功能性高分子個人報告功能性高分子個人報告 超臨界流體於超臨界流體於高分子加工之應用高分子加工之應用

班級：化材四甲班級：化材四甲學號：學號： 4964090449640904姓名：陳麗文姓名：陳麗文指導老師：謝慶東 指導老師：謝慶東 老師老師

超臨界流體 超臨界流體 supercritical fluidssupercritical fluids 陳政群 研究員（工研院 環安中心）陳政群 研究員（工研院 環安中心）

常見純物質有氣、固、液三相，於氣常見純物質有氣、固、液三相，於氣 -- 液共存時，液液共存時，液 相密度大於氣相密度，當系統溫度及壓力達到某一相密度大於氣相密度，當系統溫度及壓力達到某一 特定點時，氣特定點時，氣 -- 液兩相密度趨於相同，兩相合併為一液兩相密度趨於相同，兩相合併為一 均勻相。此一特定點即定義為該物質的臨界點，所均勻相。此一特定點即定義為該物質的臨界點，所 對應的溫度、壓力和密度則分別定義為該純物質的對應的溫度、壓力和密度則分別定義為該純物質的 臨界溫度臨界溫度 (TC)(TC) 、臨界壓力、臨界壓力 (PC)(PC) 和臨界密度和臨界密度 (ρC)(ρC) 。若。若 超過此點時，無論壓力如何增加皆無法使之液化，超過此點時，無論壓力如何增加皆無法使之液化， 溫度如何升高亦無法使之返回氣相，我們稱此高於溫度如何升高亦無法使之返回氣相，我們稱此高於 臨界溫度及臨界壓力的均勻相為超臨界流體。臨界溫度及臨界壓力的均勻相為超臨界流體。

水與二氧化碳的相圖如圖一所示。水與二氧化碳的相圖如圖一所示。 圖中圖中 SupercriticalSupercritical 之正方形區塊即為超臨界區，之正方形區塊即為超臨界區， SubcriticalSubcritical 為次臨界區，一般物質於此兩區塊之為次臨界區，一般物質於此兩區塊之 流體特性大不相同，因此常利用於工業方面之用途。流體特性大不相同，因此常利用於工業方面之用途。

表一為典型的超臨界流體三種狀態的物理性質表一為典型的超臨界流體三種狀態的物理性質 比較，可以明顯看出超臨界流體之物性均在氣比較，可以明顯看出超臨界流體之物性均在氣 體與液體之間。具有類似氣體的擴散性及液體體與液體之間。具有類似氣體的擴散性及液體 的溶解能力，同時兼具低黏度、低表面張力的的溶解能力，同時兼具低黏度、低表面張力的 特性，使得超臨界流體能夠滲透進入微孔隙的特性，使得超臨界流體能夠滲透進入微孔隙的 物質。因此，用於萃取時萃取速率比液體快而物質。因此，用於萃取時萃取速率比液體快而 有效，尤其是溶解能力可隨溫度、壓力、極性有效，尤其是溶解能力可隨溫度、壓力、極性 而變化。而變化。

超臨界流體技術的研究方向可以說是五花八門，超臨界流體技術的研究方向可以說是五花八門， 基本上都是在取代有機溶劑的使用，其中包括咖基本上都是在取代有機溶劑的使用，其中包括咖 啡因的去除，香辛料之萃取、植物精油、色素及啡因的去除，香辛料之萃取、植物精油、色素及 其機能性成份的萃取分離；藥物或一些特殊分子其機能性成份的萃取分離；藥物或一些特殊分子 之結晶製造；聚合物之塑形溶劑、精密電子零之結晶製造；聚合物之塑形溶劑、精密電子零 件、晶片甚至半導體及光纖的清洗；聚合物的化件、晶片甚至半導體及光纖的清洗；聚合物的化 學合成製造；藥物及特殊化學物質及香味的酵素學合成製造；藥物及特殊化學物質及香味的酵素 合成；以及利用超臨界水氧化處理廢棄物等。合成；以及利用超臨界水氧化處理廢棄物等。

超臨界流體的應用超臨界流體的應用 談駿嵩談駿嵩博士博士本文發表於本文發表於 20022002 年年 1111 月月 359359 期科學發展期刊期科學發展期刊作者為清華大學化工系教授作者為清華大學化工系教授

摘要摘要 超臨界流體是指操作溫度及壓力超超臨界流體是指操作溫度及壓力超 過其臨界溫度及臨界壓力時的流體。由過其臨界溫度及臨界壓力時的流體。由 於二氧化碳的臨界溫度接近室溫，在分於二氧化碳的臨界溫度接近室溫，在分 離或反應後可藉由減壓而輕易地與其他離或反應後可藉由減壓而輕易地與其他 物質分離，不會產生殘留而造成環保及物質分離，不會產生殘留而造成環保及 安全上的問題，因此超臨界二氧化碳是安全上的問題，因此超臨界二氧化碳是 綠色溶劑之一，用以取代傳統的有機溶綠色溶劑之一，用以取代傳統的有機溶 劑。劑。

什麼是超臨界流體？什麼是超臨界流體？ 物質通常有大家所熟知的氣、固、液三相，物質通常有大家所熟知的氣、固、液三相， 但當溫度及壓力超過其臨界溫度及臨界壓力時，但當溫度及壓力超過其臨界溫度及臨界壓力時， 就進入所謂的超臨界流體狀態。在未達臨界點就進入所謂的超臨界流體狀態。在未達臨界點 前，常存在明顯氣具、液兩相之間的界面，但到前，常存在明顯氣具、液兩相之間的界面，但到 達臨界點時，此界面即消失不見。有些物質在到達臨界點時，此界面即消失不見。有些物質在到 達超臨界流體相時，顏色也會由無色變成其他顏達超臨界流體相時，顏色也會由無色變成其他顏 色，若再經減壓或降溫，又會回復氣、液兩相。色，若再經減壓或降溫，又會回復氣、液兩相。 被稱為「超」臨界流體雖然只是溫度及壓力被稱為「超」臨界流體雖然只是溫度及壓力 超過其臨界點所產生的物質，但它確實是具有一超過其臨界點所產生的物質，但它確實是具有一 些特性的。些特性的。

一般而言，超臨界流體的物理性質是介於氣、一般而言，超臨界流體的物理性質是介於氣、 液相之間的。例如，黏度接近於氣體，密度接近於液相之間的。例如，黏度接近於氣體，密度接近於 液體，因密度高，可輸送較氣體更多的超臨界流液體，因密度高，可輸送較氣體更多的超臨界流 體，因黏度低，輸送時所須的功率則較液體為低。體，因黏度低，輸送時所須的功率則較液體為低。 又如，擴散係數高於液體又如，擴散係數高於液體 1010 至至 100100倍，亦即質量傳倍，亦即質量傳 遞阻力遠較液體為小，因之在質量傳遞上較液體為遞阻力遠較液體為小，因之在質量傳遞上較液體為 快。此外，超臨界流體有如氣體幾無表面張力，因快。此外，超臨界流體有如氣體幾無表面張力，因 此很容易滲入到多孔性組織中。除物理性質外，在此很容易滲入到多孔性組織中。除物理性質外，在 化學性質上亦與氣、液態時有所不同。例如，二氧化學性質上亦與氣、液態時有所不同。例如，二氧 化碳在氣體狀態下不具萃取能力，但當進入超臨界化碳在氣體狀態下不具萃取能力，但當進入超臨界 狀態後，二氧化碳變成親有機性，因而具有溶解有狀態後，二氧化碳變成親有機性，因而具有溶解有 機物的能力，此溶解能力會隨溫度及壓力而有所不機物的能力，此溶解能力會隨溫度及壓力而有所不 同。同。

神奇的綠色溶劑神奇的綠色溶劑 由於大部分見諸於文獻報導中的超臨界流體由於大部分見諸於文獻報導中的超臨界流體 在常壓下均屬氣態，因之在使用後只要減壓即會變在常壓下均屬氣態，因之在使用後只要減壓即會變 回氣相，而和其他固、液相的物質分離，故容易回回氣相，而和其他固、液相的物質分離，故容易回 收再使用，亦是使用超臨界流體的優點之一。收再使用，亦是使用超臨界流體的優點之一。 在眾多流體中，又以二氧化碳最常受到考量，在眾多流體中，又以二氧化碳最常受到考量， 因其臨界溫度不過攝氏因其臨界溫度不過攝氏 31.231.2 度，接由於近室溫，此 度，接由於近室溫，此 外，臨界壓力也不算太高，約外，臨界壓力也不算太高，約 72.872.8大氣壓，又不具大氣壓，又不具 毒性，不會自燃，來源廣且價格不高。 毒性，不會自燃，來源廣且價格不高。

由於二氧化碳亦是溫室氣體之一，國際由於二氧化碳亦是溫室氣體之一，國際上未來很可能會管制其排放量，若能充分利上未來很可能會管制其排放量，若能充分利用二氧化碳，對減量排放也有一定的助益。用二氧化碳，對減量排放也有一定的助益。由於在室溫下二氧化碳是氣體，若 以超臨由於在室溫下二氧化碳是氣體，若 以超臨界二氧化碳作為溶劑，在處理後不會有殘留界二氧化碳作為溶劑，在處理後不會有殘留的問題，因而可符合環保及衛生法規，也因的問題，因而可符合環保及衛生法規，也因此稱為綠色溶劑。除二氧化碳外，近年來超此稱為綠色溶劑。除二氧化碳外，近年來超臨界水也在廢水處理及材料製備上受到相當臨界水也在廢水處理及材料製備上受到相當的重視。因此，本文較偏重說明此二種超臨的重視。因此，本文較偏重說明此二種超臨界流體的應用。界流體的應用。

