Versuch einer quantitativen Bestimmung der Farbe und Intensit it yon Fluoreszenz-

erscheinungen. Von M a x H a i t i n g e r , Wien .

Aus dem II. Physikalisehen Institut der Universit~t Wien (Spektroskopische Abteilung).

(EingelaT~gt am 13. April 1931.)

Bei der Beschreibung yon Fluoreszenzerseheinungen bereitet die Bezeichnung der Farbe und Intensit~it immer groins Schwierig- keiten. Es ist sehr yore subjektiven Empfinden des Beobachters abh~ingig, welche Bezeictmungen, Vergleiche usw. gew~ihlt werden. Es wurden deshalb wiederholt Versuche gemacht, diese Angaben genauer zu pr/izisieren; hierzu wurden tells allgemein gebr/iuch- l/che Apparate, wie Spektralphotometer, Nephelome~er und Kolor[- meter, oder eigens ffir diesen Zweck konstruierte Instruments ver- wendet. Sehr geeignet fiir diesen Zweck is~ das S t u f e n p h o t o- re e t e r, das infolge seiner Ausstat tung mit einer Reihe von Nebenapparaten universell verwendbar ist und in vielen wissen- schaftlichen und technischen Laboratorien Eingang gefunden hat. Es berichteten W. SPROSSER ~) und g . P. KAUFMANN 2) fiber die Brauehbarkeit dieses Instruments bei der Untersuchung yon Fetten, A. JANKE und ~. LACROIX S) verwendeten es zur Bestim- mung der Fluoreszenzintensit~it der G/irungsessige, und vor km'- zem haben E. BEUTEL und A. KUTZELNmG 4) bei ihren Studien fiber die Fluoreszenz der Erdalkalimetalle versucht, auch den

1) Chemische Umschau, Fe~te, Ole, Wachse, 35, 325, 1928. -~) Ebenda, 36, 34, 1929, und Ztschr. angew. Chem., 41, 325, 1928. 3) Monatsh. Chem., 57, 15, 1931. a) Monatsh. Chem., 57, 15, 1931.

442 Max Hai~inger:

Farbton durch Ablesungen an der Mei~trommel des Stufenphoto- meters zu definieren.

Die Firma C a r 1 Z e i s s hat dem Stufenphotometer eine Zu- satzapparatur beigegeben, die auf die Verwendung der Analysea- lampe der Hanauer Quarzlampengesellschaft abgestimmt is~; eine solche wurde auch bei den bier beschriebenen Versuchen ver- wendet; da fiir das Stufenphotometer, wie fiir alle Photometer, eine Vergleichslichtquelle benStigt wird, yon der vor allen Dingen U n- v e r ~ n d e r 1 i c h k e i t verlangt werden mul~, liefert die Fi rma Z e i s s eine U r a n g l a s p l a t t e , die im Lichte der Queck- silberlampe in dem bekannten Gelbgriin aufleuchtet. Die Ver- wendung ituoreszierender Substanzen, somit auch des Uranglases, als Vergleichsnormale ist nicht ganz unbedenklich, well solche Substanzen erfahrungsgem~il~ unter dem Einflusse des ultraviolet- ten Lichtes Ver~inderungen in bezug auf Farbton und Intensi t~t unterliegen; wenn wohl bisher keine Berichte vorliegen, dai~ auch das Uranglas seine Fluoreszenz ~indert, so bleiben doch diese Bedenken bestehen. Ein wesent]icher und s o f o r t f ii h 1 b a r e r M a n g e 1 ist aber der, da~ das Uranglas gelbgriin fluoresziert und daher im Blau und ¥ io le t t nur sehr geringe Intensig~iten liefert; BEUTEL und KUTZF~L~mO haben diesen Mangel auch empfunden und suchen nach einem anderen Stoff, der als Bezugsnormale ge- eignet w~ire.

Ich halte es fiir vorteilhaft, auf eine fluoreszierende Substanz hierfiir zu verzichten und w e i 1~ e s Lampenlicht zum Vergleiche heranzuziehen; d ieses wird von einer B a r y t w e i i~ p 1 a t t e widergestrahlt, die yon einem Glfihl~impchen beleuchtet wird, das ein Tageslichtfilter passiert hat. Ich verwende seit i~ingerer Zeit fiir vergleichende Intensit~it- und Farbbestimmungen eine Anord- nung, die in Fig. 1 skizziert ist. Die Anregung hierzu verdanke ich Herrn Professor E. I=iASCHEK, der eine ~ihnliche Anordnung zu anderen Zwecken im II. Physikalischen Inst i tut der Un ive r s i t~ Wien verwendet hat.

