untersuchungen in der reihe der 3- und 6-gliedrig-cyclischen oxidoverbindungen. ii

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Untersuchungen in der Reihe der 3- und 6-gliedrig-cyclischen Oxidoverbindungen. 11;

von W. Madelung und M. E. Oberwegner.

[Aus dem Chemischen Laboratorium der Universitat Freiburg i. Br.].

(Eingelaufen am 16. Oktober 1936.)

1. I s o m e r e D i p hen y 1 - o x a n o l a t h e r. In einer ersten Mitteilung l) beschrieben wir die Ein-

wirkung von Natriumalkoholaten auf Desylchlorid unter Bildung von oligen, bei vermjndertem Druck unzersetzt und unverandert destillierenden Reaktionsprodukten, die sich durch Analyse, Molekulargewichtsbestimmung, sowie durch ihre auderordentlich leicht eintretende Verseifbarkeit zu Benzoin als 3-gliedrige Cycloacetale erweisen und spontan in krystallisierte Dimere ubergeheli, denen die Konstitution 6- gliedriger Lactolide, also von Dialkoxy-tetraphenyl-dioxanen zukommt. Beim niiher untersuchten Methoxy- diphenyl-oxan zeigte sich eine beim gewohnlichen Benzoin- ather nicht vorhandene Temperaturempfindlichkeit bei etwa 2404 indem die Verbindung grofltenteils in Benzil und Methan, z. T. auch in Methanol und Diphenyl-oxen zerfallt.

Wir haben bei zahlreichen Darstellungen der Methyl- und Athylather des Diphenyl- oxanols aus Desylchlorid keinen Grund gehabt,, an der vollen Einheitlichkeit der von uns erhaltenen Praparate zu zweifeln. Um so uberraschen- der waren die wesentlich abweichenden Ergebnisse bei einer scheinbar leichten Abanderung des Darstellungs- verfahrens, als namlich Desylbromid s ta t t Desylchlorid mit Natriummethylat zur Umsetzung gebracht wurde. Das erhaltene Reaktionsprodukt zeigte zwar zunachst kein unterschiedliches Verhalten, lie4 sich wie das erstbeschriebene Praparat eines Methoxy-diphenyl-oxans bei Vermeidung von

*) A. 490, 201 (1931). Annalen der Chemie. 520. Band. 14

196 Madeluny und O b e r w e y n e r ,

Temperaturerhohung mi t greater Leichtigkeit vollstandig zu Benzoin verseifen, war in das schon beschriebene 9ce ta t des Diphenyl-oxanols (Schmelzp. 109') uberfuhrbar, zeigte die beschriebene grode Autoxydabilitat zu Benzoesaure und ergab schliedlich in spontaner Dimerisation den Uioxandiol- ather vom Schmelzp. 223 ', allerdings durchschnittlich in geringerer Ausbeute als im Falle des aus Desylchlorid erhaltenen und durch Ffaktionierung bei vermindertem Druck gereinigten Praparates. Als dann aber zwecks Reindarstellung bei vermindertem Druck destilliert wurde, erstarrte das bei der erwarteten Temperatur ubergegangene Destillat nach kurzer Zeit vollstandig. Die ubergegangene Verbindung war infolge der Destillation bzw. der dazu not- wendigen Temperaturerhohung in den bei 49' schmelzenden, in einfacher W eise nicht mehr verseifbaren, uaturlich auch nicht dimerisierenden normalen Benzoinather umgelagert worden.

Eine solche, offenbar nur auf Temperaturerhohung zuruckfuhrbare Umlagerung konnte bei den aus Desyl- chlorid erhaltenen Oxanolathern bei zahlreichen Versnchen nie beobachtet werden, sondern nur eine solche, die bei Einwirkung von Katalysatoren wie Chlorwasserstoff oder Zinkchlorid auftritt. Die aus den verschiedenen Desyl- halogeniden erhaltenen Oxanolather sind demnach bei gleicher Zusammensetzung und im wesentlichen gleichen Verhalten doch zweifellos voneinander verschieden. Die einfachste Erklarung hierfur ist die, daB es sich um Stereoisomere handelt, die sich nur raumlich durch die verschiedene Lage der Substituenten in bezug auf die Ebene des Oxanringes unterscheiden. Mit Hinblick auf die bei den aus I)esylchlorid erhaltenen oc-Isomeren schneller und ausgiebiger erfolgende Dimerisierung und die Ergeb- nisse der thermischen Zersetzung, glauben wir diesen Iso- meren die cis-Konfiguration, dem zweiten sich in der Warme zu Benzoinather umlagernden die trans-Konfiguration zuschreiben zu durfen.

Das Vorkommen stereoisomerer Diphenyloxan-modifikationen ist bereits am Diphenyloxan (Stilbenoxyd) selber

3- und 6-gliedrig-cyclische Oxidoverbindungen. ]I. 197

beobachtet worden’). Ebenso ist auch die Umlagerung von Oxidoverbindungen in die isomeren Carbonylverbindungen als Ergebnis einfachen Erhitzens und Destillierens schon mehrfach beobachtet worden. Uber ein unterschiedliches Verhalten stereoisomerer Oxidoverbindungen ist aber wegen der mangelhaften Kenntnis der Verbindungen in dieser Richtung bisher noch nichts bekannt geworden.

Die Verschiedenheit des Verhaltens der beiden Desyl- halogenide gegeniiber Natriummethylat zeigte sich auch i n dem Auftreten gauz verschiedener Nebenprodukte, die als Riickstande bei der Uestillation der Umsetzungsprodnkte auftreten. I m Falle der Umsetzung des Desylchlorids wird, wie bereits friiher angegeben, cis- und trctns- Dibenzoyl- stilben erhalten, von welchen Verbindungen sich zeigen lieD, dab sie bereits unmittelbar bei der Umsetzung der Verbindung mit Natriummethylat entstehen, vermutlich analog zum Verhalten des Desoxybenzoins iiber die Natrium- verbindung eines Molekiils hinweg unter Kondensation m i t einem zweiten unter Abspaltung von Natriumchlorid bzw. Chlorwasserstoff. Die Dibenzoyl-stilbene konnten im De- stillationsriickstande des Umsetzungsproduktes von Desyl- bromid auch nicht spurenweise gefunden werden, dagegen wurde eine mehrere Prozente des Reaktionsproduktes betragende Menge von Tetraphenyl-dioxin gefunden, dessen Bildung wir bei der Destillation des aus Uesylchlorid erhaltenen OxanolLthers niemals beobachtet haben. Dieses Dimere des bei der thermischen Zersetzung des genannten Athers entstehenden Oxens ist im F d l e des /?-Oxanolathers aus Desylbromid sicher erst i n Folge von Temperatur- erhohung wahrend der Destillation entstanden.

2. T e t r a p h e n y 1- d io x a n d i o 1- u n d - d i o x e n 01-a t h e r. Wir haben in unserer ersten Mitteilung besonders

darauf hingewiesen, dab das bei 223O schmelzende Dimerisat des Diphenyl- oxanol- methylathers als stereoisomer aufzufassen ist mit einer von J. C. Irvine und J. Weir2) auf-

*) P. Rabe u. U. J. Hal lens leben, B. 43, 884 (1910) ’) SOC. 91, 1391 (1907); vgl. auch M. Bergmann u. G. Weil,

B. 63, 1911 (1930). 14*

198 Madelung und Oberwegner,

gefundenen Verbindung, die diese Autoren bei der Dar- stellung des normalen Methylgthers des Benzoins als Nebenprodukt erhielten, als sie Benzoin nach der Vorschrift E. F i sche r s ' ) in methylalkoholischer Losung mit Chlor- wasserstoff behandelten.

Die Schmelzpunktangabe von 285O der Entdecker be- richtigten B e r g m a n n und WeilIa), die zuerst eine richtige Konstitutionsformel aufstellten, und die Verbindung als Dibenzoin-dimethyllactolid bezeichneten, zu 296O (korr.).

Die von uns fur diese Tetraphenyl- dioxan-diolather gefundene Isomerie, die nach der Theorie der cis-trans- Isomerie cyclischer Verbindungen zu erwarten und der im vorhergehenden Kapitel angenommenen Isomerie der Di- phenyl-oxanol-ather analog ist, ist bisher an den anderen als Dioxanderivate erkannten Lactoliden noch nicht beobachtet worden. Analoga des durch Uimerisation des Methoxy- diphenyl-oxans entstehenden Produkts, das wir als a-Di- methoxy-tetraphenyl-dioxan bezeichneten, konnten nach der fur die Darstellung von Lactoliden bisher allein bekannten Methode der Behandlung von a-Ketolen mi t methylalkoholischer Salzsaure kaum erhalten werden, da ja auch in den von uns untersuchten Fallen das primare Dimerisat (a-Form) unter solchen Versuchsbedingungen auBerordentlich leicht in die bestandigere /?-Form umgelagert wird. Wir sehen unter Berucksichtigung anderer dahingehender Erfahrungen das bestandigere und hbher schmelzende /?-Isomere als der trans-Konfiguration zugehorig an. Allerdings ist die Bezeichnung der beiden bisher bekannten Isomeren als cis- und tmns-Form hier nicht ganz eindeutig, da theoretisch bei Anwesenheit von vier asymmetrisch besetzten Kohlenstoff- atomen mehr als zwei Stereoisomere erwartet werden konnen und im Falle des Tetraphenyl-dioxans auch wirklich gefunden wurden (vgl. S. 226).

Unser Dimerisat , die niedrigerschmelzende der beiden Verbindungen, unterscheidet sich von der zweiten durch die wesentlich grodere Empfindlichkeit gegenuber Reagentien

') B. 26, 2412 (1893). a) Vgl. Anm. 2, S. 197.

3- und 6-gliedrig-cyclische Oxidoverbindungen. II. 199

(Verseif barkeit durch Sauren, Einwirkung von Chlorwasser- stoff, vgl. unten) and hohe Temperatur. Wahrend diese sich bei Temperaturen zwischen 200 und 300° unter vermindertem Druck unzersetzt sublimieren laBt, zeigt die niedriger schmelzende Verbindung schon bei etwas ver- langerter Erhitzung auf den Schmelzpunkt Zeichen der Umwandlung und ist nach kurzem Erhitzen auf 250° vollstandig in Benzoin-methylather umgewandelt.

I r v i n e und Weir erhielten bei der oben erwahnten, durch Behandlung von Benzoin mi t methylalkoholischer Salzsaure erzielten Darstellung von trans-IXmethoxy-tetraphenyl-dioxan neben dieser Verbindung eine zweite, um 1 Mol. Methanol armere, die sie als bei 185O, B e r g m a n n und Weil 188,5O (korr.) schmelzend angeben. Da sie, wie J. C. I r v i n e und D. Mc. Nicoll ' ) fanden, unter den gleichen Bedingungen, unter denen sie entsteht, auch wieder Methanol anlagert und dadurch in das gesattigte Dioxan- derivat iibergefuhrt wird, ferner nach B e r g m a n n und Weil gegen Ozon und Brom sich wie eine ungesattigte Verbindung verhalt, steht ihre Konstitution als Uioxenol- ather fest. Die von den letztgenannten Autoren auch als Anhydro - dibenzoin - methyllactolid bezeichnete Ver- bindung nennen wir Methoxy- tetraphenyl- dioxen. Au5er derjenigen von Methanol konnte weder von den genannten Autoren noch von uns die Anlagerung irgendwelcher Stoffe durch Bewinnung der Anlagerungsprodukte direkt bestatigt werden.

Der Bildungsmechanismus der drei bei der Behandlung von Benzoin mit Methanol-Chlorwasserstoff entstehenden Verbindungen , namlich der phenylierten Dioxandiol- und Dioxenolather und des Benzoinathers geht nun eindeutig hervor aus ihrer ebenfalls unter Einwirkung von Chlor- wasserstoff erfolgenden Bildung aus den nenen von uns gefundenen monomeren und dimeren Lactoliden, die von der Anwesenheit von Methanol unabhangig ist. Aus der durch Einleiten von Chlorwasserstoff in eine Benzollijsung

I) soc. 93, 957 (1908).

200

der beiden isomeren Methoxy - diphenyl - oxane erfolgenden Bildung der beiden hexacyclischen Ringverbindnngen und des Benzoinmethylathers, lafit sich unmittelbar auf die primare Bildung eines Oxanolathers auch in Methanol-Chlorwasser- stoff schlieSen, aus der ausschlieblichen Gewinnung des hoherschmelzenden der beiden dimeren Lactolide daranf, daS das niedriger schmelzende entweder bereits wieder zerfallen ist, wenn das hoher schmelzende entsteht, oder es sich in dieses umlagert. Wir fanden aber, daS einerseits die spontan erfolgende Dimerisierung des Oxanolathers zu niedriger schmelzendem Dioxan-diolather durch sehr geringe Chlorwasserstoffmengen beschleunigt, dieses Dimerisat aber durch grobere Mengen Chlorwasserstoff wieder zum Zerfall gebracht wird, und zwar nicht nur unter Aufspaltung zum Benzoinmethylather, sondern auch zu einem leicht zn Benzoin verseif baren oligen Umsetzungsprodukt , das nur der entsprechende Oxanolather sein kann. Im gleichen Sinn volligen Zerfalls wirkt anch kurzes Erhitzen der Losung des niedriger schmelzenden Dioxan-diolathers in Eisessig, wahrend andererseits aus den hbher schmelzenden Isomeren hierdurch, ebenso wie mit leicht erwarmtem Benzol-Chlorwasserstoff nnr Methanol unter Bildung des Dioxenol-athers abgespalten wird l). Da nun aber bei dem hoher schmelzenden Dioxan- diolather auch in Methanol- losung durch Chlorwasserstoff diese Herausspaltung von Methanol unter Bildung des ungesattigten Sechsrings be- wirkt wird, diese Reaktion jedoch riicklanfig ist nnd durch fortgesetzte Erhitzung in solcher Losung Dioxandiol- wie auch Dioxenol-ather annahernd vollstandig zu gewohnlichem Benzoinather aufgespalten werdena), so ergibt sich folgende plausible Folgernng. Bei der Einwirkung von Methanol- Chlorwasserstoff entstehen primar die beiden Oxanolather, deren Dreiringe entweder unter Benzoinatherbildnng aufgespalten oder unter Ubergang in die beiden isomeren Dioxau-diolather zu Sechsringen erweitert werden. Bei beiden

l) Uber weitergehende Umwandlung des Dioxenoliithers durch fortgesetzte Einwirkung heiBen Eisessigs, vgl. S. 21 1.

*) Bergmann u. Weil , a. a. 0.

Made lung und Oberweg ner,

3- und 6-gliedrig-cyclische Oxidovedindungen. II. 201

Dioxan-diolbthern ist die Bildung durch Dimerisierung des Oxanolathers rucklaufig, jedoch erfolgt so wohl Bildung wie auch besonders Zerfall beim niedriger schmelzenden ver- haltnismaflig schneller, so da8 beim hoher schmelzenden Isomeren die durch Abspaltung vom Methanol erfolgende Bildung des ungesattigten 6-Rioges vor der nur langsam eintretenden Monomerisierung den Vorteil gewinnen kann. Die in Methanol-Chlorwasserstoff bestehenden Gleich- gewichte zwischen den verschiedenen Mono- und dimeren Lactoliden werden ebenso wie die sich ebenso verhalten- den Gleichgewichte zwischen Dioxandiol- und Dioxenol- ather in kalter Losung durch die Ausscheidung beider Verbindungen, besonders des auJ3erst schwer loslichen trans- Dioxan- diolathers, gestort l), wahrend in heiBer Losung durch praktisch irreversible Aufspaltung des Oxanringes unter Bildung vou Benzoinather alle Lactolide annahernd vollstandig zum Verschwinden gebracht werden.

Die Frage, ob auch Benzoinmethylather und das entsprechende monomere Lactolid miteinander in Gleichgewichts- beziehung stehen, konnte durch langeres Erhitzen reinen Benzoinathers mit Methanol-Chlorwasserstoff in dem Sinne entschieden werden, daS zwar der groSte Teil dieser Ver- bindung nnverandert wieder zuruckgewonnen wird, der geringe olige Ruckstand aber offenbar Oxanolather darstellt, da er durch leicht eintretende Verseifuog Benzoin entstehen laBt und mit konz. Schwefelsaure eine violette Farbenreak- tion gibt, die fur alle beschriebenen Ringkorper charakteristisch ist, aber nicht mit Benzoinather auftritt, daI3 daneben Benzoesaure-ester auftritt, der als Autoxydationsprodukt des zunachst entstandenen Oxanolathers anzusprechen ist.

F u r die Deutung des Reaktionsmechanismus der Ring- korperbildung aus Benzoin in Methanol-chlorwasserstoff ist auch beachtlich , daO in nicht alkoholischem Medium beim Dioxenol-methylather mi t Chlorwasserstoff die Methoxyl- gruppe durch Chlor ersetzt und aus der Chlorverbindung

') Dieser Umstand bedingt auch das jetzt ausgearbeitete sehr bequeme und zu srhr guter Ausbeute fuhrende Verfahren der Dar- stellung der Dioxandiol- und Dioxenoliither, vgl. S. 231.

202 Mad e l u n g und Ober w egner ,

durch Methanol der Ather zuruckgebildet wird, was mit alternierender Anlagerung und Abspaltung von Chlorwasser- stoff bzw. Methanol an vorhandener oder neugebildeter Doppelbindung gedeutet werden kann I).

Es mag hier noch hervorgehoben werden, daS es bisher nur gelungen ist, aus Benzoin in methylalkoholischer Liisung Lactolide herzustellen, nicht in solcher von hiiheren Alkoholen. Der Grund dafur ist zu suchen in der unverhLltnismiiBig groEeren Leichtigkeit, mit der z. B. die Athyl- lsctolide aufgespalten und in normalen Benzoinather umgewandelt werden. Auch von anderen Ketolen sind bisher nur Methyl-lactolide gefunden worden.

3. T e t r a p h e n y 1- d i o xi n (Te t r a p h en y 1 - d i ox a d i e n). Tetraphenyl-dioxin, das erste als nicht kondensiertes

Ringsystem bekannt gewordene im Gegensatz zu den farblosen Benzo- und Dibenzo-dioxinen strohgelbe Dioxin wurde in unserer ersten Xitteilung beschrieben und seine Dar- stellung aus dem entsprechenden Dioxan-diol- und -dioxenolathern, d. h. zweckmafiigerweise aus den jetzt nach der verbesserten Methode I r v i n e s so leicht aus Benzoin erhaltlichen cyclischen Athern angegeben. Au5er nach der genannten Methode der Behandlung dieser Ather rnit Essig- saure-anhydrid bei Gegenwart einer kleinen Menge Schwefel- saure gelingt die Herausspaltung auch bei Anwendung von anderen Katalysatoren, wie Zink- oder Eisenchlorid. Ferner erhalt man die Verbindung auch uber das wenig bestandige und Chlorwasserstoff beim Erhitzen leicht abspaltende Chlor- tetraphenyl-dioxen hinweg beim Behandeln des Dioxenol- methylathers rnit Chlorwasserstoff, falls jede sonst zum Zerfall fiihrende Feuchtigkeitsspur ausgeschlossen ist , am besten in Gegenwart von Essigsaureanhydrid.

