10. Podstawowe pojęcia związane z toksyko|ogią środowiskową.

Skażenie środowiska natura|nego.

EKoToKsYKoLoG|A (H|sToRh śRoDoW|sKoWA}Nauka multidyscyplinarna (łącząca m.in. chemię, biochemię, geo|ogię, fizjo|ogię, genetykę)'

Rozwój wiedzy w wie|u dziedzinach wiąże się z rozwojem świadomoŚci społecznej w trosce o stan

środowiska.

Krótki rys historyczny:. 500 r p.n'e, Ateny. Dekret nakazujący składowanie odpadów poza murami miasta- XVl| w., Szwecja. ,,Prawo wyrębu i palenia,, . Bez zearo|enia władzy nie wo|no było oczyszczać

gruntóMrąbaĆ |asów. Karą była banicja do Nowego Świata.- XV||| w' Londyn, P. Pott wykazuje zwiększony wskaŹnik zachorowa|noŚci na raka moszny u

kominiarzy |ondyńskich. Podejrzewana przyczyna - kontakt z sadzą,

W toksykologii środouvls kowej nie dawka jest najważniejsza!

WyrÓżniamy ttrlz.y typy ekspozycji na zanieczYszczenie toksyczne:

1. Katastrofalna

Masowe wyda|anie do środowiska okreś|onej substancjitoksycznej* mówimy o

katastrofu ch ekologicznych.

2' Ęndemiczna

obejmująca mniejszy obszar, |oka|na'

3. Zawodowa

Zracjl wykonywanego zawodu (np. gornicy - pył).

KATASTROFY Ekolog iczne

r 1976 r. Saveso, Włochy. W wyniku wybuchu reaktora, w którym prowadzono syntezę2,4,5

trich|orofeno|u w fabryce produkującej pestycydy. Do środowiska dostaje się około 2 kg.

TCDD (dioksyna, dawka śmierte|na: 0,1 mg). Doszło do masowego pomoru zwierząt.

Szybka ewakuacja zapobiegta ofiarom Śmiertelnym. około 500 osób zachorowało na trąd

ch|orowy. Teren ten pozostał przez 30 |at skaŹony.o 1984 r' Fabryka Union carbide w Bhopa|u (|ndie) produkująca karb aryl (insektycyd

kańaminowy). Do atmosfery uwo|niony został izocyjanian mety|u" 100 tyś osÓb

zachorowało,2 tyś osob zmarło.

K|ęski związane z RoPĄ NAFTOWĄ

K|asyczne żrodła węg|a (podziemne, głębinowe, morskie . p|atformy na wodzie) 1t3 Źródeł,

Roponośne piaski (Kanada, Wenezue|a) 2l3 źrodeł'

Zanieczyszczenia wód wynikają z tego, ie transport wodny jest najbardziej opłaca|ny. A takze z

mycia tankowni statkow (gdzie około 8-20 baryłek rocznie dostaje się do wód)'

r Tankowiec Torrey canon, zbudowany W 1959 r, w USA. ŁadownośĆ do 60 tys' ton,

przebudowany do 120 ty$. 19 || 1967 r. wypełniony po brzegi opuścił Kuwejt, miał dotrzeĆ

18 ||| do Mi|ford Haven. Z powodu błędÓw w nawigacji doszło do rozdarcia boku tankowca

o rafę kora|ową i wycieku. Roz|any ładunek (199 tys. ton ropy naftowej) na miesiące

uniemożliwił łowienie ryb, ostryg, niszcząc życie na p|ażach'

o Tankowiec Exxon Va|dez, 24 ||| 1989 r. rozbił się na rafie w pob|iżu A|aski (ładunek: 40

tvs.). Tankowiec Amoco Cadiz, 16 ||I 1978 r. rozbił się u wybrzeży Bretanii' ŁadunekŁ22tys.

ton ropy wyciekło tworząc p|amę wycieku o wymiarach 18x80 mi|. Zanieczyszczeniu u|egło

320 km. wybrzeŻa francuskiego.

