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Jül - 806 - CA November 1971
„
KERNFORSCHUNGSANLAGE JOLICH GESELLSCHAFT MIT BESCHRÄNKTER HAFTUNG
Zentrallabor für Chemische Analyse .
Untersuchungen ·
zur automatischen Eichkurvenerstellung
bei der Atomabsorptionsspektrometrie
und Entwicklung
eines Eichtreppengenerators
von
E. land
Als Manuskript gedruckt
Berichte der Kernforschungsanlage Jülich - Nr. 806 Zentrallabor für Chemische Analyse Jül - 806 - CA
Dok.: Atomic Absorption Spectroscopy-Calibration Curves Calibration Apparatus Calibration Curves - Automatie Recording
Im Tausch zu beziehen durch: ZENTRALBIBLIOTHEK der Kernforschungsanlage Jülich GmbH, Jülich, Bundesrepublik Deutschla"nd
Untersuchungen
zur automatischen Eichkurvenerstellung
bei der Atomabsorptionsspektrometrie
und Entwicklung
eines Eichtreppengenerators
von
E. Land
Diese Ingenieurarbeit wurde im Wintersemester 1971/72 an der Fachhochschule Aachen, Abtlg.Jülich, in der Fachrichtung Chemie-Nuklearchemie zum Hauptexamen eingereicht.
Durchgeführt wurde diese Arbeit im Zentralinstitut für Chemische Analyse (Leitung: Prof .Dr.H.W.Nürnberg) der Kernforschungsanlage in Jülich/Nordrhein-Westfalen. Ich danke Herrn Prof .Dr.H.W.Nürnberg für die Förderung der Arbeit und das Stellen des Arbeitsplatzes.
Mein besonderer Dank gilt den Herren Dr.G.Wolff (Kernforschungsanlage Jülich) und Dr.H.Lange (Fachhochschule Aachen) für die Durchsicht und Diskussion der Arbeit sowie Herrn H.Salgert (Kernforschungsanlage Jülich) für die Entwicklung der elektronischen Details.
Summary
The principles of automatic recording of data for setting up calibration curves for atomic absorption spectroscopy are discussed and critically examined. The envolved parameters of the spectrometer are checked for stability and reproducibility applying error calculation. The proposed method of automatization is optimal for practical requirements. The necessary apparatus has been designed, constructed and tested.
A sample changer regulates two precision liquid despensers, which mix two different solutions in program controlled proportions. The resulting solution is fed into the spectrometer. The ratio of concentrations for solution being analyzed is visually indicated.
Zusammenfassung
In der vorliegenden Arbeit werden die Prinzipien der automatischen Erstellung von Eichkurvendaten für die Atomabsorptionsspektroskopie diskutiert und kritisch gesichtet. Nach der Uberprüfung der dazu notwendigen Geräteparameter auf ihre Konstanz und Reproduzierbarkeit und der entsprechenden fehler
theoretischen Betrachtung wird ein Verfahren vorgeschlagen, sowie die dazu notwendige Apparatur konzipiert, gebaut und getestet, das als optimal hinsichtlich der praktischen Anforderungen anzusehen ist. Angesteuert von einem Probenwechsler werden durch zwei Dosierpumpen zwei verschiedene Lösungen in programmierbaren Verhältnissen gemischt und dem Atomabsorptionsgerät zugeführt. Das zur Analyse gelangende Konzentrationsverhältnis wird optisch angezeigt.
Inhaltsübersicht
A.
A.1. A.1.1. A.1.2. A.1.3. A.1.4.
A.2.
A.2.1. A.2.2.
A.2.3.
A.3.
A.3.1. A.3.2. A.3.2.1. A.3.2.2.
A.4.
A.4.1. A.4.2. A.4.3. A.4.4.
A.4.5.
A.4.6.
Einleitung
Allgemeines Voraussetzungen Umfang der Ingenieurarbeit Unterstützung der Arbeit durch das ZCA Ziel der Arbeit
Instrumentelle Analysen mit Hilfe der Atomabsorptionsspektrometrie Prinzip Grundaufbau Eichung
Diskussion der Möglichkeiten, abgestufte Konzentrationssignale zu erzeugen
Konventionell Andere Möglichkeiten einer Konzentrationsabstufung Variation der Einspritzgeschwindigkeit Automatisches Herstellen von Verdilnnungsreihen mit automatischem Transport über einen Probenwechsler zum Analysengerät
Vorversuche zur Ermittlung der Reproduzierbarkeit von Konzentrationssignalen Bau eines Wechselautomaten für die Dauerversuche Funktionsprüfung des Wechselautomaten Vorversuch zur Dauermessung Dauerversuch zur Reproduzierbarkeit eines 0,05 ppm Mg-Signals Dauerversuch zur Reproduzierbarkeit eines 10 ppm Pb-Signals Ergebnis der Vorversuche
B.
B.1. B.1.1. B.1.2.
B.1.3.
B.2. B.2.1. B.2.2.
B.2.3.
B.2.lf.
B.2.5.
B.2.6.
B.2.7.
B.3.
c.
c.1.
C.1.1. C.1.1.1. C.1.1.2.
C.1.1.3.
C.2. C.2.1. c.2.2.
C.2.3. C.2.4.
C.2.5.
C.3.
Konstruktion eines Eichmarkengebers
Prinzip des erstellten Eichmarkengebers
Mischpumpen Probenwechsler Steuereinrichtung
Konstruktion des Systems mit Detailangaben
Umbau der Dosierpumpen Konstruktion der Steuereinheit für die Herstellung einer Verdünnungsreihe Konstruktion der Motoransteuerung für die 4o0
Bewegung
Konstruktion der 360°-Endabschaltung des Programmscheibenmotors
Konstruktion einer digitalen Konzentrationsanzeigevorrichtung
Zusätzliche Spezifikationen
Inbetriebnahme des erstellten Eichmarkengebers
Testlauf des Eichmarkengebers
Anhang
Fehlertheoretische Betrachtungen
Fehlerrechnung zu den Vorversuchen Vorversuch zur Dauermessung
Reproduzierbarkeit eines 0,5 ppm Mg-Signals
Reproduzierbarkeit eines 10 ppm Pb-Signals
Konzentrationstabellen Für eine 10 ppm Stammlösung
Für eine 1 ppm Stammlösung
Für eine 0,1 ppm Stammlösung Für eine 0,01 pprn Stammlösung Andere Möglichkeiten
Literaturangabe
A.
A.1.
A.1.1.
Einleitung
Allgemeines
Voraussetzungen
-1-
Dem Zentrallabor für Chemische Analyse steht seit einiger Zeit ein Jarrel-Ash-Atomabsorptionsspektrometer (0,5 m Ebert-Gittermonochromator) zur Verfügung, mit dessen Hilfe eine Reihe anorganischanalytischer Probleme behandelt werden. Zur Zeit kann das Gerät für ca. 35 Elemente eingesetzt werden.
Der Schwerpunkt liegt hier auf dem Einsatz flüssiger Proben (Salzlösungen, Chelatkomplexe in organischer Phase). Für quantitativ-analytischen Einsatz kommt es darauf an, das von der unbekannten Substanz erzeugte Signal (Mikrovoltmeter, Kompensationsschreiber) mit dem von Eichlösungen erzeugten Signalen
zu vergleichen.
Nicht für alle analytisch interessanten Bereiche liegt eine gradlinige Eichkurve (Extinktion als Funktion der Konzentration) vor, jedoch ist es immer dann möglich, linear zu interpolieren, wenn die Abweichung der Eichkonzentration von der Analysenkonzentration
möglichst gering ist.
W.Lang und R.Herrmann, Z.anal.Chem. 199, 161 (1964), haben hierauf besonders hingewiesen.
Da es für gewöhnlich leichter ist, die Konzentration der Eichlösung der der Analysenlösung anzupassen als umgekehrt, wird man in der Regel aus einer Standardlösung durch geeignete, stufenweise Verdünnung eine Reihe von Eichlösungen gewinnen, deren Konzentration die der Analysenlösung approximiert. Das Herstellen einer solchen Verdünnungsreihe, die
sich ggf. über mehrere Zehnerpotenzen der Konzen
tration erstreckt, ist nach dem in der Meßanalyse üblichen Verfahren (Pipette, Meßkolben) aufwendig.
A.1.2.
A.1.3.
-2-
Ferner wird dabei vorausgesetzt, daß sich die Betriebsparameter des Atomabsorptionsgerätes zwischen dem Zeitpunkt der Einbringung der AnalysenlBsung und dem der Einbringung der für die Auswertung heran
zuziehenden EichlBsungen nicht ändern.
Umfang der Ingenieurarbeit
Die beim Jarrel-Ash-Atomabsorptionsgerät angewandte Pulstechnik (Hohlkathodenlampe und Sekundärelektronenvervielfacher werden synchron getastet), ermBglicht nun in sehr kurzer Zeit durch intermittierende Einspeisung eine Folge von Konzentrationssignalen zu erzeugen, die den erwähnten Anforderungen genügt. Ein ähnlicher Effekt kann auch durch quasikontinuierliche Verdünnung mit nachfolgender intermittierender Einspeisung erzielt werden. Es wurde deshalb vorgeschlagen, daß in dieser Arbeit die verschiedenen MBglichkeiten, abgestufte Konzentrationssignale zu erzeugen, untersucht werden sollten. Es sollte dann ein geeignetes Verfahren realisiert und seine Anwendbarkeit demonstriert werden.
