zur theorie der fällungschromatographie. i. eine allgemeine transportgleichung für die...

Aus dem Institut fur physikalische Chemie der Uriiversitat Maim

Zur Theorie der Fiillungschromatographie

I. Eine allgemeine Transportgleichung fiir die Austauschvorgange zwischen einer ruhenden Gelschicht und einer bewegten Solschicht

in einem kombinierten Liisungs- und Temperaturgradienten

Von G. V. SCHULZ, P. DEUSSEN und A. G. R. ScnoLz4

Herrn Pro$ Dr. K . ZIEGLER zum 65. Geburtstag gewidmet

(Eingegangen am 7. August 1963)

ZUSAMMENFASSUNG:

Die hohe Trennwirkung der BAKER-WILLIAMS-Kolonne beruht auf einem chromatographischen ProzeB, der sich zwischen einer ruhenden Gelschicht und einer bewegten Sol- schicht abspielt. Eine allgemeine Transportgleichung (7) wird aufgestellt, in welche die vom Polymerisationsgrad abhangige Verteilung jeder Komponente des Polymeren zwischen den beiden Phasen eingeht. Dieses Verteilungsgleichgewicht in Abhangigkeit vom Mischungsverhaltnis Losungsmittel/Fallungsmittel, der Temperatur und dem Polymeri- sationsgrad kann auf Grund friiherer Arbeiten erfal3t werden. Die Einstellgeschwindigkeit des Gleichgewichts wird beriicksichtigt.

Modellrechnungen am System Polystyrol-Benzol-Methanol lassen es als prinzipiell moglich erscheinen, mit einer Kolonne van ca. 1 m Lange Polymerisationsgrade der GroBen- ordnung lo3 vollstandig zu trennen.

SUMMARY:

The high separation efficiency of the BAKER-WILLIAMS column rests on a chromato- graphic process between a stationary gel-layer and a moving sol-layer. A general transport- equation was derived, which depends on the distribution of each component of the polymer between the two phases. The dependence of this distribution equilibrium on the ratio of solventlprecipitant, the temperature and the degree of polymerization can be de- termined on the basis of earlier papers. The rate, with which the equilibrium is built up, was taken into account.

Model calculations for the system PolystyrenecBenzene-Methanol show that it is in principle possible to completely separate degrees of polymerization of the order of magni- t ~ d e . 1 0 ~ with a column of ca. 1 nlength.

*) Teil der Promotionsarbeit.

G. V. SCHULZ, P. DEUSSEN und A. G. R. SCHOLZ

1 = Lange der Kolonne

X

,q V,

= Ortskoordinate langs der Kolonnenachse (x* = x/l) = freier Querschnitt der Kolonne

= Volumen des Mischgefanes (v* = ql/Vm) Z = Volumen der Fliissigkeit, welche nach der Zeit t die Kolonne durchstromt

hat (z* F z/Vm)

grad verteilt AZ = Fliissigkeitsvolumen, uber welches sich ein bestimmter Polymerisations-

-f = Volumenbruch des Fallungsmittels

"p

T o bzw. T, A*, A,,, B,T* = thermodynamische Konstanten (vgl. Anhang)

b0 bzw. 0 = Separationskoeffizient nach G1. (37) bzw. (45) d = Durchmesser der Fiillkorper (z. B. Glasperlen) D = Diffusionskoeffizienten

P = Polymerisationsgrad

CP

= Verhaltnis der Volumina von Solphase und Gelphase

= Temperatur am oberen bzw. unteren Ende der Kolonne (To > T,)

= Konzentration des Polymerisationsgrades P.

I. Einleitung

Nach BAKER und WILLIAMS l) kann man ein Polymerengeniisch sehr wirksam in seine Komponenten zerlegen, wenn man es zunachst mit einem Losungsmittel/Fdlungsmittelgemisch steigender Losungsmittelkonzen- tration fraktioniert lost und die Losung sodann in einer Kolonne einen fallenden Temperaturgradienten durchlaufen IaBt. Die mit dieser Methode ermittelten Molekulargewichtsverteilungen sin3 so exakt, da13 sie in quan- titativer Weise AufschluB uber die Kinetik der bei der Synthese des Poly- rneren wirksamen Elementarprozesse geben2). Man faSt diese Fraktionier- methode meist als eine multiplikative Losungs- und Fallungsreaktion auf, und auf dieser Basis wurde von CAPLAN eine theoretische Behandlung vorgeschlagen 3).

Die hohe Wirksamkeit dieses Fraktionierprinzips scheint uns indessen besser durch eine andere Modellvorstellung erfaBt zu werden, nach welcher die Fraktionierung durch einen chromatographischen Verteilungs- prozeB zwischen einer bewegten Solphase und einer ruhenden Gelphase bewirkt wird. Der GesamtprozeS kann daher in zwei Teilprozesse zerlegt werden: Einen einleitenden Vorgang, bei welchem auf dem Trager (z. B. einer oberflachenreichen Schicht kleiner Glasperlen) eine zusammenhangende Gelphase ausgebildet wird, und sodann den Hauptvorgang, bei welchem, ahnlich wie bei der Gaschromatographie, die Trennung der Komponenten erfolgt.

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Zur Theorie der Fallungschromatographie

Der einleitende Vorgang besteht darin, daB aus der am Kopf der Ko- lonne befindlichen Versuchssubstanz Anteile herausgelost werden, die sich weiter unten in der Kolonne bei entsprechend tieferer Temperatur auf dem Trager als Gel wieder abscheiden. Nachdem eine gewisse Flus- sigkeitsmenge hindurchgelaufen ist, hat sich eine zusammenhangende, sehr fein verteilte Gelschicht ausgebildet, in der bereits eine grobe Ord- nung der MolekulgroBen vorliegt.

Der Hauptvorgang besteht dann darin, daB jede Komponente des Poly- meren entspiechend ihrem Polymerisationsgrad an jeder Stelle der Ko- lonne einem charakteristischen Verteilungsgleichgewicht zwischen den beiden Phasen unterliegt, das sich, verglichen mit dem langsamen Stro- mungsvorgang, schnell einstellt. Die Kombination des Losungsmittel- gradienten und des Temperaturgradienten hat dann eine doppelte Wir- kung : (1) Jede Komponente wandert mit einer charakteristischen Ge- schwindigkeit durch das Rohr; (2) infolge des Temperaturgradienten wandert die ,,Vorderfront" der Komponente langsamer als die ,,Hinter- front", sie wird also in eine immer engere Zone zusammengeschoben. Wie die Rechnung zeigt, ergibt sich hierbei unter Umstanden bereits in einer nicht sehr langen Kolonne eine theoretisch vollstandige Trennung benachbarter Komponenten (z. B. der Polymerisationsgrade 1000, 1001, 1002.. . .). Dieser Prozel3 wird in den Abschnitten 11-V behandelt.

