第六章 化学平衡

引言

单向反应• 所有的化学反应都可以认为是既能正向进行，亦能逆向进行；

• 但在有些情况下，逆向反应的程度是如此之小，以致可略去不计；

• 这种反应我们通常称之为“单向反应”。

• 常温下，将 2 份 H2与 1 份 O2 的混合物用电火花引爆，

就可转化为水。

• 此时用通常的实验方法无法检测到所剩余的氢和氧的数量。

• 但是当温度高达 1500C 时，水蒸汽却可有相当程度分解为 O2 和 H2。

• 即在通常条件下，氢气和氧气燃烧反应逆向进行的程度很小；

• 而在高温条件下，反应逆向进行的程度就相当明显。

例如：例如：

可逆反应可逆反应

• 一定条件下，化学反应在正向和逆向均有一定程度的发生，反应物和生成物同时存在。

• 所有的可逆反应在进行一定时间以后均会达到化学平衡状态，这时在温度和压力不变的条件下，混合物的组成不随时间而改变。

• 从宏观上看，达到化学平衡时化学反应似乎已经停止，但实际上这种平衡是动态平衡，即正向反应和逆向反应的速度相等。

注意• 可逆反应中的“可逆”，不是热力学意义上的可逆过程（即无限缓慢的准静态过程），而仅指反应物、产物转化方向的可逆性。

关注：化学反应限度

• 一定条件下，不同的化学反应能进行的程度很不相同；同一化学反应，在不同条件下，其进行的程度也可能有很大差异。

本章学习内容：用热力学基本原理和规律来研究化学反应-- 反应进行的方向-- 达到平衡的条件-- 平衡时物质的数量关系-- 随条件的改变

学习重点： -- 反应 Gibbs 自由能与标准反应 Gibbs 自由能 -- 化学势与平衡常数

注意：热力学平衡态性质，只由状态决定，与过

程无关，受状态参量如温度和压力影响• 不涉及反应动力学和速率，即反应进行的

快慢和历程

• 一定条件下达到平衡，提高产率可以通过改变条件，与动力学无关

第一节 平衡条件和平衡常数一、反应 Gibbs 自由能

• 在一定的温度和压力的条件下，自发变化的方向是向着 Gibbs 自由能减小的方向

• 计算反应混合物 ( 反应物和产物的混合物 ) 的

Gibbs 自由能，当 Gibbs 自由能达到最小时，反应即达到平衡， Gibbs 自由能达到最小时反应混合物的组成即化学反应平衡的组成

d D + e E f F + g G B B B = 0

B

BGFED dn

g

dn

f

dn

e

dn

d

dnd

反应进度

一、反应 Gibbs 自由能

dG = SdT + Vdp + B B dnB

T,p 一定

dG = B B dnB = B BB d

一、反应 Gibbs 自由能dG = B B dnB = B BB d

mrB

BB

pT

GG

,

T,p 一定 :

<0 正向

>0 逆向

=0 平衡

B = B T, p, aB 反应 Gibbs 自由能 rGm 不

仅是 T,p 的函数，也与反应混合物的组成即活度有关，因而与反应进度有关

例如： A B

随着反应的进行，浓度发生变化，化学势也随之发生变化，反应总是沿着 Gibbs 自由能减小的方向进行，直到平衡

二、平衡常数（一）气相反应

B = B ( T, pB = p, B=1) + RT ln ( fB /p)

= B ( T, pB = p) + RT ln (pB/p) （理想气体）

rGm=B B B

=B B B + B B RT ln ( fB /p

)

=B B B + RT lnB ( fB /p

)B

rGm=rGm + RT lnQf

逸度商

二、平衡常数（一）气相反应 rGm=rGm

+ RT lnQf

平衡时： rGm= 0, Qf =Kf 热力学平衡常数 ( 无量纲 )

rGm = RT lnKf

或 rGm = RT lnKp

( 理想 )

rGm=RT lnKp + RT lnQp

Kp >Qp rGm < 0 正向

Kp <Qp rGm > 0 逆向

Kp =Qp rGm = 0 平衡

Kf 或 Kp

又称标准平衡常数，只与 T 有关，与 p 无关

理想气体平衡常数的经验表示法 ( 有量纲 )

标准平衡常数：

）（）（

）（）（）（）（

bahgbB

aA

hH

gG

bB

aA

hH

gG

p

ppp

pp

pppp

ppppK

//

//

产物与反应物计量系数之差 = ( g + h ) ( a + b)

a A + b B g G + h H

bB

aA

hH

gG

p pp

ppK

压力平衡常数

• Kp = Kp(p) or Kp = Kp

(p)

