高分子物理(详尽讲义) 第一章 高分子链的结构

1.1.1 高分子科学的诞生与发展

高分子物理是一门新兴的学科,是人们长期的生产实践和科学实验的基础上逐渐发展起来的.

高分子学说是一个难产儿,它经历了 50 年的争论才艰难的诞生,而高分子物理学就是在这个过程中

产生的,同时,它也为高分子学说的诞生立下了汗马功劳.

直至 20 世纪 30 年代末期,高分子学说终于战胜了胶体缔合论,这一时期是高分子学说的争鸣期,是

一个重要的里程碑.

1.1.2 高分子结构的特点

1. 高分子由很大数目的结构单元组成

2. 一般高分子链都有一定的内旋自由度,可以使主链弯曲而具有柔性.

3. 结构的不均一性

4. 由于一个高分子包含很多结构单元,因此结构单元见的互相作用对其聚集态结构和物理

性能有着十分重要的影响.

5. 高分子的聚集态有晶态和非晶态之分,高聚物的晶态比小分子晶态的有序度差很多,存在

很多缺陷.

6. 要使高聚物加工成有用的材料,往往需要在其中加入填料,各种助剂,色料等.

1.1.3 高分子结构的内容

高分子结构的内容可分为链结构与聚集态结构两个组成部分.链结构又分为近程结构与远程结构

第二节 高分子链的近程结构

1.2.1 结构单元的化学组成

高分子链中的重复结构单元的数目称为聚合度

端基对聚合物性能的影响不容忽视

在适当条件下可用端基分析法测定分子量和支化度

1.2.2 链结结构

链结结构是指结构单元在高分子链中的连接方式,它也是应县性能的重要因素之一

1.2.3 支化与交联

支化高分子的化学性质与线型分子相似,但支化对物理机械性能的影响有时相当显著

支化高分子又有星型,梳型和无规支化之分,它们的性能也有差别

高分子的交联度不同,性能也不同,交联度小的橡胶弹性较好,交联度大的橡胶弹性就差

1.2..4 共聚物的结构

由两种以上单元所组成的聚合物称为共聚物.

二元共聚物可分为统计型、交替型、接枝型和嵌段型四种。

ABS 树脂：由 丙烯腈、丁二烯、苯乙烯组成的三元接枝共聚物。

丙烯腈组分有腈基、能使聚合物耐化学腐蚀，提高制品的拉伸强度和硬度；丁二烯组分

使聚合物呈现橡胶状韧性，这是制品冲击强度提高的主要因素；苯乙烯组分的高温流动性好，

便于成型加工。

SBS 树脂：用阴离子聚合法制得的苯乙烯与丁二烯的三嵌段共聚物，聚苯乙烯段形成微区分

散在橡胶中，对聚丁二烯起着物理交联作用。

共聚物在其平均组成,单体单元序列的平均长度,以及组成分布与序列分布上存在着或多或少的差

异,常用这些参数来描述共聚物的结构.

测定其组成的方法:交叉分级法,在密度梯度场中的平衡沉降法与凝胶色谱法

1.2.5 高分子链的构型

旋光异构

1.全同异构 2.间同异构 3.无规异构

由于内消旋或外消旋，即使空间规整性很好的高聚物也没有旋光性。

几何异构

当组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，由于内双键上的基团在

双键两侧排列的 方式不同而有顺式和反式构型之分，称之为几何异构体。

构型的测定方法：a.X 射线衍射法 b.核磁共振法(NMR) c. 红外光谱法

键接异构

即结构单元在高分子链中的连接方式。

维尼纶纤维的缩水性：聚乙烯制备维尼纶，只有头—尾键合才能与甲醛缩合生成聚乙烯醇缩

甲醛，如果是头—头键合，羟基不易缩醛化，产物仍能保留一部分羟基。

第三节 高分子链的远程结构

1.3.1 高分子的大小

分子量 高分子化合物的分子量有一定分布,分子量不是均一的,成为多分散性

分子量和分子量分布是影响材料性能的因素之一,对合成纤维,分布较宽的话,对其纺丝性能

和机械强度不利

1.3.2 高分子链的内旋转构象

实际高分子链的构象数目比自由旋转时为少，一方面，一级近程斥力，致使内旋转不能完全

自由；另一方面，实际高分子材料中有许多高分子链，它们之间内相互作用也限制了构象的

自由变换.

