
Константа равновесия, выраженная через концентрации, и константа равно-весия, выраженная через парциальные давления веществ, связаны соотношением:
Кр = КcRT∆n,
где ∆n – разность коэффициентов при формулах газообразных веществ в правой и левой частях уравнения.
При ∆n=0 константы равновесия Кр и Кc равны. Таким образом, константа химического равновесия представляет собой
дробь, в числителе которой стоит произведение равновесных концентраций (ес-ли реакция протекает в растворе) или равновесных парциальных давлений (для реакций в газовой фазе) продуктов реакций, возведенных в степени, показатели которых равны стехиометрическим коэффициентам. А в знаменателе – произ-ведение концентраций (или парциальных давлений) исходных веществ, возведен-ных в соответствующие степени.
Если протекает гетерогенная реакция
2С(т) + О2 ⇄ 2СО,
то константа равновесия имеет вид [ ][ ]р
рc О
СОК
2
2
= ,
т.е. в выражение константы равновесия гетерогенной реакции входят равно-весные концентрации веществ, находящихся только в жидкой или газооб-разной фазах.
Константа равновесия определяет полноту протекания реакции к мо-менту достижения равновесного состояния: чем больше значение константы равновесия, тем в большей степени в равновесной реакционной смеси преоб-ладают продукты реакции, тем больше выход продуктов реакции.
Пример – Вычислить константу равновесия реакции А + 2В ⇄ С, если рав-новесные концентрации [A]p = 0,12 моль/л; [B]p = 0,24моль/л; [C]p = 0,285 моль/л.
Решение – Запишем выражение константы равновесия
[ ][ ] [ ]рр
рc ВА
СК = .
23
Отсюда 2341240120
28502 ,
),(,,Кc =
⋅= .
Ответ. К = 41,23. Пример – Реакция СО + Cl2 ⇄ COCl2 протекает в объеме 10 л. Состав
равновесной смеси: 14 г СО; 35,5 г Cl2 и 49,5 г COCl2. Вычислить константу равновесия реакции.
Решение – 1) запишем выражение константы равновесия
[ ][ ] [ ]pp
pcК
2ClCOСОСl
= ;
2) найдем равновесные концентрации реагирующих веществ
[ ] ;л/моль,VM
mCO
COp 050
102814CO =⋅
==
[ ]
[ ] ;л/моль,,
;л/моль,,
0501099549COCl
0501071535Cl
2
2
=⋅
=
=⋅
=
3) подставив рассчитанные значения концентраций, получим
20050050
050=
⋅=
,,,Кc .
Ответ. Кс = 20.
Пример – При нагревании установилось равновесие 2NO2 ⇄ NO + O2.
Причем [NO2]p = 0,06 моль/л; [O2]р = 0,12 моль/л; [NO]p = 0,24 моль/л. Найти константу равновесия и исходную концентрацию [NO2]н.
Решение – 1) запишем выражение константы равновесия
[ ] [ ][ ]p
ppc NO
OК
2
22NO
= ;
2) подставив значения концентраций в выражение для К, получим
.,),(
,),(Kc 921060
1202402
2
=⋅
= ;
3) исходную концентрацию [NO2]н можно найти из выражения
[NO2]н=[NO2]p+[NO2]т,
24
где [NO2]т – это количество вещества [NO2], прореагировавшего к моменту равновесия согласно вышенаписанному уравнению химической реакции;
4) найдем [NO2]т из уравнения химической реакции по пропорции
при разложении 2 моль NO2 образуется 1 моль O2,
х моль/л NO2 - 0,12 моль/л O2,
х = [NO2]т = 0,24 моль/л;
5) отсюда [NO2]н = 0,06+0,24=0,3 моль/л.
Пример – Константа равновесия реакции FeO + CO ⇄ Fe + CO2 при некоторой температуре равна 0,5. Найти равновесные концентрации СО и СО2, если начальные концентрации составили: [CO]н = 0,05 моль/л; [CO2]н = 0,01 моль/л.
Решение – 1) запишем выражение константы равновесия для данной реакции
[ ][ ]р
рcК
СОСО2= ;
2) обозначим через х моль/л текущую концентрацию [CO]т, тогда со-гласно уравнению химической реакции
из 1 моль СО образуется 1 моль СО2,
из х моль/л СО - [CO2]т моль/л.