Unterstützung der Arbeit durch das ZCA
Für die Realisierung des Verfahrens stand die Unterstützung des Hauses auf dem Gebiet der Mechanik und Elektronik zur Verfügung, sofern nicht einzelne
Bauelemente ohnehin kommerziell erhältlich waren und vom ZCA beschafft wurden.
A.1.4.
-3-
Ziel der Arbeit
Es war das Ziel der vorliegenden Arbeit, ein Gerät zu konstruieren, das als Eichmarkengeber fungiert, wodurch die Probeneinspeisung am Atomabsorptionsspektrometer wesentlich verbessert wird.
Auf diese Weise sollte es dann möglich sein, schnell und mit geringem manuellem Aufwand die Daten für eine lineare Interpolation zu gewinnen.
A.2. Instrumentelle Analysen mit Hilfe der Atomabsorptionsspektrometrie
A.2.1.
Nach dem Kirchhoff'schen Gesetz kann ein Lichtstrahl bestimmter Wellenlänge von Elementen, die im atomaren Grundzustand vorliegen, immer dann absorbiert werden, wenn die Wellenlänge des eingestrahlten Lichtes genau der Wellenlänge entspricht, die dieses Element auch zu emittieren vermag. Aufbauend auf dieser bereits vor mehr als 100 Jahren nachgewiesenen Gesetzmäßigkeit wurde die Atom-Absorptions-Spektroskopie von Walsh vor etwa einem Jahrzehnt wiederent
deckt. Die Atom-Absorptions-Spektrometrie ist trotz der zum Teil sehr niedrigen Nachweisgrenzen (für Mg 0,006 ppm) einfach in ihrer Handhabung und weniger störanfällig als andere spektroskopische Nachweisverfahren. Im
Prinzip können alle Elemente nachgewiesen werden, die auch anderen spektroskopischen Methoden zugäng-
lich sind.
Prinzip
Das Analysenmaterial wird meist durch Anwendung hoher Temperaturen verdampft und weiter so stark er
hitzt, daß die Moleküle zu Atomen dissoziieren. Man
A.2.2.
-4-
erhält dann freie Atome bei hoher Temperatur. Bei geeigneter Einbringungsart ist die Konzentration an freien Atomen im Plasma proportional der (chemisch gebundenen) Ausgangsatomkonzentration im Analysenmaterial.
Läßt man nun kontinuierliche Strahlung von einem Hintergrundstrahler, z.B. von einer Wolframlampe, durch diesen Dampf freier Atome treten, so können diese freien Atome einzelne diskrete Frequenzen aus dem Gesamtspektrum, die sogenannten Resonanzlinien, absorbieren, während die übrige Strahlung des Hintergrundstrahlers unabsorbiert durch den Atomdampf hindurchgeht. Man erinnere sich an die Vorgänge, die man beim Durchgang der kontinuierlichen Sonnenstrahlung durch die Atome in der etwas kühleren Sonnen-Chromosphäre beobachtet (Frauenhofersche Linien). Die Lage dieser dunklen auf hellem Untergrund erscheinenden Linien im Spektrum ist ein qualitatives Kennzeichnen für das Vorhandensein dieser oder jener Atomsorte, die Stärke der Absorption - genauer die
Extinktion - ist ein Maß für die Atomkonzentration. Durch Vergleich mit Substanzen bekannter Zusammensetzungen und Konzentrationen ist dieses Verfahren eichbar. (siehe Abb.1)
Grundaufbau
Im Folgenden wird zunächst der in der analtischen Praxis häufig gefundene einfachste Gerätetyp, Bau
element für Bauelement beschrieben. (siehe Abb.2)
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-5-
ABB.1 PRINZIP DER AAS -ANALYSE
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f (11-x-) A
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A----+
Die HKL emittiert dieses Spektrwa
Die Flamme absorbiert A---+- nur bei der Resonanz
linie
>-..~
J... ___,.
HKL - Spektrum nach der Resonanzabsorption durch die dieaoziierte• Atome in der Flamme
Der Monochromator läßt nur den Bereich um die gewünschte Resonanz-linie hindurch
Nur die geschwächte Resonanzlinie gelangt in den Photomultiplier
-6-
ABB. 2 AUFBAU DES AAS -SYSTEMS
Monoch l"Oma:l::ol"
+ 5eku.ltaö.l'ele."\<hol'le. l1-ve-rvi~ lfa.cn el"
Hohlkolhoclin la:1t1pe
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Elelthol\ik u.-..cl An ui~e
a) Zerstäuber, Brenner und Flamme
Das meist in gelöster Form vorliegende Analysenmaterial wird ähnlich wie bei den bekannten AtomEmissions-Verfahren (Flammenphotometrie) mit Hilfe von Preßluft mit einem Zerstäuber zu einem feinen Nebel (flüssiges Aerosol) zerstäubt. In der Zerstäuberkammer werden anschließend die größten Tröpfchen ausgesondert, während die kleineren Tröpfchen schon dort weitgehend zu Salzpartikelchen eindampfen. Zu diesem Gemisch von Luft plus Analysen
nebel wird dann noch Brenngas, z.B. Azetylen, zugemischt. Die fertige Mischung aus allen drei Komponenten gelangt zu einem meist schlitzförmigen.
Brenner; oberhalb der Brenneroberkante wird die
Flamme entzündet. In der Flamme werden die restlichen Teile des Flüssigkeitsmantels der Aerosol
teilchen weggedampft, die übrig bleibenden festen
Partikelchen werden weiter erhitzt, schmelzen, verdampfen und dissozieren bei weiterer Erhitzung in
-7-
die Atome. Man erhält einen Dampf von freien Atomen. Die letztgenannten Vorgänge spielen sich
etwa in der Zeit von 1 Millisekunde ab. In diesem
Zusammenhang sollte man erwähnen, daß man bei dem Atom-Absorptionsverfahren im allgemeinen mit relativ niedrigen Flammentemperaturen auskommt, denn
es ist lediglich die Dissoziationsenergie der Moleküle aufzubringen, nicht aber die Anregungsenergie der Atome. Die freien Atome werden mit den heißen
Flammengasen in die oberen kälteren Teile der Flamme getragen, wo sie dann wieder zu Molekülen rekombinieren, und diese werden mit den Flammengasen fortgespült. Da vom Zerstäuber her kontinuierlich und gleichmäßig neues Analysenmaterial zugeführt wird, stellt sich in der Flamme eine quasi stationäre Atomkonzentration ein, die in einer festen, aller
dings von den apparativen Gegebenheiten abhängigen Relation zur Ausgangskonzentration steht.
b) Hintergrundstrahler
In der Praxis wird man kaum kontinuierliche Strahler, sondern einen reinen Linienstrahler wählen. Das
hat folgenden Grund: Die tatsächliche Linienbreite der Spektrallinien
von Elementen, die man in eine Flamme hineinbringt,
liegt in der Größenordnung von 0,02 R. Die kleinstmögliche Bandbreite der in chemischen Labora-torien üblichen Monochromatoren liegt jedoch um zwei
Größenordnungen höher. Das heißt, ein Monochromator würde aus dem kontinuierlichen Spektrum des Hintergrundstrahlers keineswegs monochromatische Strahlung
herausblenden, sondern besitzt ein im Vergleich zur schmalen Linie recht breites dreieckförmiges Durchlaßgebiet. Der Anteil der eigentlichen Absorptions
linie an der vom Monochromator durchgelassenen Ge
samtintensität würde nur etwa 1% betragen. Das hinter dem Monochromator gemessene Absorptions
signal wäre unter diesen Umständen sehr klein,
-8-
bestenfalls etwa 1%. Als Linienstrahler erfüllt die sogenannte Hohlkathodenlarnpe recht gut die Forderungen für eine analytische Verwendbarkeit. Die meist zylinder-förmig ausgebildete Hohlkathode besteht aus reinstem Material, und zwar aus dem Material, das man gerade in der Flamme analysieren will. Die Anode ist außerhalb des Zylinders angebracht. Der Gasraum ist mit einem Edelgas, z.B. mit Argon, relativ niederen Druckes (ca. 1 Torr) gefüllt. Beim Zünden der Lampe mit einer Gleichspannung entsteht zunächst eine Edelgas-Gleichlicht-Glimmentladung. Dabei werden Metallatome aus dem Inneren der Kathode herausgeschlagen, die ihrerseits nun auch angeregt werden. Es entsteht während des Einbrennens der Lampe in Millisekunden ein überlagertes Metallspektrum, das gegenüber dem Edelgasspektrum immer stärker in Erscheinung tritt und bei eingebrannter Lampe eine recht gute konstante Emission des jeweiligen Kathodenrnetalles abgibt. Solche Lampen emittieren viele schmale Atomlinien. Davon werden in der Flamme nur ganz wenige Linien absorbiert, nämlich nur die sogenannten Resonanzlinien, die vorn Grundzustand im Terrnscherna ausgehen. Im übrigen braucht man für jedes zu analysierende Element die entsprechende Lampe, wobei jedoch noch auf die Möglichkeiten der
Mehrbereichslampen aufmerksam gemacht werden soll. Diese sind in der Lage, auf Grund der Zusammensetzung ihres Kathodenrnaterials die Linienspektren mehrerer Elemente auszustrahlen.
