UVOD

Tema ovog rada su vrste korozije. Određivanje vrste korozije je bitno jer pomaže u rješavanju problema. Poznato je da korozija uzrokuje velike financijske gubitke, a u nekim slučajevima može i havarije. Nije potrebno veliko znanje da bi se shvatila važnost korozije, dovoljno je samo pogledati predmete iz svakodnevnog života da bi shvatili koliko je sveprisutna (stariji automobili, ograde, bijela tehnika...), a samim time i važna.

Važnost određivanja vrste korozije je velika, jer ta spoznaja pomaže u rješavanju problema. Već pri nastanku proizvoda se mora razmišljati o potencijalnim opasnostima od korozije, jer je u toj fazi najjednostavnije i najjeftinije riješt problem. Iako je sprječavanje problema od samog početka najbolji način u većini slučajeva je to nemoguće. Naime nemoguće je uzeti u obzir sve okolnosti u kojima će se proizvod nalaziti. Zbog navedenih tvrdnji više vremena se utroši na saniranje i umanjivanje već nastalih šteta, nego na sprječavanje problema.

U radu će biti obrađena većina poznatih vrsta korozije, ali će najveća pozornost biti na mikrobiološki induciranoj koroziji. Upravo je ta vrsta korozije jedna od onih o kojima se jako malo zna. Ono što se sa sigurnošću može reći je da se ta vrsta korozije u većini slučajeva javlja u kombinaciji sa još nekom korozijom i dodatno pojačava učinke. Spoznaja o načinu djelovanje mikrobiološki inducirane korozije bi mogla dovesti do bitnih ušteda, jer se pretpostavlja da ova vrsta korozije uzrokuje velike gubitke.

U posljednjoj cjelini biti će ukratko obrađeni metalni biomaterijali. Razlog tomu je da se pokaže koliko je zapravo ljudsko tijelo agresivno na metale i samim time tvori vrlo korodivnu sredinu. Upravo u razvijanje ovih materijala se ulaže enormna sredstva jer su ipak ljudsko zdravlje i sigurnost prioriteti u svim područjima.

1

1. RAZLIČITI OBLICI KOROZIJE

Kada se priča o koroziji često se smatra da je opća korozija jedini uzrok propadanja materijala. Opća korozija je samo jedna od vrsta korozije. Ovisno o uvjetima vrsta korozije se mijenja, pa su glavni čimbenici koji utječu na vrstu korozije:

a) dizajn proizvoda (oblik)b) kombinacija materijala i okolinec) stanje površine (čistoća, hrapavost...)d) ostala mehanička pogoršanja

U većini slučaja za određivanje vrste korozije dovoljan je samo vizualni pregled ili uporaba povećala. A saznanje o vrsti korozije uvelike pomaže u sprječavanju i zaštiti od korozije. Na slici 1.1 su prikazane neke vrste korozije i na koji način se prepoznaju. Tako su definirani različiti oblici korozije:

1. opća korozija,2. galvanska korozija,3. termogalvanska korozija,4. korozija u procijepu,5. rupičasta korozija,6. selektivna korozija,7. intergranularna korozija,8. erozijska korozija,9. kavitacijska korozija,10. korozija uzrokovana trenjem,11. korozija potpomognuta naprezanjem i12. korozija potpomognuta zamorom materijala.

1.1 Podjela različitih oblika korozije prema načinu otkrivanja, [1]

2

Relativna učestalost pojave različitih oblika korozije ovisi o vrsti industrije i okolišu.

1.1 Opća korozija

Opća korozija zahvaća cijelu površinu materijala, a može biti ravnomjerna ili neravnomjerna. Do opće korozije dolazi kada je čitava površina materijala izložena agresivnoj sredini pod približno jednakim uvjetima s obzirom na unutrašnje i vanjske faktore korozije. Homogeni materijali bez značajne tendencije ka pasivizaciji su oni kod kojih se pojavljuje opća korozija.

Iako je opća korozija najveći uzročnik gubitka materijala i najčešće se pojavljuje, ne smatra se opasnom. Razlog tomu je što se pomoću jednostavnih testova može odrediti gubitak materijala. Debljina materijala koja će se izgubiti uslijed opće korozije se dodaje predviđenoj debljini (slika 1.2), a ovisi o vijeku trajanja proizvoda i uvjetima kojima će biti izložen. Dostupne zaštitne metode su u većini slučajeva dovoljne da se razina korozije svede na prihvatljivu razinu. To su obično metode korištenja premaza i katodne zaštite.

1.2 Gubitak materijala kod opće korozije, [1]

Moderni materijali imaju veću i preciznije definiranu čvrstoću, a ujedno su i skuplji. Njihovom primjenom opća korozija sve više dobiva na važnosti. Jer točnije predviđanje opće korozije može uvelike pridonijeti uštedi na materijalu.

Pourbaixovi (čit. Purbe′ovi) dijagrami ili potencijal – pH dijagrami su grafički prikaz ravnotežnih potencijala u odnosu na vodikovu standardnu elektrodu (S.H.E.) u ovisnosti o pH vrijednosti elektrolita kod zadane koncentracije i na određenoj temperaturi (slika 1.3).

Termodinamički su izračunati i grafički prikazani Pourbaoxovi dijagrami za čisto željezo, i za skoro sve ostale metale.

3

1.3 Pourbaixov dijagram za željezo u vodi pri 25°C, [1]

1.2 Galvanska korozija

Galvanska korozija se pojavljuje kada su dva ili više različitih metala u kontaktu uz uvjet postojanja razlike potencijala među metalima i prisutnost elektrolita.

1.4 Galvanska korozija, [1]

Kod galvanske korozije važan utjecaj ima i provodljivost elektrolita. Korozija je intenzivnija sa porastom provodljivosti. Kod malih provodljivosti elektrolita korozija je ograničena samo na površine metala koje su u kontaktu, dok velika provodljivost elektrolita može dovesti do ove vrste korozije i na većim udaljenostima.

4

Često se za određivanje rizika od korozije koristi razlika potencijala između dva metala. To može biti pogrešno jer potencijali izražavaju termodinamička svojstva koja ne govore ništa o reakcijama (primjer: stopa pasivizacije).Intenzitet korozije također ovisi i o omjeru površina. Ukoliko je površina metala sa anodnim svojstvima manja, trošenje tog metala je intenzivnije. Razlog tomu je što se na tom mjestu zbog male površine povećava gustoća protoka struje. I to je uzrok povećanom trošenju

1.3 Termogalvanska korozija

Kada materijal u korozivnom okolišu podliježe i temperaturnoj razlici može doći do termoglavnaske korozije. Do ove vrste korozije dolazi i kada postoji samo jedan materijal u cjelini, ali se njegovi dijelovi razlikuju po temperaturi. Obično površine sa višom temperaturom tvore anodu, a one sa nižom katodu. Razlog tomu je što anodna svojstva materijala rastu s temperaturom. Svojstva okoliša uz metalne površine također će varirati ovisno o različitim temperaturama i različitim temperaturnim gradijentima metalne površine.

1.5 Termogalvanska korozija, [1]

Dok se obična galvanska korozija (dvometalna korozija) može prepoznati samo vizualnim pregledom, za odrediti termogalvansku koroziju mora se također znati nešto o uvjetima u kojima se materijal nalazi. Termogalvanska korozija se sprječava odgovarajućim dizajnom i dimenzioniranjem kako bi se izbjeglo neravnomjerno grijanje ili hlađenje. Za cijevi i opremu koje su pod utjecajem visokih temperatura važno je da izolacija bude kontinuirana. Ovakva vrsta korozije se pod određenim uvjetima može spriječiti premazom ili katodnom zaštitom.

1.4 Korozija u procijepu

Javlja se u procjepima koji su dovoljno veliki da tekućina može prodrijeti, a istodobno su ti procjepi dovoljno mali ili smješteni tako da se ta tekućina u njima zadrži. Zato je bitno da se pri projektiranju proizvoda pazi na izvedbu, dakle treba se onemogućiti zadržavanje vode u tim procijepima. Ova vrsta korozije je tipična za pasivizirane metale ili metale koji se lako

5

pasiviziraju i događa se kada su ti materijali izloženi agresivnim sredstvima koja unište sloj oksida na pojedinim mjestima.

