zum kreislauf der spurenmetalle aluminium, eisen und...

Zum Kreislauf der Spurenmetalle Aluminium, Eisen und Mangan im

subtropischen Ostatlantik (Kanarische Inseln):

Vertikaltransport und Wechselwirkungen zwischen Partikeln und Lösung

DISSERTATION

zur Erlangung des Grades eines

Doktors der Naturwissenschaften

- Dr. rer. nat. -

dem Fachbereich 2 (Biologie/ Chemie) der

Universität Bremen

vorgelegt von

Caroline von Oppen

Bremen

2005

Die in dieser Arbeit dargestellten Forschungsarbeiten wurden unter Leitung von Prof. Dr. W.

Balzer im Fachbereich 2 Chemie/ Meereschemie der Universität Bremen durchgeführt.

Ich versichere hiermit, daß ich diese Arbeit allein und selbständig erstellt habe und keine

anderen als die angegebenen Hilfsmittel benutzt habe.

1. Gutachter: Prof. Dr. W. Balzer

2. Gutachter: Prof. Dr. O. Schrems

So eine Arbeit wird eigentlich nie fertig.

Man muß sie für fertig erklären, wenn man nach Zeit und Umständen das Möglichste

getan hat.

Johann Wolfgang von Goethe, „Italienreise“ (1787)

Inhaltsverzeichnis

1 EINLEITUNG....................................................................................................................1

2 GRUNDLAGEN: SPURENMETALLE IM OZEAN.....................................................3

2.1 Quellen, Senken und Verteilung von Spurenmetallen in der Wassersäule.....................3

2.2 Partikuläre Phase und gelöst-partikuläre Wechselwirkungen.........................................4

2.2.1 Partikuläres Material..............................................................................................5

2.2.2 Wechselwirkungen zwischen partikulärer und gelöster Phase ..............................6

3 UNTERSUCHUNGSGEBIET..........................................................................................8

3.1 Hydrographie ..................................................................................................................8

3.1.1 Oberflächenzirkulation und Wassermassen...........................................................8

3.1.2 Auftrieb und Verteilung der Primärproduktion ...................................................10

3.1.3 Saisonale Thermoklinen ......................................................................................10

3.2 Staubtransport ...............................................................................................................11

4 PROBENNAHME UND UNTERSUCHUNGSMETHODEN.....................................14

4.1 Materialien ....................................................................................................................14

4.2 Reagenzien....................................................................................................................15

4.3 Probennahme.................................................................................................................17

4.3.1 Schöpferproben für gelöste Spurenmetalle..........................................................17

4.3.2 Schwebstoffprobennahme mit in-situ Pumpen....................................................18

4.3.3 Fallenmaterial ......................................................................................................19

4.3.4 Sediment ..............................................................................................................20

4.4 Untersuchungsmethoden...............................................................................................20

4.4.1 Flüssig-flüssig Extraktionen zur Bestimmung von gelöstem Fe & Mn ..............21

4.4.2 Fluorimetrische Bestimmung von gelöstem Al ...................................................23

4.4.3 Aufschlußverfahren .............................................................................................23

4.4.4 Erweitertes Aufschlußverfahren zur Untersuchung von Schwebstoffen.............25

4.4.5 Bestimmung von Nährstoffen und Sauerstoff .....................................................31

4.4.6 Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) ................................................................31

5 SPURENMETALLUNTERSUCHUNGEN IN DER KANAREN-REGION.............34

5.1 Nährstoffe......................................................................................................................35

5.2 Schwebstoff .................................................................................................................. 37

5.2.1 Verteilung, Zusammensetzung und Saisonalität ................................................. 37

5.2.2 Zusammenfassung............................................................................................... 44

5.3 Aluminium.................................................................................................................... 46

5.3.1 Einleitung ............................................................................................................ 46

5.3.2 Regulierung der g-Al-Konzentrationen im Oberflächenwasser bei ESTOC ...... 47

5.3.3 Regionale Verteilung der g-Al-Konzentrationen im Oberflächenwasser ........... 52

5.3.4 Regulierung der g-Al-Konzentrationen im Tiefenwasser ................................... 53

5.3.5 Al-Gehalte in den partikulären Phasen................................................................ 56

5.3.6 Regulierung der suspendierten partikulären Al-Konzentrationen (p-Al)............ 63

5.3.7 Regionale und vertikale Verteilung von Al zwischen partikulärer und gelöster

Phase.................................................................................................................... 68

5.3.8 Wechselwirkungen zwischen partikulärer und gelöster Phase ........................... 70

5.3.9 Vertikaltransport von partikulärem Al ................................................................ 73

5.3.10 Residenzzeiten von p-Al in der Deckschicht ...................................................... 80

5.3.11 Residenzzeiten von g-Al in der Deckschicht ...................................................... 82

5.3.12 Zusammenfassung............................................................................................... 85

5.4 Eisen ............................................................................................................................ 87

5.4.1 Einleitung ............................................................................................................ 87

5.4.2 Verteilung von g-Fe in der Wassersäule im Frühling 1998 ................................ 88

5.4.3 Verteilung von p-Fe in der Wassersäule ............................................................. 93

5.4.4 Fe-Gehalte in den partikulären Phasen................................................................ 96

5.4.5 Partikuläre Fe/Al-Verhältnisse............................................................................ 98

5.4.6 Diskussion gelöst-partikulärer Wechselwirkungen anhand der labil-partikulären

Phase.................................................................................................................. 103

5.4.7 Vertikaltransport von p-Fe ................................................................................ 106

5.4.8 Residenzzeiten von p-Fe im Oberflächenwasser .............................................. 108

5.4.9 Residenzzeiten von g-Fe in der Deckschicht bei ESTOC................................. 109

5.4.10 Zusammenfassung............................................................................................. 111

5.5 Mangan ....................................................................................................................... 113

5.5.1 Einleitung .......................................................................................................... 113

5.5.2 Verteilung von g-Mn in der Wassersäule.......................................................... 114

5.5.3 Saisonale und regionale Verteilung von g-Mn in der Deckschicht................... 116

5.5.4 Verteilung des suspendiert partikulären Mangans ............................................ 118

5.5.5 Mn-Gehalte in den partikulären Phasen ............................................................121

5.5.6 Partikuläre Mn/Al-Verhältnisse.........................................................................125

5.5.7 Vertikal-Transport von p-Mn ............................................................................131

5.5.8 Residenzzeiten von p-Mn im Oberflächenwasser .............................................135

5.5.9 Residenzzeiten von g-Mn in der Deckschicht ...................................................137

5.5.10 Zusammenfassung .............................................................................................139

6 ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK................................................................141

7 LITERATURVERZEICHNIS......................................................................................145

8 ANHANG........................................................................................................................154

Einleitung 1

1 Einleitung

Das marine Ökosystem nimmt eine Schlüsselrolle im globalen Kohlenstoffkreislauf ein,

indem es zur Regulierung der relativen Verteilung des Treibhausgases CO2 zwischen dem

Ozean und der Atmosphäre beiträgt. Das Treibhausgas CO2 wird durch Photosynthese im

marinen Pflanzenmaterial gespeichert und z. T. im Sediment vergraben. Da das durch marines

Phytoplankton aufgenommene CO2 schnell durch Gasaustausch an der Atmosphäre-Ozean

Grenzfläche ersetzt wird, hat die Vergrabung von biogenem Kohlenstoff in marinen

Sedimenten das Potential überschüssiges CO2 aus der Atmosphäre zu entfernen.

Das marine Ökosystem ist ein komplexes System, in dem physikalische sowie

biogeochemische Prozesse zusammenwirken. Zu den ersteren zählen u. a. thermohaline und

windgesteuerte Zirkulation, Nährstoffzufuhr, atmosphärische Staubdeposition, Flußeintrag

sowie Partikelaggregation und -transport. Die biogeochemischen Prozesse umfassen z. B.

Partikelproduktion, -transformation und -remineralisation. Innerhalb dieses komplexen

Systems können auch Spurenmetalle Einfluß auf die relative Verteilung von CO2 zwischen

Ozean und Atmosphäre nehmen. Viele Spurenmetalle (z.B. Fe, Mn, Zn, Ni) sind neben den

Makronährstoffen Stickstoff und Phosphor essentiell für die Primärproduktion im offenen

Ozean (z.B. HUTCHINS ET AL., 1993) und können limitierend auf die Primärproduktion

wirken. Eine durch Spurenmetalle limitierte Primärproduktion kann zum einen beobachtet

werden, wenn essentielle Spurenmetalle in zu geringen Konzentrationen im Ozean

vorkommen, wie es z. B. für Fe in den High-Nitrate-Low-Chlorophyll Gebieten (HNLC) im

Pazifik beobachtet wurde (MARTIN & FITZWATER, 1988; MARTIN ET AL., 1994), zum anderen

wenn Spurenmetalle durch zu hohe Konzentrationen, oftmals verursacht durch anthropogene

Störungen, toxische Wirkung entfalten (BRULAND ET AL., 1991).

Die vorliegende Studie befaßt sich mit der Verteilung ausgewählter Spurenmetalle

(Al, Fe, Mn) im subtropischen Ostatlantik nahe der Kanarischen Inseln. Das

Untersuchungsgebiet vor der Küste Nordwestafrikas umfaßt einen Produktivitätsgradienten

entlang 29ºN und eignet sich zur Untersuchung biogeochemischer Prozesse beim Übergang

von oligotrophen zu nährstoffreichen Gewässern. Weiterhin beeinflussen große Mengen

Saharastaub die biogeochemischen Prozesse in der Wassersäule.

Die Verteilung (sowie Verfügbarkeit) gelöster Spurenmetalle im Ozean wird reguliert

über Wechselwirkungen mit der partikulären Phase - insbesondere mit dem großen Pool der

langam sinkenden Partikel und dem suspendierten Material (SPM) (CLEGG & WHITFIELD,

Einleitung 2

1990). Der Vertikaltransport von Partikeln und deren assoziierten Spurenmetallen andererseits

wird von relativ großen, schnell sinkenden Partikeln dominiert (KUMAR ET AL., 1996). Zwar

ist die Verteilung vieler gelöster Spurenmetalle in der Wassersäule relativ gut untersucht,

jedoch sind Untersuchungen zur Verteilung partikulärer Spurenmetalle in der Wassersäule

selten (SHERRELL & BOYLE, 1992, BRULAND ET AL., 1994). Entsprechend sind

Wechselwirkungen und Reaktionsraten zwischen gelösten Spurenmetallen sowie den

suspendierten und sinkenden Partikeln großenteils unbekannt.

Die vorliegende Studie zielt darauf ab, einen Beitrag zum Verständnis dieser Prozesse

zu liefern, indem verschiedene Spurenmetalle mit unterschiedlichen chemischen

Eigenschaften sowohl in der gelösten als auch in den partikulären Phasen untersucht werden.

Erstmals werden für den subtropischen Nordostatlantik gut aufgelöste Vertikalprofile

partikulärer Spurenmetalle vorgestellt. Durch die Anwendung des Auslaugverfahrens

(Kap.4.4.4) kann außerdem zwischen labil und refraktär gebundenen Spurenmetallen im

Schwebstoff unterschieden werden. Wiederholte Probennahmen über einen

Zweijahreszeitraum erlauben schließlich die Untersuchung saisonaler und interannularer

Trends.

Den ausgewählten Spurenmetallen (Al, Fe, Mn) ist gemein, daß sie vorwiegend über

atmosphärische Staubdeposition in den Ozean eingetragen werden. Während Fe und Mn in

den biologischen Zyklus eingebunden sind, ist Al von geringer biologischer Bedeutung.

Aufgrund seines ausgesprochen lithogenen Ursprungs wird Al z.T. als Tracer für den

atmosphärischen Staubeintrag verwendet (MEASURES & VINK, 2000) und eignet sich als

Normierungselement für Elemente lithogenen Ursprungs. Seine Untersuchung wird daher den

Elementen Fe und Mn vorangestellt. Die lithogenen Elemente Fe und Mn werden im

Anschluß besprochen und durch Vergleich ihrer Profile mit den Al-Profilen die

Gemeinsamkeiten bzw. Unterschiede im biogeochemischen Verhalten der Spurenmetalle

herausgearbeitet.

Die vorliegende Studie wurde innerhalb des von der EU unterstützten Projektes

CANIGO (Canary Islands Azores Gibralter Observations) durchgeführt sowie durch das

deutsche JGOFS (Joint Global Ocean Flux Studies) unterstützt.

Grundlagen: Spurenmetalle im Ozean 3

2 Grundlagen: Spurenmetalle im Ozean

In diesem Kapitel sollen kurz einige allgemeine Grundlagen zur Verteilung von

Spurenmetallen im Ozean dargestellt werden. Es werden erst die möglichen Quellen, Senken

sowie die Verteilung von gelösten Spurenmetallen beschrieben. Nach einem kurzen Exkurs

über die Zusammensetzung und Verteilung des partikulären Materials, werden dann mögliche

Wechselwirkungen zwischen der gelösten und partikulären Phase dargestellt.

Ein spezieller Überblick über den Wissensstand der untersuchten Spurenmetalle Al,

Fe, Mn befindet sich jeweils in der Einleitung des entsprechenden Diskussionskapitels (Kap.

5).

2.1 Quellen, Senken und Verteilung von Spurenmetallen in der

Wassersäule

Zunächst bedarf es einer Definition für den Begriff „Spurenmetalle“. Zu den Spurenmetallen

gehören diejenigen Metalle, die im Ozean mit gelösten Konzentrationen < 50 nM

vorkommen. Obwohl sie nur in geringen gelösten Konzentrationen im Ozean auftreten,

gehören einige dieser Elemente (z.B. Fe, Al) zu den Hauptbestandteilen der Erdkruste und/

oder haben als Mikronährstoffe wichtige Funktionen im biologischen Kreislauf (z.B. Fe, Mn,

Zn, Ni).

Der Eintrag von Spurenmetallen in den Ozean kann über Flüsse, atmosphärische

Staubdeposition, Hydrothermalquellen sowie Diffusion aus Sedimenten erfolgen. Die

Entfernung gelöster Spurenmetalle aus dem Ozean erfolgt über Adsorption an

Partikeloberflächen, Niederschlagbildung sowie den Einbau in biogene Partikel

(„scavenging“) (Kap. 2.2.2). Die Vergrabung der Partikel in tieferen Sedimentschichten

schließt den Entfernungsprozeß aus der Wassersäule ab.

Die vertikale und horizontale Verteilung gelöster Spurenmetalle wird - neben

physikalischem Transport - von den relativen Zufuhr- und Entfernungsraten bestimmt. Die

Vertikalprofile der meisten Spurenmetalle lassen sich drei verschiedenen Gruppen zuordnen:

(i) konservative, (ii) nährstoffähnliche und (iii) scavenged Spurenmetalle (WHITFIELD &

TURNER, 1987). Ihre schematischen Vertikalprofile sind in Abb. 2.1.1 dargestellt.

(i) Konservative Elemente (z.B. Na, K, Mg, Ca) zeigen konstante Konzentrationen

relativ zum Salzgehalt und haben lange Aufenthaltszeiten im Ozean (≥ 106 Jahre).


Abb. 2.1.1: Schematische Darstellung der Vertikalprofile verschiedener Arten von gelösten Spurenelementen (SE) in der Wassersäule.

(ii) Die Vertikalverteilung nährstoffähnlicher Spurenmetalle (z.B. Zn, Ni, Cd) zeigt

eine bemerkenswerte Ähnlichkeit zu den Vertikalprofilen der Nährstoffe Nitrat, Phosphat und

Silikat. Charakteristisch für diese Metalle ist ihre Aufnahme im Oberflächenwasser in

biogenes Material durch Einbau und/ oder Adsorption (Oberflächenminimum) und

Freisetzung in tieferen Wasserschichten im Zuge der Respiration von organischem Material

(Tiefenwasserzunahme). Ihre Verweilzeiten im Ozean liegen zwischen 103 - 105 Jahren.

(iii) Scavenged Spurenmetalle (z.B. Mn, Pb, Th) zeigen Oberflächenmaxima relativ zu

den Tiefenwasserkonzentrationen. Hohe Oberflächen- und niedrige

Tiefenwasserkonzentrationen deuten generell auf Oberflächeneintrag (z.B. atmosphärischer

Staubeintrag) und Tiefenwasserentfernungsprozesse (scavenging) hin. Scavenged

Spurenmetalle haben kurze Verweilzeiten in der Wassersäule (< 1000 Jahre) relativ zur

Durchmischungszeit des Ozeans (1000 - 1500 Jahre).

2.2 Partikuläre Phase und gelöst-partikuläre Wechselwirkungen

Bereits in Kap. 2.1 ist angedeutet worden, daß Spurenmetalle über scavenging und

Partikelsedimentation aus der Wassersäule entfernt werden. D.h. bei der Diskussion der

Verteilung von Spurenmetallen in der Wassersäule ist nicht nur die gelöste Phase zu

betrachten, sondern auch die partikuläre Phase. Partikuläres Material kann sowohl als Quelle

für Spurenmetalle (Desorption und Lösung von Spurenmetallen) als auch als Senke fungieren

(scavenging). Bevor mögliche Wechselwirkungen zwischen der gelösten und partikulären

Phase näher beschrieben werden (Kap. 2.2.2), soll eine kurze Beschreibung der partikulären

Phase erfolgen.


2.2.1 Partikuläres Material

ZusammensetzungOzeanische Partikel bestehen hauptsächlich aus biogenen und lithogenen Komponenten. In

beiden Komponenten sind Spurenmetalle enthalten.

Lithogenes Material setzt sich aus Quarz, Feldspat und Tonmineralen zusammen.

Biogenes Material besteht aus carbonathaltigen Organismen (z.B. Coccolithen, Foraminiferen

und Pteropoden), silikathaltigen Organismen (z.B Diatomen, Silicoflagellaten und

Radiolarien), Skelett- und Gehäuseresten, Kotballen (Ausscheidungsprodukt von

Zooplankton) sowie amorphen Aggregaten. Amorphe Aggregate („marine snow“) bilden sich

durch flächige Aggregatbildung von abgestorbenem organischem sowie lithogenem Material

und lebenden Organismen (SILVER ET AL., 1978; KIØRBOE, 2001).

Klassifizierung des partikulären Materials sowie Quellen und Senken Bei der partikulären Phase unterscheidet man zwischen Schweb- und Sinkstoffen. Beide

Partikelarten bestehen aus lithogenen und biogenen Komponenten. Sie unterscheiden sich in

ihrer Größe und Sinkgeschwindigkeit. Schwebstoffe haben - operational definiert -

Partikeldurchmesser zwischen 4 -53μm. Typische Sinkgeschwindigkeiten für Schwebstoffe

mit Durchmessern < 5μm liegen bei < 1 m/d (WHITFIELD & TURNER, 1987). Sinkstoffe haben

Partikeldurchmesser > 53μm und können Sinkgeschwindigkeiten bis zu 50 - 300 m/d

erreichen (FOWLER & KNAUER, 1986). Schwebstoffe bilden den Großteil der partikulären

Masse im Ozean (SHERRELL & BOYLE, 1992) und unterscheiden sich von den Sinkstoffen

durch ihre lange Verweilzeit innerhalb der Wassersäule.

Extern gelangen Schweb- und Sinkstoffe über die Atmosphäre und Flüsse in den

Ozean oder können durch Resuspension von Schelf-, Hang- und Tiefseesedimenten

aufgewirbelt werden. In-situ werden sowohl Schweb- als auch Sinkstoffe (z.B. Kotballen) von

Organismen produziert. Schwebstoffe werden außerdem in tieferen Wasserschichten bei der

Remineralisation sinkender Partikel freigesetzt. Andererseits erfolgt ihre Entfernung aus der

Wassersäule über biologische (ALLDREDGE & JACKSON, 1995) und physikalische

(ALLDREDGE & MCGILLIVARY, 1991) Aggregation zu Sinkstoffpartikeln und anschließender

Sedimentation.

Vertikalverteilung von Schwebstoffen Die Vertikalverteilung von suspendiert partikulärem Material im Ozean läßt sich aus den

relativen Quellen und Senken ableiten. Typischerweise treten erhöhte Konzentrationen in der

Oberflächenschicht auf. Zum einen resultieren sie aus dem externen Eintrag von Partikeln


über die Atmosphäre und Flüsse, zum anderen aus der internen biologischen Partikelbildung

im Oberflächenwasser. In mittleren Tiefen findet man aufgrund der zunehmenden Entfernung

von Quellen sowie durch den Zerfall und die Auflösung von partikulärem Material

überwiegend geringe Partikelkonzentrationen. Das Aussehen der vertikalen Partikelprofile

innerhalb dieser Schicht kann jedoch durch Quellen in mittleren Wassertiefen wie z.B. dem

lateralen advektiven Transport von Partikeln aus Schelfsedimenten stark beeinflußt werden.

Über dem Meeresboden führt hauptsächlich die Resuspension von Sedimentmaterial erneut zu

ansteigenden Partikelkonzentrationen (nepheloide Schicht).

2.2.2 Wechselwirkungen zwischen partikulärer und gelöster Phase

Aufgrund der langen Verweilzeit, der Abundanz und großen Oberfläche von Schwebstoffen

im Ozean treten vorwiegend Schwebstoffe mit der gelösten Phase in Wechselwirkung

(SHERRELL & BOYLE, 1992). Wechselwirkungen zwischen der partikulären und gelösten

Phase im Ozean können entweder nicht-biologisch oder biologisch kontrolliert sein. Je nach

Reaktionsrichtung der Prozesse (gelöst partikulär) können sie sowohl Zufuhr- als auch

Entferungsmechanismen für gelöste Spurenmetalle darstellen. Werden gelöste

Spurenelemente über Wechselwirkungen mit der partikulären Phase und anschließender

Sedimentation der Partikel aus der Wassersäule entfernt, spricht man von „scavenging“. Im

folgenden werden mögliche scavenging-Mechanismen für Spurenmetalle beschrieben.

Zu den nicht-biologisch kontrollierten Entfernungsmechanismen gehören

physikochemische Adsorptionsreaktionen, Oxidations-Reduktions-Gleichgewichte sowie

Mitfällungsreaktionen. Physikalische Adsorptionsreaktionen sind das Ergebnis der

elektrostatischen Anziehung zwischen den Ladungen der gelösten Spurenmetallionen und der

Oberflächenladung des suspendierten partikulären Materials. Oxidations-Reduktions-

Gleichgewichte können bei Spurenmetallen mit mehreren Oxidationsstufen auftreten und

deren Löslichkeit beeinflussen. Als Beispiel sei Mangan genannt, das löslich in der

thermodynamisch instabilen Form Mn(II) ist, unter oxischen Bedingungen jedoch

schwerlösliche Mn(IV)-oxyhydroxide bildet (sog. „oxidative scavenging“; WHITFIELD &

TURNER, 1987). Schließlich spricht man von Mitfällung, wenn bei einer Niederschlagbildung

andere gelöste Spurenmetalle mitgefällt werden. Ein Beispiel ist die Mitfällung von Pb bei der

Bildung von Mn(IV)-oxiden als (Mn,Pb)O2 (WHITFIELD & TURNER, 1987).

An den biologisch-kontrollierten Entfernungsmechanismen für gelöste Spurenmetalle

aus der Wassersäule sind stets marine Organismen beteiligt; zu den biologisch-kontrollierten

Mechanismen gehören:


• die Aufnahme von suspendiertem partikulären Material (Tonminerale und biogene

Partikel), das als scavenging-Oberfläche fungiert hat, durch Zooplankton (sog. Filtrierer,

engl.: „filter feeders“).

• die Komplexierung von Spurenmetallionen durch organische Moleküle (z.B. Proteine),

die sich an den Schleimhautoberflächen von Verdauungsdrüsen und Kiemen vieler

mariner Organismen befinden oder von Organismen an das Wasser abgegeben werden.

• die aktive Spurenmetallaufnahme durch Organismen. Einige Spurenmetalle sind für das

Organismenwachstum essentiell (z.B. Co in Vitamin B12, Fe in Hämoglobin) und müssen

daher von den Organismen aufgenommen werden („metabolische Aufnahme essentieller

Spurenmetalle“; COLLIER & EDMOND, 1984)). Ein Mangel dieser Spurenmetalle kann,

ähnlich den Nährstoffen Nitrat und Phosphat, produktionslimitierend sein.

Einige Spurenmetalle haben scheinbar keine biologische Funktion, werden aber

vermutlich aufgrund ihrer chemischen Analogie zu essentiellen Spurenmetallen durch die

fehlenden Unterscheidungsmechanismen über die gleichen biologischen Prozesse

aufgenommen („Aufnahme durch Analogie“; WHITFIELD & TURNER, 1987). Als Beispiel

seien die Aufnahme von Cd anstatt Zink oder von Ba und Sr anstatt von Ca bei der

Bildung von biogenen Materialien (z.B. organische Materie bzw. Calcite, Aragonite)

genannt.

8 Untersuchungsgebiet

3 Untersuchungsgebiet

Das Untersuchungsgebiet befindet sich im subtropischen Ostatlantik nahe der Kanarischen

Inseln und orientiert sich schwerpunktmäßig an 3 Stationen. Entlang eines

Produktivitätsgradienten bei 29°N liegt östlich von Fuerteventura und Lanzerote die von

Auftriebswasser beeinflußte Station Eastern-Boundary-Current (EBC; 13°W; Wassertiefe

~1100 m). Die European Station for Time-Series in the Ocean, Canary Islands (ESTOC;

15°W; ~3600 m, nördl. von Gran Canaria) und die Station La Palma (LP; 18°W; ~4300 m,

nördl. von La Palma) reichen in den oligotrophen offenen Ozean hinaus (Abb. 3.1.1).

3.1 Hydrographie

Oberflächenströmungen, Auftriebsintensität und der Eintrag von Saharastaub in den

subtropischen Ostatlantik sind eng an die atmosphärische Zirkulation gekoppelt. Typisch für

das Windsystem der unteren Troposphäre dieser Region sind die relativ stetig wehenden

Nord-Ost-Passatwinde. Ihren Ursprung haben die Passatwinde in dem Luftdruckgefälle

zwischen dem Azoren-Hoch und dem Tief innerhalb der Innertropischen Konvergenzzone

(ITCZ). Die nord-süd Verschiebung dieses Luftdruckmusters innerhalb eines Jahres bewirkt

die gleichgerichtete Verschiebung des Zentrums der Passatwinde. Im Winter erreicht das

Azoren-Hoch seinen südlichsten Punkt. Das Zentrum der Passatwinde befindet sich südlich

der Kanarischen Inseln zwischen 10 - 25°N (VAN CAMP ET AL., 1991) und relativ schwache

Passatwinde bei den Kanarischen Inseln mit einer kontinentalen Komponente (CHIAPELLO ET

AL., 1995) sind die Folge. Im Sommer hingegen haben die Passatwinde einen deutlich

ozeanischen Ursprung (CHIAPELLO ET AL. 1995) und ihr Zentrum verschiebt sich entsprechend

der Wanderung des Azoren-Hochs zu höheren Breiten (20 - 32°N).

3.1.1 Oberflächenzirkulation und Wassermassen

Die wichtigsten Komponenten der Oberflächenzirkulation im Kanarischen Becken bilden der

Azoren- und der Kanaren-Strom. Beide sind Teil der östlichen Rezirkulation des

nordatlantischen Subtropenwirbels. Der Azoren-Strom (Azores Current, AC) kreuzt den

Mittelatlantischen Rücken zwischen 34 - 35°N. Im Kanarischen Becken teilt er sich in drei

südwärts fließende Ströme, von denen der östlichste, der Kanaren-Strom (Canary Current,

CC), das Untersuchungsgebiet beeinflußt (STRAMMA & SIEDLER, 1988). Gespeist vom

Azoren-Strom fließt er entlang der westafrikanischen Küste nach Süden bis circa 15 - 20°N.

Untersuchungsgebiet 9

Dort dreht er in Richtung offenen Ozean und geht in den Nordäquatorialen Strom (North

Equatorial Current, NEC) über.

Abb. 3.1.1: Karte der Kanarenregion mit eingezeichnetem Muster der Oberflächenströmung (AC: Azorenstrom; CC: Kanarenstrom) sowie der Positionen der Verankerungen ESTOC, EBC und LP

Der Kanaren-Strom erfaßt die oberen 600 m der Wassersäule und transportiert neben

subtropischen Oberflächenwasser Nordatlantisches Zentralwasser (North Atlantic Central

Water, NACW) (KNOLL ET AL, 2002). Dieses entsteht überwiegend in der Sargasso See sowie

nördlich von Madeira durch Absinken von kaltem Oberflächenwasser im Winter (TOMCZAK

& GODFREY, 1994). Entlang des Kontinentalhanges wird zwischen 700 - 1000 m ein nach

Norden fließender Gegenstrom beobachtet. Dieser zeichnet sich durch eine hohe Variabilität

aus und transportiert nährstoffreiches Antarktisches Zwischenwasser (Antarctic Intermediate

Water, AAIW) (KNOLL ET AL, 2002).

Der südwärts gerichtete Transport von warmem und salzreichem Mittelmeerwasser

(MW) bei 1200 m wird durch die Topographie der Kanarischen Inseln unterbrochen.

Den tieferen Teil des Kanarischen Beckens schließlich durchfließt Nordatlantisches

Tiefenwasser (North Atlantic Deep Water, NADW). Dieses wird gespeist von

westatlantischem Tiefenwasser, das bei 12°N die 4700 m tiefe Vema Bruchzone passiert

(MCCARTNEY ET AL., 1992).


3.1.2 Auftrieb und Verteilung der Primärproduktion

Durch das Zusammenwirken der entlang der afrikanischen Küste nach Süden wehenden

Passatwinde und der Corioliskraft (Ekman-Trift) wird küstennaher Auftrieb beobachtet.

Typischerweise sind die Auftriebsgebiete auf einen 50 - 70 km breiten Küstenstreifen

begrenzt (MITTELSTEADT, 1991). Sie zeichnen sich durch niedrige Wassertemperaturen an der

Oberfläche und im Vergleich zu oligotrophen Gebieten durch eine höhere Nährstoffzufuhr

aus. Entsprechend der Saisonalität der Passatwindintensität ist nördlich von 25°N der Auftrieb

über die Sommer- und Herbstmonate am stärksten ausgebildet (VAN CAMP ET AL., 1991;

NYKJAER & VAN CAMP, 1994). Wird dieses nährstoffreiche und kalte Auftriebswasser in

schmalen Bandstrukturen lotrecht zur Küste weit in den offenen Ozean transportiert spricht

man von Filamenten. In der Nähe der Kanarischen Inseln werden insbesondere bei Kap Ghir

(31°N) und südlich von Kap Yubi (27°N) Filamente beobachtet (VAN CAMP ET AL., 1991;

HAGEN ET AL., 1996 ; MITTELSTEADT, 1991; BARTON ET AL., 1998). Das Kap Ghir Filament

kann 200 - 300 km in den offenen Ozean hinausreichen (HAGEN ET AL, 1996). Kap Yubi

Filamente breiten sich überwiegend südlich der Kanarischen Inseln aus (PACHECO ET AL.,

1999), Ausläufer sind jedoch auch zwischen Fuerteventura und Afrika beobachtet worden

(CANIGO FINAL SCIENTIFIC REPORT, 1999).

Davenport et al. (2002) haben aus Ocean Color Satelliten Bildern von SeaWiFS

Oberflächen-Chlorophyllkonzentrationen für den Transekt (EBC, ESTOC, LP) abgeleitet und

daraus die Primärproduktion im Jahresmittel für den Zeitraum Herbst 1997 bis Winter 1999

berechnet. Die Primärproduktion zeigt eine abnehmende Tendenz mit zunehmender

Entfernung von der Küste von 237 gm-2yr-1 bei EBC über 164 gm-2yr-1 bei ESTOC bis

145 gm-2yr-1 bei LP. Parallel hierzu werden auch abnehmende Chlorophyllkonzentrationen

von der Küste hin zum offenen Ozean beobachtet (NEUER ET AL., 2002).

3.1.3 Saisonale Thermoklinen

Die saisonale Entwicklung des Temperaturgradienten entlang des Transekts zeigt eine

maximal durchmischte Schicht (ca. 100 m) im Winter an allen drei Stationen (NEUER ET AL.,

2002). Nährstoffreiches Wasser aus tieferen Wasserschichten mischt sich mit dem

Oberflächenwasser. Regelmäßig ist dieser Eintrag von nährstoffreichem Wasser in die

Oberflächenschicht mit einer Phytoplanktonblüte im Spätwinter (Feb./ März) verbunden

(BARTON ET AL., 1998; DAVENPORT ET AL., 1999) und korrelliert mit den höchsten

Oberflächenchlorophyllkonzentrationen (NEUER ET AL., 2002). Die Ausbildung der saisonalen

Thermokline beginnt bei allen drei Stationen während der Frühlingsmonate (April - Mai;


BARTON ET AL., 1998). Aufgrund intensiver Sonneneinstrahlung über die Sommermonate

erreichen die saisonalen Thermoklinen trotz intensiverer Passatwinde im Herbst ihre

deutlichste Ausprägung.

In den Jahren 1997/ 1998 waren ab dem Frühjahr die Wassertemperaturen bei EBC

niedriger als bei den oligotrophen Stationen ESTOC und LP. Die Differenz vergrößerte sich

über die Sommer- und Herbstmonate und deutet den Einfluß von küstennahem Auftrieb an

(NEUER ET AL., 2002). Oberflächentemperaturen bei den oligotrophen Stationen ESTOC und

LP hingegen waren zu allen Jahreszeiten relativ ähnlich. Nur im Sommer 1998 waren

Oberflächentemperaturen bei LP wärmer als bei ESTOC (NEUER ET AL., 2002).

3.2 Staubtransport

Der atmosphärische Staubtransport über Nordwestafrika und den Ostatlantik unterliegt

starken saisonalen Schwankungen. Er erfolgt im Sommer überwiegend innerhalb des

sogenannten Harmattan Windsystems, in den Wintermonaten ist für den Ostatlantik zusätzlich

der Staubtransport innerhalb der Passatwindschicht in der unteren Troposphäre von

Bedeutung (CHIAPELLO ET AL., 1995). Das Harmattan Windsystem entsteht in der zentralen

Sahara. Intensive Sonneneinstrahlung bewirkt die Bildung kräftiger Winde und starker

Konvektion. Aufgewirbelte Staubpartikel werden durch die aufsteigende Luft bis in Höhen

von 6 km mitgeführt. Die überwiegend westwärts gerichtete Luftströmung innerhalb des

sogenannten „Saharan-Air-Layer“ (S.A.L) oberhalb der Passatwind-Inversion (> 1,5 km)

transportiert maximale Staubfrachten in den Sommermonaten in Richtung des tropischen

Nordatlantiks, die schließlich nach einer Woche die Karibik erreichen. Für die Kanarischen

Inseln bedeutender ist jedoch eine nordwärts gerichtete Komponente des S.A.L in einer Höhe

von 3 km über dem Meeresspiegel, die bei günstigen Wetterbedingungen im Sommer auftritt

und Staub aus der Sahelzone und Sahara entlang der Küste bis zu den Kanarischen Inseln

transportiert (BERGAMETTI ET AL., 1989).

Im Jahresmittel findet 50 % des gesamten atmosphärischen Staubtransportes von

Nordafrika in nur 20 % der zur Verfügung stehenden Zeit statt (SWAP ET AL., 1996).

Episodische, teilweise heftige Staubereignisse sind für den Staubtransport von großer

Bedeutung. Ihre maximale Intensität und Ausdehnung erreichen diese Staubstürme im

Spätwinter/ Frühjahr (Februar - April), schwächen übers Jahr ab und erreichen ein Minimum

an Intensität im November/ Dezember (SWAP ET AL., 1996). Auch beim Vergleich

verschiedener Jahre besteht eine hohe Variabilität in der absoluten Größe und Ausdehnung

des atmosphärischen Staubtransportes aus der Sahara (SWAP ET AL., 1996). Diese saisonalen


und jährlichen Unterschiede in Staubtransport und -depositionsereignissen sind gekoppelt an

saisonale und annulare Schwankungen in der Niederschlagsintensität über der Sahara (Swap

et al., 1996).

Im Rahmen des CANIGO Projektes wurden 1997 & 1998 täglich Staubproben auf

dem „Pico de la Gorra“ (1980 m) auf Gran Canaria genommen (TORRES-PADRÓN ET AL.,

2002) und auf ihre Elementzusammensetzung untersucht (CANIGO FINAL SCIENTIFC REPORT,

1999). Maximale Staubkonzentrationen in der Atmosphäre (340 - 1300 μg/m³) wurden im

Winter (Jan. - März) beobachtet (TORRES-PADRÓN ET AL., 2002). Ein kleineres

Zwischenmaximum trat in den Sommermonaten (Juli - Sept.) auf. Im Jahresmittel erfolgten

42 % des Saubeintrages im Winter (Jan. - März) und 23 % im Sommer (Juli - Sept.). Beim

zwischenjährlichen Vergleich war die Intensität der Staubereignisse 1998 höher als 1997.

Während 1997 die durchschnittliche jährliche Staubkonzentration nur 27 μg/m³ betrug, lag sie

1998 bei 70 μg/m³ (TORRES-PADRÓN ET AL., 2002).

Mittlere saisonale Spurenmetallkonzentrationen in der Luft über den Probenzeitraum

1997/ 1998 zeigen eine hohe Schwankungsbreite (Al: 5,6 - 11780 ng/m³; Fe: 2,9 -

1169 ng/m³; Mn: 3,6 -28,2 ng/m³; CANIGO FINAL SCIENTIFIC REPORT, 1999). Betrachtet man

die mittlere Elementzusammensetzung der Staubproben anhand der Fe/Al-Verhältnisse zu

verschiedenen Jahreszeiten und unterteilt in staubreiche (> 100 μg/m³) und staubarme

(< 100 μg/m³) Zeitabschnitte, so zeigen diese eine hohe Variabilität (Fe/Al: 0,0005 - 95 g/g).

Auch Bergametti et al. (1989) zeigten, daß die Elementzusammensetzung des Staubes über

den Kanarischen Inseln je nach Ursprungsort variieren kann (Fe/Al: 0,99 -1,76 g/g). Die

Schwankungsbreite der mittleren Fe/Al-Verhältnisse der Aerosolproben bei Gran Canaria von

1997/ 1998 aber ist groß und liegt z. T. außerhalb der für terrigenen Staub typisch

vorkommenden Fe/Al-Verhältnisse (0,42 - 0,68 g/g; TAYLOR, 1964; TAYLOR & MCLENNAN,

1985). Deshalb sind diese Daten mit Vorsicht zu betrachten und werden im folgenden nicht

berücksichtigt.

Der Eintrag von Saharastaub beeinflußt die biogeochemischen Prozesse bei der Station

ESTOC. Es wird angenommen, daß der Staubeintrag in den Ozean mit zunehmender

Entfernung von der afrikanischen Küste und damit zur atmosphärischen Staubquelle abnimmt.

Für das Probengebiet bedeutet dies, daß ein hoher Staubeintrag bei der Station EBC erwartet

wird, der über ESTOC nach LP abnimmt. Die Stationen EBC und LP bieten sich daher als

Vergleichsstation zu ESTOC an, um den Einfluß der Staubdeposition auf das

biogeochemische Verhalten der terrigenen Elemente Al, Fe und Mn im Ozean zu untersuchen.

In Anbetracht der großen Variabilität des Staubeintrages ist jedoch zu berücksichtigen, daß


sich die Interpretation des Staubeinflusses im Rahmen dieser Arbeit auf Momentaufnahmen

stützt.

Während der durchgeführten Expeditionen wurde nur auf der Meteor-Reise M42/1a

ein Staubereignis (21.6 - 25.6.1998) bei den Kanarischen Inseln beobachtet. Die Staubfracht

hatte ihren Ursprung in der Sahara (PFANNKUCHE ET AL., 2000). Während der Frühjahrsreise

M45/1 wurden einige Regenschauer am Morgen des 31.05.1999 im Probengebiet beobachtet

(SCHOTT ET AL., 2000).

14 Probennahme und Untersuchungsmethoden

4 Probennahme und Untersuchungsmethoden

Vier verschiedene Meeresbestandteile wurden im Gebiet der Kanarischen Inseln auf

Spurenmetalle untersucht: Wasser, Schwebstoffe, Sinkstoffe und Sediment. Als notwendige

Randparameter wurden in der gelösten Phase auch die Nährstoffe Nitrat, Phosphat, Silikat

sowie der Sauerstoffgehalt bestimmt. Während bei der Bestimmung der Randparameter und

bei der Analyse von Sinkstoffen und Sedimentproben auf „Standardmethoden“

zurückgegriffen wurde, erforderte insbesondere die Analyse der gelösten Spurenmetalle eine

Methodenoptimierung. Um die Aussagekraft der SPM-Proben zu erweitern, wurde für diese

eine weitere Aufarbeitungsmethode, das sogenannte Auslaugverfahren, entwickelt.

4.1 Materialien

Die Kontaminationsgefahr stellt in der Spurenmetallanalytik ein immer wiederkehrendes

Problem dar. Höchste Sauberkeitsstandards müssen an die Probennahme und die Bearbeitung

der Proben gestellt werden. Für die Aufarbeitung der Proben im Heimlabor war das Arbeiten

unter einer Reinluftwerkbank (Klasse 100) obligatorisch. Soweit möglich, wurde auch bei der

Probenahme auf dem Schiff darauf geachtet, daß Bearbeitungsschritte unter einer

Reinluftwerkbank (Klasse 100) durchgeführt wurden.

Wenn nicht anders vermerkt (s.u.), wurden ausschließlich speziell säuregereinigte

Plastikgefäße und Geräte verwendet. Bei der Säurereinigung durchliefen alle Geräte drei

Reinigungsbäder: sie wurden je drei Tage eingelegt in MUCASOL (anionisches Tensid), 3 M

HCl und 3 M HNO3. Zwischen jedem Reinigungsschritt wurden die Geräte gründlich mit

Milli-Q® gespült. Eine spezielle Reinigung erfuhren folgende Materialien:

• Pipettenspitzen (Eppendorf) wurden 3 Tage in verdünnter HNO3 eingelegt und gründlich

mit Milli-Q® gespült.

• Schütteltrichter für die Extraktionen und Trichter für das Auslaugverfahren wurden in

verdünnter HNO3 gelagert und vor sowie nach jeder Extraktionsserie 2 Min. mit

fließendem Milli-Q® durchspült.

• Polycarbonatfilter (Ø 47 mm, 0,4 μm; Ø 142 mm, 0,4 μm sowie 1 μm) für Fallen- und

SPM-Material wurden 3 mal je 3 Tage in verdünnter HNO3 eingelegt. Zwischen jedem

Säurereinigungsschritt erfolgte eine gründliche Spülung mit Milli-Q®. Die Filter wurden

im Anschluß unter der Reinluftwerkbank bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Probennahmen und Untersuchungsmethoden 15

• Aufschlußgefäße wurden nach jeder Aufschlußserie mit 5 mL HNO3 (65%) in der

Mikrowelle (MW# 3, s. Tab. 4.4.1) ausgekocht, gründlich mit Milli-Q® gespült und unter

der Reinluftwerkbank mit halboffenem Deckel getrocknet.

4.2 Reagenzien

Allgemein:

• Milli-Q® Wasser: suprareines deionisiertes Wasser wurde mit einem Milli-Q® Reagenz-

Wasser-System der Firma Millipore erhalten.

• Säuren: Alle verwendeten Säuren wurden aus den konzentrierten Säuren durch Verdünnen

mit Milli-Q®- Wasser hergestellt.

- Salpertersäure (65 %; Merck, p.a.), oberflächendestilliert in Quarz-Destille

- Salzsäure (30 %, Merck, Suprapur®)

- Flußsäure (40 %, Merck, Suprapur®)

- Essigsäure (96 %, Suprapur®, Merck), oberflächendestilliert in Quarz-Destille

Fe-Extraktion:

• Ammoniumacetatpuffer (Ammoniak 3 M; Essigsäure 2 M): 164,5 g Milli-Q® wurden mit

51 g NH3 (suprapur®, 25 %, Merck) und 31 g Essigsäure versetzt (der pH des Puffers

beträgt ca. 9,2).

• Dithiocarbamat-Komplexbildner (jeweils ca. 0,5 %ige Lösung von APDC (Ammonium-

pyrrolidin-1-dithio-carbamat, (Aldrich)) und NaDDC (Natrium-N.N-diethyl-dithio-

carbamat (Aldrich)): je 0,5 g APDC und NaDDC wurden in einen Schütteltrichter

eingewogen und in 100 g Milli-Q® gelöst. Zum Lösen wurde ca. 10 Min. geschüttelt. Zur

Reinigung wurde zweimal mit je ca. 10 mL Freon extrahiert. Der Komplexbildner wurde

an jedem Analysentag frisch angesetzt.

• Freon: frisches oder aufbereitetes (s.u.) Frigen 113 (1.1.2-Trichlor-1.2.2-trifluorethan)

(Fluka) wurde zur Reinigung vorsichtig in einer Glasdestille mit Füllkörper-Kolonne

destilliert.

• Rückgewinnung von gebrauchtem Freon: In einem Scheidetrichter wurde das gebrauchte

Freon von der wäßrigen Phase getrennt. Anschließend wurden zur Zerstörung organischer

Substanzen und Entwässerung maximal 1,3 L Freon in einem 2 L Scheidetrichter mit

30 mL konzentrierter Schwefelsäure 5 Minuten ausgeschüttelt, gefolgt von einer

Phasentrennung über Nacht. Obige Extraktion mit Schwefelsäure und langer

Phasentrennung wurde noch zweimal wiederholt. Danach wurde das Freon dreimal mit je


10 mL Milli-Q® ausgeschüttelt und ebenfalls jeweils eine Phasentrennung über Nacht

zugelassen. Die abschließende Reinigung erfolgte über Destillation (s.o.).

Mn-Extraktion:

• Ammoniak (~12 %): Ammoniak (25 %, suprapur®, Merck) wurde mit Milli-Q® 1:2

verdünnt.

• Oxin-Komplexbildnerlösung (2 %): 0,5 g Oxin (8-Hydroxy-chinolin, puriss. p.a., Fluka)

wurde in einen Schütteltrichter eingewogen, mit 25 mL Milli-Q® versetzt und mit 350 μL

HCl (konz.) angesäuert. Es wurde so lange geschüttelt, bis sich (fast) alles Oxin gelöst

hatte. Die Reinigung erfolgte durch einmaliges Ausschütteln mit 1 mL gereinigtem DIBK

(~10 min.). In einem Teflonschraubgefäß war die Komplexbildnerlösung maximal 3 Tage

verwendbar.

• Di-isobutylketon (DIBK) (techn., ~70 %, Fluka): Zur Reinigung wurde das DIBK

zweimal mit 1 mL HNO3 (0,5 M) für mindestens eine halbe Stunde geschüttelt. Das

gereinigte DIBK wurde in einem Teflon-Schraubgefäß aufbewahrt.

• Quecksilbernitrat-Stocklösung (~14000 ppm): 1,4 g Hg (suprapur®, Merck) wurden in

1 mL HNO3 (65 %) gelöst und auf 100 mL mit Milli-Q® aufgefüllt.

• Quecksilbernitrat-Rückextraktionslösung (100 ppm): 710 μL der Hg(NO3)2-Stocklösung

wurden auf 100 mL mit Milli-Q® aufgefüllt und mit 138 μL HNO3 (65 %) angesäuert.

Standardlösungen und Referenzmaterialien:

• AAS-Standardlösungen: die gewünschten Elementkonzentrationen für Standards bei

AAS-Kalibrierungen wurden aus den einzelnen Elementstammstandardlösungen (1 g/L)

der Firma MERCK über einen Multielement Zwischenstandard (1 mg/L) eingestellt. Zum

Verdünnen wurde 0,5 M HNO3 verwendet.

• Nass-4 und Nass-5 (National Research Council of Canada, Ottawa): zertifiziertes

Referenzmaterial für gelöstes Fe und Mn

• ESTWa: filtriertes Meerwasser (von ESTOC, 1000 m) als laboreigenes Referenzwasser

für gelöstes Fe und Mn

• Mess-1 (National Research Council of Canada, Ottawa): zertifiziertes Referenzmaterial

für Sedimente, Sinkstoffe und Schwebstoffe.

Aluminium-Bestimmung:

• Natriumacetatpuffer: 123 g Natriumacetat (Suprapur®, Merck) wurden in 1000 mL Milli-

Q® gelöst und mit 40 mL Essigsäure (96 %, Suprapur®, Merck) versetzt.


• Lumogallion (3-(2,4-dihydroxyphenylazo)-2-hydroxy-5-chlorbenzolsulfonsäure): 0,02 %

w/w, ICN Biochemicals

4.3 Probennahme

Die Probennahme der gelösten und suspendiert partikulären Proben erfolgte über einen

Zeitraum von 2 Jahren (1998/ 1999) auf folgenden Fahrten mit dem Forschungsschiff Meteor:

M42/1a: 16.6 – 25.6.1998; M42/4a: 26.9 – 7.10.1998; M45/1: 19.5. - 8.6.1999;

M45/5b: 22.10. -3.11.1999. Jahreszeitlich konnte dabei der Frühling (Mai/ Juni) und Herbst

(Oktober/ November) abgedeckt werden.

Sediment- und Sinkstoffproben wurden von der Arbeitsgruppe von Prof. Wefer

(Geologie, FB5) zur Verfügung gestellt. Ihre Probenahme erfolgte in den Jahren 1997/ 1998

(Tab. 4.3.1).

4.3.1 Schöpferproben für gelöste Spurenmetalle

Proben zur Bestimmung von gelösten Spurenmetallen, der Nährstoffe sowie dem

Sauerstoffgehalt wurden mittels HCl-gereinigten 12 L Go-Flo -Schöpfern beim

Herunterlassen (Fieren) genommen. Die Go-Flo -Schöpfer waren an einer Rosette befestigt

und konnten vom Schiff aus über eine elektronische Steuereinheit an der gewünschten Tiefe

geschlossen werden. Um Kontaminationen in der Deckschicht zu vermeiden, wurden sie

geschlossen durch die Oberfläche gefiert.

Das Abfüllen der Proben geschah sobald die Rosette wieder an Deck war. Die Proben

wurden in der Reihenfolge Sauerstoff, Nährstoffe und Spurenmetalle gezapft. Probenwasser

zur Untersuchung auf Spurenmetalle wurde mit Druckluft durch einen HCl-gereinigten

Schlauch direkt vom Ablaßhahn des Schöpfers in den Reinraumcontainer überführt, dort über

einen säuregereinigten Polycarbonatfilter (∅ 47 mm, 0,4 μm) filtriert, in 1 L Flaschen

aufgefangen und zur Konservierung mit 2 mL destillierter HNO3 (65 %) angesäuert. Zur

Bestimmung von gelöstem Al wurde getrennt Probenwasser unfiltriert abgefüllt, da dieses

direkt an Bord analysiert wurde.

Da bei Schöpfern, die nicht vollständig geschlossen hatten und erst an Deck

abschließend per Hand verschlossen wurden, nicht festgestellt werden kann, welche

Mischungsprozesse mit umgebenden Wassermassen beim Fieren und Hieven bereits

abgelaufen sind, werden solche Proben im Diskussionsteil (Kap. 5) nicht berücksichtigt.


4.3.2 Schwebstoffprobennahme mit in-situ Pumpen

Geringe Schwebstoffkonzentrationen (< 100 μg/L) im Meer erfordern die Filtration großer

Mengen Meerwasser. Mit Hilfe von 8 in-situ Pumpen (McLane) konnten zwischen 12 L und

300 L Meerwasser pro Probe filtriert werden. Die Filterhalter (aus Polycarbonat) der Pumpen

wurden mit säuregereinigten Polycarbonatfiltern (∅ 142 mm, 0,4 μm bzw. 1 μm) bestückt

und mit Vorfiltern (54 μm) versehen. Zur Probennahme wurden die Pumpen nach

Programmierung an einen Kevlar-Draht geklemmt und auf die erwünschte Tiefe gebracht. Die

Pumpzeit betrug 1 h (maximale Pumpgeschwindigkeit: 7 L/min).

Nach Bergung der Pumpen wurde zur Entfernung von überschüssigem Salzwasser

jeder Filter drei mal mit 25 mL Milli-Q® gespült und anschließend in Petrischalen tiefgefroren

bis zur weiteren Aufarbeitung aufbewahrt.

Bestimmung der Pumpvolumina Pumpvolumina der Reise M42/1a wurden nur mit einem pumpeninternen digitalen

Volumenmesser (McLane) bestimmt. Vergleichsmessungen mit externen mechanischen

Volumenmessern (Challenger) auf der Reise M42/4a wiesen z.T. abweichende

Pumpvolumina von bis zu 40 % auf (Abb. 4.3.1).

0 50 100 150 200 250 300 350 4000

50

100

150

200

250

300

350

400

gemessene Pumpvolumina

Vmechanisch = Vdigital +/- 50%

V mec

hani

sch [

L]

Vdigital [L]

Abb. 4.3.1: Mechanisch versus digital gemessene Pumpvolumina der Reisen M42/4a, M45/1 & M45/5b. Zusätzlich sind die Ursprungsgerade Vmechanisch = Vdigitalsowie die Geraden eingezeichnet, die eine Abweichung vom Idealfall um ± 50 % darstellen.

Aufgrund des hohen Filterwiderstands kann in der Pumpe ein Unterdruck erzeugt werden, der

vom mechanischen Volumenmesser als minimale Flußrate erkannt wird, vom digitalen


Volumenmesser jedoch nicht. Somit kann die Verwendung der digitalen Volumenmesser zu

fehlerhaften Volumenmessungen führen. Zusätzlich zu den digitalen Volumenmessern

wurden deshalb auf den weiteren Reisen (M42/4a, M45/1 & M45/5b) externe mechanische

Volumenmesser (Challenger) eingesetzt.

In Abb. 4.3.1 sind die mechanischen Volumina gegen die digitalen Volumina

aufgetragen. Es konnte keine Abhängigkeit zwischen digitaler und mechanischer

Volumenmessung gefunden werden, da vermutlich zu viele Variablen auf die Messung

Einfluß nehmen (z.B. Art der Pumpe, Batteriespannung, Art der Partikel, Partikeldichte,

Filterbelegung, Filterwiderstand). Somit konnten die Pumpvolumina auf der Reise M42/1a

nicht im Nachhinein korrigiert werden. Aus Abb. 4.3.1 aber geht hervor, daß maximale

Abweichungen (30 - 40 %) zwischen digitalem und mechanischem Pumpvolumen

insbesondere bei digitalen Pumpvolumina ≥ 250 L auftreten. Suspendierte Spurenmetalldaten

bzgl. des Wasservolumens dieser Reise können nur als Näherung betrachtet werden und

werden daher zur Kennzeichnung in den entsprechenden Abbildungen in Kap. 5 grau

unterlegt. Mittelwertbildungen über die partikulären Elementkonzentrationen bzgl. des

Wasservolumens der verschiedenen Reisen werden ohne die M42/1a-Daten vorgenommen

werden.

4.3.3 Fallenmaterial

Die bearbeiteten Sinkstoffproben wurden von der Arbeitsgruppe von Prof. Wefer (Geologie,

Fachbereich 5) zur Verfügung gestellt. Jede Verankerung war ausgestattet mit zwei (LaPalma

– LP-1 & LP-2), drei (ESTOC – CI-7 & CI-8) bzw. einer (EBC-2/1 & -2/2, später 2 bei EBC-

3/3) Sinkstofffallen (AQUATEC, 20 Sammelbehälter, 0,5 m² Öffnung). Die Sinkstofffallen

wurden zu verschiedenen Zeitpunkten über Halbjahres bzw. Jahreszeiträume im Meer

verankert (Tab. 4.3.1).