PRzYczYNY ZATRUĆ U czŁoW|EKA- leki (narkomania)- zatrucia rozmyś|ne (samobójstwa, morderstwa)- zywność (toksyny wewnętrzne i zewnętrzne)- zatrucia domowe (tzw. sfuczne: chemikalia, kosmetyki)- pestycydy (ochrona roś|in, higiena |udzi i zwierząt)- przemysł- skażenia biosfery

wWA (wie|opien{c ien i owe węg |owodo ry a rom atyczne}

|naczej PAMS (po|iareny). Pierścieniowe (2 |ub więcej) związki posiadające atomy węgla o

hybrydyzacji sp2 i atomy Wodoru. Najprostszy _ 2 pierścieniovrry naftalen" Mogą być traktowane

jako wzg|ędnie jednorodne grupy układów,,pi''.e|ektronowych zbudowane prawie wyłącznie z

sześciocztonowych pierścieni benzenowych.

Historia WWA:

Wydzie|ane w X|X w. ze smoły węg|owej. Pienrsze sygnały o zagrożeniach odebrano w 1775 r.

Rott - rakotrrórcze działanie sadzy na kominiarzy (dziś wiemy Że związkiem odpowiedzia|nym był

benzo(a)piren, znajdujący się w sadze w stęzeniu o,Za/a,s,

W 1875 r. Von Vo|kram pohłierdził badania Rotta i dołączył do tej grupy smolarzy (smota

pogazowa, woda pogazowa).

{895r. Rehn dorzucił jeszcze robotników zatrudnionych w przemyś|e bann'ników - u których

obsenrowano zwiększonązachorowa|nośĆ na raka pęcheza moczowego. Pierwszy barwnik

syntetyczny - nowelina (moweina).

W 1933 r. Cook identyfikuje benzo(a)piren. Zidentyfikowano ko|ejne procesy dostarczajqce

trujqce substancje; sucha desty|acja drewna (ogrzewane drewna bez dostępu powietaa, jak np. W

Bieszczadach) przy ktÓĘ produktem ubocznym był metano|, czy|ispirytus drzewny. Produktem

suchej desty|acji (z kory brzozowej i bukowej) jest także ,,dziegieć'' - smo|ista substancja

używana jako środek dezynfekujący, grzybobÓjczy, uźrywana ciąg|e w weterynarii.

W 1915 r' Katsuburo Yamagiwa i Koichi |chikawa wywołujązmiany nowotworowe u zwierząt

poprzez smołowanie skory'

W 1947 r. E. Kemaway przeprowadza badania epidemio|ogiczne u robotników.

Odkrycia struktur;. Naftalen w '1824 r. (zapach "szaff babci"). Antracen w'1832. Benzen w 1845

Strukturę \^^/vA zaproponowano dopiero w 1865 r (prob|em stanowiła podwójna natura pierścieni- struktura auiązkÓw nienasyconych a|e własności charakterystyczne d|a związków nasyconych).

WWK {wzg|ędny współczyn n i k kancerogenności}

Dibenzo (a,h) antracen 5

Benzo(a)piren 1

Benzo(a)antracen 0,1

Benzo(b)fluoranten 0,1

Benzo(k)fluoranten 0,1

Indeno(1,2, 3-c,d)piren 0,1

Antracen 0,1

Współczynnik bezno(a)pirenu wynosi 1, poniewaŻtotąsubstancje poznano jako pierwszą i

okreś|ono jej kancerogennośc (sadza.kominiarze-rak moszny), pwznając jej umownąwartośc

,r1".

Aktywność kancerogenna benzo(a)piranu vrzg|ędem skory myszy wynosi 5,6X10^-5 mmo|a!!

ZródłaurWA1. Naturalne

2' Antropogeniczne (przemysł, transpoń, gospodarka kominowa). Zawsze będąprzewyższaĆ

żródła natura|ne.

WWA:- troipierścien iowe (fenantren, f|uoren}- czteropierścieniowe (piren, chryzen). pięciopierŚcieniowe. sześciopierścieniowe

lĄM/A nigdy nie występują pojedynczo (zawsze W mieszaninie) tak więc juz obecnośÓ jednego znich oznacza , Że inne (w mniejszej |ub większej i|ości) także występują.

Benzo(a)piren jako wykładnia zanieczyszczeń l^M/A - dopuszcza|na dawka dzienna d|a osoby

ważącej 70 kg wynosi48 rng.