Отсюда [CO2]т = х моль/л. 3) равновесные концентрации реагирующих веществ в этом случае
могут быть выражены следующим образом:
[CO]p = [CO]н - [CO]т = (0,05 - х) моль/л,
[CO2]т = [CO2]н + [CO2]т = (0,01 + х) моль/л.
Подставив эти значения в выражение для Кс, получим
;,х;,х,
;х,,х,
;,х,х,Кc
010015051
500250010
50050010
==
−=+
=−+
=
25
4) [CO]p = 0,05 – 0,01 = 0,04 моль/л, [CO2]p = 0,01 + 0,01 = 0,02 моль/л. Пример – При синтезе аммиака (N2 + 3H2 ⇄ 2NH3) равновесие уста-
новилось при следующих концентрациях веществ (моль/л): [N2]=2,5; [Н2]=1,8; [NH3]=3,6. Вычислить константу равновесия и исходные концен-трации азота и водорода.
Решение – 1) запишем выражение константы равновесия для данной реакции
[ ][ ][ ]3
22
23
c HN
NHК = .
Отсюда 0,80(1,8)2,5
(3,6)К 3
2
c =⋅
= .
2) исходная концентрация азота равна равновесной плюс уменьшение концентрации азота при протекании реакции. Назовем уменьшение концен-трации азота при протекании реакции «израсходованной концентрацией». Тогда:
[N2](исх) = [N2](равн) + [N2](израсх).
«Израсходованную концентрацию» найдем по уравнению реакции, составляя пропорцию:
на образование 2 моль NH3 расходуется 1 моль N2 3,6 моль NH3 - х моль N2
х = [N2](израсх) = 8,12
16,3=
⋅ моль/л.
Следовательно [N2](исх) = 2,5 + 1,8 = 4,3 моль/л. 3) таким же образом находим исходную концентрацию водорода, она
равна 7,2 моль/л. Ответ. Кс=0,80; [N2]= 4,3 моль/л; [Н2] = 7,2 моль/л.
Пример – Константа равновесия реакции Н2 + I2 ⇄ 2HI при некоторой
температуре равна 40, исходные концентрации водорода и йода равны 0,01 моль/л. Определить равновесные концентрации всех веществ и выход йодоводорода в процентах от теоретического.
Решение – Обозначим уменьшение концентрации водорода и йода к мо-менту равновесия через х, следовательно, равновесные концентрации будут равны:
[I2]=0,01 – x, [H2]= 0,01 – x, [HI]= 2х.
26
Подставим эти числа в выражение константы равновесия:
;)х,(
)х(Кc 2
2
0102
−= 2
2
)01,0()2(40х
х−
= .
Произведем преобразование:
40∙(0,01 – х2) = 4х2;
40∙(0,0001 – 0,02х + х2) = 4х2;
0,004 – 0,8х + 36х2 = 0.
Уравнение имеет два корня: х1 = 0,0146, х2 = 0,0076. Условию задачи соответствует х2, следовательно, равновесные концентрации равны:
[H2] = [I2] = 0,0024 моль/л; [HI] = 0,0152 моль/л.
При необратимом протекании реакции концентрация HI достигла бы значения 0,02 моль/л, следовательно, выход йодоводорода равен:
%7602,0
0152,0==η .
Ответ – Равновесные концентрации водорода и йода равны 0,0024 моль/л, равновесная концентрация йодоводорода равна 0,0152 моль/л, выход HI равен 76 %.
Пример – Химическое равновесие в реакции
СО + Cl2 ⇄ COCl2
установилось при следующих концентрациях веществ (моль/л): [COCl2] = 10, [СО] = 2, [Cl2] = 4. В равновесную систему добавили хлор количеством 4 моль/л. Определить новые равновесные концентрации веществ.
Решение – 1) найдем константу равновесия до добавления хлора:
[ ][ ] [ ] 80
1042
2
,ClCO
СОСlК
p
pc =
⋅== ;
2) добавление хлора вызовет смещение равновесия влево, т.е. проте-кание обратной реакции. Уменьшение концентрации хлора с момента сдвига равновесия до установления нового равновесия обозначим х. Тогда новые равновесные концентрации веществ (моль/л) будут равны:
[Cl2] = 4 +(4 – х) = 8 – х; [СО] = 2 – х; [COCl2] = 10 + х;
3) константа равновесия от концентрации не зависит, т.е. ее значение останется прежним.
