2203

1

Министерство образования и науки Российской Федерации

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

Ю.В. Андреев

ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЯ ТЯЖЕЛЫХ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ

(конспект лекций)

Санкт-Петербург 2011

2

Андреев Ю.В. Гидрометаллургия тяжелых цветных металлов. (конспект лекций). СПб,: электронный ресурс СПбГПУ, 2011, 50с.

В представленном издании приводится конспект лекций по курсу «Гидрометаллургия тя-

желых цветных металлов». Пособие соответствует государственному образовательному стандарту курса подготовки бакалавров и инженеров по направлению 150100 «Металлургия»

Рассмотрены основные технологические схемы, применяемые при гидрометаллургической переработке руд и концентратов меди, никеля, кобальта и цинка.

Конспект лекций предназначен для студентов факультета технологии и исследования мате-риалов, обучающихся по учебным планам бакалавриата по направлению 150100 «Металлургия». Оно может быть также использовано при подготовке инженеров по специальности 150102 (110200) «Металлургия цветных металлов» Табл. 2, Ил. 18. Библиогр.: 7 назв.

3

1. Основные операции гидрометаллургических схем.

1.1. Подготовительные операции. Измельчение с получением тонкого материала применяется во всех техноло-

гиях. Измельчают до крупности менее 0,1 мм., бывает измельчение до 44 мкм., 70 мкм.

Для подготовки материала к выщелачиванию применяются специальные ме-тоды, которые переводят основные компоненты в легко выщелачиваемую форму. Это методы обжига или плавки:

1) Восстановительный обжиг окисленной никелевой руды, в результате которого упорная форма NiO восстанавливается H2O и CO до металлического никеля, который достаточно хорошо выщелачивается. То же и с Co.

2) Перевод плохо растворимого ZnS в кислоторастворимую форму ZnO методом окислительного обжига, при котором происходит реакция:

ZnS + O2 = ZnO + SO2 3) Хлорирующий обжиг, при котором малорастворимые соединения Ni, Cu, Co

обрабатываются газообразным хлором с переводом этих металлов в хлорид-ную форму (NiCl2, CuCl2, CoCl2).

4) Сульфатизирующий обжиг для перевода сульфидов меди, никеля и кобальта в хорошо растворимые сульфаты:

CuS + 2O2 = CuSO4 NiS + 2O2 = NiSO4 CoS + 2O2 = CoSO4

Основные операции: Выщелачивание разделение твердой и жидкой фаз очистка от примесей (химическое выделение; жидкостная экстракция; ионный обмен или сорбция; кристаллизация) разделение твердой и жидкой фаз (в случае применения хи-мического выделения) выделение основного металла (электроэкстракция с не-растворимыми анодами; осаждение металлов из раствора водородом – осаждение меди проводят из кислых сред: CuSO4 + H2 = Cu + H2SO4, осаждение никеля и ко-бальта из аммиачных комплексов:

Ni(NH3)2SO4 + H2 = Ni + (NH4)2SO4 Co(NH3)2SO4 + H2 = Co + (NH4)2SO4;

осаждение малорастворимых солей, например: Ni(OH)CO3; кристаллизация – для получения сульфатов никеля, меди и цинка, т.е.: CuSO4nH2O NiSO4nH2O где n = 0÷7) ZnSO4nH2O Основным требованием при разработке технологических схем является то, что схема должна быть экономически эффективной, т.е. стоимость продукции долж-на превышать стоимость затрат на такую величину, которая окупает вложенные средства достаточно быстро, в течение первых нескольких лет ( до 8 лет). Основные требования к экономике: дешевое сырье, реагенты и материалы, до-рогая продукция. Условия экономичности технологической схемы: 1) Применение относительно недорогих реагентов.

4

2) Реагенты должны быть коррозионнонеаагрессивными и такими, чтобы можно было подобрать недорогие конструкционные материалы для оборудования (аппараты, насосы, трубопроводы).

3) Должна быть обеспечена экологическая безопасность технологии, т.е. исклю-чение выбросов солевых растворов (сточных вод) в окружающие открытые водоемы. Это обеспечивается организацией полного водооборота в техноло-гии.

Наиболее часто применяемые относительно дешевые реагенты: - H2SO4, HCl, (NH4)2SO4, аммиак (NH3), (NH4)2CO3 это основные среды, которые применяют в гидрометаллургии. - Для выделения металлов из раствора применяют Na2CO3 (сода), CaCO3 (известняк), Ca(OH)2 (гашенная известь), H2S (сероводород), Na2S (сульфид натрия). - Для выщелачивания кроме названных выше реагентов применяют газовые реагенты: технический кислород, кислород воздуха, газообразный хлор. - Для выделения чистых металлов из раствора (кроме случаев электролиза и кристаллизации) применяется газообразный водород. Вышеуказанные реагенты обеспечивают все нужные требования.

1.2. Компоновка технологических схем. 1) Сернокислотная технология.

ZnO + H2SO4 = ZnSO4 + H2O FeO + H2SO4 = FeSO4 + H2O CuO + H2SO4 = CuSO4 + H2O PbO + H2SO4 = PbSO4 + H2O

Концентрат

H2SO4

Очищенный раствор ZnSO4 Раствор H2SO4 Zn металлический

ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ

ОЧИСТКА ОТ ПРИМЕСЕЙ И РАЗДЕЛЕНИЕ ЖИДКОЙ И

ТВЕРДОЙ ФАЗ

ЭЛЕКТРОЭКСТРАКЦИЯ

5

Применяется для богатых концентратов, содержащих 30 – 55 % Ме. 2) Хлоридная технология.

Ni3S2 + 3Cl2 = 3NiCl2 + 2S0


Cl2

NiCl2 Cl2 Ni металлический 3)Аммиачная технология. Существует два вида аммиачного выщелачивания: а) Аммиачно-карбонатное выщелачивание огарка от восстановительного обжига окисленной руды.

Ni + O2 + (NH4)2CO3 = Ni(NH3)2CO3 + H2O Co + O2 + (NH4)2CO3 = Co(NH3)2CO3 + H2O

Ni(NH3)2CO3 = Ni(OH)CO3 + 2NH3 Co(NH3)2CO3 = Co(OH)CO3 + 2NH3





6


(NH4)2CO3 Раствор Ni(NH3)2CO3 NH4OH NH3+CO2 Раствор (NH4)2CO3 Ni(OH)CO3 (избыток) Этот метод применяется и для богатых и для бедных руд с содержанием Ni 1 – 2%. б) Аммиачно-сульфатная технология применяется для сульфидных руд и кон-центратов.

NiS + O2 + NH3 = Ni(NH3)2SO4 + H2O CoS + O2 + NH3 = Co(NH3)2SO4 + H2O

В этой технологии аммиак затрачивается, связывая серу с сульфатом аммония, и, поэтому аммиак не может быть регенерирован. Одним из продуктов может являться сульфат аммония. Сульфат аммония – это физиологически кислое удобрение, которое применяется в щелочных почвах (например, может применятся на Южном Урале, в Казахстане и др.).




ДИСТИЛЛЯЦИЯ ОТГОНКА NH3 И CO2

7

Концентрат (NH4)2SO4 Раствор Ni(NH3)2SO4 NH3 (NH4)2SO4 Ni металлический кристаллический (NH4)2SO4 продажа При выщелачивании бедных руд получаются бедные растворы. Из таких раство-ров выделить целевой металл сразу невозможно, поэтому проводят концентрирова-ние металла. Методы концентрирования аналогичны методам выделения металлов из раствора, т.е. это химическое осаждение (сульфиды или гидроксиды), жидкостная экстракция, ионный обмен (сорбция). После выделения металла указанными выше методами, следующей операцией металл переводится в концентрированный раствор, из которого они выделяются те-ми же методами, т.е. методами электроэкстракции и осаждения водородом. 1.3. Концентрирование методом химического осаждения.

MeSO4 + H2S = MeS +H2O MeA + H2S = MeS +H2A

Если концентрация Ме в растворе составляет 2 – 10 г/л, то концентрация этого Ме в сульфидном осадке составит 55 -60%. Осаждение может проводиться с участием сульфидных химически активных реагентов (Na2S, CaS, FeS). Полученный сульфидный концентрат растворяется методом кислотного или окисли-тельного выщелачивания. Кислотное выщелачивание: MeS + H2SO4 = MeSO4 + H2S Окислительное выщелачивание: MeS + 2O2 = MeSO4 MeS + 0.5О2 + H2SO4 = MeSO4 + S0 + H2O В результате этих реакций мы получаем раствор с концентрацией 50 – 100 г/л.


ОЧИСТКА ОТ ПРИМЕ-СЕЙ И РАЗДЕЛЕНИЕ

ЖИДКОЙ И ТВЕРДОЙ ФАЗ

ВОССТАНОВЛЕНИЕ Ni

ВЫПАРКА И КРИ-СТАЛЛИЗАЦИЯ

8

Таким образом, схема концентрирования следующая: Разбавленный раствор (Ni, Co, Cu)

осаждение разделение жидкой и твердой фаз раствор (H2SO4) осадок MeS(NiS, CoS, CuS) O2 в оборот или на нейтрализацию S0 раствор MeSO4 H2SO4 Me Имеется второй вариант, когда:

MeS О3

Растворение Ме

Раствор MeSO4

Если раствор MeS направить на электроэкстракцию, то получится отработанный электролит, содержащий серную кислоту (H2SO4), которую в этом варианте напра-вить на растворение MeS невозможно, т.к. ион SO4

2- будет постоянно накапливаться. В том случае, если при растворении MeS сера не выделяется и в процессе рецирку-ляции H2SO4 может накапливаться, то такой раствор направляют не на электроэкс-тракцию, а на другие методы выделения товарного металла: 1) восстановление металла водородом в автоклаве в виде порошка (применяется, если в месте расположения завода имеется возможность продажи (NH4)2SO4); 2) кристаллизация из раствора с получением кристаллического сульфата металла. Аналогичным методом проводят концентрирование металла путем осаждения окси-дов, гидроксидов и карбонатов, например:

MeSO4 + 2NaOH = Me(OH)2 + Na2SO4 MeSO4 + Ca(OH)2 = Me(OH)2 + CaSO4

Растворение проводят кислотой или сульфатом аммония: Me(OH)2 + H2SO4 = MeSO4 + H2O не нужно фильтровать

В случае растворения смеси гидратов и гипса: Me(OH)2 + CaSO4 = MeSO4 + H2O + CaSO4 нужно фильтровать от CaSO4

Технологическая схема аналогична методу с осаждением сульфидов.

РАСТВОРЕНИЕ ИЛИ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ Ме


9

1.4. Концентрирование методом жидкостной экстракции.

Этот метод объединяется с методом электроэкстракции и носит в литературе на-звание SX – EW.

Разбавленный раствор

Жидкостная экстракция раствор экстракт (Ме) в оборот или на реэкстракция нейтрализацию раствор MeSO4 экстрагент сорбционная очистка от органики электроэкстракция Ме оборотный электролит (H2SO4) Достоинством этой схемы является отсутствие затрат реагентов, поскольку основ-ные реагенты (экстрагент и H2SO4) в технологической схеме регенерируются. Во всех схемах типа SX – EW перед электроэкстракцией применяют сорбцион-ную очистку раствора от органических веществ (экстрагента) на углесодержащих сорбентах. В последующих схемах для кратности эта операция будет пропускаться. Химизм схемы SX – EW:

1) Экстракция из разбавленного раствора. MeSO4 + H2R = MeR + H2SO4

2) Реэкстракция. MeR + H2SO4 = MeSO4 + H2R

3) Электроэкстракция. MeSO4 = Me + H2SO4

MeSO4 + H2O = Me + H2SO4 + O H2SO4 направляют на реэкстракцию.