Typowe dawki dzienne benzo(a)pirenu :- z powietrza 9,5 - 43,5 (cięzkie \MffA.zaadsorbowane na pyłach, |ekkie \^/wA . gazy)- z wody 1,1- z pokarmem do 1SS- dla palaczy do 400

4

D|a człowieka największe znaczenia ma pył z granulacji ponizej 3 mikrogramów _ jest wciąganydo ptuc, najtrudniej usunac je z poąlruienia i napojow.\Ą/WA są kancerogenami chemicznymi dziaĘ4cymi po aktywności bio|ogicznei.

l. Konwercja nowotworowa

Najwazniejszym metabo|item powodującym odpowiedŹ (odporność) bio|ogiczną jestpochodna epoksvdowa.

||. Roarój nowotworu

lzoprenoidy, terpenoidy, steroidy (np. cholestero!).

PCBs (polichlorowane bifenyle)

-Koniec X|X w. ,,pomostem syntezy na ska|ę |aboratoryjną'. 1929 r. początki syntezy na ska|ę pzemysłową. PcBs nie wvstepuia w przvrodzie!

PcB to niepa|ne ciecze, nie rozpuszcza|ne W wodzie, o stabilnych właściwosciachdie|ektrycznych. To grupa 209 ał'iązku chemicznych, izomerów oraz kongenerów, w ktorych atomch|oru znajduje się W rofnych pozycjach w cząsteczce bifeny|u. Szczegó|nie ,,toksyczne''kongenery to odmiany 77, 126 i 129. Początkowo stanowiĘ skład farb, potem stosowano jegłÓwnie jako pfny die|ektryczne w transformatorach. Powszechnie stosowane W latach 60/70 (do100 tys" ton rocznie/ świat). Pod koniec |at 70 (trzydzieści lat temu) zdano sobie sprawę z ichszkod|iwości na środowisko natura|ne i zaczęto ograniczać ich produkcję (1977 r.). Niezbyt duzatoksycznośc ostra (4-10 mg/kg m.c.) PCBs pvenikają do środowiska w wyniku parowania,wycieków, podczas spopie|ania, usuwania ŚciekÓw przemysłowych oraz składowania odpadow.oszacowano, że w ten sposÓb przedostawato się do środowiska około 80% rocznej produkcjitychałiqzków' Stwierdzono, że wszystkie organizmy wodne wchłaniają, kumu|ują i biomagnifikująPCBs. $topień bioakumu|acji sch auiązkÓw za|eŻy od ich stężenia w wodzie, czasu narażeniaoraz miejsca organizmu w łańcuchu pokarmowym. Na przykład kumu|acja Aroc|oru 1254 uHękitnego kraba i ostrygi była odpowiednio 77 i 135 razY większa nii u orzęsionychpierwotniaków, stanowi4cych najniższe ogniwo dennego łańcucha pokarmowego Yy wodzie.Degradacja PCB w środowisku przebiega bardzo dfugo w środowiskach a- i *biotycznych,powodując:- cienkie skorupki u ptaków, zmniejszenie się popu|acji wydry europejskiej, foki i niedźwiedzibiałyeh"

. 1968 r. Yusho w Japonii stwierdził, ie obecnośÓ PCBs powoduje chorobę ,, oleju ryzowego''{tass osÓb zachorowało,22 osoby zmarły w wyniku spozycia o|eju ryżowego zanieczyszczonegoPCB*). powoduje trądzik ch|orow,v. obecnie nie produkuje się, a|e środowisko zostało juŻ skaione - PcB w m.in. w rybach- przykładowe nazv\ry : aroc|or, phenoclor, c|ophen, kanech|or czy sovo|.

DIOKSYI*Y

Dioksyny nie powstały ce|owo, a|e jako produkt uboczny pruy produkcji ch|orowanych związkoworganicznych, spa|aniu odpadów i chlorowanych aulązkÓw w temperatuue <1000 c (np.wytwarzanie trichlorofenoli majacych zastosowanie jako pestycydy, gazy spalinowe , benzynyzawierające oh|oroetan, przy spa|aniu węg|a czy gri||owaniu). Dioksyny to naara potoczna

odnosząca się do pochodnych oksantrenu' Składają się one z dwÓch pienścieni benzenowychpoĘczonych przez dwa atomy t|enu oraz od jednego do ośmiu atomÓw chloru pnyĄczonych dopierŚcieni benzenowych.

