102 0. HGnigschmid und J. Goubean.

Zur Kenntnis der fundamentalen Atomgewichte. VII.

uber das Atomgewicht des Kaliums.

Analyse des Kaliumbromids. Von 0. H~NIGSCHMID und J. GOUBEAF.

11. Mitteilung.

Wie wir vor einem Jahre’) berichteten, ergab uns die Analyse verschiedener Proben reinsten Kaliumchlorids durch Bestimmung der Verhaltnisse KC1 : Ag : AgCl fur das Atomgewicht des Kaliums den Wert K = 39,104, der fast um eine Einheit der zweiten Dezimale, also um O,035O/, hoher ist als der bisher allgemein giiltige Wert 39,095. Diese auffallende Abweichung, die etwa 1/4000 be- tragt, und weit uber die Versuchsfehlergrenze hinausgeht, veranlaBte uns, wie schon friiher angekundigt, die Ergebnisse der Chloridanalyse durch eine gleichartige Untersuchung des Bromids einer unabhangigen Prufung zu unterziehen.

Eine Analyse des Kaliumbromids haben vor 20 Jahren RICHARDS und MUELLER~) durch Bestimmung der Verhaltnisse KBr : Ag: AgBr ausgefiihrt. Das Ergebnis ihrer Untersuchung, K = 39,095, be- statigte vollkommen den von RICHARDS und STAHLER bei der Analyse des Kaliumchlorids erhaltenen Wert, der auch seither Aufnahme in alle Atomgewichtstabellen gefunden hat.

Wir benutzten bei unserer Untersuchung die gleichen Methoden wie RICHARDS und MUELLER~), und zwar sowohl zur Darstellung des Analysenmaterials, wie auch zur Durchfuhrung der Analyse des- selben. Trotzdem finden wir fur die beiden gesuchten Verhaltnisse etwas hohere Werte als die beiden amerikanischen Forscher und daher auch ein hoheres Atomgewicht des Kaliums.

Es wurden zunachst zwei Proben reinsten Kaliumbromids her- gestellt und nach den iiblichen Methoden analysiert. Die Resultate dieser Untersuchung bestatigen eindeutig den durch die Chlorid- analyse ermittelten Atomgewichtswert. - ~~

I) H ~ ~ N I G S C H ~ ~ ~ I D u. GOUBEAU, Z. anorg. u. allg. Chem. 16d (1927), 93. * J RICHARDS u. MUELLCR, Z. anorg. Chem. b3 (190’7), 423.

Atomgewicht des Kaliuma. 103

Darstellung des Analysenmaterials.

Wir gewannen das reine Kaliumbromid durch Umsetzung reinsten Kaliumoxalats mit gereinigtem Brom.

K a l i u m o x a l a t pro anal. ,,Merck" wurde fiinfmal in Platin- gefahen aus reinstem Wasser unter Benutzung der Platinzentrifuge umkristallisiert. Vor der letzten Kristallisation wurde die LBsung durch einen Platin-Neubauertiegel filtriert. Da sich bei einem Material, das mit Calciumoxalat verunreinigt war, gezeigt hatte, da8 sich diese Verunreinigung in der schwerloslichen Kopffraktion an- sammelt, so wurde vorsichtshalber bei jeder Kristallisation eine kleine Kopffraktion verworfen. Das so gereinigte Material erwies sich bei der nephelometrischen Priifung als vollkommen halogenfrei.

Brom. Das benotigte Brom wurde nach der von dem einen von uns l) schon ofter beschriebenen Methode gereinigt, so da8 hier eine kurze Skizzierung des Arbeitsganges geniigen wird.

Reinstes Brom pro anal. KAHLBAUN wurde zur Entfernung von eventuell vorhandenem Chlor aus einer konzentrierten Losung von Kaliumbromid abdestilliert , mit reinstem, halogenfreiem Kalium- oxalat zu Kaliumbromid umgesetzt, die wB6rige Losung desselben unter wiederholtem Zusatz kleiner Mengen einer schwefelsauren Losung von Permanganat zur Kristallisation eingedampft, wodurch vorhandenes Jod entfernt werden muBte, und das schlieBlich er- haltene kristallisierte Salz zur Zerstorung organischer Substanz ge- schmolzen.

Bus dem so vorbehandelten Kaliumbrornid wurde durch Oxy- dation mit reinstem Bichromat in schwefelsaurer LBsung elemen- tares Brom hergestellt, wobei die Menge des allmahlich zugesetzten Oxydationsmittels so bemessen war, daB nur 3/i, des vorhandenen Kaliumbromids zersetzt werden konnten, das freigemachte Brom also nochmals aus einer Losung von Kaliumbromid abdestilliert wurde.