RTcV

RTnp i

ii

)RT(cc

ccK b

BaA

hH

gG

P bB

aA

hH

gG

c cc

ccK

)()(P

RTKRTKK pPc

Kp 或 Kc 仍只与温度有关

• pi = pxi

pxx

xxK

bB

aA

hH

gG

p bB

aA

hH

gG

x xx

xxK

bB

aA

hH

gG

p pp

ppK

• Kx = Kpp

或 Kx= Kp( p/ p)

– Kx 既与 T 有关，又与 p 有关（除非 = 0 ）

总结： KP = KP(p) =Kc(RT) = Kxp

( 理想气体 )

非理想气体 ( 高压反应 ) 化学平衡

• 当气相反应是在高压下进行，气体不能被看作理想气体，标准平衡常数：

只与温度有关）（

）（）（）（）（

f

f ff

ff

K

pp

ppK

bB

aA

hH

gG

//

//

a A + b B g G + h H

fi = pi i

bB

aA

hH

gG

bB

aA

hH

gG

pppp

ppppK

）（）（）（）（

//

//f

Kf = Kp

K

与压力有关）（其中： bB

aA

hH

gGK

bB

aA

hH

gG

pp

ppK

）（）（）（）（

//

//

ff

fff

KP 也与压力有关，只有 Kf

只是

温度的函数，一定温下为常数。

（二）溶液中的反应1. 一般的非理想液态混合物B = B*(T,p) + RT ln aB ≈ B

(T,p) + RT ln aB

rGm=B B B

=B B B + B B RT ln aB

=B B B + RT lnB aB

B

rGm=rGm + RT lnQa

活度商

平衡时： rGm= 0, Qa =Ka

rGm = RT lnKa

rGm=rGm + RT lnQa

平衡时： rGm= 0, Qa =Ka

rGm = RT lnKa

（二）溶液中的反应2. 溶质间的化学反应

i(T, P) = i* (T, P) + RT ln ax, i (a x, i = xi x, i)

= i(T, P) + RT ln am, i (am, i =

(mi/m)m,i)

= i(T, P) + RT ln ac, i (ac, i = (ci/c

)c, i)

B ≈ B(T,p) + RT ln aB

通常活度不能用浓度代替，尤其电解质溶液，即使稀溶液，活度偏离浓度也很大

（三）复相反应平衡时

rGm=BB B =BB B +DD D

=BB B + BBRT ln ( fB /p

) + DDRT ln aD

=BBB + RT lnB ( fB /p

)B DaD

D

=rGm + RT lnQ

rGm =BBB

= RT lnK

热力学平衡常数，或标准平衡常数，无量纲

纯固体或纯液体活度为 1

例 1 ： CaCO3 (s) CaO (s) + CO⇌ 2 (g)

• K = f CO2 / p pCO2 / p

平衡时 CO2 的分压称为 CaCO3 分解反应的解

离压力

例 2 ： NH4HS (s) ⇌ NH3 (g) + H2S (g)

• KP = pNH3 pH2S

• 如果反应体系中预先没有其他（气体）物质，若在平衡时体系的总压力为 p ，则：

pNH3 = pH2S = p/ 2 ， KP = p2 / 4

• 该反应体系的总压力，为此分解反应的解离压力

例 3 ： NH2COONH4 (s) ⇌ 2 NH3 (g) + CO2 (g)

KP = pNH32 pCO2

• 反应体系没有其他物质，平衡时总压力为

p ，则：

pNH3 = (2/3) p ， pCO2 = (1/3) p

KP = [(2/3) p]2 [(1/3) p] = (4/27) p3

例 4. 将固体 NH4HS 放在 25C 的抽空容器中，由于 NH4HS

的解离，在达到平衡时，容器中的压力为 500mmHg ，如果将固体 NH4HS 放入 25C 的已盛有 H2S （其压力为 3

00mmHg ）的密闭容器中，则达到平衡时容器的总压力为若干？

固体 NH4HS 放入 25C 抽空容器中，平衡时，

NH4HS (s) ⇌ NH3 (g)+ H2S (g)

PNH3 = PH2S = ½ P = 250 mmHg

KP = PNH3 PH2S = 250×250

= 6.25×104 ( mmHg )2

• 现在容器中已先盛有 300 mmHg 的 H2S ，设 NH3

的平衡分压为 y mmHg ，则平衡时：

PNH3 = y ， PH2S = 300 + y

KP = ( 300 + y ) y = 62500

y = 142 mmHg• 平衡总压力： P = ( 300 + y ) + y = 584 mmHg

NH4HS (s) ⇌ NH3 (g)+ H2S (g)

y 300 + y

三、标准反应 Gibbs 自由能

• 反应 Gibbs自由能 rGm=B B B

一定 T,p 条件下，发生反应时，反应物与生成物混合在一起，具有某一浓度，反应混合物的 Gibbs 自由能随反应进度的变化率，与 T,p和反应进行到某时刻时的浓度有关，决定反应自发进行的方向。