10

1.5. Жидкостная экстракция – восстановление металла водородом.

Разбавленный раствор

экстракция раствор экстракт в оборот или реэкстракция на нейтрализацию конц. р - р экстрагент Me(NH3)2SO4 Восстановление Ме Ме р - р (NH4)2SO4

(оборотный раствор)

Этот метод носит название SX – H2. Реагенты в схеме регенерируются. Химизм схемы SX – H2:

1) Экстракция. MeSO4 + H2R = MeR + H2SO4

2) Реэкстракция. MeR + (NH4)2SO4 = Me(NH3)2SO4 + H2R

3) Восстановление металла водородом. Me(NH3)2SO4 + H2 = Me + (NH4)2SO4

1.6. Сорбция. Этот метод применяется значительно реже, чем все остальные, поскольку сор-бенты, в отличие от экстрагентов, обладают низкой обменной емкостью, что с одной стороны заставляет организовывать очень большой поток сорбентов, а с другой – ограничивает степень концентрирования металла. Поскольку сорбция, также как экстракция, является операцией ионного обмена, то технологическая схема и химизм сорбции в общем виде аналогичны схемам с жидкостной экстракцией. Поэтому сорбция может быть применена в указанных вы-ше схемах, однако, в силу изложенных выше причин, операция сорбции не нашла широкого применения для концентрирования и выделения металла. Сорбция приме-няется в основном для очистки металла от примесей и для очистки сточных вод. Для очистки растворов от примесей применяются те же методы, что и для выде-ления металла, т.е. химическое осаждение, жидкостная экстракция, сорбция и реже – кристаллизация.

11

2 Гидрометаллургия никеля (Ni) и кобальта (Co).

2.1. Типы никель-кобальтовых руд. Никелевые руды делятся на 1)окисленные и 2)сульфидные. 1) В окисленных рудах 70 – 80%Ni от общего количества, а в сульфидных –

остальное (20 – 30%Ni). Кобальт приурочен к никелю при соотношении Ni/Co = 8-12/1.

Кобальт находится и в самостоятельных месторождениях: меднокобальтовых, кобальт-мышьяковистых и др. Основная часть кобальта в мире добывается из ко-бальтовых месторождений.

Как правило, технологические схемы производства кобальта из самостоятель-ных кобальтовых руд заключаются в сульфатизирующем обжиге, с переводом ко-бальта в растворимый сульфат водное выщелачивание, с переводом кобальта в раствор очистка раствора от примесей концентрирование кобальта, с выделением его из раствора (жидкостная экстракция с последующей электроэкс-тракцией, либо химическое осаждение в виде гидроксида с последующим растворе-нием и электроэкстракцией из раствора).

Кобальт, содержащийся в никелевых рудах, производится попутно с никелем. Окисленные никелевые руды имеют общее название – латериты. Основные минералы в окисленных никелевых рудах: гетит (лимонит), сер-

пентинит (силикат магния). В зависимости от соотношения Fe и Mg в руде эти руды носят название железистые и магнезиальные. Имеется также смешанный тип руд Железистые руды содержат до 70%Fe2O3 и до 2%MgO. Магнезиальные руды содержат до 50%Fe2O3 и 10 - 20%MgO. Методы переработки железистых и магнезиальных руд различаются. Никель в обоих видах руд находится в виде закиси никеля (NiO) и тонко распреде-лен в железистых и магнезиальных материалах. Более редко никель образует само-стоятельные минералы.

2) Сульфидные руды содержат следующие основные минералы: пентландит (Ni, Fe)9S8; халькопирит CuFeS2; кубанит CuFe2S3; борнит CuFeS4; пирротин (FexSx+1), где х = 7÷12; троилит – разновидность пирротина (FeS). В сульфидных рудах пирротин является главным минералом.

Кроме сульфидных минералов в сульфидных рудах содержатся породообра-зующие минералы, которые попадают в руду при добыче в связи с тем, что они очень тонко вкраплены в сульфидные минералы руды.

Окисленные руды не обогащаются, т.е. никель и кобальт не могут быть скон-центрированы механическими методами, и, поэтому, окисленная руда полностью перерабатывается.

Поскольку содержание никеля в окисленной руде не высокое (1–2%Ni) то пе-реработка окисленных руд требует большого объема оборудования и, следователь-но, больших затрат.

Сульфидные руды, как правило, обогащаются, и, содержащиеся в них Cu и Ni могут быть выведены методами флотации в обогащенные коллективный меднони-келевый концентрат или селективные медный и никелевый концентрат. Таким обра-зом, содержание в этих концентратах Ni от 5 до 10%, что определяет меньшие за-траты, чем при переработке окисленных никелевых руд.

12

Кроме основных концентратов при обогащении получают хвосты, которые отправляют в отвал; и пирротиновый концентрат, в который выделяется пирротин, а содержание никеля в нем от 0.7 до 2.5%Ni и эти концентраты при низком содержа-нии складируются, а с более высоким перерабатываются.

2.2. Переработка окисленных никелевых руд. Существуют пирометаллургические и гидрометаллургические методы перера-

ботки окисленных никелевых руд.. Пирометаллургические методы. 1) Плавка на ферроникель в электропечах. Весь кобальт переходит в железоникеле-вый сплав и самостоятельно не извлекается. Поэтому эту технологию применяют, когда в руде мало Со (магнезиальные руды). 2) Восстановительная плавка ОНР с одновременным сульфидированием с получе-нием штейна, который далее конвертируется с получением файнштейна. Гидрометаллургические методы. 1) Автоклавное сернокислотное высокотемпературное выщелачивание. 2) Аммиачно-карбонатное выщелачивание предварительно восстановленной руды. NiO (СоО) является упорным соединением и при обычных условиях ни кислота-ми ни щелочами не растворяется. Для перевода Ni (Со) в раствор необходимо:

вести выщелачивание при высокой температуре и высокой концентрации кислоты, что осуществляется при автоклавном сернокислотном выщела-чивании.

предварительно восстановить Ni (Со) до металлического состояния и он легко растворится в кислых и аммиачных растворах. На этом основано аммиачно-карбонатное выщелачивание.

2.2.1. Автоклавное сернокислотное выщелачивание (АСВ). Режим выщелачивания: Т = 250◦С

Рпаров воды = 40 атм. tвыщ = 1.5 – 2 ч. Расход H2SO4 = 24 – 50% от веса руды.

Процесс осуществляется либо в цепочке из четырех последовательно соеди-ненных автоклавах, либо в секционированных автоклавах (6 секций).

Руда предварительно нагревается в теплообменниках и в нагретом состоянии непрерывно насосом высокого давления закачивается в автоклав, перетекая из сек-ции в секцию, и непрерывно выпускается из автоклава. За это время в раствор из-влекается 93 – 98%Ni и Co.

Перемешивание пульпы в автоклаве осуществляется либо “острым” паром (в этом случае автоклав представляет собой конструкцию “труба в трубе”) или меха-ническими перемешивающими устройствами (в горизонтальном секционированном автоклаве).

13

Плотность пульпы – отношение жидкого и твердому составляет от 2:1 до 3:1.

“Труба в трубе” пульпа руды + H2SO4

выщелоченная пульпа пар Выщелоченная пульпа охлаждается в теплообменниках и поступает на сле-дующие переделы (такой вариант на Кубинском заводе Moa Bay).

Автоклав с механическими мешалками:

исх. пульпа мешалка + H2SO4 торцевое уплотнение выщелоченная пульпа Основные химические реакции, которые протекают при выщелачивании ОНР:

1) Разрушение и перекристаллизация железооксидного минерала (гетита). Она осуществляется в две стадии:

2FeOOH + 3H2SO4 = 2Fe3+ + 3SO42- + 4H20 растворение с получением Fe2(SO4)3

2Fe3+ + 4H2O = Fe2O3 + 6H+ гидролиз суммарная реакция: 2FeOOH = Fe2O3 + H2O

MeO + 2H2SO4 = Me2+ + 2HSO4+ + H2O, где МеО – NiO, CoO, MgO

2) Al(OH)3 = AlOOH + H2O 2AlOOH + 3H2SO4 = 2Al3+ + 3SO4

2- + 4H2O 3Al3+ + 2SO4

2- + 7H2O = Al3(SO4)2···(OH)3 + 5H+

В растворе кроме Ni (3-5г/л) и Со (0.3-0.5г/л) есть также Fe (0.3-0.5г/л), Al (до 1г/л), Mg (2-5 г/л), Cr (0.1 г/л), Mn и некоторые другие примеси. Существует несколько технологических схем извлечения Ni и Со из выщело-ченного раствора. Все методы предусматривают, в качестве первой после автоклава, операцию разделения жидкой и твердой фаз и промывку твердой фазы от раствора. Это разделение проводится в системе из 6 – 7 сгустителей с одновременной проти-воточной промывкой осадка. Промытый осадок перекачивается в хвостохранилище, а Ni и Со выделяются из раствора тремя методами: Осаждение сероводородом в виде сульфидов.

14

1) Выделение гидроксидов с помощью окиси магния (MgO) или Ca(OH)2, с последующим растворением в аммиачно-карбонатном растворе и дистил-ляцией.

2) Последовательная жидкостная экстракция сначала Со, потом Ni с после-дующей электроэкстракцией никеля (SX-EW).

По этим проектам работают 4 завода (Moa Bay (Куба), Murrin Murrin (Австра-лия), Bulong (Австралия), Cawse (Австралия) и рассматриваются еще 7 проектов по этим технологиям. На заводах Moa Bay (Куба) и Murrin Murrin (Австралия) концентрирование металла проводят по методу 1). На заводе Bulong (Австралия) – по методу 3). На заводе Cawse (Австралия) – по методу 2). Технологическая схема автоклавного сернокислотного выщелачивания:

ОНР

противоточная промывка в сгустителях (6-8 стадий)

раствор промытые хвосты MeS Me(OH)2 SX-EW хвостохранилище Обычно первой операцией при переработке раствора является нейтрализация избытка H2SO4 и осаждение железа из раствора(*) или восстановление Fe3+ до Fe2+ (**). Метод (*) осуществляется в схемах с жидкостной экстракцией и с осаждением Me(OH)2. Поскольку Fe3+ осаждается и экстрагируется раньше, чем Ni и Co, то для того, чтобы предотвратить попадание железа в никель-кобальтовый раствор его предварительно окисляют и осаждают методом гидролиза. рНгидролиза = 8 для Fe2+ и 3 для Fe3+. Метод (**) применяется в случае осаждения сульфидов, поскольку образова-ние сульфидов Ni и Co, происходит в более кислой области, чем сульфидов Fe2+. В этом случае железо предварительно восстанавливается от Fe3+ до Fe2+. Реакции, происходящие в процессе нейтрализации и подготовке раствора

к химическому выделению Ni и Co. H2SO4 + CaCO3 = H2O + CO2 + CaSO4 (CaSO4*nH2O),

где n = 0.5; 1.0; 2.0 В растворе всегда имеется Fe3+ и Fe2+. В случае нейтрализации по схеме (*):

FeSO4 + 0.5O2 + H2SO4 = Fe2(SO4)3 + H2O Fe2(SO4)3 + 3H2O = 2Fe(OH)3 + H2SO4 H2SO4 + CaCO3 = H2O + CO2 + CaSO4

АСВ

15

В случае нейтрализации по схеме (**): Fe2(SO4)3 + H2S = 2FeSO4 + S0 + H2SO4

Fe3+ Fe2+ S2- S0

H2SO4 + CaCO3 = H2O + CO2 + CaSO4 Эта реакция осуществляется до осаждения Ni и Co для того, чтобы перед их

осаждением удалить твердую фазу, состоящую из S0 и CaSO4.