27
Это позволяет вычислить х и новые равновесные концентрации ве-ществ:
ххх
+−−
=10
)2)(8(8,0 ; х = 0,8;
[Cl2] = 4 + 4∙0,8 = 7,2 моль/л;
[СО] = 2 – 0,8 = 1,2 моль/л;
[COCl2] = 10 + 0,8 = 10,8 моль/л.
Ответ. [Cl2] = 7,2 моль/л; [СО] = 1,2 моль/л; [COCl2] = 10,8 моль/л.
Если в равновесной системе изменить концентрацию одного (или не-скольких) вещества, то на некоторое время система выйдет из состояния рав-новесия, и в ней будет наблюдаться преимущественное протекание прямого или обратного процесса. Однако постепенно скорости прямого и обратного процессов выравниваются, и вновь наступает состояние равновесия. Новые равновесные концентрации реагентов станут другими, но константа равнове-сия будет иметь то же значение. Это означает, что константа равновесия не зависит от концентраций реагентов.
Константа равновесия зависит от природы взаимодействующих веществ и от температуры. Химическая термодинамика дает важное соотношение:
∆G0Т = -RT lnK,
которое показывает зависимость константы равновесия от энергии Гиббса, а энергия Гиббса, как это уже нам известно, зависит от природы реагирующих веществ и от температуры. Из этого соотношения видно: чем больше отрица-тельная величина энергии Гиббса (т.е. чем дальше реакция находится от со-стояния равновесия), тем большим будет значение константы равновесия за счет преобладания продуктов реакции над исходными реагентами в равно-весной смеси. Это вновь подтверждает, что неравенство ∆G0<0 является условием самопроизвольного протекания прямой реакции.
Соотношение ∆G0Т = -RTlnK используется для вычисления константы
равновесия, а по ней – равновесных концентраций и выхода продуктов, а также для экспериментального определения ∆G0
Т при температуре опыта.
Пример – Вычислить константу равновесия обратимой реакции син-теза аммиака при 298 К и 1000 К и сделать вывод.
Решение – 1) запишем уравнение реакции и выпишем из справочника термодинамические константы веществ:
N2(г) + 3Н2(г) ⇄ 2NH3(г)
∆Н0 обр, кДж/моль 0 0 -46,2 S0, Дж/(моль К) 191,5 130,5 192,6;
28
2) вычислим изменение энтальпии и измерение энтропии при стан-дартных условиях:
∆Н0 = (-46,2)∙2 = -92,4 кДж/моль;
∆S0 = 192,6∙2 – 130,5∙3 – 191,5 = -207,8 Дж/моль∙К = -0,2078 кДж/моль∙К;
3) вычислим энергию Гиббса при заданных температурах:
∆G0298 = -92,4 + 0,2078∙298 = -30,5 кДж/моль;
∆G01000 = -92,4 + 0,2078∙1000 = 115,4 кДж/моль;
4) из соотношения ∆G0Т = - RTlnK = -2,3 RTlgK = -19,12TlgK вычис-
лим lgK, а затем константы равновесия:
lgK298 = 30500/19,12∙298 = 5,85 К = 2,2∙105;
lgK1000 = -115400/19,12∙1000 = -6,03 К = 1∙10-6.
Результаты расчетов свидетельствуют о том, что при 298 К реакция идет в сторону образования аммиака, а при 1000 К – в сторону его разложения. Следовательно, увеличение температуры приводит к снижению выхода амми-ака. Тем не менее, синтез аммиака в промышленности проводят при 400 0С (673 К), так как при низких температурах очень мала скорость реакции. При этом для увеличения выхода аммиака повышают давление, которое способ-ствует смещению равновесия вправо в соответствии с принципом Ле Шателье.
2.3 Смещение химического равновесия. Принцип Ле Шателье
При изменении условий, в которых находится система (температура, давление, концентрация), химическое равновесие нарушается. Через некото-рое время в системе устанавливается новое химическое равновесие, соответ-ствующее новым условиям. Переход от одного равновесного состояния в другое называется сдвигом или смещением равновесия.