Die Bildung des Dioxins als Nebenprodukt wurde auch bei der Darstellung des Diphenyl-oxanolacetats durch Er- warmen der Diphenyloxanolather mit Essigsaureanhydrid und einem Tropfen Schwefelsaure beobachtet, die hier offenbar als Folgereaktion einer Dimerisation zu verstehen ist. Ferner sei hier nocbmals auf die am SchluD des 1. Abschnitts erwahnte Bildung der Verbindung bei der Destillation des

l) Vgl. s. 204.

3- und 6-gliedrig-cyclische Oxidoverbindungen. II, 203

@-Diphenyl-oxanolathers hingewiesen, die besonders beachtlich ist, da weder beim a-Isomeren noch einem der 6-gliedrig-cyclischen Ather eine entsprechende Bildung der Ver- bindung als Folge einfacher Warmewirkung beobachtet wurde.

Wahrend i n allen diesen Fallen die Bildung des Dioxin- ringes durch Herausspaltung eines oder zweier Molekiile (Alkohol, Essigsaure, Chlorwasserstoff), aus demjenigen eines Dioxan- oder Dioxenderivates zu verstehen ist (Ia) wurde sie als Folge eines Ringschlusses beobachtet, als Desylather (vgl. S. 217) mi t Essigsaureanhydrid in Begenwart eines Katalysators behandelt wurde (I b).

CeH~-CH-O-CX-C6H~ CaHs-C-O-CX- C6Hs

CeH6-C- 0-CH- C6Hs C6H5-CX- O-CH-c,H, a I I --f II I

I 4 CeH6- CH- O-CH-C,HS

CeH6-C=0 O=C-C6Hs

C6H6- (3-0- C - C6Hs

CeHS- C-0-(3- C6H6 b I 1 --f II II

4. D i o x e n d e r i v a t e a l s A n l a g e r u n g s p r o d u k t e de s T e t r a p h e n y 1 d iox in s.

Tetraphenyl-dioxin hat sich als eine stark ungesattigte zu verschiedenen Anlagerungsreaktionen befahigte Verbin- dung erwiesen. Wir erwahnten in der ersten Mitteilung die Maglichkeit der Wiederanlagerung von einem oder zwei Aquivalenten Methanol, die unter Ruckbildung der zwei Ather I r v i n e s beim Behandeln der Verbindung mit methylalkoholischer Salzsaure eintritt '). Wir fanden ferner, daS Tetraphenyl-dioxin allgemein solche Reagentien leicht anlagert, die wie Halogenwasserstoff, Halogen oder Stickdioxyd zur Addition an die Athylen-Doppelbindung neigen. Ferner la& es sich mit Hilfe von Natrium und Amylalkohol oder

*) Die Reaktion wurde bereits von J. C. Irv ine u. D. Mc. Nicol l beobachtet, nur bezogen diese Autoren die Reaktion auf eine solche des cis-Dibenzoyl-stilbens, das sie in dem such von ihnen schon iso- lierten Tetraphenyl-dioxin in Handen zu haben vermeinten. Die von ihnen sngegebene Darstellung der Verbindung C80Hs804, Schmelzp. 285' und Cs9Ha108, Schmelzp. 185O (Ir vin esche Ather) aus wirklichem Dibenzoyletilben ist irrtiimlich.

204 M a delung und 0 ber w e g n e r ,

mit Wasserstoff am Palladium-Katalysator in die entsprechenden gesattigteren Verbindungen der Dioxen- und Uioxanreihe umwandeln.

Von den Anlagerungsprodukten warden diejenigen von Brom und von Chlorwasserstoff naher untersucht. Wir erhielten nur Anlagerungsprodukte der Dioxenreihe, bei denen also nur eine ungesattigte Bindung in die gesattigte iibergefuhrt wird. Angelagertes Halogen oder Halogenwasser- stoff kann leicht durch Erhitzen oder bei Einwirkung von abspaltenden Mitteln unter Ruckbildung des Dioxins wieder abgespalten werden. Durch Ersatz der leicht beweglichen Halogenatome gelingt es leicht , andere Reste einzufiihren und somit zu den relativ stabileren Derivaten wie Athern oder Estern zu gelangen. Alle diePe Verbindungen entsprechen demnach den einfachen Formeln 11 und 111.

CeH,--C-O--CX--C,H,

C6HS- O--CH--C,H, [III: X] U ' I1

X = Halgen, 0-Alkyl, 0-Acyl.

Die Verbindungen lassen sich unter geeigneten Be- dingungen ineinander iiberfiihren, z. B. Ather in Acetate beim Behandeln mit Essigsaureanhydrid bei Gegenwart kleiner Mengen Chlorzink, umgekehrt das Acetat in Ather bei Behandeln von Alkohol bei Gegenwart von etwas Saure. Ebenso konnen Ather und Acetate in die Halogenverbin- dungen und durch Abspaltung von Halogenwasserstoff oder Halogen in das Dioxin umgewandelt werden. Betreffs Um- wandlung von Derivaten des llioxenols in solche des Uioxen- diols und dieser in das Dioxin vgl. unter Kapitel 5.

Durch die Uberfuhrung des Tetraphen yl- dioxins i n Dioxen- und Dioxanderivate werden infolge der Urn wandlung von zwei bzw. von vier ungesattigten Kohlenstoffatomen in gesattigte und asymmetrisch besetzte die Bedingungen fur das Auf treten verschiedener stereoisomerer Konfigurationen geschaffen. Von den in Frage kommenden stereoisomeren Dioxenderivaten konnten die meisten nachgewiesen, im Falle der stabilen Ather uud Ester auch die zweierlei Formen in reinem Zustande isoliert werden. Eine Ausnahme bildet

3- und 6-gliedrig-cyclische Oxidoverbindunyen. II. 205

das Diacetat des Tetraphenyl- dioxendiols, das im Gegen- satz zu dem analogen Di-ather nur in einer Modifikation erhal ten wurde.

Die Verbindungen, die durch direkte Anlagerungen entstehen, betrachten wir als die cis-Formen. Sie sind die niedriger schmelzenden und lassen sich unter den gleichen Bedingungen in die trans-Formen umlagern, wie fur die a- oder cis-Ather des Tetraphenyl- dioxandiols beschrieben worden ist. Uer in Kapitel 2 angefiihrte, von I r v i n e und Weir gefundene Dioxenolather vom Schmelzp. 185O ist die /?- oder trans-Form, die der in sie nmlagerungsfahigen a- oder cis-Form vom Schmelzp. 156O entspricht. Ebenso gibt es zwei Dioxenol-acetate vom Schmelap. 156 und 228Ol) und zweierlei Ather des Dioxendiols wie die Methylather vom Schmelzp. 198 und 2929

Bemerkenswert ist der offenbare Widerstand, den Tetra- phenyl-dioxin dem Versuch entgegensetzt, durch Anlagernng mehr als eine Doppelbindung zum Verschwinden zu bringen. Er findet seine Bestatignng in dem analogen Verhalten bei der katalytischen Bydriernng mit Wasserstoff bei Gegen- wart von fein verteiltem Palladium, wobei nur zwei Wasser- stoffatome anfgenommen werden (vgl. Kapitel 9). So ist es uns auch in Wirklichkeit nicht gelungen, wie wir in unserer 1. Mitteilung 2, vermeinten, direkt oder indirekt zwei Aquivaleute Essigsiiure unter Bildung eines Diacetats des Tetraphenyl-dioxandiols anzulagern, da sich die dafiir angesprochene Verbindung als Dioxendiol-diacetat und identisch mi t dem Umsetzungsprodnkt von Dibromdioxen (An- lagerungsprodukt vorn Brom an das Dioxin), herauagestellt hat (vgl. S. 207). Uas gesattigte, der Anlagerung zweier Molekule Essigsaure entsprechende Uiacetat eines Di- oxandiols ist noch unbekannt und vermutlich nicht existenz- fahig.

l) Eine ale Acetoxy-tetraphenyl-dioxen in unserer 1. Mitteilung, A. 490, 231 (1931) beschriebene Verbindung vom Schrnelzp. 174O hat sich als andera zusammengesetzt herausgestellt (vgl. S. 210).

*) A. 490, 230 (1931).

206 M a d e l u n g ulld Oberwegner ,

5. Oxoniumsalze d e s Te t r apheny l -d iox ins . Wir haben in unserer 1. Mitteilung darauf hingewiesen,

da13 die verschiedenen darin beschriebenen cyclischen Oxido- verbindungen sich in konz. Schwefelsaure unter intensiven Farbenerscheinungen losen, deren Anderung z. B. der Um- schlag von Violett nach Griin und Rot auf Anderungen in der chemischen Zusammensetzung hindenteu. Wir konnten jetzt feststellen, da13 es sich dabei um die Bildung von Oxoniumsalzen handelt, die ihr Entstehen einer gleichzeitig oxydierenden Einwirkung der Schwefelsaure verdanken. Die auf hoherer Oxydationsstufe befindlichen Ringverbin- dungen wie die Derivate des llioxendiols losen sich von vornherein in Schwefelsaure mit olivgruner Farbe, wiihrend solche, die sich auf der Oxydationsstufe des Benzoins be- finden, z. B. Dioxin, Dioxenol- und Dioxandiol-Derivate der Schwefelsaure zunachst intensiv violette Farbe erteilen. Die gleiche violette Farbe nehmen aber auch die Oxanol- derivate und unter bestimmten Bedingungen Benzoin und sein Ather, der Desylather, in Beruhrung mit konz. Schwefel- saure an, was auf die Bildung gleicher oder entsprechender Einwirkungsprodukte hinweist. Ahnlich wie Schwefelsaure verhalten sich auch einige Metallchloride, z. B. FeCI,, jedoch nur dann, wenn der angewandten hoheren Oxydationsstufe auch eine niedere entspricht.

Die farbigen Verbindungen lassen sich nach Zugabe geringer Mengen von Uberchlorsaure oder eines Perchlorats zur Schwefelsaure dieser durch Ausschutteln mit Chloroform entziehen l), werden aber von Wasser oder Alkohol schnell entfarbt, wobei unter geeigneten Bedingungen vorubergehende Farbumschlage, z. B. Grun in Rot auftreten, die auch in anderen Liisungsmitteln , z. B. Eisessig oder EssigsLure- anhydrid, und in Schwefelsaure beobachtet werden, wobei die auftretenden Farbtone mehr oder weniger haltbar sind.

Griine Oxoniumsalze. Ein krystallisiertes dunkelgrunes Sulfat erhalt man aus mit konz. Schwefelsaure verriebenem

l) Perchlorate schwacher organischer Basen sind im Gegensatz zu Sulfaten in Chloroform leicht 1Bslich.


Tetraphenyldioxin unter gleichzeitiger Bildung von schwef- liger Saure nach vorubergehendem Auftreten violetter Farbe. Wenn es auch nicht gelang, die aufierordentlich feuchtig- keitsempfindliche Verbindung frei von anhaftender Schwefel- saure in analysenreinem Zustande zu isolieren, so geht doch aus ihren Umsetzungen ziemlich eindeutig ihre Zusammen- setzung hervor. Aus der Verbindung wird namlich bei Ein- wirkung der Luftfeuchtigkeit unter vorubergehendem Um- schlag in Rot und sofort beim Eintragen in Wasser das Dioxin zuriickgebildet, das sich auch aus der Losung in Eisessig allmahlich ausscheidet. Bei dieser Ruckbildnng des Dioxins entsteht aber gleichzeitig eine Verbindung (Wasserstoffsuperoxyd, Uberschwefelsaure?), die aus Jod- kalinm Jod in Freiheit setzt. Nach Eintragen des Sulfats in Methylalkohol wird dagegen der Dioxendiolather i n glatter Reaktion und in reinstem Zustand erhalten und ebenso entsteht das entsprechende farblose Acetat beim' Behandeln des Sulfats mit Natriumacetat enthaltendem Essigsaure- anhydrid. Aus diesen Umsetzungen schlielen wir auf die in Formel I V angedeutete Konstitution des Sulfats.

Das genannte Diacetat des Dioxendiols ist in der Ansdrucksweise von H a n t z s c h als ein dem Oxoniumsalz entsprechendes Pseudosalz zu verstehen und labt sich dem- entsprechend umgekehrt durch Eintragen in Schmefelsaure wieder in farbiges Sulfat umwandeln. F u r die in unserer 1. Mitteilung') beschriebene, allerdings irrtumlich anf ein gesattigtes Diacetat bezogene Darstellung aus den I r v i n e - schen Athern wurde nach der Vorschrift von l r v i n e und Mc. Nic 011~) Essigsaureanhydrid mi t wenigen Tropfen konz. Schwefelsaure benutzt. Die genannten Autoren beobachteten daher auch die bereits erwahnten Farbenumschlage der Oxoniumsalze. Die Losung bleibt farblos und man erhalt

l) A. 490, 230 (1931). *) a. a. 0. Die Autoren geben der Verbindung eine irrtumliche

Konstitutionsdeutung.

208 Madel u n g und 0 6 e r 20 e g n e r ,

statt des Dioxendiol-diacetats ein Dioxenol-acetat, wenn man eine fur die Katalysatorwirkung gerade ausreichende ZiuBerst kleine Menge Schwefelsaure oder einen Katalysator ohne oxydierende Nebenwirkungen, z. B. Chlorzink, anwendet, dagegen erhalt man bei Benutzung von Ferrichlorid als Katalysator unter dem gleichen Farbenspiel dasselbe Resultat wie mit Schwefelsaure.

Die Bildung des Diacetats bei der Zersetzung des in Essigsaureanhydrid gelosteu Oxoniumsalzes durch Wasser erfolgt offenbar infolge sofortiger Acetylierung des bei der Hydrolyse zuerst entstehenden Dioxen-diols. Es ist auf- fallend, daO bei der Hydrolyse eines zweisaurigen Oxonium- salzes im Hydrolysenprodukt statt der zu erwartenden 1,2-l)iolgruppe eine Athylengruppe auftritt unter gleichzeitiger Bildung von Wasserstoff-superoxyd infolge der Vereinigung zweier Hydroxylgruppen. Indessen ist ein solcher Vorgang keineswegs analogielos und durfte fur die Hydro- lyse zweisauriger Oxonium- und Ammoniumsalze (nach anderer Auffassung Carbeniumsalze) in solchen Fallen die Regel bilden, in denen bei einem analogen einsaurigen Salz eine Carbinolbase bzw. Pseudobase als Hydrolysenprodukt auftritt I).

La& man die Losung des grunen Sulfats in konz. Schwefelsaure stehen, so schlagt die Farbe uber Olivgrun und Braun in Rot um und stimmt dann im Aussehen mit dem der Mutterlauge uberein, aus der das grune Salz sich ausgeschieden hat. Die gleiche rote Farbe erscheint in kurzer Zeit i n Eisessiglosnng sowie dann, wenn das grune Salz kurze Zeit der Luftfeuchtigkeit ausgesetzt ist. Auf Zusatz von wasserhaltiger Uberchlorsaure zur Losung in Schwefelsaure fallt ein schwer losliches rotes Perchlorat aus, dessen Losung in Eisessig im Gegensatz zu der des grunen Sulfats ziemlich bestandig ist, aber auf Zusatz von Wasser allmLhlich Dioxin entstehen 1aBt. Wie im Falle des grunen Sulfats erhalt man mit Methylalkohol Ather bzw. Acetat des Dioxen-diols. Die Beobachtungen

Rote Oxoniumsalze.

I) Vgl. Msdelung u. Oberwegner, B. 60, 2477 (1927).

3- und 6-yZied1-igcyc2ische Oxidoverbindungen. II. 209

deuten daraufhin, da5 die roten Salze Zwischenstufen der Umbildung des zweisaurigen grunen Salzes zu Verbindungen darstellen, die nicht mehr salzartige Derivate des Dioxen- diols sind, also Zwischenformen, in denen vermutlich nur noch ein Sauerstoffatom salzbildende Funktion ausubt, das andere bereits wieder die Funktion gewohnlichen Oxido- sauerstoffes zuruckerhalten hat. DaB bei zweisauerigen Salzen die Hydrolyse oder ein der Hydrolyse entsprechender Vor- gang in Stufen erfolgt, ist j a bekannt, es ist aber in anderen Fallen noch nicht beobachtet worden, da5 diese stufenweise Umwandlung sogar schon in konz. Schwefelsaure einsetzt, wobei vermutlich das doppelt negativ geladene Sulfat-ion und das doppelt positiv geladene Oxonium-ion sich miteinander unter Verlust j e einer Ladungseinheit vereinigen unter Bildung eines Schwefelsaureesters, der dann noch das innere Salz eines Oxoniumsalzes darstellen mullte.

F u r das abengenannte rote Perchlorat, das analog hiermit oder auch als Salz einer Carbinolbase mit gleichzeitig erhalten gebliebener Oxonium-funkt,ion des einen Ring- sauerstoffs aufgefaDt werden kann, ist die Beobachtung bemerkenswert, dab es rote Losungen nur in Losungsmitteln wie Chloroform bildet, deren Losungsvermogen fur salzartige Verbindungen bekanut ist. I n Benzol lost sich die rote Verbindung farblos und beim Verdunsten des Losungsmittels tritt die Farbe wieder auf, so daB der Rest C10, wohl im Falle der gelosten Verbindung als esterartig, i m Falle der festen Verbindung als salzartig gebunden anzusehen ist.

Violette OxoniumsaZze. Fur die Konstitutionsauffassung der violetten Salze, von denen keines in Substanz isoliert werden konnte, ist die Beobachtung richtunggebend, daS diese Farbe dann auftritt, wenn ein grunes Salz, wie das in Chloroform losliche Perchlorat, mit einer Losung des Dioxins zusammengebracht wird. L)a die violette Farbe stets als erste auftritt, wenn eine unserer Verbindungen, die im Gegensatz zu den Dioxendiol-derivaten noch auf der Oxydationsstufe des Benzoins steht, i n Schwefelsaure eingetragen wird , so kann sie als Zwischenverbindung radikalartiger Natur aufgefa6t werden. Ob allerdings die

2 10 Madelung und Oherwegner ,

violette Farbe, die, wie oben erwahnt, nicht nur die mit Benzoin in Beziehung stehenden cyclischen Oxidoverbin- dungen, sondern auch diese Verbindung selber und der Desylather beim Eintragen in konz. Schwefelsaure dieser erteilt, immer nur auf der Anwesenheit einer und derselben Verbindung beruht, kann trotz der iibereinstimmenden Ab- sorption a19 zweifelhaft angesehen werden, da der Verlanf der Farbenumschlage in Qriin und Rot nicht bei allen in gleicher Weise wiederkehrt, sich vielmehr teils Mischfarben einstellen, teils der auf Griin folgende Umschlag nach Rot ausbleibt und keine einheitlichen und gleichbleibenden Hydro- lysenprodukte erhalten werden. Mit Benzoin tritt die bei den iibrigen Verbindungen sehr charakteristische tiefe Ver- farbung nach Violett offenbar infolge schnellerer weiterer Umwandlung uberhaupt nur dann deutlich in Erscheinung, wenn man entweder die Schwefelsaure nicht im UberschuS zu Benzoin gibt, sondern umgekehrt Benzoin nur damit befeuchtet, oder wenn man unter Zusatz von ein wenig Uberchlorsaure konz. Schwefelsaure einer Suspension von Benzoin in Chloroform zufiigt und damit durchschiittelt. Die tiefe Violettfarbung, die die Chloroformschicht unter solchen Bedingnngen annimmt, ist ein sehr scharfer Test fur kleinste Mengen von Benzoin.

