wildson arcanjo de morais
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Wildson Arcanjo de Morais
APLICAÇÃO DE TÉCNICAS DE ESPALHAMENTO A SISTEMAS COLOIDAIS
DESTINADOS À EXTRAÇÃO DE PETRÓLEO.
Defesa de tese apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Química do Instituto de Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte – UFRN e Programa de Recursos Humanos Química do Petróleo- PRH-PB222 preenchendo o requisito para obtenção do grau de Doutor em química.
Orientador: José Luís Cardozo Fonseca
Natal, 18 de agosto de 2015
Divisão de Serviços Técnicos
Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN Biblioteca Setorial do Instituto de Química
Morais, Wildson Arcanjo de. Aplicação de técnicas de espalhamento a sistemas coloidais destinados à extração de petróleo / Wildson Arcanjo de Morais. – Natal, RN, 2015.
199 f. : il.
Orientador: José Luís Cardozo Fonseca. Tese (Doutorado em Química) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em Química.
1. Sistemas tipo-minhoca-WLM – Tese. 2. Espalhamento dinâmico de luz DLS – Tese. 3. complexos polieletrolíticos-PECs – Tese. I. Fonseca, José Luís Cardozo. II. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. III. Título.
RN/UFRN/BSE- Instituto de Química CDU 665.6/.7 (043.2)
AGRADECIMENTOS
Agradecendo ao existir: graças a Deus!
Ao Prof. Dr. José Luís Cardozo Fonseca, Profa. Dra.Márcia Rodrigues Pereira, Prof. Dr.
Alcides, Profa e Dra. Juliana pela orientação, dedicação e amizade que estiveram sempre presentes
no decorrer deste trabalho;
À minha família, em especial a minha esposa, Jhuliane Karinne e o lindo fruto do nosso
casamento: Maria Cecília;
À minha família, mãe (Da Paz), pai (Wilson), irmãos (Wendna e Gabriel), sobrinha,Bia, e
cunhado,Jonas, pelo apoio e carinho;
Aos colegas do Laboratório de Membranas e Colóides (LAMECO), Núcleo de Pesquisa
em Petróleo e Gás Natural (NUPEG), Laboratório de Tensoativos (LTT) e ao Laboratório Nacional
de Luz Síncroton (LNLS) que me ajudaram na realização desse trabalho;
Aos amigos pelo incentivo e compreensão;
Ao Programa de Recursos Humanos Química do Petróleo (PRH-PB222), à Pró-Reitoria de
Pesquisa da Universidade Federal do Rio Grande do Norte (PROPESQ-UFRN) pelo suporte fi-
nanceiro dado a este trabalho.
RESUMO
A indústria de petróleo necessita de várias substâncias químicas em seus processos de extração e investe em novas tecnologias a todo o momento. Os sistemas micelares do tipo-minhoca-(WLM) e os complexos polieletrolíticos-(PECs) estão sendo estudados para ingressar como novas tecnologias na extração de óleo. Esta tese objetiva obter, caracterizar e identificar esses sistemas coloidais utilizando técnicas de espalhamento de luz-(DLS) como principais ferramentas; possibilitando o conhecimento de base para possíveis aplicações na indústria petrolífera. Para o sistema de tensoativos, os parâmetros obtidos no DLS, β, ΓC e ν sofreram transições na concentração tensoativo/co-tensoativo 200 g/L. A adição da fase óleo, xileno, dificulta a transição de micelas esféricas para micelas minhoca. No SAXS, a relação RG,O/ RG,S atinge um máximo que corrobora com a transição no DLS. Para os PECs, β aumenta bruscamente, ν se torna mais homogêneo, ΓC,2 e a contribuição para o segundo processo, f2, foram visualizados para razões poliânion/policátion WAC próximas de 2. Essa região, no SAXS, aglomerados de PECs se adsorvem nas partículas primárias, que contribuiu para o comportamento dos gráficos de Kratky. As funções P(r) perdem seu formato “sino” e se alargam. As contribuições de área S17 e S29 foram maiores para menores valores de WAC e S37 foi influente em valores maiores.
Palavras-chave: sistemas tipo-minhoca-WLM. espalhamento dinâmico de luz DLS. espalhamento de raios-X à baixo ângulo-SAXS. complexos polieletrolíticos-PECs.
ABSTRACT
The oil industry needs various chemicals compounds in their extraction processes and invests in new technologies all the time. Worm-like micelles-WLM and polyelectrolyte complexes-PECs have been studied to join as new technologias in oil extraction processes. This thesis aims to obtain, characterize and identify these colloidal systems using as a tool light scattering experiments; enabling the required knowledge to applied them in oil industry. To the surfactants systems, the parameters from DLS, β, ΓC and ν in a function of surfactant/co-surfactant concentrations suffered transitions around 200 g/L. The addition of oil phase, xylene, hinders the transition from spherical micelles to worm-like micelles. In SAXS, the ratio RG,O/ RG,S reaches a maximum value which corroborates with the transition in DLS. To PECs, β increases sharply, ν becomes more homogeneous, ΓC,2 and second contribution to the process, f2, were visualized for polyanion/polycation ratio with WAC next 2. This region in SAXS, PECs clusters adsorb in primary particles, which contributed to the behavior of Kratky graphics. The pair distribution functin, P(r), lose its bell shape and widen. The S17 and S29 were higher for lower values of WAC ratio. S37 was influential in higher values.
Keywords: worm-like micelles-WLM.dynamic light scattering-DLS.small angle X-ray scattering-SAXS. polyelectrolyte complexes-PECs.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1- Representação da estrutura de um tensoativo discriminando suas regiões de afinidade: polar(a cabeça hidrofílica) e a apolar (cauda hidrofóbica).............
22
Figura 2- Adsorção de tensoativo na interface ar-água e seu direcionamento referente ao seu tipo de polaridade.................................................................................
22
Figura 3- Correlação do parâmetro crítico de empacotamento (PCE) com as possíveis
Formas micelares dos tensoativos em solução...............................................
25
Figura 4- Conversão de micelas cilíndricas em micelas tipo minhoca com o aumento de concentração..............................................................................................
27
Figura 5- Mobilidades adicionais das cadeias em solução: movimento de réptil e o rompimento....................................................................................................
28
Figura 6- Similaridades e diferenças entre as micelas do tipo minhoca e os polímeros.. 29
Figura 7- Preparação de misturas de tensoativos para adição nos poços de petróleo.... 31
Figura 8 - Anatomia da inserção do pacote de cascalho para prevenção da entrada de areia no poço...................................................................................................
33
Figura 9 - Fratura hidráulica e a alocação dos propantes................................................ 35
Figura 10- Representação do tipo integral da cadeia de polieletrólito em solvente polar Círculos positivos, e negativos representam os contra-íons..........................
39
Figura 11- Esquema do tipo integral para provável interação entre polímeros carregados, e a formação de PECs. Círculos positivos e negativos cargas dos contra-íons.
40
Figura 12- Representação tipo pendente para modelo “escada” que descreve a interação entre polieletrólitos na formação dos PECs estequiométricos.Cargas positivas e negativas nas cadeias polimérica...................................................................
41
Figura 13- Representação tipo pendente para PECs. O modelo chamado “ovos mexidos” representação tipo pendente..............................................................................
42
Figura 14- A formação de reboco no processo de fraturamento hidráulico em poços de petróleo.............................................................................................................
50
Figura 15- Representação da estrutura da quitosana.......................................................... 53
Figura 16- (a) Representação da estrutura da quitina. (b) representação da estrutura da celulose..............................................................................................................
54
Figura 17- Representação do dipolo induzido devido à luz incidente em uma partícula.... 58
Figura 18- Esquema que apresenta uma aparelhagem experimental para o Espalhamento Dinâmico de Luz...............................................................................................
60
Figura 19- A flutuação da intensidade detectada, I(t), em função do tempo....................... 61
Figura 20- As intensidades correlacionadas , < > τ, em função do tempo de correlação... 63
Figura 21- Intensidade não normalizada (U.A) em função do tempo de correlação, micro segundos. Os dados primários obtidos da técnica DLS.....................................
67
Figura 22- Intensidade normalizada em função do log do tempo de correlação, micro segundos.............................................................................................................
69
Figura 23- Luz incidente, I0, quando passa por uma amostra é atenuada, I, coeficiente de absorção da amostra, também é espalhada, IE...............................................
77
Figura 24- Comportamento dos raios-X primários que interagem com átomos e resposta no detector..........................................................................................................
79
Figura 25- O fator forma gerado a partir do espalhamento característico de determinadas partículas A intensidade em função do vetor de espalhamento.........................
81
Figura 26- Influência dos padrões de interferência devido ao aumento de organização das amostras.......................................................................................................
83
Figura 27- Esquema experimental para o SAXS................................................................ 86
Figura 28- A Função de Distribuição de Distância Par e a classificação dos formatos das partículas...........................................................................................................
90
Figura 29- Representa as estruturas dos constituintes do sistema microemulsionado: (a) ALKONAT L90, tensoativo, (b) n-butanol, co-tensoativo e (c) xileno (orto-, meta- e para-)....................................................................................................
93
Figura 30- Diagrama ternário obtido dos constituintes ALKONAT L90, tensoativo, n-butanol, co-tensoativo e xileno, fase óleo. A razão tensoativo/co-tensoativo de 1:2.................................................................................................................
94
Figura 31- Ajuste da Equação 22, linha contínua, nas funções de correlação de intensidade, g(2), em função do tempo de correlação, tD, para: (a) sistema disperso sem fase óleo, 117g/L (concentração tensoativo/co-tensoativo); (b) sistema disperso sem fase óleo, 274 g/L(concentração de tensoativo/co-tensoativo).........................................................................................................
96
Figura 32- Parâmetros relacionados a Equação 22, em função da concentração tensoativo/co-tensoativo, C. (a) β;(b) ΓC; e (c) ν. Círculos abertos: sistema sem xileno. Quadrados abertos: sistema com xileno.........................................
97
Figura 33- I(q) em função de q para sistemas sem óleo: (a) C=67 g/L, (b) C=275 g/L. 103
Figura 34- (a) Raio de giração da fase dispersa sem óleo, RG,S, círculos, e com óleo, RG,O, quadrados em função da concentração tensoativo+co-tensoativo, C. (b) A relação entre RG,O/ RG,S em função de C..............................................
104
Figura 35- A condutividade específica, κ, em função da quantidade de poliânions e policátions, wAC.................................................................................................
115
Figura 36- Ensaio de cinética utilizando a técnica da condutividade iônica em função do tempo em minutos para a relação poliânion e policátion igual a 1...................
116
Figura 37- Viscosidade relativa, ηR. em função da razão wAC em equilíbrio................... 118
Figura 38- Turbidez ℑ (NTU) em função de wAC para o ensaio em equilíbrio................ 120
Figura 39- Turbidez ℑ (NTU) em função do tempo em minutos de wAC =1,5 para o ensaio de cinética..............................................................................................
121
Figura 40- Potencial zeta em função da razão wAC para o sistema em equilíbrio............. 123
Figura 41- As funções de correlação de intensidade, g(2), em função do tempo de correlação, tD. (a) para o sistema wAC = 1,3; (b) para o sistema wAC = 2,0.......
126
Figura 42- (a) Parâmetro β em função da razão wAC; (b) Parâmetro f1 em função da razão wAC.........................................................................................................
127
Figura 43- (a) ΓC,1 ou ΓC,2 em função da razão wAC; (b) ν em função de wAC............ 129
Figura 44- Perfis de espalhamento para as razões wAC: 0,5 (quadrados); 1,0 (círculos); 1,3 ( triângulos) e 1,7 ( losangos)......................................................................
130
Figura 45- Gráfico Kratky para as razões wAC: 0,5(quadrados); 1,0 (círculos); 1,3( triângulos) e 1,7 ( losangos)...............................................................................
131
Figura 46- Raio de giração médio, Rg, em função da razão wAC...................................... 133
Figura 47- Funções de distribuição P(r) para as razões: (a) wAC =0,5 e (b) wAC =1,7. Os círculos corresponde a função P(r) e as linhas tracejadas a deconvolução........
135
Figura 48- As áreas:(a) S17,(b) S29 e(c) S37 em função da razão wAC............................ 138
LISTA DE TABELAS
Tabela 1- Os tipos de tensoativos: aniônico, catiônico, não-iônico e zwitteriônico............ 23
Tabela 2- Alguns exemplos de sistemas encontrados na literatura que observaram a
presença de sistemas micelares minhoca.............................................................
30
Tabela 3- Composição dos sistemas microemulsionados utilizados no presente trabalho.. 95
Tabela 4- Condutividades para soluções de quitosana e PAES............................................ 114
LISTA DE SÍMBOLOS
WLM worm-like micelles (micelas do tipo minhoca/verme);
SDS dodecil sulfato de sódio;
CTAB brometo de cetil-trimetil amônio;
PCE parâmetro crítico de empacotamento;
HEC hidroxietil celulose;
HC hidrocarbonetos;
PECs complexos polieletrolíticos;
n- carga aniônica dos complexos polieletrolíticos;
n+ carga catiônica dos complexos polieletrolíticos;
RPM modificador de permeabilidade relativa;
DPR redutor desproporcional de permeabilidade;
GD grau de desacetilação da quitosana;
DLS espalhamento Dinâmica de Luz;
SAXS espalhamento de Raios-X à Baixo Ângulo;
t tempo da oscilação do campo elétrico;
x variação do campo elétrico no espaço;
c velocidade da luz no vácuo;
λ comprimento de onda;
E(x,t) campo elétrico em função de x e t;
E0 campo elétrico no ponto zero;
E→
vetor campo elétrico;
SE→
vetor campo elétrico da luz espalhada;
m→
vetor de massa para uma partícula oscilante;;
QELS espalhamento quase elástico de luz;
PCS espectroscopia de correlação de fótons;
θ ângulo de espalhamento;
I intensidade de campo;
∑ somatório;
*E complexo conjugado do campo elétrico;
E campo elétrico;
τ tempo de correlação (DLS);
< >τ média relacionada ao tempo de correlação (DLS);
C(t1,t2) função de correlação entre os tempos t1 e t2;
f(t1) valor da função de correlação no tempo t1;
f(t2) valor da função de correlação no tempo t2;
<f(t1). f(t2)> médias dos valores da função de correlação;
ICF função de correlação de intensidade;
FC função de correlação;
D coeficiente de difusão translacional;
q vetor de espalhamento;
KB constante de boltzmann;
Rh raio hidrodinâmico;
90Plus aparelho de espalhamento dinâmico de luz;
a amplitude da função de correlação;
B linha de base da função de correlação;
PAES poli(ácido estireno sulfônico-co-ácido maléico);
Q quitosana;
g(2) função de correlação de segunda ordem;
g(1) função de correlação de primeira ordem;
sµ microsegundos;
η viscosidade do solvente;
h(2) função de correlação coletiva;
h(2)(τ) função de correlação coletiva em função do tempo de correlação,τ;
h(2)(∞) função de correlação coletiva em tempo infinito, ∞;
tD tempo de correlação;
Γ taxa de relaxação;
β parâmetro experimental da função g(2);
G(Г) densidade de probabilidade para um Г determinado;
H(Г) densidade de probabilidade para um ensaio de tensão;
τ tempo de relaxação, viscoelasticidade;
τC tempo de relaxação característico, viscoelasticidade;
ΓC taxa de relaxação característica, KWW modificada;
h0(2) valor da função de correlação coletiva inicial;
hBL linha de base da função de correlação;
E(t) módulo de Young;
KWW Equação de Kohlraush-William-Watts;
τKWW tempo de relaxação para equação KWW
E0 módulo de Young no ponto zero;
ν parâmetro relacionado com a largura das distribuições, equação KWW
modificada;
I0 luz incidente;
I luz atenuada;
IE luz espalhamento;
r distância do átomo emissor ao átomo receptor;
v1 volume da partícula;
p1 densidade eletrônica;
∆p contraste;
I0(q) intensidade para uma particula;
∆I1(q) variação da intensidade da amostra e matriz;
∆I(q) variação da intensidade da amostra e matriz para n partículas;
wágua fração mássica de água;
wtc fração mássica de tensoativo/co-tensoativo;
RG,S raio de giração da fase dispersa sem óleo;
RG,O raio de giração da fase dispersa com óleo;
ηSP viscosidade especifica da fase dispersa ;
k constante relacionada a viscosidade especifica;
n constante relacionada a viscosidade especifica ;
0E����
energia incidente;
EE����
energia espalhada;
( )P q fator forma;
( )S q fator estrutura;
( )I q intensidade total;
MM massa molecular;
NA número de Avogrado;
c concentração g/cm3;
v-2 volume específico parcial;
i0 intensidade no ângulo zero;
Qp invariante;
a0 extrapolação ângulo zero;
Rg raio de giração;
Rg,s raio de giração sem óleo;
Rg,o raio de giração com óleo;
wAC relação entre poliânion e policátion;
mc massa do policátion;
mPA massa do poliânion;
vc volume do policátion;
vPA volume do poliânion;
cc concentração do policátion;
cPA concentração do poliânion;
p(r) função de distribuição de distância par;
wO fração mássica de óleo;
ρ densidade;
w fração mássica;
WII região de Winsor II;
WIV região de Winsor IV-microemulsão;
d diâmetro da fase dispersa;
VT volume total da dispersão;
ρS densidade do tensoativo;
VS volume do tensoativo;
NS número de micelas;
K1 constante que relaciona os parâmetros na Equação 39;
η SP,O viscosidade especifica da dispersão com fase óleo;
η SP,S viscosidade especifica da dispersão sem fase óleo;
ηO viscosidade da dispersão oleosa;
ηS viscosidade da dispersão sem óleo;
K1,O constante dos parâmetros da Equação 39 em fase oleosa;
K1,S constante dos parâmetros da Equação 39 sem fase oleosa;
∆n variação do parâmetro n;
R resistência elétrica;
V diferença de potencial elétrico;
I corrente elétrica;
ρ resistência específica;
L comprimento do condutor elétrico;
A área da secção transversal do condutor elétrico;
κ condutividade específica;
κE condutividade específica no equilíbrio;
Eℑ turbidez específica no equilíbrio;
ηR viscosidade relativa;
ΓC,1 taxa de relaxação característica processo 1;
ΓC,2 taxa de relaxação característica processo 2;
f1 extensão do processo 1;
f2 extensão do processo 2;
R raio da partícula;
r distância entre os pares;
Ri centro da distribuição Gaussiana;
R1 primeiro centro da distribuição Gaussiana;
R2 segundo centro da distribuição Gaussiana;
R3 terceiro centro da distribuição Gaussiana;
c relacionado com FWHM;
FWHM alargamento completo na metade do máximo;
ai parâmetro da Gaussina;
Si contribuição da distribuição da Gaussina;
Ai área da distribuição centrada em Ri;
SUMÁRIO
INTRODUÇÃO ........................................................................................................................... 20
OBJETIVOS ................................................................................................................................ 22
1. PRIMEIRO CAPÍTULO ............................................................................................................... 24
1.1 TENSOATIVOS ......................................................................................................................... 24
1.1.1 Tensoativos e suas características ................................................................................... 24
1.1.2 Comportamento dos tensoativos em solução ................................................................. 27
1.2. TENSOATIVOS COMO MICELAS DO TIPO “MINHOCA” ( WORM-LIKE MICELLES) E SUAS
APLICAÇÕES NA INDÚSTRIA DO PETRÓLEO ...................................................................................... 29
2. SEGUNDO CAPÍTULO ............................................................................................................... 42
2.1 POLIELETRÓLITOS .................................................................................................................. 42
2.2 POLIELETROLÍTICOS E COMPLEXOS POLIELETROLÍTICOS (PECS) NA INDÚSTRIA DO PETRÓLEO
...............................................................................................................................................47
2.2.1 Liberação controlada de agentes gelificantes ou de ligações cruzadas através de
complexos polieletrolíticos .......................................................................................................... 47
2.2.2 Liberação controlada de inibidores de incrustação através de complexos
polieletrolíticos ............................................................................................................................. 49
2.2.3 Liberação controlada de inibidores de corrosão através de complexos
polieletrolíticos ............................................................................................................................. 50
2.2.4 Liberação controlada de inibidores de asfaltenos e parafinas através de complexos
polieletrolíticos ............................................................................................................................. 51
2.2.5 Liberação controlada de limpadores de sulfetos de hidrogênio através de complexos
polieletrolíticos ............................................................................................................................. 52
2.2.6 Liberação controlada de inibidores de hidratos através de complexos polieletrolíticos
............................................................................................................................................52
2.2.7 Liberação controlada de agentes quebradores através de complexos polieletrolíticos
............................................................................................................................................53
2.2.8 Liberação controlada de tensoativos através de complexos polieletrolíticos .............. 56
2.3 QUITOSANA NA FORMAÇÃO DE COMPLEXOS POLIELETROLÍTICOS ........................................... 56
3. TERCEIRO CAPÍTULO .............................................................................................................. 61
3.1 TÉCNICAS UTILIZADAS ........................................................................................................... 61
3.1.1 Espalhamento de luz ........................................................................................................ 61
3.1.2 Espalhamento Dinâmico de Luz ..................................................................................... 64
3.1.2.1 Aparelhagem experimental do Espalhamento Dinâmico de Luz .................................... 64
3.1.2.2 O método estatístico, função de correlação ..................................................................... 66
3.1.2.3 Normalização das funções de correlação ......................................................................... 71
3.1.2.4 A Viscoelasticidade e o Espalhamento Dinâmico de Luz ............................................... 75
3.1.3 Espalhamento de Raios-X à Baixo Ângulo-SAXS ......................................................... 81
3.1.3.1 O fator forma ................................................................................................................... 84
3.1.3.2 Fator estrutura .................................................................................................................. 86
3.1.3.3 Orientação/ordenação e Intensidade/contraste ................................................................ 86
3.1.3.4 Aparelhagem experimental-SAXS .................................................................................. 89
3.1.3.5 Principais interpretações das análises de SAXS .............................................................. 90
3.1.3.6 Raio de Giração ............................................................................................................... 91
3.1.3.7 Superfície por Volume ..................................................................................................... 92
3.1.3.8 Massa Molecular .............................................................................................................. 92
3.1.3.9 Interações e estrutura de partículas .................................................................................. 93
4. QUARTO CAPÍTULO ................................................................................................................. 96
4.1 CONSIDERAÇÕES EXPERIMENTAIS ............................................................................. 96
4.1.1 Materiais ............................................................................................................................ 96
4.1.2 Preparação dos sistemas microemulsionados ................................................................ 97
4.2 RESULTADOS E DISCUSSÃO................................................................................................... 100
4.2.1 Espalhamento Dinâmico de Luz e SAXS ..................................................................... 100
5. QUINTO CAPÍTULO ............................................................................................................... 115
5.1 CONDUTIVIDADE IÔNICA ....................................................................................................... 116
5.2 VISCOSIDADE CAPILAR ......................................................................................................... 121
5.3 TURBIDIMETRIA ................................................................................................................... 123
5.4 POTENCIAL ZETA .................................................................................................................. 127
5.5 ESPALHAMENTO DINÂMICO DE LUZ ....................................................................................... 128
5.6 ESPALHAMENTO DE RAIOS-X À BAIXO ÂNGULO ..................................................................... 134
6. SEXTO CAPÍTULO ................................................................................................................. 144
6.1 CONCLUSÕES ................................................................................................................... 144
REFERÊNCIAS ....................................................................................................................... 146
APÊNDICE A ............................................................................................................................. 158
APÊNDICE B ............................................................................................................................. 165
ANEXOS .................................................................................................................................... 199
20
INTRODUÇÃO
Sistemas coloidais e ciência de interface tem um impacto muito grande na indústria de óleo,
tais quais: recuperação de óleo avançada, combustíveis e óleos lubrificantes, tecnologias de
emulsificação/desmulsificação e remediação(HUANG; VARADARAJ, 1996). Nos estágios de
produção de óleo e gás, a participação de colóides é marcante: como fluido de perfuração a base
água na fase de construção de poço, na estimulação de poços, como fluido de fraturação na
produção de hidrocarbonetos e na recuperação avançada de petróleo(MAITLAND, 2000). Dois
sistemas coloidais vêm chamando a atenção nesse campo de produção industrial: micelas “worm-
like” e complexos polieletrolíticos(ACHARYA; KUNIEDA, 2006; YANG, 2002; CHAGAS,
2005).
