xafs解析の概要と応用例 -...

Chiba University

SPring-8講習会「XAFSデータ解析」 2004/8/26 Tokyo

XAFS解析の概要と応用例

千葉大学工学部一國　伸之

Chiba University


XAFSとは

入射X線電子波

吸収原子散乱原子

電子波の干渉現象によりX線吸収係数に微細構造が発生

12200120001180011600photon energy / eV

吸収係数

吸収端付近：電子状態，対称性吸収端～1000 eV：散乱原子の数・種類，散乱原子との距離，　　　　　　　　　散乱原子の分布（配置）

Chiba University


XAFSスペクトル

12800124001200011600

photon energy / eV

XANES (X-ray absorption near-edge structure)

EXAFS (Extended X-ray absorption fine structure)

XAFS: XANES, EXAFS

吸収係数

Chiba University


EXAFS解析の流れ

（１）データ収集　　　適切なデータ

（２）バックグラウンド処理　　　バックグラウンド除去，規格化，E0，EXAFS振動抽出　

（３）フーリエ変換　　　範囲，（２）との対応

（４）カーブフィッティング解析　　　モデル，フィッティングパラメータ数

Chiba University


バックグラウンド処理

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1280012400120001160011200photo energy / eV

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1280012400120001160011200photon energy / eV

吸収係数

Victoreen式

spline curve：　　EXAFS振動の抽出

€

µ(λ) =Cλ3 −Dλ4 + const

Chiba University


EXAFS振動の抽出

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1280012400120001160011200photo energy / eV

吸収係数

2.0

1.5

1.0

0.5

0.01280012400120001160011200

photon energy / eV

吸収係数

EXAFS振動の抽出

バックグラウンド除去後のスペクトル

Chiba University


EXAFS振動の抽出吸収係数

規格化・振動抽出後k3の重み付け

2.0

1.5

1.0

0.5

0.01280012400120001160011200

photon energy / eV

-20

-10

0

10

20

151050k / 10 nm-1

k 3 χ(

k)

Chiba University


動径分布関数の導出

窓関数をかけた後にフーリエ変換

k 3 χ(

k)

-20

-10

0

10

20

151050k / 10 nm-1

-30

-20

-10

0

10

20

30

0.60.50.40.30.20.10.0r / nm

FT

逆フーリエ変換カーブフィッティング

Chiba University


EXAFS振動の数式

EXAFS振動

€

χ(k) = µ(E) −µs(E)µ0(E )

= S02NiFi(ki)kiri

2 exp(−2ki2σ i

2)sin(2kiri + φi(ki))i∑

吸収係数ー（振動のない）吸収係数エッジジャンプ

＝

配位数

後方散乱強度

多体効果による振幅減衰項

波数

Debye-Waller 因子

phase-shift散乱原子との距離

Chiba University







Chiba University


バックグラウンド除去・振動抽出

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1280012400120001160011200photon energy / eV

吸収係数

μS(E)　スプライン関数など

μ0(E)

Victoreen式

€

µ(λ) =Cλ3 −Dλ4 + const

1180011750117001165011600photon energy / eV

吸収係数

悪い例：振動に追随

良い例：振動を抽出

Chiba University


振動抽出

1180011750117001165011600photon energy / eV

吸収係数

悪い例：振動に追随

良い例：振動を抽出

-4

-2

0

2

4

141210864k / 10 nm-1

4

3

2

1

00.60.50.40.30.20.10.0

r / nm

アルミナ上に高分散したPt種

k 3 χ(

k)

|FT|

Chiba University


0.7

0.6

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

0.077407730772077107700

photon energy / eV

エッジ位置の決定

µt

ab

c

d

a: 吸収の立ち上がりb: プレエッジのピーク位置c: 変曲点d: 吸収の最大値

€

k = 2mh2(E − E0)

エネルギー (eV)から波数ベクトル (Å-1)への変換

€

ki = k 2 −2mh2

ΔEi0

カーフフィッティングの際に補正が可能

Chiba University







Chiba University

SPring-8講習会「XAFSデータ解析」 2004/8/26 Tokyo重み付け

20

10

0

-10

-2016141210864

k / 10 nm-1

k1 (x50) k2 (x10) k3

25

20

15

10

5

00.60.50.40.30.20.10.0

r / nm

k1(x70) k2(x10) k3

k n χ(

k)

|FT|

Nb-C

Nb-Nb

k3の重み付けが一般的軽元素等でk1やk2が有効な時もある

NbC: NaCl型構造

Chiba University

SPring-8講習会「XAFSデータ解析」 2004/8/26 TokyoFT範囲

-15

-10

-5

0

5

10

15

1816141210864k / 10 nm-1

k 3 χ(

k)