1.3.3 高分子链的柔顺性

链段：高分子链上划分出来的可以任意取向的 小链单元，即高分子链上能够独立运动的

小单元。

高分子链的柔顺性：高分子能够改变其构象的性质，内旋转的单键数目越多，内旋转受阻越

小，构象数越大，链段越短，柔顺性越好。

分子结构对链的柔顺性的影响：

⑴ 主链结构

- Si -O- > -C-N- > -C-O- > -C-C- 当主链含有孤立双键时，柔顺性较大。

主链为共轭双键，含有芳杂环结构，链的柔顺性好。

⑵ 取代基

极性取代基的比例越大，分子内旋转越困难，柔顺性越差。

非极性取代基团体积越大，内旋转越困难，柔顺性越差。

⑶ 支化、交联

支化、交联使柔顺性下降。

⑷分子链的 长短

一般分子链越长，链的柔顺性越好。

⑸ 分子间作用力

分子间作用力越大，柔顺性越小。

柔顺性大小比较：形成氢键的 <极性主链<非极性主链

对于 32 CHCH n ，当 n>18 时，柔顺性才随取代基体积增大而增加，短支链时，分子

间距离加大，作用力减小，链的柔顺性增加;支链过长时，阻碍链的内旋转起主导作用，链

的柔顺性下降。

⑹分子链的规整性

结晶使柔顺性表现不出来。

判断材料的刚柔性，必须同时考虑分子内的相互作用和分子间的相互作用和凝聚状态。

外界因素

⑴ 温度

温度升高，柔顺性增加。

⑵ 外力

当外力作用速度缓慢时，柔性容易显示，反之，则柔性无法体现出来。

⑶ 溶剂

第四节 高分子链的构象统计

1.4.1 均方末端距的几何算法

1.4.2 均方末端距的统计计算法

1. 4.3 高分子链柔顺性的表征

⑴空间位阻参数σ

rfh

h,

0 实测的无扰均方末端距 自由旋转链的均方末端距

σ值愈小，柔顺性愈好。

⑵特征比 nC nl

hnC 0

对于自由连接链 nC =1 对于完全伸直的链 nC =n

nC 越小，分子链越柔顺。

⑶链段长度 b 链段越短，分子链越柔顺。

1.4.4 高分子链的均方旋转半径

定义：假定高分子链中包含许多割链单元，每割链单元的质量都是 mi，设从高分子链的重

心到第 I 个链单元的距离为 Si，他的一个向量，则全部链单元的 Si2的重均方根就是链的旋

转半径 S

1.4.5 蠕虫状链

第二章 高分子的聚集态结构

第一节 高聚物分子见的作用力

2.1.1 范德华力与氢键

静电力,诱导力和色散力统称为范德华力,是永久存在与一切分子之间的一种吸引力,没有方

向性和饱和性

氢键是极性很强的 X-H 键上的氢原子,与另外一个键上电负性很大的原子 Y 上的孤对电子相

互吸引而形成的一种键,有方向性和饱和性

2.1.2 内聚能密度

内聚能：为克服分子间作用力，1mol 的凝聚体汽化时所需要的能量

RTHE V

VH ——摩尔蒸发热(或 SH ,摩尔升华热）；RT——汽化时所做的膨胀功。

内聚能密度；单位体积凝聚体汽化时所需要的能量。mVECED

对于高分子化合物，可将溶液粘度 大的那种溶剂（ 良溶剂）的内聚能密度当作该

种高聚物的内聚能密度。测定交联高聚物在各种溶剂中的平衡溶涨，出现 大溶涨比时相应

溶剂的内聚能密度即为该高聚物的内聚能密度。

CED <300J/㎝,非极性聚合物，分子间的作用力主要是色散力，比较弱，分子链属于柔

性链，具有高弹性，可用作橡胶。

CED >400J/㎝,由于分子链上有强的极性基团或者分子间能形成氢键，相互作用很强，

因而有较好的力学强度和耐热性，加上易于结晶和取向，可成为优良的纤维材料。

400J/㎝ > CED >300J/㎝,分子间相互居中，适合于作塑料。

第二节 高聚物结晶的形态和结构

2.2.1 高聚物结晶的形态学

结晶形态学研究的对象是单个晶粒的大小,形状以及它们的聚集方式

⑴ 单晶

单晶特点：一定外形，长程有序。

随着结晶条件的不同，高聚物可以形成形态极不相同的晶体。

主要有：单晶、球晶、串晶、柱晶、伸直链晶体和纤维晶。

晶片中高分子链式规则的近邻折叠，进而形成片状晶体——片晶，即折叠链模型。

⑵ 球晶

球晶是有许多径向发射的长条扭曲晶片组成。

控制球晶的大小：a.高聚物熔体急冷，球晶小；缓冷，球晶大。

b.共聚，则球晶小。 c.少量弹性体与塑料共混，则球晶小。

d.加入成核剂，则球晶小。

⑶其它结晶形态

树枝状晶：当结晶温度较低或溶液浓度较大或分子量过大，结晶的过渡生长将生成树枝

晶。纤维状晶和串晶：当存在流动场时，高分子链伸展，并沿着流动方向平行排列，在适当

情况下，可以发生成核结晶，形成纤维状晶。柱晶：当聚合物熔体在英力作用下冷却结晶，

常形成柱状晶。

伸直链晶体：高分子链完全伸展，平行规整排列，晶片厚度与分子链的长度相当，是热

力学上 稳定的高分子晶体。

孪晶:孪晶习惯上指在孪生片晶的不同部分具有结晶学上的不同取向的晶胞的一类晶体

2.2.2 高分子在结晶中的构象和晶胞

从分子内的因素来看，孤立分子链所采取的构象应是等同规则许可的能量 小的构象，这种

构象必须满足排入晶格的要求，能使链上的结构单元处在几何晶轴的等同位置上，在这一前

提下，优先选择位能 低的构象

第三节 高分子的聚集态结构模型

2.3.1 高聚物的晶态结构模型

① 缨状微束模型 ②折叠链模型 ③松散折叠链模型

④隧道折叠链模型 ⑤插线板模型

2.3.1 高聚物的非晶态模型

第四节 高聚物的结晶过程

2.4.1 高分子结构与结晶能力

链的对称性 高分子链的对称性越高,越容易结晶

链的规整性 对于主链含有不对称中心的高聚物,如果不对称中心的构型完全是无规的,使高

分子链的对称性和规整性都被破坏,这样的高分子一般都失去结晶能力.

共聚物的结晶能力 无规共聚通常会破坏链的对称性和规整性,从而使结晶能力降低甚至

完全丧失

其他结构因素 支化 交联 分子间力等

2. 4. 2 结晶速度及其测定方法

成核速度 用偏光显微镜,电镜直接观察单位时间内形成晶核的数目

结晶生长速度 用偏光显微镜法,小角激光散射法测定球晶半径随时间的增大速度,即球晶

的径向生长速度.

结晶总速度 用膨胀计法,光学解偏振法等测定结晶过程进行到一半所需时间的倒数作

为结晶总速度

⑴膨胀计法、光学偏振法和差示扫描量热法(DSC)

膨胀计法：以

hh

hht

0对 t 作图，规定体积收缩进行到一半所需要的时间的倒数为结晶速度。

光学偏振法：以0II

II t

对 t 作图。

DSC 法：结晶程度

A

A

dt

dt

x

x t

dtd

t

dtHd

t

0

0

⑵偏光显微镜法和小角激光光散射法

指数———结晶速度常数— AvraminKKtnVV

VVt

exp

0

tnKIn VV

VVt lglglg0

球晶生长的线速度的数学表达式： RTF

RTDE

eeGTG*

0

的一个常数。—与温度几乎没有关系—

的自由能；—形成稳定的晶核所需—

界面所需的火化能；—链段从熔体扩散到晶—

0

*

G

F

ED

二元核： —常数。—；　—链结构单元的熔融热— KHF uTH

KT

u

m *

2. 4. 4 结晶速度与温度的关系

对各种高聚物的结晶速度与温度关系的考察结果表明,高聚物本题结晶速度-温度曲线都程

单峰形,结晶温度范围都在其玻璃化温度与熔点之间,在某一适当温度下,结晶速度将出现极

大值.

有人根据各种各种高聚物的实验数据，提出由熔点 Tm 和玻璃化温度 Tg 估算 大结晶速度

的温度 Tmax 的经验关系式

Tmax=0.63Tm+0.37Tg—18.5

2. 4. 5 影响结晶速度的其他因素

分子结构的差别是决定不同高聚物结晶速度快慢的根本原因.

一般在相同结晶条件下,分子量低时,结晶速度大.

杂质的存在对高聚物的结晶过程有很大的影响.

溶剂.

第五节 结晶对高聚物物理机械性能的影响

2. 5. 1 结晶度概念及其测定方法

结晶度 %100*ac

c

mm

mcX %100*

aC

C

VV

VcX

式中 cm 和 cV ——分别表示试样中结晶部分的质量和体积；

am 和 aV ——分别表示试样非晶部分的质量和体积。

密度法：a.假定试样的比容 V 等于晶区和非晶区比容线形相加。

accc vXvXv 1*

ac

ac

ca

a

ca

a

vv

vvcX

11

11

b.密度等于线性加和 ac

a

CaCc XXX

1

b.X—射线衍射法测定结晶度

c.量热法

2. 5. 2 结晶度大小对高聚物性能的影响

力学性能 密度与光学性质 热性能 其他性能

2. 5. 3 结晶高聚物的加工条件-结构-性质的互相关系

2. 5. 4 分子量因素对结晶高聚物的聚集态结构的影响

第六节 结晶热力学

2. 6. 1 结晶高聚物的熔融与熔点

结晶高聚物的熔融过程并不象低分子那样发生在约 0.2C 左右的狭窄范围内,而有一个较宽的

熔融温度范围,这个范围称熔限.

比容-温度曲线上熔融终点处对应的温度为高聚物的熔点

结晶高聚物熔融时出现边熔融,边升温的现象是由于结晶高聚物中含有完善程度不同的晶体

的缘故.

