Z. anorg. allg. Chem. 593 (1991) 17-34 J. A. Barth, Lsipzig

Zur lsotypie von Titanaten mit Silicaten : Uber Cs,Li,[SiO,] [I] und CsZLi2[Ti04] [2]

K. BERNET, J. KISSEL und R. HOPPE:~

GielJen, Institut fur Anorganische und Analytische Chemie der Justus-Liebig-Univcrsitat

Professor Josef Goubeau in memoriam

I n h a l t s u b e r s i c h t . Erstmals wurden farblose Einkristalle von Cs,Li,[SiO,] durch Tempern inniger Gemenge der binlren Oxide CsO,,,,, LiO,,, und SiO, [Cs:Li:Si = 2,2:2,0:1,0; 450°C; 21 d] in fest verschlossenen Ni-Bombchen erhalten. Es liegt Isotypie mit Rb,Li,[MO,] (M = Si, Ge, Ti) vor: triklin (Raumgruppe Pi) mit a = 969,6(3) pm, b = 577,4(%) pm, c = 658,1(2) pm, a =

92,62(3)", = 110,93(3)", y = 94,45(3)", Guinier-Simon-Daten). Die Kristallstruktur wurcle mittels Vierkreisdiffraktorngtardaten aufgeklart [Siem-ns AED 2, 1612 I,,(hkl), Z = 2, R = 7,2%, R, = G,5Y0], Parameter siehe Text.

Ebenfalls neu wurde Cs,Li,[TiO,] in Form farbloser EinkristJlle durch Temparn inniger Gemmge von CsO,,,,, LiO,,, und TiO, [Ca:Li:Ti = 2,3:2,2:1,0; 650°C; 68 d, Ag-Bombchen] darge~tellt und rontgenographisch untersucht. Die Strukturverfeinerung [Vierkreisdiffraktometerdaten, Philips P W 1100,2193 von 2383 IJhkl), Z = 2, R = 7,6%, Rw = 6,1%, Rsumgruppe P i rnit a = 951,0(1) b = 694,5(1), c = 58?,6(1) pm, OL = 93,11°(1), ,6= 110,37(1)", y = 95,04(1)O Guinier-Simon-Daten] bestatigt auch hicr Isotypia mit Rh,Li,[Si04]. D x Madelunganteil d s Gitterenergie, MAPLE, sowie Effektive Koordinationszahlen, ECoN, diese uber Mittlera Fiktive Ionenradien, MEFIR, wurden bereclinet. Fur die nun bekannten Vertreter dieses Typs wurde ein Isotypievergleich vorgenommen.

On tho Isotypism of Titanates and Silicates: About Cs!&e[SiO4] and Cs2Li2[TiO*] A b s t r a c t . For the first time colourless single crystals of Cs,Li,[SiO,] have been prepared by

heating of a wellground mixture of the binary oxides CsO, 67, LiO, and SiO, [Cs: Li: Si = 2.2 2.0: 1.0; 460°C; 21 d] in tightly closed Ni tubes. The new oxosilicate crystallizes triclinic (spacs group Pi with a = 959.6(3), b = 677.4(8), c = 558.1(2) pm, a = 92.52(3)', = 110.93(3)', y = 94.46(3)", Guinier-Simon powder data). The crystal structure was determined by fom-circle diffractomoter data [Siemens AED 2, 1F1Y Io(hkl), Z = 2, R = 7.2y0, R, = 6,5y0], parameters see text.

Cs,Li,[TiO,] has also been prapared as rolourless single crystalls from C30, ,6, LiO,,, und TiO, (Cs:Li:Ti =2.3:2.2:1.0; 650°C; 68 d, Ni tube] and investigated by x-ray [four-circle difh-ractomnt-r data, Philips PW 1100,2 193 from 2383 &(hkI), Z = 2, R = 7.6%, R, = 6.1yo, spacegroup P i with a = 951.0(1), b = 594.6(1), c == 68?.6(1) pm, a = 93.11(1)", B = 110.37(1)", y = 95.02(1)", Guinier- Simon powder data]. The Madelung Part of Lsttica Energy, MAPLE, and Effective Csordination Numbera, ECoN, these vit Mean Fictive Ionic Radii, MEFIR, lisve been cilculated. A detailed comparison of the structures is carried out.

K e y words: Cesium Lithium Orthotilsnate, Silicite; Crystal Structurs; Schlegel Diagrdms; MAPLE Calculations.

18 Z . anorg. allg. Chem. 593 (1991)

1. Einleitung Es ist erstaunlich, wie wenig man immer noch iiber Orthosilicate und

Orthotitanate der Alkalimetalle, also Oxide A,[SiO,] und A,[TiO,], gesichert bez. ihres Aufbaus weiIJ. So kennt man noch immer nicht die Struktur von Rb,[SiO,] und Cs,[SiO,], ja, es ist unsicher, ob beide Oxide jemals bislang in reiner Form erhalten wurden. Wir vermuten, dal3 sich die wenigen alteren Angaben iiber K,[SiO,] auf Proben beziehen, die im wesentlichen K6[Siz0,], neben K2C0,, enthielten. Die Strukturaufklarung [3] wurde erst moglich [4], als die Verzwilli- gung aller bislang erhaltenen Kristalle erkannt wurde [5].