c) Der Monochromator
Bei Verwendung von einem Linienhintergrundstrahler mit nur wenigen Linien werden an die Bandbreite des
Monochromators zumeist keine hohen Anforderungen gestellt. Das aus folgendem Grund:
Vorausgesetzt, der Monochromator ist tatsächlich
in der Lage, die interessierende Resonanzlinie von den
-9-
übrigen weit auseinanderliegenden Linien zu trennen. Unter dieser Bedingung wird die effektive spektrale Bandbreite der gesamten Meßanordnung nicht mehr vom Monochromator, sondern von der Bandbreite der Linie des Hintergrundstrahlers festgelegt. Anders sieht es jedoch bei Hintergrundstrahlern aus, die ein Viellinienspektrum abgeben, wie z.B. Eisen oder Kobalt. Dann wird häufig der Fall auftreten, daß bei Einstellung des Monochromators auf eine Resonanzlinie gleichzeitig noch andere benachbarte Linien in den Durchlaßbereich des Monochromators einfallen, deren Strahlung von den Atomen in der Flamme nicht absorbiert wird. Das Meß-(Absorptions)-Signal wird dadurch verschlechtert, und zwar umso mehr, je mehr Nachbarlinien mit erfaßt werden, und je höher deren Intensität im Vergleich zur Resonanzlinie ist. In diesem Fall wird die Empfindlichkeit und auch die Nachweisgrenze der ganzen Meßanordnung von der Güte des Monochromators mitbeeinflußt.
d) Photoelektrisches Anzeigesystem
Bei dem eben beschriebenen einfachsten EinstrahlGleichlicht-Ausschlagverfahren ist der Aufbau des photoelektrischen Anzeigesystems im Prinzip der Gleiche wie bei der Absorptionsmessung an Küvetten: Photosekundärelektronenvervielfacher, Verstärker, Anzeigeinstrument, Kompensationsmöglichkeit für den
Dunkelstrom, Empfindlichkeitseinstellung (100% bzw. E=O-Einstellung), Skalenspreizung bei niedrigen Extinktionswerten, Dämpfungsmöglichkeit für eine eventuelle Anzeigeunruhe bedingt durch Fluktuationen, die auf den Zerstäuber, die Flamme und den Hintergrundstrahler, eventuell auch auf das Elektronenrauschen
zurückgehen.
A.2.3.
A.3.
A.3.1.
-10-
Eichung
Nach Erprobung der optimalen Betriebsbedingungen (Druck bzw. Durchfluß durch den Zerstäuber, günstigste Gasarten, günstiges Gas-Luftverhältnis, günstigste Beobachtungshöhe innerhalb der Flamme, günstigste Stromstärke durch die Hohlkathodenlampe, günstige Linienauswahl (nicht alle Resonanzlinien sind analytisch brauchbar, sondern nur jene einer hohen Intensität), günstige Spalteinstellung usw.) wird man sich Eichlösungen mit bekannten Konzentrationen, aber ähnlicher Zusammensetzung wie die der Meßlösung, herstellen, ferner auch eine Haupteichlösung, die zur Kontrolle der jeweiligen Einstellung dient, und eine Blindlösung, die alle Komponenten in mittlerer Konzentration mit Ausnahme des Analysenelementes enthält. Diese Blindlösung dient zur Einstellung des Blindwertes, d.h. des Wertes E = bzw. A=O. Mit Hilfe der Eichlösungen kann man eine Eichkurve (meist eine Eichgerade) aufstellen, aus der sich die bei den Probelösungen ermittelten Konzentrationen ergeben. 1 ) 2)3)
Diskussion der Möglichkeiten, abgestufte Konzentrationssignale zu erzeugen
Konventionell
Das übliche Verfahren zur Ermittlung einer Eichgeraden wurde unter A.2.3. schon kurz erläutert. Es wird eine Verdünnungsreihe mit Hilfe der bekannten Methoden (Pipette und Meßkolben) aus einer Stammlösung hergestellt.
Um die Zahl der Konzentrationsstufen zu vermindern, ist es zweckmäßig, den ungefähren Bereich der unbe
kannten Atomkonzentration roh abzustecken. Ist die gesuchte Konzentration sehr hoch, so kann man durch
A.3.2.
A.3.2.1.
-11-
entsprechendes Verdünnen der Analysensubstanz die Atomkonzentration in eine analytisch günstige (d.h. der Bereich muß im Auflösungsvermögen des Gerätes liegen und soll nach Möglichkeit im linearen Teil des Absorption-Konzentration-Diagrammes liegen) überführen. Beim Auswerten des Ergebnisses muß der Grad der Verdünnung der Analysen
substanz berücksichtigt werden. Liegt nun die Konzentration der unbekannten Lösung, genauer ihr Absorptionswert, zwischen zwei bekannten Absorptions
werten, so läßt sich die Konzentration der Analysensubstanz durch eine lineare Interpolation unschwer ermitteln. Im Prinzip läßt sich auf diese Art und
Weise eine Analyse gut durchführen. Der Nachteil dieses Verfahrens liegt im verhältnismäßig hohen manuellen und damit zeitlichen Aufwand zur Herstellung der Eichlösungen. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist die Gefahr des Verschleppen von Fehlern bei den häufigen Pipettiervorgängen.
Andere Möglichkeiten einer Konzentrationsabstufung
Variation der Einspritzgeschwindigkeit
Wie es sich leicht zeigen läßt, ist das erzeugte Absorptionssignal abhängig von der Anzahl der Atome, die pro Zeiteinheit die Flamme durchströmen. Diese
Überlegung läßt sich durch eine energetische atomphysikalische Betrachtung des Absorptionsvorganges in der Flamme bestätigen. Es folgt daraus die ein
fache Beziehung . A = f (N) ,
• wenn A der Grad der Absorption und N die Atomzahl, die pro Zeiteinheit die Flamme durchströmt, sein
soll. (siehe Abb.3). Es wird demzufolge beim Einspritzen einer Volumen-
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-12-
ABB.3
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einheit Probelösung pro Zeiteinheit ein anderes
Absorptionssignal auftreten, als beim Einspritzen von z w e i Volumeneinheiten pro Zeiteinheit. Die Atomkonzentration in der Flamme wird sich so erhöhen, daß sich das Absorptionssignal verdoppelt.
Mit dem obigen Verfahren kann man also mit einer 1 ppm enthaltenden Lösung durch Verdoppelung der Einspritzgeschwindigkeit ein 2 ppm Signal erzeugen.
Theoretisch lassen sich auf diese Art und Weise alle Konzentrationen simulieren. Die unbekannte Lösung
muß auch mit einer definierten Geschwindigkeit
eingespritzt werden, z.B. wie die 1 ppm Stammlösung zur Erzeugung des 1 ppm Absorptionssignals.
Mit Hilfe dieses Prinzips würden alle Pipettier
fehler, sowie der größte Teil der Pipetten und Meß
kolben entfallen, da nur eine geringe Anzahl von
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Stammlösungen Verwendung finden würde. Bevor jedoch dieses Verfahren Anwendung finden kann, müssen Tabellen mit den Beziehungen zwischen Einspritzgeschwindigkeit und simulierter Konzentration für
jedes Element aufgestellt werden. damit sich die auftretenden Vergleichssignale (Absorptionspeaks) auswerten und mit der unbekannten Lösung vergleichen lassen.
Praktisch läßt sich dieses Verfahren jedoch nicht ohne erhebliche Schwierigkeiten realisieren:
1. Durch die Vervielfachung der pro Zeiteinheit eingespritzten Analysenflüssigkeit wird sich die
Brennerflamme dermaßen abkühlen, daß nicht mehr ein gleichbleibend hoher Anteil der Moleküle zu Atomen dissoz:Dert ist und auf diese Weise das Ergebnis verfälscht werden würde. Geringe Mengen pro Zeiteinheit, also z.B. 0,01 ml pro sec etc. würden wegen apparativer Eigenschaften ein zu kleines Signal zur Folge haben, was sich negativ auf die Empfindlichkeit des sonst sehr empfindlichen Analysenverfahrens auswirken würde. Dem könnte man zwar mit verdünnteren Stammlösungen aus dem Wege gehen. Dies hätte aber wieder die unerwünschte Flammenabkühlung zur Folge. Ganz besonders drastisch würde sich das bei Verwendung wässriger Proben auswirken.
2. Eine weitere Schwierigkeit, wenn auch die geringste, liegt in der Entwicklung eines Brenners, der für ein direktes Einspritzverfahren geeignet ist.
3. Die Konstruktion des Einspritzsystems sowie dessen Steuerung würde in jedem Fall einen sehr großen apparativen Aufwand zur Folge haben, wenn
die ~eforderte Präzision des Analysenergebnisses
erhalten bleiben soll.
A.3.2.2.