Схема с осаждением сульфидов.

Нейтр. р-р (3-5 г/лNi, 0.3-0.5 г/лСо)

Отстаивание и промывка раствор сульфидный Ni-Co концентрат (55-60% ∑Ni + Co) нейтрализация сброс или в оборот В результате из руды, содержащей 1.5%Ni, получим концентрат, содержащий 55%Ni. Дальнейшие методы переработки сульфидных концентратов будут рассмотре-ны в следующих разделах. Основные реакции процесса:

NiSO4 + H2S = NiS + H2SO4 CoSO4 + H2S = CoS + H2SO4

Осаждение проводится в автоклавах с мешалками в непрерывном режиме, при Т = 100-120◦С и парциальном давлении сероводорода 2-8 атм. в течение 30-40 мин.

В качестве затравки применяется часть сульфидного осадка, который непре-рывно рециркулирует на осаждение.

ОСАЖДЕНИЕ Ni И Co

16

Схема с методом жидкостной экстракции (SX). SX включает в себя жидкостную экстракцию, промывку экстрагента от местного раствора и реэкстракцию.

нейтр. р-р рафинат (р-р NiSO4) конц. р-р CoSO4 (20 г/лСо) NaHS осаждение Со раствор Niкат NaHSO4 CoS (45%Co) (на головные операции и на сброс)

CoSO4 + NaHS = CoS + NaHSO4 Применяются катионообменные экстрагенты. На экстракции Со применяют Cyanex 272 (фосфорсодержащий экстрагент). На экстракции Ni применяют С7 – С9 (жирные кислоты), в данном случае Versatic 10. Схема с осаждением гидроксидов.

NiSO4 + MgO + H2O = Ni(OH)2 + MgSO4 CoSO4 + MgO + H2O = Co(OH)2 + MgSO4

Нейтр. р-р

осаждение Ni и Co раствор MgSO4 осадок Ni(OH)2 на автоклавное Co(OH)2 выщелачивание руды Гидратный осадок может обрабатываться по схеме аммиачно-карбонатного выщелачивания и по схеме сернокислотного выщелачивания. По схеме сернокислотного выщелачивания осадок растворяется в оборотном сернокислотном растворе:

Ni(OH)2 + H2SO4 = NiSO4 + H2O Со(OH)2 + H2SO4 = СоSO4 + H2O

Со SX

Ni SX-EW

17

Далее происходит жидкостная экстракция CoSX и далее NiSX-EW. Получаем металлический Ni и оборотный раствор, который направляется на растворение гид-ратов. По схеме аммиачно-карбонатного выщелачивания на заводе Cowse:

Ni(OH)2 + (NH4)2CO3 = Ni(NH3)2CO3 + H2O Следующая операция – разделение Ni и Co, которые мы будем проходить в следующем разделе.

Следующая операция – дистилляция никелевого раствора, с получением ос-новного карбоната никеля и газообразной фазы, содержащей NH3 и CO2, которые отправляются на регенерацию карбоната аммония и в оборот на выщелачивание.

Ni(NH3)2CO3 + H2O = NiOHCO3 + CO2 + NH3 реакция дистилляции 2NH3 + CO2 + H2O = (NH4)2CO3 реакция регенерация карбоната аммония

Аналогичные реакции в технологии аммиачно-карбонатного выщелачивания ОНР. Преимущества автоклавного сернокислотного выщелачивания:

1) высокое извлечение Ni и Co (90 – 95%); 2) быстрое концентрирование цветных металлов; 3) в процессе производства H2SO4 образуется пар, который используется для по-

догрева пульпы перед автоклавным выщелачиванием; Недостатки АСВ ОНР: 1) высокое потребление H2SO4, которая расходуется не только на Ni и Co, но, и,

главным образом, для перевода в раствор Mg и Al, которые выщелачиваются быстрее, чем Ni и Co. Поэтому руды с высоким содержанием MgО не всегда экономично перерабатывать этим методом. Часто бывает, что их нужно пере-рабатывать аммиачно-карбонатным выщелачиванием.

2) дорогостоящее оборудование (автоклавы).

2.2.2 Аммиачно-карбонатное выщелачивание. Для того чтобы обеспечить перевод металла в раствор при аммиачно-карбонатном выщелачивании (АКВ), Ni и Co предварительно восстанавливают до металлического состояния природным газом с содержанием H2 и CO.

NiO + H2 = Ni + H2O CoO + H2 = Co + H2O

NiO + CO = Ni + CO2 CoO + CO = Co + CO2

одновременно происходит нежелательный процесс восстановления части железа: 2FeOOH Fe2O3 + H2O 3Fe2O3 + H2 = 2Fe3O4 + H2O Fe3O4 + H2 = 3FeO + H2O FeO + H2 = Fe + H2O такие же реакции, когда вместо H2 будет СО. Процесс происходит в обжиговой печи, которая называется печь Герресгофа. Восстановительный газ подается через нижний под и выходит через верхнюю зону печи, а руда подается сверху и выгружается в холодильник, следовательно, процесс осуществляется путем противотока твердой и газовой фазы. Тобж = 730 - 740◦С 28 – 30%CO 15 – 16%H2 содержит восстановительный газ 3 - 5%CO2

18

3 – 5%CO >5%H2 содержит отходящий газ 13%CO2 С целью уменьшения степени восстановления Fe осуществляют регулирование по подам температуры и отношения CO/CO2 и H2/H2O. Полученный огарок без контакта с воздухом (во избежание поверхностного окисления Ni) загружают в реактор с аммиачно-карбонатным раствором. Схемы выщелачивания существуют двух типов:

1) Традиционная схема. После растворения Ni и Co и отделения твердой фазы от жидкой “методом противоточной декантации и промывки хвостов” из раство-ра выделяют Co в форме сульфида, далее раствор подвергается дистилляции с получением основного карбоната Ni.

2) Усовершенствованная схема. Из аммиачно-карбонатного никель-кобальтого раствора вначале выделяют Ni с помощью катионнообменной жидкостной экстракции (экстрагенты оксимы LIX 841), далее экстрагент направляют на реэкстракцию аммиачно-карбонатным раствором, в результате получают кон-центрированный никелевый аммиачно-карбонатный раствор, из которого Ni выделяют дистилляцией. Преимущество этого метода в том, что на дистилля-цию направляется в 8 раз меньше по объему раствора, чем в традиционном методе, и, поэтому расход энергоносителя (пара) во столько же раз меньше.

Из раствора после жидкостной экстракции выделяют сульфидный кобальто-вый концентрат. Этот концентрат отличается от получаемого по традиционной схе-ме следующим: Ni:Co в концентрате 1:1 (традиционная схема), 45%Co в кобальто-вом концентрате, >1%Ni в усовершенствованной схеме. Следовательно, затраты на переработку такого концентрата значительно меньше, чем по традиционной схеме. Режим выщелачивания: T = 40◦C, операция идет в 3 стадии. После каждой стадии жидкое и твердое разделяются в сгустителях. Извлечение Ni в раствор 80-90%, Co 40%. Низкое извлечение Co связано с двумя причинами:

1) недостаточно высокая степень восстановления Co при обжиге (70%, а Ni 90%);

2) сорбция Co оксидами железа и марганца, образующимися в процессе выщела-чивания;

В процессе выщелачивания железо образует такой же комплекс, как и никель Fe(NH3)2CO3. Далее, в процессе окисления, образуется комплекс Fe3+, который не устойчив и распадается с образованием Fe(OH)3, который является хорошим адсор-бентом для Co, поэтому, значительная часть Co теряется с железистыми хвостами. Все остальные операции проводятся при температуре окружающего воздуха. Операция осаждения CoS при T = 60-80◦C. Операция дистилляции при Ткип. Полученный основной карбонат никеля подвергается прокалке и последую-щему восстановлению. Обе операции проводятся в трубчатых печах. Восстановле-ние проводится природным газом или мазутом. В результате восстановления полу-чают синтер-продукт, который содержит в основном Niмет и небольшое количество NiO. В целом 88-90%Ni ,7.5%O2, остальное – примеси. Этот продукт является то-варным и применяется для производства промышленности черной металлургии. Реакция жидкостной экстракции Ni на экстрагенте LIX 841:

Ni(NH3)n2+ + 2HR = NiR2 + n-2NH3 + 2NH4

+

19

Преимущества технологии аммиачного выщелачивания: 1) независимость от содержания Mg и Al в руде, т.е. технология более универ-

сальна, чем АСВ; 2) большинство операций проводится при низких температурах и не требует

большого расхода энергоносителей; 3) основные реагенты аммиак и CO2 регенерируются в технологическом процес-

се, поэтому расход реагентов определяется только механическими потерями; Недостатком технологии аммиачного выщелачивания является низкое извлечение Ni и Co (70-80%Ni, 30-40%Co).

2.3. Методы переработки сульфидного никель-кобальтового сырья. Сульфидные никель-кобальтовые руды делятся на сплошные и вкрапленные. Сплошные руды представляют собой смесь сульфидных минералов (пентлан-дит, пирротин, халькопирит и др.), суммарное содержание которых более 80%, а ос-тальное - породообразующие. Вкрапленные руды также состоят из указанных минералов, однако, соотноше-ние сульфидных минералов и породообразующих меняется: сумма сульфидных 20-30%, а породообразующих 70-80%. Поэтому схемы обогащения таких руд различны. Сплошные руды обогащаются следующим образом: вначале выделяют флотаци-ей медный концентрат (27%Cu, 1%Ni, 30%Fe, 30%S), который направляется в пиро-металлургическое производство. Следующий выделяется никелевый концентрат (8-10%Ni, 4-5%Cu, 50-55%Fe,30%S). Следующий продукт никель-пирротиновый кон-центрат (2-2.5%Ni, 0.5-1%Cu, 50-55%Fe, 28-32%S). Последний продукт – хвосты (меньше 0.5%Ni). Никелевый концентрат в большинстве случаев перерабатывают пирометал-лургическими методами. В последнее время разрабатываются проекты гидрометал-лургической переработки никелевого концентрата, с применением автоклавного окислительного выщелачивания, коллективной жидкостной экстракции Ni и Co и последующего разделения Ni и Co также методом жидкостной экстракции. В Канаде и Австралии никелевый концентрат не содержащий МПТ, перерабатывают методом автоклавного выщелачивания. Никель-пирротиновые концентраты перерабатывают только на заводе в Но-рильске методом автоклавного окислительного выщелачивания. Вкрапленные руды обогащаются методом флотации с выделением коллектив-ного медно-никелевого концентрата, который содержит 4-5%Ni, 1.5-2.5%Cu, 20-25%S. Такие концентраты перерабатывают пирометаллургией. Никелевые и медно-никелевые файнштейны перерабатываются гидрометал-лургическими методами по следующим технологиям:

1) Аммиачно-сульфатное выщелачивание, которое проводится в автоклавах, с последующей очисткой раствора от примесей и получением Ni и Co методом автоклавного восстановления водородом в форме металлических порошков, из которых в дальнейшем спекают брикеты. В этой технологии, сера, содер-жащаяся в концентрате, переводится в сульфат аммония, который является товарным продуктом. Аммиачная технология применима в тех географиче-ских районах, где имеется сбыт сульфата аммония (NH4)2SO4, поскольку стоимость этого продукта играет существенную роль в экономике всей схемы.

