zakład chemii medycznej katedry biochemii i chemii ......chemia organiczna chemia fizyczna chemia...

1

Zakład Chemii Medycznej Katedry Biochemii i Chemii Medycznej PUM

kierownik prof. dr hab.n.med. Joanna Bober

strona internetowa:

Strona Główna PUM > Wydziały > Wydział Medycyny i Stomatologii > Katedra Biochemii i Chemii Medycznej> Zakład Chemii Medycznej >Informacje dla studentów

Zajęcia dla I roku Analityki Medycznej

chemia ogólna i nieorganiczna

chemia organiczna

chemia fizyczna

chemia aanalityczna

2

Zakład Chemii Medycznej Katedry Biochemii i Chemii Medycznej PUM

Zajęcia dla kierunku Analityka Medyczna

Zajęcia wybieralne: Fototerapia w medycynie

20 godzin wykładów;

forma zaliczenia: udokumentowana obecność na wykładach

Wolne rodniki w biologii i medycynie

Biomateriały w praktyce medycznej i laboratoryjnej

Proteomika – nowoczesne metody badania białek

Prace magisterskie: właściwości antyoksydacyjne substancji pochodzenia

naturalnego

właściwości antynowotworowe substancji pochodzenia naturalnego

białka błon, osocza oraz metaloproteinazy w różnych jednostkach chorobowych

3

Literatura Jagodzińska E., Dziembowska T., Rozwadowski Z. Ćwiczenia laboratoryjne

z chemii ogólnej. wyd. Politechniki Szczecińskiej, 2005

Iwan M., Kurpiel-Gorgol R., Rzączyńska Z. Podstawy chemii w ćwiczeniach. wyd. UMCS, Lublin 2006

Galus Z., Ćwiczenia rachunkowe z chemii analitycznej. wyd. PWN, Warszawa 2006

Szponar Z., Pluciński T. Obliczenia z chemii ogólnej i analitycznej. wyd. UG, Gdańsk 2005

Bober J., Dołęgowska B. Ćwiczenia z chemii dla studentów I roku Pomorskiej Akademii Medycznej

Kędryna T. Chemia ogólna z elementami biochemii. wyd. ZamKor

Bielański A., Podstawy chemii nieorganicznej tom I i II. wyd. PWN

Budowa atomu

4

model atomu Thomsona (1904 r.),zwany także modelem "'ciasta z rodzynkami"

każdy atom jest zbudowany z jednorodnej

kuli naładowanej dodatnio, wewnątrz której znajdują się ujemnie naładowane elektrony

model atomu Rutherforda (1911 r.) model atomu Thomsona nie wyjaśnia poprawnie rozpraszania

promieniowania alfa przez materię.

model atomu oparty na rezultatach eksperymentu:

ładunek dodatni zgromadzony jest w niewielkim a przez to bardzo gęstym jądrze gromadzącym większość masy atomu,

ujemnie naładowane elektrony okrążają jądro, podobnie jak planety okrążają Słońce.

wady modelu atomu Rutherforda: nie przewidywał dyskretnego charakteru widma promieniowania

wysyłanego przez atomy oraz

nie wyjaśniał ich stabilności.

Niels Bohr zaproponował kwantowy model budowy atomu (model planetarny atomu)

postulaty Bohra: orbitalny moment pędu elektronu jest skwantowany i

może on przybierać dyskretne wartości, tzn. z nieskończoności ilości orbit, które umożliwia mechanika klasyczna, elektron może przyjąć tylko dokładnie te, dla których jego moment pędu jest równy krotności stałej Plancka

podczas zmiany orbity, której towarzyszy zmiana energii elektronu, elektron emituje foton o energii równej różnicy między energiami elektronu na tych orbitach

Budowa atomu – model Bohra (1913 r.)

wady modelu atomu Bohra:

zgodnie z elektrodynamiką klasyczną poruszający się po okręgu (lub elipsie) elektron jest przyspieszany

elektron powinien w sposób ciągły wypromieniowywać energię

w rezultacie "spadłby" na jądro po czasie ok. 10–6 sekundy

nie można było zaadaptować go do opisu atomów posiadających więcej niż dwa elektrony

nie można było za jego pomocą stworzyć zgodnej z wynikami doświadczeń teorii powstawania wiązań chemicznych.

Budowa atomu – model Bohra (1913 r.)