一九五○年代，美、蘇等國即進行以超臨界一九五○年代，美、蘇等國即進行以超臨界 丙烷去除重油中的柏油精及金屬，如鎳、釩等，丙烷去除重油中的柏油精及金屬，如鎳、釩等， 降低後段煉解過程中觸媒中毒的失活程度。但因降低後段煉解過程中觸媒中毒的失活程度。但因 涉及成本考量，並未全面實用化。此後，利用超涉及成本考量，並未全面實用化。此後，利用超 臨界流體進行分離的方法曾沈寂了一段時間，直臨界流體進行分離的方法曾沈寂了一段時間，直 到一九七三及一九七八年第一次和第二次能源危 到一九七三及一九七八年第一次和第二次能源危 機後，才又受到工業界的重視。一九七八年後，機後，才又受到工業界的重視。一九七八年後， 歐洲陸續建立起以超臨界二氧化碳作為萃取劑，歐洲陸續建立起以超臨界二氧化碳作為萃取劑， 以處理食品工廠中數以千萬噸計的產品，例如，以處理食品工廠中數以千萬噸計的產品，例如， 去除咖啡豆中的咖啡因，以及自苦味花中萃取出去除咖啡豆中的咖啡因，以及自苦味花中萃取出 可放在啤酒內的成分。可放在啤酒內的成分。

須說明的是，利用超臨界二氧化碳萃取咖啡須說明的是，利用超臨界二氧化碳萃取咖啡 因的技術較使用傳統的三氯乙烯或二氯甲烷化學因的技術較使用傳統的三氯乙烯或二氯甲烷化學 溶劑成本為高，但後者會有致癌之虞，而二氧化溶劑成本為高，但後者會有致癌之虞，而二氧化 碳不會，使研究者得以務實地考量在哪些情形下碳不會，使研究者得以務實地考量在哪些情形下 可利用超臨界流體的特性而實用化。可利用超臨界流體的特性而實用化。 很顯然地，由於生活水準提高及時代進步，很顯然地，由於生活水準提高及時代進步， 消費者對於健康、產品品質、環境及生態保護的消費者對於健康、產品品質、環境及生態保護的 要求也會日益增高，以有機溶劑處理藥物及食要求也會日益增高，以有機溶劑處理藥物及食 品，將在世界各地逐漸被安全性更高、無毒、對品，將在世界各地逐漸被安全性更高、無毒、對 環境無害的溶劑所取代。這也是超臨界流體萃取環境無害的溶劑所取代。這也是超臨界流體萃取技術在醫藥、食品工業上最先商業化的原因。目技術在醫藥、食品工業上最先商業化的原因。目 前全球商業化工廠約前全球商業化工廠約 100100家，每年成長大約百分家，每年成長大約百分 之十。之十。

要咖啡不要咖啡因要咖啡不要咖啡因 利用超臨界二氧化碳去除咖啡因的製程不止利用超臨界二氧化碳去除咖啡因的製程不止 一個，現就一特定製程，說明如何利用超臨界二一個，現就一特定製程，說明如何利用超臨界二 氧化碳，達到去除咖啡因的目的。氧化碳，達到去除咖啡因的目的。 此製程分為三個階段，第一階段是利用乾燥此製程分為三個階段，第一階段是利用乾燥 的超臨界二氧化碳，萃取經焙炒過的咖啡豆中的的超臨界二氧化碳，萃取經焙炒過的咖啡豆中的 香味成分，再經減壓後放置於一特定區域。此階香味成分，再經減壓後放置於一特定區域。此階 段可看出乾燥的二氧化碳具選擇性，不會萃取咖段可看出乾燥的二氧化碳具選擇性，不會萃取咖 啡豆中的咖啡因，經減壓後的二氧化碳，對香味啡豆中的咖啡因，經減壓後的二氧化碳，對香味 成分的溶解度會大幅降低，由此可看出壓力對溶成分的溶解度會大幅降低，由此可看出壓力對溶 解度的影響。解度的影響。

第二階段為將減壓的二氧化碳，經壓縮並使第二階段為將減壓的二氧化碳，經壓縮並使 其中帶有定量水分後，再通入裝有咖啡豆的槽其中帶有定量水分後，再通入裝有咖啡豆的槽 中，此時因二氧化碳含有水，而水具有極性，可中，此時因二氧化碳含有水，而水具有極性，可 萃取出咖啡因，離開萃取槽後經減壓，將咖啡因萃取出咖啡因，離開萃取槽後經減壓，將咖啡因 與二氧化碳分離。與二氧化碳分離。 第三階段是利用超臨界二氧化碳流體溶解第三階段是利用超臨界二氧化碳流體溶解放放 置於特定區域中的香味成分，再送回萃取槽，將置於特定區域中的香味成分，再送回萃取槽，將 香味成分放回咖啡豆中。香味成分放回咖啡豆中。 此三階段皆顯示超臨界二氧化碳具高滲透此三階段皆顯示超臨界二氧化碳具高滲透 力，可深入咖啡豆內部組織，此乃因低表面張力力，可深入咖啡豆內部組織，此乃因低表面張力 之故。另亦顯示改變二氧化碳的物理及化學性之故。另亦顯示改變二氧化碳的物理及化學性 質，以及壓力和溫度是可影響溶解能力及對溶質質，以及壓力和溫度是可影響溶解能力及對溶質 的選擇性。的選擇性。

提高物質的分離與純化提高物質的分離與純化 在臨界點附近有一有趣的現象，稱之為分在臨界點附近有一有趣的現象，稱之為分子子 團。以二氧化碳為例，在接近二氧化碳臨界點團。以二氧化碳為例，在接近二氧化碳臨界點 時，每一溶質分子附近會有上百個二氧化碳分子時，每一溶質分子附近會有上百個二氧化碳分子 向其靠攏，形成一團聚物，因之在溶質附近的密向其靠攏，形成一團聚物，因之在溶質附近的密 度較二氧化碳整體密度為高。當逐漸偏離二氧化度較二氧化碳整體密度為高。當逐漸偏離二氧化 碳臨界點時，靠攏的二氧化碳分子數會減少，在碳臨界點時，靠攏的二氧化碳分子數會減少，在 進入超臨界流體區時，溶質分子附近的二氧化碳進入超臨界流體區時，溶質分子附近的二氧化碳 分子數目只有幾個而已，此現象可由光譜儀所測分子數目只有幾個而已，此現象可由光譜儀所測 得的波長變動加以證實得的波長變動加以證實。。

藉由分子團的形成，也可達到分離純化的目藉由分子團的形成，也可達到分離純化的目 的。例如，逆滲透法為一較有效去除水溶液中少的。例如，逆滲透法為一較有效去除水溶液中少 量乙醇的方法，由於利用逆滲透法時須加壓，故量乙醇的方法，由於利用逆滲透法時須加壓，故 可趁加壓時順便在水溶液中加入二氧化碳，當操可趁加壓時順便在水溶液中加入二氧化碳，當操 作溫度及壓力接近二氧化碳臨界點時，乙醇分子作溫度及壓力接近二氧化碳臨界點時，乙醇分子 會被二氧化碳分子所包圍，而不易通過薄膜孔會被二氧化碳分子所包圍，而不易通過薄膜孔 道。在此情形下，通過薄膜的水溶液中乙醇含量道。在此情形下，通過薄膜的水溶液中乙醇含量 相對地較未添加二氧化碳的逆滲透法為小。相對地較未添加二氧化碳的逆滲透法為小。

晶圓表面清洗晶圓表面清洗 近年來，由於半導體蓬勃的發展，其所近年來，由於半導體蓬勃的發展，其所生產的電子資訊及通訊產品大幅提升了科技生產的電子資訊及通訊產品大幅提升了科技水準及生活品質。許多元件設計都朝更精細、水準及生活品質。許多元件設計都朝更精細、更繁複及高密度方向發展，但伴隨而來的即更繁複及高密度方向發展，但伴隨而來的即是如何有效且符合環保要求的晶圓表面清淨，是如何有效且符合環保要求的晶圓表面清淨，以提升良率及可靠度。以提升良率及可靠度。

二氧化碳超臨界流體清洗矽晶圓二氧化碳超臨界流體清洗矽晶圓 自洛斯阿拉莫斯（自洛斯阿拉莫斯（ Los AlamosLos Alamos ））國家實驗室轉載國家實驗室轉載二○○二年七月二日新聞報導二○○二年七月二日新聞報導

過去所用的清淨方法，包括使用酸鹼性溶液，過去所用的清淨方法，包括使用酸鹼性溶液，雖然相當有效，但也衍生出一些問題，例如須使用雖然相當有效，但也衍生出一些問題，例如須使用大量純水和化學試劑，這會造成產品及環境的污染，大量純水和化學試劑，這會造成產品及環境的污染，以及在處理後須費時的加以乾燥。而在新一代製程以及在處理後須費時的加以乾燥。而在新一代製程中，晶圓具有渠溝或高深寬比結構時，由於液體表中，晶圓具有渠溝或高深寬比結構時，由於液體表面張力大，不易進入結構內部加以清洗且更不易乾面張力大，不易進入結構內部加以清洗且更不易乾燥。燥。 因此，近年來許多公司，如美國國際商業機器公司（ IBM）、惠普公司（ HP ）、休斯（ Hughes） 及日本 S R C株式會社等，即利用超臨界流體低黏度、高擴散性、低表面張力等特性，開發出以二氧化碳為清淨劑的製程。雖然目前仍屬開發階段，但已顯示確可克服前述使用水溶液的問題。