Da bei einigen Fallen in flacheren Tiefen Fehler unterliefen, sind die Fallendaten nicht

immer ganz vollständig über den Beobachtungszeitraum. Der Wechsel der Probengefäße

erfolgte nach einem Zeitraum von 9,5 – 19 Tagen. Soweit möglich wurde der Wechsel der

Sammelbehälter an den verschiedenen Stationen synchron programmiert. Vor dem Einsatz

wurden die Sammelbehälter mit filtriertem Meerwasser gefüllt und zur Erhöhung der Dichte

mit Natriumchlorid (suprapur®) versetzt. Die Salinität der Lösung betrug ~40 ‰. Mikrobielle

Aktivität in den Sammelbehältern wurde durch Zugabe von Quecksilberchlorid (HgCl2)

unterdrückt. Nach Bergung der Fallen wurden die Proben erneut mit HgCl2 vergiftet und in

1/25 Aliquote aufgeteilt.


Tab. 4.3.1: Positionen der Verankerungen sowie Einsetzungszeitraum und Verankerungstiefen der Partikelfallen.

Verankerung LP-1 LP-2 ESTOC

(CI-7)

ESTOC

(CI-8)

EBC-2/1 EBC-2/2 EBC-3/3

Postition N

W

29°46‘

17°56‘

29°46‘

17°56‘

29°11‘

15°27‘

29°11‘

15°27‘

28°43‘

13°09‘

28°42‘

13°10‘

28°44‘

13°19‘

Wassertiefe [m] 4327 4348 3610 3602 996 998 1200

Verankerungs-

zeitraum

6.01.97-

15.09.97

26.9.97-

27.09.98

23.12.96-

14.9.97

5.10.97-

16.03.98

2.01.97-

29.09.97

4.10.97-

18.01.98

24.6.98-

2.02.99

Interval [d] 14 19 14 9,5 14 19 19; 9,5

Fallentiefe [m]

Oben 300 500 330 500

Mitte 900 750 700 700 700

Unten 3700 2900 3000 3000

4.3.4 Sediment

Die Probennahme der Sedimente erfolgte in Zusammenarbeit mit der Arbeitsgruppe von Prof.

Wefer (FB5, Geologie). Bei ESTOC wurden von einem Multicorer-Kern mit einer Länge von

30 cm Proben in 1 cm Abständen entnommen. Die Proben wurden in LDPE Beutel

verschlossen und bis zur Aufarbeitung eingefroren.

4.4 Untersuchungsmethoden

Die Quantifizierung der Spurenmetallkonzentrationen erfolgte durch die Atom-

Absorptionsspektrometrie. Bei der quantitativen Analyse von gelösten Spurenmetallen mit der

Atom-Absorptionsspektroskopie wirkt sich die Salzmatrix des Meerwassers störend aus.

Daher ist bei der Analyse von Meerwasser die vorherige Abtrennung der Salzmatrix meist

notwendig. Desweiteren ist der zu erwartende Konzentrationsbereich der gelösten

Spurenmetalle im Meerwasser so gering (pM - nM), daß eine Quantifizierung nur nach einer

vorherigen Anreicherung vorgenommen werden kann (Kap. 4.4.1).

Auch Partikelproben können nicht direkt vermessen werden, sondern müssen erst in

die gelöste Phase überführt werden (Aufschlußverfahren, Kap. 4.4.3). Schließlich kann über

die Art der Probenaufarbeitung Einfluß auf den zu gewinnenden Informationsgehalt

genommen werden (Vollaufschluß (Kap. 4.4.3) oder vorheriges Auslaugverfahren

(Kap. 4.4.4)).


Im folgenden wird erst die Aufarbeitung für gelöste Spurenmetalle behandelt und dann

die Aufarbeitung der Partikelproben erläutert. Schließlich wird kurz auf das Prinzip der

Meßmethode eingegangen.

4.4.1 Flüssig-flüssig Extraktionen zur Bestimmung von gelöstem Fe & Mn

Eine weitverbreitete Anreicherungsmethode für die Bestimmung gelöster Spurenmetalle aus

Meerwasser ist die flüssig-flüssig Extraktion. Viele Spurenmetalle wie Fe, Cu, Ni, Cd und Pb

lassen sich als Dithiocarbamatkomplexe in eine organische Phase extrahieren und können

durch Säure-Rückextraktion angereichert werden (DANIELLSSON et al., 1978). Zur

Bestimmung von Eisen wurden die Proben im Rahmen dieser Arbeit in Anlehnung an

Mackey et al. (1997) nach einer leicht modifizierten Version der Extraktion nach Daniellsson

et al. (1978) aufgearbeitet. Die Modifizierung ermöglichte zum einen die Verwendung

kleinerer Meerwassermengen, zum anderen konnte ein kontaminationsanfälliger

Abrauchschritt umgangen werden.

Mangan zeigt nur eine geringe Affinität zu Dithiocarbamaten. Es läßt sich aber mit

Hydroxychinolin hinreichend komplexieren und anschließend in eine organische Phase

überführen. Die Rückextraktion und Anreicherung erfolgt über Metallaustausch mit einer

Quecksilberlösung (BATTERHAM & PARRY, 1996).

Eisen-ExtraktionJe 100 g der angesäuerten Meerwasserprobe wurde in einen Teflon-Scheidetrichter (250 mL)

eingewogen. Durch Zugabe von Ammoniumacetatpuffer wurde ein pH von 4,5 eingestellt

(meist 1000 μL - 1300 μL; die erforderliche Puffermenge wurde jeweils in einer Vorprobe

mit 50 g Probenwasser bestimmt). Es folgte die Zugabe von 600 μL des frisch angesetzten

Komplexbildners. Schließlich wurden 9,3 g (~6 mL) Freon eingewogen und das komplexierte

Fe sechs Minuten mit Hilfe einer Schüttelmaschine in die Freon-Phase extrahiert. Nach

Phasentrennung (6 Min.) wurde die untere Freonphase in ein 12 mL PP-Röhrchen abgelassen.

Es wurde darauf geachtet, daß keine Wassertropfen in die Freonphase gelangten. Zur

vollständigen Extraktion des Eisens wurde zum Meerwasser erneut 6,3 g (~4 mL) Freon

zugegeben, 6 Min. geschüttelt und nach Phasentrennung (6 Min.) beide Freonphasen in dem

PP-Röhrchen vereinigt. Im wäßrigen Rückstand wurde der pH-Wert kontrolliert (bei einer

pH-Abweichung > ± 0,5 wurde die Probe erneut in einer folgenden Serie aufgearbeitet und

vermessen). Eventuelle Wassertropfen in der Freonphase wurden mit einer Eppendorfpipette

entfernt. Zur Zerstörung der Fe-Komplexe und zur Rückextraktion wurden 35 μL HNO3

(65 %) zur Freonphase gegeben und 1 Min. per Hand geschüttelt. Nach Phasentrennung (6


Min.) wurde das Rückextraktionsvolumen mit 965 mL Milli-Q® auf 1000 mL aufgefüllt, 2

Min. geschüttelt und schließlich eine lange Phasentrennung (20 Min.) zugelassen. 800 μL des

wäßrigen Rückextrakts wurden entnommen und direkt im Anschluß mit der GF-AAS auf Fe

vermessen. Zur Messung wurde stets ein neues Graphitrohr eingesetzt.

Zur Erstellung von Chemikalienblindwerten wurde 100 g Milli-Q® Wasser in einen

Trichter eingewogen, mit 100 μL HNO3 (65 %) angesäuert und obiger Prozedur unterzogen.

Zur Bestimmung von Wiederfindungen wurde ESTWa mit 250 μL einer Standardlösung

(40 μg Fe/L) aufgestockt bzw. zertifiziertes NASS-4 und NASS-5 Wasser analysiert.

Mittels der 3 -Methode ergibt sich aus den Chemikalienblindwerten (n = 10) eine

Nachweisgrenze von 0,32 nmol Fe /kg. NASS-4 und NASS-5 konnten im Rahmen der

zulässigen Abweichungen (± 15 %) reproduziert werden (n = 3). Wiederfindungen bei

aufgestocktem ESTWa betrugen 102,5 % ± 3,8 % (n = 4). Die aus den Wiederholmessungen

der ESTWa-Proben (mittlere Fe-Konz. 0,61 nM) bestimmte Präzision beträgt ± 8 % (n = 4).

Mangan-ExtraktionJe 50 g der angesäuerten Meerwasserprobe wurde in einen Teflon-Scheidetrichter (125 mL)

eingewogen. Die pH Einstellung (pH 9,2) erfolgte mit einer Ammoniaklösung (∼12 %). Das

benötigte Volumen an Ammoniaklösung (200 - 500 μL) wurde separat in einem Vorversuch

bestimmt. Schließlich wurden 500 μL der 2-%igen Oxinlösung und 5 mL DIBK zugegeben

und 10 Minuten extrahiert. Nach erfolgter Phasentrennung wurden 4 mL der oberen

organischen Phase in ein PP-Röhrchen überführt, im wäßrigen Rückstand wurde der pH-Wert

kontrolliert (bei einer pH-Abweichung > ± 0,5 wurde die Probe erneut in einer folgenden

Serie aufgearbeitet und vermessen). Die Rückextraktion in die wäßrige Phase erfolgte im PP-

Röhrchen durch Zugabe von 1 mL Hg(NO3)2-Lösung (100 ppm) und fünfminütiges Schütteln

per Hand. Aus Gründen der praktischen Handhabung wurden erst 3 mL der oberen

organischen Phase abgenommen und verworfen. Erst dann wurde vom Rückextrakt 900 μL

abpipettiert und dieses direkt mit der GF-AAS vermessen.

Bei jeder Extraktionsserie (10 Proben) wurde parallel ein Chemikalienblindwert

erstellt, indem 50 g angesäuertes Reinstwasser obiger Prozedur unterzogen wurde. Mittels der

3 -Methode ergibt sich aus den Chemikalienblindwerten (n = 36) eine Nachweisgrenze von

0,1 nmol Mn /kg. Zertifiziertes NASS-4 Material konnte reproduziert werden (101,5 ± 2 %;

n = 5). Die Wiederfindung bei aufgestocktem ESTWa betrug 94,6 ± 5,4 % (n=6). Bei einer

Konzentration von 0,37 nM (ESTWa-Proben) lag die Präzision bei ± 12 % (n = 6), bei einer

Konzentration von 2,1 nM (mit Standardlösung versetzte ESTWa-Proben) bei ± 5 % (n = 6).


4.4.2 Fluorimetrische Bestimmung von gelöstem Al

Gelöstes Al wurde auf dem Schiff nach der Lumogallion-Methode von Hydes & Liss (1976)

mit Hilfe der Standard-Additionstechnik bestimmt. Je vier Teilproben á 60 mL wurden mit

Natriumacetatpuffer auf den pH 5 gebracht und zwei der Teilproben wurden mit der

entsprechenden Menge einer Al-Stocklösung versetzt (typischerweise mit 100 μL und 200 μL

einer 500 μg Al/L Lösung). Nach Zugabe von 400 μL Lumogallion (0,02 % w/w) wurden die

Proben im Wasserbad bei 71°C für 90 min erwärmt. Abgekühlt auf Raumtemperatur wurde

schließlich die Fluoreszenz bei 465/555 nm (Anregung/Emission) mit einem Kontron SFM25

Instrument gemessen. Es wurden jeweils die Proben einer Rosette zusammen vermessen. Für

jede Messung wurde der individuelle Chemikalienblindwert aus Milli-Q® mit Hilfe von drei

Standardadditionen bestimmt. Um den Matrixeinfluß mit zu erfassen, wurde die

Nachweisgrenze abgeschätzt aus den Standardabweichungen der Wiederholmessungen der

nicht aufgestockten Proben (3 x σ = 1,7 nM). Für 85 % der Proben betrug die

Nachweisgrenze ≤ 10 % des Probensignals, für die restlichen 15 % der Proben betrug die

Nachweisgrenze zwischen 10 - 13 % des Probensignals. Zur Verminderung des

Kontaminationsrisikos wurden unfiltrierte Proben analysiert. Die Beeinträchtigung der

Messung durch Al partikulären Ursprungs in der Lumogallion-Lösung ist gemäß HYDES &

LISS (1976) gering.

4.4.3 Aufschlußverfahren

Zum Aufschließen der Sediment-, Sinkstoff- und Schwebstoffproben wurde ein

Säuredruckaufschluß in einer Mikrowelle (MLS-1200 Mega Mikrowelle) angewendet. Das

verwendete Säuregemisch bestand aus konzentrierter HNO3 und HF. Die zugehörigen

Mikrowellenprogramme (MW) sind in Tab. 4.4.1 aufgezeigt.

Tab. 4.4.1: Mikrowellenprogramme für Sinkstoffe, Schwebstoffe und Sediment

MW# 3 5 min 300 W

1 min 0 W

2 min 400 W

1 min 0 W

2 min 500 W

20 min Vent*

MW# 4 25 min 250 W

15 min Vent

MW# 6 30 min 250 W

10 min Vent

MW# 7 15 min 250 W

30 min Vent

MW# 11 5 min 250 W

1 min 0 W

5 min 300 W

4 min 400 W

3 min 500 W

3 min 600 W

12 min 350 W

60 min Vent

MW# 30 90min 250W

15min Vent

*Vent=Ventilation bzw. Kühlung der Aufschlußgefäße


Sinkstoffproben wurden über vorher gewogene Polycarbonatfilter (Ø 47 mm, 0,4 μm) filtriert.

Zur Bestimmung von Elementgehalten auf Trockengewichtsbasis wurden sowohl die

Sinkstoffproben als auch die Schwebstoffproben der Reisen M42/4a, M45/1 und M45/5b

unter der Reinluftwerkbank bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Auswaage erfolgte mit

einer Analysenwaage (Sartorius, MC 210P) unter Verwendung von Polonium-Streifen (Static

Eliminator, OSMONICS INC.) (Einwaagen Sinkstoffe: 0,5 - 76 mg, Mittelwert: 9,3 mg;

Einwaagen der Schwebstoffe: 0,4 - 6,8 mg, Mittelwert: 1,67 mg).

Da keine gravierenden Unterschiede in der Aufschlußprozedur für Sinkstoffe,

Sediment und Schwebstoffe bestehen, wird das Aufschlußverfahren hier gemeinsam

beschrieben. Teilweise wurden die Schwebstoffproben erst nach einer weiteren

Vorbehandlung (Kap. 4.4.4) diesem Verfahren unterzogen.

AufschlußprozedurSinkstoff- und Schwebstoffproben wurden mit Filter in ein Teflonaufschlußgefäß überführt.

Von den gemörserten Sedimentproben wurde je ca. 20 mg in ein Teflonaufschlußgefäß

eingewogen. Nach Zugabe von 5 mL HNO3 (65 %) wurden die Probengefäße zur möglichen

Ausgasung von CO2 (Freisetzung aus Karbonaten) für 10 Minuten halboffen unter der

Reinluftwerkbank stehen gelassen. Bei Sinkstoff- und Sedimentproben folgte die Zugabe von

1 mL HF und ein ein- (Sediment; MW# 11) bzw. zweistufiger (Sinkstoffe; MW# 7,

Belüftung, MW# 11) Druckaufschluß im Druckrotor (HPR-1000/6) in der Mikrowelle. Bei

den Schwebstoffproben erfolgte erst die Zerstörung der Filter in der Mikrowelle (MW# 4),

dann die Zugabe von 1 mL HF und schließlich der Druckaufschluß (MW# 11). Die weitere

Aufarbeitung der Proben verlief identisch: Es folgte ein zweistufiger Abrauchvorgang

(Abrauchrotor, MCR6E) (MW# 6). Zur vollständigen Entfernung vorhandener Fluoride

wurden vor dem zweiten Abrauchschritt nochmals 3 mL konzentrierte HNO3 hinzugegeben.

Schließlich wurde der trockene Rückstand in 4 oder 5 mL HNO3 (0,5 M) löslich gekocht

(MW# 7) und zur Aufbewahrung bis zur Vermessung mit der AAS in ein PP-Röhrchen

überführt.

Bei jeder Aufschlußserie wurden 6 Proben aufgearbeitet und alternierend ein

Chemikalienblindwert (nur Chemikalien) oder Filterblindwert (Chemikalien und Filter)

erstellt. Zur Überprüfung der Methode wurde ein zertifizierter Mess-1-Standard

aufgeschlossen.

Bei den Sinkstoffproben betrug der mittlere Filterblindwert (n = 32) für alle Elemente

(Al, Fe & Mn) weniger als 10 % des kleinsten gemessenen Probensignals (Absolutwerte: Al:


62,1±32,7 ng; Fe: 79,4±25,1 ng; Mn: 1,75±0,6 ng). Zertifiziertes Mess-1 Material konnte für

alle bearbeiteten Elemente reproduziert werden.

Bei den Schwebstoffproben, die einem Vollaufschluß unterzogen wurden (ESTOC

M42/4a, LP & EBC M42/1a), betrugen die mittleren Filterblindwerte (n = 5) für Al, Fe und

Mn 6 %, 14 % bzw. 5 % des kleinsten gemessenen Probensignals (Absolutwerte: Al:

114±40 ng; Fe:322±35 ng; Mn: 3,8±1,1 ng).

4.4.4 Erweitertes Aufschlußverfahren zur Untersuchung von Schwebstoffen

Zum Verständnis der biogeochemischen Kreisläufe von Spurenmetallen sind Kenntnisse über

die Wechselwirkungen zwischen der partikulären und gelösten Phase von großer Bedeutung.

Nur wenn die Spurenmetalle lockere Bindungen zur partikulären Phase eingehen, können sie

unter den im Meer gegebenen Bedingungen in Wechselwirkung mit der gelösten Phase treten.

Zur Interpretation der Kreisläufe von Spurenmetallen ist es daher wichtig, Kenntnisse über die

labile partikuläre Metallfraktion zu erhalten. Dies kann über die Aufarbeitung der Proben

erreicht werden. Unterzieht man Schwebstoffproben einem Vollaufschluß, so erhält man

lediglich Informationen über den Gesamtmetallgehalt. Im Rahmen dieser Arbeit wurde daher

ein erweitertes Aufschlußverfahren, das sogenannte Auslaugverfahren, entwickelt, das weitere

Anhaltspunkte über die Verfügbarkeit der Metalle liefert. Bei dieser Methode wird das

partikuläre Material vor dem Druckaufschluß mit einer verdünnten Säure gelaugt. Diejenigen

Metalle, die sich in der verdünnten Säure lösen, werden als labil gebundene Metalle

bezeichnet. Es ist zu beachten, daß es sich dabei um eine rein methodische Definition für labil

gebundene Metalle handelt.

Die Methodenentwicklung umfaßte die Etablierung eines geeigneten Versuchsaufbaus

zum Laugen von Filterproben und konzentrierte sich dann auf die Untersuchung geeigneter

Laugmedien. Obwohl für diese Arbeit nur die Elemente Al, Fe und Mn relevant sind, umfaßte

die Methodenoptimierung auch das Element Ni, um für spätere Untersuchungen zur

Verfügung zu stehen. Es wird daher hier mit berücksichtigt.

Versuchsaufbau und Optimierung Aus früheren Versuchen zum Auslaugen von Partikelproben ergab sich die Notwendigkeit,

daß die Versuchsanordnung eine vollständige Abtrennung der Lauglösung von der refraktären

Fraktion gewährleisten muß, um eine Verschleppung von refraktären Partikeln in die

Laugfraktion zu verhindern (SCHÜßLER, PERS. MITT. 1999). Es wurde daher eine

Versuchsanordnung angestrebt, bei der das Laugmedium leicht vollständig abfiltriert werden

konnte.


VersuchsaufbauIn eine Nutsche (2 L), die mit einer Wasserstrahlpumpe verbunden war, wurde ein

Mikrowellen-Abrauchgefäß hinabgelassen. Ein Gummistopfen mit Loch diente zur

Abdichtung der Nutsche. Das Loch war mit einem Schlauchverbindungsstück versehen, über

das ein Trichter mit Ablaßhahn auf die Nutsche aufgesetzt wurde. Der Ablaß war durch ein

Schlauchstück verlängert und führte direkt in das Abrauchgefäß (Abb. 4.4.1).

Der Trichter wurde mit einem Probenfilter bestückt und mit dem Laugmedium, einer

verdünnten Säure, versetzt. Nach entsprechender Laugzeit wurde die Säurefraktion mit Hilfe

der angeschlossenen Wasserstrahlpumpe direkt in das Abrauchgefäß abgesaugt. Die weitere

Aufarbeitung erfolgte mit der Mikrowelle (s. u.).

AuslauglösungFilter mitSPM

Abrauchgefäß

Wasser-strahlpumpe

Abb. 4.4.1: Schematische Darstellung des Versuchsaufbaus für das Auslaug-verfahren

• Zum Herablassen des Abrauchgefäßes in die Nutsche wurde aus drei Kabelbindern eine

entsprechende Halterung konstruiert. Ein Kabelbinder wurde zum Ring gebunden, der von

unten über das Abrauchgefäß geschoben werden konnte, die beiden anderen Kabelbinder

waren als „Henkel“ an den Ring geknüpft.

• Als geeignete Trichter stellten sich einzig Teflon-Schütteltrichter (250 mL oder 1 L)

heraus, deren Kappe oben abgeschnitten worden war. Käufliche Trichter, die mit einem

extra Hahn über ein kleines Schlauchstück versehen wurden, hatten folgende Nachteile:

- es traten leicht Leckstellen an den Übergängen Trichter-Schlauch-Hahn auf

- die Öffnungswinkel der Trichter waren sehr groß, so daß viel Lauglösung zur

Benetzung des gesamten Filters verwendet werden mußte (mind. 50 mL)

- Totvolumen zwischen Filter und Ablaßhahn war groß.


• Damit 6 Proben gleichzeitig bearbeitet werden konnten, wurden die Trichter zum

Einweichen in 500 mL Schraubgefäße (PP) gestellt, deren Öffnung erweitert worden war,

so daß der Hahn leicht hindurchpaßte.

Wahl des Laugmediums Meist ist in der Literatur zum Laugen von Schwebstoffproben 25 %ige Essigsäure eingesetzt

worden (ORIANS & BRULAND, 1986; LANDING & BRULAND, 1987; MORAN & MOORE, 1988a;

LORING & RANTALA, 1992; YEATS ET AL., 1992; BRULAND ET AL., 1994; STATHAM ET AL.,

1998). Um die zugesetzte Chemikalienmenge zu reduzieren, wurde auf die Verwendbarkeit

und Vergleichbarkeit von 10 %iger Essigsäure geprüft. Als weitere Alternative wurde

0,01 M HNO3 untersucht, die bislang vorwiegend zum Laugen von Aerosolproben

angewendet wurde (LIM & JICKELLS, 1990; LIM ET AL., 1994). Beide untersuchten Säuren

haben einen pH von ~2. Versuche zur Wahl des Laugmediums konzentrierten sich auf die

Minimierung von Blindwerten, die Bestimmung von Wiederfindungen sowie die

Vergleichbarkeit der Laugeffizienzen mit der von 25 %iger Essigsäure.

Filterblindwerte Zur Bestimmung der Filterblindwerte wurde je ein gereinigter Polycarbonatfilter (Ø 142 cm;

0,4 μm) nach dem unten dargestellten Verfahren mit Essigsäure (10 %, destilliert und nicht

destilliert) sowie 0,01 M HNO3 gelaugt. Die jeweiligen Filterblindwerte für Al, Fe, Mn und

Ni sind in Abb. 4.4.2 dargestellt.

Für Mn und Fe sind die Filterblindwerte bei Verwendung von 10 %iger Essigsäure

und verdünnter HNO3 vergleichbar. Destillation der Essigsäure bewirkt nur eine minimale

Verbesserung der Blindwerte (< 10 %) im Vergleich zur nicht destillierten Essigsäure.

Für Al hingegen ist die Verwendung von destillierter Essigsäure zu favorisieren. Im

Vergleich mit der verdünnten HNO3 bzw. nicht destillierten Essigsäure wird das Al-

Blindwertsignal bei Verwendung von destillierter Essigsäure um 50 % bzw. 30 % reduziert.

Auch bei Ni wird durch Destillation der Essigsäure eine Reduzierung des Blindwertsignals im

Vergleich zur nicht destillierten Essigsäure um 70 % erreicht.

Aufgrund der Blindwertreduzierung bei Al und Ni durch Destillation der Essigsäure

wurde im weiteren Verlauf der Versuche nur noch destillierte Essigsäure verwendet.


Al

Fe

Mn

Ni

0 2 4 6 8 30 60 90 120 150Filterblindwert [ng absolut]

10% Essigs. (dest) 10% Essigs. (nicht dest) 0,01M HNO3

Abb. 4.4.2: Filterblindwerte (n = 1) beim Auslaugverfahren bei Verwendung von verschiedenen Säuren (10 % Essigsäure destilliert und nicht destilliert sowie 0,01 M HNO3).

Wiederfindungen und Vergleich der labilen Fraktionen Die Bestimmung von Wiederfindungen erfolgte an künstlich hergestellten

Schwebstoffproben. Dazu wurde zertifiziertes Mess-1-Material (ca. 10 mg) in 5 mL Milli-Q®

kurz aufgeschlemmt und über einen Polycarbonatfilter (Ø 142 cm; 0,4 μm) filtriert. Nach

Trocknung des Filters bis zur Gewichtskonstanz wurde der Filter dem Auslaugverfahren

(s. u.) unterzogen. Mit der verbleibenden refraktären Fraktion wurde ein Druckaufschluß

durchgeführt.

Aus der Summe der labilen und refraktären Fraktion der Mess-1-Proben ließen sich

die Wiederfindungen bestimmen. Da in der Literatur meist 25 %ige Essigsäure zum Laugen

von Schwebstoffproben verwendet wurde, ist ein Versuch mit dieser zum Vergleich mit

aufgeführt. Die Wiederfindungen waren bei Verwendung aller Säuren gut und liegen für alle

Elemente im Bereich 100 ± 10 % (Ausnahme Ni bei Verwendung von HNO3) (Tab. 4.4.2).

Tab. 4.4.2: Wiederfindungen [%] von Mess-1 bei Anwendung des Auslaugverfahrens mit verschiedenen Säuren (n = 1).

Al Fe Mn Ni

Essigsäure 25 % (dest) 101,2 104,2 110,4 98,7

Essigsäure 10 % (dest) 92 94,7 97,4 95,2

HNO3 0,01 M 96,7 109,4 94,2 86,7


Laugeffizienz Ausschlaggebend für die Anwendbarkeit der Säuren für das Auslaugverfahren ist schließlich

die Laugeffizienz. Diese sollte vergleichbar mit der Laugeffizienz von 25 %iger Essigsäure

sein, an der sich die meisten anderen in der Literatur veröffentlichten Studien orientierten.

Nur dann ist ein Vergleich mit früheren Literaturdaten sinnvoll. Die Laugeffizienz läßt sich

am Anteil der labilen Fraktion vom Gesamtmetallgehalt der Mess-1-Proben abschätzen.

Tab. 4.4.3: Labile Fraktionen [%] der gelaugten Mess-1-Proben bei Verwendung verschiedener Säuren als Laugmedium. In Klammern (kursiv) sind die relativen Abweichungen von der Laugeffizienz mit 25 % Essigsäure angegeben.

Al Fe Mn Ni

Essigsäure 25 % dest. 4,5 3,2 6,6 9,1

Essigsäure 10 % dest. 3,9 (-13%) 2,9 (-9%) 7,1 (+8%) 10,2 (+12%)

HNO3 0,01 M 6,1 (+36%) 4,2 (+31%) 9,7 (+47%) 12,1 (+33%)

Tab. 4.4.3 zeigt die bestimmten labilen Fraktionen der gelaugten Mess1-Proben bei

Verwendung von Essigsäure (25 % & 10 %) und HNO3 (0,01 M). Vergleichbare labile

Fraktionen werden bei Verwendung von 25 % und 10 %iger Essigsäure erhalten (Fe, Mn:

± 10 %; Al: - 13 %). Bei Verwendung von verdünnter HNO3 ist für alle drei Elemente eine

Zunahme der labilen Fraktion um mehr als 30 % im Vergleich zur 25 %igen Essigsäure zu

beobachten.

Die Versuche ergaben, daß 10 %ige Essigsäure gegenüber verdünnter HNO3 aus

folgenden Gründen als Laugmedium zu bevorzugen ist:

• mit verdünnter destillierter Essigsäure werden (insbesondere für Al, Ni) niedrigere

Blindwerte erzielt

• die Laugeffizienz von 10 %iger Essigsäure ist mit der von 25 %iger Essigsäure

vergleichbar. Somit bleibt der Literaturvergleich möglich.

Es bleibt zu diskutieren, welche Art partikulär gebundener Metalle sich in 10 %iger

Essigsäure lösen. Bei Auslaugversuchen mit 25 %iger Essigsäure wird davon ausgegangen,

daß sich in dieser schwach adsorbierte Metalle, Kalzium- und Magnesiumkarbonate sowie ein

kleiner Teil der Eisen- und Manganoxyhydroxide lösen (ORIANS & BRULAND, 1986, LANDING

& BRULAND, 1987). Für 10 %ige Essigsäure wird in Analogie zur 25 %igen Essigsäure aus

den vergleichbaren Laugeffizienzen der beiden Essigsäuren eine ähnliche Löslichkeit der

partikulär gebunden Metalle angenommen.


Vergleichbarkeit der partikulären Spurenmetalldaten bei Verwendung der verschiedenen Aufarbeitungsmethoden: Vollaufschluß und Auslaugverfahren Bei der Diskussion suspendiert-partikulärer Spurenmetallproben können zum einen

unterschiedliche Probengewinnungsmethoden (Filtration von Schöpferproben & in-situ

Pumpen) sowie Unterschiede in der Art der Aufarbeitung die Vergleichbarkeit der Daten

beschränken.

Im Rahmen dieser Arbeit wurden alle Schwebstoffproben mit in-situ Pumpen

gewonnen, in der Aufarbeitung unterscheiden sich jedoch bei ESTOC die Proben der

Herbstreise M42/4a (Vollaufschluß) von den Proben der restlichen Reisen (Auslaugverfahren

mit anschließendem Säure-Druckaufschluß). Parallelversuche von Mess-1-Proben, die mit

Vollaufschluß und Auslaugverfahren aufgearbeitet wurden, zeigten jedoch vergleichbare

Wiederfindungen für die Elemente Al, Fe und Mn bei beiden Methoden. Erfreulicherweise

läßt sich auch anhand der echten partikulären Proben der Herbstreisen M42/4a

(Vollaufschluß) und M45/5b (Auslaugverfahren) bei ESTOC für alle drei Elemente (Al, Fe,

Mn) eine relativ gute Übereinstimmung der partikulären Elementkonzentrationen beobachten

(Abb. 4.4.3). Beides deutet auf den Erhalt der Vergleichbarkeit der Proben bei

unterschiedlichen Probenaufarbeitungsmethoden hin.

2500

2000

1500

1000

500

00 2 4 6 8 10

p-Al [nM]

Tief

e [m

]

0 1 2 3 4 5

Herbst 1998 (M42/4a) Herbst 1999 (M45/5b)

p-Fe [nM]

0 50 100 150 200

p-Mn [pM]

Abb. 4.4.3: Vergleich der partikulären Elementkonzentrationen (p-Al, p-Fe, p-Mn) bei ESTOC der Herbstreisen M42/4a (1998) und M45/5b (1999). Während die Proben der M42/4a-Reise durch Vollaufschluß aufgearbeitet wurden, sind die Proben der Reise M45/5b vorher dem Auslaugverfahren unterzogen worden.

Auslaugverfahren6 Teflon-Trichter mit verschlossenem Ablaßhahn wurden mit je einem dreifach gefalteten

SPM-Probenfilter bestückt (Partikelseite innen!; das Falten wurde mit zwei Teflon-Pinzetten


vorgenommen) und der Filter mit 20 mL destillierter Essigsäure (10 %) befüllt. Die Trichter

wurden mit einem Petrischalendeckel abgedeckt und die SPM-Filter über Nacht für

mindestens 12 Stunden in der Essigsäure eingeweicht.

Zum Absaugen der Essigsäure wurde für jeden Trichter ein neues gereinigtes Teflon-

Abrauchgefäß in eine Nutsche (2 L) gestellt. Über einen Gummistopfen mit Loch wurden die

Trichter so auf der Nutsche befestigt, daß der Ablaß (verlängert durch einen Plastikschlauch)

direkt in das Abrauchgefäß führte. Nach Öffnung des Ablaßhahns am Trichter wurde die

Essigsäure vorsichtig mit Hilfe einer angeschlossenen Wasserstrahlpumpe direkt in das

Abrauchgefäß gesaugt. Zur vollständigen Entfernung der Essigsäure aus dem Trichter wurde

der Filter zwei Mal mit je 5 mL Milli-Q® gespült und die Spüllösung ebenfalls im

Abrauchgefäß aufgefangen.

Der gelaugte SPM-Filter wurde gefaltet in ein Aufschlußgefäß überführt und obiger

Aufschlußprozedur (Kap. 4.4.3) unterzogen.

Die Essigsäurefraktion wurde im Abrauchrotor bis zur Trockene eingedampft

(MW# 30, Tab. 4.4.1), anschließend mit 3 mL HNO3 (0,5 M) versetzt und der Rückstand in

der Mikrowelle löslich gekocht (MW# 7). Bis zur Vermessung der Essigsäurefraktion mit der

AAS wurde die HNO3-saure Lösung in einem PP-Rohr verwahrt.

Sowohl bei der essigsauren als auch bei der refraktären Fraktion betrug der mittlere

Filterblindwert (n = 7) vom mittleren Probensignal (n = 97) für alle drei Elemente (Al, Fe,

Mn) 10 % (essigsaure Fraktion: Al: 78,8±19,8 ng; Fe: 41,5±8,4 ng; Mn: 3,5±1,3 ng;

refraktäre Fraktion: Al: 135±75 ng; Fe: 385±42 ng; Mn: 3,5±0,9 ng). In Einzelfällen (je nach

Element 4 - 15 % der Proben) konnten die Signal-Blindwert-Verhältnisse bei beiden

Fraktionen jedoch Werte zwischen 1,5 - 3 annehmen. Ursächlich dafür war ein geringes

Pumpvolumen (12 - 30 L) und somit eine geringe Menge an Probenmaterial.

4.4.5 Bestimmung von Nährstoffen und Sauerstoff

Die Nährstoffe Nitrat, Phosphat und Silikat wurden nach einer photometrischen

Standardmethode untersucht (GRASHOFF ET AL., 1983). Direkt nach der Probenahme wurde

der Sauerstoffgehalt mit herkömmlicher Winkler Titration bestimmt.

4.4.6 Atomabsorptionsspektrometrie (AAS)

Zur Quantifizierung der Spurenelementkonzentrationen in den Extrakten und

Aufschlußlösungen wurde die Atomabsorptionsspektrometrie angewandt.


Die Atomabsorptionsspektrometrie nutzt die Eigenschaft der chemischen Elemente

aus, im atomaren Grundzustand elementspezifische Strahlung zu absorbieren. Der prinzipielle

Aufbau eines Atomabsorptionsspektrometers ist gekennzeichnet durch die Strahlungsführung

von der Strahlungsquelle (Hohlkathodenlampe (HKL) bzw. Elektrodenlose Entladungslampe

(EDL)) durch die atomisierte Probe („Atomwolke“) zu einem Monochromator und von dort

zum Detektor (Photomultiplier). Meßgröße ist die Extinktion A. Diese ist definiert als der

negativ dekadische Logarithmus der Transmission T (A = -log10T). Der Zusammenhang

zwischen der Extinktion A als Meßgröße und der Probenkonzentration [C] ist bei einer

gegebenen Schichtdicke d der durchstrahlten Probe durch das Lambert-Beersche Gesetz

gegeben, wobei als Proportionalitätskonstante den molaren Extinktionskoeffizienten

darstellt (Einheit: L mol-1cm-1):

A = · [C] · d Gl. 1

Zur Bestimmung von Al, Fe und Mn in den Aufschlußlösungen und Extrakten wurde eine

Graphitrohr-AAS (GF-AAS) eingesetzt. Bei der GF-AAS wird die Probe elektrothermisch

atomisiert. Dabei wird die Probe in einem elektrisch geheizten Ofen (Graphitrohr) nach einem

zeitlich kontrollierten Temperaturprogramm getrocknet, zersetzt und schließlich atomisiert.

Das Meßsignal ist dabei proportional zur Gesamtzahl der gebildeten Atome.

Die eingesetzte GF-AAS (Perkin Elmer; Modell PE/4100/ZL) war mit pyrolytisch

beschichteten Graphitrohren mit eingebauter L´vov Plattform ausgestattet und verfügte über

eine Zeemann Untergrundkorrektur. Durch Aufspaltung der Energieniveaus der Atome im

magnetischen Feld (Zeemann-Effekt) können während der Messung auftretende spektrale

Interferenzen (z.B. Überlappung von Atomlinien mit Molekülbanden der Begleitsubstanzen)

kompensiert werden.

Bei jeder Meßreihe wurde das Gerät erneut extern kalibriert. Alle Proben wurden

doppelt vermessen und über die Signalpeakflächen ausgewertet. Betrug die relative

Standardabweichung der Doppelmessungen > 5 %, wurden die Proben automatisch erneut

doppelt vermessen. Zur Überprüfung der zeitlichen Stabilität des Gerätes wurde während

jeder Meßreihe mindestens alle 10 Proben ein mittlerer Elementstandard als Probe mit

vermessen. Bei Schwankungen der Wiederfindungsrate zweier aufeinanderfolgender

Standards wurden die Konzentrationen der dazwischenliegenden Proben linear driftkorrigiert.

Um nicht-spektrale Interferenzen (z.B. chemische Interferenzen durch Bildung schwer

verdampfbarer oder leicht flüchtiger Substanzen) zu vermeiden, wurden vor den AAS-

Messungen z.T. Matrix-Modifier eingesetzt. Bei der Vermessung der Aufschlußproben wurde

ein Matrixmixmodifier (1,0 g/L Pd(NO3)2 + 0,6 g/L Mg(NO3)2 in 0,5 M Salpetersäure)


zugesetzt. Bei der Vermessung von Mn in Aufschlußlösungen wurde zusätzlich zum

Mixmodifier eine CaCl2 Lösung der Probe zugegeben. Da bei den Fe- und Mn-Extrakten die

störende Meerwassermatrix vorher abgetrennt worden war, wurden diese ohne Zugabe von

Matrixmodifiern vermessen.

34 Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region Nährstoffe

5 Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren-Region

In diesem Kapitel werden die Spurenmetalldaten dargestellt, ausgewertet und diskutiert.

Dabei liegt der regionale Schwerpunkt der Auswertung bei der ESTOC-Station. Die Stationen

LP und EBC werden als Vergleichsstationen hinzugezogen und Gemeinsamkeiten bzw.

Unterschiede herausgearbeitet.

Bei den Abbildungen wurde sich um eine einheitliche Symbolverwendung bemüht.

Wenn nicht anders vermerkt, ist als Symbol für Daten der Frühjahrsreise 1998 (M42/1a) ein

offener Kreis (o) verwendet worden (zur Markierung der SPM-Proben der Reise M42/1a ist

der Kreis grau unterlegt); für Daten der Herbstreise 1998 (M42/4a) ein offenes Quadrat ( ),

für Daten der Frühjahrsreise 1999 (M45/1) ein Schrägkreuz (x) und für Daten der Herbstreise

1999 (M45/5b) ein offenes Dreieck ( ). „Ausreißer“ sind durch eckige Klammern

gekennzeichnet. Im Anhang sind die Daten detailiert in Tabellen aufgeführt.

Die Diskussion der Spurenmetalle Al, Fe und Mn erfolgt in getrennten Unterkapiteln

(Kap. 5.3, 5.4 & 5.5). Da Al als Normierungselement für lithogene Spurenmetalle verwendet

werden kann, wird seine Diskussion den beiden anderen Elementen Fe und Mn vorangestellt.

Zu Beginn eines jeden Kapitels wird weiterhin im Einleitungsteil ein Überblick über den

aktuellen Wissenstand zu dem jeweiligen Element gegeben.

Der Diskussion der Spurenmetalldaten ist die Auswertung der Nährstoff- (NO3-, PO4

3-,

SiO44-), Sauerstoff- sowie Schwebstoffdaten vorangestellt (Kap. 5.1 & 5.2). Nährstoffe

werden beim Aufbau von organischem Material durch marine Organismen konsumiert und im

Zuge der Remineralisation wieder freigesetzt. Sauerstoff hingegen wird beim Aufbau des

organischen Materials durch Photosynthese freigesetzt und beim aeroben Abbau verbraucht.

Die vertikale Verteilung der Nährstoffe und Sauerstoff in der Wassersäule gibt daher

Hinweise, in welchen Tiefenabschnitten der Wassersäule netto organisches Material auf- bzw.

abgebaut wird (Kap. 5.1).

Weiterhin sind für die Diskussion der biogeochemischen Kreisläufe von

Spurenmetallen Schwebstoffe von elementarer Bedeutung. Aufgrund der langen

Verweilzeiten, der großen Oberfläche und Abundanz von Schwebstoffen in der Wassersäule

treten sie mit der gelösten Phase in Wechselwirkung (SHERRELL & BOYLE, 1992). Dabei

können sie entweder als scavenging-Oberfläche für gelöste Metalle dienen oder gebundene

Metalle können in die Lösungsphase freigesetzt werden. Vor der Diskussion der

Spurenmetalle wird daher in Kap. 5.2 zuerst die vertikale, regionale und saisonale Verteilung

Nährstoffe Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region 35

der Schwebstoffe sowie ihre tiefenabhängige Zusammensetzung bzgl. lithogener und biogener

Komponenten in der Wassersäule diskutiert werden.

5.1 Nährstoffe

Das Nährstoffangebot im Oberflächenwasser nimmt von eutrophen, zu mesotrophen, zu

oligotrophen Gebieten ab. Alle drei Stationen (EBC, ESTOC & LP) weisen Nährstoffprofile

auf, die typisch für oligotrophe Gewässer sind (Abb. 5.1.1), d.h. in den obersten 75 m der

euphotischen Zone werden regelmäßig minimale, z. T. nicht nachweisbare

Nährstoffkonzentrationen beobachtet. Höhere Oberflächenchlorophyllkonzentrationen bei

EBC im Vergleich zu ESTOC und LP (NEUER ET AL, 2002) sind nicht gekoppelt an meßbar

höhere Nährstoffkonzentrationen. Dies läßt auch bei EBC auf ein schnelles

Fließgleichgewicht zwischen Zufuhr und Verbrauch von Nährstoffen schließen.

„Nachfließende“ Nährstoffe, die neue Produktion (new production) ermöglichen, werden bei

EBC sofort von Primärproduzenten konsumiert.

45004000350030002500200015001000

500200100

00 10 20 30

[ ]

[ ][ ]

Nitrat[μM]

Tief

e [m

]

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

[ ]

[ ][ ]

ESTOC LP EBCFrühling 1998 Frühling 1999 Herbst 1999

Phosphat[μM]

0 20 40 60

[ ][ ]

Silikat[μM]

450040003500300025002000150010005002001000

100 150 200 250 300

Sauerstoff[μM]

Abb. 5.1.1: Tiefenprofile der Nährstoffe Nitrat, Phosphat und Silikat, sowie der gelösten Sauerstoffkonzentrationen für die Stationen EBC, ESTOC und LP entlang des 29ºN Breitengrades (beachte den Achsenbruch auf der Tiefenskala). Vermutliche „Ausreißer“ sind in eckige Klammern gesetzt.

Die Nutrikline, d.h. den Tiefenbereich mit einer raschen Änderung der

Nährstoffkonzentrationen durch Remineralisation von organischem Material, umfaßt bei allen

Stationen den Tiefenabschnitt zwischen ~100-850 m. Während Nitrat- und

Phosphatkonzentrationen im Bereich des NADW mit der Tiefe konstant bleiben, zeigen die

Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region Nährstoffe36

Silikatkonzentrationen ein weiter ansteigendes Profil ab ~ 1500 m bis zum Sediment.

Phosphat und Nitrat werden in die labileren Bestandteile des organischen Materials eingebaut

und daher schnell und leicht während der Remineralisation freigesetzt, Silikat hingegen wird

zum Aufbau stabiler Silikatschalen benötigt, deren Remineralisation langsamer verläuft und

somit noch in tiefen Wasserschichten stattfindet. Erstaunlich sind die beiden extrem

nährstoffarmen sedimentnahen Proben bei LP. Da diese Nährstoffanomalie keiner

Wassermasse zugeordnet werden kann, wird vermutet, daß bei diesen Proben Fehler beim

Schließen der Schöpfer aufgetreten sind. In den folgenden Kapiteln werden diese Proben

daher nicht weiter berücksichtigt.

Saisonal (am Bsp. ESTOC) zeigen die Nährstoffprofile keine auffälligen

Unterschiede. Regional (am Bsp. M42/1a) sind die Profile der oligotrophen Stationen

(ESTOC & LP) vergleichbar. Bei der küstennahen Station EBC hingegen werden im

Tiefenwasser (800-1100 m) etwas höhere mittlere Phosphat- und Silikatkonzentrationen

(PO43-: 1,7 μM; SiO4

4-: 21,9 μM) als bei den oligotrophen Stationen (PO43-: 1,3 μM; SiO4

4-:

14,6 μM) beobachtet (Abb. 5.1.1). Dies deutet einen stärkeren Abbau des organischen

Materials bei EBC an.

Die Freisetzung und der Verbrauch von Sauerstoff sind streng an den biologischen

Kreislauf gekoppelt. Ins Oberflächenwasser gelangt gelöster Sauerstoff zum einen durch

Gasaustausch mit der Atmosphäre, zum anderen entsteht er als Nebenprodukt beim Aufbau

organischen Materials durch Photosynthese in der euphotischen Zone und wird beim aeroben

Abbau von organischem Material verbraucht. Entsprechend zeigen die gemessenen

Sauerstoffprofile bei EBC, ESTOC und LP maximale Sauerstoffkonzentrationen im

Oberflächenwasser (220-280 μM), abnehmende Konzentrationen im Bereich der Nutrikline

und Minima bei ~850 m (Abb. 5.1.1). Während ESTOC und LP vergleichbare

Sauerstoffminima aufweisen (ca. 170 μM), ist bei EBC eine etwas stärkere Sauerstoffzehrung

zu beobachten (140 μM). Als küstennahe Station erfährt EBC vermutlich eine höhere Zufuhr

an organischem Material als die oligotrophen Stationen, dessen Abbau innerhalb der

Nutrikline zu einer stärkeren Sauerstoffzehrung führt.

Schwebstoff Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region 37

5.2 Schwebstoff

5.2.1 Verteilung, Zusammensetzung und Saisonalität

Vertikale Verteilung des SPM bei ESTOC Bei ESTOC (und LP) werden maximale Schwebstoffkonzentrationen im Oberflächenwasser

im Tiefenbereich von 30–70 m erreicht (30–70 μg/L). Im tieferen Bereich des

Oberflächenwassers (ab 75 m) nehmen die Schwebstoffkonzentrationen schnell ab, bis sie im

Tiefenwasser (> 500 m) relativ konstant niedrige Konzentrationen ( 10 μg/L) erreichen

(Abb. 5.2.1). Sowohl im Pazifik (SHERRELL ET AL., 1998) als auch im Westatlantik (SHERRELL

& BOYLE, 1992) ist eine ähnliche Stabilität in den Schwebstoffkonzentrationen im

Tiefenwasser beobachtet worden. Lediglich 80 m oberhalb des Sedimentes nehmen bei

ESTOC die Schwebstoffkonzentrationen erneut zu und erreichen Konzentrationen zwischen

10-20 μg/L (Abb. 5.2.1). Aus der Nähe zum Sediment wird dieses als Resuspensionssignal

gedeutet.

4000

3000

2000

1000

300

200

100

00 20 40 60 80

LP

SPM [μg/L]

Tief

e [m

]

0 20 40 60 80

Herbst 1998 (M42/4a) Frühjahr 1999 (M45/1) Herbst 1999 (M45/5b)

ESTOC

SPM [μg/L]

4000

3000

2000

1000

300

200

100

00 20 40 60 80

EBC

SPM [μg/L]

Abb. 5.2.1: Schwebstoffkonzentrationen in der Wassersäule entlang 29ºN (der Achsenbruch auf der Tiefenskala ist zu beachten).

Schwebstoffe bestehen aus lithogenen und biogenen Komponenten. Anhand der getrennten

Betrachtung der Vertikalprofile für lithogene und biogene Schwebstoffe bei ESTOC im

Herbst 1999 (Abb. 5.2.2) soll der Einfluß der Schwebstoffkomponenten auf die

Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region Schwebstoff38

Gesamtschwebstoffverteilung im Oberflächenwasser und im Bereich der Nutrikline

untersucht werden (zur Berechnung der lithogenen und biogenen Schwebstoffkonzentrationen

siehe Abbildungstext (Abb. 5.2.2)).

1000

800

600

400

200

00,0 0,5 1,0 1,5 2,0

lithogen

ESTOC

lithogenes SPM [μg/L]

Tief

e [m

]

0 20 40 60 80

biogen

biogenes SPM [μg/L]

1000

800

600

400

200

00 2 4 6 8 10

EBC

lithogenes SPM [μg/L]

0 10 20 30 40

biogenes SPM [μg/L]

Abb. 5.2.2: Tiefenverteilung (0-1000 m) der lithogenen und biogenen Schwebstoff-konzentrationen bei ESTOC und EBC im Herbst 1999 (M45/5b). Lithogene SPM-Konzentrationen wurden mit Hilfe des Krustenverhältnisses von Al (8,05 %, MCLENNAN, 2001) aus den refraktären p-Al-Konzentrationen abgeschätzt. Die biogenen SPM-Konzentrationen ergeben sich aus der Differenz der Gesamtschwebstoffkonzentrationen und der lithogenen SPM-Konzentrationen.

Am Beispiel der Herbstreise M45/5b läßt sich für ESTOC erkennen, daß das

Schwebstoffmaximum im Oberflächenwasser in erster Linie durch biogene Komponenten, die

in-situ im Oberflächenwasser gebildet werden, hervorgerufen wird. Lediglich in den obersten

50 m der Wassersäule zeigt auch das Profil der lithogenen Schwebstoffe ein kleines

Maximum (0,5 μg/L), das jedoch nur 1-4 % am Gesamtschwebstoff ausmacht.

Unterhalb von 50 m gehen die lithogenen Schwebstoffkonzentrationen schnell zurück

auf 0,3 μg/L bei 125 m. Im Bereich der Nutrikline nehmen die lithogenen

Schwebstoffkonzentrationen von 0,3 μg/L (125 m) auf 1,7 μg/L bei 850 m zu, während die

biogenen Schwebstoffkonzentrationen im Bereich der Nutrikline deutlich abnehmen (von

18 μg/L (125 m) auf 4,5 μg/L (850 m)). Für die beobachtete Abnahme der

Gesamtschwebstoffkonzentrationen im Tiefenbereich von 100-800 m ist daher die Abnahme

der biogenen Schwebstoffkonzentration ursächlich. Biogener Schwebstoff wird vorwiegend in

der euphotischen Zone in-situ durch Organismen produziert und gelangt in tiefere


Wasserschichten durch vertikalen Export aus dem Oberflächenwasser und Freisetzung bei der

Remineralisation der Partikel. Der Abbau des organischen Materials im Bereich der

Nutrikline führt zu einer abnehmenden Zufuhrrate an biogenem Schwebstoff mit

zunehmender Tiefe und damit zu abnehmenden biogenen Schwebstoffkonzentrationen mit der

Tiefe.

Andererseits führt der Abbau der organischen Materie zur Freisetzung von lithogenem

Material in tieferen Wasserschichten, was die Akkumulation lithogener

Schwebstoffkonzentrationen im Bereich der Nutrikline erklärt.

Vertikale Verteilung des SPM bei EBC

Bei EBC wird im Herbst 1999 eine von ESTOC abweichende Schwebstoffverteilung

beobachtet. In den obersten 20 m der Wassersäule wird bei EBC nur ein kleines

Schwebstoffmaximum (20 μg/L) beobachtet, das deutlich geringer ausfällt als bei ESTOC

(40 μg/L) und schnell zurückgeht auf 10 μg/L (30 m) (Abb. 5.2.1). Dies ist bemerkenswert,

da bei EBC sowohl eine höhere Produktivität beobachtet wird als bei ESTOC (DAVENPORT ET

AL., 2002), als auch von einem höheren atmosphärischen Staubeintrag ausgegangen wird

(Kap. 3.1.2 & 3.2). Erst unterhalb der euphotischen Zone (125-500 m) werden maximale

Schwebstoffkonzentrationen erreicht (25-30 μg/L). Es ist anzumerken, daß das

Schwebstoffprofil bei EBC als einziges mit 1 μm-Filtern erhalten wurde. Sherrell & Boyle

(1992) bestätigen jedoch, daß die Verwendung von 0,4 μm bzw. 1 μm Filtern nur geringen

Einfluß auf das Rückhaltevermögen der Filter hat. Die Vergleichbarkeit zwischen den 0,4 μm

und 1 μm Filterproben wird daher angenommen.

Wie lassen sich die ansteigenden Schwebstoffkonzentrationen bei EBC im

Tiefenbereich von 100-400 m erklären? Ansteigende Schwebstoffkonzentrationen können nur

beobachtet werden, wenn die Zufuhrrate an Schwebstoffen größer ist als die Entfernungsrate

in diesem Tiefenbereich. Anhand der differenzierten Darstellung von lithogenen und biogenen

Schwebstoffkonzentrationen (Abb. 5.2.2) ist zu erkennen, daß bei EBC nicht nur die

lithogenen Schwebstoffkonzentrationen, sondern auch die biogenen

Schwebstoffkonzentrationen im Tiefenbereich 100 - 400 m zunehmen. Dies ist

bemerkenswert, da die Zunahme an biogenen Schwebstoffen in den Bereich der oberen

Nutrikline fällt, wo effizienter Abbau von organischem Material stattfindet, erkennbar an

einem großen Sauerstoffgradienten (Abb. 5.1.1). Der Sauerstoffgradient ist abhängig von der

Vorgeschichte bzw. Alterung der Wassermassen sowie der Größe des aeroben Abbaus von

organischem Material in der Wassersäule. Die Sauerstoffgradienten bei EBC und ESTOC

sind vergleichbar (Abb. 5.1.1), d.h. es ist bei beiden Stationen eine ähnliche laterale


Vorgeschichte der Wassermassen im Bereich des Sauerstoffgradienten (Ausbreitung von

NACW) und ein aerober Abbau an organischem Material von vergleichbarer Größe zu

vermuten. Dann können die ansteigenden biogenen Schwebstoffkonzentrationen bei EBC

dahingehend gedeutet werden, daß die Zufuhr an biogenen Schwebstoffen in den

Tiefenbereich 100 - 400 m bei EBC die bei ESTOC übersteigen muß.

Im eindimensionalen Modell resultiert die Zufuhr an biogenem Material in tiefere

Wasserschichten aus dem vertikalen Export aus dem Oberflächenwasser. Es fällt auf, daß

Schwebstoffkonzentrationen in der Deckschicht bei ESTOC (30-70μg/L) die bei EBC (10-

20 μg/L) übersteigen, obwohl bei EBC eine höhere Produktivität als bei ESTOC beobachtet

wird (DAVENPORT ET AL., 2002) sowie von einem höheren Staubeintrag ausgegangen wird.

Möglicherweise bewirken effizientere Aggregationsmechanismen bei EBC sowie die größere

Zufuhr an lithogenem Material einen schnelleren Export der Partikel aus der Deckschicht und

dann eine stärkere Akkumulation der Partikel in tieferen Wasserschichten als bei ESTOC.

Aufgrund der Nähe der Station EBC zum Schelf muß lateraler Eintrag von

resuspendierten Schelfsedimenten jedoch grundsätzlich als zusätzliche mögliche Quelle für

die Akkumulation von partikulärem Material im Bereich 100 - 400m bei EBC in Betracht

gezogen werden.

Zusammensetzung der Schwebstoffe bei ESTOC In Abb. 5.2.3 ist der durchschnittliche lithogene Anteil am Schwebstoffmaterial für ESTOC

dargestellt (zur Berechnung siehe Abbildungstext (Abb. 5.2.3)). Trotz der Nähe zur

Eintragsquelle von lithogenem Material über die Atmosphäre sind bei ESTOC in den obersten

150 m der Wassersäule nur 1-4 % des gesamten partikulären Materials auf Alumosilikate

zurückzuführen, die restlichen 96-99 % müssen folglich biogenen Ursprungs sein (CaCO3,

biogenes Silikat, organisches Material). Partikel im Oberflächenwasser bei ESTOC haben

daher überwiegend ozeanischen Ursprung und werden in-situ durch Organismen

(Phytoplankton/ Zooplankton) produziert.

