19

Die Yraktion 1 5 0 ~ 1 7 0 ° enfarbt Brom- wasse r sehr energisch, gibt ein schweres Nitro- produkt mit rauchender Salpeters~iure nnd zeigt auch sonstige Reaklionen des Diamylens.

Aehnliche Polymerisation bewirkt das Ftoridin

auch am Hexyten. Polymerisationsversuche mit Azeton und dergleichen sind im Gange.

Laboratorium der NapMhaproduktionsgesells~aft Gebr. Nobel,

SL Petersburg.

Zur Renntnis der Bdsorption, I!1. Rinetik der Entw~sserun 9 und W~sserun 9 der Kolloide,

Von A d a m R a k o w s k i (Moskau). (Eingegangen anl 22. April 1912)

I.

T h e o r e t i s c h e r T e l l . Die Geschwindig- keit der Adsorption nicht nur des Wassers, sondern auch der im Wasser gel6sten Stoffe ,ist ~iuBerst eigent/imlich. Zuerst verlauft die Adsorption sehr schnell, dann f~illt sie rasch und w/ihrt zuweilen l~ingere Zeit. So verdampfen im Falle der St~irke zwei Drittel des gesamten Wassers (oder werden adsorbiert) im Laufe der ersten 24 Stunden, das letzte Drittel ver- liert sich (oder wird adsorbiert) im Laufe yon zwei Monaten, wobei auf den zweiten Monat V~0 des gesamten Wassers kommen. Es ist offenbar, dat~ die Adsorption vom kine- tischen Standpunkt aus ~u den komplizierten Reaktionen geh6rt, d. h zu solchen, welche nicht dutch einfache Gleicbungen niederer Ordnung ausgedr/ickt werden k6nnen. Wenn man die Daten der Geschwindigkeiten der Ad- sorption des Wassers durch ein Kolloid naeh den Formeln f/it die Geschwindigkeiten von monomolekularen Reaktionen berechnet

K : t l n _a oder x = a e "K~ (1) X

K = l l n _ _ _ a oder x = a ( l - e -Kt) (2) t a-x

(worth K der Koeffizient der Reaktionsge- schwindigkeit ist, x d e r Gehalt des Wassers im Get im Moment t, a der Gehalt des Wassers im Moment t = O oder ~) , so erweist es sich, dal~ K normal die ganze Zeit hindurch ab- nimmt. In seltenen F~illen kann die Zunahme yon K ~iuBerst unbedeutend sein, dann werden die Formeln (1) und (2) die erste Anniiherung zu den wirklichen Formeln seth.

Nehmen wir an, dat~ ein Gel die Summe von zwei L6sungen darstellt. Es ist sehr wahrscheinlich, dat~ die beiden L6sungen von- einander abh~ingig sind. In der aIIgemeiaen Formel kann man die beiden Faktoren (die Geschwindigkeit der Entwtisserung und die

Abh~ingigkeit der einen L6sung yon der anderen) mathematisch berechnen, die erhaltenen Glei- chungen aber nicht experimentell kontrollieren. Deshalb wollen wir die Aufgabe vereinfachen indem wir n~imlieh annehmen, daft in beiden L6sungen unabh-angig voneinander das Wasser verdampft oder adsorbiert wird.

D i e G e s c h w i n d i g k e i t d e r E n t - wii s s e r u n g. Der Wassergehalt des Gets ist angenommen im Moment t----0 a Gramm oder Prozent, wobei auf die erste LSsung al, auf die zweite a~ kommen, d. h, a=a lq- -ae ; in einem anderen Moment t wird der Wasser- gehalt des Gels x : x t +xo, sein, worin x I auf die erste, x~ auf die zweite LOsung kommen. Stellt K~ den Geschwimligkeitskoeffizient der Entw~isserung (oder W~isserung) der ersten, K2 den der zweiten L6sung dar, so k6nnen wit schreiben :

dxl dx~ dt =Ksx) dt =K2x~ xl : a l e -Kit x~ = a ~ e "K*)

x =al e-lgt-+ - a~e -K't (3) D i e G e s c h w i n d i g k e i t d e r W ~ i s s e -

r u n g . Die Gr615en a t und a e haben die frfiheren Bedeutungen b e i t = oo, folglich

dxj K . dx.~ _ K --~-= j ( ~ l - x l ~ ~ - ~ (a~-x~)

x~ = a l - ( I - e-l(, t) x 2 : a e (1 - - e - f q t)

x = a ~ at e" r~d_ a,ze" K,t (4)

Die Formeln (3) und (4) erscheinen als die zweite Anniiherung zu den wirklichen Formeln, welche die Abh/ingigkeit de r eineh L6sung yon der anderen ausdrficken muBten. In den Formeln ( 3 ) u n d (4) haben wir drei unbekannte Konstanten al, K~ und t(2 ( a , ,=a - - a , ) . Es ist nicht schwer, zu zeigen, daft wir leicht die Ordnung der Bedeutungen Kt und Ke linden k6nnen. Nehmen wir an, dag Kj mehrfach >K~; bei sehr grogen t-Werten wird das Glied mit