1.6 Korozija u procijepu, [2]

Korozija u procijepu najčešće ˝napada˝ materijale kao što su nehrđajući čelici koji se nalaze u morskoj vodi koja miruje ili se jako sporo teče ( do 2m/s). Ali nova istraživanja pokazuju da se može pojaviti i pri većim brzinama. Sredina koja sadrži kloride je najnepovoljnija, jer je pogodna za razvoj ove vrste korozije, ali i ostale vrste soli su također nepovoljne. [1]

6

1.7 Primjeri dobre i loše izvedbe, [1]

1.5 Rupičasta korozija

Kod rupičaste ili pitting korozije nastaju rupičasta oštećenja koja se protežu od površine u metal. Do njih dolazi kad postoji velika katodna i mala anodna površina, a te razlike potencijala mogu biti uzrokovane mehaničkom korozijom, tankom prevlakom oksida, kiselim džepovima vode, korozijom zbog soli, pukotina, rupica...

Uvjeti nastajanja rupičaste korozije su:

1. postojanje oksidnog filma na površini metala – materijal je s termodinamičkog stajališta u pasivnom stanju;

2. prisutnost agresivnih iona u otopini – najuobičajenije vrste su Cl- i SO42-, a puno

manjoj mjeri ioni Br-, I- i perkloratni ioni (ClO4-);3. potencijal mora prijeći (premda samo na trenutak i lokalno) kritičnu vrijednost Epit –

kritični pitting potencijal ili potencijal inicijacije rupičaste korozije;4. vanjska ili unutrašnja pokretačka sila moraju biti prisutne. [2]

Rupičasta korozija može biti veoma opasna jer je teško uočljiva, obično je neotkrivena sve dok ne dođe do perforacije stjenke. Među metalima najpodložniji rupičastoj koroziji su nehrđajući čelici. Na nehrđajućim čelicima rupice se pojavljuju u morskoj vodi i u okolišu koji sadrži visoke koncentracije otopina klora i broma.

7

1.8 Različiti oblici rupičaste korozije, [1]

1.6 Interkristalna korozija

Interkristalna korozija je lokalizirani napad na granice kristala, a beznačajno se razvija i na druge dijelove površine. Ova vrsta korozije se širi u materijal i opasna jer smanjuje kohezivnu vezu među zrnima što smanjuje vlačnu čvrstoću. Čvrstoća materijala je smanjena u relativno ranoj fazi što može dovesti do loma bez upozorenja. Glavni uzrok interkristalne korozije je prisutnost nečistoća ili legirajućih elemenata koji stvaraju galvanski spoj, a to se odvija na granicama zrna.

Glavna podjela uzroka:

Nečistoće na granicama zrna Velike količine legirajućeg elementa na granicama zrna Manje količine legirajućeg elementa na granicama zrna

U većini slučajeva postoji zona manje plemenitih materijala na granicama zrna, koja djeluje kao anoda, a ostali dijelovi čine katodu.

Intergranularna korozija se javlja kod nehrđajućih čelika i legura na osnovi nikla, aluminija, magnezija, bakra i cinka...

8

1.9 Interkristalna korozija, [2]

1.7 Selektivna korozija

Ovaj oblik korozije se događa kod legura u kojih je jedan element izrazito manje plemenit od drugih. Učinak selektivne korozije je uklanjanje manje plemenitog elementa iz materijala i tad materijal gubi mehanička svojstva. Postoje slučajevi kada materijal pod djelovanjem ove vrste korozije zadržava oblik i ne vidi se učinak korozije, a to može biti opasno.

Najčešći primjer selektivne korozije je kod mjedi, u kojoj je cink uklonjen, a bakar ostaje u materijalu. Nakon čišćenja površine, selektivnu koroziju je lako dokazati jer cinkom osiromašeno područje ima karakteristično crvenu boju bakra dok je mjed izvorno žute boje. Može biti

a) u slojevimab) lokalna

1.10 Selektivna korozija, [1]

1.8 Erozijska i abrazijska korozija

Kada postoji kretanje korozivne tekućine u odnosu na korodirajući metal koji je uronjen u nju, površina tog materijala je u mnogim slučajevima izložena habanju što dovodi do povećane korozije, koja se u tom slučaju naziva erozijska korozija.

9

Mehanizam je taj da nataloženi produkti korozije ili nataložene soli, djeluju mehanički na površinu, tako da površina materijala postaje mehanički čista i podložnija koroziji. U ekstremnim slučajevima, erozijska korozija može biti popraćena čistom mehaničkom erozijom, koja je uzrokovana krutim česticama u tekućini. Krute čestice u tom slučaju plastično deformiraju materijal i čine ga još podložnijim koroziji. Rezultat erozijske korozije su jamice ili kanali. Ova vrsta korozije je tipična za velike brzine strujanja tekućine, a posebno je intenzivna kod višefaznih tokova.

U nekim slučajevima abrazivni učinci su veći nego erozijski. Dok eroziju karakterizira udar, za abraziju je karakteristično da su čestice u kontaktu s površinom i u odnosu na nju se paralelno kreću. U tom slučaju je tu vrstu korozije nazvati abrazijska korozija.

Ako kavitacijsku koroziju izostavimo, erozijsku i abrazijsku koroziju možemo podijeliti u tri skupine. Prve dvije su erozijske korozije, a treća skupina je abrazijska korozija. Ove skupine se mogu preklapati i u nekim slučajevima javljati istodobno.

a) Korozija uslijed udara, koja se često javlja u sustavima s više faza, posebice kod prisilne promjene smjera.

b) Korozija uslijed turbulencije, koja se javlja u područjima s osobito jakim turbulencijama, kao što su ulazni krajevi cijevi.

c) Korozija uslijed djelovanja čestica koje se kreću duž površine, a istodobno su u dodiru s površinom.

1.11 Korozija udara(a) i turbulencijska korozija(b), [1]

Kombinacija korozije i abrazije se naziva abrazivno trošenje. Temelj ovog trošenja je abrazivno uklanjanje produkata korozije. Zajedničko djelovanje korozije abrazije i korozije ima velike učinke.

10

1.9 Kavitacijska korozija

Kavitacijska korozija je usko povezana s erozijskom korozijom, ali izgled oštećenja se razlikuje od erozijske korozije. Dok kod erozijske korozije oštećenja odražavaju smjer protoka, kavitacijska oštećenja su duboke jamice okomite na površinu. Jamice su često lokalizirane blizu jedne drugima i zajedno tvore grubu spužvastu površinu.

Kavitacijska korozija ima poseban mehanizam nastajanja, što je također jedan od razloga da se smatra kao zaseban oblik korozije, iako ju se često smatra vrstom erozijske korozije. Kavitacijska korozija se pojavljuje pri velikim brzinama strujanja fluida i u dinamičnim uvjetima što uzrokuje velike promjene tlaka, kao što je čest slučaj kod vodenih turbina, propelera i sl. Mjehurići formirani u zoni niskog tlaka se vrlo brzo urušavaju kada uđu u zonu visokog tlaka. Kada se to dogodi u neposrednoj blizini metalne površine, urušeni mjehurić uzrokuje koncentriran i intenzivan udar na površinu metala, a rezultat su visoki lokalni tlak i eventualno lokalne plastične deformacije materijala. U početku se uklanja zaštitni sloj, pa dolazi do mikroskopskih pukotina, a na kraju se tako uklanjaju i čestice materijala. Tijekom ovog procesa materijal, na mjestima udara, postane podložniji koroziji, pa su moguće visoke lokalne stope korozije. Međutim u nekim slučajevima doprinos korozije u propadanju materijala je mali, pa se ovaj proces naziva kavitacijska erozija.

1.12 Kavitacijska korozija, [1]

1.10 Korozija uzrokovana trenjem

Do ove vrste korozije može doći tamo gdje se dvije površine dodiruju i relativno se kreću u odnosu jedna na drugu. Sitne relativne kretnje, koje variraju od nanometra do nekoliko mikrometara, uklanjaju dijelove metala i njegovog oksidnog filma.

