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Pericyclische Reaktionen
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Definition Pericyclische Reaktion
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Merkmale pericyclischer Reaktionen
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Kategorien pericyclischer Reaktionen
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Erklärungsmodelle
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Orbitalwechselwirkungen entscheiden
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Fallstudie: Cyclobuten-Ringöffnung
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Stereochemie elektrocyclischer Reaktionen
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Modell 1: Erhalt der Orbitalsymmetrie
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Orbitalkorrelationsdiagramm
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Konrotatorische Ringöffnung von Cyclobuten
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Disrotatorische Ringöffnung von Cyclobuten
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Photochemische Reaktion
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Modell 2: Grenzorbitaltheorie - Allgemeine Idee
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Allgemeine Orbital-Wechselwirkungen
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Grenzorbital-Wechselwirkungen: FMO-Theorie
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HOMO-LUMO-Wechselwirkungen
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FMO und elektrocyclische Reaktionen
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Orbitale konjugierter π-Systeme
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Modell 3: Aromatische Übergangszustände
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Möbius-Band
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Anwendung des Dewar-Zimmermann-Modells
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Anwendung auf elektrocyclische Reaktionen
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Richtung elektrocyclischer Reaktionen
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Elektrocyclische Reaktionen in dreiatomigen Systemen
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Ringöffnung von Cyclopropylderivaten
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Cycloadditionen
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[2+2]-Cycloadditionen
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[2+2]-Cycloadditionen von Ketenen
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Diels-Alder Reaktion
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Diels-Alder-Reaktion: Reaktivität
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FMO-Erklärung der Reaktivität
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Übersicht: FMO-Analyse
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Regioselektivität der Diels-Alder-Reaktion
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Fallbeispiel: Pentadien + Acrylsäure
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Stereoselektivität der Diels-Alder-Reaktion
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Endo-Selektivität
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Lewissäure-Katalyse von Diels-Alder-Reaktionen
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Hetero-Diels-Alder-Reaktion
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1,3-Dipolare Cycloadditionen
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Beispiele für 1,3-dipolare Cycloadditionen
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Beispiele für 1,3-Dipole
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FMO-Analyse
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Beispiel: Phenylazid + Styrol
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„Click“-Chemie
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Mechanismus der Click-Reaktion
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Sigmatrope Umlagerungen
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[1,3]-Verschiebung
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[1,3]-C-Verschiebungen: Wanderung unter Inversion
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[1,5]-sigmatrope Umlagerungen
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Stereochemischer Nachweis
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[1,7]-sigmatrope Verschiebungen
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Vorlesung OC-V
Zusammenfassung: [1,n-]-C-Verschiebungen
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Vorlesung OC-V
[2,3]-sigmatrope Umlagerungen
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[3,3]-sigmatrope Umlagerungen
HOMO = LUMO= Allylradikal
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Stereochemie der Cope-Umlagerung
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Cope-Umlagerung: Reaktivität verschiedener Substrate
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Moleküle mit fluktuierender Struktur
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Claisen-Umlagerung
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Energiebilanz der Claisen-Umlagerung
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Einfache Diastereoselektivität
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Ireland-Claisen-Umlagerung
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Eine pericyclische Reaktion ist konzertiert erlaubt, wenn
a) sie über einen aromatischen Übergangszustand verläuft (Dewar-Zimmermann-Modell).
b) HOMO und LUMO bindend überlappen (Fukui).c) alle besetzten Molekülorbitale unter Erhalt ihrer Symmetrie
kontinuierlich ineinander übergehen (Woodward-Hoffmann).
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Allgemeine Formel der Woodward-Hoffmann-Regeln
3 Methoden beschreiben modellhaft denselben Sachverhalt – alle sind gleichwertig. Dieser Sachverhalt kann sehr kompakt in einer Merkregelzusammengefaßt werden:
„odd-supra-dis,even-antara con“
Sie beschreibt die Gesetzmäßigkeit der Woodward-Hoffmann-Regeln für den thermischen Fall.
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Ist die Anzahl der reagierenden Elektronenpaare (π und σ) ungerade,so verläuft eine Cycloaddition bzw. sigmatrope Umlagerung suprafacialbezüglich beider Komponenten, eine elektrozyklische Reaktion hingegen disrotatorisch.
Ist die Anzahl der reagierenden Elektronenpaare (π und σ) gerade,so verläuft eine Cycloaddition bzw. sigmatrope Umlagerung antarafacialbezüglich einer Komponente, eine elektrozyklische Reaktion hingegen conrotatorisch.
Photochemische konzertierte Reaktionen verlaufen genau umgekehrt zu thermischen.
„odd-supra-dis,
even-antara con“
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Allgemeine Formel der Woodward-Hoffmann-Regeln
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Cyclobuten – Ringöffnung
1,3,5-Hexatrien – Ringschluss
1,3,5,7-Octatetraen – Ringschluss
odd dis
R
R
HH
RR
HH
R
R
even con
R
H
RH
H
R
HR
HH
RR
even con
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Beispiele
„odd-supra-dis,
even-antara con“