Praktisch wird dieser extremen Aufteilung der Polymerisationsgrade durch die endliche Geschwindigkeit der Gleichgewichtseinstellung eine Grenze gesetzt. Diese ist durch die Geometrie der Kolonne und des Full- materials sowie durch die Stromungsgeschwindigkeit gegeben, wie im Abschnitt VI gezeigt wird.

Die Ausbildung der Gelschicht, die den Anfang des chromatographischen Prozesses bestimmt, wird in einer weiteren Arbeit behandelt.

11. Allgemeine Transportgleichung

Wir betrachten eine chromatographische Saule der Lange 1. Die Orts- koordinate langs der Saulenachse sei x; bei x = 0 tritt die Flussigkeit (Ge- misch von Losungsmittel und Fallungsmittel) ein. Der freie, nicht von Tragersubstanz erfiillte Querschnitt der Saule sei q; offenbar gilt q = V/l, wenn V das Fliissigkeitsvolumen ist, das von der Saule aufgenommen wird.

Durch die Saule flieBt ein konstanter Flussigkeitsstrom. Nach der Zeit t ist das Volumen z hindurchgeflossen.

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Nachdem eine gewisse Flussigkeitsmenge die Saule passiert hat, befindet sich an der Stelle x im Volumenelement qdx die Stoffmenge dpp vom Polymerisationsgrad P. Wir bezeichnen mit cp = dpp/qdx die Gesamt- konzentration des dort befindlichen Polymeren P.

Die Stoffmenge dpp ist zwischen einer bewegten Solphase und einer ruhenden Gelphase aufgeteilt. 1st g der in der Solphase enthaltene Bruch- teil, so wird durch den Querschnitt q in der Zeiteinheit die Stoffmenge (vom Polymerisationsgrad P)

dz - -

at

trans portiert. Wahrend dz/dt uber die ganze Rohrlange konstant ist, hangen cp und g

von x ab. Infolgedessen ist die an verschiedenen Stellen x transportierte Stoffmenge verschieden, und daher andert sich cp an jeder Stelle mit der Zeit. Die dnderungsgeschwindigkeit an der Stelle x im Querschnitts- element qdx ist offenbar

- = JCP [(*Ix - (*Ix + dx] at qdx

bzw. unter Berucksichtigung von G1. (1)

Division durch dz/dt ergibt die allgemeine Transportgleichung

Die Funktion g hangt primar von folgenden GroBen ab: 1. dem Polymerisationsgrad P, 2. dem Verhaltnis der Volumina von Sol- zu Gelphase: 9, 3. dem Mischungsverhaltnis der Flussigkeit : y = Volumenbruch des Fal-

4. der Temperatur T, lungsmittels,

also :

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Bei der BAKER-WILLIAMS-Kolonne ist y eine Funktion von z und x

-; = f i (Z,X) (4)

und T eine Funktion von x allein

T = fi(x). (5)

Beide Funktionen werden durch die Versuchsbedingungen festgelegt. Daher lafit sich die Funktion (3) stets in eine Funktion

g = g(P, 9 9 2 , x) ( 6 )

umrechnen, so daf3 Gl. (2) in die Form

gebracht werden kann.

Hierbei ist noch zu beachten, daI3 'p von z, x, der insgesamt eingesetzten Stoffmenge m0 und der Verteilungsfnnktion H(P) * ) abhangt. Um G1. (7) zu losen, ist daher eine Annahme iiber diese Funktion

zu machen. 'p = 'p(m0, H(P), z, x) (8)

Das mit Hilfe von G1. (7) zu losende Problem lafit sich in folgende zwei unmittelbar zusammenhangende Fragen aufspalten :

1. Wie verteilt sich die zum Polymerisationsgrad P gehorende Stoff- menge uber die Rohrlange, nachdem die Fliissigkeitsmenge z hindurchgeflossen ist ? Wir suchen also die Funktion

cI, = f(x) mit P und z als Parametern. (9 )

2. Wie verteilen sich die zu den verschiedenen Polymerisationsgraden gehorenden Stoffmengen auf die einzelnen Fraktionen, die am Ende einer bestimmten Rohrlange 1 abgezapft werden ? Wir suchen hierbei die Funk- tion

cp = f(z) rnit 1 und P als Parametern. (10)

Folgende stets gegebene Voraussetzungen ermoglichen, wie nachfolgend gezeigt wird, die Losung:

1. Zu Beginn der Fraktionierung (z = 0) befindet sich die eingesetzte Substanzmenge mo gleichmafiig verteilt in einem Rohrabschnitt der Lange xo. Da von jedem Polymerisationsgrad die Stoffmenge moH(P) vorhanden ist, ist daher die Anfangsbedingung

*) H(P) sei der Gewichtsbruch des Polymerisationsgrades P in der Ausgangssubstanz.

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cP,, = 0 fur x > xo.

2. Es gdt fur alle z, wenn man x als unbegrenzt annimmt,

a,

q .I cpdx = mo H(P). 0

3. Analog gilt fur einen bestimmten Rohrquerschnitt an einer Stelle

7 cpdz = m, H(P). 0

111. Explizite Aufstellung der Funktion g

Um einen ersten Uberblick uber die Wirkung einer Kolonne mit Lo- sungsmittel- und Temperaturgradienten zu gewinnen, werden im folgenden alle Beziehungen, bei welchen dieses als erste Naherung zulassig ist, linear angesetzt.

An der Stelle x der Kolonne befindet sich die kleine Menge pp vom Poly- merisationsgrad P, die zwischen die beiden Phasen aufgeteilt ist. In der Solphase sei die Menge pi, in der Gelphase die Menge p; enthalten, so da13

ist. DefinitionsgemaB ist die Funktion g gleich dem in der Solphase ent- haltenen Anteil, also

E*;

t"; + E*; g =

Wie friiher gezeigt wurde".), kann das Verhaltnis der Mengenanteile des Polymerisationsgrades P in den beiden Phasen durch die Gleichung

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dargestellt werden, wobei 'p das Verhaltnis der Volumina von Sol- zu Gel- phase ist. Somit ergibt sich

Wir haben jetzt zunachst die Funktion &(y,T) aufzustellen, sodann die Funktionen fi und f2 der Gleichungen (4) und ( 5 ) . Daraus ergibt sich die gesuchte Funktion

deren Einsetzen in die Transportgleichung (7) das im vorigen Abschnitt formulierte Problem zu losen erlaubt.

Wie im Anhang ausgefiihrt wird, kann man &(y,T) in einem beschrank- ten Bereich von y und T naherungsweise linear ansetzen:

E(Y,T) = A* + C(T-T*) ~ By, (18)

wobei A*, B, C, T* fur ein bestimmtes System (Polymer + Losungsmit- tel + Fallungsmittel) charakteristische, experimentell zu bestimmende Konstanten sind.