Die Bildung des violetten Oxoniumsalzes aus Tetraphenyldioxin steht zu Beobachtungen an einer Reihe ahnlich aufgebauter Ring- verbindungen in Analogie. Das schon langer bekannte Dibenzo-l,4-dioxin l) lijst sich in konz. Schwefelsaure mit kornblumenblauer Farbe, das 2,5-Diphenyl- 1,4-ditbiin4) mit rotvioletter, Dibenzo-1,4 -dithiin (Thianthren) 7 mit blauer, Dibenzo - 1,4 - oxthiin (Phenoxthin, Phenox- thionin)') mit violetter. Die aus den beiden letzten Verbindungen erhaltenen Einwirkungsprodukte sind naher untersucht worden. Ins- besondare ist es K. F r i e s und seinen Mitarbeitern gelungen, die Ein- wirkungsprodukte von Schwefelsaure auf Di - und Tetramethoxy- thianthren in analysenreinem Zustande zu isolieren und ihren Oxydationswert

l) U l l m a n n u. S t e i n , B. 39, 622 (1906); Bayer & 20. D.R.P.

9, T. B. J o h n s o n , M o r a n u. K o h m a n n , Am. SOC. 35,447 (1913). B, F r i e s - E n g e l b e r t s , A. 407, 194 (1915); F r i e s , K o c h u.

3 M a u t h n e r , B. 39, 1345 (1906).

223367 (C. 1910, 11, 349).

S t u c k c n b r o c k , A. 468, 166 (1929).

3- und 6-gliedr~cyclische Oxidoverbindungen. II. 21 1

und die Hydrolysenzerfallsprodukte, namlich substituiertes Thianthren und Thianthren-sulfoxyd mengenmlaig festzustellen. Zu analogen Resul- taten wie F r i e s kommt auch Drew') fiir Phenoxthin. Die in diesen Fdlen ale Thioniurnsalze angesprochenen Verbinduugen werden dem- gemiifl als teilchinoid, bew. nach der von E. Weits$) begrilndeten Auf- faaeung sls monomolekulare ,,Subaalze" sweiwertiger Dithioniumradikale bezeichnet.

6. B i c y c l i s c h e 0 x id ov e r bin dun g e n d e s T e t r a p h e n y l - d i o x e n s u n d - d i o x a n s.

Bei der in unserer ersten Mitteilung beschriebenen Darstellung des 2,3-Diacetoxy-tetraphenyl-dioxens $) durch Einwirkung von Essigsaureanhydrid-Schwefelsaure auf die Ather des entsprechenden Dioxandiols oder Dioxenols wurde als Nebenprodukt eine bei 174O schmelzende Verbindung erhalten, die wir trotz der nicht ganz stimmenden Analysen- werte als Acetoxy - tetraphenyl- dioxen ansprachen in der Annahme, es miisse ein Zwischenprodukt zwischen dem da- mals als gesattigtes Diacetoxy- dioxan angesehenen Haupt- produkt und dem Dioxin sein. Die Richtigkeit dieser Kon- stitutionsannahme war ausgeschlossen, nachdem die beiden von der Theorie vorgesehenen Dioxenolacetate aufgefunden und als verschieden von der genannten Verbindung erkannt worden waren. Die Verbindung, die auch ohne besondere Vorsichtsmalregeln unter den angegebenen Bedingungen immer, wenn auch nur in kleinsten Mengen entsteht, konnte jetzt in einer fur die nahere Untersuchung hinreichenden Menge dargestellt werden und ergab bei der wiederholten Analyse scharfe Werte fur die Zusammensetzung C,sH,oO,, d. h. also, sie enthalt nur ein Sauerstoffatom mehr als das Dioxin. Hit dieser Bruttoformel und der leichten Uberfuhr- barkeit der Verbindung in das Dioxendiol-diacetat is t nur die Konstitution eines Oxyds, also der Anhydroverbindung des Tetraphenyl - dioxendiols (V) vereinbar. Von grbDerer Bedeutung sind andere cyclische Oxidoverbindungen, die als Isomere erhalten werden, wenn man die Derivate des

l) Drew, SOC. 1928, 511. *) B. 69, 432 (1926); Z. Ang. 34, 542 (1928).

A. 490, 230, 231 (1901). A d e n der Chemie. 626. Band. 15


Tetraphenyl-dioxenols oder -dioxendiols mit organischen Sauren, wie Essigsaure, Ameisensaure oder Oxalsaure erhitzt. Die Bruttoformel dieser bei 154 und 198O schmel-

C~H,--C-O-CC-C~H, C6H~--C-O-CH-C,H6

V /I p v1 CaHs-(2-0- -C,H,

zenden Verbindungen ist CzsHasrOs; sie enthalten also im Nolekul zwei Wasserstoff atome mehr als die oben beschriebene Verbindung. In erheblicher Ausbeute wurden sie indessen nur aus den Dioxenolacetaten erhalten, von denen die cis- Verbindung bei Einwirkung von Saure allerdings primar in die trans-Form umgewandelt wird. Von den neuen Ver- bindungen wird das niedriger schmelzende Isomere vom Schmelzp. 154' seinerseits unter der Einwirkung der heiDen Slure in das stabilere, also vermutlich der trans-Form zu- gehorige Isomere vom Schmelzp. 198 O umgewandelt und kann daher aus siedendem Eisessig nur in Spuren erhalten werden. Die Verbindungen werden aus der gelbliche Farbe annehmenden Saurelosung nach deren Erkalten durch Wasser ausgefiilt. Bessere Ausbeuten als mit reiner Saure, niimlich bis zu 30 Proc. des Busgangsstoffes erhalt man bei Anwendung wasserhaltiger, am besten etwa 80-proc. Essig- saure, wobei auch die niedriger schmelzende der beiden Verbindungen einen erheblicheren Anteil der Reaktions- produkte bildet. Nach Abtrennung der neuen Verbindungen kann aus dem Filtrat in reichlicher Menge Benzil und Desoxybenzoin erhalten werden, die Zerfallsprodukte der neuen Verbindungen bei fortgesetzter Behandlung mit heillen Sauren darstellen. Da Dioxan-diolather unter den gleichen Bedingungen zunachst in Dioxenolather ubergeht, sind die neuen Verbindungen fur beide Verbindungsklassen Zwischen- produkte eines solchen disproportionierenden Zerfalls, wie er fur die ungesattigte Verbindung bereits von B e r g m a n n und Weil l) beschrieben worden ist.

l) a. a. 0.

3- und 6-gliedrig-cyclische Oxidvedindungen. I1 2 13

Der Zerfall in Benzil und Desoxy-benzoin ist im wesentlichen eine Wirkung der Hitze; er wurde bei beiden Formen durch einfaches Erhitzen auf 200° erzielt. Das hoher schmelzende Isomere scheint dabei indessen leichter zu zerfallen, da es im Gegensatz zum niedriger schmelzenden diese Zer- setzungsprodukte auch schon beim Erhitzen in niedriger siedenden Losungsmitteln, wie Amylather (Siedep. 172') oder Essigsaureanhydrid (Siedep. 136 O) ergibt. Als Nebenprodukt konnte auch etwas Bidesyl erhalten werden. Besonders schnelle Aufspaltung beider neuer Verbindungen wird durch Erhitzen rnit alkoholischer Kalilauge erzielt; das entstehende Benzil wird dabei in Benzilsaure umgewandelt.

AuSer der Umwandelbarkeit der cis- in die trans-Form und der glatten Aufspaltung in Benzil und Desoxybenzoin ist fur die beiden Verbindungen charakteristisch ihre Uber- fuhrbarkeit in die beiden isomeren Formen des Uibenzoyl- stilbens unter Abspaltung von Wasser. Die Umwandlung, bei der Bildung der cis-Form des Dibenzoyl-stilbens be- gunstigt ist, wird herbeigefuhrt durch die Behandlung rnit starken Mineralsauren, zum Teil auch neben dem disproportionierenden Zerfall rnit Essigsaureanhydrid. So findet glatte Umlagerung in cis-Dibenzoyl-stilben statt beim Erhitzen rnit salzshrehaltigem Eisessig oder beim Losen in konz. Schwefel- saure unter Auftreten der fur das genannte Stilbenderivat charakteristischen Halochromie. Die trans-Form der Ver- bindung wurde nur als Nebenprodukt beobachtet beim Be- handeln der trans-Oxidoverbindung rnit Essigsaureanhydrid nebst einer Spur Schwefelsaure. Vergleichende Versuche mit Gemischen von Benzil und Desoxybenzoin unter den angegebenen Bedingungen zeigten, daD die sehr leicht erfolgende Bildung der Dibenzoylstilbene nicht etwa als Konden- sation der oben genannten durch vorhergehelrden Zerfall der Ausgangsverbindung entstandenen Verbindungen Benzil und Desoxybenzoin angesehen werden darf, sondern unmittelbar stattfindet.

Die so leicht erfolgende Uberfiihrung unserer Ver- bindungen in die Dibenzoyl-stilbene la6t den Verdacht entstehen, es konnte bereits bei ihnen eine Umwandlung der

15*

214 M a d e l u n g und Oberwegnet . ,

Dioxanderivate unter Bildung einer neuen CC-Bindung eingetreten sein. Es ware etwa Ringverengerung unter Bildung eines dem Lepiden nahestehenden Dioxy-hydrofuranderivates denkbar. Indessen ist eine solche kaum mit der Bildung von Benzil nnd Desoxybenzoin vereinbare Annahme aus- zuschlieflen, da sicher den drei Sauerstoffatomen unserer Isomeren oxydartige Funktion zukommt. Es gelang trotz mancher Bemiihungen nicht die Verbindung zu verathern oder zu verestern, ebenso waren Methylmagnesiumjodid und Ketonreagentien wirkungslos. Mit drei Sauerstoffatomen oxyd- artiger Beschaffenheit ist nur die Formel VI eines Tetra- phenyl-dioxans mit p-standiger Sauerstoffbrucke vereinbar.

Fur die Wahrscheinlichkeit dieser Konstitutionsannahme spricht, daB, nach dem haufig beobachteten Vorkommen hexacyclischer Systeme mit p-standigen Briickenatomen zu urteilen, ihrer Bildung kein erheblicher Widerstand aus sterischen Grunden entgegensteht. So entsteht denn auch nach dem Befund von 0. W a l l a c h und F. Meis te r l ) das Oxyd 1,4-Cineol (Terpinen-cineol) aus dern entsprechenden cyclischen 1,4-Diol, dem Terpinen-terpin , durch die wasserabspaltende Wirkung des Erhitzens mit Oxalsaurelosung. Nimmt man an, daS beim Erhitzen von Tetraphenyl- dioxenolacetat in wasserhaltiger Eesigsiiure primiir unter Anlagerung von Wasser ein Acetat des Tetraphenyl-dioxan-diols entsteht, so ware die hierauf folgende Essigsaureabspaltung ein der Wasserabspaltung aus Terpinen-terpin analoger Vorgang.

Unsere bicyclischen Oxidoverbindungen, das 2,3-0xido- tetraphenyl-dioxen und die beiden stereoisomeren 2,S-Oxido- tetraphenyl-dioxane kijnnen als erste Vertreter einer Ver- bindungsklasse angesprochen werden, in der zwei Kohlen- stoffatompaare durch mehr als zwei Sauerstoffatome oxyd- artig verbunden sind.

7. U b e r d i e E i n w i r k u n g von S a u r e n au f Benzo in u n d s e i n e cyc l i s chen Der iva t e .

Desy l - u n d I s o d e s y l a t h e r , I sobenzoin . Untersnchungen uber die Einwirkung von Sauren auf

Benzoin, den Liesten carbonylverbindungen, Jahrzehnten vor.

I) A. 366, 204 (1907).

bekannten Vertreter der cc - Oxy- liegen schon seit nahezu sieben

3- und 6-gliedrig-cyclische Oxidoverbindungen. II. 2 15

Zinin') beobachtete beim Erhitzen rnit konz. Salesaure auf 114O die Bildung von Tetraphenyl-furan (Lepiden) neben Benzil und einer aligen Substanz, die bei einer Wiederholung seines Versuches sich leicht als Desoxy-benzoin feststellen liel3. Eine weitere Angabe Z i n i n s ist die, dal? durch konz. Schwefelslure Benzoin in Benzil ubergefuhrt wird, demnach anscheinend direkt oxydiert wird, im Gegensatz zu verdunnter Schwefelsaure, die die gleichen Produkte wie Salzslure liefert. L i m p r i c h t und S c h w a n e r t ? erhielten beim Erhitzen mit verdunnter Schwefelsaure daneben auch Dibenzoyl-stilben (Oxy-lepiden), das aus Lepiden sonst durch Oxydation entsteht und in das es durch Reduktion euruckverwandelt wird. Wenn auch nicht gleich erkannt, so ist die von den genannten Autoren beschriebene Reaktion eine solche der Disproportionierung , die unter anderen Bedingungen als Ergebnis der Destillation oder tfberhitzung festgestellt wurde, nebst anscheinend einer gegenseitigen Kondensation der Disproportionierungsprodukte unter CC-Bindung.

Im Hinblick auf die oft uber den Mechanismus solcher Disproportionierungs und Kondensationsvorgange ansgesprochenen Vermutungen verweisen wir auf die Feststellungen im vorhergehenden Kapitel. Dieser Fest- stellung, daS einer disproportionierenden Aufspaltung beim Behandeln der Rich vom Benzoin ableitenden cyclischen Verbindungen rnit organischen Sliuren die Bildung einer bi-cyclischen Verbindung rnit Oxidobriicke vorhergeht, steht die Beobachtung gegeniiber, daS in der Regel beim Be- handeln rnit Sauren eine einfache Verseifung unter Bildung von Benzoin, im Falle der Uioxen-diol- derivate auch von Benzil erfolgt. Wir haben aus Anla4 dieser Befunde einerseits die Bedingungen fur die Aufspaltung der cyclischen Abkgmmlinge des Benzoins mannigfach variiert, urn weitere Zwischenprodukte der Aufspaltung zu finden und auf ihr Verhalten in der genannten Richtung zu untersuchen, andererseits die Versuche hinsichtlich der Einwirkung von Sauren auch auf das Benzoin selber ausgedehnt, da j a angenommen werden kann, daB Vorgange, die etwa in alkoholischem Medium zur Cyclisierung und weiteren Um- wandlung der primaren cyclischen Verbindungen fiihren,

l) J .pr . 101, 160 (1867); Z. 1867, 313; J. 1880, 613. Vgl. auch G. M a n g a n i n i u. A. A n g e l i , B. 22, 853 (1899).

2, B. 4, 335 (1871).

216 M a d elung und Ober w e g n e r ,

i n einem anderen, also etwa wlifirigen Medium nicht grund- satzlich anders verlaufen. 1st doch die Annahme einer Tanto- merie von Ketolen und Oxanolen im Schrifttum schon mehrfach aufget'aucht.

a) Aufipaltung der cyclischen 6-gliedrigen Oxidoverbindungen durch Sauren.

Als Zwischenprodukt der totalen Verseifung von Tetraphenyl-dioxin und seiner Anlagerungsverbindungen kann bei nur einmaliger Aufspaltung einer Oxidobrucke der von uns gefundene Desylather bzw. der isomere Isodesyl- iither angesehen werden. Es gelang uns diese Vertreter der bisher noch nicht beschriebenen Klasse von Athern der 1,a-Ketole zuerst zu fassen, als wir in Chloroform suspen- diertes Dioxin mit einer Mischung von starker Schwefelsaure und Uberchlorsiiure behandelten und darauf die abgehobene Chloroformschicht, in der das Dioxin bei nicht zu starker Schwefelsaurekonzentration farblos bzw. unter nur voruber- gehender Violettfarbung in Losung gegangen war, mi t Eis- wasser zur Abtrennung von Shure schuttelten. Wie auf S. 206-211 ausgefuhrt wurde, erhalt man unter ahnlichen Bedingungen farbige Oxoniumsalze, die aber bereits als Produkte oxydierender Einwirkung der Schwefelsaure anzusehen sind. Ihrer Bildung geht allem Anschein nach eine solche nahezu farbloser Oxoniumsalze durch einfache Vereinigung von Sauren mi t der Oxidoverbindung voraus. Da auch in einem solchen Falle das Perchlorat im Gegen- satz zum Snlfat chloroforml~slich ist, enthalt die wie beschrieben erhaltene Chloroformschicht vermutlich das farblose Salz als wesentliches Produkt, das durch zugefiigtes Wasser grbfitenteils unter Hydrolyse und Aufspaltung der einen Oxidobrucke den Desylather in guter Ausbeute entstehen labt. Die gleiche Verbindung wird unter denselben Bedingungen auch aus dem Methoxy- tetraphenyl- dioxen erhalten, neben ihr aber auch eine niedriger schmelzende isomere Verbindung, die wir Iso-desylather nennen wollen. Dimethoxy- tetraphenyl- dioxan wird dagegen auffallenderweise unter solchen Bedingungen vollkommen zu einer

3- und 6-gliedrig-cyclische Oxidoverbindunyen. II. 217

dem Benzoin ahnlichen Verbindung (Isobenzoin, vgl. unten) verseift, die ubrigens auch in den anderen genannten Fallen neben den Athern erhalten wird.

Die beiden bei 129O bzw. 88O schmelzenden Isomeren unterscheiden sich auDer in ihren physikalischen Eigen- schaften, von denen der Desylather sich durch seine Schwer- loslichkeit auszeichnet, durch ihr verschiedenes Verhalten bei der Oximierung, wobei das hbher schmelzende ein Dioxim , das niedriger schmelzende ein Monoxim liefert. Beide ergeben mit Essigsaureanhydrid-Schwefelsaure je nach Bedingung das cyclische Dioxin zuruck oder Dioxen- diol-diacetat. Durch verdunntere SLuren werden beide Verbindungen unter Disproportionierung gespalten und eine solche Spaltung unter Bildung von Benzil und Desoxy- benzoin wird auch sehr leicht durch Alkalilauge erzielt. Beim Losen in alkoholischer Natronlauge beobachtet man zunachst tief orangegelbe Farbung, beim Erwarmen Um- schlag in ein tiefes Violett, entsprechend der bekannten, diese Verfarbung auslosenden Einwirkung des Alkalis auf aas durch Spaltung entstehende Benzil’). Aber auch ohne besondere Erwarmung zerfallt die orangegelbe Verbindung, die vermutlich ein Enolat darstellt, sehr schnell unter Bildung der Disproportionierangsprodukte. Die daneben gefundene Benzoesaure ist offenbar auf autoxydative Ein- wirkung des Luftsauerstoffs zuruckzufuhren. Wir erwahnten bereits die tiefviolette Verfarbung konz. Schwefelsaure beim Eintragen von Desyl- und Isodesylather in Kapitel 6, vgl. dazu auch unter b).

b) Einwirknng von Saure auf Benzoin. Auf Veratherung des Benzoins durch Schwefelsaure

weist der im vorhergehenden Abschnitt beschriebene Test hin, der darin besteht, daD eine mit Chloroform uber- schichtete Mischung von konz. Schwefelsaure mit wenig Uberchlorsaure beim Hinzufugen von Benzoin und Schutteln

I) Vgl. E. Bamberger, B. 18, 1865 (1885); A. Laurent, A. 17, 9 (1836); C. Liebermann u. H. Hohmeier, B. 12, 1975 (1879).