Točan mehanizam nastajanja trenja i oksidacije nije utvrđen. Postoji više objašnjenja. Prvo je da relativno gibanje između dijelova uništava oksidni sloj na površini. Kada se oksidni sloj

11

djelomično potroši, novi sloj metalne površine je vrlo aktivan i oksidira opet, i taj kružni proces se ponavlja. Drugi je da uklonjeni metal može u kombinaciji sa kisikom stvoriti prah metalnog oksida koji će u slučaju željeza biti tvrđi nego metal sam po sebi, a time se povećava trošenje materijala. Uklonjena tanka prevlaka metalnog oksida može ponovo nastati što povećava štetu.

12

2. MIKROBIOLOŠKI INDUCIRNA KOROZIJA

U ovom poglavlju će se zbog dužine izraza mikrobiološki inducirana korozija često koristiti internacionalna skraćenica MIC.

Vrsta korozije koja može biti vrlo štetna za gotovo sve materijale je mikrobiološki inducirana korozija. Izraz MIC može zbunjivati, dajući dojam da su samo mikroorganizmi sposobni utjecati na koroziju. Općenitiji pojam, obraštaj se koristiti kod proučavanja i mikrobioloških i makrobioloških izraslina koje su na površini, a te izrasline mogu imati učinke i jačanja i sprječavanja.

MIC i način na koji ona utječe na koroziju su uvijek bili predmet rasprave. Kroz povijest se dolazilo do različitih rezultata o utjecaju mikroorganizama na koroziju. Nije bilo lako doći do trajnog objašnjenja o utjecaju bakterija na koroziju. Takvi relativno zbunjujući rezultati su pomogli da MIC postane "industrijski vic" koji se koristi kad nema drugog objašnjenja za kvar.

MIC se može pojaviti u gotovo svim sredinama, kao što su tlo, slatka voda i morska voda i u svim industrijama. Vjeruje se daje udio MIC 20% svih šteta od korozije, dakle MIC uzrokuje velike materijalne štete, a također i ekološke. Zanimljivost o MIC je da se čak nekad koristi i u vojne svrhe (uništavanje protivničkog oružja). [3]

2.1 Definiranje mikrobiološki inducirane korozije

Mikrobiološki inducirana korozija (MIC) definirana je na mnoge načine koji su više ili manje slični. Imajući u vidu da se termin "mikro-organizam" zapravo odnosi na bakterije, cijanobakterije, alge, lišajeve i gljive. Neke od definicija za MIC su:

MIC je elektrokemijski proces u kojem mikroorganizmi mogu pokrenuti, usporiti ili ubrzati reakcije korozije kroz interakciju tri komponente koje čine ovaj sustav: metal, tekućina i mikroorganizmi.

Termin MIC se odnosi se na utjecaj mikroorganizama na kinetiku procesa korozije metala, uzrokovanih mikroorganizmima koji se pridržavaju za površinu (obično se naziva "biofilm"). Preduvjet za MIC je prisutnost mikroorganizama. Ako je korozija uzrokovana mikroorganizmima daljnji zahtjevi su: izvor energije, izvor ugljika, elektron donator, primatelj elektrona i vode.

MIC je izraz koji se koristi za koroziju koja je pokrenuta i / ili ubrzana aktivnostima mikroorganizama. Ono što se može zaključiti iz navedenih definicija je sljedeće:

1. MIC je elektrokemijski proces,2. mikroorganizmi su sposobni utjecati na opseg, težinu i tijek korozije i3. Moraju biti prisutni mikroorganizmi, izvor energije, izvor ugljika, donator elektrona,

elektron akceptor, i voda za pokretanje MIC. [3]

13

2.2 Biofilm

Pojam mikrobiološki inducirana korozija (MIC) se koristi za koroziju uslijed prisutnosti i djelovanja mikroorganizama, tj. onih organizma koji se ne mogu vidjeti prostim okom, uključujući mikroalge, bakterije i gljivice. Mikroorganizmi mogu ubrzati brzinu reakcija kod korozijskih procesa. Mikroorganizmi ne uzrokuju jedinstvene vrste korozije, umjesto toga, oni uzrokuju lokalizirane napade, uključujući rupičastu koroziju, poboljšanje erozijske korozije i poboljšanje galvanske korozije. Mikrobiološki inducirana korozija se događa u sredinama gdje se korozija inače ne događa i predvidiva i stopa može biti izuzetno visoka. Poznato je da korozija donosi velike gubitke gospodarstvima. Industrije najviše pogođene MIC-om su proizvodnja energije, proizvodnja nafte, prijevoz i skladištenje te distribucije vode.

2.2.1 Biološki aktivan okoliš

Mikroorganizmima je potrebna voda i hranjive tvari. Tekuća voda je potrebna za sve oblike života i dostupnost vode utječe na raspodjelu i rast mikroorganizama. Raspoloživost vode može se izraziti kao relativna vlažnost (aw) s vrijednostima u rasponu od 0 do 1. Razvoj mikroorganizama zabilježen je u rasponu od 0,60 do 0,999 aw, jer ništa se ne može razvijati u 1 aw (čista voda) iz razloga što ne postoje dostupne hranjive tvari. Voda s odgovarajućim oblicima ugljika, dušika, fosfora i sumpora pospješuje rast mikroba. Mikroorganizmi mogu koristiti različite elektronske akceptore za disanje, kao kisik, sulfat, nitrat, nitrit, ugljični dioksid, Fe3 i Mn4 i Cr6.

Alge su jednostanični fotosintetski organizmi koji se nalaze u širokom rasponu okruženja, od slatke vode do koncentriranih tekućina (pH od 5,5 do 9,0) i na temperaturama od 0 do +40 ° C. U prisustvu svjetlosti, alge proizvode kisik (fotosinteza), a u nedostatku svjetla, alge troše kisik (disanje). Diatomeje su mikroalge koji imaju sadržaj silicija i često su najviše vidljivi sastojci unutar biofilma (Slika 2-1a, b). Neki dijatomeje mogu rasti ne fotosintetski. Mnoge alge izlučuju organske kiseline i primarni su proizvođači hranjivih tvari koje su potrebne drugim vrstama. [4]

14

SLIKA 2-1a ˝Pennate˝ diatomeje unutar biofilma., [4]

SLIKA 2-1b Centrične diatomeje Coscinodiscus sp. unutar biofilma, [4]

Gljivice su nefotosintetski organizmi, koje imaju vegetativnu strukturu poznatu kao micelija koja je izdanak samoreproduktivne stanica ili spore (slika2-2a, b). Ni spore ni micelije nisu sposobne za kretanje. Gljivice često narastu do makroskopskih dimenzija zbog rasta micelija. Gljivice se asimiliraju organskim materijalima i proizvode organske kiseline, kao što su mliječna, octena i limunska. Kvasci su gljivice koje se razmnažaju stvaranjem pupoljaka umjesto micelija. Gljivice su mikroorganizmi najviše otporni na sredstva protiv vlage i mogu ostati aktivni do 0,60 aw.

15

2.2a Shema razvoja gljivične spore u miceliju. [4]

SLIKA 2-2b Gljivične spore i micelije na metalnoj površini. [4]

Bakterije pridobiju najviše pažnje zbog njihovog utjecaja na koroziju. Bakterije se mogu podijeliti s obzirom na: oblik (slika 2-3a-c), zahtjev za kisikom, izvor energije, i vrstu okruženja u kojem preživljavaju.

One se mogu pojaviti pojedinačno, ali imaju tendenciju da se formiraju u kolonije, a reproduciranje je binarno. Dimenzije bakterije su od 1 do 10 μm dužine i do 0.2 μm širine, dok neka vlakna mogu biti nekoliko stotina mm duga. Patuljaste stanice se mogu formirati u vodi koja je lišena hranjivih tvari (oligotrofna voda). Bakterije se mogu grupirati u skladu s njihovim zahtjevima za kisikom i izvorom energije. Aerobe zahtijevaju kisik za preživljavanje i rast. Mikroaerofilne bakterije zahtijevaju nisku koncentraciju kisika, a fakultativna anaerobna bakterija može rasti u aerobnim ili anaerobnim uvjetima. Striktno anaerobni mikroorganizami ne rastu niti preživljavati u prisustvu kisika. Međutim striktno anaerobne bakterije se rutinski izoliraju od kisika uz pomoć čestica i drugih bakterija koje učinkovito uklanjaju kisik iz neposredne blizine. Kod aerobnog disanja, energija se dobiva kada se

16

elektroni prenose na kisik, primatelja elektrona. U anaerobnog disanja, niz organskih i anorganskih spojeva mogu se koristiti kao primatelj elektrona.