Um die Funktion E(Z,X) zu erhalten, setzen wir T als lineare Funktion

T = To - (To-T")x/l. (19)

von x an:

Hierin ist To die Temperatur am oberen (warmen) Ende der Kolonne und T, die Temperatur am unteren Kolonnenende; 1 ist die Lange der Kolonne. Einsetzen in (18) ergibt

E(Y,X) = A, - C(T,-T,)x/l - By, (20 1 wobei

A, = A* + C(To-T*) W a ) ist.

Der Gehalt an Fiillungsmittel andere sich wahrend der Fraktionierung logarithmisch vom Anfangswert ya zum Endwert ye. Nachdem das Fliis- sigkeitsvolumen z die Kolonne passiert hat, ist an der Stelle x

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wobei q der freie Querschnitt der Kolonne und V, das Volumen des Misch- gefal3es ist.

Einsetzen VOD G1. (21) in G1. (20) ergibt

E (z,x) = A, - C(T,-T,)x/l - Bye - (ya-ye)B e-(Z-qX)’Vm. (22) Setzen wir

a = Ao-By, b = C(T,-TU) (23a-c) c = B(ya-ye),

SO erhalt man die ubersichtliche Gleichung

E(Z,X) = a-bx/l-ce-(Z-qx)’Vm. (24)

Fur die Auswertung dieser Gleichung ist es zweckmaBig, die vom Ma& system abhangenden Variablen x und z durch dimensionslose Variablen zu erseteen, die in Einheiten der jeweiligen Kolonne gerechnet sind. Wir normieren daher die Ortskoordinate durch Beeug auf die Lange 1 dcr Kolonne :

x* = x/l (25)

und rechnen die Flussigkeitsmenge, welche die Kolonne passiert, in Ein- heiten des Mischervolumens V,

z* I z/vm. (26)

Ferner ist eine charakteristische Konstante jeder Kolonne das Verhalt- nis des freien Volumens ql der Kolonne zum Volumen des MischgefaBes:

v* = ql/Vm. (27)

Einsetzen dieser Gleichungen in (24) ergibt die normierte Beeiehung

E(~*,x*) = a-bx*+e-(Z*-V*X*). (28)

Da es sich hierbei urn eine identische Umformung handelt, ist E(Z,X)

= E(z*,x*), und somit konnen wir an Stelle von G1. (17) auch

‘p exP[PE(X*,Z*)I 1 + ‘pexp[PE(X*,Z*)] g =

schreiben. Formulieren wir die Transportgleichung (2) mit den normierten Variablen, so erhalten wir

3 C P a - 4 - = - ( C P . P ) , V,h*

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hzw. bei Beachtung der Gleichungen (27) und (28)

mit

(30a) 1 + ‘p exp[P(a-bx*-ce-(z*-v*X*) I

In dieser Gleiehung sind samtliche Variablen und Konstanten bis auf cp dimensionslos. Im nachsten Abschnitt wird gezeigt, da13 Untersuchungen iiber die Funktion cp(x*,z*,P) auf die Untersuchung der Funktion x* = x*(z*,P) zuriickgefiihrt werden konnen.

‘p exp[P(a-bx*-ce-(Z*-V*X*) I g =

I V . Allgsmeine Eigenschaften der Transportgleichung und Grenzbedingungen fur die Konstanten

a) Diskussion und Auswertung der Transportgleichung6)

Nach Ausdifferenzieren der rechten Seite von G1. (30) erhdt man

+ cp . gx* = 0. 3CP a C P + g 7 az* v* -

Setzt man die Losungsschar von (31a) in der Form

w(z*,x*,cp) = const an, so folgt aus (31a)

am 3w am 3Z* JCP

(31) + g -- = 0. ax* CP’gx* - v* -

G1. (31) ist eine lineare, partielle Differentialgleichung erster Ordnung, die dem System gewiihnlicher Differentialgleichungen

bzw . -

dx* dz* V*

aquivalent ist.

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Die allgemeine Losung des Systems (32) ist eine zweiparametrige Kur- venschar in dem dreidimensionalen, durch z*,x*, cp aufgespannten Raum. Die daraus ausgesonderte einparametrige Schar der Kurven, die den An- fangsbedingungen (11 a, 11 b) geniigen, bildet die unter dieser Anfangs- bedingung gesuchte Losung (Integralflache) von (31 a).

Die Losungen von (32) haben bis auf die beiden Integrationskon- stanten die Form

x* = x*(z*)

cp = cp(z*,x*),

da die Variable cp in (32 a) nicht vorkommt. Aus diesem Grunde ist auch die senkrechte Projektion jeder Losungskume von (32) in die x*-z*- Ebene zugleich Losung von (32a) allein.

Da v* und rp, somit auch g, stets positiv sind, sind beide Komponenten der Richtungsvektoren des durch die rechte Seite von (32a) gegebenen Richtungsfeldes in der x*-z*-Ebene positiv; die Kurven x*(z*) sind daher monoton wachsend. Da ferner

solange rp, b, c positiv sind, folgt stets ein Funktionsverlauf, der quali- tativ den Kurven der Abb. 2 entspricht.

Abb. 1. cp = f(x*) geman G1. (9) fiir P = 1000 und z als Parameter (zo ist diejenige Fliissigkeitsmenge, nach deren DurchfluR durch die Kolonne die Heraus-

losung des Polymerisationsgrades P beginnt.)

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Zur Theorie der Fallungschrornatographie

Die genaue Form der Funktion (9) fur ein spezielles Beispiel ist in Abb. 1 fiir steigende z dargestellt. Man sieht, daf3 die senkrechten Be- grenzungen der Konzentrationsverteilung, die der Anfangsbedingung (11 a, b) entsprechen, bei dem Transport durch die Kolonne erhalten hlei- ben. Da die trapezformigen Flachen in Abb. 1 alle gleich sind (wenn q uber die ganze Kolonnenlange konstant bleibt), kann man die Trenn- fahigkeit der Kolonne vollstandig durch die Kurven in der x*-z* Ebene charakterisieren, die den durch die Anfangsbedingungen ausgesonderten Losungen von (32a) entsprechen *). Im weiteien Verlauf dieser Arbeit wird daher nur noch die Funktion x* = x*(z*) untersucht werden.

Zur numerischen Auswertung des Systems (32) wurde ein Predictor- Corrector-Verfahren von MILNE’) verwendet. Die Durchrechnung erfolgte unter Verwendung der Formelsprache ALGOLS) auf der elektronischen Rechenanlage SIEMENS 2002 des Instituts fur Angewandte Mathematik der Universitat Mainz.

b) Grenzbedingungen fiir die Konstanten a, 6, c i n G1. (30a)

Fur die Konstanten a, b, c sind Grenzbedingungen giiltig, die sich allein aus der Form der Gleichungen (32a) bzw. (30a) ergeben und die eine Vorentscheidung dariiber ermoglichen, ob zur Fraktionierung eines gegebenen Polymeren ein bestimmtes Losungsmittel-Fallungsmittelsystem brauchbar ist oder nicht. Diese Crenzbedingungen ergeben sich aus der Wahl des untersten und obersten Polymerisationsgrades (Pmin bzw. Pmax), zwischen denen die Fraktionierung erfolgen soll.