218 Ha de lung und 0 b er w eg n e r ,

die Chloroformschicht ebenso wie bei Anwendung anf Desyl- ather tief violett werden la&. Dahingehende Vermutungen konnen wir durch die Gewinnung von Desylather and seinen Isomeren aus einer solchen Chloroformschicht be- statigen. Hierbei ist naturlich die der Atherbildung folgende oxydative Einwirkung der Schwefelsaure unter Bildung farbiger Oxoniumsalze miiglichst zu vermeiden. Man erhalt bei dem Verfahren die beiden isomeren Ather nebeneinander, wobei der Desylather a h Hauptprodukt erscheint, in Aus- beuten bis 40 Proc.

Der Mechanismus der Desylatherbildung, der eine Zeitreaktion ist, spricht fur die auch bei sonstiger Ather- bildung anzunehmende Umsetzung von oxoniumsalzartigen Anlagerungsprodukten der Alkohole mit freien Alkoholen. I)a die in Essigsaureanhydrid stattfindende Bildung des Dioxins aus den beiden Athern, die formal auf die Atheri- fizierung eines Dienols des Desylathers herauskomm t, nur bei Gegenwart einer wenn auch kleinen Menge Schwefel- sLure eintritt, ist auch hier wieder die vorubergehende Bildung eines Oxoniumsalzes anzunehmen.

Wird Benzoin in kalte konz. Schwefelsaure eingetragen, so lost sich die Verbindung im Falle hinreichend feiner Verteilung zunachst zu einer farblosen Losung auf, die sich aber alsbald verfarbt und schliellich tiefgrune Farbe annimmt. Losungen von Desylather und Isodesylather in k o m Schwefelsaure verhalten sich gleichartig. Aus der farblosen Losung des Benzoins und seines Athers wird mit Eiswasser eine amorphe Verbindung ausgeschieden, die in allen Losungsmitteln auSer Schwefelsaure so gut wie unloslich ist und offenbar ein sehr hoch molekulares Produkt darstellt. Aus den grungefarbten Losungen des Benzoins und seiner Ather wird ein violettstichtig- graues Produkt mi t den gleichen physikalischen Eigenschaften ausgefallt. Wir nehmen an, daO in diesen Stoffen mehrere Benzoin- molekule acetal- oder hemiacetalartig miteinander verknupft, bzw. nach Wasseraustritt mehrere Diphenyl-athylidenreste kettenartig dnrch Sauerstoff brucken vereinigt sind, und daB die in den griirien Losungen die Parbe verursachende

3- und 6-gliedrig-cycliscAe Oxidoverbindungen. II. 219

Verbindung zu dem farblosen Polymerisat etwa im gleichen Verhaltnis steht wie das griine Oxoniumsalz aus Tetra- phen yl-dioxin zu dieser Verbindung.

Eine weitere auffallende Beobachtung machten wir an Benzoin, das in fein verteiltem Zustande in starker, etwa 80-proc. Schwefelsaure gelost und daraus durch Eiswasser wieder ausgefallt worden war. Im Falle des Losens in solcher noch wasserhaltiger Schwefelsaure wird bei Ver- meidung wesentlichen Uberschreitens der Zimmertemperatur, die auch zur Bildung schwer- bis unloslicher amorpher Produkte fiihrt, ein gut krystallisiertes Produkt erhalten, das bei oberflachlicher Untersuchung unvergndertes Benzoin zu sein scheint, sich auch in seiner analytischen Zusammen- setzung, Molekulargewicht und Schmelzpunkt nicht von gewohnlichem Benzoin unterscheidet. Da es aber doch eine Reihe besonderer Eigenschaften besitzt, die von denen der gewohnlichen Benzoinpraparate abweichen, so mochten wir in diesem so erhaltenen Praparat eine Verbindung mit einer von der des gewijhnlichen Benzoins abweichenden Kon- stitution annehmen und sie vorlaufig als hobenzoin bezeichnen. Die bisher gefundenen Unterschiede, die auch nach vielfachem Umkrystallisieren erhalten blieben, sind die folgenden: Das neue Praparat ist in organischen Losungsmitteln wesentlich leichter loslich als gewohnliches Benzoin. Nach Zusatz von Alkalilauge zur alkoholischen Losung wird diese intensiv orangefarbig, und die Verbindung wird erst nach Zusatz einer groderen Menge Wasser ausgefallt als im Falle gewohnlichen Benzoins. Gleiche Unter- schiede zeigen auch noch die aus Isobenzoin und gewohnlichem Benzoin erhaltenen Acetylierungsprodukte. Beiderlei Acetate haben zwar auch wieder den gleichen Schmelz- punkt, so dab man sie hiernach als identisch ansehen konnte, bei Zusatz von Alkalilauge zu ihrer alkoholischen Lijsung, wobei bei beiden offenbar schnelle Verseifung be- wirkt wird, tritt auch jetzt wieder selbst bei sorgfaltigst gereinigten Praparaten, die tief orangegelbe Farbe nur in einem Falle auf, im anderen nicht. Andere Farberschei- nungen, die beim gewohnlichen Benzoin in alkoholisch-

220 M a d e l u n g und O b e r w e g n e r ,

alkalischem Medium auftreten und mit der Einwirkung des Luftsauerstoffs zusammenhangen, beobachtet man dagegen beim Isobenzoinpraparat nicht.

8. U b e r A u t o x y d a t i o n b e i Benzo in u n d d e n von i h m a b g e l e i t e t e n c y c l i s c h e n D e r i v a t e n .

Fiir Benzoin ist bekannt, da13 es in alkalischem Medium stark autoxydabel ist, eine Erscheinung, fur die verschiedene ErklLrungen, besonders die der Bildung eines Endiolats, gebracht wurden. I n Bbwesenheit von Alkalien und Sauren werden Benzoin, Benzoinalkylather (Desyl-alkylather) und Desylather bzw. Isodesylather durch den Luftsauerstoff

'nicht merklich angegriffen, Uesyl- und Isodesylather aber, wie oben erwahnt, merklich i n alkoholisch-alkalischer Losung.

Von den cyclischen, dem Benzoin entsprechenden Oxanolathern, die bei Luftzutritt in kurzester Zeit grotten- teils zu Benzoesanre oxydiert werden, konnten wir zeigen, daB sie auch ohne Zusatze zu den leichtest autoxydablen Verbindungen gehoren, die man kennt. Auch Tetraphenyl- dioxenol-lther erwies sich durch die Bildung von etwas Benzoesaure bei tagelangem Durchleiten von Luft durch seine benzolische Losung als autoxydabel, wenn auch in unvergleichlich geringerem AusmaS als die 3 - gliedrig- cyclischen Oxanolather.

Die Bildung von Autoxydationsprodukten wird ohne weiteres verstandlich bei der Behandlung von Benzoin nnd Derivaten desselben mit Chlorwasserstoff in alkoholischer Losung, da hierbei solche Oxanolather gebildet werden. Wir konnen daher indirekt auch aus den Befunden von Oxydationsprodukten auf die Wahrscheinlichkeit der Bildnug solcher Oxanolather schlielen, wie im Falle des Befundes von Benzoesauremethylester nach langerem Behandeln von Benzoin-methylather mit Methanol-Chlorwasserstoff unter Luftzutritt. Es war jetdt von Interesse, ob die Bildung von Oxydationsprodukten bei Einwirkung von Chlorwasser- stoff oder eines demselben in Wirkung analogen Kata- lysators wie Zinkchlorid im Falle von 6-gliedrig-cyclischen

3- und 6-gZiedrig-cyc2ische Oxidoverbindungen. II. 22 1

Derivaten des Benzoins nnr auf dem Wege der Bildung so stark auboxydabler Produkte erfolgt wie der 3-gliedrigen Oxanolather. I)as ist eine Frage, die bei der Bildung weit- gehend abgebauter Oxydationsprodukte wie Benzoesaure oder Benzil nicht entscheidbar ist. Dagegen erhielten wir solche Oxydationsprodukte, bei deren Bildung nur eine CC-Bindung im 6-gliedrigen Ringsystem aufgesprengt wird, beim Behandeln von Dioxan-diol- oder Dioxenolathern mit Essigsaure-anhydrid nach Zufugen von Chlorzink als Kata- lysator. Als Hauptprodnkt erscheint hierbei, wie fruher angegeben, j e nach der Temperatur das Dioxin oder das Dioxenol-acetat. Nach ihrer Abtrennung wurde jedoch aus der Mntterlauge neben Benzil , Benzoin und Desoxybenzoin auch in nicht ganz unerheblicher Menge cis- und trans- Isobenzil (Stilbendiol-dibenzoat) gefunden, was auf die oxydative Aufspaltung der einen Molekulhalfte ohne gleich- zeitige Losung der Oxidobrucken hinweist. Ebenso wurde auch gelegentlich unter den Produkten der Einwirkung von Chlorwasserstoff auf Methoxy- tetraphenyl- dioxen in benzolischer Lijsung als Nebenprodukt eine kleine Menge cis-Isobenzil aufgefunden.

Autoxydation des Benzoins (Isobenzoins) und des Besylathers (Isodesylathers).

Die bereits von einer Reihe von Autoren (Han tzsch , S c ho 11,s t a u d in g e r , S c h e u in g , Weif3 b e r g er) untersuchte Butoxydation des Benzoins l) in alkoholisch-alkalischer Losung erfolgt in der Weise, daD eine alkoholische, mit ein wenig Alkali versetzte Benzoinlijsung in Beruhrung m i t Luft violette Farbe annimmt, die aber bei Schiitteln der Losung unter LuftabschluB verschwindet, urn bei Wieder- zutritt zuruckzukehren. Mit dem endgultigen Verschwinden der violetten Farbe ist gleichzeitig alles Benzoin oxydiert, man findet als Eeaktionsprodukt im wesentlichen Benzil

I) Eine ausfuhrliche Darstellung des Gegenstandes mit Literatur- angaben findet sich bei Weissberger, H. Mainz u. E. Strasser, B. 62, 1942 (1929).

222 Made1 ung und 0 6 e r 20 egne r ,

neben etwas Benzoesaure l). Gibt man s ta t t wadriger Alkalilauge Natrium- oder Kaliumalkolatlosung zur alkoholischen Benzoinlosung hinzu, so beobachtet man zunachst das gleiche wie mit wadrigem Alkali, doch wird bei starkerer Zugabe des Alkoholats auch bei AusschluIJ der Luft die Losung orangegelb bis braun. S c h e u i n g und Hens le2) ist es gelungen, bei Anwendung einer konz. noch mit Benzol versetzten Ralium- alkolatlosung rotbraunes Stilbendiol- kalium krystallisiert zu erhalten. M e i s e n - h e i m e r ”, der Natriumalkolat einwjrken lied, erhielt aus der sich zuerst stark anfarbenden Losung eine in farblosen Nadeln krystallisierende Natriumverbindung, deren Zusammensetzung zwei Molekulen Benzoin entspricht, in denen nur ein Wasserstoffatom durch Natrium ersetzt ist.

Das Stilbendiol-kalium von S c h e u i n g und H e n s l e ist ungemein sauerstoffempfindlich; bei seiner Autoxydation beobaclitet man aber keine Violettfarbung, vielmehr verschwindet die orangerote Farbe unmittelbar, indem die gleichen Autoxydationsprodukte entstehen, wie im Falle des Auftretens der violetten Farbe. Dagegen ist die Verbindung Mei senhe imers uberhaupt nicht antoxydabel, ein Umstand der von diesem Autor nicht festgestellt und weder von ihm noch von spateren Untersuchern der Reaktion in Rechnung gezogen worden ist. Eine alkoholische Losung dieses Benzoin- natriums kann man an der Luft langsam eindunsten lassen, ohne da13 die Verbindung selber verandert wird. Auf Zu- gabe von wenig Alkali t r i t t dann jedoch wieder Violett- farbung und Autoxydation ein. Die Verbindung Meisen- h e i m e r s und nicht das Endiolat ist demnach augenscheinlich das Vorprodukt der die Violettreaktion hervorrufenden Ver- binduog. Mit Wasser ergeben dieverbindungen von S c h e u i n g und Hens le , wie die von Meisenheimer normales Benzoin,

I) Es ist bemerkenswert und von anderer Seite noch nicht hervorgehoben worden, daJ3 fur deutliches Auftreten der Reaktion der benutzte Alkohol nicht Methyl- sondern Athylalkohol oder ein analoger hsherer Alkohol sein muE.

2, A. 440, 72 (1929). 3, B. 38, 874 (1905).

3- und 6-gliedrig-cyclische Oridoverbindungen. IL 223

mit Stiurechloriden dagegen die erstere die Ester des Stilben- diols, die zweite die des Benzoins.

F u r die theoretische Deutung der Violettreaktion des Benzoins haben S c h e u i n g und H e n s l e die Ansicht aus- gesprochen, die violette in der Lasung entstehende Ver- bindung sei ein Metallketyl-radikal (Benzil-kalium bzw. -Natrium). Die von S t a u d i n g e r und B i n k e r t ' ) gebrauchte Deutung der Konstitution der violetten Verbindung als einer chinhydronartigen Doppelverbindung von Benzil mit Benzoin- natrium kommt mi t Hinblick auf die von Weitz2) auch fur chinhydronartige Alkaliverbindungen begrundete Auffassung dieser Verbindungen als Radikale auf das gleiche heraus.

Nach unserer Feststellung nicht eintretender Autoxy- dation des Benzoin-natriums M e i s e n h e i m e r s kommt es jetzt aber im wesentlichen auf die Frage an, welche Kon- stitution wir dieser aus zwei Benzoinmolekulen zusammen- gesetzten Verbindung zuzuschreiben haben, und warum die unter Bildung eines Metallketyl-radikals eintretende Aut- oxydation erst dann eintritt, wenn in dieser Doppelverbindung mehr als ein Wasserstoffatom durch Alkali ersetzt wird. Nun ist beim Benzoin, ebenso wie fu r andere 1,a-Ketole schon von anderer Seite geschehen, die Meinung vertretbar, daB neben der ublichen Auffassung als Ketol eine zweite als Oxanol diskutabel ist, daS die beiden Zustandsformen tautomer sind bzw. unter geeigneten Bedingungen ineinander ubergehen. Entsprechend der leichten Dimerisierbarkeit der Oxanolather ware dann ein entsprechendes Verhalten auch fur die Oxanole zu erwarten, und es ladt sich so auch die Auffassung vertreten, dad das Benzoin-natrium Meisen- h e im e r s in Wirklichkeit Dioxandiol-natrium darstellt. Vom Dioxandiol miidte man also annehmen, daJ3 es eine ver- haltnismaSig bestandige einbasische Alkaliverbindung bildet, wahrend die zweibasische zu leicht oxydierbarem Oxanol- natrium zerfallt, dessen Autoxydierbarkeit mit der der Oxanolather in Analogie stehen sollte.

I) Helv. chirn. aeta 6, 703 (1922). $) B. 69, 432 (1926); Z. Ang. 34, 542 (1928).

224 Made lu ng und 0 b er w eg ne T , Es ist allerdings auch denkbar, daD bei der Violett-

reaktion noch ein Dioxankorper Trager der Farbe ist, dessen Konstitution vollkommen analog ware der von uns fur die violetten Oxoniumsalze angenommenen Radikalauffassung. Fu r diese Annahme wurde sprechen, daS wir in den allerdings nicht sehr charakteristischen Absorptionsspektren von Losungen beider Verbindungen keine wesentlichen Un terschiede fes ts tellen konn ten.

Die Richtigkeit der Tantomerieannahme f iir Benzoin vorausgesetzt, wurde die Theorie fur die Oxanolform desselben die Existenzmoglichkeit zweier sterisch bedingter Isomeren verlangen, von denen jedoch nur die eine, und zwar vermutlich die &-Form, mit der Ketolform in Tauto- meriebeziehung zu stehen brauchte. Die auffalligen Beob- achtungen, die wir an der durch Behandlung mit starker Schwefelsaure aus gewohnlichem Benzoin und Benzoin- derivaten erhaltenen neuen Benzoin-modifikation, der von uns als Isobenzoin bezeichnetenverbindung machten, sprechen fur das tatsachliche Bestehen solcher Isomeren. Wahrend namlich das gewohnliche Benzoin in alkoholischer Losung die beschriebene Violettreaktion eingeht, zeigt sich s ta t t dessen unter den gleichen Bedingungen bei Zusatz waDriger oder intensiver noch alkoholischer Kalilauge regelma8ig die oben erwahnte intensive Orangefarbung. Der Trager dieser Farbe besitzt offenbar grbDere Bestandigkeit als derjenige der violetten Farbe bei der Autoxydationsreaktion des gewohnlichen Benzoins und beim Schiitteln des ver- schlossenen GefaDes wird diese Farbe nicht wie die des unbestandigen Tragers der violetten Farbe nach Verbrauch des anwesenden Sauerstoffs zum Verschwinden gebracht. Die orangegelbe Farbe ist also sicher nicht wie die aus Benzoin hervorgehende violette die eines Prodnktes bereits eingetretener oxydativer Einwirkung, sondern die des ur- sprunglichen Produktes der Einwirkung von Alkalilauge. Sie ist dagegen vergleichbar derjenigen der Alkaliverbin- dungen des Desyl- oder Isodesyl-athers und wird auch wie diese schlieDlich bei Einwirkung von Sauerstoff infolge von Oxydation zu Benzoesaure zum Verschwinden gebracht.

3- und 6-gliedrig-cyclische Oxidoverbinduf2gen. II. 225

I n welcher Beziehung die Isobenzoin-alkaliverbindungen zu dem Stilben-diolsalz von S c h e u i n g und H e n s l e steht, ist nicht klar, da es nicht gelang, die Verbindung in reinem Zustand zu isolieren und Stilben-diol-derivate daraus zu erhalten; jedenfalls entsteht die orangegelbe Alkaliverbindung des Isobenzoins unter Bedingungen des Alkali- and Wasser- gehaltes seiner alkoholischen Losung, unter denen in keinem Falle die Bildung von Stilben-diolsalzen aus Benzoin an- gedeutet wird.

Wir haben in dem vorhergehenden Kapitel bemerkt, dab das Acetylierungsprodukt des Isobenzoin unter den gleichen Bedingungen die gleiche orangegelbe Farbe annimmt, offenbar infolge vorhergehender Verseifung. Dem entspricht es, daS das gewohnliche Acetyl-benzoin die gleiche Violett- reaktion zeigt wie Benzoin selber.

Sprechen die genannten Beobachtungen unverkennbar far Unterschiede zwischen Isobenzoin und den gewohnlichen Benzoinpraparaten, so ist doch auch Umwandlung des Iso- benzoins in gewohnliches Benzoin leicht durchfuhrbar, denn mittels t Natrium-alkoholat labt sich aus konz. alkoholischer Losung die Ausscheidung eines farblosen Natriumsalzes er- zielen, das alle oben beschriebenen Eigenschaften des Benzoin- natrinms von Mei senhe imer zeigt.