20

2) Хлоридное выщелачивание осуществляется в реакторе при атмосферном дав-лении. Окисление проводится газообразным хлором, который в дальнейшем регенерируется в процессе электролиза Ni. Очистка от примесей проводится гидролитическими и экстракционными методами. Сера, содержащаяся в файнштейне, переводится в элементарную форму, что является преимущест-вом технологии.

3) Автоклавное сернокислотное выщелачивание (АСВ) проводится с примене-нием газообразного кислорода и оборотного никелевого электролита. Никель из очищенного от примесей раствора выделяют двумя методами: электроэкс-тракцией (выделяется примерно треть никеля) и автоклавным восстановлени-ем водородом с получением никелевого порошка и сульфата аммония. В этой технологии вся сера переводится в (NH4)2SO4.

2.3.1. Технология переработки никель-пирротинового концентрата в Но-

рильске. Основой этой технологии является реакция:

5FeS + 5O2 = 2Fe2O3 + 4S0 + FeSO4, в результате которой 80%S переходит в элементарную форму, 20%S переходит в сульфатную форму, 80%Fe переходит в твердую фазу Fe2O3. Перевод основной массы серы в элементарную форму является главным пре-имуществом этой технологии. В процессе также проходят реакции:

NiFeS2 + O2 = NiSO4 + FeSO4 CuFeS2 + O2 = CuSO4 + FeSO4

Сульфат железа, который находится в растворе, окисляется: FeSO4 + 0.5O2 + H2SO4 = Fe2(SO4)3 + H2O

Гидролиз: Fe2(SO4)3 + H2O = Fe2O3 + H2SO4 Таким образом, в процессе АСВ, основная масса S и Fe переводится в твердые про-дукты. В раствор переводится 70%Ni,Co и 50%Cu. Температура процесса равна 130-150◦C, давление 10-12 атм., в качестве окислителя применяется кислородно-воздушная смесь (80%O2). Продолжительность выщелачи-вания 2-2.5 часа. При выщелачивании дается ПАВ (лигносульфонат), которое разделяет сульфиды Ni и Cu и расплавленную элементарную серу. Поэтому исключается изоляция поверх-ности сульфидов расплавленной серы от растворенного кислорода.

21

В технологии переработки пирротиновых концентратов отсутствует операция разделения жидкой и твердой фаз после выщелачивания.

Cu-Ni руда (3%Ni, 3%Cu, 50-55%Fe, 30%S)

обогащение Cu концентрат Ni концентрат Ni концентрат хвосты (25-27%Cu, 1%Ni) (10%Ni, 5%Cu) (2-2.5%Ni, (<0.7%Ni) 0.5-1%Cu) в рудную плавку в рудную плавку хвосто- (ПЖВ ПВ) (ПВП) хранилище автоклавный S0 сульфидный концентрат АСК (8-10%Ni, 4-5%Cu)

АОВ

22

Схема АОВ:

Никель-пирротиновый концентрат лигносульфонат О2 оборотный раствор хвосты серосульфидный концентрат нейтрализация ПАВ в две стадии Ca(OH)2 хвостохранилище сульфидный концентрат серный концентрат (АСК) 8-10%Ni (80%S) в рудную плавку (с рудным Ni концентратом) хвосты

Операция осаждения Ni, Co, Cu: MeSO4 + S0 + Fe0 = MeS + FeSO4

Операция осаждения проводится с помощью S0, образующейся на выщелачивании и содержащейся в пульпе, и добавляемого в пульпу Feпорош (см. реакцию). Температу-ра процесса 80-90◦C, а продолжительность 40-50 мин.

После операции осаждения, так же как и после выщелачивания, отсутствует операция разделения жидкой и твердой фаз. Полученная пульпа направляется на се-росульфидную флотацию (ССВ), в результате которой в пенный продукт (концен-трат) переходят осажденные сульфиды, недовыщелоченные сульфиды и элементар-ная сера. Окись железа и породообразующие элементы переходят в камерный про-дукт (хвосты флотации). Хвосты флотации направляются на нейтрализацию, кото-рая осуществляется в две стадии при комнатной температуре:

1 стадия. Вводят пульпу CaCO3 (известняк) и повышают рН до 5.5.

АОВ

ОСАЖДЕНИЕ Ni, Co, Cu

СЕРОСУЛЬФИДНАЯ ФЛОТАЦИЯ

ДЕЗИНТЕГРАЦИЯ

СЕРНАЯ ФЛОТАЦИЯ

АВТОКЛАВНАЯ ВЫПЛАВКА

СЕРЫ

S0

23

2 стадия. Вводят Ca(OH)2 (известковое молоко) и повышают рН до 9-10. На первой стадии проходят следующие химические взаимодействия:

FeSO4 + 0.5O2 + H2SO4 = Fe2(SO4)3 + H2O Fe2SO4 + H2O = Fe(OH)3 + H2SO4

Al2(SO4)3 + H2O = Al(OH)3 + H2SO4 H2SO4 + CaCO3 = CaSO4 + H2O + CO2

т.е. на 1 стадии происходит окисление Fe2+, гидролиз Al3+ и Fe3+, нейтрализация H2SO4.

На второй стадии осуществляется гидролитическое осаждение Mg, рН гидро-лиза которого выше 9.

MgSO4 + Ca(OH)2 = CaSO4 + Mg(OH)2 Таким образом, из раствора за две стадии осаждаются все примеси. Дезинтеграция и автоклавная выплавка серы проводится при Т = 130◦C с до-бавкой в качестве реагента гидрофилизатора Ca(OH)2 и ПАВ (моторное топливо). В процессе этих операций происходит взаимодействие Ca(OH)2 и S0 с образованием CaS, который, адсорбируясь на поверхности сульфидов, способствует удалению с этой поверхности расплавленной S0.

После дезинтеграции происходит отделение серы от сульфидов на операции серной флотации. Полученный сульфидный концентрат (АСК) направляется в руд-ную плавку, а серный концентрат на автоклавную выплавку серы, в результате ко-торой получают товарную серу и хвосты плавки, которые направляют в оборот на серосульфидную флотацию.

Основное преимущество этой технологии в том, что за одну операцию АОВ основная масса серы переводится в элементарную форму, а железо – в оксид, и от-сутствует выделение серы в газовую фазу и вредные выбросы в окружающую среду. В этой технологии извлечение металлов в АСК: 90%Ni, 85%Co и Cu.

В настоящее время рудные никелевые концентраты в основном перерабаты-вают пирометаллургическими методами. Однако, возрастающие требования к защи-те атмосферы от выбросов сернистых газов, заставляют разрабатывать новые проек-ты по гидрометаллургической технологии переработки этих концентратов с получе-нием товарных продуктов без применения пирометаллургии. Кроме того, в про-мышленности применяется метод аммиачного выщелачивания рудных никелевых концентратов. Однако применение аммиачного метода ограничено возможностями сбыта сульфата аммония. Рассмотрим две схемы: - один из проектов АОВ никелевого рудного концентрата; - аммиачное выщелачивание никелевого рудного концентрата.

24

2.3.2.Технология АОВ никелевого рудного концентрата. Рудный никелевый концентрат

O2 ПАВ Противоточная декантация (промывка хвостов)

хвосты раствор нейтрализация нейтрализация (Т=80◦C, рН=3) (осаждение Fe и Al) хвостохранилище кек раствор (Ni, Co, Cu, Mg) H2S осаждение меди раствор медный конц-т (CuS) коллективная жидкостная экстракция Ni и Co на производство Cu раствор MgSO4 экстракт HCl реэкстракция экстрагент раствор (NiCl2, CoCl2) CoSX-EW NiCl2 Co

пиролиз NiO Cl2 + H2 Регенерация HCl Эта технология разрабатывается канадской компанией ИНКО (интернацио-нальная никелевая компания) для месторождения Войсибей. Аналогичная техноло-гия может быть применена и для переработки никель-пирротинового концентрата.

АОВ (150◦C, ∑Ni, Co, Cu>95%)

25

Особенности и преимущества этой технологии: 1) высокое извлечение металлов; 2) для экстракции Ni и Co из раствора выщелачивания применяется экстра-

гент Cyanex 301, который экстрагирует одновременно Ni и Co в кислой среде;

3) реэкстракция проводится соляной кислотой, которая регенерируется в тех-нологической схеме;

4) разделение Ni и Co проводится в хлоридной среде экстракцией третичными аминами (смотри лекции 3 курса), которые значительно дешевле, чем экст-рагент Cyanex 272, применяемый для разделения Ni и Co в сернокислой среде;

5) операции получения товарных продуктов из солянокислых растворов так же дешевле, чем из сернокислых, в связи с более высокой растворимостью солей в этих растворах и, следовательно, их меньшим объемом, т.е. мень-шими энергозатратами и капитальными затратами.

6) Ni получают не в металлическом виде, а в форме закиси никеля высокой чистоты, которая может быть использована при производстве сталей, спла-вов и в других отраслях промышленности.

2.3.3.Технология аммиачного выщелачивания рудных никелевых кон-центратов. Эта технология применяется на двух заводах в мире: - Форт Саскачеван (Канада) - Куинана (Австралия)

Эта технология применима также для переработки никелевых файнштейнов, ко-торые поступают на указанные заводы.

В процессе выщелачивания расходуется аммиак. Продуктами являются нике-левые и кобальтовые автоклавные порошки, сульфидный медный концентрат и кри-сталлический сульфат аммония.

Состав перерабатываемого концентрата: 10-14%Ni 0.3-0.4%Co 28-31%S 1.5-1.8%Cu 30-38%Fe Основные минералы: - пентландит - халькопирит - пирротин

При аммиачном выщелачивании наблюдается следующая последовательность окисления минералов: в первую очередь окисляется пентландит, затем халькопирит, затем пирротин. Эта последовательность отличается от таковой при кислотном выщелачивании (пирротин пентландит халькопирит). Отличие связано с тем, что образующийся в процессе аммиачного выщелачивания Fe2O3 осаждается на поверхности пирротина, покрывая его плотной пленкой, которая препятствует диф-фузии кислорода к сульфидной частице. Поэтому окисление пирротина при амми-ачном выщелачивании быстро затормаживается. Режимы операции: Т = 70-80◦C, давление воздуха 7-9 атм. Выщелачивание проходит в растворе сульфата аммония и аммиака. При выщелачивании проходят следующие реакции:

NiFeS2 + O2 + NH4OH = Ni(NH3)2SO4 + H2O + Fe2O3*nH2O

26

CuFeS2 + O2 + NH4OH = Cu(NH3)2SO4 + H2O + Fe2O3*nH2O FeS + O2 + NH4OH = (NH4)2SO4 + H2O + Fe2O3*nH2O

Кроме того образуются ненасыщенные кислородные соединения серы: тио-сульфаты ((NH4)2S2O3), политионаты (NH4)2SnO6) n = 2, 3, 4, сульфаматы (NH4)2SO3*NH2. Извлечение в раствор при выщелачивании составляет: 90-95%Ni 88-92%Cu 70-75%Co 60-75%S Содержание в растворе после выщелачивания: 40-50 г/л Ni 1 г/л Co 340 г/л (NH4)2SO4 1 г/л Cu 100 г/л NH3

Высокое содержание сульфата аммония необходимо для того, чтобы аммиач-ные комплексы металлов были устойчивы при высоких температурах

Платиновые металлы распределяются между раствором и осадком, поэтому извлечение их проблематично. В связи с этим, переработку концентрата с высоким содержанием платиновых металлов осуществлять нецелесообразно. MeS O2 (воздух) NH3 Me(NH3)nSO4 Очищенный раствор Me(NH3)2SO4 (NH4)2SO4 Ме ПОТРЕБИТЕЛЮ

Избыток сульфата аммония, в количестве пропорциональном содержанию се-ры в исходном концентрате, кристаллизуют и отправляют потребителю в качестве товарного продукта.

