175

معايرات محض - أساسالفصل 13Acid - Bases Titration

أفكاررئيسة:

عملية المعايرة هي وسيلة تحليلية لتقدير كماً الحمض أو األساس الموجود في المحلول المائي. 1-

المعايــرة هــي عبــارة عــن تفاعــل بيــن حمــض وأســاس أحدهمــا معلــوم التركيــز ويســمى محلــول قياســي. عنــد 2-اجــراء المعايــرة، يضــاف تدريجيــا محلــول معلــوم التركيــز الــى المحلــول مجهــول التركيــز.

ــر للمشــعر 3- ــد التغي ــن الحمــض واألســاس، تلحــظ هــذه النقطــة عن ــام بي ــر عــن التفاعــل الت ــؤ تعبي نقطــة التكافــل(. ــاء التفاع ــتخدم )انته المس

نقطــة االنتهــاء والتــي تظهــر بعــد نقطــة التكافــؤ عنــد إضافــة قطــرة واحــدة مــن المحلــول القياســي حيــث تغيــر 4-لــون المشــعر بشــكل مريــح؟؟؟؟؟

ــاء معايــرة حمــض- 5- ــان أثن ــة أو أساســية. تســتخدم قطــرة أو قطرت المشــعرات هــي مركبــات عضويــة حمضيأساس.

تسمى تقنية معايرة حمض-أساس بالتحليل الحجمي. 6-)Ref. R.Chang P.723---(

تعتبــر عمليــة المعايــرة وســيلة )طريقــة( مناســبة للدراســات الكميــة Quantitative لتفاعــات تعــادل حمــض – أســاس )أو لتحديــد تركيــز أحدهمــا(.

standard solu-( ــول القياســي ــة يدعــى المحل ــزه بدق ــول معــروف تركي ــرة محل ــة المعاي يضــاف فــي عمليtion( بشــكل تدريجــي إلــى محلــول آخــر مجهــول التركيــز حيــث يتــم التفاعــل بيــن المحلوليــن بشــكل كامــل. ومــن

176

معرفــة حجــم هذيــن المحلوليــن اللــذان تفاعــا مــع بعضهمــا، يمكــن حســاب تركيــز المحلــول المجهــول.يســتخدم عــادة هيدروكســيد الصوديــوم فــي عمليــات المعايــرة. ولكن نظــرا لصعوبــة الحصول على هيدروكســيد )Standardization( الصوديــوم الصلــب فــي حالتــه النقيــة. لذلــك يجــب تقييــس محلــول هيدروكســيد الصوديــوم

قبــل اســتخدامه فــي عمليــات التحليــل الدقيقــة.يمكــن تقييــس محلــول هيدروكســيد الصوديــوم بمعايرتــه مقابــل محلــول حمضــي معــروف تركيــزه بدقــة. وفــي معظــم األحيــان ان الحمــض المســتخدم فــي عمليــة التقييــس هــو حمــض أحــادي البروتــون اســمه الكيميائــي فثــاالت ــي ــد ف ــض يوج ــو حم ــارا )KHP(. وه ــيوم potassium hydrogen phthalate واختص ــن بوتاس هيدروجيحالــة صلبــة علــى هيئــة بلــورات بيضــاء، ويمكــن الحصــول عليــه بدرجــة نقــاوة عاليــة. والتفاعــل بيــن محلولــي

KHP وهيدروكســيد الصوديــوم يتــم كالتالــي:KHC8 H4O4 + NaoH →KNaC8H4O4 + H2O

والتفاعل الشاردي للحمض واألساس:HC8H4O4

- + OH- → C8H4O4-2 + H2O

وعندمــا يعــادل األســاس الحمــض، أي لــم يبقــى مــن الحمــض فــي المحلــول بــدون تفاعل مــع األســاس المضاف، ويقــال عندئــٍذ، وصلــت المعايــرة إلــى نقطــة التكافــؤ )Equivalence Point(. بمعنــى آخــر، تم تفاعــل التعادل.

