zn + 2e zn e = -0,763 v cÉlulas eletroqu...
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QUI 221 QUI 221 –– ANANÁÁLSE INSTRUMENTAL LSE INSTRUMENTAL
PROF. FERNANDO B. EGREJA FILHOPROF. FERNANDO B. EGREJA FILHO
POTENCIOMETRIA POTENCIOMETRIA -- CONDUTIMETRIACONDUTIMETRIA
ZnZn2+2+ + 2e+ 2e-- ZnZn (s(s)) E = E = -- 0,763 V0,763 V
EQUILEQUILÍÍBRIO REDOXBRIO REDOX
1 1 -- CCÉÉLULA GALVÂNICA LULA GALVÂNICA ((ProcessoProcesso espontâneoespontâneo ))
CCÉÉLULAS ELETROQULULAS ELETROQU ÍÍMICASMICAS
2 2 -- CCÉÉLULA ELETROLLULA ELETROL ÍÍTICA TICA ((ProcessoProcesso nãonão -- espontâneoespontâneo ))
CuCu (s(s)) CuCu2+2+ + 2e+ 2e--
AgAg ++ + e+ e-- AgAg (s(s))
CuCu (s(s)) + Ag+ Ag ++ AgAg (s(s)) + Cu+ Cu2+2+
((oxidaoxida ççãoão))
((reduredu ççãoão))
CuCu (s(s)) CuCu2+2+ + 2e+ 2e--
AgAg ++ + e+ e-- AgAg (s(s))
CuCu (s(s)) + Ag+ Ag ++ AgAg (s(s)) + Cu+ Cu2+2+
((oxidaoxidaççãoão))
((redureduççãoão))
2
MedidaMedida de de PotenciaisPotenciais PadrãoPadrãoEquaEqua ççãoão de de NernstNernst (1888)
]ox[]red[
logn
0592,0EE 0 −=
-- TodasTodas as as espespééciescies dissolvidasdissolvidas têmtêm atividadeatividade de de
1,0 mol L1,0 mol L--11
-- Qualquer gQualquer gáás s éé introduzido continuamente introduzido continuamente àà uma pressão uma pressão
parcial de 1 parcial de 1 atmatm
-- Qualquer metal deve estar sob contato elQualquer metal deve estar sob contato eléétricotrico
-- Outros sOutros sóólidos devem estar presentes e em contatolidos devem estar presentes e em contato
ZnZn(s(s)) ZnZn2+2+ + 2e+ 2e--
CuCu2+2+ + 2e+ 2e-- CuCu(s(s))
ZnZn(s(s)) + Cu+ Cu2+2+ CuCu(s(s)) + Zn+ Zn2+2+
((oxidaoxidaççãoão))
((redureduççãoão))
Cu2+ Cu(s)
Zn2+
2e-
redução oxidação
ZnZn (s(s)) ZnZn2+2+ + 2e+ 2e-- CuCu2+2+ + 2e+ 2e-- CuCu (s(s))
ZnZn(s(s)) + Cu+ Cu2+2+ CuCu(s(s)) + Zn+ Zn2+2+
oxidação redução
3
ZnZn(s(s)) ZnZn2+2+ + 2e+ 2e--
CuCu2+2+ + 2e+ 2e-- CuCu(s(s))
ZnZn(s(s)) + Cu+ Cu2+2+ CuCu(s(s)) + Zn+ Zn2+2+
E = + 0,763 VE = + 0,763 V
E = + 0,337 VE = + 0,337 V
E = + 1,100 VE = + 1,100 V
Célula Galvânica
CCÉÉLULA ELETROLLULA ELETROL ÍÍTICATICAEo = - 1,360 V Eo = - 2,710 V
ox
red
a
a
nF
RTEE ln0 −=
EQUILEQUILÍÍBRIO ELETRBRIO ELETR ÓÓDICODICOASPECTOS QUANTITATIVOSASPECTOS QUANTITATIVOS
EquaEqua ççãoão de de NernstNernst
ox
red
a
a
nEE log
0592,00 −=
a 25 a 25 ooCC.:.:
Atividade Atividade vsvs concentraconcentraççãoão
][ ia ii γ= 1=iγ ][ iai =
∑= 2
2
1ii zcµ
µαµγ
i
ii
B
Az
+=−
1log
2
γi: Coeficiente de atividade do íonzi: Carga do íon
µ: Força iônica da soluçãoA: Constante f(T,ε) (1,825·106(εT)-3/2) (0,511 para H2O a 25 ºC)
αi: Raio iônico efetivo (hidratado) do íon em angstrons (10-10 m)
B: Constante f(T,ε) (50,3·108(εT)1/2) (0,329 para H2O a 25 ºC)
Equação de Debye-Hückel
ATIVIDADEATIVIDADE
4
-- 0,4400,440GliconatoGliconato + 2H+ 2H++ + 2e+ 2e-- GlicoseGlicose + H+ H22OO
-- 0,3240,324NADH + HNADH + H++ + 2e+ 2e-- NADPHNADPH
-- 0,3200,320NADNAD++ + H+ H++ + 2e+ 2e-- NADHNADH
-- 0,2080,208RiboflavinaRiboflavina + 2H+ 2H++ + 2e+ 2e-- RiboflavinaRiboflavina reduzidareduzida
-- 0,1900,190PiruvatoPiruvato + 2H+ 2H++ + 2e+ 2e-- LactatoLactato