三、标准反应 Gibbs 自由能

• 标准反应 Gibbs自由能 rGm =B B B

按化学反应方程式计量系数，标准态的反应物完全转化为标准态的产物，各组分都处于各自的标准态，不混合， Gibbs 自由能的变化，也即产物和反应物均处于标准态时的化学势之差，与平衡常数直接联系，决定反应限度。

1. 与平衡常数关系 : rGm = RT ln K

• rGm 值越负，则 K 越大，即反应进行得越完全

• rGm 值越正，则 K 越小，即反应进行得不完全甚至

不能进行• 估计反应进行的可能性

rGm = rGm + RT lnQ

例： Zn (s) + ½ O2 (g) ZnO (s)

rGm = 317. 9 kJ/mol

Q = ( pO2/ p) 1/2

• 欲使反应不能自发进行，则需： rGm 0 ，即：

RT ln ( pO2/ p )1/2 rGm

( pO2/ p ) 1/2 exp[rGm

/RT]

= exp[317. 9103 /(8. 314298)]

( pO2/ p ) 1/2 2×1056

pO2/ p 4×10112

pO2 4×10107 Pa 0

• 就是说，即使 O2 的分压小到几乎为零，

此反应仍然能自发进行。

Zn (s) + ½ O2 (g) ZnO (s)

• 同理，如果 rGm很大正值，则在一般情况，

rGm一般亦为正值，这就是说实际上在一般

条件下反应不能自发进行。

• 当 rGm 不是很大时，则不论其符号如何，

都不能确定反应的方向；可以通过 Q 数值的调节，使反应向所希望的方向进行。

• rGm 的数值多负，反应就能自发进行？

• rGm正到多大，反应就不能自发进行呢？

• 没有一定的标准，一般说来，常温下，以

40kJ/mol 为界，即：

rGm 40 kJ/mol ，认为反应可自发进行 ;

rGm 40 kJ/mol ，认为反应不能自发进行 ;

半定量判据，估计反应能否自发进行 .

2. 间接计算平衡常数

• 因为自由能 G 是状态函数，其变化值只取决于始态和终态，而与变化的途径无关。

• 所以 rGm和反应热 rHm

一样，可以通过已

知反应的标准自由能变化来计算，亦即反应的平衡常数也可通过已知反应的平衡常数来计算。

例： 已知 25C 的 两个反应： 1) 2H2O (g) 2H2 (g) + O2 (g) rGm

(1)

2) CO2(g) + H2(g) H2O(g) + CO(g) rGm (2)

• 由 (1) + 2 (2) 得： 3) 2 CO2 (g) 2 CO (g) + O2 (g)

rGm (3) = rGm

(1) + 2 rGm (2)

RT ln Kf, 3 = RT ln Kf, 1

2RT ln Kf, 2

Kf, 3 = Kf, 1

(Kf, 2)2

• 化学方程式加减，对应标准反应 Gibbs 自由能加减，

对应平衡常数乘除

(3) = [ (2) (1)

] / 2

K3 = ( K2 / K1 )1/ 2

3 ） CO2 (g) + H2 (g) ⇌ CO (g) + H2O (g)

K3

1 ） 2 H2O (g) ⇌ 2 H2 (g) + O2 (g) K1

2 ） 2 CO2 (g) ⇌ 2 CO (g) + O2 (g) K2

例：

3. 标准反应 Gibbs 自由能 rGm 求法

1 ）通过平衡常数 3 ）通过电化学的可逆电池电动势2 ）通过已知反应 4 ）通过统计力学的配分函数

5 ）通过热化学的 rHm 和 rSm

rGm = rHm

TrSm

rHm <0 ( 放热 ) 和 rSm

>0 (熵增加 ) 有利

6 ）通过标准摩尔生成 Gibbs 自由能 ( 标准态最稳定单质完全转化为 1mol 标准态某物质 Gibbs 自由能的变化 )

rGm =B B fGm

(B)

四、转化率 ( 产率 ) 的计算 ( 以气相反应为例 )

aA + bB <==> cC + dD

初态 n m 0 0

转化 -n -nb/a nc/a nd/a

平衡 (1-)n m-nb/a nc/a nd/a

x … … … …

p 分压 … … … …

<==> Kp

四、转化率 ( 产率 ) 的计算 ( 以气相反应为例 )