SLIKA 2-3a Bakterije u obliku štapa i niti, [4]

SLIKA 2-3b Kuglaste i bakterije u obliku štapa, [4]

SLIKA 2-3c Spiralne bakterije, [4]

17

Bakterije se mogu grupirati prema prehrambenim potrebama. Heterotrofne bakterije uzimaju energiju iz širokog raspona organskih molekula. Kao grupa, heterotrofne bakterije mogu asimilirati gotovo sve raspoložive molekule ugljika, od jednostavnih alkohola i šećera do složenih polimera. Mnogi heterotrofni mikroorganizmi mogu rasti na tragovima hranjivih tvari u prirodnim ili destiliranim vodama. Bakterija se može prilagoditi različitim izvorima hranjivih tvari. Na primjer, Pseudomonas fluorescens može koristiti preko 100 različitih spojeva, kao što su šećeri, lipidi, alkoholi, fenoli i organske kiseline, za izvor ugljika i energije. Postoji velika raznolikost kod bakterija po pitanju energenata i energije u procesima očuvanja. Autotropske bakterije oksidiraju anorganske spojeve, elemente ili ione kao izvore energije. Kada djeluju autotropni i heterotrofni mehanizmi istovremeno, metabolizam je mixotropan. Phototropne bakterije mogu koristiti svjetlo kao izvor energije.

Sljedeće opće tvrdnje o mikroorganizmima postavio je Pope (1986):

Pojedini mikroorganizmi su mali [manji od dvije desetinke do nekoliko stotina mikrometara (μm) u duljinu do 2 ili 3 μm u šrinu], to im omogućuje lako prodrijeti u pukotine i neke druge male prostore. Bakterijske i gljivične kolonije mogu narasti do makroskopskih razmjera.

Bakterije mogu biti pokretljive i sposobne za migraciju prema povoljnijim uvjetima, na primjer, prema hranjivim tvarima ili od toksičnih materijala.

Bakterije imaju specifične receptore za određena kemikalije, koji im omogućuju da traže veće koncentracije hranjivih tvari.

Bakterije i gljivice se mogu reproducirati vrlo brzo. Pojedinačne stanice mogu se raspršiti brzo i na široko pomoću vjetra, vode, životinja

ili zrakoplova. Mikroorganizmi su otporni na mnoge kemikalije (antibiotici, dezinficijensi, itd.) Mikroorganizmi su razvili nekoliko strategija za opstanak u prirodnim uvjetima: (1)

formiranjem spora, (2)formiranjem biofilma , (3) patuljaste stanice… [4]

2.2.2 Stvaranje biofilma

Zgodno je i informativno razgovarati o karakteristikama pojedinih grupa mikroorganizama, međutim, u prirodnim sredinama mikroorganizmi tvore sinergijske zajednice koje obavljaju kombinirane procese koji pojedine vrste ne mogu. Pojam biofilm obuhvaća veliki spektar mikrobnih zajednica u pravilu se nalaze na granici faza. U vodenim sredinama, mikrobne stanice se vežu na krute tvari, uključujući i metale. Imobilizirane stanice rastu, razmnožavaju i stvaraju izvanstanične polimere koji tvore biofilm. Tvorenje biofilma je rezultat vezivanja, rasta i odvajanja, slika 2-4.Formiranje biofilma se sastoji od niza koraka i počinje adsorpcijom makromolekula (proteina, polisaharida i humusnih kiselina) i manjih molekula (masnih kiselina i lipida) na površinama. Adsorbirane molekule čine sloj koji mijenja fizikalno-kemijske karakteristike kao što su hidrofobnost površine i električni naboj. Količina adsorbiranih organskih materijala je u funkciji ionske jakosti i može se povećati na metalnim površinama polarizacijom.

18

Zbog složenosti mikrobnih veza na površini, pričvršćivanja i odvajanja se često događaju nevezano za zakone određene fizikalne procese. Stupanj adhezije i prijajanja bakterija ovisi o bakterijskim svojstvima, hrapavosti površine, procjepima, pokrivenosti oksidnim filmovima ili organskim premazima, sastavu i jakosti vodenog medija i hidrauličkom režimu toka.

Slika 2-4. Životni ciklus biofilma tri faze (1)vezivanje (2) rast kolonija, i (3) odvajanje, [4]

Tijekom početne faze formiranja biofilma, glavni čimbenik koji utječe na brzinu kolonizacije je mikrobiološka hidrodinamika kolonizacije koja započinje gibanjem mikroorganizama na površinu pomoću ova tri mehanizma: (1) difuzno, zbog Brownovog gibanja (2) konvektivno gibanje pomoću tekućine, i (3) aktivni pokret pokretljivih bakterija u blizini površine. Utjecaj gibanja konvekcijom premašuje druga dva. Mikrobna stanica u kontaktu s površinom može se i ne mora prihvatiti za površinu. Omjer broja stanica koje prione na površinu od onih koje su došle u kontakt sa površinom ovisi o površinskim svojstvima, fiziološkom stanju organizma, kao i o hidrodinamici blizu površine. Biofilmovi stvoreni pri visokom tlaku razviju izdužene mikrokolonije.

Odmah nakon prijanjanja, mikroorganizmi pokreću proizvodnju ljepljivih tvari koji pomažu u formiranju mikrokolonija i mikrobnih filmova. Te ljepljive ili izvanstanične polimerne tvari omogućavaju bakterijama da se pridržavaju na negativno i pozitivno nabijenim površinama.

Biofilmovi doprinose koroziji ne samo tako što pojačavaju elektrokemijske uvjete i pojačavaju korozije, nego ju ponekad i usporavaju. Ova dupla uloga biofilma može zbunjivati, jer se očekuje da bakterije prisutne u sustavu formiraju biofilmove pod kojima nastaju rupice koje pokreću i/ili povećavaju različite vrste korozije.

19

2.3 Modeli biofilmova

Da bi se shvatilo kako biofilmovi mogu ubrzati ili usporiti koroziju, potrebno je razumijevanje strukture biofilma. Da bi se lakše shvatilo neki su modeli vrlo kratko opisani u nastavku.

Iako su biofilmovi i MIC proučavani dugi niz godina, nisu u cijelosti shvaćeni ni mehanizmi ni strukture biofilma. Slika 2.5. uspoređuje dva konceptualna modela redukcije sulfata.

Prema klasičnom modelu biofilma, zbog depolarizacije koja se javlja kao rezultat redukcije sulfata, anodna reakcija postaje sve aktivnija, a krajnji rezultat je stvaranje "hrđe" u obliku željeznog sulfida i stvaranje anodnih stranica na metalnoj podlozi. Međutim, nove teorije su ustvrdile da je zbog nagomilavanja biofilma, područje u blizini metala više anaerobno nego ostala područja, kao što je vidljivo na na slici 2-5.

2.5 Usporedba klasičnog i modernog modela biofilma objašnjena redukcije sulfata, [3]

Model prikazan na slici 2-6 prikazuje biofilm koji je negativno nabijen, to je otvorena struktura pod kojom može doći do lokalizirane korozije. Modeli koji opisuju strukturu i funkcije biofilma su kontinuirano poboljšavani. Neki istraživači čak vjeruju da stanice bez biopolimera koje su formirane unutar biofilma stvaraju okruženje čija je lokalna pH je dovoljno niska da koristi koroziji.

20

2-6 Konceptualni model za otvorenu, raspršenu strukturu biofilma, [3]

Noviji model biofilmova pretpostavljaju potpuno otvorenu, nejedinstvenu strukturu gdje je zbog nejednolikosti uspostavljanje gradijenata moguće.

Slika 2-7 prikazuje presjek jednog takvog novog modela koji prikazuje biofilm kao otvoreni sustav, gdje je tok plinova i čestica u sustav, a i iz sustava prilično moguć. U takvim strukturama, lagan protok materije i plinova preko biofilma omogućuje uspostavu "točaka" s visokim i niskim koncentracijama tih kemikalija i plinova.

