Wykład 8

Przesunięcie chemiczne

+ +

_

_

stożek anizotropii,

odsłaniane

przesłaniane

Aromatyczność, równanie McConnela

(ppm) = (1-3cos2)/r3

stara skala

Aromatyczność - przykłady

[18]-anulen

[10]-paracyklofan

Makrocykliczna aromatyczność porfiryn

porfiryna

rozszerzona porfiryna

8.1

7.8

7.7

H H

H

wzajemny wpływ pierścienia makrocyklicznego i fenylowego (addytywność)

NMR-owska miara aromatyczności zewnwewn

benz

en: 7

.26

ppm

Zadanie27

12 13szafiryna

Antyaromatyczność

[18]-anulen

H

H

H

[16]-anulen

10.3

5.3

Ciekawostka: w związkach w których układ wiązań p jest położony na powierzchni o topologii wstęgi Möbiusa, reguła Hückela jest odwrócona.

Reguła Hückela 4n + 2 el. – anulen aromatyczny4n – antyaromatyczny

Antyaromatyczność

+ 2 el.

Czy zaznaczony proton będzie przesłaniany czy odsłanianydzięki efektowi anizotropowemu?Jak potraktować wiązania potrójne w pierścieniu?

: 16.4

Inne efekty anizotropowe

C

CC C

C

C+

–

+

Anizotropia magnetyczna:różnica podatności magnetycznej w kierunku prostopadłym i równoległym do osi symetrii, = rown.

(1-3cos2)/12R3

Powierzchnia węzłowa przedstawiana jako stożki anizotropii.Powierzchnia stożków tworzykąt magiczny 54,7° z wybraną osią (osią wiązania dla symetrycznego rozkładu ład.).

wiązaniepotrójne

przesłanianie

odsłanianie

_

+ +_

C C

przesłanianie

odsłanianie

–

3 osie nie tworzą już stożka;inne równanie

Przykłady

= + 1,71

Wpływ rozpuszczalnika anizotropowego:

acetylen: 1,8 ppm

H-CC-H C

C

_

+ +

_

CHCl3 w CDCl3 7,26 ppm

CHCl3 w C6D6 6,15 ppm

Wpływ rozpuszczalnika anizotropowego

a) problem z nakładaniem się pików - widmo w CDCl3

b) widmo w C6D6

Wykorzystanie rozpuszczalnika anizotropowego

a) problem z nakładaniem się pików - widmo w CDCl3

b) widmo w C6D6

_

+_

Inne grupy anizotropowe

- nitrowa- aldehydowa

CHO (9-11 ppm) - silny efekt indukcyjny+ anizotropia magnetyczna grupy karbonylowej

C O

Karbokationy, karboaniony

W poniższych związkach aromatycznych orbital 2pz węgla ma cząstkowy ładunek +/-:(kation tropyliowy i anion cyklopentadienylowy).

Jakie będzie przesunięcie 1H NMR w porównaniu z benzenem?

= 9,17 7,27 5,371,9 ppm 1,9 ppm

deficyt 1/7 el.na 1 atom węgla

nadmiar 1/5 el.na atom węgla

Istnieje liniowa zależność między gęstościa el. na atomie węglaa przesunięciem chemicznym protonu

Karbokationy, karboanionyzwiązki metaloorganiczne

delokalizacja ładunku +;większa gęst.ład. na C2, inaczej niż wskazują str. rezonansowe

fragm. nasycony- brak delokalizacji iefekt maleje szybkoz odległością

koncentracjaładunku ujemnego

Związki niearomatyczne: delokalizacja ładunku +/- jest widoczna w NMRze!

silny efekt tylko dla protonów

Związki metaloorganiczne

Wodorki metali przejściowych - poniżej 0 ppm

Kompleks naładowany dodatnio - przesłanianie zmniejsza się

B. silne przesłanianie protonów zwiazanych bezpośrednio z metalem

Karbokationy, karboaniony

efekt indukcyjny

Dlaczego w dwóch pierwszych związkach większy jest wpływ podstawnika na pozycje orto i para, a w trzecim wpływ zależy od odległości od podstawnika?

Zadanie

Skąd taka różnica przesunięć?!

podpowiedź: narysuj inne formy rezonansowe

Mezomeria

Związki heterocykliczne

N

7.26 7.36

6.99

8.50

6.06

6.53

6.28

7.36NH

O

pirydyna pirol furan

aromatyczność, wpływ heteroatomu, wielkość pierścienia

Protony grupy OH, NH

R

OH

RR OH

OH

R

OH

O

alkohol enol fenol kwas karboksylowy

wzrost kwasowości

1-4 6-7 4-7.5 10-14

aminy aminy amidy iminyalifat. aromat.