-14-
Automatisches Herstellen von Verdünnungsreihen mit automatischem Transport über einen Probenwechsler zum Analysengerät
Das zugrundeliegende Prinzip dieses Verfahrens ist unter A.3.1. beschrieben. Es hat sich gezeigt, daß das konventionelle Analysenverfahren mit Hilfe von Verdünnungsreihen am problemlosesten zu realisieren ist, und dennoch ausgezeichnete Analysenergebnisse vorweisen kann. Es werden aus einer Stammkonzentrationslösung und dem entsprechenden Lösungsmittel die notwendigen Verdünnungsreihen aufgestellt. Ein Unterschied zum bisher üblichen Verfahren besteht darin, daß die einzelnen Konzentrationsstufen nicht mehr manuell mit Pipette und Meßkolben hergestellt werden. Geeignete Präzisionsdosierpumpen für Stammkonzentrationslösung und Verdünnungsmittel stellen nach einem aufgestellten Programm automatisch die gewünschten Konzentrationsstufen her, indem sie die beiden Flüssigkeiten in programmierten Verhältnissen in Analysengefäße abfüllen und somit eine Anzahl von verschiedenen Konzentrationen herstellen. Die Stufen innerhalb einer Verdilnnungsreihe lassen sich durch einfaches Austauschen der Volumenkörper der Pumpen oder Änderung des Programms vergrößern oder auch nach Bedarf verkleinern. (siehe unter C.2.) Bei geeigneter Variation der Programme u n d Stammkonzentrationslösungen lassen sich große bis feinste Abstufungen realisieren. (siehe Konstruktion). Das Analysenverfahren mit dieser neuen Entwicklung bringt nicht unwesentliche Vorteile gegenüber den oben genannten Verfahren:
1. Bei der Verwendung feinster Konzentrationsstufen (wenn man vorher den engeren Bereich der unbekannten Konzentration ermittelt hat) lassen sich die Analysenergebnisse auch in nicht linearen
Bereichen der Absorptionskurve durch lineare
-15-
Interpolation ermitteln. In diesem Fall werden die Konzentrationsstufen der unbekannten Lösung derart angeglichen, daß es mathematisch vertretbar ist, linear zu rechnen.
2. Außer zur Herstellung der Stammlösungen werden keine Pipetten und Meßkolben mehr benötigt.
3. Die automatische Abfüllung der Proben durch die Dosierpumpen sowie der automatische Transport zur ebenfalls automatischen Probenentnahme durch das Atomabsorptionsgerät haben einen geringen manuellen Aufwand zur Folge. Während der Analysenvorgänge kann der Laborant sich mit anderen Dingen, wie z.B. Auswerten vorhergegangener Analysen etc. beschäftigen.
4. Ein weiterer Vorteil ist die Reduzierung von Pipettenfehlern und der damit häufig verbundenen Fehlerverschleppung.
5. Es wird immer die gleiche Volumenmenge von jeder Konzentrationsstufe verbraucht, so daß in Bezug auf die angesaugte Substanzmenge immer gleiche Bedingungen herrschen. Eine einheitliche Peakbreite sowie der Bedarf an geringsten Probemengen ( es wird von jeder Konzentrationsstufe nur soviel hergestellt wie zur Registrierung der geschriebenen Peaks benötigt wird) sind als weitere Vorteile des Verfahrens anzusehen.
Diese Arbeit hat die Realisierung des beschriebenen
Verfahrens zum Ziel.
A.4.
A.4.1.
-16-
Vorversuche zur Ermittlung der Reproduzierbarkeit von Konzentrationssignalen
Das unter A.3.2.2. kurz beschriebene Verfahren zur Erzeugung angestufter Konzentrationssignale hat sich in der Folge durch seine Präzision sowie durch die z. T •. vollautomatischen Arbeitsvorgänge als eine Verbesserung der Atomabsorptionsmethode erwiesen. Die Konstruktion einer geeigneten Anlage bringt die Notwendigkeit einiger Vorversuche mit sich, welche die Konstanz der Betriebsparameter des AAS untersuchen sollen. Es muß geklärt werden, ob sich die Betriebsparameter des Atomabsorptionsgerätes zwischen dem Zeitpunkt der Einbringung der Analysenlösung und dem der Einbringung der für die Auswertung heranzuziehenden automatisch hergestellten und automatisch zum Gerät transportierten Eichlösungen nicht ändern. Erst wenn die obige Bedingung erfüllt worden ist, ist die Erstellung einer neuen Apparatur überhaupt erst sinnvoll. Zwischen dem Einbringen der ersten und der letzten Konzentrationsstufe wird voraussichtlich eine Zeit von ca. 15 Minuten liegen.
Bau eines Wechselautomaten für die Dauerversuche
Um eine Aussage über die Konstanz der Betriebsparameter wie Lichtemission der HKL, Brenngasdrücke, Elektronik etc. machen zu können, müßten Dauerversuche gemacht werden. Damit diese Meßreihen ohne großen manuellen Aufwand durchgeführt werden konnten, wurde ein Wechselautomat erstellt (Abb.4). Der Automat besteht aus einer Umschaltvorrichtung,
welche das wechselnde Ansaugen von Probelösung und Spülflüssigkeit zuläßt. Eine weitere Eigenschaft des Gerätes ist die gleichbleibende Ansaugmenge von
Probesubstanz, wodurch eine eventuelle Störung von
-17-
dieser Seite von vorne herein vermieden wurde.
ABB.4 PRINZIP DES WECHSELAUTOMATEN
- --------------. 1 1
1
Schalt«r 1
~:
'P.-obc
1 1
Mikro1witoh
Scheibe dnM mit hotor
krca(t dcK HohM
Im Prinzip besteht diese Umschaltvorrichtung aus einem Dreiwegehahn, der durch einen gesteuerten Motor einmal den Weg zwischen Ansaugkapillare des Brenners und Probelösung und zum anderen den Weg zwischen Ansaugkapillare und Spülflüssigkeit freigibt. Die Freigabe der einzelnen Wege konnte am Steuergerät vorgewählt werden. Die elektronische Steuerung zu dieser Vorrichtung wurde von Herrn Bsc.E.Wiedemann aus der Abteilung "Ana
lytische Instrumentation" des ZCA der KFA .Tülich
entwickelt.
A.4.2.
A.4.3.
-Hi-
Funktionsprüfung des Wechselautomaten
Das Gerät wurde auf seine Einsatzfähigkeit mit einer
Mg-Untersuchung in Austauscherwasser geprüft. (Abb.5). Der Wechselautomat saugte abwechseln Aqua Tri Dest und Austauscherwasser in die AAS-Flamme, wobei das Aqua Tri Dest jeweils als Spülflüssigkeit
fungierte. Die Ansaugdauer betrug 20 Sekunden pro Messung. Untersucht wurde bei der Resonanzlinie A = 2856 R von Magnesium. Die Einbrenndauer der HKL betrug 30 Minuten. Die Dämpfung des Gerätes wurde auf 1 gestellt.
Das registrierte Kurvenbild zeigt eine Abwandlung vom
bisher gewohnten Bild, was jedoch auf die Natur des Umschaltvorganges zurückzuführen ist und keinerlei negative Aussagen über die Brauchbarkeit der Apparatur macht. Die Methode eignet sich auf Grund des Ergebnisses sehr gut für Dauerversuche (Abb.6).
Vorversuch zur Dauermessung
Da durch Langzeitmessung die anzusaugende Flüssig
keitssäule in der Kapillare langsam größer wird, erhöht sich auch die Arbeit, die der Brenner zu verrichten hat, wenn er die Probenlösung ansaugt. Es
ist deshalb zu untersuchen, ob die zwangsläufig auftretende Änderung des Kraftaufwandes eine Wirkung auf das erzeugte Signal hat. (Abb.5)
Al8.5
-19-
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-20-
Es wurde eine Vergleichsmessung durchgeführt, wobei
die eine Probe aus einem extrem hohen aber dünnen Gefäß entnommen wurde und die andere Probe aus einem
breiten Gefäß. (Abb.7).
3:·:.: .. :? ~
ABB.7
_____ , __ ---1--r--
·~x<~::7: ~ ~-, __ ··/7· \) „ .··· l .· . <.: .:·.' . ~ . " ... ·. . „ ~· .:
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Das Ergebnis zeigt, daß der genannte Einfluß verschwindend gering ist (Abb.8), da sich keine Unterschiede in den erzeugten Absorptionssignalen gezeigt haben. Andere Betriebsparameter wie z.B. Brenngasdrücke bilden sicher größere Fehlerquellen.
Nach 33 Messungen stellte sich ein tJ. h von 145 mm ein. Der Druckunterschied wäre demnach 0,0145 at, wenn für t der Wert 1 angenommen wird. Abb.8 zeigt zwei Ausschnitte von den registrierten Absorptionssignalen.
CO
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H ::s N
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.0 CX)
.0
.0 <i:
A.4.4.
-23-
Dauerversuch zur Reproduzierbarkeit eines 0,5 ppm Mg-Signals
Der unter A.4.3. durchgeführte Versuch hat bewiesen, daß ein Dauerversuch zur Ermittlung der Parameterkonstanz mit einer fortwährenden Probeentnahme aus einem Gefäß ohne Ergebnisverfälschung möglich ist. Der 1.Versuch zur Reproduzierbarkeit von Absorptionssignalen wurde mit einem Element gefahren, für welches das Atomabsorptionsgerät eine besonders hohe Empfindlichkeit besitzt. Die Messungen wurden bei folgenden Bedingungen durchgeführt:
Einbrennzeit der HKL Brennstrom der HKL Verstärkung Gain Dämpfung Schreiberverstärkung Schreibergeschw. Photomultiplier Eintrittsspalt Austrittsspalt Resonanzlinie Gasgemisch Saugzeit Probe Saugzeit Spülflüssigkeit
Probe Spülflüssigkeit Anzahl der Messungen
Versuchsdauer Gasdruck c2H2 Gasdruck Luft
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 min. 8,5 mA 300 V
• • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • 10
• • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • 1
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
......................
......................
0,10 mV 60"/h R 213 100,,.
