mechanizmy reakcji chemicznych - pum.edu.pl chemia organiczna mechanizmy reakcji chemicznych zakład...

1

Chemia organiczna

Mechanizmy reakcji chemicznych

Zakad Chemii Medycznej Pomorskiego Uniwersytetu Medycznego

2

homoliza - homolityczny rozpad wizania w jednym z reagentw; powstaj produkty zawierajce niesparowane elektrony rodniki (karborodniki)

heteroliza rozpad wizania, w czasie ktrego para elektronw pozostaje przy jednym z fragmentw karboanionie

karbokation obdarzony jest adunkiem dodatnim

3

Reakcja substytucji nukleofilowej

reakcja nukleofilu (Nu) ze zwizkiem organicznym zawierajcym atwo odchodzc elektroujemn grup (np. halogen)

nastpuje wymiana grupy odchodzcej na nukleofil

nukleofile: atomy lub grupy atomw obdarzone adunkiem

ujemnym lub dysponujce woln par elektronw wykazuj powinowactwo do dodatnio

naadowanego atomu wgla

4


szybko reakcji SN zaley od

warunkw reakcji

waciwoci nukleofila oraz

budowy reagenta organicznego

odczynniki nukleofilowe, jako grupy obdarzone adunkiem ujemnym s zasadowe, wykazuj powinowactwo do protonu

nukleofilowo nie zawsze pokrywa si z zasadowoci:

jon HO- - silna zasada, redniej mocy nukleofil

jon HS- - bardzo silny nukleofil, znacznie sabsza zasada

5


na szybko reakcji SN duy wpyw maj waciwoci grupy odchodzcej

najbardziej reaktywn grup odchodzc jest anion tosylanowy (p-toluenosulfonowy), a bardzo trudno podstawi anion fluorkowy

zasadowo (pKa zasady skoniugowanej)

wzgldna szybko

grupa odchodzca

mniej reaktywne bardziej reaktywne

6


aniony silnych kwasw (sabe zasady) s dobrymi grupami odchodzcym

aniony sabszych kwasw (silne zasady) s gorszymi grupami

odchodzcymi

p-toluenosulfonian

7


SN2 - substytucja nukleofilowa dwuczsteczkowa reakcja substytucji nukleofilowej, ktrej szybko jest zalena

od stenia obu reagentw np. reakcja hydrolizy halogenkw metylu i I-rzdowych:

CH3Br + OH- CH3OH + Br

-

szybko reakcji

V = k[CH3Br].[ OH- ]

jest zalena od stenia halogenku alkilu i stenia zasady

8


SN1 - substytucja nukleofilowa jednoczsteczkowa

reakcja substytucji nukleofilowej, ktrej szybko jest zalena od stenia jednego z reagentw

np. hydroliza halogenkw III rzdowych

(CH3)3CBr + OH- (CH3) 3COH + Br

-

szybko reakcji

V = k[(CH3)3CBr]

jest zalena jedynie od stenia halogenku alkilu

9

Reakcja substytucji nukleofilowej SN2 podczas reakcji dochodzi do zmiany konfiguracji - inwersji konfiguracji

cis-(1R,3S)-1-chloro-3-metylocyklopentan trans-(1S,3S)-1-hydroksy-3-metylocyklopentan

I etap - atak odczynnika nukleofilowego od przeciwnej strony czsteczki w stosunku do grupy odchodzcej

z tej samej strony nie moe ze wzgldw objtociowych i elektrostatycznych

tworzy si przejciowo addukt zawierajcy piciokoordynacyjny atom wgla.

10

Reakcja substytucji nukleofilowej SN2 II etap - zerwanie wizania z grup odchodzc nowy podstawnik zajmuje pozycj po przeciwnej stronie czsteczki ni

grupa, ktra zostaa podstawiona

w stanie przejciowym trzy podstawniki na atomie wgla w centrum reakcji znajduj si w jednej paszczynie - nie mog one by objtociowo due atomy H lub podstawniki przy 1o atomie wgla

tylko pochodne metanu i zawierajce 1o grupy alkilowe ulegaj atwo tej reakcji

SN2 dla pochodnych 2o zachodzi wolno, a 3o nie reaguj wg SN2

11

Reakcja substytucji nukleofilowej SN2 wpyw rozpuszczalnika reakcj utrudniaj rozpuszczalniki protyczne - posiadajce

ruchliwe protony woda, alkohole, aminy

solwatuj (osaniaj) one czsteczki nukleofila, utrudniajc zblienie si miejsca reaktywnego w czsteczce

nukleofil solwatowany przez czsteczki protycznego

rozpuszczalnika jest mniej aktywny wikszy

trudniej zbliy si do drugiego reagenta

nukleofile o wikszych rozmiarach s aktywniejsze w reakcjach SN2, poniewa im mniejszy promie

jonu tym silniej jest on solwatowany przez czsteczki protycznego rozpuszczalnika.