Os tensoativos, devido à existência de regiões hidrofóbicas e hidrofílicas em sua estrutura,
tem a habilidade de se auto-organizar em muitas estruturas: esférica, formato disco, tipo-minhoca
ou vesicular. Os fatores principais para essas mudanças são a estrutura do tensoativo e o ambiente
do meio aquoso. Micelas do tipo-minhoca têm recebido considerável atenção nas últimas décadas
por experimentalistas e teóricos, devido, principalmente, a sua peculiar estrutura micelar e resposta
reológica, de tal forma, que vem sendo aplicada em inúmeras tecnologias e campos industriais:
controle reológico, transferência de calor, redução de arraste, recuperação avançada de petróleo,
produtos de beleza, entre outras (CHU; DREISS; FENG, 2013; J.T.PADDING, 2008; YUNYING
QI, 2002).
Colóides liófilos constituídos de uma fase dispersa formada por macro-íons catiônicos e
aniônicos como fase dispersa e fase contínua aquosa são chamados de complexos polieletrolíticos.
Esses sistemas são obtidos pela mistura simples das soluções dos macro-íons
constituintes.(GUCHT; SPRUIJT; LEMMERS; COHEN STUART; HAMMAN, 2010) Os
complexos polieletrolíticos são utilizados para prender, encapsular e liberar substâncias químicas
na indústria do petróleo, tais quais: inibidores de corrosão, incrustação, quebradores, enzimas
(BARATI, R; JOHNSON; MCCOOL; DON; WILLHITE; LIANG, 2012; STEFUCA;
GEMEINER; KURILLOVÁ; DAUTZENBERG; POLAKOVLC; BALES, 1991; BARATI,
21
REZA; JOHNSON; MCCOOL; GREEN; WILLHITE; LIANG, 2004)
O presente trabalho visa estudar e melhor compreender sistemas coloidais susceptíveis a
serem utilizados na indústria de petróleo, apresentando como principal foco uma metodologia
experimental para detectar e caracterizar esses complexos, especificamente, estruturas auto-
organizadas de tensoativo, como as micelas tipo-minhoca, e os complexos polieletrolíticos,
utilizando técnicas de espalhamento de luz como principal ferramenta: Dynamic Ligh Scattering-
DLS e Small Angle X-ray Scattering-SAXS.
Os agregados de tensoativos foram estudados através da obtenção de sistemas livres de
óleo e na presença de óleo, microemulsão. No DLS foi possível a observação de um processo de
relaxação, que concerne ao movimento aleatório molecular. As funções de correlação de
intensidade-ICFs foram tratadas utilizando a equação KWW adaptada. Os parâmetros β, ΓC e ν
em função da concentração tensoativo/co-tensoativo possibilitou: β, na faixa de concentração
estudada, não foi observando nenhuma transição, que aconteceu em trabalhos anteriores (DA
SILVA; ROSSI; DANTAS NETO; DANTAS; FONSECA, 2010; DE MORAIS; PEREIRA;
FONSECA, 2012); ΓC, na faixa 200-300 g/L, para os sistemas sem óleo e com óleo, descreveu um
acentuado incremento; ν, nos informou que o óleo dificulta a transição em 200-300 g/L
tensoativo/co-tensoativo. No SAXS, a relação entre raios de giração RG,O/RG,S em função da
concentração tensoativo/co-tensoativo descreve um máximo, próximo a região de transição que
ocorreu no DLS. Esses resultados nos asseguram que essa transição foi caracterizada como a
mudança de sistemas micelares esféricos para tipo-minhoca. Os agregados poliméricos, complexos
polieletrolíticos, no DLS apresentou dois comportamentos: baixas razões wAC, uma relaxação,
altas razões, dois processos de relaxação. Os parâmetros β, f1, ΓC e ν descreveram mudanças nas
curvas quando wAC se aproximou de 2,0. No SAXS, essas mudanças observadas no DLS foram
confirmadas. No plote Kratky, em razões maiores, os aglomerados formados adsorvem nas
partículas primárias e contribuem para maior flexibilização das cadeias no meio. Nas curvas P(r),
o alargamento das funções são maiores quanto wAC se aproxima de 2,0. As contribuições das áreas
S17 S29 e S37 quantificam a função P(r), as maiores razões de poliânion/policátion contribuem mais
para a função de distribuição de pares, pois, nessa região foi caracteriza a alta produção de
complexos.
22
OBJETIVOS
No presente trabalho, se objetivou obter, caracterizar e estudar sistemas coloidais, sistemas
minhoca e complexos polieletrolíticos; utilizando como principal ferramenta de caracterização as
técnicas de espalhamento de luz: espalhamento dinâmico de luz-DLS e espalhamento de raios-X
à baixo ângulo-SAXS visando a consequente aplicação desses sistemas como modificadores
reológicos na indústria de petróleo.
23
24
1-Capítulo
1. PRIMEIRO CAPÍTULO
O primeiro capítulo será composto de uma revisão bibliográfica iniciando com a
conceituação de tensoativos e todos os seus aspectos teóricos que são requisitos para compreensão
dos sistemas micelares denominados “tipo minhoca”, (worm-like micelles-WLM), que foram
estudados neste trabalho. Este primeiro capítulo focará na discussão desses sistemas micelares na
indústria de petróleo referente às suas principais aplicações.
1.1 TENSOATIVOS
1.1.1 Tensoativos e suas características
Tensoativos são moléculas que possuem uma estrutura química que favorece a sua
migração para interface, sendo essa a sua principal característica que o define como agente de
atividade superficial. Tais moléculas são frequentemente componentes de sistemas coloidais,
podendo ser sintéticas ou naturais (GOODWIN, 2004). Na Figura 1, é representada a estrutura
de um tensoativo, demostrando as suas regiões de diferentes polaridades, caracterizando o seu
comportamento anfifílico em solução aquosa.
25
Figura 1- Representação da estrutura de um tensoativo discriminando suas regiões de
afinidade: polar (a cabeça hidrofílica) e a apolar (cauda hidrofóbica).
Fonte: Richard M. Pashley, 2004.
As moléculas de tensoativos são anfifílicas, isto é, possuem características hidrofílicas e
hidrofóbicas que justificam sua adsorção efetiva na interface (Figura 2) (o termo “anfi” significa
“ambos os tipos”, em Grego) (RICHARD M. PASHLEY, 2004).
Figura 2- Adsorção de tensoativo na interface ar-água e seu direcionamento referente ao
26
seu tipo de polaridade.
Fonte:Richard M. Pashley, 2004.
Na Figura 2, está ilustrada a orientação dos tensoativos na interface ar-água. O tensoativo
se configura de acordo com a polarização do meio relacionando-a a seu caráter anfifílico, a cauda
voltada para o lado apolar ar, e as cabeças polares orientadas para a água: polar. O resultado é a
diminuição da tensão superficial da água devido a essa configuração. As demais cargas positivas
apresentadas são referentes aos contra-íons.
Em solução, os tensoativos podem se comportar como aniônicos, catiônicos, não-iônicos e
zwitteriônicos. Alguns exemplos desses tensoativos são mostrados na Tabela 1.
Tabela 1- Os tipos de tensoativos: aniônico, catiônico, não-iônico e zwitteriônico.
Tipos de
tensoativos Exemplos Estrutura química
Aniônico
Dodecil Sulfato de Sódio (SDS) CH3(CH2)11SO4-Na+
27
Fonte:Richard M. Pashley, 2004.
1.1.2 Comportamento dos tensoativos em solução
Os tensoativos além da capacidade de adsorção nas superfícies, em solução aquosa,
possuem a tendência da auto-organização. A auto-organização minimiza a exposição das caudas
apolares em meio fortemente polar ou minimiza a exposição das cabeças polares em meio apolar.
A concentração de tensoativo, na qual começa a acontecer a auto-organização é conhecido como
concentração micelar crítica (cmc), e a nomenclatura dada aos agregados formados pela auto-
organização é micela. Os tensoativos iônicos normalmente formam micelas quando suas cadeias
hidrocarbônicas são suficientemente fluidas, ou seja, possuindo temperaturas acima dos seus
pontos de fluidez. Abaixo da temperatura de Krafft, os tensoativos se tornam insolúveis; por
exemplo, para o CTAB a temperatura é 20°C, somente acima dela as micelas são formadas (quanto
maior a cauda hidrofóbica maior será a temperatura de Krafft para um tensoativo). Os tensoativos
Dodecil Benzeno Sulfonato de Sódio CH3(CH2)11C6 H4SO3-Na+
Catiônico Brometo de Cetil-Trimetil-Amônio(CTAB)
CH3(CH2)15N(CH3)3+Br-
Cloridrato de Dodecil-amina CH3(CH2)11NH3+Cl-
Não-iônico Óxido de Polietileno CH3(CH2)7(OCH2CH2)8OH
Zwitteriônico Betaína Dodecil C12H25N+(CH3)2(CH2COO-)
28
não iônicos se tornam insolúveis com o aumento da temperatura devido as suas cabeças polares
que se tornam menos hidrofílicas resultando em precipitação: ponto de névoa (RICHARD M.
PASHLEY, 2004).
As micelas esféricas não são as únicas estruturas possíveis que podem ser obtidas através
do processo de auto-organização em solução. Estruturas possíveis podem ser modeladas
calculando o volume da cadeia carbônica e a área da cabeça hidrofílica. (RICHARD M. PASHLEY,
2004; SANTOS, 2010).
Os fatores que influenciam a auto-organização dos tensoativos são: forças
intramoleculares, flexibilidade das cadeias e as forças intermoleculares. Para predizer as
características físicas dos agregados pode ser utilizado o grau de curvatura dos agregados. A
curvatura pode ser expressa por um parâmetro adimensional conhecido como parâmetro crítico de
empacotamento (PCE), observado abaixo:
vcPCE = a.Lc
(1)
Na Equação 1: vc é o volume das cadeias hidrofóbicas, Lc é o comprimento das cadeias
(considerando-as lineares) e a é a área da secção transversal da cabeça do tensoativo. Sistemas
possuindo PCE < 1/3 tenderão a formar micelas normais com curvaturas positivas, sistemas com
PCE que se aproximam de 1 tendem a formar estruturas em bicamada e PCE>1 corresponde a
estrutura de micelas invertidas (SANTOS, 2010; RICHARD M. PASHLEY, 2004).
Na Figura 3 é mostrada a correlação do parâmetro crítico de empacotamento (PCE) com
as formas micelares que os tensoativos podem adquirir em solução.
Figura 3- Correlação do parâmetro crítico de empacotamento (PCE) com as possíveis
formas micelares dos tensoativos em solução (RICHARD M. PASHLEY, 2004; BRANDÃO,
29
1999).
Fonte:Richard M. Pashley, 2004.
1.2. TENSOATIVOS COMO MICELAS DO TIPO “MINHOCA” ( WORM-LIKE
MICELLES) E SUAS APLICAÇÕES NA INDÚSTRIA DO PETRÓLEO
Moléculas de tensoativos em solução, quando em concentração suficiente e no ambiente
químico adequado se auto-organizam em agregados de diferentes formas e tamanhos chamados
micelas. As formas e tamanhos dependem: estrutura do tensoativo, natureza do solvente, força
iônica do meio e aditivos. A morfologia desses sistemas podem ser esféricas, lamelares e do tipo
“minhoca”, tais diferenças podem ser relacionadas às concentrações de tensoativos e os seus
contraíons (V.H. ROLÓN-GARRIDO, 2002; GUPTA; MEHRA; THAOKAR, 2012).
A estrutura mais observada em sistemas anfifílicos são os agregados micelares. Dentro
desses sistemas, cresce o interesse nos sistemas micelares denominados: tipo “minhoca” ou
“verme” que vêm do termo em inglês “Worm-Like Micelles-WLM”. As micelas do tipo minhoca
são caracterizadas por duas principais propriedades: (1) um formato cilíndrico alongado; (2)
flexibilidade (EZRAHI; TUVAL; ASERIN, 2006).
30
Em termos de parâmetro crítico de empacotamento, PCE, descrito na Equação 1, as
micelas do tipo minhoca possuem seus valores de parâmetro na faixa entre 1/3 < PCE <1/2. Na
Figura 3, essa faixa corresponde a região de micelas cilíndricas, e entre as faixas de micelas
esféricas e vesicular (EZRAHI; TUVAL; ASERIN, 2006). Essas estruturas cilíndricas alongadas
em solução replicam o comportamento de soluções poliméricas em respeito ao seu comportamento
viscoelástico. A característica que torna esse tipo de agregado interessante para diversas aplicações
é a reversibilidade (WALKER, 2009). A reversibilidade é ocasionada devido ao comportamento
viscoelástico das soluções de WLM. Em elevadas concentrações, os agregados de tensoativos se
emaranham resultando em soluções viscoelásticas muito parecida com as soluções poliméricas
emaranhadas. Para descrever esses sistemas WLM viscoelásticos o estudo reológico é requerido,
tais quais: fluxo viscoso e deformação elástica. O fluxo viscoso pode ser irreversível quando a
força de cisalhamento atua no sistema. As moléculas sobre essas forças se deslocam ou deformam
podendo se encontrar em uma posição inicial diferente ao final do processo. Entretanto, removendo
a tensão, as moléculas de tensoativos voltam a posição inicial no equilíbrio micelar (S.KUMAR,
2014). Essa volta a posição inicial no equilíbrio micelar é característico da reversibilidade dos
sistemas de micelas tipo minhoca.
A transição da geometria esférica para micelas do tipo minhoca, experimentalmente, está
relacionada ao aumento drástico da elasticidade e a viscosidade do fluido(YANG, 2002). A
passagem da estrutura esférica para estruturas alongadas se deve a blindagem das partes
hidrofílicas dos tensoativos. Em termos geométricos, na Figura 4 é mostrada a passagem de uma
geometria micelar cilíndrica para uma estrutura alongada, a estrutura micelar do tipo minhoca,
com o aumento da concentração de tensoativo no sistema. A estrutura observada das WLM
apresentada se assemelha àquela observada para o modelo de novelo para polímeros em solução.
O enovelado dessas estruturas flexíveis resulta em formas bem complexas, como as cadeias
poliméricas. Contudo, os polímeros possuem ligações covalentes na cadeia hidrocarbônica e as
micelas minhocas são mantidas juntas devido a atrações/repulsões físicas fracas, que podem
quebrar e se reestruturar em função do tempo. Essa quebra e reestruturação caracteriza a
reversibilidade desses sistemas, que é da função: concentração de tensoativo, sais, temperatura e
do fluxo. Sendo assim chamada de polímero vivo ou polímero de equilíbrio (MILLER, 2007).
Figura 4- Conversão de micelas cilíndricas em micelas tipo minhoca com o aumento de
31
concentração.
Fonte: (MILLER, 2007)
Os polímeros assim como as micelas minhocas possuem um tipo de mecanismo de
mobilidade em solução adicional denominado: movimento de réptil. O termo movimento de réptil
é devido à similaridade do movimento com o rastejar dos répteis (MILLER, 2007). Esse
movimento de réptil é gerado pelo movimento Browniano. Na Figura 5 é mostrado as mobilidades
adicionais, à esquerda o movimento de réptil, (tanto para polímeros quanto para as micelas do tipo
minhoca), e à direita o rompimento, que é improvável em cadeias poliméricas devido as ligações
covalentes que existem na cadeia carbônica (MILLER, 2007).
Figura 5- Mobilidades adicionais das cadeias em solução: movimento de réptil e o
32
rompimento.
Fonte: (MILLER, 2007)
O comportamento reológico das soluções de WLM é bem similar àquela observada em
soluções poliméricas. A habilidade das soluções de WLM que modifica sua morfologia em
condições de fluxo são de grande interesse para diversas aplicações em condições de fluxo não
linear. As cadeias se quebram e se reestruturam transmitindo as propriedades reológicas da
solução. Por exemplo, em taxas de cisalhamento elevadas o equilíbrio das estruturas WLM é
perturbado implicando na diminuição da viscosidade do fluido caracterizando-o como fluido não
newtoniano (pseudoplástico). Em soluções WLM, o aumento da concentração salina ou de
tensoativo na maioria das vezes resulta em um aumento da viscosidade (ZANA, 2007). Este
fenômeno é relacionado ao crescimento do número de emaranhados nas micelas cilíndricas. Neste
caso, se as ramificações das micelas aumentarem, a viscosidade será reduzida (ISHIZUKA;
AHMED; ARIMA; ARAMAKI, 2009).
É essencial saber que micelas não se referem à molécula. Diferentemente de polímeros,
não encontramos ligações químicas na vizinhança anfifílica e de sais orgânicos. A estrutura de
WLM é diferente de polímeros, pois são cadeias micelares que contém forças eletrostáticas que
podem se reestruturar e se quebrar em vez de colapsar permanentemente ou enrolar as cadeias
devido a mudança da taxa de cisalhamento ou flutuação de temperatura (YANG, 2002).
A Figura 6 representa as principais similaridades e diferenças entre as estruturas minhoca
33
e as poliméricas. À esquerda e à direita, as diferenças e ao centro as similaridades. As WLM são
cadeias flexíveis e podem se quebrar e se reestruturar, as cadeias poliméricas também são flexíveis,
contudo sem se romperem devido o tipo de ligação na cadeia carbônica.
Figura 6- Similaridades e diferenças entre as micelas do tipo minhoca e os polímeros.
Fonte: ((S.KUMAR, 2014).
A formação desses agregados tem sido descrita na literatura em diversos sistemas. Por
exemplo, a adição de cloreto de sódio ou brometo de potássio em tensoativos iônicos, tais quais:
brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB) ou dodecil sulfato de sódio (SDS). Essa adição resulta na
blindagem das cargas eletrostáticas nas cabeças polares dos tensoativos, gerando o crescimento
unidirecional dos agregados. Contra-íons como o salicitato de sódio e o p-toluenosulfonato de
sódio, que contém o grupo aromático fenil, também promovem a formação de micelas tipo
minhoca quando adicionados ao CTAB, por exemplo (ISHIZUKA; AHMED; ARIMA;
ARAMAKI, 2009).
Alguns tipos de sistemas que resultaram em sistemas micelares do tipo minhoca são
apresentados na Tabela 2 abaixo:
34
Tabela 2- Alguns exemplos de sistemas encontrados na literatura que observaram a
presença de sistemas micelares minhoca.
Fonte: (KUPERKAR; ABEZGAUZ; DANINO; VERMA; HASSAN; ASWAL; VARADE; BAHADUR, 2008; ZISERMAN; ABEZGAUZ; RAMON; RAGHAVAN; DANINO, 2009; ISHIZUKA; AHMED; ARIMA; ARAMAKI, 2009; ACHARYA; KUNIEDA, 2003; LOPEZ-DIAZ; CASTILLO, 2010)
As propriedades viscoelásticas dos sistemas WLM têm encontrado diversas aplicações na
indústria do petróleo. Nos campos de petróleo, polímeros são usualmente utilizados como agentes
viscosificantes, por exemplo: goma guar e hidroxietil celulose. Fluidos base polímeros possuem
métodos de preparação complicados, utilização de vários aditivos para ajustar suas características
e acabam fechando os poros nos poços de perfuração, sendo esses alguns motivos para se utilizar
as micelas minhoca. Os sistemas WLM são também utilizados na fase de completação, (os
processos de adicionar condutores e controlar o fluxo do fluido inicial em uma produção
petrolífera), e estimulação de poços de petróleo. As soluções WLM são mais caras do que as
poliméricas, contudo são mais fáceis de preparar. Na Figura 7, o processo simplicado de obtenção
das misturas de tensoativos é representada. Os fluidos poliméricos convencionais contam com o
emaranhado e as ligações cruzadas para favorecer a viscosidade do meio,enquanto, o sistema de
tensoativos viscoelásticos utiliza a auto organização em micelas minhoca alongadas que
emaranham e formam estruturas viscoelásticas. Esses sistemas são dinâmicos e podem ser
controlados pelo ambiente do fluido. Por exemplo, a estrutura pode ser destruída em contato com
fluido de hidrocarbonetos, ou a viscosidade do fluido controlada com o ajuste da salinidade da
salmoura. Essas características tornam esses fluidos atrativos na indústria petrolífera (S.KUMAR,
Tensoativos Sais/Co-tensoativo
Brometo de hexadeciltrimetilamônio Nitrato de sódio, cloreto de sódio ou brometo de sódio
Oleato de sódio Brometo de octadeciltrimetilamônio
Dodecil sulfato de sódio ou sódio Oleato de sódio
Trióxidoetileno dodecil sulfato
Polioxietileno dodecil éter Polioxietileno colesterol éter
Dodecil sulfato de sódio Cloreto de sódio
35
2014; RAOUL ZANA, 1998).
Figura 7- Preparação de misturas de tensoativos para adição nos poços de petróleo.
Fonte: (Raoul Zana, 1998)
Os tipos de tensoativos que formam as estruturas micelares minhocas, que podem ser
utilizados na produção de petróleo, são os catiônicos, aniônicos e zwitteriônicos. O mais comum
tensoativo catiônico é baseado no sal de amônio quaternário de ácidos graxos contendo os
tamanhos nas faixas de C18 a C22. A maior vantagem do tensoativo viscoelástico catiônico é sua
baixa sensibilidade a variações em água, em particular cátions divalentes. A maior desvantagem é
o alto custo e também a formação de emulsão com parafinas e asfaltenos que pode diminuir a taxa
de produção de hidrocarbonetos. O tensoativo aniônico não é tão caro quanto o catiônico, e, é
baseado em ácido oléico. Contudo, os tensoativos aniônicos são sensíveis a dureza da água: íons
cálcio e magnésio. Os tensoativos zwitteriônicos possuem altas eficiências em altas temperaturas
no fluido: 121 °C (RAOUL ZANA, 1998).
A importância dos fluidos de tensoativos WLM é a sua capacidade de manter a viscosidade
mesmo após a exposição a altas taxas de cisalhamento no campo de petróleo. Esse comportamento
36
pode ocorrer quando o fluido é bombeado a altas taxas no poço ou quando o fluido passa nas
perfurações dos revestimentos. Em contra partida, os polímeros se quebram ao sofrer os mesmos
processos. O cisalhamento pode quebrar fisicamente as ligações cruzadas ou destruí-las
irreversivelmente. A estabilidade ao cisalhamento é importante para garantir que o fluido mantenha
suas propriedades através do tratamento (RAOUL ZANA, 1998).
Muitas operações de completação envolvem o transporte hidráulico de partículas sólidas,
(tipicamente partículas de areia), dentro do poço ou dentro das fraturas do reservatório. Devido à
limitação da potência e à taxa de bombeamento, o transporte de partículas deve ser em fluxo
laminar sem a influência dos redemoinhos turbulentos. Resultados de laboratório mostram que os
fluidos WLM são eficientes no carreamento e transporte de partículas através de fluxo laminar
(RAOUL ZANA, 1998).
A eficiente redução de arraste é uma característica que distingue os tensoativos
viscoelásticos desde o uso em sistemas de aquecimento urbano. Em operações de petróleo, a
redução de arrasto fornece uma vantagem para a redução de pressão e potência quando o fluido
bombeado atravessa o poço e tubulares compridos (RAOUL ZANA, 1998).
Quando exposto aos líquidos hidrocarbônicos, as WLM colapsam em esferas e a
viscosidade do fluido cai drasticamente. Isto é importante porque, na conclusão do tratamento, o
fluido deve deixar a formação de produção e o poço, e limpando o caminho para a produção de
hidrocarbonetos. Em oposição, os fluidos poliméricos não perdem a viscosidade com o contato
com os hidrocarbonetos; ao invés disso, quebradores são adicionados para degradar o polímero,
reduzindo a viscosidade do fluido. Este processo não é tão eficiente quanto o colapso micelar,
assim, ao final do processo, resíduo de polímero insolúvel é deixado nas paredes da formação e
prejudica a passagem dos fluidos produzidos. Porém, quando o poço produz gás seco que contém
uma pequena fração de hidrocarbonetos líquidos, sal é adicionado para alterar o meio iônico do
fluido e acelerar a redução da viscosidade. Para prevenir o colapso prematuro da viscosidade do
fluido, os sais são encapsulados por revestimentos poliméricos. Esses revestimentos são quebrados
quando expostos a elevadas temperaturas ou tensões físicas/químicas durante ou após o
tratamento. A liberação de quebradores diminui a viscosidade do fluido drasticamente,
particularmente em baixas taxas de cisalhamento (RAOUL ZANA, 1998).