10014 A = 2856 ~ c2H2/Luft 20 s
20 s 0,5 ppm Mg-Lsg. Aqua tri dest 26
25 min 0,73 kp·cm- 2
2,5 kp·cm- 2
Die angeführten Bedingungen haben sich durch zahl
reiche Versuche als die optimalsten für die Magnesiumanalyse erwiesen. Das Basis- und Höhen-
-24-
rauschen ist auf ein Minimum gesenkt. Der Versuch hat bewiesen, daß bei einer 25-miniltigen Betriebsdauer das 1.Absorptionssignal mit dem letzten Absorptionssignal noch übereinstimmt (siehe
Abb.9 und fehlertheoretische Betrachtung). Abb.9 zeigt zwei Ausschnitte der Meßreihe •
. ---· ·-------:----------- -----. ----~--~--
- ------:-:-~-.-__ =--·---;::--·---
l ~ - "1 1
------·----------~--------
- : .:----
------------------
: --- --.s--_-•.'
' II
A.4.5.
-25-
Dauerversuch zur Reproduzierbarkeit eines 10 ppm Pb-Signals
Damit das Ergebnis eines Dauerversuches mit einem sehr gut nachweisbaren Element wie Magnesium nicht als Ausnahmefall zu betrachten ist, wurde ein
weiterer Versuch zur Reproduzierbarkeit eines Absorptionssignals durchgeführt. Als Nachweiselement diente das nur mittelgut nachweisbare Blei. Außerdem
wurde die Versuchsdauer erheblich verlängert, nämlich auf 2 Std. 30 Min.
Die Messungen wurden bei folgenden Bedingungen durch
geführt:
Einbrennzeit der HKL
Brennstrom der HKL
Verstärkung
Ga in Dämpfung Schreiberverstärkung
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ••••••••••••••••••••
30 min 10 mA 600 V
• • • • • • • • • • • • • • • • • • • • 10
.................... 1
.................... 0,10 mV
Schreibergeschwindigkeit ••••••••••••••••• 60"/h
Photomultiplier Eintrittsspalt
Austrittsspalt Resonanzlinie
Gasgemisch Saugzeit Probe Saugzeit Spülflüssigkeit
Probe Spülflüssigkeit Anzahl der Messungen
....................
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
....................
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
....................
R 213
50 100 2836 R. c2H2/Luft
20 s
20 s 10 ppm Pb-Lsg Aqua tri dest
151
Das Ergebnis ist ähnlich wie beim vorhergegangenen
Versuch mit Magnesium. Die fehlertheoretischen Betrachtungen der Meßergebnisse weisen auf eine außerordentlich gute Reproduzierbarkeit der einzelnen Meß
daten hin. Die aufgetauchten Fehler (siehe unter
A.4.6.
-26-
fehlertheoretische Betrachtungen) sind vernachlässigbar, da das Basis- und Höhenrauschen jeweils eine Amplitude von ca. 3 mm hat und dadurch Ablesefehler
mehr oder weniger die Ursache für die geringe Streuung der Meßwerte sind (Abb.10).
Ergebnis der Vorversuche
Alle Meßergebnisse haben gezeigt, daß sich die Betriebsparameter des Atomabsorptionsgerätes zwischen dem Zeitpunkt der Einbringung der Analysenlösung und dem der Einbringung der für die Auswertung heranzuziehenden Eichlösungen nicht ändern. Somit ist die Grundlage für die folgende Konstruktion gegeben.
-27-
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)
-28-
B. Konstruktion eines Eichmarkengebers
B.1. Prinzip des erstellten Eichmarkengebers
B.1.1.
Wie unter A.3.2.2. schon kurz beschrieben wurde, hat das zu konstruierende Gerätesystem mehrere Aufgaben zu erfüllen. Die Konzentrationsstufen sollen nach einem bestimmten Programm automatisch hergestellt sowie automatisch zur Probenentnahme zum Analysengerät transportiert werden. Diese Voraussetzungen machen zur Bedingung, daß mehrere Hauptkomponenten (Funktionseinheiten) bestimmte Aufgaben übernehmen und sinnvoll miteinander synchron wirken müssen. Es müssen also Einheiten für die Herstellung von Mischungen, Probentransport und für die Steuerung zur Verfügung stehen.
Mischpumpen
Die Mischungen werden nach einem Programm von zwei Hamilton Dosierpumpen (Hamilton Precision Liquid Dispenser) hergestellt, indem die eine Pumpe für das Ausstoßen von Verdünnungsmittel und die andere für das Ausstoßen von Konzentrationslösung zuständig ist.
Bei den Pumpen handelt es sich um pneumatische Systeme. welche auf einen Befehl hin (Knopfdruck, der das pneumatische System kurzzeitig belüftet) einen
kompletten Repetiervorgang durchführen. Die Arbeitsbewegung besteht darin, daß der Kolben eines Volumenkörpers (eingespannte Hamilton Präzisionsspritze vom gasdichten Typ) eine Ausstoß- und Ansaugbewegung
durchführt. Es wird also 1 Volumeneinheit, welche genau festgelegt werden kann, ausgespritzt und anschließend sofort wieder eingesaugt (Abb.11).
Erhält nun die Pumpe A x Befehle und die Pumpe B
y Befehle, so ist das Produkt eine Mischung mit dem Konzentrationsverhältnis von x:y, wenn die Pumpe A die Konzentrationslösung dosieren soll.
-29-
Abb.11 Aufbau der Dosierpumpen
Ein speziell entwickeltes Yrogrammsystem ermöglicht nun das Herstellen einer Verdünnungsreihe folgender
Form:
Der erste Befehlskomplex läßt die Pumpe A 9 Vo
lumeneinheiten (9 VE) in ein Probengefäß befördern
und die Pumpe B 1 VE. Das so erhaltene Gemisch hat
nun die Zusammensetzung von 9 Teilen Konzentrations
lösung zu 1 Teil Verdünnungsmittel.
Der zweite Befehlskomplex läßt die Pumpe A
8 VE in ein weiteres Probengefäß befördern und
die Pumpe B 2 VE. Dieses Gemisch hat nun die
-31-
1.2. Probenwechsler
Der Probenwechsler hat die Aufgabe, alle von der Dosiervorrichtung hergestellten Verdünnungen in Probengefäße aufzunehmen und zum Analysengerät (hier speziell zum Atomabsorptionsgerät) zu transportieren. Da das AAS-Verfahren nach jedem Probenansaugen einen Spülvorgang mit dem entsprechenden Lösungsmittel
fordert, muß jedes zweite Probengefäß reines Lösungsmittel (oft Aqua tri dest) als Spülflüssigkeit ent
halten. Der Probenwechsler muß nun mit den Dosierpumpen dermaßen abgestimmt sein, daß nur während der jeweiligen Stillstandszeit des Probenwechslers eine
Konzentrationsstufe hergestellt wird und daß nur bei jedem 2.Stillstand ein Befehlskomplex die Pumpen erreicht, da jedes 2. Gefäß Spülflüssigkeit enthält.
Der Arbeitsverlauf wäre also folgender:
1.Schritt
2.Schritt
Die Dosierpumpen stellen eine Mischung
her, indem sie in einem bestimmten Verhältnis Konzentrationslösung und Verdilnnungsmittel in ein Probengefäß des Probenwechslers befördern. Während dieses Vorganges steht der Wechslerteller still.
Der Wechslerteller dreht sich um eine
Einheit, wodurch die beim 1.Schritt her
gestellte Konzentrationsstufe weitertransportiert wird und über einem Magnetrührmotor stehen bleibt. Dieser Rührer
durchmischt die Verdünnung innig mit Hilfe eines kleinen Magnetstäbchens, welches sich in jedem Probengefäß von
vorneherein befindet. Außerdem kommt ein neues Gefäß unter die Abfüllkapillaren der Dosierpumpen zu s~enen. Da dieses 2.Gefäß jedoch schon vorher
mit Verdünnungsmittel versehen worden
B.2.
B.2.1.
-33-
2. Die Befehlskomplexe dürfen nur während der jeweiligen Stillstandszeit des Probenwechslers an die Pumpen übertragen werden. Da die Pumpen nur während jeder 2. Stillstandszeit des Wechselautomaten einen Befehlskomplex erhalten dürfen, muß von der Steuerung eine Stillstandszeit für die Übertragung von Befehlen übergangen werden.
Konstruktion des Systems mit Detailangaben
Der Aufbau der konstruierten Vorrichtung besteht aus zwei Harnilton Dosierpumpen (Typ Precision Liquid
Dispenser).rnit Vorratsgefäßen für die Versorgung der Pumpen, einem Probenwechsler zur Aufnahme und zum Transport der Probengefäße sowie einem elektrischen bzw. elektronischen Steuergerät für die Erzeugung und Weitergabe der einzelnen Befehlskomplexe für die Dosiervorrichtungen. Hinzu kommt die Steuerung der
gesamten Funktionsabläufe. Abb.13 veranschaulicht mit einem Fließbild die kompletten zusammenhänge des konstruierten Systems. Da die Dosierpumpen ihre Repetiervorgänge nur dann
ausführen, wenn mit Hilfe eines mechanischen Knopfdruckes das pneumatische System belüftet wird, tauchte als erstes die Frage auf, wie dieser mechanische Auslösevorgang durch einen elektrischen Impuls er
reicht werden kann.
Umbau der Dosierpumpen
Das mit der Hand zu betätigende Druckablaßventil
(ähnlich einem Autoreifenventil) wurde vorn Druck
system entfernt und durch ein Miniaturrnegnetventil (Typ Harion NW 2 mm) ersetzt (siehe Abb.11). Durch
dieses relativ geringen Eingriff ist es möglich ge
worden, durch elektrische Impulse die Ventile zu betätigen und somit die Pumpen zu steuern.