12

Reakcja substytucji nukleofilowej SN2 wpyw rozpuszczalnika reakcj uatwiaj rozpuszczalniki aprotyczne solwatuj kation, a nie nukleofil anion

jest bardziej ruchliwy (aktywny), ma mniejsze rozmiary, ma atwiejszy dostp do miejsca reaktywnego czsteczki organicznej.

rozpuszczalniki aprotyczne: acetonitryl (CH3CN), dimetyloformamid [(CH3)2NCHO, DMF], sulfotlenek dimetylu [(CH3)2SO, DMSO], heksametylofosforotriamid {[(CH3)2N]3PO, HMPA}

13

Reakcja substytucji nukleofilowej SN2

Reakcj SN2 uatwia:

brak zawady przestrzennej reagenta organicznego

dua reaktywno odczynnika nukleofilowego

podatno grupy opuszczajcej na odczenie si od atomu wgla

wysoka polarno rozpuszczalnikw aprotycznych

14

Reakcja substytucji nukleofilowej SN1 Szybko reakcji typu SN1 nie zaley od stenia odczynnika nukleofilowego, biegnie

zgodnie z kinetyk pierwszego rzdu

hydroliza (CH3)3C-Br + HOH (CH3)3C-OH + HBr

halogenki t-butylowe s odporne na atak nukleofilowy (dua objto 3o grupy

alkilowej) znacznie atwiej ni halogenki 1o ulegaj dysocjacji z utworzeniem karbokationu karbokation w reakcji z czsteczk wody zostaje szybko przeksztacony w alkohol:

oderwanie si jonu halogenkowego jest procesem wolnym - stanowi najwolniejszy etap reakcji

decyduje on o szybkoci caej reakcji szybko powstawania karbokationu zaley w danych warunkach tylko od stenia

halogenku alkilu

15

Reakcja substytucji nukleofilowej SN1 produkt poredni w procesie hydrolizy 3o halogenku alkilowego -

paski karbokation hybrydyzacja atomu C sp2.

czsteczka wody moe przyczy si do niego z jednej lub z drugiej strony

powstaje mieszanina enancjomerw (R) i (S), (czsto) w stosunku 1:1, niezalenie od tego jak konfiguracj mia substrat

16

Reakcja substytucji nukleofilowej SN1 wpyw rozpuszczalnika

uatwiaj dysocjacj halogenku alkilowego i stabilizuj karbokation wpywaj na pierwszy etap reakcji, tj. stan przejciowy. rozpuszczalniki polarne, przede wszystkim protyczne

solwatujc jony sprzyjaj reakcjom SN1 alkohole, kwas mrwkowy i woda.

najkorzystniejszym rozpuszczalnikiem dla SN1 jest woda dodatek rozpuszczalnikw organicznych uatwia rozpuszczanie

reagentw organicznych, ale zwykle obnia szybko reakcji.

solwatacja karbokationu przez czsteczki rozpuszczalnika

17


reaktywno substratu zaley od waciwoci grupy odchodzcej

szereg reaktywnoci, najbardziej aktywne s tosylany:

HOH Cl-< Br- < I- < < TosO-

Wpyw budowy substratu

Struktury reszty organicznej stabilizujce karbokation uatwiaj reakcje SN1. wzrost rzdowoci karbokationu wpywa na jego trwao,

trzeciorzdowe pochodne najatwiej ulegaj reakcjom SN1,

2o trudniej

1o s w tego typu reakcjach nieaktywne

18


mezomeria - wpyw na stabilizacj karbokationu, obecno podwjnego wizania w pooeniu , tzw. ukad

allilowy.

uatwienie reakcji SN1 dla benzylowych

19

Porwnanie reakcji SN1 i SN2 Substratami reakcji SN1 s zwizki organiczne tworzce stabilne

karbokationy, np. halogenki 3o, allilowe czy benzylowe

Reakcj SN1 uatwiaj protyczne rozpuszczalniki polarne (solwatuj aniony i kationy)

Odczynniki nukleofilowe nie wpywaj na szybko reakcji SN1

Solwoliza halogenkw alkilowych jest przykadem reakcji biegncej wg kinetyki SN1.