Erst unterhalb der euphotischen Zone steigt bei ESTOC der Anteil an Alumosilikaten

bis 800 m schnell auf ~20 % an und bleibt im Tiefenwasser (800-3500 m) relativ konstant.

Die zunehmende lithogene Fraktion am Schwebstoffmaterial im Bereich der Nutrikline läßt

sich in erster Linie auf den starken Abbau biogener Komponenten zurückführen sowie der

damit verbundenen Freisetzung von lithogenem Material.

Im Bodenwasser im Bereich des Resuspensionssignals wird ein erneuter Anstieg der

lithogenen Fraktion beobachtet (bis zu 27 %). Dies ist auf die Zufuhr von Sedimentmaterial


zurückzuführen, das aufgrund fortschreitender Diagenese einen höheren Gehalt an

Alumosilikaten aufweist (Kap. 5.3.5).

4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

00 10 20 30 40 50

Herbst 1998 Frühjahr 1999 Herbst 1999

ESTOC

lithogenes SPM [%]Ti

efe

[m]

1000

800

600

400

200

00 10 20 30 40 50

EBC

lithogenes SPM [%]

Abb. 5.2.3: Anteil von lithogenem Schwebstoff [%] am Gesamtschwebstoff bei ESTOC und EBC (die unterschiedlichen Tiefenskalen sind zu beachten). Der Anteil des lithogenen Schwebstoff am Gesamtschwebstoff läßt aus den p-Al-Konzentrationen und dem durchschnittlichen Anteil von Al am Krustenmaterial (8,05 %; MCLENNAN, 2001) berechnen unter der Näherung, daß alles p-Al an lithogene Alumosilikate gebunden ist.

Die Zusammensetzung des SPM bei ESTOC bzgl. lithogenen und biogenen Komponenten

scheint typisch für den Atlantik zu sein. Krishnaswami & Sarin (1976) zeigten entlang eines

Nord-Süd-Transekts im Atlantik, daß lithogene Anteile im Oberflächenschwebstoff < 5 %

betragen. Sherrell & Boyle (1992) bestimmten in der Sargasso See lithogene Anteile am

partikulären Material im Oberflächenwasser von < 1 %, die auf ~ 20% bei 2000 - 3000 m

zunahmen. Lithogene Anteile in der nepheloiden Schicht bei 4000 m betrugen bis zu 60 %.

Zusammensetzung der Schwebstoffe bei EBC Im ersten Teil dieses Kapitels sind die Unterschiede in den Schwebstoffprofilen bei ESTOC

und EBC herausgearbeitet worden. Trotz der unterschiedlichen Schwebstoffprofile bei beiden

Stationen zeigen die lithogenen Fraktionen ähnliche Merkmale: geringe

Alumosilikatfraktionen im Oberflächenwasser, die innerhalb der Thermokline zunehmen

(Abb. 5.2.3). Der höhere Anteil lithogenen Materials (30-40 %) am Schwebstoffmaterial in

tieferen Wasserschichten bei EBC (200-700 m) im Vergleich zur ESTOC-Station (5-20 %;

200-700 m) ist ein Hinweis auf den größeren Staubeintrag bei EBC. Resuspension und


lateraler Eintrag von Schelfsedimenten kann jedoch anhand dieser Daten nicht als weitere

Ursache für die höheren lithogenen Anteile bei EBC ausgeschlossen werden.

SaisonalitätDie Saisonalität der Schwebstoffkonzentrationen läßt sich am Beispiel von ESTOC

diskutieren. Saisonale Unterschiede zwischen Frühling- und Herbstkonzentrationen im

Oberflächenwasser bei ESTOC sind nicht eindeutig (Abb. 5.2.1).

4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

00 3 6 9 12 30 60

(a)

Herbst 1998 Frühjahr 1999 Herbst 1999

Mittelwert Herbst

SPM[μg/L]

Tief

e [m

]

4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

00 3 6 9 12 30 60

(b)

biogenes SPM[μg/L]

Abb. 5.2.4: Saisonalität der Gesamtschwebstoffkonzentrationen (a) sowie des biogenen SPM (b) im Tiefenwasser bei ESTOC (beachte den Achsenbruch auf den Konzentrationsskalen).

Bei genauer Betrachtung der ESTOC-Profile lassen sich jedoch im Tiefenwasser zwischen

500-1000 m saisonalitätsabhängige Schwebstoffkonzentrationen feststellen (Abb. 5.2.4 (a)).

Im Herbst werden im Mittel um einen Faktor 2 höhere SPM-Konzentrationen (8,1 μg/L) als

im Frühling (4,7 μg/L) beobachtet. Bei insgesamt etwas niedrigeren SPM-Konzentrationen zu

beiden Jahreszeiten bleibt dieser saisonale Unterschied auch noch im Tiefenbereich von 1000-

1500 m beobachtbar (Frühling: 4 μg/L; Herbst: 6,7 μg/L). Saisonalitätsabhängige SPM-

Konzentrationen im Tiefenwasser oligotropher Gebiete sind bislang nicht beobachtet worden.

Einzig Sherrell et al. (1998) berichten noch von jahreszeitlich abhängigen SPM-

Konzentrationen in den produktiven Gewässern vor der Küste Kaliforniens.

Zwei mögliche Erklärungsansätze sollen hier dargestellt werden. Läßt man in erster

Näherung nur eine eindimensionale Betrachtungsweise zu, d.h. nur die vertikale Betrachtung

der Wassersäule und keine horizontalen advektiven Prozesse, lassen sich die saisonalen


Unterschiede in den SPM-Konzentrationen bei ESTOC folgendermaßen erklären: Die dem

Frühling vorangegangene Phytoplanktonblüte bewirkt die Bildung von viel organischem

Material. Absinkende organische Aggregate wirken wie ein Staubsauger auf das SPM in der

Wassersäule und reißen dieses auf seinem vertikalen Weg durch die Wassersäule mit in die

Tiefe. Zur Zeit der Blüte sollten daher Aggregationsprozesse in der Wassersäule dominieren

und es kommt zu einem Rückgang der SPM-Konzentrationen in der Wassersäule, der sich

noch im Frühling (Mai/ Juni) durch kleine SPM-Konzentrationen bemerkbar macht. Mit dem

Abklingen der Blütezeit nimmt die Produktion an organischem Material ab. Folglich wird im

Laufe des Jahres weniger organisches Material absinken und die Staubsaugerwirkung auf

SPM in tieferen Wasserschichten wird kleiner. Dadurch kann es über die Sommer- und

Herbstmonate zur erneuten Akkumulation von SPM in den tieferen Wasserschichten (500-

2000 m) kommen. Disaggregation von sinkenden Partikeln herrscht vor.

Die saisonalen Änderungen in der Schwebstoffkonzentration bei ESTOC sind auch

verbunden mit einer Änderung in der Zusammensetzung des Materials. Im Mittel sind im

Herbst zwischen 500–1000 m nur 15 % des Schwebstoffmaterials lithogenen Ursprungs, im

Frühling liegt der lithogene Anteil höher bei 24 % (Abb. 5.2.3). Saisonale Änderungen der

lithogenen Fraktion können entweder durch Änderungen in der Zufuhrrate lithogener

Komponenten und/ oder biogenen Komponenten hervorgerufen werden. In Abb. 5.2.4 (b)

sind die Alumosilikatkonzentrationen (berechnet aus den partikulären Al-Daten) von den

entsprechenden Gesamtschwebstoffkonzentrationen subtrahiert worden. Dargestellt ist

folglich die vertikale Verteilung der Schwebstoffe biogenen Ursprungs. Es ist deutlich zu

erkennen, daß die saisonalen Unterschiede in den SPM-Konzentrationen nach Abzug der

lithogenen Fraktion erhalten bleiben. Saisonale Konzentrationsunterschiede des SPM im

Frühling und Herbst bei ESTOC sowie Unterschiede in der Zusammensetzung des SPM

lassen sich auf Konzentrationsänderungen der suspendierten biogenen SPM-Fraktion

zurückführen.

Bislang ist zur Erklärung der Saisonalität der Schwebstoffkonzentrationen von einer

rein eindimensionalen Betrachtungsweise ausgegangen worden. Ebenso könnte jedoch auch

die advektive Zufuhr von Partikeln aus einem Gebiet hoher Schwebstoffkonzentration zu den

bei ESTOC beobachteten hohen SPM-Konzentrationen im Herbst führen. Als

Ursprungsgebiet für advektiv zugeführte Partikel kämen nahegelegene Küstengebiete in

Frage. Neuer et al. (1997 & 2002) schlugen bereits das Filamentbildungsgebiet bei Kap Ghir

(31°N) als eine ganzjährige advektive Partikelquelle zur Erklärung hoher Partikelflüsse bei

ESTOC und LP in den 3000 m Fallen im Vergleich zu den flachen Fallen vor. Möglich wäre


der Partikeltransport innerhalb einer Nepheloid-Schicht in mittleren Tiefen. Eine ganzjährige

Nepheloid-Schicht kann anhand der vorliegenden Schwebstoffdaten bei ESTOC nicht

bestätigt werden. Die vorliegenden Schwebstoffdaten liefern lediglich einen Hinweis auf

einen möglichen saisonalen advektiven Eintrag von Partikeln bei ESTOC. Für das Kap Ghir

Filament als saisonale advektive Partikelquelle bei ESTOC im Herbst spräche, daß die

Filamentbildung bei Kap Ghir am stärksten in den Sommer- und Herbstmonaten ausgeprägt

ist und einige hundert Kilometer in den offenen Ozean hinausragen kann (MITTELSTAEDT,

1991; HAGEN ET AL., 1996). Weiterhin ist anzunehmen, daß sich im Vergleich zu ESTOC das

Kap Ghir Filament durch eine höhere Produktivität auszeichnet. Dies könnte (bei

angenommenem vergleichbaren atmosphärischen Staubeintrag) bewirken, daß Schwebstoffe

aus dem Kap Ghir Filament einen hohen biogenen Anteil aufweisen, der noch im SPM im

Herbst bei ESTOC beobachtet wird.

5.2.2 Zusammenfassung

Die Vertikalverteilung der Schwebstoffe bei ESTOC wird dominiert von der Verteilung der

biogenen Schwebstoffe, die im Oberflächenwasser produziert (Maximum) und deren

organische Fraktion im Tiefenwasser bei Veratmungsprozessen abgebaut werden. Lithogene

Komponenten hingegen zeigen trotz atmosphärischen Eintrags Minima im Oberflächenwasser

(75 m) (Vertikalexport dominiert atmosphärischen Eintrag) und akkumulieren im

Tiefenwasser (Freisetzung bei der Remineralisation von Sinkstoff). Im Bodenwasser (bis

80 m über dem Sediment) wird ein Resuspensionssignal sichtbar.

Die Schwebstoffverteilung kann regionale Unterschiede aufweisen. Bei EBC nehmen

trotz stattfindender Remineralisationsprozesse zwischen 100-400 m sowohl lithogene als auch

biogene Komponenten mit der Tiefe zu (Oberfläche: Minimum, 400 m: Maximum). Eine

höhere Produktivität bei EBC scheint zu einem effizienteren Vertikaltransport von

partikulärem Material aus der Deckschicht als bei ESTOC zu führen, so daß auch die

Zufuhrrate an biogenem Material in tiefere Wasserschichten (100 - 400 m) die

Entfernungsrate über den aeroben Abbau übersteigt.

Trotz regionaler Unterschiede in der Schwebstoffverteilung bei ESTOC und EBC

zeigt die Untersuchung der Schwebstoffe auf ihre Zusammensetzung bzgl. lithogener und

biogener Komponenten regional ähnliche Merkmale: minimale lithogene Fraktionen im

Oberflächenwasser (< 5 %), maximale im Tiefenwasser (ESTOC: 5 - 20 %; EBC:30 - 40 %).

Im Oberflächenwasser erfahren lithogene Komponenten eine hohe Verdünnung durch in-situ


gebildetes biogenes Material, im Tiefenwasser führt der Abbau biogenen Materials sowie die

Freisetzung lithogener Partikel zu ansteigenden lithogenen Fraktionen.

Erstmals werden im Tiefenwasser einer oligotrophen Station (ESTOC) saisonal

abhängige Schwebstoffsignale beobachtet. Erklärungsansätze für hohe

Schwebstoffkonzentrationen im Herbst im Vergleich zum Frühjahr finden sich zum einen in

der Abhängigkeit der Sedimentationsereignisse von Blütezeiten im Oberflächenwasser, zum

anderen wird die saisonal abhängige advektive Zufuhr von Schwebstoffmaterial aus

Küstengebieten in Betracht gezogen.

46 Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region Aluminium

5.3 Aluminium

5.3.1 Einleitung

Aluminium zählt zu den partikelreaktiven Elementen von geringer biologischer Bedeutung.

Der Haupteintrag von Al erfolgt über atmosphärische Staubdeposition (MARING & DUCE,

1987; DUCE ET AL., 1991; JICKELLS, 1999). Flußeintrag ist aufgrund der hohen Reaktivität von

Al nur für Estuar- und Küstengebiete von Bedeutung (ORIANS & BRULAND, 1986; MARING &

DUCE, 1987; HYDES 1989).

Entfernt wird g-Al aus der Wassersäule über scavenging. Vertikalprofile im Pazifik

unterstützen die Annahme von passiven adsorptiven Entfernungsmechanismen, da keine

Regeneration von g-Al im Tiefenwasser beobachtet wird (ORIANS & BRULAND, 1985).Für

passives scavenging an biogenen Oberflächen sprechen auch Laborversuche zur Entfernung

von g-Al an toten Diatomen (MORAN & MOORE, 1992).

Untersuchungen in den verschiedenen Gebieten des Weltozeans lassen eine hohe

Variabilität der g-Al-Konzentrationen und -Profile erkennen. Die höchsten g-Al-

Konzentrationen (30-150 nM) sind im Mittelmeer beobachtet worden (MEASURES &

EDMOND, 1988: HYDES ET AL., 1988; CHOU & WOLLAST, 1997). Bereits im Atlantik werden

deutlich geringere g-Al-Konzentrationen (10-40 nM) gemessen (HYDES, 1983; MEASURES ET

AL., 1986; MEASURES & EDMOND, 1990; MEASURES, 1995; HALL & MEASURES, 1998), die im

Pazifik ein Minimum (0,5-3 nM) erreichen (ORIANS & BRULAND, 1985 & 1986) - eine

Tendenz, die die hohe Reaktivität dieses Elementes hervorhebt und auf kurze Residenzzeiten

hinweist. Erklären läßt sich die interozeanische Fraktionierung durch das fortschreitende

scavenging von g-Al durch Partikel mit Alterung der Wassermassen vom Atlantik zum

Pazifik. Zusätzlich wirkt sich der abnehmende atmosphärische Eintrag von Al vom Atlantik

zum Pazifik in gleicher Weise aus.

Aufgrund des überwiegend atmosphärischen Eintrags von Al besitzen gelöste Al-

Profile im offenen Ozean häufig Oberflächenmaxima. In mittleren Tiefen (1000-2000 m)

wurde im Westatlantik und Pazifik oftmals ein ausgeprägtes Minimum beobachtet

(MEASURES ET AL., 1986; YEATS ET AL., 1992; ORIANS & BRULAND, 1986; BRULAND ET AL.,

1994). Für den Nordatlantik sind Al-Profile mit zunehmenden g-Al-Konzentrationen mit der

Tiefe veröffentlicht worden (HYDES, 1979; MEASURES & EDMOND, 1986; YEATS ET AL.,

1992; MEASURES, 1995; HALL & MEASURES, 1998). Die beobachteten Tiefenwasser-

zunahmen sind erstaunlich für ein partikelreaktives Element. Als mögliche Ursache sind in

Aluminium Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region 47

diesem Zusammenhang bislang die Diffusion von Al aus Sedimenten (HYDES, 1979),

druckabhängige Lösungsprozesse (MOORE & MILLWARD, 1984), advektiver Transport

(MEASURES & EDMOND, 1986) sowie teilweise Auflösung von resuspendiertem Sediment in

der Nepheloid-Schicht (MORAN & MOORE, 1992) diskutiert worden.

Für den Ostatlantik existieren zahlreiche Studien zu g-Al-Oberflächenkonzentrationen

(KREMLING, 1985; HELMERS & VAN DER LOEFF, 1993; MEASURES 1995; GELADO-CABALLERO

ET AL., 1996; VAN DER LOEFF ET AL., 1997; BOWIE ET AL, 2002; KRAMER ET AL., 2004). In den

g-Al-Oberflächenkonzentrationen des oligotrophen Ozeans spiegelt sich die Größe des

atmosphärischen Staubeintrages wider (ORIANS & BRULAND, 1986; MEASURES & EDMOND,

1990; MEASURES 1995; MEASURES & VINK, 2000). Verläßliche g-Al-Tiefenprofile für den

subtropischen Nordostatlantik gibt es bislang nur wenige (MEASURES, 1995; KRAMER ET AL.,

2004).

Die vorliegenden Daten für gelöstes und partikuläres Al bei EBC, ESTOC und LP

ermöglichen die Untersuchung des Einflusses von Staubeintrag, scavenging und

Vertikaltransport auf die vertikale und regionale (Ost-West-Schnitt) Verteilung von gelöstem

und partikulärem Al im subtropischen Ostatlantik. Eine saisonale Betrachtung der Verteilung

von g-Al im Oberflächenwasser ist zusätzlich anhand der g-Al-Daten bei ESTOC möglich.

5.3.2 Regulierung der g-Al-Konzentrationen im Oberflächenwasser bei ESTOC

Im Frühling (1998 & 1999) schwanken bei ESTOC die g-Al-Konzentrationen im Ober- und

Suboberflächenwasser (0-250 m) um einen Mittelwert von 20 ± 2 nM. Hohe g-Al-

Oberflächenkonzentrationen sind ein Indikator für den vorwiegend atmosphärischen Eintrag

von Al. Im Herbst 1999 werden in den obersten 50 m der Wassersäule minimale g-Al-

Konzentrationen von 13 nM beobachtet, die bis ca. 250 m stetig auf 20 nM ansteigen (Abb.

5.3.1).

Der beobachtete g-Al-Konzentrationsbereich im Oberflächenwasser fügt sich gut in

das bislang bekannte Bild der g-Al-Konzentrationen im Ostatlantik ein. Zwischen 25–38°N

im Ostatlantik wurden auf einem Nord-Süd-Transekt g-Al-Konzentrationen im Bereich von

10–22 nM gemessen (VAN DER LOEFF ET AL., 1997). Kremling (1985) gibt eine mittlere

Konzentration von 25,4 nM zwischen 10-30°N an. Im Rahmen der IOC-Studien

(Intergovernmental Oceanographic Commission) wurden zwischen 26-31°N g-Al-

Oberflächenkonzentrationen von 16-19 nM gemessen (MEASURES 1995). Kramer et al. (2004)

beobachteten im Kanarischen Becken g-Al-Oberflächenkonzentrationen zwischen 12 -

Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region Aluminium48

25 nM. Gelado-Caballero et al. (1996) berichten von variablen g-Al-Konzentrationen (10–

30 nM) südlich der Kanarischen Inseln.

500

400

300

200

100

00 10 15 20 25 30

[ ]

LP

g-Al [nM]

Tief

e [m

]

0 10 15 20 25 30

Frühjahr 1998 (M42/1a) Frühjahr 1999 (M45/1) Herbst 1999 (M45/5b)

ESTOC

g-Al [nM]0 10 15 20 25 30

EBC

g-Al [nM]

Abb. 5.3.1: Gelöste Al-Konzentrationen in den obersten 500 m der Wassersäule für die Stationen EBC, ESTOC und LP.

Saisonalität der g-Al-Konzentrationen bei ESTOC Unter Berücksichtigung der Unsicherheit, die in der geringen Profilanzahl liegt (insbesondere

für die Herbstsituation), läßt sich bei ESTOC eine saisonale Abhängigkeit der g-Al-

Konzentrationen im Oberflächenwasser erkennen. Im Frühling treten höhere g-Al-

Konzentrationen (~20 nM) als im Herbst (13 nM) auf. Um die verantwortlichen Mechanismen

für den Rückgang der g-Al-Oberflächenkonzentrationen über die Sommermonate qualitativ

herauszuarbeiten, wird das Zusammenspiel folgender Eintrags- und Entfernungsprozesse von

g-Al diskutiert:

• Mischungsprozesse mit Suboberflächenwasser durch Auftrieb/ turbulente

Diffusion und/oder beim Abbau der saisonalen Thermokline

• Advektion

• atmosphärischer Al-Eintrag

• scavenging von g-Al und Partikelexport.

Auftrieb von Suboberflächenwasser bei ESTOC als Ursache für die abnehmenden g-Al-

Konzentrationen über die Sommermonate kann ausgeschlossen werden. Zum einen ist

ESTOC eine oligotrophe Station und Auftrieb nur von geringer Bedeutung (DAVENPORT ET


AL., 2002). Auch Mittelstaedt (1991) beschreibt, daß der Auftrieb von Suboberflächenwasser

nur auf einen schmalen Küstenstreifen (50-70 km) entlang des afrikanischen Festlandes

begrenzt ist. Zum anderen zeichnet sich das Suboberflächenwasser bei ESTOC im Frühling

durch hohe g-Al-Konzentrationen (~ 20 nM) aus, die mit den g-Al-Konzentrationen in der

Deckschicht im Frühling vergleichbar sind. Folglich würde die Beimischung von

Suboberflächenwasser zum Oberflächenwasser über die Sommermonate zu keinen

wesentlichen g-Al-Konzentrationsänderungen in der Deckschicht im Herbst führen.

Mischungsprozesse mit Suboberflächenwasser, die beim Abbau der saisonalen

Thermokline auftreten, können aus denselben Gründen wie oben diskutiert als Ursache für die

beobachteten geringen g-Al-Herbstkonzentrationen ausgeschlossen werden. Entscheidender

jedoch ist die Tatsache, daß die saisonale Thermokline bei ESTOC erst im Herbst ihre stärkste

Ausprägung erreicht (Kap. 3.1.3). Somit kommt es sogar zu einer weiteren Verflachung der

Deckschicht über die Sommer- und Herbstmonate und Mischungsprozesse mit

Suboberflächenwasser sind vernachlässigbar. Dies schließt jedoch nicht aus, daß der Abbau

der saisonalen Thermokline über die Wintermonate anhaltend niedrige g-Al-Konzentrationen

im Winter durch die Verteilung des atmosphärisch eingetragenen Al auf eine zunehmend

dickere Deckschicht bewirkt. Ebenso kann die Bildung der saisonalen Thermokline im

Frühling schnell ansteigende g-Al-Konzentrationen in der Deckschicht zu dieser Jahreszeit

unterstützen.

Davenport et al. (2002) belegen anhand der Oberflächentemperaturen advektive

Zufuhr von küstennahem Auftriebswasser bei EBC, ESTOC und LP in den Sommer- und

Herbstmonaten 1998. Erwartungsgemäß ist der Einfluß dieser Wassermassen auf die EBC-

Station am stärksten. Advektive Zufuhr von küstennahem Auftriebswasser könnte somit als

Ursache für saisonale Konzentrationsänderungen bei ESTOC und LP in Betracht kommen.

Zur abschließenden Klärung wären Al-Daten aus dem Ursprungsgebiet des Auftriebswassers

notwendig. Da keine entsprechenden Al-Daten aus den Auftriebsgebieten vorliegen, muß hier

zur Abschätzung des advektiven Einflusses auf die g-Al-Konzentrationen bei ESTOC

näherungsweise auf Al-Daten der küstennahen Station EBC zurückgegriffen werden. Im

Frühling 1998 sind die g-Al-Konzentrationen bei EBC im Tiefenintervall von 0-100 m

vergleichbar mit denen bei ESTOC und liegen zwischen 17-20 nM. Die advektive Zufuhr

küstennaher Wassermassen bei ESTOC würde daher vermutlich keine wesentlichen

Konzentrationsänderungen bewirken.

Die beobachteten g-Al-Konzentrationen sind zu jedem Zeitpunkt das Ergebnis von

(atmosphärischem) Eintrag, scavenging und vertikalen sowie horizontalen


Mischungsprozessen. Vertikale und horizontale Mischungsprozesse sind gemäß obiger

Diskussion über unseren Beobachtungszeitraum bei ESTOC vernachlässigbar. Es soll jetzt

der atmosphärische Eintrag sowie scavenging als Ursache für abnehmende g-Al-

Konzentrationen über die Sommermonate diskutiert werden.

Swap at al. (1996) beobachteten, daß Staubstürme über dem Ostatlantik ein Maximum

in ihrer regionalen Ausdehnung und Häufigkeit im Spätwinter (Feb./ März) erreichen und

übers Jahr an Intensität und Ausdehnung verlieren (Kap. 3.2). Ein abnehmender Staubeintrag

über die Monate Mai/Juni bis Okt./ Nov. wäre mit den beobachteten abnehmenden g-Al-

Konzentrationen im Oberflächenwasser bei ESTOC vereinbar. Auch Jickells et al. (1994)

zeigten, daß g-Al-Konzentrationen im Oberflächenwasser in der Sargasso See auf saisonale

Schwankungen im atmosphärischen Staubeintrag reagierten.

Ein anderes Bild ergibt sich jedoch, wird der Datensatz der Staubkonzentrationen in

der Atmosphäre bei Gran Canaria berücksichtigt, der von Torres-Padrón et al. (2002) in den

Jahren 1997/ 1998 im Rahmen von CANIGO gewonnen wurde. Zwar ist auch anhand dieses

Datensatzes erkennbar, daß ca. 42 % des Staubeintrages aus der Sahara bei den Kanarischen

Inseln während Staubstürmen im Winter (Jan.-März) stattfindet (TORRES-PADRÓN ET AL.,

2002), in den Frühlingsmonaten April-Juni jedoch finden nur 6 % der jährlichen

Staubereignisse statt. Betrachtet man daher die erste (Jan.-Juni) und zweite (Juli-Dez.)

Jahreshälfte, so sind Staubereignisse bei den Kanarischen Inseln über beide Jahreshälften in

etwa gleichverteilt. Auch die mittleren Staubkonzentrationen in der Atmosphäre bei den

Kanarischen Inseln in der ersten und zweiten Jahreshälfte sind vergleichbar (ca. 50 μg/m³).

Das deutet an, daß auch die Größe des Staubeintrags ins Oberflächenwasser bei ESTOC in der

ersten und zweiten Jahreshälfte vergleichbar sein sollte. Mit den Staubmessungen von Torres-

Padrón et al. (2002) sind daher die geringeren g-Al-Konzentrationen im Oberflächenwasser

bei ESTOC im Herbst im Vergleich zum Mai nicht mehr eindeutig auf saisonale Änderungen

im Staubeintrag zurückzuführen.

Können saisonale Änderungen in der scavenging-Effizienz von g-Al die beobachteten

saisonalen g-Al-Konzentrationsänderungen bewirken? Die scavenging-Effizienz ist abhängig

von der Art der Partikel und ihrer Verweildauer. Für beide Einflußgrößen soll hier eine

qualitative Abschätzung vorgenommen werden.

Gute scavenging-Oberflächen stellen biogene Partikel dar. Hydes (1979) schlug vor,

daß Silikatschalen aktive scavenging-Oberflächen für g-Al bilden. Moran & Moore (1992)

beobachteten, daß gelöstes Al über Adsorption an abgestorbene Organismen schnell innerhalb

von Stunden bis Tagen entfernt wird. Die von Helmers et al. (1993) und Measures (1995)


beobachteten auffällig niedrigen g-Al-Konzentrationen (3-5 nM) in Auftriebsgebieten des

Ostatlantiks mit hoher biologischer Produktion unterstützen die Ergebnisse von Moran &

Moore. Für ESTOC zeigten Davenport et al. (2002) anhand von Satellitendaten, daß die

Chlorophyllkonzentration und die daraus berechnete Primärproduktion bei ESTOC über den

Zeitraum von Juni bis Nov. 1998 näherungsweise konstant ist (0,4-0,5 g C m-2d-1). Die

Konstanz der Pigmentkonzentration und der Primärproduktion kann als Hinweis gedeutet

werden, daß ebenso in grober Näherung Schwankungen in der biogenen Partikelkonzentration

im Oberflächenwasser bei ESTOC über unseren Beobachtungszeitraum gering sind. Aus den

SPM- und p-Al-Daten bestimmte mittlere biogene Partikelkonzentrationen in den obersten

100m der Wassersäule im Frühling 1999 (37 μg/L; M45/1) und Herbst 1999 (36 μg/L;

M45/5b) bestätigen die vergleichbare biogene Partikelkonzentration zu beiden Jahreszeiten.

Der Einfluß der Art der Partikel auf die scavenging-Effizienz von g-Al über unseren

Beobachtungszeitraum sollte daher klein sein.

Die durchschnittliche Verweildauer der Partikel in der Deckschicht (0-50 m) bei

ESTOC in der ersten und zweiten Jahreshälfte kann näherungsweise mit Hilfe der SPM-

Inventare im Frühling (1909 mg/m²) bzw. Herbst (1986 mg/m²) und den mittleren

Partikelflüssen bei 750 m in der ersten (310 mg/m²d) bzw. zweiten Jahreshälfte (40 mg/m²d)

abgeschätzt werden (bei der Berechnung der Partikelflüsse wurde die von Scholten et al.

(2001) bestimmte Fangeffizienz der Fallen berücksichtigt (Kap. 5.3.9)). Es zeichnet sich ab,

daß die durchschnittliche Verweildauer der Partikel in der Deckschicht in der zweiten

Jahreshälfte (50 d) deutlich länger ist als in der ersten Jahreshälfte (6 d). Die längere

Aufenthaltszeit der Partikel in der Deckschicht in der zweiten Jahreshälfte kann

Wechselwirkungen zwischen der gelösten und partikulären Phase begünstigen. Somit sollte

auch scavenging von g-Al in der zweiten Jahreshälfte begünstigt sein. Diese Annahme läßt

sich anhand der partikulären Allabil/Alref-Verhältnisse untermauern, die im Herbst einen

höheren labil gebundenen Al-Anteil am partikulären Material durch scavenging von g-Al als

im Frühling andeuten (Kap. 5.3.8). Erhöhtes scavenging in der zweiten Jahreshälfte ist gut

vereinbar mit der beobachteten Abnahme der g-Al-Konzentrationen über die Sommermonate.

Im Atlantik sind Unterschiede in der scavenging-Effizienz bislang nur als Ursache für

regionale g-Al-Konzentrationsunterschiede zwischen dem Ostatlantik und der Sargasso See in

Erwägung gezogen worden (Jickells, 1995). Daß scavenging einen bedeutenden Einfluß auf

saisonale g-Al-Konzentrationsänderungen haben kann, ist bislang lediglich in der Arabischen

See beobachet worden (MEASURES & VINK, 1999). Beobachtete saisonale g-Al-

Konzentrationsänderungen im Atlantik (Sargasso See) wurden in erster Linie auf


Schwankungen im atmosphärischen Staubeintrag zurückgeführt (Jickells et al., 1994). Obige

Diskussion aber zeigt, daß auch im Atlantik neben dem Staubeintrag sowie

Mischungsprozessen mit Suboberflächenwasser (Auf- und Abbau der Thermokline)

scavenging von erheblicher Bedeutung für saisonale g-Al-Konzentrationsänderungen im

Oberflächenwasser sein kann.

5.3.3 Regionale Verteilung der g-Al-Konzentrationen im Oberflächenwasser

Der Vergleich der g-Al-Oberflächenkonzentrationen von ESTOC und LP zeigt im Frühjahr

1998 ein kongruentes Bild (Abb. 5.3.1). Dies läßt die Annahme zu, daß 1998 bei beiden

oligotrophen Stationen sowohl die Staubeinträge als auch die scavenging-Effizienz von

vergleichbarer Größe waren. Im Frühjahr 1999 jedoch werden bei LP deutlich geringere g-Al-

Oberflächenkonzentrationen (13 nM) als bei ESTOC (19,5 nM) beobachtet (Abb. 5.3.1).

Mögliche Ursachen können Unterschiede im atmosphärischen Staubeintrag und/ oder in der

scavenging-Effizienz sein. Regionale Unterschiede im atmosphärischen Staubeintrag sind

bereits häufiger als Ursache für Unterschiede in den g-Al-Oberflächenkonzentrationen in

Erwägung gezogen worden (MEASURES, 1995; VINK & MEASURES, 2001; BOWIE ET AL.,

2002). Ein Hinweis auf höheren Staubeintrag bei ESTOC im Frühjahr 1999 wären die bei

ESTOC um einen Faktor 3 höheren p-Al-Konzentrationen als bei LP (Abb. 5.3.7). Als Indiz

für intensives scavenging von g-Al bei LP im Frühling 1999 hingegen könnte das hohe

Allabil/Alref-Verhältnis bei 75 m bei LP gedeutet werden (0,5; Abb. 5.3.10).

Deutliche Unterschiede im Staubeintrag werden für die Stationen ESTOC und EBC

angenommen. Trotzdem unterscheiden sich im Frühjahr 1998 die g-Al-Konzentrationen in der

Deckschicht (0-50 m) bei ESTOC (im Mittel: 20,9 nM) und EBC (im Mittel: 18,3 nM) nur

wenig (Abb. 5.3.1). Allerdings sind trotz des höheren Staubeintrages die g-Al-

Konzentrationen bei EBC im Schnitt eher niedriger als bei ESTOC. Möglicherweise wird in

den produktiveren Gewässern bei EBC der höhere Eintrag an g-Al über atmosphärische

Staubdeposition durch eine effizientere Entfernung via scavenging kompensiert. Moran und

Moore (1988b) beobachteten in Laborversuchen die schnelle Entfernung von g-Al während

einer Diatomenblüte. Die von Measures (1995) beobachteten auffällig niedrigen g-Al-

Konzentrationen (3-5 nM) in Auftriebsgebieten des Ostatlantiks mit hoher biologischer

Produktion sowie hohem atmosphärischen Eintrag fügen sich in dieses Bild. Ebenso kann der

mögliche Eintrag von gröberen Partikeln bei EBC im Vergleich zu ESTOC zu einer

geringeren Löslichkeit bzgl. Al bei EBC führen.


5.3.4 Regulierung der g-Al-Konzentrationen im Tiefenwasser

Unterhalb von 200 m gehen die g-Al-Konzentrationen bei ESTOC (und LP) im Schnitt leicht

zurück auf ca. 16-17 nM bei ~800 m. Ein Zwischenmaximum (~25 nM) wird zu jeder

Jahreszeit innerhalb des Mittelmeerwassers (1000-1300 m) beobachtet (Abb. 5.3.2). Im

Bereich des NADW ( 2000 m) steigen die g-Al-Konzentrationen erneut an (ESTOC: von

~20 nM bei 2000 m auf ~27 nM bei 3300 m) und erreichen nahe dem Sediment (~100 m über

Grund) maximale Konzentrationen von bis zu 30 nM (Frühling 1998). Der

Konzentrationsgradient zwischen 2000 - 3500 m ist bei LP schwächer ausgebildet (Zunahme

von 22 nM auf 25 nM) als bei ESTOC. Erst bei 4160 m wird auch bei LP eine g-Al-

Konzentration von 30 nM erreicht. Die Überprüfung der Meßdaten ergab keine Anzeichen,

daß diese Konzentrationsunterschiede im Tiefenwasser auf einen analytischen Artefakt

zurückzuführen sind. Bestätigend für die Richtigkeit der Daten wirkt zudem, daß auch die gut

übereinstimmenden Konzentrationen im Bereich des MW innerhalb derselben Meßreihen wie

das Tiefenwasser bestimmt wurden.

4500

4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

00 10 15 20 25 30 35

[ ]

LP

g-Al [nM]

Tief

e [m

]

0 10 15 20 25 30 35


ESTOC

g-Al [nM]0 10 15 20 25 30 35

EBC

g-Al [nM]

Abb. 5.3.2: Tiefenprofile (0-4500 m) gelöster Al-Konzentrationen für die Stationen LP, ESTOC und EBC (der Achsenbruch auf den Konzentrationsskalen ist zu beachten).

Im Tiefenwasserbereich fügen sich die vorgestellten g-Al-Profile bei ESTOC und LP

akzeptabel in die von Measures (1995) veröffentlichten Profile nördlich (34°N) und südlich

(24°N) von ESTOC ein. Die Tiefen der g-Al-Minima und Maxima bei ESTOC (Abb. 5.3.2)


fallen auffallend gut mit denen von Measures (1995) beobachteten zusammen (Maxima:

1200-1300 m & Bodenwasser ; Minima: 500 m & 2000 m).

Die ansteigenden Konzentrationen bei ESTOC innerhalb des Mittelmeerwassers und

ab 2000 m können ihre Ursache in der Auflösung partikulärer Al-Phasen finden sowie in

advektiven Prozessen.

Moran & Moore (1992) führten erhöhte Al-Konzentrationen im Tiefenwasser im

Westatlantik auf die Al-Freisetzung aus resuspendiertem Sediment in der Nepheloid-Schicht

zurück. Während sich die Nepheloid-Schicht im Westatlantik zum Teil bis zu 1000 m über

dem Sediment erstreckt (BREWER ET AL., 1976; LAMBERT ET AL., 1984), zeigen die

Schwebstoffprofile von ESTOC, daß erhöhte sedimentnahe Partikelkonzentrationen nur auf

eine ~80 m dünne Schicht begrenzt sind (Abb. 5.3.8). Dies ist nicht ausreichend, um durch

Lösungsprozesse und turbulente Diffusion erhöhte Konzentrationen bis etwa 2000 m über

dem Grund zu forcieren. Desweiteren weist die konstante Zusammensetzung der

Schwebstoffe bezüglich refraktär und labil gebundener Al-Phasen im Tiefenwasser nicht auf

eine sichtbare Freisetzung von g-Al hin (Kap.5.3.8).

3000

2500

2000

1500

1000

50010 15 20 25 30

g-Al (Frühjahr 1998) g-Al (Frühjahr 1999) g-Al (Herbst 1999)

ESTOC

g-Al [nM]

Tief

e [m

]

34,8 35,2 35,6 36,0

Salinität (Herbst 1999)

Salinität [PSU]

Abb. 5.3.3: Tiefenprofil (500-3000 m) für g-Al bei ESTOC sowie das entsprechende Salinitätsprofil der Reise M45/5b.

Desweiteren sollen nun advektive Prozesse diskutiert werden. Die Ähnlichkeit der ESTOC-

Profile mit dem g-Al-Profil von Measures (1995) bei 34°N läßt einen ähnlichen

Bildungsmechanismus vermuten. Das aus dem Mittelmeer in den Atlantik bei Gibraltar

ausströmende salzhaltige Wasser ist reich an g-Al. Measures und Edmond (1988) haben

Konzentrationen bis zu 77 nM westlich von Gibraltar gemessen. Umfassende Untersuchungen


ergaben, daß sich dieses Al-Signal mit abnehmender Intensität entsprechend dem Salzsignal

durch advektiven Transport nach Süden bis mindestens 24°N im Ostatlantik ausbreitet

(MEASURES, 1995). Das Zusammenfallen des Al-Maximums bei 1200 m bei ESTOC mit der

für das Mittelmeerwasser typischen Salznase im Salinitäts-Profil (Abb. 5.3.3) bekräftigt

diesen von Measures (1995) vorgeschlagenen advektiven Transportmechanismus.

Insbesondere bei LP wird das bei ESTOC beobachtete Al-Signal im Bereich des MW sehr gut

reproduziert (Abb. 5.3.2). Mittelmeerwasser kann bei allen drei Stationen nachgewiesen

werden. Aufgrund der niedrigen Wassertiefe bildet bei EBC das Mittelmeerwasser die

Bodenwasserschicht (KNOLL ET AL., 2002). Im g-Al Profil von EBC werden daher die für das

Mittelmeerwasser typischen ansteigenden g-Al-Konzentrationen im Bodenwasser beobachtet

(Abb. 5.3.2).

Measures (1995) folgert aus g-Al-Daten des West- und Ostatlantiks, daß sich das g-

Al-Signal innerhalb des NADW advektiv vom West- zum Ostatlantik ausbreitet. Da die

partikulären Al-Phasen bei ESTOC und LP nicht auf verstärkte Lösungsprozesse hindeuten

(Kap. 5.3.8) kann durch die ESTOC und LP-Daten indirekt die advektive Ausbreitung des g-

Al-Signals innerhalb des NADW bekräftigt werden. Die Form der ESTOC und LP-Profile ist

insbesondere vergleichbar mit dem g-Al-Profil der IOC-Station 4 (34°N, 13°W). Diese

Beobachtung stimmt mit der Ausbreitungsrichtung des NADW im Ostatlantik überein, von

dem der eine Teil, der durch die Vema Bruchzone bei 12°N in den Nordostatlantik eintritt,

nordwärts entlang des Mittelatlantischen Rückens fließt und bei ~30°N (d.h. ungefähr auf

Höhe von LP und ESTOC) von der Westseite des Ostatlantiks auf die Ostseite wechselt und

dort in nördliche Richtung weiterströmt (MCCARTNEY, 1992). Es ist jedoch anzumerken, daß

bei LP und ESTOC die g-Al-Profile im Vergleich zur IOC-Station 4 zu höheren g-Al-

Konzentrationen hin verschoben sind (g-Al-Zunahme von 2000 m bis zum Sediment: IOC 4:

17,5-25 nM (bei 4500 m); LP: 22-30 nM (bei 4300 m); ESTOC: 22-30 nM (bei 3300 m)). Bei

einer Residenzeit des g-Al im Tiefenwasser von 100-200 Jahren (ORIANS & BRULAND, 1986)

ist es unwahrscheinlich, daß dieser Gradient der g-Al-Konzentrationen zwischen 29°N und

34°N auf scavenging von g-Al zurückzuführen ist. Ob andere Faktoren wie die Nähe zu den

Kanarischen Inseln Einfluß auf die g-Al-Konzentrationen im Tiefenwasser bei 29°N haben

oder Konzentrationsunterschiede methodisch bedingt sind, müßte durch weitere

Untersuchungen geklärt werden. Vorerst ist festzuhalten, daß die g-Al-Konzentrationen im

Tiefenwasser bei 29°N primär durch die advektive Ausbreitung des g-Al-Signals innerhalb

des Mittelmeerwassers und des NADW geprägt werden.


5.3.5 Al-Gehalte in den partikulären Phasen

Im folgenden sollen die partikulären Al-Gehalte im Schweb- und Sinkstoffmaterial auf

vertikale, saisonale und regionale Unterschiede untersucht werden. Während sich die

Elemementkonzentrationen im SPM auf das Pumpvolumen (L) beziehen (Kap. 5.3.6),

beziehen sich die Elementgehalte auf das SPM-Trockengewicht (g). Aus der Verteilung der

Al-Gehalte können Rückschlüsse auf den Einfluß von Staubdeposition bzw. biologischer in-

situ Produktion auf die Zusammensetzung des Materials gezogen werden. Zuerst werden die

Schwebstoffe betrachtet, gefolgt von einem Vergleich der Al-Gehalte in Schweb- und

Sinkstoffen. Schließlich wird auf die vertikalen und saisonalen Änderungen in den Al-

Gehalten der Sinkstoffe eingegangen.

500450400350300250200150100

500

0 200 400 600 800 1000

LP

p-Al [μmol/g]

Tief

e [m

]

0 200 400 600 800 1000

Herbst 1998 (M42/4a) Frühjahr 1999 (M45/1) Herbst 1999 (M45/5b)

ESTOC

p-Al [μmol/g]0 200 400 600 800 1000

EBC

p-Al [μmol/g]

Abb. 5.3.4: Al-Gehalte [μmol/g] im Schwebstoff im Tiefenbereich 0-500 m bei LP, ESTOC und EBC.

Al-Gehalte im Schwebstoffmaterial des Oberflächenwassers Bei allen drei Stationen (EBC, ESTOC, LP) werden die kleinsten Al-Gehalte im

suspendierten Material in der euphotischen Zone beobachtet (50-120 μmol/g) (Abb. 5.3.4).

Bereits in Kap. 5.2.1 ist der hohe Anteil von biogenen Partikeln am Schwebstoffmaterial im

Oberflächenwasser (96-99 %) erwähnt worden. Lithogene Aerosole, die in das

Oberflächenwasser eingetragen werden, erfahren eine hohe Verdünnung durch authigen

gebildetes biologisches Material, das nur wenig Al enthält. Desweiteren können kurze


Residenzzeiten aluminiumreicher Partikel in der Deckschicht (Kap. 5.3.10) deren

Akkumulation verhindern.

Regionale Variabilität der Al-Gehalte im Oberflächenwasser Auffallend ist, daß die Al-Gehalte in der Deckschicht bei LP im Frühjahr 1999 deutlich

geringer ausfallen (34 μmol/g) als bei ESTOC (94 μmol/g). ESTOC und LP sind oligotrophe

Stationen vergleichbarer Produktivität (DAVENPORT ET AL., 2002). Das untermauern auch gut

vergleichbare biogene SPM-Konzentrationen in der Deckschicht (~33 μg/L; berechnet aus

den SPM-Konzentrationen und den Al-Konzentrationen) bei ESTOC und LP im Frühjahr

1999. Ein Verdünnungseffekt durch biogenes Material scheint daher nicht für die geringen

Al-Gehalte bei LP ursächlich zu sein. Vermutlich sind daher die geringeren Al-Gehalte bei LP

auf regionale Unterschiede im atmosphärischen Staubeintrag zurückzuführen. Dies ist

vereinbar mit den gleichzeitig geringen p-Al-Konzentrationen bei LP (~13 nM) im Vergleich

zu ESTOC (~20 nM) (Kap. 5.3.3).

Beim Vergleich der Herbstsituation von ESTOC und EBC (M45/5b, 1999) fallen die

deutlich höheren Al-Gehalte bei EBC (~Faktor 3) in der Deckschicht auf (Abb. 5.3.5 (a)). Die

getrennte Betrachtung der labilen und refraktären Al-Gehalte zeigt (Abb. 5.3.5 (b)), daß die

Gehaltsunterschiede vorwiegend in der refraktären Fraktion bestehen, d.h. scavenging als

Ursache nicht in Frage kommt.

800

700

600

500

400

300

200

100

00 200 1000 2000

(a)

gesamt gesamt

p-Al [μmol/g]

Tief

e [m

]

0 200 1000 2000

(b)

ESTOC EBC

labil labil refraktär refraktär

p-Al [μmol/g]

Abb. 5.3.5: Al-Gehalte (gesamt (a) sowie labil und refraktär (b)) in den obersten 800 m der Wassersäule für ESTOC und EBC im Herbst 1999 (M45/5b) (der Achsenbruch auf der Gehaltsskala ist zu beachten).


Von EBC wird angenommen, das es sowohl das Gebiet mit höherer Produktivität als auch mit

einem höheren Staubeintrag im Vergleich zu ESTOC ist. Die beobachteten höheren Al-

Gehalte bei EBC zeigen dann, daß der Einfluß von Unterschieden im atmosphärischen Al-

Eintrag auf die Zusammensetzung des Materials bei EBC und ESTOC größer ist als der

Einfluß von Produktivitätsunterschieden.

Al-Gehalte im Schwebstoffmaterial des Tiefenwassers Unterhalb des Oberflächenwassers (> 100 m) steigen bei allen drei Stationen die Al-Gehalte

in den Sinkstoffen bis ca. 1000 m (EBC: bis mindestens 700 m) an (ESTOC: von

100μmol/g auf im Mittel 570 μmol/g; LP: von im Mittel 50 μmol/g auf ~700μmol/g; EBC:

von ~120 μmol/g auf 1250 μmol/g) (Abb. 5.3.6). D.h. bei den oligotrophen Stationen und

EBC werden die Schwebstoffe zwischen Oberfläche und 1000 m (bei EBC bis 700 m) an Al

angereichert. Eine Anreicherung der Schwebstoffe an Al mit der Tiefe ist gleichbedeutend mit

einer Akkumulation von lithogenem Schwebstoff relativ zu biogenem Schwebstoff in dem

Tiefenbereich. Die relative Anreicherung von lithogenem Schwebstoff wird durch

Regeneration des biogenen Materials im Bereich der Nutrikline ermöglicht. Bei ESTOC zeigt

sich dies in der markanten Abnahme biogener Komponenten innerhalb der Nutrikline (im

Mittel von 23 μg/L (100-125 m) auf 5 μg/L (700-800 m)) und einem Anstieg der lithogenen

Schwebstoffkonzentrationen (im Mittel von 0,5 μg/L (100-125 m) auf 1,3 μg/L (700-800 m)).

Bei EBC hingegen ist die Regeneration biogener Komponenten als Ursache für die

ansteigenden Al-Gehalte anhand der lithogenen und biogenen Schwebstoffprofile nicht

offensichtlich. Bereits in Kap. 5.2.1 ist dargestellt worden, daß bei EBC sowohl die

lithogenen als auch die biogenen Schwebstoffkonzentrationen bis 400 m ansteigen

(Abb. 5.2.2). Regeneration biogener Komponenten bei EBC zwischen Oberfläche und 400 m

ist nur indirekt anhand abnehmender Sauerstoff- sowie zunehmender

Nährstoffkonzentrationen zu erkennen (Abb. 5.1.1).

Die genaue Betrachtung der Al-Gehalte im Schwebstoff bei ESTOC im Tiefenwasser

zwischen 500-1500 m zeigt, daß im Frühjahr 1999 höhere Al-Gehalte (850 μmol/g)

beobachtet werden als im Herbst 1998 und 1999 (559 μmol/g) (Abb. 5.3.6), während die p-

Al-Konzentrationen im Frühjahr (3,7 nM) und Herbst (3,9 nM) in diesem Tiefenabschnitt

vergleichbar sind. Eine Zunahme der p-Al-Gehalte vom Frühjahr zum Herbst kann demnach

nicht auf eine Zunahme der p-Al-Konzentrationen zurückgeführt werden. Hier wirkt sich

vielmehr die Saisonalität der biogenen Schwebstoffkonzentrationen (Kap. 5.2.1) auf die Al-

Gehalte aus. Im Frühjahr werden geringere biogene Schwebstoffkonzentrationen als im


Herbst beobachtet (Abb. 5.2.4 (b)). So kommt es zu einer Vedünnung der lithogenen Fraktion

und damit der Al-Gehalte durch biogenes Material im Herbst im Tiefenwasser (500-1500 m).

Im Tiefenwasser ( 1500 m) sind die Al-Gehalte bei ESTOC relativ konstant

(~500 μmol/g). Im Bodenwasser steigen die Al-Gehalte weiter auf ~800 μmol/g an (Abb.

5.3.6). Das Sedimentmaterial hat den höchsten Al-Gehalt von ~1370 μmol/g. Ansteigende Al-

Gehalte im Bodenwasser werden daher auf die Zufuhr resuspendierten Sedimentmaterials

zurückgeführt.

Vergleich der Al-Gehalte in Schweb- und Sinkstoffen bei ESTOC und LP Im Idealfall sollten die Fallen das Sinkstoffmaterial aus der darüberliegenden Wassersäule

zwischen zwei Fallen bzw. bei der flachsten Falle zwischen Deckschicht und Falle

einsammeln. Sinkstoffe werden durch Aggregation von Schwebstoffen gebildet. Die Al-

Gehalte in den Sinkstoffen sollten daher den mittleren Al-Gehalten in den Schwebstoffen in

dem darüberliegenden Abschnitt der Wassersäule entsprechen. Vergleicht man jedoch bei

ESTOC und LP die mittleren Al-Gehalte der Fallenpartikel mit denen der Schwebstoffe in der

darüberliegenden Wassersäule, so beobachtet man in den flachsten Fallen (300 m) höhere Al-

Gehalte als im SPM, in den mittleren Fallen (500-900 m) betragen die Al-Gehalte der

Fallenpartikel jedoch im Mittel nur ~ 65 - 72 % der mittleren Al-Gehalte in den

Schwebstoffen (Abb. 5.3.6). D.h. Sinkstoffe bis 300 m sind angereichert an Al relativ zu den

Schwebstoffen in der darüberliegenden Wassersäule, während Sinkstoffe in mittleren Tiefen

im Vergleich verarmt an Al sind.

Bei der Interpretation dieser Beobachtung muß beachtet werden, daß es sich bei der

Probennahme der Schwebstoffe um Momentaufnahmen ( 1h) handelt, während die

Probennahme der Fallen über Wochen bis Jahre erfolgt (Langzeitmessung). Somit ist die

Wahrscheinlichkeit ein repräsentatives Ergebnis bzgl. der Zusammensetzung des Materials zu

erreichen bei der Probennahme mit Sinkstofffallen höher als bei der Probennahme der

Schwebstoffe. Andererseits kann die Zusammensetzung des Sinkstoffmaterials durch

möglichen fortschreitenden Abbau der organischen (und biogenen) Materie während der

Verankerung beeinträchtigt werden. Da die Labilität des organischen Materials sowie die

mikrobielle Aktivität in den Fallen mit zunehmender Tiefe abnimmt, werden Abbauprozesse

organischer Materie in den flachen Fallen signifikanter sein als in den tieferen Fallen.

Möglich ist daher, daß ein verstärkter Abbau von organischem Material in den flachen Fallen

(300 m) während der Verankerung eine Anreicherung des Sinkstoffmaterials an Al relativ

zum Schwebstoffmaterial hervorruft. Mit zunehmender Tiefe (500-900 m) nimmt der Einfluß

des Abbaus von organischem Material in den Fallen ab. Hier kann dann der Einfluß


überwiegen, daß schnell sedimentierendes Material von den Fallen aufgefangen wird, aber in

der Momentaufnahme der Schwebstoffprobennahme nicht erfaßt wird. Je nach

Zusammensetzung des schnell sedimentierenden Materials kann dies zu einer Verdünnung

oder Anreicherung des Sinkstoffmaterials im Vergleich zum Schwebstoffmaterial bzgl. Al

führen. In den mittleren Fallen ist es möglich, daß z. B. sinkende amorphe Aggregate mit

geringem Al-Gehalt oder Karbonatschalen abgestorbener Organismen geringere Al-Gehalte in

den Sinkstoffen relativ zu den Schwebstoffen hervorrufen.

4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

00 500 1000 1500 2000

LP

p-Al [μmol/g]

Tief

e [m

]

0 500 1000 1500 2000

Al-Gehalte im Schwebstoff: Herbst 1998 (M42/4a)

Frühjahr 1999 (M45/1) Herbst 1999 (M45/5b)

Al-Gehalte im Sinkstoff im Jahr 1997/1998: mittlere Al-Gehalte im Sinkstoff der Fallen LP, CI bzw. EBC maximale bzw. minimale Al-Gehalte im Sinkstoff der Fallen LP, CI bzw. EBC

ESTOC

p-Al [μmol/g]0 500 1000 1500 2000

EBC

p-Al [μmol/g]

Abb. 5.3.6: Tiefenprofile (0-4000 m) der Al-Gehalte in Schwebstoffen entlang 29ºN. Zusätzlich sind in entsprechender Fallentiefe die mittleren Al-Gehalte der Sinkstoffe aus dem Jahr 1997/ 1998 eingezeichnet sowie der maximale beobachtete Al-Gehaltsbereich der Sinkstoffe.

Obiger Erklärungsansatz beruht auf dem Idealfall, daß das Sinkstoffmaterial nur eine vertikale

Sinkkomponente besitzt. Siegel und Deuser (1997) berechneten theoretische Trajektorien für

Sinkstoffe von Fallen in Tiefen von 500 m, 1500 m und 3000 m und stellten fest, daß

Sinkstoffe eine ausgeprägte horizontale Sinkkomponente besitzen und vorwiegend die Fallen

in Winkeln <10º erreichen. Dies berechtigt zu einem Vergleich der Al-Gehalte der Sinkstoffe

der mittleren Fallen mit den mittleren Al-Gehalten der Schwebstoffe aus der gesamten

überstehenden Wassersäule. Am Beispiel ESTOC und der Falle CI-7 läßt sich zeigen, daß

dadurch eine Angleichung der mittleren Al-Gehalte in Sink- und Schwebstoffen bei 750 m

erreicht wird. Im Mittel betragen die Al-Gehalte in den Sinkstoffen bei 750m dann 107% vom


mittleren Al-Gehalt der Schwebstoffe in der darüberliegenden Wassersäule. Dies deutet an,

daß die Zusammensetzung der Sinkstoffe in den mittleren Fallen auch von Sinkstoffen aus

dem Oberflächenwasser beeinflußt wird. Weiterhin kann dies als Hinweis gedeutet werden,

daß advektiver Eintrag von Oberflächenmaterial in die mittleren Fallen stattfindet.