2*

20

dem grtStSeren Koeffizienten K 1 sehr klein und die Formeln (3) und (4) gehell praktisch in (1) und ~2) Ober, wo K an Stelle yon K2 tritt. Schwieriger ~st es, den Weft K 1 zu linden. Sol)ald a I bedeutend gr61]er |st als a~, wird da.- Glied mit K1 be| sehr kleinen t-Werten eine vorherrschende Bedeutung haben und be| der Berechnung nach der Formel (1) m~d (2) wird die Gr6Be K nahe K~ kommen Auf diese Weise berechnetl wir die Versnehsresultate zu- erst nach den t"ormeln ( 1 ) a n d (2); wenn die KoJlstante 1{ den Gang zeigt, so w~ihlen wir ffir KI Werie, die gr6Ber sind als der gr6Bte for g gefundetle, f/it Ke nehmen wir kleinere Werte als der kleinste f/it K Darauf suchen wit dureb alhn~ihliche Ableitungen den Weft al u~,l verbesseN~ die Werte I(~ und K.~ Die Arbeit ~st sehr tnfihevoll, ungeachtet der groflen Erleichternng, welche die fertigen Tabellen der e-VWerte yon P. G r u n e r gew/ihren~).

E x p e r i m e n t e l l e r T e l l Ein Kolloid odor ein K6rper mit grol~er Oberfl~iche (Starl~e, Kohle, Watte) wird ao[ ein Uhr- gl/ischen in einen Exsikkator iiber H~SO, vom sp. Gew. 1,84 (Entw/isseru~g) oder fiber eine 2prozentige H~SO4-L6sung (Wtisserung) ge- hraeht. Die Dauer des Versuchs betr~igt ein his zwei Monate; die Temperatur |st die des Zimmers, meistens 19°__+0,5, selten 19°.__+1 (im Winter Wasserheizung). Es warden i|n ganzen 18 Versuche angestellt. Im Hinblick auf die Gleichf6rmigkeit f/ihre ich bier nur einen Tell des Materials an. Unter den an- geffihrten Bedingungen baben wit es bei den Versucben mit den Geschwindigkeiten yon drei Prozessen im Exsikkator zu tun: t. mit der Diffusionsgeschwindigkeit der Wasserditmpfe im Exsikkatorenraum; 2. mit der Geschwindigkeit, mit der das Gel die Diimpfe adsorbiert, und 3. mit der Diffusionsgeschwindigkeit des adsorbierte~ Wassers im tnnern des Gels Wenn die Difhrsionsgesehwindigkeit des Dampfes im Paum geringer |st als die Geschwindigkeit der Entwasserung oder W/isserung, so wird im Ex~ikkator ein sogenannter Gegendruck ge- schaffen, d. h. der Druck des Dampfes im Ex- sikkator wird nicht konstant and nicht gleich 0 oder 16,4 mm (19 0 ) sein. Dieser Gegen- druck |st um so gr61~er, ]e mehr Wusser ver- da m ~t taler adsorbiert wird. folglich mut~ man zur Verringerung dieser Fehlerquelte kleine Gewichtsquanten nehmen.. Die Geschwindig- keit ~ler Entw/isseru.g and W~sserung |st am

~) Jshrbueh d. ~sdtoaktivital and Elektronik 3, 120 09O6).

ersten Tage sehr grog; der Versuch zeigl, dat~ in dieser Zeit zuweilen ein bedeutender Gegen- druck gesehaffen wird~). An den folgenden Tagen |st die Menge des verdampfeuden (oder adsorbierWn) Wassers unbedeutend und tier Gegendruck |st besonders bei kleinen Gewichts- mengen so klein, dal$ man denselben vernach- llissigen kannZ). I~ den Fiillen, w . die Vet: suehe mit s~arkgew~ssertem K olloid vorgenommen wurden, mugte man t : O nieht den faktisehen Beginn des Versuchs, sondern i 24 Stunden nacb dem Beginn annehmen. Dutch das Fehlen eines bestlindigen Dampfchuckes im Exsikkator in den ersten Tagen des Versuchs werden teil- weise die groBen Abweichungen der berechneten Gr6t~en yon den ueobachteten f/Jr die kleinen t-Werte erkliirt. Aus ~demselben Grunde wiire es fiberfliissig, mogliehst genau den Gang der

'•0

Fig. 1

Reaktion im Laufe tler ersten 24 Sl.un- den zu verfolgen.