取代臭氧層的殺手取代臭氧層的殺手 －氟氯 －氟氯碳化合物碳化合物 除晶圓清淨外，超臨界態及高壓液態的二氧除晶圓清淨外，超臨界態及高壓液態的二氧 化碳亦可用來洗滌航空電子與導航元件、取代衣化碳亦可用來洗滌航空電子與導航元件、取代衣 物乾洗所用的氟氯碳化合物或石油系溶劑、再生物乾洗所用的氟氯碳化合物或石油系溶劑、再生 使用過的活性碳，以及處理被重金屬或毒性化學使用過的活性碳，以及處理被重金屬或毒性化學 物污染的土壤、高分子中殘留溶劑及反應物等。物污染的土壤、高分子中殘留溶劑及反應物等。

很顯然地，使用二氧化碳可降低致癌的可能很顯然地，使用二氧化碳可降低致癌的可能 性及取代被蒙特婁議定書（一九八七年各國在加性及取代被蒙特婁議定書（一九八七年各國在加 拿大蒙特婁市決議將五種氟氯碳化合物及三種海拿大蒙特婁市決議將五種氟氯碳化合物及三種海 龍列為管制物，以降低對臭氧層的破壞）禁用的龍列為管制物，以降低對臭氧層的破壞）禁用的 氟氯碳化合物，且不會如石油系溶劑那麼地會自氟氯碳化合物，且不會如石油系溶劑那麼地會自 燃及具易爆性。燃及具易爆性。 當然，開發任何一製程絕非只單純地利用上當然，開發任何一製程絕非只單純地利用上面所說的一些特性，其中有許多地方仍需投入相面所說的一些特性，其中有許多地方仍需投入相當多的研究，例如，簡化製程並使設備體積縮小、當多的研究，例如，簡化製程並使設備體積縮小、降低操作壓力、在符合環保及衛生要求下加入共降低操作壓力、在符合環保及衛生要求下加入共溶劑，以提升二氧化碳溶解力、縮短清洗時間、溶劑，以提升二氧化碳溶解力、縮短清洗時間、並可連續操作等。並可連續操作等。

產製微米及奈米粒子產製微米及奈米粒子 奈米技術已成為廿一世紀科技與產業發展最主奈米技術已成為廿一世紀科技與產業發展最主 要驅動力之一，各先進國家無不將其納入優先發展要驅動力之一，各先進國家無不將其納入優先發展 的範圍。的範圍。 利用超臨界或次臨界流體亦可製備微米（利用超臨界或次臨界流體亦可製備微米（ 1010－－ 66 米）及奈米（米）及奈米（ 1010－－ 99米）粒子，採取的操作方式米）粒子，採取的操作方式則則 視溶解度而有所不同。若是超臨界流體可以溶解的視溶解度而有所不同。若是超臨界流體可以溶解的 溶質，則可利用噴嘴使之瞬間減壓而獲得極大的過溶質，則可利用噴嘴使之瞬間減壓而獲得極大的過 飽和度，以生成固體溶質。飽和度，以生成固體溶質。

通常藉由噴嘴尺寸及其前後的溫度和壓力的設通常藉由噴嘴尺寸及其前後的溫度和壓力的設 計，可在計，可在 1010－－ 88至至 1010－－ 55秒間即產生大於秒間即產生大於 105105的的 過飽和度，因而可獲得極微小且分布均勻的顆粒，過飽和度，因而可獲得極微小且分布均勻的顆粒，亦可獲得如圓球或纖維狀的不同的晶形。亦可獲得如圓球或纖維狀的不同的晶形。 快速噴灑方法較傳統機械研磨及溶液結晶快速噴灑方法較傳統機械研磨及溶液結晶 有利之處是：不會有高熱產生，適用於熱敏感有利之處是：不會有高熱產生，適用於熱敏感 性的物質；所用的流體在常壓下為氣體，故會性的物質；所用的流體在常壓下為氣體，故會 有溶劑殘留的問題；由於製程中產生極高的過有溶劑殘留的問題；由於製程中產生極高的過 飽和度，故可控制粒徑及其分布。此外，在藥飽和度，故可控制粒徑及其分布。此外，在藥 物釋放控制中常須均勻分布的微米圓球體，如物釋放控制中常須均勻分布的微米圓球體，如 1.01.0 微米的聚乳酸，已證實用快速噴灑法可達微米的聚乳酸，已證實用快速噴灑法可達 到此一目的。到此一目的。

十多年前，有人觀察到將壓縮的流體溶於有十多年前，有人觀察到將壓縮的流體溶於有 機溶劑中，會造成溶劑的膨脹。例如，將機溶劑中，會造成溶劑的膨脹。例如，將 5555大氣大氣 壓的二氧化碳在攝氏壓的二氧化碳在攝氏 2525度時溶於甲苯中，會造成度時溶於甲苯中，會造成 甲苯體積膨脹至原來的甲苯體積膨脹至原來的 3.53.5 倍。在此情形下，原溶倍。在此情形下，原溶 於甲苯中的有機固體與甲苯間的親和力即會下降於甲苯中的有機固體與甲苯間的親和力即會下降 而沈積出來，稱為壓縮流體反溶劑沈積法。用此而沈積出來，稱為壓縮流體反溶劑沈積法。用此 法亦可獲得次微米及微米的球形晶體。以製作數法亦可獲得次微米及微米的球形晶體。以製作數 位影音光碟片的高分子環烯共聚物為例，在攝氏位影音光碟片的高分子環烯共聚物為例，在攝氏 2525度及度及 6363大氣壓下，藉由二氧化碳作為反溶劑，大氣壓下，藉由二氧化碳作為反溶劑， 此共聚物可自甲苯溶液中以此共聚物可自甲苯溶液中以 0.1~0.80.1~0.8微米的圓形球微米的圓形球 體沈積出來。體沈積出來。

利用超臨界／次臨界流體可製得不同晶形及尺寸的利用超臨界／次臨界流體可製得不同晶形及尺寸的 產品，亦可藉由超臨界流體達到塗布的功能。產品，亦可藉由超臨界流體達到塗布的功能。 轉載自洛斯阿拉莫斯（轉載自洛斯阿拉莫斯（ Los AlamosLos Alamos ）國家實驗室）國家實驗室 二○○二年七月二日新聞報導二○○二年七月二日新聞報導

由於超臨界二氧化碳並不會溶解無機物及金屬，是否可利用超臨界流體獲得奈米無機物或金屬呢？答案是可以的。以製造奈米金屬為例，常採用的方法是微乳液或逆微胞法，由於二氧化碳在超臨界狀態下具親有機性，以其替代有機溶劑，藉由還原反應，奈米金屬可在有限大小的微胞中形成，進而製得奈米金屬。以銀為例，可藉由硝酸銀水溶液在超臨界二氧化碳流體中形成微乳液，再經還原反應而製得 5~15奈米的銀顆粒。

良好的有機溶劑替代品良好的有機溶劑替代品 如前所述，超臨界二氧化碳流體可以取代有如前所述，超臨界二氧化碳流體可以取代有機溶機溶 劑，因此亦可用來進行化學反應。事實上，包括氫化劑，因此亦可用來進行化學反應。事實上，包括氫化 、氧化、烷化、酯化、酵素、裂解、高分子等非均相、氧化、烷化、酯化、酵素、裂解、高分子等非均相 催化反應均已有所報導。催化反應均已有所報導。 綜合而言，在超臨界狀態下操作，具有許多優點綜合而言，在超臨界狀態下操作，具有許多優點 。例如，與液相反應相較，由於超臨界流體具有較大。例如，與液相反應相較，由於超臨界流體具有較大 擴散速率，因此在多孔性固體觸媒中及界面間的質傳擴散速率，因此在多孔性固體觸媒中及界面間的質傳 阻力相對減少。而與氣相反應相較，因超臨界流體密阻力相對減少。而與氣相反應相較，因超臨界流體密 度高，可增加在反應器內的停滯時間，故可使用連續度高，可增加在反應器內的停滯時間，故可使用連續 式的操作。式的操作。

同時，超臨界流體具有溶解力，某些導致觸媒同時，超臨界流體具有溶解力，某些導致觸媒 中毒的物質會被它帶走，增加觸媒的壽命。中毒的物質會被它帶走，增加觸媒的壽命。 以氫化及氧化反應為例，由於氫和氧不易以氫化及氧化反應為例，由於氫和氧不易 溶解於液相中，通常以氣、液、固三相方式操溶解於液相中，通常以氣、液、固三相方式操 作，很明顯地，只要多一相存在，便會產生質作，很明顯地，只要多一相存在，便會產生質 量傳送的阻力。若以超臨界流體作為載體，它量傳送的阻力。若以超臨界流體作為載體，它 會和氫或氧互溶，因此只要流體和固體兩相即會和氫或氧互溶，因此只要流體和固體兩相即 可進行反應，加上超臨界流體較液體溶液更易可進行反應，加上超臨界流體較液體溶液更易 將反應物帶到多孔觸媒內的活性位置，反應速將反應物帶到多孔觸媒內的活性位置，反應速 率也可大幅提升。率也可大幅提升。