Algumas formações de produção de hidrocarbonetos são compostas de areia fracamente
consolidada que acaba seguindo os hidrocarbonetos no poço durante a produção. As consequências
negativas incluem: tamponamento do poço, entupimento de válvulas e de outros equipamentos na
37
superfície. Uma técnica mais comum para controlar a areia é adicionar um pacote de cascalho
agindo como um filtro de exclusão de tamanho entre a formação de areia e o poço. O pacote de
cascalho exclui partículas do tamanho da areia e não as partículas de hidrocarbonetos. O tamanho
das partículas de areia são compreendidos na faixa de 12/20 a 40/60 mesh (aproximadamente 0,25
a 2,0 mm) (CARLSON J; , 1992).
A tela do pacote de cascalho é centralizada dentro do revestimento e colocado no anular
entre o revestimento e a tela dentro das perfurações. Como mostra a Figura 8, que representa a
alocação do pacote de cascalhos dentro do poço de produção, à esquerda da figura, e a região
ampliada, que ressalta o processo de contenção da areia da formação, à direita. A Figura 8, também
mostra os caminhos que o fluido deve seguir para ser produzido, à esquerda da figura, (setas). A
técnica para alocar o pacote de cascalho envolve o bombeamento da lama de cascalhos abaixo do
revestimento/anular. Quando a lama é depositada, o fluido carreador invade a formação de areia e
também escapa para o interior da tela e volta para a superfície. O resto do fluido carreador deve
ser quebrado para ter caminho para a produção de hidrocarbonetos (RAOUL ZANA, 1998).
Figura 8- Anatomia da inserção do pacote de cascalho para prevenção da entrada de areia
no poço.
Fonte: (Raoul Zana, 1998)
Polímeros, tais quais: HEC e goma xantana, têm tradicionalmente sido utilizados como
viscosificante para fluidos de pacotes de cascalhos. Durante a operação, como o fluido escapa para
a formação, resíduo insolúvel é deixado como reboco na parede da formação. O reboco reduz a
38
permeabilidade da interface da formação/poço, dificultando a produção de hidrocarboneto. Fluidos
WLM não contem resíduos insolúveis resultando em menos danos a formação e alta produção no
poço (PARLAR, 1995).
Acumulação de areia e outras partículas no poço pode ser prejudicial para a produção de
hidrocarbonetos. Quando isto ocorre, operações de remediação são utilizadas para removê-las. A
técnica mais comum é utilizar um tubo flexível no poço que forma um anular. As partículas são
removidas pelo bombeamento de um fluido no poço, misturando-se com as partículas e
carregando-as pelo anular até a superfície. Fluidos WLM fornecem boa redução de arraste e ótima
habilidade de suspensão de partículas. Portanto, esses sistemas WLM podem ser utilizados para
retirar essas partículas indesejadas (AZHAR ALI, 2005).
Em casos onde o dano na formação se estende a poucos pés do poço, este deve ser
acidificado para dissolver o dano ou remover o dano. Os tratamentos ácidos são categorizados pelo
tipo de rocha (arenito e carbonácea). O tratamento é feito através dos canais naturais existentes na
rocha, em taxas de bombeamento que são suficientemente baixas para evitar a formação de fraturas
na formação (CROWE C., 1992). Géis poliméricos podem ser utilizados no processo de
acidificação. As etapas do processo de adição do gel polimérico, considerando a formação
carbonácea, consiste, no seguinte processo: inicialmente, o gel tem baixa viscosidade, portanto,
fácil de bombear; o fluido entra na formação carbonácea e o ácido é gasto, em pH igual a 2 o
polímero forma ligações cruzadas, aumentando a viscosidade do fluido. O ácido continua
dissolvendo a rocha aumentando o pH, que ao atingir o pH igual a 3,5, o gel é quebrado, reduzindo
a viscosidade e desabilitando o fluido de voltar e limpar. Essas etapas mostram os principais
problemas ao utilizar um fluido base polimérico para acidificar, uma vez que a faixa estreita do
pH entre a formação e quebra das ligações cruzadas, complica o controle sobre o fluido. Além
disso, o polímero degrada em altas temperaturas no fundo do poço. Em contra partida, fluidos à
base de WLM podem superar os problemas observados com os polímeros. Quando o ácido é gasto,
o pH aumenta permitindo que os tensoativos formem as estruturas minhoca. Essas estruturas
minhoca podem ser estabilizadas com a dissolução de cloreto de cálcio formado pela dissolução
das rochas carbonáceas. Esses sistemas minhoca também possuem um melhor controle do que os
géis poliméricos, pois os géis WLM quebram em contato com HC e não com alterações de pH. A
ausência de resíduos ainda melhora a permeabilidade da formação após o tratamento. Esses
sistemas ácidos podem ser utilizados para estimular poços que possuem temperatura de fundo de
poço acima de 149°C(KEFI, 2005; CHANG, 2001; AL-ANZI, 2003).
39
Outra área de atuação das WLM na estimulação de poços é no fraturamento hidráulico. O
fraturamento hidráulico é uma técnica que cria fraturas se estendendo além da área danificada
(ARMSTRONG, K., CARD, R., NAVARETTE, R., NELSON, E., NIMERICK, K.,
SAMUELSON, M., COLLINS, J., DUMONT, G., PRIARO, 1995; BIVINS, 2005). Sem o auxílio
do fraturamento hidráulico, muitos poços não produziriam HC de uma maneira economicamente
viável. O fraturamento hidráulico pode ser dividido em dois estágios de fluido: no primeiro estágio,
o fluido é bombeado através das perfurações do revestimento em uma taxa e pressão suficiente
para quebrar a formação e gerar a fratura. O segundo estágio é o carreamento das partículas
esféricas chamadas propantes, que são deslocadas juntamente com o fluido através das perfurações
até as fraturas. A Figura 9, representa o preenchimento da fratura, gerada pelo fluido de
fraturamento, por meio de agentes propantes. Os propantes preenchem a fratura à medida que o
fluido entra na formação(RAOUL ZANA, 1998).
Figura 9- Fratura hidráulica e a alocação dos propantes.
Fonte: Bivins, 2005
Após o término do bombeamento, a fratura fecha sobre os propantes, com isso, prevenindo
a abertura da fratura. Areia é um propante comumente utilizado; entretanto, para poços mais
profundos com alta pressão de formação, cerâmicas ou bauxita são usados como propantes. Como
40
cascalhos no controle de areia, os propantes são utilizados em diferentes tamanhos. Após a
deposição dos propantes e o fechamento da fratura, o fluido de fratura deve diminuir sua
viscosidade para permitir a passagem de HC para produção. Como já discutido, sistemas WLM
diminuem sua viscosidade ao entrar em contato com HC, deixando pouco ou nada de resíduo. Os
sistemas WLM mais usado como fluidos hidráulicos são espumas (HOGELIN, 1999), devido à
três motivos: 1- permite o uso de menos tensoativo para alcançar uma dada viscosidade, reduzindo
o custo de tratamento; 2- reduz a taxa que o fluido vaza para a formação; 3- a limpeza do volume
de desperdício de fluido é reduzida na superfície. Isto tem ambos os benefícios, ambientais e
econômicos (RAOUL ZANA, 1998).
Diante dessas aplicações observadas, as micelas minhocas e o seu comportamento
viscoelástico são sistemas interessantes para a indústria de petróleo, principalmente, na
completação e na estimulação de poços de produção de hidrocarbonetos.
41
2-Capítulo
42
2. SEGUNDO CAPÍTULO
No capítulo segundo será discutido os polieletrólitos e suas principais características. Tal
discussão serve de foco inicial para melhor compreender os complexos formados pela união, em
solução, de polieletrólitos que possuem cargas opostas, chamados complexos polieletrolíticos. Em
termos de aplicação na indústria do petróleo, a ênfase é dada para utilização desses sistemas como
prováveis revestimentos de diversas substâncias químicas que possuem um papel importante nessa
área de produção. Esse capítulo também discutirá o polieletrólito catiônico quitosana, que foi
utilizado para obtenção dos complexos polieletrolíticos obtidos no presente estudo.
2.1 POLIELETRÓLITOS
Uma macromolécula que carrega covalentemente grupos aniônicos ou catiônicos e contra-
íons de baixa massa molecular, são chamados de polieletrólitos. Há casos em que o polímero
produz tanto carga positiva quanto negativa, resultando em um polianfótero. Proteínas naturais são
bons exemplos de polianfóteros (GARDLUND; WAGBERG; NORGREN, 2007; GUERRA,
2011) No estado sólido ou em solventes apolares, os contra-íons estão fortemente ligados aos
grupos iônicos na cadeia polimérica, devido à atração eletrostática das cargas opostas em solução.
Diferentemente das cargas localizadas nas cadeias poliméricas, os contra-íons se redistribuem por
todo o volume da amostra, ou seja, gerando a carga residual de cada componente na solução. A
Figura 10 representa as cargas na cadeia polimérica e os contra-íons, na representação tipo
integral, resultante dos grupos ionizados no meio(GARDLUND; WAGBERG; NORGREN, 2007).
Figura 10- Representação do tipo integral da cadeia de polieletrólito em solvente polar.
43
Círculos positivos, e negativos representam os contra-íons.
Fonte: (GARDLUND; WAGBERG; NORGREN, 2007)
As propriedades de soluções de polieletrólitos apresentam notáveis diferenças em relação
às soluções de polímeros neutros. A presença de cargas ao longo da cadeia leva a interações intra
e intermoleculares que têm grandes consequências para as propriedades dinâmicas e estáticas do
sistema (GUERRA, 2011).
Os polieletrólitos podem ser classificados como fortes e fracos. Aqueles que possuem alta
densidade de carga ao longo da cadeia (poliestireno sulfonato e o poli (dialidimetil cloreto de
amônia)) são denominados fortes; os fracos, baixa densidade de carga (poliaminas e os poliácidos)
(SILVA, 2010).
A mistura entre polieletrólitos catiônicos e aniônicos gera os chamados complexos
polieletrolíticos (PECs). Essa mistura dependerá das propriedades dos dois polieletrólitos, como:
massas molares grandes ou pequenas, condições de solução (por exemplo, pH e concentrações
iônicas), razão molar da mistura de cargas entre catiônico e aniônico PECs (n-/ n+), natureza dos
grupos iônicos, rigidez das cadeias, a forma das cadeias dos polieletrólitos e a estratégia de mistura.
Os polieletrólitos de cargas opostas formam complexos um com o outro devido à forte interação
eletrostática atrativa (HARTIG; GREENE; DIKOV; PROKOP; DAVIDSON, 2007). Interações
eletrostáticas são as forças moleculares principais dos PECs. Ligações de hidrogênio, interações
hidrofóbicas e forças de van der Waals completam sua formação. Este processo pode ser separado
44
em dois passos de formação de complexos: primeiro, processo de difusão cinética dos
emaranhados poliméricos em tempos curtos; e segundo, a reconfiguração termodinâmica aos
agregados já formados devido às mudanças conformacionais e os desemaranhados em tempos
longos, causando instabilidade nos PECs (HARTIG; GREENE; DIKOV; PROKOP; DAVIDSON,
2007). A formação dos complexos é ocasionada pela reação espontânea entre os polieletrólitos de
cargas opostas seguida da liberação dos contra-íons. Os complexos formados podem ser solúveis
ou insolúveis em água. A solubilidade é principalmente determinada pelas cargas livres deixadas
sobre as cadeias, isto é, as cargas que não complexam os poliíons. Ligações de hidrogênio,
interações hidrofóbicas e hidrofílicas também contribuem para a solubilidade dos complexos. A
composição do solvente, força iônica, pH, natureza dos contra-íons, concentração de polímeros e
a dissociação dos poliíons são fatores que regulam a formação de PECs. Com isso, três tipos de
PECs podem ser formados: complexos solúveis (sistemas homogêneos macroscopicamente
contendo pequena quantidade de agregados de PECs), complexos coloidais dispersos (ou sistemas
coloidais turvos, partículas suspensas na faixa de transição de separação de fase) e coacervatos
(sistemas de duas fases, líquido sobrenadante e precipitado, que são totalmente separáveis após
lavagem e secagem (ANKERFORS; ONDARAL; WAYGBERG; ADBERG, 2010; ANDERSON;
HOLAPPA; ASEYEV; TENHU, 2003; HARTIG; GREENE; DIKOV; PROKOP; DAVIDSON,
2007).
A Figura 11 mostra a provável interação entre polímeros carregados em solução, e a
consequente formação de PECs, com a liberação de contra-íons (MICHAELS, 1965).
Figura 11- Esquema do tipo integral para provável interação entre polímeros carregados,
e a formação de PECs. Círculos positivos e negativos cargas dos contra-íons.
Fonte: (MICHAELS, 1965).
O método predominante para obtenção de PECs é a titulação, em que um polieletrólito é
45
lentamente adicionado (menos de 1 ml/min), com agitação, a uma solução contendo o polieletrólito
de carga oposta. Esse procedimento possui diversas complicações: a concentração da solução de
polieletrólito titulado muda durante a titulação. Essa mudança decorre devido à mudança de
concentração causada pela adição de solvente ao titulado e o consumo do polímero titulante pelo
processo de complexação que prossegue. O controle de adição também é uma problemática para
este método, essa variação na adição dos reagentes pode afetar as propriedades dos complexos
formados. PECs também podem ser formados in situ, ou seja, misturando policátion, poliânion e
substrato (ANKERFORS; ONDARAL; WAYGBERG; ADBERG, 2010).
As interações entre os polieletrólitos podem ser definidas como estequiométricas 1:1 ou
não estequiométricas. Essa definição é relacionada a neutralidade ou não dos complexos
resultantes. Para explicar o comportamento estequiométrico desses compostos, os modelos de
complexação de polieletrólitos, chamados “escada” e “ovos mexidos”, são utilizados (CHEN;
HEITMANN; HUBBE, 2003; MICHAELS, 1965) A Figura 12 mostra o modelo “escada” tipo
pendente, este modelo descreve as cargas nas cadeias poliméricas como traços que ligam a cadeia
a carga formada na cadeia polimérica em solução.
Figura 12- Representação tipo pendente para modelo “escada” que descreve a interação
entre polieletrólitos na formação dos PECs estequiométricos. Cargas positivas e negativas nas
cadeias polimérica.
Fone: ((CHEN; HEITMANN; HUBBE, 2003).
No modelo “escada”, os dois polieletrólitos têm flexibilidade suficiente e densidade de
46
carga aceitável que possibilitam alinhar suas cadeias de uma forma cooperativa. Sistemas
“hospedeiro” e “convidado”, em que um dos polieletrólitos possui massa molar menor que o outro,
é bem explicado por este modelo. Entretanto, para polieletrólitos com massa molar elevada não é
interessante assumir que as cadeias interagem em linha como no modelo de “escadas”. Assim, o
modelo de “ovos mexidos” é esperado ser a melhor descrição dentro das condições limites de alta
massa molecular, concentração, e/ou fluxo, onde a taxa de colisões irreversíveis entre as
macromoléculas é relativamente alta comparada a taxa de ajustamento conformacional (CHEN;
HEITMANN; HUBBE, 2003).
A Figura 13 mostra uma representação do modelo “ovos mexidos”, do tipo pendente, que
é utilizado para explicar sistemas de complexos polieletrolíticos estequiométricos.
Figura 13- Representação tipo pendente para PECs. O modelo chamado “ovos mexidos”
representação tipo pendente.
Fonte: (CHEN; HEITMANN; HUBBE, 2003)
47
2.2 POLIELETROLÍTICOS E COMPLEXOS POLIELETROLÍTICOS (PECS) NA
INDÚSTRIA DO PETRÓLEO
Na indústria do petróleo os polieletrólitos vêm sendo utilizado em vários processos, dentre
os quais: na retirada de sais do petróleo, (LUCHESE, 2010); usados no controle e liberação de
agentes reticulantes, para estender o tempo de formação de géis no fluido de fraturamento (PAUL
WILLHITE, 2013); na limpeza das impurezas da água, agindo como agentes floculantes,
(NICHOLAS D. SYLVESTER, 1978)e no melhoramento da recuperação do óleo (J. KOTZ, 2000).
Sendo essas algumas das aplicações dos polieletrólitos neste ramo da indústria.
2.2.1 Liberação controlada de agentes gelificantes ou de ligações cruzadas através de
complexos polieletrolíticos
Uma grande quantidade de água é produzida durante a produção de óleo dos poços de
petróleo, e essa quantidade aumenta ainda mais à medida que o poço vai ficando mais velho. Esse
é um dos principais problemas na indústria petrolífera, que aumenta o custo da produção e cria
problemas para eliminação desses resíduos. Isto também induz problemas operacionais como
corrosão e formação de incrustações. Nos Estados Unidos, onde muitos poços já estão depletados,
a razão entre água e óleo produzida é próxima de 9:1. Alguns poços ao redor do mundo, os campos
mantêm sua produção quando a razão é aproximadamente 50:1. Então, um método para melhorar
a recuperação do óleo torna-se necessário para aumentar a quantidade de HC produzida. Uma
solução é colocar uma barreira de gel nas regiões do reservatório que produz água. Muitos
polímeros gelificados disponíveis na indústria são colocadas próximos à região do poço antes da
reticulação, (formação das ligações cruzadas). Após a injeção do sistema polimérico na matriz da
zona desejada, os componentes reagem e formam a estrutura tridimensional polimérica, gel. O gel
reduz completamente o fluxo d’água através dos poros do meio (G.P KARMAKAR, 2006).
48
Outro método consiste em injetar o polímero com o agente reticulante, que é iniciado por
íons metálicos ou radicais orgânicos. A solução polimérica e o agente reticulante reagem e formam
um anelar de gel ao redor do poço de produção. Esse sistema gelificado age como modificador de
permeabilidade relativa (relative permeability modifiers - RPM), modificando o fluxo das duas
fases, óleo e água, induzindo o fenômeno que eles induzem é chamado de redutor desproporcional
de permeabilidade ( disproportionate permeability reduction – DPR) (G.P KARMAKAR, 2006).
Em muitos casos, é desejável atrasar o tempo de formação do gel com a liberação controlada
dos agentes reticulantes. Os complexos polieletrolíticos podem ser utilizados para cumprir essa
função. Os PECs revestem os agentes reticulantes, controlando a liberação deles para assim ter um
maior controle no fluido gelificado. Os agentes gelificantes podem ser iônicos (como Cr(III) em
cloreto de cromo, etc), organo-metálicos (acetato de cromo (III) ou orgânicos (fenol formaldeído)
(CORY BERKALAND, 2010a).
Os PECs para essa aplicação podem ser obtidos através de uma adição de gotas de tamanhos
uniformes da solução de polieletrólito em um reator com agitação constante contendo a solução
do polieletrólito de carga oposta, acontecendo a reação entre as gotas e a solução para formar as
partículas. Quando o polímero em gotas for aniônico e a solução catiônica, as partículas resultantes
possuírão um núcleo aniônico e a casca complexada de cargas negativas/positivas, com excesso
de carga positiva. Ao contrário, gotas de policátion podem ser coletadas por uma solução
polianiônica. As partículas resultantes terão núcleo positivo e a casca complexada de cargas
positivas/negativas com o excesso de cargas negativas (CORY BERKALAND, 2010a; JOE D.
ALISSON, 1988).
Na literatura, é possível encontrar estudos que mostram a influência dos PECs no tempo de
gelificação. O agente gelificante comercial Alcoflood® 935 foi revestido com a adição do
complexo polieletrolítico, formado por sulfato de dextrina (poliânion) e quitosana (policátion).
Várias misturas do agente gelificante e PECs foram avaliadas, utilizando o viscosímetro para
avaliar o tempo de gelificação. O tempo encontrado para gelificação foi entre 9 a 11 dias, muito
acima do tempo proposto em outro trabalho, que obteve géis instantaneamente (CORY
BERKALAND, 2010a; JOE D. ALISSON, 1988).
49
2.2.2 Liberação controlada de inibidores de incrustação através de complexos
polieletrolíticos
Quando o poço é inicialmente perfurado no campo de petróleo, o óleo extraído é
normalmente “seco”, sem impurezas aquosas, à medida que o reservatório vai sendo utilizado,
progressivamente uma quantidade maior de impurezas aquosas mistura-se com o óleo. Mudanças
na formação de condições físicas durante o ciclo de produção bem como a mistura de águas
incompatíveis (por exemplo, água do mar e bário ou estrôncio contidos na água do mar) podem
causar incrustação em qualquer parte do sistema de produção. A inscrustação que surge no sistema
de produção pode causar perdas significantes na produção e no rendimento associado (CORY
BERKALAND, 2008).
O termo incrustação refere-se ao depósito ou revestimento formado na superfície do metal,
rocha, ou outro material, como um condutor. Isto é causado pela precipitação devido a uma reação
química com a superfície, originada de uma mudança na temperatura, pressão, composição da
solução. As incrustações típicas são carbonato de cálcio, sulfato de cálcio, sulfato de bário, sulfato
de estrôncio, vários silicatos, fosfatos e óxidos, ou qualquer substância insolúvel ou pouco solúvel.
Inibidores de incrustação são aditivos químicos usados para controlar a formação ou
deposição da incrustação. Ao contrário do tratamento ácido, eles podem causar impacto na
formação de sulfato de cálcio tão bem como incrustações de carbonato de cálcio/hidróxido de
magnésio. Essa eficiência de inibição depende: de parâmetros do sistema (concentração iônica,
temperatura, pH, pressão), de propriedades químicas (funcionalidade, massa molecular,
polidispersividade, estrutura) e como eles são usados (concentração, método de aplicação) (AL-
HAMZAH; FELLOWS, 2014).
O método comum para controlar a incrustação é o squeeze o inibodor e isto adsorverá ou
precipitará como complexo sobre a superfície. Quando a produção é restaurada, o inibidor de
incrustação dissolve-se ou desorve-se na salmoura prevenindo a formação de incrustação (CORY
BERKALAND, 2008).
Muitos inibidores de incrustação são poliméricos e existindo três tipos comuns:
(1) Polímeros contendo grupos fosfatos, tal qual ésteres polifosfatados;
50
(2) Polímeros contendo grupos sulfônicos, tais quais poli( ácido sulfônico) e poli(ácido
etileno sulfônico);
(3) Polímeros contendo acidos carboxílicos, tais quais poli(ácido acrílico) e poli(ácido
maléico).
Uma importante propriedade desses polímeros é que eles possuem boa estabilidade térmica
em condições normais de operação. Por serem efetivos na prevensão da deposição de incrustação
formada por água dura, eles são extremamente efetivos na solubilização de agentes de suspensão
sólidos (AL-HAMZAH; FELLOWS, 2014).
O sucesso para inibir a formação de incrustação depende da duração do squeeze que o
inibidor é liberado para prevenir a formação de incrustação. Este tempo de squeeze pode ser
aumentado utilizando complexos polieletrolíticos possuindo cargas opostas daqueles observadas
nas rochas da formação. Os PECs revestem os inibidores ajustando o tempo de liberação. Portanto,
complexos polieletrolíticos são usados para liberar inibidores de incrustação em poços de óleo e
gás (CORY BERKALAND, 2008).
Na literatura, o poli(ácido acrílico) foi usado como inibidor de incrustação sendo liberado
por complexo polieletrolítico composto por quitosana e sulfato de dextrana. A eficiência
encontrada foi de 12,98% (CORY BERKALAND, 2008).