Направление смещения химического равновесия в результате измене-ния внешних условий определяется принципом Ле Шателье: если на систему, находящуюся в истинном равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-либо из условий, определяющих положение равновесия, то в системе усилит-ся то из направлений процесса, которое ослабляет эффект этого воздействия, и положение равновесия сместится в том же направлении.
Кратко этот принцип формулируется так: если находящаяся в равновесии система подвергается внешнему воз-
действию, то равновесие смещается в таком направлении, которое способ-ствует ослаблению этого воздействия.
29
Рассмотрим, как конкретно влияет на состояние равновесия повыше-ние или понижение температуры и давления и концентрации веществ, участ-вующих в реакции.
2.3.1 Влияние изменения концентрации
Согласно принципу Ле Шателье, введение в равновесную систему дополнительных количеств какого-либо реагента вызывает смещение равно-весия в том направлении, при котором концентрация этого вещества умень-шается. При повышении концентрации одного из исходных веществ равнове-сие смещается в направлении образования продуктов реакции; при повыше-нии концентрации одного из продуктов реакции равновесие смещается в направлении образования реагентов.
Пример – Рассмотрим контактный метод получения серной кислоты: 2SO2 + O2 ⇄ 2SO3; SO3 + H2O = H2SO4,
в котором желательно возможно более полное превращение оксида серы (IV) в оксид серы (VI) в первой (обратимой) реакции. Для увеличения выхода SO3 можно увеличить концентрацию SO2 в исходной реакционной смеси. Однако это нерентабельно и экологически вредно, так как избыток SO2 будет выбра-сываться в атмосферу. Поэтому реакцию проводят при избытке воздуха, обо-гащенного кислородом. В результате достигается смещение равновесия вправо, то есть более полное превращение SO2 в SO3.
Пример – Рассмотрим влияние изменения концентрации на примере синтеза аммиака:
N2 + 3H2 ⇄ 2NH3.
Предположим, что в систему, находящуюся в состоянии равновесия, введено дополнительное количество азота. В соответствии с принципом Ле Шателье это вызовет смещение равновесия в сторону уменьшения кон-центрации азота, т.е. в сторону прямой реакции. При этом увеличивается вы-ход аммиака. Наоборот, уменьшение концентрации азота в равновесной си-стеме приведет к смещению равновесия в сторону обратной реакции – реак-ции разложения аммиака на азот и водород.
В ионообменных реакциях между растворенными веществами равно-весие смещается в сторону образования осадков, газов или слабых электро-литов. Если такие вещества находятся в обеих частях уравнения реакции, то равновесие смещается в сторону наименее растворимого или наименее дис-социирующего вещества.
30
2.3.2 Влияние изменения давления
Изменение давления влияет на состояние равновесия в тех случаях, когда реакция сопровождается изменением объема системы: повышение давления сдвигает равновесие в сторону реакции, идущей с уменьшением объема (количе-ства газообразных веществ), а при понижении давления – в сторону, идущей с увеличением объема. Например, в реакции синтеза аммиака
N2 + 3H2 ⇄ 2NH3; ∆Н0= -92,4 кДж
объем продукта в два раза меньше объема реагентов (из трех моль водорода и одного моль азота образуется два моль аммиака). Поэтому равновесие это-го обратимого процесса при увеличении давления смещается в сторону обра-зования аммиака (прямой реакции), а при уменьшении давления – в сторону его разложения (обратной реакции).
2.3.3 Влияние изменения температуры
Если равновесие в системе установилось при определенной температуре, то изменение температуры приведет к нарушению равновесия. Чтобы предска-зать направление смещения равновесия при изменении температуры, необходи-мо вспомнить, что большинство химических реакций сопровождается либо вы-делением (экзотермические реакции), либо поглощением теплоты (эндотермиче-ские реакции). При этом, если прямая реакция экзотермична, то обратная реак-ция сопровождается поглощением тепла и наоборот.
При повышении температуры химическое равновесие всегда смеща-ется в направлении эндотермической реакции, а при понижении температу-ры – в направлении экзотермической реакции. Для тех немногих реакций, ко-торые не сопровождаются тепловыми эффектами, изменение температуры не приводит к нарушению равновесия.
Например, та же реакция синтеза аммиака является экзотермической. Поэтому в соответствии с принципом Ле Шателье при повышении темпера-туры ее равновесие смещается в сторону обратной реакции (разложения ам-миака), а при понижении – в сторону прямой (синтеза аммиака).