就脂肪酸的氫化反應而言，在超臨界丙烷中進行就脂肪酸的氫化反應而言，在超臨界丙烷中進行 反應，反應速率可較三相操作提升反應，反應速率可較三相操作提升 400400倍之多。倍之多。 又以甲苯與丙烯的烷化反應生成對異丙基甲苯為又以甲苯與丙烯的烷化反應生成對異丙基甲苯為 例，在常壓氣相操作下，丙烯裂解量約為例，在常壓氣相操作下，丙烯裂解量約為 4040％，％， 以致觸媒上易結成焦碳而降低活性。若以超臨界以致觸媒上易結成焦碳而降低活性。若以超臨界 二氧化碳取代常壓氮氣，則丙烯裂解量降低至二氧化碳取代常壓氮氣，則丙烯裂解量降低至 2020 ％，產量亦可增加七成左右。％，產量亦可增加七成左右。

產製特殊功能的產品產製特殊功能的產品 在超臨界狀態下，除了可增加反應速率外，在超臨界狀態下，除了可增加反應速率外， 亦可與前述的快速噴灑方式合併使用，製得在傳亦可與前述的快速噴灑方式合併使用，製得在傳 統操作中無法得到的產品。以製造金屬有機物為統操作中無法得到的產品。以製造金屬有機物為 例，此類物質在固態時相當穩定，在溶液中則是例，此類物質在固態時相當穩定，在溶液中則是 很好的觸媒，這是因為它們含有至少一個與金屬很好的觸媒，這是因為它們含有至少一個與金屬 中心鍵結的活性基，如烯基或氫，這些活性基會中心鍵結的活性基，如烯基或氫，這些活性基會 在溶液中脫除而成為活性物質。在溶液中脫除而成為活性物質。

這類物質固態時相當穩定，過去不易由液相這類物質固態時相當穩定，過去不易由液相 中製得，因形成固體前須去除溶劑，也會造成活中製得，因形成固體前須去除溶劑，也會造成活 性基的移除。但若在超臨界狀態下反應後，立即性基的移除。但若在超臨界狀態下反應後，立即 將溶液噴灑至常壓，由於過飽和度夠大，加上減將溶液噴灑至常壓，由於過飽和度夠大，加上減 壓過程為吸熱程序，產製過程中停滯時間短且溫壓過程為吸熱程序，產製過程中停滯時間短且溫 度低，使其不致於分解。實例之一為六羰化鉻與度低，使其不致於分解。實例之一為六羰化鉻與 乙烯的反應，可製得只含一個活性基的金屬有機乙烯的反應，可製得只含一個活性基的金屬有機 物五羰乙基鉻。物五羰乙基鉻。

廢水處理與化武銷毀廢水處理與化武銷毀 除了二氧化碳外，近年來超臨界水也逐漸受到除了二氧化碳外，近年來超臨界水也逐漸受到 重視。在常溫、常壓下，水因具氫鍵故有極高的介重視。在常溫、常壓下，水因具氫鍵故有極高的介 電常數。但當溫度升高時，氫鍵逐漸變弱，至臨界電常數。但當溫度升高時，氫鍵逐漸變弱，至臨界 溫度以上時，氫鍵不再存在。所以，水也成為一不溫度以上時，氫鍵不再存在。所以，水也成為一不 具極性的物質，因而可與碳氫化合物充分混合。除具極性的物質，因而可與碳氫化合物充分混合。除 介電常數外，其他一些性質如密度、離子積等也與介電常數外，其他一些性質如密度、離子積等也與 液相時的水大不相同。現已運用於商業化的廢水處液相時的水大不相同。現已運用於商業化的廢水處 理以及化學武器與彈藥的銷毀。理以及化學武器與彈藥的銷毀。

此法是在超臨界水中進行氧化反應，由於超此法是在超臨界水中進行氧化反應，由於超 臨界水呈酸性且與氧完全互溶，故可有效分臨界水呈酸性且與氧完全互溶，故可有效分 解水中有機物，分解率高達解水中有機物，分解率高達 99.9999.99％以上。％以上。 超臨界水呈酸性具相當腐蝕力，因而需超臨界水呈酸性具相當腐蝕力，因而需 慎選能耐高壓、高溫以及耐腐蝕的材質。值慎選能耐高壓、高溫以及耐腐蝕的材質。值 得一提的是，超臨界水不會溶解無機鹽，因得一提的是，超臨界水不會溶解無機鹽，因 此水中的鈣、鎂等物質會沈積出來，此時的此水中的鈣、鎂等物質會沈積出來，此時的 超臨界水是相當純淨的高壓水蒸氣，故可進超臨界水是相當純淨的高壓水蒸氣，故可進 一步地加以利用。一步地加以利用。

截長補短、相輔相成截長補短、相輔相成 以上說明了如何利用超臨界流體特性，達以上說明了如何利用超臨界流體特性，達到分離純化、增進反應速率，以及製備特殊功到分離純化、增進反應速率，以及製備特殊功能產品的目的。當然，超臨界流體的應用，絕能產品的目的。當然，超臨界流體的應用，絕非局限於本文所述，可預見的是它的應用會愈非局限於本文所述，可預見的是它的應用會愈來愈廣。只是任何一種方法絕非萬靈丹，因此來愈廣。只是任何一種方法絕非萬靈丹，因此一定要對超臨界流體基本原理以及其他競爭方一定要對超臨界流體基本原理以及其他競爭方法有一定程度的了解，方能做適切的取捨。法有一定程度的了解，方能做適切的取捨。

此外，若能截長補短而與其他方法合併用，此外，若能截長補短而與其他方法合併用， 也是增進此方法應用的途徑。就超臨界流體也是增進此方法應用的途徑。就超臨界流體 基本原理來說，無論在溶解度、相平衡、輸基本原理來說，無論在溶解度、相平衡、輸 送現象、化學反應程序上，仍有許多地方須送現象、化學反應程序上，仍有許多地方須 加以探討。另外，由於使用超臨界流體時，加以探討。另外，由於使用超臨界流體時， 通常壓力會高於常壓，因此也得重視操作安通常壓力會高於常壓，因此也得重視操作安 全及材質的選擇。全及材質的選擇。

超臨界流體應用於高分子技術超臨界流體應用於高分子技術 蔡金津蔡金津博士博士

本文發表於本文發表於 20032003 年年 1111 月月 55 期化工資訊與商情期刊期化工資訊與商情期刊作者為工研院化工所光電組研究員作者為工研院化工所光電組研究員摘要摘要 超臨界流體應用於高分子加工技術範圍非 超臨界流體應用於高分子加工技術範圍非 常廣，本文介紹製造高分子發泡材料加工技術常廣，本文介紹製造高分子發泡材料加工技術 與發展，此技術已為國外業界接受，並應用於與發展，此技術已為國外業界接受，並應用於 泛用發泡製品及輕量化工程塑膠加工製程，具泛用發泡製品及輕量化工程塑膠加工製程，具 有龐大之發展性與經濟效益，值得國內研發人有龐大之發展性與經濟效益，值得國內研發人 員及製造業者投入發展相關技術與製品。員及製造業者投入發展相關技術與製品。

AbstractAbstract Supercritical fluids are extensively applied in Supercritical fluids are extensively applied in

polymer processing. This report introduce a tecpolymer processing. This report introduce a technique and develops polymeric foams. This technique and develops polymeric foams. This technology is applied by internailonal manufacturehnology is applied by internailonal manufacturers of commercial plastic foams and lightweight rs of commercial plastic foams and lightweight engineering plastics. The economic benefits theengineering plastics. The economic benefits they will provide are huge. Domestic researchers ay will provide are huge. Domestic researchers and manufacturers must develop related products nd manufacturers must develop related products and techniques as possible.and techniques as possible.

高分子發泡原理高分子發泡原理 高分子發泡體具有許多優越特性，如質高分子發泡體具有許多優越特性，如質 輕、可壓縮性、可緩衝性、可撓性、絕緣性輕、可壓縮性、可緩衝性、可撓性、絕緣性 、吸音性、吸震性、介電常數、以及提供多、吸音性、吸震性、介電常數、以及提供多 孔性接觸面…等特性，因此在生活與工業應孔性接觸面…等特性，因此在生活與工業應 用上相當廣泛，例如食品包裝、汽車與航太用上相當廣泛，例如食品包裝、汽車與航太 工業、運動器材、纖維、表面處理、結構材工業、運動器材、纖維、表面處理、結構材 料、多孔載體、輕高強度複合材料以及生醫料、多孔載體、輕高強度複合材料以及生醫 材料…等之應用。材料…等之應用。

要製造高分子發泡材料，首先必須將要製造高分子發泡材料，首先必須將 發泡劑引入高分子內部，再利用相平衡分發泡劑引入高分子內部，再利用相平衡分 離發泡劑，發泡劑散逸之位置即形成多孔離發泡劑，發泡劑散逸之位置即形成多孔 狀的高分子發泡材料，如圖一所示。狀的高分子發泡材料，如圖一所示。

圖一 高分子發泡過程示意圖

發泡製程可分為化學發泡與物理發泡，其中物理發泡製程可分為化學發泡與物理發泡，其中物理 發泡劑的發泡理論，依進入相分離之不穩定區的發泡劑的發泡理論，依進入相分離之不穩定區的 路徑不同而區分為壓力導引相分離路徑不同而區分為壓力導引相分離 (Pressure-(Pressure- Induced Phase Separation, PIPS)Induced Phase Separation, PIPS) 、溫度導引相、溫度導引相 分離分離 (Temperature–Induced Phase Separation, (Temperature–Induced Phase Separation, TIPS)TIPS) 與溶劑導引相分離與溶劑導引相分離 (Solvent–Induced (Solvent–Induced Phase Separation, SIPS)Phase Separation, SIPS) 等三種不同的發泡方等三種不同的發泡方 法，其製程特性各有不同，應用上也有各自的優法，其製程特性各有不同，應用上也有各自的優 點。點。