2. 6. 2 结晶温度对熔点的影响

结晶温度越低,熔点越低而且熔限越宽,而在较高的温度下结晶,则熔点较高,熔限较窄.

是与结构有关的参数cT

mm TT 10 1

2. 6. 3 晶片厚度与熔点的关系

结晶的熔点随着晶片厚度的增加而增加

－平衡熔点－表面能　单位体积的熔融热　—－片晶厚度　 020 1 mehlmm ThlTT e

2 .6. 4 拉伸对高聚物熔点的影响

对于结晶高聚物,牵伸能帮助高聚物结晶,结果提高了结晶度,同时也提高了熔点.

拉伸有助于结晶，提高了结晶度，也提高了熔点。

要使聚合物结晶能自发进行，必须使 0 STHG ，结晶过程是放热的， H为负值，且是链堆砌从无序到有序的变化， S 为负值，不利于结晶自发进行。在结晶前对

聚合物进行拉伸，高分子链在非晶相中已具有了一定的有序性，故｜ S ｜就变小了，有利

于结晶。同时熔点提高。

在压力下结晶，可以增加片晶厚度，从而提高熔点。

2. 6. 5 高分子链结构对对熔点的影响

⑴分子间作用力：主链或侧基引入极性基团或氢键， H 增大， mT 增高。

COOCHNHCOONHCONHCONH 2

—氨基酸：偶数碳原子的熔点低，奇数碳原子的熔点高，后一种情况形成全部

氢键。对二元酸和二元胺合成的聚酰胺，全偶＞全奇．

⑵分子链的刚性

增加分子链的刚性， S 较小， mT 提高．故在主链上引入环状结构共轭双键或在侧链上

引入庞大而刚性的基团均可使 mT 提高．

带 FC 键的聚合物，内旋转很困难， S 很小．如：聚四氟乙烯．

⑶分子链的对称性和规整性

增加主链的对称性和规整性， S 减小， mT 提高．

对位芳香族聚合物的熔点比相应的间位和邻位的熔点要高．

反式高聚物比相应的顺式高聚物的熔点高些．

2. 6. 6 共聚物的熔点

经典的热力学相平衡理论得到

2. 6. 7 杂质对高聚物熔点的影响

第七节 高聚物的取向态结构

2. 7. 1 高聚物的取向现象

高聚物的取向现象包括分子链,链段以及结晶高聚物的晶片,晶带沿特定方向的择优排列.

2. 7. 2 高聚物的取向机理

取向条件（温度、拉伸速度等）不同，非晶态聚合物的取向单元也不同。

高弹态下，使链段取向；粘流态下，使分子链取向；对结晶高聚物，存在着微晶的取向。

a.单轴取向 b.双轴取向

取向后，在取向方向上原子之间的作用力以化学键为主，而在与之垂直的方向上，原子

之间的作用力以范德华力为主。

2. 7. 3 取向度及其测定方法

1cos3 221 f ——分子链主轴方向与取向方向之间的夹角。

理想的单轴取向： 11cos,0 2 f ；

完全未取向的材料： 0,73.54,cos 0312 f

双折射反映的是链段取向；声速法反映整个分子链的取向。

双折射取向因子为：

00max 垂直平行

垂直平行

nnnn

nn

Bf

垂直平行、nn ——部分取向时，偏振光平行、垂直于纤维轴方向光线的折光指数。

０垂直

０平行、nn ——完全取向时，偏振光平行、垂直于纤维轴方向上光线的折光指数理想值。

为测 n ， ndnnd 垂直平行 ——光程差； d——试样厚度。

声速法： C

Cf 未取向未取向

２

Ｃ

Ｃ

322 1cos1

未取向C ——声波在完全未取向聚合物中的传播速度；

C——待测聚合物取向方向上的传播速度。

2. 7. 4 取向研究的应用

第八节 高聚物的液晶态结构

2. 8. 1 液晶态的结构

液晶是某些物质在熔融态或在溶液状态下所形成的有序液体的总称。

2.8.2 高分子液晶的结构和性质

液晶的化学结构

分类：A.根据液晶基元在高分子中的存在方式:a.主链型；b.侧链型

B.按照物质的来源：a.天然高分子液晶；b.合成高分子液晶

液晶的流变性

聚对苯二甲酰对苯二胺：

粘度—浓度：液晶溶液在低浓度范围内粘度随浓度增加急剧上升，出现一个粘度极大值；

随后浓度增加，粘度反而急剧下降，并出现了一个粘度极小值； 后，粘度又随浓度的增加

而上升。

粘度－温度：粘度随温度变化先出现极小值，而后在转变为各向同性溶液之前出现一个极大

值

2.8.2 高分子液晶的应用

第九节 共混高聚物的织态结构

2.9.1 高分子混合物的概念

高分子-高分子混合物统称为共混高聚物

共混得到的高分子合金可分类：

⑴塑料为连续相，橡胶为分散相；如：橡胶增韧塑料

⑵橡胶为连续相，塑料为分散相；如：热塑性弹性体 SBS

⑶两种塑料共混体系；如：聚苯乙烯改性聚碳酸酯

⑷两种橡胶的共混体系：如：天然橡胶和合成橡胶的共混物

2.9.2 高分子的相容性

为了改善共混组分两高分子间的相容性,在有些情况下可以通过接枝,嵌段共聚等措施来达

到.

STHG 一般ΔＳ很小，吸热ΔＨ＞０，很难满足ΔG＜０。

2.9.3 共混高聚物聚集态的主要特点

2. 9. 4 非均相多组分聚合物的织态结构

2. 9. 5 共混高聚物的聚集态结构对性能的影响

① 光学性能

② 热性能

③ 力学性能

第三章 高分子的溶液性质

高分子溶液：聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相体系。

第一节 高聚物的溶解

3. 1. 1 高聚物溶解过程的特点

溶解过程

⑴ 非晶态聚合物的溶胀和溶解

溶解分两步：１.溶剂分子深入高聚物的内部，即溶剂分子和高分子的某些链段混合，使高

分子体积膨胀——溶胀。

２．高分子被分散在溶剂中，即整个高分子和溶剂混合——溶解。

⑵ 交联高聚物的溶胀平衡

交联高聚物不能溶解。

⑶结晶聚合物的溶解

非极性结晶高聚物，升高温度至熔点附近，逐渐溶解。

极性结晶高聚物，可选择极性很强的溶剂在室温度下溶解.

3.1.2 高聚物溶过程的热力学解释

溶度参数

溶解过程：ΔGM=ΔHM-TΔSM ΔGM< 0 ΔHM-TΔSM< 0

一般ΔSM>０ 必须满足ΔHM< TΔSM

Ｈildebrand 公式： MM VH 22/12

2/1121 )(

21 、 ——溶剂与高聚物的体积分数

ＶM——混合后的总体积

21 、 ——溶剂与高聚物的内聚能密度（Ｃ.Ｅ.Ｄ）

溶解度参数 MM VH 22121

2/1 )( ，

ε 1 与ε 2 或δ 1与δ 2 必须接近或相等。

求溶度参数的方法：１.粘度法 ２.交联后的溶胀度法

由摩尔吸引常数Ｆ i直接计算

Ｆ＝（ΔＥ.Ｖ）2/1 Ｆ＝ΣＦ i

δ 2 ＝（ΔＥ/Ｖ）2/1＝Ｆ/Ｖ＝ΣＦ i/Ｖ＝ ΣＦ i/Ｍ 0

—高聚物的密度； Ｍ 0——结构单元的分子量

如聚氯乙烯（ ＣＨ2 ＣＨ）n

Ｃ1

4.195.62/)6.419176269(4.1/ 02 MFi

3. 1. 3 溶剂的选择

既要符合“相似相容”的规律,又要符合“极性相近”的原则.