1913 r. Model Bohra: każdy elektron w celu przeskoczenia między orbitami musi zaabsorbować lub wyemitować foton o określonej energii

1916 r. G.N. Lewis: wiązania powstają w wyniku wymiany i współdzielenia elektronów na najwyższych orbitach atomowych

1919 r. I.Langmuir: okresowość właściwości pierwiastków efektem grupowania się elektronów na orbitach tworzących powłoki elektronowe

7

Budowa atomu: od Bohra do Schrödingera

1922 r. O. Stern i W.Gerlach: kierunek wektora magnetycznego momentu dipolowego atomów jest skwantowany

przepuszczano wiązkę atomów srebra przez niejednorodne pole magnetyczne i rejestrowano obraz wiązki na ekranie (np. kliszy fotograficznej).

wiązka atomów srebra uległa rozdzieleniu na dwie grupy, w których wektor momentu magnetycznego skierowany był w górę lub w dół. Niezgodnie z mechaniką klasyczną!!! mechanika klasyczna: moment magnetyczny każdego atomu może być

skierowany w dowolnym kierunku, a oddziaływanie z zewnętrznym polem magnetycznym może jedynie rozciągnąć strumień atomów w jednym kierunku.


1. źródło atomów2. atomy srebra3. niejednorodne pole

magnetyczne4. obraz przewidywany przez

mechanike klasyczną5. zaobserwowany obraz

htt

ps:/

/en.w

ikip

edia

.org

/wik

i/Ste

rn%

E2%

80%

93G

erl

ach_experi

ment

1924 r. L.de Broglie: wszystkie cząstki mogą zachowywać się jak fale

1926 r. E. Schrödinger: matematyczny modelatomu, w którym ruch elektronów został opisanyfunkcjami fal stojących

1926 r. W. Heisenberg: matematycznie niemożliwe jest jednoczesne określenie położenia i pędu fal stojących

Zasada nieoznaczoności Heisenberga:

zwiększając precyzję pomiaru położenia, zmniejsza się jednocześnie precyzję pomiaru pędu

Model Schrödingera umożliwił rozwiązanie problemów, które napotykały wcześniejsze modele przy wyjaśnianiu linii

spektralnych atomów cięższych od wodoru.


2

Wiązania chemiczne

wiązanie atomowe, czyli kowalencyjne, powstaje w wyniku uwspólnienia dwóch elektronów o spinie przeciwnym, po jednym od każdego atomu

wiązanie jonowe powstaje w wyniku przyciągania elektrostatycznego odmiennych ładunków

siły Van der Waalsa - mają one głównie charakter elektrostatyczny

wiązanie wodorowe

wiązanie koordynacyjne https://en.wikipedia.org/wiki/Ionic_bonding

https://www.mpg.de/10386007/van-der-waals-quantum-mechanical

od

dzia

ływ

an

iam

ięd

zycząstc

zko

we



11

Powstawanie związku chemicznego

przy zbliżeniu – jądro każdego atomu przyciąga elektrony drugiego, a jądra i elektrony wzajemnie odpychają się

w wyniku tych oddziaływań następuje zmiana energii potencjalnej układu

jeżeli między zbliżającymi się atomami przeważają siły odpychania, to energia zmienia się w sposób monotoniczny (krzywa odpychania)

energia wiązania

długość wiązania

P – energia potencjalna

r – odl. międzyjądrowa

12

Powstawanie związku chemicznego

gdy przeważają siły przyciągania, to przy określonej odległości między atomami, energia potencjalna osiąga minimum.

atomy zbliżą się do siebie na odległość zwaną odległością równowagową i powstaje układ o sumarycznej energii niższej niż energia poszczególnych atomów –

dochodzi do powstania cząsteczki

odległość równowagowa, odległość między jądrami, odpowiada długości powstałego wiązania.

energia wiązania

długość wiązania

P – energia potencjalna

r – odl. międzyjądrowa

Wielkości charakteryzujące cząsteczkę

Kształt cząsteczki

rozpraszanie promieni X dyfrakcja neutronów rezonans elektronowy

określa, w jaki sposób atomy tworzące cząsteczkę są rozmieszczone w przestrzeni

Długość wiązania

średnia odległość między jądrami atomów tworzących wiązanie

dyfrakcja promieni rentgenowskich rozpraszanie strumienia neutronów dyfrakcję strumienia elektronów w substancjach krystalicznych

i gazowych.