Wa~, die Ad- sorption des Was-

sets und seine Diffusion in das InnerederSubstanz betrifft, so |st es

augenblicklich nieht m6glich,

diese be|den Pro- zesse zu trennen; deshalb spreche ieh auch nicht yon einer Geschwin- digkeit der Ad- sorption, sondern yon einer Ge- schwindigkeit der Entwasserung und WSsserung der

Kolloide als einer summarischen Erscheimmg. I |st die Kurve der Entwasserung der Kartoffel-

st~irke, lI derWatte, 111 der Blutkohle und 1V des

2) So wurden in einem Versuche in ein un~l dem- selben Exsikkator fiber H,~ S 04 corn sp. Oew. 1,84 gleich- zeitig Reisst~rke mit 45,3 Proz. H~O (feucht) und mit 12,43 Proz. H~O gebracht. Nach 24 5tunden fiel in der ersten St/irke die Wassermenge atd 25,7 Proz., ia der zweiten St~rke blieb die Wassermenge anv~lndert 02,47 Proz.). Folg|ich war tier miitlere Damptdruek ira Exsikkator in diesen 24 Stunden aicht 0 ram, sondern der der 12,45 Proz. H~O enthaltenden Reis- st~irke eigene. Naeh 48 Stunden wurden in der ersten St~rke 9,95 Proz., in der zweiten 9,97 Proz. H~O ge- funden.

s) Vgl. Mi i l l e r -E rzbach , Wied. Ann. d. Phys. ~ , 357 0885).

21

Eisenhydroxyds. Auf der Abszissenachse tragen wir die Zeit in Tagen ein, auf der Ordinaten- achse MilligrammeWasser in der Substanz, Der Mafistab fiir die Ordinaten verschiedener Sub- stanzen ist verschieden, in der Tabeile I sind die naeh der Forme] (1) berechneten Werte for K angefiihrt; in den Tabellen 1-- '5 sind die x-Werte in Ptozenten (analoge Resultate erhtilt man. wenn x in Milligramm ausgedrtickt wird), in den Tabellen 6 ~ 8 in Milligramm gegeben. Die Oberfltiche der Substanzschicht betrtigt 1 6 - - 22 qem.

Tabelle i Die O e s c h w i n d i g k e i t de r E n t w t l s s e r u n g

d e r K a r t o f f e l s t t i r k e .

Angewandt lufttroekene Starke. Absolut trockene Substanz 4,4432 g

x = I 1,65 e-O,°2t + ~1,7 e - o,0oyt

t Stunden x Pmz. gel

0 23 47 73 97

119 143 190,5 262,5 858,5 503 743 933 =G

15.35 10,80 7,64 5,62 4,40 3,65 3,10 2,aS 1,81 t,30 0,89 0,39 0,26 0

x Proz. her.

(15,35) 10,81 7,76 5,68 4,44 3,67 3,07 2,34 1,74 1,27 0,82 0,40 0,23

K nach der Formel ( 1 )

0,0153 0,0148 0,0'138 0,0129 0,0121 ~ 0112

,0099 0,0081 0,OO69 0,0057 0,0(H9 0,0044

Tabelle 2 Die O e s c h w i n d i g k e i t de r E n t w l s s e r u n g

d e r K a r t o f f e l s t i r k e . Angewandt feuchte Stiirke: 35,38 Proz. HsO, nach 24 Stunden 20,9 Proz.; absolut trockene

Substanz 3,0602 g x == | 5,9 e-°,°at + 5 e-°,Q°4t

,= | , IlUll IIII I

t Stunden t x Pfoz. gel x'Proz, bet. =11111111

0 23 47 73 97

119 143 190,5 252,5 ~ , 5 503 743

O 0

20,90 11,9I 8,0 5,76 4,52 3,75 3,10 2,33 1,68 1,19 0,76 0,39 0

(20,9) 12,54 8,02 5,51 4,26 3.55 3,04 2.39 1,76 1.19 0,67 0,26

Tabelle 3 Die Q e s c h w i n d i g k e i t d e r E n t w t i s s e r u n g

de r R e i s s t a r k e . Angewandt feuchte Starke: 44,6 Proz. H~O, nach 24 Stunden 25,47 Proz.; absolut trockene

Substanz 3,2192 g x ---- 20,5 e -o,0st + 5 e - o,oo~t

t Stunden x Proz. gef~ x Proz. ber.

0 25,47 (25,50) 26 9,95 I0,I$ 50 6,24 72 4,84 96 3,98

143,5 3,01 215,5 2,29 312 1,66 432 1,21 023 0,76

oo 0

5,88 4,45 3,74 3,04 2,35 1,68 1,10 0,58

Tabelle 4 D i e O e s c h w i n d i g k e i t d e r W a s s e r u n g

d e r K a r t o f f e l s t a r k e . Angewandt iufttrockene Starke: 15,5 Proz. H,z O, nach 24 Stunden 21,95 Proz. Absolut trockene Substanz 4,6554 g. Die Schicht fast zweimal

so d/inn, wie im Versuch 5. x = 33 - - 8,7 e -0,0o�t__ 2,3 e -0,G01

t Stunden x Proz. gel. [ x Proz. bar.