⑴ “极性相近”原则

⑵“内聚能密度（Ｃ.Ｅ.Ｄ）或溶解度参数（δ）相近”原则

判断非极性的结晶高聚物与非极性溶剂的相容性，必须在接近Ｔm 的温度。才能使用溶度参

数相近的原则。

⑶“高分子－溶剂相互作用参数 1 小于１/２”原则

1 反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。

1 <１/２，聚合物能溶解在所给定的溶剂中，比１/２小得越多，溶剂的溶解能力越好；

1 >１/２，聚合物一般不能溶解。

混合溶剂 2211 混

2 、１ ——两种纯溶剂的溶度参数 2 、１ ——两种纯溶剂的体积分数

第二节 高分子溶液的热力学性质

]lnln[]lnln[ 22112211 xnxnRxNxNkSM 理想溶液

]lnln[]lnln[ 22112211 xnxnRTxNxNkTSTHG MMM 混合自由能

11011,,11 ln]/[

2xRTnGG npTM

RTp

p /ln 101

1 1011 xpp 11 /V

121111 //ln/ VRTxVxRTV

3.2.1 Flory-Huggins 高分子溶液理论

⑴混合熵

)lnln(]lnln[)( 22112211 nnRNNkSSSSM 聚合物溶液溶液

)/( 2111 xNNN )/( 2122 xNNxN

个”链段“切成Ｍ

个”链段“切成Ｍ

理 xxM SSS

⑵混合热

ΔW 21 =W 21 - 21 (W 11 +W 22 )

假如溶液中生成了Ｐ 21 对[1-2], ΔH M =Ｐ 21 *ΔW 21 Ｐ 21 =(Z-2)N 1 2

∴ΔH M =(Z-2)N 1 2 ΔW 21 令 1 =(Z-2)ΔW 21 /kT

则ΔH M = 1 kT N 1 2 = 1 RTn 1 2

1 反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。

⑶混合自由能和化学位

)lnlnln( 2112211 nxnnRTSTHG MMM

溶液中溶剂的化学位变化Δ 1 和溶质的化学位变化Δ 2 分别为

])/11([ln]/[ 22121,,11 2

xxRTnG npTM

])1([ln]/[ 21112,,22 1

xxRTnG npTM

对于高分子稀溶液， 2

2221 2

1)1ln(ln

])2

1(

1[ 2

2121 xx

RT

对于很稀的理想溶液， 211 ln RTxxRTi

超额化学位 2

211 )2

1( xRTE

3.2.2 Flory 温度(θ温度)的提出

3.2.3 Flory-Krigbaum 稀溶液理论

111 2

1 k 1k ——热参数 1 ——熵参数

EE SHTk 1111 // ——“Flory 温度”

当Ｔ= 时，ΔE

1 =0 是高分子理想溶液即 溶液的情况，高分子“链段”间与高分子“链

段”和溶剂间的相互作用抵消，高分子处于无扰状态，排斥体积为零。当Ｔ＞ 时，ΔE1 ＜

０，溶剂分子与高分子“链段”相互作用，使高分子链舒展，排斥体积增大；Ｔ高于 越多，

溶剂性能越优良。反之则高分子“链段”间彼此吸引，排斥体积可为负值；Ｔ低于 越多，

溶剂性能越劣，直至聚合物从溶液中析出。

第三节 高分子的亚浓溶液

3. 3. 1 临界交叉浓度 c*

3.3.2 亚浓溶液的渗透压

Tp

pTpT )(),(),( 111

1)( 1 VTp

1V ——溶液的偏摩尔体积

1111 ),(),( pTpTV

][ 2322

1 cAcAART Mc kT

WZ

VmA 21

321,

)2(1

112

12 ,)(

3

21,3

13 mV

A

当浓度很低时， ][ 21 cART Mc

在良溶剂中， 2A 为正值，2

11 ；

在不良溶剂中， 2A =０， 1 = 21 ；表示链段间由于溶剂化以及排斥体积效应所表现出的相斥

力恰恰与链段间相互吸引力相抵消，无远程相互作用，分子溶液的行为符合于理想溶液的行

为；如再继续加入不良溶剂，高分子即会沉淀出来， 2A 为负值， 1 ＞ 21 。

在一系列不同温度下测定某聚合物－溶剂体系的渗透压，求出第二维利系数 2A ，以 2A 对温

度作图，得一曲线，此曲线与 2A =０的线之交点所对应的温度即为 温度。

3.3.3 亚浓溶液中高分子链的尺寸

第四节 高分子浓溶液

3. 4. 1 高聚物的增塑

塑料中加入增塑剂，降低了玻璃化温度和脆化温度，也降低了粘流温度；其柔软性、冲击强

度、断裂伸长率都有所提高，拉伸强度、介电性能下降。

3.4.2 纺丝液

熔融纺丝：将聚合物熔融成流体，由喷丝头喷成细流，经冷凝或凝固并拉伸成为纤维。

溶液纺丝：将聚合物溶解在适宜的溶剂中配成纺丝溶液经冷凝或凝固并拉伸成为纤维。

3.4.3 凝胶和冻胶

凝胶：交联高聚物的溶胀体，不能溶解，也不熔融，既是高分子的浓溶液，又是高弹体的固

体。

冻胶：由范德华力交联形成的，加热或搅拌可以拆散范德华交联，使冻胶溶解。

第五节 聚电解质溶液

在侧链中有许多可电离的离子性基团的高分子称为聚电解质.

第六节 共混聚合物的溶混性

第七节 高分子溶液的流体力学性质

3.7.1 高分子在溶液中的扩散

3.7.2 高分子在溶液中的粘性流动

第四章 高聚物的分子量

第一节 高聚物分子量的统计意义

4.1.1 平均分子量

⑴ 数均分子量

⑵ 重均分子量

i

iim

Mm

W MwMi

i

iii

0)(

)()(

0

0 dMMMwMdMMm

dMMMm

w

⑶ Ｚ均分子量

i

ii

iii

iii

iii

ii

iii

Mw

Mw

Mm

Mm

Z

MZ

ZM22

0

0

2

)(

)(

dMMMm

dMMmM

ZM

⑷ 粘均分子量

/1][i

iiMwM

0

/1])([ dMMwMM

Wn MMM

4.1.1 平均分子量与分布函数

i

iiN

Mn

n MxMi

i

iii

0)(

)()(

0

0 dMMMxMdMMn

dMMMn

n

常用的理论分布函数的种类：a.Schulz-Flory 可几分布

b.Schulz 分布 c.poisson 分布

4.1.1 分子量分布宽度

分布宽度指数 222 ])[( nn MM nWZ MMMM

第二节 高聚物分子量的测定

4.2.1 端基分析

nm

nM 的基团数每个分子链所含被测定

量试样所含的端基物质的n

nm

nM 式中 m——试样的质量 n——聚合物的物质的量

对于多分散聚合物试样，用端基分析法测的平均分子量是聚合物试样的数均分子量：

nn

Mn

n

m

nm MM

ii

iii

ii

ii

4.2.2 沸 点 升 高 和 冰 点 降 低 Mc

bb KT Mc

ff KT e

cM

l

RTbK 1000

e

f

l

RT

fK 1000

2

—纯溶剂的冰点和沸点—、 bf TT 潜热溶剂的汽化潜热和熔融—１—、 gll ee

4.2.3 膜渗透压

MRT

cc 0

00''