meto

dy

oznaczania

meto

dy

oznaczania

14

Wielkości charakteryzujące cząsteczkę

Kąt wiązania: kąt pomiędzy dwoma wiązaniami tego samego atomu,

zależy od całkowitej liczby par elektronowych wokół atomu centralnego

Energia (moc) wiązania –

różnica pomiędzy energią izolowanych atomów a minimum energii w cząsteczce

Energia niezbędna do rozerwania wiązań między danymi atomami. Im jej wartość jest większa, tym wiązanie będzie trwalsze

15

Wiązanie jonowe

pierwiastki różnią się znacznie elektroujemnością

całkowite przeniesienie elektronów z atomów pierwiastka elektrododatniego na atomy pierwiastka elektroujemnego

oba pierwiastki uzyskują trwałą konfigurację oktetową

atomy jednego pierwiastka tracą elektrony stając się jonami dodatnimi

atomy drugiego pierwiastka przyjmując te elektrony stają się jonami ujemnymi.

[11Na] = 1s2 2s2 2p6 3s1 [11Na+] = 1s2 2s2 2p6 3s0 +1e = [Ne] + 1e [17Cl] = 1s2 2s2 2p6 3s23p5 +1e [17Cl-] = 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 = [Ar]

atom atom kation anionsodu chloru sodowy chlorkowy

16

Wiązania jonowe występują w solach kwasów beztlenowych i tlenowych

w zasadach w tlenkach metali aktywnych

najbardziej typowe wiązania jonowe powstają między atomami metali i atomami niemetali

związki o budowie jonowej posiadają szereg właściwości chemicznych: substancje stałe, krystaliczne, twarde są dobrze rozpuszczalne w rozpuszczalnikach silnie polarnych posiadają zdolność przewodzenia prądu w roztworach wodnych

oraz w stanie stopionym mają wysokie temperatury topnienia i wrzenia charakteryzuje je znaczna trwałość i mała lotność

17

Wiązanie kowalencyjne (atomowe, homeopolarne)

nie zachodzi całkowite przeniesienie elektronu z jednego atomu na drugi

powstaje między atomami pierwiastków o tej samej o zbliżonej elektroujemności

interpretacja wiązań, obejmująca opis elektronów w cząsteczkach, może być rozpatrywana zgodnie z:

elektronową teorią wiązania chemicznego – do powstania wiązania konieczne jest utworzenie wspólnych par elektronów pomiędzy atomami

teorią orbitali molekularnych – tworzeniu wiązania towarzyszy zwiększenie gęstości elektronowej między jądrami atomów

teorią pola krystalicznego i teorią pola ligandów – opisują wiązania w kompleksach jako oddziaływania o charakterze elektrostatycznym lub wiązania o charakterze koordynacyjnym

18

TEW –elektronowa teoria wiązania chemicznego

atomy w cząsteczce są bardzo podobne do oddzielnych atomów jeden lub więcej elektronów z zewnętrznej powłoki jednego atomu

penetruje także zewnętrzną powłokę innego atomu

siłą wiążącą jest uwspólniona para elektronów

jeżeli łączą się dwa atomy pierwiastków o takiej samej elektroujemności, to rozkład ładunków elektrycznych w cząsteczce jest symetryczny

cząsteczka tlenu O2

wspólne pary elektronówcząsteczka chloru Cl2

oba atomy tlenu są związane podwójnymwiązaniem kowalencyjnym:

każdy atom tlenu ma sześć elektronówwalencyjnych i potrzebuje dwóch elektronów do uzupełnienia ostatniej powłoki do oktetu.

cząsteczka CO2 posiada zerowy moment dipolowy!!!

TEW –elektronowa teoria wiązania chemicznego

jeżeli występują różnice w elektroujemnosciach, to wiązanie jest spolaryzowane

wspólna para elektronów jest silniej przyciągana przez jedno z jąder

powstaje niesymetryczny rozkład ładunku pochodzącego od wspólnych elektronów.

cząsteczka taka staje się dipolem

dipol scharakteryzowany jest przez moment dipolowy –miarę polarności wiązań

cząsteczki dwuatomowe, zbudowane z atomów o różnej elektroujemności, zawsze posiadają różne od zera momenty dipolowe.