Kada su ta mjesta formirana, diferencijalna prozračnosti stanica i/ili diferencijalna koncentracija stanica se može formirati. Rezultat formiranja takvih stanica su anodna i katodna mjesta gdje se anodna stranice će se manifestiraju kao jame. [4]

2-7 Prikaz najnovijeg konceptualnog modela biofilma, formiranog u biotičkoj okolin, [3]

2.4 Bakterije koje reduciraju sulfate 21

Bakterije koje reduciraju sulfate (SRB) dobiju energiju iz organskih hranjivih tvari. One su anaerobne, drugim riječima ne zahtijevaju kisik za rast i aktivnost, pa kao alternativu kisiku koriste sulfate s povećanim proizvodnjom sumporovodika.

SRB raste u pH rasponu između 4.0 i 9.5 i može podnijeti tlakove do 500 atmosfera. SRB se može naći posvuda. Vjeruje se da je crna boja Crnog mora rezultat djelovanja ovih bakterija. SRB se također može naći u ljudskom tijelu na mjestima kao što su usta i crijeva. [3]

2-9 Dva oblika SRBa: a) vibrioni, b) spirani [3]

Utjecaj bakterije koja reducira sulfate na mikrobiloški induciranu koroziju

Godine 1934 u Nizozemskoj, VonWolzogen Kuhr i Van der Vlugt osiguravaju značajan dokaz da je anaerobna korozija uzrokovana djelovanjem SRB. Ta dva znanstvenika predlažu teoriju koja je nazvana "teorija katodne depolarizacije" ili "klasična teorija". Od tada, sve izmjene koje se referiraju na klasičnu teoriju nazivamo "alternativna teorija".

Klasična teorija

Mehanizam koji su postulirali Kuhr i Vlugt pokušava objasniti problem korozije u smislu sudjelovanja SRBa. Prema tom objašnjenju, bakterije koriste katodni vodik za potrošnju enzima hidrogen. Oni su pretpostavili da je vjerojatno glavni učinak SRB na koroziju metala uklanjanje vodika iz metalne površine uz pomoć hidrogena i kataliziranje na povratnu aktivaciju vodika.

U odsustvu kisika, u katodnom području metalne površine vrlo brzo postaju polarizirane pomoću atoma vodika. U anaerobnim uvjetima, alternativa katodna reakcija razvijanja vodika, kao što je oksidacija plinovitog ili otopljenog kisika, nije bila moguća. Ovi uvjeti će dovesti do disocijacije vode, dakle kako nastaje glavna katodna reakcija s vodikovim ionima

22

tako dolazi do polarizacije metalne površine i troši se enzim hidrogen. Slika 2.10 shematski prikazuje klasičnu teoriju:

2.10 Shema"klasične" teorije, [3]

Iako klasična teorija može objasniti MIC, po prvi put se uviđaju neki ozbiljni nedostatci, od kojih su neki nabrojeni:

1. Istraživanja su potvrdila da je nemoguće da enzim hidrogen sudjeluje u depolarizaciji katode uklanjanjem atoma vodika.

2. Prema klasičnoj teoriji, omjer korodiranog željeza i željeznog sulfida mora biti 4:1, a u praksi taj omjer varira od 0,9 do 1. [3]

Alternative teoriji katodne depolarizacije

Otkriveni nedostatci su pomogli napredovanju teorije o sudjelovanju SRBa u koroziji i to napredovanje se nazva "alternativna teorija". Ove teorije pokrivaju širok raspon istraživanja kojima je glavna zajednička točka pokušaj da se objasni MIC uz pomoć bakterije koja reducira sulfate, iako sama baketrija ne mora biti izravno uključena.

Kao što je Stott to napravio već 1923, Stumper je pokazao da metalni sulfidi sami mogu djelovati kao katode do površine čelika, čime se generira galvanska stanica i povećava brzina korozije, čak i u nedostatku sumporovodika. Godine 1971 Miller i King dolaze do spoznaje da je željezni sulfid apsorber molekularnog vodika. To je u stvari prvi korak ka minimalizaciji uloge bakterija kod katodne depolarizacije. Prijedlog izmjene Millera i Kinga napravio je

23

Costell sredinom 1970-ih, on je zamijenio željezni sulfida sa sumporovodikom kao katodnim reaktantom. To je prikazano u reakciji:

2H2S + 2e– →2HS– + H2

Osim ovih teorija, Iverson je predložio hipotezu da prisutnost korozivnog fosfor metabolita dovodi do jačanja korozije.

Nove teorije stavljaju veći naglasak na anodno lomljenje filmova od željeznog sulfida i formiranje galvanske stanica na anodnim mjesta u zonama koje imaju povećanu SRB populaciju. Videla sažima novu sliku induciranja mikrobiološki inducirane korozije od strane SRB:

U slanim medijima, pri visokoj koncentraciji Fe2+, čelik se otapa što rezultira formiranjem zaštitnog filma od hidratiziranog željeznog hidroksida, gdje debljina i zaštitna svojstva ovise o čimbenicima kao što su koncentracije Fe2 + i kiselosti otopine (pH).

U procesu adsorpcije aniona koji se odvijaju na spoju metal / otopina dolazi do natjecanja, tako da ishod ovog natjecanja određuje o pojačavaju ili inhibiraju korozije.

Fizikalno-kemijska svojstva filma željeznog sulfida mogu kontrolirati utjecaj sulfida na raspadanje čelika, dok sami ovi utjecaji ovise o prisutnosti SRB, kako biofilm pokriva metalnu površinu i omjeru željeznih i sulfatnih aniona. [3]

Kao što se vidi u svim novim teorijama, unatoč sličnostima i razlikama, uloga bakterija u koroziji postaje sve manje važna. Nedavno istraživanje koje je proveo Hang pokazuje vrlo zanimljive rezultate. U ovom istraživanju, SRB koji je direktno obogaćen željezom i sulfatima je jedini supstrat za rast u ugljikov dioksid / bikarbonata perifernom mediju. SRB u štapnom obliku izoliran iz kulture pokazuje da je genetski vrlo usko povezan s Desulfobacterium catecholicum, ali se fiziološki razlikuje od njih! Ova nova vrsta je dobila ime corrodens Desulfobacterium. Ali to nije cijela priča, bakterijski sojevi koristite samo željezo, laktate i pyruvate za redukciju sulfata. U prisutnosti željeza, soja smanjuje sulfate brže nego Desulfovibrio, dok u prisutnosti vodika ili laktata, redukcija sulfata postaje izuzetno sporija nego kod Desulfovibrio vrsta. Ovaj rad također izvještava o još jednoj novoj vrsti (Desulfovibrio ferrophilus) koja u prisutnosti željeza može reducirati sulfata po višoj stopi od ostalih Desulfovibrio vrsta, ali sporije nego Desulfobacterium corrodens.

U ovoj studiji je anaerobni model korozije željeza bez uključivanja vodika. Oni postuliraju da SRB koja raste u vrlo bliskom kontaktu s površinom željeza može uzeti elektrone izravno iz metalne površine ("elektron pick-up") i prenose te elektrone na sustav reduciranja sulfata (SRS). Iako je ovaj predloženi mehanizam svakako napredak, još uvijek postoje ozbiljna pitanja na koja treba odgovoriti. Na primjer, nije poznato kako elektron ˝pick-up˝ funkcionira, koji mehanizmi sudjeluju. Little također pokazuje da kod drugih skupina bakterija, koje su važne kod korozije, redukcija metala zahtijeva kontakt između stanice i površine i stopa redukcije je izravno povezana s spovršinom. Isti istraživači također otkrivaju da se lokacije

24

jama izazvanih ovim bakterijama kod ugljičnog čelika podudaraju s mjestima bakterijske kolonizacije.

Ako je Hang-ov pristup je ispravan, onda sve alternativne teorije koje su do tada pokušale smanjiti ulogu bakterije koja reducira sulfate u mikrobiloški induciranoj koroziji dolaze u pitanje.