Da die weitere Sicherstellung der konstitutionellen Unterschiede der beiden Benzoin-Modifikationen physikalisch- chemischen Untersuchungen vorbehalten bleiben muS, mochten wir nur als vorlaufige Hypothese fur die Konstitution der beiden Verbindungen die nennen, dab sich Benzoin und Isobenzoin ebenso voneinander unterscheiden wie Desylather und Isodesylather, wenn h a n beide Verbindungspaare als stereo-isomere Oxanole bzw. Oxanolather entsprechend den folgenden Formeln auffaSt.

C,H, C H ,0-(H bew. Desyl) 6\c-c C"5\c4/

H/ 'o=j \O-(H bew. Desyl) H/ '0" \C,H,

VII VIII Benzoin bzw. Desylather Isobenzoin bzw. Isodesyliither

226 N a d elu ng und 0 b er weg n er , Von diesen beiden Modifikationen wiirde sich aber nur

die eine der trans-Form entsprechende von der als Ketol bzw. Ketolather ansprechbaren Verbindungsform reel1 unterscheiden, wahrend die &-Form als damit tautomer anzusehen ware.

9. Die H y d r i e r un g s p r o du k t e d e s T e t r a p h en yl- d i o x i n s und d i e s o g e n a n n t e n A n h y d r i d e

des H y d r o - u n d Isohydro-benzoins . Durch Hydrierung des Tetraphenyl-dioxins werden in

Ubereinstimmung mit der Theorie unter Aufnahme von zwei bzw. vier W asserstoffatomen stereoisomere Derivate des Di- oxens und des Dioxans erhalten, und zwar von der noch un- gesattigtenverbindung zwei Isomere, von der gesattigten vier. Die phenylierten Derivate des Dioxens stellen ebenso wie die Ausgangsverbindung einen neuen Verbindungstypus dar, wenn man nicht ringkondensierte Formen wie den Athylen- und Vinylenather des Brenzcatechins, Benzo-1,4-dioxen und Benzo-1 , 4-dioxin, hierher rechnet. Dagegen werden in der Literatur zwei stereoisomere Verbindungen beschrieben, die bisher zu Unrecht als Tetraphenyl-dioxan aufgefatt wurden und such als Verbindungen dieser Konstitution in der neuen Be i l s tein-Auflage Aufnahme fanden. Es handelt sich nm die bei 130-132O bzw. 101-102,5° schmelzenden sogenannten Anhydride des Hydro- und. Isohydrobenzoins, die von A u g . B r e u e r und Th. Z i n c k e ' ) durch Er- hitzen dieser Verbindungen mit 20-proc. Schwefelsaure, von K. v. Auwers2) durch Behaudeln mit Phosphorpentoxyd erhalten wurden.

Die Konstitutionsaufklarung der genannten Anhydride ergab' sich aus einer Nachpriifung der von B r e u e r und Zinc k e beschriebenen Befunde. Diese Autoren erhielten bei der Oxydation beider Anhydride mi t Chromsaure in Eisessiglosung die gleichen Oxydationsprodukte, namlich eine bei 154,5--155O schmelzende Verbindung C28Ha803,

l) A. 198, 160 (1879). 9 B. 24, 1782 (1891).

3- und 6-gliedrig-cyclische Oxidoverbindungen. 2% 227

Benzoesaure nnd eineverbindung vom Schmelzp. 144-145O, der sie nach ihren Analysenwerten die Bruttoformel (C,,H,,OB), zuschreiben. Letztgenannte Verbindung wird auch aus der Verbindung C,,H,,O, beim Erhitzen rnit Jodwasserstoff neben Bibenzyl erhalten, lieferte ferner ihrerseits bei Oxydation rnit Chromsanre in Eisessiglosnng Benzophenon. Von den beiden Anhydriden wird weiter angegeben, daS bei ihrer Bildung in reichlicher Menge Diphenyl-acetaldehyd entsteht, der seine Bildung einer Umlagernngsreaktion analog der Pinakolinumlagerung verdankt. Bei langerem Erhitzen der beiden Glykole oder auch ihrer Anhydride rnit Schwefel- saure werden die Verbindungen vollstandig in den genannten Aldehyd ubergefuhrt l).

Die Vermntung schien berechtigt, daS die Anhydride Zwischenprodukte der Umlagerung von Hydro- bzw. Iso- hydrobenzoin in Diphenyl-acetaldehyd sind, und daS jene Verbindungen sich nicht in sich selber anhydrisiert haben sondern jeweils ein Molekul des betreffenden Glykols mit einem des Aldehyds unter Bildung eines cyclischen Acelals. Ihre Richtigkeit wurde bewiesen durch eine Untersuchung des Oxydationsproduktes C,,H,,O,, das sich als identisch rnit dem Benzoinester der Diphenylessigsaure erwies. Das zweite Oxydationsprodukt der angeblichen Zusammensetzung (ClKH130Jx vom Schmelzpunkt 144,5O ist nichts anderes als Diphenylessigsaure selber , deren Bruttoformel C14H1,0, ubrigens ebensogut anf die von B r e u e r und Z i n c k e gefundenen Analysenwerte pafit.

Die bei der Hydrierung des Tetraphenyl-dioxins entstehenden Dioxenderivate wurden auf zwei verschiedenen Wegen, namlich durch Einwirkung katalytisch erregten Wasserstoffs und durch Behandeln rnit Natrium und heifiem Amylalkohol dargestellt. Die beiden Verfahren lieferten auf- fallend verschiedene Reaktionsprodukte.

Bei der Hydriernng am Palladium-Katalysator war ein der Anlagernng zweier Stome entsprechender schneller Verbrauch von Wasserstoff nnter gleichzeitiger Entfarbung

l) W. G. M. Weise, A. '248, 38 (1888). Anu81e.n der Chemte. 626. Band. 16

228 Nadelung und O b e r w e y n e r ,

der Losung zu beobachten, womit trotz Anwendung stark aktiven Katalysators die Aufnahmefahigkeit fur Wasserstoff erschopft war. Als Reaktionsprodukt wurde neben wenig niedrig und unscharf schmelzenden Produkten nur ein farbloser, in rhombischen Blattchen krystallisierender Korper vom Schmelzp. 165 O erhalten, dessen Verbrennungswert scharf auf C,,H,,O,, d. h. Tetraphenyl-dioxen, stimmte. Der auch hier in Erscheinung tretende Widerstand des Tetra- phenyl-dioxins gegen Uberfiihrung in ein Dioxanderivat stimmt mi t den gleichartigen Erfahrungen bei der Anlagerung von Halogen und Halogenwasserstoff iiberein. Sie find& einen weiteren Beleg durch das Verhalten der neuen Ver- bindung bei der Einwirkung von Brom, das sich nicht etwa einfach anlagert, sondern unter gleichzeitiger Entwicklung von Bromwasserstoff zu einer Aufspaltung des Molekiils und Bildung von a-Stilben-bromid (Schmelzp. 235 O) und Benzil fiihrt.

Die Reduktion mit Natrium und Amylalkohol lieferte demgegeniiber ein sehr vie1 komplizierteres Ergebnis. Zu- nachst schien auch nach Behandeln mi t einem Uberschul von Natrium gar keine Einwirkung eingetreten zu sein, da die Hauptmenge scheinbar unverandert in Form gelber Nadeln von gleichem Krystallhabitus und ahnlichen Loslich- keitseigenschaften wie denen des Ausgangsstoffes gewonnen wurde. Uberraschenderweise zeigte aber der Schmelzpunkt eine Erhohung, und es konnte schliellich ein Praparat erhalten werden, das immer noch LuDerlich dem citronengelben Dioxin vollig glich, aber mehr als 30° hoher, namlich bei 245-247 O schmolz und hinreichend stimmende Werte fur das entsprechende Dioxen ergab I). Es ist mit Tetraphenyl- dioxin isomorph, liilt sich also nicht davon trennen. -

I) Das in einer Reihe von Versuchen als hijchstschmelzendes erhaltene Priiparat durfte, trotzdem schon erheblicbe Mengen von Pro- dukten durchgreifender Hydrierung erhalten wurden, noch etwas un- veriindertes Dioxin enthalten haben, da die Farbreaktion mit konz. Schwefelsaure , teilweise ijberfuhrbarkeit in Dioxenolacetat und bei Hydrierung am Palladium-Katalysator Gewinnung einer kleinen Menge des erstbeschriebenen farblosen Dioxens neben den Produkten weiter-


In Anbetracht des Umstandes, daB die niedrig schmelzenden direkten Anlagerungsprodukte des Dioxins sich gegen weitere Anlagerungen resistent verhalten, glauben wir, daB die niedrig schmelzende farblose Modifikation der beiden Dioxene ebenso wie jene der Dioxenderivate die cis-Form, die hochschmelzende gelbe demnach die trans-Form darstellt.

Durch weitergehende Hydrierung mittelst der genannten Hydrierungsmethoden wurden aus den beiden Tetraphenyl- dioxenen die entsprechenden Dioxane in vier isomeren Formen erhalten, von denen zwei sich durch ihren niederen Schmelz- punkt und ihre Leichtloslichkeit von den beiden anderen hochschmelzenden und schwer loslichen unterscheiden. Wahrend das niedriger schmelzende farblose Dioxen sich wie gesagt gegen aktivierten Wasserstoff am Palladium- Katalysator vbllig resistent verhalt, erzielt man mit einem groBen UberschuB von Natrium in Amylalkohol teilweise weitere Hydrierung zu einem leicht loslichen Uioxan vom Schmelzp. 152O. Das gleiche Dioxan neben einem in gewohnlichen Losungsmitteln unloslichen, aber aus Pyridin a19 Krystallpulver vom Schmelzp. 305O erhaltlichen Isomeren liefert das gelbe hochschmelzende Dioxen mi t diesen Reduk- tionsmitteln. Wahrend aber dieses Verfahren nur durch sehr energische Behandlung zu vollstandiger Hydrierung fuhrt, erfolgt die katalytische Hydrierung am Palladium-Katalysator jetzt umgekehrt wie bei seinem Isomeren mit erheblicher Leichtigkeit. Sie lie6 sich etwa mit der gleichen Schnellig- keit durchfuhren und es wurde dabei etwa die gleiche Menge Wasserstoff verbraucht, wie im Falle der oben beschriebenen analogen Hydrierung des Dioxins, die hierbei nur bis zur Stufe des (farblosen) Dioxens fuhrt. Bei dieser katalytischen Hydrierung des gelben Dioxens wurden dann alle vier nach der Theorie zu erwartenden isomeren Dioxane erhelten und durch Analyse und l\iIolekulargewichtsbestimmung als solche festgestellt, niimlich auBer den schon genannten Modifikationen

gehender Hydrierung hierfiir sprechen. Bei der Farbstirke des erhaltenen Praparates glauben wir aher die gelbe Farbe nicht auf Rech- nung alienfalls noch beigemischter kleiner Mengen des Dioxins setzen zu diirfen.

16*

230 H a de Zu ng und 0 ber w eg ner , eine leicht losliche, in langen Prismen vom Schmelzp. 143O krystallisierende und eine schwer losliche aber aus Chloroform- Methanol-Gemisch krystallisierende vom Schmelzp. 285 O. Da die sterische Konfiguration der vier isomeren Tetraphenyl- dioxane noch zweifelhaft ist, bezeichnen wir die als Haupt- produkt erhaltliche bei 152 O schmelzende Modifikation als a-Verbindung, die bei 305 O, 143O und 285O schmelzenden als Is., y- una 6-Verbindungen.

Aus den Mutterlaugen verschiedener Ansatze konnte eine geringe Menge einer bei 131O schmelzenden Verbindung isoliert werden, deren Analyse die Zusammensetzung C,,HZ60 ergab und die jedenfalls als der bereits beschriebene I) Tetraphenyl-athyl-lther aufzufassen, demnach als durch hydrierende Aufspaltung einer Oxidobriicke entstanden zu denken ist.

Beschreibung der Versuche. a- un d ,!?-Met h ox y - dip h en y 1 - o xan e.

Die Umsetzung von Desylchlorid bzw. -bromid erfolgte entsprechend fruheren Angaben ”.

a) Aus Desylchlorid: 4 g des aus dem atherischen Extrakt nach Verdunsten des Athers erhaltenen gelben 01s scheiden zunachst eine geringe Menge trans-Dibenzoyl-stilben, dann nach mehrstiindigem Stehen bei LuftabschluB 0,2 g Dimerisat vom Schmelzp. 223O aus (isolierbar durch Auswaschen mit Petrolather). Behandlung entsprechend b) ergab keine Andeutung f i r das Vorhandensein von Benzoin-methyllither.

b) Aus Desylbromid: 4 g des Rohprodukts schieden innerhalb 24 Stunden 0,6 g Dimerisat vom Schmelzp. 223O aus. Das abgetrennte 0 1 ergab durch Verseifung mit Benzoin, das beim Digerieren mit einer Mischung Methanol-Wasser (2 : 1) ungelost zuriickbleibt, wahrend aus dem Methanolauszug durch weiteren Wasserzusatz eine kleine Menge (weniger als 0,l g) an Krystallen gefallt wird, die als Benzoin-methyZ- iither vom Schmelzp. 49O erkannt werden.

Destillation der Rohproduhte bei vermindertem DTuck. a) Bus Desylchlorid. Bei 194-196 O / 16 ging einheitlich siedendes

Methoxy-diphmyl-ozan iiber (vgl. friihere Angaben). Aus den Destilla- tionsriickstanden konnten bis zu 15 Proc. der Gesamtmenge die beiden

I) C. R. Kiney u. W. Glen Bywate r , Am. SOC. 62, 4893 (1930). *) A. 490, 225 (1931).

3- und 6-gliedrig-cyclische Oxidoverbindungen. 11. 231

isomeren Dibenzoylstilbene , dagegen kein Tetraphenyl- dioxin isoliert werden.

b) Bus Desylbromid. Bei 192 O/4 einheitlich siedendes 01 ging zu 85 Proc. des Rohproduktes iiber und erstarrte nach kurzer Zeit fast vollstandig zu glanzenden Blattern, die nach Auswasehen mit wenig Petrolather reinen Bmmin -mathylather vom Schmelzp. 49 darstellen. Aus dem Petrolatherriickstande wurde neben Benzoin-ather nur eine gerade nachweisbare kleine Menge von Benzoin, das durch Verseifung unzersetzt iibergegangenen Oxanolathers gebildet war, gefunden. Im Destillationsriickstande wurde durch Herauslosen der leichter loslichen Anteile rnit heiBem Methanol 7-8 Proc. der Gesamtmenge an Tetra- phemyl-diozim erbalten; cis- und trans - Dibenzoyl-stilben wurde nicht gefunden und auch die fur sie charakteristischen Farbreaktionen mit konz. Schwefelsaure fehlten vollstandig.

Einwirhung von Chlorwasserstoff. Portionen von je 5 g der Rohprodukte a und b wurden in je 20 g

Petrollither aufgenommen, dann wurde Chlorwasserstoff eingeleitet und nach 24-stindigem Stehen aufgearbeitet. Die Priiparate a und b aus den beiden Desylhalogeniden verhielten sich im weseutlichen gleichartig, nur mit dem Unterschied, daB an der krystallisierten Substanz neben den Umwandlungsprodukten des Oxanolathers aus dem Prapa- rate a aus Desylchlorid auch kleine Mengen der beiden isomeren Di- benzoyl-stilbene gefunden wurden. Nach Einleiten von 2-3 Blasen wurden 0,s bzw. 1 g des Dimerisats vom Schmelzp. 223O und 0,3 bzw. 0,4 g Benzoyl-methylather isoliert, d. h. das Vierfache des im Falle a und nahezu das Doppelte des i m Falle b bei nicht mit Chlorwasserstoff behandeltem Praparat erhaltenen Dimerisats und ebenso das Mehrfache an Benzoin-methylither verglichen mit dem Kontrollpriiparat. Naeh Einleiten etwa der 3-fachen Menge Chlorwasserstoff in weitere je 5 g der Vergleichspraparate konnte in beiden Fallen eine gradere Menge krystallisierter Substanz erhalten werden, worin aber das Dimere vom Schmelzp. 223 hochstens spurenweise enthalten war, dagegen groBere Mengen seines Isomeren vom Schmelzp. 285O (bis zu 0,s g) und etwas weniger des durch Methanolabspaltung daraus gebildeten Tetraphenyl- dioxens vom Schmelzp. 185 9 Die isolierbare Menge Benzoin-methylather war etwa auf das Doppelte vermehrt. Bei weiteren Vergleichs- praparaten fiihrte die Obersattigung der Petrolatherlosung in allen Fallen zu baldiger Krystallausscheidung. Bei der Aufarbeitung wurde nur der Dioxenol-ather vom Schmelzp. 185O in Mengen von 1,5-1,6 g isoliert. Die Aufarbeitung des Filtrats fiihrte nur zu Benzoinather (0,7- 0,s g). Beide isomeren Dioxan-diolather waren nicht nachweisbar.

Einleiten von Chlorwasserstoff in die methylalkoholische Losung der Umsetzungsprodukte von Desyl-halogeniden und Natriummethylat, d. h. den Oxonolather, ergab wesentlich die gleichen Ausbeuten an

232 M a d e lung und 0 be r w eg n e r

trans-Dioxan- diolather und trams-Dioxenolither, wie bei Behandlung von Benzoin mit Methanol-Chlorwasserstoff (vgl. unten).

Hitzeumwandlung des cis-Dimethoxy-tetraphenyl-dioxans. 5 g des Dimerisats vom Schmelzp. 223O der Diphenyl-

oxanol-methylather wurden wahrend l/, Stnnde auf 250° erhitzt. Die nach dem Erkalten wieder erstarrte, aber jetzt in warmem Petrolather leicht losliche Substanz schmolz bei 49 O und erwies sich als reiner Benzoin-methylather.

D a r s t e l l u n g von trans-Dimethoxy-tetraphenyl-dioxan

u n d trans-Methoxy-tetraphenyl-dioxen a u s Benzoin . Wir beschreiben zunachst die verbesserte Methode zur

Darstellang der Verbindungen die als wesentliches Aus- gangsmaterial fur die Gewinnung der weiter unten beschriebenen dienten. Die Verbindungen werden von uns auch nach dem Entdecker als I r v i n e s Ather bezeichnet. Stat t B-Verbindung bezeichnen wir die erstgenannte jetzt als trans-Verbindung.

In eine Losung von 20 g Benzoin in 500 ccm Methanol wird bei 30° ein kraftiger Strom von trocknem Chlorwasserstoff eingeleitet, bis eine feine Krystallausscheidung einsetzt. Man la& uber Nacht stehen, saugt die 2-3 g betragenden ausgeschiedenen Krystalle a b und lost in dem Filtrat in der Hitze weitere 20 g feingepulvertes Benzoin auf. Nach Abkuhlen leitet man wieder Chlorwasserstoff bis eur beginnenden Krystallausscheidung ein und kann nach mehrstundigem Stehen 16 bis 18 g Umwandlungsprodukt gewinnen. Nach ofterer Wiederholung lassen sich so durch Bedutzung derselben Mutterlauge aus 100 g Benzoin 65 bis 70 Proc. der gesuchten Produkte erhalten.