20

LCAO MO – metoda liniowych kombinacji orbitali atomowych

rozpatruje ona cząsteczkę jako układ jader atomowych, a nie jako oddzielne atomy

elektrony pozostają w polu działania kilku jąder atomowych oraz pozostałych elektronów.

elektrony znajdują się w określonych stanach kwantowo-mechanicznych.

każdemu elektronowi możemy przypisać funkcję falową zwaną orbitalem molekularnym.

powstawaniu wiązania chemicznego towarzyszy zwiększenie gęstości elektronowej miedzy jądrami atomów tworzących wiązanie. warunkiem powstawania orbitali molekularnych jest możliwe

jak największe nakładanie się orbitali atomowych porównywalnych energiach orbitalnych i

o odpowiedniej symetrii względem osi łączącej obydwa jądra.

Właściwości Wiązania kowalencyjne Wiązania jonowe

Polarność

Niepolarne wiązania chemiczne

utworzone między atomami o małej

różnicy elektroujemności

polarne wiązania chemiczne, utworzą

przez molekuły obdarzone ładunkiem

Tworzenieuwspólnienie elektronów walencyjnych

przez atomy wiążącymi

wzajemne oddziaływanie między jonami

o przeciwnych ładunkach elektrycznych

Sieć krystaliczna nie tworzą tworzą

Rodzaje tworzących pierwiastków tworzą się między niemetalamizazwyczaj powstają między metalami i

niemetalami

Temperatura topnienia niska wysoka

Przykłady woda, dwutlenek węgla chlorek wapnia, wodorotlenek sodu

Temperatura wrzenia niska wysoka

Stan fizycznymogą istnieć w stanie stałym, ciekłym

lub gazowymzwykle tworzą ciała stałe jonowe

21

Wiązania kowalencyjne i jonowe - porównanie

22

Atom wodoru staje się wspólny

dla dwóch innych atomów

• Donor wodoru – atom, z którym wodór jest ściśle związany

• Akceptor wodoru – drugi atom biorący udział w tworzeniu wiązania

– O – H …… N – – N – H …… O –

tlen – donor wodoru azot – donor wodoru

azot – akceptor wodoru tlen – akceptor wodoru

W wiązaniach wodorowych, w organizmach żywych:

donorem wodoru jest atom tlenu lub atom azotu kowalencyjnie związany z atomem wodoru

akceptorem wodoru jest tlen lub azot

Wiązanie wodorowe –stabilizują oddziaływania międzycząsteczkowe

2323


24

wiązanie

wodorowe-helisa globiny

w hemoglobinie

pary zasadadenina tymina guanina cytozyna

Struktura II-rzędowa, – struktura

wiązania

wodorowe


25

Układ okresowy pierwiastkówPierwiastki usystematyzowano według: wzrastającej liczby atomowej (wzrostu ładunku jądra) okresowo powtarzającego się podobieństwa ich konfiguracji elektronowych

po określonym wzroście liczby protonów w jądrze atomu – atomy walencyjne obsadzają ponownie podpowłoki tego samego typu, tzn. s, p, d lub f

Każdy okres rozpoczyna się pierwiastkiem posiadającym jeden, a kończy pierwiastkiem zawierającym osiem elektronów walencyjnych.

Elektrony walencyjne – elektrony atomu, które dzięki wysokim wartościom energii mogą brać udział w tworzeniu wiązań chemicznych.

Zrąb (rdzeń) atomowy składa się z: jądra elektronów niewalencyjnych (nie są odrywane od atomu w procesach

chemicznych)

26

Układ okresowy pierwiastków Układ okresowy podzielony jest na:

osiemnaście grup (osiem głównych i osiem pobocznych), siedem okresów, cztery bloki.

Grupa - zbiór pierwiastków, których atomy: uporządkowane są zgodnie ze wzrastającymi liczbami atomowymi, zawierają identyczną liczbę elektronów walencyjnych.

znając numer grupy głównej możemy podać, ile elektronów walencyjnych posiada atom pierwiastka.

Okres - zbiór pierwiastków, których atomy: uporządkowane są zgodnie ze wzrastającymi liczbami atomowymi, zawierają identyczną liczbę powłok elektronowych. wewnatrz okresu następuje stopniowa zmiana właściwości

pierwiastków: od bardzo aktywne metale metale mało aktywne o właściwościach amfoterycznych, mało aktywne niemetale bardzo aktywne, typowe niemetale

znając numer okresu możemy określić liczbę powłok, jaką posiada atom pierwiastka.