00.'0 .

ccc

h

ccc

hccc

RTRTRTnM

0'.ccc —相对浓度—'c

另一种展开式为 2321 ccM

RTc MAMA 2322 ,

在良溶剂中，224

13 222

12222 11 ccc M

RTMRT

c

cMRT

c 22112

12

1

.,21

21

Mc MRT

c 可求出线，截距为作图，即可得到一条直对以

4.2.4 气象渗透（VPO）

2AxT 2

1

21

12

122122 /)/( M

M

Mm

Mm cnnnnnx c——溶液的质量浓度

cATM

M

2

1 2M

cKG 0/ cii cG

KnM

4.2.5 光散射

4.2.6 小角激光光散射

MK

ccTccT

0

/ 零，则作图，并外推至浓度为对以

4.2.7 超速离心沉降

4.2.8 粘度

①粘度表示法

a. r相对粘度 无因次0 r 其 中 —溶液粘度—

—纯溶剂粘度—０

b. sp增比粘度 无因次10

0 rsp

c.比浓粘度 csp

d.比浓对数粘度 crIn 单位浓度增加对溶液相对粘度自然对数值的贡献。

e.特性粘度 cc

cc

rsp 00

limlim

其数值不随溶液浓度大小而变化，但随浓

度的表示方法而异。单位为 gml

gdl 或 .