ــول الحمضــي. وتتمتــع ــى المحل تلحــظ عــادةً، نقطــة التكافــؤ بتغيــر صريــح لمشــعر )Indicator( اضيــف الــة واألساســية. ــوان مختلفــة محــددة فــي األوســاط الحامضي المشــعرات بأل

ــي ــول الحامض ــى المحل ــوم إل ــيد الصودي ــول هيدروكس ــن محل ــة م ــدة إضافي ــرة واح ــة قط ــد إضاف ــك عن لذل)KHP(، يتغيــر لــون المحلــول إلــى اللــون القرمــزي )pink( ألن المحلــول أصبــح أساســا. )ماحظــة: إســتخدم فــي هــذه المعايــرة، المشــعر فينــول فتاليــن )PhenolPhthalein( عديــم اللــون فــي الوســط الحامضــي. وتســمى ــون ــر ل ــد تغي ــوم بع ــيد الصودي ــول هيدروكس ــن محل ــدة م ــرة واح ــد إضافةقط ــاء )end point( عن ــة االنته نقط

ــول . المحلسنوضح عملية المعايرة بأخذ أمثلة لحموض قوية وضعيفة وأسس قوية:

13.1.:StrongAcid–StrongBaseTitrationقويبأساسقويحمضمعايرة )Ref. R.Chang P. 723(

تكتب معادلة حمض قوي مثل HCl وأساس قوي مثل NaOH كاآلتي:NaOH + HCl → NaCl + H2O

وبالشكل الشاردي: OH- + H+ → H2O

)0.1N 0.1 )أوM ــز ــوم بتركي ــيد الصودي ــول هيدروكس ــحاحة )Buret( محل ــي الس ــا ف ــه لدين ــرض أن ولنفتــوم ــوف نق ــز 0.1M )أو 0.1N(. س ــاء بتركي ــور الم ــض كل ــول حم ــن محل ــل م ــر 50 م ــي دورق االرلنماي وفبالمعايــرة أي باالضافــة التدريجيــة لمحلــول هيدروكســيد الصوديــوم الــى محلــول حمــض كلــور المــاء باســتخدام الســحاحة. وستحســب قيمــة PH للمحلــول بعــد كل إضافــة محــددة مــن األســاس )ماحظــة: المشــعر المســتخدم

177

هــو قطرتــان مــن محلــول فينــول فتالئيــن(. وكمــا هــو واضــح مــن تركيــز الحمــض القــوي فــإن درجــة حموضتــه .pH=1 ــاوي تس

تحسب pH بعد إضافة 10 مل محلول هيدروكسيد الصوديوم كاآلتي: 1-الحجم الكلي للمحلول بعد اإلضافة:

V2 = 50 + 10 = 60 ml .N1V1 = N2V2 معلوم أن

.ml 40 = هو حجم محلول الحمض المتبقي بعد إضافة V1 حيثN1=0.1M و

إذن يمكن حساب تركيز الحمض بعد اإلضافة

N2 =

=

= 0.066M = ]H+[إذن

PH = 1.18

نحسب PH بعد إضافة 30 مل من محلول األساس 2-الحجم الكلي بعد اإلضافة

V2= 50+30 = 80 ml .20 ml = حجم المحلول الحمضي المتبقي بعد اإلضافةبإجراء نفس الحسابات أعاه

N2 =

= 0.025Mإذن

PH = 1.6

نحسب PH بعد إضافة 49 مل من محلول األساس: 3-الحجم الكلي بعد اإلضافة

V2 = 50 + 49 = 99 ml .1.0 ml = حجم المحلول الحمضي المتبقي بعد اإلضافة

178

بإجراء نفس الحسابات أعاه:

N2 =

= 0.001M = 1.0 x 10-3 Mإذن:

PH= 3.0

تحسب pH بعد إضافة 49.9 مل من محلول األساس 4-الحجم الكلي للمحلول بعد اإلضافة:

V2= 50+49.9 = 99.9 ml .1.0 ml = حجم المحلول المتبقي بعد اإلضافة

بإجراء نفس الحسابات:

N2 =

= 0.0001M = 1.0 x 10-4

إذنPH=4

تحســب pH بعــد إضافــة 50 مــل مــن محلــول األســاس: بعــد إضافــة هــذه الكميــة نكــون قــد وصلنــا إلــى نقطــة 5-التكافــؤ وهــذا يعنــي عــدم وجــود شــوارد هيدروجيــن أو هيدروكســيد وال توجــد إال الشــوارد الناتجــة مــن تشــرد

المــاء النقــي.أي أن:

PH=7

ــول هيدروكســيد 6- ــان( مــن محل ــة 0.01 مــل )مــا يعــادل قطرت ــؤ أي بعــد إضاف نحســب pH بعــد نقطــة التكافــك سنحســب PH بعــد حســاب ــا )أساســي(. لذل ــح قلوي ــد أصب ــول ق ــي هــذا أن المحل ــع، يعن ــوم. بالطب الصودي

ــي: ــن كاآلت ــز شــوارد الهيدروجي ــا يحســب تركي ــي منه ــز شــوارد الهيدروكســيد والت تركيالحجم الكلي للمحلول بعد اإلضافة:

V2 = 50 + 50.1 = 100.1 ml .1.0 ml = حجم األساس في المحلولبإجراء نفس الحسابات ولكن لحساب تركيز شوارد الهيدروكسيد.