Noch weniger weil3 man uber analog zusammengesetzte Titanate. Li,[TiO,] ist noch unhekannt, Na,[TiO,] erhielten wir erst jetzt in Form farbloser Ein- kristalle [B]. K,[TiO,] konnte bislang nur als Pulver dargestellt werden [7].

Da weder A,[SiO,] noch A,[TiO,] mit A = Rb oder Cs bislang beschrieben wurden, hnben wir versucht, Substitutionsderivate herzustellen. Wir wahlten dazu quaternare Oxide. Rb,Li[SiO,] konnte trotz aller Bemiihungen bislang wie auch RbLi,[TiO,] noch nicht erhalten werden. Bei analogen Versuchen zur Dar- stellung von RbLi,[SiO,] erhielten wir stattdessen RbLi,[SiO,], [S].

Bekannt sind dagegen die isotypen Rb,Li,[SiO,] und Rb,Li,[GeO,] [9], zu denen auch Rb,Li,[TiO,] [lo] gehort.

2. Darstellung der Praparate und Einkristalle, Eigenschaften Eingesetzt wurden CsO,.,, bzw. CsO,,,,, LiO,,, und TiO, bzw. SiO,. Die Caesiumoxide wurden

durch gezielte Oxydation [ll] von metallischem Cs (aus CsCl [12,13]; p. a. Merck) dargestellt. Li0,,5 erhielt man durch thermischen Abbau von LiOH (98%, Merck) [14]. Kaufliches SiO, (Kiesel- siiure, Merck) sowie TiO, (Rutil, p. a., Riedel-de Haen) wurden bei 400°C 12 h im Vakuum getrocknet.

A. Cs2Li,[Si0,] Innige Gemenge der Komponenten CsO,,,,, LiO,., und SiO, im Verhaltnis Cs: Li: Ti =

2,2: 2,O: 2,0 (vor dem Verreiben) vurden in geschlossenen Ni-Bomben, diese unter Argon in Supre- maxglas eingeschmolzcn, getempert. Bei 450°C und einer Temperzeit von 21 d entstand ein homo- genes Praparat rnit klaren, farblosen Kristallen von plattchenformigem Habitus. Die L4iifheizrate der Probe lag bei 50"C/d, abgekuhlt wurde wesentlich schnellcr.

Pulver sowie Einkristalle von Cs,Li,[SiO,] sind feuchtigkeitsempfindlich und zerfliel3en an der Luft innerhalb weniger Minuten.

B. Cs,Li,[TiO,] Die Darstellung aus den binarrn Oxiden CsO,,,,, LiO,,, und TiO, mit Cs: Li: Ti = 2,3: 2,. : 1,0 er-

folgte in einer geschlossenen, unter Argon in Supramaxglas eingeschmoleenen Ag-Bombe. Die Temprr- zeit betrug 68 d bei 650°C. Das Anfhrizen erfolgte mit 50@C/d, abgekuhlt wurde mit 25"/d.

Aussehen und Eigenschaften von Cs,Li,[TiO,] sind mit dem von Cs,Li2[Si0,] vergleichbaw .

K. BEI~NET, J. KISSEL u. R. HOPPE, ifber Cs,Li,[SiO,] und Cs21A&[Ti0,] 19

3. RiMgenographische Untersuchiingen Die zumeist plattchenfijrmigen Einkristalle von Cs,Li,[SiO,] niid Cs,Li,[TiO,] wurden unter uber

Na-Draht getrocknetem Paraffin mit Hilfe eines Politrisationsmikroskopes ausgesucht nnd zur riintgenographischen Untersnchung unter Argon in Markrijhrchen aus Lindemaiinglas ( 0 = 0,3 mm) uberfuhrt.

Durch Schmenkaufmhmen wirde die Qualitat der Kristalle im Hinblick auf Verzwilligungen iiberpruft. Vom ,,qualitativ besten" wurden Drehkristall- und WeiIJenberg-4ufnahme11, stets MoKs, angefertigt. Ails diesen Filmaufnahmen konnten jedoch keine Ausliischungsbedingungen entnommen werden, was auf trikline Symmetrie und die Raumgruppc Pi verweist. Die ermittelten Zellparameter denten aufgrund einer systematischen VergroBerung der Gitterkonstanten Isotypie mit Rb,Li,[SiO,] bzw. Rb,Li,[TiO,] an, welche durch die spitere Strukturaufklarung bestatigt wurde.