Пример – В каком направлении будет смещаться равновесие для сле-дующих реакций:
2SO2 + O2 ⇄ 2SO3; ∆Н0 = -196,7 кДж; (1)
N2 + О2 ⇄ 2NО; ∆Н0 = 180,7 кДж; (2)
3О2 ⇄ 2О3; ∆Н0= 180,7 кДж; (3)
HCl(г) + О2 ⇄ 2N2О; ∆Н0= -114,5 кДж (4)
31
при: а) повышении давления; б) увеличении температуры; в) добавлении кислорода во всех реакциях; г) удалении продукта реакции?
Решение – Согласно принципу Ле Шателье: а) при повышении давления равновесие смещается в направлении
процесса, идущего с уменьшением объема (уменьшения числа молекул газо-образных веществ); для реакций (1) и (3) – вправо, т.е. в сторону прямой ре-акции; для реакций (2) и (4) давление не влияет на смещение равновесия, т.к. количество молекул газообразных веществ не меняется в ходе реакции;
б) при повышении температуры равновесие смещается в направлении реакции, идущей с поглощением теплоты (т.е. эндотермической, ∆Н>0); для реакций (2) и (3) – вправо, т.е. в сторону прямой реакции; для реакций (1) и (4) – влево, т.е. в сторону исходных веществ;
в) при добавлении кислорода равновесие должно сместиться в направлении реакции, в результате которой концентрация этого вещества должна уменьшиться, т.е. в сторону прямой реакции во всех случаях;
г) при удалении продуктов реакции из системы равновесие будет смещаться в направлении того процесса, в результате которого образуется дополнительное количество данного продукта, т.е. вправо во всех реакциях.
Катализатор не влияет на значение константы равновесия, поскольку снижает энергию активации как прямой, так и обратной реакции на одну и ту же величину и поэтому одинаково изменяет скорости прямой и обратной ре-акций. Он влияет только на скорость достижения равновесия.
32
3 Экспериментальная часть
3.1 Лабораторная работа №1 «Скорость химической реакции»
Цель работы – Изучить влияние концентрации, температуры и ката-лизатора на скорость химической реакции.
Реактивы, посуда, приборы: растворы 0,1М Na2S2O3, 0,1М H2SO4, 3% H2O2, насыщенный раствор K2CrO4, дистиллированная вода, кристалли-ческие MnO2 и Fe2О3, штатив с пробирками, термостат с термометром, се-кундомер.
В данной работе зависимость скорости реакции от концентрации, температуры и катализатора изучается на примере реакции между серной кислотой и тиосульфатом натрия, которая сопровождается выделением серы:
Na2S2O3 + H2SO4 = Na2SO4 + SO2 + S + H2O. (1)
Реакция состоит из следующих стадий:
S2O32- + 2H+ → H2S2O3 (очень быстро) (2)
H2S2O3 → H2SO4 + S (медленно) (3)
H2SO3 → SO2 + H2O (быстро) (4)
S2O3
2- + 2H+ → S + SO2 + H2O (5)
Скорость суммарного процесса определяется (3) стадией (самой мед-ленной, лимитирующей).
Один из продуктов реакции, сера, по ходу реакции образуется в виде очень мелких, невидимых вначале, коллоидных частиц, взвешенных в воде. Когда количество серы возрастает, ее частицы начинают соединяться между собой (коагулировать) и становятся заметными благодаря тому, что рассеи-вают свет. Рассеяние света коллоидными частицами серы наблюдается в виде голубоватого окрашивания раствора, напоминающего слабое свечение. Это явление называется опалесценцией; начало опалесценции совпадает с момен-том окончания реакции.
При проведении эксперимента, необходимо измерять промежуток времени между моментами: моментом начала реакции и моментом, когда становится видимой опалесценция – этот промежуток будет приниматься за время протекания реакции и обозначаться как τ. Величина, обратная времени протекания реакции, v=1/τ, представляет собой относительную скорость ре-акции. Она измеряется в единицах – с-1.