0 21,95 (22,0) 24 2,t,21 23,74 49 25,45 25,21 72 26,51 26,31 97 27,22 27,28

120,3 27,99 28,01 145 28,39 28,65 169 29,01 29,16 216 29,51 29,90 287 30,36 30,62 360 31,11 31,05 430 31,41 31,32

oo 33,0 - -

Die Berechnuag der Geschwindigkeit der Wiisserung yon Gelatine im Dampf (Zimmer- temperatur) in der Tabelle 9 ist nach der Forme! 2 nach den Versuchsdaten yon P. v. S c h r o e d e r 4) ausgeffihrt, Die entsprechenden Versuche wurden nicht zum Zwecke der Kinetik angestellt, nichts- destoweniger zeigt das Fehlen des Ganges in der Konstante K, daft wit es hierbei mit dem einfachsten Fall einer W~isserung eines Kolloids zu tun haben.

Wie man aus den Tabellen ersieht, ist die Geschwindigkeit derEntwii~serungundW~,isserung

t) Zeitsehr. f. physik. Chem. 45, 75 (1903).

22

Tabelle 5 D i e G e s c h w i n d i g k e i t ' d e r W ~ s s e r u n g

d e r K a r t o f f e l s t ~ i r k e . Angewandt lufttrockene Stttrke: 15,5 Proz. H20, nach 24 Stunden 20,08 Proz.; absolut trockene Substanz 4,6579 g. Die Schicht fast zweimal

dicker als im Versuch 4 x = 33 -- 1 0 e -0,trot . _ 3 e" 0,0007 t

0 20,08 24 22,28 49 23,72 72 24,91 97 25,71

120,3 26,48

145 I 27,03 169 27,57 216 28,30 287 29,33 360 ~ 30,13 431 t 30,70

33,0

(20,0) 21,8 23,34 24,53 25,59 26,41 27,15 27,75 28,64 29,54 30,II 30,46

Tabelle 6 D i e G e s c h w i n d i g k e i t de r E n t w t i s s e r u n g

d e r B i u t k o h l e .

Wasseffreie Kohle 1,132 g x = 561 e -o,21 t + 25 e -0,01st

Stunden

0 22 45 71

118 190

O C

Wasser in Milligrammen bet.

586 23,6 t0,3 8,8 5,0 2,5 0

ge l .

(586) 23,5 12,7 8,6 4,3 1,4

Tabelle 7

D i e G e s c h w i n d i g k e i t d e r W t i s s e r u n g d e r B l u t k o b l e .

Angewandt lufttrockene Kohle Wasserfreie Kohle 1,132 g

x = 598-- 342 e -o,nst _. 100 e -o,oost = ,, _ • , .

Stunden Wasser in Milligrammen

0 24 48 72 96

144 192 312

Q O

*) Das Maximum

.~: g e f .

156,9 492,9 515,7 528,8 531,9 551,4 559,5 588,0 598 *)

bet,

492,3 518,5 528,2 536,1 549,3 559,7 577,0

aus den schwankenden Ziffern.

Tabelle 8 D ie G e s c h w i n d i g k e i t de r E n t w ~ i s s e r u n g

de r W a t t e . Trockene Watte 2,487 g x ----- 718 e-2,4t + 40 e -0,2t

Tage Wasser in Milligrammen ~ gel. bet.

o 758 (758) I 97 97,9 2 33 32,7 3 23 22,5 6 8 12,0 (?)

I0 5A 5,4 14 4 2,4 oQ 0 --

Tabelte 9 D i e G e s c h w i n d i g k e i t d e r W t i s . ~ e r u n g

y o n G e l a t i n e . Die Versuchsdaten sind yon P. v. S c h r o e d e r. Trockene Substanz 0,904 g. K nach der Formel 2

berechnet.

Wasser 0,434~ K Tage in Orammen

0 1 2 3 4 5 7 8

15 2 0 ( ~ )

0 0,154 0,218 0.277 0,294 0,347 0.357 0,366 0,372 0,374

0,23 0,19 0,20 0,17 0,23 0,19 0,21 (o,15)

der Sttirke bedeutend geringer als bei der Kohle r und Watt . 5). Die W~isserung der Kartoffelstarke

verltiuft etwas iangsamer als die Entwfisserung.

S c h l u f l f o l g e r u n g . Die Geschwindigkeit der Aenderung des

Wfisserungsgrades der festen Kolloide (ira Dampf) unterliegt den kinetischen Gleichungen der paralte|en unimolekularen Reaktionen. Vom mathematischen Standpunkt aus unterscheiden sich zwei Prozesse, welche ein Kolloid charak- terisieren, voneinander nut quantitativ.

.