Ein Vergleich der Al-Gehalte in Sink- und Schwebstoffen in der Tiefe (3000 m) ist nur

bei ESTOC möglich. Es fällt auf, daß Sinkstoffe bei 3000 m im Mittel angereichert sind an Al

im Vergleich zu den Schwebstoffen. D.h. zusätzlich zur Bildung von Tiefensinkstoff aus

Tiefenschwebstoff muß es in der Tiefe (3000 m) einen Prozeß geben, der im Mittel zu einer

Anreicherung der Sinkstoffe an Al relativ zu den Schwebstoffen führt. Da das organische

Material mit der Tiefe refraktärer wird und mikrobielle Aktivität in den Fallen mit der Tiefe

abnimmt, wird angenommen, daß der Einfluß einer Anreicherung der Sinkstoffe an Al in der

tiefen Falle relativ zu den Schwebstoffen durch fortschreitenden Abbau von organischer

Materie während der Verankerung klein ist. Weiterhin werden sinkende organische Aggregate

mit geringem Al-Gehalt bis 3000 m weitgehend abgebaut worden sein, so daß ihr Einfluß auf

die Zusammensetzung des Sinkstoffmaterials bei 3000 m klein ist und zu keinem

Verdünnungseffekt der Sinkstoffe bzgl. Al wie in den mittleren Fallen führt. Die Folge davon

ist, daß dann in der tiefen Falle der Einfluß überwiegen kann, daß Sinkstoffe durch lithogenes

Material mit geringem POC-Gehalt an Al angereichert werden, das nicht bei der Probenahme

der Schwebstoffe erfaßt werden kann. Kotballen z. B. haben einen geringen POC-Gehalt und

hohe Absinkgeschwindigkeiten (FOWLER & KNAUER, 1986). Wenn Kotballen im SPM nicht

erfaßt werden, können sie zu einer Anreicherung von Al in Sinkstoffen der tiefen Fallen

(3000 m) relativ zu den Schwebstoffen führen.

Vergleich der Al-Gehalte in Schweb- und Sinkstoffen bei EBC Obwohl die EBC-Fallen in Tiefen von 500-700 m verankert sind, sind hier die Sinkstoffe

relativ zu den Schwebstoffen in der darüberliegenden Wassersäule angereichert an Al. Anders

als bei ESTOC scheint bei EBC bereits bei 500-700 m eine Anreicherung des Fallenmaterials

durch Sinkstoffe mit hohem Al-Gehalt dem Verdünnungseffekt durch sinkende organische

Aggregate mit geringem Al-Gehalt entgegenzuwirken. Die höhere Produktivität bei EBC

kann zur vermehrten Produktion von Kotballen mit einem hohen Al- und geringem POC-

Gehalt führen, die nur bei der Probenahme der Fallen erfaßt werden. Weiterhin kann bei EBC

Sinkstoffmaterial advektiv vom Schelf angeschwemmt werden. Frühdiagenetische Prozesse

im Schelfsediment können zu einer Anreicherung von Al in diesen Sinkstoffpartikeln führen.

Schließlich ist nicht auszuschließen, daß durch die höhere Produktivität bei EBC die


mikrobielle Aktivität in den Fallen bei 500-700 m größer ist als bei ESTOC und somit bei

EBC zu einem stärkeren Abbau von POC während der Verankerung in den Fallen führt.

Vertikale, saisonale und regionale Änderungen in den Al-Gehalten der Sinkstoffe Mit zunehmender Tiefe werden anwachsende mittlere Al-Gehalte in den Fallenpartikeln

beobachtet (ESTOC (CI-7): 500 m: 188 μmol/g; 750 m: 370 μmol/g; 3000 m: 884 μmol/g;

LP-1: 900 m: 204 μmol/g; 3700 m: 958 μmol/g; EBC-3/3: 500 m: 750 μmol/g, 700 m:

1080 μmol/g). Dies ist die Folge von Remineralisationsprozessen in der Wassersäule, die den

Abbau des organischen Materials bewirken. Während bei ESTOC und LP bei 1000 m der

Anteil organischen Materials noch 20 - 25 % am Gesamtmaterial beträgt, nimmt er zu den

tiefen Fallen auf ~8 % ab (NEUER ET AL., 2002). Die lithogene Fraktion hingegen wächst von

6-12 % in den Fallen 1000 m auf 24 - 32 % in den tiefen Fallen (3000 m) an. Desweiteren

könnte Sedimentresuspension einen Beitrag zu den hohen Al-Gehalte in den tiefen Fallen

leisten. In Kapitel 5.2.1 jedoch wurde gezeigt, daß bei ESTOC Sedimentresuspension nur bis

80 m über dem Grund beobachtet werden kann. Sie ist daher für die hohen Al-Gehalte in den

tiefen Fallen 600 m oberhalb des Sedimentes auszuschließen.

Partikel, die schließlich das Sediment erreichen, unterliegen dort weiteren

Remineralisationsprozessen. Das erklärt die weiterhin ansteigenden mittleren Al-Gehalte bei

ESTOC zwischen der 3000 m Falle (2,2 %) und dem Sediment (3,7 %).

Leichte saisonale Trends in den Al-Gehalten sind in den mittleren Fallen (750 -

900 m) bei ESTOC und besser noch bei LP zu erkennen (Tab. 5.3.1). Im Jahr 1997 traten die

höchsten Al-Gehalte im Spätwinter auf (Jan. - März) und nahmen im weiteren Verlauf des

Jahres um 35 - 60 % bis September ab.

Tab. 5.3.1: Mittlere saisonale Al-Gehalte in Sinkstoffen der Fallen LP, ESTOC, EBC für das Jahr 1997

mittlere Al-Gehalte [%]

Station Fallentiefe [m]

Jan.-März 1997

April-Juni 1997

Juli-Sept. 1997

Okt.-Dez. 1997

ESTOC

330 500 750 3000

0,53 1,28 2,39

0,4 0,84 2,46

0,63 0,83 2,28

0,12

1,8

LP

300 900 2900 3700

0,83

2,14

0,54

2,89

0,23

2,69

0,13

1,59

EBC 700 2,65 2,36 2,34 2,7

Die Saisonalität der Al-Gehalte in den Sinkstoffen stimmt mit der Saisonalität der Al-Gehalte

in den Schwebstoffen (s. o.) überein. Die maximalen Al-Gehalte fallen in die Zeit der


Planktonblüte (BARTON ET AL., 1998). Die ansteigenden Konzentrationen an organischem

Material während Blütezeiten sowie die mögliche höhere Produktion von Kotpillen wirken

wie ein Staubsauger und exportieren effizient das in vorangegangenen produktivitätsärmeren

Monaten akkumulierte Staubmaterial in der Wassersäule, das dann verstärkt in den Fallen

aufgefangen wird (Kap. 5.3.9). Der Einfluß des eingefangenen Staubmaterials auf die

Zusammensetzung des Fallenmaterials überwiegt dabei den des biogenen Materials.

Erkennbare saisonale Gehaltsunterschiede verschwinden in den tiefen Fallen und bei

EBC. Lediglich im Herbst (Okt. - Dez.) sind die Al-Gehalte in den 3000 m Fallen um 25 -

40 % kleiner als die mittleren Gehalte im ersten ¾ des Jahres.

Beim regionalen Vergleich der Fallen von ESTOC und EBC fallen die hohen Al-

Gehalte in der 700 m Falle bei EBC auf. Bemerkenswerterweise sind sie trotz des

Tiefenunterschiedes vergleichbar mit den Al-Gehalten der tiefsten Falle bei ESTOC (3000 m)

(Tab. 5.3.1). Es ist unwahrscheinlich, daß bei EBC der Abbau des organischen Materials

bereits bei 700 m soweit fortgeschritten ist, wie bei ESTOC bei 3000 m, zumal EBC das

produktivere Gebiet ist. Daher werden die hohen Al-Gehalte bei EBC nicht auf einen

stärkeren Abbau von organischem Material, sondern auf eine größere Zufuhr von lithogenem

Material bei EBC zurückgeführt. Dies kann entweder über atmosphärische Staubdeposition

und/ oder durch laterale Advektion von Schelfmaterial erfolgen.

5.3.6 Regulierung der suspendierten partikulären Al-Konzentrationen (p-Al)

p-Al-Konzentrationen im Oberflächenwasser Obwohl das Oberflächenwasser im direkten Kontakt mit der Atmosphäre steht und somit die

primäre Senke für atmosphärischen Staub darstellt, werden bei ESTOC minimale p-Al-

Konzentrationen im Bereich des Oberflächenwassers beobachtet (Abb. 5.3.7). Während 1998

bereits in den obersten 50 m minimale Konzentrationen (ca. 1 nM) beobachtet werden, zeigen

die Profile 1999 zwar in den obersten 50 m noch ein kleines Maximum (3-4 nM), zwischen

75-125 m aber sind auch bei den Profilen 1999 deutliche Minima (0,6-1,6 nM) zu beobachten.

Auch die p-Al-Profile von LP und EBC zeigen minimale p-Al-Konzentrationen im

Oberflächenwasser (LP: 1,3 nM; EBC: 1-5 nM)(Abb. 5.3.7).

Geringe p-Al-Oberflächenkonzentrationen (1-5 nM) wurden auch in anderen Gebieten

des Weltozeans beobachtet (ORIANS & BRULAND, 1986; SHERRELL & BOYLE, 1992; SCHÜßLER

ET AL., 2005). Nicht nur bei den Kanarischen Inseln, sondern auch in anderen Gebieten des

Weltozeans muß es daher einen effizienten Exportprozeß geben, der den Erhalt niedriger p-

Al-Konzentrationen im Oberflächenwasser bewirkt. Ein kleiner Teil des eingetragenen p-Al


(1-10 %) geht durch Lösungsprozesse in die gelöste Phase über (MARING & DUCE, 1987; LIM

& JICKELLS, 1990; CANIGO MID-TERM SCIENTIFIC REPORT, 1998). Desweiteren wird eine enge

Kopplung des Exports lithogener Partikel an den Export organischer Materie durch biologisch

unterstützte Aggregatbildung angenommen. Unterstützend für diese Annahme wirkt zum

einen die gute Korrelation von Al und partikulärem organischen Kohlenstoff (POC) in den

tiefen Fallen bei ESTOC (Kap. 5.3.9; Abb. 5.3.13). Ähnliche Korrelationen sind z. T. auch in

anderen Studien beobachtet worden (DEUSER ET AL., 1983, JICKELLS ET AL., 1984 & 1990,

BORY AND NEWTON, 2000).

500450400350300250200150100

500

0 2 4 6 8 10

LP

p-Al [nM]

Tief

e [m

]

0 2 4 6 8 10

Frühjahr 1998 (M42/1a) Herbst 1998 (M42/4a) Frühjahr 1999 (M45/1) Herbst 1998 (M45/5b)

Mittelwert über die Reisen M42/4a, M45/1 & M45/5b

ESTOC

p-Al [nM]

0 5 10 15 20 25

EBC

p-Al [nM]

Abb. 5.3.7: Partikuläre Al-Konzentrationen im Oberflächenbereich (0-500 m) der Stationen LP, ESTOC und EBC (die größere Konzentrationsskala bei EBC ist zu beachten).

Zum anderen kann aus dem Zusammentreffen minimaler p-Al-Konzentrationen (bei ca. 75-

125 m) mit dem tiefen Chlorophyllmaximum (ca. 100 m; NEUER ET AL., 2002) (insbesondere

auf der M45/1-Reise bei ESTOC) geschlossen werden, daß die biogenen Partikel effektive

scavenging-Oberflächen für p-Al sind, und dieses mit dem organischen Material schnell aus

der Oberflächenschicht entfernt wird. Scavenging von p-Al kann durch Einbau in Kotpillen

oder Assoziation an organische Aggregate erfolgen (DEUSER ET AL., 1983). Dadurch wird die

Akkumulation lithogener Partikel im Oberflächenwasser verhindert und kurze Residenzzeiten

des partikulären Al im Oberflächenwasser bewirkt (Kap. 5.3.10).


p-Al-Konzentrationen im Tiefenwasser Unterhalb des Oberflächenwassers (> 100 m) steigen die p-Al-Konzentrationen bei allen drei

Stationen mit der Tiefe an (ESTOC: von ~1,3 nM auf im Mittel 4 nM (800 m); LP: von 2 nM

auf ~4 nM (400-800 m); EBC: von 1-5 nM auf 10-16 nM (700 m) (Abb. 5.3.8). Diese

Zunahme an p-Al in tieferen Wasserschichten fällt in den Bereich der Nutrikline.

4500

4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

00 2 4 6 8 10

LP

p-Al [nM]

Tief

e [m

]

0 2 4 6 8 10


Mittelwert über die Reisen M42/4a, M45/1, M45/5b

ESTOC

p-Al [nM]0 10 20 30 40 50

EBC

p-Al [nM]

Abb. 5.3.8: Tiefenprofile (0-4500 m) partikulärer Al-Konzentrationen für LP, ESTOC und EBC (die größere Konzentrationsskala bei EBC ist zu beachten).

Für ESTOC ist auf den Reisen 1999 sowohl Nitrat als auch partikuläres Al bestimmt worden.

Bei Auftragung beider Parameter gegeneinander zwischen 125-500 m (M45/1) bzw. 125-

700 m (M45/5b) wird eine lineare Abhängigkeit beider Parameter zueinander beobachtet

(r > 0,95) (Abb. 5.3.9). Dieser lineare Zusammenhang bekräftigt, daß Krustenmaterial mit

organischem Trägermaterial aus der Oberfläche exportiert und im Zuge der Remineralisierung

des organischen Materials wieder freigesetzt wird. Dadurch kommt es zur Akkumulation von

p-Al im Bereich der Nutrikline. Partikuläres Al bei ESTOC verhält sich somit im

Tiefenbereich 125-700 m nährstoffähnlich.

Ein leichter p-Al-Konzentrationsrückgang im Tiefenwasser bei ESTOC läßt sich im

Mittel von 1500 m (4 nM) auf 3500 m (2,6 nM) beobachten. Hierfür kann eine abnehmende

Zufuhrrate an p-Al mit der Tiefe ursächlich sein, da der Großteil des aus der Deckschicht

exportierten lithogenen Materials bereits im Bereich der Nutrikline bis 1000m freigesetzt wird


und die Effizienz des vertikalen Exports aus tieferen Wasserschichten aufgrund ineffizienterer

Aggregationsmechanismen abnimmt.

Im Bodenwasser wird an allen Stationen erneut eine starke Zunahme (ESTOC, LP: auf

6-10 nM; EBC: auf 40 nM) an p-Al beobachtet. Diese geht einher mit der Zunahme an SPM

insgesamt (Kap. 5.2.1) und wird daher auf die Resuspension von Sedimentmaterial

zurückgeführt.

0 5 10 15 20 250

2

4

6

8

[ ]p-A

l [nM

]

NO3- [μmol/L]


Abb. 5.3.9: Partikuläre Al-Konzentrationen bei ESTOC im Bereich 125-700 m der Reisen M45/1 & M45/5b aufgetragen gegen die entsprechenden gelösten Nitratkonzentrationen (um die Nitratkonzentrationen in den entsprechenden Tiefen der partikulären Proben der Reise M45/1 zu erhalten, wurden diese teilweise aus dem Nährstoffprofil der Reise M45/1 interpoliert).

Regionaler Vergleich der p-Al-Tiefenwasserkonzentrationen bei ESTOC und LP Der Vergleich der Tiefenwasserkonzentrationen (700-3000m) von ESTOC und LP zeigt, daß

die mittlere p-Al-Konzentration bei LP deutlich niedriger (1,5 nM) als bei ESTOC (3 nM;

Mittelwert über die Reisen M42/4a, M45/1, M45/5b) ist, während die p-Al-Konzentrationen

im oberen Bereich der Wassersäule (0 - 500 m) relativ gut übereinstimmen (Abb. 5.3.8).

Dieses Phänomen wiederholt sich auch bei den Elementen Fe und Mn (Kap. 5.4.3 & 5.5.4).

Die Übereinstimmung der p-Al-Konzentrationen in den obersten 500 m der Wassersäule

spricht für vergleichbare Eintragsgrößen (atmosphärische Deposition) und ablaufende

biogeochemische Prozesse in der Wassersäule bei beiden oligotrophen Stationen. Woher

resultieren dann die niedrigen p-Al-Konzentrationen bei LP im Tiefenwasser? Existiert bei LP

im Tiefenwasser eine zusätzliche Senke und/ oder bei ESTOC eine zusätzliche Quelle an p-Al

oder sind hier meßtechnische Fehler die Ursache? Als zusätzliche Quelle/ Senke käme laterale

Advektion in Frage. Falls laterale Advektion auftritt, sprechen jedoch die vergleichbaren


hohen Al-Sinkstoffflüsse bei 3000 m bei ESTOC und LP (Kap. 5.3.9) für einen ähnlichen

lateralen Eintrag an p-Al an beiden Stationen. Hier werden daher meßtechnische Fehler als

Ursache für die unterschiedlichen p-Al-Tiefenwasserkonzentrationen bei ESTOC und LP

vermutet. Die p-Al-Daten im Tiefenwasser von LP sind von der Frühjahrsreise 1998. Auf

dieser Reise (M42/1a) waren die Volumenmesser der in-situ Pumpen fehlerhaft (Kap. 4.3.2).

Spätere Untersuchungen ergaben, daß insbesonders bei Pumpvolumina ≥ 250 L die realen

Pumpvolumina bis zu 30-40 % niedriger als die digital gemessenen sein konnten (Abb. 4.3.1).

Die Untersuchung der Pumpvolumina bei LP zeigt, daß Pumpvolumina der eingesetzten

Pumpen bis 500 m < 180 L aufwiesen, während die Volumenmesser der Pumpen im

Tiefenwasser (700-3000 m) durchgängig das maximale Pumpvolumen (300 L) anzeigten.

Hier wird daher vermutet, daß bei LP die Pumpvolumina im Bereich 700-3000 m z. T.

überschätzt worden sein können und daraus die niedrigen Elementkonzentrationen (p-Al; p-Fe

und p-Mn) resultieren. Auch bei den ESTOC-Proben der Reise M42/1a ist es möglich, daß die

partikulären Elementkonzentrationen z. T. aufgrund zu hoher digitaler Pumpvolumina

unterschätzt worden sind. Maximale Pumpvolumina von 300 L werden auch bei ESTOC

zwischen 600 - 3500m beobachtet. Bei den beiden Proben 2500m und 3200m mit relativ

hohen p-Al-Konzentrationen andererseits betrugen die digitalen Pumpvolumina nur 175 bzw.

81 L, so daß anzunehmen ist, daß diese p-Al-Konzentrationen eher den wahren

Tiefenwasserkonzentrationen auf der Reise M42/1a bei ESTOC entsprechen.

Regionaler Vergleich der p-Al-Konzentrationen bei ESTOC und EBC Im Frühling 1998 werden bei der küstennahen Station EBC im Oberflächenwasser (0 - 100m)

höhere p-Al-Konzentrationen (3,8-4,7 nM) als bei ESTOC (1 nM) beobachtet. Dies ist

vereinbar mit einem höheren Staubeintrag bei EBC aufgrund seiner Nähe zum afrikanischen

Festland. Allerdings zeigen die vergleichbaren p-Al-Oberflächenkonzentrationen an beiden

Stationen vom Herbst 1999 (EBC: 0,7-2,4 nM; ESTOC: 0,7-3 nM), daß ein höherer

Staubeintrag bei EBC nicht unbedingt zu höheren p-Al-Konzentrationen in der Deckschicht

führen muß. Möglicherweise macht sich im Herbst der Einfluß von Filamentgebieten auf die

Station EBC bemerkbar und eine enge Balance zwischen erhöhtem Staubeintrag und höherer

Produktivität (bzw. implizierten effektiverem Export) bei EBC kann die geringen p-Al-

Konzentrationsunterschiede zwischen EBC und ESTOC im Herbst im Oberflächenwasser

bewirken.

In tieferen Wasserschichten (125-1000 m) schließlich ist der höhere Staubeintrag bei

EBC zu jeder Jahreszeit erkennbar durch 2-3-fach höhere p-Al-Konzentrationen als bei

ESTOC. Das schnell aus der Deckschicht transportierte Material wird in tieferen


Wasserschichten freigesetzt und akkumuliert dort mangels effizienter

Entfernungsmechanismen. Dieser Effekt kann bei EBC verstärkt werden durch advektiv

angeschwemmtes Schelfmaterial, andererseits kann lateraler Austrag auch als Senke für das

vertikal eingetragene Material fungieren. In welchem Maße Advektion eine Rolle spielt, ist

anhand dieser Daten nicht auszumachen.

5.3.7 Regionale und vertikale Verteilung von Al zwischen partikulärer und gelöster

Phase

In den obersten 50 m entlang des Transekts liegen nur 7-18 % des Gesamtaluminiums an

Partikel gebunden vor (Tab. 5.3.2), der Rest ist im Meerwasser gelöst. Dies ist

bemerkenswert, da der Haupteintrag von Al in den offenen Ozean partikulär über

atmosphärische Staubdeposition erfolgt (DUCE ET AL., 1991; JICKELLS, 1999) und Al eine

geringe Löslichkeit im Meerwasser aufweist (1-10 %; MARING & DUCE, 1987; DUCE ET AL.,

1991). Durch längere Aufenthaltszeiten von g-Al im Vergleich zu p-Al im Oberflächenwasser

(Kap. 5.3.10 & 5.3.11) kann g-Al jedoch relativ zu p-Al im Oberflächenwasser akkumulieren.

Tab. 5.3.2: Mittlere partikuläre Al-Anteile am Gesamt-Al (gelöst + partikulär) in verschiedenen Tiefenbereichen entlang des Transekts. (Es ist zu beachten, daß bei der Berechnung für ESTOC Werte von drei und für LP und EBC nur von einer Fahrt berücksichtigt werden konnten.)

mittlere partikuläre Al-Anteile am Gesamt-Al [%] Tiefen-interval EBC ESTOC LP

0m-50m 17,9 12,4 7,4 ESTOC: 500-1500m

ESTOC: 1500-3500m LP: 500m-1500m EBC:400-1000m 35

13,6 13,1

12,5

100m Schicht über dem Sediment 62,5 16 nicht bestimmt

Über die einzelnen Reisen gemittelt nehmen die partikulären Al-Anteile an den Al-Inventaren

im Oberflächenwasser von West nach Ost zu (LP: 7 %, ESTOC: 12 %, EBC: 18 %) (Tab.

5.3.2). Der Trend bleibt auch in tieferen Wasserschichten erhalten, wobei eine Angleichung

der partikulären Al-Anteile zwischen ESTOC und LP erfolgt, der Unterschied zu EBC aber

immer markanter wird. Während die partikuläre Al-Fraktion bei EBC vertikal von 18 % in der

Oberfläche bis auf 63 % über dem Sediment ansteigt, ist bei ESTOC nur ein Anstieg von

12 % auf 16 % zu verzeichnen. Im Vergleich betragen partikuläre Al-Fraktionen in der

Sargasso See < 10 % (SHERRELL & BOYLE, 1992), im zentralen Nord Pazifik wächst die

partikuläre Al-Fraktion von 12 % im Oberflächenwasser auf bis zu 70 % im Tiefenwasser an


(BRULAND ET AL., 1994). Im folgenden soll die Ursache für die regional und vertikal

ansteigenden partikulären Al-Fraktionen entlang des Transekts diskutiert werden.

Da entlang des Transekts die gelösten Al-Konzentrationen im Oberflächenwasser von

vergleichbarer Größe sind und an allen Stationen mit der Tiefe sogar leicht zunehmen (vgl.

Kap. 5.3.2 & 5.3.4), können horizontal (von West nach Ost) und vertikal ansteigende

partikuläre Fraktionen am Gesamtaluminium nicht auf abnehmende g-Al-Konzentrationen

zurückgeführt werden. Folglich muß die partikuläre Phase näher betrachtet werden. Ein

Ansteigen der partikulären Al-Fraktion kann zum einen durch scavenging von g-Al erreicht

werden, zum anderen sind Unterschiede im p-Al-Eintrag zu diskutieren.

4000

3000

2000

1000

300

200

100

00,0 0,1 0,2 0,4 0,6

LP

p-Allabil/p-Alref

Tief

e [m

]

0,0 0,1 0,2 0,4 0,6


ESTOC

p-Allabil/p-Alref

0,0 0,1 0,2 0,4 0,6

EBC

p-Allabil/p-Alref

Abb. 5.3.10: Tiefenabhängigkeit der p-Allabil/p-Alref-Verhältnisse für LP, ESTOC und EBC (die Achsenbrüche auf der Tiefenskala sowie den Konzentrationsskalen sind zu beachten).

Zur Erörterung des Einflusses von scavenging auf die regionale und vertikale Verteilung von

g- und p-Al muß die labile partikuläre Al-Phase betrachtet werden. In Abb. 5.3.10 sind die

Allabil/Alref-Verhältnisse für die verschiedenen Stationen aufgetragen. Hohe Allabil/Alref-

Verhältnisse deuten auf einen hohen labil gebundenen Al-Anteil am partikulären Material

durch scavenging von g-Al hin. Regional ist die Größe der Allabil/Alref-Verhältnisse bei

ESTOC und EBC vergleichbar. Es ist daher unwahrscheinlich, daß die höheren partikulären

Fraktionen bei EBC auf vermehrtes scavenging zurückzuführen sind. Auch daß die höchsten

Allabil/Alref-Verhältnisse im Oberflächenwasser beobachtet werden und Allabil/Alref-


Verhältnisse im Tiefenwasser relativ konstant niedrig sind spricht gegen scavenging als

Ursache für die vertikale Zunahme der p-Al-Anteile.

Vielmehr ist die wahrscheinlichste Interpretation, daß Unterschiede in der Größe des

Eintrags an lithogenem Material in allen Tiefenbereichen als Ursache für die von West nach

Ost zunehmenden p-Al-Fraktionen am Gesamtaluminium in Frage kommen. Der von EBC

nach LP abnehmende Eintrag von p-Al in die Deckschicht ergibt sich aus der zunehmenden

Entfernung von der Küste und somit der afrikanischen Wüstengebiete als Hauptstaubquelle.

Jedoch wird das in die Deckschicht eingetragene lithogene Material durch biologische

Aggregationsmechanismen schnell in tiefere Wasserschichten transportiert (Kap. 5.3.9). Erst

mit der Remineralisierung des organischen Materials im Bereich der Nutrikline (125-800 m)

werden die vertikalen Transportprozesse ineffizienter und eine Akkumulation des lithogenen

Materials möglich. Daher wird der Unterschied in den p-Al-Anteilen zwischen EBC und

ESTOC erst im Tiefenbereich der Nutrikline offensichtlich. Die weitere sehr starke Zunahme

der p-Al-Anteile bei EBC hin zum Sediment im Vergleich zur ESTOC-Station läßt sich auf

verstärkte Sedimentresuspension vermutlich aufgrund höherer Bodenströmung bei EBC

zurückführen.

5.3.8 Wechselwirkungen zwischen partikulärer und gelöster Phase

Die Tatsache, daß Unterschiede in der regionalen und vertikalen Verteilung von Al zwischen

partikulärer und gelöster Phase vorwiegend auf Unterschieden im p-Al-Eintrag beruhen (Kap.

5.3.7), bedeutet nicht, daß scavenging-Prozesse von g-Al in der Wassersäule zu

vernachlässigen sind. Bereits in Kap. 5.3.2 ist für saisonale Unterschiede in den g-Al-

Oberflächenkonzentrationen bei ESTOC scavenging als Ursache in Betracht gezogen worden.

In diesem Kapitel sollen mögliche ablaufende savenging-Prozesse näher anhand der

partikulären Phasen untersucht werden.

Wenn g-Al über scavenging (z.B. Adsorption) mit Partikeln in Wechselwirkung tritt,

wird es labil an die partikuläre Phase gebunden. Vereinfachenderweise wird angenommen,

daß alles labile Al authigen gebildet wird. Dies ist möglich, da der überwiegende Teil des

löslichen Al in Aerosolen schnell (< 0,6 hr) in der Deckschicht in Lösung geht (MARING &

DUCE, 1987). Zur Untersuchung von scavenging-Prozessen anhand der partikulären Phase ist

es daher notwendig, eine Einteilung für labiles und refraktäres Al vorzunehmen. Labile

Elementphasen sind im folgenden methodisch definiert als diejenigen, die innerhalb von 12

Stunden in 10 %iger Essigsäure (pH = 2,2) in Lösung gehen.


Generell werden bei EBC, ESTOC und LP labile p-Al-Anteile zwischen 5-16 %

beobachtet (mit Ausnahme von zwei Proben in der Deckschicht mit einem labilen Anteil von

~30 %), wobei höhere labile Anteile im Oberflächenwasser vorherrschen und Partikel im

Tiefenwasser > 500 m durch vergleichsweise konstante labile Fraktionen (6,9 ± 1,5 %)

gekennzeichnet sind (Abb. 5.3.11). Die labilen Al-Fraktionen befinden sich in guter

Übereinstimmung mit Messungen im Pazifik, die mit 25 %iger Essigsäure erhalten wurden

(5-15 %; ORIANS & BRULAND, 1986; BRULAND ET AL., 1994).

In Abb. 5.3.10 sind die Allabil/Alref-Verhältnisse entlang des Transekts dargestellt.

Zunehmende Allabil/Alref-Verhältnisse deuten auf einen ansteigenden labil gebundenen Al-

Anteil am partikulären Material durch scavenging von g-Al hin und setzen daher

Wechselwirkungen zwischen partikulärer und gelöster Phase voraus. Anhand dieser Profile ist

deutlich zu erkennen, daß Wechselwirkungen zwischen partikulärer und gelöster Phase

überwiegend in den obersten 100m ablaufen. Typische maximale Allabil/Alref-Verhältnisse

( 0,2) werden an allen Stationen zwischen 70-100 m beobachtet, entsprechend dem

Tiefenbereich für das Chlorophyllmaximum (NEUER ET AL., 2002) und minimaler

Alumosilikatkonzentration. Dieses Zusammenfallen läßt vermuten, daß biogenes Material als

gute Adsorptionsoberfläche für das scavenging von g-Al verantwortlich ist (Kap. 5.3.6). Dies

fügt sich in die Beobachtung von Moran und Moore (1992), daß g-Al über Adsorption an

abgestorbene Organismen schnell innerhalb von Stunden bis Tagen entfernt wird.

4000

3000

2000

1000

300

200

100

00 10 20 30 40

LP

p-Allabil [%]

Tief

e [m

]

0 10 20 30 40


ESTOC

p-Allabil [%]

0 10 20 30 40

EBC

p-Allabil [%]

Abb. 5.3.11: Tiefenprofile der labilen p-Al-Fraktionen [%] für die Stationen LP, ESTOC und EBC.


Im Tiefenwasser (> 500 m) hingegen werden an allen Stationen konstant niedrige Allabil/Alref-

Verhältnisse (~0,1) beobachtet. Die konstanten Verhältnisse deuten darauf hin, daß sich

Lösungs- bzw. scavenging-Prozesse von labilem bzw. gelöstem Al im Tiefenwasser in einem

dynamischen Gleichgewicht befinden und somit in der Summe keinen wesentlichen Einfluß

auf die Verteilung von Al zwischen partikulärer oder gelöster Phase ausüben (Kap. 5.3.7).

Durch den weitgehenden Abbau organischer Materie im Bereich der Thermokline mangelt es

im Tiefenwasser an effektiven scavenging-Oberflächen.

Auch die Beimischung resuspendierten Sedimentes zum Bodenwasser bei ESTOC läßt

keine Änderungen im Allabil/Alref-Verhältnis im Tiefenwasser beobachten. Dies weist zum

einen indirekt darauf hin, daß frühdiagenetische Prozesse im Sediment keine erkennbaren

Änderungen in der Al-Verteilung zwischen labiler und refraktärer Al-Phase bewirken, zum

anderen, daß bei ESTOC keine gravierenden Lösungsprozesse von im Bodenwasser

resuspendiertem Material bzgl. Al stattfinden, wie es von Hydes (1979) im Nordatlantik bzw.

Moore & Millward (1984) im Westatlantik zur Erklärung ansteigender g-Al-

Tiefenwasserkonzentrationen vorgeschlagen worden war.

Abnehmende Allabil/Alref-Verhältnisse werden im Tiefenbereich von 100-300 m

beobachtet. Dies kann bedeuten, daß in diesem Tiefenbereich labil gebundenes Al in die

Lösungsphase übergeht. Eine direkte Korrelation zwischen abnehmendem labilem und

zunehmendem gelöstem Al kann in der gesamten Wassersäule nicht beobachtet werden, was

darauf hinweist, daß weitere Prozesse an der Änderung labiler und gelöster Al-

Konzentrationen beteiligt sind. Abnehmende Allabil/Alref-Verhältnisse können auch durch die

Beimischung freigesetzter refraktärer Al-Partikel beim Abbau des organischen Materials

bewirkt werden. Dies zeigt, daß das labil/ref-Verhältnis ein Indikator für die Netto-Richtung

der ablaufenden Prozesse scavenging- und Desorption sein kann, die Prozesse sich damit

jedoch nicht abschließend klären lassen.

Anhand der zwei Frühling- und des Herbstprofiles bei ESTOC läßt sich bei ESTOC

eine Saisonalität im Allabil/Alref-Verhältnis in den obersten 50-75 m der Wassersäule erkennen

(Abb. 5.3.10). Die Frühlingprofile zeigen vergleichbar niedrige Allabil/Alref-Verhältnisse

(~0,1), während im Herbst 1999 in den obersten 50 m bis zu 4-fach höhere Allabil/Alref-

Verhältnisse (0,2-0,4) beobachtet werden. Dies läßt vermuten, daß scavenging von g-Al durch

Partikel im Herbst effizienter ist als im Frühling. Die bereits in Kap. 5.3.2 aufgezeigte

Saisonalität der g-Al-Konzentrationen bei ESTOC (niedrige Konzentrationen im Herbst, hohe


im Frühling) konnte als Reaktion auf Änderungen in der scavenging-Effizienz gedeutet

werden.

5.3.9 Vertikaltransport von partikulärem Al

Vertikaltransport und Trägermaterial Der Vertikaltransport von p-Al läßt sich anhand der Fallendaten untersuchen. In Abb. 5.3.12

sind die p-Al-Flüsse gegen die entsprechenden Gesamtpartikelflüsse aufgetragen. In den

tiefen Fallen ( 3000 m) werden bei ESTOC (CI-7) und LP gute Korrelationen zwischen den

Flußgrößen beobachtet (0,87 < r < 0,97). Der Gesamtpartikelfluß setzt sich aus den lithogenen

und biogenen Teilflüssen zusammen. Der lithogene Teilfluß wird hier näherungsweise durch

den p-Al-Fluß parametrisiert. Eine Korrelation obiger Parameter läßt sich nur dann

beobachten, wenn bei 3000 m entweder

a) das lithogene Material Hauptbestandteil der sinkenden Partikel ist und der

überwiegende Teil des biogenen Materials bereits abgebaut worden ist oder

b) es muß für beide partikuläre Phasen ein gemeinsames Trägermedium existieren.

0 20 40 60 80 100

0

20

40

60

80

LP-1

Al-F

luß

[μm

ol/m

²d]

Partikelfluß[mg/m²d]

900m 3700m

0 20 40 60 80 100

0

20

40

60

80

ESTOC (CI-7)

Al-F

luß

[μm

ol/m

²d]


500m 750m 3000m

0 50 100 150 200 250 300

0

50

100

150

200

250

EBC-2/1;-3/3

Al-F

luß

[μm

ol/m

²d]


500m 700m 700m

Abb. 5.3.12: Tiefenabhängige Korrelationen der Al-Flüsse mit den entsprechenden Partikelflüssen für LP, ESTOC (CI) und EBC (die größeren Flußskalen bei EBC sind zu beachten).

Bereits in Kapitel 5.2.1 ist gezeigt worden, daß der lithogene Anteil am Sinkstoffmaterial der

tiefen Fallen nur 24-32 % ausmacht. Diese Beobachtung schließt aus, daß lithogenes Material

Hauptbestandteil der Sinkstoffe bei 3000 m ist. Folglich muß nach einem gemeinsamen

Trägermedium gesucht werden. Soweit Daten für den Fluß von partikulärem organischen

Kohlenstoff (POC) vorhanden sind, sprechen die guten Korrelationen zwischen dem p-Al-


und POC-Fluß bei 3000 m (r > 0,9) (Abb. 5.3.13) für organisches Material als Trägermedium.

Bereits in Kap. 5.3.6 ist aus dem Zusammentreffen des Chlorophyllmaximums und dem p-Al-

Minimum im Oberflächenwasser gefolgert worden, daß organisches Material eine gute

scavenging-Oberfläche für p-Al ist. Deuser et al. (1983) schlugen vor, daß die Entfernung

abiogener Komponenten aus der Wassersäule durch Einbau in Kotpillen oder Assoziation an

andere organische Aggregate (z.B. marine snow) eng an den vertikalen Transport von

organischem Material gekoppelt ist. Dies ist bemerkenswert, da die saisonal abhängige

Bildung von POC zu Blütezeiten und der episodische Eintrag von Staub im allgemeinen

unabhängige Variablen sind. Während der Eintrag von Staub von Witterungsbedingungen

(z. B. Trocken- und Regenzeiten) auf dem Festland abhängt, sind Blütezeiten im Ozean an die

Zufuhr von Nährstoffen gekoppelt. Es scheint, daß in den Ozean eingetragenes Staubmaterial

solange in der Deckschicht akkumuliert wird, bis genügend organische Materie vorhanden ist,

um die Aggregation von Staubpartikeln zu bewirken und Vertikaltransport zu ermöglichen.

Die Kopplung des p-Al-Transportes bzw. lithogener Komponenten an den von POC ist in

vielen Gebieten des Ozeans beobachtet worden (JICKELLS ET AL., 1984; JICKELLS ET AL., 1990;

RAMASWAMY ET AL., 1991; NEUER ET AL.; 1997; BORY & NEWTON, 2000).

0 2 4 6 8 10

0

20

40

60

80

LP-1

Al-F

luß

[μm

ol/m

²d]

POC-Fluß[mg/m²d]

900m 3700m

0 2 4 6 8 10

0

20

40

60

80

[ ]

ESTOC (CI-7)

Al-F

luß

[μm

ol/m

²d]

POC-Fluß[mg/m²d]

500m 750m 3000m

0 5 10 15 20

0

50

100

150

200

250

EBC-2/1;-3/3

Al-F

luß

[μm

ol/m

²d]

POC-Fluß[mg/m²d]

500m 700m 700m

Abb. 5.3.13: Tiefenabhängige Korrelationen der Al-Flüsse mit den entsprechenden partikulären organischen Kohlenstoffflüssen (POC) für LP, ESTOC (CI) und EBC (die größeren Flußskalen bei EBC sind zu beachten)

Bislang wurden nur die p-Al/POC-Korrelationen der tiefen Fallen bei ESTOC und LP

betrachtet. Die Abb. 5.3.13 zeigt, daß bei ESTOC und LP die p-Al/POC-Korrelationen bei

den flacheren Fallen (700-1000 m) schlechter werden (0,33 r 0,69; Ausnahme CI-7m:

r = 0,9). Dies schließt jedoch nicht POC als Trägermedium in flacheren Wassertiefen aus. Zur

Erklärung der mit der Tiefe variablen p-Al/POC-Relationen muß der Sedimentationsprozeß


entlang der Wassersäule genauer betrachtet werden. Es wird angenommen, daß das lithogene

Material (bzw. p-Al) über die Atmosphäre eingetragen wird und der POC authigen in der

photischen Zone gebildet wird. Scavenging von lithogenem Material durch POC erfolgt

entlang der gesamten Wassersäule. Tendentiell wird um so mehr lithogenes Material durch

POC eingefangen und sinkt zusammen mit diesem ab, desto mehr POC vorhanden ist. Dieser

Zusammenhang würde eine gute p-Al/POC-Korrelation zur Folge haben. Aufgrund der

Unabhängigkeit zwischen Staubeintragsereignissen und der saisonal abhängigen Bildung von

POC in der oberen Wassersäule kann jedoch ein relatives Überangebot von POC (möglich

z. B. in Blütezeiten und/ oder zu sehr staubarmen Zeiten) zur Entfernung des lithogenen

Materials aus der Wassersäule führen. Dadurch ist für weiteren POC nicht mehr genügend

lithogenes Material vorhanden, um alle seine Adsorptionsstellen zu besetzen. POC mit

geringem Al-Gehalt sinkt ab, wird von den flacheren Fallen aufgefangen und die gute p-

Al/POC-Korrelation in den flachen Fallen geht verloren. In der Tiefe jedoch ist der größte

Teil des überschüssigen labilen POC remineralisiert, nur schneller sinkende p-Al/POC-

Aggregate erreichen die tiefen Fallen und ein Überangebot an POC ist unwahrscheinlich.

Daher sind in der Tiefe tendentiell alle Adsorptionsstellen des POC mit lithogenem Material

besetzt und man beobachtet die guten p-Al/POC-Korrelationen in den tiefen Fallen.

Auffallend sind die p-Al/POC-Korrelationen bei EBC. Obwohl es sich bei dieser

Station um flache Fallen handelt (500-700 m) werden vergleichsweise gute p-Al/POC-

Korrelationen (0,79 < r < 0,92) beobachtet (Abb. 5.3.13). Durch das größere Staubangebot im

Vergleich zu den oligotrophen Stationen ist vermutlich bei EBC meist genügend lithogenes

Material vorhanden, um alle Adsorptionsstellen des POC zu besetzen und es kommt seltener

zu einem Überangebot an POC und damit Mangel an lithogenem Material.

Das heißt, sowohl bei EBC als auch bei den oligotrophen Stationen ESTOC und LP

scheint der Vertikaltransport von Al an den Transport von POC als Trägermaterial gekoppelt

zu sein. Vertikale und regionale Unterschiede in der Eindeutigkeit der p-Al/POC-

Korrelationen werden auf vertikale Unterschiede im POC-Angebot bzw. regionale

Unterschiede im Staubangebot zurückgeführt.

Vertikale und regionale Unterschiede sind auch bei den Steigungen der

Regressionsgraden der p-Al/POC-Verhältnisse zu beobachten (Abb. 5.3.13). Vertikal nehmen

die Steigungen bei ESTOC mit der Tiefe zu. Dies ist einleuchtend, vergegenwärtigt man sich

die Bedeutung dieser Steigung. Je größer die Steigung, desto mehr p-Al wird pro POC-

Einheit transportiert. Je flacher die Falle, desto größer ist der Überschuß an POC, und somit

wird im Vergleich zur tiefen Falle (3000 m) weniger p-Al pro POC-Einheit transportiert und


kleinere Steigungen beobachtet. Schließlich können die zunehmenden p-Al/POC-Verhältnisse

mit der Tiefe als Hinweis gedeutet werden, daß der Einfluß organischer Aggregate auf die

Zusammensetzung der Sinkstoffe mit der Tiefe abnimmt und der Einfluß von Kotballen

wächst, wie es bereits zur Erklärung von Unterschieden in den Al-Gehalte der Sink- und

Schwebstoffe in Erwägung gezogen worden ist (Kap. 5.3.5).

Entlang vergleichbarer Tiefenhorizonte nehmen die Steigungen mit zunehmender

Entfernung von der Küste ab. Bei EBC (700 m) ist das p-Al/POC-Verhältnis um bis zu einen

Faktor 2 höher als bei ESTOC (750 m). Der höhere Staubeintrag bei EBC bewirkt, daß bei

EBC bereits in den oberen 1000 m der Wassersäule pro POC-Einheit mehr Al, d.h. lithogenes

Material, als bei ESTOC transportiert wird. Möglich ist dies u. a. auch durch eine höhere

Produktion an Kotballen bei EBC (Kap. 5.3.5). Ein größerer Transport von p-Al pro POC-

Einheit bei EBC ist weiterhin gleichbedeutend mit dem angenommenen effizienteren Export

von p-Al bei EBC aus dem Oberflächenwasser als bei ESTOC (Kap. 5.3.10).

Vertikale Verteilung der Al-Flüsse Aus Abb. 5.3.14 geht hervor, daß die Al-Flüsse an allen Stationen mit der Tiefe trotz

zunehmender Entfernung von der Hauptquelle für lithogene Al-haltige Partikel ansteigen (im

Mittel bei ESTOC (CI-7): 500 m: 3,9 μmol/m²d, 750 m: 7,6 μmol/m²d, 3000 m:

26,7 μmol/m²d; LP-1: 900 m: 5,7 μmol/m²d, 3700 m: 33,6 μmol/m²d; LP-2: 300 m:

14 μmol/m²d, 2900 m: 30 μmol/m²d; EBC-3/3: 500 m: 27 μmol/m²dM, 700 m: 83 μmol/m²d).

Über die einzelnen Proben gemittelt werden bei ESTOC in 3000 m Tiefe um einen Faktor 8

größere Flüsse als bei 750 m gemessen. Auch bei EBC wird ein Ansteigen der Al-Flüsse von

500 m bis 700 m beobachtet (im Mittel um Faktor 3,7; Juli-Dez. 1998).

Bei obigen Berechnungen wurde davon ausgegangen, daß die Fangeffizienz der Fallen

nicht eingeschränkt ist. Scholten et al. (2001) untersuchten die Fangeffizienz von Fallen im

Nordostatlantik (einschließlich einer früheren ESTOC-Falle von 1991-1993) anhand von 230Th-Messungen und stellten fest, daß in der Regel die Fangeffizienz der Fallen mit der Tiefe

zunimmt. Für die ESTOC-Falle aus den Jahren 1991-1993 ermittelten sie eine Fangeffizienz

bei 1000 m und 3000 m von nur 9 % bzw. 20 %. Unter der Annahme, daß diese Fangeffizienz

auf die ESTOC-Fallen von 1997 übertragbar ist, ist es notwendig, vor der Diskussion von

möglichen mechanistischen Ursachen für die vertikale Zunahme der Al-Flüsse eine Korrektur

der gemessenen Al-Flüsse vorzunehmen. Die Korrektur der Al-Flüsse bei 750 m und 3000 m

bewirkt eine Annährung der mittleren Al-Flüsse zwischen beiden Tiefen (750m: 84

μmol/m²d; 3000m: 133 μmol/m²d), über die einzelnen Proben gemittelt bleiben jedoch die Al-

Flüsse bei 3000 m um einen Faktor 3,5 höher als bei 750 m. D.h. die ansteigenden Al-Flüsse


mit der Tiefe sind möglicherweise zum Teil auf einen Artefakt aufgrund der geringen

Fangeffizienz der Fallen zurückzuführen. Aber auch nach Korrektur der Al-Flüsse mit der von

Scholten et al. (2001) bestimmten Fangeffizienz bleibt eine reale Restzunahme der Al-Flüsse

mit der Tiefe erhalten. Hierfür sollen im folgenden mögliche mechanistische Ursachen

diskutiert werden.

D J F M A M J J A S O N D J F M A M J J A S O N D J F M A0

20

40

60

80

10019981997LP

Al-F

luß

[μm

ol/m

²d] LP-1 LP-2

300m 900m 3700m 2900m


20

40

60

80

100

CI-8CI-7

19981997ESTOC

Al-F

luß

[μm

ol/m

²d] CI-7 CI-8

500m 330m 750m 3000m 3000m


50

100

150

200

250

300

LP-2LP-1

EBC-3/3EBC-2/2EBC-2/1

1999

19981997EBC

Al-F

luß

[μm

ol/m

²d] EBC-2/1 EBC-2/2 EBC-3/3

700m 700m 700m 500m

Abb. 5.3.14: Al-Flüsse über die Jahre 1997-1999 bei LP, ESTOC (CI) und EBC (die größere Flußskala bei EBC ist zu beachten).

Khripounoff et al. (1998) und Lampitt et al. (2000) führten bei Untersuchungen im tropischen

(21ºN) bzw. Nordostatlantik (48ºN) höhere bodennahe Partikelflüsse auf

Sedimentresuspension zurück. Diese zusätzliche Quelle für Al-haltige Partikel in den tiefsten

Fallen bei ESTOC und LP ( 3000 m) kann anhand der Schwebstoffprofile eindeutig

ausgeschlossen werden. Die tiefsten Fallen sind mindestens 300 m oberhalb des Sedimentes

verankert gewesen, ein Resuspensionssignal bei Schwebstoffen aber wird lediglich bis 80 m

über dem Sediment beobachtet (Kap. 5.2.1).


Als weitere mögliche Ursache für oft beobachtete höhere lithogene Flüsse in tiefen

Fallen wird der vermehrte Eintrag von Sinkstoffen in tiefe Fallen durch laterale Advektion

diskutiert (BREWER ET AL., 1980 ,JICKELLS ET AL., 1987; KREMLING & STREU, 1993; NEUER ET

AL., 1997; KUSS & KREMLING, 1999; RATMEYER ET AL. 1999). Siegel et al. (1997) zeigten, daß

der Einfangradius von tiefen Fallen bis zu mehreren 100 km umfassen kann, während der

Einfangradius von flachen Fallen nur mehrere 10 km umfaßt. Möglich ist dann z. B. in der

Tiefe der zusätzliche Eintrag resuspendierter Hangsedimente von nahegelegenen

topographischen Anhöhen (FISCHER & WEFER, 1996). Weiterhin ist es möglich, daß wenn

eine Verankerung in der Nähe eines Gebietes mit hoher Produktivität positioniert ist, es

aufgrund des größeren Einfangradius der tiefen Fallen zu einem Ansteigen des Partikelflusses

sowie der lithogenen Flüsse mit der Tiefe kommen kann. Am Beispiel der ESTOC und LP-

Fallen käme möglicherweise der Eintrag von Partikeln aus dem nördlich gelegenen

Filamentbildungsgebiet bei Cap Ghir in Frage (NEUER ET AL, 1997 & 2002). Für die Station

EBC kann aufgrund seiner Küstennähe, der Eintrag von resuspendierten Schelf- und

Hangsedimenten in Betracht gezogen werden.

Regionale Verteilung der Al-Flüsse Unter der Annahme, daß sich die Fangeffizienz der Fallen nur vertikal nicht aber regional

unterscheidet, können die Al-Flüsse bei ESTOC und EBC entlang des 700 m

Tiefenhorizontes verglichen werden. 1997 betragen die mittleren saisonalen Al-Flüsse bei

ESTOC nur 5-15 % der Flüsse bei EBC. Die höheren Al-Flüsse bei EBC können zum einen

den höheren Staubeintrag bei EBC reflektieren gekoppelt mit effizienteren biologischen

Packungsmechanismen von lithogenem Schwebstoffmaterial zu sinkenden Partikeln. Der

mögliche Eintrag gröberer Partikel bei EBC (Landnähe) kann gleichfalls zu einem schnelleren

Absinken Al-haltiger Partikel beitragen. Zum anderen aber muß beachtet werden, daß die

Station EBC im Gegensatz zu ESTOC in unmittelbarer Nähe zum Schelf positioniert ist, so

daß hier der advektive Eintrag von resuspendiertem Schelfmaterial bedeutsam wird und zu

höheren Al-Flüsse als bei ESTOC führt (NEUER ET AL., 1997 & 2002).

Saisonalität der Al-Flüsse Ein vollständiger Datensatz bzgl. der Al-Flüsse existiert für alle Stationen für das Jahr 1997.

Er eignet sich daher, die Saisonalität der Al-Flüsse zu untersuchen.

Tab. 5.3.3 zeigt deutlich, daß insbesondere bei ESTOC und LP in allen Tiefen im

Mittel maximale Al-Flüsse im ersten Jahresviertel (Jan.-März) stattfinden und im weiteren

Verlauf des Jahres abnehmen. Ein ähnliches saisonales Muster fanden Neuer et al. (2002)

auch für die Gesamtpartikelflüsse und konnten zeigen, daß maximale Partikelflüsse ca. 1 -2


Monate nach Auftreten maximaler Chlorophyllkonzentrationen im Oberflächenwasser

auftraten. Dies ist ein weiterer Hinweis für die Kopplung der Al-Flüsse an den der POC-

Flüsse.

Für LP existieren zusätzlich ausreichend Daten für das Jahr 1998. Der zwischenjährliche

Vergleich zeigt in der tiefen Falle bei LP eine gute Übereinstimmung der Al-Flüsse. Dies

weist erneut darauf hin, daß zumindest für die tiefen Fallen die Kopplung an den biologischen

Zyklus von größerer Bedeutung für den vertikalen Al-Transport ist als episodische

Staubdepositionsereignisse.

Tab. 5.3.3: Mittlere saisonale Al-Flüsse entlang des Transekts für das Jahr 1997. Für die Stationen LP und EBC sind zusätzlich mittleren saisonalen Al-Flüsse im Jahr 1998 angegeben (in Klammern & kursiv).

mittlere Al-Flüsse [μmol/m²d]


Jan.-März 1997 (1998)

April-Juni 1997 (1998)

Juli-Sept. 1997 (1998)

Okt.-Dez. 1997 (1998)

ESTOC

330 500 750 3000

7,5 15,3 40,1

2,1 4,3 21,9

1,5 1,3 14,7

0,45

15,0

LP

300 900 2900 3700

13,7 (46,8)

45,1

2,0 (31,2)

32,1

1,1 (24,8)

21,9

0,9

9,4

EBC 500 700 97,9 47,3

(29,2)24,8 (66,6)

(27,7)40,3 (85,9)

Für EBC kann ein interannularer Vergleich für die zweite Jahreshälfte vorgenommen werden

(Juli - Dez. 1997 & 1998). 1998 sind die mittleren Al-Flüsse mindestens doppelt so hoch wie

1997. Höhrere Al-Flüsse im Jahr 1998 passen gut zu der im Mittel doppelt so hohen

Staubkonzentration in der Atmosphäre auf dem Pico de la Gorra (Gran Canaria) im Jahr 1998

im Vergleich zum Vorjahr (TORRES-PADRÓN ET AL., 2002). Zusätzlich wird EBC sporadisch

von Ausläufern des Kap Yubi Filamentes berührt. 1998 wurden maximale

Oberflächenchlorophyllwerte bei EBC im Juli und Oktober beobachtet und auf

Filamentausläufer zurückgeführt (DAVENPORT ET AL., 2002). Die so mögliche größere

saisonale Variabilität in der Produktivität bei EBC kann interannulare Unterschiede im Al-

Transport forcieren.

Literaturvergleich Weitere Spurenelementuntersuchungen mit Sedimentfallen 2200 m sind sowohl nördlich

wie südlich der Kanarischen Inseln im Ostatlantik durchgeführt worden (KREMLING UND

STREU, 1993; KUSS & KREMLING, 1999).


Kuss & Kremling (1999) stellten fest, daß Al-Flüsse von Norden nach Süden (54-

22ºN) zunehmen und führten dies auf den zunehmenden Einfluß der Saharastaubwolke

zurück. Die entlang des 29ºN Breitengrades beobachteten mittleren Al-Tiefenflüsse

( 2900 m) sind gut vergleichbar mit Al-Flüssen bei 33ºN (Abb. 5.3.15).

0102030405060708090

100

29oN54oN47oN33oNLP2LP1 CI8CI722oN

Mitt

lere

r Al-F

luß

[μm

ol/m

²d]

Abb. 5.3.15: Vergleich mittlerer Al-Flüsse [μmol/m²d] im Ostatlantik in Fallen 2200 m mit den Al-Flüssen bei LP (LP1, LP2) und ESTOC (CI-7, CI-8) (für die zugehörigen Literaturstellen vgl. Text).

Dabei ist die unterschiedliche Fangeffizienz der Fallen nicht berücksichtigt worden.