Zwei Bedingungen sind durch den obersten Polymerisationsgrad gegeben; wir wollen P,,, = co setzen. Daraus ergibt sich zunachst:

Bedingung I . Der Polymerisationsgrad Pma, = co soll nach einer endlichen Zeit, d. h. nach Durchlauf einer endlichen Flussigkeitsmenge z* = Zz, die Kolonne verlassen. Damit das der Fall ist, mu13 an der Stelle x* = 1 fur die Flussigkeitsmenge z* = Z:

P,,,.E(X* = 1; z* = Z,*) > 0

sein. Daraus folgt

bzw.

-(Z,*-V*) - c = a-b-ce - 0

- = a-b e-(ze*-v*). C

*) Der EinfluB der endlichen Einstellzeit und von Diffusionsvorgangen auf die Trennwir-. kung wird im Abschnitt VI besprochen.

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G . V. SCHULZ, P. DEUSSEN und A. G. R. SCHOLZ

Bedingung 11. Damit die Kolonne voll zur Wirksamkeit kommt, darf micht schon zu Beginn der Fraktionierung (z* = 0) alles Polymere in Lo- sung gehen. Dem chromatographischen Fraktioniervorgang SOU eine fraktionierte Losung (Vorfraktionierung durch Elution aus dem Vorratsgel) vorausgehen. Das bedeutet : Der Polymerisationsgrad Pm,, = 03 soll erst herausgelost werden, wenn an der Stelle x* = 0 fur z* > Zz > 0

Pmax.E(X* = 0; Z* > z,*) > o .somit

ist. Daraus folgt = o -Za*

E = a-ce

Bedingung III . Diese Bedingung ergibt sich daraus, daB auch ein nied- rigster Polymerisationsgrad Pmin noch der chromatographischen Frak- tionierung unterliegen soll. Das ist nur dann gesichert, wenn fur diesen a n der Stelle x* = 0 fur z* = 0 die Funktion g merklich kleiner als 1 ist, z.B. g G ga = 0,9, also nach G1. (29)

pepmi, E(X* = 0; Z* = 0) g = G ga 1 + pepmi, E(X* = 0 ; Z* = 0)

ist. Daraus ergibt sich E = a-c, somit

1 c-a = - In [ 9 ( - :a -1)].

Pmin

Aus (I), (11) und (111) ergeben sich drei Gleichungen fur die Konstanten:

e-Za* -(Z,*-V*) 1n tc~(l/ga--l)l - e b =

Pmin l-e-Zi3*

Leider sind diese drei Gleichungen nicht unbeschrankt anwendbar, da sie mit den Gleichungen (23 a-c) in ubereinstimmung stehen mussen

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und ferner der Faktor 'p nur in beschranktem MaQe beeinflufit werden kann. Mit ga = 0,9 ergibt sich

1n [q(l/ga-l)I = In (071 9) (34)

Der niedrigste, der Chromatographie unterliegende Polymerisationsgrad ist durch ya und die Gleichungen (23a), (23c), (111) und (34) festgelegt. Es gilt also

yaB--Ao = In (0,1 9)/Pmi* somit

An Stelle der Gleichungen (33,a,b,c) erhalten wir demnach die vom jeweiligen Losungssystem abhangigen Gleichungen

-z,* a = ( y a ~ - ~ , ) -

-z,* - -(Z,*-V*)

I-e-Z,* b = (YaB-A,)

Diese Gleichungen geben wichtige Anhaltspunkte fur die Auswahl des Losungsmittels und Fallungsmittels, mit denen man ein bestimmtes Poly- meres fraktionieien will. Obrigens werden auch Polymerisationsgrade, die kleiner als Pmin nach G1. (35) sind, noch in beschranktem MaBe durch fraktionierte Elution unterteilt. Andererseits kann die chromatographische Fraktionierung auch noch bei hoheren Polymerisationsgraden als Pmin unterbleiben, wenn die Gelschicht sich nicht oder nur unzureichend ausbildet. Hieruber wird in einer folgenden Arbeit berichtet. Im nachsten Abschnitt rechnen wir ein Beispiel durch, das durch die hier abgeleiteten Gleichungen mit guter Naherung erfaBt werden kann.

V. Das System Polystyrol- Benzol- Methanol als Modellfall

Wir wollen nun die bisher abgeleiteten Gleichungen fur einen Modell- fall anwenden.

Betrachten wir eine Kolonne der Lange 1 = 100 cm mit dem freien Querschnitt q = 5 cm2. Mit einem Mischervolumen Vm = 1000 ccm ergibt

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sich v* = 0,5. Fur 'p wahlen wir den Wert 100, der, wie sich aus Abschnitt VI ergibt, ein brauchbarer Mittelwert ist. Es ist nun moglich, nach Vor- gabe von Grenzbedingungen nach Gleichung (1-111) rein formal die Kon- stanten a, b, c der G1. (28) zu berechnen. Wir setzen ga = 0,9; damit ist sichergestellt, da13 der Polymerisationsgrad Pmin nicht mit der Losungs- mittel-Fallungsmittel-Front durch die Kolonne wandert, sondern etwas langsamer, und somit noch einer chromatographischen Fraktionierung unterliegt. Pmin sei 10 bzw. 30, Z: = 3 und ZE = 4. Nach G1. (33,a-c) berechnet sich hieraus

fur Pmi, = 10 fur Pmi, = 30 a = 1,26.10-2 a = 0,42.10-2 b = 0,50.10-2 b = 0,17.10-2 c = 25,35.10-2 c = 8,45.10-'

I n der Praxis ergibt sich die Aufgabe, fur das zu untersuchende Poly- mere ein Losungsmittel-Fallungsmittel-System zu finden, das es auf Grund seiner thermodynamischen Konstanten A*, B, C, T* erlaubt, ge- forderte Zahlenwerte fur Pmin, Z: und Z: uber die Konstanten a, b, c einzustellen, indem man mit Hilfe der Gleichungen (20a) und (23a-c) entsprechende Werte fur ya, ye, To und T, festlegt. Es wird sich hierbei zeigen, da13 nicht jedes Losungsmittel-Fallungsmittel-System die Mag- lichkeit bietet, vorgegebene Werte fur Pmin, Zz uiid Z: zu realisieren. Dem setzen zuiiachst die rein formalen Bedingungen

eine Grenze. Ferner ist die Wahl des Temperaturbereichs durch Siede- punkt und Gefrierpunkt beschrankt. Weiter einschrankende Bedingun- gen konnen noch hinzukommen.

Im folgenden benutzten wir das System Polystyrol-Benzol-Methanol als Modellfall, fur das die thermodynamischen Konstanten aus fruheren Versuchen annahernd bekannt sind (s. Anhang) und uber dessen Anwen- dung in der Kolonnenfraktionierung bereits reichhaltige Erfahrungen vorliegen.