Очистка раствора от примесей. Очистку раствора от примесей ведут в несколько стадий:


ОЧИСТКА ОТ ПРИМЕСЕЙ

ВОССТАНОВЛЕНИЕ Ме

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ

27

1) Грубая очистка от меди. Производится путем взаимодействия с ненасыщен-ными кислородными соединениями серы, содержащимися в растворе, при температурах близких к кипению раствора:

Cu(NH3)2SO4 + (NH4)2S2O3 + H2O = CuS + (NH4)2SO4 + NH3

Cu(NH3)2SO4 + (NH4)2S2O6 + H2O = CuS + (NH4)2SO4 + NH3 На этой стадии происходит одновременное разрушение ненасыщенных кисло-родных соединений серы и перевод их в насыщенный сульфат. Операция осуществ-ляется в четырех последовательно соединенных котлах с мешалками в непрерывном режиме.

2) Тонкая очистка от меди. Проводится при Т = 120-125◦C и избыточном дав-лении сероводорода 0.1-0.2 атм. по следующей реакции:

Cu(NH3)2SO4 + H2S = CuS + (NH4)2SO4 + NH3 3) Окисление ненасыщенных соединений серы. Проводится в автоклавах при Т =

200◦C и парциальном давлении воздуха 7 атм. по реакции: (NH4)2S2O3 + O2 + H2O + NH3 = (NH4)2SO4 (NH4)2S3O6 + O2 + H2O + NH3 = (NH4)2SO4

4) Гидролиз сульфаматов. Проводится при Т = 240 – 250◦C по реакции: (NH4)2SO3NH2 + H2O = (NH4)2SO4 + NH3

Очистка растворов от ненасыщенных соединений серы необходима, посколь-ку, в противном случае, при взаимодействии с водородом (при восстановлении Ni) будет образовываться элементарная сера, загрязняющая металлический никелевый порошок. 5) Подготовительная операция – отгонка аммиака. Проводится для того, чтобы Ni и Co в растворе были бы в форме Me(NH3)2SO4, поскольку при избытке аммиака в комплексах NH3 будет не (NH3)2, а (NH3)4. В этом случае операция восстановления водородом будет проходить медленно. 6) Восстановление никеля водородом. Проводится селективно от кобальта, при этом Ni осаждается до конечного содержания равного содержанию Co, посколь-ку, при дальнейшем протекании процесса, Ni будет осаждаться вместе с Co. Режим восстановления: Т = 190◦C; общее давление 35 атм.; парциальное давление водорода 15-20 атм. Основная реакция:

Ni(NH3)2SO4 + H2 = Ni + (NH4)2SO4 Восстановление проводят в автоклавах в периодическом режиме, т.е. произво-дится нагрев, операция восстановления, охлаждение, отстаивание порошка, выпуск раствора, закачка нового раствора, нагрев и т.д. 40 -50 циклов. В процессе восста-новления от цикла к циклу порошок укрупняется, поскольку Ni осаждается на уже образованных частицах. После окончания всех циклов порошок выгружают, отделяют от жидкой фазы, сушат и разделяют на две части (в зависимости от спроса). Первая часть – это поро-шок, который отправляется потребителю. Вторая часть направляется на спекание при Т = 900◦C и изготовление брикетов, которые также отправляются потребителю. Маточный раствор, после восстановления Ni, содержит по 1 г/л Ni и Co. Этот раствор направляют на осаждение этих металлов сероводородом, в результате полу-чают коллективный сульфидный никель-кобальтовый концентрат. Осаждение про-ходит по реакции:

28

Me(NH3)2SO4 + H2S = MeS + (NH4)2SO4 Очищенный от Ni и Co, раствор сульфата аммония выпаривается, часть его

отправляется в оборот на выщелачивание, а остальная часть – на получение кри-сталлического сульфата аммония.

В настоящее время на заводе Куинана (Австралия) перерабатывается и рудный никелевый концентрат и медный файнштейн.

Особенности технологии: Низкое извлечение платиновых металлов. Сера переходит в сульфат аммония и экономическая эффективность этой тех-

нологии зависит от возможности сбыта сульфата аммония.

2.3.4. Сернокислотное выщелачивание медно-никелевых файнштейнов. В отличие от аммиачной технологии, при сернокислотной технологии дости-

гается высокое извлечение платиновых металлов в концентрат (остаток от выщела-чивания).

Сера, содержащаяся в концентрате, частично переходит в медный концентрат, а значительная ее часть переводится в сульфат аммония, т.е. эта технология также находится в зависимости от сбыта сульфата аммония.

Основные минеральные составляющие медно-никелевых файнштейнов: хиз-левудит (Ni3S2), халькозин (Cu2S), металлический медно-никелевый сплав, феррони-кель и др.

Основные задачи, которые необходимо решить в технологической схеме: 1) Удаление серы в виде продукта, который в дальнейшем утилизируется. 2) Отделение Ni и Co от Cu. 3) Разделение Ni и Co. 4) Очистка от железа и малых примесей, таких как Zn, Pb, Sn, Sb, Bi, As. Послед-

ние три – удаляются совместно с железом. 5) Получение металлических Ni и Co, которое осуществляется двумя способами:

электроэкстракцией и восстановлением водородом. Ni3S2 = 2NiS + Ni

Ni + O2 + H2SO4 = NiSO4 + H2O

NiSO4 ээ H2SO4 + Ni

NiS + O2 = NiSO4 ээ Процесс реализовывать нецелесообразно, а нужно делать так (NH4)2SO4 H2SO4 Ni Cu2S Н.О (нерастворимый остаток) NiS + O2 = NiSO4 NH3 Восстановление

29

(NH4)2SO4 Ni Таким образом, количество Ni, эквивалентное количеству серы, получают восстановлением водородом (2/3 Ni), а избыточное количество Ni по отношению к NiS получают электроэкстракцией. Cu-Ni файнштейн О2 раствор О2 Раствор (NiSO4, CoSO4) раствор О2 Раствор NiSO4 Co раствор Cu к-т H2 О2 ЭЭ NH3 H2SO4 Niкат концентрат МПГ Niпор (NH4)2SO4 Схема состоит из четырехстадийного противоточного блока выщелачивания, включающего две атмосферных стадии и две автоклавных. В результате выщелачивания получается очищенный от примесей никель-кобальтовый раствор, медный концентрат (направляемый на производство меди), концентрат платиновых металлов (направляемый на производство металлов плати-новой группы). Из никель-кобальтового раствора жидкостной экстракцией выделяют Co, ко-торый реэкстрагируют оборотным аммиачно-сульфатным раствором, и из получен-ного раствора осаждают кобальтовый порошок автоклавным восстановлением водо-родом. Режим восстановления аналогичен режиму восстановления при получении никелевого порошка. Очищенный от Co никелевый раствор делится на два потока, первый из кото-рых направляют на электроэкстракцию Ni с получением катодного никеля и отрабо-танного электролита, рециркулируемого на выщелачивание (см. схему). Вторая часть раствора направляется на получение никелевых порошков автоклавным вос-становлением водородом. Для этого раствор переводят из сульфатного в аммиачно-сульфатный, путем добавления аммиака в количестве достаточном для получения диаминного комплекса никеля (Ni(NH3)2SO4). Получаемый раствор сульфата аммония на операциях восстановления Ni и Co упаривают и кристаллизуют из него товарный сульфат аммония, который направ-ляют потребителю.

ОСАЖДЕНИЕ Cu ИЗ ОБОРОТНОГО РАСТВОРА

АТМОСФЕРНОЕ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ

АВТОКЛАВНОЕ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ Ni

ОБЩЕЕ АВТОКЛАВНОЕ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ

Co SX-H2

ВОССТА-НОВЛЕНИЕ

30

Основные химические взаимодействия: 1 стадия. Осаждение меди.

CuSO4 + Ni + 0.5O2 = Cu2O + NiSO4 + Ni + Cu 2CuSO4 + 2Ni3S2 + 0.5O2 = Cu2O + 2NiSO4 + 4NiS

3CuSO4 + 2Ni3S2 + O2 + H2O = Cu3SO4(OH)4 + 2NiSO4 + 4NiS 2CuSO4 + Ni + Cu + O2 + 2H2O = Cu3SO4(OH)4 + 2NiSO4

FeSO4 + Ni3S2 + 0.5H2O + 0.75O2 = FeOOH + NiSO4 + 2NiS Таким образом, на операции медеочистки происходит выщелачивание медно-никелевого сплава (Ni+Cu) с переводом Ni в раствор, а Cu в осадок в двух формах: куприт (Cu2O) и антлерит (Cu3SO4(OH)4). Ni3S2 разлагается на NiSO4 (раствор) и 2NiS (осадок). Железо, находящееся в оборотном растворе, окисляется и гидрализуется с вы-делением FeOОH. При этом в качестве нейтрализатора используется Ni3S2. Таким образом, на первой стадии происходит очистка оборотного никель-кобальтового раствора от примесей меди и железа (вместе с железом осаждается Sb, As, Bi) и одновременно раствор доукрепляется выщелачиваемыми Ni и Co. 2 стадия. Атмосферное выщелачивание.

Ni3S2 + H2SO4 + 0.5O2 = NiSO4 + 2NiS + H2O Cu2S + 0.1O2 + 0.2H2SO4 = Cu1.8S + 0.2CuSO4 + 0.2H2O Cu1.8S + 0.4O2 + 0.8H2SO4 = CuS + 0.8CuSO4 + 0.8H2O

Cu1.8S – дигенит Таким образом, на второй стадии происходит продолжение выщелачивания Ni3S2, разложение в две стадии Cu2S, а также частичное осаждение Fe, Sb, As, Bi. 3 стадия. Селективное выщелачивание никеля.

6NiS + 9CuSO4 = 5Cu1.8S + 6NiSO4 6CuS + 3CuSO4 + 4H2O = 5Cu1.8S + 4H2SO4

Fe2(SO4)3 + 1.25Cu1.8S = 2FeSO4 + 1.25CuS + CuSO4 Таким образом, на третьей стадии происходит растворение NiS (миллерит),

CuS с образованием Cu1.8S + CuSO4 и восстановление Fe3+ до Fe2+. Все реакции проходят без участия кислорода, а качестве окислителя используют Cu2+ , которая частично восстанавливается до Cu+, и Fe3+ ,которое восстанавливается до Fe2+.

4 стадия. Полное окисление сульфидов Ni и Cu. Получаемый после третьей стадии концентрат, является товарным медным

концентратом, однако, часть его направляется на четвертую стадию выщелачивания с целью получения раствора сульфата меди, необходимого для выщелачивания третьей стадии.

MeS + 2O2 = MeSO4 Me - это Ni, Co, Cu. В процессе очистки никелевого раствора от Co жидкостной экстракцией, про-

исходит глубокая доочистка от следующих примесей: Cu, Fe, Zn, Pb, Mn с помощью экстрагента Cyanex 272.

Режим электроэкстракции: Электроэкстракция Ni проводится в ваннах с не-растворимыми свинцовыми анодами, при плотности тока 210 А/м2, напряжении 3.7В; выходе по току Вт = 95%.