G. v. T s c h e r m a k 6) hat im Jahr 1905 eine neue Methode zur Bestimmung der Zu-

~) Aui die Geschwind|gkeiten der Entw/lssemng und W~isserung der Kohle komme ich ncch in ehmr Abhandiung zuriick, welche die Adsorption des Wassexs dutch Kohte yon verschiedener Provenienz behandeln wJrd.

Zeit~chr. I. physik. Chem. 58, 347 (1905).

23

sammensetzung van Kiesels~iuren verbffentlicht; dieselbe (man kann sie eine kinetische Methode nennen) ist /iberhaupt auf nile kolloiden Stoffe a~lwendbar and G. v. T s c h e r m a k seibst hat mit ihrer Hilfe die Zusammensetzung der Hy- drate des Eisenoxyds und die tier Wolfram-, "[itan- and Zinnsiiure bestimmt. Die kinetische Methode besteht in folgendem: Ein gegebenes MirLeral wird bei einer bestimmten Temperatur mit HCI behandelt; hierbei ~cheidet sich die Kieselsaure gallertartig oder pulverf6rmig aus und wird nach sorgf~iltigem Waschen auf ein Uhrglas gebracht. Das Uhrgliischen mit tier SuLstanz bleibt an der Luft stehen, damit das Wasser frei verdampfen kann. Alle 24 Stunden wird das Pr~iparat gewogen. Das Gewicht wird auf der Ordinatenachse, die Zeit auf der Ab- szissenachse eingetragen; man erh/ilt Kurven der Entwfisserungsgeschwindigkeit der Substanz, welehe den Kurven auf Fig. 1 analog sind. t). v. T s c h e r m a k nimmt an, da6 die scharfe Kriimmung de~ Entw/isserungskurve nicht eine Kr/~mmung, welche einer wenn auch zusammen- gesetzten analytischen Kurve eigen ist, d'arstellt, sondern eine Knickung der Kurve, d. h. diese Krihnmung weist auf die Existenz van zwei verschiedenen analyiischen Kurven hin, welche sich in einem bestimmten Moment schneiden and zwei Prozesse darstelle~, welche nicht gleichzeifig stattfinden r). tn einzetnen F~llen ist die Kr/~mmu.ng zo scharf, dais man die vertikalen and horizontalen Teile der Kurve filr Gerade annehmen kann~). Aus den Ver- suchsdaten kann man die Gleichungen fiir diese Qeraden zusammensteHen und die Koordinaten ihres Sehnittpunktes berechne**. Die Ordinate dieses Punktes ist auch die Zusammensetzung des gesuchten Hydrats. G. v. T s c h e r m a k und

v) Sobald auf der Versuchskurve ein Knickpunkt existiert, so verl~uft der ProzeB zuerst nach dem Oesetz, welehem die erste Kurve entspricllt; dann naeh dem anderen Oesetz, dem die zweite Kurve entspricht. In jedem Moment :(mit Ausr~ahme des einen Schnittpunktes der Kurven) stellt nur die eine yon den Kurven den gegebenen ProzeB dar. Der Schnittpunkt dieser Kurven hat eine physikalische Bedeutung (z. B. ein Sprung in der Zusammensetzung tier Substanz). Im Fall einer Krttmmung kann die zusammengesetzte Kurve in zwei oder mehr Kurven zerlegt werden, abet all diese zusammensetzenden Kurven entsprechen gleichzeifig im V'erlaut des ganzetJ Prozesses dem gegebenea PtozeB und ergeben eine kompliziette Kurve. Die Kurven-Komponenten kOnnen (nicht notwendig) sich sehneiden, tier $chnittpunkt hat abet keine physikalische Bedeutung.

s) Im Fall einet nieht scharferi Krizmmung be- rechnet G.v. T s c h e r m a k den Schnitlpunkt zweier Parabeln.

seine Schiller hlben durch diese Methode gegen 12 Kiesels~iuren entdeckt 9). Noch im Jahr 1896 hat J. M. v a n B e m m e l e n l ° ) gezeigt, daft Si O., (erhalten aus Wasserglas) nicht mit Wasser bestimmte Verbindungen (Hydrate) gibt; d i e w/isserigen Si O~- Verbindungen gehOren zu den typischen Adsorptior~sverbindungen, d. h. zu solchen Verbindungen, welche weder dem Ge- setz der e i n fa c h e n multiplen Proportionen, noch dem Qesetz der Erhaltung der Zusammen- setzung unterliegen: die Zusammensetzung der Adsorptionsverbindm~gen ver/indert sich ununter- brochen m i t d e r Aenderung der aufieren Be- dingungen i l).