Mit den ermittelten Gitterkonstanten war die Tndizierung von Guinier-Simon- Aufriahmen moglich. Die Auswertungen (Tab. l a und b) ergaben:

A. Cs,Li,[SiO,]: a = 989,6(3) pm, b = 877,1(2) pm, c = 558,1(2) pin,

a = 92,52(3)", = 110,93(3)', 7 = 94,4*5(3)'

B. Cs,Li,[TiO,] :

ti = 961,0(1) pm, b = 594,.5(1) pm, e = 382,6(1) pin,

a = 93,11(1)', @ = 110,37(1)", 7 = 95,04(l)O

Tabelle l a (CuKoc,, 2. = 164,051 pm), Kalibrierung mit T-Quarz: a = 491,dG pm, c = 540,43 pm

Auswertung einer Guinier-Simon-Aufnahme von Cs2Li,[Si0,15]

11 k 1 4 0, 4 0, sin2 0, . sin? 0,. I, 1,

1 1-1 44,615 44,683 37,42 37,37 4,8 4 1 0 1 45,375 45,291 38,69 38,55 3,9 4 2 -1 -1 51,526 51,483 49,70 49,62 7,6 6 1-1 1 52,373 52,321 51,32 :,l,22 2,G 3 2 1-1 53,162 53,078 52,8.5 52,69 10,0 10 3 0 -1 57,337 57,296 61,69 61,21 14 2 1 1 1 57,709 57,655 G2,08 G1,9C, 7,s 9

") l3ez. weiterer Reflexe siehe [l]

Tabelle l b [CuKa,, A = 154,051 pm), Kalibrierung mit T-Quarz: a = 491,26 pm, c = 540,43 pm

Auswertung einer Guinier-Simon-dufnahme von Cs,Li,[TiO,]")

h k 1 4 0, 4 0, sin2 0,. 10-d sinL 0,. 10-d I, 10

1 1 --1 43,236 43,249 35,17 35,19 3,4 3 1 (3 1 43,969 44,017 3636 36,44 2,8 3 1-1 1 50,334 30,332 47,46 47,46, 3,0 3 2 - 1 - 1 50,GGO 30,662 48,07 48,07 6,0 6 2 1 --I 62,576 52,697 x , 7 1 51,75 10,o 10 1 1 1 56,410 56,437 5937 59,43 8 s 8

") Bez. weiterer Reflexe siehe [2]

20

Tabelle 2 a

Z. anorg. allg. Chem. 593 (1991)

Kristallographische iind analytische Daten von Cs,Li,[SiO,]

Kristallsystem Raumgruppe Gitterkonstanten (Guinier-Simon-Daten)

Gitterkonstanten (Vierkreisdiffroktometer-Daten) Dichte (rontgenographisch) Zahl der Pormeleinheiten pro Zelle Molvolumen (rontgenographisch) Molvolumen (Summe der Ausgangsoxide) Kristallform, -farbe F(000) Linearer Absorptionskoeffizient p Diffraktometer Strahlung, Monochromator Korrekturen der Intensitaten MeDbereich Abtastung Anzahl der gemessenen Reflcxe Anzahl der symmetrieunabhiingigen Reflexe Losungsver fahren Paremeterverfeinerung

nicht berhcksichtigte Reflexe R =zllFol - - lFcl l /~lF~l R, = z J"IIF,l - IFclP JwlF,I

-

M7ichtungsfaktor w

triklin

a = 959,6(1) pm, b = 577,4(1) pm, c = 558,1(1) pm

a = 9G0,l pm, b = 677,7 pm, c = 558,l pm

4,30 g . 2 8G,5 cm3. mol-l 9 7 3 em3 . mol-l plattchenformig, farblos 308 1%0,53 cm (MoKn) Vierkreis (Siemens AED 2) MoKn (A = 71,069 pm), Graphit Polarisations- und Lorentzfaktor 3" 5 0 5 30" w-scan 3025 1612 Isotypie, Differenzfouriersynthesen ,,full matrix" least squares ,,anisotrope" Temperaturen

7 3 %

0,6994/[02(B",) + 0,003(F,)2]

Pi-c; (Nr.2)

(X = 92,52(1)", = 110,93(1)", y = 95,45(1)"

= 9%,59", /j = 110,85", y = 94,38"

-

~ ~ 5 0 %

Bez. der Strukturbestimmung und weiterer Daten vgl. Tab. 2a und b. Die Tab. 3a und b geben die endgiiltigen Lageparameter und die Koeffizienten der ,,anisotropen" Temperaturfaktoren wieder.

4. Ytrukturbeschreibung Cs,Li,[SiO,] und Cs,Li,[TiO,] sind isotyp zu dem bereits ausfuhrlich beschrie-

benen Rb,Liz[SiO,]. Weitere Erganzungen zur Kristallstruktur und eine Klassi- fizierung der Verbindungen A,Li,[MO,] (A = Rb; M = Si, Ge, Ti) als ,,lithium- haltige" Oxometallate sind ausfuhrlich diskutiert worden [101. An dieser Stelle sol1 daher nur eine kurze Betrachtung anhand der Schlegel-Projektionen (Abb. 1, 2) und Schlegel-Diagramme (Abb. 3) durchgefuhrt werden.