②粘度的浓度依赖性

cKcsp 2 cc

In r 2

。其共同的截距即为两条直线外推至

的图，对、对在同一张图上作、计算出

0

,

c

cc cIn

ccIn

crsprsp

在一个浓度下测定 sp 或 r ，直接求出 ，即“一点法”。

由 cKcsp 2 cc

In r 2 假定 21 K

则 rspc In 21

一般柔性线型高分子在良溶剂中，能够满足 21 K 或Ｋ≈0.35 的条件。

对于一些支化或刚性高聚物， K 偏离 ２１ 较大，可假设 ＝Ｋ ，则

cIn rsp

1

③特性粘度与分子量的关系

MK 确定Ｋ和α。

MK lglglg 以 lg 对 Mlg 作图，斜率即为α，截距即为 Klg 。

④Flory 特性粘度理论

M

h 23

2

将32

02 hh 32

32

0 M

h 称为一维溶胀因子。

在θ温度时， M

h 23

20 2

320

M

hK

Flory 特征比 2

20lim

nlh

nc

通过测定高分子在良溶剂中的特性粘度，由 21

21 51.0 BMK

M

若以 2

1M

对 21

M 作图，截距即为 K 。

高分子在良溶剂中， 1 ，则 21

21

12 135 MMc TM ３５－，则 。

当 1》 时， 8.031.05 21

21

,, KMKMMM

可用

3

4．2．9 凝胶色谱

第五章 高聚物的分子量分布

第一节 分子量分布的表示方法

5.1.1 图解表示

5.1.2 分布函数

常用的理论分布函数的种类：a.Schulz-Flory 可几分布

b.Schulz 分布 c.poisson 分布

第二节 基于相平衡的分级方法

5.2.1 高分子溶液的相分离

将聚合物溶液体系的温度降低到某一特定温度以下或者提高到某一特定温度以上，就有可能

出现相分离现象。

5.2.2 高分子在两相中的分配

5.2.3 分级实验法

5.2.4 数据处理

① Schulz-Dinlinger 法（习惯法）

② 董函数法

③ 董函数近似简化法

第三节 凝胶色谱法（GPC）

5.3.1 基本原理

柱子总体积 sit VVVV 0

0V ——柱中填料的空隙体积或称粒间体积；

iV ——柱中填料小球内部的孔洞体积，即柱内填料的总孔容；

sV ——填料的骨架体积。

试样分子的保留体积 RV （或淋出体积 eV ） ide VKVV 0

00ccK pc

cd

p 、。 分别表示平衡状态下凝胶孔内、外的试样浓度。

dK 相当于填料分离范围内某种大小的分子在填料孔洞中占据的体积分数，即可以进

入填料内部孔洞体积 ICV 与填料总的内部孔洞体积 iV 之比，

I

icV

VdK 即为分配系数。

柱的上限： 00 de KVV ， ；柱的下限： 10 die KVVV ， 。

只有 10 dK 的分子，才能进行分离

5.3.2 仪器

由四部分组成：①试样和溶剂的注入系统。②色谱柱。

③检测器和自动记录系统。④加热恒温系统。

5.3.3 载体和色谱柱

单位柱长的理论塔板数 216: W

V

LeNN

L——分散试样流经长度 eV ——淋出体积 Ｗ——峰宽

理论塔板当量高度（HETP） 216

1

eVWL

NHEPT

两试样的峰体积分别为 1eV 和 2eV ，峰宽分别为 1W 和 2W ，则柱子的分辨率为

21

122

WW

VV eeR 不完全分离。两个峰完全分离； ,,1 RR

5.3.4 高效凝胶色谱

高效凝胶色谱仪（HPGPC）

5.3.5 实验

5.3.6 数据处理

色谱图的标定及数据处理

纵坐标 n ——洗提液与纯溶剂折光指数的差值；

横坐标 RV ——保留体积（淋出体积 eV ），表征分子尺寸的大小。

“校正曲线”——用一组已知分子量的单分散标准样品在相同的测试条件下作一系列的GPC

色谱图，以它们的峰值位置的保留体积 RV 对 Mlg 作图而得到的曲线。

分子量—淋出体积校正曲线方程： eBVAM lg

对蜷曲分子， M

h 232 ——与高分子、溶剂、温度无关的普适常数。

23

2hM 代表了溶液中高分子的流体力学体积。以 Mlg 对 eV 作图，对不同的聚合

物试样，所得的校正曲线是重合的，称之为“普适校正曲线”。

若知道参数Ｋ和α，利用 2211 MM ， ;, 21222111 MKMK

2211 lglg MM 2

1

22

1 lglglg 11

11

12 K

KMM

用 GPC 方法可以从谱图求出试样的各种平均分子量：

0

iiiW MwMdMMMwM

11

0

iM

Mw

M

Mwn I

idMM

1

iii MwMM MwMKMK

IiIi

第四节 凝胶色谱的特殊应用

除了测定聚合物的分子量及分子量分布以外，凝胶色谱还有很多特殊应用

5.4.1 凝胶色谱与小角激光光散射联用

5.4.1.1 基本原理

5.4.1.2 测定聚合物的平均分子量及其分布

5.4.1.3 用未知式样测定 GPC 柱标定线

5.4.1.4GPC 柱扩展效应的改正

5.4.2 高聚物长链支化度的测定

5.4.2.1 支化高分子的结构参数

5.4.2.2 高分子长链支化读的测定

5.4.3 共聚物组成分布土分子量分布的测定

第六章 高聚物的分子运动

6.1.1 高分子运动的主要特点

①运动单元的多重性

⑴ 高分子链的整体运动 ⑵ 链段运动

⑶ 链节、支链、侧基的运动 ⑷ 晶区内的分子运动

②高分子热运动是一个松弛过程（对时间的依赖性）

除去外力，高分子链由伸直状态逐渐过渡到蜷曲状态，即松弛状态，该过程简称松弛状态。

可表示为 t

extx 0

当外场作用较短或者实验的观察时间不够长时，不能观察到高分子的运动；只有当外场作

用时间或实验观察时间足够长时，才能观察到松弛过程。

③高分子运动与温度有关

6.1.2 高聚物的力学状态和热转变

⑴玻璃态区：分子运动限于振动和短程旋转运动；

⑵玻璃－橡胶转变区：链段不断改变构象；

⑶橡胶－弹性平台区：分子量越高，平台越长；

⑷橡胶流动区：交联聚合物不存在该区；

⑸液体流动区：松弛时间与温度关系 RTE

e

0

6.1.3 高聚物的次级松弛

第二节 高聚物的玻璃化转变

6.2.1 玻璃化转变现象和玻璃化温度的测量

玻璃化温度 gT 是非晶态热塑性塑料使用温度的上限，是橡胶或弹性体使用温度的下限。

测量方法：

⑴ 膨胀计法（测定体积的变化）

⑵ 量热法：a.DSC 差示扫描量热法 b.DTA 差热分析

⑶ 温度－变形法（热机械法）

⑷ 核磁共振法（NMR）

⑸ 其他方法 测耐热性的方法：维卡耐热温度、热变形温度、马卡耐热温度。

6.2.2 玻璃化转变理论

一．自由体积理论 整个体积包括两个部分：一部分是为分子本身占据的，称为占有体积；

另一部分是分子间的空隙，称为自由体积。

ggdTdC

fg TVVV 0 ggdtdV

gf TVVV 0

fV —— gT 以下的自由体积； gdT

dV —— gT 以下的膨胀率。

当 gTT 时，高聚物的体积： grdTdV

gr TTVV

gT 以上某温度T 时的自由体积 hfV 为 gdT

dVTdT

dVgfhf TTVV

gdT

dVTdT

dV ——自由体积的膨胀率。

膨胀系数： TdT

dVVT g

1 gdT

dVVg g

1 gTf

自由体积分数： gfg TTaff

fV 为比容与占有体积之间的差值。在 gT 时， 00 VVTVVV fggdTdV

fg

gT 时1410*8.4,025.0 Kaf fg 玻璃态可以看作是等自由体积分数状态。

二．热力学理论

三．动力学理论

6.2.3 影响玻璃化温度的因素

1．化学结构的影响

（1）主链结构

主链的柔顺性

a.单键构式

高聚物 聚二甲基硅氧烷 聚甲醛 聚乙烯

CTg0, -123 -83 -68

b.孤立双键的高聚物

高聚物 聚丁二烯 天然橡胶 丁苯乙烯

CTg0, -95 -73 -61

c.共轭双键：引入苯基、联苯基、萘基等芳杂环后， gT 上升。

高聚物 聚碳酸酯 聚苯醚

CTg0, 150 220

（2）取代基团的空间位阻和侧链的柔性

侧基的极性越强， gT 越高；增强分子链上极性基团的数量，也能提高高聚物的 gT ，但

当极性基团的数量超过一定值后，它们之间的静电斥力超过吸引力，反而导致分子链间距离

增大， gT 下降，例：CPVC。

取代基的位阻增加，分子链内旋转受阻碍程度增加， gT 增加。

柔性侧基时，产生内增塑作用。例：聚甲基丙烯酸酯类聚合物

n<18 范围内，n 越大，侧基柔性的增加足以补偿侧基增加所产生的影响。

2．其他结构因素的影响

（1）共聚

无规共聚物，只出现一个 gT ；

交替共聚物，只出现一个 gT ；

接枝和嵌段共聚物，取决于两种均聚物的相容性。

热力学相容性时，出现一个 gT ，不能相容时，出现两个 gT 。

估算无规聚合物的玻璃化温度： BgBAgAg TxTxT ,,

（2）交联

交联阻碍链段的运动，可提高聚合物的 gT

（3）分子量

临界分子量以下，分子量增加， gT 增加。 nM

Kgg TT

gT ——某一临界分子量时高聚物 gT nM ——数均分子量

K ——每一个高聚物的一个特性常数

（4）增塑剂和稀释集剂

6.2.4 玻璃化转变的多维性

（1） 玻璃化转变压力

（2） 玻璃化转变频率

第三节 高聚物的粘性流动

6.3.1 高聚物粘性,流动的特点

1. 高分子流动是通过链段的位移移动来完成的

2. 高分子流动不符合牛顿流体的流动定律

3. 高分子流动是伴有高弹形变

6.3.2 影响粘流温度的因素

1.分子结构的影响

分子链柔顺性好,粘流温度较低

分子链柔顺性差,粘流温度较高

2.分子量的影响

分子量越大,粘流温度越高

3.粘流温度与外力大小和外力作用的时间有关

6.3.3 高聚物的流动性表征

1. 剪切粘度

2. 拉伸粘度

3. 熔融指数

6.3.4 剪切粘度的测量方法

1. 毛细管挤出粘度计

⑴切应力表达式 FPRrlPrLd

RL

PRwd

F

pp22

22

42 ,.2.

⑵牛顿切变速率或表观切变速率

w

.

..

424

4

2

0 822

4.

0

2

4.22

42Pr

0.

2

.

2Pr

.

2Pr

.

3

2

33

42

2

22

1

vvdQ

rdrrRdrrrvQ

rRrvdrdv

R

d

R

QwpR

Q

LPR

w

R

LPR

LRP

R

Rr

LRP

R

r LP

Lvdr

dv

LPR

wLL

p

⑶非牛顿流体的修正 ..

413

wnn

w

⑷表观粘度的计算 .