W blokach znajdują się pierwiastki o tym samym typie podpowłoki podlegającej zabudowie.

27

Układ okresowy pierwiastków

Właściwości, które mogą zmieniać się okresowo i są do siebie zbliżone dla pierwiastków posiadających ten sam typ konfiguracji elektronowej: wartościowość, promień atomowy i jonowy, objętość molową, temperaturę topnienia, twardość, przewodniość elektryczną, energię jonizacji, powinowactwo elektronowe elektroujemność.

28

Wartościowość pierwiastka

własność bezpośrednio wynikająca z budowy atomu.

wartościowość – liczba wiązań chemicznych, którą może utworzyć atom pierwiastka z innymi atomami.

Teoria elektronowa uwzględnia:

wiązanie kowalencyjne - udział wspólnych par elektronowych

wiązanie koordynacyjne - udział wspólnych par elektronowych pochodzących od jednego atomu

wartościowość: liczba elektronów biorących udział w tworzeniu wiązań chemicznych

29


Elektrowartościowość dodatnia:

podaje liczbę elektronów oddanych w procesie tworzenia wiązań jonowych

Elektrowartościowość ujemna:

określa liczbę elektronów pobranych w czasie tworzenia wiązań jonowych.

30


Ładunek formalny lub stopień utlenienia:

ładunek (liczba elektronów), jaki przypisalibyśmy atomowi danego pierwiastka, gdyby cząsteczka w skład której on wchodzi miała budowę jonową, a elektrony w każdym wiązaniu, który utworzy ten atom należały do atomu bardziej ujemnego.

Ten sam pierwiastek, w zależności od rodzaju związku chemicznego może mieć różne stopnie utlenienia:

+4 -4 -2

CO2 CH4 CH3Cl

wartość liczbowa stopnia utlenienia nie musi pokrywać się z wartościowością

31


Ujemny stopień utlenienia wskazuje, że pierwiastek tworzy wiązanie z innym pierwiastkiem, mniej od niego elektroujemnym.

Dodatni stopień utlenienia posiada pierwiastek tworzący związek z pierwiastkiem bardziej od siebie elektroujemnym.

Znając położenie w układzie okresowym, możemy projektować wzory związków tworzonych przez pierwiastek – właściwości pierwiastków w grupie są bardzo podobne.

32


Maksymalna wartościowość określonego pierwiastka: odpowiada numerowi grupy z wyjątkiem:

tlenu, który jest dwuwartościowy, fluoru, który jest zawsze jednowartościowy metali grup IB, IIB i VIIIB, których stopień utlenienia

nie pokrywa się z numerem grupy.

Maksymalna wartościowość pierwiastków grupgłównych: w związkach z tlenem, wzrasta od wartości 1 do 7

(z wyjątkiem fluoru), zgodnie z numerem grupy w związkach z wodorem wzrasta od wartościowości

1 do 4, a potem systematycznie maleje od wartości4 do 1.

33


Na podstawie położenia pierwiastka w układzie okresowymmożemy dla niego podać:

liczbę atomową, liczbę cząstek elementarnych:

protonów, elektronów i neutronów

konfigurację walencyjną (przynależność do odpowiedniegobloku),

pełną konfigurację elektronową, liczbę powłok odpowiadającą numerowi okresu liczbę elektronów walencyjnych, która wskazuje na numer

grupy głównej wartościowości w związkach z innymi pierwiastkami (np.

tlenem i wodorem),

34


Na podstawie położenia pierwiastka w układzieokresowym możemy:

podać właściwości fizyczne i chemiczne,

określić rodzaj pierwiastka

metal,

niemetal

określić zdolność do reagowania z innymi pierwiastkami(mniejszą lub większą reaktywność)

zaproponować:

stopnie utlenienia,

wzory tlenków

w konsekwencji wzory wodorotlenków lub kwasów.

35

Promienie atomowe

Promień atomu jest równy połowie odległości między jądrami dwóch

identycznych atomów w krysztale ciała stałego lub w cząsteczkach gazowych.

Na wielkość atomów (objętość, promień) mają wpływ siły przyciągania miedzy: jądrem, elektronami niewalencyjnymi i walencyjnymi.