ABB.13 FLIESSCHEMA DER STEUERUNG FÜR DIE
Probenwechsle1 1 " 1 Impulsumformer Schmitt- Trigger Impul;.;~(.:~'".L·
Impulszähler Untersetzer 1•4
·- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - --1 1 r- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Pro12:ramm
Scheibe a
L ___ j Programm ::icheibe b
Druck-Gas
Kanal A LichtschranJce
Kanal B LichtschranJce
DruckGae
Pumpe A
Maµ:netventl.l
Triac-Schaltung
TriacSchal tung
Magnetventil
Pumpe B
Netz Gerät
GESAMTANLAGE
Multivibrator monostabil
Inverter
TriacSchal tung
Programmscheiben Motor
MikroSchal ter
Decoder
Anzeige Röhre
Decoder
Anzeige Röhre
ldikroSchal t er
Schalter
Netz Gerät
1 \..N ..i:::-1
B.2.2.
0
-35-
Die Pumpen sind jede getrennt für sich an eine Druck
gasflasche angeschlossen und stehen dadurch unter einem Arbeitsdruck von ca. 2,5 at.
Um nun eine Konzentrationsstufe herstellen zu
können, müssen die Dosierpumpen, genauer deren Magnetventile, jede für sich getrennt eine elektrische
Impulsfolge erhalten. Das Funktionsprinzip erfor-
dert für jede herzustellende Verdünnungsstufe (Konzentrationsstufe) eine andere Impulsfolge.
Konstruktion der Steuereinheit für die Herstellung
einer Verdünnungsreihe
Das Steuerproblem wurde mit Hilfe zweier Lochscheiben, im folgenden Programmscheiben genannt, ge
löst, wobei für jede Dosierpumpe eine Programmscheibe
in Frage kommt. Pumpe A soll für die Konzentrationslösung und Pumpe B für das Verdünnungsmittel zu
ständig sein.
ABB.14 MAGNETVENTIL - STEUERUNG
Die Steuerung geschieht mit Hilfe von zwei Licht
schrankenschaltungen (Abb.14). Beide Scheiben sind
kowrtfot..t..·
LEUCHTE
in 9 Sektoren a 40° eingeteilt und enthalten innerhalb
dieser Sektoren Bohrungen (2 mm 0) mit gleichem
Abstand zum Scheibenmittelpunkt (Abb.15). Damit nun
-36-
Abb.15a Programmscheibenanordnung
-37-
Abb.15b Programmscheiben mit optischer
Abtastvorrichtung
-38-
ein vernünftiges Programm zustande kommt, enthält der 1.Sektor der Scheibe A 9 Bohrungen im Abstand von 4° und der 1.Sektor der Scheibe B 1 Bohrung. Der
2.Sektor der Scheibe A erhält 8 Bohrungen im Abstand von 4° und der 2.Sektor der Scheibe B erhält
2 Bohrungen im Abstand von 4°. Die Scheibe A enthält also pro folgendem Sektor 1 Loch weniger und die Scheibe B 1 Loch mehr, so daß insgesamt die Summe der Löcher pro Sektor
immer 10 ergibt. Alle 40°, also am Ende bzw. am Anfang eines jeden Sektors, befindet sich eine Nocke, welche einen Mikroschalter nach Ablauf der 40° schaltet. Dadurch wird der Stromkreis des Programm
scheibenmotors unterbrochen. Die Programmscheiben sind auf einer Teflon gelagerten Achse befestigt und werden von einem Synchronmotor (Typ Valvo) über
ein Getriebe gedreht. Die Winkelgeschwindigkeit
beträgt auf Grund der Untersetzung 1°/s. Mit dieser Geschwindigkeit bewegen sich die Löcher an einer
optischen Abtastvorrichtung vorbei. Diese besteht aus einer Lichtschranke, die in einem schwarzen Kunststoffblock eingebaut worden ist. Alle 4s wird ein Lichtsignal durch ein Scheibenloch hindurch
zu der Photodiode der Lichtschrankenschaltung gelangen. Wenn die Programmscheiben einen 40° Sektor zurückgelegt haben, erhält das Magnetventil A soviel
elektrische Impulse, wie Löcher im Sektor der Scheibe sind. Genauso verhält es sich mit dem Magnetventil B und dem betreffenden Sektor der Programmscheibe B.
Die Umformung dieser Lichtsignale in brauchbare elektrische Signale wird mit Hilfe folgender Schaltung ermöglicht (Abb.14).
Der halbwellenförmige Spannungsverlauf, welcher
durch die belichtete Photodiode entsteht, wird elektronisch mit Hilfe einer Schmitt-Trigger-Schaltung
in Rechtecksignale umgewandelt. Die negative Flanke
des Schmitt-Triggersignals schaltet einen mono
stabilen Multivibrator mit einer Kippzeit von 2 sec
ein.
-39-
Der Multivibrator gibt also ein 2 Sekunden anhaltendes positives Signal (Betriebsspannung) ab. Filr diese Zeit wird der Schalttransistor leitend und legt die Betriebsspannung an das Gate eines Triacs. Dieser Triac wird seinerseits dadurch für 2 Sekunden für die 24 VN , welche dann am Magnetventil anliegen,
durchlässig (siehe Abb.16).
ABB.16
u
b 1 '
u ld i"~
~,l ___ 1··-r------
1-1---
IMPULS - DIAGRAMM
~ 1
n : 1
1
LICHTSCHRANKEN -
SIGNAL
-t
SCHMITT-TRIGGER -
SIGNAL
--l
l MULTIVIBRATOR -
SIGNAL
-t
L SCHALTTRANSOSTOR
-t
TRIACDURCHGANG
Das auf diese Art und Weise angesteuerte Magnet
ventil zieht für 2 Sekunden an und die Dosier
pumpen können einen kompletten Repetiervorgang
durchführen. Für jedes Loch im Programmscheibensektor vollziehen
B.2.3.
-40-
sich alle oben genannten Vorgänge. Die Magnetventile werden separat mit getrennten Schaltungen angesteuert, d.h. für jede Lochscheibe wurde eine Magnet
ventilansteuerung gebaut.
Konstruktion der Motoransteuerung für die 4o0
Bewegung
Als primärer Impulsgeber bietet sich der Proben
wechsler selbst an. Die Voraussetzung, daß die Dosierpumpen immer nur dann arbeiten dürfen, wenn der Probenwechsler sich im Stillstand befindet, fordert einen direkten Zusammenhang zwischen Steuerteil und Probenwechsler. Der am Probenwechsler vorhandene Ausgang DI-30 zeigt auf dem Oszillografen während aller Arbeitsvorgänge das in Abb.17 dargestellte Bild. Für eine komplette Arbeitsbewegung erscheinen 2 negative und zwei positive Flanken.
u f
+ 1,&V
ABB. 17 OSZILLOGRAMM PROBENWECHSLER - IMPULSE DI-30
; SAMPLE - : : SETTLE - : WECHSLE~ • TIME ' : TIME ; TRANSPORT!
:~~ : : : :
!---- 57 SEC _____..; ~ l STILLSTANDSZEIT MAX.
t_
In dem Moment, wo der Probenwechsler zum Stillstand gekommen ist und sich die Ansaugkapillare zur Probenentnahme in ein Probengefäß senkt, fällt
das am DI-30 Ausgang anliegende Signal sprungartig von + 1,6 V auf + 1 V (negative Flanke) ab. Nach Ablauf der sog. sample-time (solange verharrt die
Ansaugkapillare im Probengefäß) hebt sich der Kran
mit der Ansaugkapillare aus der Probe und läßt mit
-41-
Beginn dieses Vorganges das anliegende Signal wieder sprungartig auf+ 1,6 V ansteigen (positive Flanke). Sobald die Kapillare zum Stillstand gekommen ist, fällt das Signal (negative Flanke) wieder auf + 1 V ab. Dieses Signal liegt dann für die Dauer der sog. settle-time ( in dieser Zeit bleibt der Probenwechsler weiter in Ruheposition) vor. Nach einer Gesamtstillstandszeit von 57 Sekunden beginnt der Probenwechsler seine Transportarbeit und dreht den Probenteller um einen Schritt weiter. Der Beginn dieses Vorganges läßt das Signal wieder auf + 1,6 V springen. Die Dauer der Ruheposition steht für die Herstellung einer Konzentrationsstufe zur Verfügung. Ist der Probenwechsler mit seiner Bewegung zum Stillstand gekommen, zeigt das Oszillogramm wieder eine negative Flanke.
ABB.18
u
u r
IMPULSOIAGRAMM
. - ' 1 . ' '
:~ t ' 1
t :~ t
1 1
n :~'
'
n '
0 - &
WECHSLERIMPULS
SCHMITT -TRIGGER SIGNAL
1:4 UNTERSETZER SIGNAL
SCltAIJTRANSISTOR
TRIAC-OUllCHGANG
-42-
Diese Impulsfolge (Abb.18) läßt sich nun wie folgt
für die 40° Motoransteuerung verwerten: Die Dosierpumpen müssen ihre Befehle erhalten, wenn
der Probenwechsler zum Stillstand gekommen ist. Der Scheibenmotor muß also durch die in diesem Moment vorliegende negative Flanke des DI-30 Ausganges einge
schaltet werden. Zum besseren Verständnis dient das
Impulsdiagramm Abb.18 sowie die Schaltung Abb.19.