發泡方法以壓力導引相分離為最重要的發泡方法以壓力導引相分離為最重要的 發泡技術，係將溫度高於其軟化溫度的高分子發泡技術，係將溫度高於其軟化溫度的高分子 材料，與高壓氣體接觸材料，與高壓氣體接觸 ((實際操作上皆是設定實際操作上皆是設定 在高分子的融點或玻璃轉化溫度以上在高分子的融點或玻璃轉化溫度以上 )) ，等溶，等溶 入高分子內的氣體達平衡之後，再急速洩壓， 入高分子內的氣體達平衡之後，再急速洩壓， 即可有效獲得發泡的高分子材料。以此法所製即可有效獲得發泡的高分子材料。以此法所製 造之發泡材料，其泡孔可以是封閉型、流道造之發泡材料，其泡孔可以是封閉型、流道 型、開孔型，甚至可製造微孔高分子粉末。型、開孔型，甚至可製造微孔高分子粉末。

在低氣體含量下，由於壓力傳遞幾乎沒在低氣體含量下，由於壓力傳遞幾乎沒 有差異，因此發泡體泡孔直徑一般均在有差異，因此發泡體泡孔直徑一般均在 100μm100μm以下且相均勻，若生產條件控制以下且相均勻，若生產條件控制 得當，可生產得當，可生產 10μm10μm以下的微細發泡以下的微細發泡 (microcellular foam)(microcellular foam) ，微細發泡體具，微細發泡體具 有許多特性與優點，因此有許多特性與優點，因此 PIPSPIPS 製程格外製程格外 受到產學界的重視。受到產學界的重視。

利用洩壓的機制製造多利用洩壓的機制製造多 孔性高分子材料的方法，可孔性高分子材料的方法，可 以使用圖二以使用圖二 PPxyxy相圖說明，相圖說明， 路徑路徑 AA、、 BB、、 CC 表示待發泡表示待發泡之之 高分子溶液中發泡劑的含量高分子溶液中發泡劑的含量 依序而遞減，下半部所繪製依序而遞減，下半部所繪製 的微觀結構示意圖，係假設的微觀結構示意圖，係假設 如果相分離完成後，高分子如果相分離完成後，高分子 發泡體的結構能馬上被凍發泡體的結構能馬上被凍 住，而且不發生凝合現象。住，而且不發生凝合現象。

圖二圖二 PIPSPIPS 製造多孔性高分子材料製造多孔性高分子材料的路徑示意圖的路徑示意圖

當高分子含量低於組成臨界點當高分子含量低於組成臨界點 (Plait point)(Plait point) 時，路徑時，路徑 AA於經過降壓之後，高分子豐富的相於經過降壓之後，高分子豐富的相 (Rich phase)(Rich phase)先沉澱出來，因此造成高分子豐富先沉澱出來，因此造成高分子豐富 的相為不連續的相，而發泡劑豐富的相為不連續的相為不連續的相，而發泡劑豐富的相為不連續 的相，待清除發泡劑後可形成通路，適於製造過的相，待清除發泡劑後可形成通路，適於製造過 濾用薄膜，或是透氣型發泡材料。對於粉體的製濾用薄膜，或是透氣型發泡材料。對於粉體的製 造也可引用此項技術，一般稱之為造也可引用此項技術，一般稱之為 RESSRESS (Rapid Expansion of Supercritical sdution)(Rapid Expansion of Supercritical sdution) 。。

當熔融高分子中的高分子含量增加到達 當熔融高分子中的高分子含量增加到達 BB路路 徑後，降壓將導致熔融高分子溶液直接進入徑後，降壓將導致熔融高分子溶液直接進入 不穩定區，而發生自發性相分離的現象。此不穩定區，而發生自發性相分離的現象。此 刻所形成的發泡材微觀結構，將是高分子相刻所形成的發泡材微觀結構，將是高分子相 與氣體相各自獨立存在，而且各相彼此獨立與氣體相各自獨立存在，而且各相彼此獨立 並且具有高度自我連通性。高分子含量在增並且具有高度自我連通性。高分子含量在增 加到達 加到達 CC路徑，降壓與路徑 路徑，降壓與路徑 AA相似但結果相相似但結果相 反，產生封閉型氣泡結構之發泡體。反，產生封閉型氣泡結構之發泡體。

超臨界流體發泡技術超臨界流體發泡技術 將超臨界流體技術引入高分子發泡製程最重 將超臨界流體技術引入高分子發泡製程最重 要之貢獻者為要之貢獻者為 MITMIT教授教授 N. P. SuhN. P. Suh。。 19791979年年 KodakKodak 公司的公司的 Gordon BrownGordon Brown提出需求「提出需求「 KodakKodak公司如何公司如何 能使用更少的材料、更低的成本，生產相同尺寸能使用更少的材料、更低的成本，生產相同尺寸 與機械物性的產品」，與機械物性的產品」， N .P . SuhN .P . Suh則提出「產品則提出「產品 內若能包含更多的微細泡孔，當直徑小於材料內內若能包含更多的微細泡孔，當直徑小於材料內 部缺陷臨界大小時，機械物性即可大幅提昇，此部缺陷臨界大小時，機械物性即可大幅提昇，此 大小約為大小約為 10μm10μm」，其研究者」，其研究者 MartiniMartini 以以 NN22、、 COCO22長長 時間含浸時間含浸 PSPS ，再利用，再利用 TIPSTIPS 製成發泡體且泡孔非常製成發泡體且泡孔非常 小，因而稱為微細發泡體。小，因而稱為微細發泡體。

常用之發泡製程其超臨界流體是以常用之發泡製程其超臨界流體是以 COCO22及及 NN22 為主體，為主體， COCO22的臨界壓力為的臨界壓力為 72.8Kg/cm72.8Kg/cm22，臨界溫，臨界溫 度為度為 31.05℃31.05℃；； NN22的臨界壓力為的臨界壓力為 33.5Kg/cm33.5Kg/cm22，臨，臨 界溫度為界溫度為 -146.75℃-146.75℃，所有研究均顯示，，所有研究均顯示， COCO22滲滲 入高分子內之速度較入高分子內之速度較 NN22為快，平衡濃度也高出為快，平衡濃度也高出 甚多，因此超臨界發泡技術大部份均以甚多，因此超臨界發泡技術大部份均以 COCO22為主為主 體。以惰性氣體體。以惰性氣體 COCO22與與 NN22之超臨界流體，作為發之超臨界流體，作為發 泡劑進行高分子發泡的技術，泡劑進行高分子發泡的技術， 具有如下的優點： 具有如下的優點：

1.1. PIPS PIPS 的洩壓速率以近乎音速的速度進行，相的洩壓速率以近乎音速的速度進行，相 轉換的速度快，有更大的機會躍過亞穩定區轉換的速度快，有更大的機會躍過亞穩定區 ，直接進行自發性相分離；，直接進行自發性相分離；2.2. PIPS PIPS 相較於相較於 TIPSTIPS 和和 SIPSSIPS ，其過飽和度均勻分，其過飽和度均勻分 布於高分子溶液中，沒有溫度或濃度梯度困 布於高分子溶液中，沒有溫度或濃度梯度困 擾，因此可獲得泡徑均勻的發泡體；擾，因此可獲得泡徑均勻的發泡體；3.3. 結合結合 TIPSTIPS 、、 SIPSSIPS 與與 PIPSPIPS 三種技術，可利用調 三種技術，可利用調 溫、調壓、以及加入輔溶劑等予以調整，因溫、調壓、以及加入輔溶劑等予以調整，因 此可藉多種的操作變數來控制發泡機制而獲此可藉多種的操作變數來控制發泡機制而獲 取所需的高分子結構體；取所需的高分子結構體；

4.4. 超臨界流體本身不但是高分子發泡體的發泡超臨界流體本身不但是高分子發泡體的發泡 劑，更可視為高分子的可塑劑，降低材料玻劑，更可視為高分子的可塑劑，降低材料玻 璃轉移溫度，提高流動性與降低黏度，以及璃轉移溫度，提高流動性與降低黏度，以及 降低加工溫度；降低加工溫度；5.5. 由於超臨界流體具有低表面張力，因此可迅由於超臨界流體具有低表面張力，因此可迅 速深入高分子孔隙中，且質傳阻力小、飽和速深入高分子孔隙中，且質傳阻力小、飽和 時間短；時間短；6.6. PIPS PIPS洩壓發泡之後便直接乾燥，所以高分子洩壓發泡之後便直接乾燥，所以高分子 結構體也不會因蒸發乾燥或是溶劑去除而崩結構體也不會因蒸發乾燥或是溶劑去除而崩 潰；潰；