Zur Gewinnung des reinen Kaliumbromids wurde das reine Brom in die Losung des durch Kristallisation ge- reinigten Kaliumoxalats destilliert , wobei sehr rasche Umsetzung unter Kohlensaureentwicklung erfolgte. Das Brom wurde in reich- lichen UberschuB angewandt, so daB vollstandige Umsetzung des Oxalats gewiihrleistet war , was noch durch exakte Priifung des Reaktionsproduktes auf Oxalatgehalt erwiesen wurde. Durch Ein-

Kal iumbromid .

I) z. E. H~NIGISCHMID u. EIRKENBACE, Ber. 54 (192l), 1885.

104 0. Hiinigschmid und J. Goubeau.

dampfen wurde die Losung konzentriert und dabei gleichzeitig das uberschussige Brom ausgetrieben. Das erhaltene Kaliumbromid wurde noch zweimal aus reinstem Wasser umkristallisiert und im Exsiccator auf bewahrt.

Troeknen und Schmelzen des Kaliumbromids.

Das zu analysierende Kaliumbromid sollte im Stickstoffstrom getrocknet und geschmolzen werden. Vorversuche zeigten, da8 das Kaliumbromid bei seiner Schmelztemperatur gegen Sauerstoff und Spuren von Wasser sehr empfindlich ist, derart, daB beim Schmelzen in einem nur unvollstandig Ton Sauerstoff befreiten Stickstoff oder ohne vorherige vollkommene Trocknung des Salzes eine teilweise Zersetzung desselben erfolgte, was an der gegen Methylrot deutlich alkalischen Reaktion der Liisung des so geschmolzenen Bromids zu erkennen mar. Die erste Schwierigkeit lieB sich leicht ilberwinden. Wir benutzten urspriinglich den handelsublichen in Stahlflaschen verdichteten Stickstoff, der etwa 0,5 Ol0 Sauerstoff enthklt, und leiteten denselben uber zwei lange suf 400 O erhitzte Kupfernetz- spiralen. Trotz dieser Behandlung blieben Spuren von Sauerstoff zuriick, die genugten eine deutlich nachweisbare Zersetzung des Bromids herbeizufuhren. Nach Feststellung dieser Fehlerquelle be- nutzten wir fortan nur solchen Stickstoff, der von vornherein weniger als 0,l O/,, Sauerstoff enthielt und den wir dem besonderen Entgegen- kommen der Gesellschaft fur LINDE'S Eismaschinen, A.-6. verdanken. Dieser schon sehr reine Stickstoff wurde naturlich ebenfalls uber die erwiihnten Kupferspiralen geleitet und erwies sich dann dem Kaliumbromid gegeniiber als vollkommen reaktionslos.

Auf die Hydrolyse von Kaliumbromid durch Feuchtigkeit bei einer Temperatur von 300-400 " hatte schon BALAREW l) hingewiesen. Diese Hydrolyse laBt sich in unserem Fall vermeiden, wenn man das im Exsiccator getrocknete Salz zuniichst 5-6 Stunden im Stickstoffgtrom auf 250O erhitzt, dann die Temperatur auf 500O steigert und durch weitere zwei Stunden konstant erhlilt. Uas so getrocknete Salz wird durch rasche Steigerung der Temperatur ge- schmolzen und im Stickstoffstrom erstarren und abkuhlen gelassen. Die Losurrg des so geschmolzenen Salzes erwies sich als vollkommen neutral. In einzelnen Versuchen, bei welchen das Salz nur 4 Stunden

*! BALAREW, Z. anorg. u. allg. Chetn. 133 (1926), 103.

Atonigewicht des Kaliums. 105

lang auf 250° erhitzt wurde, zeigte die Lijsung des geschmolzenen Salzes noch schwache alkalische Reaktion. In diesen Fallen wurde der Hydroxydgehalt durch Titration mit n-Saure ermittelt und in Rechnung gesetzt.

Zur Aufnahme des Bromids wahrend des Trocknens und des Schmelzens diente ein Platinschiffchen, das mit einigen Querwanden versehen war, durch welche eine Deformation des Schiffchens wahrend des Erstarrens der Schmelze verhutet werden sollte. In jenen Vor- versuchen, bei welchen durch Sauerstoffgehalt des Stickstoffs oder durch Feuchtigkeitsgehalt des Bromids eine spurenweise Zersetzung desselben erfoIgte, zeigte das Platinschiffchen eine deutliche Ge- wichtsabnahme, wahrend im Laufe der definitiven Versuche, bei welchen durch die oben beschriebene Arbeitsweise eine 2 ersetzung des Salzes vollstandig vermieden wurde, auch das Qewicht des Platinschiffchens vollkommen konstant blieb.

