Aus den Chemischen Werken Hills A.G., Untersuehungslaboratorium

Z u r ,,Polarit~t" y o n s t a t i o n ~ r e n P h a s e n

in der G a s e h r o m a t o g r a p h i e

Von L. ROHRSCHNEIDER

Mit 4 Textabbfldungen

(Eingegangen am 28: April 1959)

Zur gaseh roma tog raph i sehen Ana lyse der n iederen Kohlenwassers tof fe wi rd in der P r a x i s eine Anzah l s t a t ions Phasen ve rwand t , die wohl al le m i t gewissen M~ngeln b e h a f t e t sind. G ib t es doch ke ine S~ule, die un tor b r a u e h b a r e n Bed ingungen die Bu tene u n d P e n t a n e e inwandf re i trennt. Ziel dieser A r b e i t i s t es, e inen •be rb l i ck fiber die v o r h a n d e n e n s t a t ion~ren Fl f i ss igkei ten zu erhal ten . Gleichzei t ig h a b e n wir uns be- mi ih t , eine s ta t ion~re Phase oder eine S~u lenkombina t ion zu finden, m i t der die gasfSrmigen Olefine und P~raff ine g e t r e n n t werden k6nnen.

Yergleieh der T rennwi rkung

U m Vergleiche zwischen den einzelnen S~ulenffi l lungen ziehen zu k6nnen, h a b e n wir uns yon einigen ffir diese Trennungen fiblichen s ta t io - n~ren Fl f i ss igkei ten 10 m-S~tulen herges te l l t u n d mi t e r gleiehen Bedin- gungen die T rennwi rkung e rprobt .

Als G~schromatographen benutzten wit ein handelsiibliches Perkin-Elmer- Fraktometer 116 mit Hartmann & Braun-Schreiber. Die verwendeten Spiral- s~ulen waren aus Gl~s mit einem inneren ])urchmesser yon N4 mm und einem mittleren Krfimmungsradius yon 3 cm. Die station~re Phase bestand aus extruhier- tern Sterchamol, das zu 25 Gew.-~ mit der zu untersuchenden Fliissigkeit impr~- gniert war. Die S~ulentemperatur betrug 30~ Die Str6mungsgeschwindigkeit des Trigergases W~sserstoff wurde so eingestellt, dal3 eine m6glichst gute Trennung erzie]t wurde. Als Testmischung verwendeten wir eine Gasprobe, die Luft, Methan, ~than, J~thylen, Acetylen, Propan, n- und iso-Butan, die vier Butene, Propen sowie n- und iso-Pentan enthie]t.

Aus den Chromatogrammen errechneten wit die rel~tiven Reten~ionszeiten bezogen auf n-Butan. Dieses Gas wurde als Bezugssubstanz gew~hlt, weil sein Peak bei fast allen Siulen allein und in der Mitre des Chromatogramms erseheint. Als Retentionszeit wurde die Zeit zwischen der Aufzeichnung der Spitze des Luftpeaks und der Zaekenspitze des jewefligen Gases angenommen.

Dieses Verh~ltnis der ,,reduzierten I~etentionszeiten" entsprieht dem Verhiltnis der ,,korrigierten Retentionsvotumina" und dem Verhiltnis der Verteilungs- koeffizienten:

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(Siehe hierzu A~n~osE, KEULElVIAI~S U. PUI~I~ELL1.)

Polaritat stationgrer l~hasen der Gaschromatographie 257

Ein Vergleich der Chromatogramme und Retentionszeiten zeigt, dab mit steigender relativer Retentionszeit des Butadiens die gewfinschte Trennung yon 1- und iso-Buten besser wird. Im gleichen Sinne steigen die relativen Retentionszeiten der Olefine, w~hrend die Werte fiir die Paraffine sich nur wenig ~ndern. W~r haben daraufhin eine Anzahl ge- eignet erseheinender, hochsiedender Fliissigkeiten unter den oben an- gegebenen Bedingungen ~ls station~re Flfissigkeiten geprfift.