+ 0,011+ 0,011AzulAzul de de MetilenoMetileno + 2H+ 2H++ + 2e+ 2e-- produtoproduto reduzidoreduzido
+ 0,031+ 0,031FumaratoFumarato + 2H+ 2H++ + 2e+ 2e-- SuccinatoSuccinato
+ 0,058+ 0,058DeidroascorbatoDeidroascorbato + 2H+ 2H++ + 2e+ 2e-- ascorbatoascorbato + H+ H22OO
+ 0,290+ 0,290CitocromoCitocromo a (Fea (Fe3+3+) ) + e+ e-- citocromocitocromo a (Fea (Fe2+2+))
+ 0,281+ 0,281OO22 + 2H+ 2H++ + 2e+ 2e-- HH22OO22
+ 0,816+ 0,816OO22 + 4H+ 4H++ + 4e+ 4e-- 2H2H22OO
EEoo (V)(V)ReaReaççãoão POTENCIOMETRIAPOTENCIOMETRIA
EquaEqua ççãoão de de NernstNernst
ox
red
a
a
nEE log
0592,00 −=
EEccéélulalula = = EEindicadorindicador -- EEreferênciareferência
MedidasMedidas ExperimentaisExperimentais
EletrodoIndicador
Eletrodo de ReferênciaPotenciômetro
+ 0,130
Ecel = Eind - Eref
Ecel = Eind – Eref + Ej
MedidasMedidas ExperimentaisExperimentais
EEjj = = PotencialPotencial de de JunJun ççãoão LLííquidaquida
OcorreOcorre nana interface interface entreentre duasduas solusoluççõesões distintasdistintas, ,
devidodevido àà migramigraççãoão dos dos ííonsons emem solusoluççãoão ee
suassuas diferendiferenççasas de de mobilidademobilidade iônicaiônica
JUNJUNÇÇÃO LÃO LÍÍQUIDAQUIDA: Sempre que duas soluções eletrolíticas diferentes estão em contato, surge na interface entre elas um potencial denominado Potencial de JunPotencial de Junçção lão lííquidaquida. Este Este potencial impõe uma limitapotencial impõe uma limitaçção fundamental ão fundamental àà exatidão das exatidão das medidas medidas potenciompotencioméétricastricas feitas diretamentefeitas diretamente.
O aparecimento deste potencial é explicado em termos das diferentes mobilidades iônicas.
Cátion Mobilidade m2/(s.V)
Ânion Mobilidade m2/(s.V)
H+ 36,3x10-8 OH- 20,5x10-8
K+ 7,62x10-8 I- 7,96x10-8
NH4+ 7,61x10-8 Cl- 7,91x10-8
Na+ 5,19x10-8 NO3- 7,40x10-8
CCéélula Eletroqulula Eletroquíímicamica
Eobservado = Epilha + EEjunjunççãoão
Solução de NaCl
Na+
Cl-Água Solução
de NaCl
Na+
Cl-Água
++++
----
Separação de dois eletrólitos por uma
membrana ou uma placa porosa. Aparecimento de Aparecimento de
uma diferenuma diferençça de potencial.a de potencial.
CCéélula Eletroqulula Eletroquíímicamica
5
Como as soluções podem conter vários tipos de íons, o potencial de junção não é facilmente quantificado. A grandeza do potencial de junção pode ser
minimizado pela utilização de uma ponte salina entre as duas soluções.A estratégia está em usar altas concentrações de
eletrólitos de mobilidade similar como KCl, KNO3 ou NH4NO3.
Cáion Mobilidade m2/(s.V)
Ânion Mobilidade m2/(s.V)
H+ 36,3x10-8 OH- 20,5x10-8
K+ 7,62x10-8 I- 7,96x10-8
NH4+ 7,61x10-8 Cl- 7,91x10-8
Na+ 5,19x10-8 NO3- 7,40x10-8
CCéélula Eletroqulula Eletroquíímicamica EletrodosEletrodos RedoxRedox
11aa ClasseClasse (Ag/Ag(Ag/Ag ++))
AgAg ++ + e+ e-- AgAg
+
+ −=Ag
AgAgind aEE
1log0592,0/
0
EletrodosEletrodos RedoxRedox11aa ClasseClasse- Apenas os eletrodos de Hg e Ag apresentamrespostas reversíveis e nernstianas.
-Eletrodo de Cu não pode ser usado na presençade Ag+,que deposita Ag0 sobre o eletrodo.
-Eletrodos de Zn e Cd só podem ser usados em meio alcalino, pois se dissolvem em H+.