Zur Durchfuhrung der Trocknung und der Schrnelzoperation diente der schon oft beschriebene Quarz-Einfallapparat von RICHARDS und PARKER, der mit einem intensiv wirkenden Trockensystem fur Luft und Stickstoff verbunden war. Beide Gase passierten unmittelbar vor Eintritt in den Apparat Rohren mit resublimiertem Phosphor- pentoxyd, so da8 von dieser Seite jede Spur von Feuchtigkeit aus- geschlossen war.

Die Analyse dea Bromids erfolgte nach der iiblichen Methode durch Bestimmung der beiden Verhaltnisse KBr : Ag : AgBr unter Zuhilfenahme des Nephelometers.

Zur Ausfiihrung der Wagungen, bei denen stets Gegengewichte Veranlassung fanden, benutzten wir eine Prazisionswage von KAISER und SIEVERS mit Mikroskopablesung, die auf 0,Ol mg empfindlich war. Jede Wagung wurde fur das Vakuum korrigiert, weshalb zur Bestimmung der Luftdichte jedesmal Druck, Temperatur und Luft- feuchtigkeit an den entsprechenden MeBinstrumenten abgelesen wurden. Folgende spezifischen Gewichte der zu wagenden Substanzen fanden Verwendung ;

Spez. Gewicht Messinggewichte . . . . . . 8,30 Kaliumbromid . . . . . . . 2,24 Silber . . . . . . . . . . 10,49 Silberbromid . . . . . . . 6,47

Die ausgefuhrten Analysen ergaben die in folgender Tabelle zusammengestellten Resultate:

106

Nr.

1 2 3 4 5 6

S 9

10

"

_ _ _

0,633785 0,633757 0,633767 0,633759 0,633762 0,633769 0,633779 0,633787

0. Hiinigschmid und J. Goubeau.

9,02972 7,S3013 8,54400 7,38862

Verhlltnis KBr : Ag.

_

Nr.

l a ;?a I Ra

6a 7 % 8a , 9 a ,

1 0 a I

4 a ,

- ~

KBr. i. Vak.

6,43476 7,37102 4,70287 5,72267 5,05508 4,96244 5,60505 4,65275 6,37343 6,6094;

51.51954

.- _ _ ____ . - -

~ ~~

Ag i. Vak.

5,53244 6,68104 4,26274 5,15704 4,58197

5,08032 4,24433 5,77696 5,99069

52,13552

~ _ _ ~

4,49799

- ~- - KBr : Ag

1,103271 1,103274 1,103250 1,10326S 1,103250 1,103257 1,103287 1,10329,i 1,103250 1,103290

~ .~ - _

-___c--

At.-Gew. V. K. _ __ .- _ _ -

39,103 39,105 39,103 39,104 39,103 39,103 39,107 39,108 39,103 39,107

.__ --

1,103270 1 39,1048 f 0,0018

Verhiiltnis KBr : AgBr. - ~ __ . -. ~. ~ _ _

KBri. Vak. 1 AgBr i. Vak. 1 KBr:dgBr I I At.-Gem. v. K.

6,43476 7,37102 4,70287 5,72267 4,96244 5,60505 4,65275 6,37343 6,60947

52,46446 ___

~ ' 39,107 39,101 I 39,102 39,102 39,104

39,107 39,103

~ - - _ - I 1 39,1042 5 0,0020

Als Gesamtmittel aller ansgefiihrten 19 Analysen des Kalium- brornids ergibt sich fur das Atomgewicht des Kaliums der Wert K = 39,104 mit einer mittleren Abweichung vom llilittel von -4 0,0020, der vollkommen identisch i8t mii dem bei der Analyse des Kaliumchlorids erhaltenen.

Es verbrauchten in 10 Bestimmungen 57,51954 Q IiBr zur Fallung des Bromions 52,13552 g Ag, woraus sich das Verhaltnis KBr: Ag zu 1,103270 und das Atomgewicht zu K=39,105t0,0018 berechnet.

Ferner gaben in 9 Bestimmungen 52,46446 g KBr bei der Pallung mit Silberion 82,78108 g AgBr, entsprechend dem Verhaltnis EBr : AgBr = 0,633774 und dem Atomgewicht K- 39,104 & 0,0020.

Durch Kombination der beiden untersuchten Verhaltuisse er- gibt sich fur das Verhaltnis Sg : AgBr der Wert 0,574452, wahrend HONIGSCEMID und ZINTL durch vollstandige Synthese des Brorn- silbers hierfiir den Wert 0,574453 finden.