2.5 Bakterije koje reduciraju željezo

Postoje i drugi mikroorganizmi pored SRB koji su također važni kod korozije. Bakterije koje reduciraju željezo (IRB) su druga grupa mikroorganizama koje su značajne za MIC. Reducirajući učinci IRB na metale poput bakra, nikla, zlata i srebra su poznati već gotovo 50 godina. Kao što naziv implicira, IRB djeluje reducirajući opće netopljive spojeve Fe3+ u topljive Fe2 + , i tako izlaže metal ispod zaštitnog sloja feri oksida korozivnom okolišu.

Važno je razumjeti kako IRB može reducirati željezo. Razlog tome je što bakterije mogu reducirati željezo na više načina, a spoznaja o tome može biti važna zbog razvoja znanja o koroziji i njenom sprječavanju.

Većina inženjera, pa čak i znanstvenika koji su upoznati s MIC ne vjeruju da bakterije ponekad i usporavaju koroziju i štite metal. A zapravo postoji sve veći broj dokaza da IRB može, pod nekim okolnostima, unaprijediti koroziju, a pod drugim okolnostima, inhibirati koroziju.

Jačanje korozije pomoću IRB-a

Obuekwe u nizu radova o IRB obrazlaže učinke bakterija na koroziju pod mikro aerobnim uvjetima (male količine kisika). Ovi radovi uključuju proučavanje polarizacije mekog čelika u medijima sa i bez ekstrakata kvasca. Izneseno je da IRB može pridonijeti koroziji mekog čelika pomoću anodne depolarizacije zbog sposobnosti da smanji i ukloni zaštitnu foliju željeznih spojeva.

Obuekweov pionirski rad o karakterizaciji učinaka IRBa na koroziju pomoću polarizacije je osporavan, jer je korišten napon od 0,4 V za ispitivanje, a to može utjecati i mijenjati "prirodno" ponašanje mikrobnih zajednica. Primjenom napona ne može se dobiti stvarno stanje, jer ne postoji način da se spozna kako napon utječe na mikrobnu aktivnost i kako će utjecati na ishod pokusa.

S druge strane Little koji nije koristio polarizacijske metode već neke od najsigurnijih elektrokemijskim metodama izvijestio je da koroziju pojačavaju IRB drugog tipa, Shewanella purefaciens.

25

Javaherdashti u svom istraživanju o mehaničkom i elektrokemijskom ponašanju mekog i nehrđajućeg čelika otkriva da kad je meki čelik izložen kulturom IRBa, u usporedbi s ovim koji se izložen abiotičkim okolišem pokazuje kraće vrijeme do propadanja, dakle znači da IRB može pospješiti koroziju, slika 2.11.

2.11 Tipične krivulje deformacije mekog čelika u IRB kulturi, i usporedba sa brzinom deformacije mekog čelika u abiotskim uvjetima, [3]

Gore navedeno ukazuje na to da je IRB doista važna u povećanju brzine korozije. Ako, na primjer, postoji mješovita kultura SRB i IRB, uzorak ugljičnog čelika će propasti ranije u usporedbi sa onim u abiotičkom okolišem. Moguće objašnjenje za prerano propadanje mekog čelika u takvom mješovitom okolišu je shematski prikazan na slici 2.12.

2.12 Moguća interakcija između SRB i IRB [3]

26

Međutim, IRB još uvijek ima moć da iznenadi. Lee je izvijestio da biofilm i koji sadrži IRB i SRB i formiran na mekom čelika može osigurati kratkoročnu (četiri dana) zaštitu čelika. Ali o detaljima ove pojave u ovom radu neće biti riječi.

2.6 Metode zaštite od mikrobiološki inducirane korozije

Bez obzira koliko je dobra i pouzdana tehnika i metoda za definiranje, prepoznavanje i otkrivanje mikrobiološki inducirane korozije, sve je to besmisleno ako se problem ne može riješiti. Programi zaštite se mogu podijeliti na dva dijela: programi za ublažavanje postojećeg problema i programi za sprječavanje samog nastanka problema. Većina programa se temelji na ublažavanju. Ublažavanje i sprječavanje biokorozije ne mora uvijek biti skupo ili ekološki neprihvatljivo. Od biokorozije se može zaštititi na sljedeća četiri osnovna načina:

• fizikalno-mehanički,

• kemijski,

• elektrokemijski i

• biološki.

Fizikalno-mehaničke metode zaštite

Uređaj za nadziranje plinovoda (PIG), je alat s kojim se između ostalog čisti i / ili pregledava plinovod iznutra. Slika pokazuje primjer PIG-a koji se koristiti za čišćenje plinovoda,a i iz slike se može vidjeti i kolika je veličina uređaja.

2.13 Primjer "PIG-a" koji se koristi za čišćenje plinovoda, [3]

Postupak zaštite ultraljubičastim zračenjem - ultraljubičasto (UV) se može definirati kao fizički proces u kojem se ciljani organizmi ne ubijaju, ali je njihova DNA izmijenjen tako da je daljnja reprodukcija spriječena.

27

Postupak zaštite ultrazvukom- ultrazvučna energija ima dobru učinkovitost za uništavanje mekih biofilmova, ali može uništiti osnovni materijal i ne može se primijeniti na sve površine.

Kemijske metode zaštite

Korištenje biocida je najučinkovitija kemijska obrada. Biocidi se mogu podijeliti u dvije velike kategorije, oksidirajuće i neoksidirajuće. Oksidirajući biocidi prodiru i uništavaju bakterijske stanice, a ne oksidirajući biocidi prodru u biofilm i oštećuju stanične membrane ili uništavaju mehanizme koje koriste mikroorganizmi za dobivanje energije. Neki od kriterija za odabir biocida su:

• vrsta mikroorganizama koji su prisutni ,

• tip procesa za hlađenje vode,

• kemijske i fizičke osobine vode u sustavu i

• ekološka ograničenja i zabrane.

Elektrokemijske metode zaštite

Može se činiti malo čudno kategorizirati prevlake i katodnu zaštitu pod elektrokemijske metode. Međutim, to ima smisla kada se zna da ove metode sprječavanju nastanak elektrokemijskog trokuta. Drugim riječima, premaz odvaja anodu i katodu od medija kroz koji se elektroni i ioni prenese. Bitno je naglasiti da se bojanjem ili nekim drugim premazima može spriječiti više od 50% slučajeva korozije.

Razlikuju se dva osnovna oblika katodne zaštite:

– katodna zaštita narinutom strujom i

– katodna zaštita žrtvovanim anodama.

Postupak katodne zaštite se temelji na privođenju elektrona metalu, bilo iz negativnoga pola istosmjerne struje (narinuta struja) bilo iz neplemenitijeg metala (protektor = žrtvovana anoda), sve dok potencijal objekta ne padne ispod zaštitne vrijednosti jednake ravnotežnom potencijalu anode korozijskog članka, čime nestaje afinitet za koroziju, tj. metal postaje imun.

Biološke metode zaštite

U posljednjih nekoliko godina, ispituju se neke druge metode ublažavanja mikrobiološki inducirane korozije. To su metode u kojima se određena vrsta bakterija koristi protiv druge vrste bakterije. Većina tih pokusa se radila u svrhu smanjivanja MIC čiji je uzrok bakterija koja reducira sulfate.

28

Neke metode se već koriste , a tu se prvenstveno misli na bakteriju koja reducira nitrate (NRB). Dvije metode koje se koriste su biokompetitivna ekskluzija i bioaugmentacija. Na slici 2.14-a se vidi biokompetitivna ekskluzija dodavanjem nitrata, u tom slučaju bakterija koja reducira nitrate (N) brojno nadmašuje SRB (S). Na slici 2.14-b je prikazana bioagumentacija, a to je dodavanje NRB u sustav koji sam po sebi ne sadrži tu bakteriju.

2.14 a-biokompetitivna ekskluzija; b- bioaugmentacija), [3]

2.7 Zaključci

Mikrobiološki inducirana korozija (MIC) je vrsta biokorozije koja se bavi ulogom mikroorganizama, poput bakterija, u pokretanju i povećanju intenziteta i opsega korozije.