33
3.1.1 Опыт 1. Зависимость скорости химической реакции от концентрации
В три небольших стакана налить по 5 мл раствора H2SO4, а в три других: а) 15 мл раствора Na2S2O3 – в первый стакан; б) 10 мл раствора Na2S2O3 и 5 мл H2O – во второй стакан; в) 5 мл раствора Na2S2O3 и 10 мл H2O – в третий стакан. Влить при помешивании в один из стаканчиков с H2SO4 приготовлен-
ный раствор тиосульфата натрия наибольшей концентрации. По секундомеру определить время Δτ, проходящее от начала слива-
ния (начала реакции, τ0) до появления едва заметного помутнения (τм). Временной интервал Δτ = τм - τ0 обратно пропорционален средней
скорости реакции. Проделать то же самое с двумя другими растворами тиосульфата
натрия. Результаты занести в таблицу 3.1.
Таблица 3.1 – Кинетические данные
№ опыта
Объем растворов, мл
Концентрация
Na2S2O3=321
1
υυυυ
++,
моль/л
Время τ, с Скорость
реакции V= 1/ Δτ, с-1 Na2S2O3
υ1 H2O υ2
H2SO4 υ3
τ0 τм Δτ
Построить график зависимости скорости реакции V (ось ординат) от
концентрации С (ось абсцисс). Сформулировать вывод о зависимости скорости данной реакции от
концентрации реагирующих веществ.
3.1.2 Опыт 2. Зависимость скорости химической реакции от температуры
В три пробирки налить по 5 мл раствора H2SO4, а в три другие – по 5 мл раствора Na2S2O3.
В первой пробирке с Na2S2O3 и с H2SO4 реакция проводится при комнат-ной температуре. Для этого пробирки перед началом реакции поместить на 3-5 минут в термостат, имеющий комнатную температуру, так, чтобы раствор в пробирках принял температуру термостата. В качестве термостата используется химический стакан с водой; температура воды в термостате контролируется тер-мометром. После того как температура установилась, содержимое из одной про-бирки слить в другую и, не вынимая из термостата, измерить время реакции (время начала появления мути).
Таким же образом с интервалом в десять и двадцать градусов прове-сти измерение времени протекания реакции во второй и третьей пробирках. Результаты наблюдений занести в таблицу 3.2.
34
Таблица 3.2 – Данные для определения энергии активации
№ опыта
Температура Время реакции τ, с γ1 =Δt1/ Δt2
γ2 =Δt2/ Δt3
Расчет Еа (по графику)
t, 0С Т, К τ0 τм Δτ 1/Δt ln(1/Δt) 1/T
Вычислить значения температурного коэффициента данной реакции для каждой пары из двух температур по формуле:
γ = (T)
10)(T
VV + .
После этого, исходя из полученных значений температурного коэф-фициента, вычислить его среднее значение.
Построить график зависимости скорости реакции V (ось ординат) от температуры t (ось абсцисс).
Построить график зависимости логарифма скорости реакции lgV от обратной величины абсолютной температуры 1/Т. из графика определить тангенс угла наклона и вычислить энергию активации Еа = 2,3 RТ tgα.
Для каждой пары из двух температур вычислить величину энергии активации, используя формулу
Еа =2
1
12
21
ττlg
TTT2,3RT
⋅−
,
где Еа – энергия активации, Дж/моль; R – универсальная газовая постоянная, Дж/моль·К; τ1 – время протекания реакции при температуре Т1, с-1; τ2 – время протекания реакции при температуре Т2 (Т2 >Т1), с-1.
После этого, исходя из трех полученных значений энергии активации, вычислить ее среднее значение.
Определить ошибку опыта, сравнив найденное значение энергии ак-тивации расчетным и графическим способами
Сформулировать вывод о зависимости скорости данной реакции от температуры.
35
3.1.3 Опыт 3. Влияние катализатора на скорость процесса
Перекись водорода H2O2 – нестойкое соединение, разлагающееся на воду и кислород по уравнению:
H2O2 = 2H2O + O2.
В присутствии катализатора разложение H2O2 ускоряется, причем разные катализаторы ускоряют эту реакцию по-разному. В этом можно убе-диться на следующих опытах.
Налить в пробирку приблизительно 1-2 мл H2O2 и прибавить неболь-шое количество оксида марганца (IV) MnO2. Наблюдать разложение переки-си водорода.
Повторить опыт, заменив катализатор MnO2 на такое же количества катализатора Fe2О3.