Atomgewicht des Iialiums. 107

XICHARDS u. ARCHIBALD’) 0,691145 1 39,104 ARCHIBALD 3 1 0,69114 39,103 BICHARDS U. STkILEB’) I 0,691073 1 39,096 Hb;KIGSCH111DU.GOUBEAU4)1 0,691147 1 39,104

Zusammenfassung.

Das Atomgewicht des Kaliums bildete den Gegenstand einer Reihe moderner Untersuchungen, die im Laufe der letzten 25 Jahre ausgefiihrt worden sind und deren Ergebnisse wir in den folgenden Tabellen zusammengestellt haben.

I. Analyse des Kaliumchlorids.

__ 0,520215 I 39,109 0,52024 39,113 0,520115 39,095 0,520186 39,104

Verh. At.-Gew. Verh. At.- Gew. -

~ KBr:Ag 1 d . K . ~ KBr:AgBr i d.K.

RICHABDS u. MUELLEB~) 1 1,103190 I 39,096 0,633727 39,095 H~NIGSCHMID ~.GOUBEAU 1.103270 , 39,105 , 0,633774 39,104

-~ ~ ~ __ -~ ~ ___ _. ~ ____ ____

Unsere Analysen des Kaliumchlorids und -bromids fiihren uberein- stimmend zu dem Werte K = 39,104, mahrend RICHARDS mit seinen Mitarbeitern STAHLER und MUELLER auf dem gleichen Wege zu dem Atomgewichte K = 39,095 gelangt. Einen Brund fur diese Abweichung konnen wir nicht angeben. Wir miissen uns mit der Konstatierung der Tatsache begniigen, daB wir bei Anwendung der zuverlassigsten Methoden zur Darstellung und Analyse der beiden Salze stets den hoheren Wert erhielten, und zwar bei bester nbereinstimmung der Einzelwerte, obwohl wir sieben verschiedene Proben von Kalium- chlorid bzw. -bromid analysierten. Im ganzen fuhrten wir 49 Einzel- bestimmungen aus, deren Resultate zwischen den Grenzen 39,101 und 39,108 liegen, so da8 die mittlere Abweichung von dem er- mittelten Mittelwerte 39,104 nur 2 0,0014 betragt.

Unser Wert wird auch noch gestiitzt durch das Ergebnis einer Untersuchung von ZINTL und GOUBEAU~), die im Miinchner Atom- gewichtslaboratorium ausgefiihrt wurde und die Bestimmung dee Verhiiltnisses KNO, : KCl zum Zwecke hatte. Aus diesem Verhaltnis

RICHARDS u. ARCHIBALD, Z. anorg. Chem. 34 (1903), 353. 2j ARCHIBALD, Trans. Roy. SOC. Can. (2), 10 111 (1904), 47. “J RICHHARDS u. ST~HLEB, Journ. Am. chem. SOC. 29 (1907), 623. $) HONIQSCEMID u. GOIJBEAU, Z. anorg. u. allg. Chem. 163 (1927), 93. ‘ J RICHARDS u. MUELLER, Z. anorg. Chem. 53 (1907), 403. ‘j) ZINTL u. GOUBEAU, Z. anorg. u. allg. Chem. 163 (1927), 302.

108 0. Honigschmid und J. Gonbeau. Atomgewicht des Kaliums.

l a B t sich durch Kombination mit den anderseitig bestimmten Ver- hatnissen KC1 : Ag und AgCl : Ag das Atorngewicht des Kaliums neben den Atomgewichten von Silber und Chlor berechnen, wobei als Bezugselement nur der Stickstoff mit dem At.-Gew. N = 14,008 Verwendung findet. Diese Untersuchung ergibt fur: K = 39,104, Ag = 107,879 und C1 = 35,456. Allerdings wird hier fur das zur Berechnung beniitigte Verhaltnis KCl : Ag der von uns bestimmte Wert 0,691 147. verwendet, wahrend sich mit dem Verhaltniswert von RICHARDS und STAHLER 0,691073 das Atomgewicht des Kaliums zu K = 39,098 ergeben wurde, dabei aber auch fur Silber der wenig Tvahrscheinliche und ganz aus der Reihe fallende Wert Ag = 107,884.

Wir glauben aus den angefuhrten Grunden berechtigt zu sein, bis auf weiteres den Wert K = 39,104

als das derzeit wahrscheinlichste Atomgewicht des Kaliums anzu- sehen.

MiLnchem, Chemisches Lnboratoriurn der buyer. Akadewaie der IVissenschaften.

Bei der Redaktion eingegangen am 11. Ok1,ober 192%