Da mit Hilfe der kinetischen Methode viele Kiesels/iuren entdeckt warden sind, wobei einige van ihnen van sehr komplizierter Zusammen- setzung t2) sind, so konnte man annehmen, dab die entdeckten S/iuren ganz zufiillige sind und gesonderte und spezietle Fatle einer un- unterbrochenen Reihe van SiO.a and H~O- Verbinduugen darstellen. In der Tat hat O. M i i g g e 13) schon im Jahr 1908 nachge- wiesen, dab die [.age tier Krihnmung (nach G. v. T s c h e r m a k des Knickpunktes), folglieh attch die Zushmmensetzung der Saute, yon der Temperatur dec Entwasserung abhangt; im Jahr 1910 hat aber A. S e r r a 14) gefunden, dab die Zusammensetzung der gesuchten S/iure van der Art ihrer Herstellung, n/imlich van der Temperatur des Mineralau[schliefiens und van der Konzentration der H CI abh/ingt. Ein Jahr vorher hat J. M. v a n B e m m e I e n 15) fest- gestelit, dab die nicht aus dem kolloiden Wasser- glas, sondern aus der kristalloiden Siliziumver- bindung (SIC14) ausgeschiedene SiO~ atle Eigen- schaften der Adsorptionsverbindungen besitzt.

Beim Stadium der Eigenschaften van frisch- erhaltenen Hydroxyden der Sehwermetalle (Fe, Al, Cr, Ni, Cu) habe ich unter anderem auch die Geschwindigkeit ihrer Entw/lsserung unter- sucht und reich der erhaltenen Resultate zur

9) R. A b e g g und Ft. A u e r b a c h , Handh.~ d. anorg. Chem. Ili, 2, 34,3 (Leipzig 1909).

~o) j.M. v a n B e m m e I e n, Dm Absorption (Dresden 1910), 196.

~) Hier ist eine Erklarung der Adsorptionsver- bindungen van einem rein tlugerlichen Standpunkt angettihrt. Die Orfinde, welche uns za den Adsorp- tionsverbindungen filhren, kOnnen, wie bekannt, sehr verschieden sein (Obedl~lchenkondeasation, Entstehung yon L6sungen, Hydrolyse usw.).

~) Z.B. Chrysoltth~ure 4 Si O2.6 H~O, Harmotom- s~ure ,5 SiOz.4 H~O, Heulanditsaure 6 SiO~.5 HjO.

ta) Chem. Centr. !, I367 (1908). 1~) Chem. Cemr. 1, 1775 (1910). t=) j.M. v a n B e m m e I e n, Die Absorption (Dresden

1910), 518.

~4

Berechnung der Zusammensetzung d , :er- muteten ttydrate nach der Methode o , G. v. T s c h e r m a k bedient. Die Entuass~.~:ung wurde in Exsikkatoren bet verschiedenem Druck des Wasserdampfes (2, 5 und 9 ram) vorgenom- men. Am ausf/ihrlichsten wurde das Eisen- hydroxyd studiert, fiir welches G. v. T s c h e r m a k das Hydrat Fe~Oa.41t~O (beim Trocknen an der Luft) gefunden hatte. Ida fand for das aus ether einpfozentigen Fe CI~- i,~stmg erhaltene Eisenhydroxyd

bet 9 mm das Hydra! Fe~O s, 8V2 H~O . 5 . . . . Fe20:.~ 6 H 2 0 ,, 2 . . . Fe~O~.2' /~ H.,O

aus einer 10prozentigen FeCl3-L6sung bet 5 mm das Hydrat FeeO3(3 t /4 - -3)HoO~6) . Es h~ingt also die nach der kineti.~chen Metbode bereehnete Zusammenzetzung der . t tydrate" der kotloiden Stoffe veto der Herstellungsweise des Stoffes, yon der Temperatur der Ent- w~sserung und vom Druck des Wa.~scrdampfes im umgebenden Rauta ab.

Im Jahr 1909 hat (3. v. T s c h e r m a k ~) die Adsorptionstheorie der Verbindungen yon SlOe mid HeO ether Kritik uuterworfen und ist hierbei zu einer Kompromistheorie getangt, gem~ifl der die Entstehung yon Kieselsauren stufenweise erfolgt: das h6chste Hydrat zer- fiillt in ein niederes und Wasser, welches yore niederen Hydrat als Kapillarwasser zur~ek- gehalten wird. Nach (3. v T s c h e r m a k ' s An- sicht besteht der Hauptmangei der Adsorptions- theorie darin, daft sie nicht die Diskontinuitil| der Kiesels~iuren erkt/lrt, auf wetche der Knick- punkt yon O . v . T s c h e r m a k in der Qe- sehwindigkeitskurve der Entwfisserung und der Umschlagsp~nkt van J. M. v an B e m m e I e r~

i~) Bei einem Dampfdruek yon 5 mm und 19 0 wurden Ifir dieses Hydroxyd [olgende Daten erhalten (t die Zeit in Tagen,. g das Gewleh¢ des Hydroxyds, d der t~lgliche Wasservcrlust in2Gramm~):.3 t = n + 0 1 4