7.7. 由於惰性氣體由於惰性氣體 NN22與與 COCO22的無毒性、無殘餘、以及 的無毒性、無殘餘、以及 可在低溫下操作的特性，使得超臨界流體更適於可在低溫下操作的特性，使得超臨界流體更適於 製作熱敏感性以及生醫材料，此外經由製作熱敏感性以及生醫材料，此外經由 scCOscCO22處處 理過的生醫材料，對人體的親和性更佳；理過的生醫材料，對人體的親和性更佳；8.8. 超臨界流體的回收容易，可降低對環境的衝擊，超臨界流體的回收容易，可降低對環境的衝擊， 並簡化操作及降低製造成本；並簡化操作及降低製造成本；9.9. 以超臨界發泡技術製造高分子發泡材料，由於生以超臨界發泡技術製造高分子發泡材料，由於生 產過程沒有摻雜添加劑，因此使用後之發泡體容產過程沒有摻雜添加劑，因此使用後之發泡體容 易回收，再製成需要之產品，高分子原料循環使易回收，再製成需要之產品，高分子原料循環使 用程度高，降低直接生產成本以及環境成本。用程度高，降低直接生產成本以及環境成本。

超臨界流體發泡技術發展至今，可超臨界流體發泡技術發展至今，可以以應用於所有高分子材料，如熱塑性、熱固應用於所有高分子材料，如熱塑性、熱固性、彈性體、交聯型…等高分子，在加工性、彈性體、交聯型…等高分子，在加工製程上可適用於模壓、押出、射出、吹瓶製程上可適用於模壓、押出、射出、吹瓶……等製程，應用廣泛。等製程，應用廣泛。

押出微細發泡製程押出微細發泡製程 以超臨界流體製造之微細發泡體，具有以下以超臨界流體製造之微細發泡體，具有以下 特色：特色： (1)(1)泡孔直徑非常小、密度非常高，表面質感佳；泡孔直徑非常小、密度非常高，表面質感佳； (2)(2) 發泡體比密度可廣泛控制；發泡體比密度可廣泛控制； (3)(3) 極佳的耐衝擊強度；極佳的耐衝擊強度； (4)(4)優異的優異的 toughnesstoughness、高的比、高的比 stiffnessstiffness；； (5)(5) 高抗張及壓縮強度，高耐疲勞特性，產品壽長；高抗張及壓縮強度，高耐疲勞特性，產品壽長； (6)(6) 高熱穩定性、低熱傳係數、適用於低溫；高熱穩定性、低熱傳係數、適用於低溫； (7)(7) 低介電常數；低介電常數； (8)(8) 可作為製造生醫材料之潔淨製程。可作為製造生醫材料之潔淨製程。

押出微細發泡製程之過程如圖一，其關鍵技押出微細發泡製程之過程如圖一，其關鍵技 術有：術有： (1)(1) 均一相高分子溶液的發泡劑含量高，需為傳均一相高分子溶液的發泡劑含量高，需為傳 統發泡之統發泡之 1010倍；倍； (2)(2) 均一相相分離時，泡孔結核速率要求快速，均一相相分離時，泡孔結核速率要求快速， 須為傳統發泡之須為傳統發泡之 10001000倍以上；倍以上； (3)(3)泡孔成長時間短，須為傳統發泡之百分之一泡孔成長時間短，須為傳統發泡之百分之一 ，約在，約在 0.010.01 秒左右。若要製造高發泡倍率發秒左右。若要製造高發泡倍率發 泡材，則最好不要添加異質結核劑。泡材，則最好不要添加異質結核劑。

衡量押出微細發泡製程之指標有二，一為超衡量押出微細發泡製程之指標有二，一為超 臨界流體與高分子混練為均一相之速度與量，速臨界流體與高分子混練為均一相之速度與量，速 度快則製品產出大，具有競爭力，量多寡則可調度快則製品產出大，具有競爭力，量多寡則可調 整發泡倍比；二為發泡時壓力溫度變化之速度，整發泡倍比；二為發泡時壓力溫度變化之速度， 此速度高越高發泡孔徑越小物性越佳。在製程設此速度高越高發泡孔徑越小物性越佳。在製程設 備上，混練速度以超臨界流體注入元件及螺桿設備上，混練速度以超臨界流體注入元件及螺桿設 計控制；而以模頭設計提高發泡時壓力溫度變化計控制；而以模頭設計提高發泡時壓力溫度變化 之速度。之速度。

圖三 172 孔高壓注入元件

押出微細發泡製程所需的壓力與溫度控制押出微細發泡製程所需的壓力與溫度控制 方式及趨勢，必須在設計押出系統硬體設備時方式及趨勢，必須在設計押出系統硬體設備時 ，即能有效導入所需控制的壓力與溫度，為製，即能有效導入所需控制的壓力與溫度，為製 程最重要之考慮因素。超臨界流體注入元件設程最重要之考慮因素。超臨界流體注入元件設 計上採多孔分散進入螺桿內部方式，如圖三為 計上採多孔分散進入螺桿內部方式，如圖三為 176176孔注入元件設計，當超臨界流體進入螺桿孔注入元件設計，當超臨界流體進入螺桿 內，須立即以螺牙將氣體掃斷，形成為小之單內，須立即以螺牙將氣體掃斷，形成為小之單 一延伸氣泡，此氣泡在經特殊設計之螺桿混練一延伸氣泡，此氣泡在經特殊設計之螺桿混練 (( 圖四圖四 )) ，在短短時間內即可混練為均一相，一，在短短時間內即可混練為均一相，一 隻設計良好之螺桿甚至在隻設計良好之螺桿甚至在 3030秒內即可將 秒內即可將 55％之％之 超臨界流體混入高分子中。超臨界流體混入高分子中。

模頭設計的原則為維持高的壓力降速率以模頭設計的原則為維持高的壓力降速率以及流道之光滑平順。高壓力降速率限制製及流道之光滑平順。高壓力降速率限制製品厚度不可太厚品厚度不可太厚 (( 除除 PSPS 可達可達 10mm10mm 以上，以上，其餘高分子均低於其餘高分子均低於 5mm5mm 以下以下 )) ；發泡過程；發泡過程分離之氣體會在流道壁上形成氣體薄膜，分離之氣體會在流道壁上形成氣體薄膜，若流道表面粗糙，氣體薄膜流動不順，表若流道表面粗糙，氣體薄膜流動不順，表面會形成流痕。面會形成流痕。

圖四多牙破孔螺牙設計之螺桿

目前工業界發展押出微細發泡製程技術主要目前工業界發展押出微細發泡製程技術主要 廠商有廠商有 TrexelTrexel 、、 Furukawa`s SekishuiFurukawa`s Sekishui 、、 SincoSinco、、 GenPakGenPak、、 Sentinel…Sentinel…等。等。 TrexelTrexel公司為轉栘公司為轉栘 MIMITT 技術成立之專業研發微細發泡技術公司，發展之技術成立之專業研發微細發泡技術公司，發展之 技術稱為技術稱為 MuCell®MuCell®製程，主要研發製程，主要研發 PSPS 、、 PPPP 、、 PEPE、、 PVCPVC 微細發泡製品，其製程特點為採用長徑比微細發泡製品，其製程特點為採用長徑比 35~4635~46 倍之單螺桿押出機，設備簡單，為目前最倍之單螺桿押出機，設備簡單，為目前最 重要之技術輸出者。其餘廠商則集中於發展重要之技術輸出者。其餘廠商則集中於發展 PETPET 微細發泡製品，製程特點為採用子母螺桿押出機微細發泡製品，製程特點為採用子母螺桿押出機 與雙螺桿作為超臨界流體與高分子之混練元件，與雙螺桿作為超臨界流體與高分子之混練元件， 設備較為複雜，但可提高製程穩定性與提高產出 設備較為複雜，但可提高製程穩定性與提高產出 量。 量。

輕量化工程塑膠射出製程輕量化工程塑膠射出製程 超臨界流體發泡技術應用於射出成形製程時，超臨界流體發泡技術應用於射出成形製程時， 微細發泡只是其中一個特點，由於超臨界流體不但微細發泡只是其中一個特點，由於超臨界流體不但 是高分子發泡體的發泡劑，更可視為高分子的可塑是高分子發泡體的發泡劑，更可視為高分子的可塑 劑，可降低材料玻璃轉移溫度，提高流動性與降低劑，可降低材料玻璃轉移溫度，提高流動性與降低 黏度，以及降低加工溫度，所以在射出成形過程中黏度，以及降低加工溫度，所以在射出成形過程中 不僅是發泡劑也是成形助劑，具有優點如下：不僅是發泡劑也是成形助劑，具有優點如下： (1)(1)降低射出操作之溫度；降低射出操作之溫度； (2)(2)降低加工時原料黏度；降低加工時原料黏度； (3)(3)降低射出壓力；降低射出壓力；

(4)(4)降低鎖模力；降低鎖模力； (5)(5) 不需要保壓，無收縮問題；不需要保壓，無收縮問題； (6)(6)冷卻時間短、降低生產週期時間…等，冷卻時間短、降低生產週期時間…等， 基於以上之優點，目前世界性的大射出機廠商，如基於以上之優點，目前世界性的大射出機廠商，如 EngelEngel 、、 AuburgAuburg、、 JSWJSW、、 BatterfeldBatterfeld、、 Husky DemagHusky Demag 、、 Krauss MaffeiKrauss Maffei 與與 MalacronMalacron，均已推出其產品行，均已推出其產品行 銷於全球。此技術主要生產低度發泡之工程塑膠射銷於全球。此技術主要生產低度發泡之工程塑膠射 出品，應用於出品，應用於 3C3C家電資訊以及汽車用塑膠零組件，家電資訊以及汽車用塑膠零組件， 由於產品比重常介於由於產品比重常介於 1.01.0左右，因此筆者稱為輕量左右，因此筆者稱為輕量 化工程塑膠射出製程。 化工程塑膠射出製程。