2.2.3 Liberação controlada de inibidores de corrosão através de complexos polieletrolíticos
Corrosão dos metais é um dos mais importantes problemas tecnológicos para muitas
indústrias, onde o metal é usado como estrutura. O metal fica em contato com eletrólitos ou
ambiente úmido, o qual que favorece a corrosão. Existem dois meios de promover a proteção de
estruturas metálicas contra a corrosão: proteções passiva e ativa. A passiva é atingida pela
deposição de uma camada de barreira, que previne o contato do metal com o meio agressivo como
oxigênio, água e íons. A adição de nanopartículas dentro da barreira de revestimento diminui sua
permeabilidade para espécies corrosivas (KAMBUROVA; MILKOVA; RADEVA, 2014).
51
A corrosão custou as indústrias dos Estados Unidos uma estimativa de $170 bilhões de
dólares ao ano, em 1994. A indústria de petróleo, é a indústria mais prejudicada por estes gastos.
Corrosão destrói o metal e suas propriedades em qualquer parte dos equipamentos nos campos de
óleo e gás, como por exemplo, as colunas de revestimento e a plataforma de produção. O oxigênio,
um dos principais agentes de corrosão e normalmente não está presente na formação de produção,
mas sim, no estágio de perfuração em que fluidos que contém oxigênio são introduzidos. Lamas
de perfuração, descartadas sem tratamento, irão causar corrosão não somente no revestimento do
poço, como também no equipamento de perfuração e nos equipamentos de lama. Água e dióxido
de carbono, produzidos ou injetados para recuperação secundária, podem causar corrosão severa
nas colunas de completação. Ácidos, usados na redução do dano na formação para remoção de
incrustação, também atacam os metais. Sulfeto de hidrogênio também é outro agente corrosivo na
indústria(DENIS BRONDEL, 1994).
Complexos polieletrolíticos podem ser utilizados na liberação controlada de agentes
inibidores de corrosão em poços de óleo e gás. Um inibidor catódico é o óxido de zinco que retarda
a corrosão por inibir a redução da água e gás hidrogênio. Geralmente, os inibidores de corrosão
são orgânicos, tais quais: hexamina, ácidos graxos entre outros (CORY BERKALAND, 2010b).
Na literatura, o carregamento do inibidor cloreto de benzil dimetil tetradecil amônio em
complexos polieletrolíticos formados a partir dos polímeros sulfato de dextrana e polietilenoimina
mostrou eficiência de 44,2% (CORY BERKALAND, 2010b).
2.2.4 Liberação controlada de inibidores de asfaltenos e parafinas através de complexos
polieletrolíticos
A precipitação das frações pesadas do óleo é um problema presente na indústria de petróleo.
A deposição desses componentes reduz a permeabilidade do reservatório e causa variações na
molhabilidade dos poros das rochas, causando parcial ou total entupimento do reservatório e tubos
de condução, reduzindo a produtividade dos poços(LOUREIRO; PALERMO; SPINELLI, 2015).
52
Um dos compostos precipitados é o asfalteno, que é considerada uma fração das mais
pesadas e complexas do petróleo. Os compostos de anéis aromáticos polinucleares e pequenas
quantidades de heteroátomos, tais quais, enxofre, nitrogênio e oxigênio, e traços de metais níquel
e vanádio (LOUREIRO; PALERMO; SPINELLI, 2015).
As parafinas pesadas nas temperaturas e pressões do reservatório (70-150°C, 50-100MPa),
estão completamente dissolvidas na solução de óleo pesado. Uma vez que esse óleo deixa o
reservatório acaba formando estruturas gelificadas complexas devido ao decréscimo de
temperatura (WANG; HUANG, 2014).
Os complexos polieletrolíticos são uma proposição para carrear os inibidores de formação
de precipitados de compostos orgânicos nos poços de óleo e gás, tais quais, os asfaltenos e
parafinas. Inibidores de asfaltenos incluem os ácidos graxos anfóteros, enquanto os inibidores de
parafinas, usualmente, os polímeros, como o polietileno (CORY BERKALAND, 2010b).
2.2.5 Liberação controlada de limpadores de sulfetos de hidrogênio através de complexos
polieletrolíticos
Os complexos polieletrolíticos também podem ser utilizados para liberar os limpadores de
sulfetos de hidrogênio em campos de óleo e gás. Os limpadores possuem o objetivo de remover
espécies, como, H2S, S-2 e HS-, formando produtos menos perigosos e não-corrosivos. Compostos
de zinco são comumente usados como agente de precipitação, pois diminui a concentração de
enxofre devido a precipitação de ZnS (CORY BERKALAND, 2010b).
2.2.6 Liberação controlada de inibidores de hidratos através de complexos polieletrolíticos
53
Os complexos polieletrolíticos podem ser utilizados para liberar inibidores de hidratos em
poços de óleo e gás. Os hidratos são formados por dois componentes, água e moléculas gasosas,
exemplos: alcanos (1C a 4C), especialmente, metano e etano. Esses hidratos irão se formar em
certas condições, ou seja, quando água está na presença de gás nas condições de altas pressões e
baixas temperaturas. O gás pode estar em forma livre ou dissolvido em um líquido, por exemplo,
hidrocarboneto líquido(CORY BERKALAND, 2010b).
Os inibidores de hidratos são adicionados em combinação com inibidores de corrosão,
opcionalmente, um polímero solúvel em água de um composto etilênico insaturado polar(CORY
BERKALAND, 2010b).
2.2.7 Liberação controlada de agentes quebradores através de complexos polieletrolíticos
Fraturamento hidráulico é uma técnica essencial para aumentar a condutividade de fluidos
na produção. Para a propagação de uma fratura aberta no reservatório, fluidos de fraturamento vêm
sendo utilizados, possuindo duas funções principais: iniciação da fratura e transporte de agentes
de sustentação ao longo da fratura. O fluido de fraturamento deve ser viscoso para permitir o
transporte dos agentes de sustentação, requeridos para manter a fratura aberta durante a injeção.
Após a injeção, o fluido de fraturamento deve ser quebrado completamente, mantendo a elevada
produtividade do poço na fase de produção. Agentes reticulantes (boratos e zirconatos) e
quebradores (oxidantes ou enzimas) são adicionados ao fluido para alcançar tais
objetivos(GERALDINE A.S. N, 2005);(ECONOMIDES; NOLTE, 2000);(GHAHFAROKHI,
2010).
Durante a injeção do fluido de fraturamento viscoso, perda de fluido ocorre para a matriz.
Essa perda gera reboco. O reboco possui alta concentração de polímeros que pode se formar nas
duas faces da fratura. A fratura pode estar totalmente fechada pelo reboco em ambas as faces
(GHAHFAROKHI, 2010; AYOUB; HUTCHINS, 2006). A Figura 14 mostra um esquema em
que se pode observar o reboco formado no processo de fraturamento hidráulico de poços de
petróleo.
54
Figura 14- A formação de reboco no processo de fraturamento hidráulico em poços de
petróleo.
Fonte: (GHAHFAROKHI, 2010)
Tempos diferentes de exposição para fluidos de fraturamento e concentrações diferentes
para agentes de sustentação ao longo da fratura causam uma mudança na concentração local de
polímeros. Com isso, quebradores revestidos são distribuídos para quebrar completamente os
fluidos concentrados (GHAHFAROKHI, 2010).
Após o tratamento da fratura, existe um período para o fechamento da fratura. Enquanto
isso, o fluido ainda continua vazando para dentro do reservatório. Este fluido que está vazando
causa danos hidráulicos e físicos ao reservatório, como mostrado na Figura 14. Após os
quebradores agirem no agente viscosificante, as fraturas hidráulicas conterão fluidos de
fraturamento e resíduos, o que diminuirá a extensão da fratura com a não quebra desses fluidos, e
a consequente, diminuição da produção;.(GHAHFAROKHI, 2010). Limpeza incompleta das
fraturas hidráulicas causada pelos resíduos de géis, perda de espessura causada pelo reboco; dano
55
na formação como resultado da invasão de fluidos de fraturamento para dentro da matriz, são
efeitos significativos sobre a produção de hidrocarbonetos, especialmente, em formações que
possuem baixa permeabilidade.(BARATI, R; HUTCHINS; BAZAN; HEIDT; TURK, 2007;
GHAHFAROKHI, 2010). Uma melhor limpeza das fraturas no poço será bem realizada com uma
injeção direta de quebradores nos rebocos. (GHAHFAROKHI, 2010).
Enzimas da classe das hemicelulase (Alpha-galactosidase e Endo-beta-
mananase)(MCCUTCHEN; DUFFAUD; LEDUC; ANJA; PETERSON; KHAN; KELLY, 1996),
vêm sendo eficientemente utilizadas como quebradores para fluidos de fraturamento por muitos
anos, (ECONOMIDES; NOLTE, 2000). Enzimas são polímeros específicos, não agridem o meio
ambiente, fáceis de manipular, miscíveis no fluido, não reagem com os equipamentos e não são
consumidas na reação, pois agem como catalisadores (ARMSTRONG, C. D.; STEVENS; LE;
STEPHENSON; QU, 2010; GHAHFAROKHI, 2010).
Os agentes oxidantes, em contra partida, agridem o meio ambiente (SAMUEL; MOHSEN;
EJAN; OOI; ASHRAF; NASR-EL-DIN, 2009).
A principal limitação das enzimas é a desnaturação em temperaturas altas e meios
possuindo pH alcalino (GHAHFAROKHI, 2010).
O reboco feito sobre as rochas deve ser quebrado para melhorar a condutividade do pacote
de sustentação. Polímeros são clivados em pequenos fragmentos de massa molecular pelos
quebradores. Oxidantes, enzimas e ácidos são típicos quebradores, têm uso dependente das
condições diferentes de fraturamento (GHAHFAROKHI, 2010).
O revestimento das enzimas possibilita o uso de elevadas concentrações desses materiais
como quebradores. Um filme de polímero pode agir como uma barreira entre o ativador do
quebrador e o fluido de fraturação. A liberação dos quebradores é causada por batidas, ruptura
osmótica ou difusão dos compostos químicos do quebrador. Revestimento mais forte é necessário
em altas temperaturas. Misturas de quebradores dissolvidos e encapsulados são normalmente
utilizados para melhorar a eficiência do processo (GHAHFAROKHI, 2010).
As enzimas possuindo uma baixa estabilidade térmica necessitam de revestimento protetor,
para atuar em altas temperaturas no fraturamento hidráulico de poços de petróleo. Os complexos
polieletrolíticos vêm sendo utilizados com este propósito. Além disso, os complexos
polieletrolíticos carregam e liberam as enzimas em regiões especificas dos poços de petróleo com
a finalidade de quebrar os resíduos gerados do fluido de fraturamento e do reboco formado nas
56
paredes das rochas (BARATI, R; HUTCHINS; BAZAN; HEIDT; TURK, 2007; BARATI, R;
JOHNSON; MCCOOL; DON; WILLHITE; LIANG, 2012; BARATI, REZA; JOHNSON;
MCCOOL; GREEN; WILLHITE; LIANG, 2004; ECONOMIDES; NOLTE, 2000;
GHAHFAROKHI, 2010).
2.2.8 Liberação controlada de tensoativos através de complexos polieletrolíticos
Os tensoativos são utilizados na recuperação avançada de petróleo. Contudo, esse uso pode
ser ineficiente na presença das salmouras dos poços. Essa salmoura provoca a precipitação desses
tensoativos(CORY BERKALAND, 2010b).
Os complexos polieletrolíticos podem encapsular e proteger as moléculas de tensoativos
da salmoura da formação. Os tensoativos associados com os PECs podem ser: aniônico, catiônico,
anfótero ou não-iônicos. Os aniônicos podem conter os grupos carboxilatos, sulfonatos e íons
sulfatos. Contudo, o tensoativo mais preferido na recuperação avançada de petróleo é o alquil aril
sulfonato(CORY BERKALAND, 2010b).
Na literatura, o dodecil sulfato de sódio foi associado com PECs de polietilenoimina e
sulfato de dextrana. A eficiência de carregamento foi de 42,2% (CORY BERKALAND, 2010b).
2.3 QUITOSANA NA FORMAÇÃO DE COMPLEXOS POLIELETROLÍTICOS
As formas de desacetilação da quitina em 1859 foram discutidas por Rouget, começando a
história da quitosana (DASH; CHIELLINI; OTTENBRITE; CHIELLINI). A quitosana é um
copolímero linear constituído por unidades de poli (1 → 4) 2-amino-2-desoxi-β-D-glucopiranose
57
(principalmente) e poli(1 → 4) 2-acetamida-2-desoxi- β-D-glucopiranose (DASH; CHIELLINI;
OTTENBRITE; CHIELLINI; DOS SANTOS; CARONI; PEREIRA; DA SILVA; FONSECA,
2009; MONTEIRO JR; AIROLDI, 1999; MORAIS, 2007; PILLAI; PAUL; SHARMA, 2009).
A quitosana, um poliaminossacarídeo, é obtida pela desacetilização alcalina da quitina (o segundo
mais abundante polissacarídeo, sendo o primeiro a celulose). A Figura 15 mostra a estrutura da
quitosana.
Figura 15- Representação da estrutura da quitosana.
Fonte: (MORAIS, 2007).
Quitosana e quitina possuem similaridades químicas com a celulose, diferindo, somente,
no grupo funcional situado no carbono-2 da unidade monomérica (MONTEIRO JR; AIROLDI,
1999). A estrutura da quitina e da celulose é mostrada na Figura 16:
Figura 16- (a) Representação da estrutura da quitina. (b) representação da estrutura da
58
celulose.
O
O
NHCCH3
HO
O
HOH2C
n
O
O
O
OH
HO
n
OH
(a) (b)
Fonte:(MORAIS, 2007).
O grau de desacetilação, GD, que indica a porcentagem molar das unidades monoméricas
que possuem grupos amino variando de 0 (quitina) a 100 (quitina completamente desacetilada)
(DOS SANTOS; CARONI; PEREIRA; DA SILVA; FONSECA, 2009) É um dos parâmetros
controladores das propriedades do polímero (MONTEIRO JR; AIROLDI, 1999).
A quitina ocorre naturalmente nas paredes celulares dos fungos e exoesqueleto dos
artrópodes como o caranguejo, camarão e insetos(PILLAI; PAUL; SHARMA, 2009).
A quitina é muito difícil de ser solubilizada em solventes orgânicos e soluções aquosas
(DASH; CHIELLINI; OTTENBRITE; CHIELLINI). Devido, principalmente, às ligações de
hidrogênio ao longo da sua estrutura semi-cristalina (PILLAI; PAUL; SHARMA, 2009). Que
contribui para o baixo número de aplicabilidades do biopolímero; em contrapartida, a quitosana,
uma variável sintética, possui um maior campo de aplicações (DASH; CHIELLINI;
OTTENBRITE; CHIELLINI).
A quitosana possui várias propriedades que a torna favorável a diversas aplicações: baixa
toxicidade, biodegradabilidade, biocompatibilidade (DOS SANTOS; CARONI; PEREIRA; DA
SILVA; FONSECA, 2009).Em soluções ácidas diluídas, devido à protonação dos grupos amino
presentes em sua estrutura biomacromolecular, a quitosana torna-se um polieletrólito possuindo
carga positiva em solução (DASH; CHIELLINI; OTTENBRITE; CHIELLINI; TA; HAN;
59
LARSON; DASS; DUNSTAN, 2009). Esta carga possibilita a interação da quitosana com
materiais carregados negativamente, tais quais, enzimas, células, polissacarídeos, ácidos
nucleicos, cabelo e pele (ARGIN-SOYSAL; KOFINAS; LO, 2009).
Em pH acima de 6.0, os grupos amino da quitosana são desprotonados e o polímero perde
sua carga se tornando insolúvel (DASH; CHIELLINI; OTTENBRITE; CHIELLINI).
Em respeito a formação de complexos polieletrolíticos, a quitosana vem sendo utilizada
em sistemas de liberação de fármacos, material para revestimento de feridas(TSAO; CHANG;
LIN; WU; WANG; YOUNG; HAN; HSIEH), tratamento de água como floculante, (MIHAI;
DRAGAN, 2009; ZENG; WU; KENNEDY, 2008) e remoção de metais (ZENG; WU;
KENNEDY, 2008).
O solvente mais comum na solubilização da quitosana é o ácido acético (geralmente, 1%
possuindo pH em torno de 4), os ácidos clorídrico e nítrico, também são utilizados. Contudo,
soluções concentradas de ácido acético e altas temperaturas podem causar a despolimerização da
quitosana, tornando desfavorável a utilização do ácido acético nestas condições.(PILLAI; PAUL;
SHARMA, 2009)
60
3-Capítulo
61
3. TERCEIRO CAPÍTULO
3.1 TÉCNICAS UTILIZADAS
O capítulo 3 será discutirá as principais técnicas que contribuíram para a realização desse
trabalho. As técnicas Espalhamento Dinâmico de Luz (Dynamic Light Scattering-DLS) e
Espalhamento de Raios-X à Baixo Ângulo ( Small Angle X-Ray Scattering-SAXS) aplicadas aos
sistemas minhocas de agregados de tensoativos e dos complexos polieletrolíticos formados a partir
de quitosana(Q) e poliácido estireno sulfônico-co-ácido maléico(PAES).
3.1.1 Espalhamento de luz
Na química coloidal os experimentos são realizados na região visível do espectro
eletromagnético, designando assim, comumente, o termo espalhamento de luz (HIEMENZ, 1997).
As oscilações dos campos elétricos e magnéticos, que são perpendiculares entre si, que são
característicos da chamada radiação eletromagnética (SHARTL, 2007).
O módulo do campo elétrico em função do tempo e espaço é representado pela Equação
(2).
62
c2π2πx λE(x,t)=E (sin( )+sin( ))0 λ t
(2)
Onde, a variação do campo elétrico em função do tempo e espaço é ( , )E x t e a amplitude
do campo elétrico, 0E . Essa luz polarizada propaga na direção x e com comprimento de onda λ,
sendo c a velocidade da luz no vácuo (SHARTL, 2007).
A interação campo elétrico com a matéria, provoca remodelamento da distribuição de
cargas nas moléculas. A extensão desse efeito é dada pela polarizabilidade da molécula, ou seja,
a facilidade da molécula em mudar a distribuição de cargas. A distribuição de cargas segue a
modulação em tempo do vetor campo elétrico do raio de luz incidente, portanto, as moléculas se
tornam dipolos oscilantes devido ao efeito da interação com campo elétrico. O campo elétrico
oscila causando oscilação nas moléculas que mudam suas distribuições de cargas. Este dipolo
oscilante emite uma onda eletromagnética de mesmo comprimento de onda da luz incidente
(considerando o espalhamento elástico, sem absorções de energias pelas moléculas, luz incidente
totalmente espalhada), com isso, emitirá comprimentos de ondas isotropicamente em todas as
direções, perpendicular ao oscilador (SHARTL, 2007). A oscilação de um molécula é mostrado na
Figura 17.
63
Figura 17- Representação do dipolo induzido devido à luz incidente em uma partícula.
Fonte:(SHARTL, 2007)
O ângulo escolhido para observar a direção do raio de luz incidente é chamado de ângulo
de espalhamento, sendo este um parâmetro importante para medidas de espalhamento de
luz(SHARTL, 2007). Considerando o espalhamento de luz como um processo puramente elástico,
a luz emitida tem o mesmo comprimento de onda da luz incidente. Partículas em solução,
entretanto, possuem um movimento aleatório chamado de movimento Browniano; este fenômeno
é causado pelas flutuações de densidade do solvente, que faz com que as moléculas dos solventes
colidam com as moléculas do soluto, gerando um movimento caótico ao longo da solução. Em
consequência dessas mudanças nas posições entre as partículas, ocasionadas pelo movimento
Browniano, as flutuações de concentração, ambas situações, posições e flutuações, variam em
função do tempo. Os padrões de interferência e intensidade de luz espalhada resultantes sobre um
determinado ângulo de espalhamento, também são parâmetros que oscilam em função do tempo,
refletindo no movimento Browniano das partículas espalhadoras. Estes parâmetros que oscilam
com o tempo, constituem os fenômenos base para a quantificação do espalhamento dinâmico de
luz; um processo experimental que emprega a medida quantitativa de mobilidade das partículas
espalhadoras em solução, caracterizadas pelo seu chamado coeficiente de autodifusão. Com isso,
pode-se determinar o parâmetro mais importante para este tipo de experimento: o tamanho
hidrodinâmico das partículas em solução (SHARTL, 2007).
64
3.1.2 Espalhamento Dinâmico de Luz
Pode-se encontrar na literatura três termos relacionados a esta técnica, são eles:
Espalhamento Dinâmico de Luz ( Dynamic Light Scattering – DLS), Espalhamento Quase Elástico
de Luz ( Quasi-Elastic Light Scattering - QELS) e Espectroscopia de Correlação de Fótons (
Photon Correlation Spectroscopy – PCS) (HOLOUBEK, 2007). Espalhamento Dinâmico de Luz,
a nomenclatura moderna para está técnica, tem sido o mais explicativo termo relativo ao que a
técnica realmente mensura, já que a técnica descreve como fundamento a dependência da
movimentação e da dinâmica dos centros espalhadores ocasionada pelo movimento Browniano
(DALGLEISH; HALLETT, 1995).
O DLS é usado em várias áreas, tais como: físico-química, química coloidal, bioquímica,
biofísica, ciência médica, especificamente; processos de gelificação e vitrificação (SHIBAYAMA,
MITSUHIRO; KARINO; OKABE, 2006). O número de aplicações vêm crescendo ao longo do
tempo, provando a utilidade da técnica em diversas áreas e processos.
A formação de complexos entre polieletrólitos e proteínas também pode ser estudada por
Espalhamento Dinâmico de Luz (MATSUNAMI; KIKUCHI; OGAWA; KOKUFUTA, 2007).
Assim como soluções aquosas de polieletrólitos e o efeito da massa molecular, densidade de cargas
e adição de sais (FARSTER; SCHMIDT; ANTONIETTI, 1990). A encapsulação de enzimas,
devido à sua baixa estabilidade (degradação, fagocitose e desnaturação), por polieletrólitos
também vem sendo estudada pela técnica de Espalhamento Dinâmico de Luz (ANTSJE, 2013).
A técnica Espalhamento Dinâmico de Luz é utilizada para determinação do movimento dos
sistemas coloidais e os seus coeficientes de difusão. A obtenção do coeficiente de difusão
possibilita o cálculo do raio hidrodinâmico das partículas em solução (SHARTL, 2007).
3.1.2.1 Aparelhagem experimental do Espalhamento Dinâmico de Luz
A Figura 18 mostra a configuração dos equipamentos em um experimento que mensura a
interação de luz com a matéria, utilizando a técnica de Espalhamento Dinâmico de Luz:
65
Figura 18- Esquema que apresenta uma aparelhagem experimental para um equipamento de Espalhamento Dinâmico
de Luz.
Fonte:(SHARTL, 2007).
A luz gerada por um laser passa no colimador, para atenuar e adequar a luz de acordo com
a amostra, após, em seguida, passa pela célula da amostra onde acontecerá o espalhamento de luz.
O detector está situado a um determinado ângulo, θ (Para DLS o ângulo é fixado em 90°,
preferivelmente). O correlacionador armazena os dados e recebe os resultado gerados pelo campo
elétrico (SHARTL, 2007).O campo elétrico, que passa através da célula da amostra, é detectado.
Entretanto, detectores de luz não conseguem medir campos elétricos, devendo assim, ser
convertido a outro parâmetro, para assim ser possível à medida. Através da Equação 3, o campo
elétrico obtido nos experimentos é convertido em intensidade de campo elétrico, um parâmetro já
possível de analisar experimentalmente. Somando todos os campos elétricos nos espalhamentos e
multiplicando pela soma dos seus respectivos complexos conjugados do campo elétrico, obten-se
assim a intensidade, I (GUN'KO; KLYUEVA; LEVCHUK; LEBODA, 2003).
66
*I E X E= ∑ ∑ (3)
Na Equação 3, I significa a intensidade do campo elétrico, onde ∑ indica a soma
sobre todos os espalhamentos, E é o campo elétrico, e * denota o complexo conjugado (GUN'KO;
KLYUEVA; LEVCHUK; LEBODA, 2003).