Gemäß Scholten et al. (2001) war die Fangeffizienz der Fallen bei 33º-54ºN höher (50-77 %)

als bei ESTOC. D.h. auch nach Korrektur der Al-Flüsse würden sich die ESTOC-Flüsse in

den Trend ansteigender Flüsse von Norden nach Süden einfügen.

5.3.10 Residenzzeiten von p-Al in der Deckschicht

Im Kapitel 5.3.6 wurden die geringen p-Al-Konzentrationen in der Oberflächenschicht trotz

der Nähe zur atmosphärischen Staubquelle entlang des Transekts betont. Diese konnten mit

einem schnellen Export der lithogenen Partikel über biologische Aggregationsmechanismen

und Sedimentation erklärt werden. Die daraus folgende kurze Aufenthaltszeit von p-Al in der

Deckschicht soll nun anhand von Residenzzeitberechnungen überprüft werden. Unter der

Annahme, daß ein dynamisches Gleichgewicht besteht, läßt sich die Residenzzeit einer

betrachteten Spezies in einem Reservoir berechnen aus der Gesamtmenge der Spezies in dem

Reservoir und der Eintrags bzw. Entfernungsrate der Spezies in bzw. aus dem Reservoir:

Reservoirdemausbzw.insrateEntfernungbzw.ZufuhrReservoirimSpeziesdereGesamtmeng=τ (Gl. 2)


Die Residenzzeitberechnung für p-Al in der Deckschicht bie ESTOC kann im folgenden

daher mit Hilfe des partikulären Al-Exports aus der Deckschicht sowie des atmosphärischen

p-Al-Eintrags abgeschätzt werden.

ESTOC

Eine Möglichkeit, p-Al-Residenzzeiten zu berechnen, besteht in der Verwendung des

partikulären Al-Exports, der näherungsweise durch die p-Al-Flüsse gegeben ist. Um die

Vergleichbarkeit mit der EBC-Station zu garantieren, wird zur Berechnung der mittlere p-Al-

Fluß entlang des 750 m Tiefenhorizonts bei ESTOC verwendet. Zur Abschätzung wird zum

einen der mittlere unkorrigierte Al-Fluß (7,6 μmol/m²d), zum anderen der gemäß Scholten et

al. (2001) korrigierte mittlere Al-Fluß (83,9 μmol/m²d) zu Hilfe genommen. Mit dem

mittleren p-Al-Inventar in der Deckschicht (0-50 m) (gemittelt über 3 Reisen von Herbst 1998

bis Herbst 1999: 154 μmol/m²) ergibt sich für ESTOC eine durchschnittliche p-Al-

Aufenthaltszeit von 1,8 d (korrigierter Al-Fluß) bis 20 d (unkorrigierter Al-Fluß).

Die über den p-Al-Export berechnete Residenzzeit fügt sich in die von Deuser et al.

(1983) und Orians & Bruland (1986) für eine 100 m Deckschicht berechneten partikulären Al-

Residenzzeiten im Westatlantik bzw. Pazifik von 14-80 d (basierend auf Al-Flüssen in

3200 m) und 7-14 d (basierend auf atmosphärischem Eintrag) ein.

Als nächstes soll die p-Al-Residenzzeit mit Hilfe des atmosphärischen Staubeintrages

abgeschätzt werden. Aus den Staubmessungen von Torres-Padrón et al. (2002) ergaben sich

für die Jahre 1997 und 1998 durchschnittliche jährliche atmosphärische Staubdepositionsraten

(trockene Depositionsrate 1,2 cm/s) von 30 bzw. 80 mg/m²d. Unter der Annahme, daß sich

atmosphärisches Al überwiegend in mineralischen Phasen befindet, läßt sich mit Hilfe des

durchschnittlichen Al-Anteils am Krustenmaterial (8,05 %; MCLENNAN, 2001) der

atmosphärische p-Al-Depositionsfluß berechnen (90-240 μmol/m²d). Mit dem

durchschnittlichen p-Al-Inventar in der Deckschicht (154 μmol/m²; 0-50 m) ergeben sich für

ESTOC p-Al-Residenzzeiten zwischen 0,6-1,7 d.

Tab. 5.3.4: Residenzzeiten von p-Al in der Deckschicht (0-50 m) für ESTOC und EBC berechnet über den vertikalen Partikelexport sowie den atmosphärischen Input.

Residenzzeit von p-Al [d]

bzgl. des vertikalen Partikelexports

Residenzzeit von p-Al [d]

bzgl. atmosph. Input

ohne Korrektur der Al-Flüsse mit Korrektur der Al-Flüsse

ESTOC 20 1,8 0,6 - 1,7

EBC 1,3 - 2,6


Beide Residenzzeitberechnungen sind mit Unsicherheiten behaftet. Bei der Berechnung der

Residenzzeit über den partikulären p-Al-Export ist zu berücksichtigen, daß der p-Al-Export

bei 750 m nur eine Näherung ist und eventuell aufgrund von Abbauprozessen innerhalb der

Nutrikline den wahren p-Al-Export aus der Deckschicht unterschätzen kann. Ebenso ist die

Extrapolation des atmosphärischen p-Al-Flusses bei Gran Canaria auf naheliegende

Meeresgebiete wegen anderer atmosphärischer Bedingungen, Unterschieden in scavenging-

Prozessen, Partikelgrößen sowie Partikelkonzentrationen unsicher (TORRES-PADRÓN ET AL.,

2002).

Jedoch bestätigen beide Residenzzeitberechnungen die in Kap. 5.3.6 angenommene

kurze Verweilzeit (Tage bis Wochen) des p-Al bzw. der lithogenen Partikel in der

Deckschicht. Während ohne Korrektur der p-Al-Flüsse die Residenzzeit über den

atmosphärischen Eintrag (0,6-1,7 d) kleiner ist als die über den partikulären Export (20d),

wird durch Korrektur der p-Al-Flüsse gemäß Scholten et al. (2001) eine bemerkenswerte

Übereinstimmung der beiden Residenzzeiten erzielt (0,6-1,7 bzw. 1,8 d). Die

Übereinstimmung der Residenzzeiten spräche für keinen wesentlichen lateralen Ein- bzw.

Austrag von p-Al in die Deckschicht bei ESTOC. D.h. nach Korrektur der Fangeffizienz kann

im Oberflächenbereich bei ESTOC von einem eindimensionalen Modell für die lithogenen

Partikel ausgegangen werden.

EBC

Da keine Abschätzungen über die Größe des Staubeintrags bei EBC vorliegen und keine

Abschätzungen über die Fangeffizienz der EBC-Falle, lassen sich für EBC p-Al-

Residenzzeiten nur mit Hilfe des beobachteten p-Al-Exports berechnen und mit der über den

unkorrigierten Export berechneten p-Al-Residenzzeit bei ESTOC vergleichen. Werden die

mittleren p-Al-Flüsse bei 700m verwendet (EBC-2/1: 58,2 μmol/m²d, EBC 2/2: 41 μmol/m²d,

EBC-3/3: 82,8 μmol/m²d), ergeben sich mit dem mittleren p-Al Inventar der Herbstreise

M45/5b in der Deckschicht (0-50 m: 108,5 μmol/m²) bei EBC p-Al-Residenzzeiten von 1,3-

2,6 Tagen. Diese sind deutlich kürzer als bei ESTOC (20 d). Kürzere p-Al-Residenzzeiten bei

EBC passen qualitativ gut zum angenommen effizienteren Partikeltransport bei EBC im

Vergleich zu den oligotrophen Stationen (Kap.5.3.9).

5.3.11 Residenzzeiten von g-Al in der Deckschicht

Die Residenzzeit von g-Al in der Deckschicht kann zum einen über den atmosphärischen

Eintrag, zum anderen über den Al-Export aus der Deckschicht berechnet werden.


Zuerst soll die g-Al-Residenzzeit in der Deckschicht bei ESTOC mit Hilfe des

atmosphärischen Eintrags abgeschätzt werden. Kritische Größe ist hierbei die Löslichkeit der

Partikel bzgl. Al: während frühere Abschätzungen eine 5-9 %ige Al-Löslichkeit annahmen

(MARING & DUCE, 1987; DUCE ET AL., 1991), gehen neuere Abschätzungen von einer 1,5-

5 %igen Al-Löslichkeit der Partikel aus (MEASURES & BROWN, 1996). Im Rahmen von

CANIGO wurde anhand von Aerosolproben von Gran Canaria eine Al-Löslichkeit von 1,4-

3,8 % bestimmt (CANIGO FINAL SCIENTIFIC REPORT, 1999). Eine angenommene Löslichkeit

von 3 % scheint daher für die Berechnung des atmosphärischen g-Al-Eintrags angemessen.

Mit einer 3 %igen Löslichkeit ergibt sich aus dem abgeschätzten atmosphärischen p-Al-

Eintrag (90-240 μmol./m²d, s.o) ein atmosphärischer g-Al-Eintrag von 2,7-7 μmol/m²d. Mit

einem aus den drei Fahrten gemittelten g-Al-Inventar in der Deckschicht (912 μmol/m²; 0-

50 m) ergeben sich g-Al-Residenzzeiten bzgl. des atmosphärischen Eintrags von 0,5-1 Jahr.

Zum Vergleich soll die g-Al-Residenzzeit auch über den Export berechnet werden.

Klassischer Weise erfolgt die Berechnung der Residenzzeiten gelöster Elemente bzgl. des

Exports mit Hilfe der partikulären Elementflüsse. Mit dem mittleren p-Al-Fluß bei 750 m (CI-

7; 83,9 μmol/m²d (korr. p-Al-Fluß) bzw. 7,6 μmol/m²d (unkorr. p-Al-Fluß)) und dem

durchschnittlichen g-Al-Inventar in der Deckschicht ergibt sich eine g-Al-Residenzzeit in der

Deckschicht bzgl. des Exports von 11 d bzw. 0,3 Jahren.

Durch Verwendung des gesamten p-Al-Flusses zur Berechnung der g-Al-Residenzzeit

wird jedoch vermutlich der wahre g-Al-Export über scavenging überschätzt. Die p-Al-Flüsse

umfassen sowohl das labil als auch das refraktär gebundene Al. Der Export von g-Al aus der

Deckschicht erfolgt aber über scavenging und Partikelsedimentation, d.h. nur über das labil

gebundene Al. Da der labile Al-Anteil am gesamt-partikulären Al in den Schwebstoffen in der

Deckschicht nur maximal 15 % beträgt (Kap. 5.3.7), geht bei Verwendung der Gesamtflüsse

ein zu großer Export in die Berechnung ein. Hier soll deshalb eine weitere Näherung zur

Berechnung der g-Al-Residenzzeit mit Hilfe des Exports über das labil gebundene Al folgen.

Das Reservoir an g-Al umfaßt das gesamte austauschbare Al, d.h. die Summe von

gelöstem und labil gebundenem Al [Algelöst+labil]. Der Export über das labil gebundene Al kann

in grober Näherung aus dem mittleren Allabil/Algesamt-Verhältnis der Schwebstoffe in der

Deckschicht sowie dem p-Al-Fluß aus der Deckschicht (angenähert durch mittleren p-Al-Fluß

bei 750 m) berechnet werden (Gl.2).

labilAl

labilgelöstscavgAl Exportfluß

AlAlOutput

servoirRe

_._

][ +==τ (Gl. 3)


[ ]mpAl

tDeckschichgesamt

labillabilAl Fluß

AlAl

Exportfluß750_ ×= (Gl. 4)

Wieder läßt sich eine g-Al-Residenzzeit mit Hilfe des beobachteten und gemäß

Scholten et al. (2001) korrigierten p-Al-Flusses berechnen. Ohne Korrektur ergibt sich für

ESTOC eine g-Al-Aufenthaltszeit in der Deckschicht bzgl. scavenging als Export von 2,6

Jahren, bei EBC ist sie kürzer und umfaßt nur einen Zeitraum von 0,4 Jahren. Korrektur der p-

Al-Flüsse führt bei ESTOC zu einer kürzeren g-Al-Residenzzeit von 0,4 Jahren.

Die Unsicherheit bei dieser Residenzzeitberechnung liegt in der Berechnung des

Exportflusses von Allabil. Zum einen ist anzunehmen, daß das Allabil/Algesamt-Verhältnis der

Fallenpartikel niedriger ist als das der Schwebstoffe in der Deckschicht (aufgrund von

Verdünnung mit groben Partikeln), zum anderen ist wegen Abbauprozessen innerhalb der

Thermokline bei Verwendung des p-Al-Flusses bei 750 m eine Unterschätzung des p-Al-

Flusses aus der Deckschicht anzunehmen. Je nachdem, welcher Einfluß überwiegt, würde dies

zu höheren bzw. niedrigeren g-Al-Residenzzeiten führen.

Tab. 5.3.5: Residenzzeiten von g-Al in der Deckschicht (0-50 m) berechnet über den vertikalen Export sowie den atmosphärischen Input.

Residenzzeit von g-Al bzgl. vertikalen Export

Residenzzeit von

g-Al

bzgl. atm. Input

über Gesamt- bzgl. Export über scavenging

partikelfluß ohne Flußkorr. mit Flußkorr.

ESTOC 11 d - 0,3 a 2,6 a 0,4 a 0,5 - 1 a

EBC 0,4 a

Insgesamt liegen alle berechneten g-Al-Residenzzeiten in der Größenordnung wie sie auch in

anderen Ozeangebieten beobachtet wurden ((0,5-6,6 Jahre; ORIANS & BRULAND, 1986; YEATS

ET AL., 1992; JICKELLS ET AL., 1994). Auch bei den g-Al-Residenzzeiten wird durch Korrektur

der p-Al-Flüsse (SCHOLTEN ET AL., 2001) eine gute Übereinstimmung der beiden über Ein-

bzw. Austrag berechneten Residenzzeiten bei ESTOC erreicht (0,5-1 Jahr bzw. 0,4 Jahre).

Das würde auch für g-Al andeuten, daß bei ESTOC keine wesentlichen weiteren Quellen und

Senken von g-Al in der Deckschicht (z. B. lateraler Ein- bzw. Austrag) von Bedeutung sind.

Regional lassen sich die Residenzzeiten bzgl. scavenging (ohne Korr. der Flüsse) von

ESTOC (2,6 Jahre) und EBC (0,4 Jahre) vergleichen. Die kürzeren g-Al-Residenzzeiten bei

EBC unterstützen die Annahme des effizienteren Exports von g-Al bei EBC wie es zur

Erklärung der vergleichsweise niedrigen g-Al-Deckschichtkonzentrationen bei EBC trotz des


hohen Staubeintrages angenommen wurde (Kap. 5.3.3). Auch Orians & Bruland (1986)

beobachteten kurze Residenzzeiten von g-Al in den produktiven Gewässern innerhalb des

California Stromes (40 - 100 d) im Vergleich zum offenen Ozean (3 - 4 Jahre).

Schließlich sollen die berechneten g-Al-Verweilzeiten vor dem Hintergrund der

Saisonalität bei ESTOC besprochen werden. Aufenthaltszeiten von 0,4-1 Jahren (berechnet

über den atmosphärischen Eintrag bzw. den korr. p-Al-Fluß) passen gut zu den beobachteten

saisonalen g-Al-Konzentrationsänderungen bei ESTOC (Kap. 5.3.2). Eine Aufenthaltszeit von

2,6 Jahren, wie sie bzgl. scavenging ohne Korrektur des p-Al-Flusses berechnet wurde,

scheint zu groß zu sein, um die saisonalen Effekte hervorrufen zu können. Hier jedoch ist zu

beachten, daß es sich bei der Berechnung um durchschnittliche Aufenthaltszeiten handelt.

Episodisch auf die g-Al-Konzentrationen einwirkende Faktoren wie verstärktes scavenging,

saisonale Änderungen im Staubeintrag sowie der Auf- und Abbau der saisonalen Thermokline

werden von den Residenzzeitberechnungen nicht erfaßt.


Bei den Kanarischen Inseln wird Al über atmosphärische Staubdeposition in den Ozean

eingetragen und über scavenging und Partikelsedimentation aus der Wassersäule entfernt.

Regionale Änderungen in der Größe des Staubeintrags können zu regionalen Unterschieden in

den g-Al-Konzentrationen führen (Bsp. Frühjahr 1999 LP-ESTOC). Jedoch kann die

zunehmende Produktivität von West (ESTOC) nach Ost (EBC) das scavenging-Verhalten von

g-Al beeinflussen und den regionalen Einfluß des Staubeintrags kompensieren. Erstmals für

den oligotrophen Atlantik ist gezeigt worden, daß scavenging von g-Al auch saisonale g-Al-

Konzentrationsänderungen hervorrufen kann. Verweilzeiten von g-Al in der Deckschicht sind

relativ kurz (ESTOC: 0,4 - 2,6 Jahre; EBC: 0,4 Jahre).

Die Verteilung der g-Al-Konzentrationen im Tiefenwasser untermauert die von

Measures (1995) vorgeschlagene advektive Ausbreitung des g-Al-Signals innerhalb des MW

und NADW.

Partikuläres Al erfährt im Oberflächenwasser eine hohe Verdünnung durch biogenes

Material und wird schnell aus der Deckschicht über biologische Aggregationsmechanismen

exportiert (kurze p-Al-Residenzzeiten (ESTOC 0,6-20 d)). Im Bereich der Nutrikline wird p-

Al beim Abbau des organischen Materials freigesetzt. p-Al-Konzentrations- sowie

Gehaltsmaxima im Bodenwasser werden durch Sedimentresuspension hervorgerufen.

Zunehmender Staubeintrag von West nach Ost wird im Oberflächenwasser durch

effizienteren p-Al-Export bei EBC kompensiert (p-Al-Residenzzeit EBC: 1,3 - 2,6 d). In


tieferen Wasserschichten jedoch bewirkt der höhere Staubeintrag bei EBC durch Freisetzung

im Bereich der Nutrikline die relative Anreicherung von p-Al bei EBC gegenüber ESTOC.

Hohe Al-Gehalte bei EBC gegenüber ESTOC zeigen zudem, daß der Einfluß von

Unterschieden im atmosphärischen Staubeintrag auf die Zusammensetzung des Materials

größer ist als der Einfluß von Produktivitätsunterschieden an beiden Stationen.

Wechselwirkungen zwischen partikulärer und gelöster Phase treten vorwiegend in den

obersten 100 m auf. Organisches Material scheint als gute scavenging-Oberfläche für g-Al zu

fungieren. Scavenging von g-Al erfolgt vermutlich über adsorptive Prozesse. Im Tiefenwasser

befinden sich Lösungs- und scavenging-Prozesse in einem dynamischen Gleichgewicht.

Der Vertikaltransport von Al sowie dessen Saisonalität ist bei allen Stationen an den

biologischen Kreislauf gekoppelt (POC ist Trägermaterial). Für das Ansteigen der Al-Flüsse

mit der Tiefe ist wahrscheinlich der Eintrag von Partikeln aus produktiven Küstengebieten

aufgrund des mit der Tiefe zunehmenden Einfangradius der Fallen verantwortlich.

87 Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region Eisen

5.4 Eisen

5.4.1 Einleitung

Eisen ist ein essentieller Mikronährstoff für lebende Organismen (MOREL ET AL, 1991). U.a.

wird es benötigt für Elektronentransferreaktionen bei der Photosynthese und bei

Veratmungsprozessen, bei der Nitratreduktion, der Chlorophyllsynthese sowie zur

Detoxifikation reaktiver Sauerstoffspezies (SUNDA & HUNTSMAN, 1995). Aufgrund seiner

geringen Löslichkeit und hohen biogeochemischen Reaktivität im Meerwasser werden im

offenen Ozean nur geringe gelöste Fe-Konzentrationen beobachtet (≤ 1 nM). Insbesondere in

Gebieten mit hohen Nitrat- und niedrigen Chlorophyllkonzentrationen (sog. HNLC-Gebiete

(high nitrate low chlorophyll) wie der äquatoriale Pazifik, subarktische Pazifik und südliche

Ozean) kann Eisen limitierend auf die ozeanische Primärproduktion wirken (MARTIN ET AL.,

1994; WELLS ET AL., 1995; COALE ET AL., 1996; WATSON, 2001) und nimmt somit direkten

Einfluß auf den CO2-Kreislauf (MARTIN & FITZWATER, 1988; MARTIN ET AL., 1990).

Fe kommt im Meerwasser vorwiegend in der (unter oxischen Bedingungen)

thermodynamisch stabilen Form als Fe(III) vor (GLEDHILL & VAN DEN BERG, 1995, MOFFETT,

2001). Gelöstes Fe(III) ist hochreaktiv bzgl. Hydrolyse, Adsorption sowie Komplexbildung.

Neuere Untersuchungen ergaben, daß > 99 % des gelösten Fe im Meerwasser durch

organische Liganden komplexiert vorliegen (GLEDHILL & VAN DEN BERG, 1994; VAN DEN

BERG, 1995; RUE & BRULAND, 1995; POWELL & DONAT, 2001).

Fe(III) kann im Meerwasser zu Fe(II) reduziert werden. Fe(II) weist eine höhere

Löslichkeit auf, ist kinetisch labil und bildet schwächere Komplexe mit organischen

Liganden. Prozesse, die zur Fe(III)-Reduktion führen, umfassen die Photoreduktion von Fe-

Chelaten und Fe(III)oxyhydroxiden sowie -oxiden (WAITE ET AL., 1995, MILLER ET AL., 1995;

VOELKER & SEDLAK, 1995), die Bioreduktion an Zelloberflächen (MALDONADO & PRICE,

1999) und die chemische oder mikrobielle Reduktion in reduzierenden Umgebungen (z.B.

anoxischen Becken (LEWIS & LANDING, 1991) und Sedimenten (DE BAAR & DE JONG, 2001))

sowie Mikrostrukturen (z.B. Kotballen, marine snow).

Der Eintrag von Fe ins Oberflächenwasser erfolgt über atmosphärische (trockene und

nasse) Staubdeposition (DUCE ET AL., 1991, DUCE & TINDALE, 1991), vertikale

Mischungsprozesse bei Auftriebsaktivität (DE BAAR ET AL., 1995) sowie über lateralen Eintrag

aus Flüssen. Der Eintrag aus Flüssen ist jedoch vorwiegend auf Estuargebiete beschränkt.

Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region Eisen88

Aufgrund der zunehmenden Ionenstärke bei Mischungsprozessen von Fluß- mit Meerwasser

im Estuargebiet flockt ein Großteil des kolloidal im Flußwasser gelösten Fe bei Kontakt mit

Meerwasser aus und bildet partikuläres Fe, das im Estuargebiet sedimentiert (DE BAAR & DE

JONG, 2001). In Schelfgebieten kann Fe aus reduzierenden Sedimenten freigesetzt werden

(BUCCIARELLI ET AL., 2001). Desweiteren wird eine regenerierbare Quelle durch Freisetzung

von zellulärem Fe bei biogenen Recyclingprozessen im Oberflächenwasser diskutiert

(HUTCHINS ET AL., 1993).

Mechanismen zur Entfernung von Eisen aus der Wassersäule schließen die Adsorption

an mineralische, biogene und kolloidale Phasen, Niederschlagsbildung (als Fe(III)-

oxyhydroxide) sowie biologische Assimilation ein gefolgt vom Absinken der mineralischen

und biogenen Partikel (WELLS ET AL., 1995).

Aufgrund der biologischen Bedeutung von Fe zeigen gelöste Fe-Profile oftmals

nährstoffähnliches Verhalten (BRULAND ET AL., 1994; RUE & BRULAND, 1995; WU & LUTHER,

1994; OBATA ET AL., 1993, JOHSON ET AL., 1997). Eisen weist jedoch auch die Charakteristika

eines partikelreaktiven Elementes auf, wie zum Beispiel kurze Residenzzeiten (BRULAND ET

AL., 1994; WELLS ET AL. 1995; SARTHOU ET AL., 2003). Da große Unterschiede in der

geographischen Verteilung des Fe-Eintrags ins Meerwasser existieren und die Residenzzeit

von Fe im Oberflächenwasser kurz ist, ist der biogeochemische Kreislauf von Fe in den

einzelnen Ozeanbecken unabhängig voneinander (DE BAAR & DE JONG, 2001). Der

überwiegende Teil vorhandener Studien zur Biogeochemie von Fe im Meerwasser

konzentriert sich auf den Pazifik und die bekannten HNLC-Gebiete (z.B. LANDING &

BRULAND, 1987; MARTIN ET AL., 1990; BRULAND ET AL., 1994; JOHNSON ET AL., 1997;

MEASURES & VINK, 2001; NISHIOKA ET AL., 2001). Untersuchungen im Atlantischen Ozean

sind seltener und befassen sich überwiegend mit Oberflächendaten (POWELL ET AL., 1995; WU

& LUTHER, 1996; WU & BOYLE, 1998; BOWIE ET AL., 1998, BOWIE ET AL., 2002; BOYE ET AL.,

2003; SARTHOU ET AL. 2003). Mit den Vertikalprofilen für gelöstes und partikuläres Fe sowie

den Sinkstofffallendaten bei den Kanarischen Inseln soll der Einfluß von Staubdeposition,

gelöst-partikulärer Wechselwirkungen sowie Partikelsedimentation auf die vertikale und

regionale Verteilung von Fe im subtropischen Ostatlantik untersucht werden.

5.4.2 Verteilung von g-Fe in der Wassersäule im Frühling 1998

ESTOCBei ESTOC werden im Frühjahr 1998 in den obersten 15m der Wassersäule g-Fe-

Konzentrationen von 1 nM beobachtet (Abb. 5.4.1). Ein Minimum tritt am unteren Rand der

Eisen Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region 89

Deckschicht bei 50 m auf (0,4 nM). Im Bereich der Thermokline steigen die g-Fe-

Konzentrationen an. Bei 800-1000 m wird eine mittlere Tiefenwasserkonzentration von 1 nM

erreicht, die bis zum Sediment erhalten bleibt.

Die hohen g-Fe-Konzentrationen in den obersten 15 m der Wassersäule (1 nM) bei

ESTOC weisen auf atmosphärischen Eintrag von Fe hin (Abb. 5.4.1). Die g-Fe-

Konzentrationen bei ESTOC (1 nM) sind höher als typische g-Fe-Konzentrationen in den

bekannten HNLC-Gebieten wie dem Pazifik (0,05-0,2 nM; JOHNSON ET AL., 1997) oder den

südlichen Ozeanen (0,08-0,25 nM; MEASURES & VINK, 2001, BOYE ET AL., 2001). Jedoch sind

hohe g-Fe-Konzentrationen im Oberflächenwasser im Nordatlantik (0,8-0,9 nM, WU &

BOYLE, 1998; 1±0,4 nM, BOWIE ET AL., 2002; 1,1 nM, SARTHOU ET AL., 2003) sowie in der

Arabischen See (0,4-2,9 nM, MEASURES & VINK, 1999) nicht ungewöhnlich und reflektieren

den relativ hohen atmosphärischen Staubeintrag aus nahegelegenen Wüstengebieten. Sarthou

et al. (2003) schätzen, daß im Atlantik (mit Ausnahme der ITCZ) 73-97 % des Fe über

trockene Staubdeposition in den Ozean eingetragen wird.

4000

3000

2000

1000

400300200100

00 1 2 3

LP

g-Fe [nM]

Tief

e [m

]

0 1 2 3

ESTOC

g-Fe [nM]0 1 2 3

EBC

g-Fe [nM]

Abb. 5.4.1: g-Fe-Tiefenprofile für LP, ESTOC und EBC im Frühjahr 1998 (M42/1a) (der Achsenbruch auf der Tiefenskala ist zu beachten).

Die g-Fe-Konzentrationen in den obersten 20 m der Wassersäule bei ESTOC sind um

0,6 nM höher als die g-Fe-Konzentration bei 50 m (0,4 nM). Minimale g-Fe-Konzentrationen

im Suboberflächenwasser (50 m) deuten an, daß die Entfernung von g-Fe bei dieser Tiefe

schneller verläuft als die Zufuhr. Die Entfernung von g-Fe aus der Deckschicht kann über

scavenging an die partikuläre Phase erfolgen (Kap. 5.4.6). Mögliche scavenging-Prozesse

sind die Adsorption an Partikel, die aktive Aufnahme von g-Fe durch Phytoplankton


und/ oder die oxidative Ausfällung von Fe-(III)-oxyhydroxiden (BOWIE ET AL., 2002; DE

BAAR & DE JONG, 2001; SARTHOU ET AL., 2003).

Das g-Fe-Suboberflächenminimum (50 m) liegt gerade oberhalb der Pycnocline. D.h.

im Juni 1998 ist bei ESTOC in der durchmischten Schicht die Geschwindigkeit der g-Fe-

Entfernung schneller als die Durchmischungszeit der Deckschicht. Dies kann ein Hinweis

sein, daß auch bei g-Fe saisonale Effekte zu erwarten sind. Leider gibt es kein g-Fe-Profil von

einer Herbstsituation bei ESTOC. Da die Stratifizierung des Oberflächenwassers über die

Sommermonate jedoch eher zunimmt, könnte eine mögliche weitere Verarmung bzgl. g-Fe im

Deckschichtbereich über die Sommermonate erwartet werden. Ein Hinweis darauf kann sein,

daß im Herbst in der Deckschicht ein höherer labiler Fe-Anteil an der partikulären Phase (12-

30%) beobachtet wird als im Frühjahr (3-16%).

0,0 0,5 1,0 1,5 2,00,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

g-Fe

[nM

]

PO43- [μmol/L]

PO43-

0 5 10 15 20 25

NO3-

NO3- [μmol/L]

Abb. 5.4.2: g-Fe-Konzentrationen bei ESTOC im Bereich 200-800 m der Reise M42/1a aufgetragen gegen die entsprechenden Nitrat- sowie Phosphat-konzentrationen.

Unterhalb von 50 m steigen die g-Fe-Konzentrationen bei ESTOC bis ca. 800 m auf ungefähr

1 nM an. Zwischen 200-800 m deutet sich eine lineare Abhängigkeit zwischen g-Fe und PO43-

sowie g-Fe und NO3- an (r ≥ 0,96; Abb. 5.4.2). D.h. g-Fe verhält sich im Tiefenbereich der

Nutrikline nährstoffähnlich. Die Beobachtung des nährstoffähnlichen Verhaltens kann als

Hinweis gedeutet werden, daß scavenging von g-Fe in der Deckschicht bevorzugt an biogenen

Oberflächen und/ oder durch aktive Aufnahme durch Plankton stattfindet. Das biogene


Material wird im Bereich der Nutrikline zersetzt und dabei eingefangenes Fe wieder

freigesetzt.

Im Tiefenwasser (1000-3600 m) werden bei ESTOC relativ konstante g-Fe-Konzentrationen

von ca. 1 nM beobachtet (Abb. 5.4.1). Diese sind im Mittel höher als im Pazifik (0,76 nM;

JOHNSON ET AL. 1997), aber vergleichbar mit g-Fe-Tiefenwasserkonzentrationen im

Ostatlantik (31°N, 31°W, westlich der Kanarischen Inseln: 800-1300 m: 1-1,4 nM, WU &

BOYLE, 1998; 17°S, 25°W: ~1,5 nM, DE BAAR & DE JONG, 2001). Die Hauptquelle für g-Fe im

Tiefenwasser ist der atmosphärische Fe-Eintrag (JOHNSON ET AL., 1997). Aufgrund der Nähe

zu den Wüstengebieten in Afrika wird der Ostatlantik stärker von Staubeinträgen beeinfluß

als große Teile des Pazifiks. Höhere Staubeinträge bewirken daher möglicherweise höhere g-

Fe-Tiefenwasserkonzentrationen im Atlantik im Vergleich zum Pazifik.

Regionale Verteilung der g-Fe-Konzentrationen Die g-Fe-Profile von den beiden oligotrophen Stationen ESTOC und LP sind in allen Tiefen

vergleichbar (LP: hohe g-Fe-Deckschichtkonz.:1 nM bei 15 m, Minimum bei 75 m: 0,64 nM

und eine mittlere Tiefenwasserkonzentration (1000-4100 m) von 1,2 nM; Abb. 5.4.1). Das

läßt annehmen, daß die Verteilung von g-Fe bei beiden Stationen durch Prozesse von

vergleichbarer Größe gesteuert wird.

Unterschiede sind beim Vergleich der g-Fe-Profile von ESTOC und EBC zu

beobachten. In der obersten Probe (15 m) wird bei EBC im Frühjahr 1998 eine relative

Anreicherung an g-Fe (1,8 nM) beobachtet (ESTOC ca. 1 nM). Dies kann durch den höheren

Staubeintrag bei der küstennahen Station EBC hervorgerufen werden. Auch in anderen

Studien ist ein Trend hin zu abnehmenden g-Fe-Konzentrationen mit zunehmender

Entfernung vom Land beobachtet worden (WU & LUTHER, 1996; JOHNSON ET AL., 1997).

Im Bereich des Suboberflächenminimums (50 m) sind die g-Fe-Konzentrationen bei

allen drei Stationen im Frühjahr 1998 vergleichbar. In Analogie zur ESTOC-Station wird

auch bei EBC (und LP) vermutet, daß scavenging von g-Fe minimale g-Fe-Konzentrationen

im Suboberflächenwasser verursacht.

Ein ausgeprägtes g-Fe Maximum (2-3 nM) bei 100-125 m wird nur bei EBC

beobachtet. Advektiver Eintrag von g-Fe aus reduzierenden Sedimenten kann zu hohen g-Fe-

Konzentrationen führen (BUCCIARELLI ET AL., 2001). Reduzierende Sedimente sollten jedoch

auch g-Mn freisetzen (BUCCIARELLI ET AL., 2001; DE BAAR & DE JONG, 2001). Das Fehlen

eines g-Mn-Maximums bei EBC bei 100-125 m (Abb. 5.5.1) spricht daher gegen den


advektiven Eintrag von g-Fe aus reduzierenden Sedimenten. Kontamination der EBC-Proben

bei 100 und 125 m ist nicht auszuschließen.

0 5 10 15 20 25 300,5

1,0

1,5

2,0

2,5

[ ]

g-Fe

[nM

]

N03- [μmol/L]

Abb. 5.4.3: g-Fe-Konzentrationen bei EBC im Bereich 200-800 m der Reise M42/1a aufgetragen gegen die entsprechenden Nitratkonzentrationen.

Ab 200 m (1,1 nM) steigen bei EBC die g-Fe-Konzentrationen bis 800 m auf 2,1 nM an. Die

Korrelation von g-Fe mit NO3- (r = 0,97; Abb. 5.4.3) bei EBC deutet an, daß die ansteigenden

g-Fe-Konzentrationen bis 800 m auch bei EBC auf Freisetzung von g-Fe bei der Respiration

zurückzuführen sind, d.h. g-Fe verhält sich nährstoffähnlich. Bei EBC werden jedoch deutlich

höhere g-Fe-Konzentrationen (2,1 nM) als bei ESTOC (1 nM, 800 m) erreicht. Vermutlich

sind auch die höheren g-Fe-Konzentrationen innerhalb der Nutrikline das Ergebnis des

höheren Staubeintrags bei EBC: wenn bei EBC über Staubdeposition mehr g-Fe in die

Deckschicht eingetragen wird, kann auch mehr g-Fe über scavenging an organische Materie

im Oberflächenwasser und Remineralisation im Bereich der Nutrikline in tieferen

Wasserschichten wieder freigesetzt werden.

Größer 800 m, d.h. im Bereich des Bodenwassers von EBC (1000-1100 m) werden

variable g-Fe-Konzentrationen zwischen 1,2-1,8 nM beobachtet. Der Vergleich mit dem

entsprechenden g-Mn-Profil zeigt, daß relative g-Fe-Maxima und Minima (Max. 1020 m &

1096 m; Min. 1080 m) mit relativen g-Mn-Maxima und -Minima zusammenfallen. Eventuell

findet hier z. T. advektiver Eintrag von g-Fe und g-Mn aus reduzierenden Hangsedimenten

statt (vgl. Kap. 5.5.3), wie es von Bucciarelli et al. (2001) in flacheren Wassertiefen

beobachtet wurde.


5.4.3 Verteilung von p-Fe in der Wassersäule

Verteilung von p-Fe bei ESTOC Im Mittel werden bei ESTOC in den obersten 20 m der Wassersäule p-Fe-Konzentrationen

von 1 nM beobachtet (Abb. 5.4.4). 1999 sind sie etwas höher (1,3 nM) als 1998 (0,7 nM).

Minimale p-Fe-Konzentrationen treten im Tiefenbereich von 75-125 m auf (0,3-0,6 nM).

Anschließend steigen die p-Fe-Konzentrationen an und erreichen bei 500-2000 m eine

mittlere Tiefenwasserkonzentration von ~1,3 nM. Ab 2000 m nehmen die p-Fe-

Konzentrationen erneut auf ca. 1 nM bis 3500 m ab. Im Bodenwasser (100 m über Grund)

werden die p-Fe-Konzentrationen maximal (3,2 nM).

4000

3000

2000

1000

300

200

100

00 1 2 3 4

LP

p-Fe [nM]

Tief

e [m

]

0 1 2 3 4


Mittelwert über die Reisen M42/4a, M45/1, M45/5b

ESTOC

p-Fe [nM]0 5 10 15

[ ]

EBC

p-Fe [nM]

Abb. 5.4.4: Tiefenprofile für partikuläres Fe bei LP, ESTOC und EBC (der Achsenbruch auf der Tiefenskala sowie die höhere Konzentrationsskala bei EBC sind zu beachten).

Der Vergleich der vertikalen Verteilung der p-Fe-Konzentrationen bei ESTOC (Abb. 5.4.4)

mit der der p-Al-Konzentrationen (Abb. 5.3.8) zeigt auffällige Parallelen zwischen beiden

Elementverteilungen (z. B. Minima bei ca. 75m sowie ansteigende Konzentrationen von

125m-800m und im Bodenwasser). Die Ähnlichkeit beider Profile unterstreicht den starken

lithogenen Charakter von p-Fe (SARTHOU & JEANDEL, 2001) und kann dahingehend gedeutet

werden, daß die Verteilung von p-Fe in der Wassersäule von Prozessen dominiert wird, die

auf die Verteilung des lithogenen Materials (bzw. p-Al) Einfluß nehmen. Wechselwirkungen


zwischen der gelösten und partikulären Phase hingegen, wie scavenging und Freisetzung von

g-Fe im Bereich der Nutrikline (Kap. 5.4.2), werden nicht im p-Fe-Profil sichtbar.

Prozesse, die auf die Verteilung von p-Al wirken, sind in Kap. 5.3.6 ausführlich

besprochen worden. Für p-Fe sollen hier in Analogie zum p-Al-Profil die wichtigsten

wirkenden Prozesse nur kurz wiederholt werden. Maximale p-Fe-Konzentrationen in der

Deckschicht (0-50 m; 1-1,5 nM) resultieren aus der Nähe zur überwiegend atmosphärischen

Quelle für p-Fe (DUCE & TINDALE., 1991; JICKELLS & SPOKES, 2001; SARTHOU ET AL., 2003).

Ein Zwischenminimum (0,6 nM) wird im Suboberflächenwasser (75-125 m) beobachtet.

Ursächlich ist vermutlich scavenging von p-Fe durch biogenes Material und dem folgenden

vertikalen Export des lithogenen Materials. Für die zunehmenden p-Fe-Konzentrationen im

Bereich der Nutrikline (auf 1,5 nM bei 1200 m) deuten sich lineare Korrelation mit den

entsprechenden Nitrat- bzw. Phosphatkonzentration an (r > 0,9, Abb. 5.4.5).

0,0 0,5 1,0 1,5 2,00,50

0,75

1,00

1,25

1,50

PO43-

p-Fe

[nM

]

PO43- [μmol/L]

0 5 10 15 20 25

[ ] [ ]

NO3-

NO3- [μmol/L]

Abb. 5.4.5: Über zwei Reisen (M45/1, M45/5b) gemittelte p-Fe-Konzentrationen bei ESTOC im Bereich 175-850 m aufgetragen gegen die entsprechenden gemittelten Nitrat- sowie Phosphatkonzentrationen.

D.h. auch p-Fe wird im Rahmen der Respiration im Bereich der Nutrikline freigesetzt.

Abnehmende p-Fe-Konzentrationen zwischen 2000-3500 m (von 1,5 nM auf 0,9 nM)

resultieren aus der abnehmenden Zufuhrrate mit zunehmender Tiefe. Bodenmaxima (bis

3,5 nM) werden auf Sedimentresuspension zurückgeführt.


Regionale Verteilung von p-Fe Die Ähnlichkeit der p-Al und p-Fe-Profile bleibt auch auf regionaler Basis bestehen. D.h.

auch regionale Unterschiede zwischen ESTOC und LP bzw. EBC in der p-Fe-Verteilung

basieren überwiegend auf regionalen Unterschieden der Quellen und Senken für

Alumosilikate (Kap. 5.3.6).

Ähnliche atmosphärische p-Fe-Einträge sowie eine vergleichbare Produktivität bei den

oligotrophen Stationen ESTOC und LP führen zu vergleichbaren p-Fe-Profilen an beiden

Stationen (Bsp. Frühjahr 1999; Abb. 5.4.4).

Beim Vergleich der p-Fe-Konzentrationen bei ESTOC und EBC fällt als erstes die

hohe p-Fe-Konzentration bei EBC bei 20m auf (4,7nM im Herbst 1999; Abb. 5.4.4). Diese ist

verknüpft mit einer sehr hohen labilen Fraktion (80%) im Vergleich zu typischen labilen

Fraktionen von 3-4 % bei 30-100 m. Hier wird daher davon ausgegangen, daß die Probe beim

Auslaugverfahren kontaminiert worden ist und wird daher im folgenden nicht weiter

berücksichtigt.

Der Vergleich der p-Fe-Konzentrationen bei ESTOC und EBC im Oberflächenwasser

zeigt dann, daß ein höherer Staubeintrag bei EBC im Frühjahr 1998 zu höheren p-Fe-

Konzentrationen (1,8-2,9 nM) als bei ESTOC (0,5-0,6 nM) führen kann. Jedoch sind höhere

p-Fe-Konzentrationen bei EBC kein ganzjähriges Phänomen. Wie auch bei p-Al (Kap. 5.3.6)

werden im Herbst 1999 in der Deckschicht vergleichbare p-Fe-Konzentrationen beobachtet

(EBC: 1 nM; ESTOC: 1-1,3 nM). Eine enge Balance zwischen höherem Staubeintrag und

höherer Produktivität (bzw. impliziertem effektiverem vertikalen Export) bei EBC kann zu

einer Angleichung der p-Fe-Konzentrationen im Herbst führen. Davenport et al. (2002)

beobachteten z. B. 1998 bei EBC maximale Oberflächenchlorophyllwerte im Oktober und

führten dies auf Filamentausläufer zurück. Filamentausläufer können auch im Herbst 1999 zu

einer erhöhten Produktivität bei EBC geführt haben und somit zu einem effektiverem

vertikalen Export von lithogenem Material als bei ESTOC.

Im Bereich der Nutrikline (100-700 m) nehmen die p-Fe-Konzentrationen bei EBC

stärker zu (von 1 auf 4-6 nM) als bei ESTOC (von 0,48 auf 1,66 nM). Zum einen wird bei

EBC mehr Staubmaterial aus der Deckschicht in tieferer Wasserschichten exportiert und

akkumuliert dort mangels effizienter Entfernungsmechanismen, zum anderen kann die

stärkere Akkumulation von partikulärem Fe bei EBC im Bereich der Nutrikline durch

advektiv angeschwemmtes Schelfmaterial verstärkt werden.

Mittlere p-Fe-Oberflächenkonzentrationen (0-100 m: 0,5-1,6 nM) entlang des

Transekts (EBC, ESTOC, LP) sind deutlich höher als in der Sargasso See (0,25-0,45 nM;


SHERRELL & BOYLE, 1992) sowie im Pazifik (0,1-0,4 nM; BRULAND ET AL., 1994). Die hohen

p-Fe-Konzentrationen entlang des Transekts reflektieren den höheren Staubeintrag im

Ostatlantik (aufgrund der Nähe zur Sahara) im Vergleich zum Westatlantik und dem Pazifik.

5.4.4 Fe-Gehalte in den partikulären Phasen

Auch die vertikale sowie regionale Verteilung der Fe-Gehalte im Schweb- und Sinkstoff

spiegeln die enge Verknüpfung von p-Fe und p-Al wider. Hier sollen die wichtigsten

Prozesse, die auf die Verteilung der Al-Gehalte und damit auch der Fe-Gehalte in den

partikulären Phasen wirken, noch einmal erwähnt werden. Zur genauen Diskussion sei auf das

Kap. 5.3.5 über die Al-Gehalte in den partikulären Phasen verwiesen.

4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

00 100 200 300 400 500

LP

p-Fe [μmol/g]

Tief

e [m

]

0 100 200 300 400 500

Fe-Gehalte in Schwebstoffen: Herbst 1998 (M42/4a)


Fe-Gehalte im Sinkstoff in den Jahren 1997/1998: mittlere Fe-Gehalte im Sinkstoff der Fallen LP, CI und EBC maximale bzw. minimale Fe-Gehalte im Sinkstoff der Fallen LP, CI und EBC

ESTOC

p-Fe [μmol/g]0 100 200 300 400 500

v 1000μmol/g

EBC

p-Fe [μmol/g]

Abb. 5.4.6: Tiefenprofile (0-4000 m) der Fe-Gehalte in Schwebstoffen bei den Stationen LP, ESTOC und EBC. Zusätzlich sind die mittleren Fe-Gehalte der entsprechenden Fallen (LP, CI, EBC) sowie der maximale Fe-Gehaltsbereich in den Sinkstoffen eingezeichnet.

SchwebstoffIm Schwebstoff zeigen die Fe-Gehalte entlang des Transekts eine ähnliche Verteilung wie die

Al-Gehalte. Aufgrund der hohen Verdünnung mit biogenem Material werden im

Oberflächenwasser minimale Fe-Gehalte im Schwebstoff beobachtet (LP & ESTOC: 17-

55 μmol/g, EBC: 30-105 μmol/mg; Abb. 5.4.6). Abbau des organischen Materials und die


Freisetzung von lithogenem Material innerhalb der Nutrikline führen bei allen Stationen zu

ansteigenden Fe-Gehalten mit der Tiefe (ESTOC & LP: auf im Mittel 260 μmol/g bei ca.

1300 m; EBC: auf 360 μmol/g bei 700m). Bei ESTOC im Tiefenwasser > 1300 m gehen die

Fe-Gehalte wieder zurück auf 200 μmol/g (bei 3300 m) und erst im Bodenwasser werden

wieder leicht ansteigende Fe-Gehalte beobachtet (250-300 μmol/g).

Bei genauer Betrachtung läßt sich im Tiefenwasser bei ESTOC zwischen 500-1500 m

wie bei Al beobachtet auch für die Fe-Gehalte eine Saisonalität aufzeigen. Im Frühjahr, wenn

geringe biogene Schwebstoffkonzentrationen beobachtet werden, werden höhere mittlere Fe-

Gehalte (289 μmol/g) beobachtet als im Herbst (214 μmol/g) (Abb. 5.3.6), wenn die biogene

Schwebstoffkonzentration groß ist. D.h. die Saisonalität der Fe-Gehalte im Tiefenwasser

(500-1500 m) läßt sich wie bei Al direkt auf eine Verdünnung durch biogenes Material

zurückführen.

Bei EBC wird im Herbst 1999 bereits bei 700 m ein Fe-Gehalt von 360 μmol/g

erreicht. Bei einer sogar etwas höheren mittleren biogenen SPM-Konzentration bei EBC

(17 μg/L, 100-700 m) (ESTOC: 13 μg/L) spiegeln die höheren Fe-Gehalte bei EBC die

höhere Zufuhr an lithogenem Material in tiefere Wasserschichten (100-700 m) wider.

Vergleich der Fe-Gehalte in Schweb- und Sinkstoff Auch die relative Verteilung der Fe-Gehalte zwischen Schweb- und Sinkstoffen ist ähnlich

zur Verteilung der Al-Gehalte zwischen beiden Partikelarten (Kap. 5.3.5). Bei ESTOC und

LP sind in den flachen Fallen (300 m) die mittleren Fe-Gehalte höher als der mittlere Fe-

Gehalt im Schwebstoff in der darüberliegenden Wassersäule. In den mittleren Fallen (500-

900 m) betragen die Fe-Gehalte im Fallenmaterial im Mittel nur ~ 66 - 76 % der Fe-Gehalte

in den Schwebstoffen (Abb. 5.4.6). In der tiefen ESTOC-Falle (3000 m) und bei den EBC-

Fallen hingegen sind Sinkstoffe relativ zu den Schwebstoffen der darüberliegenden

Wassersäule angereichert an Fe. In Kap. 5.3.5 ist gezeigt worden, daß die unterschiedliche,

tiefenabhängige Zusammensetzung von Schweb- und Sinkstoffen in der Wassersäule bzgl. Al

durch mehrere konkurrierende und tiefenabhängige Prozesse verursacht werden. Fe und Al

sind beide vorwiegend im refraktären lithogenen Material gebunden, so daß die

unterschiedliche Zusammensetzung der Schweb- und Sinkstoffpartikel bzgl. Fe und Al von

denselben Prozessen gesteuert wird: i) Abbauprozesse von organischem Material in den

flachen Fallen während der Verankerung, ii) Verdünnung des Fallenmaterials durch sinkende

organische Aggregate (mittlere Fallen 500-900 m), iii) advektiver Eintrag von Sinkstoffen aus

dem Oberflächenwasser in der mittleren Falle bei ESTOC (CI-7), iv) sowie Verdünnung der


Sinkstoffe durch schnell sinkende Partikel mit hohem Al-Gehalt und geringem POC-Gehalt

wie z. B. Kotballen in der tiefen Falle bei ESTOC (3000 m) und bei EBC (vgl. Kap. 5.3.5).

Fe-Gehalte in Sinkstoffen und Sediment Mit zunehmender Tiefe nehmen die Fe-Gehalte in den Sinkstoffen zu (ESTOC (CI-7): 500 m:

66 μmol/g, 750 m: 122 μmol/g, 3000 m: 297 μmol/g; LP-1: 900 m: 79 μmol/g, 3700 m:

319 μmol/g; EBC-3/3: 500 m: 250 μmol/g, 700 m: 354 μmol/g). Dies ist die Folge von

Remineralisationsprozessen in der Wassersäule, die den Abbau der organischen Materie

bewirken und eine relative Anreicherung lithogenen Materials mit der Tiefe hervorrufen.

Anhand der ESTOC-Station zeigt sich, daß frühdiagenetische Prozesse im Sediment

zu einem weiteren Abbau des organischen Materials führen und damit höheren Fe-Gehalten

(352 μmol/g) als in der Wassersäule (3000 m: 297 μmol/g).

5.4.5 Partikuläre Fe/Al-Verhältnisse

In Kap. 5.4.3 wurde anhand der Ähnlichkeit der Verteilung von p-Al und p-Fe der lithogene

Charakter von p-Fe hervorgehoben. Ein direkter Vergleich der Fe/Al-Verhältnisse in beiden

partikulären Phasen mit dem Krustenverhältnis (0,22-0,33 (molar); MCLENNAN, 2001;

TAYLOR, 1964) steht noch aus.

0 2 4 6 8

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

[ ]

LP

p-Fe

[nM

]

p-Al [nM]0 2 4 6 8

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

ESTOC

p-Fe

[nM

]

p-Al [nM]


0 10 20 30 40

0

5

10

15

[ ]

EBC

p-Fe

[nM

]

p-Al [nM]

Abb. 5.4.7: Korrelation der p-Fe und p-Al-Konzentrationen bei LP, ESTOC und EBC (die größeren Konzentrationsskalen bei EBC sind zu beachten).


SchwebstoffeAbb. 5.4.7 zeigt lineare Korrelationen von p-Fe über p-Al in Schwebstoffen entlang des

Transekts. Die Steigungen der Regressionsgeraden entsprechen dem mittleren Fe/Al-

Verhältnis im Schwebstoffmaterial. Die mittleren Fe/Al-Verhältnisse im Schwebstoff (0,28-

0,36) liegen im Bereich des Krustenverhältnisses und bestätigen den vorwiegend lithogenen

Charakter von p-Fe.

Die vertikale Verteilung der p-Fe/p-Al-Verhältnisse am Beispiel ESTOC zeigt, daß

Abweichungen vom Krustenverhältnis innerhalb der Wassersäule auftreteten können (Abb.

5.4.8). Maximale p-Fe/p-Al-Verhältnisse (0,4-0,6) werden insbesondere im

Oberflächenwasser (0-100 m) beobachtet. Die maximalen p-Fe/p-Al-Verhältnisse sind etwas

höher als das Krustenverhältnis und sprechen für eine relative Anreicherung der Schwebstoffe

an Fe im Oberflächenwasser.

4000

3000

2000

1000

300200100

00,0 0,2 0,4 0,6 0,8

Frühjahr 1998 (M42/1a) Herbst 1998 (M42/4a) Frühjahr 1999 (M45/1) Herbst 1999 (M45/5b) Mittlere Fe/Al-Verhältnis

ESTOC

p-Fe/p-Al [nM/nM]

Tief

e [m

]

Abb. 5.4.8: Tiefenprofile der p-Fe/p-Al-Verhältnisse bei ESTOC. Zusätzlich ist der Bereich des Krustenverhältnisses eingezeichnet (gestreifter Balken). Zu beachten ist der Achsenbruch auf der Tiefenskala.

Eine relative Anreicherung der Partikel an Fe kann über scavenging von g-Fe erfolgen. Ein

hoher Anteil an labil eingefangenem g-Fe sollte in einer hohen labilen p-Fe-Fraktion

erkennbar sein.


0 10 20 30 40

0,0

0,2

0,4

0,6

0,81,5

2,0

2,5

LPp-

Fe/p

-Al [

nM/n

M]

p-Felabil [%]0 10 20 30 40

0,0

0,2

0,4

0,6

0,81,5

2,0

2,5

ESTOC

p-Fe

/p-A

l [nM

/nM

]

p-Felabil [%]


0 2 4 6 8 75 80 85

0,0

0,2

0,4

0,6

0,81,5

2,0

2,5

EBC

p-Fe

/p-A

l [nM

/nM

]

p-Felabil [%]

Abb. 5.4.9: p-Fe/p-Al-Verhältnisse über der labilen p-Fe-Fraktion für die Stationen LP, ESTOC und EBC.

Wird jedoch das p-Fe/p-Al-Verhältnis über der labilen p-Fe-Fraktion aufgetragen, fällt auf,

daß keine direkte Korrelation zwischen beiden Parametern vorliegt und maximale p-Fe/p-Al-

Verhältnisse sogar teilweise mit minimalen labilen p-Fe-Fraktionen zusammentreffen (Abb.

5.4.9). Lediglich bei den obersten Proben von LP und EBC fallen maximale labile Fe-

Fraktionen mit maximalen p-Fe/p-Al-Verhältnissen zusammen. Hohe p-Fe/p-Al-Verhältnisse

sind daher kein direktes Maß für scavenging von g-Fe in die labil partikuläre Phase.

50 60 70 80 90 100

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

1,5

2,0

2,5

LP

p-Fe

/p-A

l [nM

/nM

]

biogenes SPM [%]50 60 70 80 90 100

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

1,5

2,0

2,5

ESTOC

p-Fe

/p-A

l [nM

/nM

]

biogenes SPM [%]


50 60 70 80 90 100

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

1,5

2,0

2,5

EBC

p-Fe

/p-A

l [nM

/nM

]

biogenes SPM [%]

Abb. 5.4.10: p-Fe/p-Al-Verhältnisse über der biogenen SPM-Fraktion für die Stationen LP, ESTOC und EBC.


Für das Jahr 1999 läßt sich andererseits zeigen, daß in den obersten 500 m der Wassersäule

hohe p-Fe/p-Al-Verhältnisse insbesondere bei hohen biogenen SPM-Fraktionen (> 95 %)

auftreten (Abb. 5.4.10). Das deutet an, daß hohe p-Fe/p-Al-Verhältnisse in den obersten

500 m der Wassersäule mit dem Einbau von g-Fe in die biogene Phase verbunden sind. D.h.

für hohe p-Fe/p-Al-Verhältnisse im Schwebstoff scheinen biologisch kontrollierte

Entfernungsmechanismen ursächlich zu sein, bei denen g-Fe in das biologische Material

eingebunden wird.