Das Geh~iuse, in welches diese Anordnung eingesch]ossen ist, kann wie alle Zusatzapparate in einen Rohrstutzen des Stufen- photometers eingeschoben und mit der Uberfangmutter fest- geschraubt werden.

An dem abnehmbaren Boden ]3 des Rohres I ist eine 10-Volt-

Bestimmung der Farbe und Intensitit voa Fluoreszenzerscheinungen. 443

Lampe angebracht, die durch einen Akkumulator gespeist wird; die Lichtstrahlen werden durch eine Linse parallel gerichtet, pas- sieren darm ein Tageslichtfilter 5) und beleuchten die Barytweifi- platte Ba, die durch die RShre II beobachtet wird.

Be

B

Fig. 1.

An den anderen Rohrstutzen wird bei der Untersuehung fester Stoffe das Zwisehenrohr "con 20 em L~nge und ein Ob~ektiv, f == = 3 0 e m , bei Beobachtung yon Fliissigkeiten ein Fl[issigkeits- priifer befestigt.

Man photometriert dann in der iiblichen Weise, indem man die mit den Proben gefiillten Ge[~l~e auf einen geeigneten Triger unterhalb der Mitre des Filters schrig aufstellt, mit horizontal gestelltem Instrument; Fl~issigkeiten werden in durchfallendem Lichte hinter dem rtickwartigen Fenster der Analysenlampe beob- achtet.

Da das Fluoreszenz]icht immer farbig, das Vergleichslicht abet weil~ ist, kann n i c h t d i r e k t photometriert werden; man mul~ vielmehr unter Zwischenschaltung yon F i 1 t e r n, die yon der Firma Z e i s s als ,,L"- und ,,S"-Filter geliefert werden, auf gleiche Helligkeit einstellen; yon diesen absorbieren die ,,S"-Filter bei den oft lichtschwachen Fluoreszenzen zu viel Licht, weshalb man sich im allgemeinen mit den ,,L"-Filtern begniigen mul'~.

Aus den Ablesungen an der Mel~trommel erh~lt man dadurch drei Werte, die unter den gegebenen Verhiltnissen - - aber n u r unter

s) Fiir die Beistellung dieses Filters bia ich Herrn Dr. W e i s z der Firma ,.Lumina", Sicherheitsglas Ges. m. b. H., in Wien zu Dank verpflichbt.

444 Max Haitinger:

diesen ~ das Fhoreszenzlicht eharakterisieren; diese Werte sind nicht reproduzierbar und nur s c h e i n b a r quantitative An- gaben; sie gndern sich mi~ der Anderung des Aufstellungsortes unter der Lampe; eine kleine Verschiebung geniigt, um ganz andore Ablesungen zu erhalten. In den folgenden Tabellen sind zur Illu- stration des Gesagten die Ablesungen bei verschiedenen Stellungen der Proben unter der Lampe wiedergegeben. Die mitgeteilten Werte ~ind natiirlich Mittelwerte aus mehreren Ablesungen; einder Ziffer beigesetztes ,,P" bedeutet, dal~ die Ablesung auf der Seite der Probe gemacht wurde.

T a b e l l e I. Photometerablesungen bei Verschiebung der Probe.

Versuch I.

Vergleichsnormale: Uranglas

Probe: Salicylsaures Natron

Aufstellung der Probe und des Uranglases

A symmetrisch

unter der Brennermitte

B 5 mm gegen A

nach links

C 5 mm gegen A

nach rechts

verschoben

L1 rot 4,8 5,5 4,2

L2 ~rfin 8,5 10,5 8,0

L 3 blau 1,5 P 1,09 P 0,8 P

Versuch II.

Aufstellung der Probe Vergleichsnormale:

Barytweill mit Gltih- lampe und Tages-

lichtfilter Probe:

Salicylsaures Natron

L 1 rot

L2 grttn

L 3 blau

A unter dem

Mittelpunkte des Filters

B C 5 mm 10 mm

gegen den Mittelpunkt in der Richtung der Brennerr6hre

verschoben

3,0 3,0

68,0 67,0

5,5 P 5,2 P

3,0

65,2

5,6 P

Bestimmung der Farbe und Intensit~t yon Pluoreszenzerscheinungen. 445

Die Zusammenstellung zeigt, dag die Ablesungen an der Meg- trommel k e i n e charakteristischen Werte fiir die Bestimmung des Farbtones ergeben. Auger durch den Aufstellungsort werden die Werte, die sich durch Einstellung auf gleiche Helligkeit er- geben, noch durch den Energieverbrauch der Lampe, durch ihren Alterungszustand 6) und durch die unvermeidlichen Unregelm~iliig- keiten in den Quarzwg~nden 7) beeinfiulit.