3.1.2.2 O método estatístico, função de correlação
Obtendo as intensidades de campo com a Equação 3 e coletando a intensidade em função
do tempo, flutuações na intensidade são observadas, em um determinado ângulo de espalhamento.
As flutuações em função do tempo são mostradas na Figura 19 (SHARTL, 2007).
Figura 19- A flutuação da intensidade detectada, I(t), em função do tempo.
Fonte: (SHARTL, 2007)
67
Essas flutuações na intensidade I(t) em função do tempo são diretamente relacionadas com
o movimento Browniano das partículas espalhadoras, causado pelas flutuações de densidade
ocasionadas pelas moléculas do solvente(SHARTL, 2007).
A Figura 19 mostra que as flutuações geradas pelo espalhamento de luz é um processo
aleatório; entretanto, informações essenciais podem ser extraídas da espectroscopia de correlação
de fótons utilizando métodos estatísticos. A característica mais simples de uma variável é o seu
valor médio. Mas, o valor médio de uma variável de campo eletromagnético de espalhamento é
igual a zero e não contém nenhuma informação adicional. O mais complexo e conhecido método
estatístico para um processo aleatório, e que não é igual a zero, é a função de correlação, que é o
produto da média de uma variável f em dois tempos diferentes t1 e t2(GUN'KO; KLYUEVA;
LEVCHUK; LEBODA, 2003; SHARTL, 2007). A Equação 4 define a função de correlação para
dois tempos distintos, t1 e t2.
1 2 2C(t ,t )=<f(t ).f(t ).>1 (4)
Na Equação 4, C é definido como o produto médio entre dois parâmetros, que são
correlacionados em função de dois tempos distintos, t1 e t2. A função C(t1, t2) é uma função
estatística utilizada em processos aleatórios, como as flutuações obtidas dos espalhamentos de luz,
Figura 19 (GUN'KO; KLYUEVA; LEVCHUK; LEBODA, 2003; SHARTL, 2007).
Os tempos τ1 e τ2 na Figura 19 são os tempos de correlacionados na função de correlação
C(t1,t2), e sendo f igual a I , intensidade do campo, obtem-se:
68
( , ) ( ). ( ).1 2 1 2C t t I t I t τ τ=< + > (5)
Na Equação 5, τ é o tempo de correlação. < > τ é a média em relação ao tempo de
correlação. Os tempos t1 e t2 são bem curtos da ordem de µs sendo estes encontrados na Figura
19. Os tempos t1 e t2 se correlacionam e o incremento em t1 é o tempo de correlação, τ.
Na Figura 20, a utilização da função de correlação em função do tempo de correlação é
visualizada.
Figura 20- As intensidades correlacionadas , < > τ, em função do tempo de correlação.
Fonte:(Própria)
Na Figura 20, o eixo x é colocado em log, sendo esta a forma mais usual da função de
correlação encontrada na literatura(GUN'KO; KLYUEVA; LEVCHUK; LEBODA, 2003;
SHARTL, 2007). A função de correlação de intensidade é definida como g(2)(t), ou função de
correlação de segunda ordem, que é obtida pela multiplicação das intensidades em tempos curtos
distintos(GUN'KO; KLYUEVA; LEVCHUK; LEBODA, 2003).
A função de correlação de intensidade, g(2)(t), é descrito pela Equação 6:
69
I(t). I(t+τ)(2)(τ)=2I(t)
g
(6)
Na Equação 7 τ é o tempo de correlação e t é o tempo de análise (GUN'KO; KLYUEVA;
LEVCHUK; LEBODA, 2003).
A função g(2)(τ) é convertida em função de correlação de campo elétrico, g(1)(τ), através da
equação de Siegert, Equação 7, essas funções são chamadas de Intensity Correlation Function
(Função de correlação de intensidade-ICF):
(1) (2)(τ)= g (τ)-1g
(7)
Considerando sistemas esféricos, a função g(1)(τ) decai de acordo com a Equação 8 ,
2(1) -Dq(τ)= τeg
(8)
Onde D é definido como coeficiente de difusão translacional e q é o vetor de espalhamento,
definido como:
70
4πη θq= senλ 2
(9)
Na Equação 9, η é a viscosidade do solvente e θ o ângulo de espalhamento. Portanto, a
partir do decaimento da função de correlação de primeira ordem, g(1)(τ), obtemos o coeficiente de
difusão translacional, através da Equação 10.
2Γ=Dq (10)
O Γ é definido como taxa de relaxação e D o coeficiente de difusão translacional, dado
pela Equação 11 denominada de equação Stokes-Einstein.
6Bk T
DRhπη
= (11)
Onde kB é a constante de Boltzmann e Rh, o raio hidrodinâmico (relacionado com as
partículas em movimento). O raio hidrodinâmico, Rh, para uma esfera hipotética rígida, é definido
como sendo o raio da partícula que se movimenta com a mesma velocidade daquela partícula que
71
é examinada. Na realidade, partículas são solvatadas e os raios calculados a partir das propriedades
de difusão das partículas indicam o tamanho das partículas solvatadas em movimento (GUN'KO;
KLYUEVA; LEVCHUK; LEBODA, 2003).
De acordo com a Equação 11, os parâmetros como temperatura e viscosidade do solvente
influenciam diretamente o coeficiente de difusão translacional, pois quanto maior o tamanho das
moléculas maior será a viscosidade, sendo, também, a viscosidade influenciada pela temperatura.
Precisamos, antes de fazer uma medida precisa de tamanho de partículas, determinar a viscosidade
do solvente e precisamente, a temperatura (HIEMENZ, 1997).
O espalhamento de luz pode ser classificado em estático e dinâmico, isto dependerá de
como a intensidade da medida será mensurada. No espalhamento estático de luz a intensidade total
média em função do tempo é medida em função do ângulo de espalhamento. Com isso, podemos
obter informações sobre a estrutura interna, formas das partículas e estrutura entre partículas. Em
contra partida no espalhamento dinâmico de luz (DLS) a variação temporal de intensidade é
medida e é representada na forma de auto-função de correlação. Coeficiente de difusão, tamanho
de partículas e distribuição de partículas são deduzidos e obtidos utilizando a técnica dinâmica
(HIEMENZ, 1997).
3.1.2.3 Normalização das funções de correlação
Os dados primários obtidos no aparelho 90Plus/Zeta analisador de potencial Brookhaven
Instruments Corporation são as funções de correlação. As funções exportadas são as intensidades
médias, obtidas pela correlação das intensidades, em função do tempo de correlação, que são da
ordem de microsegundos. O eixo do tempo de correlação é tomado em logaritmo comum, como
está representado na Figura 21.
72
Figura 21- Intensidade não normalizada (U.A) em função do log do tempo de correlação,
micro segundos. Os dados primários obtidos da técnica DLS.
Fonte: (Própria)
A Figura 21 mostra algumas funções de correlação obtidas no experimento de DLS de
polímeros em solução. As funções possuem o termo B, linha de base, acrescidos aos seus valores.
Com isso, faz-se necessário normalizá-las.
As funções são ajustadas por esta linha de base, B, assim, cada medida contém uma linha
de base. As funções de correlação coletadas requerem a normalização, retirando, assim, a linha de
base. O próprio aparelho dispõe de um tipo de normalização que é dado pela Equação (12):
73
(2)h (τ)(2)g = -1(2)h ( )∞
(12)
Na Equação (12), h(2) (τ), é a função coletiva em função de um determinado tempo de
correlação, τ. O h(2) ( ∞ ) é a função coletiva em um valor de tempo de correlação infinito, ∞ .
Contudo, a equação utilizada para normalizar os dados foi à Equação (13):
(2)h (τ)(2)g =(2)h ( )∞
(13)
A diferença entre as Equações 12 e 13 é a substração da unidade apresentada na Equação
12.
As funções de correlação (FC) normalizadas pela Equação 13 são mostradas na Figura
22:
Figura 22-Intensidade normalizada (U.A) em função do log do tempo de correlação,
74
micro segundos.
Fonte: (Própria)
Na Figura 22, observa-se a normalização das funções de correlação utilizando a Equação
13. As funções agora possuem o mesmo patamar, decaindo exponencialmente para regiões
próximas em tempos de correlação longos. A normalização favorecerá a comparação entre vários
resultados de funções coletivas. Portanto, a coleta e a consequente normalização são requisitos
básicos para futura abordagem.
O termo τ, chamado de tempo de correlação, será substituído por tD, pois utilizar-se-ão
equações viscoelásticas que apresentam o τ como outro parâmetro nesse contexto.
75
3.1.2.4 A Viscoelasticidade e o Espalhamento Dinâmico de Luz
A viscoelasticidade é um fenômeno dependente do tempo e ocorre em sistemas
poliméricos. No estado sólido, fundidos ou em solução, os polímeros, apresentam ao mesmo tempo
características tanto de materiais sólidos como de fluidos. Esta propriedade é conhecida como
viscoelasticidade (H.WATANABE, 1999).
A similaridade entre processos de viscoelasticidade e espalhamento dinâmico de luz é
observada na literatura. Ambos os processos são influenciados pela viscosidade do sistema, e são
caracterizados por serem processos elásticos. Os dois processos são descritos por equações
exponenciais, a semelhança de tais equações, favoreceu a combinação entre as técnicas, que
acabou resultando em uma equação que poderá descrever funções obtidas no DLS.
Os processos no espalhamento dinâmico de luz são descritos por serem mono-modais ou
multi-modais, que se referem às funções que geram uma, ou mais bandas na distribuição de
partículas, respectivamente. No DLS, os modos dos sistemas são chamados de processos de
relaxação. Eles são resultantes da interação da luz com diferentes processos físicos no sistema, ou
interações específicas que podem existir nos sistemas em estudo. Supondo que um dado sistema
seja definido somente por um processo de relaxação, uma banda, este processo simples de
relaxação resulta em um tempo de correlação, tD, e as funções de correlação g(2) é dada pela
Equação 14 (DALGLEISH; HALLETT, 1995; MORAIS, W. A., 2011; SHIBAYAMA,
MITSUHIRO; KARINO; OKABE, 2006):
-2Γt(2) DDg (t ) = e +1 (14)
76
Na Equação 14, o termo Γ é definido como taxa de relaxação. A função de correlação de
segunda ordem tende para o valor unitário, em função do tempo de correlação, tD¸ que decai
exponencialmente tendo como taxa de decaimento, Γ.
A função de correlação de segunda ordem pode ser convertida a função de correlação de
primeira ordem, g(1). A Equação 15, descreve a função de correlação de primeira ordem,
substituindo τ por tD, tem-se (MORAIS, W. A., 2011):
2-Dq tD(1)g (t ) = eD (15)
A Equação 15 descreve a função de correlação de primeira ordem. A função de primeira
ordem em função do tempo de correlação, tD. A função de correlação de primeira ordem decai
exponencialmente, tendo como os fatores exponenciais o coeficiente de difusão translacional, D,
e o vetor de espalhamento, q.
As funções g(2)(tD) com g(1)(tD) das Equações 14 e 15, podem ser relacionadas, dando
origiem a Equação 16:
(2) (1) 2g (t )=1+β[g (t )]D D (16)
A Equação 16, relaciona g(2)(tD) com g(1)(tD). O parâmetro β depende das propriedades
ópticas do sistema.
77
Definindo, G(Γ), como a densidade de probabilidade para um processo com um
determinado valor de Γ. Utilizando a Equação 15, e integrando em função da taxa de relaxação,
dΓ utilizando como o intervalo de integração entre zero e infinito obtem-se a Equação 17:
-Γt(1) Dg (t )= G(Γ)e dΓD0
∞∫ (17)
A função G(Γ), mostrada na Equação 17, também tem sido empregada como um espectro
de relaxação, que é função da taxa relaxação Γ, Equação 18:
Definindo,
H(Γ)=ΓG(Γ) (18)
A Equação 18 relaciona a densidade de probabilidade para um ensaio de tensão, H(Γ), com
a densidade de probabilidade para uma determinada taxa de relaxação, G(Γ).
Rearranjando a Equação 18, obtem-se:
( )( )
HG
Γ= Γ
Γ
78
Substituindo na Equação 17:
dΓ-Γt -Γt(1) D Dg (t )= H(Γ)e = H(Γ)e dlnΓD Γ0 -
∞ ∞∫ ∫
∞ (19)
A integração em intervalos de menos infinito até infinito, em função do logaritmo
neperiano da taxa de relaxação, d ln Γ, para densidade de probabilidade em um Γ determinado,
relacionado com a função de correlação de primeiro grau, é mostrada na Equação 19.
Perante as comparações dos ensaios de tensão e DLS. Podemos fazer analogias utilizando
a equação abaixo:
+ -t/τE(t)= H(τ)e dlnτ-
∞∫∞
(20)
Comparando as Equações 19 e 20, evidenciando a semelhança entre as duas, pois a
Equação 19 que está em função da taxa de relaxação, enquanto que a Equação 20 em função do
79
tempo de relaxação para processos de tensão, τ (MONTEIRO; FONSECA, 1997). Portanto, faz-
se sentido a comparação entre essas técnicas, principalmente, no viés matemático.
Na Equação 20, ( )E t é o modulo de Young em um determinado tempo, t (MONTEIRO;
FONSECA, 1997).
O comportamento viscoelástico de poli(éter-uretano-uréia) baseado em poli( propileno
glicol) e poli(tetrametileno glicol) foi investigado através dos gráficos de relaxação de tensão, que
são bem descritos pela lei de potência conhecida como equação de Kohlraush – William – Watts
(KWW) (MONTEIRO; FONSECA, 1997).
C-(t/τ )cE(t) = E e0 (21)
Observa-se na Equação 21, C que é uma constante entre 0 e 1; E0 é o módulo de Young
em t = 0 e τc um tempo de relaxação característico (MONTEIRO; FONSECA, 1997).
O comportamento viscoelástico de sistemas poliméricos tratando os seus resultados com
a equação KWW, vem sendo reportado na literatura (MONTEIRO; FONSECA, 1997).
Tomando como base a Equação 21 e ajustando aos dados experimentais do DLS, no
melhor entendimento de sistemas que seguem a Equação 19, temos, portanto, a correlação entre
os ensaios de viscoelasticidade com ensaios de espalhamento de luz.
Na aplicação deste método para o espalhamento dinâmico de luz, alguns autores
apresentam os principais parâmetros que descrevem os sistemas estudados (GIANNOPOULOU;
PHARMAKAKIS, 2007):
• O parâmetro τc, que indica a faixa de tempos de relaxação em que a maior parte do processo
ocorre;
80
• O parâmetro C, adimensional, que é limitado entre 0 < C < 1. Para C = 1, o processo de
relaxação possui um tempo de relaxação definido. Para C tendendo a zero, o espectro de
relaxação é representado por uma distribuição de tempos alargada. Em outras palavras, o
parâmetro C pode ser visto como “Índice de heterogeneidade” do processo de relaxação:
quanto mais próximo de 1 mais homogêneo é o processo de relaxação e, quando C tende a
zero mais heterogêneo é o processo de relaxação;
• A equação de Kohlrausch-William-Watts (KWW) foi utilizada para caracterizar sistemas
poliméricos ramificados fazendo uso da função de correlação g(1). Os parâmetros
relacionados a função g(1) foram τKWW e β. Onde τKWW indica o tempo de relaxação e β,
que varia entre (0 < β ≤1), é uma medida da largura da distribuição de tempos de relaxação.
O parâmetro β é igual à unidade para uma exponencial simples e diminui à medida que a
largura da distribuição torna-se mais ampla.
Relacionando as Equações 19 , representando a técnica espalhamento de luz, e a Equação
20, ensaios de relaxação de tensão; e a vasta utilização da Equação 21 na literatura, que faz-se jus
em comparar os experimentos de espalhamento dinâmico de luz e os ensaios de relaxação de
tensão. A função KWW modificada será ajustada nos dados primários da técnica que usa as
flutuações geradas pelo movimento Browniano causado pela interação de luz com a matéria ao
longo de um período de tempo.
A equação resultante dessa analogia entre os ensaios de tensão de relaxação,
viscoelasticidade, distribuição de relaxação e espalhamento de luz é mostrada abaixo:
C D-[2(Γ t ) ](2)g (t ) = 1+βeD
ν
(22)
Na Equação 22, β , CΓ e ν são parâmetros da função. Esses parâmetros possuem a mesma
características dos parâmetros citados acima, que são utilizados na literatura ( τC, ν e β), já que
advém da combinação entre as técnicas de relaxação de tensão e espalhamento dinâmico de luz.
81
O parâmetro β é dependente do esquema experimentale e é definido como ilustrado na
Equação 23 abaixo:
(2) (2)h -h0β =(2)h
BL
BL (23)
A linha de base definida como (2)BLh e (2)
0h é o valor inicial da função de correlação
experimental, sendo a primeira, o valor quando a função de correlação tende à sua constância, para
processos que possuem somente uma taxa de relaxação. Ou seja, são os extremos da função de
correlação, o ponto inicial, acontecendo no chamado de tempo curto, h0(2), e ponto final, à tempo
longo, que se referem a processos de uma única distribuição de taxa de relaxação, (2)BLh . (2)
0h é
sempre maior que (2)BLh , fazendo com que a Equação 23 possua sempre valores positivos.
Na literatura, observamos a utilização desta correlação fazendo com que o método
proposto, Equação 22, seja coerente com o que vem sendo utilizado por diversos pesquisadores.
Portanto, agora, podemos avaliar os resultados obtidos dos ensaios de espalhamento através dos
parâmetros da Equação 22, ajustando a equação não linear das funções de correlação obtidas
experimentalmente, após normalizadas. Os parâmetros da equação β , CΓ e ν serão discutidos
para a tentativa de clarificar o processo de formação de complexos polieletrolíticos entre quitosana
e PAES.
3.1.3 Espalhamento de Raios-X à Baixo Ângulo-SAXS
82
Raios-X são ondas eletromagnéticas semelhantes à luz visível. Porém, o comprimento de
onda é bem menor, aproximadamente 1 nm, enquanto a luz visível, em torno de 500 nm. Essas
ondas eletromagnéticas são constituídas de campos elétricos e campos magnéticos alternados, que
se propagam sempre em certos ângulos entre si. Pelo modelo de transferência de impulso e o
modelo oscilatório, os raios-X podem ser descritos como fótons e ondas, respectivamente. O raio-
X ao interagir com a matéria resultando em absorção e no espalhamento. Uma fração de raios-X
que interage com a matéria passará através dela, outra fração será absorvida e transformada em
outras formas de energia, tais como: calor, radiação fluorescente e parte dela será espalhada; essa
luz espalhada possuirá direção de propagação diferente da luz incidente (D.C. CREAGH, 1992).
Figura 23- Luz incidente, I0, quando passa por uma amostra é atenuada, I, devido ao
coeficiente de absorção da amostra, também é espalhada, IE.
Fonte: (D.C. Creagh, 1992)
A Figura 23 mostra uma luz incidente, I0, sendo atenuada, I, devido ao coeficiente de
absortividade da amostra. Outro processo mostrado na Figura 23, é o espalhamento, também
ocasionado pela passagem de luz incidente em uma amostra. As setas mostradas na Figura 23
indicam que o espalhamento acontece isotropicamente, ou seja, a intensidade espalhada é similar
em todas as direções, círculos concêntricos, considerando o processo elástico.
A irradiação de um átomo com fótons de raios-X pode ocasionar a expelida de um elétron
do átomo, assim a energia dos raios-X é usada e o fóton é absorvido, isso, deixa um “buraco” no
átomo, deixando-o instável devido à emissão do elétron. O átomo deseja restaurar sua configuração
inicial, ou seja, reconfigurar seus elétrons para restaurar essa lacuna. Como resultado, ele emitirá
radiação fluorescente, raios-X com outros comprimentos de onda de luz incidente. No SAXS, para
83
a obtenção de alta qualidade de resultados, a absorção deve ser mantida baixa (D.C. CREAGH,
1992).
O espalhamento pode ser com ou sem perda de energia. Isto reflete no comprimento de
onda de luz espalhada, se energia for perdida, o comprimento de onda de luz incidente será
diferente do comprimento de onda de luz espalhada. Um exemplo desse processo de espalhamento
com perda de energia é o espalhamento Compton, chamado de espalhamento incoerente. O
espalhamento Rayleigh é dito como espalhamento coerente, pois não existe perda de energia no
espalhamento (D.T. CROMER, 2008).
Os raios-X são espalhados por átomos, todos os átomos emitem ondas esféricas advindas
da posição inicial do átomo. Contudo, essas ondas podem interagir entre si, podendo ser
construtivamente ou destrutivamente. Na interferência construtiva as ondas interagem em fase, e
as destrutivas estão fora de fase. Esse processo é dependente do ângulo de observação 2θ, da
orientação e da distância, r, dos átomos emissores aos receptores de luz espalhada (HEIMO
SCHNBLEGGER, 2011).
Figura 24-Comportamento dos raios-X primários que interagem com átomos e a resposta
no detector(HEIMO SCHNBLEGGER, 2011).
A Figura 25 mostra os raios-X primários, que se propagam em uma direção de incidência,
,traços na horizontal, e atingem os átomos que estão nas amostras, resultando em luz espalhada
84
que se propaga até o detector, traços em direção diagonal. O resultado do que é registrado no
detector depende da distância r dos átomos que interagem com a luz incidente e suas orientações
em relação a direção de incidência e observação. As ondas ao chegarem no detector em paralelo
padrões brilhosos são detectados, ondas em fase, em antiparalelo, padrões escuros, ondas fora de
fase. O resultado é um gráfico de padrões em 2D, onde a intensidade varia de posição a posição
no detector (normalmente medido em termos de ângulo de espalhamento, 2θ). Os padrões de
interferência são característicos da estrutura interna do material, ou seja, a orientação e distâncias
dos átomos entre si (HEIMO SCHNBLEGGER, 2011).
As distâncias r mensuradas são relativas ao comprimento de onda, λ, da radiação aplicada.
Para retirar a dependência com o comprimento de onda, os padrões de espalhamento são
apresentados em função de q:
4q = . ( ), [1/ ]sen nm
πθ
λ (24)
Na Equação 24, q é o vetor de espalhamento e λ é o comprimento de onda incidente. O
vetor de espalhamento possui unidade recíproca de dimensão.
3.1.3.1 O fator forma
85
O fator forma, P(q), de uma partícula é um padrão de interferência. É uma oscilação que é
típica da forma das partículas (HEIMO SCHNBLEGGER, 2011).
Figura 25- O fator forma gerado a partir do espalhamento característico de determinadas
partículas. A representação gráfica: intensidade em função do vetor de espalhamento (HEIMO
SCHNBLEGGER, 2011).
A Figura 25 mostra o espalhamento característico, EE���
, de partículas esféricas, gerado a
partir da luz incidente, 0E���
, e detectada em 2θ. O gráfico mostra a função P(q) em função de q,
que é característico para partículas esféricas (HEIMO SCHNBLEGGER, 2011).
A intensidade é obtida através da relação entre o produto do campo elétrico pelo seu
complexo conjugado, Equação 3 (RAGHUNATHAN, 2005).
86
3.1.3.2 Fator estrutura
Em sistemas concentrados, as distâncias relativas entre as partículas possuem magnitudes
parecidas com as distâncias dentro das partículas. O padrão de interferência possuirá contribuição
das partículas vizinhas, também. Essa interferência adicional multiplicado o fator forma das
partículas simples é chamado de fator estrutura, S(q) (HEIMO SCHNBLEGGER, 2011).
O efeito da concentração é visualizado em ângulos baixos pela formação de ondas
adicionais. A diminuição da intensidade em pequenos valores de q é resultante de forças repulsivas.
Um acréscimo de intensidade indica interação atrativa (PUTNAM; LOWE JR; MEILER, 2013).
3.1.3.3 Orientação/ordenação e Intensidade/contraste
Em sistemas com altas concentrações, a probabilidade é aumentada ao se encontrar uma
partícula vizinha de uma partícula especificamente em um determinada distância. Em sistemas
diluídos, a distância entre as partículas se torna totalmente aleatória. A existência de interações
particulares, dentre elas, as forças repulsivas, leva o sistema a adquirir um estado de semi-
organização, que resulta na construção do fator estrutura nos padrões de interferência no SAXS.