Ускоряющее действие катализатора состоит в том, что в его присут-ствии реакция идет другим, более легким путем. При этом образуются не-прочные промежуточные соединения с участием катализатора. В этом можно убедиться, применив в качестве катализатора разложения H2O2 насыщенный раствор хромата калия K2CrO4.
В большую пробирку налить 3-5 мл насыщенного раствора K2CrO4, обратить внимание на его цвет. Добавить в пробирку несколько мл 3%-ного раствора H2O2. Раствор быстро темнеет вследствие образования промежуточ-ного соединения – пероксохромата калия K2CrO6 по реакции:
2 Н2О2 + K2CrO4 = 2Н2О + K2CrO6.
Через 1-3 мин начинается бурное разложение промежуточного соеди-нения с выделением газообразного кислорода. По окончании реакции катали-затор полностью восстанавливается, и жидкость в пробирке приобретает прежний цвет
K2CrO6 = K2CrO4+ О2.
По результатам проделанных опытов сделать вывод о влиянии ката-лизатора на скорость реакции.
3.2 Лабораторная работа №2 «Химическое равновесие»
Цель работы – Изучить условия смещения химического равновесия в обратимых реакциях.
Реактивы, посуда и принадлежности: насыщенные растворы FeCl3 и NH4CNS (или KCNS); кристаллический NН4Cl (или KCl); дистиллированная вода; концентрированный раствор NН4OH; фенолфталеин; раствор крахмала и 0,1 н. раствор I2; комплекты пробирок; стеклянные палочки; спиртовка; держатель пробирок.
36
3.2.1 Опыт 1. Влияние концентрации реагирующих веществ на смещение химического равновесия
Для опыта удобно воспользоваться реакцией:
FeCl3 + 3 NH4CNS ⇄ Fe(CNS)3 + 3 NН4Cl
Из веществ этой системы Fe(CNS)3 интенсивно окрашен в красный цвет, в то время как FeCl3 имеет желтый цвет, а NН4CNS и NН4Cl – бесцвет-ны. Поэтому всякое изменение концентрации веществ оказывается на изме-нении окраски раствора. Это позволяет наблюдать, в каком направлении сдвигается равновесие при изменении концентрации реагирующих веществ.
К 20 мл дистиллированной воды в небольшом стакане добавить одну каплю насыщенного раствора FeCl3 и одну каплю насыщенного раство-ра роданида аммония. Полученный раствор налить в четыре пробирки. Одну из пробирок оставить для сравнения, а в другие добавить:
- в первую – 3-4 капли насыщенного раствора FeCl3; - во вторую – 3-4 капли насыщенного NH4CNS (или KCNS); - в третью – 1 микрошпатель кристалликов хлорида аммония (или ка-
лия) и размешать стеклянной палочкой. Сравнить интенсивность окраски полученных растворов с интенсив-
ностью окраски эталона. Записать данные опыта: а) написать выражение константы химического равновесия обрати-
мой реакции FeCl3 с NH4CNS; б) записать свои наблюдения интенсивности окраски полученных
растворов по сравнению с интенсивностью окраски эталона: - при добавлении хлорида железа (III); - при добавлении роданида аммония; - при добавлении хлорида аммония. В каком направлении смещается равновесие в данной системе в каж-
дом из отмеченных случаев, соответствует ли оно принципу Ле Шателье? Результаты опыта записать в таблицу 3.3.
Таблица 3.3 – Результаты исследования влияния концентрации реагирующих веществ на смещение химического равновесия
№
пробирки
Добавленное вещество
Изменение интенсивности окраски (ослабление, усиление)
Направление смещения равновесия
(влево, вправо)
37
3.2.2 Опыт 2. Влияние температуры на химическое равновесие
3.2.2.1 Смещение равновесия в системе йод-крахмал при нагревании
В две пробирки налить по 2-3 мл раствора крахмала и добавить 3-4 кап-ли 0,1 н. раствора I2. Отметить цвет растворов. Одну пробирку оставить для срав-нения, другую нагреть до исчезновения окраски. Охладить пробирку после нагревания. Отметить окраску раствора. Записать данные опыта и:
а) объяснить исчезновение окраски раствора при нагревании и появ-лении вновь синей окраски после охлаждения раствора;
б) объяснить, в каком направлении смещается при нагревании и при охлаждении равновесие в системе:
йод + крахмал ⇄ йодокрахмал;
в) экзо- или эндотермическим процессом является реакция образова-ния йодокрахмала?