Setzen wir ya = 1 und ye = 0,2 und wahlen To = 50°C und T, = 2O"C, so ergeben sich nach G1. (20a,23)

a = 0,93.10-2 b = 0,61.10-2 c = 11,2 .10-2.

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Mit g, = 0,9 und 'p = 100 ergeben sich dann nach GI. (1-111) folgende Grenzwerte :

Z,* = 2,49; Z,* = 4,05; Pmin = 23.

Man sieht, dal3 unser gewahltes System fur eine Fraktionierung relativ gut geeignet ist. Fur P > 23 kann schon eine chromatographische Frak- tionierung erwartet werden; neben der chromatographischen Trennung der Polymerisationsgrade findet bei z*-Werten kleiner als 2,5 noch ein fraktioniertes Losen statt ; bei z* = 4,05 ist die Fraktionierung beendet. Die fur das System Polystyrol-Benzol-Methanol oben ausgerechneten Konstanten a, b, c wurden in G1. (30a) eingesetzt und mit Hilfe dieser g-Funktion nach GI. (32a) die Kurven in Abb. 2 und 4 berechnet.

0 1 2 3 4

Abb. 2. Bewegung der verschiedenen Polymerisationsgrade durch die Kolonne als Funk- tion der durchgeflossenen Flussigkeitsmenge (.* = z/Vm) nach G1. (32a) mit den fur das System Polystyrol-Benzol-Methanol berechneten Zahlenwerten der Konstanten a, b, c und

'p = 100

Aus Abb. 2 erkennt man, daB die Fraktionierwirkung der Kolonne durch folgende drei sich gegenseitig verstarkende Effekte zustande kommt :

1. (Elutionseffekt). Hohe Polymerisationsgrade werden spater als nie- dere, d. h. bei hoheren z-Werten, aus dem Vorratsgel herausgelost.

2. (Wanderungseffekt). Die Wanderungsgeschwindigkeit der verschiedenen Polymerisationsgrade, gemessen an der Neigung der Kurven, nimmt mit wachsendem Polymerisationsgrad ab.

3. (Kompressionseffekt). Jeder Polymerisationsgrad, der am Anfang uber die relative Lange von 0,OS (z. B. uber 5 cm bei einer Rohrlange von 100 cm) verteilt war, wird durch die verschiedene Wanderungsgeschwin-

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digkeit seiner Vorder- bzw. Hinterfront wahrend des Laufes durch die Kolonne eusammengepreflt. Das erfolgt um so schneller und wirksamer, je hoher der Polymerisationsgrad ist.

a

:mJ J

2 b

1

10 30 100 300 1000 3000 10000

Abb. 3. Daten fur die verschiedenen Polymerisationsgrade am Kolonnenausgang (x* = 1).

a) Durchgeflossenes Volumen, bei welchem der Polymerisationsgrad P das Kolonnenende verlaBt

b) ,,Kornpressionseffekt". Flussigkeitsvolumen 4 z p * = Azp/Vm, iiber welches sich der Polymerisationsgrad P verteilt

Aus Abb. 3a ist zu ersehen, daB der Abstand benachbarter Polymeri- sationsgrade (az*/aP bzw. az/aP) mit wachsendem Polymerisationsgrad geringer wird. Diese Abnahme ist wegen der logarithmischen Auftragung von P starker als in der Figur unmittelbar in Erscheinung tritt. Die Trennwirkung der Kolonne wird hierdurch jedoch nicht eingeschrankt, da das Volumen Azp*, in welches der Polymerisationsgrad P ,,kompri- rniert" wird, mit wachsendem P sehr stark abnimmt, wie Abb. 3 b zeigt.

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Man sieht z. B., daB bei einem Mischervolumen von 1000 ccm Azloo =

7,5 ccm, dagegen Azlooo = 0,P ccm ist (rechter MaBstab in Abb. 3b). Als kennzeichnend fiir die Trennwirkung einer Kolonne kann man auf

Grund der bisherigen uberlegungen den Separationskoeffizienten

1 dz* 1 dz r S o - - . - = - . - Azp d P (37 ) A Z P * d P

einfuhren *). Dieser ist fur die Polymerisationsgrade 100 bzw. 1000 im vorliegenden Fall 1,22 bzw. 5,5. Theoretisch werden also die hohen Poly- nicrisationsgrade nicht schlechter fraktioniert als die niederen. Anderer- seits geht aus diesen Zahlenwerten hervor, daB die Trennwiikung einer Kolonne auf Grund der hier gemachten Berechnungen auBerordentlich, hoch ist, denn ein Wert von co >, 1 bedeutet bereits eine vollstiindige Trennung benachbarter Polymerisationsgrade. Diese Werte mussen jedoch, wie im nachsten Abschnitt gezeigt wird, noch korrigiert werden, da bisher Diffusionsvorgange und die Einstellgeschwindigkeit des Gleich- gewichts noch nicht berucksichtigt wurden.

Vorher sol1 noch die Wirkung des Volumverhaltnisses 'p untersucht werden, das wir bisher konstant gleich 100 gesetzt haben. Das Ergebnis einiger Rechnungen ist in Abb. 4 dargestellt.

Aus Abb. 4 erkennt man zunachst, daB Anderungen von qj nur dann von erheblichem EinfluB sind, wenn sic die GroBenordnung betreffen. Bei hoheren cp-Werten sinkt das zu einem bestimmten Polymerisationsgrad gehorige z*, d. 11. dieser Polymerisationsgrad eischeint etwas fruher a m Kolonnenende. Die Aufteilung aller Polymerisationsgrade iiber ein ge- wisses Volumen wird jedoch kaum verandert. I m vorliegenden Fall verlassen bei 'p = lo4 alle Polymerisationsgrade von 30 bis 1000 die Kolonne bei z*-Werten zwischen 0,5 und 2,8, verteilen sich also uber ein relatives Volumen von 2,3. Bei 'p = 10 ist dieses relative Volumen 3,93-1,03 = 2,9, also nur um 26 yo hoher.

Wichtiger ist jedoch der EinfluB von 'p auf die Trennwirkung, geniessen am Separationskoeffizienten co. Fur den Polymerisationsgrad P = 1000 ist fur 'p = 10 bzw. lo4 a,, = 3,46 bzw. 13,03. Beim Polymerisationsgrad 30 sind die entsprechenden Zahlenwerte 1,14 bzw. 0,006. Daraus ergibt sich, daB fiir die hohen Polymerisationsgrade der Zahlenwert von 'p fur die Trennwirkung innerhalb gewisser Grenzen nur untergeordnete Bedeu- tung hat. Bei niedrigen Polymerisationsgraden ist jedoch darauf zu ach-

*) Er ist zu unterscheiden von dem im Abschnitt VI eingefuhrten effektiven Separations- koeffizienten IS, der die Einstellgeschwindigkeit des Gleichgewichts beriicksichtigt.