Man erh~tlt aber vergleichbare Werte, wenn man die Photometer- ablesungen auf Anteile an Rot, Grtin und Blau umrechnet. Es er- geben sich so aus den mitgeteilten Ablesungen folgende prozen- tuelle Werte:

Bei Versuch I, bezogen auf Uranglas:

A B C L1 rot 0,07% 0,06% 0,03N L_~ grttn 0,12~o 0,11% 0,06% L3 blau 99,80% 99,82% 99,93%

99,99% 99,99% 100,02%

Bei Versuch II, bezogen auf Barytweil;:

A B C L1 rot 0,16% 0,16% 0,16~o L.: griin 3,60 % 3,36 % 3,70 % L~ blau 96,23% 96,47% 96,15%

99,99 % 99,99 % 100,01% Die einzelnen Werte stimmen fiir jecIe Versuchsreihe mi.t weitaus

geniigender Genauigkeit fiberein, nicht aber die Werte des Ver- suches I mit jenen von II. Dies ist wohl selbstverst~tndlich, well die Vergleichsnormaler~ in den beiden F~llen nicht identisch sind und naturgem~tg die Photometerablesungen fiir das im Blau fast lichtlose Uranglas wesentlich hSher sein miissen als ftir das Gliih- lampenlicht fiber Barytweil;. Es ist vollkommen hinreichend, wenn man die Angaben auf eine Dezimale abrundet. Denn einmal wet- den die Photometerablesungen zweier Beobachter schon wegen der

8) W. ME~rN, Ztschr. wiss. Photogr., 25, 345, 1923. - - P. W. CUNCLIF}', R. G. FRANKLIN, R. E. W. MADIS, L. REEVE, Physical. Chem., 30, 1427, 1926. --- W. R. ATXtrS und H. It. POOLE, Scient. Proceed. Rog. Dublin Soc., 19, 335, 1926

7) T. TAKAHASHI und L. H. CLARK, Journ. scient. Instruments, 6, 2'73, 2701, 1929.

30

446 Max Haitinger:

verschiedenen Empfindlichkeit ihrer Augen differieren, dann abet ergeben auch dieselben Pr~parate verschiedener Provenienz nicht immer iibereinstimmende Resultate. So sind z. B. die Mittelwerte zweier Proben yon salycilsaurem Natron:

L~ rot 0,2~o 0,2Yo L~ grfin 3,6 TO 4,2 To L3 blau 96,2~o 95,5~o

IO0,OTO 99,9To

Die Summe aller drei Photometerablesungen ergeben ein r e l a- t i v e s Mal~ f i i r d i e H e l l i g k e i t , das so lunge verwertbar bleibt, als die Bezugsnormale dieselbe ist. Man kSnnte auch diese Helligkeitsangaben leicht reproduzierbar machen, wenn man die oben beschriebene Vergleichslampe gegen eine Hefnerkerze mit den 3 Filtern photometriert. Durch die Wahl einer entsprechenden Einheit kann man dann die Fluoreszenzintensit~ten verschiedener Substanzen miteinander vergleichen. Setzt man z. B. die Fluo- reszenzintensit~t des salycilsauren Natrons - - 1,0, so ergibt sich jene der Salicyls~ure mit 0,3, die des Anthrazens mit 2,6 usw.

Man kann aber auch fiir die Charakterisierung des Farbtones ein graphisches Hilfsmittel heranziehen. In der Farbenlehre kann unter der Annahme der YOUNG-HELMHOLTZ'schen Theorie Nuance and S~ttigung einer gegebenen Farbe durch einen Punkt im F a r b e n d r e i e c k definiert werden. Die Konstruktion geht yon der Anna:hme aus, dal~ von der Empfindung ,,Weil~" die Grund- empfindungen im gleichen Verh/~ltnisse erregt werden, und dal~ zur Empfindung einer bunten Farbe die drei Grundempfindungen in einem diesem Farbton entsprechenden Verh~ltnisse erregt werden. Wenn man sich nun jene Anteile, in denen in der Gesamtempfin- dung die Grundempfindungen erregt werden, als Gewichte in den Eckpunkten des masselos gedachten Dreieckes angreifend denkt, so ergibt der eindeutig definierte Schwerpunkt dieser drei Kr~fte den Ort der gew~thlten Farbprobe, der natiirlich immer innerhalb der Dreieckfi~che liegen mul~. Diese Konstruktion kann in der Weise nachgeahmt werden, dal~ man anstatt der Grundempfindungs- betr~ge die prozentuel]en Anteile, wie sie oben errechnet wurden, in den Eckpunkten des Dreieckes angreifen l~l~t. Man erh~lt dann