Važnost mikrobiološki inducirane korozije je velika, njen utjecaj na industriju, ekonomiju, pa čak i javno zdravstvo se ne može ni sagledati . Troškovi povezani sa MICom iznose oko 0,8% BDPa, a područja djelovanja su od poljoprivrede, pa čak izazivaju i neke bolesti. [3]

MIC je u suštini elektrokemijska reakcija. Međutim, znanstvenici desetljećima pokušavaju objasniti vezu MICa s elektrokemijom, ali čini se da bakterije kriju mnogo iznenađenja. Dok klasična teorija iz sredine 1930-ih stavljala svu ˝krivnju˝ na SRB, nove teorije pokušaju raščlaniti ulogu bakterija što je više moguće. Od nedavno postoji teorija da možda bakterije same sudjeluju u preuzimanju potrebnih elektrona direktno iz metalnu površinu. Međutim, ta nova otkrića je potrebno dodatno istražiti.

SRB nije jedina bakterija, niti najvažnija bakterija koja sudjeluje u MIC. Postoje mnoge bakterije koje bi mogle biti mnogo zanimljivije od SRB. U ovom tekstu se spominje bakterija

29

koja reducira željezo (IRB). IRB nije samo zanimljiva zbog mogućeg utjecaja na ubrzanje korozije, nego i zbog mogućih zaštitnih i inhibitivnih utjecaja na koroziju.

Unatoč svim znanjima o mikroorganizmima i njihovoj ulozi kod korozije, moramo biti skromni i iskreno reći da nas ta sitna mala bića zbunjuju. Uspoređujući ono što znamo o njima s tim što ne znamo je kao da uspoređujete jedno zrno pijeska s cijelom plažom.Vrlo je bitno znati kako MIC utječe na industrijske sustave, zbog rizika koji su uključeni (gospodarski, ekološki) . Za to je potrebno više sredstava, a da bi se ta sredstva privukla potrebno je industriji predočiti učinke koje može izazvati MIC. Jer mnogo je jeftinije preventivno djelovati nego uklanjati posljedice.

30

3. METALNI BIOMATERIJALI

Prva metalna legura razvijena za uporabu u ljudskom tijelu je˝vanadijumski čelik˝ od kojega su se izrađivale pločice i vijci kod lomova kostiju. Ljudsko tijelo većinu metala od kojih se čine legure za izgradnju implantata može podnijeti samo nekoliko minuta. Neki od tih materijala, u izvornom obliku, su esencije u ljudskom tijelu , ali ih tijelo ne može podnijeti u većim količinama. Biokompatibilnost metalnih implantata je velik problem, jer metali mogu korodirati u ljudskom tijelu. Posljedica korozije je raspadanje materijala implantata, to oslabljuje implantat, a produkti korozije štetno djeluje na tkivo.

3.1 Nehrđajući čelici

Prvi nehrđajući čelik koji je proizveden za izgradnju implantata je 18-8 (1.4319 DIN), koji je čvršći i otporniji na koroziju od ˝vanadijumskog čelika˝. Zatim je uveden X5 CrNiMo 17-12-2 nehrđajući čelik koji je sadržavao mali postotak molibdena da bi se poboljšala otpornost na koroziju u slanoj vodi. 50ih godina udio ugljika u ovoj leguri je smanjen sa 0.08% na maksimalno 0.03% zbog bolje otpornosti na koroziju kod otopina klora. Minimalan udio kroma je 11% da bi pružio otpornost na koroziju kod nehrđajućih čelika. Krom je reaktivan, ali može biti pasiviziran pa je otporan na koroziju.

Austenitni nehrđajući čelici se najšire koriste kod implantata, naročito 316(Č 45706) i 316L(Č 45707). Imaju najveću otpornost na koroziju od svih nehrđajućih čelika i nemagnetični su. Prisutnost molibdena poboljšava otpornost na rupičastu koroziju u slanoj vodi. Američko društvo za testiranje i materijale (ASTM) preporučuje čelik 316L. Jedina razlika između 316 i 316L je što 316 sadrži 0.08%, a 316L maksimalno 0.03% ugljika. Nikal stabilizira austenitnu fazu na sobnoj temperaturi i povećava otpornost na koroziju. Stabilnost austenitne faze može biti pod utjecajem i nikla i kroma. [5]

Inženjeri moraju biti oprezni kada odabiru materijal ovoga tipa. Čak i nehrđajući čelik 316L može korodirati u tijelu pod određenim okolnostima u visoko napregnutim područjima gdje je oksidni sloj potrošen, kao što su mjesta gdje postoji kontakt s vijkom. Dakle, implantati od ovih materijala su prikladni samo u situaciji kada su privremena rješenja.

3.3 Legure kobalta i kroma

Postoje dva temeljna tipa kobalt krom legura. Prva je CoCrMo legura koja se obično koristi za lijevane proizvode i druga CoCrMo legura koja se obično kuje i to vruče. Ljevačke CoCrMo legure su desetljećima upotrebljavane u stomatologiji, a nedavno i za izradu umjetnih zglobova. Kovačka CoCrMo legura je relativno nova i koristi kod proteza, za teško opterećene zglobove kao što su koljena i kukovi. Molibden se dodaje da se dobije finije zrno, a rezultat su bolja mehanička svojstva nakon lijevanja i kovanja.

CoCrMo legura je visoko otporna na koroziju u morskoj vodi pod opterećenjem. Hladna obrada može znatno povećati čvrstoću legure, kao što se vidi na slici 3.1.

31

3.1 Ovisnost vlačne čvrstoće o hladnoj obradi CoNiCrMo legure, [Devine i Wulff,1975]

Postoji znatne poteškoće pri hladnoj obradi ove legure, posebice pri izradi velikih dijelova kao što su bedra. Jedino vruče kovanje može pomoći pri izradi velikih implantata od ove legure.

Svojstva abrazijskog trošenja gnječilačke legure CoCrMo su slična kao kod ljevačke legure CoCrMo i ove legure se ne preporučuju za površine ležaja proteza kod zglobova. Visoka krajnja vlačna čvrstoća i vrhunska otpornost na zamor kovačke CoCrMo legure čine ga pogodnim za dijelove koji zahtijevaju dugi vijek trajanja bez loma ili zamora materijala. Ovu prednost je bolje poštovati kada treba mijenjati implantat, jer je vrlo teško ukloniti istrošeni dio ugrađen duboko u bedreni medularni kanal.

Eksperimentalno određivanje stopa otpuštanja nikla iz CoNiCrMo legure i nehrđajućeg čelika 316L u Ringerovoj otopini pri 37°C pokazalo je zanimljive rezultate. Iako legura kobalta ima veće početno otpuštanje iona nikla u otopini, stopa otpuštanje je ista za obje legure. To je prilično iznenađujuće jer sadržaj nikla u CoNiCrMo slitini oko tri puta veći nego kod 316L nehrđajućeg čelika. [5]

3.3 Titan i njegove legure

Pokušaji da se titan koristi za implantate sežu još iz kasnih tridesetih godina. Otkriveno je da ga tijelo mačaka podnosi kao nehrđajući čelik i Vitalij (Legura CoCrMo). Mala gustoća titana (4.5 g/cm³) i dobra mehanička i kemijska svojstva su glavne značajke za primjenu kod implantata.

Postoje četiri razreda nelegiranog čistog titana za kiruške implantate. Sadržaj nečistoća kao što su oksigeni, željezo i nitrogeni trebaju biti pažljivo kontrolirani. Oksigeni imaju posebno velik utjecaj na čvrstoću i elastičnost.

Jedna legura titana (Ti6Al4V) se široko upotrebljava, a sadrži oko 6% aluminija i oko 4% vanadija.

32

Titan je polimorfan metal koji se podvrgava alotropskoj transformaciji na temperaturi 885 °C mijenjajući kristalnu strukturu iz heksagonske gusto slagane (HCP)koja se naziva α faza u kubičnu prostorno centriranu (BCC) poznatiju kao β faza koja ostaje nepromijenjena sve do tališta 1670°C. [5]

Legirajući titan sa različitim elementima može se dobiti veliki raspon mehaničkih svojstava. Aluminij ima tendenciju da stabilizira α fazu, naime podiže temperaturu prelaska iz α u β fazu, dok vanadij smanjuje tu temperaturu i tako stabilizira β fazu.

α legure imaju jednofaznu mikrostrukturu (slika a) pa je dobro zavarljiv. Stabilizirajući efekt velikog sadržaja aluminija ja da ova grupa legura ima veliku čvrstoću i otpor na oksidaciju pri velikim temperaturama. Ove legure se ne mogu toplinski tretirati zbog poboljšanja mehaničkih svojstava, budući da su jednofazne.