dg~_ 2,9461 - - 1,8398 : 1,6144 --. I,59f~S--1,5942 1,t063 0 ,2254 0,O176 0,0026

Suchen wit den Schnittpunkt der Oeraden, welche

t--= 1,19; gn ~ 1,6292 Vom wasserfreien FeoO~ waren b1982, folglich

waren im Moment t --- l,l~) 26,45 Proz. Wa~ser Wema wit den Schnittpunkt der Gerade.n m|t t = 0 und I und der Parabei rail t--=-2, 3, 4 bcrechnen, so finden wit i,~ ~hrem Schnittpunkt ?6,98 Proz. t-l,zO. Die Zu- sammensetzung y o n Fe, Ot..3~],H~O is; 26,83 iP~t~ H~O. Der Schnittpunkt der Ocraden m't t~t), " mit t----3 und 4 emspricht 2.5,19 Proz. Fi.~O, fiir Fe=O~.3HsO nach der Berechnung 25,31 Proz.

~) Zeitschr. t. anorg. Chem. 6,3; 2:50 (1909).

in der Gleichgewichtskurve hinweisen. Hierauf muff man abet erwidern, daf~ es u n n f i t z i s t , y o n d e r A d s o r p t i o n s t h e o r i e e i n e E r - k l i i r u n g e i n e r n i c h t e x i s t i e r e n d e r D i s - k o n t i n u i t ~ i t in d e n e r w i i h n t e n K u r v e u z u v e r l a n g e n . D a s V o r h a n d e n s e i n v o n ~ c h a r f e n K r 0 m m u n g e n in d e n K u r v e n b e s a g t n o c h n i c h t , dal3 d i e g e g e b e n e V e r s u c h s k u r v e a u s z w e i s i c h s c h n e i - d e n d e n u n d s i c h n i c h t z u s a m m e n - s e t z e n d e n K u r v e n b e s l e h t . Esexistieren Versuchskurven mit fast unmerklicher Kriimmung, die aber nichtsdestoweniger aus zwei ver- schiedenen sich schneider*den Kurven bestehen. So k6nnen z. B. die Kurven der Dampfspannung des Wassers (des festen und fltissigen) und umgekehrt solche Kurven, wie

x ---- a 1 e - K , t _{_ aoe - K ~ t

oder y - - a + b S i n (~--fl~ + c Sin. n~

eine sehr scharfe Kriimmung haben'S). D as V o r h a n d e n s e i n e i n e r K n i c k u n g mui~ d u t c h d e n V e r s u c b b e w i e s e n w e r d e n , d. h. man muB nachweisen, dab der eine yon den Aesten der Versuchskurve in der Tat den anderen Ast schneidet, man muff, mit anderen Worten. d e n e i n e n o d e r b e i d e A e s t e d e r K , r v e in d a s l a b i l e G e b i e t v e c - l fi n g e r u (Gleichgewictztskurven). Das ist ftir die Kurven der Dampf~pannung des Wassers und Eises und ffir die zahlreichen Kurven der LOslichkcit yon Kristalihydraten nachgewiesen. Auf Grund der Phasenlehre und auf Orund dr'6 e x p e r i m e n t e 11 e n Beweises der Existenz wm Knickungen in den L6sliehkeitskurven sind wit yore Vorhandensein der Knickungen in den Kurven der Dampfspannung yon Kristallhydraten iiherzeugt, das letztere ist aber experimentell nicht be,~'iesen. Wir besitzen eine ganze Reihe yon Hinweisen auf die MOglichkeit einer Ver- l~ingerm!g der Dampfsp~rmungskurve yon Kristall- hydra~en in das labile Gebiet [W. O s t w a l d 1.~), M 0 1 1 e r - E r z b a c h Z ° ) , E. L 6 w e n s t e i n 2 1 ) ] . so dag man annehmen kann, dag der genaue Beweis nut eine Frage der Zeit ist.

Was die Adsorptionsverbindungen betrifft, so haben wir gar keine Hinweise auf eine ~hnliche Erseheinang; die Zusammensetzung ether Adsorptionsverbindung vedinderl sich so- Lort mit der Aendertmg der ~iut3eren Bedmgungen z. B. des Dampfdruekes im umgebenden Mittel

1~) Koll.-Zeitschr. I0, 27 (1912). Fig. 2. ~9) Lehrb. d. allg. Chem. tt, 2, 545 ~o) Zeitsehr. f. physik.,Chem. 4, I (I889)o ~l) Zeitschr. f. anorg. Cicero. 63, 107 (1909).

(es fehlen die fiir die Kristailhydrate eharak- teristischen Hemmnisse).

S c h l u f ; f o l g e r u n g . Die Orydverbindtmgen der Schwermetalle

und SiO 2 mit Wasser gehOren zu den typischen Adsorptionsverbindungen, deren Zusammen- setzung sieh ununlerbrochen mit der Aenderung der iiufleren Bedingungen iindert. Es gibt keine Versuchsdaten, welehe anzunehmen gestatten, dat~ die einige Eigenschaften dieser Verbindungen illustrierenden scharfen Krfimmungen auf eine Diskontinuit/it der Eigenschaften der Materie hinweisen z2).