Bestimmung der Farbe und Infensit~t von Fluoreszenzerscheinungen. 447

- - wenigstens so lange, als sich die Filter des Stufenphotometers nicht ~indern - - eine ebenso pr~zise Darstellung der Farben wie im K6mG'schen F a r b e n d r e i e c k, und es wird vie]leicht ein- real mSglich werden, diese Darstellung auf jene in den Grund- empfindungen zurfickzufiihren.

Im K6Nm'schen Farbendreieck, das gewShnlieh als gleichseitiges Dreieck konstruiert wird, ist der geometrische Schwerpunkt, das ist tier Schnittpunkt der drei HShen, der Ort des ,,Weir", in dem hier angewendeten nat~rlich n i c h t. Es mul~ vielmehr eine mit weil~em Lichte beleuchtete Barytweil~platte gegen die Vergleichsnormale unter Verwendung des ,,L"-Filters photometriert werden, um den Weil~punkt in dem Farbendreieck zu erhalten.

Zur Bestimmung des Farbtones einer fluoreszierenden Substanz in diesem Dreieck denkt man sich (Fig. 2) die aus den Photometer-

Y

.[-2

L3

P3 Fig. 2.

X

ablesungen errechneten prozentuetlen Anteile pl, P._,, P3 Ms Ge- wichte an den Eckpunkten L1, L~, L~ angebracht und durch den Punkt L~ ein rechtwinkeliges Koordinatensystem derart gelegt, dal~ L1, L, in die Richtung der X-Achse f~i]lt; dann sind die Koordb naten fiir

448 Max Haitinger:

Pt P2 P3 y = 0 Y~ = 3 y, = 0

wenn die Seitenl~nge des Dreieckes mit s bezeichnet wird. Der Schwerpunkt ist dann der gesuchte F a r b p u n k t. Er ist

nach den Lehren der Mechanik bestimmt durch die Gleichungen:

und

X p~ x~ -k p.~ x... ~ Ps x~

p~ 4- p2 4- p~

Pl Y~ + P-" Y-~ -k P.~ Y3 y ~

Durch Einsetzen der oben errechneten Koordinaten erh~lt man

x = plo + p., ~- + p~s

Pl + P~ + P~ und

Da

plo q- p~ $ V-3-~ ps.: • y-~-

pl -k p._ q- p3

pl ÷ p_. ÷ p3 ~ 100, so wird, wenn auch s ~ 100 gew/ihlt wird,

p,. x ~ - -4- p~

2 und

In der nachstehenden kleinen Tabetle sind die errechneten Werte fiir einige Stoffe wiedergegeben. In der Rubrik ,,Ablesungen" be- deuten die oberen Werte die tats/ichlichen Ablesungen, die unteren die Intensitiiten in Prozenten der Vergleichsnormalen~). Die ge- fundenen Farbpunkte sind dann im Farbendreieck L1, L._, L~ (Fig. 2) eingezeichnet.

s) Vgl. hieriiber die Druckschrift der Firma Zeiss: Stufenphotometer, Mess., 430, 1928, SeRe 8 bis 10.

LU

ll

~ble

sung

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Lx

[.,

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~ali

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[rip

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Vle

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Chi

nin

Jran

ylni

trat

~1 an

ganh

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Flu

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farb

e

viol

ett

hell

viol

ett

viol

ett

51au

~lau

aell

blau

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aell

rot

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Iq

gl.

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ga.

bl

450 Max ttaitinger: Best. d. Farbe u. Intensit~it v. Fluoreszenzerscheinungen.

Selbstverst~indlich kann man auch die Photometrierung gegen Spektralfarben bestimmter Wellenlangen durchftihren und bekommt dann ftir jede Wellenl~nge einen entsprechenden Punkt im Dreieck. Man erh~ltdann eine der Spektralkurve ira K0~IG'sehen Farben- dreieck ~ihnliehe Kurve und gewinnt damit eine neue Definition f(it" die Fluoreszenzfarbe. In dieser Richtung sind weitere Unter- suchungen im Zuge.