: 0.5-3 3-5 4-7 5-11

N

R1

R3

R2 N

R1

R2 NH2

O

R

NR

3

R1

R2

Kiedy sąsiad chce wyrywać nam elektron

etanol rozcieńczony – 5% w CCl4: = 0,7 etanol stężony – przesunięcie grupy -OH: = 5,3

Skąd ta różnica?

nie dam,jest mój!

to mój elektron

!

Wiązanie wodoroweX–HX–H......Y

nierozcieńczone

Obniżenie gęstości elektronowej odsłonięcie protonu wzrost .Związki mogące tworzyć międzycząsteczkowe wiązania wodorowe wykazują znaczną zależność H od rozpuszczalnika i od stężenia. Wewnątrzcząsteczkowe – niewielki wpływ.

5% r-r w CDCl3

metanol

Protonacja

CH3 CH COO-

NH2

CH3 CH COO-

NH3+

+ H+

- H+

pH = 12 pH = 6

1,52 ppm1,26 ppm

Przesunięcie chemiczne grupy CH3 alaniny zmienia się silnie w zależności od pH: 1,52 ppm w pH = 6 1,26 ppm w pH = 12

Hybrydyzacja

Hybrydyzacja atomu węgla wpływa na rozkład gęstości elektronowej.Od sp3 do sp2 i do sp rośnie udział s i elektrony wiążące przesuwają się bliżej atomu węgla a zatem odsłaniają protony związane z tym węglem.

metan, etan: 0,23, 0,86eten: 5,28 (i efekt anizotropii zwiększający )acetylen: 1,80 (i efekt anizotropii zmniejszający )

węglowodory naprężone o hybrydyzacji pomiędzy sp3 do sp2 cyklobutan – = 1,98

Podsumowanie

Wpływ grup funkcyjnych na przesunięcie protonów tłumaczy się przede wszystkim poprzez 2 efekty:

1. Wyciąganie lub donacja elektronów poprzez efekt indukcyjny lub rezonansowy (włączając efekt hybrydyzacji). Powoduje to zmianę gęstości elektronowej a więc lokalnego pola Blok wokół rezonującego protonu. Większa gęstość elektronowa przesłania proton i powoduje przesunięcie górnopolowe (niższa częst.).

2. Anizotropia diamagnetyczna niesferycznych podstawników daje duży wkład w przesunięcie chemiczne związków aromatycznych, acetylenów, aldehydów, cyklopropanów, cykloheksanów, alkenów.

(Efekty o mniejszym znaczeniu:3. Efekt van der Waalsa (odsłanianie (odpychanie el., dla H...H poniżej 2,5 Å, dla bromu – z większej odl.)4. Efekt wiązań polarnych generujących pola elektryczne zmieniające strukturę elektronową wokół jąder.)

0,88 3,55

ZADANIA

H H

HH

HH 2

3

4

1. A aldehydzie akrylowym CH2=CH-CHO, przesunięcie protonów olefinowych jest większe niż to wynika dla olefin z tabeli. Wyjaśnij.2. Protony H-4 są odsłaniane czy przesłaniane przez wiązanie potrójne? Dla których protonów spodziewasz się największego przesunięcia chemicznego, a dla których najmniejszego?

3. Wyjaśnij różnice przesunięć protonów w grupach CH2 norbornenu:

4. Proton grupy OH w rozcieńczonym fenolu w CDCl3 ma przesunięcie 5.80 ppm, a w o-nitrofenolu o tym samym stężeniu, 10.67 ppm. Wyjaśnij tak dużą różnicę.

C

C

_

+ +

_

_

+ +_

C C

przesłanianie

odsłanianie

5. Mostkowany trzema atomami siarki annulen ma przesunięcie chemiczne : 6.73, 6.67Czy jest związkiem aromatycznym?Antyaromatycznym?

6. Od którego związku pochodzi widmo?

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O+

O

O+

O

O

O

O

H

HH

O

O

O

O

H

H

O

O+

O

O+

H

H

7. Przesunięcie grupy CH3-OR’ w eterach jest dość bliskie przesunięciom w alkoholu CH3-OH. Czy podobnie będzie w CH3-O-C(O)R estrów?

6. Gdzie przesunięcie grupy CH3 będzie większe - w eterze dimetylowym czy w siarczku dimetylu? Uzasadnij.

Odpowiedź: przesunięcie będzie większe - prócz efektu indukcyjnego występuje efekt rezonansowy wyciągania elektronów:

metanol

8. Wyjaśnij różnicę przesunięć:

Przesunięcie chemiczne cięższych jąder. 13C NMR.Korelacja przesunięć 1H i 13C

Zakres przesunięć w 13C NMR: 0-200 ppm,ok. 20 razy większy niż w 1H NMR. Wynika on z wkładu paramagnetycznego w stałą przesłaniania.