Szybko reakcji wzrasta wraz ze wzrostem rzdowoci:

CH3-X < RCH2-X R-I > R-Br > R-Cl >> R-F

20

Substytucja elektrofilowa SE

reakcja charakterystyczna dla zwizkw aromatycznych - reakcja aromatycznej substytucji elektrofilowej

elektrofil (E+) podstawia proton zwizany z piercieniem aromatycznym

lub

elektrofil podstawia inny atom lub grup zwizan z piercieniem aromatycznym

21


1. addycja elektrofila E+ do piercienia aromatycznego 2. powstaje stabilizowany mezomerycznie karbokation 3. odszczepienie protonu 4. odtwarzenie ukadu aromatycznego, w ktrym powstaje

pochodna zawierajca elektrofil w miejscu protonu

sta

biliz

ow

any

mezom

ery

cznie

karb

okation

22


nitrowanie

halogenowanie

sulfonowanie alkilowanie

acylowanie

nitrozowanie

23

Substytucja elektrofilowa SE wpyw podstawnikw

uatwianie reakcji SE - zwikszanie szybkoci reakcji przez uaktywnienie piercienia aromatycznego

aktywujce: kieruj nowy podstawnik w pooenie orto- lub

para- grupy elektronodonorowe

-OH -OR, -NH2, -NHR, -NR2, -alkil

24


utrudnianie reakcji SE - obnianie szybkoci reakcji poprzez dezaktywacj ukadu

aromatycznego

dezaktywujce

kieruj nowy podstawnik w pooenie meta-

grupy elektroakceptowowe wykazujce rwnoczenie efekt -M i -I

-CN

-COR

-COH

-NR3 (R: H, alkil, aryl)

-NO2

-COOH

-COOR

-CONR2

25


utrudnianie reakcji SE - obnianie szybkoci reakcji poprzez dezaktywacj ukadu aromatycznego

dezaktywujce

kieruj nowy podstawnik w pooenie orto- lub para-

grupy wykazujce efekt +M i I;

halogeny

26


grupa II

orto- i para meta

grupa III grupa I

reaktywno

27

Reakcje eliminacji Zwizki organiczne zawierajce dobr grup odchodzc mog ulega

reakcji eliminacji w wyniku czego powstaj alkeny

dobre grupy odchodzce: tosylanowa,

halogenki,

alkoksylanowa

woda

28

Reakcje eliminacji reakcje eliminacji zachodz pod wpywem zasad

odczynniki zasadowe maj zwykle waciwoci nukleofilowe

reakcje eliminacji i substytucji s wzajemnie konkurencyjne.

kierunek reakcji zaley od: waciwoci zwizku organicznego,

waciwoci odczynnika (im bardziej zasadowy tym wiksza tendencja do eliminacji) i

warunkw reakcji.

29

Reakcje eliminacji E2

w reakcjach eliminacji biegncych wg mechanizmu E2 szybko reakcji

zaley od stenia obu reagentw

regua Zajcewa: w produktach reakcji eliminacji halogenowodoru (HX) z halogenkw alkilowych przewaa bardziej rozgaziony alken.

Reakcje eliminacji E2 reakcje E2 zachodz pod wpywem silnej zasady.

odrywa ona proton z atomu wgla w pozycji (z atomu ssiadujcego z atomem C, do ktrego przyczona jest grupa odchodzca):

ataku zasady (EtO-) na atom wodoru zwizany z C

w stanie przejciowym:

rozlunienie wizania pomidzy H-C i C-Br oraz

utworzenie czciowo podwjnego wizania pomidzy C-C.

proton jest odrywany z pozycji trans w stosunku do grupy odchodzcej.

30

Reakcje eliminacji E1

eliminacji typu E1 ulegaj przede wszystkim halogenki 3o,

wolniej ale rwnie drugorzdowe w rodowisku niezbyt zasadowym

1. reakcja zachodzi z utworzeniem karbokationu

2. zasada odrywa proton od ssiadujcego z karbokationem atomu wgla.

31

Porwnanie rodzajw

mechanizmw reakcji

mechanizmy reakcji chemicznych - pum.edu.pl chemia organiczna mechanizmy reakcji chemicznych zakład...

Documents