w

w

a

2. 同轴圆桶粘度计

3. 锥板粘度计

4. 落球粘度计

tKg lslsvr

s 092 2

5. 工业用的粘度计

6.3.5 高聚物熔体的流动曲线

6.3.6 加工条件对高聚物熔体剪切粘度的影响

1. 温度的影响

熔融粘度的对数与温度的倒数之间存在线性关系

2. 剪切速率的影响

3. 剪切应力的影响

4. 压力的影响

5. 应用

6.3.7 高聚物分子结构的因素对剪切粘度的影响

1. 分子量的影响

高聚物熔体的剪切粘度随分子量的升高而增加

2. 分子量分布的影响

分子量分布较窄的或单分散的高聚物,熔体的剪切粘度主要由重均分子量决定,而分子量分

布较宽的高聚物,其熔体粘度却可能与重均分子量没有严格的关系

3. 粘支化的影响

4. 其他结构因素的影响

6.3.8 剪切流动的法向应力和高聚物熔体的弹性效应

韦森堡效应 挤出物胀大 流动的不稳定性和熔体破裂现象

6.3.9 拉伸粘度

1. 拉伸粘度的测定方法

2. 拉伸粘度与拉伸应力的关系

3. 拉伸粘度与拉伸应变速率的关系

第七章 高聚物的力学性质

第一节 玻璃态和结晶态高聚物的力学性质

7.1.1 描述力学性质的基本物理量

应力和应变 00 ll

AF

弹性模量=应力/应变

7.1.2 几种常用的力学性能指标

－挠度　　　　弯曲模量抗弯强度

－变形较小时的载荷　　　　拉伸模量或拉伸强度 ２米牛顿

3

30

20

622

0

02

42 5.1bd

Plfbd

PlPf

BmN

bdP

t

E

PEPa

bd

l

ll

bdP

冲击强度

冲断试样所消耗的功—WbdW

i

硬度是衡量材料表面抵抗机械压力的能力的一种指标。可分为布氏、洛氏和邵氏等几种。

7.1.3 几类高聚物的拉伸行为

玻璃态高聚物的拉伸

玻璃态高聚物的强迫高弹形变

结晶高聚物的拉伸

硬弹性材料的拉伸

应变诱发塑料-橡胶转变

7.1.4 高聚物的屈服

1 高聚物单轴拉伸的应力分析

sasnan

sn

a

A

FasA

Fan a

s

n

n a

0

22sin

22sin2

02

02

2

2sin20

00

0

sincos

cos

＝对于

切应力法向应力

韧性材料拉伸时，斜截面上的 大切应力首先达到材料的抗剪强度，出现与拉伸方向

成约045 角的剪切滑移变形带，相当于材料屈服。进一步拉伸时，变形带的边缘进一步发生

剪切变形，同时，倾角为0135 的斜截面上也要发生剪切滑移变形。因此，试样逐渐生成对

称的细颈。

脆性材料在 大切应力达到抗剪强度之前，正应力已超过材料的拉伸强度，试样不会

发生屈服，而在垂直于拉伸方向上断裂。

2. 真应力-应变曲线及其屈服判据

真真真真 　　　　　　

＝　　　　　　　　　＝

真

真真

11

1

1

01

10

2

000

d

d

d

d

dd

ddA

L

lAA

F A

屈服判据

在组合应力条件下，材料的屈服条件称为屈服判据或屈服准则。

单参数理论： 大切应力理论， 大变形能理论。

双参数理论：Tresca 判据或 Von Mises 判据

Trasca 判据

剪切作用 大方向上的剪切应力达到某一临界值 s ，材料呈现屈服现象。

屈服判据为 ys 13121 ,0＝＝对于单轴拉伸 ３２

则剪切屈服判据为 sy 21

121

Von Mises 判据

屈服判据：

1

,0,

2,0

21222

3

11

2213

232

221

213

232

221

yyyy

ys

y

１平面应力作用下，

则＝＝－纯剪切条件下，

则＝＝单轴拉伸时，

常数

３２１

３２

Coulomb(或 MC)判据

常数 Ns

7.1.5 高聚物的破坏和理论强度

.高聚物的理论强度

7.1.6 影响高聚物实际强度的因素

1. 高分子本身结构的影响

增加高分子的极性或形成氢键可以使其强度提高；

主链含有芳杂环的聚合物，其强度和模量比脂肪族的高；

分子链支化程度增加，拉伸强度降低；

交联度增加，强度增高，但过分交联会使交联强度下

2. 结晶和取向的影响

3. 材料的缺陷造成应力集中，严重地降低了材料的强度；

4. 增塑剂的加入，使强度降低

5. 填料的影响

粉状填料 大幅度提高冲击强度

纤维状填料 提高拉伸强度

6. 共聚和共混的影响

7. 外力作用速度和温度的影响

温度升高是高聚物变脆,冲击强度降低

低温和高应变速率条件下，聚合物倾向于发生脆性断裂，温度越低，应变速率越高，

断裂强度越大。

第二节 高弹态高聚物的力学性质

7.2.1 橡胶的使用温度范围

1. 改善高温耐老化性能,提高耐热性

改变橡胶的主链结构

改变取代基的结构

2. 降低 Tg,避免结晶,改善耐热性

3. 改变交联链的结构

7.2.2 高弹性的特点

①弹性形变大；②弹性模量小；③弹性模量随绝对温度的升高正比地增加；④形变时有明显

的热效应。

7.2.3 橡胶弹性的热力学分析

等温等压或　　　　　　　　　

　　　等温等压或得由

VlT

f

VTlU

VllS

VTlU

PlT

f

VTlH

PLlS

PTlH

fTf

fTfPVUH

fdlPdVTdSdUTdSdQfdlPdVdWdWdQdU

,,,,

,,,,

对于应力－温度曲线：当伸长率大于 10%时，直线斜率为正；小于 10%时，直线斜率为负。

这种变化为热弹转变。将直线外推至 T=0，

VTl

SVlT

fVTl

U Tf,,, 0

7.2.4 橡胶弹性的统计理论

7.2.5 内能对橡胶弹性的贡献

7.2.6 橡胶弹性与交联网结构的关系

7.2.7 橡胶的极限性质

第三节 高聚物的力学松弛——粘弹性

7.3.1 高聚物的力学松弛现象

1. 蠕变

蠕变包括三个过程：①理想的弹性即瞬时的响应， 011 1

0 DE

②推迟弹性形变即滞弹部分， tDtE 202 2

0

③粘性流动， t 0

3

总形变为 321

2. 应力松弛

交联聚合物在应力松弛过程中，模量为 tEEtE 01

在切应力作用下， tGGtG 01

3. 滞后现象与内耗

周期性变化的作用力 tt sinˆ

虎克弹性体 tt sinˆ 牛顿粘流体 2sinˆ tt

粘弹体 tt sinˆ

聚合物在交变应力作用下应变落后于应力的现象称为滞后现象。

拉伸曲线上的应变达不到与其应力相对应的平衡应变值，回缩曲线上的应变大于与其相

对应的平衡应变值。

sinˆˆcosˆsinˆ2 2

0 0 WdtttdttW dt

td

Ｅ＝动态粘度

对数衰减

类似的，

动态模量

，则如果

　对应粘性形变　　　　　　对应弹性形变　　

　　　　　　　

3

21

***

22*

*ˆˆ*

*ˆˆ*

*

ˆˆ

ˆsinˆ

ˆˆ

ˆˆ

sincossincossincos

ˆˆ

ˆcosˆsinˆ

sin

cossincosˆcossinˆ

A

A

A

A

i

iit

ttiti

tiE

E

COS

InIn

JiJJGiGGDiDD

EEEE

EiEiEiEie

eEeEetet

ettgEiEEtEtEt

E

Ettt

7.3. 2 粘弹性的力学模型

dtdE

1. Maxwell 模型

..\图片\MaxWell 模型\maxwell.gif

　　