Fe/Al-Verhältnisse in Sinkstoffen In Abb. 5.4.11 sind für LP, ESTOC und EBC die Fe-Flüsse über den Al-Flüssen aufgetragen.

In den Sinkstoffen sind die Fe-Flüsse linear mit den Al-Flüssen korreliert. Die mittleren

Fe/Al-Verhältnisse ergeben sich aus den Steigungen der Regressionsgeraden und liegen im

Bereich des Krustenverhältnisses (EBC: 0,29; ESTOC & LP: 0,36). D.h. Fe in den

Sinkstoffen scheint vorwiegend lithogenen Ursprungs zu sein.

0 20 40 60 80 100

0

10

20

30

40

LP-1;-2

Fe-F

luß

[μm

ol/m

²d]

Al-Fluß[μmol/m²d]

300m 900m 3700m 2900m

0 20 40 60 80 100

0

10

20

30

40

ESTOC (CI-7;-8)

Fe-F

luß

[μm

ol/m

²d]


500m 330m 750m 3000m 3000m

0 50 100 150 200 250

0

20

40

60

80

EBC-2/1;-2/2;-3/3Fe

-Flu

ß [μ

mol

/m²d

]


500m 700m 700m 700m

Abb. 5.4.11: Auftragung der Fe-Flüsse gegen die entsprechenden Al-Flüsse für die Stationen LP, ESTOC und EBC (die größeren Flußskalen bei EBC sind zu beachten).

Die genaue Untersuchung der Fe/Al-Verhältnisse jedoch zeigt, daß hohe Fe/Al-Verhältnisse

(0,6-2,3) bei ESTOC und LP auftreten können (Abb. 5.4.12). Maximale Fe/Al-Verhältnisse

sind vorwiegend den oberen Fallen (300-900 m) zuzuordnen und deuten die mögliche

Anreicherung der Sinkstoffe an Fe an.


D J F M A M J J A S O N D J F M A M J J A S O0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,519981997LP

Fe/A

l

LP-1 LP-2 300m

900m 3700m 2900m

D J F M A M J J A S O N D J F M A M J J A S O0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

LP-2LP-1

CI-8CI-7

19981997ESTOC

Fe/A

l

CI-7 CI-8 500m 300m 750m 3000m 3000m

Abb. 5.4.12: Fe/Al-Verhältnisse (molar) in Sinkstoffen der Fallen LP und ESTOC (CI)

Was kann zu einer Anreicherung der Sinkstoffe an Fe führen? Grundsätzlich wird

angenommen, daß Wechselwirkungen zwischen der gelösten und partikulären Phase über

Schwebstoffe erfolgen (WHITFIELD & TURNER, 1987; CLEGG & WHITFIELD, 1990). Sinkstoffe

setzen sich aus koagulierten Schwebstoffen sowie schnell sinkenden großen Partikeln (biogen

& lithogen) zusammen. Im oberen Teil des Kapitels ist auf Schwebstoffe mit hohen Fe/Al-

Verhältnissen insbesondere im Oberflächenwasser hingewiesen worden. Hohe Fe/Al-

Verhältnisse im Sinkstoff weisen daher möglicherweise auf scavenging von Fe-reichem

Oberflächenschwebstoff durch Sinkstoffe hin.

Betrachtet man die jahreszeitliche Verteilung der hohen Fe/Al-Verhältnisse im

Sinkstoff bei ESTOC und LP, fällt auf, daß im Jahr 1997 hohe Fe/Al-Verhältnisse nicht

ganzjährig, sondern nur in den Monaten Sept.-Dez. auftraten (Abb. 5.4.12). Es ist jedoch

anzunehmen, daß scavenging von Oberflächenschwebstoff ganzjährig auftritt. Insbesondere

z.B. in Blütezeiten (Feb-März) sollten effiziente biologische Aggregationsmechanismen

scavenging von Oberflächenschwebstoff unterstützen. Im Feb./März aber werden niedrige

Fe/Al-Verhältnisse bei ESTOC und LP beobachtet. Es stellt sich daher die Frage, weshalb

sich scavenging von Fe-reichem Oberflächenschwebstoff nur im Herbst an hohen Fe/Al-

Verhältnissen bemerkbar macht.


0 1 2 3 4 20 40 60 80 100

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

Fe/A

l


CI-7;-8 LP-1;-2

0 10 20 30 50 100 150

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

Fe/A

l


CI-7;-8 LP-1;-2

Abb. 5.4.13: Fe/Al-Verhältnisse im Sinkstoff der Fallen ESTOC (CI) und LP aufgetragen gegen die entsprechenden Al-Flüsse bzw. Partikelflüsse (die Achsenbrüche auf den Flußskalen sind zu beachten).

Hierzu soll ein Vergleich der Fe/Al-Verhältnisse mit den Al-Flüssen bzw. Partikelflüssen

betrachtet werden. Der Abb. 5.4.13 ist zu entnehmen, daß maximale Fe/Al-Verhältnisse (0,6-

2,3) nur bei geringen Al-Flüssen (< 1 μmol/m²d) sowie kleinen Partikelflüssen (< 25 mg/m²d)

erreicht werden. Vermutlich dominiert bei den Kanarischen Inseln der hohe Eintrag an

terrigenem Staub (Alumosilikaten) in der Regel die Zusammensetzung der Sinkstoffe und läßt

meist keine Anreicherung der Sinkstoffe an Fe erkennen. Erst bei sehr geringen Al-Flüssen

(< 1 μmol/m²d) wie im Herbst 1997 kann sich scavenging von Fe-angereichertem

Oberflächenschwebstoff durch Sinkstoffe im Fe/Al-Verhältnis bemerkbar machen.

Auch für regionale Änderungen im Fe/Al-Verhältnis (Bsp. ESTOC, EBC) können

regionale Unterschiede im Eintrag an terrigenem Staub verantwortlich sein. Während bei den

oligotrophen Stationen die mittleren Fe/Al-Verhältnisse 0,36 betragen, werden bei EBC im

Mittel niedrigere Fe/Al-Verhältnisse (0,29) beobachtet. Ein höherer Staubeintrag bei EBC

kann den Einfluß von scavenging von Fe-reichem Schwebstoff weiter unterdrücken und somit

zu niedrigeren Fe/Al-Verhältnissen führen. Möglich ist weiterhin, daß in den Fallen bei EBC

gröbere Staubpartikel eingefangen werden mit einem etwas anderen (niedrigerem) Fe/Al-

Verhältnis als bei ESTOC.

5.4.6 Diskussion gelöst-partikulärer Wechselwirkungen anhand der labil-partikulären

Phase

Das g-Fe-Profil bei ESTOC deutet an, daß Wechselwirkungen in Form von Lösungs- und

scavenging-Prozessen zwischen g- und p-Fe stattfinden (Kap. 5.4.2). Aufgrund des


überwiegend lithogenen Charakters von p-Fe konnten jedoch keine Wechselwirkungen

zwischen beiden Phasen anhand des p-Fe-Profils nachgewiesen werden (Kap. 5.4.3).

Lithogenes p-Fe ist vorwiegend refraktär an Alumosilikate gebunden. Austausch mit

der gelösten Phase findet über das labil gebundene p-Fe statt. In diesem Kapitel soll daher das

labile p-Fe in Hinblick auf Austauschprozesse mit der gelösten Phase diskutiert werden.

Im Frühjahr beträgt die labile p-Fe-Fraktion bei ESTOC in den obersten 200 m der

Wassersäule 3-16 % am Gesamt-p-Fe (Abb. 5.4.14). Es gibt nur wenige Vergleichsstudien für

labiles p-Fe. Powell et al. (1995) bestimmten im Ostatlantik höhere labile p-Fe Fraktionen in

Oberflächen-SPM (1-5 m) von 50-60 %, allerdings mit einem Gemisch aus verdünnter

HCl/ HNO3. Mit verdünnter Essigsäure bestimmte labile p-Fe-Fraktionen hingegen sind mit

dieser Studie vergleichbar (3,3 % im Pazifik (28°N, 155°W), BRULAND ET AL., 1994; 3-17 %

im Pazifik (18°N, 108°W), LANDING & BRULAND, 1987; 5-10 % im Schwarzen Meer, LEWIS

& LANDING, 1991).

500

400

300

200

100

00,0 0,5 1,0 1,5

(a)

g-Fe Chl-a

g-Fe [nM] & Chla [μg/L]

Tief

e [m

]

0 5 10 15

p-Felabil

p-Felabil [%]

4000

3000

2000

1000

00,0 0,5 1,0 1,5 2,0

(b)

g-Fe [nM]

0 5 10 15 20

p-Felabil [%]

Abb. 5.4.14: Tiefenprofile für g-Fe, p-Felabil sowie Chl-a für den Tiefenbereich 0-500 m (a) und 0-4000 m (b) für ESTOC im Frühjahr 1998 (M42/1a).

Abb. 5.4.14 (a) zeigt für die Frühjahrssituation 1998 bei ESTOC die labilen p-Fe-Anteile im

Schwebstoff sowie das Tiefenprofil von g-Fe für die obersten 500 m. Die Ausbildung des g-

Fe-Minimums (50 m) fällt mit einer ansteigenden labilen p-Fe-Fraktion zusammen. In-situ

entsteht labiles p-Fe durch scavenging von g-Fe. In der labilen p-Fe-Fraktion im


Oberflächenwasser deutet sich daher der Übergang von g-Fe in die partikuläre labile Phase

durch scavenging an.

Scavenging von g-Fe kann sowohl an biogenen als auch lithogenen Oberflächen

ablaufen. Bowie et al. (2002) beobachteten westlich der Kanarischen Inseln (ca. 20°W, 29°N)

das Zusammenfallen von g-Fe-Minima mit dem Chlorophyllmaximum. Auch auf der

Frühjahrsreise 1998 fällt das g-Fe-Minimum mit der Ausbildung des Chlorophyllmaximums

zusammen (Abb. 5.4.14 (a)). Zusätzlich kann für ESTOC im Frühjahr 1999 (M45/1) gezeigt

werden, daß maximale labile p-Fe-Fraktionen mit maximalen biogenen

Schwebstofffraktionen zusammentreffen (Abb. 5.4.15). Beides deutet an, daß scavenging von

g-Fe bevorzugt an biogenen Schwebstoffoberflächen und/ oder durch aktive Aufnahme durch

Organismen abläuft. p-Fe/p-Al-Verhältnisse sprachen dabei für den Einbau in biogenes

Material (Kap. 5.4.5).

500

400

300

200

100

00 5 10 15 20

p-Felabil

p-Felabil [%]

Tief

e [m

]

70 80 90 95 100

biogenes SPM

biogenes SPM [%]

Abb. 5.4.15: Labile p-Fe-Fraktionen [%] sowie der Anteil an biogenem SPM [%] bei ESTOC im Frühjahr 1999 (M45/1) für den Tiefenbereich 0-500 m.

Im Bereich der Nutrikline verhält sich g-Fe nährstoffähnlich (Kap. 5.4.2). Das

nährstoffähnliche Verhalten deutet auf Freisetzung von g-Fe aus der labil-partikulären Phase

beim Abbau des organischen Materials hin (Kap. 5.4.2). Anders als im Oberflächenbereich

spiegelt sich jedoch die Freisetzung von g-Fe im Bereich der Nutrikline nicht in der labilen p-

Fe-Fraktion wider (Abb. 5.4.14 (b)). Statt einer abnehmenden labilen p-Fe-Fraktion, nimmt

auch diese im Bereich der Nutrikline zu. Kann eine Zunahme der labilen p-Fe-Fraktion in

Einklang gebracht werden mit zunehmenden g-Fe-Konzentrationen? Hierzu müssen zwei

verschiedene Prozesse betrachtet werden. Zum einen die Freisetzung von labilem p-Fe aus

vertikal exportiertem Oberflächenschwebstoff im Zuge der Respiration, zum anderen die


Freisetzung von g-Fe aus labilem p-Fe. Ist die Zufuhrrate von labilem p-Fe höher als die

Freisetzungsrate von g-Fe aus labilem p-Fe, so kann es sowohl bei labilem p-Fe als auch bei

g-Fe zu einem nährstoffähnlichem Verhalten im Bereich der Nutrikline kommen.

Der Vergleich der Profile von g-Fe und der labilen p-Fe-Fraktion im

Oberflächenwasser und im Bereich der Nutrikline zeigt, daß sich Wechselwirkungen

zwischen g- und p-Fe in der labil-partikulären Phase widerspiegeln können

(Oberflächenwasser), jedoch auch durch Überlagerung zusätzlicher Prozesse (z.B. vertikale

Zufuhr von labilem p-Fe) verdeckt werden können (Tiefenwasser).

5.4.7 Vertikaltransport von p-Fe

In obigen Kapiteln ist auf die Verteilung von g- und p-Fe in der Wassersäule sowie

Wechselwirkungen zwischen g- und p-Fe eingegangen worden. In diesem Kapitel schließlich

soll kurz der Vertikaltransport von partikulärem Fe diskutiert werden.

Sinkstoffe werden aus Schwebstoffen gebildet. Daher lassen die geringen labilen Fe-

Fraktionen im Schwebstoff (3-16 %) auch für Sinkstoffe vermuten, daß der überwiegende

Teil des Fe refraktär im Alumosilikatgitter gebunden ist. Dies wiederum läßt eine Kopplung

der Fe- und Al-Flüsse erwarten und spiegelt sich in den bereits aufgezeigten linearen

Korrelationen beider Flußgrößen wider (Abb. 5.4.11). D.h. der Vertikaltransport von p-Fe

erfolgt zusammen mit p-Al. Ausführungen zum Vertikaltransport von p-Al (Kap. 5.3.9)

sollten somit auf den Vertikaltransport von p-Fe übertragen werden können.

0 2 4 6 8 10

0

10

20

30

40

LP-1

Fe-F

luß

[μm

ol/m

²d]

POC-Fluß[mg/m²d]

900m 3700m

0 2 4 6 8 10

0

10

20

30

40

ESTOC (CI-7)

Fe-F

luß

[μm

ol/m

²d]

POC-Fluß[mg/m²d]

500m 750m 3000m

0 10 20 30 40 50

0

20

40

60

80

[ ]

EBC-2/1;-3/3

Fe-F

luß

[μm

ol/m

²d]

POC-Fluß[mg/m²d]

500m 700m 700m

Abb. 5.4.16: Fe-Flüsse über den entsprechenden POC-Flüssen für die Fallen LP, ESTOC (CI) und EBC (die größeren Flußskalen sowie der Achsenbruch auf der X-Achse bei EBC sind zu beachten).


Organisches Material fungiert als Trägermedium für p-Al (Kap. 5.3.9). Entsprechend werden

auch bei Fe relativ gute Korrelationen zwischen dem Fe-Fluß und dem POC-Fluß

(insbesondere in den tiefen Fallen, r = 9,2) beobachtet (Abb. 5.4.16).

Mit der Tiefe nehmen die Fe-Flüsse entlang des Transekts zu (ESTOC (CI-7): 500 m:

1,3 μmol/m²d, 750 m: 2,2 μmol/m²d, 3000 m: 9,1 μmol/m²d; LP-1: 900 m: 2,0 μmol/m²d,

3700 m: 12 μmol/m²d; LP-2: 300 m: 4 μmol/m²d, 2900 m: 12 μmol/m²d; EBC-3/3: 500 m:

9 μmol/m²d, 700 m: 26 μmol/m²d) (Abb. 5.4.17). Am Beispiel von ESTOC (CI-7) nehmen

die Fe-Flüsse von 700 m auf 3000 m über die einzelnen Proben gemittelt um einen Faktor 9

zu. Eine Zunahme der Fe-Flüsse bleibt auch nach Korrektur der Fe-Flüsse nach Scholten et al.

(2001) erhalten (Faktor 4). Lateraler Eintrag von lithogenem Material in die tiefen Fallen

aufgrund des mit der Tiefe zunehmenden Einfangradius der Fallen kann als Ursache in

Erwägung gezogen (Kap. 5.3.9).

D J F M A M J J A S O N D J F M A M J J A S O N D J F0

20

40

60

8019981997LP

Fe-F

luß

[μm

ol/m

²d] LP-1 LP-2

300m 900m 3700m 2900m


20

40

60

80

LP-2LP-1

CI-8CI-7

19981997ESTOC

Fe-F

luß

[μm

ol/m

²d]

CI-7 CI-8 500m 300m 750m 3000m 3000m


20

40

60

80


19981997EBC

Fe-F

luß

[μm

ol/m

²d] EBC-2/1 EBC-2/2 EBC-3/3

500m 700m 700m 700m

Abb. 5.4.17: Fe-Flüsse in den Jahren 1997-1999 bei LP, ESTOC (CI) und EBC.


Regional werden auch für Fe entlang vergleichbarer Tiefenhorizonte bei EBC höhere mittlere

Fe-Flüsse (EBC2/1: 18 μmol/m²d) beobachtet als bei ESTOC (CI-7m: 2,2 μmol/m²d).

Unterschiede in den Fe-Flüssen entlang vergleichbarer Tiefenhorizonte können zum einen den

höheren Staubeintrag bei EBC reflektieren gekoppelt mit effizienteren biologischen

Packungsmechanismen von lithogenem Material zu sinkenden Partikeln, zum anderen ist bei

EBC aufgrund der Nähe zum Schelf der advektive Eintrag von Schelfmaterial von Bedeutung.

Die Saisonalität der Fe-Flüsse ist in der Regel an den biologischen Kreislauf

gekoppelt. Maximale Fe-Flüsse bei ESTOC treten im ersten Jahresviertel (Jan.-März 1997,

Abb. 5.4.17) auf, d.h. einhergehend mit der jährlichen Planktonblüte (BARTON ET AL., 1998).

5.4.8 Residenzzeiten von p-Fe im Oberflächenwasser

Residenzzeiten von p-Fe im Oberflächenwasser (0-50 m) lassen sich gemäß Gl. 2 zum einen

über den atmosphärischen Eintrag berechnen, zum anderen über den vertikalen Export

(angenähert durch den Fe-Fluß bei 750 m).

ESTOC

p-Fe-Residenzzeit bzgl. des atmosphärischen Eintrags Für ESTOC läßt sich mit Hilfe der mittleren Staubdepositionsrate bei Gran Canaria

(55 mg/m²d; TORRES-PADRÓN ET AL., 2002) und dem durchschnittlichen Anteil von Fe im

Krustenmaterial (3,5 %, TAYLOR & MCLENNAN, 1985) eine mittlere atmosphärische Fe-

Depositionsrate von 34,5 μmol/m²d berechnen. Mit dem mittleren p-Fe-Inventar in der

Deckschicht bei ESTOC (gemittelt über 3 Reisen von Herbst 1998 - Herbst 1999:

56 μmol/m²) ergibt sich eine p-Fe-Residenzzeit bzgl. des atmosphärischen Eintrags von 1,6 d.

p-Fe-Residenzzeit bzgl. des vertikalen Exports Die p-Fe-Residenzzeit bzgl. des vertikalen Exports läßt sich für ESTOC mit dem mittleren p-

Fe-Inventar in der Deckschicht (56 μmol/m²) und dem mittleren unkorrigierten

(2,27 mmol/m²d) bzw. nach Scholten et al. (2001) korrigierten Fe-Fluß (25,2 μmol/m²d) bei

750 m berechnen. Es ergibt sich eine p-Fe-Residenzzeit bzgl. des vertikalen Exports von 25 d

(unkorrigierter Fluß) bzw. 2,2 d (korrigierter Fluß).

Kurze p-Fe-Residenzzeiten von 1-25 d bestätigen den angenommenen schnellen

Export von p-Fe aus der Oberflächenschicht (Kap. 5.4.3). Zudem sind die berechneten p-Fe-

Residenzzeiten (1-25 d) gut vergleichbar mit den Residenzzeiten von p-Al (1-20 d).

Übereinstimmende p-Fe und p-Al-Residenzzeiten untermauern die Annahme über den


gemeinsamen Eintrag (atmosphärische Staubdeposition) sowie Vertikaltransport beider

Elemente (Kap. 5.4.7).

Schließlich sollen die p-Fe-Aufenthaltszeiten bzgl. des atmosphärischen Eintrags und

des vertikalen Exports miteinander verglichen werden. Unter Verwendung der unkorrigierten

Fe-Flüsse ist die p-Fe-Verweilzeit in der Deckschicht bzgl. des Exports deutlich länger

(3 Wochen) als die p-Fe-Aufenthaltszeit bzgl. des atmosphärischen Eintrags (1,6 d). D.h., daß

entweder eine weitere Senke (z.B. lateraler Austrag) existieren muss oder aber der Eintrag

bzw. Export von p-Fe über- bzw. unterschätzt worden ist. Auf Unterschätzung des vertikalen

Exports deutet die von Scholten et al. (2001) bestimmte geringe Fangeffizienz der Fallen hin.

Durch Korrektur der Fe-Flüsse wird eine bemerkenswert gute Übereinstimmung der

Residenzzeiten erreicht (τatmosphärische Eintrag:1,6 d, τFe-Fluß (korr).:2,2 d).

Tab. 5.4.1: Residenzzeiten von p-Fe in der Deckschicht (0-50 m) für ESTOC und EBC berechnet über den vertikalen Partikelexport sowie den atmosphärischen Input.

Residenzzeit von p-Fe [d]

bzgl. des vertikalen Partikelexports

Residenzzeit von p-Fe [d]

bzgl. atmosph. Input

ohne Korrektur der Fe-Flüsse mit Korrektur der Fe-Flüsse

ESTOC 25 2,2 1,6

EBC 6,4

EBC

Für EBC läßt sich nur eine p-Fe-Residenzzeit bzgl. des Exports über den unkorrigierten Fe-

Fluß (700 m) berechnen. Mit einem mittleren p-Fe-Inventar von 138,5 μmol/m² (Herbst 1999)

in der Deckschicht und dem mittleren Fe-Fluß von 21,7 μmol/m²d ergibt sich für EBC eine p-

Fe-Aufenthaltszeit von 6,4 d. Die kürzere Aufenthaltszeit von p-Fe bei EBC in der

Deckschicht (6,4 d) im Vergleich zu ESTOC (25 d) kann den in Kap. 5.4.3 angenommenen

effizienteren Export bei EBC von lithogenem Material aus der Deckschicht untermauern.

5.4.9 Residenzzeiten von g-Fe in der Deckschicht bei ESTOC

g-Fe wird bei den Kanarischen Inseln über atmosphärische Staubdeposition in den Ozean

eingetragen und über scavenging und Partikelsedimentation aus der Deckschicht entfernt

(Kap. 5.4.2). Residenzzeiten für g-Fe lassen sich daher zum einen über den atmosphärischen

Eintrag (Gl. 2), zum anderen über den Export durch scavenging berechnen (Gl. 3 & 4).

g-Fe-Residenzzeit bzgl. des atmosphärischen Eintrags Der atmosphärische Eintrag von g-Fe bei ESTOC läßt sich mit dem abgeschätzten

partikulären p-Fe-Eintrag (34,5 μmol/m²d; s.o.) und der Löslichkeit von Fe im Meerwasser


abschätzen. Während alte Abschätzungen von hohen Löslichkeiten bis zu 10 % ausgehen

(DUCE ET AL., 1991) nehmen neuere Abschätzungen nur noch eine geringe Löslichkeit von

≤ 2 % an (JICKELLS & SPOKES, 2001). Mit einer 2 %igen Löslichkeit ergibt sich ein

atmosphärischer g-Fe-Eintrag von 0,69 μmol/m²d. Mit dem g-Fe-Inventar der Frühjahrsreise

1998 (51,7 μmol/m², 0-50 m) ergibt sich für ESTOC eine Residenzzeit von g-Fe in der

Deckschicht bzgl. des atmosphärischen Eintrags von 75 d.

g-Fe-Residenzzeit bzgl. scavenging und Partikelsedimentation Zur Berechnung der g-Fe-Residenzzeit in der Deckschicht bei ESTOC bzgl. scavenging kann

Gl. 3 angewendet werden (Kap. 5.3.11). Das austauschbare Fe-Inventar (0-50 m) läßt sich aus

den mittleren gelösten und labil-partikulären Fe-Daten in der Deckschicht der Frühjahrsreise

1998 berechnen (52,8 μmol/m²). Der Exportfluß ergibt sich aus dem mittleren Felabil/Fegesamt-

Verhältnis der Schwebstoffe in der Deckschicht (0,044) und dem Fe-Fluß bei 750 m. Unter

Verwendung des beobachteten mittleren Fe-Flusses bei 750 m (2,27 μmol/m²d) ergibt sich für

ESTOC eine g-Fe-Residenzzeit von 1,4 Jahren. Wird die Korrektur des Fe-Flusses durch

Scholten et al. (2001) (25,2 μmol/m²d) berücksichtigt, so verringert sich die g-Fe-

Residenzzeit bzgl. scavenging auf 47 d.

Für EBC ergibt sich aus den g-Fe Daten der Frühjahrsreise 1998 und den p-Fe-Daten

der Herbstreise 1999 sowie den mittleren beobachteten Fe-Flüssen eine g-Fe-Aufenthaltzzeit

in der Deckschicht bzgl. scavenging von 0,3 Jahren.

Tab. 5.4.2: Residenzzeiten von g-Fe in der Deckschicht (0-50 m) berechnet über den vertikalen Export sowie den atmosphärischen Input.

Residenzzeit von g-Fe

Residenzzeit von

g-Al

bzgl. atm. Input

bzgl. Export über scavenging

ohne Flußkorr. mit Flußkorr.

ESTOC 1,4 a 47 d 75 d

EBC 0,3 a

g-Fe-Residenzzeiten bei ESTOC sind vergleichbar mit Residenzzeiten (bzgl. des

atmosphärischen Eintrags) nördlich und südlich der Kanarischen Inseln (26-55 d, DE BAAR &

DE JONG, 2001; 17-28 d, SARTHOU ET AL., 2003).

Die g-Fe-Residenzzeiten bzgl. scavenging (47 d-1,4 yrs) sind kurz im Vergleich zu

anderen Elementen wie g-Al (0,4-2,6 yrs; Kap. 5.3.11). Das spiegelt die höhere Reaktivität

von g-Fe bzgl. scavenging wider. Während für g-Al angenommen wird, daß es vorwiegend


über adsorptive Prozesse eingefangen wird (Kap. 5.3.8), ist Fe stärker in den biologischen

Kreislauf eingebunden und kann sowohl adsorptiv an biogenen Oberflächen als auch aktiv

durch Organismen eingefangen werden. Hinzu kommt die mögliche Redoxreaktivität und

Schwerlöslichkeit von Fe(III).

Ein weiterer Vergleich der g-Fe-Residenzzeiten (47 d-1,4 Jahre) bzgl. scavenging und

der p-Fe-Residenzzeit bzgl. des vertikalen Exports (2,2-25 d) zeigt, daß der

geschwindigkeitsbestimmende Schritt bei der Entfernung von g-Fe aus der Deckschicht der

Übergang von der gelösten in die partikuläre Phase ist.

Schließlich sollen die g-Fe-Residenzzeiten bzgl. scavenging vor dem Hintergrund des

g-Fe-Profils in der Deckschicht diskutiert werden. In Kap. 5.4.2 wurde aus der Tatsache, daß

im g-Fe-Profil bei ESTOC minimale g-Fe-Konzentrationen knapp oberhalb der Pycnocline

beobachtet werden, gefolgert, daß bei ESTOC in der durchmischten Schicht die

Geschwindigkeit der g-Fe-Entfernung schneller als die Durchmischungszeit der Deckschicht

ist. Zwar ist die Durchmischungszeit der Deckschicht bei ESTOC nicht genau bekannt, da

jedoch Auf- und Abbau der saisonalen Thermokline innerhalb eines Jahres beobachtbar sind

(Kap. 3.1.3), ist die Durchmischungszeit der Deckschicht < 1 Jahr. Eine mittlere g-Fe-

Residenzzeit von 1,4 Jahren, wie sie ohne Korrektur der Fe-Flüsse erhalten wird, scheint

daher zu groß zu sein, um minimale g-Fe-Konzentrationen in der Deckschicht hervorrufen zu

können. Hingegen wäre eine g-Fe-Residenzzeit bzgl. scavenging von 47 d (berechnet mit den

nach Scholten et al. (2001) korrigierten Fe-Flüssen) vereinbar mit der Ausbildung minimaler

g-Fe-Konzentrationen in der Deckschicht. Durch Berücksichtigung der geringen

Fangeffizienz der ESTOC-Fallen wird zudem eine bessere Übereinstimmung zwischen den g-

Fe-Residenzzeiten bzgl. des atmosphärischen Eintrags (75 d) und des Exports über

scavenging (47 d) erreicht.


Bei den Kanarischen Inseln wird Fe vorwiegend über atmosphärische Staubdeposition in den

Ozean eingetragen und über biologisch kontrollierte scavenging-Prozesse sowie

Partikelsedimentation aus der Wassersäule entfernt. Durch die stärkere Einbindung in den

biologischen Zyklus sind g-Fe-Residenzzeiten in der Deckschicht kürzer (47 d-1,4 Jahre) als

die entsprechenden g-Al-Residenzzeiten (0,4 - 2,6 Jahre). Einbindung von g-Fe in den

biologischen Zykus spiegelt sich auch im nährstoffähnlichen Verhalten von g-Fe im Bereich

der Nutrikline wider. g-Fe-Tiefenwasserkonzentrationen (~1 nM) sind höher als im Pazifik

(0,76 nM; JOHNSON ET AL., 1997) und reflektieren den höheren Staubeintrag im Ostatlantik.


Partikuläres Fe hat vorwiegend lithogenen Ursprung. Partikuläres Fe zeigt daher

auffällige Parallelen zum biogeochemischen Kreislauf von Al. Es wird über atmosphärische

Staubdeposition in den Ozean eingetragen. Schneller vertikaler Export von p-Fe bewirkt

kurze Aufenthaltszeiten von p-Fe in der Deckschicht (1,6-25 d). Im Bereich der Nutrikline

wird p-Fe beim Abbau des organischen Materials freigesetzt. Bodenmaxima von p-Fe werden

auf Sedimentresuspension zurückgeführt.

Auch regionale Unterschiede in der p-Fe-Verteilung zwischen ESTOC und LP bzw.

EBC basieren vorwiegend auf regionalen Unterschieden der Quellen und Senken für

Alumosilikate.

Aufgrund der Dominanz von p-Fe mit lithogenem Ursprung werden

Wechselwirkungen zwischen der gelösten und partikulären Phase in den Gesamtprofilen von

p-Fe nicht sichtbar. Hingegen spiegeln sich Wechselwirkungen zwischen der gelösten und

partikulären Phase im Oberflächenwasser in der labil-partikulären Phase wider, können

jedoch auch in der labilen Phase durch Überlagerung zusätzlicher Prozesse verdeckt werden

(Tiefenwasser). Das Zusammenfallen von g-Fe-Minima mit einer maximalen labilen p-Fe-

Fraktion und dem Chlorophyllmaximum im Oberflächenwasser deutet an, daß scavenging

von g-Fe bevorzugt an biogenen Schwebstoffoberflächen und/ oder durch aktive Aufnahme

von Organismen abläuft. Das Zusammenfallen maximaler p-Fe/p-Al-Verhältnisse mit

maximalen biogenen Fraktionen spricht für den Einbau von Fe ins biogene Material.

Der Vertikaltransport von partikulärem Fe sowie dessen Saisonalität ist an den

biologischen Kreislauf gekoppelt (Trägermaterial Corg).

113 Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region Mangan

5.5 Mangan

5.5.1 Einleitung

Mangan ist im Ozean aufgrund seiner Redoxchemie, Partikelreaktivität und langsamen

Oxidationskinetik an einer Vielzahl biogeochemischer Prozesse beteiligt. Als essentieller

Mikronährstoff wirkt es als Redoxkatalysator bei der photosynthetischen Bildung von

Sauerstoff und ist für aerobe Organismen essentiell zum Abfang toxischer Sauerstoffprodukte

(SUNDA & HUNTSMAN, 1994). Seine Löslichkeit und Bioverfügbarkeit wird kontrolliert durch

das relative Gleichgewicht zwischen der Oxidation des unter oxischen ozeanischen

Bedingungen thermodynamisch instabilen Mn(II)-Ions und der Reduktion der

thermodynamisch stabilen Mn(IV)-Oxide (SUNDA & HUNTSMAN, 1994). Reduktionsprozesse

in der euphotischen Zone werden überwiegend photochemisch induziert (SPOKES & LISS,

1995). Unter suboxischen Bedingungen in der Wassersäule und im Sediment können Mn-

Oxide als Elektronenakzeptoren bei der Veratmung organischen Materials durch heterotrophe

Organismen dienen. Schließlich ist aufgrund der kinetisch gehemmten Oxidation von Mn(II)

oft weiter lateraler Transport von gelöstem Mn möglich (MARTIN ET AL., 1985).

Der Eintrag von Mn in den Ozean erfolgt über atmosphärische Staubdeposition,

Flüsse, Hydrothermalquellen sowie Diffusion aus küstennahen anoxischen Sedimenten

(BENDER ET AL., 1977). Als scavenging-Prozesse werden Adsorptionsreaktionen an biogenen

Karbonatphasen und an mit organischem Material umhüllte Partikel (MARTIN & KNAUER,

1982, 1983) sowie die Oxidation an Bakterienkapseln zu Oxyhydroxidbeschichtungen

(COWEN & BRULAND, 1985) diskutiert.

Die Vielfalt und Komplexität möglicher Eintragswege und Prozesse innerhalb der

Wassersäule bewirkt, daß gelöstes Mn oft ein einzigartiges Verteilungsmuster in der

Wassersäule aufweist. Typisch sind Oberflächenmaxima (KLINKHAMMER & BENDER, 1980;

STATHAM & BURTON, 1986; LANDING ET AL., 1995; SAAGER ET AL. 1997) gefolgt von

abnehmenden Konzentrationen mit der Tiefe. Jedoch kann dieses allgemeine Tiefenprofil

durch hydrothermalen Eintrag (KLINKHAMMER ET AL., 1985), durch lateralen Mn(II)-

Transport (MARTIN ET AL., 1985) sowie suboxische oder anoxische Schichten (KLINKHAMMER

& BENDER, 1980; MARTIN & KNAUER, 1984; LEWIS & LUTHER, 2000) signifikant in Form von

Zwischenmaxima verändert werden.

Die vorliegenden Daten für gelöstes und partikuläres Mn bei EBC, ESTOC und LP

ermöglichen die Untersuchung des Einflusses von Staubeintrag, scavenging und

Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region Mangan114

Vertikaltransport auf die vertikale und regionale (Ost-West-Schnitt) Verteilung von gelöstem

und partikulärem Mn im subtropischen Ostatlantik beim Übergang von produktiven zu

oligotrophen Gewässern. Eine saisonale Betrachtung der Verteilung von g-Mn im

Oberflächenwasser ist zusätzlich anhand der g-Mn-Daten bei ESTOC möglich.

5.5.2 Verteilung von g-Mn in der Wassersäule

Die Profile für g-Mn zeigen bei allen Stationen ein ähnliches vertikales Verteilungsmuster.

Die höchsten Konzentrationen werden in der Deckschicht beobachtet (1,2-4,5 nM). Unterhalb

der Deckschicht nehmen die g-Mn-Konzentrationen schnell ab und erreichen bei ~200-300 m

Wassertiefe einen Hintergrundwert (~0,3 nM), der im gesamten Tiefenwasserbereich erhalten

bleibt (Abb. 5.5.1). Dieses generelle Muster hoher g-Mn-Oberflächenkonzentrationen relativ

zu den Tiefenwasserkonzentrationen ist sowohl im Pazifik (KLINKHAMMER & BENDER, 1980;

LANDING & BRULAND, 1987; MARTIN ET AL., 1985) als auch im Atlantik (YEATS & BEWERS,

1985; STATHAM & BURTON, 1986; JICKELLS & BURTON, 1988; SAAGER ET AL., 1997;

STATHAM ET AL., 1998) beobachtet worden. Hier soll die vertikale Verteilung der g-Mn-

Konzentrationen anhand der ESTOC-Profile diskutiert werden.

4000

3000

2000

1000500400300200100

00 1 2 3 4 5

LPg-Mn [nM]

Tief

e [m

]

0 1 2 3 4 5


ESTOCg-Mn [nM]

0 1 2 3 4 5

EBCg-Mn [nM]

Abb. 5.5.1: Tiefenprofile gelöster Mn-Konzentrationen bei den Stationen LP, ESTOC und EBC (der Achsenbruch auf der Tiefenskala ist zu beachten).

Hohe Oberflächenkonzentrationen und niedrige Tiefenwasserkonzentrationen deuten generell

auf Oberflächeneintrag und Tiefenwasserentfernungsprozesse hin. ESTOC liegt unter dem

Einfluß der Saharastaubwolke. Eintrag von terrigenem Staubmaterial ist eine bekannte Quelle

für g-Mn im Oberflächenwasser (KREMLING ET AL., 1985; STATHAM & BURTON, 1986; GUIEU

Mangan Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region 115

ET AL., 1994; JICKELLS ET AL., 1994; STATHAM ET AL., 1998). Im Oberflächenwasser wird das

partikuläre Mn(IV) photochemisch zu g-Mn(II) reduziert (SUNDA & HUNTSMAN, 1983, 1988

& 1994). Netto bewirkt dies abnehmendes scavenging und erlaubt die Anreicherung von g-

Mn in der Deckschicht.

Unterhalb der euphotischen Zone nehmen die g-Mn-Konzentrationen bis zu einer

Tiefe von 200-300 m schnell ab (Abb. 5.5.1). Die Abnahme der g-Mn-Konzentrationen geht

einher mit zunehmenden p-Mn-Konzentrationen (Kap. 5.5.4). Dies ist ein Hinweis auf

intensives scavenging von g-Mn in tieferen Wasserschichten. Mögliche scavenging-Prozesse

können zum einen die Adsorption von g-Mn an biogenen Oberflächen sein (MARTIN &

KNAUER, 1982, 1983), zum anderen oxidatives scavenging durch Ausfällung authigener Mn-

Oxyhydroxidphasen (COWEN & BRULAND, 1985; MOFFETT, 1997). Adsorptives scavenging ist

an die Anwesenheit hoher Partikeldichten geknüpft. Der größte g-Mn-Gradient liegt jedoch

außerhalb des Tiefenbereichs maximaler SPM-Konzentrationen (Kap. 5.2.1). Dem

Adsorptiven scavenging wird hier daher eine untergeordnete Bedeutung zugeteilt. Oxidatives

scavenging hingegen, das an die Abwesenheit von Licht gekoppelt ist (SUNDA & HUNTSMAN,

1988), wird als Hauptursache für den Rückgang der g-Mn-Konzentrationen im Tiefenbereich

von 100-200 m angesehen (YEATS ET AL., 1992).

Im Tiefenwasser ( 300 m) sind die g-Mn-Konzentrationen in der Regel relativ

konstant (~0,3 nM) (Abb. 5.5.1). g-Mn-Hintergrundwerte < 0,5 nM im Tiefenwasser werden

in fast allen Gebieten des Ozeans beobachtet (STATHAM ET AL., 1998; LANDING & BRULAND,

1987; LEWIS & LUTHER, 2000). Die Konstanz der g-Mn-Konzentrationen deutet auf ein

Gleichgewicht bei Phasenübergängen (Desorption/scavenging) zwischen der gelösten und den

partikulären Mn-Phase im Tiefenwasser hin (Kap. 5.5.4).

Auch im Bodenwasser werden in der Regel (ESTOC, LP) keine Änderungen in der g-

Mn-Konzentration beobachtet. Lediglich bei EBC werden bis 100 m über dem Sediment

erneut g-Mn-Maxima bis 2 nM beoabachtet (Abb. 5.5.1). Ansteigende sedimentnahe g-Mn-

Konzentrationen sind bislang nur bei unfiltrierten Proben im Pazifik und Atlantik (BENDER ET

AL., 1977, YEATS & BEWERS, 1985; HEGGIE ET AL., 1987; JICKELLS & BURTON, 1988)

beobachtet worden, die auch das labil gebundene Mn mit erfaßten. Als mögliche Ursachen für

die bodennahen g-Mn-Maxima bei EBC lassen sich Lösungsprozesse von resuspendiertem p-

Mn, advektiver Eintrag von g-Mn sowie Kontamination der Proben diskutieren.

Gegen Lösungsprozesse von resuspendiertem p-Mn im Bodenwasser sprechen die

konstanten partikulären Mn/Al-Verhältnisse (Kap. 5.5.6).


Ein advektives Signal könnte wie bei Al durch den Eintrag von Mittelmeerwasser

erhalten werden. Nördlich der Kanarischen Inseln (34°N) wurde ein kleines g-Mn-Maximum

im Bereich des Mittelmeerwassers beobachtet (~0,5 nM; LANDING ET AL., 1995; STATHAM ET

AL., 1998). Dies ist jedoch deutlich kleiner als die beobachteten Maxima bei EBC (1,4-2 nM).

Auch werden bei den oligotrophen Stationen ESTOC und LP im Bereich des

Mittelmeerwasser keine entsprechend erhöhten g-Mn-Signale beobachtet. Dies wird

dahingehend gedeutet, daß sich das von Landing et al. (1995) beobachtete g-Mn-Maximum

im Mittelmeerwasser bei 34°N nicht advektiv bis zu den Kanarischen Inseln ausbreitet wie es

für das g-Al-Signal beobachtet worden ist (Kap. 5.3.4), sondern vorher durch

Mischungsprozesse des MW mit benachbarten Wassermassen und/oder durch fortschreitendes

scavenging von g-Mn ausgelöscht wird.

Schließlich könnte diffusiver Eintrag von g-Mn aus reduzierenden Sedimenten

maximale g-Mn-Konzentrationen im Bodenwasser hervorrufen (HEGGIE ET AL., 1987;

BUCCIARELLI ET AL., 2001). Bei Diffusion von g-Mn aus dem darunterliegenden Sediment

wäre jedoch eine stetige Abnahme der g-Mn-Konzentration mit zunehmender Entfernung

vom Sediment zu erwarten. Stattdessen aber werden bei EBC im Bodenwasser zwischen den

g-Mn-Maxima (1-2 nM) deutliche g-Mn-Minima (0,2 nM) entsprechend der g-Mn-

Tiefenwasserkonzentration beobachtet. Möglich ist noch laterale Advektion von g-Mn aus

reduzierenden Hangsedimenten. Bucciarelli et al. (2001) beobachteten advektive Ausbreitung

von g-Mn aus reduzierenden Sedimenten zusammen mit g-Fe in der oberen Wassersäule (0-

300 m). Es fällt auf, daß die relativen g-Mn-Maxima bei EBC im Bodenwasser mit relativen

g-Fe-Maxima (Kap. 5.4.2) zusammenfallen. Advektiver Eintrag aus reduzierenden

Hangsedimenten ist daher nicht auszuschließen.

Kontamination der Proben kann jedoch auch nicht ausgeschlossen werden. Eintrag

von kleinen Partikeln (< 0,4 μm) bzw. Mn-haltiger Kolloide aus dem Bodenwasser in die

gelöste Fraktion kann leicht entsprechende Maxima hervorrufen.

5.5.3 Saisonale und regionale Verteilung von g-Mn in der Deckschicht

Saisonalität der g-Mn-Oberflächenkonzentrationen bei ESTOC Für ESTOC existieren zwei Frühling- und ein Herbstprofil für g-Mn im Oberflächenwasser

(Abb. 5.5.1). Anhand dieser läßt sich die Saisonalität der g-Mn-Konzentrationen in der

Deckschicht (0-50 m) diskutieren. Die höchsten g-Mn-Deckschichtkonzentrationen werden

im Herbst (4,5 nM) beobachtet. Dies steht im Gegensatz zu den Beobachtungen bei g-Al, das

aufgrund von verstärktem scavenging im Herbst niedrigerere Deckschichtkonzentrationen als


im Frühjahr aufweist (Kap. 5.3.1). Es stellt sich die Frage, welche Prozesse diesen

Unterschied in der saisonalen Verteilung von g-Al und g-Mn bewirken? g-Al wird über

adsorptive scavenging-Prozesse aus der Wassersäule entfernt (Kap. 5.3.8). Mn hingegen

unterliegt einer ausgeprägten Redoxchemie, geht photochemisch in Lösung (SUNDA ET AL.,

1983 & 1988) und wird oxidativ aus der Wassersäule entfernt (Kap. 5.5.2). Sunda und

Huntsman (1994) konnten in Laborversuchen zeigen, daß die Photolöslichkeitsrate von Mn-

Oxiden linear mit der Lichtintensitiät zunimmt. Die zunehmende Sonneneinstrahlung über die

Sommermonate kann daher eine höhere Löslichkeit von p-Mn bewirken und somit zu einer

Anreicherung von g-Mn im Oberflächenwasser über die Sommermonate führen. Jickells et al.

(1994) beobachteten in der Sargasso See im September höhere g-Mn-

Deckschichtkonzentrationen als im Februar. Die Beobachtung fügt sich in das aufgezeigte

Bild, denn die Intensität der Sonneneinstrahlung nimmt zum Winter ab und somit gewinnt die

Bildung von Mn-Oxyhydroxiden (Entfernung von g-Mn) wieder an Bedeutung.

Regionaler Vergleich der g-Mn-OberflächenkonzentrationenEin regionaler Vergleich der g-Mn-Deckschichtkonzentrationen bei den Kanarischen Inseln

kann anhand der Daten der Frühjahrsreise 1998 (M42/1a) vorgenommen werden. Im Frühling

1998 werden bei ESTOC und EBC vergleichbare g-Mn-Oberflächenkonzentrationen (~2 nM)

beobachtet (Abb. 5.5.1). Der höhere Staubeintrag bei EBC scheint sich nicht auf die g-Mn-

Konzentrationen in der Deckschicht auszuwirken. Dies steht im Gegensatz zu anderen

regionalen g-Mn-Deckschichtuntersuchungen im Atlantik, bei denen Änderungen in den g-

Mn-Konzentrationen meist mit Änderungen in der Größe des atmosphärischen Eintrags

korrelierten (KREMLING, 1985, STATHAM ET AL., 1986; GORDEYEV & ATNASHEV, 1990;

STATHAM ET AL., 1998). Während die zitierten Untersuchungen im offenen Ozean

durchgeführt wurden, liegen die Stationen EBC und ESTOC entlang eines

Produktivitätsgradienten. Möglicherweise wird bei EBC der höhere Eintrag an Mn über

Staubdeposition durch z.B. geringere Löslichkeit der Partikel (bzgl. Mn) und/ oder größere

Exporteffizienz über scavenging kompensiert. Sunda und Huntsman (1994) stellten in

Laboruntersuchungen fest, daß hohe Konzentrationen an gelöstem organischen Kohlenstoff

(DOM) (typisch für Küstengebiete) die Photolöslichkeitsrate durch Absorption eines Teils der

einwirkenden UV-Strahlung deutlich senken können. Für eine geringere Mn-Löslichkeit der

Partikel und/ oder höheres scavening bei EBC im Vergleich zu ESTOC im Tiefenbereich von

0-200 m sprechen die im Schnitt höheren Mnlabil/Mnref-Verhältnisse bei EBC (Bsp. Herbst

1999: Mnlabil/Mnref(EBC): 3,5-23; Mnlabil/Mnref(ESTOC): 1-7).


5.5.4 Verteilung des suspendiert partikulären Mangans

In Kap. 5.5.2 ist als Ursache für Änderungen der g-Mn-Konzentrationen (insbesondere in den

obersten 300 m der Wassersäule) die Wechselwirkung (Desorption/ scavenging) mit der

partikulären Phase beschrieben worden. In diesem Kapitel wird in erster Linie anhand der

ESTOC-Profile untersucht, ob sich die Änderungen der g-Mn-Konzentrationen in der

Wassersäule auch in der partikulären Phase widerspiegeln.

Der Eintrag von p-Mn in den offenen Ozean erfolgt vorwiegend über atmosphärische

Staubdeposition ins Oberflächenwasser (KLINKHAMMER & BENDER, 1980; STATHAM &

BURTON, 1986). Trotzdem werden bei ESTOC, LP und EBC minimale p-Mn-Konzentrationen

in den obersten 75 m beobachtet (5-50 pM) (Abb. 5.5.2). Geringe p-Mn-

Oberflächenkonzentrationen ( 60 pM) sind zudem ein häufig beobachtetes Phänomen im

Atlantik (SHERRELL ET AL., 1992; YEATS ET AL., 1992; STATHAM ET AL, 1998) und Pazifik

(BRULAND ET AL., 1994)

4000

3000

2000

1000

400300200100

00 100 200 300

LP

p-Mn [pmol/L]

Tief

e [m

]

0 100 200 300


ESTOC

p-Mn [pmol/L]

0 100 200 300 400 500

EBC

p-Mn [pmol/L]

Abb. 5.5.2: Tiefenprofile der p-Mn-Konzentrationen bei den Stationen LP, ESTOC und EBC (der Achsenbruch auf der Tiefenskala sowie die größere Konzentrationsskala bei EBC ist zu beachten).

Die geringen p-Mn-Deckschichtkonzentrationen trotz des atmosphärischen Eintrags spiegeln

die hohe Löslichkeit von p-Mn im Meerwasser wider. Guieu et al. (1994) geben an, daß

bereits bei Abwesenheit von Licht > 30 % des terrigenen Mn in Meerwasser löslich sind.

Duce et al. (1991) nehmen eine Löslichkeit von terrigenen Aerosolen im Meerwasser bzgl.

Mn von 25-50 % an. Weiterhin kann jedoch analog dem Verhalten von Al (Kap. 5.3.6) auch


ein schneller vertikaler Export von p-Mn aus der Deckschicht zur Bildung minimaler p-Mn-

Oberflächenkonzentrationen beitragen (Kap. 5.5.8).

Unterhalb der photischen Zone steigen die p-Mn-Konzentrationen bei ESTOC schnell

an. Zunehmende p-Mn-Konzentrationen unterhalb der photischen Zone können genau wie bei

p-Al und p-Fe aus der Freisetzung von p-Mn beim Abbau des organischen Materials

resultieren. Anders als die p-Al- und p-Fe-Profile, zeigt das p-Mn-Profil jedoch bei ca. 200 m

ein deutliches Zwischenmaximum (~150 pM) (Abb. 5.5.2). Ein ähnliches Zwischenmaximum

bei 200 m von vergleichbarer Größe haben auch Statham et al. (1998) bei der IOC-Station 4

(34˚N) im Ostatlantik beobachtet, während Sherrell et al. (1992) in der Sargasso See ein p-

Mn-Maximum erst bei 400-500 m beobachten.

Am Beispiel von ESTOC im Frühjahr 1999 läßt sich erkennen, daß der

Bildungsbereich des p-Mn-Maximums mit dem Tiefenbereich des größten g-Mn-Gradienten

zusammenfällt (Abb. 5.5.3 (a)). Desweiteren fällt auch das Maximum der Mnlabil/Mnref-

Verhältnisse in diesen Tiefenbereich (Abb. 5.5.3 (b)).

4000

3000

2000

1000

500400300200100

00 50 100 150 200

p-Mn

p-Mn [pmol/L]

Tief

e [m

]

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

(a)

g-Mn

g-Mn [nM]

4000

3000

2000

1000

500400300200100

00 10 20 30 40

(b)

p-Mnlabil

/p-Mnref

p-Mnlabil/p-Mnref

0 50 100 150

p-Mnlabil

p-Mnref

p-Mn [pmol/L]

Abb. 5.5.3: (a) Tiefenprofile (0-4000 m) für p-Mn und g-Mn bei ESTOC im Frühjahr 1999 (M45/1) (der Achsenbruch auf der Tiefenskala ist zu beachten). (b) Die vertikale Verteilung der p-Mnlabil/p-Mnref-Verhältnisse in der Wassersäule sowie die Tiefenprofile für p-Mnref und p-Mnlabil bei ESTOC im Frühjahr 1999 (M45/1) (der Achsenbruch auf der Tiefenskala ist zu beachten).

Hohe Mnlabil/Mnref-Verhältnisse sind ein Indiz für ablaufende scavenging-Prozesse (LANDING

& BRULAND, 1987). Die getrennte Betrachtung der refraktären und labilen p-Mn-Phasen zeigt,


daß das Maximum in den Mnlabil/Mnref-Verhältnissen durch die starke Zunahme in den Mnlabil-

Konzentrationen hervorgerufen wird (Abb. 5.5.3 (b)). Das Zusammentreffen der

zunehmenden Mnlabil-Konzentrationen mit den abnehmenden g-Mn-Konzentrationen kann als

Bestätigung für einen direkten Übergang von g-Mn zu p-Mn durch oxidatives scavenging im

Tiefenbereich von 100-200 m gedeutet werden. Allerdings zeigt der quantitative Vergleich,

daß im Bereich 0-200 m die g-Mn-Konzentrationen um ~1000 pM abnehmen, während die p-

Mn-Konzentrationen in diesem Tiefenbereich nur um ~125 pM zunehmen. D. h. wenn alles g-

Mn in diesem Tiefenbereich über scavenging aus der Wassersäule entfernt wird und eine

stimmige quantitative Bilanz erhalten werden soll, muß gefolgert werden, daß ein Großteil

des eingefangenen g-Mn schnell über vertikalen partikulären Export aus dem Tiefenbereich

entfernt wird und somit nicht mehr im partikulären Profil erfaßt werden kann. Dies ist

gleichbedeutend, daß die Aufenthaltszeit von g-Mn im Tiefenintervall 0-200 m relativ zur

Aufenthaltszeit von p-Mn deutlich größer sein muß und läßt sich durch

Residenzzeitberechnungen (Kap. 5.5.8 & 5.5.9) bestätigen. Während g-Mn im Tiefenintervall

0-200 m zwischen 2-22 Jahre verweilt, wird p-Mn innerhalb von Wochen bis Monaten aus

dem Tiefenintervall entfernt.

Unterhalb des Zwischenmaximums gehen die p-Mn-Konzentrationen bis 300 m

schnell zurück auf durchschnittlich 67 pM und bleiben im unteren Bereich der Nutrikline

(300-800 m) relativ konstant. Als Quelle für suspendiertes p-Mn im Tiefenwasser dient die

Freisetzung manganhaltiger Partikel aus Sinkstoffmaterial beim Abbau des organischen

Materials. Scavenging von g-Mn hingegen nimmt in diesem Tiefenbereich eine

untergeordnete Rolle ein. Dies läßt sich ableiten aus den relativ konstanten Mnlabil/Mnref-

Verhältnissen sowie den konstanten g-Mn-Konzentrationen im Bereich 300-800 m. Beides

spricht für ein Gleichgewicht bei Phasenübergängen zwischen gelöster und partikulärer Phase.

Ab ~1000 m gehen bei ESTOC die p-Mn-Gesamtkonzentrationen auf ca. 30 pM bei

3200-3500 m zurück. Auch hier sind Lösungsprozesse aufgrund der relativ konstanten

Mnlabil/Mnref-Verhältnisse als Ursache für den Rückgang der p-Mn-Konzentrationen

auszuschließen (Abb. 5.5.3 (b)). Vielmehr ist der Rückgang der p-Mn-Konzentrationen im

Tiefenwasser >1000 m wahrscheinlich auf die abnehmende Zufuhrrate mit zunehmender

Tiefe zurückzuführen (Kap. 5.2.1).

Im Bereich des Bodenwassers steigen die p-Mn-Konzentrationen erneut auf bis zu

90 pM an. Scavenging als Ursache für ansteigende p-Mn-Bodenwasserkonzentrationen bei

ESTOC ist aufgrund der konstanten Mnlabil/Mnref-Verhältnisse (Abb. 5.5.3 (b)), sowie der

konstanten g-Mn-Konzentrationen (Abb. 5.5.1) unwahrscheinlich. Zunehmende


Konzentrationen von p-Al im Bodenwasser wurden als Resuspensionssignal gedeutet (Kap.