Die Trennung des aus den beiden Athern C,,H,,O,, Schmelzp. 285O und C,,H,,O,, Schmelzp. 185 bestehenden Gemisches *) ist leicht auf Grund der verschiedenen Loslichkeitsverhaltnisse durchzufuhren, da sich aus heiBem Benzol nur die erstgenannte Verbindung ausscheidet ; sie erubrigt sich aber bei der Weiterverarbeitung auf den Dioxenol-

l) B e r g m a n n u. W e i l (a. a. 0.) geben fur diese Verbindungen hohere Schmelepunkte, niimlich 296O und 18S0 (korr.) an statt der von I r v i n e u. W e i r (a. a. 0.) mitgeteilten nnd von uns iibernommenen 285O und 185O. Nach unserer Erfahrung hangt die Hohe des Schmelz- punktes stark von Krystallausbildung und Geschwindigkeit des Er- hitzens ab.


ather oder auf Tetraphenyl-dioxin (vgl. unten). Der Gehalt des Ge- misches an der Verbindung C,,H,,O, kann bis zu 70 Proc. betragen, nimmt aber bei liingerem Stehen der salzsauren alkoholischen Liisung rasch ab.

Eine sechsmal benutzte Mutterliisung, die intensiv gelbe Farbe zeigte und stark aromatischen Geruch angenommen hatte, wurde auf dem Dampf bad auf ihres Volumens eiugeengt, mit Pottaschelosung neutralisiert und mit Ather ausgezogen. Der 28 g betragende h e r r u c k s t a n d lieferte bei der Destillation i.V. 8 g Vorlauf bei 90-120°/20, der aus nahezu gleichen Teilen Benzaldehyd und Benzoesaure-methyleeter bestand - die Trennung erfolgte uber die Bisulfitverbindung - und 18 g einheitlich siedendes 01 vorn Siedep.,, 184O, aus dem sich nach kurzem Stehen 12 g Benzoin ausschieden, die durch Waschen mit kaltem Petrolather abgetrennt wurden. Der Rest bestand aus Benzil und Ben- zoin-methylather; der walrig-alkalische Anteil lieferte nach Ansauern und Ausathern 4 g Benzoesaure.

Die nberfuhrung des gesattigten Dioxan-diolithers bzw. des nach obiger Vorschrift erhaltenen Gemischs in den durch Methanolabspal- tungen ungesattigten Dioxenoliither wurde durch l/,-stundiges Erhitzen mit der 40-fachen Menge Eisessig erzielt, Ausbeute 80 Proc. Bei llngerem Erhitzen wird die Verbindung weiter verandert (vgl. unter 2,5-0xido- tetraphenyl-dioxan).

E i n w i r k n n g von Chlorwassers toff anf die isomeren Dimethoxy- t e t r a p h e n y l - dioxane

un d Met h oxy- t e t r a p he n y 1- dio x e n. 0,5 g cis-Dimethoxy- tetraphenyl-dioxan vom Schmelzp. 223O in

30 ccm absolutem Benzol gingen bei Einleiten von trocknem Chlor- wasserstoff rasch in Losung. Aufarbeitung der nach mehrtagigem Stehen deutlich gelb gewordenen Flussigkeit ergab nur Benzoin neben wenig Benzoinather.

2 g tram - Dimethoxy - tetraphenyl- dioxan vom Schmelzp. 285' wurden in 50 ccm trocknes Benzol eingetragen und Chlorwasserstoff eingeleitet. Erst beim Erwarmen auf 60-65, folgte allmahlich Losung der Substanz, bei deren Aufarbeitung konnten 1,6 g Methoxy- tetraphenyl-dioxen neben wenig Benzoinather erhalten werden.

20 g Methoxy- tetraphenyl-dioxen vom Schmelzp. 185O gingen in 90 ccm trocknem Benzol bei Einleiten von Chlorwasserstoff in Losung. Die an Chlorwasserstoff gesattigte Liisung, die nach l-tigigem Stehen gelb geworden war, wurde unter vermindertem Druck vorn groSten Teil des Losungsmittels befreit und der Ruckstand mit Petrolather an- gerieben, wobei ein erheblicher Anteil unloslich zuruckblieb. Aus diesem wurde beim Behandeln mit heiSem Methanol neben grolten- teils unverandertem Material eine kleine Menge einer in Methanol leichter lijslichen Substanz vom Schmelzp. 160° isoliert, die sich im


Vergleich rnit einem Kontrollpriiparat (Mischschmelzpunkt, Farbreaktion rnit konz. Schwefelslure) ale c i s - S t i l b ~ - d i o l - d ~ b ~ ~ a t (cis-Isobenzil) erwies. Nach Abdestillieren des Petrolathers wurde das zuriickbleibende 01 unter vermindertem Druck fraktioniert. Hierbei tmt bei looo und 20 mm Druck Zersetzung unter reichlicher Abspaltung von Chlor- wasserstoff ein. Das danach iibergehende Destillat bestand a w Benzil und Benzoinather. Aus dem Riickstande konnten 3 g Tetraphenyl- dioxin gewonnen werden.

Eine LZisung von 1 g Methoxy-tetraphenyl-dioxen in 80 g Essig- saureanhydrid schied nach der Sattigung mit Chlorwasserstoff alsbald Krystalle aus, die sich bei Eiskalte auf 0,6 g vermehrten. Die chlor- haltige Verbindung (Chlortetraphenyl-dioxen, vgl. such unten) bestand aus derben unregelmafligen Krystallen und zersetzte sich bei 210° unter Bildung von Tetraphenyl-dioxin.

15 g des Gemischs der bei Einwirkung von Chlorwasserstoff auf die Liisung von Benzoin in Methanol entstehenden Verbindungen wurden weiter in 350 ccm Chlorwasserstoff-Methanol eingetragen und bei 30O behandelt, bis sich beim Erkalten nichts mehr ausschied. Nach 48-stiin- digem Stehen wurde die stark gelbe Losung in vie1 Wasser eingetragen und nach erfolgter Neutralisation ausgeathert , der atherische Extrakt unter vermindertem Druck destilliert. Nach einem geringen, aus Benz- aldehyd und Benzoe-ester bestehenden Vorlauf wurden 11 g eines bei 192-202OI 15 iibergehenden Oles erbalten, aus dem sich bald Krystalle ausschieden. Die Aufarbeitung ergab 8 g Benzoin, etwas iiber 1 g Benzil und den Rest als Benzoinather, der noch durch etwas Benzil verunreinigt war und schlecht krystallisierte. Im Riickstand der Destil- lation fanden sich noch 2 g Methoxy- tetraphenyl- dioxen neben einer kleinen Menge Tetraphenyl-dioxin.

Tetraphenyl-dioxin l) (Tetraphenyl-dioxadien). Weitere Bildungsweisen. 10 g Gemisch der aus Ben-

zoin rnit Methanol-Chlorwasserstoff erhaltenen Verbindung wnrden in 150 ccm Essigsanreanhydrid nach Zugabe von 0,5 g Zinkchlorid knrz zum Sieden erhitzt. Die intensiv orange gefarbte Losung schied beim Erkalten 3,7 g reines Dioxin aus. Nach Zersetzen des Essigsaure-anhydrids rnit Wasser ergab das sich ausscheidende schmierige Produkt nach Anskochen rnit Methylalkohol weitere 0,5 g Dioxin. Die Bildung von Diacetoxy-tetraphenyl-dioxen konnte nach diesem Verfahren nicht festgestellt werden.

I) Darstellung vgl. A. 490, 230 (1931); betr. des Zwischenprodukts Acetoxy-tetraphenyl-dioxen vgl. weiter unten.

3- und 6-gliedrag-cyclische Oxidoverbindungen. II. 235

Der gleiche Versuch unter Zusatz von Eisenchlorid statt Zinkchlorid ergab etwa die gleiche Menge Dioxin. Das bei der Zersetzung des Essigsaureanhydrids aushllende Dioxin war mi t dem Diacetat des Tetraphenyl-dioxen-diols vermischt.

Betreffs weiterer Bildungsweisen vgl. auch oben unter Destillation des a-Methoxy-diphenyl-oxans und unter Einwirkung von Chlorwasser- stoff auf Methoxy-tetraphenyl-dioxen bzw. die Zersetzung des entstandenen Chlortetraphenyl-dioxens unter Chlorwasserstoffabspaltung S. 234.

Tetraphenyl-dioxin ist in siedendem Eisessig nahezu unloslich. 2 g der Verbindung, die mit 100 g reinem Eis- essig 4 Stunden lang zum Sieden erhitzt wurden, losten sich darin allmahlich. Bus der nach 4-stundigem Sieden erkalteten Losung schieden sich noch 0,4 g unverandertes Dioxin aus, aus der Mutterlauge konnte durch Wasserzusatz 1,5 g eines Gemisches leichter loslicher Verbindungen gewonnen werden, in dem Benzil und Desoxy-benzoin neben Benzoin gefunden wurden. Die Spaltung des Dioxins erfolgte schneller bei gleichzeitiger Anwesenheit von etwas Schwefelsaure.

Uurch kurzes Erhitzen mit konz. Salpetersaure wurde eine Probe des Dioxins glatt in Benzil ubergefuhrt, ebenso lieferte der Versuch, der in Chloroform gelosten Verbindung unterbromige Same anzulagern, nur Benzil.

cis- Chlor-tetraphenyl-dioxen. 5 g Tetraphenyl-dioxin werden in 250 ccm Benzol geltist

und ein kraftiger Strom von trockenem Chlorwasserstoff durchgeleitet. * Das gut verschlossene GefaO bleibt mehrere Stunden bei Raumtemperatur stehen. Die intensiv gelbe Farbe der Losung ist dann verschwunden, gleichzeitig setzt die Ausscheidung des Chlorhydrats feinpulverig an den Wandungen ein. Man leitet nochmals einen starken Chlor- wasserstoffstrom durch, laDt einige Zeit stehen, saugt ab und wascht mit kaltem Petrolather nach. Die benzolische Mutterlauge scheidet auf Zusatz der Waschflussigkeit eine weitere Menge Substanz aus. Man gewinnt 60 4,5 g

236 Made Eung und Oberweg n e r ,

reines, farbloses, nicht hygroskopisches Anlagerungsprodukt = 80 Proc. d. Th.

Der noch in Losung gehaltene Restanteil liiSt sich nur schlecht durch Einengen gewinnen, da hier vor allem bei Temperaturerhohung leicht Ruckbildung des Dioxins erfolgt.

0,1928 g Subst.: 0,0652 g AgCl. C,,€€,,O,Cl Ber. C1 8,35 Gef. C1 8,36.

Die durch Anlagerung von Chlorwasserstoff an das Dioxin entstehende Verbindung verhalt sich hinsichtlich der Liislichkeit , des Zersetzungspunktes der Parbreaktion mit SchwefelsLure und der leichten Riickbildung des Dioxins, die besonders bei schwachem Erwarmen mit Dimethylanilin oder Pyridin leicht erfolgt, aber auch schon beim Erhitzen fur sich oder in hoher siedenden L6sungsmitteln eiutritt, vollst8;ndig wie die bei Einwirkung von Chlorwasserstoff auf Methoxy-tetraphenyl-dioxen entstehende Verbindung.

tfber Unterschiede im Verhalten gegenuber Methylalkohol und Natriumacetat-Essigsaureanhydrid, durch die diese Verbindung sich als Gemisch der Stereo-isomeren zum Unterschied von der reinen cis- Form des Anlagerungsprodukts erweist, vgl. unten bei cis-Methoxy- und eis-Acetoxy-tetraphenyl-dioxen.

cis- und trans-Methoxy-tetraphenyl-dioxen. 0,5 g des vorstehend beschriebenen Chlorhydrats werden in 30 ccm

Methanol eingetragen , die sich nach mehrfachem Schiitteln losende Verbindung lafit man noch 24 Stunden stehen und versetzt dann die Losung mit Wasser bis keine Fallung mehr entsteht. Man erhalt 0,3 g farbloser, glanzender Krystalle vom Schmelzp. 155 O. Auch nach kurzem Erhitzen der methylalkoholischen Suspension des Chlorhydrats auf Siedetemperatur konnte nur die vollstandige Umsetzung zu cis-Methyl- iither beobachtet werden. Nach Einleiten weiteren Chlorwasserstoffs und etwa '/,-stundigem Sieden der Losung konnte das Umlagerungs- produkt, namlich der bei 185 O schmelzende tram-Methyl-ather gewonnen werden. Ebenso fiihrte auch kurzes Erhitzen der Losung des c is-hhers in Eisessig in den bei 185O schmelzenden trans-Ather.

Das nach dem oben beschriebenen Verfahren durch Behandeln des trans-Methoxy-tetraphenyl-dioxens mit Chlorwasserstoff dargestellte Chlorhydrat ergab dagegen unter den gleichen fur die Darstellung des cis-Methylathers angegebenen Bedingungen etwa gleiche Teile der isomeren h e r , die sich wegen der wesentlich groBeren Laslichkeit des cis-Athers durch Krystallisation aus Methanol gut trennen lassen.

3- und 6-gliedrig-cyclische Oxidoverbindungen. I1

cis- und trans-Athoxy-tetraphenyl-dioxen. Bei Verwendung von absolutem Athylalkohol erhiilt man aus dem

Chlorhydrat unter den oben angegebenen Bedingungen den cis-Athyl- ather vom Schmelzp. 1630. Auch dieser wird durch stark chlorwasser- stoffhaltigen Athylalkohol - wobei sweckma6ig die Substanz erst in wenig heiBem Benzol gelijst wird - in sein &ms-Isomeres vom Schmelz- punkt 192 umgelagert, ebenso auch durch siedenden Eisessig. Diese, rhombische Blittchen darstellende Verbindung entsteht nicht nach der Methode von I r v i n e und Weir1) bei Anwendung von Athyl- statt Methylalkohol und Chlorwasserstoff.

237

cis- Acetoxy-tetrapheny Z-dioxin. 1 g frisch dargestelltes Chlorhydrat wird in 30 ccm Essigsaure-

anhydrid unter Zusatz von 0,4 g Kaliumacetat allmahlich im Wasserbad und dann noch kurze Zeit zum Sieden erhitzt. Nach Verseifen des Essigsaureanhydrides und Krystallisation des ausgeschiedenen Produktes aus Benzol-Petrolather werden 0,s g gut ausgebildete, derbe und farblose Rrystalle vom Schmelzp. 156O und der gleichen Farbreaktion mit konz. Schwefelsaure wie die des Methylathers erhalten.

Fiihrt man denselben Umsatz mit dem aus dem tram-Methyliither gewonnenen Chlorhydrat aus, so erhalt man neben der cis- die bei 208O schmelzende trans-Form, die als weniger 1Ssliche durch Umkrystalli- sation aus heiBem Methanol abzutrennen ist.

trans- Acetoxy-tetraphenyl-dioxen. 5 g kalzs-Methoxy-tetraphenyl-dioxen werden in 250 ccm Essig-

saure-anhydrid gelost und in der Kiilte 2 Tropfen konz. Schwefelsaure zugesetzt, wobei nur eine geringe und rasch wieder veischwindende Violettfarbung eintritt. Nach mehrstiindigem Stehen haben sich 2 g glanzende, farblose Krystalle ausgeschieden, die nach Umkrystallisation aus Benzol-Methanol bei 228O schmelzen und gegen 2500 Zersetzung unter Gasentwicklung und Gelbfiirbung erleiden. Die Farbreaktion mit konz. Schwefelsaure ist dieselbe intensive violette , rasch nach Braun iibergehende wie die des Ausgangsmaterials.

4,882 mg Subst.: 14,370 mg CO,, 2,370 mg H,O. C,,H,,O, Ber. C 80,34, H 5,4 Gef. C 80,30, H 5,43.

Eine von den Athern I r v i n e s ausgehende, fur die Dar- stellung groderer Mengen des trans-Acetats geeignete Methode i s t die folgende:

30 g des beim Behandeln von Benzoin mit Methanol-Chlorwasser- stoff erhaltenen Gemischs der Ather I r v i n e s werden in 300 ccm Essig-

I) a. a. 0.

238 Madelung und O b e r w e g n e t ,

siiureanhydrid suspendiert und 3 g Zinkchlorid zugegeben, nach Liisung desselben unter Biihren langsam erhitzt, wobei blutrote Verfiirbung auftritt, die bei etwa 60° am starksten ist. Wenn bei 70° eine klare Liisung entstanden ist, l i t man erkalten. Nach 24 Stunden haben sich 22 g kleine glanzende Krystalle ausgeschieden, die nach einmaligem Umkrystallisieren aus Beneol oder einem Gemisch von Chloroform- Methanol den richtigen Schmelep. 228 O des trans-Dioxenol-acetats zeigen. Das mit Wasser zersetzte Essigsaureanhydrid scheidet ein etwas ver- scbmiertes Produkt aus, das mit Methanol erwarmt weitere 4 g der Verbindung ergibt ; Gesamtausbeute 80-85 Proc. d. Th.

Nach Abtrennung des Dioxenolacetats scheiden sich farblose Nadeln aus, von denen ein Teil in heiSem Petrolather in Liisung ging. Der unliisliche Anteil konnte aus Benzol in langen farblosen Nadeln vom Schmelzp. 189O erhalten werden und erwies sich als trans-Stilben- diol-dibenzoat (trams-Isobenzil) I). Aus der Petrolatherlasung wurde fur die gleiche Menge 0,2 g von der gleichen Krystallform, aber vorn Schmelz- punkt 160° erhalten , die als das entsprechende cis-Isobeneil erkannt wurdea). Ferner wurde aus der methylalkoholischen Muttcrlauge noch ein 2,5 g betragendes Gemisch von Verbindungen isoliert, in dem Benzoin, Benzil und Desoxybenzoin festgestellt wurden.

Beim Behandeln des Dioxenolacetats mit Methanol-HC1 entstehen daraus die gleichen Verbindungen wie aus Benzoin. Ebenso und unter den gleichen Bedingungen wie die Dioxandiol- und Dioxenol-ather lassen sie sich auch mit Essigsaure-anhydrid-8chwefelsaure in Tetraphenyl- dioxin und Diacetoxy-tctraphenyl-dioxen umwandeln.

2,3-Bibrom-tetraphenyl-dioxen. Zu 10 g Dioxin in 200 ccm Schwefelkohlenstoff wird

unter sorgfaltigem AusschlnD der Luftfeuchtigkeit Brom aus einer Mikroburette zugetropft, bis die zunachst sofort verschwindende Bromfarbe gerade bestehen bleibt. Ver- braucht wurde die theoretisch erforderliche Menge von 1,38ccm. Man verjagt dasLbsungsmitte1 nnd einen eventuellen Bromuberschub auf dem Wasserbad. Der in Petrolather aufgenommene Trockenriickstand wird daraus in Form eines feinen, glanzenden schwachgelblichen Krystallpulvers ans- geschieden, das in heil3em Petrolather, maDig in Benzol und Chloroform etwas leichter loslich ist. Schmelzp. 226 O (u. Zers.), Sintern bei 220'. Beim Behandeln einer Ltisung der Ver-

l) Staud inge r u. B inke r t , Helv. 6, 702 (1923). y, Die beiden Vergleichspraparate wurden nach den Angaben

von Scheu ing u. Hens le , A. 444, 72 (1924) dargestellt.


bindung mit Kupferpulver oder Zinkstaub wurde das Dioxin zuriickerhalten.