3.2.2.2 Смещение равновесия в растворе аммиака при нагревании
В две пробирки налить по одной трети дистиллированной воды, по пять капель фенолфталеина и по 2 – 3 капли раствора аммиака. Отметить цвет растворов. Одну пробирку оставить для сравнения, другую нагреть до исчезновения окраски. Охладить пробирку после нагревания. Отметить окраску раствора. Записать данные опыта и:
а) объяснить исчезновение окраски раствора при нагревании и появ-лении вновь розовой окраски после охлаждения раствора;
б) объяснить, в каком направлении смещается при нагревании и при охлаждении равновесия в системе:
NH3 + H2O ⇄ NН4OH ⇄ NН4+ + OH-.
Сформулировать общий вывод по работе. Подтвердился ли в работе принцип Ле Шателье?
38
4 Контрольные вопросы
4.1 Что изучает кинетика? 4.2 Что называется скоростью химических реакций? 4.3 Почему в математическом уравнении скорости химической реакции
стоит знак минус? 4.4 Перечислите факторы, влияющие на скорость реакции. 4.5 Опишите влияние концентрации, температуры и природы реагиру-
ющих веществ на скорость химической реакции. 4.6 Сформулируйте правило Вант-Гоффа. 4.7 Для чего необходима энергия активации? Какие молекулы называ-
ются активными? 4.8 Что называется катализом и катализаторами? 4.9 Что такое ингибиторы? 4.10 Какие реакции называют гетерогенными? 4.11 От чего зависит скорость гетерогенных реакций? 4.12 Какие реакции называются обратимыми? Приведите пример. 4.13 Что называется химическим равновесием? 4.14 Что называется константой химического равновесия? 4.15 От чего зависит и от чего не зависит константа равновесия? 4.16 Что характеризует численное значение константы равновесия? 4.17 Как формулируется принцип Ле Шателье? 4.18 Какие внешние факторы влияют на смещение химического равновесия? 4.19 Как влияет изменение концентрации реагирующих веществ на со-
стояние химического равновесия? Приведите примеры. 4.20 Как влияет температура на состояние химического равновесия?
Приведите примеры. 4.21 Как влияет давление на состояние химического равновесия? В каких
случаях давление не влияет на химическое равновесие? Приведите примеры.
39
5 Безопасность труда
5.1 При выполнении работы соблюдать правила, изложенные в ин-струкциях по технике безопасности и пожарной безопасности (инструкции РИ СГТА 6.4.02-01-07, РИ СГТА 6.4.05-07).
5.2 Во время выполнения работы соблюдать в лаборатории чистоту и тишину, работать только в халатах. Приступать к выполнению работы только после полного ознакомления с методикой ее выполнения и с разрешения преподавателя.
5.3 Рабочее место содержать в чистоте и порядке, не загромождать его ненужными для работы предметами. Немедленно убрать со стола и пола все пролитое, разбитое, просыпанное.
5.4 При нагревании растворов не направлять пробирку на себя, прогре-вать ее пламенем спиртовки аккуратно и равномерно.
6 Рекомендуемая литература 6.1 Глинка Н.Л. Общая химия: учеб. пособие для вузов/ Н.Л. Глинка;
под ред. А.И. Ермакова. – 28-е изд., перераб. и доп. – М.: Интеграл-Пресс, 2000. – 728 с.
6.2 Глинка Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии: учеб. пособие для вузов. – Л.: Химия, 1999. – 272 с.
6.3 Гольбрайх З.Е. Сборник задач и упражнений по химии: учеб. посо-бие для хим.-технол. вузов. – М.: Высшая школа, 1984. – 224 с.
6.4 Степин Б.Д. Неорганическая химия/ Б.Д. Степин, А.А. Цветков – М.: Высшая школа, 1984. – 608 с.
6.5 Романцева Л.М. Сборник задач и упражнений по общей химии: учеб. пособие/ Л.М. Романцева, З.Л. Лещинская, В.А. Суханова – М.: Высшая школа, 1980. – 228 с.
6.6 Ходалевич Г.Н. Задачи и упражнения по курсу общей химии/ Г.Н. Ходалевич, В.Г. Столярчук – Томск: ТПИ, 1963. – 94 с.