31

2.3.5. Хлоридная технология. В отличие от аммиачной и сульфатной технологий переработки файнштейна, в

хлоридной технологии сера переводится в элементарную форму, что является одним из важных преимуществ данной технологии. По хлоридной технологии в мире работает три завода:

1) Санувиль (Франция) FeCl3; 2) Кристиансанн (Норвегия) CuCl2; 3) Сумитомо (Япония) CuCl2; Принцип хлоридного выщелачивания основан на следующих суммарных ре-

акциях: Ni3S2 + 3Cl2 = 3NiCl2 + 2S0

NiS + Cl2 = NiCl2 + S0 Указанные реакции протекают медленно и ускоряются в присутствии катали-заторов (Cu, Fe). Реакции протекают следующим образом: в Норвегии и Японии: NiS + CuCl2 = NiCl2 + 2CuCl + S0 2CuCl + Cl2 = 2CuCl2

во Франции: NiS + 2FeCl2 = NiCl2 + 2FeCl2 + S0 2FeCl2 + Cl2 = 2FeCl3

Таким образом, катализирующая роль Cu и Fe заключается в переносе ими окислителя (Cl2). Аналогичную роль эти ионы выполняют и в других процессах, в которых роль окислителя играет кислород.

Полученный раствор проходит очистку от примесей (Cu, Co, Pb, Mn, Fe) и на-правляется на электроэкстракцию никеля. В итоге получаются катодный никель и газообразный хлор, который возвращается на выщелачивание.

Cu-Ni файнштейн Cl2 Cu концентрат Ni-Co раствор (S0) на производство меди Niкат Cl2 раствор


ОСАЖДЕНИЕ МЕДИ (ДВЕ СТАДИИ)


ЭЛЕКТРОЭКСТРАКЦИЯ Ni

32

Рассмотрим отдельно очистку раствора от примесей: Ni-Co раствор

Cl2 NiCO3 Fe кек раствор охлаждение в отвал гипс раствор в отвал аналогично Ni Ni раствор Ni EW Реакции осаждения меди: 1 стадия: Высокотемпературная (при Т = 140◦С).

NiS + 2CuCl = NiCl2 + Cu2S Cu2S + S0 = 2CuS

2 стадия: Низкотемпературная (при Т = 90◦С) Ni3S2 + 2CuCl = NiCl2 + Cu + 2NiS

Реакции окисления железа: FeCl2 + 0.5Cl2 = FeCl3

FeCl3 + 3H2O = Fe(OH)3 + 3HCl 2HCl + CO3 = NiCl2 + H2O + CO2

аналогичная реакция идет с Mn. Основные преимущества хлоридной технологии:

1) переход основной части серы в элементарную;

ОСАЖДЕНИЕ Fe

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ CaSO4 (ГИПСА)

Co SX

ОЧИСТКА ОТ Pb и Mg (ГИДРОЛИТИЧЕСКАЯ)

ОЧИСТКА ОТ ОРГА-НИКИ СОРБЦИЕЙ НА

УГЛЕ

33

2) растворимость хлоридов значительно выше, чем у сульфатов, что позволяет применять более концентрированные растворы, и, следовательно, требует-ся меньший объем аппаратуры;

3) хлоридные растворы имеют более высокую электропроводность, чем суль-фатные. В связи с этим снижаются затраты энергии на электролиз;

4) металлы в хлоридных растворах образуют анионные комплексы, которые имеют разную устойчивость, что облегчает их разделение с помощью ион-ного обмена и жидкостной экстракции;

5) регенерация выщелачиваемого агента (Cl2, CuCl2, FeCl3) осуществляется в процессе выделения металла и в процессе выщелачивания;

Недостатки хлоридной технологии: 1) токсичность газообразного хлора, что требует применения герметичной ап-

паратуры и организации сбора и переработки всех газов, выделяющихся в технологической схеме;

2) хлорсодержащие среды обладают высокой коррозионной агрессивностью и требуют применения дорогостоящих кислотостойких материалов, аппара-тов и трубопроводов;

3) при взаимодействии растворенных органических соединений с хлором об-разуются хлорированные углеводороды (диоксины), которые нельзя сбра-сывать в открытые водоемы, т.к. они накапливаются в организмах морских животных. Поэтому диоксинсодержащие растворы необходимо очищать, что требует больших затрат.

34

3. Гидрометаллургия меди (Cu).

3.1. Основные минералы медных руд. 1) В сульфидных рудах: борнит Cu3FeS4, халькозин Cu2S, ковеллин CuS, халь-

копирит CuFeS2, пирит FeS2, кубанит CuFe2S3. 2) В окисленных рудах: малахит CuCO3*Cu(OH)2, куприт Cu2O, пинорит CuO,

хризоколла CuSiO3*nH2O, азурит Cu3(CO2)2(OH)2, бротантит CuSO4*Cu(OH)2, атаканит CuCl2*3Cu(OH)2.

3.2. Промышленные типы месторождений. 1) Медистые песчаники. Примерный состав: 2-7%Cu, 1-2%Fe, 67-75%SiO2, 13-18%Al2O3, до 0.2%S. 2) Медно-порфировые руды. Примерный состав: 0.9-1.5%Cu, 1-3%Fe, 50-80%SiO2, 5-15%Al2O3, 1.2%S. 3) Колчеданные руды. Примерный состав: 95%FeS2, 0.7%Cu, 2%Zn. 4) Медно-никелевые руды. Основное количество меди содержится в медных песчаниках (51%Cu), в пор-

фировых рудах - 31%Cu, в колчеданных рудах - 9%Cu, а в медно-никелевых рудах - 3.5%Cu.

Медные руды в основном содержатся в Норвегии, Испании, Финляндии, Япо-нии, Турции, Филиппинах.

В Конго – 36 млн. т. Cu, в Северной Родезии – 61 млн. т. Cu, в Чили – 68 млн. т. Cu, в Перу и США – 23 млн. т. Cu, в Канаде – 6 млн. т. Cu. Всего 200 млн. т. Запа-сов меди.

В СНГ: в основном колчеданные (на Урале, в Казахстане, в Армении) и медно-никелевые руды (в Норильске).

При обогащении получают богатые, бедные и окисленные концентраты. Название Cu Fe S SiO2 Богатые 25 - 30% 32 - 36% 28 - 40% 3.5%

Бедные 12 - 18% 26 - 38% 32 - 36% 6.2%

Окисленные 10 - 20% 2.5 - 5% 0.5 - 1.5% 40 - 50% 3.3. Основные реакции при выщелачивании.

1) Сернокислотное выщелачивание без окислителя. Эти методом выщелачиваются оксидные и гидроксидные минералы.

CuCl2*Cu(OH)2 + H2SO4 = CuSO4 + CuCl2 + H2O CuO + H2SO4 = CuSO4 + H2O

CuCO3*Cu(OH)2 + 2H2SO4 = 2CuSO4 + 3H2O + CO2 2) Сернокислотное выщелачивание с окислителем.

В качестве окислителя применяют либо О2 либо Fe2(SO4)3. FeS2 + H2O = FeSO4 + H2SO4

FeSO4 + H2SO4 + 0.5O2 = Fe2(SO4)3 + H2O Fe2(SO4)3 + H2O = Fe(OH)3 + H2SO4

35

CuFeS2 + O2 = CuSO4 + FeSO4 FeSO4 окисляют и гидролизуют по предыдущим реакциям. Эта реакция при нормальных условиях протекает очень медленно и для ее интенсификации приме-няют автоклавные процессы при повышенных температурах (200◦С) и повышенном давлении кислорода (5-10 атм.). Тогда реакция будет протекать следующим обра-зом:

2CuFeS2 + 3.5O2 = 2CuSO4 + Fe2O3 CuS + Fe2(SO4)3 = CuSO4 + FeSO4 + S0

CuS + H2SO4 + 0.5O2 = CuSO4 + S0 + H2O 3). Хлоридное выщелачивание. Принцип такой же, как и при выщелачивании никелевых материалов, т.е. окисление осуществляется либо хлоридами меди, либо хлоридами железа. Если вы-щелачивание идет в присутствии хлора, то обязательно присутствуют ионы меди и железа:

CuFeS2 + 3CuCl2 = 4CuCl + FeCl2 +S0 CuS + Cu2+ = 2Cu+ + S0

Сера окисляется, а медь восстанавливается. 3) Аммиачное выщелачивание. а) Cu2S + 2NH3 + 2NH4

+ + 0.5O2 = CuS + Cu(NH3)42+ + H2O

б) CuS + O2 + NH4OH = Cu(NH3)4SO4 + H2O – реакция идет при Т = 75-80◦С и парциальном давлении 1 атм. Стадия а) идет при атмосферном давлении воздуха.

2CuCO3*Cu(OH)2 + 12NH3 = 3Cu(NH3)42+ + 2CO3

2- + 2OH- CuO + 2NH4OH + (NH4)2CO3 = Cu(NH3)4CO3 + 2H2O

3.4. Способы сернокислотного выщелачивания окисленной медной руды.

1) Подземное выщелачивание. В начале производят дробление руды в месте ее залегания с помощью взрывов, образуется пористая кусковая масса, в которую закачивается сер-нокислый раствор. Выщелачивание осуществляется непосредственно в массе руды. Раствор непрерывно просачивают через массу руды и собира-ют в дренажные каналы, из которых раствор перекачивают на последую-щую переработку. Все реакции выщелачивания экзотермические и поэтому процесс идет при повышенных температурах. Однако, он происходит очень медленно, в течение нескольких месяцев. Такой процесс применяется для извлечения меди из отработанных выработок. В процессе выщелачивания принимают участие бактерии различного вида, которые всегда существуют в подземных выработках.

2) Кучное выщелачивание. Сначала подготавливают площадку (асфальтируют) и насыпают руду куча-ми высотой от 6 до 9 м. Кучи орошают раствором серной кислоты, а полу-ченный раствор непрерывно выводят по дренажным трубам в специальные емкости. Этот метод применяют для медных отвалов с низким содержани-ем меди (около 1%). Обычно получаемые растворы содержат примерно: 1 г/л Cu, 8 г/л Fe2+, 1 г/л Fe3+, до 10 г/л H2SO4. Выщелачивание осуществляет-ся с применением бактерий.

3) Перколяция. Применяется для пористых медных кусковых руд. Проводится в бетонных

36

чашах, которые имеют размер от 30 до 40 метров в диаметре и глубиной примерно 5 метров. Эти чаши футерованы, чтобы защитить от коррозион-ного воздействия раствора и имеют ложное перфорированное дно на рас-стоянии примерно 200 мм. от дна чана. Ложное дно покрыто тканью и на него загружается кусковая руда. Обычно в руде содержится около 2 %Cu. Выщелачивание проводится в противоточном режиме, что дает возмож-ность получать достаточно богатые растворы (60-70 г/л Cu), которые после очистки направляют на электроэкстракцию.

4) Выщелачивание в реакторах. Реакторы бывают двух типов: пачук – реактор с перемешиванием воздухом и реакторы с механическим перемешиванием. В реакторах обычно выще-лачивается тонко измельченная руда с более высоким содержанием меди, чем в предыдущих методах. Одной из разновидностей реакторного выще-лачивания является бактериальное выщелачивание, при котором, в отличие от подземного и кучного выщелачивания, бактерии специально выращива-ют, культивируют и вводят в процесс. Бактерии являются катализаторами выщелачивания, они концентрируют в своей массе ионы кислоты и раство-ренный кислород. Таким образом, взаимодействие с минералами руды про-исходит частицами, которые содержат более высокие концентрации реа-гентов, чем при обычном выщелачивании, что дает возможность сущест-венно повысить скорость выщелачивания.