63


Abb. 4. EinfluB des Volumenverhaltnisses 'p

a ) Kennlinien fiir 2 Polymetisationsgrade 30 bzw. 1000 bei verschiedenen cp-Werten b) Kennlinien fiir je zwei um 10% verschiedene Polymerisationsgrade bei p = 10 bzw. lo4

ten, daB cp nicht zu groB wird. Hiernach ist es zweckmaisig, bei sehr breiten Verteilungen zur Bestimmung der niedrigen Polymerisationsgrade eine grol3ere Menge m, in die Kolonne einzubringen, um niedrigere cp-Werte zu erhalten; dagegen zur Bestimmung der Verteilung der hohen Polymeri- sationsgrade einen getrennten Versuch mit niedrigerem m, durchzufuhren.

Dieses Verfahren wird auch dadurch nahegelegt, da13 bei zu kleinem m, die Gelschicht nicht ausgebildet wird, so dal3 bei der Fraktionierung nur der Elutionseffekt (vgl. S. 61) wirksam ist. Auf die Ausbildung der Gel- schicht wird in einer spateren Arbeit eingegangen.

64


VI. Geometrische Faktoren der Kolonne und Geschwindigkeit der Gleichgewichtseinstellung

Fur eine rasche Gleichgewichtseinstellung ist es notwendig, durch Ver- wendung sehr fein zerteilter Fiillkorper eine groBe innere Oberflache zu schaffen. Verwendet man kleine Kugeln des Durchmessers d und nimmt man ferner an, da13 diese 2/3 des Leervolumens V, der Kolonne erfiillen *), so ergibt eine einfache Rechnung fiir die innere Oberflache der Kolonne

0, = 4V0/d. (38)

Bei laminarer Stromung erfolgt die Gleichgewichtseinstellung durch Diffusion in der Sol- bzw. Gelschicht. Fassen wir beide Schichten als un- endlich ausgedehnte Scheiben auf, so erfolgt der Konzentrationsausgleich eines Stoffes mit dem Diffusionskoeffizienten D nach der Naherungs- gleichungo)

C-Ce 8 (39)

Hierin ist c die mittlere Konzentration in der Schicht zur Zeit t, ca bzw. c, die Anfangs- bzw. Endkonzentration, h die Schichtdicke. Tauscht die Schicht nur nach einer Seite aus, so ist a = 4 (Gelschicht); bei Austausch nach 2 Seiten ist a = 1 (Solschicht).

Wir bezeichnen jetzt als Verzogerungszeit T diejenige Zeit, die vergeht, his das Gleichgewicht zu 99% eingestellt ist. Das ergibt

- = - exp ( - - ::). Ca-Ce x2

0,Ol x2/8 = exp (--x2DT/ah2).

Nach Ausrechnung der Zahlenfaktoren ergibt sich fiir die Solschicht die Verzogerungszeit

~g = 0,444 Ls2/D, (40)

und fur die Gelschicht, die nur nach einer Seite austauschen kann,

T~ = 1,775 hg2/Dp. (41)

Hieriu sind h, bzw. gg die mittleren Dicken der beiden Schichten, D, bzw. D, die zugehorigen Diffusionskoeffizienten des Polymeren.

Die mittlere Dicke der Solschicht h, erhalten wir, indem wir das freie Volumen V,/3 durch die innere Oberflache nach G1. (38) dividieren. Es ergibt sich

I;, = d/12. (42 a)

*) Dieser Wert liegt zwischen demjenigen der dichtesten Kugelpackung (0,74) und demjenigen einer kubischen Packung mit der Koordinationszahl 6 (0,525).

65


Die wirkliche Dicke dieser Schicht weicht naturlich von Ort zu Ort erheblich von diesem Wert ab; jedoch tritt dadurch ein Ausgleich ein, dal3 jedes Volumenelement der Losung von der Stromung abwechselnd durch engere und weitere Bezirke getragen wird.

Die mittlere Dicke der Gelschicht Lg 1aiBt sich groRenordnungsmaRig durch folgende tfberlegung abschatzen. Wurden mo Gramm Substanz in die Kolonne eingebiacht und wurde diese Menge durch Z ccm Flussigkeit herausgewaschen, so befanden sich in der Austauschschicht (Sol + Gel) der Kolonne im Durchschnitt m0V0/3 Z Gramm. Davon mag sich etwa 3/4

als gequollenes Gel auf der inneren Oberflache befinden und dort auf s ccm pro Gramm gequollen sein. Dann ist dasvolumen der Gelschicht smoV,,/4 Z. Division durch die innere Oberflache nach G1. (38) liefert

- sm, d 16 Z

h g = -.

Es seien jetzt noch zwei zur Beurteilung einer Kolonne zweckmaRige GroRen eingefuhrt : Die Verztigerungslange A ist der Weg, den die Fliissig- keit w ahrend der Verzogerungszeit zurucklegt. Fur ihn gilt offenbar

A = r i l q , (43)

Das Verzogerungsvolumen v sei das Volumen, das wahrend der Verzoge- wobei i = dz/dt ist.

rungszeit aus der Kolonne ausflieBt. Dieses ist

v = Ti. (44)

Der Verzogerungseffekt setzt der Trennwirkung einer Kolonne eine Gren- ze, wenn namlich Y gegenuber Az ins Gewicht fallt. Man erhalt dann statt des in G1. (37) definierten Separationskoeffizienten so einen effektiven Separationskoeffizienten

dz dz 1 v + Az dP -ci+ AZ dP ( 4 5 4 - - =

1 ( r =

oder in normierten Koordinaten

1 dz* ( r = TZ* + Az* dP (45b)

Nach diesen Gleichungen kann man den EinfluR der DurchfluRgeschwin- digkeit i auf die Trennwirkung abschatzen.

66


10 30

100 300

1000 3000

10000

Tab. 1. Verzogerungseffekte

q = 5 cm2, m,/Z M g/ccm; = 8,3.10-4 cm, I;, = 6,25-10-6 cm nach G1. (42a,b)

d = 0,Ol cm, i = 50 ccm/h = 1,34.10-2 ccmlsec, s = 10 ccm/g

291 6,s 8 3 2,s 0,55 0,11 0,013

P

0,083 0,29 1,22 0,84 595 -

-

10 30

100 300

1000 3000

10000

0,0013 0,0023 0,0041 0,0071 0,0129 0,0229 0,0413

~ . 1 0 7

Sol I Gel

3,2 13 190 0,58 0,32 0,18 0,lO

Sol

9 4 17,l 30,8 53,2 96,3

171 308

Gel

T. lo2 sec G1. (40,41)

0,0217 0,0386 0,0694 0,119 0,217 0,386 0,694

&.lo3 cm

G1. (43)

0,258 0,458 0,825 1,425 2,58 4,58 8,25

vs.103 ccm

G1. (44)

1,29 2,29 4,13 7,13

12,9 22,9 41,3

In den Gleichungen (43) bis (45) wurde offen gelassen, welcher Wert fur die Verzogerungszeit -r einzusetzen ist. Da der langsamere Vorgang geschwindigkeitsbestimmend ist, mu13 eine Ahschatzung vorgenommen werden, ob unter normalen Bedingungen T~ oder -rg den hoheren Wert hat. In Tab. 1 wurde eine solche Abschatzung vorgenommen, wobei fur q, d, i, m,/Z Erfahrungswerte verwendet wurden, die den in unserem Labora- torium verwendeten Kolonnen in etwa entsprechen. Der Quellungsgrad s = 10 entspricht im Mittel friiheren Messungen des einen von unslO). Die Diffusionskoeffizienten entsprechen denen der meistverwendeten Vinyl- polymeren11s12). In der Gelschicht wurde ein 10 ma1 kleinerer Diffusions- koeffizient angenommen. Das kann aus dem Geleffekt bei der Polymeri- sation abgeschatzt werden13).