0,1763 g Subst.: 0,1215 g AgBr. C,H,O,Br, Ber. Br 29,14 Gef. Br 29,33.

cis- und trans-2,3-Bimethoxy-tetraphenyl-diozen. 5 g Dibromid werden in 100 ccm Methanol 10 Minuten

am RiickfluS erhitzt, wobei aus der heiSen Losung Krystall- blattchen zur Ausscheidung kommen.

a) trans-Verbindung. Der in heiSem Methanol schwer losliche Anteil entspricht der trans-Verbindung. Nach Fil- trieren in der HEtze gibt der aus 3 g bestehende ungeloste Anteil noch eine geringe Halogenreaktion, die aber nach dem Umkrystallisieren der Substanz aus wenig heiBem Benzol unter Methanolzusatz vollstandig verschwunden ist. Die in feinen Blattchen krystallisierende Verbindung schmilzt bei 2929 Beim Erhitzen in mit konz. Salzsaure versetzten Eis- essig geht die Verbindung im Verlanfe von 1 Stunde in Losung. Aus der Losung wird mit Wasser ein Gemisch von Benzoin und Benzil ausgefallt.

4,912 mg Subst.: 14,420 mg CO,, 2,500 mg H,O. C,,H,,O, Ber. C 80,0, H 5,s Gef. C 80,09, H 5,7.

b) cis-Verbindung. Aus dem sauer reagierenden Filtrat der trans-Verbindung scheiden sich bei Eiskalte gut ausgebildete gliinzende Prismen aus, die sich aber von einer kleinen Menge weiter ausgeschiedener Blattchen der trans- Verbindung leicht trennen lassen. Auf Wasserzusatz konnte eine weitere Menge krystallisiert erhalten werden, im ganzen 0,8 g. Die Verbindung schmilzt bei 1989 sie ist im Gegen- satz zur trans-Verbindung in heiSem Methanol sehr leicht loslich.

Durch langere Einwirkung von stark chlorwasserstoff- haltigem Methanol oder einfacher durch kurzes Erhitzen seiner Losung in Eisessig bis zum Sieden gelingt es, den cis-Ather vom Schmelzp. 198O in sein Isomeres vom Schmelz- punkt 292O umznlagern. Die beiden Ather unterscheiden sich durch ihre Farbreaktion mi t konz. Schwefelsaure. Die cis-Form f i rb t diesen erst olivgriin dann gelb-orange und

240 Madelung und Oberwegner ,

nach langerem Stehen karminrosa an. Die trans-Form farbt erst brann, dann rosa.

4,652 mg Subst.: 13,680 mg CO,, 2,490 mg H,O. C,,H,,O, Ber. C 80,0, H 5,s Gef. C 80,23, H 6,9.

cis- und trans-2,3-Biathoxy-tetraphenyl-dioxen. 2 g Dibromid gingen nach dem Erhitzen in 30 ccm absolutem

Alkohol bis auf Spuren in Losung. Aus der erkalteten LGsung konnte erst durch Wasserzusab der entstandene Ather ausgefiillt werden, der nach Umkrystallisieren aus Benzol-Alkohol 1,2 g farbloser kleiner Prismen vom Schmelzp. 248 O lieferte.

4,613 mg Subst.: 13,600 mg CO,, 2,630 mg H,O.

Eine nach dem Erhitzen mit Eisessig daraus entstehende Ver- bindung, die unscharf bei 295O schmolz, stellt offenbar den trams- Ather dar.

C,,H,oO, Ber. C 80,29, H 6,32 Gef. C 80,03, H 6,38.

2,3-Biacetoxy-tetraphenyl-dioxen. Die Ubertragung der fur die Darstellung von Acetoxy-

tetraphenyl-dioxen aus dem entsprechenden Chlordioxen obengegebenen Vorschrift auf das Dibrom-dioxen liefert in glatter Weise das bei 297 O schmelzende Diacetat.

Die unter der irrigen Uberschrift Diacetoxy- tetraphenyl- dioxan in unser 1. Mitteilung gemachten Angaben gelten fur dieses Dioxen- derivat, sind aber dahingehend zu verbessern, da6 fur die Darstellung aus den Irvine - Athern in Essigsaureanhydrid-Schwefelsaure eine beliebig kleine Menge Schwefelsaure nicht geniigt, da die als Kata- lysator allerdings geniigende Menge eines Tropfens Schwefelsaure die in Essigsiiureanhydrid gelosten Ather I r v i n e s zuniichst nur in das Dioxenolacetat iiberfuhrt. Die Verbindung fgllt aber in sehr guter Ausbeute an, wenn man soviel Schwefelsaure hinzusetzt, da6 zuniichst eine kriiftige Violett -Farbreaktion zustande kommt, die nicht mehr verschwindet, sondern nur in Rot umschliigt. I n der gleichen wie hier angegebenen Weise entsteht das Diacetat such aus samtlichen bis jetzt beschriebenen Dioxenderivaten sowie aus Tetraphenpl-dioxin.

Zu dem von uns, von I r v i n e nnd Mc. Nicoll ') angegebenen Schmelzpp. 297O und 292O ist zu bemerken, dab es sich hier urn Zer- setzungspunkte handelt , die stark von dez Erhitzungsgeschwindigkeit abhiingen.

Wir geben die Analysenzahlen (a) eines aus 2,3-Dibrom- tetraphenyl-dioxen durch Umsetzung mit Natriumacetat-Essigsaureanhydrid

l) a. a. 0.

3- und 6-gliedrig-cyclische Ozidover6indungen. II. 241

erhaltenen Priiparates und eine Wiederholung unserer friiheren Ana- lysenangabe (b) fur den jetzt richtig eingesetzten Berechnungswert.

a) 4730 mg Subst.: 13,23 mg CO,, 2,20 mg H,O. - b) 6,551 mg Subst.: 18,21 mg CO,, 3,13 mg H,O.

C,,H,,O, Rer. C 75,86 H 5,l Gef. a) C 76,13 H 5,2 b) ,, 75,80 ,, 5,35.

Angaben von I rv ine und Mc. Nicoll'), nach denen die Verbin- dung in Essigsaureanhydrid gelost durch etwas zugesetzte Schwefel- saure in das Dioxin ubergefuhrt wird, sind dahingehend zu berichtigen, daB das bei dieser Verbindung nicht zutrifft, wohl aber bei dem bei der Behandlung der Ather I rv ines in Essigsaureanhydrid-Schwefel- saure primar entstehenden Dioxenolacetat (vgl. oben). Dagegen wurde Dioxinbildung beobachtet , als Chlorwasserstoff in die Losung des Di- acetats in Essigsaureanhydrid eingeleitet wurde. fiber Dioxinbildung beim Verdunnen der Losung mit konz. Schwefelsaure und uber Farb- reaktionen mit konz. Schwefelsaure vgl. unten unter farbige Oxonium- salze. Die Uberfuhrung des Diacetats in den ihm entsprechenden tram-Dimethylather gelingt rnit quantitativer Ausbeute in der fiir das analoge Dioxenolacetat beschriebenen Weise.

F a r b i g e Oxoniumsalze aus Tetraphenyl-dioxin. 5 g feingepulvertes Dioxin werden in einer Reibschale mit 25 ccm

kone. Schwefelsaure verrieben, wobei intensive Violettfarbung auftritt Darauf wird das Gemeuge in eine verschlieBbare Flasche uberfuhrt und nach Zugabe der doppelten Menge Saure kraftig durcbgeschuttelt. Die Farbe der Losung schliigt nach Braun um. Man beobachtet allmiihlich Krystallausscheidungen an der Oberfliiche und an den Wandungen der Flasche. Beim Offnen der Flasche nach 24 Stunden ist starker Geruch nach Schwefeldioxyd wahrnehmbar. Die ausgeschiedenen Krystalle werden darauf durch Absaugen in einen Jenaer Glastiegel Nr. 2 oder 3 von der dunkelrot gewordenen Mutterlauge getrennt. Man erhiilt so etwa 2 g eines dunkelgrunen Krystallpulvers, dem noch etwas unverandertes Dioxin beigernischt ist, das durch Waschen rnit Chloroform abgetrennt werden kann. Nach Abpressen auf dem Tonteller kann die Sub- stanz einige Tage im Exsiccator iiber Schwefelsaure aufgehoben werden. Nach kurzem Stehen der infolge noch anhaftender Schwefelstiure stark hygroskopischen Substanz in der Zimmerluft tritt lebhafter Farbwechsel ein; die dunkelgriine Substanz wird zunacbst rosa und dann gelb, damit ist das Dioxin wieder vollstiindig zuriickgebildet. Noch schneller erfolgt diese Riickbildung beim Verreiben mit Wasser , wahrend mit Methanol glatter Umsatz eu trans-Dimethoxy-tetraphenyl-dioxen erfolgte, ohne daB auBer Schwefelsaure eine andere Verbindung nachgewiesen werden konnte.

l) a. a. 0.

242 M a d e l u n g und Oberwegner ,

Das Sulfat ist in Aceton, Eiseesig oder Essigsiureanhydrid mit dunkelgriiner Farbe liislich, doch wird die griine LGsung in Eisessig rasch rot, und es scheiden sich allmahlich unter Entfarbung Dioxin- krystalle aus. Beim Zusatz von Kaliumjodid zur Essigsiiure-Liisung wird Jod in Freiheit gesetzt. Die in der Kdte bestandigere Losung in Essigsiiureanbydrid wird beim Erhitzen rot. Beim Zersetzen des Essigsaureanhydrids durch Wasser wird aus der urspdinglichen oder rot gewordenen Liisung i m wesentlichen nur Diacetoxy-tetraphenyl- dioxen gewonnen. Das Sulfat liist sich in konz. Schwefelsiure mit olivgriiner bis dunkelbrauner Farbe, die langsam in ein tiefes Rot Iibergeht. Eine rnit der Liisung des Sulfates ubereinstimmende Farbe besitzt auch die LGsung des Diacetoxy - tetraphenyl- dioxens in Schwefelsiiure, die auch alle fur das Sulfat angegebenen Reak- tionen zeigt.

Die tiefrot gewordene LGsung des Sulfats in Schwefelsaure bzw. die Mutterlauge von dessen Darstellung scheidet bei Zusatz verdiinnter nberchlorsaure ein carminrotes PerchZwat aus. Diese Verbindung ist in Chloroform sehr leicht liislich, auch ist weder aus der griinen noch aus den roten LSsungen des Sulfates mit Chloroform ein farbiges Salz zu entziehen, wohl aber nach ,Zusatz von tfberachwefelsaure. Auffallenderweise lGst sich das tiefrote Perchlorat in Benzol mit nur hellgelber Farbe und beim Eindunsten dieser nahezu farblosen Liisung scheidet sich wieder das tiefrote Salz aus. Die fur das griine Sulfat angegebenen Reaktionen mit Wasser, Methanol, Essigsaure und Essig- siiureanhydrid treten auch rnit dem roten Perchlorat ein ; neben den anderen genannten Reaktionsprodukten ist dabei aber auch immer Dioxinbildung zu beobachten.

2,3- Oxido-tetraphenyl-dioxan. Diese in unserer ersten Mitteilung als Acetoxy-tetra-

phenyl-dioxen angesehene Verbindung I) wurde bei der Auf- arbeitung mehrerer gro5erer Ansatze zur Darstellung des 2,3-I)iacet-oxy-tetraphenyl-dioxens nach Abtrennung dieser Verbindung in einer Gesamtmenge von nur 0,5 g erhalten. Die aus Benzol-Methanol umkrystallisierte Verbindung bildet farblose derbe Krystalle vom Schmelzp. 174O. Sie lost sich in konz. Schwefelsaure mit gelber, allmahlich dunkler orange werdender Farbe.

Wie geben die Zahlen (a) der Analyse eines jetzt sorgfialtig gereinigten, farblosen Praparates und die bericbtigte Wiederholung (b) (Druckfehler) unserer fruheren Analyse.

I) Vgl. A. 490, 231 (1931).


a) 4,795 mg Subst.: 14,60 mg CO,, 2,20 mg H,O. - b) 4,778 mg Subst.: 14,49 mg CO,, 2,12 mg H,O.

C,,€T,,O, Ber. C 83,13 H 4,99 Gef. a) C 83,07 H 5,13 b) ;, 82,71 ,, 4,97.

Durcli kurzes Sieden der mit einem Tropfen konz. Schwefelsaure versetzten Losung in Essigsaureanhydrid wird die Verbindung vollstandig in 2,3-Diacetoxy- tetraphenyl- dioxen iibergefiihrt. Gegen siedenden Eisessig ist sie bestandig.

cis-2,5-Oxido-tetraphenyl-dioxun. 10 g trans-Acetoxy-tetraphenyl-dioxen l), Schmelzp. 228O,

wurden in einem Gemisch von 220 ccm Eisessig und 30 ccm Wasser erhitzt. Beim Sieden erfolgte rasche Liisung und sofortige Ausscheidung der t ramForm des Umwandlungs- produktes i n gut ausgebildeten Nadeln, deren Menge nach dem Erkalten der Losung 1,8 g betrug (trans-Verbindung vgl. unten). Nach Wasserzusatz und kurzem Erhitzen bis zur Losung schieden sich weiter 1,2 g der reinen cis-Ver- bindung aus. Gesamte Ausbeute 30-35 Proc. d. Th. Aus dem Filtrat murde ein Gemisch gleicher Teile Benzil und Desoxybenzoin ausgefallt und durch Aufnahme des letzteren in einem kalten Gemisch gleicher Teile Methanol und Wasser getrennt. Die Verbindung 1aOt sich aus heillem Methanol umkrystallisieren, sie bildet dann farblose Nadeln, die bei 154' schmelzen und sich bei hiiherer Temperatur unter Gelbfarbung zersetzen. Aus heillem Petrolather erhalt man sie auch in kleinen vielflachigen Krpstallen.

3,693 mg Subst.: 11,20 mg CO,, 1,87 mg H,O. C,,H,,O, Ber. C 82,72 H 5,46 Gef. C 82,71 H 5,66. Die 5 Minuten auf 200° erhitzte Schmelze der Ver-

bindung konnte durch Extraktion mit 60-proc. Methanol in gleiche Teile Benzil und Desoxybenzoin zerlegt werden.

Um w a n d l u n g. Aus 0,5 g der Verbindung, die 5 Minuten in siedendem

Eisessig gehalten wurden, konnte ein Teil (0,15 g) als trans-Verbindung zuruckgewonnen werden. Die Trennnng

l) Vergleichsversuche mit der cis -Verbindung verliefen analog. A M R h der Chemie. 686. Band. 17

244

erfolgte durch fraktionierte Krystallisation aus Methanol, in dem die trans-Verbindung wesentlich schwerer lijslich ist.

0,5 g wurden in 20 ccm Eisessig aufgenommen und nach Zugabe der gleichen Menge konz. Salzsaure zum Sieden erhitzt. Die nach l/,-stundiger Einwirkung farblos gebliebene Losung wurde nach Abkuhlung rnit Wasser versetzt und das ausgeschiedene Produkt aus Methanol umkrystallisiert. 0,4 g reines cis-Dibenzoyl-stilben vom Schmelzp. 211 O wurden isoliert und durch Mischschmelzpunkt und Farbenreaktion rnit SchwefelsLure identifidert. Spaltungsprodukte wurden nicht beobachtet.

0,5 g wurden in 10 ccm Essigsaureanhydrid eingetragen und ein Tropfen konz.Schwefelsaure zugefugt. Dieverbindung ging rasch rnit rotgelber Farbe in Losung. Nach Zersetzen rnit Wasser wurden 0,4 g reines cis-Dibenzoyl-stilben isoliert.

0,5 g wurden in alkoholische Kalilauge aus 0,6 g Kalium- hydroxyd in 15 ccm Alkohol eingetragen. Bei schwachem Erwarmen ging die Verbindung rnit lebhafter rotvioletter Verfarbung in Losung. Nach mehrstiindigem Stehen schied sich benzilsaures Kalium an den Wandungen in langen Nadeln aus. Die Losung enthielt Desoxy-benzoin.

Made lung uiid O b e y w e g n er’,

trans-2,5- Oxido-tetraphenyl-dioxan. 5 g cis- oder trans-Acetoxy-tetraphenyl-dioxen werden

in 20 ccm Eisessig 1-2 Minuten zum Sieden erhitzt. Nach Erkalten der gelbstichig gewordenen Lbsung wurde das Reaktionsprodnkt durch langsamen Zusatz von etwa 10 ccrn Wasser ausgefallt. Man erhalt so die Hauptmenge (0,5 g) in Form feiner farbloser Nadeln. Auf weiteren Wasserzusatz fallt ein Qemisch aus, das ebenso wie i n der vorhergehenden Vorschrift fur die cis-Verbindung angegeben, fast nur aus Benzil und Desoxy-benzoin besteht. Die cis-Verbindung wurde unter diesen Bedingungen nicht beobachtet. Die trans-Oxidoverbindung laDt sich aus heiBem Chloroform oder Eisessig gut umkrystallisieren. Sie schmilzt unter Zersetzung bei 198 O. Konz. Schwefelsaure lost die Verbindung rnit oliv- gelber Farbe. Nach kurzem St,ehen wird die Losung dunkel- grun, um dann langsam abzublassen.

3- wid 6-gliedrig-cyclische Oxidoverhindungen. I1 246

5,026 mg Subst.: 15,175 mg CO,, 2,44 mg H,O. C**H,*O, Ber. C 82,72 H 6,46 Gef. C 82,37 H 5,46.

Der Zerfall der trams-Oxidoverbindung zu Benzil und Desoxy- benzoin erfolgt unter den gleichen Bedingungen wie fur die cis-Ver- bindung angegeben, viclleicht auch noch etwas leichter, wenigstens wurden nach lilngerem Erhiteen in siedendem Amylather nur die Zer- fallsprodukte euruckgewonnen, wahrend die cis-verbindung unter diesen Bedingungen unverandert blieb. Daneben wurde die Bildung einer kleinen Menge einer bei 251 O schmelzenden Verbindung beobachtet, die ale Didesyl festgestellt wurde.

Bei Versuchen, die mit Eisessig-SalzsBure und Essigsiiureanhydrid- Schwefelsaure in gleicher Weise wie bei der cis-Oridoverbindung durch- gefuhrt wurden, wurde ebenfalls wesentlich cis-Dibenzoyl-stilben isoliert. Im zweitgenannten Versuch wurde aber auch eine geringe Menge (0,l g) trams-Dibenzoyl-stilben erhalten, das sich durch die schwerere LBslich- keit in heiEem Methanol von seinem cis-Isomeren trennen lieB.

H y d r i e r u n g p r o d u k t e d e s T e t r s p h en y 1- dioxins . cis-Tetraphenyl-diozen. 1,94 g Dioxin wurden in 100 ccm

Essigester suspendiert und der katalytischen Hydrierung am Palladium-Katalysator unterworfen. Die Wasserstoff- aufnahme ging bei Zimmertemperatur zunachst nur langsam vor sich, setzte dann aber bei gelindem Erwarmen der Schuttelbirne auf 40-45' starker ein. Nach dem Verbrauch von 130 ccm Wasserstoff (ber. fur 1 Mol I25 ccm) war Ent- farbung der gelben Losung eingetreten; dariiber hinaus wurden bei mehrstundiger Einwirkung nur mehr 5 ccm Wasserstoff aufgenommen. Die Aufarbeitung ergab 1,7 g eines farblosen Korpers, der aus Benzol-Methanol in gut ausgebildeten rhombischen Blattchen vom Schmelzp. 165 O

erhalten wurde. Die Substanz gibt keine Farbreaktion mi t konz. Schwefelsaure, ist in Benzol und Chloroform leicht, in heiflem Methanol mittelschwer und in Petrolather schwer 16slich.