5) Выщелачивание в автоклавах. Проходит при Т > 100◦C и высоких давлени-ях кислорода или воздуха. Существует два типа автоклавов: с воздушным перемешиванием и с механическим перемешиванием. Этот способ приме-няется для переработки богатых сульфидных руд, которые предварительно дробятся и тонко измельчаются. Получаемые растворы обычно содержат: 20-60 г/л Cu, 5-25 г/л Fe.

В 4) и 5) полученная пульпа сгущается и фильтруется. Аналогичные методы применяются в гидрометаллургии золота.

3.5. Переработка растворов. В зависимости от типа выщелачивания и концентрации полученных растворов применяются различные методы переработки растворов. Для бедных растворов, полученных кучным и подземным выщелачиванием, применяют метод цементации меди железной стружкой по реакции:

CuSO4 + Fe = FeSO4 + Cu получаемый цементат содержит: 83-85%Cu, примерно 2%Fe, около 1%Al2O3, около 0.4 %SiO2.

37

В результате достигается степень обогащения руды в 80-100 раз. Руда

H2SO4

Раствор (CuSO4, FeSO4, MgSO4, H2SO4)

Fe (чугунная, железная стружка) раствор Cu цементат сброс Цементат направляется на переработку с получением товарной меди. Богатые растворы, которые получаются выщелачиванием в перколяторах или в реакторах, направляют на электроэкстракцию.

Руда H2SO4, CuSO4 осадок раствор

Cu катодная оборотный электролит Реакции при электролизе: На катоде: Cu2+ + 2e = Cu0 На аноде: H2O – 2e = 2H+ +0.5O2 Суммарная реакция: CuSO4 + 2H2O ± 2F = CuО + H2SO4 + 0.5О2 Применяемая плотность тока 220-250 А/м2, Т = 50◦С, Вт = 95% (снижается при по-вышении содержания ионов железа), U = 2.4В.

Поскольку в схеме не предусмотрена очистка растворов от примесей, то полу-чаемая катодная медь не высокого качества и требует дополнительного рафиниро-


ЦЕМЕНТАЦИЯ

НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ


РАЗДЕЛЕНИЕ ЖИДКОЙ И ТВЕРДОЙ ФАЗ


38

вания. Для получения высококачественной меди применяются схемы с жидкостной экстракцией. Жидкостная экстракция используется для переработки всех типов рас-творов (малоконцентрированных и высококонцентрированных) и применяется к сернокислым, аммиачным и хлоридным растворам. В процессе жидкостной экс-тракции медь из растворов после выщелачивания переводится в органическую фазу, с минимальным переходом в нее примесей, поэтому при реэкстракции получают чистые медные растворы, что обеспечивает получение высококачественной катод-ной меди в процессе электроэкстракции.

Для жидкостной экстракции используют экстрагенты оксимы (30% экстраген-та, остальное – разбавитель (керосин)). Используются следующие марки оксимов LIX 64, LIX 84, LIX 984 и др. Функциональная группа оксимов N-OH. Процесс экстракции и реэкстракции происходит по реакции:

2HR + Cu2+ CuR2 + 2H+ экстракция реэкстракция Процесс осуществляется методом SX-EW.

Раствор после выщелачивания (Cu) рафинат экстракт (Cu) сброс раствор (Cu) экстрагент Cu катодная оборотный электролит (H2SO4, CuSO4)

ЖИДКОСТНАЯ ЭКСТРАКЦИЯ

НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ РЕЭКСТРАКЦИЯ

СОРБЦИОННАЯ ОЧИ-СТКА ОТ ОРГАНИКИ


39

Во всех последующих схемах для краткости: Раствор после выщелачивания

рафинат Cu катодная сброс Все реагенты, т.е. органическая фаза и серная кислота регенерируются в цикле жид-костная экстракция – электроэкстракция.

3.6. Гидрометаллургические технологии переработки медных концентра-тов. Задачи переработки медных руд и концентратов: 1 этап. Выделение Cu, Fe и S из массы, содержащей породообразующие минералы. 2 этап. Отделение меди от железа и серы. 3 этап. Очистка медных растворов и получение товарной меди. Медные концентраты, как правило, получены обогащением сульфидных руд и поэтому выщелачивание их производится с применением окислителя. В качестве окислителя применяют кислород (воздух) и хлор. Хлор окисляет не напрямую, а с помощью ионов переменной валентности (Cu и Fe), которые являются переносчи-ками электронов. Cu и Fe также катализируют процесс с применением в качестве окислителя кислорода. Основная реакция в процессах с применением хлора:

CuFeS2 + Cu2+ = Fe2+ +4Cu+ + 2S0 медь устойчива в концентрированных хлоридных растворах. Рассмотрим выщелачивание в аммиачной, хлоридной и сульфатной средах.

3.6.1. Аммиачное выщелачивание. Существует два типа процессов с аммиачным выщелачиванием: Арбайтер (Arbiter) и Эскондида.

а) Арбайтер процесс реализован в штате Монтана (США). Выщелачиванию подвергают халькозиновый концентрат (Cu2S).

SX - EW


40

Концентрат Cu2S

NH4OH воздух Раствор (Cu) кек в хвостохранилище или в переработку Cu катодная рафинат (NH4)2SO4 Ca(OH)2 NH4OH гипс Преимущества аммиачного выщелачивания: - сера, содержащаяся в концентрате переходит в гипс; - регенерация аммиака, расходуемого на выщелачивание; Недостаток аммиачного выщелачивания: -сложность операции регенерации аммиака, заключающаяся в том, что обра-зующийся гипс в значительной степени осаждается на стенках аппарата и на трубо-проводах, поэтому приходится периодически чистить поверхность аппарата и ме-нять трубопроводы. Основные реакции аммиачного выщелачивания: Выщелачивание (Т = 75-80◦С, при атмосферном давлении):

Cu2S + 2.5O2 + 6NH4OH + (NH4)2SO4= 2Cu(NH3)4SO4 + 7H2O Жидкостная экстракция:

Cu(NH3)42+ + 2HR = CuR2 + 2NH3 + 2NH4

+ Реэкстракция проводится серной кислотой, содержащейся в оборотном элек-

тролите: CuR2 + H2SO4 = CuSO4 + 2HR

Обработка рафината известью и регенерация аммиака: (NH4)2SO4 + Ca(OH)2 = CaSO4 + NH3 + H2O

далее NH3 улавливается водой с образованием NH4OH и направляется на выщелачи-вание.

б) Процесс Эскондида реализован на заводе в Чили. Эта схема отличается от предыдущей тем, что в процессе выщелачивания в раствор переводится только по-ловина меди.

АММИАЧНОЕ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ

ФИЛЬТРАЦИЯ

SX-EW

РЕГЕНЕРАЦИЯ АММИАКА

41

Cu2S + 2NH3 + 2NH4+ + 0.5O2 = CuS + Cu(NH3)4

2+ + H2O В процессе выщелачивания происходит разрушение структуры и высвобожде-

ние зерен сульфидных материалов от породы. Поэтому на последующей операции осуществляется флотационное разделение сульфидов и породы с получением бога-того медного концентрата, который отправляется на переработку в пирометаллурги-ческое производство. Данный процесс применяется для тонко вкрапленных руд, прямая флотация которых не эффективна. Раствор перерабатывается по схеме SX-EW.

Концентрат (Cu2S) воздух раствор кек рафинат NH4OH Cu кат Cu конц-т хвосты пирометал- хвостохранилище лургическое производство Эта схема отличается от предыдущей еще и тем, что в ней отсутствует операция ре-генерации аммиака путем обработки известью, а тот аммиак, который используется на выщелачивании, регенерируется в процессе жидкостной экстракции.

3.6.2. Хлоридное выщелачивание. Рассмотрим два примера технологических схем, в одной из которых используется жидкостная экстракция, а в другой - она отсутствует. а) Clear. Процесс состоит из нескольких операций: - выщелачивание; - электролиз; - регенерация меди в технологическом процессе.

АММИАЧНОЕ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ

SX-EW ФЛОТАЦИЯ

42

Концентрат Твердая фаза раствор (95 г/лCu2+; Fe2+)

раствор кек раствор (45 г/лCu2+) Cu кат

Параметры выщелачивания первой стадии: Т = 105◦С, давление атмосферное, содержание в растворе ионов хлора в виде NaCl и KCl составляет 200-300 г/л. За счет высокого солесодержания, температура раствора выше 100◦С. Темпе-ратура выщелачивания поддерживается за счет экзотермических реакций. В раство-ре образуется Cu+, которая на электроэкстракции восстанавливается до катодной меди наполовину, а вторая половина окисляется до Cu2+ и, таким образом, регенери-руется окислитель. Параметры выщелачивания второй стадии: Т = 120◦С, давление кислорода 4 атм., процесс идет в автоклавах. Основные реакции хлоридного выщелачивания: На первой стадии: CuFeS2 + 3Cu2+ = 4Cu+ + Fe2+ + 2S0 реакция проходит без участия кислорода, а окислителем является Cu2+. На второй стадии: CuFeS2 + 1.5O2 + Fe2+ + 3H2O = Cu2+ + 2Fe(OH)3 + 2S0 Недостаток хлоридной технологии: - раствор после выщелачивания, поступающий на электроэкстракцию, содержит не-которое количество примесей, которые переходят в катодную медь. Для дополни-тельной очистки медь приходится переплавлять и повторно рафинировать. б) Купрекс – процесс. Отличие от предыдущей технологии состоит в том, что выщелачивание про-водится в одну стадию. Для выщелачивания применяется раствор FeCl3. В процессе используется жидкостная экстракция, что позволяет получить чистую катодную медь, не нуждающуюся в дополнительной доочистке. На выщелачивании происходят следующие реакции:

CuFeS2 + 4FeCl3 = CuCl2 + 5FeCl2 + 2S0 CuS + 2FeCl3 = CuCl2 + 2FeCl2 + S0

FeS + 2FeCl3 = 3FeCl2 + S0 - эту реакцию нужно ограничивать. Полученный раствор содержит примерно 45 г/л Cu, а также железо и примеси. Раствор поступает в процесс жидкостной экстракции: (R4N)Cl+CuCl2=(R4N)CuCl3 Экстракция проводится в три ступени. Остаточное содержание меди менее 0.5 г/л. Реэкстракция осуществляется водой в три ступени: (R4N)CuCl3 = (R4N)Cl + CuCl2

1 СТАДИЯ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ

2 СТАДИЯ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ ЭЛЕКТРОЭКСТРАКЦИЯ 2CuCl Cu0 + CuCl2

43

Полученный раствор содержит примерно 90 г/л Cu и он поступает на электро-экстракцию, в результате которой происходит следующее суммарное взаимодейст-вие:

CuCl2 = Cu0 + Cl2 Электролиз ведется до содержания в отработанном электролите примерно 10 г/л Cu. Рафинат после экстракции окисляется хлором для регенерации FeCl3 по реак-ции:

FeCl2 + 0.5Cl = FeCl3 этот раствор направляется на выщелачивание.

Cu концентрат

раствор твердый остаток сброс или извлечение металлов рафинат (FeCl2) экстракт

раствор (FeCl3) раствор экстрагент

Cl2 Cu кат

Реэкстракция проводится водой, поэтому этот процесс нельзя назвать SX-EW.

