Attacco dei metalli

M Mz+ + ze-

La reazione di attacco dei metalli

è:

M + zH+ z/2H2 +Mz+

Qualunque ossidante con potenziale standard di riduzione maggiore del potenziale standard di riduzione

del metallo è quindi capace di ossidare il metallo

Dato che E0H+/H2 = 0, solo i metalli con potenziale

standard di riduzione minore di zero sono attaccati dallo ione idrogeno

Attacco dei metalli

Tutti le specie che hanno un potenziale di riduzioneminore di zero vengono ossidate da ioni H+

Tutte le specie che hanno un potenziali di riduzione maggiore di zero NON vengono ossidate da H+

E = 0 – 0.059 log 10-7 = -0.41VAlla neutralità solo metalli con potenziale standard minore di -0.41 V

sono attaccati dall’H+ dell’acqua.

Attacco dei metalli

I metalli con potenziale standard di riduzione maggiore di zero non sono attaccati dallo ione

idrogenoma solo da agenti ossidanti come acido nitrico e

acido perclorico, acido solforico es:

3Cu + 2NO3- + 8H+ 3Cu2+ + 2NO + 4H2O

3Ag + 2NO3- + 4H+ 3Ag+ + NO + 2H2O

Sono detti Metalli nobili = Au, Ag, Cu, Pt, Pd, Hg

Attacco dei metalli

Si definiscono metalli nobili quelli che hanno un potenziali di

riduzione >0Essi non sono attaccati dagli acidi

a meno che non si tratti di un ACIDO OSSIDANTE

Au e Pt si attaccano solo mediante una azione combinata di un

ossidante e di un complessante

Attacco dei metalliPt + Br2 Pt2+ + 2Br-

E0 (Br2/Br-) = 1.09 V

E0 (Pt/Pt2+) = 1.12 V

Keq = 9.8 x 10-2

Aggiungo il complessante Br- (1M) che reagisce con Pt2+

Pt2+ + 4Br- PtBr42- Kst = 1 x 1020

Attacco dei metalli

Acqua regia: HCl e HNO3 in rapporto 3:1

Au + NO3- + 4Cl- + 4H+ AuCl4- + NO + 2H2O

I metalli sono ossidati anche dai cationi dei metalli che hanno un potenziale standard di

riduzione maggiore,Es. pila Daniel,

Cu + Ag+ Cu2+ + 2Ag

Corrosione dei metalliLa corrosione dei metalli avviene per

ossidazione superficiale da parte di agenti atmosferici, che sono in genere l’ossigeno (E0 (O2/H2O) = 1,23 V) e lo ione H+ derivante da

acidi (come la CO2)La reazione di ossidazione è

termodinamicamante favorita, quindi quasi tutti i metalli all’aria si dovrebbero ossidare ma in

realtà questo non avviene in genere perche’ la reazione è molto lenta.

Inoltre in certi casi i metalli si ricoprono di un strato di ossido che è impermeabile ad una

ulteriore ossidazione da parte dell’O2 e quindi si autoproteggono (passivazione)

Corrosione e protezione dei metalli

Fe + 1/2O2 + H2O Fe(OH)2

2Fe(OH)2 + 1/2O2 + H2O 2Fe(OH)3

Lo zinco di per sé non è attaccato apprezzabilmente perche’ si ricopre di uno strato di ossido superficiale che è impermeabile e lo protegge da un ulteriore attacco dell’ossigeno (passivazione)

Se nella goccia d’acqua ho CO2 si formano miscele di

Fe(OH)3 , Fe2O3 e Fe(OH)CO3

(la ruggine)

Elettrodi standard alternativi

Elettrodo a calomelano

Elettrodo argento-argento cloruro

Elettrodo a calomelano, Hg2Cl2 elettrodo a potenziale noto e costante nel tempo

Hg2Cl2 Hg22+ + 2Cl-

Kps = 1.3 x 10-18

[Hg22+] = Kps/[Cl-]2

E = E0 – 0.059/2 log = E0 – 0.059/2 log 1

[Hg22+] Kps

[Cl-]2

E = 0.80 – 0.059/2 log = 0.27 V 1

1.3 x 10-18

satura

Questo elettrodo è usato al posto di quello a idrogeno per misure di

potenziale. I potenziali di riduzione misurati con l’elettrodo standard a

calomelano possono essere riportati a quelli relativi all’elettrodo standard a idrogeno aggiungendo il potenziale

dell’elettrodo a calomelano, cioè 0.27 V, al valore di potenziale misurato.

Elettrodo a calomelano, Hg2Cl2

E0 (H+/H2) = 0 V

E0 (Hg2Cl2/Hg) = 0.27 V

E0 = 0.3 V rispetto a elettrodo a calomelano

Elettrodo a argento-argento cloruroelettrodo a potenziale noto e costante nel tempo

AgCl Ag+ + Cl-

Kps = 1.77 x 10-10

[Ag+] = Kps/[Cl-][KCl] = 1M

E = E0 – 0.059 log 1

[Ag+]

[Ag+] = 1.77 x 10-10/ 1 M

E = E0 – 0.059 log = 0.80 – 0.059 log

= 0.224 V

1

Kps

1

1.77 x 10-10

Esempi

I2 + 2e- 2I- E0 = 0.54 V

H3AsO4 + 2H+ + 2e- H3AsO3 + H2OE0 = 0.56 V

In ambiente molto acido [H+] > 1M l’arsenico (V) ossida lo ioduro completamente mentre in ambiente neutro è lo iodio che ossida

completamente l’arsenico(III)

H3AsO4 + 2I- + 2H+ H3AsO3 + I2 + H2O

MnO2 + 2Cl- + 4H+ Cl2 + Mn2+ + 2H2O

Esempi: allontanamento di un prodotto dall’ambiente di

reazione

E0 (Cl2/Cl-) = 1.36 V E0 (MnO2/Mn2+) = 1.22 V

Potenziali vicini ma sfavorevoli rispetto alla reazione scritta ma riscaldando…

Cr2O72- + 6Cl- + 14H+ 2Cr3+

+ 3Cl2 + 7H2O

Misure di potenziale permettono di ottenere i valori

di Kps e Kinst

Esempi…