Die Motive der gegenseitigen Zuordnung, ECoN und MEFIlt geben die Tab. 4a und b.

Bei den C.P. von M4+, Li( 1) und Li(2) handelt es sich um Tetraeder, wobei die Verzerrung bei C.P. M4+ am geringsten ist. Wir wahlen jedoch fur Li(2), im Gegensatz zu HOFMANRT, NOWITZKI und HOPPE [9] fur C.P. Li(2) in Rb,Li,[MO,]

K. BERNET, J. KISSEL u. R. HOPPE, Uber Cs,Li,[SiO,l und Cs,Li,[TiO,]

Tabelle 2 b Kristallographische und analytische Daten von Cs,Li,[TiO,]

21

Kristallsystem Raumgruppe Gitterkonstanten (Guinier-Simon-Daten) Gitterkonstanten (Vierkreisdiffraktometer-Daten) Dichte (rontgenographich) Zahl der Formeleinheiten pro Zelle Molvolemen (rontgenographisch) Molvolumen (Summe der Ausgangsoxide) Kristallform, -farbe F(000) Linearer Absorptionskoeffizient p Diffraktometer Strahlung , Monochromator Korrekturen der Intensititen Me Wbereich Abtastung Anzahl der gemessenen Reflexe Anzahl der symmetrieunabhangigen Reflexe Losungsverfahren Parameterverfeinrrung

nicht berucksichtigte Reflexe R = zIIF,l - lF2lI/.W',l R, = z i%'ol - l~cll/z iwlFol Wichtungsfaktor w

triklin pi-c: (Nr.2) a = 951,0(1) pm, b = 594,5(1) pm, c = 582,6(1) pm

a = 952,4 pm, b = 595,7 pm, c = 583,l pm (Y. = 93,0", f i = 110,3", 7 = 95,1° 4,35 g . 2 92,5 cm3 . mol-l 90,l cm3 . mol-' plattchenformig, farblos 324 63,50 cm-l (AgKa) Vierkreis (Philips PW 1100) AgKa, ( A = 56,090 pm), Graphit Polarisations- und Lorentzfaktor 30 5 0 5 26" o-Scan 2 648 2 383 Isotypie, Differenzfouriersynthesen "full matrix" least squares ,,anisotrope" Temperaturfaktoren 190 rnit F, 5 1,0 u(F,) 7,62%

= 93,11(1)", /3 = 110,37(1)", y = 95,04(1)O

~ 5 % 1,0000/[02(F,) -4- 0,001 (I?,)']

(M = Si, Ge), wegen eines deutlich elongierten Abstandes Li(2)-0(1), fur die C.N. nicht 4, sondern 3 f l . Cs(2) aus Cs,Li,[XiO,] sind sechsfach koordiniert (quadratisches Prisma) . Bei Cs,Li,[TiO,] kommt hier noch ein zusatzlicher Ligand hinzu, der eine Kante des Prismas zu einem Dreieck erganzt. I n beiden Fallen weicht C.P. Cs(1) mit C.N. = 10 deutlich von den entsprechenden C.P. Rb(1) (mit C.N. = 8) der schon bekannten Vertreter dieses Strukturtyps ab. Bei Cs,Li,[TiO,] tritt wegen eines deutlich elongierten Abstandes (d Cs(1) -0(3) = 391,7pm) auch hier eine Aufspaltung der C.N. zu 9+1 auf. Die C.P. der 0 2 -

um Cs( 1) lessen sich in beiden Fallen als doppelt bekappte Wiirfel beschreiben. Jedes C.P. der beiden kristallographisch unterschiedlichen Lif-Ionen ist

mit jeweils einem C.P. Li(1) und einem C.P. Li(2) angular verknupft. Zusatzlich koordiniert jedes C.Y. Li(1) terminal 3 C.P. Li(2) und jedes C.P. Li(2) terminal 3 weitere C.P. Li( 1). Daraus resultieren , ,gewellte Doppelschichten" 2,[Li(1)Li(2)O(1)2/20(2)1,10(3)3/3] parallel ( I 00) mit x= 0,5 (vgl. Abb. 4).