(a) 35 - 125 nm-1 (b) 35 - 155 nm-1

(c) 35 - 185 nm-1

20

15

10

5

00.60.50.40.30.20.10.0

r / nm

|FT|

(a) 35 - 125 nm-1

(b) 35 - 155 nm-1 (c) 35 - 185 nm-1

8配位 0.286 nm 6配位 0.330 nm

Nb: 体心立方構造

Chiba University







Chiba University


経験パラメータ作成時の注意（１）

-4

-2

0

2

4

141210864k / 10 nm-1

8

6

4

2

00.60.50.40.30.20.10.0

r / nm

obs NbC/SiO2 calc [NbC] calc [Nb Foil]

担持NbCのNb-Nbをフィッティング（NbC, Nb foil）

1.66 %0.0071±0.0061.902±1.000.315±0.0045.0±0.5

1.00 %0.0044±0.0100.464±0.940.316±0.0043.7±0.3

(0.315 nm)NbC

(0.286 nm)Nb foil

R-factorDW / nmdE0 / eVr / nmN(Nb-Nb)model compound

系に適合した化合物から作成する方が好ましいー適切なモデルが必要

|FT|

k 3 χ(

k)

Chiba University


経験パラメータ作成時の注意（２）

k 空間の範囲をなるべく揃える

-20

-10

0

10

20

151050k / 10 nm

-1

35-135 nm-1 35-165 nm-1

FT

30

25

20

15

10

5

00.60.50.40.30.20.10.0

r / nm

35-165 nm-1 35-135 nm-1

|FT|

k 3 χ(

k)

Pt foil: 12配位 0.2775 nm k 空間の範囲が異なるパラメータでの解析？

Chiba University


経験パラメータ作成時の注意（２）30

25

20

15

10

5

00.60.50.40.30.20.10.0

r / nm

35-165 nm-1 35-135 nm-1

|FT|

Pt foil: 12配位 0.2775 nm

k 空間の範囲が解析対象と異なるパラメータでの解析 → 十分な注意が必要

35-165 nm-1をFTの範囲としたfoilからパラメータを抽出し解析

7.55 %

0.15 %

±0.003±0.50±0.002±0.6(35-135 nm-1)0.00681.200.27814.7Pt foil±0.001±0.37±0.001±0.3(35-165 nm-1)0.0060-0.0040.27712.0Pt foil

R-factorDW / nmdE0 / eVr / nmN

Chiba University


カーブフィッティングの前に考慮すべき事

FT図にピークが現れない→結合が存在しないのか？

-30

-20

-10

0

10

20

30

0.60.50.40.30.20.10.0r / nm

-10

-5

0

5

10

0.60.50.40.30.20.10.0r / nm

Pd foil PdS Pd-Pd Pd-S

Pd-Pdは無い？

PdSの構造パラメータ原子間距離：Pd-S, 0.226, 0.229, 0.234, 0.243 nm原子間距離：Pd-Pd, 0.354 nm

観測できるはず

Chiba University


カーブフィッティングの前に考慮すべき事

FT図のピーク位置に結合があるのか？

-6

-4

-2

0

2

4

6

0.60.50.40.30.20.10.0r / nm

Mo-Oは2種類？

MoO3

FT

結晶構造からは3種類のMo-O結合～0.17 nm～0.195 nm～0.23 nm

Chiba University


XAFS解析における注意点

得られる情報は（基本的には）1次元構造

適切なモデルをたてる

他の測定手法等と同時に使用する事で非常に信頼性の高い結果が得られる

Chiba University


参考文献など

参考文献○X線吸収分光法ーXAFSとその応用ー　　太田俊明編　アイピーシー(2002年）○X線吸収微細構造　XAFSの測定と解析　　宇田川康夫編　学会出版センター(1993年）

関連学会○日本XAFS研究会　　http://msmd.ims.ac.jp/jxs/○The International XAFS Society　　http://ixs.iit.edu/

xafs解析の概要と応用例 -...

Documents