- Alguns se oxidam tão facilmente que só podem serusados em solução desaerada: Bi/Bi3+, Tl/Tl+ e Pb/Pb2+
EletrodosEletrodos MetMetáálicoslicos
22aa ClasseClasse (Ag/(Ag/ AgClAgCl , , ClCl --))
AgClAgCl + e+ e-- Ag + Ag + ClCl --
−+ −+=
ClAgClAgAgind akpsEE log0592,0log0592,00/0
EletrodosEletrodos MetMetáálicoslicos
33aa ClasseClasse (Ag/Ag(Ag/Ag 22S, S, CuSCuS, Cu, Cu2+ 2+ ))
AgClAgCl + e+ e-- Ag + Ag + ClCl--
AgAg22S S 2Ag2Ag++ + S+ S22--
CuSCuS CuCu2+2+ + S+ S22--
+
−−=2
2
CuCuS
SAgind a
1log
n0592,0
K
Klog
n0592,0
799,0E
EletrodosEletrodos MetMetáálicoslicos
InertesInertes (Pt (Pt ouou Au)Au) FeFe2+2+/Fe/Fe3+3+
FeFe3+3+ + e+ e-- FeFe2+2+
+
+−=3
2
log0592,00
Fe
Feind a
aEE
6
EletrodosEletrodos de de ReferênciaReferência((caractercaracter íísticassticas desejdesej ááveisveis ))
--ConstruConstru ççãoão ffáácilcil e e baratabarata ;;
--ReversRevers ííveis;veis;
--ReprodutReprodut ííveis;veis;
--Exibir grande estabilidadeExibir grande estabilidade
EletrodosEletrodos de de ReferênciaReferência
HidrogênioHidrogênio
2H2H++ + 2e+ 2e-- HH2(g)2(g)
EEoo = 0,000 V= 0,000 V
PtPt (s(s)), H, H2(g)2(g) (1 (1 atmatm ) , H) , H++ (1 mol L(1 mol L --11))
H2(g)1 atm
EletrodoEletrodo de de CalomelanoCalomelano
fio de contato
solução de KCl
mercúrio
calomelano (Hg 2Cl2)
algodão
junção
HgHg22ClCl2(s)2(s) + 2e+ 2e-- 2Hg2Hg (l)(l) + 2Cl+ 2Cl --(aq)(aq)
HgHg(s)(s)HgHg22ClCl2(s)2(s) , , KClKCl (x mol L(x mol L --11) )
0,24440,2444SaturadoSaturado
0,28240,28241,01,0
0,33580,33580,10,1
E (V)E (V)[[KClKCl ] (mol L] (mol L --11))
EletrodoEletrodo de Ag/de Ag/ AgClAgCl
Ag
soluçãode KCl
junção
AgClAgCl (s(s)) + e+ e-- AgAg (s(s)) + + ClCl --(aq(aq))
AgAg (s)(s)AgClAgCl (s(s)) , , KClKCl (x mol L(x mol L --11))
0,19890,1989SaturadoSaturado
0,22720,22721,01,0
0,29010,29010,10,1
E (V)E (V)[[KClKCl ] (mol L] (mol L --11))AgCl
AgClAgCl
SoluSoluççãoão HClHCl0,1 mol L0,1 mol L--11
saturadasaturada com com AgClAgCl
EletrodoEletrodo de de MembranaMembrana de de VidroVidro
MembranaMembranade de vidrovidro
AgAg
10-4 cm 10-2 10-4 cmcm
EletrodoEletrodo de de MembranaMembrana de de VidroVidro
SiSi
SiSi
OO
AlAl
OO
SiSi
OO
SiSi
SiSi
OO
SiSi
SiSi
OO
SiSi
SiSi
OO
SiSi
AlAl
OO
SiSi
OO
HH++
HH++HH++
HH++HH++
Interno ExternoGelGel GelGel
HH++HH++
HH++
HH++
HH++
HH++
--
--
7
SilSil ííciocio OxigênioOxigênio CCáátiontion
EletrodoEletrodo de de MembranaMembrana de de VidroVidro
HH++(sol(sol )) + + NaNa++
(vid(vid )) HH++(vid(vid )) + + NaNa++
(sol(sol ))
EEindind = = EEmembranamembrana + + EEinternointerno
)erno(intH
)externo(Hind a
alog
n0592,0
tetanconsE+
+
+=
EEindind = k = k -- 0,0592 pH0,0592 pH
Silício Oxigênio Sódio H +
EletrodoEletrodo CombinadoCombinado de de VidroVidro
Ag/Ag/AgClAgCl
SoluSoluççãoão HClHCl0,1 mol L0,1 mol L--11
saturadasaturada com com AgClAgClMembranaMembrana
de de vidrovidro
Ag/Ag/AgClAgCl
aberturaabertura
Ponte SalinaPonte Salina
KClKCl(sat(sat) ) saturadasaturadacom com AgClAgCl
A substituição de Si(IV) por Al(III) gera carga negativa e favorece a troca de cátions monovalentes
Seletivos á H 3O
+ Menos de 1% de Al 2O3. Li 2O
no lugar de Na 2O reduz erro alcalino.