Die ermittelten Retentionsspektren, das sind die auf einer Geraden ~ufgetragenen Logarithmen der reduzier~en Retentionsverh~Rnisse fiir eJne stations Flfissigkeit, wurden in Abb. 1 n~ch dem Logarithmus des Retentionsverhs yon Butadien zu n-Butan angeordnet. Auf der linken Seite befindet sieh das Retentionsspektrum yon fl,fl'-Oxy- dipropionitril, reehts das yon Squalan. Die beiden Punkte ffir Butadien wurden dutch eine Gerade verbunden und alle fibrigen Retentionsspek- tren so in das Diagramm eingeordnet, dal3 der Weft flit Butadien auf der vorgegebenen Geraden liegt. Es zeigt sieh, dab dann auch die Zeiten tier anderen Paraffine und Olefine in guter N~herung auf Geraden oder leicht gekriimmten Kurven liegen. Selbst verschiedenartige chemisehe Substan- zen fiigen sieh gut in dieses Schema zwisehen Oxydipropionitril und Squalan ein. Die st~rkere Streuung der Punkte ffir ~ than und J~thylen beruht zum Teil auf der grSl3eren MeBungenauigkeit der sehr kleinen l~eten~ionszeiten.

Aus Abb. I is~ folgendes zu entnehmen: Mit steigendem igetentions- verhgltnis fiir Butadien erh6hen sieh aueh die relativen Retentions- volumina der anderen Olefine, wghrend die Paraffine weniger fes~ ge- halten werden. I)a I)oppelbindungen leiehter polarisierbar sind als die Einfaehbindungen, l~Bt sieh dieses Verhalten aus den polaren Wechsel- wirkungsenergien zwisehen l~liissigkeit und gel6s~em Gas erklgren. Wir haben deshalb diese Anordnung als ,,Polaritgt der stationgren Phase bei 30 ~ C 'r bezeiehnet.

Der Anstieg der Kurven, die die Logari*hmen der Retentionsverh~it- nisse der einzelnen Gase verbinden, sollte dann yon der Polaritg~ dieser Gase im L6sungsmittel abhgngig sein. Den grSgten Anstieg weisen da- nach ]3utadien and ~hylen auf, es folgen Propen und die ]3utene.

]Die Trennung der Paraffine ist nahezu unabh~ngig vom Sgulenmate- rial, sie vermindert sieh etwas mit steigender Polarit~t. Spezifisehe Effekte oder besondere Selektivitgten einzelner Fliissigkei~en, wie eine bevorzugte Trennung yon normal- oder iso-Paraffinen sind nieht erkenn- bar. Genauso wenig tritt eine bevorzugte Trennung yon Molekiilen mi~ Dipolmoment yon solehen ohne I)ipol anti So ist der Ans~ieg yon cis-2- Buten, das keinen Dipol hat, ein wenig grSBer als der fiir I- und iso- Buten, deren Dipolmomen~e 0,3 bzw. 0,49 I)ebye betragen.

Aeetylen dagegen ffigg sieh nieht in diese l%eihe der Polarit~ten.

Z. analyt. Chem., Bd. 170 17

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Polar i t~t station/irer Phasen der Gaschromatographie 259

Zwischenmolekulare Kr~ifte I n i h r e r g r u n d l e g e n d e n A r b e i t f ibe r d ie Se lek t iv i tK~ s t a t i o n ~ r e r Fl f i ss ig-

k e i t e n i n d e r G a s c h r o m a t o g r a p h i e h a b e n K ~ v L ~ r A ~ s , KWA~T~S u .

ZAAL 2 1955 d e n E i n f l u B d e r z w i s c h e n m o l e k u l a r e n Kr/~f te z u r D e u t u n g

des R e t e n t i o n s v e r h a l t e n s d i s k u t i e r t . V o n d e n i n d i e se r A r b e i t ge-

s c h i l d e r t e n M 6 g h e h k e i t e n , d e n O r i e n t i e r u n g s k r s I ) i p o l - D i p o l , d e n

Tabelle. Die station~iren Fli~ssigkeiten mit ihrer Polarit5t und relativem Verteilungskoe/]izienten /i~r n-~utan

Substanz Nr. in Polari- VR __ 1 Substanz Nr. in Polari- Abb. 1 t~t V a Abb.1 t~t

Oxy- dipropionitril 1 100

N (-Methyl, -aeetyl) #- aminoloropio- nitrfl

N-Formyl- morpholin . .