Die fcsten Kolloide adsorbieren in einem mit Wasserdampf ges~ittigten Raum eine be- schr~iv~kte Menge Wasser ;das Maximum der Adsorption ira Dampf). Das irn Dampf ad- sorbierte Wasser ver/indert nicht merklich das auBere Aussehen des Kolloids; die Dampf- spannung des Wassers hbingt van der Zusammen- setzmlg der Substanz ab un(| schwankt zwischen 0 und der maximalen Dampfspannung des reinen Wassers. Die (Jeschwindigkeit der Ver- dampfung oder der Adsorption dieses Wassers |st ver~nderlich. Ein Kolh,id mit einem ma×i-

ez) Da~ die seharfe Kriimmung der Eatwassert~ags- kurve van SlOg. (van J.M. van Bemmeleni s~t-ll nicht in einem engen Zusammenhange mit dem Prozef~ d o ,neuen K oagulation" Umschlag -- befindet, wiro aa~urch oewiesen, dab 1. der ProzeB aUmahlich einsetzt und das Maximum pass|err, dab 2. derProzel~ aueh w/ihrend der Wasserang Ge|tuug hat, deren Kurve keine scharfe Krfimmung hat und dab 3. die Entw~sserungskurve des Eisenhydroxyds eine scharfe Kriimmunghat, wahrend man den gegebenen Prozell helm Fe~O~ aber nicht wahrnimmt. Vgl. J. M. van Bemmelen, Die Adsorption (Dresden 1910), 214, 217, 379- 380.

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malen Gehalt an im Dampf adsgrbiertem Wasser karm beim Eintauchen in f l i i s s i g e s Wasser his zu einem neuen Maximum adsorbieren. Diesen Prozet] bezeichnet man als Queilung. Das im fl/issigen Zustande adsorbierte Wasser (aul~er dem im Dampf adsorbierten) nennt man das Quellungswasser: das letztere vertindert sehr stark das Aussehen des Kolloids und ver- dampft zum gr61$eren Teil mit einer bestimdigen Geschwindigkeit, folglich besitzt dasselhe eine konstante Dampfspannung. Naeh den Daten van P .v . S e h r o e d e r |st diese Spannung et- was h6her als die Dampfspannung des reinen Wassers be| derselben Temperatur. In vat. |iegender Abhandtung ist stets nur yam im Darnpf adsorbierten Wasser die Rede gewesen.

Die Resultate der vorl/lufigen Versuehe mit den Hydroxyden der Schwermetatle gestatten die Annahme, da[~ dasWasser in den f r i s c h e r h a l t e n e n Hydroxyden sieh in einem der Quellung analogen Zustande befindet. Die St~irke (in Form van K0rnern) |st dagegen be| Zimmertemperatur nicht f~hig zu quellen. Be- zeichnen wir die Menge der trockeneu Substanz mit m, die Menge des Wassers in der Substanz

M mit M, so erhalten wir f/ir die Stiirke ~ im

m Dampf und im fl/Jssigen Wasser um ! herum,

f~r Gelatine M i m Damp[ ca. l, im Wasser mehr m

als 10. Auf die Eigenschaften des Quellungs- wassers gedenke ich in kfi~zester Zeit zuriick- zukommen.

Moskau, Mgirz I912. Zenlrah,s dwmisches Laboratoritutt

des Finanzministeriums.

Oeber die Herstellu. 9 kolloider qanadinsiure. Van G u s t a v W e g e l i n (Dresden; (l~ingegangen am 6.J0,i 1912)

Zur DarsteJlung kolloider Vanadins~iure sind bisher 7wei prinzipiell verschiedene Veffahren angegeben warden, das eine van W. Bi l tz , das andere van E r i c h M i i l l e r . Zwar hat schon J. B e r z e l i u s ~ ) darauf hingewiesen, da[~ man durch Mischen rein pulverisierter Vanad/n- s~ure mit Was:~er zu Aufschl~mmungen ge- langt, welche gteich den Tonen sich nut seln langsam absetzen, indessen |st es zweifelhaft,

1) Ann. Phys. u, Chem. 8, 2 (183l).

oh man eine Ansehlgmmung dieser Art als kolloide L0sung an~p~'echen dare

Nach W. B i l t z 2) erh/ilt man wie folgt eine k|are kolloide L6sung van Vanadins/iure:

,,Uebergiel~t man Ammonvanadat des Han- dels mit verdfinnter Salzs/iure und verreibl die gr6t]eren Stficke, so scheidet sich Vanadin- pentoryd als rotbrau~les Pufver ab. Beim Aus o waschen mit kaltem Wasser tritt ein Punkt

t) Naehr. d. K. Oes. Wiss., O6ttingen, i904, 1--1,5.