輕量化工程塑膠射出製程與押出微細發泡製輕量化工程塑膠射出製程與押出微細發泡製 程基本上是相同。但射出過程並不適合使用長徑程基本上是相同。但射出過程並不適合使用長徑 比高達比高達 3535 倍以上之螺桿設計，因此射出系統之螺倍以上之螺桿設計，因此射出系統之螺 桿設計需更具有效之混練能力；射出過程為周期桿設計需更具有效之混練能力；射出過程為周期 性操作，螺桿必須具有防止超臨界流體滲入進料性操作，螺桿必須具有防止超臨界流體滲入進料 段與從射出口散逸的設計，操作控制上也有所不段與從射出口散逸的設計，操作控制上也有所不 同。同。

至於射出模具的限制與押出模具相同，不適至於射出模具的限制與押出模具相同，不適 合厚度太厚之製品，射出時融膠充填方向流合厚度太厚之製品，射出時融膠充填方向流 道變化平順且截面積變化不可太大。此限制道變化平順且截面積變化不可太大。此限制 也是輕量化工程塑膠射出製程之特點，因此也是輕量化工程塑膠射出製程之特點，因此 技術甚至可以製造厚度技術甚至可以製造厚度 0.5mm0.5mm以下之射出發泡以下之射出發泡 製品。製品。 工程塑膠射出應用廣泛，但其待改進點工程塑膠射出應用廣泛，但其待改進點 也不少，如高射出壓力、高混練溫度、巨大也不少，如高射出壓力、高混練溫度、巨大 之鎖模力、尺寸收縮翹曲精度等，這些缺點之鎖模力、尺寸收縮翹曲精度等，這些缺點 均可由添加超臨界流體解決，所以其商業利均可由添加超臨界流體解決，所以其商業利 益相當大。益相當大。

目前主要之技術研發廠商有目前主要之技術研發廠商有 TrexelTrexel 、、 DemagDemag及及 AsahAsahi i ChemicalChemical ，其技術分別稱為，其技術分別稱為 MuCell® MoldingMuCell® Molding、、 ErgoMold®ErgoMold® 與與 AMOTEC® AMOTEC® 。。 MuCell® MoldingMuCell® Molding為目前最重要之技術，廣為目前最重要之技術，廣 為世界知名射出機製造商所採用，主要為製造輕量工程為世界知名射出機製造商所採用，主要為製造輕量工程 塑膠製品，應用領域涵蓋塑膠製品，應用領域涵蓋 3C3C家電、汽車、工業用零組件家電、汽車、工業用零組件 ，其技術特點在於使用長徑比，其技術特點在於使用長徑比 28~3128~31 倍之單螺桿即可，且倍之單螺桿即可，且 提供更新模組提供更新模組 (retrofitted system)(retrofitted system)供一般射出機改裝供一般射出機改裝 為輕量化工程塑膠射出製品，為輕量化工程塑膠射出製品， MuCell® MoldingMuCell® Molding技術因受技術因受 限模具設計，要製造表面品質為限模具設計，要製造表面品質為 Class AClass A之製品，困難度之製品，困難度 非常高，非常高， Collins & AikmanCollins & Aikman公司鑒於此，發展公司鑒於此，發展 IntelliMold® ProcessIntelliMold® Process唯一結合射出與模具密環控制系唯一結合射出與模具密環控制系 統統 (Close up control process)(Close up control process) ，結合，結合 MuCell® MoldingMuCell® Molding 後可製造高品質表面射出製品。後可製造高品質表面射出製品。

ErgoMold® ErgoMold® 技術特點為使用一額外之動態混合技術特點為使用一額外之動態混合 器，混練超臨界流體與高分子，目的在於提高器，混練超臨界流體與高分子，目的在於提高 混練程度與降低螺桿設計難度。混練程度與降低螺桿設計難度。 AMOTEC® AMOTEC® 技術技術 則結合模具壓力控制技術，類似則結合模具壓力控制技術，類似 MuCell® MoldinMuCell® Moldingg與與 IntelliMold® ProcessIntelliMold® Process結合，此製程並不強結合，此製程並不強 調發泡或輕量化，而是強調應用於表面需高轉調發泡或輕量化，而是強調應用於表面需高轉 寫性之射出品，如光碟、導光板等光電產品。寫性之射出品，如光碟、導光板等光電產品。

高分子混練製程高分子混練製程 從上文瞭解超臨界流體進入高分子內從上文瞭解超臨界流體進入高分子內 部，黏度隨之降低，利用此特性即可協助部，黏度隨之降低，利用此特性即可協助 高分子混練。當超臨界流體加入至兩種不高分子混練。當超臨界流體加入至兩種不 同黏度之高分子內部，高分子黏度降低，同黏度之高分子內部，高分子黏度降低， 其中黏度較高之高分子降低幅度較大、黏其中黏度較高之高分子降低幅度較大、黏 度較低高分子降低幅度較小，兩者黏度接度較低高分子降低幅度較小，兩者黏度接 近，即有利於混練操作，且由於黏度下降近，即有利於混練操作，且由於黏度下降 ，混練所需之能源隨之下降節省成本。，混練所需之能源隨之下降節省成本。

舉例說明，當混練舉例說明，當混練 PE/PSPE/PS 時，因時，因 PSPS 黏度高於黏度高於 PEPE 約約 2~42~4倍，混練時間長且需要大量能源，當加倍，混練時間長且需要大量能源，當加 入入 2~42~4 ％超臨界二氧化碳後，％超臨界二氧化碳後， PSPS 黏度降幅較大黏度降幅較大 ，黏度僅為原來一半左右，而，黏度僅為原來一半左右，而 PEPE黏度降低約黏度降低約 20~4020~40％，此時兩者黏度相差％，此時兩者黏度相差 1.5~2.51.5~2.5 倍，結果倍，結果 顯示：在較短混時間內混練效果更好，且所需顯示：在較短混時間內混練效果更好，且所需 能源下降數十個百分點。相同地，能源下降數十個百分點。相同地， PMMA/PSPMMA/PS 系系 統加入超臨界二氧化碳後，混練後統加入超臨界二氧化碳後，混練後 PMMAPMMA分散相分散相 大小降低數倍之多。大小降低數倍之多。

多孔性生物高分子加工製程多孔性生物高分子加工製程 生物高分子材料在組織工程與藥物釋放系統的應生物高分子材料在組織工程與藥物釋放系統的應 用甚為廣泛，其中多孔性基材製備的技術發展扮用甚為廣泛，其中多孔性基材製備的技術發展扮 演了關鍵的角色。以組織工程為例，其關鍵技術演了關鍵的角色。以組織工程為例，其關鍵技術 即是利用生物可分解性的高分子，開發出具有三即是利用生物可分解性的高分子，開發出具有三 度空間骨架的基材，配合細胞、成長養份、藥物度空間骨架的基材，配合細胞、成長養份、藥物 與活性因子的植入，以利於組織細胞貼附於其上與活性因子的植入，以利於組織細胞貼附於其上 並生長，此可分解之基材在植入體內後，隨細胞並生長，此可分解之基材在植入體內後，隨細胞 組織之增生與細胞外基質之分泌，逐漸降解並與組織之增生與細胞外基質之分泌，逐漸降解並與 新生之細胞重組成為具功能性的新組織。新生之細胞重組成為具功能性的新組織。

製備多孔性生物高分子材料的主要技術有下列幾種製備多孔性生物高分子材料的主要技術有下列幾種 方法：方法： (1)(1) 溶劑鑄膜溶劑鑄膜 //鹽類抽取；鹽類抽取； (2)(2) 冷凍乾燥法；冷凍乾燥法； (3)(3) 乳化冷凍乾燥；乳化冷凍乾燥； (4)(4) 臨界點乾燥法：是利用液態二氧化碳來取代溶劑，當 臨界點乾燥法：是利用液態二氧化碳來取代溶劑，當 溶劑全部被取代出來，加熱使液態二氧化碳直接昇華；溶劑全部被取代出來，加熱使液態二氧化碳直接昇華； (5)(5) 自然乾燥法；自然乾燥法； (6)(6) 超臨界流體發泡法：直接在室溫下使用超臨界流體，利超臨界流體發泡法：直接在室溫下使用超臨界流體，利 用壓降時所產生的熱力學不穩定而使高分子基材中之氣用壓降時所產生的熱力學不穩定而使高分子基材中之氣 體泡核成核及成長，以製備出多孔性生物可吸收高分體泡核成核及成長，以製備出多孔性生物可吸收高分 子。子。

上述方法各有優缺點，應用上也有所不同。以超臨上述方法各有優缺點，應用上也有所不同。以超臨 界流體發泡法而言，界流體發泡法而言， NottinghamNottingham大學大學 Tissue Engineering Tissue Engineering GroupGroup 使用超臨界流體發泡法，製得生物可分解之高分子使用超臨界流體發泡法，製得生物可分解之高分子 (PLA)(PLA)混合無機磷鈣化合物，其泡孔分布呈現珊瑚狀組織混合無機磷鈣化合物，其泡孔分布呈現珊瑚狀組織 結構，質輕且具高強度，猶如動物骨骼結構結構，質輕且具高強度，猶如動物骨骼結構 (( 圖五圖五 a)a)：使：使 用用 PLGAPLGA及及 poly (ε- caprolactone)poly (ε- caprolactone)混合活化成份以製得混合活化成份以製得 含含 60wt%60wt%高活化成份之複合基材，可做為醫學及藥物方面高活化成份之複合基材，可做為醫學及藥物方面 應用，如使用應用，如使用 PLAPLA製得肝臟修復載體製得肝臟修復載體 (( 圖五圖五 b)b) 。。