O aumento dos picos no fator estrutura é devido às posições das partículas que se tornam cada vez
mais organizadas (HEIMO SCHNBLEGGER, 2011).
A ordenação de posição pode influenciar em uma orientação preferencial das partículas em
respeito uma a outra, principalmente, se as partículas não forem esféricas (HEIMO
SCHNBLEGGER, 2011).
O grau de orientação pode ser facilmente detectado em um gráfico de padrão de
espalhamento em duas dimensões, 2D. Quando a amostra é orientada aleatoriamente,
87
isotropicamente, tais como os sistemas diluídos, o padrão de interferência possui intensidades de
forma de círculos concêntricos ao redor da luz incidente. Em fibras, que possui uma organização
parcial o resultado é uma modulação nos padrões de interferência. As amostras completamente
organizadas, o resultado são manchas de intensidade (HEIMO SCHNBLEGGER, 2011).
Figura 26- Influência dos padrões de interferência devido ao aumento de organização das
amostras (HEIMO SCHNBLEGGER, 2011).
Fonte: Heimo Schnblegger, 2011.
A Figura 26 mostra a influência da organização das partículas nos padrões de interferência
para dispersões, fibras e cristais simples.
Os raios-X são espalhados pelos elétrons, quanto mais elétrons estão no volume, densidade
eletrônica, mais raios-X são espalhados. Se a amostra é constituída somente por uma partícula de
volume v1 e densidade eletrônica p1, então v1.p1 é o número de amplitudes de ondas que chegam
no detector, onde a intensidade elevada ao quadrado de todas as amplitudes de ondas vem desse
volume. Com isso, a intensidade total da partícula, I(q), é definida pela seguinte Equação 25:
88
2 2 2. .P(q),0 0 1 1I (q) =I [ ]p v cm (25)
Onde P(q) é o fator forma.
Somente os fótons interferentes carregam informações sobre a estrutura. O espalhamento
do material matriz causa somente um acréscimo no nível de radiação, linha de base, na região do
SAXS e pode ser atribuído o valor zero. Na prática, é subtraído do valor do espalhamento da
amostra, os valores de espalhamento da cubeta vazia e da matriz. Para gerar o contraste entre a
amostra e a matriz, suas densidades eletrônicas devem ser diferentes (HEIMO SCHNBLEGGER,
2011).
A Equação 25 é modificada quando partículas de densidade eletrônica p1 estão incorporada
em uma matriz de densidade eletrônica p2 gerando a Equação 26:
2 2 2.( ) .P(q),1 0 1I (q) =I [ ]p v cm∆∆ (26)
Na Equação 26, ∆I1(q) é a variação de intensidade para uma partícula e a matriz, ∆p é a
variação das densidades eletrônicas das partículas e da matriz. A Equação 26 mostra que o sinal
de detecção do SAXS aumenta com o quadrado do volume da amostra, v1, e que, o contraste ∆p,
é o grande responsável pelo sinal do SAXS.
Assim, para um conjunto n de partículas idênticas em um volume de amostra V, a
intensidade por volume de amostra é dada por:
89
. S(q),1I(q) =n I (q). [1/ ]cm∆ ∆ (27)
Na Equação 27, n é a quantidade de partículas, ∆I(q) é a variação de intensidade para o
conjunto n de partículas e S(q) é o fator estrutura (HEIMO SCHNBLEGGER, 2011).
3.1.3.4 Aparelhagem experimental-SAXS
Os componentes básicos são: fonte de raios-X, sistema de colimação, porta amostra,
atenuador de luz e um detector. Quando a luz irradia a amostra, essa interação é captada pelo
detector através do recebimento da luz espalhada que advém da amostra chegando em vários
ângulos distintos. O sistema de colimação deixa a luz incidente mais fina e define o ângulo zero.
O atenuador previne que a luz espalhada atinja diretamente o detector, podendo até danificá-lo, e
também, permite que a luz espalhada de menor intensidade seja mensurada. Como mostra a Figura
27:
90
Figura 27- Esquema experimental para o SAXS.
Fonte: Heimo Schnblegger, 2011.
A Figura 27 mostra um esquema experimental simplificado para análise de SAXS.
3.1.3.5 Principais interpretações das análises de SAXS
Após a coleta de intensidade no detector e realizada as correções na linha de base, obtem-
se os resultados primários para a análise de SAXS, que ficam melhor interpretado através da
equação abaixo:
91
S(q),I(q) =K.P(q). ∆ (28)
Na Equação 28, K é uma constante, relacionada ao contraste da partícula, volume e
concentração; P(q) é o fator forma que contém informação do formato e os perfis de densidade
interna das partículas; S(q) é o fator estrutura que é referente as interações partícula-partícula, tais
quais: as distâncias entre as partículas e o grau de ordenação.
3.1.3.6 Raio de Giração
Qualquer fator forma, P(q), pode ser aproximado por uma curva Gaussiana em ângulos
baixos. Guinier (1939) relatou que essa Gaussiana é relativo ao tamanho total das partículas, assim:
2 2exp(-R q /3)0P(q) Ga≅ (29)
Na Equação 29, o tamanho do parâmetro RG é chamado “raio de giração” que, por sua vez,
não está relacionado a P(q) e S(q). O parâmetro a0 é a extrapolação da intensidade para o ângulo
zero.
92
3.1.3.7 Superfície por Volume
Porod (1951) discutiu duas regras aplicadas nos perfis de espalhamento de qualquer sistema
particular: o perfil de espalhamento de qualquer sistema decai, em ângulos altos, através de
Kp/q4(Kp é proporcional a superfície por volume de amostra); o segundo momento de qualquer
perfil de espalhamento é uma constante universal, chamada de “invariante”,Qp, dada pela Equação
30:
2 ( )p0
Q = q I q dq∞
∆∫
(30)
O invariante contém fatores instrumentais que não são fáceis de se obter, tais como:
intensidade primária do raio e o volume da amostra iluminado (S.K.SINHA, 1988).
3.1.3.8 Massa Molecular
O parâmetro K foi descrito na Equação 28 definido como:
93
2 2( p) V n0 1K =i ∆ (31)
O uso da Equação 31, pode-se então encontrar:
(0), [g/mol]
2 2( ) (0) (0)0MM =
N IA
i c p v P S
∆
−∆ (32)
Na Equação 32, MM é a massa molar, g/mol, c é a concentração em g/cm3, NA é o número
de Avogadro e v-2 é o volume especifico parcial (S.K.SINHA, 1988).
3.1.3.9 Interações e estrutura de partículas
A inclinação do fator forma, P(q), em função de q, em baixos ângulos é relativo ao tamanho
total, Rg, e em ângulos altos, é relativo à superfície. A parte que concerne a forma está situada entre
esses dois extremos.
94
A parte oscilante do fator forma pode ser investigada através da transformação em “espaço
real”, aplicando o método da Transformada de Fourier; a curva resultante é chamada de “Função
de Distribuição de Distância Par”, p(r) (W.WEBER, 1992).
O formato das partículas pode ser classificado em esférica(globular), cilíndrica e lamelar
através de p(r), como mostra a Figura 28:
Figura 28- A Função de Distribuição de Distância Par e a classificação dos formatos das
partículas.
Fonte: W.Weber, 1992.
A Figura 28, mostra que a característica simétrica da distribuição p(r) define o formato
esférico ou globular. O formato cilíndrico é característico de uma deformação da curva em valores
baixos de p(r). Para formatos lamelares a curva tende a ficar mais assimétrica (W.WEBER, 1992).
95
96
4-Capítulo
4. QUARTO CAPÍTULO
Esse capitulo discutirá o artigo publicado na revista Colloids and Surfaces A:
Physicochemical and Engineering Aspects, publicado com o título de Dynamic and static radiation
scattering in a microemulsion as a function of dispersed phase concentration. O presente capítulo
focará na metodologia e nos resultados e discussão no estudo desses sistemas microemulsionados
através, principalmente, de técnicas de espalhamento de radiação. O artigo mencionado é
observado na íntegra no Apêndice A.
4.1 CONSIDERAÇÕES EXPERIMENTAIS
4.1.1 Materiais
Os materiais utilizados foram: nonaetilenoglicol-monododeciléter (ALKONAT L90,
Oxiteno, Brasil), n-butanol (P.A., Synth Brasil), xileno (P.A., Synth Brasil), que foram utilizados
como tensoativo, co-tensoativo e fase óleo, respectivamente. Água bidestilada foi utilizada em
97
todos os experimentos.
Na Figura 29 é representado as estruturas do tensoativo ALKONAT L90 (a), n-butanol,
(b) e a fase óleo xileno (c).
Figura 29- Representa as estruturas dos constituintes do sistema microemulsionado: (a)
ALKONAT L90, tensoativo, (b) n-butanol, co-tensoativo e (c) xileno (orto-, meta- e para-).
Fonte: Própria com uso do software Chemoffice.
4.1.2 Preparação dos sistemas microemulsionados
98
Os sistemas microemulsionados foram obtidos através da mistura entre seus constituintes,
e suas quantidades, que já tinham sido previamente determinadas por estudos anteriores. A
composição dos sistemas microemulsionados é mostrado na Tabela 3:
Tabela 3- Composição dos sistemas microemulsionados utilizados no presente trabalho.
Parâmetro Valor
Razão mássica tensoativos/co-
tensoativo
0,5
Fração mássica de água (wágua) 0,55
Fração mássica de óleo (wO) 0,05
Fração mássica Tensoativo+co-
tensoativo (wtc)
0,40
Fonte: (DE MORAIS; DA SILVA; CARONI; NETO; DANTAS; FONSECA, 2015)
Essa composição já foi estudada em trabalhos anteriores, incluindo a determinação do
respectivo diagrama de fase dos constituintes presentes. O diagrama de fase foi obtido utilizando
a relação entre tensoativo e co-tensoativo de 1:2. O diagrama ternário obtido previamente é
mostrado abaixo:
Figura 30- Diagrama ternário obtido dos constituintes ALKONAT L90, tensoativo, n-
butanol, co-tensoativo e xileno, fase óleo. A razão tensoativo/co-tensoativo de 1:2(DA SILVA;
99
ROSSI; DANTAS NETO; DANTAS; FONSECA, 2010).
Fonte: da Silva et al., 2012.
Na Figura 30, a estrela preenchida marcada dentro do diagrama representa o ponto
estudado neste trabalho. A escolha se deve que, ao aumentar a quantidade de água, partindo desse
ponto, o sistema ainda permanece na região de Winsor IV, W IV, região de equilíbrio classificada
como região de microemulsão (DA SILVA; DE MORAIS; NETO; DANTAS; FONSECA, 2012).
As frações mássicas mostradas na Tabela 3 foram convertidas em concentração através da
determinação das densidades utilizando um picnômetro. Após usando a relação abaixo:
C= wρ (33)
Na Equação 33, C é a concentração em g/L, ρ é a densidade e w é a fração mássica. O
presente estudo se baseou no estudo de duas variáveis:
1) A concentração de agentes tensoativos com a diluição do sistema microemulsionado
utilizando água bidestilada;
2) A presença e a ausência da fase oleosa no sistema microemulsionado.
No Apêndice A deste trabalho encontra-se o artigo na integra: Dynamic and static
radiation scattering in a microemulsion as a function of dispersed phase concentration; que
100
discute os procedimentos experimentais referentes as análises de Espalhamento Dinâmico de Luz
e SAXS.
4.2 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Nesta seção, serão apresentados e discutidos os resultados obtidos do estudo de sistemas
microemulsionados através das técnicas de espalhamento dinâmico de luz e espalhamento de raios-
X à baixo ângulo.
4.2.1 Espalhamento Dinâmico de Luz e SAXS
A função de correlação de intensidade correspondente a segunda ordem, g(2), segue o
mesmo comportamento observado em estudos anteriores, pois decai exponencialmente,
semelhante a função de Kohlraush-William-Watts-(KWW) de acordo com a Equação 22.
Figura 31-Ajuste da Equação 22, linha contínua, nas funções de correlação de
intensidade, g(2), em função do tempo de correlação, tD, para: (a) sistema disperso sem fase óleo,
117g/L (concentração tensoativo/co-tensoativo); (b) sistema disperso sem fase óleo, 274
101
g/L(concentração de tensoativo/co-tensoativo).
Fonte: (DE MORAIS; DA SILVA; CARONI; NETO; DANTAS; FONSECA, 2015)
A Figura 31 mostra o ajuste da Equação 22 nas funções de correlação de intensiade, g(2),
em função do tempo de correlação, tD, para sistemas dispersos sem fase óleo, possuindo
concentrações de tensoativo/co-tensoativo: (a) C=117g/L; (b) C=274g/L. Ambas as funções
possuem dois comportamentos que são observados em tempos curtos e longos. Em tempos curtos,
até 102 µS, as funções sofrem um decaimento exponencial, que possui maior queda à medida que
aumentamos a concentração de tensoativo/co-tensoativo. Uma maior concentração aumentará o
número de partículas que espalharão a luz. Em tempos acima de 102 µS, as funções descrevem um
comportamento praticamente constante.
Os parâmetros, β,ΓC, e ν, da Equação 22, podem ser estudados em função da concentração
tensoativo/co-tensoativo e a adição ou não adição da fase óleo, xileno. O resultado é mostrado nos
gráficos abaixo.
Figura 32- Parâmetros relacionados a Equação 22, em função da concentração
tensoativo/co-tensoativo, C. (a) β;(b) ΓC; e (c) ν. Círculos abertos: sistema sem xileno.
102
Quadrados abertos: sistema com xileno.
Fonte: (DE MORAIS; DA SILVA; CARONI; NETO; DANTAS; FONSECA, 2015)
Previamente, foi observando que o parâmetro β pode ser utilizado para caracterizar
mudanças bruscas no comportamento dos sistemas, tais quais, a mudança de solução para sistema
gelificado. Essa drástica mudança reológica não foi evidenciada no estudo desses sistemas de
tensoativos. A Figura 32 (a), mostrou o comportamento do parâmetro β, que mesmo com a
influência da adição da fase óleo, não possui nenhuma variação em função da concentração de
tensoativo. A Figura 32 (a), que mostra uma linha de tendência, onde os respectivos pontos
experimentais encontra-se espalhados, em torno de, aproximadamente, 0,7. Pode-se concluir que
o parâmetro β não possui dependência com a concentração de tensoativo/co-tensoativo mesmo
para o sistema sem fase oleosa, círculos abertos, e com fase oleosa, quadrados abertos (MORAIS,
W. A., 2011; DE MORAIS; PEREIRA; FONSECA, 2012).
Na Figura 32 (b), é mostrado o comportamento do parâmetro taxa de relaxação
característica, ΓC, círculos abertos, sistema sem xileno, e quadrados abertos, sistema com xileno.
De acordo com o resultado obtido, para o sistema sem xileno o parâmetro ΓC, varia na faixa entre
0,02-0,04 µs-1, e para o sistema com xileno, 0,01-0,02µs-1, mostrando que a curva para o primeiro
sistema citado possui na integra todos os seus valores de ΓC superiores ao segundo sistema o que
caracteriza a rapidez do processo de relaxação sem a presença da fase oleosa no sistema. Esse
103
resultado é consistente, pois os sistemas sem óleo apresentaram maiores dimensões da fase
dispersa. Para ambos os sistemas os valores de ΓC são constantes até a concentração de 200 gL-1.
Após essa concentração, os valores de taxa de relaxação característica começam a aumentar para
ambos os sistemas em estudo. Tal fato concorda com estudos previamente realizados nas mesmas
condições de estudo do presente trabalho, que mostrou um acréscimo nas propriedades físicas do
sistema devido ao aumento da concentração de tensoativo/co-tensoativo, iniciando na
concentração de 200 g L-1.
Se relaciona-se a Equação 10 com a Equação 11, e considerando o diâmetro da fase
dispersa, obtemos a relação abaixo segundo ((TATSURO GODA, 2013):
2
3k TqB
dπηΓ = (34)
Na Equação 34, kb é a constante de Boltzmann, t é a temperatura absoluta, q é o vetor de
espalhamento, η é a viscosidade da fase continua, d é o diâmetro da fase dispersa. Através da
Equação 34 é possível visualizar três prováveis explicações para o aumento do parâmetro Γ, acima
de 200 g L-1 para sistemas de tensoativos sem e com fase óleo. Podemos citar:
(1) A dimensão dos centros envolvidos nos movimentos aleatórios diminui;
(2) A viscosidade da fase contínua diminui;
(3) Ambos, viscosidade e dimensão da fase dispersa diminuem;
Essas proposições advêm da Equação 34, em que a viscosidade e o diâmetro são
inversamente proporcionais à taxa de relaxação.
Como a viscosidade da microemulsão continuamente aumenta com o aumento da
concentração tensoativo/co-tensoativo, a segunda e terceira hipóteses podem ser descartadas,
concluindo que as dimensões dos centros envolvidos nos movimentos aleatórios diminuem, é a
104
hipótese mais aceitável. Especificamente, parece que as grandes dimensões das micelas fazem com
que os movimentos aleatórios não sejam descritos na fase contínua aquosa isso seria um indicativo
da presença de estruturas alongadas, similares aos movimentos dos segmentos pertencentes a
grandes aglomerados de cadeias poliméricas. Esse movimento aleatório já é bem descrito na
literatura(DE OLIVEIRA; DE MORAIS; PEREIRA; FONSECA, 2012; SHIBAYAMA, M.,
2004).
A hipótese gerada anteriormente, sobre a possibilidade de formação de estruturas alongadas
na tentativa de explicar o aumento dos valores do parâmetro Γ, acima de 200 gL-1, enfatiza a
observação de sistemas micelares denominados tipo-minhoca. Esses sistemas são similares aos
poliméricos e possuem estruturas alongadas, ou seja, o acréscimo nos valores do parâmetro ΓC
pode estar relacionado a sua ocorrência.
Tanto na literatura presente quanto e em trabalhos já realizados pelo nosso grupo, na
distribuição de taxa relaxação é possível a observação de mais de uma taxa de relaxação
característica, ΓC, em sistemas micelares do tipo-minhoca. De fato, embora fosse encontrada uma
segunda taxa de relaxação característica, relacionada ao movimento Browniano, em temperaturas
baixas para estes sistemas estudados, o presente trabalho não possuiu sensibilidade necessária para
a observação desse processo na temperatura de 25°C (DA SILVA; DE MORAIS; NETO;
DANTAS; FONSECA, 2012; HAIQING YIN, 2009).
Uma distribuição de taxa de relaxação alargada é esperada devido ao aumento das
dimensões gerada pela formação de sistemas tipo-minhoca. O parâmetro ν, da Equação 22, está
relacionado com a heterogeneidade do processo de relaxação: quando menor este parâmetro, mais
alargado é a distribuição de taxa de relaxação, assim, quanto maiores são as micelas tipo-minhoca
mais heterogêneo o processo de relaxação se torna, devido ao espectro mais espesso, ocasionado
pela interação entre micelas que formam estruturas mais longas e complexas. Na literatura
podemos encontrar evidências, das quais, os sistemas tipo-minhoca tenham o comportamento
parecido com as soluções clássicas de polímeros, dentre elas o uso da equação de KWW em
análises de relaxação de tensão para poliestirenos acima da temperatura de transição vítrea, quanto
maior a massa molar, o parâmetro ν decresce (KNOFF.W.F, 1971).
Na Figura 32 (C), é observado o parâmetro ν em função da concentração tensoativo/co-
tensoativo para sistemas sem xileno, círculos abertos, e para sistemas com xileno, quadrados
abertos. Para estes sistemas, o parâmetro ν varia na faixa de 0,6 e 1,0. Na região de 100-200 g/L,
105
o comportamento para ambos os sistemas é bem similar. Contudo, acima de 200g/L, as curvas
caem para valores próximos de 0,6 para o sistema sem xileno, e para o sistema sem xileno o
decréscimo do valor de ν é observado no valor próximo de 250g/L, que decai para próximo de 0,7.
Ou seja, a diminuição da região a partir de 200 g/L é mais pronunciada no sistema sem xileno. O
sistema com xileno é menos susceptível ao provável processo que esteja acontecendo.
Em termos de homogeneidade, na Figura 32(C) quanto maior os valores do parâmetro ν
mais homogêneo é o processo de relaxação, com isso, para o sistema sem xileno é observado uma
maior homogeneidade na faixa entre 100-200g/L. Acima desses valores, as dimensões
macromoleculares aumentam, e o processo tende a ficar mais heterogêneo. Para o sistema com
xileno, essa região é entre 100-250g/L, aproximadamente, acima disso, a heterogeneidade é
crescente.
O parâmetro ν pode ser relacionado com a distribuição de taxa de relaxação, ou seja, ν é
um parâmetro do quão alargada é a distribuição. É um fator de alargamento de função de
distribuição, neste caso, de taxa de relaxação. Quanto maior o ν menor o alargamento da
distribuição de taxa de relaxação, quanto menor o ν maior o alargamento da distribuição. Fazendo
associação das Figuras 32 (b) e (c), em relação aos parâmetros ΓC e ν e suas variações em respeito
aos sistemas estudados relacionando-os a concentração de tensoativo/co-tensoativo nas faixas de
concentração 100-200 g/L, ΓC para ambos os sistemas possui comportamento constante,
praticamente, mesmo com o aumento da concentração de tensoativo/co-tensoativo a mobilidade
do sistema permanece inalterada, já que podemos associar a taxa de relaxação característica
proporcionalmente ao coeficiente de difusão translacional, de acordo com a Equação 10. Para ν,
100-200 g/L, aumenta suavemente nessa faixa, o sistema se torna cada vez mais homogêneo em
respeito a relaxação do processo. Esse fato não deve estar relacionado as dimensões moleculares,
já que ΓC não varia nessa faixa e é inversamente proporcional às dimensões, de acordo com a
Equação 34. Já que o sistema fica suavemente mais homogêneo, a distribuição de taxa de
relaxação se torna, à medida que a concentração tensoativo/co-tensoativo aumenta, mais estreita.
Tal fato pode estar relacionado a somente uma mudança da configuração dos agregados
moleculares com o aumento de C (g/L), que resulta em um aumento suave em ν. Para o sistema
com xileno, essa faixa se estende até 250 g/L, aproximadamente. Para sistema sem óleo, na faixa
de 200-300 g/L, ΓC sofre um incremento, que de acordo com a Equação 34, deveria ser resultado
do aumento das dimensões moleculares, que não causaria esse incremento. Contudo, de acordo
com as hipóteses, citadas acima, que as dimensões dos centros envolvidos nos movimentos
106
aleatórios estariam diminuindo entraria de acordo com a relação inversa de ΓC e d na Equação 34.
Em relação ao parâmetro ν, em C 200-300 g/L, foi visualizado uma diminuição nesse parâmetro,
para ambos os sistemas, aumentando a heterogeneidade do processo de relaxação. Esse aumento
de heterogeneidade foi menor para o sistema com fase oleosa. A formação de estruturas de
tensoativos denominadas tipo-minhoca foi sugerida para explicar os comportamentos observados
nos parâmetros da Equação 22 na Figura 32. Se essas estruturas são formadas por tensoativos,
quanto maior o número de tensoativos no sistema, maior a probabilidade de ocorrer a formação
desses aglomerados alongados; ao inserir-se a fase oleosa, diminui-se a probabilidade de formação
dessas estruturas, pois diminui a probabilidade dos tensoativos interagirem entre si. Assim,
aumentando a quantidade de óleo, resultará em uma menor contribuição desses sistemas nos
parâmetros estudados. Com isso, uma menor influência em ΓC e ν foi observada para sistemas com
óleo. ΓC é associado ao centro da distribuição de taxa de relaxação e sua mudança será mais
perceptível em altas concentrações, ou após a alta quantidade de micelas sofrendo transição, 200-
300g/L para sistemas sem óleo, 250-300 g/L para sistemas com óleo. Em contra partida, ν é mais
sensível a heterogeneidades relativas às transições mesmo em estágios iniciais. Na Figura 32 (c),
ν é sensível às heterogeneidades em toda a faixa de concentração C (g/L) estudada.