Genérico p/ cátions monovalentes 27% Na2O;
5% Al 2O3; 68% SiO 2.
Seletivos á Na + 11% Na2O; 18% Al 2O3; 18%
SiO2.
EletrodoEletrodo de de MembranaMembrana de de VidroVidro
Alta sensibilidade
VantagensVantagens
Funcionam bem em solventes orgânicos e em presença de moléculas solúveis em gordura
Podem ser utilizados em soluções de redutores e oxidantes
Limitações
8
Quadro - Limites de Quantificação p/ análise de Na + e K+ por potenciometria e fotometria de chama.
Elemento Dosado
Eletrodo Seletivo de Vidro
Fotometria de Chama
----------------- L.Q. (µµµµg.mL -1) ------------
-
Na 0,023 0,15
K 0,039 0,5
Erro ácido
Erro alcalino
EletrodoEletrodo CombinadoCombinado de de VidroVidro((limitalimita ççõesões ))
pHmetropHmetro EletrodoEletrodo CombinadoCombinado de de VidroVidroTemperatura/calibraTemperatura/calibra ççãoão
pHmetrospHmetros
9
SeletividadeSeletividade dada MembranaMembrana EletrodoEletrodo MembranaMembrana LLííquidaquida
a) Trocadores catiônicos;
b) Trocadores aniônicos;
c) Compostos macrocíclicos complexantes.
SubstânciasSubstâncias ativasativas dada membranamembrana
EletrodoEletrodo MembranaMembrana LLííquidaquida
Solução deCaCl2
Sat. c/ AgCl
ÁreaSensível
MembranaPorosa
EletrodoAg/AgCl
ReservatórioTroca Iônicasal de cálcio
do ácidodidecilfosfórico
EletrodoEletrodo de de CCáálciolcio
EletrodoEletrodo MembranaMembrana LLííquidaquida
(Ca(Ca2+2+))
Estudos de fisiologia - papel do Ca2+ na
1) condução nervosa;
2) formação de ossos;
3) contração muscular;
4) função tubular renal.
EletrodoEletrodo MembranaMembrana LLííquidaquida
Eletrodos modernos são feitos misturandoPVC e o trocador líquido em um solvente(tetrahidrofurano) e evaporando o solvente.
O material flexível formado pode ser cortadoe soldado em tubos de vidro ou plástico.
Funcionam como os eletrodos convencionaisde disco poroso.
Solução de preenchimento interno, NaCl/NaF
Eletrodo de referência interno, Ag/AgCl
Blindagem
Membrana sintética monocristalinaLaF3/Eu(II)
Eletrodo de membrana cristalina de LaF 3
10
Lacuna
F- La3+ Eu2+
Migração do F - através da membrana de LaF3 dopada com Eu 2+
-7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 00
50
100
150
200
250
300
350
E (m
V)
log[F -]
E = k E = k -- 0,0592 0,0592 loglog aaFF--
Curva Analítica
Seletividade
Eletrodos sensíveis ao analito A também respondema interferentes I segundo o coeficiente de seletividadeKA, I
KA, I =Resposta p/ IResposta p/ A
( )IIAAind akan
teconsE ,log0592,0
tan +±=-6 -5 -4 -3 -2 -1 0
-100
0
100
0 mol/L
0,2 mol/L
1 mol/L[NaCl]E
(m
V)
log [Ca2+]
Fig - Resposta de um eletrodo seletivo para cálciona presença de diferentes concentrações de sódio
Exemplo de Interferência
KF-, OH- = 0,10pKaHF = 3,18
Calcule os limites de pH p/ que o eletrodo deLaF3 apresente um erro máximo de 2%, se [F-] = 10-5 mol L-1.
HF HF HH++ + F+ F--
LaLa3+3+ + OH+ OH-- La(OH)La(OH)33
2% erro “ácido” ∴ ≤ 0,02 ∴ pH = pKa + log[HF][F-] [HF]
[F-]
pH ≥ 4,88
2% erro “alcalino”:
10-5 mol L-1 F- 100%x mol L-1 resp. 2% x = 2 x 10-7 mol L-1
[OH-]. KF-, OH- = 2 x 10-7 mol L-1
[OH-] = 2 x 10-7
0,10mol L-1 ∴ pH = 8,3
Faixa útil: 4,88 ≤ pH ≥ 8,30
11
Eletrodo de LaF 3
Usado em tampão de pH 5,5 feito com Usado em tampão de pH 5,5 feito com HOAcHOAc ,,CitratoCitrato de sde s óódio, NaCl e dio, NaCl e NaOHNaOH..
CitratoCitrato complexa Fecomplexa Fe 3+3+ e Ale Al 3+3+
evitando a formaevitando a forma çção de complexos ão de complexos desses desses ííons com o Fons com o F --..