Zalety 13C NMR: Obserwacja grup, których w 1H NMR nie widać: 4-rzędowe węgle, nitryle, karbonylowe, C=NR, itd. Uzupełnia 1H NMR. Duży zakres przesunięć chemicznych, wąskie piki, powodują, że znacznie rzadsze jest nakładanie się pików.

Dziś standardowy opis wymagany dla nowej cząsteczki organicznej to1H NMR, 13C NMR, HRMS (High Resolution Mass Spectroscopy).

Uderza podobieństwo tabel przesunięć 1H i 13C NMR.

= diamagn + paramagn. + ’ (ef. grup sąsiednich)

Przesunięcie chemiczne w 13C NMR zależy od:— stanu hybrydyzacji obserwowanego atomu,

ogólna tendencja:(sp3) > (sp) > (sp2)

— efektów indukcyjnych podstawników— oddziaływań mezomerycznych w układach -elektronowych (ef. delokalizacji)— diamagnetycznego ekranowania przez duże podstawniki (efekt ciężkiego atomu)

Podstawniki o dużej elektroujemności zmniejszają ekranowanie 13C (ciężkie fluorowce zachowują sie inaczej).

— efektów anizotropii otoczenia

efekt mały co do wielkości i trudny do odróżnienia od innych składowych ekranowania. Działanie prądu pierścieniowego w [12]-paracyklofanie:

— efektów izotopowych— efektów sterycznych i i oddziaływań dyspersyjnych pomiędzy przestrznnie zbliżonymi atomami— pól elektrycznych (dipoli cząsteczkowych i ład. punktowych)

CH2

CH2 CH2CH2

CH2

CH2

CH2CH2 CH2

CH2

CH2

CH2

35,7

30,3

27,9

27,2

26,0

przesuniêcie górnopolowe wzglêdem cykloheptadekanuwynosi 0,7 ppm

Rząd wiązania, H3C-CH3: 6H2C=CH2: 123H2C=C=CH2: 75; 214HCCH: 72

Wielkość efektu jest podobna jak dla 1H NMR, czyli ok. 1 ppm dla anizotropii diamagnetycznej, kilka ppm dla aromatyczności, a więc w skali 13C jest to bardzo niewiele i efekt ten jest znacznie mniejszy niż inne czynniki ważne w 13C.

Rejon widma dla atomów aromatycznych i olefinowych jest identyczny.

Ładunek

Me2C+H = 320

Me3C+ = 330

Przesunięcie chemiczne 13C NMR jest liniowo zależne od gęstości elektronów na węglu

Uderza podobieństwo tabel przesunięć 1H i 13C NMR, lecz sięga ono tylko do pewnego stopnia.

Dla podstawionych metanów - kolejność według E zachowana jest tylko dla atomów 2. okresu. Chlorki, bromki, jodki metylu mają silnie górnopolowe przesunięcie w 13C NMR. Ciężkie atomy nie mają tego wpływu na 1H NMR.

Efekt atomu ciężkiego

Efekt atomu ciężkiego

Efekt ten jest wynikiem diamagnetycznego ekranowania wytworzonego przez dużą liczbę elektronów ciężkich atomów.

Wkład diamagnetyczny atomów ciężkich fluorowców, im cięższy, tym przesunięcie diamagnetyczne – górnopolowe – większe.

Oddzielnie wyliczony człon paramagnetycznego ekranowania jest liniowo zależny od elektroujemności pierwiastka.

Ilustruje to bardziej ogólne zagadnienie dotyczące 13C NMR: obserwowane przesunięcia są sumą 2 dużych członów o przeciwnym znaku, częściowo się kompensujących.

Rys: diamagnetyczne i paramagnetyczne wkłady w stałe ekranowania

dia

para

obserwowane

Bromonitrobenzen ma piki w 1H NMR przy d 8,38; 8,16; 7,80; 7,36. Który to izomer - o, m, p?

Przypisać piki 1,2,4-trimetylobenzenu z zakresu aromatycznego 13C NMR: 136,1; 135,0; 133,1; 130,4, 129,5; 126,4.

Zadanie

Przesunięcie chemiczne a izotopia

1H NMR toluenu

2H NMR toluenu

Efekt izotopowy w13C i 1H NMR

Ekranowanie nieco zmienia się przy przejściu od 1H do 2H. Zmiany są widoczne w widmach 13C NMR.Efekt jest górnopolowy i zależny od ilości atomów wodoru wymienionych na deuter:- ok. 0,25 ppm na atom 2H dla bezpośrednio związanych 13C (C-2H),- ok. 0,1 ppm na atom 2H dla geminalnych 13C (C-C-2H),

CH2Cl2 i CHDCl2 w CD2Cl2

5.325.34

1H NMR

13C NMR

13C NMR