则　　令积分得

正弦应力响应：

恒定外力

　　松弛时间时当在

　　　　　　　　 粘

粘弹弹粘弹粘弹

1

11

*

111

111

10

0

0

1

2222

22

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00

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EE

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t

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E

t

E

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dt

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tgEiEiEEE

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etttt

E

t

Et

2. Kelvin 模型

..\图片\Kelvin 模型\kelvin.gif

000

0

0

0

0

11

1,0,0,

EEt

eet

ettt

EtE

dt

d

E

E

dtd

dt

d

tt

Et

当维持恒定的形变时，

则蠕变

＝　　　　　 粘

粘粘弹粘弹

3. 多元件模型

..\图片\三元器件模型\三元器件模型 1.gif

1

22

1 2121

2121 , Edtd

dtd

dt

d

Edtd EEE

　其中

..\图片\三元器件模型\三元器件模型 2.gif

聚物的蠕变过程。可以有效的模拟交联高

t

et EEE

EE

dtd

E

E

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2

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1

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..\图片\四元器件模型\四元器件模型.gif

21

21

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EE

EE

EE

EeEEEtEet

tettt

t

蠕变全过程。　　模拟线型聚合物的

4.松弛时间谱和推迟时间谱

..\图片\广义的 MaxWell 模型\广义的 MaxWell 模型.gif

deEEtEeEEtEeEEtt

it

it

n

n

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n

iin

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..\图片\广义的 Kelvin 模型\广义的 Kelvin 模型.gif

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1

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n

i

ttiq

tn

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n

it

eDDtD

eDDt

7.3.3 粘弹性与时间,温度的关系——时温等效原理

时温等效原理：升高温度与延长时间对分子运动是等效的，对高聚物的粘弹行为也是等效的。

半经验公式：

g

g

g

g

TT

TT

TTc

TTc

Ta

6.51

44.17

2

1lg

g

g

g

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g

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g

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f

f

TTC

TTC

T

TT

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TT

fB

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T

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T

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V

V

VV

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TTTT

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BInATInTBInATInT

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00

000

lglg

,lg

11

1

2303.21303.211

11

1

则

　　令

时　　以上

则

7.3.4 Boltzmann 叠加原理

该原理假定：①试样的形变只是负荷历史的函数

②每一项负荷步骤是独立的，而且彼此可以叠加。

0 0

01

0

332211

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,

,

daattGtdauttJt

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ua

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uutDt

uutD

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uu

则设

7.3.5 测定高聚物粘弹性的实验方法

1. 高温蠕变仪

2. 盈利松弛仪

3. 动态扭摆仪

4. 受迫共振法

5. 受迫震动非共振法

7.3.6 高聚物的松弛转变及其分子机理

第八章 高聚物的电学性质

第一节 高聚物的极化及介电常数

8.1.1 电解质在外电场中的极化现象

在外电场的作用下，电介质分子或者其中某些基团中电荷分布发生的相应变化称为极

化。包括：电子极化、原子极化、取向极化、界面极化等。

介电系数：00

0

0 Q

Q

CC

V

Q

V

Q CC

介电系数：00

0

0 Q

Q

CC

V

Q

V

Q CC

8.1.2 高分子电解质的机化现象的分子解释

0

20

10

1

3321

321

kT

uae

NM

aeNM

Eu

aa

aaa

A

A

于非极性分子　　　　　　　　　对

对于极性分子分子极化率

观物理量反映分子极化特征的微—

8.1.3 介电常数与分子极化率的关系（具体关系见上节）

8.1.4 高聚物的介电常数及其与结构的关系

第二节 高聚物的介电损耗

8.2.1 介电损耗的意义及其产生的原因

两个原因

(1) 电解质中含有能导电的载流子,它在外电场的作用下,产生电导电流,消耗掉一部

分电能,转化为热能,称为电导损耗

(2) 电解质在交变电场下的极化过程中,与电场发生能量交换.

8.2.2 介电损耗的表征

8.2.3 影响介电损耗的因素

(1) 分子结构的影响

(2) 频率的影响

(3) 温度的影响

(4) 电压的影响

(5) 增塑剂的影响

(6) 杂质的影响

8.2.4 高聚物的介电松弛谱

实际体系对外场刺激响应的滞后统称为松弛现象。

耗能部分损耗因子，代表体系的—体系的储能之比　实测的介电常数，代表—

tg

固体高聚物,当频率固定时在某温度范围内,或当温度固定时在某频率范围内观察其介电损

耗情况,可以得到一特征的图谱,称为高聚物的介电松弛谱

第三节高聚物的导电性

8.3.1 材料导电性的表征

基本概念： DS

SD

UI

RIU GRGR 1

电阻率可分为体积电阻率和表面电阻率。

8.3.2 高聚物的导电特点

8.3.3 外表电阻率和体积电阻率

8.3.4 高聚物的电导性与分子结构的关系

具有共轭双键的聚合物常具有半导性甚至导电性。例：聚炔类的聚乙炔和聚苯乙炔。

电荷转移型聚合物是一种分子复合物，它是在电子给体 D 和受体分子 A 之间由于电子

从分子 D 部分或完全的转移到分子 A 而形成的复合物，用 AD 表示， 代表了相互作

用的强度，通常由高聚物给体和小分子受体之间靠电子的部分或完全转移而形成。

8.3.5 影响导电性的其他因素

结晶与取向使绝缘高聚物的电导率下降

交联使离子电导下降

杂质使绝缘高聚物的绝缘性能下降

第四节 高聚物的介电击穿

8.4.1 介电击穿和介电强度

在高压下,大量的电能迅速的释放,使电极之间的材料局部的被烧毁,这种现象就称为介电击

穿

介电强度的定义是击穿电压与绝缘体厚度的比值

8.4.2 高聚物介电击穿的机理

本征击穿 热击穿 放电引起的击穿

8.4.3 高聚物的实际介电强度

第五节 高聚物的静电现象

8.5.1 实验现象

8.5.2 静电起电机理

8.5.3 静电的危害和防止

第九章 高聚物的分析与表征

第一节 研究高分子链结构与形态的方法

9.1.1 质谱法

9.1.2 热解气象色谱法

热解气象色谱的应用

1. 高聚物的直接鉴定

2. 共聚物组成的分析

9.1.3 红外与拉曼光谱

9.1.3.1 红外光谱的基本原理

9.1.3.2 红外光谱在高分子方面的应用

1. 鉴定高聚物的主链结构,取代基的位置和双键的位置等

2. 侧链结构的研究

3. 研究高聚物的相转变

4. 研究橡胶的老化

9.1.3.3 富里埃变换红外光谱

9.1.3.4 激光拉曼光谱

9.1.3.5 拉曼光谱和红外光谱选择定则的区别

9.1.3.6 退偏振比ρ

9.1.3.7 激光拉曼光谱发在分子中的应用

9.1.4 准弹性光散射

9.1.4.1 准弹性光散射的数据处理

9.1.4.2 准弹性光散射的应用

9.1.5 核磁共振法

9.1.5.1 化学位移和核磁共振吸收谱

9.1.5.2 核磁共振在高分子链结构研究中的应用

1. 结构单元连接方式的研究

2. 空间立构的研究

3. 双烯类高聚物异构体的研究

第二节 研究高分子聚集台结构与形态的方法

9.2.1 电子显微镜法研究高分子的聚集态结构

9.2.1.1 电子显微镜的构造原理

9.2.1.2 电子显微镜的实验方法

9.2.1.3 在高聚物研究中的应用

9.2.1.4 扫描电子显微术

9.2.2X 射线衍射和 X 光小角散射法

9.2.2.1X 射线研究晶体结构的原理

9.2.2.2X 光小角散射法

9.2.3 小角激光散射法

9.2.3.1 用小角激光散射法测定球晶尺寸的原理

9.2.4 光电子能谱及其杂一高分子中的应用