Propylenglykol- c a r b o n a t . . .

Cyanessigs/~ure- ~ithylester . .

Dimethyfform-

i 0,47

2 87 0,73

3 86 0,74

4 ] 83 0,85 I

5 80 1,19

v R 1 IV~ ,

Propylenglykol- sulfit 13 60 1,9

Epoxypropyl- morpholin . .

1,3-Butylen- glykolsulfit . .

N-fl-Hydroxy- propylmorpholin

Dibenzy]~ther .

14 56 2,3

15 54 2,5

16 50 3,3

17 44 3,0

18 43 5,5

19 36 3,4

14 9,0

13 7,4

7 5,5

Dibutyl- formamid . .

amid . . . . . 6 80 2,18 . LA 7 . . . . . .

Poly/~thylen- g]ykol 600 . . 7 7 8 0,72 . TC . . . . . . . 20

Glykolsu]fit . . 8 76 0,84 �9 C1-Cls . . . . . . 21

Acetonylaceton 9 73 2,07 Silicon61 . . . 22

Benzylcyanid . 10 64 2,0 Squalan . . . 23 0 7,5

Diathy]- formamid . . 11

Di~thylcyanamid 12

CI-Cls = 1 Chlor-octadeean, TC = ein ungesgtt igter cycliseher Kohlenwasserstoff, LA 7 = Laurylalkohol, 7 fach ~hoxyNert .

I n d u k t i o n s k r i t f t e n D i p o l - p o l a r i s i e r b a r e Moleke t , d e n D i s p e r s i o n s k r / i f t e n

z w i s c h e n u n p o l a r e n M o l e k i i l e n u n d d e r W a s s e r s t o f f b r f i c k e n b i n d u n g

k 6 n n e n w i t zwe i ff ir u n s e r e B e t r a c h t u n g e n a u s s c h e i d e n : D ie O r i e n t i e -

r u n g s k r / ~ f t e s p i e l e n b i e r e ine u n t e r g e o r d n e t e Ro] le , d a G a s e m i t D i p o l

s i ch n u r u n w e s e n t l i c h y o n s o l c h e n o h n e D i p o l u n t e r s e h e i d e n . D ie W a s s e r -

s t o f f b r i i e k e n b i n d u n g h a t - - b i s a u f e ine M 6 g l i c h k e i t b e i m A c e t y l e n - -

17"

260 L. RomzscHNmDEI~ :

gleichfalls keinen EinfluB, da Paraffine und Olefine keine Wasserstoff- briiekenbindungen eingehen k6nnen. Es bleiben zur Deutung der Polari- t/~t die Induktions- und Dispersionskriffte.

Da Squalan am einen Ende der t~eihe die Gase naeh dem Siedepunkt t rennt , wird das I~etentionsspektrum des Squalans dureh Dispersions- kr/ifte bedingt. Bei der in Abb. 1 gew~hlten Darstellungsweise nehmen nun mit steigender Polarit&t der stationgren Phase die polaren Kr/ifte zu, alle Stoffe mit leiehter polarisierbarer Doppelbindung werden fester gehalten als die Paraffine. Ob es sieh hierbei um wirkliehe Induktions- kr&fte handelt, erseheint fraglieh. Da die Induktionskri~fte darauf be- ruhen, dab in der betreffenden Molekel ein elektrisehes Dipolmoment induziert wird, sollten Gase mit groBer Polarisierbarkeit yon sta~ion~ren Flfissigkeiten hoher Polaritg~ besonders lest gehalten werden. ]:)as ist abet nieht der Fall. Station/~re Flfissigkeiten mit groBer Polarit~t halten nut Gase mit Doppelbindungen fester, w/~hrend die yon STgART im LA~I)OLT-BS~z~STV, IZ~ a angegebenen Polarisierbarkeiten mit der C-Zahl

steigen. Neben der Zunahme der polaren Kr&fte ist abet aueh eine Abnahme

der Dispersionskr&fte mit steigender Polarit/it zu beobaehten. In der Tabelle ist die Polarit~t und das um eins verminderte Verh&ltnis der wirkliehen I~etentionszeiten yon n-Butan zu Luft angegeben. Die Pola- riti~t wurde so ermittelt , dab SquMan gleieh 0 und Oxydipropionitril gleieh 100 gesetzt wurde und die untersuehten station/iren Fliissigkeiten entspreehend dem Logari thmus des relativen i%etentionsverh/iltnisses yon Butadien zu n-Butan dazwisehen eingeordnet wurden.