Propriedades típicas de eletrodos comerciais de membrana líquida
Eletrodo F.O.T. (mol/L)
Interferências (razão de seletividade máxima)
Ca2+ 1 - 10-7 Zn2+ (3); Fe2+ (0,8); Pb2+ (0,6); Mg2+ (0,1); Na+ (0,003)
Cl- 1 – 5x10-6 C NO3- (4); Br- (2); HCO3
- (0,2); SO42- e F-
(0,1); BF4
- 1 – 7x10-6 NO3- (0,1); Br- (0,04); OAc- e HCO3
- (0,004); Cl- (0,001);
NO3- 1 – 7x10-6 ClO4
-(1000); I- (20); Br- (0,1); NO2- (0,04);
Cl- (0,004); CO32- (0,0002); F- (0,00006);
SO42- (0,00003)
ClO4- 1 – 7x10-6 I- (0,01); NO3
-; OH- (0,0015); Br- (0,0006); F- ; Cl- (0,0002)
K+ 1 – 10-6 Cs+ (1); NH4+ (0,03); H+ (0,01); Na+ (0,002);
Ag+ e Li+ (0,01) Dureza da água
1 – 6x10-6 OH- devem estar ausentes
Propriedades típicas de eletrodos comerciais de membrana sólida
Eletrodo F.O.T. (mol/L)
Interferências (razão de seletividade máxima)
F- Sat – 10-6 OH- < 0,1 F-
Ag+ ou S2-
1 - 10-7 Hg2+< 10-7 mol/L
Cl- 1 – 5x10-5 2x10-7 CN-; 5x10-7 I-; 3x10-3 Br-; 0,01 S2O32-;
0,12 NH3; 80 OH- Br- 1 – 5x10-6 8x10-5 CN-; 2x10-4 I-; 400 Cl-; 2 NH3; 3x104
OH- I- 1 – 5x10-8 0,4 CN-; 500 Br-; 106 Cl-;
CN- 10-2 – 8x10-6 0,1 I-; 5000 Br-; 106 Cl-; SCN- 1 – 5x10-6 10-6 I-; 0,003 Br-; 0,007 CN-; 20 Cl-; 100 OH- Cd2+ 10-1 – 10-7 Ag+; Hg2+; Cu2+ devem estar ausentes Cu2+ 10-1 – 10-8 Ag+; Hg2+ devem estar ausentes Pb2+ 10-1 – 10-6 Ag+; Hg2+; Cu2+ devem estar ausentes
EletrodosEletrodos parapara GasesGases
EletrodoEletrodo CombinadoCombinado de de VidroVidro
MembranaMembrana PermePermeáávelvel a Gasesa Gases
COCO2(aq)2(aq) COCO2(g) 2(g) COCO2(aq)2(aq)
COCO2(aq)2(aq) + H+ H22O O HHCOCO33--(aq) (aq) + + HH++
(aq(aq))
solução poros da soluçãoexterna membrana interna
solução soluçãoexterna interna
EletrodoEletrodo EnzimEnzim ááticotico
EletrodoEletrodo CombinadoCombinado de de VidroVidrosenssensíívelvel a NHa NH44
++
UreaseUrease incorporadaincorporada emem gelgel
CO(NHCO(NH22))22 + H+ H22O + HO + H++
2NH2NH4 4 ++ + CO+ CO22
ureaseurease
0,1 a 1 x 10-7 mol L -1
MicroeletrodosMicroeletrodos
Microeletrodos p/ medição de catecolaminas em Células da medula adrenal bovina (15 µµµµm)
Microeletrodo de membranalíquida para dosagem de K+.Aumento de 400x
12
POTENCIOMETRIAPOTENCIOMETRIAVantagensVantagens dos dos EletrodosEletrodos SeletivosSeletivos
-- Grande Grande faixafaixa de de respostaresposta linear linear
-- Não destrutivoNão destrutivo
-- Não Não contaminantecontaminante
-- Tempo de resposta curtoTempo de resposta curto
-- Não Não éé afetado por cor ou afetado por cor ou turbidezturbidez
--Facilidade de automaFacilidade de automaççãoão
--ConstruConstruçção de acordo com a necessidade ão de acordo com a necessidade
(forma, tamanho, finalidade)(forma, tamanho, finalidade)
POTENCIOMETRIAPOTENCIOMETRIAUtilizaUtilizaççãoão farmacêuticafarmacêutica
-- TesteTeste conhecidoconhecido comocomo ““ChemChem 77”” no no
sanguesangue: Na: Na++; K; K++; ; ClCl--; CO; CO22 total; total; ururééiaia; ;
glicoseglicose e e creatinacreatina.. (4 dessas determina(4 dessas determinaçções ões
são feitas com eletrodos seletivos)são feitas com eletrodos seletivos)
--O O ““ChemChem 77”” representa 70% dos testes representa 70% dos testes
realizados em laboratrealizados em laboratóórios e hospitais rios e hospitais
americanos.americanos.
--Mais de 200 milhões de anMais de 200 milhões de anáálises de Klises de K++/ano /ano
com ISE.com ISE.