I n der Hiihe xm 0,25 und x m 0,76 befinden sich die C.Y. Cs(1), welche in komplizierter Weise mit ihresgleichen und den C.P. X i (bzw. C.P. Ti) zu einer

c3

c3

Tab

elle

3 a

(i

n K

lam

mer

n: S

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nten

der

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von

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Si04

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uzz

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Ul,

Si

2i

2939

(3)

3166

(5)

4403

(5)

90(1

3)

lOO(

11)

130(

12)

37(9

) 46

(10)

-1

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C

s(1)

2i

28

11(1

) 84

70(1

) 80

51(1

) 27

6(5)

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19

5(4)

33

(3)

66(3

) 43

(3)

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2)

2i

169(

1)

2683

(1)

8069

(1)

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4)

216(

4)

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4)

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3)

W3

) 27

(3)

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2)

2i

5626

(24)

18

26(3

6)

6238

(36)

20

1(99

) 26

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) 74

(73)

10

4(66

) 61

(71)

57

(76)

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) 2i

38

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) 14

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3)

3167

(14)

10

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0(34

) 71

(29)

-1

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-3

(26)

21

(27)

Li(

1)

2i

5819

(22)

59

15(3

3)

8794

(35)

83

(84)

20

9(89

) 90

(77)

-2

(64)

-6

O(G

6)

16(6

8)

O(1

) 2i

39

70(9

) 35

74(1

3)

7521

(14)

19

7(41

) 18

9(37

) 91

(32)

17

(27)

67

(29)

19

(3O

) 2i

29

25(8

) 55

37(1

2)

2913

(14)

28

(3O

) 10

2(3O

) 15

4(32

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24)

24c2

6)

-16(

24)

2i

1243

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) 2 O

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4)

3936

(16)

13

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) 21

5(39

) 18

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73

(31)

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6)

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27

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) 25

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16

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) 23

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2)

2i

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(1)

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3)

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3)

153(

3)

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2)

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5738

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) 15

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L

i( 2)

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5)

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62

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8)

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21)

243(

21)

110(

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0)

31(2

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21)

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) 26

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-3

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2i

2891

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(15)

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a*b*

)]

h -

1 bJ 2 03 a

C

193 e

305 313 d

352 350

Abb. 1 Eingetragen sind: terminal die Abstande vom nicht eingezeichneten Zentralteilchen, angular die Kantenlange, hier d(O-0), und der zugehorige ,,Valenzwinkel" am Zcntralteilchen. Abstande in pm, alle Werte auf ganze Zahlen gerundet. Beim C.P. Si4+ sind die gemcinsamen Kanten zu den C.P. Li+ deutlich verkurzt. Analoges gilt umgekehrt fur beide C.P. Lie. a) C.P. urn Si; b) C.P. um Li(1); c) C.P. urn Li(2); d) C.P. um Cs(1); e ) C.P. um cs(2)

Schlegel-Projektioncn der C.P. in Cs,Li,[SiO,]. 352 350

Abb. 1 Eingetragen sind: terminal die Abstande vom nicht eingezeichneten Zentralteilchen, angular die Kantenlange, hier d(O-0), und der zugehorige ,,Valenzwinkel" am Zcntralteilchen. Abstande in pm, alle Werte auf ganze Zahlen gerundet. Beim C.P. Si4+ sind die gemcinsamen Kanten zu den C.P. Li+ deutlich verkurzt. Analoges gilt umgekehrt fur beide C.P. Lie. a) C.P. urn Si; b) C.P. um Li(1); c) C.P. urn Li(2); d) C.P. um Cs(1); e ) C.P. um cs(2)

Schlegel-Projektioncn der C.P. in Cs,Li,[SiO,].

cuu

a b

206 206 206 206

C

305

195

320

I 340

Abb. 2 Eingetragen sind: terminal die Abstande vom nicht eingezeichneten Zentralteilchen, angular die Kantenlange, hier d(0- 0), und der zugehiirige ,,Valenzwinkel" am Zentralteilchen. Abstiinde in pm, alle Werte suf game Zahlcn gerundet. Beim C.P. Ti4+ sind die gemeinsamen Kanten zu den C.P. Li+ deutlich verkiirzt. Analoges gilt umgekehrt fiir beide C.P. Li". a) C.P. urn Ti; b) C.P. urn Li(1); c) C.P. um Li(2); d) C.P. urn Cs(1); e ) C.P. urn Cs(2)

Schlegel-Projektionen der C.P. in Cs,Li,[TiO,].

C S uber oberer Vierecksf lache a

A si

b

e

Abb. 3 Schlegel-Diagramme der C.P. in Cs,L&[SiO,]. Eingetragen sind alle benschbarten Kationen. Die Darstellung der Art der Verknupfung der C.P. erfolgt durch entsprechende Eintragang des Sym- bols: terminal = Eckenverknupfung, angular = Kantenvcrkniipfung, facial = Flachenverkniipfung. a) C.P. um Si; b) C.P. urn Li(1); c) C.P. urn Li(2); d) C.P. urn Cs(1); e) C.P. urn Cs(2)

Tabe

lle 4

a Cs

,Li,[

SiO

,],

Mot

ive

der g

egen

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gen

Zuo

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ng, K

oord

inat

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zahl

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O(2

) O

(3)

(44)

C

.N.