5.3.6). Aus den konstanten Mn/Al-Verhältnissen im Bodenwasser (Abb. 5.5.7) kann

geschlossen werden, daß die Änderung der p-Mn-Konzentrationen im Bodenwasser

proportional zur Änderung der p-Al-Konzentrationen verläuft. Dies legt die Interpretation

nahe, daß dergleiche Bildungsmechanismus, d.h. Resuspension von Sedimentmaterial, für die

ansteigenden p-Al sowie p-Mn-Konzentrationen im Bodenwasser zugrunde liegt.

Der Vergleich der gelösten und partikulären Mn-Profile konnte bestätigen, daß

Änderungen in den g-Mn-Konzentrationen in den obersten 300 m der Wassersäule auf

Wechselwirkungen zwischen gelöster und partikulärer Phase beruhen. Im Tiefenwasser

befinden sich Phasenübergänge zwischen gelöster und partikulärer Phase im Gleichgewicht.

Änderungen in der p-Mn-Konzentration im Tiefenwasser beruhen auf Änderungen in der

Größe der Zufuhrrate an Mn-haltigen Partikeln.

5.5.5 Mn-Gehalte in den partikulären Phasen

Mn-Gehalte im Schwebstoff bei ESTOC Die vertikale Verteilung der Mn-Gehalte bei ESTOC in den obersten 1500 m zeigt z. T. ein

ähnliches Profil wie das der Al-Gehalte: minimale Mn-Gehalte in der Deckschicht

( 1 μmol/g), die im Bereich der Nutrikline auf im Mittel 11 μmol/g (800-1500 m) zunehmen

(Abb. 5.5.4). Das deutet an, daß ähnliche Prozesse für die vertikale Verteilung der Al- und

Mn-Gehalte verantwortlich sind. Minimale Mn-Deckschichtgehalte werden in erster Linie

durch die hohe Verdünnung mit biogenen Komponenten verursacht. Zur Verarmung der

Partikel an Mn trägt jedoch auch die hohe Löslichkeit der terrigenen Partikel bzgl. Mn bei.

Die zunehmenden Gehalte im Bereich der Nutrikline können wie bei Al auf den Abbau

biogener Komponenten in diesem Tiefenbereich zurückgeführt werden.

Bei genauer Betrachtung der Mn-Gehalte läßt sich jedoch ein kleines

Zwischenmaximum bei ca. 200 m ausmachen (14 μmol/g). Das Zwischenmaximum fällt

erneut in den Bereich des g-Mn-Gradienten. Unterhalb der Deckschicht scheint daher bei Mn

auch oxidatives scavenging von g-Mn einen signifikanten Beitrag zur Zunahme der Mn-

Gehalte zu leisten.


4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

00 5 10 15 20

LP

p-Mn [μmol/g]

Tief

e [m

]

0 5 10 15 20

Mn-Gehalte im Schwebstoff: Herbst 1998 (M42/4a)


Mn-Gehalte im Sinkstoff in den Jahren 1997/1998: mittlere Mn-Gehalte im Sinkstoff der Fallen LP, CI und EBC maximale bzw. minimale Mn-Gehalte im Sinkstoff der Fallen LP, CI und EBC

ESTOC

p-Mn [μmol/g]

0 5 10 15 20

EBC

p-Mn [μmol/g]

Abb. 5.5.4: Tiefenprofile (0-4000 m) der Mn-Gehalte im Schwebstoff für die Stationen LP, ESTOC und EBC. Zusätzlich sind die mittleren Mn-Gehalte im Sinkstoff der entsprechenden Fallen eingezeichnet sowie der maximale beobachtete Mn-Gehaltsbereich im Sinkstoff.

Im Tiefenwasser läßt sich bei ESTOC zwischen 500-1500 m auch für die Mn-Gehalte eine

Saisonalität beobachten wie es bereits auch für Al und Fe beschrieben worden ist. Im

Frühjahr, wenn geringe biogene Schwebstoffkonzentrationen auftreten, werden höhere

mittlere Mn-Gehalte (14,4 μmol/g) beobachtet als im Herbst (9,5 μmol/g) (Abb. 5.5.4), wenn

die biogene Schwebstoffkonzentration groß ist. D.h. die Saisonalität der Mn-Gehalte im

Tiefenwasser (500-1500 m) läßt sich wie bei Al direkt auf eine Verdünnung durch biogenes

Material zurückführen.

In Wassertiefen >1500 m werden Mn-Gehalte zwischen 5-10 μmol/g beobachtet.

Auch Mn-Gehalte im Bodenwasser sind variabel (4-11 μmol/g). D.h. Sedimentresuspension

bewirkt bei Mn keinen eindeutigen Trend hin zu ansteigenden Mn-Gehalten im Bodenwasser.

Das Sedimentmaterial selbst zeichnet sich durch mit dem Tiefenschwebstoff vergleichbare

Mn-Gehalte aus (6 μmol/g).


Regionaler Vergleich der Mn-Gehalte im Schwebstoffmaterial von ESTOC und EBC Ein direkter Vergleich der Mn-Gehalte bei ESTOC und EBC bis 700 m ist anhand der Profile

vom Herbst 1999 möglich (Abb. 5.5.5 (a)). Im Mittel werden im Herbst 1999 bei EBC in den

obersten 300 m um einen Faktor 4 höhere Mn-Gehalte als bei ESTOC beobachtet. Höhere

Mn-Gehalte bei EBC können wie die höheren Al-Gehalte (Kap. 5.3.5) durch den höheren

Staubeintrag bei EBC verursacht werden.

800

700

600

500

400

300

200

100

00 5 10 15 20

(a)

ESTOC EBC

gesamt gesamt

p-Mn [μmol/g]

Tief

e [m

]

800

700

600

500

400

300

200

100

00 5 10 15 20

(b)

labil labil refraktär refraktär

p-Mn [μmol/g]

Tief

e [m

]

Abb. 5.5.5: (a) Vergleich der Mn-Gehalte bei ESTOC und EBC im Herbst 1999 (M45/5b) in den obersten 700 m. (b) Refraktäre und labile Mn-Gehalte im Tiefenbereich von 0-700 m bei ESTOC und EBC im Herbst 1999 (M45/5b).

Im Gegensatz zu Al treten bei Mn die regionalen Gehaltsunterschiede jedoch vorwiegend in

der labilen Fraktion auf (Abb. 5.5.5 (b)). Weiterhin bleiben die regionalen Al-

Gehaltsunterschiede bis (mindestens) 700 m erhalten (Abb. 5.3.6), während die Mn-Gehalte

bei ESTOC und EBC nur bis 300 m divergieren, bei 400-700 m aber vergleichbar werden.

Das deutet an, daß zwar die primäre Ursache (Größe des Staubeintrages) für die regionalen

Gehaltsunterschiede beider Elemente dieselbe ist, für die vertikale Verteilung der regionalen

Gehaltsunterschiede jedoch z. T. verschiedene Prozesse verantwortlich sind. Naheliegend ist,

daß der Großteil des über Staubdeposition eingetragenen Mn in der euphotischen Zone in

Lösung geht und dann im Suboberflächenwasser im Schwebstoffmaterial über scavenging

angereichert wird, während die Anreicherung von Al in tieferen Wasserschichten ohne

signifikante vorherige Lösungsprozesse über partikulären Vertikaltransport und Freisetzung

innerhalb der Nutrikline erfolgt (Kap. 5.3.6).


Mn-Gehalte in Sinkstoffen Die mittleren Mangangehalte in den Sinkstoffen nehmen mit der Tiefe zu (ESTOC (CI-7):

500 m: 0,9 μmol/g; 750 m: 2,8 μmol/g; 3000 m: 9 μmol/g; LP-1: 900 m: 0,9 μmol/g; 3700 m:

9,1 μmol/g; EBC-3/3: 500 m: 2,9 μmol/g; 700m: 4,8 μmol/g). Der Anstieg der Mn-Gehalte in

den Sinkstoffen mit zunehmender Tiefe kann durch den zunehmenden Abbau von

organischem Material mit zunehmender Tiefe erklärt werden sowie dem scavenging von Mn-

angereichertem Schwebstoff durch Sinkstoffaggregate.

Vergleich der Mn-Gehalte in Schweb- und Sinkstoffen bei ESTOC und LP Der Vergleich der Mn-Gehalte in Schweb- und Sinkstoffen bis 1000 m bei ESTOC und LP

zeigt, daß Sinkstoffe deutlich verarmt an Mn sind (Abb. 5.5.4). In den Sinkstoffen werden nur

12 -30 % der mittleren Mn-Gehalte in den Schwebstoffen der darüberliegenden Wassersäule

wiedergefunden. D.h. während bei Al (und Fe) eine Verarmung der Sinkstoffe bzgl. Al (bzw.

Fe) nur in den mittleren Tiefen (500-900 m) beobachtet wird, sind bzgl. Mn auch die

Fallenpartikel der flachen Fallen deutlich verarmt an Mn. Ein verstärkter Abbau von

organischer Materie in den flachen Fallen (300 m) führt demnach zu keiner relativen

Anreicherung von Mn im Sinkstoff, wie es für die lithogenen Elemente Al und Fe beobachtet

wurde (Kap. 5.3.5 & 5.4.4). Während Al und Fe sich vorwiegend in der refraktären Fraktion

befinden, ist der überwiegende Teil des Mn im Schwebstoff (70-90%) an die labile Phase

gebunden. Und da Sinkstoffe aus Schwebstoffen gebildet werden, ist weiter anzunehmen, daß

auch Mn in Sinkstoffen vorwiegend labil gebunden ist. Möglich ist daher, daß nicht nur

Abbauprozesse bzgl. organischer Materie in den Fallen während der Verankerung stattfinden,

sondern auch Lösungsprozesse bzgl. Mn, die die geringen Mn-Gehalte in den Fallen bis

1000m bewirken. Kumar et al. (1996) beobachteten, daß partikuläres Mn in flachen Fallen

durch höhere mikrobielle Aktivität verstärkt Lösungsprozessen ausgesetzt ist. Eine

Abschätzung des aufgelösten Mn-Teils in den Fallenüberständen bei ESTOC ist anhand

dieser Daten nicht möglich. Die in der Literatur bestimmten Mn-Löslichkeiten in

Fallenüberständen variieren stark mit dem Ort und der Tiefe. Während Kumar et al. (1996)

bei Fallen im Westatlantik eine Löslichkeit für Mn von 40-70 % in Tiefen von 1700 m bzw.

450 m fanden, bestimmte Kremling & Streu (1993) in Fallen südlich der Kanaren (~22°N)

eine gelöste Mn-Fraktion in den Fallenüberständen von nur 9 % bei 1000 m und 5 % bei

4100 m.

Ein Vergleich der Mn-Gehalte in Schweb- und Sinkstoffen im Tiefenwasser (3000 m)

ist nur bei ESTOC möglich. Die mittleren Mn-Gehalte im Sinkstoff bei 3000 m betragen

103% von den mittleren Mn-Gehalten in den Schwebstoffen in der darüberliegenden


Wassersäule. D. h. Sink- und Schwebstoffe bei 3000 m weisen vergleichbare Mn-Gehalte auf

und es tritt keine Anreicherung der Sinkstoffe bzgl. Mn wie bei Al auf (Kap. 5.3.5). Das

suggeriert, daß sich im Fall von Mn der Tiefensinkstoff direkt aus dem Tiefenschwebstoff

durch Aggregation bildet und der Eintrag von schnell sinkenden Kotballen, der für eine

Anreicherung der Sinkstoffe bei 3000 m an Al und Fe relativ zu den Schwebstoffen in

Betracht gezogen wurde (Kap. 5.3.5), keinen Einfluß auf die Zusammensetzung der

Sinkstoffe bzgl. Mn hat. Daraus muß gefolgert werden, daß Kotballen entweder nicht oder nur

wenig an Mn angereichert sind - möglicherweise da Mn vorwiegend an die labile Phase

gebunden ist und somit auch über den Verdauungstrakt der Organismen aufgenommen

werden kann - oder der anreichernde Effekt durch Kotballen in den tiefen Fallen wird durch

zwar geringere, aber noch auftretende Lösungsprozesse bzgl. Mn in der tiefen Falle gerade

relativiert.

Mn-Gehalte in Schweb- und Sinkstoffen bei EBC Sinkstoffe bei 500-700 m sind auch bei EBC verarmt an Mn relativ zu den Schwebstoffen in

der darüberliegenden Wassersäule. Im Mittel werden in den Sinkstoffen bei EBC nur 30-60%

der Mn-Gehalte der Schwebstoffe wiedergefunden. Lösungsprozesse bzgl. Mn in den EBC-

Fallen können auch hier zu geringen Mn-Gehalten im Sinkstoff führen. Die relative

Verarmung der Sinkstoffpartikel an Mn ist jedoch schwächer ausgeprägt als bei der

oligotrophen Station ESTOC, obwohl anzunehmen ist, daß die mikrobielle Aktivität in den

EBC-Fallen höher ist als in den vergleichbaren ESTOC-Fallen. Möglich ist, daß die Prozesse,

die bei EBC zu einer relativen Anreicherung der Sinkstoffe bzgl. Al führen (Kap. 5.3.5), auch

eine Anreicherung der Sinkstoffe bzgl. Mn bewirken und so z. T. die Lösungsprozesse bzgl.

Mn in den EBC-Fallen kompensieren. Zum einen ist der vermehrte Eintrag von Kotballen,

zum anderen der advektive Eintrag von Sinkstoffen aus resuspendierten Hangsedimenten im

Fall von Al diskutiert worden. Wie oben beschrieben ist es möglich, daß der Eintrag von

Kotballen nicht notwendigerweise zu einer Anreicherung der Sinkstoffe bzgl. Mn führen muß.

Dann würde der Vergleich der Mn-Gehalte bei EBC und ESTOC für den advektiven Eintrag

von Sinkstoffen aus nahegelegenen resuspendierten Hangsedimenten bei EBC sprechen.

5.5.6 Partikuläre Mn/Al-Verhältnisse

Mn und Al gehören beide zu den Krustenelementen, und werden gemeinsam vorwiegend über

atmosphärische Staubdeposition in den Ozean bei den Kanarischen Inseln eingetragen. Al

wird häufig als Normierungselement für Elemente terrigenen Ursprungs verwendet. Aufgrund

seiner vergleichsweise geringen Löslichkeit im Meerwasser (1,5-5%, MEASURES & BROWN,


1995) wird davon ausgegangen, daß es auch im Ozean vorwiegend mit der Lithogenfracht

assoziiert ist. Anhand der Mn/Al-Verhältnisse soll hier zum einen untersucht werden,

inwiefern der Kreislauf von Mn im Ozean an den der lithogenen Komponenten gekoppelt ist.

Zum anderen kann anhand der Mn/Al-Verhältnisse der Grad der Anreicherung gegenüber

dem Krustenmaterial von p-Mn in den marinen partikulären Phasen diskutiert werden.

Mn/Al-Verhältnisse im Schwebstoff bei ESTOC Die partikulären Profile von Mn und Al bei ESTOC weisen insbesondere im

Suboberflächenwasser deutliche Unterschiede auf (Kap. 5.3.6 & 5.5.4). Erwartungsgemäß

werden daher für ESTOC bei Auftragung von p-Mngesamt gegen p-Algesamt nur schlechte

Korrelationen (0,26 r 0,68) beobachtet (Abb. 5.5.6). Die schlechten Korrelationen

verdeutlichen, daß für die vertikale Verteilung von p-Al und p-Mn unterschiedliche Prozesse

verantwortlich sind. Genauere Aussagen lassen sich treffen, werden die refraktären und

labilen Fraktionen getrennt betrachtet.

0 5 10 15

0

50

100

150

p-M

n gesa

mt [

pM]

p-Algesamt [nM]0 5 10 15

0

10

20

30

40

50

p-M

n refra

ktär [p

M]

p-Algesamt [nM]


0 5 10 15

0

50

100

150

p-M

n labi

l [pM

]

p-Algesamt [nM]

Abb. 5.5.6: Korrelationen partikulärer Mn-Konzentrationen (p-Mngesamt, p-Mnref & p-Mnlabil) mit den p-Al-Konzentrationen am Beispiel ESTOC (die kleinere Konzentrationsskala für p-Mnrefraktär ist zu beachten).

Aufgrund der geringen labilen Al-Anteile an p-Algesamt (Kap. 5.3.7) kann näherungsweise die

labile Al-Fraktion vernachlässigt werden und angenommen werden, daß alles p-Al refraktär,

d.h. mit Alumosilikaten assoziiert ist. Mit dieser Näherung ist eine Korrelation zwischen p-

Mnref und p-Algesamt zulässig (Abb. 5.5.6). Am Beispiel ESTOC ist auffallend, daß p-Mnref ein

sehr ähnliches Verteilungsmuster wie p-Algesamt zeigt (r 0,9). Aus den guten Korrelationen

zwischen p-Mnref und p-Algesamt läßt sich schließen, daß p-Mnref ähnlichen Prozessen

unterliegt wie p-Algesamt. Es liegt nahe, daß es überwiegend mit den Alumosilikaten des


eingetragenen Wüstenstaubes assoziiert ist und mit diesen über biologisch unterstützte

Aggregationsprozesse vertikal exportiert und z. T. in tieferen Schichten im Zuge der

Remineralisierung wieder freigesetzt wird (Kap. 5.3.6).

Aus den Steigungen der Korrelationen ergeben sich die mittleren molaren p-Mnref/p-

Algesamt-Verhältnisse (1,62-3,2 x 10-3). Entsprechend der Tatsache, daß nicht alles über

Staubdeposition eingetragene Mn refraktär ist, sondern ein bedeutender Teil des p-Mn in

Lösung geht, sind die molaren p-Mnref/p-Algesamt-Verhältnisse im Schnitt kleiner als die des

Krustenmaterials (3,67-5,67 x 10-3; MCLENNAN, 2001 & TAYLOR, 1964).

Aus der Ähnlichkeit der refraktären Fraktionen von p-Mn und p-Al folgt, daß

Unterschiede in den Verteilungen beider Elemente auf dem andersartigen Verhalten der

labilen Fraktionen basieren. Im Gegensatz zum p-Al, das nur eine labile Fraktion von 6-15 %

aufweist, liegen vom partikulären Mn 50-95 % in der labilen Form vor. Während bei Al

maximale labile p-Al-Anteile im Oberflächenwasser (70-100 m) beobachtet werden (Kap.

5.3.8), sind bei p-Mn die labilen Fraktionen minimal im Oberflächenwasser (50-60 %) und

maximal im Suboberflächenwasser (> 90 %). Die Kopplung der labilen p-Mn-Fraktion an

Alumosilikate sollte folglich nur schwach ausgeprägt sein. Bei Auftragung von p-Mnlabil

gegen p-Algesamt ergeben sich daher nur schlechte bis mäßige Korrelationen (0,1 r 0,54)

(Abb. 5.5.6). Insbesondere Werte im Bereich des labilen p-Mn-Maximums um 200 m fallen

aus den Korrelationen heraus. Das p-Mn Maximum bei 200 m entsteht durch scavenging von

g-Mn (Kap. 5.5.2). Im Gegensatz zu der Beobachtung von Price et al. (1999) in der

Kretischen See, daß scavenging von g-Mn an Alumosilikaten erfolgt und Mn mit diesen

transportiert wird, deutet die schlechte Korrelation von p-Mnlabil mit p-Al bei ESTOC an, daß

der Bildungsprozeß von p-Mnlabil durch scavenging von der Anwesentheit von Alumosilikaten

unabhängig ist. Vielmehr unterstützt die schlechte Korrelation von p-Mnlabil mit p-Al bei

ESTOC vorgeschlagene scavenging-Mechanismen von g-Mn wie die mikrobielle Mn-

Oxidation (COWEN & SILVER, 1984, COWEN & BRULAND, 1985; MOFFETT, 1997) und/ oder

passives scavenging an biogenen Partikeln (MARTIN& KNAUER, 1982, 1983, 1984).

Vergleich der Mn/Al-Verhältnisse im Schwebstoff und Krustenmaterial Der Vergleich der Mn/Al-Verhältnisse im Schwebstoff mit dem des Krustenmaterials gibt

Auskunft über den Grad der Anreicherung von Mn im Schwebstoffmaterial. In Abb. 5.5.7

sind die Mn/Al-Verhältnisse im Schwebstoff für die drei Stationen dargestellt. Entsprechend

der hohen Löslichkeit von p-Mn im Oberflächenwasser sind Mn/Al-Verhältnisse minimal in

der euphotischen Zone. Deutlich ist anhand der maximalen Mn/Al-Verhältnisse bei 200 m die


relative Anreicherung der Partikel an Mn im Suboberflächenwasser durch scavenging zu

erkennen.

4000

3000

2000

1000

400300200100

00 10 20 30 60 90

LP

p-Mn/p-Al x 10-3

Tief

e [m

]

0 10 20 30 60 90


ESTOC

p-Mn/p-Al x 10-3

0 10 20 30 60 90

EBC

p-Mn/p-Al x 10-3

Abb. 5.5.7: Tiefenprofile der molaren Mngesamt/Algesamt-Verhältnisse im Schwebstoff für LP, ESTOC und EBC (die Achsenbrüche auf beiden Skalen sind zu beachten). Zur Orientierung ist jeweils der Bereich des Krustenverhältnisses (3,67-5,67 x 10-3; MCLENNAN 2001 & TAYLOR 1964) eingezeichnet (gestreifter Balken).

Betrachtet man die molaren Mn/Al-Verhältnisse im Tiefenwasser (300-1000 m) bei ESTOC

und EBC, so fallen die niedrigen Verhältnisse bei EBC ins Auge (Abb. 5.5.7). Während bei

ESTOC die Schwebstoffe auch im Tiefenwasser (400-1000 m) bzgl. des Krustenmaterials an

Mn leicht angereichert sind (Mn/Al: ~15 x 10-3), haben die Tiefenschwebstoffe bei EBC eine

ähnliche Zusammensetzung wie das Krustenmaterial (Mn/Al: ~4,8 x 10-3). Zwei Prozesse

können zu geringen Mn/Al-Verhältnissen bei EBC führen: geringes scavenging von g-Mn,

oder eine Verdünnung der Schwebstoffe mit p-Al. Ähnliche labile Mn-Fraktionen im

Tiefenwasser bei EBC (72-75%) und ESTOC (80-85%) sprechen für ein ähnliches

scavenging-Verhalten von g-Mn an beiden Stationen. Ein höherer Staubeintrag bei EBC kann

jedoch aufgrund der großen Mn-Löslichkeit der Partikel zu einer Verdünnung der

Schwebstoffe mit p-Al führen und damit niedrige Mn/Al-Verhältnisse bewirken. Ähnliches

konnten auch Statham et al. (1998) im Ostatlantik beobachten. Bei einem Nord-Süd-Schnitt

wurden die kleinsten Mn/Al-Verhältnisse in Schwebstoffen in Gegenden mit den höchsten

Staubeinträgen beobachtet. Die niedrigen Mn/Al-Verhältnisse im Tiefenwasser bei EBC


können daher als weiteres Indiz gedeutet werden, daß der Staubeintrag bei EBC größer ist als

bei ESTOC.

Vertikale Änderungen der Mn/Al-Verhältnisse in Sinkstoffen In Tab. 5.5.1 sind die mittleren molaren Mn/Al-Verhältnisse in den Sinkstoffen dargestellt.

Obwohl Sinkstoffe durch Aggregation von Schwebstoffen gebildet werden und Schwebstoffe

>100 m hohe molare Mn/Al-Verhältnisse (15-60 x 10-3) aufweisen, sind Sinkstoffe in Fallen

900 m im Mittel nicht oder nur wenig an Mn bzgl. des Krustenmaterials angereichert. Das

suggeriert, daß Sinkstoffpartikel bis 1000 m einen Verdünnungseffekt durch Partikel mit

relativ geringen Mn/Al-Verhältnissen erfahren. Möglich ist, daß Schwebstoffe aus der

Deckschicht mit relativ geringem Mn/Al-Verhältnis (5-20 x 10-3) effizienter exportiert werden

als die Schwebstoffe mit hohen Mn/Al-Verhältnissen >100 m im Hauptbildungsgebiet für p-

Mn und es so zu einer Verdünnung der Sinkstoffe bei 1000 m mit Partikeln mit geringem

Mn/Al-Verhältnis kommt. Andererseits kann auch, wie bereits bei der Diskussion der Mn-

Gehalte in Sinkstoffen angesprochen (Kap. 5.5.5), eine höhere Löslichkeit von Mn in

Fallenüberständen zu den beobachteten niedrigen Mn/Al-Verhältnisse im Sinkstoff bis

1000 m führen.

Tab. 5.5.1: Mittlere molare Mn/Al-Verhältnisse ( x 10-3) in Sinkstoffen entlang des Transekts. Werte in Klammern geben den beobachteten Bereich an. Mn/Al-Verhältnisse des Krustenmaterials betragen 3,67-5,67 x 10-3 (MCLENNAN, 2001 & TAYLOR, 1964).

Tiefe [m] EBC

Mn/Al

ESTOC

Mn/Al

LP

Mn/Al

300 4,8 (3,0-12,7) 330 7,3 (3,4-12,7) 500 3,7 (2,3-5,3) 4,8 (3,5-7,1) 700 4,1 (2,3-6,5) 750 7,4 (2,9-11,8) 900 4,6 (2,6-8,4) 2900 12,5 (7,9-20,3) 3000 12,4 (6,8-19,9) 3700 9,8 (7,8-14,3)

Deutlich mit der Tiefe ansteigende Mn/Al-Verhältnisse werden beim Vergleich der Sinkstoffe

900 m mit denen in den Fallen 2900 m beobachtet. Die Mn/Al-Verhältnisse in den Fallen

2900m liegen grundsätzlich oberhalb des Krustenverhältnisses ( 6,8 x 10-3) und können

Werte bis 20 x 10-3 erreichen (Tab. 5.5.1). Mit zunehmender Tiefe ansteigende Mn/Al-

Verhältnisse in Fallenpartikeln wurden auch von Brewer et al. (1980) im Nordatlantik und

Landing und Bruland (1987) im Pazifik beobachtet und allgemein auf scavenging von g-Mn

zurückgeführt. Scavenging von g-Mn erfolgt vorwiegend durch Schwebstoffe. Bei ESTOC


stimmen die mittleren Mn/Al-Verhältnisse der Schwebstoffe im Tiefenwasser (14,8 x 10-3;

1000-2500 m) relativ gut mit den mittleren Mn/Al-Verhältnissen im Sinkstoff (12,4 x 10-3;

3000 m) überein.Die vergleichbaren Mn/Al-Verhältnisse im Sink- und Schwebstoff in der

Tiefe deuten darauf hin, daß mit der Tiefe der Einfluß von Sinkstoffen, die in-situ im

Tiefenwasser aus den Schwebstoffen gebildet werden, auf die Zusammensetzung der

Sinkstoffe bzgl. Mn zunimmt.

Regionale Änderungen im Mn/Al-Verhältnis der Sinkstoffe Bei den Schwebstoffen wurden bei EBC zum Teil kleinere Mn/Al-Verhältnisse als bei

ESTOC beobachtet. Auch bei den Sinkstoffen kann beobachtet werden, daß der Bereich der

Mn/Al-Verhältnisse in den Fallen bis 700 m bei der küstennahen Station EBC im Schnitt

kleiner ist (2,3-6,5 x 10-3) als bei den oligotrophen Stationen (2,9-12,7 x 10-3). In Analogie zur

Erklärung der niedrigen Mn/Al-Verhältnisse in den Schwebstoffen bei EBC (s.o.) wird eine

Verdünnung der Sinkstoffe mit lithogenem Material aufgrund des höheren Staubeintrages bei

EBC als Ursache angenommen.

Saisonale Änderungen im Mn/Al-Verhältnis im Sinkstoff Bei den Mn/Al-Verhältnissen wird keine Saisonalität beobachtet. Bei EBC sind die Mn/Al-

Verhältnisse über den ganzen Jahreszeitraum relativ konstant niedrig. Bei den oligotrophen

Stationen werden lediglich im Herbst/Winter (Okt.-Dez.) in der obersten (ESTOC) und

untersten (ESTOC, LP) Falle im Vergleich zu den anderen Jahreszeiten höhere Mn/Al-

Verhältnisse beobachtet (Tab. 5.5.2).

Tab. 5.5.2: Mittlere saisonale Mn/Al-Verhältnisse in den Sinkstoffen entlang des Transekts (Mn/Al-Verhältnisse des Krustenmaterials betragen 3,67-5,67 x 10-3 (MCLENNAN,2001 & TAYLOR, 1964)).

mittlere molare Mn/Al-Verhältnisse [ x 10-3]


Jan.-März 1997

April-Juni 1997

Juli-Sept. 1997

Okt.-Dez. 1997

ESTOC

330 500 750 3000

4,1 8,1

10,2

4,5 5,4

10,2

6,1 9,2

10,2

8,3

17,7

LP

300 900 2900 3700

4,4 9,5

3,8 9,4

6,8 10,7

6,2

16,8 EBC 700 4,8 3,9 3,4 3,7

Die Situationen hoher Mn/Al-Verhältnisse im Herbst/Winter sollen genauer betrachtet

werden. Hohe Mn/Al-Verhältnisse deuten scavenging von Mn-reichem Schwebstoff durch

das Sinkstoffmaterial an. Auftragung der molaren Mn/Al-Verhältnisse gegen die Al-Flüsse

für den Zeitraum Okt. 1997-März. 1998 bei ESTOC zeigt, daß die hohen Mn/Al-Verhältnisse


im Okt.-Dez. 1997 bei ESTOC mit minimalen Al-Flüssen (<1 μmol/m²d (330 m);

<20 μmol/m²d (3000 m)) zusammenfallen (Abb. 5.5.8).

0 1 20 40 60 80 100

0

5

10

15

20

25

ESTOC(CI-8, 300m)

Mn/

Al x

10-3


0 20 40 60 80 100

0

5

10

15

20

25

ESTOC(CI-8, 3000m)

Mn/

Al x

10-3


Abb. 5.5.8: Mn/Al-Verhältnisse in den Sinkstoffen bei ESTOC (CI-8) aufgetragen gegen den entsprechenden Al-Fluß.

Dies deutet an, daß in der Regel das scavenging-Signal in den Mn/Al-Verhältnissen der

Sinkstoffe durch hohe Al-Flüsse überlagert wird, zu Zeiten geringer lithogener Flüsse kann

sich jedoch scavenging von p-Mn im Sinkstoffmaterial an hohen Mn/Al-Verhältnissen

bemerkbar machen.

5.5.7 Vertikal-Transport von p-Mn

Vertikaltransport und Trägermaterial In Kap. 5.5.6 wurde hervorgehoben, daß refraktär gebundenes Mn in Schwebstoffen fest

assoziiert mit Alumosilikaten vorkommt. Alumosilikate sind aber nicht primäre scavenging-

Oberflächen für die in-situ Bildung des labil gebundenen Mn (Kap. 5.5.6), das 80-96 % des p-

Mn ausmacht, sondern authigenes Mn wird z. B. an Bakterienkapseln durch mikrobielle

Oxidation (COWEN & BRULAND, 1985; MOFFETT, 1997) oder an Karbonatschalen (MARTIN &

KNAUER, 1983) gebildet. Da Sinkstoffe durch Aggregation von Schwebstoffen entstehen, ist

aufgrund obiger Betrachtung eine Kopplung des vertikalen Mn-Transportes mit dem der

Alumosilikate nicht zwingend. Trotzdem werden an allen Stationen und in allen Tiefen

zumeist gute Korrelationen zwischen den Mn- und den Al-Flüssen beobachtet (Abb. 5.5.9).


0 20 40 60 80

0

100

200

300

400

500

600

LP-1M

n-Fl

uß [n

mol

/m²d

]


900m 3700m

0 20 40 60 80

0

100

200

300

400

500

600

ESTOC (CI-7)

Mn-

Fluß

[nm

ol/m

²d]


500m 750m 3000m

0 50 100 150 200 250

0

200

400

600

800

1000

EBC-2/1 & -3/3

Mn-

Fluß

[nm

ol/m

²d]


500m 700m 700m

Abb. 5.5.9: Korrelationen der Mn-Flüsse und Al-Flüsse am Beispiel der Fallen LP-1, ESTOC (CI-7) und EBC-2/1 & 3-3.

Wenn der überwiegende Teil des partikulären Mn, sprich das labile p-Mn, nicht mit dem der

Alumosilikate assoziiert ist, trotzdem aber ein ähnliches Flußmuster beobachtet wird, deutet

dies darauf hin, daß ein gemeinsames Trägermedium für den Transport beider Elemente

existiert. In Kap. 5.3.9 wurde herausgestellt, daß der Transport von Al an den des organischen

Materials gekoppelt ist. Es liegt daher nahe, daß die Aggregatbildung durch organisches

Material auch für den Transport von Mn verantwortlich ist und so die augenscheinliche

Korrelation zwischen den Al- und Mn-Flüssen bewirkt. Unterstützt wird diese Annahme

durch insbesondere gute Korrelationen zwischen den Mn- und POC-Flüssen in den tiefen

Fallen ( 2900 m) (r 0,94) (Abb. 5.5.10).

Die Mn/POC-Korrelationen sind in den flachen Fallen deutlich schlechter (r = 0,3-

0,8). Wie es bereits für Al ausführlich erläutert wurde (Kap. 5.3.9) schließt dies POC als

Trägermaterial in den oberen 1000 m der Wassersäule nicht aus. Die genaue Betrachtung der

Mn/POC-Korrelationen in den flachen Fallen zeigt, daß die von der linearen Beziehung

abweichenden, im Verhältnis zu kleinen Mn-Flüsse, insbesondere unter dem Einfluß hoher

POC-Flüsse beobachtet werden. D.h. die lineare Mn/POC-Korrelation geht verloren, wenn ein

Überangebot an POC vorherrscht, wodurch nicht alle möglichen Adsorptionsstellen mit Mn-

haltigen Partikeln besetzt werden können (Kap. 5.3.9).


0 2 4 6 8 10

0

100

200

300

400

500

600

LP-1M

n-Fl

uß [n

mol

/m²d

]

POC-Fluß[mg/m²d]

900m 3700m

0 2 4 6 8 10

0

100

200

300

400

500

600

ESTOC (CI-7)

Mn-

Fluß

[nm

ol/m

²d]

POC-Fluß[mg/m²d]

500m 750m 3000m

0 5 10 15 20

0

200

400

600

800

1000

EBC-2/1 & -3/3

Mn-

Fluß

[nm

ol/m

²d]

POC-Fluß[mg/m²d]

500m 700m 700m

Abb. 5.5.10: Korrelationen der Mn-Flüsse und POC-Flüsse am Beispiel der Fallen LP-1, ESTOC (CI-7) und EBC-2/1 & 3/3.

Vertikale Verteilung der Mn-Flüsse und laterale Advektion In Tab. 5.5.3 sind die mittleren saisonalen Mn-Flüsse für die verschiedenen Tiefen bei

ESTOC dargestellt. Vergleichsdaten für Mn-Flüsse im Atlantik existieren insbesondere für

die 3000 m Falle. Zwischen 2000-4000 m liegen typische mittlere Mn-Flüsse im Ostatlantik

bei 180-330 nmol/m²d (KUSS & KREMLING, 1999; KREMLING & STREU, 1993), im

Westatlantik bei 470-670 nmol/m²d (JICKELLS ET AL., 1984 & 1990).

Tab. 5.5.3: Mittlere Mn-Flüsse [nmol/m²d] an den Stationen ESTOC, LP und EBC für das Jahr 1997. Für LP und EBC sind zusätzlich die mittleren Mn-Flüsse für das Jahr 1998 aufgezeigt (in Klammern & kursiv).

mittlere Mn-Flüsse [nmol/m²d]


Jan.-März 1997 (1998)

April-Juni 1997 (1998)

Juli-Sept. 1997 (1998)

Okt.-Dez. 1997 (1998)

ESTOC

330 500 750 3000

29,8 100,8 401,5

9,2 21,7 223,3

9,2 12,6 149,9

3,3

263,0

LP

300 900 2900 3700

(92,9)52,7

(429,2)408,2

7,9 (328,3)

284,9

9,3 (287,7)

218,6

5,7

150,6

EBC 500 700 450,2 187,7

(101,9)86,3 (281,6)

(111,9)145,9 (362,8)

Die vertikale Betrachtung der beobachteten Mn-Flüsse bei ESTOC zeigt, daß die Mn-Flüsse

in der Regel mit zunehmender Tiefe ansteigen (von 750 m auf 3000 m im Mittel um einen

Faktor 10). Auch unter Berücksichtigung der evtl. geringen Fangeffizienz der Fallen und

Korrektur der Mn-Flüsse gemäß Scholten et al. (2001), bleibt eine Zunahme der Mn-Flüsse


mit der Tiefe erhalten (von 750 m auf 3000 m um Faktor 5). Für den Atlantik gibt es ein paar

weitere Studien, bei denen mit der Tiefe ansteigende Mn-Flüsse beobachtet wurden (BREWER

ET AL.,1980; KREMLING & STREU, 1993; KUSS & KREMLING, 1999). Lateraler Eintrag von Mn

in tieferen Fallen wird als Ursache für die ansteigenden Mn-Flüsse mit der Tiefe diskutiert

(BREWER ET AL., 1980; KUSS & KREMLING, 1999). Bereits bei der Diskussion der Al-Flüsse

(Kap. 5.3.9) ist angesprochen worden, daß in den tiefen Fallen möglicherweise aufgrund des

größeren Einfangradius Material aus produktiveren Gebieten eingefangen wird - z.B. aus dem

Gebiet des Kap Ghir-Filamentes. Möglicherweise ist auch dies eine Quelle für die

ansteigenden Mn-Flüsse mit der Tiefe.

Saisonalität der Mn-Flüsse

Bei allen drei Stationen werden 1997 in allen Tiefen maximale Mn-Flüsse im Jan.-März

beobachtet und nehmen über das Jahr ab (Tab. 5.5.3; Abb. 5.5.11).

D J F M A M J J A S O N D J F M A M J J A S O N D J F M0

100200300400500600700

LP-1 LP-2

19981997LP

Mn-

Fluß

[nm

ol/m

²d]

LP-1 LP-2 300m

900m 3700m 2900m

D J F M A M J J A S O N D J F M A M J J A S O N D J F M0

100200300400500600700

CI-8CI-7

19981997ESTOC

Mn-

Fluß

[nm

ol/m

²d]

CI-7 CI-8 500m 330m 750m 3000m 3000m

D J F M A M J J A S O N D J F M A M J J A S O N D J F M

0200400600800

10001200


19981997EBC

Mn-

Fluß

[nm

ol/m

²d]

EBC-2/1 EBC-2/2 EBC-3/3 500m

700m 700m 700m

Abb. 5.5.11: Mn-Flüsse in den Jahren 1997-1999 bei LP, ESTOC (CI) und EBC.


Die Saisonalität der Mn-Flüsse folgt damit eng der Saisonalität der entsprechenden Al-Flüsse

und kommt in den guten Korrelationen der Mn- und Al-Flüsse zum Ausdruck (Abb. 5.5.9).

Die Übereinstimmung der beobachteten Saisonalität beider Elemente schließlich folgt aus der

Kopplung des Vertikaltransportes an den biologischen Jahreszyklus (s.o.).

5.5.8 Residenzzeiten von p-Mn im Oberflächenwasser

Bei der Diskussion der Residenzzeiten von p-Mn sollen zwei Tiefenabschnitte betrachtet und

mit den entsprechenden Residenzzeiten von p-Al verglichen werden. Zum einen die

Residenzzeit von p-Mn in der Deckschicht (0-50 m), zum anderen soll das Bildungszentrum

von p-Mn durch scavenging im Suboberflächenwasser mit erfaßt werden (0-200 m).

Residenzzeiten werden hierzu mit Hilfe des Exportflusses bei 700 m berechnet. Im zweiten

Teil dieses Kapitels soll zusätzlich die p-Mn-Residenzzeit über den atmosphärischen Eintrag

bestimmt werden und mit der Residenzzeit über den Exportfluß verglichen werden.

p-Mn-Residenzzeit bzgl. des Exportflusses Mit Hilfe der mittleren partikulären Mn-Inventare (Mittelwert ohne die Reise M42/1a) sowie

der mittleren Mn-Flüsse bei ~700 m (CI-7 bzw. EBC-2/1, EBC-2/2, EBC-3/3) lassen sich die

partikulären Mn-Aufenthaltszeiten im Oberflächenwasser bzgl. des Exportflusses bei EBC

und ESTOC berechnen (Gl 2) (Tab. 5.5.4). Die Residenzzeiten für ESTOC wurden sowohl

mit dem beobachteten als auch mit dem gemäß Scholten et al. (2001) korrigierten Mn-Fluß

berechnet.

Anhand der Residenzzeiten (bzgl. der unkorrigierten Mn-Flüsse) läßt sich erkennen,

daß p-Mn aus der Deckschicht schnell innerhalb von Tagen (EBC) bis Wochen (ESTOC)

exportiert wird. Ein schneller Export von p-Mn aus der Deckschicht (4-12 Tage) ist auch von

Jickells et al. (1984) in der Sargasso See beobachtet worden. Der schnelle Export trägt zum

Erhalt geringer p-Mn-Deckschichtkonzentrationen bei (Kap. 5.5.4). Entsprechend effizienter

wirkender Exportmechanismen bei EBC sind Aufenthaltszeiten des p-Mn bei EBC kleiner als

bei ESTOC.

Vergleicht man die p-Al- und p-Mn-Residenzzeiten in der Deckschicht (0-50 m), so

beobachtet man an beiden Stationen zumeist nur geringe Unterschiede in der Aufenthaltszeit

beider Elemente (Tab. 5.5.4). Die Übereinstimmung der Residenzzeiten von p-Al und p-Mn

in der Deckschicht spricht für einen gemeinsamen Export beider Elemente aus der

Deckschicht. Der gemeinsame Export beider Elemente erfolgt über das Trägermaterial POC

(Kap. 5.5.7).


Tab. 5.5.4: Partikuläre Residenzzeiten [d] bzgl. des Exportflusses bei 700-750 m von Mn und Al in zwei verschiedenen Tiefenbereichen des Oberflächenwassers bei ESTOC und EBC (Residenzzeiten bei ESTOC sind mit den beobachteten sowie mit den gemäß Scholten et al. (2001) korrigierten Mn-Flüssen (kursiv) berechnet worden.)

partikuläre Residenzzeiten [d]

ESTOC EBC Tiefenintervall

[m]Mn Al Mn Al

0 m-50 m 28 (2,5) 20 (1,8) 1,3-3,6 1,3-2,6

0 m-200 m 252 (23) 63 (5,7) 92-241 15-31

Nun soll der Tiefenbereich von 0-200 m betrachtet werden. Erwartungsgemäß nehmen die

Aufenthaltszeiten beider Elemente zu. Anders jedoch als in der Deckschicht werden im

Tiefenabschnitt 0-200 m für p-Mn um einen Faktor 4-8 größere Residenzzeiten als für p-Al

beobachtet. Die größeren Residenzzeiten von p-Mn im Tiefenabschnitt 0-200 m sind auf die

unterschiedlichen Tiefenbereiche der Hauptbildungsgebiete beider partikulärer Elemente und

der dort wirkenden Exportprozesse zurückzuführen. Während das Bildungszentrum für den

überwiegenden Teil von p-Al in der Deckschicht liegt (atmosphärischer Eintrag), bildet sich

der überwiegende Teil der p-Mn-Fraktion authigen im Suboberflächenwasser ( 100 m). Der

überwiegende Teil des p-Al wird mit den in der Deckschicht effizient wirkenden

Aggregationsmechanismen durch organisches Material schnell exportiert. Im

Bildungszentrum der großen authigenen Mn-Fraktion unterhalb von 100 m aber ist bereits mit

dem Abbau von organischem und somit Trägermaterial zu rechnen (Beginn der Nutrikline).

Der überwiegende Teil des p-Mn unterliegt daher ineffizienteren Exportmechanismen und

verweilt länger in dem betrachteten Tiefenintervall (0-200 m) als Al. Ein ineffizienterer

Export von p-Mn im Vergleich zu p-Al aus dem Oberflächenbereich ist zur Erklärung

niedriger Mn/Al-Verhältnisse im Sinkstoff der Fallen bis 1000 m im Vergleich zum

Schwebstoff herangezogen worden (Kap. 5.5.6) und kann somit durch die

Residenzzeitberechnungen bestätigt werden.

p-Mn-Residenzzeit bei ESTOC bzgl. des atmosphärischen Eintrags Schließlich soll die p-Mn-Residenzzeit bei ESTOC noch über den atmosphärischen Eintrag

berechnet werden. Der atmosphärische p-Mn-Eintrag läßt sich über den Staubeintrag (30-

80 mg/m²d; TORRES-PADRÓN ET AL., 2002) und dem durchschnittlichen Mn-Gehalt im

Krustenmaterial (0,06 %; TAYLOR & MCLENNAN, 1985) abschätzen auf 330-870 nmol/m²d.

Mit dem mittleren p-Mn-Inventar in den jeweiligen Tiefenabschnitten (ohne die Werte der

Reise M42/1a) ergeben sich für ESTOC p-Mn-Residenzzeiten von 1,6-4 d für die Deckschicht

bzw. 14-37 d für den Tiefenabschnitt 0-200 m.


Die p-Mn-Residenzzeit bzgl. des atmosphärischen Eintrags kann mit der p-Mn-

Aufenthaltszeit bzgl. des beobachteten Mn-Exportflusses (Tab. 5.5.4) verglichen werden. In

beiden Tiefenabschnitten ist die p-Mn-Residenzzeit bzgl. des beobachteten Mn-Exports bei

700 m (ohne Korrekturfaktor) um eine Faktor 7-18 größer als die Verweilzeit bzgl. des

atmosphärischen Eintrags. Um die Einstellung eines dynamischen Gleichgewichtes zu

erreichen (steady-state) bedeutet dies, daß entweder eine weitere Senke (z.B. lateraler Austrag

aus den obersten 200 m) existieren muss, oder aber der Eintrag bzw. Export an Mn über-bzw.

unterschätzt worden ist. Ein Hinweis auf Unterschätzung des p-Mn-Exports gibt die von

Scholten et al. (2001) bestimmte mäßige Fangeffizienz der ESTOC-Fallen. Am Beispiel der

Deckschicht wird durch Korrektur der p-Mn-Flüsse eine gute Übereinstimmung der

Residenzzeiten bzgl. des atmosphärischen Eintrags (1,6-4 d) bzw. partikulären Exports (2,5 d)

erreicht.

5.5.9 Residenzzeiten von g-Mn in der Deckschicht

g-Mn wird bei den Kanarischen Inseln über atmosphärische Staubdeposition in den Ozean

eingetragen und über scavenging und Partikelsedimentation aus der Deckschicht entfernt.

Residenzzeiten für g-Mn lassen sich daher zum einen über den Export durch scavenging

(Gl. 3), zum anderen über den atmosphärischen Eintrag berechnen (Gl. 2).

Residenzzeit bzgl. scavenging und Partikelsedimentation Residenzzeiten für g-Mn bzgl. scavenging an Partikel als Exportprozeß können wie für Al

entsprechend Gl. 3 (Kap. 5.3.11) für die Deckschicht (0-50 m) berechnet werden. Mit den

austauschbaren Mn-Inventaren (0-50 m) der Reisen M45/1 und M45/5b, dem beobachteten

Mn-Fluß bei 750 m und dem mittleren Mnlabil/Mngesamt-Verhältnis in der Deckschicht ergeben

sich g-Mn-Residenzzeiten in der Deckschicht bei ESTOC von 7-17 Jahren. Korrektur der Mn-

Flüsse gemäß Scholten et al. (2001) führt zu kleineren Residenzzeiten von 0,6-1,1 Jahren.

Gelöste Mn-Residenzzeiten in der Deckschicht bei ESTOC bzgl. scavenging (7-17

bzw. 0,6-1,1 Jahre) sind größer als die des Al (2,6 bzw. 0,4 Jahre). Diese Beobachtung ist

vereinbar mit der Tatsache, daß in der euphotischen Zone scavenging von g-Mn ein

reversibler Prozeß ist und oxidiertes Mn schnell durch Photoreduktion in die gelöste Phase

übergeht.

Residenzzeit bzgl. des atmosphärischen Eintrags Der atmosphärische Eintrag von g-Mn bei ESTOC läßt sich mit dem abgeschätzten

partikulären p-Mn-Eintrag (330-870 nmol/m²d; s.o.) und der Löslichkeit von Mn im

Meerwasser abschätzen. Kritische Größe ist hier die Löslichkeit von Mn. Abschätzungen zur


Löslichkeit von Mangan im Meerwasser liegen bei 25-50 % (DUCE ET AL., 1991; GIEU ET AL.,

1994). Wird mit einer mittleren Löslichkeit von 37 % gerechnet, ergibt sich ein

atmosphärischer g-Mn-Eintrag von 120-320 nmol/m²d. Mit den g-Mn-Inventaren der

verschiedenen Reisen ergibt sich für ESTOC eine Residenzzeit von g-Mn in der Deckschicht

(0-50 m) bzgl. des atmosphärischen Eintrags von 1-3 Jahren.

Der Vergleich der Aufenthaltszeit bzgl. des atmosphärischen Eintrags (1-3 Jahre) und

der Residenzzeiten bzgl. scavenging (7-17 Jahre; ohne Korrektur des Mn-Flusses) weist eine

weite Zeitspanne für die gelösten Mn-Aufenthaltszeiten auf. Die Zeitspanne spiegelt die in der

Literatur beobachtete große Bandbreite der Residenzeiten von g-Mn in der Deckschicht wider

(Tab. 5.5.5).

Die g-Mn-Residenszeit in der Deckschicht bzgl. des atmosphärischen Eintrags ist

deutlich kürzer als über den partikulären Export (ohne Korrektur der Mn-Flüsse nach Scholten

et al. (2001)). D.h. die g-Mn-Bilanz für die Deckschicht fordert, daß entweder der

atmosphärische Eintrag an g-Mn überschätzt worden ist, oder aber eine weitere Senke für g-

Mn existieren muß.

Unsicherheit bei der Berechnung der g-Mn-Residenzzeit über den atmosphärischen

Eintrag besteht insbesondere in der Abschätzung der Löslichkeit. Um eine Residenzzeit in der

Größenordnung von 7-17 Jahren zu erhalten, dürfte die Löslichkeit von Mn bei ESTOC nur

bei ca. 7 % liegen. Diese läge deutlich unterhalb der meist angenommenen Mn-Löslichkeit

von 25-50 % (DUCE ET AL, 1991; GIEU ET AL., 1994).

Als weitere Senken kann lateraler Austrag in Erwägung gezogen werden, oder aber

der Export über scavenging ist aufgrund der möglichen geringen Fangeffizienz der Fallen

(SCHOLTEN ET AL., 2001) unterschätzt worden. Die möglicherweise geringe Fangeffizienz der

Fallen kann durch Korrektur der Mn-Flüsse nach Scholten et al. (2001) berücksichtigt

werden. Auch bei den g-Mn-Residenzzeiten fällt auf, daß durch Korrektur der Mn-Flüsse eine

gute Übereinstimmung der g-Mn-Residenzzeiten bei ESTOC bzgl. Ein- und Austrag erreicht

wird (Tab. 5.5.5).

Für die geringe Fangeffizienz der Fallen spricht auch die meereschemische

Interpretation der Residenzzeiten vor dem Hintergrund der beobachteten Saisonalität bei

ESTOC. Residenzzeiten von 7-17 Jahren scheinen zu groß zu sein, um saisonale Effekte

(niedrige g-Mn-Konz. im Frühjahr; hohe im Herbst) beobachten zu können. Hingegen sind

Residenzzeiten von 0,6-1,1 Jahren (bzgl. des korrigierten Mn-Exports) bzw. 1-3 Jahren (bzgl.

des atmosphärischen Eintrags) gut vereinbar mit auftretenden saisonalen Trends in den g-Mn-

Konzentrationen.


Tab. 5.5.5: Residenzzeiten von g-Mn im Oberflächenwasser in verschiedenen Meeresgebieten

Residenzzeit [a] Tiefenbereich Meeresgebiet Berechnung bzgl. Literatur

5-25 Oberfläche Pazifik atm. Eintrag Klinkhammer & Bender, 1980 2,7 0 -125 m Pazifik part. Export Martin & Knauer, 1982 1,2 Oberfläche Pazifik part. Export Martin &Knauer, 1983 5 0-120 m Pazifik part. Export Martin & Knauer, 1984

1,6-3,4 Oberfläche Ostatlantik atm. Eintrag Kremling, 1985 5-10 Oberfläche Ostatlantik atm. Eintrag Statham & Burton, 1986

11-74 Oberfläche Pazifik scavenging Landing & Bruland, 1987 6 Oberfläche Ostatlantik atm. Eintrag Gordeyev & Atnashev, 1990

7-15 Oberfläche Nordwestatlantik atm. + Flußeintrag Yeats et al., 1992 5-22 0-100 m Sargasso See atm. Eintrag Jickells et al., 1994 1-3 0-50 m ESTOC atm. Eintrag diese Studie

7-17

0,6-1,1

0-50 m

0-50 m

ESTOC

ESTOC

scavenging (ohne korr. Mn-Fluß) scavenging (mit korr. Mn-Fluß)

diese Studie

Schließlich sollen die gelösten und die partikulären Mn-Residenzzeiten miteinander

verglichen werden. Es ist offensichtlich, daß die gelösten Aufenthaltszeiten bedeutend länger

sind (Jahreszeitraum) als die der partikulären Phase (Tage bis Wochen). Dies deutet darauf

hin, daß der geschwindigkeitsbestimmende Schritt bei der Entfernung des g-Mn aus der

Wassersäule der Übergang von der gelösten in die labile partikuläre Phase ist.


Haupteintragsweg von Mn in den Ozean bei den Kanarischen Inseln ist die atmosphärische

Staubdeposition. Vertikalprofile von g-Mn weisen die typischen Merkmale eines scavenged-

Element auf. Während in der photischen Zone photochemische Lösungsprozesse dominieren

(g-Mn-Maximum), wird g-Mn im Suboberflächenwasser (100-300 m) durch oxidatives

scavenging aus der Wassersäule entfernt. Längere g-Mn-Residenzzeiten in der Deckschicht

(0,6-17 Jahre) im Vergleich zu g-Al (0,4 - 2,6 Jahre) lassen sich durch die Reversibilität des

scavenging-Prozesses in der photischen Zone erklären und ermöglichen die Akkumulation

von g-Mn in der Deckschicht. Im Tiefenwasser (> 500 m) befinden sich Lösungs- und

scavenging-Prozesse im Gleichgewicht (konstante g-Mn-Konzentrationen).

Lösungs- und scavenging-Prozesse in den obersten 300 m der Wassersäule spiegeln

sich in der Vertikalverteilung von p-Mn wider. D.h. Änderungen in den g-Mn-

Konzentrationen sind direkt auf Wechselwirkungen mit der partikulären Phase

zurückzuführen. Scavenging von g-Mn im Bereich 100-300 m resultiert auch in maximalen

Mn-Gehalte, Mnlabil/Mnref-Verhältnissen sowie Mn/Al-Verhältnissen im Schwebstoffmaterial

bei ca. 200 m. Im Tiefenwasser hingegen beruhen Änderungen in den p-Mn-Konzentrationen

auf Änderungen in der Zufuhrrate an Mn-haltigen Partikeln. Quellen für p-Mn im


Tiefenwasser sind die Freisetzung aus Sinkstoffen beim Abbau des organischen Materials

sowie Resuspension von Sediment im Bodenwasser.

Die Diskussion der p-Mn/p-Al-Verhältnisse zeigte, daß refraktäres p-Mn im

Alumosilikatgitter gebunden vorkommt, während sich das vorwiegend labil gebundene p-Mn

weitgehend unabhängig von p-Al verhält. Schweb- und Sinkstoffe sind gegenüber dem

Krustenmaterial angereichert an Mn. Niedrigerere Mn/Al-Verhältnisse in Schweb- und

Sinkstoffen bei EBC im Vergleich zu ESTOC entstehen durch Verdünnung mit lithogenem

Al-reichem Material. Die Interpretation der Mn/Al-Verhältnisse liefert daher ein Indiz für den

angenommenen höheren Staubeintrag bei EBC.