POTENCIOMETRIAPOTENCIOMETRIA
LimitaLimitaççõesões dos dos EletrodosEletrodos SeletivosSeletivos
-- InterferênciasInterferências e e envenenamentoenvenenamento de de eletrodoseletrodos
-- Precisão freqPrecisão freqüüentemente > 1%entemente > 1%
-- ObstruObstruçção por proteão por proteíínas e outros (nas e outros (respresp. lenta). lenta)
-- Alguns eletrodos são frAlguns eletrodos são fráágeis e não podem ser geis e não podem ser
guardados por muito tempo.guardados por muito tempo.
POTENCIOMETRIAPOTENCIOMETRIA
ProblemasProblemas oriundosoriundos de Ede EJJ, , EEassass, , , , , ,
-- Para Para eletrodoseletrodos de de ííonsons monovalentesmonovalentes::
erro de 1 erro de 1 mVmV erro de 4% na atividade;erro de 4% na atividade;
erro de 5 erro de 5 mVmV erro de 22% na atividadeerro de 22% na atividade
-- Para Para eletrodoseletrodos de de ííonsons divalentesdivalentes osos erroserros
dobramdobram
POTENCIOMETRIAPOTENCIOMETRIA
-- PotenciometriaPotenciometria DiretaDireta (E (E αα C)C)
-- TitulaTitulaçção Potenciomão Potencioméétricatrica
13
Ácido Forte Ácido Fraco
TitulaTitula ççãoão com com IndicadorIndicador VisualVisual
Eletrodo Indicador
- 0,259 V
Elet. Referência
Potenciômetro
TITULAÇÃO POTENCIOMÉTRICA
50
40
30
20
10
0TitulaTitula ççãoão PotenciomPotenciom éétricatrica
PlanejamentoPlanejamento dada TitulaTitula ççãoão TituladoresTituladores AutomAutom ááticosticos
14
TituladoresTituladores AutomAutom ááticosticos RegulagemRegulagem dada vazãovazão
TitulaTitula ççãoão
0 1 2 3 4 50
2
4
6
8
10
12
pH
V HCl (mL)
VE= 2,10 mL
MMéétodostodos GrGrááficosficos de de LocalizaLocaliza ççãoão do P.E.do P.E.
0 1 2 3 4 50
2
4
6
8
10
12
pH
V HCl (mL)
MMéétodotodo dos dos CCíírculosrculos ConcêntricosConcêntricos
VP.E.
0 1 2 3 4 50
2
4
6
8
10
12
pH
V HCl (mL)
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
∆∆ ∆∆pH
/ ∆∆ ∆∆V
VP.E.
MMéétodostodos AnalAnal ííticosticos de de LocalizaLocaliza ççãoão do P.E.do P.E.((PrimeiraPrimeira DerivadaDerivada ))
15
0 1 2 3 4 50
2
4
6
8
10
12
pH
V HCl (mL)
MMéétodostodos AnalAnal ííticosticos de de LocalizaLocaliza ççãoão do P.E.do P.E.((SegundaSegunda DerivadaDerivada ))
-150
-100
-50
0
50
100
150
∆∆ ∆∆2 pH
/ ∆∆ ∆∆V
2
VP.E.
VNaOH (µL)
pH Vmédio 1 (µL)
∆pH/∆V Vmédio 2 (µL)
∆2pH/∆V2
85,0 4,245 85,5 0,155
86,0 4,400 86,0 0,0710 86,5 0,226
87,0 4,626 87,0 0,0810 87,5 0,307
88,0 4,933 88,0 0,0330 88,5 0,340
89,0 5,273 89,0 -0,0830 89,5 0,257
90,0 5,530 90,0 -0,0680 90,5 0,189
91,0 5,719 91,25 -0,0390 92,0 0,130
93,0 5,980
Cálculo das Derivadas
12
12
VV
pHpH
V
pH
−−=
∆∆
; 12
122
2 )/()/(
VmVm
VpHVpH
V
pH
−∆∆−∆∆=
∆∆
0 1 2 3 4 50 1 2 3 4 50,0
0 ,1
0 ,2
0 ,3
0 ,4
2,07 m L
VT10
-nE
/0,0
592
VHCl
(m L)
MMéétodostodos AnalAnal ííticosticos de de LocalizaLocaliza ççãoão do P.E.do P.E.((MMéétodotodo de de GranGran ))
MMéétodos todos PotenciomPotencioméétricostricosTitulaTitulaçção ão PotenciomPotencioméétricatrica
MMéétodo de todo de GranGran
+
+−
== −+
NaOHa
NaOHNaOH
NaOHa
NaOHeqNaOHa
a3
VVVCVV
)V(VCK
][A[HA]K]O[H
eqaNaOHaNaOH3 VKVK]VO[H +−=+
NaOH
NaOHeqa3 V
)V(VK]O[H
−=+
Aplicabilidade: Titulações ácido-base; de precipitação; complexometria (eletrodo indicador a uma das espécies envolvidas na reação) e tit. de oxi-redução (eletrodo inerte).