A comprovação da hipótese deve ser confirmada ao utilizar outra técnica que justifique
todas as discussões já apresentadas. A técnica escolhida foi o SAXS, devido, principalmente, a
crescente utilização em diferentes aplicações e o seu poder de resolução, com a finalidade de
melhor entender e comprovar as hipóteses citadas no presente trabalho.
A hipótese sugerida é que a dimensão da fase dispersa diminuirá e não a viscosidade
aparente ao redor dos centros oscilantes ou ambas as possibilidades. Portanto, a técnica SAXS
deve ser independente da viscosidade aparente, que de fato é, para testar a hipótese e avaliar
somente a dimensão da fase dispersa.
A relação entre vetor de espalhamento, q, e a intensidade, I(q), é o primeiro resultado obtido
do SAXS, como mostra a Figura 33, onde observamos o comportamento típico das curvas de
SAXS para os sistemas em estudo sem a presença do óleo e em diferentes concentrações de
tensoativo/co-tensoativo.
107
Figura 33- I(q) em função de q para sistemas sem óleo: (a) C=67 g/L, (b) C=275 g/L.
Fonte: (DE MORAIS; DA SILVA; CARONI; NETO; DANTAS; FONSECA, 2015)
Na Figura 33, quanto maior a concentração de tensoativo/co-tensoativo, C, maior será os
valores de I(q) em altos valores do vetor de espalhamento, q. O aumento de concentração, C,
contribui para o aumento de centros espalhadores que, em consequência, aumenta a intensidade
detectada.
Através da expressão de Guinier, Equação 35, é possível calcular a dimensão da fase
dispersa e, assim, discutir sobre a hipótese sugerida anteriormente.
22
0 3ln ( ) ln q
RGI q I −= (35)
108
Na Equação 35, I0 é a intensidade do raio incidente e RG é denominado de raio de giração
da fase dispersa.
Os resultados de raio de giração calculados pela Equação 35 para sistemas sem óleo e com
óleo são mostradas abaixo:
Figura 34- (a) Raio de giração da fase dispersa sem óleo, RG,S, círculos, e com óleo, RG,O,
quadrados em função da concentração tensoativo+co-tensoativo, C. (b) A relação entre RG,O/ RG,S
em função de C.
Fonte: (DE MORAIS; DA SILVA; CARONI; NETO; DANTAS; FONSECA, 2015)
A Figura 34 mostra os raios de giração obtidos através da Equação 35 para as fases
dispersas sem óleo, RG,S, e com óleo, RG,O, em (a). Na Figura 34 (b) é mostrada a relação entre a
fase dispersa sem óleo e com óleo, RG,O/ RG,S, em função da concentração, C. Em (a), os raios de
giração variaram na faixa de 1,1 a 2,1 nm, aproximadamente, para ambos os sistemas. O sistema
com óleo, quadrados, apresentou maiores valores de raio de giração. Em função da concentração,
os sistemas dispersos apresentaram aumento dos raios de giração à medida que se aumentava a
concentração, C.
Para discutir, na Figura 34(b), a relação entre as fases dispersas com óleo e sem óleo, RG,O/
RG,S, deve-se reportar a um trabalho já realizado, no nosso grupo de pesquisa, que serviu de base
109
para o presente estudo de sistemas micelares. O trabalho anterior estudou a relação entre a
viscosidade do sistema microemulsionado, o sistema com óleo e sem óleo, em função da
concentração do óleo. A viscosidade relativa aumentou até um ponto de máximo, em que foi
discutido ser a possível transição de sistemas micelares esféricos para tipo-minhoca (DA SILVA;
ROSSI; DANTAS NETO; DANTAS; FONSECA, 2010).
Diante disso, pode-se relacionar a viscosidade máxima com o raio de giração, pois,
observando-se a Figura 34(b), um máximo também é observado. Para isso, assumindo os sistemas
micelares tipo-minhoca possuíram comportamento em solução parecidos com sistemas
poliméricos. Relacionando a viscosidade especifica em função da concentração de tensoativo/co-
tensoativo, obtêm-se (JAMPEN; BRITT; TUNG, 2000):
ln ln lnk n Cspη = + (36)
Na Equação 36, k e n são constantes. ηsp é a viscosidade especifica da fase dispersa e C é
a concentração tensoativo/co-tensoativo. O parâmetro n pode ser indicativo de mudança de regime
de fluxo, quando sofre um crescimento abrupto, que pode ser definido: regime diluído (novelos
micelares separados um do outro), semi-diluído(alguma superposição dos novelos micelares) e
concentrado (os novelos micelares totalmente superpostos). Na literatura, podemos observar que
já foi discutido a transição de regime em sistemas micelares (DE VASCONCELOS; DE
AZEVEDO; PEREIRA; FONSECA, 2000; P.A.CIRKEL, 1998).
Para sistemas micelares sem fase oleosa, a concentração de agentes ativos na superfície é
dada pela relação abaixo:
110
m Vs s sV VT T
Cρ
== (37)
Na Equação 37, ms é a massa de agentes ativos na superfície, VT é o volume total da
dispersão, ρS é a densidade do tensoativo e VS o seu volume, que pode ser relacionado ao número
de micelas, NS, e o raio de giração, RG, como,
34
3RS S
GV N π= (38)
Combinando as Equações (36), (37) e (38) obtem-se:
1ln ln 3 ln Gk n Rspη = + (39)
Onde:
111
41 3
lnk NS S
VTk
π ρ= (40)
Deve-se considerar as dispersões com a mesma concentração tensoativo/co-tensoativo:
uma dispersão com uma fase oleosa, o subscrito será O, e outra sem fase oleosa, S. Expressando a
relação entre as viscosidades específicas das dispersões citadas acima, obtem-se:
,
,ln SP O
SP S
η
η
(41)
Na Equação 41: η SP,O é a viscosidade específica da dispersão com fase oleosa e SP,O
viscosidade específica sem fase oleosa. Relacionando as viscosidades dos dois sistemas em relação
as suas viscosidades e a viscosidade do solvente, água, obtem-se:
ln O
S
η η
η η
−
−
(42)
Na Equação 42, ηO, ηS e η são as viscosidade da dispersão com óleo, sem óleo e da fase
aquosa, respectivamente. Inserindo a Equação 39 na Equação 42, tem-se:
112
1, ,'ln ln1, ,
lnK RO G OO nK RS S G S
η η
η η
−= +∆
− (43)
Os parâmetros K1,O, K1,S são relacionados K1 na Equação 39, contudo referem-se a
dispersão oleosa e ao sistema sem óleo, respectivamente. O ∆n, Equação 43, é a variação do n,
Equação 39.
À medida que a concentração de tensoativo, C, aumenta, a viscosidade da água, η, torna-
se cada vez mais insignificante. Com isso, pode-se fazer a seguinte aproximação da Equação 43.
',
,
nRG OORS G S
η
η
∆
≈
(44)
Em trabalhos anteriores, foi encontrado uma concentração em que a razão entre as
viscosidades das dispersões com óleo e sem óleo foram máximas, diminuindo após esse valor
crítico. De acordo com a Equação 44, o mesmo comportamento deveria acontecer para a razão
entre os raios de giração das dispersões estudadas, à medida que a concentração de tensoativo/co-
tensoativo aumenta. Esse comportamento pode ser comprovado observando-se a Figura 34 (b).
Ambos os raios de giração aumentam com o incremento da concentração, C, assim, esse máximo
é indicativo de uma concentração crítica, que compreende a região 150-200 g/L, C, em que a
adição de óleo inibe a formação de estruturas micelares tipo-minhoca, comparado com o sistema
sem óleo. Para confirmar essa afirmação, observa-se a Figura 32(c): o parâmetro, ν, associado a
heterogeneidade do sistema, indica que o sistema se torna menos homogêneo quando a
113
concentração ultrapassa 200g/L. Em outras palavras, isto é indicativo de alta ocorrência de
sistemas tipo-minhoca, no caso, no sistema sem óleo. Essa concentração, 200 g/L em
consequência, pode estar relacionada à transição entre sistemas esféricos para sistemas alongados
do tipo-minhoca. O máximo observado nas relações de viscosidade, em trabalhos anteriores, e de
raios de giração são relacionados ao efeito da fase óleo como um inibidor da formação desses
sistemas minhoca. Na literatura, pode-se reportar, que a adição de hidrocarbonetos pode destruir
as estruturas do tipo-minhoca, caso suas polaridades sejam tão baixas que possam se solubilizar
nos núcleos das micelas (ANDREY V.SHIBAEV, 2014). Em contra partida, um grupo polar
adicionado em uma cadeia hidrocarbônica tenderá, pela interação entre grupos polares dos
tensoativos, a um favorecimento da formação dos sistemas minhoca (AFIFI H, 2012; VARADE,
2007). Entretanto, mesmo com a adição de grupos levemente polares, como a interação entre as
cabeças polares dos tensoativos atinge sua saturação, acima dessa concentração crítica a ocorrência
de sistemas micelares tipo-minhoca começa a ser inibida (RODRIGUEZ, 2005).
Finalmente, deve-se considerar que a fase óleo inibe a formação de estruturas micelares
tipo-minhoca, é esperado que ao redor da concentração em que essa transição aconteça, a razão
será máxima (como em altas concentrações as micelas tendem a assumir sua forma micelar do
tipo-minhoca à medida que se aumenta o tamanho). Esse máximo é um indicativo que a transição
acontece (ou está perto de acontecer) nessa concentração (e também deve ser função da
concentração de óleo). Em consequência, existe uma leve diferença entre a concentração onde o
raio de giração é máximo e aquela encontrada nas equações KWW modificadas no DLS.
114
115
5 -Capítulo 5. QUINTO CAPÍTULO
Neste capítulo será discutido os resultados obtidos do estudo realizado em sistemas denominados
complexos polieletrolíticos oriundos da interação dos polímero catiônico quitosana e poli(ácido
estireno-co-ácido maléico)-PAES, aniônico. Nos experimentos, a concentração de quitosana foi
mantida fixa, 0,02% m/V, e variando a concentração do poliânion-PAES, na faixa de 0,01-0,05%
m/V. As partículas foram obtidas pela adição direta de 15 mL de quitosana em 15 mL de PAES nas
diferentes concentrações estudadas. O objetivo é retirar a influência do método de adição na
formação de partículas. Tais partículas foram estudadas no âmbito do equilíbrio e cinética. Os
sistemas foram caracterizados utilizando as técnicas: condutividade, viscosimetria capilar,
potencial zeta, espalhamento dinâmico de luz e SAXS. O interesse de melhor compreender esses
sistemas poliméricos, tanto do ponto de vista de interação molecular quanto da formação desses
agregados, é fortemente justificado pelo seu provável poder de aplicação na indústria de petróleo,
como revestimento para substâncias químicas que são sensíveis às condições físico-químicas nos
processos de extração de petróleo. Os resultados foram discutidos utilizando a relação entre essas
concentrações expressas por: PAES%/Q%, que discuti-se como wAC, a relação entre as quantidades
de PAES e de quitosana, catiônico, que defini-se como:
mPAwAC mC= (45)
Na Equação 45 observa-se a relação entre massa de quitosana, mC, e a massa de PAES, mPA. Na
Equação 45, pode-se substituir as massas de quitosana e PAES utilizando a concentração comum,
ou seja, o produto entre o volume e a concentração, obtem-se:
116
V CPA PAwAC V CC C= (46)
Na Equação 46, VC e VPA são os volumes dos poliânions e CC e CPA suas concentrações.
Como os volumes experimentais são iguais, ou seja, VC =VPA, resulta:
CPAwAC CC= (47)
Com isso, wAC, será discutido ao invés das concentrações em porcentagem.
No apêndice B encontramos mais detalhes relacionados ao capitulo 2 e o presente capitulo,
principalmente, no âmbito da metodologia experimental, que consta no artigo denominado Light
scattering studies in PEC’s based on chitosan and poly(4-styrenesulfonic acid-co-maleic acid)
sodium salt.
5.1 CONDUTIVIDADE IÔNICA
Os experimentos de condutividade foram realizados no condutivímetro LS LOGEN
SCIENTIFIC, a temperatura de 25 °C. As misturas resultantes da adição de quitosana as soluções
do polímero aniônico, PAES, foram mantidas em repouso por 18 horas, antes da realização das
análises. Os resultados de condutividade foram abordados tanto no equilíbrio e cineticamente.
117
Na Tabela 4 ilustra-se os valores para a condutividade das soluções de quitosana 0,02% e
PAES 0,05%. A condutividade é maior para solução de PAES, pois além de possuir uma maior
concentração, o polímero é rico em sal, no caso, o sal de sódio observado em sua estrutura.
Tabela 4- Condutividades para soluções de quitosana e PAES.
Soluções Condutividade(µµµµS/cm)
Quitosana (0,02%) 610,35 ± 4,5961
PAES(0,05%) 726,35 ± 0,0707
Fonte: Própria.
A resistência de uma célula de condutividade iônica é expressa pela equação abaixo:
VR
I= (48)
Em que R é a resistência da célula, V é a voltagem aplicada e I é a corrente observada na
Equação 48, que pode ser reescrita; gerando a seguinte equação:
118
LR
Aρ= (49)
Na Equação 49 ρ é a resistência específica, A é a área da secção transversal do condutor e
L é seu comprimento. Com isso, podemos definir a condutividade especifica como sendo o inverso
da resistência especifica:
1κ
ρ= (50)
Onde κ é a condutividade específica, na Equação 50, e é proporcional à concentração de
eletrólitos na solução (SENGWA; DHATARWAL; CHOUDHARY, 2014).
Portanto, podemos discutir o primeiro resultado de condutividade iônica que foi realizado
em condições de equilíbrio em termos de κ, condutividade especifica, em função da quantidade de
polieletrólitos aniônicos e catiônicos, wAC.
Na Figura 35 mostra-se a curva obtida com os sistemas em equilíbrio. Observa-se que a
condutância especifica, κ, varia entre 600-650 µS/cm. Ou seja, em baixos valores de wAC a
condutividade iônica é similar a encontrada para quitosana mostrada na Tabela 4. Pois, nessas
regiões a concentração de quitosana é maior relacionada ao poliânion. Na faixa 0,5 a 1,5 da relação
poliânion e policátion, a condutividade tende para os valores da solução de quitosana. Acima
desses valores, a condutividade começa a aumentar. Ou seja, a adição do PAES, o poliânion,
favoreceu o aumento da quantidade de substâncias capazes de serem afetadas pelo campo elétrico
aplicado.
119
Figura 35- A condutividade específica, κ, em função da quantidade de poliânions e
policátions, wAC.
Fonte: Própria.
Na Figura 35, é mostrada a influência do aumenta da quantidade de poliânion em relação
a quantidade de quitosana, o policátion, que é fixo em 0,02%, em relação a condutividade iônica
das soluções. Quanto maior o valor de wAC, maior o valor da condutividade, em consequência,
maior concentração de cargas nas dispersões estudadas no equilíbrio a medida que a quantidade
de PAES aumenta. Que é justifica pela formação de cargas nas dispersões, e também pela
contribuição da quantidade de sal que é observada na estrutura do polímero que possui carga
negativa em solução.
120
Para o estudo cinética, o valor de wAC=1,5, foi escolhido, dentre a faixa acima mostrada na
Figura 35. A justifica é melhor entendida quando for avaliado os resultados de turbidez obtidos
para o ensaio de equilíbrio. O ensaio de cinética para a condutividade iônica para o valor de 1,5
wAC, é mostrado abaixo em função do tempo em minutos.
Figura 36- Ensaio de cinética utilizando a técnica da condutividade iônica em função do
tempo em minutos para a relação poliânion e policátion igual a 1.
Fonte: Própria.
Os resultados obtidos na Figura 36 para condutividade iônica foram normalizadas
utilizando como fator de normalização o valor médio do valor de condutividade para a constância
observada em tempos longos. Para obter o valor médio para a condutividade realizou-se uma
regressão linear no software origin na região com um plateau constante em tempos longos. Esse
valor médio é chamado de condutividade específica no equilíbrio, κE. Após a normalização,
121
observamos que a condutividade específica normalizada possuiu dois comportamentos, aquele
observado em tempos curtos e outro em tempos longos. Em tempos curtos, a condutância
específica normalizada é máxima, que ao passar do tempo começa a diminuir, esse decréscimo é
observado até, aproximadamente, 40 minutos. Acima de 40 minutos, a condutância específica
normalizada é oscila na região que corresponde ao equilíbrio de formação dos agregados
poliméricos. Essa oscilação pode ser considerada uma constância da condutividade nesse intervalo
de tempo.
As forças diretoras da formação dos complexos polieletrólitos são oriundas da liberação
dos contra-íons de pequenas massas molares, pelos polieletrólitos, causando um aumento de
entropia. Esse processo é o maior contribuinte para o processo de formação. Outras interações, tais
quais: ligações de hidrogênio e interações hidrofóbicas, podem contribuir com o processo de
formação dos complexos polieletrolíticos, contudo, não são as forças que governam
(ANKERFORS; ONDARAL; WAYGBERG; ADBERG, 2010). Observando a Figura 36, pode-se
avaliar que a condutância iônica é alta nos primeiros minutos do experimento cinético. Se a
liberação dos contra-ions é o fator que contribui mais para a formação de PECs, a formação de
complexos é máxima nesses tempos iniciais. À medida que o tempo passa, a condutância iônica
decresce, o que deve estar relacionada à diminuição da formação de partículas complexadas,
devido a menor quantidade de polieletrólitos com a capacidade de liberar os seus contra-íons para
a posterior formação de PECs. Portanto, se a condução iônica é alta nos minutos iniciais, maior é
a quantidade de polieletrólitos susceptíveis a interação e a consequente formação de agregados, à
medida que o tempo passa, menores quantidades de polieletrólitos influenciam a condutância, até
aproximadamente 80 minutos. Acima de 80 minutos, a condutância observada é, praticamente,
constante, ou seja, o sistema nessa faixa entra na região de equilíbrio.
5.2 VISCOSIDADE CAPILAR
A Figura 17 mostra a viscosidade capilar para os sistemas de complexos em equilíbrio. A
viscosidade relativa para os sistemas de complexos polieletrólitos foi obtida utilizando como
122
comparação o tempo de escoamento para o solvente, nesse caso, ácido acético 2% em solução
aquosa.
Figura 37- Viscosidade relativa, ηR. em função da razão wAC em equilíbrio.
Fonte: própria
Observando a Figura 37, observa-se que a viscosidade relativa varia entre,
aproximadamente, 1,00 a 1,08 em função de wAC, variando de 0,5 a 2,0. Contudo, não foi possível
realizar experimentos com valores maiores que 2,0, pois, a quantidade de PEC’s formadas era
grande e prejudicava a medida no capilar devido à separação de fases com a formação de
coacervatos.
Na Figura 37, os maiores valores de viscosidade relativa foram observados para os
menores valores de wAC, entre 0,5 e 1,0. O aumento da razão wAC favorece a diminuição da
viscosidade relativa. Em baixos valores de wAC, a viscosidade aumenta, devido à pequena
quantidade de poliânions, ou seja, poucos complexos formados, essa região é caracterizada por
123
possuir complexos solúveis, que formam uma fase. Como poucos complexos são formados, maior
será o número de cadeias de quitosana livres no sistema, que contribuirá para o aumento da
viscosidade relativa. Quando aumenta-se a razão wAC, na verdade incrementando-se a quantidade
de partículas de poliânion, devido ao fato da quantidade de policátion ser mantida constante. Esse
incremento favorecerá o surgimento de mais complexos polieletrolíticos, que diminuirá a
quantidade de quitosana livre, que não mais contribuirá para o aumento da viscosidade relativa.
Contudo, uma controvérsia é obtida, se a quantidade de polímeros aumenta, à medida que a razão
wAC aumenta, deveria-se observar um comportamento ascendente na curva viscosidade relativa
em função da razão das concentrações de poliânion e policátion. Para justificar, de acordo com as
Figuras 12 e 13, dois modelos são utilizados para descrever a morfologia provável dos complexos
formados que são: o modelo escada e o modelo ovos mexidos. Se o modelo escada fosse a
morfologia preferencial dos complexos formados, deveríamos observar o aumento da viscosidade
relativa, pois, aumentaria a resistência ao fluir. Com isso, se as estruturas observadas correspondem
ao modelo “ovos mexidos”, a tendência a fluir seria maior, que causaria o decréscimo da
viscosidade relativa.
De acordo com a Figura 37, a viscosidade relativa tende a 1, ou seja, tende a viscosidade
do solvente, solução de ácido acético 2% (volume/volume), quando wAC tende a 2. A formação de
complexos polieletrolíticos retira espécies macromoleculares solúveis da fase contínua, resultando
na diminuição da viscosidade. Em wAC próximo a 2, corresponde à região em que a formação de
PECs é máxima o que resulta na constância observada no gráfico. Com isso, tornou-se impossível
obter valores de wAC acima de 2.
5.3 TURBIDIMETRIA
A turbidez desses sistemas foi avaliada no equilíbrio e cineticamente. Inicialmente, o
experimento de equilíbrio foi realizado, com a finalidade de melhor compreender os sistemas
estudados e encontrar a melhor região para estudar o sistema. Com isso, a região wAC entre 0,5 e
124
2,5 foi escolhida. Na qual pode-se observar os três tipos de complexos formados: solúveis,
dispersos e coacervatos. A Figura 38 mostra o gráfico obtido:
Figura 38- Turbidez ℑ (NTU) em função de wAC para o ensaio em equilíbrio.
No gráfico da Figura 38, os valores de turbidez variam entre valores bem próximos de
zero até valores iguais a 300 NTU. Em valores iniciais de wAC, o sistema possui uma única fase,
que é característico de complexos solúveis; com o aumento da concentração de poliânion, os
complexos vão sendo formados e espalham mais a luz, aumentando a turbidez. Portanto, a região
de 0,5 a próximo de 1,5 é caracterizado por possuir complexos solúveis. Esse comportamento é
observado visualmente. Acima de 1,5, já se observa uma maior turbidez, observado pela
opalescência do sistema. Nesse ponto, os complexos são caracterizados como dispersos. Atingindo
wAC 2, um máximo de turbidez é relatado. Acima disso, o sistema é dividido em duas fases, uma
rica em complexos e outra com menor quantidade. As partículas formadas nessa região são
denominados de coacervatos. Assim, foi possível relatar três regiões: a partir de 0,5 a 1,5, os
complexos são solúveis de 1,5 a 2,0, os complexos são dispersos e acima de 2,0, coacervatos. Isso
125
pode ser devido ao aumento da quantidade de poliânions: o seu incremento resulta em mais
complexos formados, ocasionando as regiões visualizadas. O máximo é caracterizado por ser o
ponto em que a formação de PECs é otimizada. Após isso, o sistema fica instável e começa a
separar as fases, que diminuirá a turbidez.
Para comprovar a formação das partículas, as medidas de turbidez foram realizadas com as
soluções “mãe” de quitosana 0,02% (m/V) e PAES 0,05%(m/V), que possuíram valores bem mais
baixos daqueles observados no gráfico da Figura 38, o que comprova a formação das partículas.
Esse estudo foi importante, pois serve como referência para saber qual a faixa de
concentração se deseja estudar e qual o tipo de complexo formado, e, também, um ponto específico
para o estudo cinético.
A partir disso, foi escolhido a razão para se fazer o estudo cinético, dentre os quais não
poderiam ser escolhidos valores acima de 2, pois, são sistemas instáveis, e os sistemas com baixas
razões de concentração não se observou resultados satisfatórios. Devido a isso, a razão 1,5 foi
escolhida para o estudo cinético. A solução de poliânion foi escolhida para ser adicionada
abruptamente a solução de policátion, para minimizar o feito da adição na formação dos
complexos. Os volumes foram iguais das soluções como mostrado na Equação 47. Mesmo com
essa padronização, os resultados experimentais não se replicava o que mostra o quão complicado
é estudar a cinética desse tipo de sistemas. Portanto, podemos utilizar a cinética para compreender
a rapidez do processo e o quão rápido o sistema entra na região de equilíbrio.