Damit die DI-30 Signale verwertet werden können, werden sie mit Hilfe einer Schmitt-Triggerschaltung zu reinen Rechtecksignalen umgeformt. Die SchmittTriggersignale werden mit Hilfe eines 1:4 Frequenz
untersetzers (Impulszähler Typ FLJ 101) umgewandelt. Die negative Flanke des Schmitt-Triggersignals (Wechsler ist zum Stillstand gekommen) schaltet das Zählersignal von 0 auf Betriebsspannung (+ 5 V) des Zählers. Erst die negative Flanke des SchmittTriggersignals, welche einem erneuten Wechslerstillstand erscheint, schaltet das Zählersignal wieder auf
O zurück. Der nächste Wechslerstillstand läßt wieder über die positive Flanke des Schmitt-Triggersignals
das Impulszählersignal von 0 auf Betriebsspannung
springen, usw.
Das Ergebnis dieser Impulsformung ist, daß bei
jedem 2. Wechslerstillstand eine positive Flanke am Impulszählerausgang vorliegt. Diese positiven
Flanken steuern einen monostabilen Multivibrator mit einer Kippzeit von 2 Sekunden an. Mit dem erhaltenen
Multivibratorsignal wird ein Transistor durchge
schaltet und damit an das Gate eines Triacs die Betriebsspannung (12 V +) für die Dauer von 2 Sekunden
gelegt. Der Triac wird für diese Zeit leitend und
schaltet durch den Motor die Programmscheiben ein,
bis dieser aus der 40° Nocke herausgelaufen ist und
die 160 VNwieder über den Mikroschalter anliegen können.
Die beschriebene Schaltung ermöglicht es nun, daß
+ 12.V
J>i 30 - (;,„„.„„
0
ABB.20
+ 12.V
0
-43-
ABB.19 MOTORANSTEUERUNG 40°
O,•Cf
MOTOR ENDABSCHALTUNG 360 °
2.0~A
L St.•rU11"•ftf Öff"''
B.2.4.
-44-
immer nur jedes 2. Probengefäß mit einer Konzentrationsstufe gefüllt wird. Anstelle der Triacschaltung könnte im Prinzip auch ein einfaches Kammrelais stehen. Ein Triac garantiert aber für ein prellfreies Schalten, welches für die sichere Funktion des 1:4 Untersetzers (es handelt sich um ein integriertes
Bauteil) unbedingt notwendig ist.
Konstruktion der 360°-Endabschaltung des Programmscheibenmotors
Nach dem Durchlaufen der 9 Sektoren der Programmscheiben muß zusätzlich zur 40°Abschaltnocke noch eine zusätzliche für die 360°-Endabschaltung in Funktion treten. Diese Nocke ist in die Scheibe B eingebaut, und zwar 2° früher als die 40° Nocke, welche sich wie alle anderen 40° Nocken am Rand der Scheibe A befindet. Alle Impulse, die der Probenwechsler über seinen DI-30 Ausgang nach Herstellen der letzten Konzentrationsstufe liefert, dürfen den Motor nicht mehr einschalten. Da der Probenwechsler aber solange in Betrieb bleiben muß, bis auch die letzte Konzentrationsstufe zum Entnahmeplatz gewandert ist, wurde eine Schaltung notwendig, welche die Motoransteuerung nach Ablauf der 360° abschaltet. Diese Schaltung ist in Abb.20 dargestellt. Zum besseren Verständnis der einzelnen Vorgänge ist es notwendig, Abb.19 und Abb.20 zusammen zu betrachten.
Im Steuergerät ist ein kombinierter Startknopf ange
bracht, welcher bei Versuchsbeginn betätigt werden muß. Der Startknopf (Schließer) bewirkt einen Strom
fluß durch das Relais RII. In diesem Moment zieht
der Kontakt RIIa an und wirkt als Selbsthaltekontakt,
da durch das Relais RII jetzt über den Kontakt RIIa
B.2.5.
-45-
und den Ruhekontakt RIIIa des Relais III der Strom durch die Erregerwicklung des Relais RII
fließt. Daraus folgt, daß auch Kontakt RIIB (siehe Abb.20) angezogen wird und angezogen bleibt. Durch die Betätigung des Startknopfes ist die Motoransteuerung in Bereitstellung gebracht worden und kann mit dem 1. Motoransteuerungssignal den Motor über den Triac einschalten. Der Triac bleibt solange eingeschaltet, bis der Motor aus der 40° Nocke
herausgefahren ist und der Strom wieder durch den Mikroschalter fließen kann. Alle 40° unterbricht der Mikroschalter den Motor
strom, sodaß dieser stehen bleibt. Ist nun nach Ablauf des gesamten Programmes die Endabschalternocke erreicht, wird ein monostabiler Multivibrator mit einer Kippzeit von 1 Sekunde angesteuert, der für die Dauer der Kippzeit die Betriebsspannung über einen Schalttransistor an das Relais RIII legt. Der Ruhekontakt RIIIa unterbricht für diese Zeit den Stromdurchfluß durch das Relais RII und die Kontakte RIIa und RIIb fallen ab. Kurz nach diesen Vorgängen wird der Motor von der letzten 4o0 Nocke abgeschaltet und läßt sich erst wieder ansteuern,
wenn der Startknopf (Abb.21) betätigt wird.
Konstruktion einer digitalen Konzentrationsver
hältnisanzeige
Zur einfachen Kontrolle, welche Probe vom Analysen
gerät gerade verarbeitet wird, wurde ein Anzeigesystem in das Steuergerät eingebaut (Abb.21). Es
wird das Verhältnis zwischen Konzentrationslösung und Verdilnnungsmittel angezeigt. Als Anzeigeelement
dienen Nixoröhren. Anzeigebeispiel:
Konz Verd.
1 9
-46-
Abb.21 Abbildung der Frontplatte des Steuergerätes
l<O Z. VERD PU MPE N --
~ -~ .~
1 L l .
'l --· NETZ
' ' '
PUMPE A PUMPE B
AUT O
() ZAHLER
"' 0 0 .,Jt""' ..... • JL.Jl. RUHRER
MANUELL MANUELL MANUELL
a START PROGRAMM
KFA/ZCA
Beträgt die Stammlösung 1 ppm, ist die Konzentration
der gerade verwerteten Konzentrationsstufe gerade
0,1 ppm (siehe auch unter C.2.).
Die Schaltung des Anzeigesystems ist in Abb.22 dar
gestellt. Das Prinzip liegt in zwei Impulszählern
(Typ FL 101), die von den Motoransteuerimpulsen
geschaltet werden. Die Zähler sind so geschaltet,
daß einer vorwärts und der andere rückwärts zählt.
Eine Schalternocke bringt die Zählerschaltung in
Bereitschaftsstellung, da die Signale erst gezählt
werden dürfen, wenn die 1. Konzentrationsstufe vom
Analysengerät übernommen worden ist.
Die Ausgangsstellung der Anzeigeröhren ist 0:0. Der
1.Impuls, der die Zahler erreicht, wird diese auf
1:9 umschalten. Die 1. verwertete Probe hat also
z.B. die Konzentration von 1 pprn. Damit die Impuls
zähler im richtigen Moment den 1. Impuls erhalten
B.2.6.
1SOV,..
-47-
AB&22 ZÄHLERANSTEUERUNG
FLL 101
Ulilcr J,-.,,cJ,.Lter ~l
+SV
1 1
+SV
.! Rb
r------ 5cho!Ltro'1s:,tof
liotor-IHst.
können, erhält die normale Zählerschaltung einen Zusatz.
Der Mikroschalter läßt Strom durch die Relais A und B fließen. Die Folge ist, daß die Relaiskontakte
a und b anziehen und die Impulse über den Kontakte b zu den Zählern gelangen können. Der Kontakt a dient zur Aufrechterhaltung des Stromflußes durch
die Relais A und B, wenn die Nocke durchlaufen ist, sodaß auch der Kontakt b geschlossen bleibt. Bei Betätigung des Startknopfes wird der Stromfluß
durch das Relais abgebrochen und die Kontakte a und
b fallen wieder ab. Erst wenn der Mikroschalter wieder von der Nocke geschaltet wird, ziehen die Relais
kontakte a und b an und die Impulse können gezählt
werden.
Zusätzliche Spezifikationen
Das gesamte System wurde so ausgelegt, daß sich problemlos die Programme vorwärts als auch rückwärts
-49-
Damit das gesamte System kompakt aufgebaut werden
konnte, wurde ein fahrbarer Tisch gebaut,der in mehreren Etagen die einzelnen Komponenten (Dosierpumpen, Probenwechsler, Steuereinrichtung und Druck
gasflaschen) aufnehmen und sinnvoll miteinander verbinden kann. (siehe Abb.23)
Abb.23 Geräteaufbau
-50-
B.3. Testlauf des Eichmarkengebers
An einem Analysenbeispiel wurde der Testlauf des
Eichmarkengebers durchgeführt. Die zu analysierende Probe bestand in einer 0,02 ppm
Na-Eichlösung, die nach den üblichen Methoden (Pipetten und Meßkolben) für quantitative analytische
Anwendung der Atomabsorptionsspektrometrie herge
stellt wurde.
1 11· j l ii : 'i i
: 1
1 1 1
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1
1 ••
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1
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1
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- - --------'-'~~-'--'--'--'-'--"~--------- -- - -
Dem Eichmarkengeber standen eine 0,1 ppm Stamm
lösung sowie dreifach destilliertes Wasser als Mischungskomponenten zur Verfügung. Die darge
stellten Konzentrationsstufen zeigten eine Reihe
von Absorptionssignalen. Abb.24 zeigt die re
gistrierten Absorptionspeaks. Bemerkenswert ist
das außergewöhnlich hohe Basis- und Höhenrauschen
c.
c .1.