Dioksyny to bardzo silne związki toksyczne! (najsi|niejsze jakie otrzymano w wyniku syntezy}.Rozróżniamy dwie grurę. po|ieh|orowane dibenzo-p.dioksyny ; grupa 75 ruiązków, w tym7 bardzo toksycznych

Tu nalezy 2. 3, 7. 8-TCDD (2, 3, 7, 8-tetrach lorod ibenzodioksyna). połich|orowane dibenzofurany ; grupa 135 łltiqzkÓw, wtym 70 b. toksycznych

Naibardziej toksyczne dioksyny to te zawierające 4 atomy chloru' Dawka LD50 jest zróznicowanapod ung|ędem organizmu docę|owego"

Swinka

morska

0,001

Szympans 0,070

Szczur 0,200Pies 3,000

chomik 5,000

Cztowiek jest stosunkowo oporny na działanie dioksan. Dla osobnikÓw najbardziej wraż|iwychtoksycznośĆ najbardziej trujących dioksan jest okołr 10 tys. razy wyższanii HcN. Przykłademjest prezrydent Juszczenko, którego prÓbowano otruć przez podanie dioksan. otrzymał dawkę ookoto 100tys. rary przekraczającą normę a jedynyrn efektem były następstwa skÓme i trądchlorowy.

6

KtĘsKl Śnopow|sKowE z WINY czŁoWlEKAĄgia Srodkowa, iezioro Ara|skie (na granicy państw: Turkmenistanu, Uzbekistanu, Kazachstanu,

Tadfykistanu, Kurgyzystanu)' Jest to teren największej k|ęski środowiskowej spowodowanej pruez

człowieka. Panuje tam klimat kontynenta|ny (suchy). lstnieją dwa głÓwne dosywy rzeczne do

ieziora ara|skiego - Amudaria (254a km, powierzchnia około 309 tys. km) oraz Syrdaria (2200 km

, 3019 tys. km)" W 1918 r. ZSRR postanowit rozpoczaĆ uprawv bawełny {białe złrcto) na terenach

repub|ik W Azji Środkowej. Budowa kanabw irygacyjnych na pustyniach w Uzbekistanie (karakum

i kĘ|kum) konystajĄc z zasoby wod Amudarii i Syrdarii, odcinając ich dopływ do morza

ara|skiego' Rzeczywiscie, dziś Uzbekistan jest jednym z czotowych dostarczycieli bawełny na

świecie, a|e jakim kosztem?

W |atach 60 doszło do opadu wody w jezioze Aralskim. Doszb do znacznego zmniejszenia

wie|kości (z 68 tys. do 28 tys km) i pruesunięcia |inii bruegowej. Podział jez. Ara|skiego na dw.Ę

ezęści _ częśc południową (douecze Amudarii) i pcńnocną (Syrdańa)' Zwiększenie zaso|enia

wody (połowy ryb . niemoż|iwe). Dodatkowo * historia wspv Wozdroienię na jeziolze ara|skim.

Na wyspie znajdowa! się tajne |aboratoria mikrobio|ogiczne w 45 roku. opuszczono ie,oczyszcĄąc,,tak sobie'' w'91. W 20s0 roku wyspa Wozdrożenie stała się poilruyspern * dostają

się na nią anuierzęta. |stnieje wiec potencjalne zagrożenie niebezpiecznego rozpzestrzenienia się

mikroorganizmÓw' W 2002 ekspedycja U$A.uzbecka zniszczyła zdeponowane na v'ryspie zapasy

wągtitea.

Konsekryenc$?- zanik ieaora aralskiego. utworzenie nowego jeziora, wody skażone pesĘrydami- lekkie nawodnienie pusSni (iogromy zmarnowanejwody)

W połnocnej częścijeziora Aralskiego postawiono tamę izaczęto uzyskiwać łvzrost poziomu wody(a raczej zapobiec dalszemu opadowi)"

Jezioro aralskie zanika, ale powstaje nowe jezioro - AALS (ajdarsut-lake-system). Wody jeziora

są |ekko sbne (jak w BaĘku)' zaso|enie oĘmuje rownież g|eby. Zmiany we f|orze i faunb

AALS - z pustyni na różnorodne bio|ogicznie regiony. obecnie jezioro ma 200 km dfugości, 3040

km szerokości, b' zrÓinicowana |inię brzegową, gĘbokośę 12.M m, powierzchnia >37 kmz, Prry

odpowiednim mgnitoringu środowiskovlrym może się stać Źródłem tlvykorzystywania zasobów

bio|og i cznych (rybac,ttro, łowiectwo, p rzem1reł}.