TitulaTitula ççãoão PotenciomPotenciom éétricatrica
Obs.: Na titulação potenciométrica, a falta de seletividade do eletrodo indicador, Ej e EAss não são problemas, pois não é necessário o conhecimento exato do potencial a cada ponto, mas que a variação do mesmo apenas dependa da reação principal.
VantagensVantagens // DesvantagensDesvantagens Maior exatidão (localização do P.E.)
Soluções turvas, opacas e coloridas
Soluções muito diluídas
Titul. de ácido fraco com base fraca
Titul. de misturas e localiz. de contaminantes
Automação
Não requer calibração dos eletrodos
Maior custo e tempo em relação aosindicadores visuais
16
PARA
Estudar capítulo (Potenciometria)
Resolver exercícios da lista
Estudar práticas
RelaxarRelaxar(com modera(com modera çção!!)ão!!)
PARA
CondutânciaCondutância de de SoluSolu ççõesões IônicasIônicasCONDUTÂNCIA (L) = 1/RESISTÊNCIA (R)
Lei de Ohm: U = Ri , em que:
R - Resistência (ohm - ΩΩΩΩ); U - Potencial (V);i - Corrente (A).
=A
dR ρ ; em que:
ρρρρ - Resistividade ( ΩΩΩΩ.cm);d - Distância entre os eletrodos (cm);A - Área dos eletrodos (cm 2).
d
Assim, ; em que:
=∴
==d
AL
d
A
RL κ
ρ11
L - Condutância ( ΩΩΩΩ-1, mho, S)
Constante da Célula
=∴=A
dLκ
ρκ 1
κ - Condutividade (S.cm-1)
CCéélulaslulas de de CondutividadeCondutividade
17
CCéélulaslulas de de CondutividadeCondutividade MMéétodos todos CondutomCondutoméétricostricos
Sensor de temperatura
Célula de condutância
Condutivímetro
Solução de calibração
Célula condutimétrica
MedidaMedida dada CondutânciaCondutância
CB
AC
R
R
Rp
Rx =
CB
ACRp
R
RRpRx
CB
AC ==
AC
CB
RpRxL ⋅== 11
0 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25
30
60
90
120
150KCl
Ácido Acético
C
Con
dutâ
ncia
equ
ival
ente
(S
cm
2eq
-1)
(mol L-1)
CondutânciaCondutância EquivalenteEquivalente ememDiluiDilui ççãoão InfinitaInfinita
Tabela - Condutâncias iônicas equivalentes
em dilu ição infinita (λ o) de espécies iônicas a 25 oC.
Cátions λo
(S.cm 2.eq -1) Ânions λo
(S.cm 2.eq -1) H + 349,81 OH - 199,18 Li+ 38,68 F - 55,40
Na+ 50,10 Cl- 76,35 K + 73,5 Br- 78,14
Rb+ 77,81 I- 76,84 Cs+ 77,26 NO 3
- 71,46 Ag+ 61,90 ClO 3
- 64,60 T l+ 74,70 BrO 3
- 55,74 NH 4
+ 73,55 IO 3- 40,54
Be2+ 45,00 ClO 4- 67,36
M g2+ 53,05 IO 4- 54,55
Ca2+ 59,50 HCO 3- 44,50
Sr2+ 59,45 HCOO - 54,59 Ba2+ 63,63 OAc - 40,90 Cu2+ 53,60 SO 4
- 80,02 Zn2+ 52,80 C 2O 4
2- 74,15 Co2+ 55,00 CO 3
2- 69,30 Pb2+ 69,50 Fe(CN)6
3- 100,90 La3+ 69,70 Fe(CN)6
4- 100,50 Ce3+ 69,80 P2O 7
4- 95,90 Co(NH 3)6
3+ 101,90
CondutânciaCondutância x x RaioRaio IônicoIônico
H+
Li+
Na+
K+
Rb+
Be2+
Mg2+
Ca2+
Sr2+
CO32-
SO42- SH-
OH- F-
Cl-
Br -
I-
NH4+
RaioRaio IônicoIônico
R. I. R. I. HidratadoHidratado
18
O+
H
H HO H
H
OH
H
O+
H
H H+ +
O H
H+ O
-
H
O-
H
O H
H
+
MecanismoMecanismo de de ConduCondu ççãoão pelospelosííonsons HH33OO++ e OHe OH--
Calibração da Constante da CélulaCalibração da Constante da Célula
- Mede-se a condutância de uma solução de condutividade conhecida (padrão condutimétrico - KCl)
Tabela - Condutividades (a 25 oC) de soluções de KCl
Concentração (mol.L-1) κ (S.cm-1)
1,0000 0,1119 0,1000 0,01289 0,0100 0,001412
Quando e porque deve-se calibrar a constante da célula?
- * Aplicações diretas da condutividade
- * Condutometria Direta
- * Titulações Condutométricas
Aplicações Diretas da CondutividadeAplicações Diretas da Condutividade
Controle da pureza:Em água destilada e deionizada, condensados, substâncias orgânicas.