A Figura 39 é mostrada a cinética relativa a razão wAC= 1,5. A curva foi normalizada pela
turbidez específica no equilíbrio, Eℑ .
Figura 39- Turbidez ℑ (NTU) em função do tempo em minutos de wAC =1,5 para o
126
ensaio de cinética.
Fonte: Própria
A Figura 39 apresenta uma curva obtida no estudo cinético de formação dos complexos
polieletrolíticos para a razão wAC =1,5. No eixo y, a relação entre a turbidez e a turbidez específica,
/ Eℑ ℑ , que corresponde a turbidez normalizada. Em tempos muitos curtos, a curva cresce
exponencialmente, que reflete a rapidez do processo de formação das estruturas poliméricas, a
turbidez aumenta e a condutância iônica diminui, como mostrado na Figura 36. O aumento na
turbidez é relacionada à formação de estruturas maiores que resultam da complexação de
polieletrólitos: como são maiores espalham mais luz, resultando em maiores valores de turbidez.
Isso vai de acordo com a Figura 36, que mostra o decréscimo na condutividade iônica com o
tempo; ao formar complexos as estruturas perdem a capacidade de serem influenciadas pelo campo
elétrico, pois, sofrem a neutralização das cargas pela atração eletrostática, que diminui a
contribuição dos íons macromoleculares na condutividade. Em 80 minutos, a condutância alcança
o estado metaestável, enquanto que na Figura 39, esse estado é observando em valores acima de
100 minutos. Com isso, podemos dizer que a formação de PECs possuem duas etapas: (1)
neutralização das cargas pela interação entre os poliânions, que diminui a condutância iônica; (2)
a interação entre as partículas parcialmente/completamente neutralizadas formando partículas com
maiores dimensões. Os dois processos favorecem o aumento da turbidez, e o primeiro influência
a diminuição da condutividade iônica.
Os resultados cinéticos obtidos e mostrados nas Figuras 36 e 39 demostram que 24 horas
de tempo de repouso nas misturas é o suficiente para obter dispersões meta-estáveis.
127
5.4 POTENCIAL ZETA
O potencial zeta foi realizado com a finalidade de se conhecer a carga superficial na faixa
de razão wAC estudada. Com o potencial zeta, também, é possível classificar os complexos
polieletrolíticos obtidos, em PECs estequiométricos e não estequiométricos, ou seja, se a
quantidade de poliânion é igual a quantidade de policátion, o potencial zeta será igual a zero e os
PECs são denominados estequiométricos, se não, são classificados como não estequiométricos.
O potencial zeta da solução de quitosana 0,02% ( m/V) foi de +70,31 mV com erro de +/-
2,51, que comprova o já esperado para o policátion. Para o poliânion, o potencial zeta foi realizado
para a solução “mãe” de concentração 0,05% ( m/V), sendo -0,17 mV com erro de +/- 0,04.
Comprovando a carga negativa do PAES em solução.
Os valores de potencial zeta em função de wAC no equilíbrio é mostrado na Figura 40,
abaixo:
Figura 40- Potencial zeta em função da razão wAC para o sistema em equilíbrio.
Fonte: Própria.
128
Na Figura 40, os valores de potencial zeta variaram de -40 a 80 mV e quanto maior a
quantidade de PAES, maiores os valores de wAC, menor o potencial, pois, o número de partículas
de cargas negativas aumenta. Três comportamentos são visualizados: 0,5 a próximo de 2, wAC, o
excesso de carga positiva é observado; em wAC=2, as cargas positivas se igualam às cargas
negativas, esse ponto é denominado de ponto isoelétrico, e, por último, um excesso de carga
negativa, valores acima de 2. Inicialmente, altos valores de potencial zeta são devido a maior
quantidade de cargas positivas, nesse caso, do policátion, a medida que a razão
poliânion/policátion aumenta, mais cargas negativas são adicionadas, que interagem com as cargas
positivas, e diminuem o potencial zeta. Essa diminuição continua até atingir a igualdade de cargas,
o ponto isoelétrico, assim, o ponto isoelétrico se localiza em wAC=2, que significa que são
requeridos o dobro de carga negativa para neutralizar a carga positiva, como conclusão, o sistema
é caracterizado como PECs não estequiométricos. Acima do ponto isoelétrico há excesso de carga
negativa, devido ao aumento de PAES no sistema, contribui para a diminuição do pontencial zeta
que cai até, aproximadamente, - 40 mV.
5.5 ESPALHAMENTO DINÂMICO DE LUZ
Os principais dados extraídos do experimento de Espalhamento Dinâmico de Luz são as
funções de correlação, que relacionam intensidades em tempos bem curtos chamado de tempo de
correlação, tD. A função de correlação de segunda ordem é chamada de g(2), que é a ICF, função de
correlação de intensidade. Dois tipos característicos de funções de correlação foram encontrados
nesse trabalho. Para expressar matematicamente essas relaxações nas ICFs, foram utilizadas
equações KWW duplas (DA SILVA; ROSSI; DANTAS NETO; DANTAS; FONSECA, 2010):
129
2( ) ( )(2) ,1 ,21 (1 )1 1
tD tC C Dg f e f eν ν
β
− Γ − Γ = + + −
(51)
Na Equação 51, β é um parâmetro correlacionado com as propriedades ópticas do sistema,
ΓC,1 é a taxa de relaxação característica para o primeiro processo, assim como ΓC,2 é a taxa de
relaxação característica para o segundo processo. Ambas as taxas de relaxação características são
os centros das duas distribuições de taxa de relaxação, que possuem suas larguras relacionadas
com o parâmetro ν. O parâmetro f1 está relacionado com a contribuição de cada processo. Se 0 ≤
f1 ≤ 1, o parâmetro é usado para quantificar a influência do processo 1 em g(2) e no processo 2, f2 =
1- f1. Os sistemas para possuírem somente um processo, f1 deve ser unitário, ou seja, f2=0, e a
Equação 51, se reduz a:
2( )(2) ,11
tDCg eν
β
− Γ = +
(52)
A Equação 52 é tratada para processos onde só são observados uma taxa de relaxação
característica, se o sistema possuir dois processos, a Equação 51 deve ser utilizada para interpretar
esses processos e, em consequência, obter as taxas de relaxação características e os parâmetro f1 e
f2 associados a extensão desses processos.
Em relação ao parâmetro de alargamento da distribuição de taxa de relaxação, ν:
• Se ν=1, existem dois processos discretos, bem definidos, de taxa de relaxação;
• Se 0<ν<1, existem dois processos contínuos de distribuição de taxa de relaxação: a
espessura da distribuição aumenta com a diminuição do valor do parâmetro ν.
130
Diante disso, podemos utilizar as Equações 51 e 52 para as funções de correlação de
intensidade, g(2), para os sistemas com diferentes razões wAC, para interpretar as ICFs utilizando
os parâmetros das equações e identificar suas taxas de relaxação características, o número de
processos envolvidos e a largura da distribuição.
Na Figura 41 ilustra-se duas razões wAC 1,3 e 2,0. A razão wAC=1,3, é visualizado que a
intensidade, g(2), decai exponencialmente em função do tempo de correlação, tD, esse decaimento
se compreende na faixa de 100 a 103 µS, na qual fica em evidência o único processo que ocorre.
Em tempos maiores que 103 µS, a intensidade é constante. Para a razão wAC = 1,3, foi utilizada a
Equação 52, o ajuste dela é a linha contínua na Figura 41 (a):
Figura 41- As funções de correlação de intensidade, g(2), em função do tempo de
correlação, tD. (a) para o sistema wAC = 1,3; (b) para o sistema wAC = 2,0;
Fonte: Própria.
131
Na Figura 41 (b), para o sistema wAC = 2,0, a intensidade, g(2), decai de 100 a 104 µS,
contudo, diferentemente do que ocorre na Figura 41 (a), em tempos de correlação longos, a função
de correlação possui outro processo que é descrito na faixa de 104 a 106 µS; portanto, o ajuste foi
realizado com a Equação 51, devido aos dois processos observados. O ajuste da Equação 51 é
mostrada como linha continua na Figura 41 (b), que se ajusta fielmente aos dados experimentais.
O mesmo tratamento foi realizado com as diferentes razões wAC, fazendo isso, para discutir
a influência da razão wAC nos diferentes parâmetros das Equações 51 e 52.
Figura 42- (a) Parâmetro β em função da razão wAC; (b) Parâmetro f1 em função da razão
wAC;
132
Fonte: Própria.
A Figura 42(a) mostra a variação do parâmetro β em função da razão entre
poliânions/policátions, wAC. É visualizado dois comportamentos, um constante de 0,5 a 2,0, e a
transição para altos valores de β, que acontece em valores maiores que 2,0. Os valores de β
parecem espalhados, contudo, é visível a transição em wAC=2. Essa transição de β, o parâmetro
das características ópticas, vai de acordo a alta produção de PECs nessa região.
Na Figura 42(b), o parâmetro f1, que se relaciona à extensão dos processos, é avaliado em
função da razão poliânion/policátion. Os valores de f1 variam de 0,4 a 1,0. De 0,5 a próximo de
2,0, wAC, os valores de f1 são unitários, que é atribuído a ocorrência de somente um processo,
portanto as funções de correlação obtidas nessa faixa de concentração são tratadas com a Equação
52. Em valores próximo de 2,0, f1 se torna não unitário, que quer dizer que dois processos ocorrem,
f1 e f2 contribuem para o processo, e, a Equação 51 foi a equação ajustada nas ICFs.
Taxas de relaxação característica ΓC,1 e ΓC,2, assim como, o parâmetro relacionado à largura
da distribuição de taxa de relaxação ν, são mostrados na Figura 43. Na Figura 43(a), ΓC,1,
círculos, variam na faixa entre 10-3 e 10-4 µS-1. O parâmetro decai suavemente com o aumento de
wAC, que indica a ocorrência de interações resultantes da formação de complexos polieletrolíticos
em solução que dificulta a relaxação. Outra razão pode estar relacionado à formação de partículas
primárias que são relacionadas à taxa de relaxação, Γ, como:
2
6
kTq
RπηΓ =
(53)
Na Equação 53, k é a constante de Boltzmann, T é a temperatura absoluta e R é o raio da
partícula. Observando o gráfico da viscosidade relativa, Figura 37, se a viscosidade relativa
133
diminui com o aumento de wAC, deveríamos esperar, em consequência, o aumento da taxa de
relaxação, pois, são inversamente proporcionais. Como isso não é observado, descartamos a
influência da viscosidade relativa, nessa diminuição suave da taxa de relaxação. Em wAC, na
ordem de 2,0, a taxa de relaxação característica cai de 10-3 para valores menores que 10-4 µS-1.
Nessa região, uma segunda relaxação é observada na região próxima de 10-6 µS-1, bem menor que
a primeira taxa de relaxação. Essa mudança nessa faixa de razão poliânion/policátion, confirma a
formação de maiores partículas formadas a partir de menores partículas primárias, pois, quanto
maior R, menor será o valor da taxa de relaxação, que justamente acontece próximo à razão 2,0.
Na Figura 43(b), o parâmetro ν é estudado em função da razão poliânion/policátion. ν
varia em uma faixa muito estreita, de 0,8 a 1,0. À medida que wAC aumenta, os valores de ν também
aumentam. Ou seja, em termos de heterogeneidade, a heterogeneidade diminui, enquanto a
homogeneidade aumenta. O sistema fica cada vez mais homogêneo à medida que wAC aumenta.
As partículas acabam perdendo os modos de relaxação, pois, os aglomerados vão aumentando,
enquanto anterioremente, em baixos valores de ν, a capacidade de relaxar era bem maior. Na razão
2,0, as partículas ficam tão grande que acabam saindo da região de detecção da técnica DLS, em
torno de 1000 nm. Assim, a homogeneidade acima de 2,0, as partículas não vão contribuir para os
processos de relaxação. Portanto, o parâmetro ν sofre uma transição, devido à uma grande
formação de grandes partículas, conforme foi observado em outros parâmetros e também em outras
técnicas.
134
Figura 43- (a) ΓC,1 ou ΓC,2 em função da razão wAC; (b) ν em função de wAC.
Fonte: Própria.
5.6 ESPALHAMENTO DE RAIOS-X À BAIXO ÂNGULO
Os dados de SAXS foram tratados com o software: ATSAS (MAXIM V.PETOUKHOV,
2012).
Em termos experimentais não foi possível trabalhar com o SAXS utilizando as amostras
que possuíam a razão poliânion/policátion acima de 2,0 devido à produção elevada de complexos
polieletrolíticos e a consequente instabilidade.
135
O primeiro resultado extraído do experimento SAXS são as curvas de intensidade em
função do vetor de espalhamento, q.
Figura 44- Perfis de espalhamento para as razões wAC: 0,5 (quadrados); 1,0 (círculos); 1,3
( triângulos) e 1,7 ( losangos).
Fonte: Própria.
A Figura 44 mostra os perfis de espalhamento, log[I(q)] em função de q para as razões
wAC=0,5 (quadrados); 1,0 (círculos); 1,3 (triângulos) e 1,7(losangos). Os perfis mostram que o
aumento da razão, faz com que as curvas aumentem seus valores de intensidade. Assim, quanto
maior a razão, maior a concentração e maiores valores de intensidade se obterá no perfil.
Outro tipo de gráfico é obtido a partir da intensidade e o vetor de espalhamento, o chamado
gráfico de Kratky, que é representado por I(q).q2, o produto da intensidade em função do vetor de
espalhamento pelo vetor de espalhamento elevado ao quadrado.
136
Figura 45- Gráfico Kratky para as razões wAC: 0,5(quadrados); 1,0 (círculos); 1,3(
triângulos) e 1,7 ( losangos).
Fonte: Própria.
A Figura 45 mostra o gráfico Kratky para as razões wAC: 0,5(quadrados); 1,0 (círculos);
1,3( triângulos) e 1,7 ( losangos). As razões 0,5, 1,0 e 1,3, possuem comportamentos similares, o
que muda é a intensidade do pico próximo do vetor de espalhamento 0,08, e em tempo longos
tendem para um assintótico. Contudo, em ângulos altos, a razão 1,7 ( losangos) tem um
comportamento bem diferente dos demais, que ascende para valores maiores de I(q).q2. Esse
comportamento é relacionado a maior mobilidade do sistema. Que pode ser justificado pelo
surgimento de aglomerados de PECs estendidos, que estão solubilizados no meio e adsorvidos na
superfície das partículas primárias, que contribuem para essa mobilidade. Outro indicativo, é que
esse sistema, 1,7, está mais próximo da região que é produção de complexos é máxima.
Outra informação que pode ser retirada do experimento SAXS é obtido através do plote de
Guinier, que extrapola os valores de vetor de espalhamento para zero. A aproximação de Guinier
é matematicamente expressa como:
137
2 2ln ( ) ln 0 3
q RgI q I= − (54)
Onde I0 é a intensidade em q=0, Equação 54, Rg é o raio de giração médio. Os valores de
Rg em função da razão wAC são mostrado na Fígura 46.
Na Figura 46, o Rg varia na faixa de 15,4 a 30,8 angstrons. À medida que aumenta a razão
de poliânion/policátion, o Rg cresce levemente com esse aumento. Podemos observar que não
existe mínimo nos valores de Rg, que já foi observado em trabalhos anteriores com a quitosana
formando partículas usando o íon sulfato como íon negativo (TAVARES; CARONI; NETO;
PEREIRA; FONSECA, 2012). Isso certamente deve estar ligado com o tamanho do poliânion
usado neste trabalho, que não favorece a diminuição dimensão dos PECs solubilizados antes dessa
ocorrência na fase sólida agregada.
Figura 46- Raio de giração médio, Rg, em função da razão wAC.
Fonte: Própria.
138
P(r) foi outro resultado obtido com a utilização do software ATSAS. P(r) é denominada a
função de distribuição de distância entre pares, definida como:
( ) ( )sin( )22 0
rP r qI q qr dq
π
∞= ∫ (55)
Importantes informações podem ser retiradas da distribuição P(r), como exemplo, o
formato das moléculas. A Figura 47 mostra duas distribuições P(r) para as razões 0,5, (a) e 1,7(b).
Com o aumento da razão wAC, o tamanho das partículas também aumentam, observando a Figura
47 (a) e (b), se tornando menos esférica, que esse comportamento também pode ser inferido
observando o gráfico de Kratky na Figura 45. Para melhor compreender essas mudanças e
quantificas-las, P(r) foi deconvoluída três distribuições de Gaussiana, como descrito abaixo:
22 2 ( )( ) ( ) 31 22 2 22 2 2( ) 1 2 3
r Rr R r R
c c cP r a e a e a e
−− −
= + + (56)
Na Equação 56, Ri, é o centro da distribuição, com isso, R1, R2 e R3 são os centros das
distribuições 1, 2 e 3, respectivamente. c é relacionado com o alargamento completo na metade
máxima, dado por:
139
2 2ln 2FWHM c= (57)
Na Equação 57, FWHM é “full width at half maximum”, alargamento completo na metade
do máximo relacionado ao parâmetro c, Equação 56. ai é uma constante, a1, a2 e a3 são constante
relacionadas as distribuições 1,2, e 3, respectivamente.
A determinação desses parâmetros de P(r) foi realizada via regressão não linear utilizando
o Originlab 8,5, por completa, simultaneamente, utilizando a Equação 56 para todos os dados. Os
parâmetros R1, R2 e R3 foram compartilhados; em contra partida, os outros parâmetros, ai e c foram
característicos de cada distribuição. O resultado obtido, nas curvas P(r) são apresentados na Figura
47, que mostra as curvas P(r) obtidas e os seus pontos centrais: R1=17 angstrons; R2= 29 angstrons
e R3=37 angstrons.
Figura 47- Funções de distribuição P(r) para as razões: (a) wAC =0,5 e (b) wAC =1,7. Os círculos corresponde a função P(r) e as linhas tracejadas a deconvolução.
Fonte: Própria.
140
Os parâmetros ai e c podem ser utilizados para estimar a contribuição de cada distribuição
em relação à distribuição total. Essa contribuição foi definida como Si, é relacionada com a fração
de p(r) com a sua totalidade, que é associada a cada centro Ri. Pode-se definir como:
100AiSi Ai
i
=∑
(58)
Na Equação 58, Ai é a área da distribuição centrada em Ri. O Ai para uma dada distribuição
é:
2( )22
r Ri
cA a e dri i
−+∞
= ∫−∞
(59)
A Equação 59 que representa a obtenção da área de cada distribuição feita pela integração
definida:
A a ci i π=
(60)
Substituindo a Equação 60 na Equação 58, obtemos:
141
100c aiSi
c aii
π
π=
∑ (61)
Simplificando a Equação 61, obtem-se:
100aiSi aii
=∑
(62)
Utilizando a Equação 62 podemos avaliar as contribuições da áreas Si em função da razão
poliânion/policátion, wAC para as distribuições Gaussianas. O número de três Gaussianas foi
escolhido devido à obtenção de melhores resultados. A Figura 48 mostra os gráficos obtidos da
relação das áreas Si em função das razões wAC para as três distribuições ajustadas nas curvas P(r).
Desses resultados, podemos enxergar a importância da distribuição relacionada com R1=17
angstrons é 50% e cai à medida que wAC aumenta; a contribuição da distribuição relacionada com
R2=29 angstrons, apresenta uma região constante até 1,2, sendo, também 50%, e, então, cai para
zero; por último, a contribuição da distribuição relacionada com R3=37 angstrons, não possui
nenhuma contribuição significativa em wAC baixos e cresce continuamente com o aumento da
razão. O processo de formação de partículas pode ser visto, primeiramente, como resultado da
formação de partículas primárias de PECs com o aumento da razão, tende a formar partículas de
tamanho intermediário, que por sua vez formam grandes partículas. Nesse ponto a razão está entre
1,7 e 2,0, que é a região que a distribuição de partículas é acima do tamanho coloidal, devido,
principalmente, ao fenômeno da floculação. Na Figura 48, as áreas Si são denominadas: S17, S29
e S37.
142
Figura 48- As áreas:(a) S17,(b) S29 e(c) S37 em função da razão wAC.
Fonte: Própria.
143
6-Capítulo
144
6. SEXTO CAPÍTULO
Esse capítulo possui o objetivo de agrupar as principais conclusões reportados do estudo
dos sistemas coloidais abordados, os sistemas WLM e PECs.
6.1 CONCLUSÕES
• O DLS foi importante para caracterizar a transição dos sistemas micelares esféricos para
os sistemas chamados “Worm-like-micelles”;
• A transição foi possível ser constatada devido ao estudo da taxa de relaxação característica,
ΓC, em função da concentração de tensoativo/co-tensoativo;
• ΓC aumenta suavemente, consequência dos menores tamanhos, caracterizando os sistemas
tipo-minhoca;
• O parâmetro ν decai suavemente, relacionado com a maior heterogeneidade do processo,
que corresponde a mudança de micelas esféricas para micelas minhoca;
• O xileno reduz a tendência dos sistemas em formar micelas minhoca;
• A relação entre o raio de giração com óleo e sem óleo, RG,O/ RG,S em função da
concentração tensoativo/co-tensoativo mostrou que a transição de estrutura acontece quando o
máximo na curva é obtido;
• O presente trabalho possibilitou o estudo da interação entre polieletrólitos, PAES e Q em
termos de ensaio de equilibro e cinética;
• Complexos polieletrolíticos baseados em quitosana-Q e poli(4- ácido estirenosulfônico-co-
ácido maléico sal de sódio-PAES possuem muitas propriedades que são extremamente
dependentes das razões poliânion/policátion, wAC;
145
• Uma produção máxima de complexos foi visualizada em wAC=2, que foi visualizada nos
experimentos de turbidez, viscosidade, condutividade iônica, DLS e SAXS;
• No DLS foi possível a visualização dos parâmetros β, a taxa de relaxação característica,
ΓC,2 e ν que tendeu para sistema mais homogêneo em razão wAC=2;
• Em baixos valores de wAC as partículas possuíam pequenos tamanhos, alta possibilidade
de interação, que mudam para grande partículas com baixa possibilidade de interação, em altos
valores de wAC;
• O SAXS confirmou todos os resultados, as partículas primárias mais esféricas interagem e
formam partículas maiores menos esféricas, que levou à floculação, e a consequente produção de
alta quantidade de PECs;
• O estudo mostrou que existe a possibilidade de se obter os sistemas minhoca, e da
utilização de diferentes técnicas, principalmente, as que envolvem a luz espalhada, que permitiram
identificar esses sistemas. O estudo preliminar da formação de PECs, usando como ferramentas as
técnicas de espalhamento, possibilitou um amplo domínio desses sistemas, que possibilitou
encontrar diferentes tipos de complexos: solúveis, dispersos e coacervatos.
• O trabalho possibilitou uma base experimental para a obtenção de sistemas coloidais WLM
e PECs que podem ser utilizados na indústria de petróleo. Uso de WLM no petróleo, tais como:
modificador da reologia, recuperação avançada e agente desemulsificantes. Os PECs obtidos
podem ser testados para serem utilizados para revestimento, proteção e liberação de agentes
químicos na indústria petrolífera.
146
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APÊNDICE A
O artigo publicado na revista “Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering
Aspects” possuindo título “Dynamic and static radiation scattering in a microemulsion as a
function of dispersed phase concentration” é apresentado na integra como apêndice desse
documento. O presente artigo é relacionado com os capítulos 1 e 4 apresentados acima e descreve
a parte experimental relacionada aos sistemas denominados “worm-like micelles”.
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APÊNDICE B
O artigo a ser publicado em periódicos internacionais possuindo título “Light scattering
studies in PEC’s based on chitosan and poly(4-styrenesulfonic acid-co-maleic acid) sodium salt
é apresentado na integra como apêndice desse documento. O presente artigo é relacionado com os
capítulos 2 e 5 apresentados acima e descreve a parte experimental relacionada aos sistemas
denominados complexos polieletrolíticos-PEC’s.. A carta de submissão desse artigo está em anexo
ao final do documento.
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ANEXOS