Der Vertikaltransport von partikulärem Mn sowie dessen Saisonalität ist an den

biologischen Kreislauf gekoppelt. Über das Trägermaterial POC wird p-Mn schnell aus der

Deckschicht entfernt (p-Mn-Residenzzeit 2,5-28 Tage). Abbau von POC im Bereich des

Hauptbildungsgebietes von p-Mn (100-200 m) resultiert in einer deutlichen Erhöhung der p-

Mn-Residenzzeit bei Betrachtung des Tiefenintervalls 0-200 m (23-252 Tage).

Aus dem Vergleich der Aufenthaltszeiten von g- und p-Mn in der Deckschicht wurde

abgeleitet, daß der geschwindigkeitsbestimmende Schritt bei der Entfernung von g-Mn aus

der Deckschicht der Übergang in die partikuläre Phase ist.

141 Zusammenfassung und Ausblick

6 Zusammenfassung und Ausblick

In dieser Arbeit sind entlang des Produktivitätsgradienten bei 29°N im subtropischen

Nordostatlantik erstmals sowohl gelöste als auch partikulär gebundene Spurenmetalle (Al, Fe,

Mn) entlang der gesamten Wassersäule mit regionaler und saisonaler Auflösung über einen

Zweijahreszeitraum untersucht worden. Insbesondere die gut aufgelösten Vertikalprofile für

partikulär gebundenes Al, Fe und Mn sowie deren labilen und refraktären Fraktionen sind für

den subtropischen Nordostatlantik neu.

Suspendiertes Material Die Vertikalverteilung des suspendierten Materials bei der Station ESTOC wird dominiert

von der Verteilung der biogenen Komponenten, die im Oberflächenwasser produziert

(Maximum) und im Tiefenwasser bei Veratmungsprozessen abgebaut werden (Minimum).

Lithogener Schwebstoff hingegen wird über biologische Aggregationsmechanismen und

vertikalen Export schnell aus dem Oberflächenwasser entfernt (Minimum) und in tieferen

Wasserschichten beim Abbau des organischen Materials wieder freigesetzt (Zunahme im

Bereich der Nutrikline).

Die erstmals in oligotrophen Gewässern (ESTOC) beobachtete Saisonalität der

Schwebstoffkonzentration im Tiefenwasser (Herbst > Frühjahr) ist auf saisonale

Schwankungen der biogenen Schwebstoffkonzentrationen zurückzuführen.

Höhere Produktivität in Küstennähe (EBC) kann einen effizienteren Vertikalexport

aus der Deckschicht bewirken und auch im Bereich der Nutrikline trotz aeroben Abbaus zu

ansteigenden biogenen Schwebstoffkonzentrationen führen.

Gelöste Spurenmetalle Atmosphärische Staubdeposition dominiert den Eintrag der untersuchten Spurenmetalle Al,

Fe und Mn in den Ozean bei den Kanarischen Inseln. Beobachtete

Oberflächenkonzentrationen der gelösten Elemente sind das Ergebnis von (i) Staubeintrag, (ii)

scavenging-Effizienz und (iii) Löslichkeit.

Regionale Änderungen in der Größe des Staubeintrages können zu regionalen

Unterschieden in den gelösten Spurenmetallkonzentrationen führen (Bsp. g-Al beim Vgl. LP

und ESTOC im Frühjahr 1999). Jedoch kann die zunehmende Produktivität von West

(ESTOC) nach Ost (EBC) die scavenging-Effizienz erhöhen und daher den regionalen Einfluß

des Staubeintrags auf die gelösten Oberflächenkonzentrationen kompensieren (Bsp. Al, Mn).

Zusammenfassung und Ausblick 142

Die Entfernung der gelösten Spurenmetalle aus dem Oberflächenwasser erfolgt über

scavenging und Partikelsedimentation. Wechselwirkungen zwischen gelöster und partikulärer

Phase finden vorwiegend in den obersten 100 m (Al, Fe) bzw. 300 m (Mn) der Wassersäule

statt. Das Zusammenfallen maximaler SElabil/SEref-Verhältnisse mit dem

Chlorophyllmaximum (Bsp. Al, Fe) und minimaler Alumosilikatkonzentrationen spricht für

Adsorption (Al, Fe) und/ oder Einbau (Fe) an/ in biogenes Material als scavenging-Prozeß.

Nährstoffähnliches Verhalten von g-Fe im Bereich der Nutrikline untermauert den Einbau von

g-Fe in biogenes Material im Oberflächenwasser. Scavenging von g-Mn ist maximal

zwischen 100 - 300 m und an die Abwesenheit von Licht gekoppelt (oxidatives scavenging).

Lösungs- und scavenging-Prozesse von Mn in der Wassersäule spiegeln sich in der

Vertikalverteilung von p-Mn wider.

Konstante SElabil/SEref-Verhältnisse im Tiefenwasser zeigen, daß sich Lösungs- und

scavenging-Prozesse im Tiefenwasser im Gleichgewicht befinden.

Erstmals ist für den oligotrophen Ozean (ESTOC) gezeigt worden, daß saisonale

Änderungen in der scavenging-Effizienz (Herbst > Frühjahr) für saisonale

Konzentrationsänderungen von g-Al in der Deckschicht (g-AlHerbst < g-AlFrühjahr)

verantwortlich sein können.

Zunehmende Sonneneinstrahlung über die Sommermonate erhöht hingegen die

Löslichkeit von Mn und führt zu ansteigenden g-Mn-Konzentrationen in der Deckschicht vom

Frühjahr zum Herbst bei ESTOC.

Tiefenwasserkonzentrationen von g-Al untermauern die advektive Ausbreitung des g-

Al-Signals, insbesondere sichtbar an den maximalen g-Al-Konzentrationen innerhalb des

Mittelmeerwassers. Das nährstoffähnliche Verhalten von g-Fe innerhalb der Nutrikline

spiegelt die Einbindung von g-Fe in den biologischen Zyklus wider. Höhere g-Fe

Tiefenwasserkonzentrationen (1 nM) im Vergleich zum Pazifik (0,76 nM) reflektieren den

höheren Staubeintrag im Atlantik. Oxidatives scavenging von g-Mn unterhalb der photischen

Zone führt zu konstant niedrigen g-Mn-Konzentrationen im Tiefenwasser.

Partikuläre Spurenmetalle Partikuläre Spurenmetalle (Al, Fe, Mn) erfahren im Oberflächenwasser eine hohe

Verdünnung durch biogenes Material und werden schnell aus der Deckschicht über

biologische Aggregationsmechanismen exportiert und im Tiefenwasser im Zuge der

Remineralisation des organischen Materials wieder freigesetzt (nährstoffähnliches Verhalten).

Dem nährstoffähnlichen Verhalten von p-Mn ist bei 200 m der Bildungsprozess von p-Mn


durch oxidatives scavenging überlagert (p-Mn-Maximum). Maxima im Bodenwasser werden

durch Sedimentresuspension hervorgerufen.

Am Beispiel Al ist gezeigt worden, daß der zunehmende Staubeintrag von West

(ESTOC) nach Ost (EBC) im Oberflächenwasser durch effizienteren Export von p-Al bei

EBC kompensiert wird. In tieferen Wasserschichten jedoch bewirkt der höhere Staubeintrag

bei EBC durch Freisetzung von p-Al im Bereich der Nutrikline die relative Anreicherung von

p-Al bei EBC gegenüber ESTOC.

Hohe p-Fe/p-Al-Verhältnisse im Oberflächenschwebstoff sprechen für den Einbau von

g-Fe in biogenes Material. Nur zu Zeiten geringer Al-Flüsse (< 1 μmol/m2d) ist das Einfangen

von Fe-angereichertem Oberflächenschwebstoff in mittleren Fallen anhand hoher Fe/Al-

Verhältnisse erkennbar. In der Regel wird dieser Prozeß durch hohe Alumosilikatflüsse

überlagert. Auch regional entstehen niedrigere Fe/Al bzw. Mn/Al-Verhältnisse in Sinkstoffen

bei EBC im Vergleich zu ESTOC durch Verdünnung mit lithogenem Al-reichem Material.

Die Interpretation der Fe/Al- bzw. Mn/Al-Verhältnisse im Sinkstoff liefert daher ein Indiz für

den angenommenen höheren Staubeintrag bei EBC.

Gute Korrelationen zwischen den SE-Flüssen und den entsprechenden POC-Flüssen

zeigen, daß der Vertikaltransport der Spurenmetalle Al, Fe, Mn sowie deren Saisonalität an

den biologischen Kreislauf gekoppelt ist (Trägermaterial: organisches Material).

ResidenzzeitenDer schnelle und gemeinsame Export der partikulären Spurenmetalle aus der Deckschicht

über das Trägermaterial POC konnte durch kurze und vergleichbare Residenzzeiten der

Spurenmetalle Al, Fe & Mn in der Deckschicht bestätigt werden (Residenzzeiten bzgl. des

partikulären Exports: p-Al: 1,8 - 20 d; Fe: 2,2 - 25 d; Mn: 2,5 - 28 d; Residenzzeiten bzgl. des

atmosphärischen Eintrags: p-Al: 0,6 -1,7 d; p-Fe: 1,6 d; p-Mn: 1,6 - 4 d). Korrektur der

Fangeffizienz der Fallen gemäß Scholten et al. (2001) (kurze Residenzzeiten) führte zur

besseren Übereinstimmung zwischen den Residenzzeiten bzgl. des atmosphärischen Eintrags

und des partikulären Exports.

Für die gelösten Spurenmetalle konnte für ESTOC erfolgreich ein Modell zur

Berechnung der Residenzzeit bzgl. scavenging angewendet werden. Das unterschiedliche

scavenging-Verhalten der Spurenmetalle spiegelt sich in den Residenzzeiten der gelösten

Spurenmetalle bzgl. scavenging wider. Die stärkere Einbindung von g-Fe in den biologischen

Zyklus führt zu kürzeren g-Fe-Residenzzeiten in der Deckschicht (47d - 1,4 Jahre) als bei g-

Al (0,4 - 2,6 Jahre). Hingegen führt die Reversibilität des oxidativen scavenging-Prozesses

von g-Mn in der photischen Zone zu längeren Residenzzeiten (0,6 - 1,1 Jahre bzw. 7 - 17


Jahre) als bei g-Al. Der Vergleich der Residenzzeiten bzgl. scavenging und der

Residenzzeiten bzgl. des atmosphärischen Eintrags (Al: 0,5 - 1 Jahr; Fe: 75 d; Mn: 1 - 3

Jahre) zeigte, daß für alle Spurenmetalle durch Korrektur der SE-Flüsse gemäß Scholten et al.

(2001) eine bessere Übereinstimmung beider Residenzzeiten erzielt werden konnte.

Die Übereinstimmung der Residenzzeiten für die gelösten und partikulären

Spurenmetalle Al, Fe und Mn bzgl. atmosphärischem Eintrag und Export über scavenging

bzw. vertikalem Partikelexport zeigte, daß für ESTOC in der Deckschicht sowohl für die

partikulären als auch für die gelösten Elemente Al, Fe und Mn von einem eindimensionalen

Modell ausgegangen werden kann und weitere Quellen und Senken wie lateraler Ein-/ bzw.

Austrag nicht von Bedeutung sind.

Für weitere Studien läßt sich aus den Residenzzeitbestimmungen ableiten, daß in

Zukunft die Fangeffizienz der Fallen besser untersucht und berücksichtigt werden muß, um

die Aussagekraft der Fallendaten zu stärken.

Die im Rahmen dieser Studie erzielte regionale und saisonale Probendichte für gelöste

und partikuläre Spurenmetalle ist bereits relativ hoch. Trotzdem müssen die Daten als

Momentaufnahmen angesehen werden und die Aussagekraft der hier dargestellen Ergebnisse

wird sich erst durch weitere vergleichende Langzeitstudien in anderen Jahren und Jahreszeiten

ermitteln lassen. Auch um advektive Prozesse besser erfassen zu können, wäre es gut, eine

Probendichte mit höherer regionaler Auflösung im Untersuchungsgebiet anzustreben.

In dieser Studie legte bereits der Vergleich der vertikalen Verteilung der labil

gebundenen Spurenmetalle mit dem Chlorophyllmaximum die Interpretation nahe, daß

scavenging von g-Al und g-Fe an biogenen Oberflächen stattfindet. Zum besseren

Verständnis der Wechselwirkungen von Spurenmetallen zwischen partikulärer und gelöster

Phase wäre daher die zeitgleiche Untersuchung von weiteren biogenen Parametern (z.B. POC,

biogenes Silikat) in Schwebstoffen wünschenswert.

Literaturverzeichnis 145

7 Literaturverzeichnis

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Anhang 154

8 Anhang

Anhang I: Stationsliste

Reise Station Breite Länge Wassertiefe [m]ESTOC 29° 09,4N 15° 30,6W 3614

LP 29° 45,5N 18° 01,3W 4364 M42/1aEBC 28° 43,8 N 13° 21,3 W 1189

M42/4a ESTOC 29° 10,50 N 15° 57,38 W 3630 ESTOC 29° 9,14 N 15° 24,77 W 3609 M45/1 LP 29° 45,32 N 17° 45,53 W 4334 ESTOC 29° 10,21N 15° 56,48'W 3634 M45/5b EBC 28° 44,6 N 13° 18,99 W 1267

Anhang II: Gelöste Spurenmetalle und Nährstoffe

Es sind nur Proben vermessen worden, deren Schöpfer vollständig geschlossen hatten. Fehlende oder verlorene Proben sind durch ein freies Feld gekennzeichnet. Vermutete Kontamination ist durch in Klammern und grau unterlegte Werte gekennzeichnet. Werte unterhalb der Nachweisgrenze sind durch „< Nachweisgrenze“ angegeben.

Station ESTOC

Reise M42/1a ESTOC Tiefe [m]

g-Al [nmol/L]

g-Fe [nmol/L]

g-Mn [pmol/L]

NO3-

[μM] PO4

3-

[μM] SiO4

4-

[μM] O2

[μM]

15 16,72 1,07 1,94 <0,14 <0,08 0,8 228,4

30 24,17 1,01 2,01 <0,14 <0,08 0,73 235,4

50 22,05 0,4 1,99 <0,14 0,08 0,73 232,2

75 16,82 0,78 1,88 <0,14 0,08 0,95 228,8

200 20,59 0,68 0,66 5,47 0,37 2,55 202,8

300 20,13 0,71 0,31 8,49 0,53 3,94 197,4

400 22,63 0,82 0,24 12,02 0,74 5,91 192,6

800 19,65 0,92 0,56 22,02 1,44 17,15 168,3

1000 24,31 (2,15) (1,61) 21,51 1,44 16,19 175,1

1100 24,16 1,14 0,47 21,74 1,28 9,03 182,1

1300 25,52 (2,39) (2,87) 19,57 1,28 17,42 181,1

1500 23,01 0,89 0,8 20,04 1,32 18,39 204,1

2000 21,96 1,42 0,91 20,43 1,4 25,94 219,8

2500 26,97 0,77 0,19 21,71 1,52 41,23 224,2

3000 25,74 1,06 0,36 21,36 1,44 37,35 204,2

3312 27,61 0,79 0,14 21,71 1,44 40,84 231,2

3512 30,48 1,39 0,13 21,78 1,48 43,35 243,1

3592 30,61 0,87 0,23 22,09 1,52 45,1 239,1

Anhang 155

Reise M45/1 ESTOCTiefe [m]

g-Al [nmol/L]

g-Fe [nmol/L]

g-Mn [pmol/L]

NO3-

[μM] PO4

3-

[μM] SiO4

4-

[μM] O2

[μM]

15 19,76 1,57 <0,14 0,12 251,9

30 19,15 1,67 <0,14 <0,08 287,2

75 16,89 1,21 <0,14 <0,08 261,8

100 21,4 1,49 <0,08 238,1

125 20,75 (2,93) 0,47 <0,08 245,3

200 21,43 0,49 5,96 0,33 219,5

400 17,78 0,37 12,47 0,58 212,9

600 20,9 0,5 18,81 1,11 190,1

800 17,4 0,24 22,67 1,19 172,6

1001 23,74 0,38 22,72 1,1

1300 23,29 0,15 22,17 1,16

1501 23,92 0,23 19,79 1,16

1999 20,56 0,21 21,84 1,22

3310 25,64 0,13 24,21 1,39

3560 27,1 0,12 24,63 1,34

3589 21,35 0,08 22,21 1,28

Reise M45/5b ESTOCTiefe [m]

g-Al [nmol/L]

g-Fe [nmol/L]

g-Mn [pmol/L]

NO3-

[μM] PO4

3-

[μM] SiO4

4-

[μM] O2

[μM]

20 12,78 4,73 0,47 <0,08 0,56 232,8

50 13,16 2,44 <0,14 <0,08 0,79 238,1

75 14,58 2,16 <0,14 <0,08 0,62 249,0

100 12,8 0,94 0,09 0,73 239,2

125 17,93 1,63 2,53 0,18 1,18 217,1

150 16,99 0,61 3,09 0,22 1,29 221,9

200 19,12 0,44 5 0,26 2,03 217,6

300 20,68 0,31 8,79 0,44 3,54 208,4

500 18,54 0,22 13,38 0,84 5,8 205,0

700 19,91 0,32 17,12 1,14 10,58 179,3

850 19,93 0,52 22,09 1,38 14,56 171,0

1000 25,54 0,22 22,14 1,42 16,51 176,8

1050 21,52 0,37 22,09 1,51 16,8 181,5

1150 24,41 0,2 21,11 1,33 17,45 188,4

1200 25,12 0,34 21,01 1,25 17,4 190,7

1225 22,65 0,16 21,06 1,33 17,87 192,5

1270 22,44 0,19 20,45 1,25 17,57 197,7

1300 23,5 0,32 20,35 1,29 18,16 200,7

1500 21,65 0,35 20,04 1,29 19,82 213,3

1700 21,89 0,36 19,89 1,25 21,54 222,8

Anhang 156

Station La Palma

Reise M42/1a La Palma Tiefe [m]

g-Al [nmol/L]

g-Fe [nmol/L]

g-Mn [pmol/L]

NO3-

[μM] PO4

3-

[μM] SiO4

4-

[μM] O2

[μM]

15 17,41 1,06 1,15 0,2 0,09 0,77 233,3

30 19,74 0,66 1,48 <0,14 0,09 0,65 232,2

50 17,48 0,77 1,16 <0,14 0,09 0,77 238,9

75 16,43 0,64 1,21 <0,14 0,09 0,77 238,0

100 16,68 0,7 1,18 <0,14 0,09 0,77 238,1

125 15,59 0,94 1,08 <0,14 0,14 0,97 230,9

200 20,76 1,13 0,49 6,14 0,37 2,13 213,1

300 21,34 0,9 0,25 8,43 0,56 3,35 212,7

400 16,85 0,96 0,2 10 0,65 4 208,4

600 16,79 1,28 0,18 15,2 1,06 6,9 192,0

800 13,49 1,35 0,2 19,29 1,34 11,29 176,1

1000 23,02 (1,87) 0,27 20,67 1,34 14,52 172,9

1100 23,78 1,24 0,28 19,92 1,3 14,97 190,7

1300 25,12 1,26 (3,36) 18,9 1,2 14,19 199,6

1500 21,51 1,19 0,16 17,95 1,16 14,52 198,4

2000 22 1,19 0,18 20,39 1,39 24,9 212,3

2500 21,7 1,04 0,22 19,88 1,39 28,26 245,9

3000 22,82 (1,82) (3,81) 20,35 1,39 32,9 244,7

3500 25,35 1,2 0,39 21,85 1,53 41,42 243,0

4000 26,5 1,07 0,13 22,13 1,62 44,9 243,7

4160 29,89 1,01 (6,12) 21,73 1,57 44,71 242,9

Reise M45/1 La Palma Tiefe [m]

g-Al [nmol/L]

g-Fe [nmol/L]

g-Mn [pmol/L]

NO3-

[μM] PO4

3-

[μM] SiO4

4-

[μM] O2

[μM]

30 12,75 1,38 <0,14 0,24 271,9

75 14,17 1,28 <0,14 0,08 249,5

100 (27,6) 1,25 0,17 0,08 241,8

125 18,54 1,16 0,25 <0,08 242,9

200 14,96 1,1 0,87 <0,08 240,9

400 20,23 0,19 9,89 0,52 218,4

900 20,71 0,27 17,86 1,07 186,9

1100 23,37 0,13 19,4 1,11 195,2

1300 23,41 0,18 18,69 1,07 202,5

1500 22,73 0,22 18,15 1,04 228,9

Anhang 157

Station EBC

Reise M42/1a EBC Tiefe [m]

g-Al [nmol/L]

g-Fe [nmol/L]

g-Mn [pmol/L]

NO3-

[μM] PO4

3-

[μM] SiO4

4-

[μM] O2

[μM]

15 18,15 1,82 1,98 <0,14 <0,08 0,96 222,1

30 19,18 0,57 2,15 <0,14 0,09 0,88 229,1

50 17,52 0,55 2,5 <0,14 <0,08 0,88 219,4

75 17 0,39 1,76 <0,14 0,09 0,79 230,3

100 18,06 1,82 1,81 <0,14 0,13 0,79 229,8

125 16,59 2,9 1,66 1,24 0,22 1,05 221,2

200 23,74 1,14 1,12 5,97 0,43 3,07 196,1

300 20,35 1,2 0,3 9,75 0,65 5,35 184,2

400 23,88 0,9 0,28 11,39 0,83 6,93 182,5

600 19,88 1,47 0,48 15,57 1,22 12,11 166,51

800 19,97 2,13 0,39 23,78 1,7 19,3 140,2

1020 20,64 1,81 (2,16) 22,74 1,74 20,88 156,4

1050 19,82 1,6 0,51 21,24 1,74 20,88 156,4

1080 21,46 1,23 0,36 19,5 1,74 26,49 161,6

1096 22,12 1,57 (1,41) 20,6 1,74 160,7

Anhang III: Spurenmetalle im suspendierten partikulären Material

Soweit möglich, sind die Schwebstoff- und partikulären Elementkonzentrationen mit Hilfe der Pumpvolumina der mechanischen Volumenmesser berechnet worden.

Station ESTOC


p-Al [nM]

p-Alref

[nM] p-Allabil

[nM] p-Fe [nM]

p-Feref

[nM] p-Felabil

[nM] p-Mn [pM]

p-Mnref

[pM] p-Mnlabil

[pM] Vmech

[L] Vdigital

[L] SPM

[μg/L] 15 1,11 1,02 0,09 0,61 0,59 0,02 12,24 4,13 8,12 141

30 0,98 0,9 0,08 0,53 0,51 0,02 9,89 3,82 6,07 174

50 0,98 0,88 0,09 0,48 0,46 0,03 16,75 2,62 14,12 193

75 0,99 0,86 0,12 0,44 0,42 0,02 12,55 2,54 10 233

100 1,29 1,1 0,19 0,61 0,52 0,08 70,76 4,69 66,07 213

125 1,22 1,1 0,12 0,91 0,89 0,03 71,59 2,77 68,82 82

250 3,56 3,38 0,18 1,16 1,1 0,06 56,71 8,5 48,21 295

600 3,27 3,04 0,22 1,2 1,12 0,08 50,63 7,97 42,66 300

1000 3,46 3,18 0,29 1,38 1,29 0,09 42,7 9,37 33,33 300

1300 2,79 2,6 0,19 1,22 1,11 0,1 44,55 9,59 34,96 300

1500 2,59 2,4 0,19 1,06 0,95 0,1 29,31 6,94 22,37 300

2500 4,91 4,55 0,36 2,09 1,9 0,19 63,88 14,48 49,4 175

3200 5,11 4,78 0,32 1,84 1,7 0,14 57,71 13,2 44,51 81

3310 1,66 1,56 0,1 0,62 0,58 0,04 15,88 4,41 11,48 300

3510 3,38 3,13 0,25 1,48 1,33 0,15 37,29 8,08 29,21 300

3560 5,45 5,07 0,37 2,01 1,89 0,12 54,45 14,29 40,16 172

3590 8,77 8,16 0,62 3,24 3,02 0,22 92,1 23,52 68,58 86

Anhang 158


p-Al [nM]

p-Alref

[nM] p-Allabil

[nM] p-Fe [nM]

p-Feref

[nM] p-Felabil

[nM] p-Mn [pM]

p-Mnref

[pM] p-Mnlabil

[pM] Vmech

[L] Vdigital

[L] SPM

[μg/L] 30 1,11 0,71 24,07 66,1 131 26,32

50 2,04 0,91 32,6 59,4 100 30,98

100 1,18 0,57 64,25 123,2 214 16,31

125 1,02 0,44 78,58 134,8 123 18,03

200 2,03 0,76 132,65 189,9 300 14,96

300 3,06 1,02 92,84 198,2 300 8,73

500 3,57 1,3 76,47 144,7 237 11,20

700 2,97 1,1 54,43 157,8 245 8,05

1000 4,17 1,9 85,36 193,6 300 8,42

1100 3,75 1,4 61,94 142,2 247 7,31

1150 4,41 1,59 63,26 137,5 242 8,51

1200 5,44 1,79 53,04 156,8 257 6,89

1300 4,01 1,61 58,4 151,6 247 6,86

1500 2,58 1,2 39,34 136,2 247 5,51

1905 5,16 2,17 71,76 147,6 135 8,13

2500 3,28 1,47 44,23 137 253 4,31

3200 2,61 1,15 30,65 110,4 252 5,07

3500 2,37 0,98 26 120 254 3,25

3579 5,13 1,88 59,37 112,8 252 6,29

3613 8,21 3,2 94,64 119,9 252 10,26

Reise M45/1 ESTOCTiefe [m]

p-Al [nM]

p-Alref[nM]

p-Allabil[nM]

p-Fe [nM]

p-Feref[nM]

p-Felabil[nM]

p-Mn [pM]

p-Mnref[pM]

p-Mnlabil[pM]

Vmech[L]

Vdigital[L]

SPM[μg/L]

15 4,14 3,79 0,35 1,38 1,33 0,05 33,39 11,3 22,1 12,5 8,2 37,60

30 2,77 2,67 0,1 0,93 0,87 0,06 19,66 5,79 13,86 14,2 8,2 30,28

50 4,23 3,63 0,6 1,46 1,22 0,24 29,75 9,94 19,81 10,3 6,0 53,32

75 2,78 2,43 0,36 1,02 0,94 0,08 53,78 6,22 47,55 20,8 17,6 49,36

100 1,81 1,55 0,27 0,65 0,58 0,07 45,54 4,34 41,21 44,2 32,8 21,04

125 1,62 1,43 0,19 0,6 0,57 0,03 98,07 5,12 92,94 64,2 46,2 17,91

175 2,61 2,41 0,2 0,78 0,74 0,04 111,22 4,89 106,34 61 31,4 15,08

200 3,22 2,82 0,4 1,13 1,05 0,08 146,39 13,09 133,29 139,7 127,6 6,37

300 2,98 2,65 0,34 1,1 1,03 0,07 55,91 8,15 47,77 206 194,6 8,30

500 4,31 3,95 0,36 1,42 1,31 0,1 78,07 13,89 64,18 247,3 239,0 5,31

700 2,58 2,4 0,18 0,8 0,74 0,06 53,73 6,52 47,2 209 254,1 3,45

1000 4,29 4,05 0,24 1,29 1,2 0,09 64,21 7,96 56,25 227,2 261,6 5,55

1100 4,14 3,93 0,21 1,35 1,26 0,09 55,59 7,75 47,84 225,1 261,6 5,03

1200 3,39 3,2 0,18 1,22 1,13 0,09 53,65 7,36 46,29 147,1 133,4 3,13

1500 3,24 2,99 0,25 1,28 1,16 0,12 61,94 9,87 52,07 223,6 238,5 3,76

2500 1,68 1,56 0,13 0,7 0,62 0,08 23,69 5 18,68 186,2 261,6 3,35

3310 2,61 2,41 0,21 0,9 0,82 0,08 28,35 7,11 21,23 187,2 261,6 5,19

3510 2,04 1,88 0,16 0,71 0,65 0,06 37,09 6,64 30,45 165,4 261,6 3,26

3560 11,68 11,04 0,64 3,54 3,28 0,26 87,28 25,63 61,66 58,8 29,9 22,75

3590 9,56 8,87 0,69 3,09 2,84 0,24 87,39 24,21 63,18 77,35 109,4 12,15

Anhang 159

Reise M45/5b ESTOC Tiefe [m]

p-Al [nM]

p-Alref

[nM] p-Allabil

[nM] p-Fe [nM]

p-Feref

[nM] p-Felabil

[nM] p-Mn [pM]

p-Mnref

[pM] p-Mnlabil

[pM] Vmech

[L] Vdigital

[L] SPM

[μg/L] 20 3,04 2,12 0,92 1,35 0,95 0,4 30,76 10,25 20,52 24,4 15,0 39,24

30 2,25 1,93 0,32 1,12 1 0,13 17,08 8,56 8,52 15,5 8,1 66,41

75 0,66 0,56 0,1 0,27 0,25 0,02 5,3 1,74 3,56 154,6 138,6 14,08

100 1,14 0,97 0,17 0,48 0,46 0,02 35,21 4,48 30,72 62,1 43,3 23,99

125 1,05 0,95 0,1 0,39 0,36 0,03 56,74 11,6 45,15 196,6 157,3 17,69

200 2,65 2,44 0,22 0,86 0,8 0,07 145,2 22,84 122,31 216,5 178,6 12,42

300 2,92 2,71 0,21 0,94 0,85 0,09 74,9 10,53 64,43 63 32,1 15,71

500 4,24 3,89 0,36 1,39 1,27 0,13 73,8 13,8 60,01 143 127,6 10,63

700 5,29 4,99 0,29 1,66 1,45 0,21 84,0 16,4 67,63 226,1 261,6 7,56

850 4,02 3,78 0,24 1,27 1,15 0,12 68,9 17,9 51,09 240,1 259,9 6,92

1000 (1,67) 1,57 0,1 0,61 0,57 0,04 39,5 6,61 32,93 282,4 261,6 4,09

1100 4,11 3,77 0,34 1,58 1,43 0,15 72,5 13,27 59,21 211,3 261,6 5,41

1225 3,31 3,1 0,21 1,3 1,18 0,11 61,2 10,66 50,55 236,3 261,6 5,23

1270 5,47 5,17 0,3 2,09 1,9 0,19 96,2 17,14 79,06 214,8 261,1 6,41

1500 4,26 3,89 0,37 2,12 1,94 0,18 93,5 15,12 78,33 66 33,4 7,75

2000 3,6 3,33 0,27 1,51 1,39 0,12 58,9 15,51 43,46 133 116,4 5,94

Station LP

Reise M42/1a La PalmaTiefe [m]

p-Al [nM]

p-Alref[nM]

p-Allabil[nM]

p-Fe [nM]

p-Feref[nM]

p-Felabil[nM]

p-Mn [pM]

p-Mnref[pM]

p-Mnlabil[pM]

Vmech[L]

Vdigital[L]

SPM[μg/L]

15 1,33 0,55 9,16 169

50 1,37 0,66 12,92 177

100 2,32 0,91 28,54 109

125 2,92 1,27 67,34 66

200 3,1 0,9 73,86 294

300 3,91 1,16 89,3 156

400 3,78 1,39 69,62 81

700 2,15 0,74 41,71 300

1000 2,01 0,7 35,11 300

1500 1,16 0,42 10,96 300

2000 1,08 0,41 9,1 300

3000 1,13 0,39 7,54 300

4260 4,84 1,52 24,47 169

4310 6,24 1,97 30,28 81

Anhang 160

Reise M45/1 La PalmaTiefe [m]

p-Al [nM]

p-Alref

[nM] p-Allabil

[nM] p-Fe [nM]

p-Feref

[nM] p-Felabil

[nM] p-Mn [pM]

p-Mnref

[pM] p-Mnlabil

[pM] Vmech

[L] Vdigital

[L] SPM

[μg/L] 15 1,02 0,97 0,05 1,81 1,19 0,62 14,94 6,84 8,11 13,8 8,9 32,79

30 1,24 1,18 0,06 0,48 0,45 0,03 7,27 2,28 4,99 16,7 9,7 33,23

75 1,14 0,75 0,39 0,37 0,35 0,01 19,88 1,99 17,9 26,9 9,6 32,40

100 1,7 1,43 0,27 0,59 0,55 0,04 117,3 4,14 113,17 106 96,8 17,31

125 1,44 1,24 0,2 0,57 0,53 0,04 103,94 5,96 97,98 172,4 135,8 17,26

200 2,41 2,18 0,24 0,78 0,73 0,05 193,87 6,54 187,33 189,1 150,4 14,84

300 1,73 1,6 0,14 0,53 0,48 0,05 33,42 4 29,43 66 33,1 14,36

400 5,51 5,1 0,41 1,68 1,47 0,21 117,35 16,66 100,7 141,1 128,1 11,39

600 3,67 3,34 0,33 1,22 1,1 0,12 79,79 9,08 70,71 257,3 275,4 8,39

800 3,31 3,01 0,3 1,22 1,01 0,21 71,84 8,63 63,21 321,4 351,9 6,44

1000 4,72 4,33 0,39 1,5 1,37 0,13 79,42 9,53 69,89 296,9 301,8 7,01

1100 4,47 4,08 0,4 1,44 1,31 0,13 67,98 9,64 58,34 277 376,0 5,81

1200 5,22 4,79 0,43 1,67 1,53 0,14 81,3 14,45 66,84 319,3 388,4 6,08

1250 4,31 3,9 0,4 1,42 1,28 0,14 70,16 9,52 60,63 312,5 389,8 5,81

1500 2,15 1,96 0,19 0,71 0,65 0,06 42,33 5,56 36,77 189,45 172,1 7,13

Station EBC

Reise M42/1a EBCTiefe [m]

p-Al [nM]

p-Alref[nM]

p-Allabil[nM]

p-Fe [nM]

p-Feref[nM]

p-Felabil[nM]

p-Mn [pM]

p-Mnref[pM]

p-Mnlabil[pM]

Vmech[L]

Vdigital[L]

SPM[μg/L]

15 4,71 2,8 12,86 46

50 3,84 1,84 8,91 140

100 3,95 1,51 88,2 219

125 2,32 1,09 91,76 120

200 9,07 3,01 100,13 267

300 10,22 3,5 71,47 153

400 11,06 3,91 59,85 76

600 10,05 3,37 50,67 246

900 12,35 4,01 48,61 300

990 12,6 3,92 51,04 300

1090 35,19 11,22 127,61 300

1140 38,53 11,68 147,4 166

1170 31,12 10,33 108,5 80

Reise M45/5b EBCTiefe [m]

p-Al [nM]

p-Alref[nM]

p-Allabil[nM]

p-Fe [nM]

p-Feref[nM]

p-Felabil[nM]

p-Mn [pM]

p-Mnref[pM]

p-Mnlabil[pM]

Vmech[L]

Vdigital[L]

SPM[μg/L]

20 2,38 2,19 0,2 (4,7) 0,94 (3,76) 46,59 9,37 37,22 111,1 76,6 19,35

30 1,96 1,75 0,21 0,95 0,93 0,03 44,39 9,73 34,67 90,4 55,9 9,07

75 0,72 0,62 0,1 0,28 0,27 0,01 34,33 2,51 31,82 292,1 183,0 12,42

85 1,02 0,86 0,16 0,45 0,43 0,02 54,87 4,8 50,07 74,2 198,3 9,75

100 3,08 2,77 0,31 0,97 0,93 0,04 201,6 8,3 193,3 235,4 257,9 29,11

125 6,11 5,64 0,47 1,74 1,63 0,11 272,62 20,57 252,04 303,1 259,9 16,01

200 20,3 19,27 1,03 5,98 5,45 0,53 406,71 38,33 368,38 300,3 38,3 21,86

400 15,71 15 0,72 4,44 4,12 0,33 113,51 27,56 85,94 195 173,2 24,09

700 16,17 15,34 0,83 4,64 4,3 0,34 110,23 30,6 79,63 252 221,0 12,91

Anhang 161

Anhang IV: Spurenmetalle im Sinkstoff

Station ESTOC: 29°11.0'N/ 15°27.0'W; Wassertiefe 3610 m

Falle CI-7 500m ESTOCFanginterval

von bis Al

[μmol/m²d] Fe

[μmol/m²d] Mn

[nmol/m²d] POC

[mg/m²d] Partikelfluß[mg/m²d]

23.12.96 5.1.97 1,87 0,75 9,04 3 23,7

6.1.97 19.1.97 3,49 1,07 14,86 2,4 37,8

20.1.97 2.2.97 1,99 0,73 7,29 2 20,1

3.2.97 16.2.97 13,7 3,94 50,77 3,6 51,1

17.2.97 2.3.97 8,05 3,64 36,57 2,5 27,3

3.3.97 16.3.97 19,11 5,84 75 4,2 53,3

17.3.97 30.3.97 4,17 1,4 14,72 3,2 23,2

31.3.97 13.4.97 4,59 1,66 19,82 2,1 21,8

14.4.97 27.4.97 3,11 1,14 12,46 1,3 14,9

28.4.97 11.5.97 1,8 0,59 7,19 0,8 11,6

12.5.97 25.5.97 1,48 0,67 6,37 6,3 24

26.5.97 8.6.97 0,91 0,25 3,58 1,4 10

9.6.97 22.6.97 1,45 0,66 6,96 1,9 12,9

23.6.97 6.7.97 1,35 0,52 8,2 1 6,7

7.7.97 20.7.97 1,59 0,6 11,35 1 7,5

21.7.97 3.8.97 1,52 0,53 9,51 2,2 11,7

4.8.97 17.8.97 1,17 0,57 7,3 5,4 18,4

18.8.97 31.8.97 1,36 0,51 7,85 0,9 4,9

1.9.97 14.9.97 1,9 0,56 10,12 0,6 4


von bis Al

[μmol/m²d] Fe

[μmol/m²d] Mn

[nmol/m²d] POC


23.12.96 5.1.97 7,88 2,57 88,98 1,6 18,6

6.1.97 19.1.97 7,01 2,27 82,47 1,8 32

20.1.97 2.2.97 15,37 3,89 138,65 1,8 26,1

3.2.97 16.2.97 28,63 10 188,08 4,6 64,9

17.2.97 2.3.97 8,08 2,32 58,24 1,1 15,3

3.3.97 16.3.97 33,43 7,35 96,41 3,6 61,3

17.3.97 30.3.97 6,8 2,15 52,45 0,9 11,8

31.3.97 13.4.97 6,44 2,08 44,15 1 14

14.4.97 27.4.97 9,88 3,14 44,05 2,1 22,5

28.4.97 11.5.97 7,2 1,9 27 62,3

12.5.97 25.5.97 2,02 0,62 11,5 0,7 5,3

26.5.97 8.6.97 1,4 0,34 10,04 0,9 6

9.6.97 22.6.97 2,5 0,89 12,79 2 13,8

23.6.97 6.7.97 0,42 0,15 2,13 0,4 1,2

7.7.97 20.7.97 2,94 0,96 28,91 0,7 6,2

21.7.97 3.8.97 1,16 0,43 10,74 0,6 4

4.8.97 17.8.97 1,4 0,69 15,72 0,5 3,3

18.8.97 31.8.97 0,64 0,32 5,26 0,4 2,3

1.9.97 14.9.97 0,32 0,25 2,45 1 4,8

Anhang 162


von bis Al

[μmol/m²d] Fe

[μmol/m²d] Mn

[nmol/m²d] POC


23.12.96 5.1.97 41,16 16,54 396,54 1,6 42,6

6.1.97 19.1.97 44,62 16,27 429,96 1,8 45,4

20.1.97 2.2.97 27,62 11,4 323,88 1,5 34,8

3.2.97 16.2.97 54,93 15,89 447,59 2,7 58,6

17.2.97 2.3.97 39,87 15,36 424,28 2,3 47,9

3.3.97 16.3.97 49,58 19,11 561,91 2,6 66,1

17.3.97 30.3.97 22,63 6,23 225,99 1,1 24,3

31.3.97 13.4.97 27,57 8,91 261,72 1,2 30,8

14.4.97 27.4.97 23,59 8,38 241,16 1,1 26,3

28.4.97 11.5.97 19,43 5,6 175,86 0,8 19,4

12.5.97 25.5.97 13,92 4,31 152,06 0,7 16,1

26.5.97 8.6.97 23,2 6,87 244,03 1 27,8

9.6.97 22.6.97 22,55 6,14 221,58 1 22

23.6.97 6.7.97 23,18 7,57 266,53 1,1 26,7

7.7.97 20.7.97 15,95 6,16 182,5 0,7 18,1

21.7.97 3.8.97 15,56 4,44 145,4 3,3 26

4.8.97 17.8.97 21,28 7,48 219,06 1,5 24,3

18.8.97 31.8.97 13,53 4,32 139,38 0,7 14,5

1.9.97 14.9.97 6,51 2,44 63,25 0,5 7


von bis Al

[μmol/m²d] Fe

[μmol/m²d] Mn

[nmol/m²d] POC


5.10.97 15.10.97 0,69 0,48 5,08 1,2 1,2

15.10.97 24.10.97 0,91 0,65 4,76 1,8 1,8

24.10.97 3.11.97 0,76 0,55 3,6 3,4 3,4

3.11.97 12.11.97 0,15 0,18 1,2 0,9 0,9

12.11.97 22.11.97 0,11 0,15 1,02 1,1 1,1

22.11.97 1.12.97 0,1 0,12 1,07 1,2 1,2

1.12.97 11.12.97 0,2 0,3 2,01 0,5 0,5

11.12.97 20.12.97 0,45 0,5 4,88 1,8 1,8

20.12.97 30.12.97 0,69 0,48 5,69 1,9 1,9

30.12.97 8.1.98 0,95 0,57 8,59 1,7 1,7

8.1.98 18.1.98 0,82 0,67 10,42 1,5 1,5

18.1.98 27.1.97 6,4 2,37 35,88 4,5 4,5

27.1.97 6.2.97 7,74 3,73 40,5 4,9 4,9

6.2.97 15.2.97 11,51 5,11 69,64 6 6

15.2.97 25.2.98 33,4 12,12 154,31 5 5

25.2.98 6.3.98 37,82 12,87 150,6 2,8 2,8

6.3.98 16.3.98 88,77 28,73 305,3 6,7 6,7

Anhang 163


von bis Al

[μmol/m²d] Fe

[μmol/m²d] Mn

[nmol/m²d] POC


5.10.97 15.10.97 16,75 7,75 283,6 0,9 23

15.10.97 24.10.97 20,25 8,95 327,74 0,8 25,6

24.10.97 3.11.97

3.11.97 12.11.97 14,49 6,46 246,15 1 21,8

12.11.97 22.11.97 14,96 6,26 244,78 0,9 24,2

22.11.97 1.12.97 12,6 6,44 242,6 0,8 21,2

1.12.97 11.12.97 11,4 5,53 226,29 0,8 20,3

11.12.97 20.12.97 14,37 6,52 253 0,9 21,5

20.12.97 30.12.97 15,28 7,24 280,1 0,8 20,2

30.12.97 8.1.98 19,12 8,9 380,29 1,2 27,4

8.1.98 18.1.98 12,08 5,63 202,52 0,9 22,7

18.1.98 27.1.97 20,84 9,07 297,78 1,5 32,6

27.1.97 6.2.97 17,08 7,61 224,79 1,2 25,3

6.2.97 15.2.97 30,93 11,56 318 2,1 41,6

15.2.97 25.2.98 44,97 17,11 386,57 1,9 51,9

25.2.98 6.3.98 48,68 18,4 370,63 1,7 51,2

6.3.98 16.3.98 80,68 27,62 552,3 3,1 74,8

Station La Palma: 29°.45.73'N/ 17°57.26'W, Wassertiefe 4327 m

Falle LP-1 900m La PalmaFanginterval

von bis Al

[μmol/m²d] Fe

[μmol/m²d] Mn

[nmol/m²d] POC


6.1.97 20.1.97 1,41 0,82 4,9 1,0 11,9

20.1.97 3.2.97 1,05 0,42 4,05 1,0 9,7

3.2.97 17.2.97 44,68 11,9 115,14 5,0 68

17.2.97 3.3.97 10,94 3,6 37,3 2,4 25

3.3.97 17.3.97 21,58 9,42 140,71 6,3 99,3

17.3.97 31.3.97 2,29 1,1 14,38 7,6

31.3.97 14.4.97 1,96 0,87 9,41 1,7 9

14.4.97 28.4.97 1,43 0,65 5,51 2,1 15,8

28.4.97 12.5.97 5,48 1,89 20,98 3,8 19,4

12.5.97 26.5.97 1,51 0,61 6,16 1,4 11

26.5.97 9.6.97 0,68 0,26 2,37 0,3 3,3

9.6.97 23.6.97 1,72 0,6 6,4 1,1 7,1

23.6.97 7.7.97 1,39 0,48 4,33 0,8 6,5

7.7.97 21.7.97 3,76 1,01 31,61 1,7 12,4

21.7.97 4.8.97 0,93 0,38 5,64 1,1 12,5

4.8.97 18.8.97 0,03 0,07 1,38 0,2 1,7

18.8.97 1.9.97 0,15 0,34 3,66 2,5 17,5

1.9.97 15.9.97 0,71 1,32 4,21 3,9 24,8

Anhang 164


von bis Al

[μmol/m²d] Fe

[μmol/m²d] Mn

[nmol/m²d] POC


6.1.97 20.1.97 25,82 9,8 281,52 1,28 33,2

20.1.97 3.2.97 27,49 10,54 301,56 1,56 30,9

3.2.97 17.2.97 66,21 24,44 524,28 4,09 88,3

17.2.97 3.3.97 46,84 18,31 381,26 2,42 56,7

3.3.97 17.3.97 68,56 35,82 582,16 4,22 95

17.3.97 31.3.97 35,49 16,13 378,19 1,98 44,8

31.3.97 14.4.97 33,79 11,86 293,55 1,27 32

14.4.97 28.4.97 34,46 11,82 282,39 1,08 29,1

28.4.97 12.5.97 26,81 10,43 300,26 1,39 32

12.5.97 26.5.97 45,02 11,89 356,26 1,43 35,9

26.5.97 9.6.97 37,31 11,27 294,88 1,32 31,3

9.6.97 23.6.97 32,12 8,93 271,9 1,24 26,7

23.6.97 7.7.97 14,94 6,59 195,66 0,91 19,1

7.7.97 21.7.97 31,81 6,58 247,1 1,26 27,4

21.7.97 4.8.97 28,78 5,94 250,94 1,01 23,1

4.8.97 18.8.97 17,26 4,99 183,19 0,82 17,4

18.8.97 1.9.97 12,9 4,51 183,85 0,87 18,4

1.9.97 15.9.97 18,67 5,84 227,81 0,95 21,4


von bis Al

[μmol/m²d] Fe

[μmol/m²d] Mn

[nmol/m²d] POC


26.9.97 15.10.97 1,11 0,49 3,31 27,9

15.10.97 3.11.97 0,26 0,17 0,91 14

3.11.97 22.11.97 0,43 0,25 1,62 24,3

22.11.97 11.12.97 0,43 0,28 5,47 14,3

11.12.97 30.12.97 2,18 0,97 17,15 16,6

30.12.97 18.1.98 5,11 1,82 25,85 25,4

18.1.98 6.2.98 38,04 10,98 142,72 58,9

6.2.98 25.2.98 31,51 9,01 104,4 42,7

25.2.98 16.3.98 32,48 9,36 101,27 49,3

16.3.98 4.4.98 28,24 7,99 90,2 49,1

4.4.98 23.4.98 12,06 3,33 40,56 33,2

23.4.98 12.5.98

12.5.98 31.5.98

31.5.98 19.6.98

19.6.98 8.7.98

8.7.98 27.7.98

27.7.98 15.8.98

15.8.98 3.9.98

Anhang 165


von bis Al

[μmol/m²d] Fe

[μmol/m²d] Mn

[nmol/m²d] POC


26.9.97 15.10.97 2,4 1,11 48,81 5,3

15.10.97 3.11.97 6,03 2,37 98,07 10,8

3.11.97 22.11.97 7,95 3,35 130,24 13,8

22.11.97 11.12.97 15,87 6,72 262,71 22,9

11.12.97 30.12.97 14,58 5,92 212,98 21,8

30.12.97 18.1.98 12,34 4,98 167,15 20,8

18.1.98 6.2.98 14,93 6,02 182,19 22,1

6.2.98 25.2.98 60,9 24,77 573,97 68,5

25.2.98 16.3.98 75,3 27,16 595,45 65,2

16.3.98 4.4.98 70,42 29,51 627,1 67,7

4.4.98 23.4.98 52,28 21,18 498,03 57,2

23.4.98 12.5.98 31,78 11,93 311,86 32,9

12.5.98 31.5.98 18,25 7,42 196,09 30,8

31.5.98 19.6.98 27,18 11 314,22 36,1

19.6.98 8.7.98 26,49 10,79 321,09 32,5

8.7.98 27.7.98 34,42 15,55 403,03 41,6

27.7.98 15.8.98 26,22 10,9 288,63 28,6

15.8.98 3.9.98 13,88 5,97 171,58 19,1

Station EBC: 28°42.49N/ 13°09.34 W, Wassertiefe 996 m (EBC 3-3: 28°44,0 N, 13°19,1 W, Wassertiefe 1200m)

Falle EBC 2-1 700m EBCFanginterval

von bis Al

[μmol/m²d] Fe

[μmol/m²d] Mn

[nmol/m²d] POC


2.1.97 6.1.97 59,13 16,08 353,68 3,4 38,9

6.1.97 20.1.97 112,68 29,11 526,49 4,9 106,8

20.1.97 3.2.97 98,59 27,23 454,06 4,4 79,3

3.2.97 17.2.97 196,93 57,37 872,67 13,5 269,7

17.2.97 3.3.97 104,48 30,45 395,74 5,7 139,6

3.3.97 17.3.97 75,06 23,83 346,11 5,3 114

17.3.97 31.3.97 37,63 11,03 202,91 2,3 41,4

31.3.97 14.4.97 28,43 8,34 71,42 4,5 36,9

14.4.97 28.4.97 23,62 6,59 127,45 1,1 14,8

28.4.97 12.5.97 35,6 10,23 81,05 47,5 153,3

12.5.97 26.5.97 63,74 18,37 314,38 4,1 58,1

26.5.97 9.6.97 41,14 11,52 206,81 3,3 74,1

9.6.97 23.6.97 67,33 19,23 241,57 3,5 86,1

23.6.97 7.7.97 71,3 22,58 271,35 3 66,4

7.7.97 21.7.97 40,37 13,85 139,09 5,1 76

21.7.97 4.8.97 35,52 12 134,97 2,4 57

4.8.97 18.8.97 29,09 15,07 99,77 2,1 36,2

18.8.97 1.9.97 19,1 6,5 60,86 1 15,6

1.9.97 15.9.97 11,45 4,28 28,67 2,1 15,1

15.9.97 29.9.97 13,33 54,56 1,1 10,6

Anhang 166

Falle EBC-2-2 700m EBCFanginterval

von bis Al

[μmol/m²d] Fe

[μmol/m²d] Mn

[nmol/m²d] POC


4.10.97 15.10.97 71,52 24,05 267,87 67,7

15.10.97 3.11.97 55,76 18,45 171,24 45,6

3.11.97 22.11.97 24,58 8,27 115,08 23,5

22.11.97 11.12.97 15,95 5,44 48,72 22,9

11.12.97 30.12.97 33,8 11,16 126,59 34,3

30.12.97 18.1.98 44,57 14,68 187,27 40,3


von bis Al

[μmol/m²d] Fe

[μmol/m²d] Mn

[nmol/m²d] POC


24.6.98 8.7.98 81,12 28,24 275,69 11,2 92,4

8.7.98 27.7.98 60,45 18,75 237,07 8,2 77,4

27.7.98 15.8.98 20,29 6,38 57,21 3,6 27,8

15.8.98 3.9.98 3,63 1,28 11,09 2,7 13,1

3.9.98 12.9.98 16,96 5,38 50,14 2,6 21,9

12.9.98 22.9.98 3,01 1,22 16,01 1,6 8,7

22.9.98 1.10.98 18,69 6,01 65,8 2,9 24

1.10.98 11.10.98 40,02 13,04 153,53 4,6 41,8

11.10.98 20.10.98 47,99 16,55 209,51 5,5 56,9

20.10.98 30.10.98 32,17 10,14 142,85 3,6 36,5

30.10.98 8.11.98 28,36 9,25 138,67 3 32

8.11.98 18.11.98 11,47 4,38 48,89 1,4 15,1

18.11.98 27.11.98

27.11.98 7.12.98

7.12.98 16.12.98 2,45 0,86 9,67 0,8 6,7

16.12.98 26.12.98 12,03 3,03 27,75 1,8 18,2

26.12.98 4.1.99 47,37 13,61 163,94 3,4 35,4

4.1.99 14.1.99 29 8,24 95,69 2,2 22,9

14.1.99 23.1.99 2,43 0,7 8,48 1,5 19,2


von bis Al

[μmol/m²d] Fe

[μmol/m²d] Mn

[nmol/m²d] POC


24.6.98 8.7.98 142,64 47,11 751,32 10,4 133,5

8.7.98 27.7.98 102,14 28,76 307,48 9,4 94,6

27.7.98 15.8.98 54,03 18,17 202,89 4,6 57,1

15.8.98 3.9.98 42,31 12,28 150,65 4 43,7

3.9.98 12.9.98 58,94 16,09 275,58 3,6 50,2

12.9.98 22.9.98 28,73 8,4 129,66 4,3 38,3

22.9.98 1.10.98 37,67 13,06 153,47 3,5 44,1

1.10.98 11.10.98 56,32 20,56 308,54 4,3 56,9

11.10.98 20.10.98 56,14 15,34 264,13 4 47,4

20.10.98 30.10.98 65,67 17,76 294,05 3,9 50,6

30.10.98 8.11.98 91,1 24,6 235,94 10,6 83,4

8.11.98 18.11.98 59,17 16,32 267,94 3,7 47,5

18.11.98 27.11.98 132,64 36,57 579,64 6,3 98

27.11.98 7.12.98 201,37 51,14 808,46 16,2 174,2

7.12.98 16.12.98 100,97 29,23 463,62 8,7 91,6

16.12.98 26.12.98 33,45 34,8 147,36 3,3 34,6

26.12.98 4.1.99 62,08 16,93 258,66 4,3 54,6

4.1.99 14.1.99 155,07 54,99 908,85 5,9 142,1

14.1.99 23.1.99 94,44 28,97 388,38 3,2 71,6

167

Danksagung

An dieser Stelle möchte ich mich bei Herrn Prof. Dr. W. Balzer für die Möglichkeit in der

Meereschemie eine Dissertation anzufertigen sowie für die interessante Themenstellung

bedanken. Herrn Prof. Dr. O. Schrems danke ich für die freundliche und zuvorkommende

Übernahme des Zweitgutachtens. Während meiner Zeit in Bremen, auf Expeditionen und

schließlich über Email-Wechsel zwischen Bremen-Wiesbaden bzw. Bremen-Köln war mir die

stete Anteilnahme und Diskussionsbereitschaft von Herrn Dr. Uwe Schüßler eine große Hilfe.

Danken möchte ich ihm auch für die Übermittlung notwendiger neuer Literatur nach

Wiesbaden und Köln. Reibungslose Expeditionsvorbereitungen sowie ungezählte technische

Problemlösungen im Labor und auf dem Schiff habe ich der kompetenten, tatkräftigen und nie

ermüdenden Hilfsbereitschaft von Herrn Dipl. Ing. Aloys Deeken zu verdanken. Schließlich

wird mir meine Zeit in Bremen, dank der freundlichen und kollegialen Zusammenarbeit mit

allen Mitarbeitern der Arbeitsgruppe im Labor und auf dem Schiff, in angenehmer Erinnerung

bleiben. In Wiesbaden hat maßgeblich die wunderbare Freundschaft mit Frau Lara Waltmann

und das spontane Angebot, Justus als Tageskind aufzunehmen, zum Fortschreiten der Arbeit

beigetragen.

Unzählbare GeDANKen gelten schließlich meiner Familie,

dem Lachen von Justus und sanften Tritten.

zum kreislauf der spurenmetalle aluminium, eisen und...

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