C.1.1.
c.1.1.1.
-51-
des Atomabsorptionsgerätes. Das Meßergebnis zeigt,
daß das von der Probe erzeugte Signal mit dem
2:8 Signal des Eichmarkengebers identisch ist.
Lt.Tabellen (siehe unter C.2.3.) ist das 2:8
Signal mit einem 0,02 ppm Absorptionssignal gleich
zusetzen.
Die zu analysierende Probe wurde also eindeutig
als 0,02 ppm Na-Lösung identifiziert. Voraussetzung
für diese Analyse war, daß die Konzentration der
zu untersuchenden Lösung zwischen 0,1 ppm und 0,01 ppm lag.
Anhang
Fehlertheoretische Betrachtungen
Die Fehlerrechnung ist ein Hilfsmittel, um bei
einer Vielzahl von Meßwerten (x.) ein und der l
selben Meßgröße den dem wahren und unbekannten Wert (x) dieser Größe wahrscheinlich am nächsten
liegenden Wert zu errechnen. Außerdem kann man mit
der Fehlerrechnung ein Maß für die Güte (Genauig
keit einer Meßreihe angeben.
Fehlerrechnung zu den Vorversuchen zur Ermittlung
der Reproduzierbarkeit von Meßwerten
Vorversuch zur Dauermessung
Es wurden 33 Messungen durchgeführt.
Ergebnis der Peakhöhen in mm:
-52-
Nr. mm Nr. mm
1 131,5 18 131,0
2 131,5 19 131,0
3 130,0 20 131,0
4 131,5 21 131,0
5 131,5 22 131,0
6 131,0 23 130,5
7 131,0 24 131,0
8 130,0 25 130,0
9 131,0 26 130,0
10 131,0 27 129,5
11 130,0 28 130,0
12 131,5 29 130,0
13 131,5 30 131,0
14 131,0 31 130,0
15 130,5 32 129,0
16 130,5 33 130,0
17 131,5
Berechnung des Mittelwertes nach:
X : = 130,7 mm
Berechnung des mittleren Fehlers der Messung nach:
( -)2 ( -)2 x1-x + ••• + xn - x ~X
n (n-1)
Berechnung des relativen Fehlers nach:
4.,!_ = 0,006737 X
= 0,113564 mm
C.1.1.2.
-53-
Berechnung des mittleren Fehlers der Einzelmessung nach:
n
s = 1 n-1 ·L (xi - x) 2 = o,652399
i=1
Berechnung des prozentualen Fehlers:
Ax · 100% = o,67% X
Dauerversuch zur Re2roduzierbarkeit Mg-Signals
Es wurden 26 Messungen durchgeführt. Ergebnis der Peakhöhen in mm:
Nr. mm Nr.
1 85,0 14 2 85,0 15
3 85,5 16 4 85,5 17
5 85,0 18 6 85,0 19
7 85,5 20
8 85,0 21
9 85,5 22 10 85,5 23 11 85,5 24
12 85,5 25
13 85,5 26
eines 0 2 5
mm
85,5 85,5 85,0 85,0 85,0 85,0 85,0 85,5 85,0 85,5 85,0 85,5 85,5
EEm
-54-
Berechnung des Mittelwertes nach:
X: 2J x. l.
= 85,3 mm
Berechnung des mittleren Fehlers der Messung nach:
( x1-x) 2 + • • • • • + X : n (n-1)
- 2 (xn-x)
Berechnung des relativen Fehlers nach:
~ = 0,000581 X
= 0,049608 mm
Berechnung des mittleren Fehlers der Einzelmessung
nach:
s = 1 n-1
Berechnung des prozentualen Fehlers:
4...!... • 100% = 0,058% X
= 0,252982
-55-
c.1.1.3. Dauerversuch zur Re2roduzierbarkeit eines 10 EEm Pb-Signals
Es wurden 151 Messungen durchgeführt. Ergebnis der Peakhöhen in mm:
Nr. mm Nr. mm.
1 52,0 51 52,5 2 52,5 52 52,5 3 52,5 53 52,5 4 52,5 54 52,5 5 52,0 55 52,5 6 52,0 56 52,5 7 52,0 57 53,0 8 52,0 58 53,0
9 52,0 59 52,5 10 52,5 60 52,5
Nr. mm
142 52,5 143 53,0 144 53,0 145 52,5 146 52,5 147 53,0 148 52,5 149 53,0 150 52,5 151 52,5
Die angeführten Meßwerte dieses Versuches sind
lediglich Ausschnitte von der Meßreihe.
-56-
Berechnung des Mittelwertes nach:
X : x. l.
= 52,64 mm
Berechnung des mittleren Fehlers der Messung nach:
/). X : (n (N-1)
- 2 (x -x) n
Berechnung des relativen Fehlers nach:
4-!_ = 0,000596 X
= 0,031384 mm
Berechnung des mittleren Fehlers der Einzelmessungen nach:
1 s = n-1
Berechnung des prozentualen Fehlers:
~ 100% = 0,059% X
-57-
C.2. Tabellen zu Beispielen möglicher Konzentrationsstufen
c.2.1.
C.2.2.
Die eingebaute Scheibenkombination legt das Programm fest. Durch Variation der angewandten Konzentrationsstammlösungen kann man den Bereich der Verdünnungsreihe festlegen.
Für eine 10 ppm Stammlösung
Konz Verd Konzentrationssignal
1 9 . . . . . . . . . . . . 1 ppm
2 8 . . . . . . . . . . . . 2 ppm
3 7 . . . . . . . . . . . . 3 ppm
4 6 . . . . . . . . . . . . 4 ppm
5 5 . . . . . . . . . . . . 5 ppm
6 4 . . . . . . . . . . . . 6 ppm
7 3 . . . . . . . . . . . . 7 ppm
8 2 . . . . . . . . . . . . 8 ppm
9 1 . . . . . . . . . . . . 9 ppm
Für eine 1 ppm Stammlösung
Konz Verd Konzentrationssignal
1 9 . . . . . . . . . . . . 0,1 ppm
2 8 . . . . . . . . . . . . 0,2 ppm
3 7 . . . . . . . . . . . . 0,3 ppm
4 6 . . . . . . . . . . . . o,4 ppm
5 5 . . . . . . . . . . . . 0,5 ppm
6 4 . . . . . . . . . . . . o,6 ppm
7 3 . . . . . . . . . . . . 0,7 ppm
8 2 . . . . . . . . . . . . o,B pprn
9 1 ............ 0,9 ppm
-58-
c.2.3. Für eine 0,1 ppm Stammlösung
Konz Verd Konzentrationssignal
1 9 . . . . . . . . . . . . 0,01 2 8 . . . . . . . . . . . . 0,02
3 7 . . . . . . . . . . . . 0,03 4 6 • • • • • • • • • • • • 0,04
5 5 . . . . . . . . . . . . 0,05 6 4 . . . . . . . . . . . . 0,06
7 3 . . . . . . . . . . . . 0,01
8 2 . . . . . . . . . . . . 0,08
9 1 . . . . . . . . . . . . 0,09
C.2.4. Für eine 0,01 ppm Stammlösung
Konz Verd Konzentrationssignal
1 9 . . . . . . . . . . . . 0,001 ppm
2 8 . . . . . . . . . . . . 0,002 ppm
3 7 . . . . . . . . . . . . 0,003 ppm
4 6 . . . . . . . . . . . . 0,004 ppm
5 5 . . . . . . . . . . . . 0,005 ppm
6 4 . . . . . . . . . . . . 0,006 ppm
7 3 . . . . . . . . . . . . 0,007 ppm
8 2 . . . . . . . . . . . . 0,008 ppm
9 1 . . . . . . . . . . . . 0,009 ppm
c.2.5.
-59-
Beispiel einer weiteren Möglichkeit
Für spezielle Zwecke lassen sich die Programmscheiben austauschen. Das Programm wird durch die Lochkombination bestimmt. Bei dem folgenden Beispiel wurden die Volumen
körper und die Programmscheiben ausgetauscht. Scheibe A enthält pro 40° Sektor 5 Löcher und Scheibe B im 1.Sektor 1 Loch 9 im 2. Sektor 2
Löcher etc. Für die Konzentrationslösung beträgt das Repetiervolumen 1 ml und für das Verdünnungsmittel 0,05 ml.
Die daraus resultierende Tabelle für eine 0,1 ppm
Stammlösung:
Konz
5
5
5
5
5
5
5
5
5
Verd
0,05 0,10
0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 o,4o o,45
• • • • • • • • • • • • • . . . . . . . . . . . . . • • • • • • • • • • • • •
• • • • • • • • • • • • •
• • • • • • • • • • • • •
• • • • • • • • • • • • •
• • • • • • • • • • • • • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Konzentrationssignal
0,990 ppm 0,980 ppm 0,970 ppm 0,961 ppm 0,952 ppm 0,943 ppm 0,934 ppm 0,926 ppm 0,917 ppm
-60-
C.3. Literaturangabe
1) R.Herrmann, Zeitschrift für Instrumentenkunde, 75.Jahrgang (1967) Heft 3/4
2) H.Kahn und W.Slavin, Atomic Absorption Analysis International Science and Technology, (Nov.1962)
3) S.Kägler, Die Einsatzmöglichkeiten der AtomAbsorptions-Spektroskopie in der MineralölAnalytik