3,345 mg Subst.: 10,56 mg CO,, 1,71 mg H,O. C,,H,,O* Ber. C 86,ll €1 5,68 Gef. C 86,lO H 5,72.

In den Ruckstinden der Extraktions- und Krystallisationslauge findet sich nur eine geringe Menge niedrig und unscharf schmelzender Produkte.

Die Bromierung des Uioxens in Schwefelkohlenstoff ging langsam vor sich und verlief unter Bromwasserstoff-

1 7 *

246 M a d e 1 u n g und 0 b e rw e g n e T ,

entwicklung. Die Anfarbeitung ergab ungefahr gleiche Teile Benzil und a-Stilhen-dibromid vom Schmelzp. 239 O, das durch -4nalyse und glatte Uberfuhrung in Stilben bei der Einwirkung von Zinkstaub in Eisessig sichergestellt wurde.

trans-Tetraphenyl-dioxen. 5 g Dioxin wurden in 100 ccm Benzol gelost, 100 ccm Smylalkohol in der Warme zugegeben und allmahlich 2 g Natrium in dunnen Scheiben eingetragen. Die Reduktion geht bei 50-60° vor sich, ohne daB die gelbe Farbe der Liisung verschwindet. Nach mehrstundigem Stehen wurde abgesaugt und der Ruckstand rnit warmem Methanol ausgewaschen. 3,3 g gelber Prismen wurden gewonnen, die au5erlich dem Dioxin vollig gleich waren, aber schon als Rohprodukt einen hiikeren Schmelzpunkt hatten. Beim Losen in kaltem Chloroform blieb ein farbloser Ruck- stand von 0,l g (vgl. s. 247 unter /3-Tetraphenyl-dioxan). Die mit der gleichen Menge Nethanol versetzte Chloroform- losung schied rasch gelbe Prismen aus, die nach mehrfachem Umkrystallisieren aus Essigsaureanhydrid und Chloroform- Methanol bei 245-247O schmolzen und nur wenige Grade tiefer wieder rasch erstarrten. Die Farbreaktion des gelben Produkts in konz. SchwefelsLure ist die gleiche wie die des 30° niedriger schmelzenden Dioxins, auch fuhrt die Ein- wirkung von Schwefelsaure und Essigsaureanhydrid zum gleichen Diacetat C32H2806'

3,260 mg Subst.: 10,29 mg CO,, 1,66 m g H,O. C*,H,,O, Ber. C 86,11 H 5,65 Gef. C 86,09 H 5,70.

cc-TelrarhenyZ-dioxan. Das amylalkoholisch- alkalische Fil trat der oben beschriebenen Reduktion wurde rnit Wasser durchgeschuttelt, ausgeathert und die abgetrennte atherische Schicht allmahlich eingeengt. Die ersten Ausscheidungen bestanden aus kleinen Mengen (unter 0,l g) von Dioxin und gelbem Dioxen, die mit warmem Methanol ausgewaschen wurden. Weiter wurden nach Reinigung aus Methanol 1,2 g derbe farblose Krystalle vom Schmelzp. 152O erhalten, die eine schwach olivgrune Farbung rnit konz. SchwefelsLure ergaben. Die Snalysenwerte stimmen auf ein Dioxan; das Uioxen vom Schmelzp. 165O war bei der Reduktion nicht entstanden.

3- und 6-gliedriycyclische Oxidoverbindunyen. II. 247

3,252 mg Subst.: 10,22 mg CO,, 1,87 mg H,O. CmH94O9 Ber. C 85,70 H 6,16 Gef. C 85,71 H 6,43

0,0219 g Subst. in 176 mg Campher: d = 13O. Ber. Mo1.-Gew. 392 Gef. Mo1.-Gew. 408.

/?-Tetraphenyl-diozan. Die oben unter trans-Tetraphenyl- dioxen erwahnte, sehr schwer losliche farblose Verbindung konnte nach Reinigung aus Pyridin und wiederholtem Aus- kochen mit Methanol als feines Pulver vom Schme!zp. 305O erhalten und zur Analyse gebracht werden. Die Molekular- gewichtsbestimmung war wegen der Schwerloslichkeit der Verbindung nicht moglich.

3,214 mg Subst.: 10,08 mg CO,, 1,86 mg H,O. CS,H¶,O% Ber. C 85,70 H 6,16 Gef. C 85,53 H 6,47.

Tetraphenyl-athylather. Aus verschiedenen groBeren An- satzen wurde neben den Dioxanen in den Endlaugen eine kleine Menge einer farblosen und leicht loslichen Substanz vorn Schmelzp. 131 O isoliert.

3,170 mg Subst.: 10,34 mg CO,, 1,94 mg H,O. C,,H,,O Ber. C 88,9 H 6,9 Gef. C 88,96 H 6,85.

R e d u k t i o n d e r b e i d e n i s o m e r e n T e t r a p h e n y l - d i o x e n e m i t N a t r i u m u n d Amyla lkohol .

Die bis zur viilligen Entfiirbung durcbgefchrte Reduktion des trans-Tetraphenyl-dioxens mit Natrium und Amylalkohol unter den oben angegebenen Bedingungen lieferte nur die beiden beschriebenen Tetraphenyl-dioxane in den oben angegebenen Mengenverhiiltnissen. Diejenige des durch katalyt,ische Hydrierung gewonnenen cis-Dioxens vom Schmelzp. 165O ging nur schwer vor sich; auch bei langerer Ein- wirkung griillerer Mengen Natriums blieb die Hauptmenge unverandert und daneben wurden nur 10-15 Proc. vom Schmelzp. 152O, sowie Spuren des bei 305 O schmelzenden Dioxans gefunden.

K a t a l y t i s c h e H y d r i e r u n g d e s t r ans-T e t r a p h e n y l - d i o x e ns. ( y - u n d 6 - T e t r a p h e n y 1 - d i ox an.)

0,7 g des gelben Dioxens (Schmelzp. 240 O) verbrauchten bei der katalytischen Hydrierung 34 ccm Wasserstoff (ber. fur 1 Mol 30 ccm); die Aufarbeitung ergab neben 0,l g Dioxan vom Schmelzp. 305O, 0,2 g schwach gelblicher kleiner Prismen vom Schmelzp. 285O aus Chloroform-Methanol, die

248 Made lung uncl Oberwegner ,

Depression des Mischschmelzpunktes mit dem eben genannten ergab.

3,167 mg Subst.: 9,94 mg CO,, 1,Sl mg H,O.

7,6 mg Subst. in 61,2 mg Campher, A = 12,8.

C28h4Oa Ber. C S5,70 H 6,16 Gef. C 85,60 H 6,39 . Ber. Mo1.-Gem. 392 Gef. Mo1.-Gew. 397.

Durch wiederholte fraktionierte Krystallisation der Hydrierungsprodukte aus Eisessig-Methanol konnte als leichtest loslicher Bestandteil 0,25 g einer farblosen aus Methanol in langen Prismen krystallisierenden Substanz vom Schmelzp. 143 O erhalten werden.

3,105 mg Subst.: 9,77 mg CO,, 1,71 mg H,O. C,*H,40, Ber. C 85,70 H 6,lG Gef. C S5,81 H 6,16.

Neben dieser wurde noch 0,l g des Dioxens vom Schmelzp. 165O gefunden, dessen Auffindung vermutlich auf einen geringen Gehalt des Dioxens an noch nicht reduziertem Dioxin zuruckzufuhren ist.

Desy la the r . a) Darstellung aus Benxoin: 10 g Benzoin wurden in 80 ccm

Chloroform gelSst und nu der bei schnellem Erkalten gebildeten Sus- pension fein verteilter Substanzen 10 ccm 70-proc. oberchlorslure zugegeben, worauf das suspendierte Benzoin mit gelblicher Farbe in Losung ging. Zu dieser Lijsung wurden unter Kuhhing 15-20 ccm konz. Schwefelsaure zugegeben und geschiittelt, bis die anfangs nahezu farblose Chloroformschicht violette Farbe angenommen hatte, die nach einigem Stehen sich in ein schmutziges Olivgrun verwandelte. Nach '/&gigem Stehen der Losung wurde mehrfach mit Wasser durch- geschiittelt und die abgetrennte und getrocknete Chloroformschicht verdunstet, der Riickstand darauf aus Methanol umkrystallisiert. Man erhielt unter diesen Bedingungen bis 4 g des Desylathers in langen farblosen Nadeln vom Schmelzp. 129 O. Wegen des nicht in Desylather umgewandelten Anteils des angewandten Benzoins vgl. unter Isohenzoin und polymeres Benzoin S. 250.

b) DaTstehng aus Tetraphenyl-dioxin. 5 g Tetraphenyl- dioxin wurden in 30 ccm Chloroform suspensiert und mit wenigen ccm Uberchlorsaure von 79 Proc. durchgeschuttelt, darauf unter wiederholtem Schutteln allmahlich so vie1 konz. Schwefelsaure zugesetzt, dall das nicht merklich erwarmte Sauregemisch die untere Schicht bildete. Nach gutem Durch- schutteln war alles Dioxin verschwundeu, und die violett gefarbte Chloroformschicht hob sich scharf von der ganz


farblosen Sanreschicht ab. Nach Iangerem Schutteln t ra t vollige Entfarbung ein, worauf die Saure abgelassen, die Chloroformlosung mehrfach rnit Wasser durchgeschuttelt, abgetrennt und verdunstet wurde. Der schwach gelbliche, etwas verschmierte Riickstand wurde mehrmals rnit warmem 67-proc. Methanol ausgezogen und der 3,8 g betragende ungeloste Anteil aus heifiem Alkohol umkrystallisiert.

3,188 mg Subst.: 9,64 mg CO,, 1,65 mg H,O. C,,H,,O, Ber. C 82,72 H 5,46 Gef. C 82,68 H 5,80.

Desyllther ist in heiBem Alkohol oder Eisessig mabig, in den kalten Liisungsmitteln sehr schwer liislich und kann darans in langen, s c h h ausgebildeten Nadeln oder SpieBen krystallisiert erhalten werden. Die Verbindung lost sich in fein verteiltem Zustande in konz. Schwefel- saure farblos, wird aber noch leichter als die entsprechende Beneoin- lijsung violett, um dann uber Braun und Olivgrun allmahlich eine reine griine Farbe anzunehmen; mit Eiswasser ausgefallt, wird je nach dem Grad der Verfarbnng eine farblose bis violettstichig giqaue, amorphe und in organischen Liisungsmitteln kaum liisliche Substanz erhalten - gleiches Verhalten wie bei Benzoin.

Dioxim. Beim Umsatz mit Hydroxylamin in Essigsaure wird. ein Dioxim in kleinen Prismen vom Schmelep. 198O aus Methanol erhalten.

4,526 mg Subst.: 0,247 ccm N (21°, 746 mm). C,,€J,,O,N, Ber. N 6,42 Gef. N 6,22.

Verhalten. gegen Kalilauge. 3 g Desyliither wurden in 40 ccm Alkokol geliist und alkoholische Kalilauge zugegeben. Man erhielt eine orangerote Losung, von der eine Probe abgetrennt und mit verdunnter Saure neutralisiert wurde. Das nach Wasserzusate ausfallende Produkt war uneinheitlich, dooh konnte eine geringe Menge Desylather wieder- gewonnen werden. Nach 24-stundigem Auf heben der LSsung wurde reichlich Wasser zugegeben und nach Neutralisieren ausgeathert. Der wiiBrige Anteil ergab nach Einengen uud Ansauern 0,4 g Benzoesaure. Der Atherextrakt wurde verdampft und der Ruckstand mit 61 - proc. Methanol behandelt. 1,2 g Benzil wurden isoliert, aus dem in ver- dunntem Methanol l6slichen Anteil krystallisierte beim Verdunsten 0,3 g Desoxybeneoin.

1 g Desylather wurde in alkoholischer Kalilauge erhitzt, worauf intensive Violettfarbung eintrat. Der Alkohol wurde verdampft und der Ruckstand weiter erhitet, bis Umschlag der Farbe in Gelb eingetreten war. Auf Wasserzusatz wurden 0,4 g eiemlich reines Desoxybenzoin ausgefallt. Die Aufarbeitung der alkalischen Losung ergab ein Saure- gemisch, Benzil- und Benzoesaure.

Das Verhalten gegeniiber Essigsaureanhydrid-Schwefelsiiure ent- sprach in jeder Hinsicht der Beschreibung desjenigen der I r v i n e schen

250 Madelung und Oberwegner ,

Ather, Bildung von Tetraphenyl-dioxenol-acetat bzw. -dioxendiol-acetat und Tetrapbenyl-dioxin, j e nach Menge der zugefuhrten Schwefelsaure und Temperatur.

I s o d e s y 1 I t h e r. 2 g Methoxy-tetraphenyl-dioxen (Schmelzp. 186 O) lieferten

nach wie oben durchgefuhrter Behandlung mit Uberchlor- saure-Schwefelsaure in Chloroform 0,6 g reinen Desylather als schwerstloslichen Anteil aus Methanol. Die Aufarbeitung der Mutterlauge ergab neben wenig verschmierten Produkten 0,5 g einer aus Methanol in kleinen farblosen Buscheln krystallisierenden Substanz vom Schmelzp. 88O.

Diese Verbindung, die sich vom Desylather durch ihre erhebliche Loslichkeit in organischen Losungsmitteln unterscheidet, gab in allen fur diese Verbindung genannten Reak- tionen - Farbreaktion rnit konz. Schwefelsaure, mit Uber- chlorsaure-Schwefelsaure bei Gegenwart von Chloroform, rnit alkoholischer Kalilauge in der Kalte und in der Hitze und bei Einwirkung von Essigsaureanhydrid-Schwefel- saure - die gleichen Ergebnisse.

3,064 m g Subst.: 9,28 mg GO,, 1,49 mg H,O. C,,H,,O, Ber. C 82,72 H 5,46 Gef. C 82,60 H 5,44.

Monoxim. Die Oximierung ergab ein in Methanol in feinen Nadel- chen krystallisierendes Oxim, das in Benzol und Patroliither schwer loslich, in Alkohol leichter 1Sslich und gut krystallisierbar ist. Schmelz- punkt 152O (u. Zers. und Gelbfiirbung).

4,548 mg Subst.: 0,124 ccm N (22O, 747 mm). C,,H,,O,N Ber. N 3,32 Gef. N 3,11 . I sobenzo in u n d po lymeres Benzoin.

a) Darstellutag aus Benzoin. In eine Mischung von 80 ccm konz. Schwefelsaure und 20ccm Wasser wurden 5 g Benzoin bei Eiskalte eingetragen und 1/4-1/4 Stunde stehen gelassen. Da grobere Krystalle sich nicht Msen, wurde ein durch Ausfallen einer alkoholischen Liisung mit Wasser dargestelltes Praparat benutzt. Das durch UbergieSen der Schwefelsaurelijsung auf Eis ausgefallte Praparat wurde durch mehrfaches Umkrystallisieren aus Methanol gereinigt. Statt Benzoin konnte auch Benzoinacetat zur Darstellung eines Praparates rnit gleichen Eigenschaften benutzt werden.

Ale bei einem Darstellungsversuch zur Vervollstandigung der Losuog auf 40-50° erwarmt wurde, triibte sich die LSsung alsbald wieder und bei Zusatz von Waseer wurde ein amorpher, in organischen Lijsungamitteln uuloslicher und nicht schmelzender KiSrper ausgefiillt.

3- und 6-gliedi.ig-cyclische Oxidoverbindunyea. II. 251

Den gleichen Erfolg hat man, wenn mau feinpulvriges Beuzoin in konz. Schwefelsaure eintragt, auch bei Eiskalte. Die zunLchst farblose Losung verfarbt sich beim Steheu allmahlich xu einer tiefgriinen Losung von gleichem Aussehen und Verhalten , wie fur Desyl- und Isodesylather angegeben.

Der bei der oben angegebenen Darstelluug des Desylathers aus Benzoin nicht in den Ather umgewandelte, in Methanol leicht losliche Anteil besteht gr6Btenteils aus eiuer Verbindung vou den Eigenschaften des Isobenzoins besonders bei kiirzerer Einwirkung der benutzten Schwefelsaure, wahrend bei Iangerer Dauer daneben polymere und entsprechend der Verfarbung weiter veriinderte Produkte gewonnen werden.

b) Durstellung aus DimethoLy-tetraphenyl-di0aa.n (Schmelzp. 285 O).

Der analog der Darstellungsmethode von Desyl- und Isodesylather aus dem entsprechenden Methoxy-dioxen erfolgende Umsatz mit Uberchlor- sLure-Schwefelsaure in Chloroform verlief sehr glatt und rasch. Beim tropfenweiseu Zusatz von Schwefelsaure wurde dieser erst unterbrochen, als keine Farbung beim Schiitteln mehr auftrat. Die Aufarbeitung wie oben ergab nur leicht losliches Isobenzoin.

Die aus Methanol in Nadelbuscheln erhaltene Verbin- dung, die verglichen rnit Benzoin erhebliche Loslichkeit zeigt, schmilzt bei 132O und gibt mit Benzoin gemischt keine deutliche Depression des Schmelzpunktes. Auch Ana- lyse und Molekulargewicht ergaben fur Benzoin stimmende Werte. Das Gleiche gilt entsprechend fur aus Isobenzoin mittels Essigsanreanhydrid und Pyridin dargestelltes bcety- lierungsprodukt vom Schmelzp. 80 O. Uber Unterschiede im Verhalten gegeniiber Benzoin vgl. allgemeinen Teil.

Bemoinester der Diphenylessigsaure. 1 g Benzoin und 1 g Diphenylessigsiiure-anhydrid') wurdeu zu-

sammen geschmolzen uud etwa eine Stunde lang auf 100" erhitzt. Nach Behandeln mit Natronlauge und Umkrystallisieren aus Methanol wurden Nadeln vom Schmelzp. 155O erhalten, deren Gemisch mit einem Pra- parat der Verbindung C,,H,,O, von B r e u e r und Zinckee) (Oxydations- produkt der sogenannten Anhydride des Hydro- und Isohydrobeneoins) keine Depression zeigte. Beide Praparate zeigten bei gelindem Ekhiteen rnit alkoholischer Natronlauge die gleiche Violettfarbung, die auch bei Benzoin oder Benzoinacetat zu beobachten ist. Durch Behanddn mit Hydroxylamin in EssigsaurelBsung wurde aus beiden Verbindungen das gleiche bei 26'0O schmelzende Oxim erhalten.

l) Diphenylessigsaure-anhydrid wurde statt des erwarteten Chlorids erhalten, als die Losung der Saure in Thionylchlorid bis zum Versagen desselben erhitzt worden war. 2, a. a. 0.

untersuchungen in der reihe der 3- und 6-gliedrig-cyclischen oxidoverbindungen. ii

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