Tab. 2. EinfluR des Verzogerungseffektes auf die Trennfahigkeit, gemessen durch den Separationskoeffizienten

7- dz* /dP.lOZ A ~ * .lo3

25,3 22,l

7,30 3,Ol 0,11 0,02 0,04

0

G1. (45 b)

0,083 0,294

0,84 1,22

5,o 575 0,31

67


Aus den Werten fur KS und f;, geht hervor, daB die ,,arbeitende" Gel- schicht auBerordentlich dunn ist, so daB als geschwindigkeitsbestimmen- der Vorgang die Diffusion im Sol anzusehen ist. Die Verzogerungseffekte sind daher auf die Solphase bezogen worden (vgl. Tab. 1, Spalte 4 und 5 ) .

I n Tab..:! wurde ihr EinfluD auf den Separationskoeffizienten nach G1. (45 b) berechnet. Man sieht, daB unter den hier angenommenen Be- dingungen erst bei Polymerisationsgraden von etwa lo3 der Verzogerungs- effekt erheblichen EinfluB auf den Separatioaskoeffizienten gewinnt und bald beherrschend wird *). Die 'I'rennscharfe bei hoheren Polymerisations- graden fallt wieder ab ; dem konnte man dadurch entgegenwirken, daB man die Stromungsgeschwindigkeit i vermindert.

Setzt man in G1. (45b) GI. (40) ein, so erhalt man die Naherungsglei- dz*

Az* + 0,0031 i* d2/D dP . - 1

( I = chung

nach welcher man den Separationskoeffizienten fur jeden Polymerisations- grad abschatzen kann. Es sei ubrigens darauf hingewiesen, da(3 alle Zah- lenwerte in den Tabellen zunachst nur ziemlich grobe Naherungen sind; jedoch die GroBenordnung durfte fur die ublichen analytisch arbeitenden Kolonnen zutreffen.

Aus den Gleichungen (42a) und (42b) laBt sich das Volumverhaltnis der Sol- zur Gelphase abschatzen. Dieses ist offenbar

und nach Berucksichtigung obiger Gleichungen 'p = L,¶/Kg

4 2 3 sm, 'p = -

Setzt man die schon in Tab. 1 benutzten Erfahrungswerte ein, so erhalt man 'p = 125. Aus diesem Grund wurde bei den in Abb. 2 dargestellten Modellrechnungen der Wert 'p = 102 verwendet. Bei realem Fraktionieren weicht jedoch 'p nach beiden Seiten um mehr als eine GroBenordnung von diesem Mittelwert ab. Indessen ist das nur von geringem EinfluB auf den Trenneffekt, wie im Abschnitt V gezeigt wurde.

VII. Einige Schlujfolgerungen

Wie die oben durchgefuhrten Rechnungen zeigen, ist der Temyeratur- Gradient derjenige Faktor der BAKER-WILLIAMS-Kolonne, durch den ihre

*) Auffallend ist, daB der Anstieg von no mit dem Polymerisationsgrad nicht monoton ist. Das liegt daran, daI3 Az*(P) monoton abfallt, dagegen dz* /dP durch ein Maximum lauft.

68


hohe Trennwirkung bedingt ist : Hierbei sind zwei Effekte zu unterscheiden: (1) Die Ausbildung der Gelschicht; (2) der durch Zusammenarbeit mit dem Losungsgradienten auftretende Kompressionseffekt (gemessen in Az).

In der vorliegenden Arbeit wurde stets vorausgesetzt, daB eine ,,arbeitende" Gelschicht bereits vorhanden ist. In diesem Fall kann man die Funktion g in der Transportgleichung (7) als g (P, 9, z, x) explizit formulieren und den Ablauf der Trennvorgange in der Kolonne berechnen. Die einfachste hier denkbare Losung bei logarithmischen Losungsgradienten sind die Gleichungen (17) und (24) bzw. in normierter Form (29) und (30a).

Eine etwas feinere Anpassung kann man voraussichtlich erzielen, wenn man in G1. (30a) Pa an Stelle von P schreibt, wobei a zwischen 2/3 und 1 liegt14). Weiterhin ist die Annahme 'p = const. eine starke Vereinfachung. In Wirklichkeit hangt 'p von der Verteilungsfunktion H(P) und der eingesetzten Menge mo des Polymeren ab. Die Beriicksichtigung dieses Ef- fektes ergibt zwar eine Deformation der Kurven in Abb. 2, jedoch keine erhebliche Veranderung des Separationskoeffizienten co (vgl. S. 63). Hier- auf wird in einer folgenden Arbeit eingegangen.

AbschlieBend sei noch auf zwei Bedingungen fur die Giiltigkeit des oben aufgestellten Gleichungssystems eingegangen, die zugleich dessen Grenzen abzustecken erlauben.

Die erste Bedingung besteht darin, daB sich eine neue Gelschicht aus- bilden mu13. Das hangt von der eingebrachten Menge mo, der Verteilungs- funktion H(P) und vor allem vom Temperaturgradienten ab. Am Anfang der Fraktionierung wird im allgemeinen ein erheblicher Zwischenraum zwischen dem Vorratsgel und der neugebildeten Gelschicht auftreten, und zwar aus folgendem Grund. Die zuerst herausgelosten Komponenten stehen mit einem Gel im Gleichgewicht, dessen Polymerisationsgrad erheblich hoher ist als der eigene. Trennen sich diese Anteile wiedei in 2 Phasen, so hat die neue Gelphase ein erheblich niedrigeres Molekulargewicht als das Ausgangsgel ; dem entspricht eine niedrigere Temperatur. Besonders bei sehr breiten Verteilungen wird es vorkommen, da13 am Kolonnen- ausgang die Temperatur Tu nicht niedrig genug ist, um fiir die ersten herausgelosten Anteile Phasentrennung zu erzeugen. Diese Anteile sind dann nur durch den Elutionseffekt fraktioniert, d. h. ziemlich schwach (etwa entsprechend einer FucHsfraktionierung) *). AnschlieBend bildet

*) Man konnte diesen Effekt verbessern, indem man das Vorratsgel iiber einen langeren Abschnitt in der Kolonne verteilt, wo dieses schon als chromatogaphische Gelschicht wirkt. Die Fraktionierung der hohermolekularen Anteile wird jedoch dadurch beein- trachtigt .