ECoN

M

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B

(Ka t

/ZO

)

111

163J

1/1

19

9,::

1/1

190,

l 1/1

+ 1/1

32

3,5

330,

G

131 + 1

31

308,

7 32

9,3

4 4,

o 24

,4

4 4,

o G

0,5

-

3+1

3,5

55,7

1/1

+ 1/1

10

8

8

186,

O

320,

7 36

2,s

1/1

+ 1/1

+ 1/1

+ 1/1

6

5,G

1GG,

7 28

G,2

294,G

310

,s 34

8,3

C.N

. 7

7 7

7 EC

oN

G,B

G,8

G,5

6J

(O

/ZK

at)

ME

PIR

14

1,O

14

0,2

140,

G

138,

B (O

/ZK

at)

Zur

Ber

echn

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Star

twer

te d

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ie n

ach

dem

EC

oN-K

onze

pt (

1979

H) g

ewic

htet

en M

ittel

der

Ion

enra

dien

(m

it r(

02-)

= 1

40 p

m):

r(

Si')

= 2

4,4

pm;

r(C

s(l)

+) =

18G,

O pm

; r(

Cs(

2)+)

= 1G

G,G

pm;

r(L

i(l)

+) =

60,

5 pm

; r(

Li(

2)+

) = 5

5,7

pm

h

+

W

W c

v

Tabe

lle 4 b

Cs,L

i,[Ti

O,],

M

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, K

oord

inat

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ECoN

- und

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te,

Abs

tand

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C.N

. EC

oN

ME

FIR

(K

at/Z

O)

O(1

) O

(2)

O(3

) O

(4)

Ti

1/1

1/1

. 1/

1 1/1

4

490

41,5

18

3,5

180,

s 18

5,2

177,

7

198,

7 20

0,4

206,

3 20

5,8

[243

,0]

190,

2 19

4,2

195,

2

319,

5 31

9,6

366,

3 31

9J

354,G

30

5,O 3

40,l

[391

,7]

331,O

355

,7

360,G

30

2,5

331,

7 29

3,3

294,

9 31

2,8

341,

l

Li(

1)

1/1 +

1/1

1/1

1/1

-

4 4,

o 62

,4

Li(

2)

Eli11

l/

l 1/1 +

111

-

3+1

3,l

53,9

Ca

)

111 +

1/1 + l

/l

l/l +

l/l

1/1 +

1/1 + [

1/11

1/1

+ 1/1

9

fl

8,4

188,

7

Cs(2

) 1/

1 1/

1 + l/l

-

1/1 +

1/1 +

1/1 +

1/1

7 52

9 16

8,8

C.N

. 7+1

ECoN

G,

2 (O

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at)

ME

FIR

14

0,3

(O/Z

Kat

) 14

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140,

l

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2

Zur

Ber

echn

ung

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Star

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te d

ient

en d

ie n

ach

dem

EC

oN-K

onze

pt (

1979

H) g

ewic

htet

en M

ittel

der

Ion

enra

dien

(m

it r

(02-

) = 1

40 p

m):

r(

Ti4+

) = 4

1,5

pm;

r(C

s(1)

f) =

188

,G p

m;

r(C

s(d)

+) =

168

,s p

m;

r(L

i(l)

+) =

G2,4

pm

; r(

Li(

g)+)

= 5

3,9

pm

F m

m

M

c s

Abb. 5 x m 0,75

Cs,Li,[SiO,], Perspektivische DarAtellung einer Schicht parallel (100) bei x w 0,25 und

Abb. 6 Cs,Li,[SiO,], Perspektivische Darstellung einer Schicht parallel (100) bei x NN 0,0

Y 1 X

-----(‘?I( I ) - - Si ----_- 0.7189 0.7061

Abb. 7 Cs,Li,[SiO,], Schematisohe Darstellung dcr Schiclitenabfolge (Blick entlmg [lo 01)

30 Z. anorg. allg. Chem. 693 (1991)

Schicht ~(Cs(l)TiO(l)2~20(1)~~~O(2)3,3O(~)21,0(3)l1l0(4),i~] verknupft sind, siehe Abb. 5. Hierbei handelt es sich nicht um isolierte Schichten, durch Verknupfung uber O( 4) resultiert ein dreidimensionales Netzwerk.

Die Verknupfung der zuvor beschriebenen Schichten mit Cs( 2) erfolgt uber alle 0 ( 4 ) , die aus den Schichten ,,herawragen". Die C.P. Cs(2) sind auf der Hohe x w 0,O mit ihresgleichen zu einer Schicht ",Cs( 2 ) O( 4)4,40( 2 ) 2 ,2] in der Art eines Schachbrettmusters gemaB Abb. 6 verbunden. Die Struktur im ganzen ist also als eine alterniereiide Abfolge von 4 unterschiedlich zusammengesetzten Schichten zu beschreiben (vgl. Abb. i).