Danaeh ist die Polarit/~t :

P = 100 - - 1 0 0 q l - q~ q l - q~

q = die auf n-Butan bezogenen, yore Luftpeak gemessenen Logarithmen der rela~iven l~etentionszeiten des Butadiens, ql auf Oxydiproloionitril (0,773), q2 auf Squalan (--0,080), q~ auf der fraglichen S~ule.

Das Verhi~ltnis der wirklichen Retentionszeit yon n-Butan (V/~) zu der yon Luft (Vr ist eine Funktion des Verteilungskoeffizienten K:

V~ VFz vo - - I + K v ~ "

I t ier ist / d e r Korrekturfaktor ftir den I)ruckabfall in der S/~ule, V o / das Gasvolumen und VFz das Flfissigkeitsvolumen in der Sgule. Formel (2) ents teht dureh einfache Umformung aus

VR/= Va ! + K Vr~. VF~

Mit der vereinfachenden Annahme, dab ~ = eonst, ist

Vn V~ - - 1 = prop. K.

Polaritkt st~tion~rer Phusen der Gaschromatographie 261

Diese Formel gibt die MSglichkeit, ein relatives Mag ffir den Vertei- lungskoeffizienten bei verschiedenen station/iren Phasen zu erhalten, ohne die Str6mungsgeschwindigkeit messen zu mfissen.

Aus tier Tabelle Iggt sich entnehmen, dab der Verteilungskoeffizient in der l~egel mit steigender Polaritgt abnimmt. ])as gleiche gilt auch ffir

Vn Butadien, fiir das die Gr6ge ~ -- 1 auf Squalan 6,2 und auf Oxy-

dipropionitril 2,5 betrggt. Man mug daraus schhegen, dab die Kohgsions- krgfte zwischen gel6stem Gas nnd L6sungsmittel mit steigender Polari- t/it abnehmen.

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Abb.2. Trennung einer Testmischung auf 1,3-Buty]englykolsulfit. S~ulenl~nge: ]0 m; Temperagur: 30~ TrEgergas: tt~; Probenvolumen: 1 ml

Wieweit der Gang der Polaritgten stationi~rer Phasen auch fiir dio Trennung anderer, hSher siedender Substanzen gilt, muff das Experiment z e i ~ e n .

Kehren wit noch einmal zu Abb. 1 zurtick. Eine brauchbare Trennung des untersuchten Gasgemisches erscheint nur bei zwei Polarits 65 und 54 mSglich. Alle anderen stationgren Phasen sind wegen l~ber- schneidungen einze]ner Verbindungslinien nicht ideal. 1,3-Butylenglykol- sulfit entspricht mit der Polaritgt 54 der erwfinschten Trennwirkung. Es trennt, wie aus Abb. 2 zu sehen ist, die gasfSrmigen Paraffine nnd Olefine his auf Athan/J~thylen gut, 1- und iso-Buten allerdings nnr un- vollkommen.

Sgulenkombinafion Zur Aufnahme eines Chromatogramms, das der anderen gesuchten

Polarit/it 65 entspricht, haben wir eine S/iulenkombination yon Di/ithyl- cyanamid und Oxydipropionitrfl angewandt. Diese Stoffe wurden willkfirlich ausgew/ihlt. Das notwendige Sgulenverh/iltnis wurde gra- phisch ermittelt. Unter der Voraussetzung, dab beide S/iulen gleiehe Durchmesser haben, die aufgetragenen Volumina stationgrer Fliissigkeit

262 L. ROHRSCH~EIDER :

und die freie Gasphase je S/iulenl~nge gleich und die wirklichen Reten- t ionszei ten propor t iona l zur Saulenlgnge sind, ist f a r jede S~tule das Ver- hs der Retent ionszei t eines Stoffes zur Retent ionsze i t fiir Luf t :

t[ # t2 # ~ - - q l und L [ = q ~ .