求以下气体在标准压力下分解反应转化率

例 1 ： N2O4

例 2 ： HI

例 3 ： H2O

第二节 化学平衡随温度、压力的关系一、随压力 1. 理想气体

KP = KP(p) =Kc(RT) = Kxp

只有 Kx 与 p 有关（ ≠ 0

时）ln Kx = ln Kp – ln p

RT

V

pp

K

m

x

ln

p ↑, Kx ↓, RP

p ↑, Kx ↑, RP

压力增加，向着系数小，体积小 / 压力小的方向移动

第二节 化学平衡随温度、压力的关系一、随压力 1. 理想气体

pp

K x

ln p ↑, Kx ↓, RP

p ↑, Kx ↑, RP

压力增加，向着系数小，体积小 / 压力小的方向移动

Le Chatelier's principle

如果改变影响平衡的一个因素，平衡就向能够减弱这种改变的方向移动，向着与该改变相反的方向移动；即朝着抵消外界条件变化所造成的影响的方向移动。

惰性气体对气相反应化学平衡的影响• 保持体积不变充入惰性气体，参加反应气体分压不

变，化学势不变，不影响化学平衡

• 保持总压不变充入惰性气体，将降低参加反应气体的分压，相当于压力减小的情况，所以平衡向方程式系数增加的一侧移动

B BB

B B

B

np

pN

p

p

N

nK

p

N ↑, Kn ↑, RP

N ↑, Kn ↓, RP

2. 一般的非理想液态混合物 B=B*+RTlnaB

rGm=BBB=BBB*+RTln(BaBB)=0

RTK BBBa

*

ln

**

BmB Vp

mrBmBBa VRT

VRT

Kp

11

ln *

rVmp ↑, Ka ↓, RP

rVmp ↑, Ka ↑, RP

3. 纯固体和 / 或纯液体之间的转化

纯物质，无混合，反应可进行到底，无平衡问题，完全转化

mrBmBBmr VVGp

*

rVmp ↑, rGm ↑, RP 反应物有利

rVmp ↑, rGm ↓, RP 生成物有利

rGm=BBB*

二、随温度Le Chatelier's principle

改变影响平衡的一个因素，平衡向减弱这种改变的方向移动，即向与该改变相反的方向移动；也即朝着抵消外界条件变化所造成的影响的方向移动。

T ↑ ，吸热方向移动 T ↓，放热方向移动

放热反应： T ↑ ， RP ； T ↓ ， RP吸热反应： T ↑ ， RP ； T ↓ ， RP

随温度热力学定量关系

rHm >0 ，吸热， T ↑ ， K ↑ ， RP

rHm <0 ，放热， T ↑ ， K ↓ ， RP

2T

H

T

G

Tmrmr

rGm = RTlnK

2

ln

RT

H

dT

Kdmr

Td

R

HKd mr 1

ln

mrmrmr SHGTK ,,)(

KRTGmr ln

dT

KdRT

Td

KdRHmr

lnln 21T

GHS mrmrmr

总结

mrmrmr SHGTK ,,)(

)](ln[

)(

TKTdT

dR

GdT

dS mrmr

T

H

T

G

KdT

dRTKR

mrmr

lnln

总结

若 rHm 随温度变化可忽略

rGm = RTlnK

Td

R

HKd mr 1

ln

2112

11)(ln)(ln

TTR

HTKTK mr

212

2

1

1 )()(

RT

H

RT

H

RT

TG

RT

TG mrmrmrmr

212

22

1

11 )()(

T

H

T

H

T

TSTH

T

TSTH mrmrmrmrmrmr

rSm(T1) = rSm

(T2)

T

T

pmrmrmr T

dTCTSTS

0

)()( 0

dTCTHTHT

T pmrmrmr

00)()(

考虑随温度变化

常数例如 aC pmr

)()()( 00 TTaTHTH mrmr

00 ln)()(

T

TaTSTS mrmr

rHm 和 rSm

在很多情况下，正负号常常是相同的 :

吸热、断键、熵增加；放热、成键、熵减少；因而两者对 rGm

贡献相反。

0 pmrC )()()( 00 TSTTHTG mrmrmr

能量 混乱程度能量 混乱程度

0 mrH 0

mrS T↑ 有利0 mrH 0

mrS T↓ 有利

0 mrG

mr

mr

S

HT 转折温度

估算反应的有利温度

生物标准态 ( 氢离子： PH=7) mrG

PaqxHR )(

HRpmr

HRpmr

xG

xG

107 lnxRTGG mrmr 710

ln

)(

RT

xGG

HH

HHmrmr

)(aqxHPR

107 lnxRTGG mrmr

mrmr GGx 0

同时平衡：化学反应并行，同时发生，平衡时同时满足各反应平衡常数关系式

反应耦合：化学反应串行，总反应相加，使不能自发进行的反应得以通过另外的途径进行