5. Isotypicvergleiche Bei dem Vergleich sich entsprechender Koordinationspolyeder beschranken

wir uns auf Cs,Li,[SiO,] und Cs,Li,[TiO,]. Dazu berechnet man zunachst einen Fnktor f i gemaB :

f. = d,(+-O)I di(Mi-O),,

wobei di die nach dem ECoN-Konzept gewichteten Abstandsmittel [15] im C.P. des betrachteten Zentralteilchens i der Verbindungen I und I1 sind. Mit diesem Abstand werden dann alle Abstande im C.P. der Verbindung I1 multipliziert. Man erhalt Abstande d, (Mi-O)II die, entsprechend den di(M,-O)I gegen die Einzelbeitrage der Liganden zu ECoN aufgetragen werden (vgl. Abb. 8). Nacli diesen Abbildungen liegt eine sehr gute Ubereinstimmung der ZJrimarstrul~tur der betrachteten Oxide vor.

Tabelle 5 a MAPLE von Cs,Li,[SiO,] (in kcal . mol-l)

quaternar binar A

Si4f 1,ox "00,O Li(l)+ 1,Ox 17O,6 I,i(2)+ 1,Ox 171,7 Cs(1)'- 1,ox 9",4 CS(2)+ 1,Ox 97,s O(1)Z- 1,Ox 575,6d) O(2)Z- 1 , O x .j89,9) O(3)Z- 1 , O x 383,4") O(4)Z- 1,Ox 547,Sd)

2 60%

") aus SiO, (T-Quorzj; b j am Li,O; ') BUS Cs,O (rhombocdrisch); 'l) Zuordnung udlkurlich

K. BERNET, J. KISSEL u. R. HOPPE, Ober Cs,Li,[SiO,] und Cs,Li.JTiO,] 31

Tabelle 6 b MAPLE von Cs,Li,[TiO,] (in kcal . mol-l)

quaternar binar A

Ti4+ l , o < 1964,7 l ,o x 2 042,O") -87,3 Li(1)f 1,Ox 173,4 1,ox 146,db) +27,2 Li(2)+ 1,Ox 171,4 1,Ox 146,zb) +25,2 Cs(1)f 1,ox 95,6 1,Ox 103,7c) --8,2 CS(2)+ 1 , O x 101,G 1,Ox 100,7c) -2, l 0 ( 1 ) 2 - 1,ox 542,Gd) 1,ox G09,45) -66,s O(2)Z- 1,Ox 548,Sd) 1,OX 609,4") -G0,6 0(3)2- 1,0 x 3j3,0d) 1,ox 643,Gb) +9,4 0(4), - l ,o x 515,V') 1,o x 3%4,4C) +191,4

2 4657 1629 +28,2 = +o,G%

~~ ~~~~ ~

aus TiO, (Anatas); b, aus Li,O; c, aus Cs,O (rhomboedrisch); d, Zuordnung willkiirlich

Titbelle 6 Vergleich der MAPLE-Werte (in kcal . mol-I) isotyper Verbindungen

MAPLE MAPLE A A (Yo) (quaternar) (binar)

Rb,Li,[SiO,] 5 067,7 6 056,s +10,9 + O J %

Rb,Li,[GeO,] 4766,7 4767,d -0,5 &OO,O% Rb,Li,[TiO,] 4 732,d 4669,G +62,6 +1,30/6 Cs,Li,[TiO,] 4G58,8 4628,G +28,2 +O,G%

Cs,Li,[SiO,] 50",4 5 015,G +12,8 +o,3%

6. Der Dladelunganteil der Gitterenergie, MAPLE [ 161

Wir haben fur Cs,Li,[SiO,] und Cs,Li,[TiO,] MAPLE berechnet und mit der Summe der MAPLE-Werte der biniiren Oxide verglichen. Die Ubereinst.immun- gen sind mit A = +0,3% und A = +O,G% sehr gut vgl. Tab. 5a und b. Diese Ergebnisse stimmen such mit den fur die isotypen Verbindungen gefundenen Werten uberein (vgl. Tab. 6).

7. Zur Ladungsverteilung fur @Liz [ SiO4] nnd CsBLin [Ti041 Das neue Konzept zur Ladungsverteilung [17], daB sich an die Berechnung

Effektiver Koordinationszahlen anlehnt, wurde angewendet und erbringt im Gegensatz zur Berechnung der Ladungen mit dem Konzept nach ,,Bond Length Bond Strength" [18], wie oft im Falle kationreicher Oxide der Alkalimetalle beobachtet, praktisch die erwarteten Werte der als Oxydationsstufen vorge- gebenen Ladungen. Die einzelnen Ergebnisse sind den Tab. 7 a und b zu ent- nehmen.