grJ. Dl~'lhy/cyonamid Oxydl'prop/onifri/, ~_,

n CsH~210

c"52C4H8 8 : fz:.2C21~ 8 y '

1_C4Hs 6"~

n C~.HIo 5 .

iCcH~o , CsHs 3~ C3Hs2- Czlt~.- ' ~2Hs I f

z, I z~ Abb. 3. B e s t i m m u n g der Trenne igenschaf ten einer S~ulenkombinat ion

t r. . . )

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Abb. 4. T r e n n u n g einer TesLmischung a u f S~ulenkombina t ion 1 : 1 0 x y d i ! o r o p i o n i t r i l + D ig thy l cyanamid . S~ulenl~inge: 10 m ; T e m p e r a t u r : 30 ~ C ; Tr~gergas : ]t~; P roben~o lumen : I ml

Sind die Ls der kombin ie r t en S~ulen l 1 und 12, so ist, wonn ffir beide S~ulen t~. = a �9 das Retent ionsverh/ i l tn is :

q'l l~ ~- q'212 q'12 - - l~ + 12

D~mi t se tz t sich das Retent ionsverh~l tn is der Kombinationss/~ule aus den m i t den jeweiligen L~ngen mult ip l iz ier ten Retent ionsverh~l tn issen der Einzels~ulen zusammen. Dabei mfissen die Retent ionsverh~l tnisse

Polarit~t station~rer Phasen der Gaschromatographie 263

~uf die Zeit ffir Luft bezogen werden. Diese Voraussage der Eigensehaften von Kombinationss~ulen ist nur eine ~N/~herung, da der Einflul3 des DruckabfalIs in der S~ule nieht beriicksichtigt ~4rd.

In Abb. 3 sind auf zwei ParMlelen die relativen Retentionszeiten der untersuehten Gase auf Oxydipropionitril und Dis - - v o n d e r Propenzugabe gerechnet and auf die Zeit ffir Luf~ bezogen - - aufgetragen and die Zeiten gleicher Stoffe miteinander verbunden. Die ffir eine Kombinationss~ule g/instigste Trennung liegt bei der eingezeich- neten Senkrechten. Diese teilt die Grundlinie ira Verhgltnis 1 : 1, das ffir die Lgngen der einzelnen S~ulen mM3gebend ist. Die eingezeichneten Punkte entsprechen den experimentell gefundenen relativen Retentions- zeiten der Kombinationsss aus 5 m Di~thylcyanamid und 5 m 0xydipropionitr i l .

In Abb. 4 ist das Chromatogramm der verwendeten Testm~sehung auf der Kombinationss~tule bei 30~ abgebildet. Sgmtliche Stoffe werden aufgetrennt, nut Aeetylen fgllt mi t n-Butan zusammen.

Zusammenfassung 23 versehiedene fiir die Analyse der gasfSrmigen Kohlenwasserstoffe

geeignete stations t 'hasen ]assen sich in eine geihe steigender Polari tgt ordnen. Nur bei zwei Polarit~ten ist eine befriedigende Trennung aller gasfSrmigen Paraffine and 01efine zu erwarten. 1,3-Butylenglykolsulfit entspricht der einen, eine Kombinat ion yon 5 m Di~thyleyanamid und 5 m Oxydipropionitril der anderen. Die Eigenschaften yon Kombina- tionss~ulen lassen sich mit Hilfe geines raphischen Verfahrens n~herungs- weise voraussagen.

Literatur 1 AMBROSE, D., A. I. ~[. XEULEMA.NS U. J . I-I. PURIgELL: Analyt. Chemistry 80,

1582 (1958). -- ~ KEVLEMA~S, A. I. M., A. KWA~TES U. P. ZAAL: Anal. chim. Acta (Amsterdam) 13, 357 (1955); vgl. diese Z. 152, 216 (1956). -- 3 LA_~DOLT-BS~N- STEIn: (1951), t~nd I, 3. Tell, S. 509.

Dr. L. I~Ot]:RSCt~IgEIDER, in Fa. Chemische Werke Hills A.G., Marl, Kreis t~ecklinghausen/Westfalen