N2 = = 0.0001 M = 1.0 x 10-4 M

179

وهذا يساوي تركيز]OH-[ = 10-4

ومن معادلة التوازن للماء:Kw =]H+[ ]OH-[

10-14 = ]H+[ ]10-14[إذن

]H+[ = = 10-10

وبالتاليPH = 10.0

ماحظــة: كمــا هــو واضــح أن إضافــة 0.10 مــل )قطرتــان( مــن األســاس بعــد نقطــة التكافــؤ أدى إلــى ارتفــاع كبيــر فــي قيمــة pH )ثــاث وحــدات = 103(.

تحسب pH بعد إضافة 51 مل من محلول األساس 7-الحجم الكلي للمحلول بعد اإلضافة:

V2 = 50 +51 = 101 mlحجم محلول هيدروكسيد الصوديوم الزائد عن التعادل = 1.0 مل. بإجراء نفس الحسابات، ولكن لشوارد الهيدروكسيل الزائد.

N2 =

= 0.0010 M = 1.0 x 10-3 Mوهذا يساوي تركيز شوارد الهيدروكسيد في المحلول.

]OH-[ = 1.0 x 10-3

ومن المعادلة:Kw = ]H+[ ]OH-[

يحسب تركيز شوارد الهيدروجن1.0 x 10-14 = ]H+[ ]10-3[

إذن

]H+[ = = 10-11

و بالتاليPH = 11.

180

تحسب pH بعد إضافة 100 مل من محلول هيدروكسيد الصوديوم. 8-الحجم الكلي بعد اإلضافة:

V2 = 50 + 100 = 150 mlحجم محلول األساس الزائد = 50 مل. وأخيرا تجرى نفس الحسابات، لتحديد كمية شوارد الهيدروكسيد الزائدة.

N2 =

= 0.033 M = 3.3 x 10-2

وهذا يساوي تركيز شوارد الهيدروكسيد في المحلول.ومن المعادلة:

]-Kw = ]H+[ ]OH]H+[ ]3.3 x 10-2[ = 10-14

إذن

]H+[ =

= 3.0 x 10-13

وبالتالي:pH= 12.5

يمكــن تمثيــل هــذه النتائــج بعاقــة بيانيــة بيــن pH وحجــم األســاس المضــاف حتــى نقطــة التكافــؤ ومــا بعدهــا بعــد إضافــة كميــات زائــدة علــى مراحــل مــن األســاس.

منحنى المعايرة

The titration curve of a strong acid with a strong base.

17.5

181

13.2.:WeakAcid-StrongBaseTitrationقويبأساسضعيفحمضمعايرة )Ref. R.Chang P.727(نأخــذ 50 مــل مــن حمــض ضعيــف مثــل حمــض الخــل ويوضــع فــي ارلنمايــر يعايــر بمحلــول هيدروكســيد

.M 0.01 ــزه ــوي( تركي ــوم )أســاس ق الصودينكتب تفاعل التعادل بين حمض الخل وهيدروكسيد الصوديوم:

HOAc + NaOH → NaOAc + H2Oوتكتب بالشكل الشاردي المبسط:

HOAc + OH- → OAC- + H2O )Hydrolysis( و بمــا أن شــاردة الخــات هــي أســاس مرافــق لحمــض ضعيــف فإنهــا تدخــل تفاعــل الحلمهــة

كاآلتــي:OAC- + H2O ↔ HOAc + OH-

لذلــك يتوقــع عنــد نقطــة التكافــؤ، حيــث توجــد خــات الصوديــوم فقــط فــي المحلــول أن تكــون PH أكبــر مــن 7، ألن كميــة زائــدة مــن شــاردة الهيدروكســيد قــد وجــدت بســبب تفاعــل شــاردة الخــات.