32 Z. anorg. allg. Chem. 593 (1991)

C s 2 L i 2 T I 0 4 ECONILI~I = 4 . 0

Cs,L i,T 10, E C o N ( T i 1 = 4 . 0

3

C S 2 L 1 2s 1 0, ECONiSi1 = 4 . 0

CS,Ll ?S 10, ECaN(Li21 = 3.4

2

I .."p7;T I

2

4

1 I

2 4

c s >L 1 ,s10, ECoN (Cs21 = 4.9

Abb. 8 Kationen der isotypen Verbindungen Cs,Li,[SiO,] und Cs,Li,[TiO,]

Graphische Gegeniiberstellung der Koordinationsspharen kristallographisch aquivalenter

K. BERNET, J. KISSEL 11. R. HOPPE, Uber Cs,L&[SiO,] und Cs,Li,[TiO,] 33

Tabelle 7 a Ladungsverteilung fur Cs,Li,[SiO,]

01 0 2 0 3 0 4 ZQ(Kation)") Vb)

Csl +0,366 +0,207 +0,263 +0,173 +1,01 0,96 -0,341 -0,223 -0,266 -0,170

cs2 +0,014 +0,256 -0,013 -0,276

+0,727 +l.,OO 1,03 -0,712

Si $1,015 +-0,980 +0,911 +1,100 +4,01 3,77 -0,946 -1,056 -0,921 -1,077

Lil +0,523 +0,242 +0,249 -0,488 -0,261 -0,252

t101 0,93

Li2 +0,083 $0,315 +0,577 +0,97 0.97 -0,077 -0,340 -0,683

ZQ(Anion) -1,86 -2,15 -2,02 -1,96 GQ = 0,28yoc) uV = 2,32yoc)

") Charge Distribution in Solids-Konzept ; b, Bond-Length-Bond-Strength-Konzept ; ") oQ und (rv

sind die Standardabweichungen der Gesamtlsdung in bezug anf die erwarteten Oxidationsstufen.

Tabelle 7 b Ladungsverteilung fur Cs,L&[TiO,]

00) O(2) O(3) O(4) ZQ(Kation)") VIy)

Ti +1,008 -0,978 -0,876 +1,143 +4,00 3,98 -0,943 -1,032 -0,886 -1,138

Li( 1) +0,58G +0,212 +0,226

Li(2) +0,019 +0,339 +0,617

-0,548 -0,224 -0,228

-0,018 -0,358 -0,625

+1,02 0,88

+ O W 0,93

CS(1) $0,352 +0,19G +0,283 +0,178 +1,01 0,85 -0,329 -0,207 -0,287 -0,177

Cs(2) -0,036 +0,275 +O,679 +0,99 1,0% -0,034 -0,290 -0,676

ZQ(Anion) -1,87 - 2 , l l -2,03 -1,99 UQ = 0,46yOc) uV, = 2,70Yoc)

") Charge Distribution in Solids-Konzept ; b, Bond-Length-Bond-Strength-Konzept ; c, eQ und ev sind die Standardabweichungen der Gesamtlndung in bezug auf die erwarteten Oxidationsstufen.

Sehluabbemerkung Der gegenwartige Stand unserer Kenntnisse ist solange d s unbafriedigend an -

zusehen, bis man endlich aulJer Rb,[MO,] und Cs,[MO,] mit M = Ti, Si bzw. Ge auch die noch fehlenden Zwischenglieder wie K,Li,[MO,] und Na,Li2[MO4] als Einkristall oder wenigstens als Pulver in Handen hat. Mit entsprechenden Untersuchungen sind wir beschaftigt.

34 Z. anorg. allg. Chem. 693 (1991)

Die Sammlung der Vierkreisdiffraktomcterdaten erfolgte durch Herrn Dr. M. SERAFIN. Die Rechnungen wurden am Hochschulrechenzentrum der Justus-Liebig-UniversitLt GieWen durch- gefuhrt. Wir danken der Deutschcn Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemie fur die liebenswiirdige Unterstiitzung mit Sachmitteln.

Literatur [l] BERNET, K.; HOPPE, R.: Dissertation, K. BERNET, Univ. GieWen (1990). La] KISSEL, J . ; HOPPE, R.: Dissertation, J. KISSEL, Univ. GieWen (1990). [3] HOFMANN, R.; HOPPE, R.: Diplomarbeit, Univ. GieBen (1985). [4] BERNET, K.; HOPPE, R.: Z. anorg. allg. Chem. 589 (1990) 129. [5] BERNET, K.; HOPPE, R.; MULLER, U.: noch unveroffentlicht. [6] KISSEL, J.; HOPPE, R.: Z. anorg. allg. Chcm. 588 (1990) 103. [7] OLACUQGA, R.; REAU, J.-M.; DEVALETTE, &I. ; LEFLEDI, G.; HAGENNULLER, P.: J. Solid State

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(1970) 7; Angew. Chem. Int. Ed. !I (1970) 25.

Bei der Itedaktion eingegangen am 20. Juni 1990.

Anschr. d. Verf.: Dip1.-Chem. K. BERNET, Prof. Dr. Dr. h. c. R. HOPPE, Inst. f. Bnorg. u. Analyt. Chemie d. Univ., Heinrich-Buff-Ring 68, W-6300 GieWen