Dodavanje kontrolirane količine β stabilizatora uzrokuje smanjenje temperature stabilizacije što rezultira da postoje dvije faze. β faza se pospješuje toplinskom obradom na temperaturi čvrste otopine i naknadnim gašenjem, a nakon toga slijedi starenje na nešto nižoj temperaturi. Ciklus starenja uzrokuje taloženje nekih sitnih α atoma iz metastabilne β faze, ta α struktura je čvršća nego kaljena α-β struktura(slika b).

Veći postotak β stabilizirajućih elemenata rezultira stabilnom β mikrostrukturom koja se može očvrsnuti toplinskom obradom.

Titan ima sjajna mehanička svojstva, po specifičnoj čvrstoći je neusporedivo bolji od svih ostalih metala za implantate. Ali ipak titan ima slabu smičnu čvrstoću što ga čini manje poželjnim za izgradnju vijaka, pločica i sličnih dijelova.

Titan stvara čvrst oksidni sloj na površini pa stoga ima veliku otpornost na koroziju.

3.4 Metali koji se koriste u stomatologiji

Zubarski amalgam je legura tekuće žive sa čvrstim komponentama kao što su srebro, kositar, bakar itd. Živa se miješa sa čvrstim komponentama u vibrirajućoj miješalici i to se stavlja u šupljine u zubima. U zubarskom amalgamu bude od 45-55% žive, 35-45% srebra i oko 15% kositra. [5]Zlato i njegove legure se koriste u stomatologiji zbog njegove trajnosti, stabilnosti i otpornosti na koroziju. Legure zlata se upotrebljavaju zato što imaju bolja mehanička svojstva od čistog zlata. Korozijska postojanost ovih legura se zadržava pod uvjetima da ima najmanje 75% zlata i drugih plemenitih metala. Ovim legurama bakar znatno povećava čvrstoću. Platina također povećava čvrstoću, ali ne može je se dodati preko 4%, jer se talište legure pretjerano povećava. Mala količina cinka se može dodati za snižavanje točke tališta i za vezivanje oksida koji se formiraju tokom taljenja. Postoje različite legure zlata koje se upotrebljavaj u

33

stomatologiji. Mekše legure koje sadrže više od 83% zlata se upotrebljavaju za umetke koji nisu toliko izloženi opterećenjima. Tvrđe legure koje sadrže manje zlata se koriste za krune i vrhove koji su više opterećeni.

3.5 Ostali materijali

Postoje još mnogo materijala koji se upotrebljavaju za različite specijalizirane namjene. Tantal je podvrgavan istraživanjima na životinjama i pokazao se vrlo biokompatibilnim. Zbog loših mehaničkih svojstava i velike gustoće ograničen je samo za neke upotrebe kao što su žica za šivanje u plastičnoj kirurgiji i neurokirurgiji.

Platina i drugi plemeniti metali u toj skupini su ekstremno otporni na koroziju, ali imaju loša mehanička svojstva. Oni uglavnom koriste za elektrode kod pejsmejkera, zato jer su visokootporni na koroziju i zbog nekih električnih svojstava.

3.6 Korozija metalnih implantata

Korozija je neželjena kemijska reakcija metala sa njegovom okolinom i rezultira kontinuiranom pretvaranju u okside, hidrokside i druge spojeve. Tekućine u ljudskom tijelu sadrže vodu, otopljene oksigene, proteine i razne ione kao što su kloridi i hidroksidi. Dakle ljudsko tijelo tvori agresivnu okolinu za metale koji se koriste za implantate. Zbog toga je korozijska postojanost metalnih implantata važan čimbenik biokompatibilnosti.

3.7 Zaključci

Kao što je već rečeno kod izbora materijala za implantate u obzir treba uzeti koroziju. Metali koji se danas koriste su zlato, legure kobalta i kroma, nehrđajući čelik Č 45706, nelegirani titan, legure titana, legure nikla i titana i amalgam (legura srebra sa živom i kositrom)…

Plemeniti metali su imuni na koroziji i bili bi idealni materijal za implantate kad bi otpornost na koroziju bila jedini uvjet. Zlato se upotrebljava u stomatologiji i u tu ima dobre performanse i dugovječno je. Međutim zlato se ne upotrebljava kod ortopedskih proizvoda zbog velike težine, nedovoljne čvrstoće i visoke cijene.

Titan na svojoj površini tvori snažan pasivizirajući sloj i ostaje pasivan u fiziološkim uvjetima. Korozijska struja kod normalne slanosti je niska. Titan je pogodan za izgradnju implantata u smislu korozije, ali nije dovoljno čvrst i krut kao čelik ili CoCr legure.

Kobalt krom legure su pasivne u ljudskom tijelu kao i titan. Koriste se često za ortopedske proizvode. Nisu podložne rupičastoj koroziji.

34

Nehrđajući čelici sadrže dovoljno kroma da se stvori otpornost na koroziju pasivizacijom. Pasivni sloj nije toliko snažan kao kod titana ili kobalt krom legura. Samo korozijski najotporniji nehrđajući čelici su prikladni za izradu implantata. To su Č 45706 i Č 45707 koji sadrže molibden. Čak i ovi čelici su podložni rupičastoj i koroziji u procijepu u području vijaka.

Vrste zubarskog amalgama su pasivne kod neutralne pH vrijednosti. Amalgam dakle često korodira i najaktivniji je materijal koji se upotrebljava u stomatologiji.

Korozija implantata u kliničkom smislu može uzrokovati lokalne bolove, otekline, bez naznaka infekcije. A može doći i do pucanja ili ljuštenja implantata što je se može vidjeti na snimkama pomoću X zraka.

35

SAŽETAK

U radu su ukratko opisane vrste korozije. Cilj je bio prikazati različite čimbenike i kako oni utječu na koroziju. Prikazane su različite karakteristike po kojima se može odrediti vrsta korozije, a kada je poznata vrsta lakše je riješiti problem. Rješavanje problema korozije nije marginalna stvar kako možda izgleda, jer korozija dovodi do velikih financijskih, a ponekad i težih gubitaka.

Važno je naglasiti da se pojedine vrste korozije rijetko pojavljuju zasebno, češće je da se radi o djelovanju dvije ili više vrsta zajedno. Prikazane su i neke metode zaštite koje se koriste u sprječavanju pojedine vrste korozije.

Mikrobiološki inducirana korozija je opisana detaljnije. Pokazano je koliko je MIC sveprisutna i skoro uvijek se javlja u kombinaciji sa još nekom ili više vrsta korozije. Iz teksta je vidljivo da se jako malo zna o ovoj vrsti korozije, iako znanstvenici već desetljećima istražuju načine kako do nje dolazi. Kad bi se otkrilo kako zapravo taj mehanizam djeluje, tek tada bi se mogli početi stvarati načini zaštite od MIC i to bi vjerojatno donijelo znatne uštede. Ali prema svemu sudeći trebati će pričekat još neko vrijeme da dođe do te spoznaje.

U posljednjoj cjelini su ukratko opisani neki od biomaterijala koji se koriste ili su se koristili za implantate. Cilj je bio pokazati koliko je ljudsko tijelo agresivna sredina za gotovo sve materijale i koliko se zapravo ulaže u razvoj biomaterijala. Jasno je vidljivo da se još uvijek dosta ulaže u razvoj biomaterijala i da je korozija jedan od najvećih problemu u ovom području.

Valjda je sad barem malo jasnije koliko je korozija važna i sveprisutna. I pretpstavka je da će se još mnogo vremena i truda uložiti u rješavanje problema korozije.

36

LITERATURA

[1] E. Bardal: Corrosion and Protection, Springer, 2003.

[2] I. Juraga; V. Alar; V. Šimunović; I. Stojanović: Korozija i metode zaštite od korozije, FSB.

[3] R. Javaherdashti: Microbiologically Influenced Corrosion, Springer, 2008.

[4] J. Little ; J. S. Lee: Microbiologically Influenced Corrosion, John Wiley & Sons, 2007.

[5] J.D. Bronzino: The biomedical engineering handbook, 1995.

37