اآلن، نعود إلى حساب PH بعد عدة إضافات من محلول هيدروكسيد الصوديومتحسب PH لحمض الخل قبل إضافة األساس: -1

HOAc ↔ H+ + OAc-

x XXعندالتوازن-0.1

Ka = 1.8 x 10-5 = و بالحساب التقريبي:

X = = 1.34 x 10-3

]H+[ = 1.34 x 10-3

و بالتالي:PH = 2.87

تحسب PH المحلول بعد إضافة 45 مل من محلول هيدروكسيد الصوديوم. -2يحســب تركيــز كل مــن حمــض الخــل الموجــود فــي 50 مــل وكذلــك تركيــز هيدروكســيد الصوديــوم فــي

45 مــل التــي ســتضاف لمعرفــة تركيــز الحمضــو األســاس بعــد اإلضافــة:NaOH :التركيز قبل اإلضافة

0.045 L x 0.1 M = 4.5 x 10-3

:HOAc :والتركيز قبل اإلضافة0.050 L x 0.1 = 5.0 x 10-3 M

إذنHOAc + OH- → OAC+ H2O

182

5x10-3M04.5x10-3Mبعداإلضافة5x10-34.5x10-30 عندالبدايةو بما أن الحجم الكلي بعد اإلضافة أصبح: 95 مل = 0.095 ليتر

)HOAc( :ِإذن التركيز بعد اإلضافة لـN1 V1 = N2 V2

N2 = = = 0.0053 M

والتركيز بعد اإلضافة لـ: )OAc-( المكافئة لتركيز ]-OH[ المضاف

N2 =

= = 0.047M

بالعودة إلى معادلة التوازن

Ka =

= 1.8 x 10-5 = إذن

]H+[ = 2.0 x 10-6

وبالتاليPH = 5.7

تحسب PH عند الوصول إلى نقطة التكافؤ وذلك بعض إضافة 50 مل من األساسالحجم الكلي بعد اإلضافة:

50 + 50 = 100 ml= 0.1 L

تركيز شاردة الخات

]OAc-[ = = 5.0 x 10-2 = 0.05M

لدينا

Kb = = 5.6 x 10-10

حيث:OAC- + H2O ↔ HOAc + OH-

183

xxعندالتوازن0.05إذن:

Ka =

5.6 x 10-10 =

X = = 5.3 x 10-6

و هذا يساوي تركيز شوارد الهيدروكسيلأي:

POH = 5.28و لدينا

PH = 14 – POH= 14 – 5.28PH = 8.72

إذا كمــا هــو واضــح، نقطــة التكافــؤ لمعايــرة الحمــوض الضعيفــة بأســس قويــة ليــس عنــد PH=7 وذلــك ألن األســاس المرافــق الناتــج يجعــل الوســط أساســي.

Weak Acid-Strong Base TitrationsCH3COOH (aq) + NaOH (aq) CH3COONa (aq) + H2O (l)CH3COOH (aq) + OH (aq) CH3COO (aq) + H2O (l)

CH3COO (aq) + H2O (l) OH (aq) + CH3COOH (aq)

At equivalence point (pH > 7):

17.4

184

13.3.:Acid-BaseIndicatorأساسحمض-مشعرات)Ref. R.Chang P. 732(الحظنــا أن نقطــة التكافــؤ، هــي النقطــة التــي عندهــا يســاوي عــدد المــوالت مــن شــوارد الهيدروكســيد المضافــة

إلــى محلــول عــدد مــوالت شــوارد الهيدروجــن الموجــودة فــي المحلــول.ولتحديــد نقطــة التكافــؤ فــي عمليــة معايــرة، ال بــد مــن معرفــة وبدقــة حجــم األســاس الــذي يجــب إضافتــه مــن ــة عــدة قطــرات مــن ــر. إن إحــدى الطــرق المناســبة، هــو إضاف ــي االرلنماي ــى الحمــض الموجــود ف الســحاحة إل

مشــعر حمــض- أســاس إلــى المحلــول الحمضــي قبــل بدايــة المعايــرة. PH ــة ــة الحموض ــان بدرج ــان الحالت ــط هات ــرد. ترتب ــرد والاتش ــي التش ــي حالت ــزان ف ــان ممي ــعر لون للمش

ــعر. ــه المش ــد في ــذي يوج ــول ال للمحلتحــدث نقطــة االنتهــاء )End Point( لعمليــة المعايــرة، عندمــا يتغيــر لــون المشــعر. علــى كٍل، ال تتغيــر ألــوان جميــع المشــعرات عنــد PH واحــدة. لذلــك يجــب اختيــار المشــعر المناســب لــكل معايــرة، حيــث تعتمــد علــى طبيعــة الحمــض واألســاس، أي هــل هــي قويــة أم ضعيفــة. لذلــك باختيــار المشــعر المناســب لمعايــرة مــا، يمكــن االعتمــاد

علــى نقطــة االنتهــاء لتحديــد نقطــة التكافــؤ.لتوضيــح ذلــك، لنعتبــر المشــعر الــذي هــو حمــض أحــادي البروتــون وصيغتــه )HIn(. وحتــى يكــون المشــعر

فعــاال، يجــب أن يكــون للـــ HIn وأساســه المرافــق -In لونــان مختلفــان.