圖五 生物高分子多孔載體微觀圖

對於熱敏感之生物高分子成形加工而言，降對於熱敏感之生物高分子成形加工而言，降 低加工溫度是非常重要的考量點，德國研究機構低加工溫度是非常重要的考量點，德國研究機構 I K VI K V研發之研發之 CESP(Controlled Expanded or CESP(Controlled Expanded or Saturated Polymers)Saturated Polymers) 製程，首先將生物高分子製程，首先將生物高分子 (PLA,PLGA,PLLA)(PLA,PLGA,PLLA)顆粒放置於高壓桶內，以超臨界顆粒放置於高壓桶內，以超臨界 二氧化碳低溫含浸。飽和後緩慢洩壓取出高分子二氧化碳低溫含浸。飽和後緩慢洩壓取出高分子 顆粒，在放入射出機料筒進行射出成形，在模具顆粒，在放入射出機料筒進行射出成形，在模具 端控制其膨脹速率，此製程可降低端控制其膨脹速率，此製程可降低 40℃40℃，非常適，非常適 用熱敏感之生物高分子成形加工。 用熱敏感之生物高分子成形加工。

其他加工應用其他加工應用(( 一一 )) 纖維染色纖維染色 利用二氧化碳在超臨界狀態下溶解分散性染料，將染料帶利用二氧化碳在超臨界狀態下溶解分散性染料，將染料帶 入纖維進行吸收，因此利用超臨界二氧化碳進行聚酯纖維 入纖維進行吸收，因此利用超臨界二氧化碳進行聚酯纖維 染色可以不必使用水，也不必使用分散劑或染整助劑。染色可以不必使用水，也不必使用分散劑或染整助劑。(( 二二 )) 高分子聚合媒介高分子聚合媒介 以二氧化碳作為溶劑或反應物，適用於具有親以二氧化碳作為溶劑或反應物，適用於具有親 COCO22反應之反應之 基脂反應，如基脂反應，如 PETPET 固聚、固聚、 PCPC 、、 PS/PMMA core/shellPS/PMMA core/shell 以及氟以及氟 化物聚合等等。其中氟化物聚合過程可當作半導體加工用化物聚合等等。其中氟化物聚合過程可當作半導體加工用 光阻劑，研發中之技術是將光阻劑，研發中之技術是將 FOMAFOMA、、 TBMTBM及光起始劑及光起始劑 6– 6– Perfluorohexyl–6–nitrobenzyl tosylatePerfluorohexyl–6–nitrobenzyl tosylate 溶於超臨界溶於超臨界 二氧化碳後，塗佈在晶圓上聚合為二氧化碳後，塗佈在晶圓上聚合為 poly(FOMA–γ–TBM)poly(FOMA–γ–TBM) ，此時再以，此時再以 UVUV光曝光使光曝光使 Poly (FOMA–γ–TBM)Poly (FOMA–γ–TBM)交聯硬化，交聯硬化， 降壓即可除去所有非硬化部份。此製程若開發成功，一片降壓即可除去所有非硬化部份。此製程若開發成功，一片 八吋晶圓約可節省近一公升之廢液，台灣地區一年可減少八吋晶圓約可節省近一公升之廢液，台灣地區一年可減少 數萬噸之半導體廢液。數萬噸之半導體廢液。

(( 三三 )) 低介電常數應用低介電常數應用 利用微細發泡製程將氣體引入高分子中，以降低材料介電 利用微細發泡製程將氣體引入高分子中，以降低材料介電 常數。目前成熟之應用為同軸電纜線發泡包覆材，利用超 常數。目前成熟之應用為同軸電纜線發泡包覆材，利用超 臨界氮氣發泡之臨界氮氣發泡之 PEPE微細發泡包覆材，泡孔低於微細發泡包覆材，泡孔低於 30μm30μm、比、比 重低於重低於 0.20.2 、介電常數可降至、介電常數可降至 1.21.2 以下。尚在發展中之製程以下。尚在發展中之製程 有有 PCB PCB 微細發泡基板、應用於高頻基板以及半導體製程所微細發泡基板、應用於高頻基板以及半導體製程所 需之低介電常數材料。需之低介電常數材料。((四四 )) 高分子微球製備高分子微球製備 其主要研究方向有二：一為將少量高分子溶於超臨界二氧其主要研究方向有二：一為將少量高分子溶於超臨界二氧 化碳中，利用化碳中，利用 PIPS PIPS 機制在降壓過程時，使溶質析出成為機制在降壓過程時，使溶質析出成為 微球；或可在高分子溶液中加入超臨界二氧化碳改變相平微球；或可在高分子溶液中加入超臨界二氧化碳改變相平 衡關係，在以衡關係，在以 SIPSSIPS 機制急速降壓，使溶質再結晶產生微機制急速降壓，使溶質再結晶產生微 球，如球，如 RESSRESS 、、 PCAPCA、、 GASGAS 、、 SASSAS 製程等，視系統及操作條製程等，視系統及操作條件件 可製得微、奈米級高分子顆粒。二為加入超臨界二氧化可製得微、奈米級高分子顆粒。二為加入超臨界二氧化 碳，與溶液中親碳，與溶液中親 COCO22官能基結合，形成乳化溶液，再將親官能基結合，形成乳化溶液，再將親 COCO22官能基除去，即可製得大小均一之微、奈米級高分子官能基除去，即可製得大小均一之微、奈米級高分子 球。球。

(( 五五 ))金屬、陶瓷化合物薄膜沉積金屬、陶瓷化合物薄膜沉積 因超臨界流體可以攜帶多量之金屬或陶瓷化合 因超臨界流體可以攜帶多量之金屬或陶瓷化合 物前驅物，且其滲透能力強、沉積速度快、薄物前驅物，且其滲透能力強、沉積速度快、薄 膜厚度可較厚且可有效提高介面密著度。作法膜厚度可較厚且可有效提高介面密著度。作法 是將含有前驅物之超臨界流體流經或塗佈於基是將含有前驅物之超臨界流體流經或塗佈於基 板上，加熱硬化成膜，此時超臨界流體受熱或板上，加熱硬化成膜，此時超臨界流體受熱或 減壓轉為氣相直接除去，如在減壓轉為氣相直接除去，如在 PEEKPEEK薄膜度上一薄膜度上一 層銀，其反射率可高違層銀，其反射率可高違 9999％以上。％以上。

結論與建議結論與建議 目前超臨界流體微細發泡技術，主流技術是目前超臨界流體微細發泡技術，主流技術是 以以 TrexelTrexel 為主之美國業者，其應用領域為以押出為主之美國業者，其應用領域為以押出 成形製造家用、包裝及建材，以射出成形製造成形製造家用、包裝及建材，以射出成形製造 3C3C 家電資訊、汽車及工業用輕量化工程塑膠零組件家電資訊、汽車及工業用輕量化工程塑膠零組件 ，其實這些應用也是台灣業者主要的產品，預估，其實這些應用也是台灣業者主要的產品，預估 將漸漸取代目前使用之發泡材料。當此一清潔製將漸漸取代目前使用之發泡材料。當此一清潔製 程技術發展成熟時，必須擔心其他較不安全且會程技術發展成熟時，必須擔心其他較不安全且會 影響環境之發泡製程或產品，是否因此而面臨要影響環境之發泡製程或產品，是否因此而面臨要 求禁止使用的命運？求禁止使用的命運？

此問題值得國內業界思考，依筆者經此問題值得國內業界思考，依筆者經 驗推論，微細發泡加工技術產值將在驗推論，微細發泡加工技術產值將在 20052005 年佔有市場一定之比例，因此國內業者必年佔有市場一定之比例，因此國內業者必 須注意其技術應用發展與市場變化，及時 須注意其技術應用發展與市場變化，及時 提出因應方案避免損失。此外，許多週邊提出因應方案避免損失。此外，許多週邊 技術如多孔性生物高分子材料、低介電常技術如多孔性生物高分子材料、低介電常 數應用材料、高分子奈微米微球裂備…等數應用材料、高分子奈微米微球裂備…等 技術，基於環保壓力與綠色化學觀點，研技術，基於環保壓力與綠色化學觀點，研 發腳步會越來越快，值得有志之士注意其發腳步會越來越快，值得有志之士注意其 未來發展。未來發展。

參考文獻參考文獻1.1.超臨界流體超臨界流體 supercritical fluids supercritical fluids http://http://mail.ypu.edu.tw/~wnhuang/apparatusmail.ypu.edu.tw/~wnhuang/apparatus/ / Supercritical_fluid.pdfSupercritical_fluid.pdf2.2.台灣超臨界流體協會台灣超臨界流體協會 http://http://www.tscfa.org.twwww.tscfa.org.tw//3.3.談駿嵩，科學發展，談駿嵩，科學發展， 20022002 年年 1111 月，月， 359359 期，期， 12~1712~17頁頁http://www.nsc.gov.tw/files/popsc/2003_136/03-Q.pdhttp://www.nsc.gov.tw/files/popsc/2003_136/03-Q.pdff4.4.蔡金津，化工資訊與商情，蔡金津，化工資訊與商情， 20032003年年 1111 月，月， 55 期，期， 41~4941~49頁頁http://proj3.moeaidb.gov.tw/chemnet/tech/tech-morehttp://proj3.moeaidb.gov.tw/chemnet/tech/tech-more.asp?HnfiZ2x3.asp?HnfiZ2x3