69

G . V. Scav~z , P. DEUSSEN und A. G. R. SCHOLZ

sich dann die Gelschicht, am unteren Kolonnenende beginnend, aus und nahert sich allmahlich dem Vorratsgel. In dem Augenblick, wo die neue Gelschicht die alte erreicht, beginnt deren Abbau, so dal3 die Lange der arbeitenden Gelschicht ein Maximum durchlauft.

2 1 wird. Dann sind namlich benachbarte Polymerisationsgrade vollstandig getrennt, und das Hochpolymere ist in beiden Phasen identisch. Der chromatographische Vorgang hat dann sein Endziel erreicht, und die weitere Wanderung der nun vollstandig getrennten Komponenten ver- lauft nach einem anderen Gesetz. Eine Wiedervermischung kann jedoch hierdurch nicht eintreten, da dann sofort wieder der chromatographische Vorgang einsetzen wiirde.

Zwischen diesen beiden Grenzen spielt sich der eigentliche chromatographische Vorgang ab, der die auBerorderdich hohe Trennwirkung der BAKER-WILLIAMS-Kolonne bedingt. Die hier aufgestellten Gleichungen sind ein erster Versuch, ihn exakt zu erfassen.

Die andere Grenze unseres Gleichungssystems wird erreicht, wenn

Anhang. Festlegzmg der Konstanten in GI. (24)

Die Verteilung eines Polymeren von Polymerisationsgrad P zwischen zwei fliissigen Phasen, wobei die yerdunntere als Sol, die konzentriertere als Gel bezeichnet sei, kann durch die Gleichung

beschrieben werden. Dabei sind psOl bzw. pgel die Mengen in Gramm, die in den beiden Phasen gelost sind, und s(y,T) eine vom Polymerisationsgrad unabhangige, fur ein gegebenes System (Polymer-Losungsmittel-Fal- lungsmittel) charakteristische Funktion des Fidlungsmittel-Volumenbruchs y und der Temperatur. In erster Naherung kann man diese Funktion fiir eine gegebene Temperatur als linear abhangig von y ansetzen:

&(y,T) = A(T)-yB. (b )

Ferner zeigen die Versuche, dal3 - wieder in erster Naherung - A(T) 1' inear von der Temperatur abhangt und B in dem hier interessierenden Bereich als T-unabhangig behandelt werden kann.

Am System Polystyrol-Benzol-Methanol soll im folgenden gezeigt werden, dal3 diese Naherung brauchbar ist, und da13 die Konstanten durch einfache Fallungsversuche ermittelt werden konnen.

70


Aus (a) und (b) ergibt sich zunachst

Bestimmt man andererseits an Losungen gleicher Konzentration, aber verschiedenen Polymerisationsgrades diejenige Fallungsmittelkonzentra- tion y*, bei welcher gerade Fallung eintritt, so findet man empirisch

(d) P

y * = t L + -. P

Man kann (c) in eine analoge Form bringen:

1 Pgel ‘P + - A(T) Y - - B

Aus friiheren Versuchen14) lafit sich abschatzen, daB der Ausdruck in der Klammer unter den Bedingungen der Gultigkeit von G1. (d) zwischen 15 und 40 liegt, der In somit zwischen 2,5 und 3,7. Setzen wir ihn im Mit- tel gleich 3, so erhalten wir

A(T) 3 (f) y = - + -

B P - B

0 1 2 3

Abb. 5. Fallungsversuche im System Polystyrol-Benzol-Methanol. y*, Volumbruch Me- thanol, bei welchem die Phasentrennung in 0,l-proz. Losung beginnt, in Abhangigkeit vom reziproken Polymerisationsgrad, bei verschiedenen Temperaturen (+ andere MeBreihe)

71


Vergleich mit (d) ergibt

somit a = A(T)/B; p = 3/B

A(T) = 3a/P; B = 3/p.

Tragt man bei verschiedenen Temperaturen ausgefuhrte Fallungsver- suche nach G1. (d) auf, so erhalt man eine Schar paralleler Geraden, d. h. nur cc, jedoch nicht p, hangt von der Temperatur ab. Fur das System Polystyrol-Benzol-Methanol findet man fur die Konstanten der Gleichung

a = a* + k(T-T*)

nach Ahb. 5 die Werte a* = 0,21

k = 1,6.10-3

Ferner ist T* = 0°C.

p = 23,3.

Diese Werte in G1. (g) eingesetzt ergeben

3 . 0,21 3 . i ,6 .10-3 A(T) = + T("C) 23,3 23,3

somit A* = 2,7.10-2

C = 2,05-10-4

B = 0,14.

Wir danken der DEUTSCHEN FORSCHUNGSGEMEINSCHAFT, der MAX- BUCHNER-FORSCHUNGSSTIFTUNG und dem FONDS DER CHEMISCHEN IN- DUSTRIE verbindlichst fur die Unterstutzung dieser Arbeit.

1) C. A. BAKER und R. J. P. WILLIAMS, J. chem. Soc. [London] 1956, 2352. 2) G. V. SCHULZ, A. SCHOLZ und R. V. FIGINI, Makromolekulare Chem. 57 (1962) 220. 3, G. R. CAPLAN, J. Polymer Sci. 35 (1959) 409.

6, G. V. SCHULZ, Z. physik. Chem. Abt. B 46 (1940) 137; 47 (1940) 155. 6, Vgl. dazu z.B. W. I. SMIRNOW, Lehrgang der hoheren Mathematik I, Berlin 1960,

G. V. SCHULZ und E. NORDT, J. prakt. Chem. 155 (1940) 115.

S. 320ff.; 11, Berlin 1960, S. 63ff.

72


7, W. E. MILNE, Numerical Solution of Differential Equations, Wiley and Sons, New Yorh

8 ) ALGOL-Manual der ALCOR-Gruppe. Elektronische Rechenanlagen H. 5 16 (61)

9) Vgl. z. B. W. JOST in H. A. STUART, Physik der Hochpolymeren. Springer Verlag 1953,

1953, p. 53ff.

und H. 7 (62).

Bd. 11, Kap. IV. lo) G. V. SCHULZ, Z. physik. Chem. Abt. A 179 (1937) 321. 11) G. V. SCHULZ und G. MEYERHOFF, Z. Elektrochem. 56 (1952) 904. 12) G. MEYERHOFF, Z. physik. Chem. [Frankfurt/M.] 4 (1955) 335. 13) G. V. SCHULZ, Z. physik. Chem. [FrankfurtlM.] 8 (1956) 290. 14) G. V. SCHULZ und B. JIRGENSONS, Z. physik. Chem. Abt. B 46 (1940) 105.

73

zur theorie der fällungschromatographie. i. eine allgemeine transportgleichung für die...

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