Água pura (0,055 µµµµS.cm -1);Água destilada (0,5 µµµµS.cm -1);Água potável (500 µµµµS.cm -1);Água doméstica (500 - 800 µµµµS.cm -1);Água do mar (56.000 µµµµS.cm -1);
Determinação dos eletrólitos residuais:Em água potável, água desmineralizada, água para alimentação de caldeiras, efluentes.
1,4 µµµµS.cm -1 – 1 mg/L de sais dissolvidos
Limite de potabilidade da OMS (>250 mg/L de sais dissolvidos);
Força de ácidos e bases:Em processamento dos ácidos e bases inorgânicos diluidos e concentrados, oleum, soluções alcalinas corrosivas.
Concentração de sais:Em banhos de salmoura, salinas, solos, águas de irrigação, fertilizantes, fibras e têxteis, banhos de anodização, galvanização e eletrodeposição, soluções fisiológicas (diálise), alimentos e sucos de frutas.
Solos salinos κκκκ > 4mS.cm -1, no extrato de saturação.
Contaminações de sais:Em trocadores de calor, circuitos de arrefecimento.
19
Processamento químico:Detecção do fim de lavagem de precipitados, determinação da solubilidade de sais pouco solúveis.
Controle de qualidade de água p/ a Indústria Farmacêutica – USP e WFI
Sistema de fluxo p/ aumentar seletividade p/ NH4
+ e CO32-
Sistema de fluxo p/ aumentar seletividade p/ NH4
+ e CO32-
CÉLULA DE CONDUTIVIDADECÉLULA DE CONDUTIVIDADE
Entrada e saída de solução
Ai = 2 mm2
Vi =80 µLLigado ao condutivímetro
CCÉÉLULA DE PERMEALULA DE PERMEA ÇÇÃOÃO
NH4+ + OH- NH3 + H2O
Amostra + NaOH
NH3 + H2O NH4+ + OH-H2O
NH3
Aumento de k
Teflon
Acrílico
0.120 mS
50
40
30
20
10
0
TitulaTitula ççãoão CondutimCondutim éétricatrica TitulaTitula ççãoão CondutimCondutiméétricatrica
20
CORREÇÃO DE VOLUME NA TITULAÇÃO CONDUTIMÉTRICA
A condutividade é diretamente proporcional à concentraçãode eletrólitos, sendo o valor lido afetado pela diluição.
Minimização do problema:
Uso de titulante de 20 a 100x mais concentrado;
Grande diluição da solução titulada;
Correção dos valores de condutividade lidos.
.
;
;
;
:
;
adicionadotitulantedevolumev
tituladodoinicialvolumeV
corrigidaadecondutivid
adecondutivid
queemV
vVcorr
=
=
==
+=
κκ
κκ
CORREÇÃO DE VOLUME NA TITULAÇÃO CONDUTIMÉTRICA
CORREÇÃO DE VOLUME NA TITULAÇÃO CONDUTIMÉTRICA
0 2 4 6 8 1060
70
80
90
100
110
120
130
140
150
160
170
180
3,87 mL (8% de erro)
4,20 mL
k Kcor
mS
.cm
-1
Volume de HCl (mL)
Figura – Titulação de suspensão de Mg(OH) 2 com HCl
Titulações Condutimétricas – CurvasTípicas
TitulaTitula ççõesões CondutimCondutim éétricastricas –– CurvasCurvasTTíípicaspicas
Volume de base forte (mL)
κÁcido forte
Volume de base fraca (mL)
κÁcido forte
Volume de base (mL)
κ Ácido fraco
Volume de base forte (mL)
κÁcido muito fraco
Titulações CondutimétricasTitulaTitula ççõesões CondutimCondutim éétricastricas
Aplicabilidade: Titulações ácido-base; de precipitaç ão e de complexação.
Vantagens: Maior exatidão (localização do P.E.);
Pode ser usada em soluções turvas opacas ou coloridas; Pode ser usada p/ soluções muito diluídas;
Titul. de ac. fraco c/ base fraca (melhor que tit. Pot.); Titul. de misturas;
Não requer calibração da célula condutimétrica;
Desvantagens:
Maior custo, e tempo em relação aos indicadores visuais.
Não dá bons resultados se a matriz apresentar uma alta condutividade de fundo invariante.
21
Concentração total de cátions ou ânions (meq/L)
C2S1
C1S1
C3S1 C4S1 C4S1
C2S2
C4S2
C4S2
C3S2
C1S2
C2S3
C1S3
C3S3
C4S3
C4S3
C4S4
C4S4
C3S4
C2S4
C1S4
Razão de adsorção de sódio RAS =Na/0,5(Ca+Mg)
MUITO ALTOALTOMÉDIOBAIXONULO
Condutividade Elétrica ( µµµµS.cm -1 ) a 25 oC
Total aproximado de sais dissolvidos (mg.L -1 )
RISCO DE SALINIDADE
64 100 400 1400 3400 13000
100 250 750 1000 2250 3000 10000 30000
0
4
8
10
18
26
30
2 4 8 10 20 50 100 200
RISCO DE SÓDIO
BAIXO
MÉDIO
FORTE
MUITO FORTE