يمكن كتابة معادلة التوازن للمشعر الحمضي الصفة في محلوله المائيHIn)aq( ↔ H+ + In-

إذا كان المشــعر فــي وســط حامضــي، فــإن التــوازن أعــاه حســب مبــدأ لوشــاتلييه ينــزاح نحــو اليســار، ويكــون اللــون الســائد للمشــعر هــو لــون المشــعر غيــر المتشــر)HIn( وفــي حــال الوســط أساســي ، ينــزاح التــوازن نحــو

.)-In( اليميــن، ويكــون لــون المحلــول ناتــج عــن لــون األســاس المرافــقوبشكل تقريبي يمكن القول أنه في حال:

≥ 10 يكون لون المشعر )HIn( هو اللون السائد للمحلول وإذا كانت:

≤ 0.1 فإن لون األساس المرافق هو اللون السائد للمحلول.

وعندمــا تكــون ]-HIn[ = ]In[ يكــون لــون المشــعر )لــون المحلــول( هــو اللــون الناتــج مــن مــزج اللونيــن للمشــعر وألساســه المرافــق.

ال تحــدث نقطــة االنتهــاء للمشــعر عنــد درجــة PH محــددة، بــل تقــع ضمــن مجــال مــن قيــم PH، حيــث تحــدث ــع فــي ــه تق ــذي مجــال نقطــة انتهائ ــار المشــعر المناســب نبحــث عــن المشــعر ال ــد اختي ــك عن نقطــة االنتهــاء. لذل

الجــزء شــديد االنحــدار لمنحنــى المعايــرة كمــا فــي الشــكل البيانــي المرفــق.

185

The titration curve of a strong acid with a strong base.

17.5أخيــراً، إن العديــد مــن المشــعرات حمض-أســاس هــي صباغــات نباتيــة. فمثــا يمكــن الحصــول علــى صبــاغ بعــد غلــي الملفــوف األحمــر )Red Cabbage( فــي المــاء. يظهــر هــذا الصبــاغ المســتخلص ألــوان مختلفــة عنــد

درجــات حموضــة PH مختلفــة .

pHــعر 17.5 ــار المش ــاس واختي ــرات حمض-أس ــي معاي ــتخدم ف ــي تس ــعرات الت ــن المش ــدداً م ــي ع ــدول اآلت ــن الج يبي

ــرة. ــي المعاي ــتخدمين ف ــاس المس ــض واألس ــوة الحم ــيعتمد ق ــب س المناس

186

تعابير كيميائية ذات معنى مهم:

تمثــل عمليــة المعايــرة برســم بيانــي بيــن درجــة الحموضــة للمحلول مقابــل حجم المحلــول المضاف )القياســي(. 1-يدعــى الرســم البيانــي هــذا بمنحنــى المعايرة

تظهر معايرة حمض قوي بأساس قوي تغيرا حادا في درجة الحموضة بالقرب من نقطة التكافؤ. 2-

شــكل منحنــى المعايــرة لحمــض قــوي بأســاس قــوي مختلــف كليــا قبــل الوصــول الــى نقطــة التكافــؤ عــن منحنــى 3-معايــرة أســاس قــوي بحمــض ضعيف.

يظهــر فــي منحنــى معايــرة أســاس قــوي بحمــض ضعيــف، أن درجــة الحموضــة عنــد نقطــة التكافــؤ أكبــر مــن 4-.)PH ˃ 7(

يستخدم أحيانا في عمليات المعايرة مشعرات لتحديد نقطة التكافؤ عند معايرة حمض – أساس. 5-

نقطة اإلنتهاء هي النقطة التي يتغير فيها لون المشعر بشكل صريح. 6-

يهدف استخدام المشعر الى جعل نقطة اإلنتهاء أقرب ما يمكن الى نقطة التكافؤ. 7-

AcidBase IndicatorsHIn (aq) H+ (aq) + In (aq)

≥ 10[HIn][In] Color of acid (HIn) predominates

≤ 10[HIn][In] Color of conjugate base (In) predominates

17.5

187

إضافاتمدرسالمقرر

188