3.6.3. Сернокислотное выщелачивание (технология Шеррит – Коминко). Выщелачивание проводится с применением кислорода. Медь переводится в раствор в форме CuSO4, железо переходит в осадок в

форме Fe2O3 и сера, связанная в сульфиды, переходит в H2SO4. Далее раствор перерабатывается методом SX-EW. Рафинат нейтрализуется

иэвестняком и известью, и направляется в хвостохранилище. Из остатка выщелачи-вания, методом цианирования, извлекают золото.

Параметры выщелачивания: Т = 200 -220◦С, общее давление 25 -30 атм., оно складывается из давления паров воды (16-20 атм.) и парциального давления кисло-рода (5-10 атм.). Процесс проводится в автоклаве. Извлечение в раствор: 98%Cu, примерно 100%S.


ЭКСТРАКЦИЯ

ОКИСЛЕНИЕ Fe РЕЭКСТРАКЦИЯ

ЭЛЕКТРО ЭКСТРАКЦИЯ

44

Cu-Au концентрат

раствор нерастворимый осадок извлечение золота рафинат Cu кат CaCO3 Сa(OH)2 хвостохранилище

АВТОКЛАВНОЕ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ

SX-EW


45

4. Гидрометаллургия цинка (Zn). Существует три технологии:

1) Традиционная, включающая окислительный обжиг, безавтоклавное выщела-чивание оборотным электролитом, очистку от примесей (Fe, Cu, Cd и др.), электроэкстракцию.

2) Схема с автоклавным выщелачиванием концентрата, включающая прямое автоклавное выщелачивание с применением кислорода, очистку от приме-сей, электроэкстракцию, выделение и выплавку элементарной серы.

3) Прямое безавтоклавное выщелачивание с применением кислорода. Осталь-ные операции аналогичны операциям автоклавной схемы.

ZnS – сфалерит (цинковая обманка) в нормальных условиях в кислых средах растворяется медленно, и для ускорения выщелачивания цинка применяется три ме-тода:

1) Перевод цинка в растворимую форму методом окислительного обжига по реакции: ZnS + 0.5O2 = ZnO + SO2, далее ZnO легко растворяется в оборот-ном сернокислом электролите по реакции: ZnO + H2SO4 = ZnSO4 + H2O.

2) Применение повышенных температур и давления (автоклавное выщелачива-ние). Основная реакция: ZnS + 0.5O2 + H2SO4 = ZnSO4 + S0 + H2O, при Т = 150◦С и парциальном давлении кислорода 4 – 8 атм. в течение 1.5 часов.

3) Увеличение длительности выщелачивания при нормальных условиях (Т = 90-95◦С) до 25-30 часов. Основная реакция: ZnS+0.5O2 +H2SO4=ZnSO4+ S0 + H2O.

Во всех трёх случаях получаются растворы сульфата цинка, которые кроме основного компонента содержат примеси Fe3+, Fe2+, Cu, Cd, а также микропримеси, которые по своим свойствам и методам очистки делятся на три группы:

1) Bi, As, Sb осаждаются вместе с железом. 2) Ni, Co, Ge осаждаются вместе с медью и кадмием. 3) Cl, F осаждаются вместе с медью и частично выводятся с избытком раство-

ра. После всех операций по очистке от примесей раствор поступает на электро-экстракцию цинка, в результате которой получают катодный цинк и оборотный электролит, который направляется в голову процесса на выщелачивание. Обычный состав цинковых концентратов: 45-52%Zn, 2-10%Fe, 1-5%Pb, 1-5%Cu, 30-34%S. Основные минералы: ZnS (сфалерит), PbS (галенит), CuFeS2 (халькопирит), FeS2 (пирит).

46


воздух О2 О2 SO2 огарок раствор кек раствор кек H2SO4 (PbSO4, Fe2O3, S0, FeS2) кек раствор (PbSO4, Fe2O3) Zn кат. оборотный электролит На выщелачивание

Очистка от примесей. Раствор после выщелачивания

Fe кек раствор В отвал Cu-Cd губка раствор Извлечение на электроэкстракцию Cu и Cd Получаемый катодный цинк переплавляется и разливается в чушки.

ОБЖИГ АВТОКЛАВНОЕ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ





ОЧИСТКА ОТ Fe


ОЧИСТКА ОТ Cu И Cl (2 СТАДИИ ПРОТИВОТОК)


47

Основные реакции обжига.

Т = 850-900◦С PbS + 1.5O2 = ZnO + SO2 ZnS + 1.5O2 = ZnO + SO2 PbS + 1.5O2 = ZnO + SO2

2FeS2 + 3.5O2 = Fe2O3 + 2SO2 2CuFeS2 + 6.5O2 = 2CuO + Fe2O3 + 4SO2

Выщелачивание огарка.

Т = 80-90◦С; t = 1.5-2 часа ZnO + H2SO4 = ZnSO4 + H2O PbO + H2SO4 = PbSO4 + H2O

Fe2O3 + 3H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 3H2O FeO + H2SO4 = FeSO4 + H2O CuO + H2SO4 = CuSO4 + H2O

Прямое выщелачивание цинкового концентрата

(автоклавное и безавтоклавное). ZnS + 0.5O2 + H2SO4 = ZnSO4 + S0 + H2O PbS + 0.5O2 + H2SO4 = PbSO4 + S0 + H2O

FeS2 + 3.5O2 + H2O = FeSO4 + H2SO4 FeS2 выщелачивается медленнее, чем все остальные минералы и значительная часть его остается в осадке.

CuFeS2 + 4O2 = CuSO4 + FeSO4 CuFeS2 + 2.5O2 + H2SO4 = CuSO4 + FeSO4 + S0 + H2O

FeSO4 + O2 + H2SO4 = Fe2(SO4)3 + H2O FeSO4 + O2 + H2O = Fe2O3 + H2SO4

Гидролитическая очистка раствора от железа.

Т = 80-90◦С; t = 1.5-2 часа; воздух 2FeSO4 + 4.5O2 + H2SO4 = Fe2(SO4)3 + H2O

Fe2(SO4)3 + 6H2O = 2Fe(OH)3 + 3H2SO4 H2SO4 + ZnO = ZnSO4 + H2O

Выделяющаяся серная кислота нейтрализуется огарком (ZnO), поскольку концен-трация серной кислоты не должна увеличиваться, иначе скорость окисления и гид-ролиза железа будет уменьшаться.

Очистка от Cu и Cd (цементация).

CuSO4 + Zn = Cu + ZnSO4 CdSO4 + Zn = Cd + ZnSO4 NiSO4 + Zn = Ni + ZnSO4 CoSO4 + Zn = Co + ZnSO4

Полученный раствор содержит 150 г/лZn, а оборотный электролит содержит 50г/лZn и 100-120 г/л H2SO4.

48

В процессе автоклавного выщелачивания в качестве ПАВ используется лиг-носульфанат (как при выщелачивании никель-пирротинового концентрата), с целью исключения смачивания сульфидных частиц расплавленной элементарной серой. Кеки, полученные при прямом выщелачивании сульфидного концентрата (без обжи-га), направляются на флотацию для отделения элементарной серы и недовыщело-ченных сульфидов от остальных элементов нерастворимого остатка. Полученный серо-сульфидный концентрат расплавляется при Т = 130◦С с применением ПАВ, разделяющего серу и сульфиды. Выплавленная элементарная сера является товар-ным продуктом, а сульфидный промпродукт возвращается на выщелачивание.

Преимущества и недостатки каждого из методов. 1) Обжиг – выщелачивание (традиционная технология). Недостатки: - экологически небезопасный процесс, поскольку затруднительно обес- печить полное улавливание сернистых газов; - снижение извлечения цинка в раствор на 2-5% вследствие образова- ния при обжиге труднорастворимого феррита цинка (ZnO*Fe2O3 или ZnFe2O4). Преимущество: - использование обычной реакторной аппаратуры для выщелачива- ния. 2) Автоклавное выщелачивание. Недостаток: - использование дорогостоящей автоклавной аппаратуры. Преимущества: - экологически чистый процесс, поскольку сера переводится в эле- ментарную форму; - высокое извлечение цинка (98-99%); - интенсивный процесс (t = 1.5-2 часа); - сера получается в транспортабельной форме; - перевод цинка в раствор осуществляется за одну операцию; 3) Атмосферное безавтоклавное выщелачивание. Недостатки: - требуется очень тонкое измельчение материала (менее 15 мкм), в то время как в 1) и 2) – менее 44 мкм. Поэтому требуется специальная измельчительная аппаратура высокой мощности, что связано с повы- шенным потреблением энергии; - высокая длительность процесса, что требует больших объемов аппа- ратуры для выщелачивания. Преимущества: - сера переводится в элементарную форму, т.е. метод экологичен; - сера получается в транспортабельной форме; - использование обычной реакторной аппаратуры.

49

Список литературы

1. Резник И.Д., Ермаков Г.П., Шнеерсон Я.М. Никель, том 1-3. - М: ООО «Наука и техноло-гии», 2003. -608с.

2. Набойченко С. С. Автоклавная гидрометаллургия в процессах производства тяжелых цветных металлов. – Екатеринбург: ГОУ УГТУ–УПИ, 2002. – 940 с.

3. Борбат В.Ф., Лещ И.Ю. Новые процессы в металлургии никеля и кобальта. - М: Метал-лургия, 1976. - 360с.

4. Резник И.Д., Соболь С.И., Худяков В.М. Кобальт, т. 2. – М. Машиностроение, 1995. – 470с.

50

ОГЛАВЛЕНИЕ

1. Основные операции гидрометаллургических схем.. . . . . . . . . . 3 1.1. Подготовительные операции. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1.2. Компоновка технологических схем.. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 1.3. Концентрирование методом химического осаждения.. . . . . . . . . . . . . . 7 1.4. Концентрирование методом жидкостной экстракции.. . . . . . . . . . . . . . . 9 1.5. Жидкостная экстракция – восстановление металла водородом. . . . . . 10 1.6. Сорбция.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 2 Гидрометаллургия никеля (Ni) и кобальта (Co).. . . . . . . . . . . . . . 11 2.1. Типы никель-кобальтовых руд.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 2.2. Переработка окисленных никелевых руд.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 2.2.1. Автоклавное сернокислотное выщелачивание (АСВ).. . . . . . . . . . . . . . . 12 2.2.2 Аммиачно-карбонатное выщелачивание.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 2.3. Методы переработки сульфидного никель-кобальтового сырья.. . . . 19 2.3.1. Технология переработки никель-пирротинового концентрата в Нориль-ске.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

20

2.3.2.Технология АОВ никелевого рудного концентрата.. . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 2.3.3.Технология аммиачного выщелачивания рудных никелевых концентра-тов.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

25

2.3.4. Сернокислотное выщелачивание медно-никелевых файнштейнов. 28 2.3.5. Хлоридная технология.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 3. Гидрометаллургия меди (Cu).. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 3.1. Основные минералы медных руд.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 3.2. Промышленные типы месторождений.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 3.3. Основные реакции при выщелачивании.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 3.4. Способы сернокислотного выщелачивания окисленной медной ру-ды.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

35

3.5. Переработка растворов.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 3.6. Гидрометаллургические технологии переработки медных концен-тратов.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

39

3.6.1. Аммиачное выщелачивание. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 3.6.2. Хлоридное выщелачивание.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 3.6.3. Сернокислотное выщелачивание (технология Шеррит – Коминко). . . . . 43 4. Гидрометаллургия цинка (Zn).. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 Список литературы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

2203

Documents