36

Promienie atomowe

W obrębie okresu promień atomowy maleje:

przy niezmienionej liczbie powłok, elektrony walencyjne są coraz silniej przyciągane przez jądro

W obrębie grupy, promień atomowy pierwiastków rośnie zgodnie ze wzrostem liczby atomowej:

dodanie kolejnej powłoki ma większy wpływ na wielkość atomu niż zwiększanie się ładunku jądra

W atomie helowca, kończącego okres, obserwujemy niewielki wzrost promienia wywołany wzajemnym odpychaniem

elektronów w całkowicie zapełnionej powłoce walencyjnej.

37

Promienie jonowe

Wielkość promieni jonowych zależy od liczby elektronów przyłączonych lub

utraconych podczas tworzenia się jonu.

Kation jest zawsze mniejszy od macierzystego atomu obojętnego i to tym mniejszy, im więcej stracił elektronów. Usunięcie elektronu z atomu powoduje zmniejszenie odpychania pomiędzy elektronami (wzmocnienie sił przyciągania elektrostatycznego elektronów przez jądro)

Anion jest większy od atomu z którego powstał.Przyłączenie elektronu do atomu powoduje zwiększenie sił odpychania między elektronami, a w konsekwencji wzrost wymiarów chmury elektronowej powstałego anionu.

Energia jonizacji Ej

38

39


minimalna energia potrzebna do oderwania elektronu najsłabiej związanego z atomem i przeniesienia go poza sferę oddziaływania dodatniego jądra

atom + Ej -> kation + elektron

energię potrzebną do oderwania elektronu od atomu lub jonu możemy zmierzyć przez wyznaczneie potencjału jonizacji, czyli najniższego napięcia pola elektrycznego, niezbędnego do jonizacji atomu.

40


Wielkość energii jonizacji zależy od:

wielkości atomu, tj. od promienia atomu dla pierwiastków tej samej grupy zwiększaniu wymiarów atomu

towarzyszy zmniejszanie energii jonizacji

ładunku jądra: im większy ładunek jądra atomów o podobnej konfiguracji

elektronowej, tym silniej elektron walencyjny jest przyciągany przez jądro

budowy powłoki, z której elektron jest usuwany, czyli od konfiguracji: np. łatwiej jest usunąć elektron z podpowłoki p niż z podpowłoki

s

skuteczności ekranowania ładunku jądra przez elektrony niewalencyjne:

elektrony przebywające bliżej jądra zmniejszają efektywny ładunek jądra działający na elektrony walencyjne, a to przyczynia się do zmniejszenia energii jonizacji

41


W ramach grupy energia jonizacji maleje wraz zewzrostem liczby atomowej, jest to związane ze wzrostem promienia atomowego, przy

jednoczesnym zachowaniu tego samego układu elektronówwalencyjnych i zwiększeniu skuteczności ekranowania.

W ramach okresu, przechodząc od metali alkalicznych dofluorowców, energia jonizacji rośnie wraz ze zwiększaniemsię liczby atomowej, bo zwrasta efektywny ładunek jądra.

Najwyzsze wartości energii jonizacji mają gazy szlachetne.

Gwałtowny spadek energii do wartości minimalnej dlametali alkalicznych, po każdym gazie szlachetnym,związany jest z dodaniem elektronu typu s do następnego,wyższego poziomu kwantowego.

42

Powinowactwo elektronoweEnergia, jaka wyzwala się w procesie przyłączenia elektronu do

izolowanego atomu

atom + elektron -> anion+Ep

• Powinowactwo elektornowe może być oznaczone tylko pośrednio i z mniejszą dokładnością niż energia jonizacji.

• Wielkość powinowactwa zalezy od tych samych czynników, co energia jonizacji.

• Największe wartości powinowactwa elektronowego wykazują pierwiastki, których atomy mają niemal całkowicie zapełnione zewnetrzne powłoki elektronowe.

• W ramach grupy powinowactwo maleje ze wzrostem liczby atomowej

• W ramach okresu wzrasta, osiagając wartość maksymalną dla fluorowca, po czym dla atomu gazy szlachetnego znów gwałtownie maleje.

43

T.Kędryna, str. 95-134

zakład chemii medycznej katedry biochemii i chemii ......chemia organiczna chemia fizyczna chemia...

Documents