universidade potiguar – unp prÓ-reitoria de pesquisa
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UNIVERSIDADE POTIGUAR – UnP PRÓ-REITORIA DE PESQUISA E PÓS-GRADUAÇÃO
PROGRAMA DE MESTRADO PROFISSIONAL EM ENGENHARIA DE
PETRÓLEO E GÁS
EDUARDO CAMPELO SOEIRO
TRATAMENTO DE EFLUENTES OLEOSOS DE LAVA A JATO VIA
PROCESSO OXIDATIVO AVANÇADO
NATAL – RN
2014
EDUARDO CAMPELO SOEIRO
TRATAMENTO DE EFLUENTES OLEOSOS DE LAVA A JATO VIA PROCESSO
OXIDATIVO AVANÇADO
Dissertação apresentada à Pós-Graduação em Engenharia de Petróleo e Gás da Universidade Potiguar em cumprimento às exigências para a obtenção do grau de mestre em Engenharia de Petróleo e Gás.
Orientador:
Profº. Drº. Carlos Enrique de Medeiros
Jerônimo.
NATAL – RN
2014
EDUARDO CAMPELO SOEIRO
TRATAMETO DE EFLUENTES DE LAVA-JATO VIA PROCESSO OXIDATIVO
AVANÇADO
Dissertação apresentada à Pós-Graduação em Engenharia de Petróleo e Gás da Universidade Potiguar em cumprimento às exigências para a obtenção do grau de mestre em Engenharia de Petróleo e Gás.
Aprovado em:____/____/_____.
BANCA EXAMINADORA
_________________________________________
Profº Drº Carlos Enrique de Medeiros Jerônimo Orientador
Universidade Potiguar – UnP
_____________________________________
Profª. Carla Gracy Menezes Ribeiro Meneses Examinador Interno
Universidade Potiguar – UnP
_____________________________________
Profª. Magna Angelica dos Santos Bezerra Sousa Examinador Externo
Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN
Dedico a três grandes seres humanos que deixaram esse mundo cedo demais: Tia Dalva, Vô Lico e Vô Soeiro (in memoriam).
AGRADECIMENTOS
Difícil resgatar da memória, já tão cheia de coisas, todas as pessoas que de
alguma forma me ajudaram a chegar onde cheguei. Mas, tenho o dever moral, de ao
menos tentar pescar da minha história, essas pessoas que tornaram possível esse
sonho. Desde já, peço minhas sinceras desculpas pelos nomes que não conseguir
achar no amontoado de informações da minha mente.
Então vamos lá, primeiramente ao Pai superior, o meu Deus, aos meus guias
espirituais que estão sempre ao meu lado, mesmo nos meus momentos de fraqueza
e dúvida. Ao meu Pai Claúdio Soeiro, a minha grande mãe, Dona Maria de Fátima,
pessoa que nesse mundo mais lutou por mim, sei bem das dificuldades que
enfrentamos.
Não posso deixa de lembrar das pessoas que me acolheram, quando minha
mãe, por força do destino, teve que se afastar fisicamente de mim. A Vera e sua
família, por abrir sua casa e permitir minha estadia nos anos iniciais da minha
graduação. Ao meu amigo Beomides, o Doce, que além de abrir as portas de sua
casa me deu uma nova família, o pai Beo e a mãe Iranir, além de um monte de
irmãos.
Ao meu Tio Júlio, meu padrinho, pessoa que sempre pude contar e um
exemplo que sempre tentei copiar. Tio Lú e meu grande amigo Albimar, dois
incentivadores e torcedores fieis do meu sucesso. Albidom ainda tem o mérito de
colaborar com seus conhecimentos lingüísticos em meus trabalhos. Carol e Vinícius,
meus irmãos e fãs. Aos meus amigos e colegas de trabalho.
Nessa etapa final duas pessoas não poderiam deixar de serem lembradas.
Flávio, aluno concluinte do curso de Engenharia do Petróleo, que se mostrou um
excelente assistente de laboratório. Ao professor e orientador Carlos Enrique por sua
disponibilidade, paciência e sabedoria.
Um obrigado especial para minha incentivadora e esposa Niege. A todos os
meus professores do presente e do passado.
SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO ...................................................................................................... 15
2. OBJETIVOS .......................................................................................................... 18
2.1. Objetivos Gerais ............................................................................................. 18
2.2. Objetivos Específicos...................................................................................... 18
3. REVISÃO DA LITERATURA ................................................................................. 19
3.1. Poluição dos Lava a Jatos .............................................................................. 19
3.2. Detergentes ou Surfactantes .......................................................................... 20
3.3. Derivados do Petróleo: Óleos, graxas e gasolina ........................................... 23
3.4. BTEX .............................................................................................................. 24
3.5. Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPAs) ........................................... 27
3.6. Técnicas de remediação ................................................................................. 29
3.7. Processos Oxidativos Avançados. .................................................................. 31
3.8. Catalisadores .................................................................................................. 35
3.9. Teor de Óleos e Graxas (TOG) ...................................................................... 37
3.10. Câmara UV ................................................................................................... 39
4. MATERIAIS E MÉTODOS. .................................................................................... 41
4.1. Câmara com Luz Ultravioleta .......................................................................... 42
4.1.1. Materiais Utilizados na Construção da Câmara ....................................... 42
4.1.2. Montagem da câmara .............................................................................. 43
4.1.3. Circuito elétrico da câmara UV ................................................................. 44
4.3. Determinação do TOG .................................................................................... 46
4.3. Preparo das amostras..................................................................................... 49
4.4. Fases do trabalho ........................................................................................... 51
4.5. Teste Piloto ..................................................................................................... 52
4.6. Tratamento dos dados .................................................................................... 52
4.7. Modelo cinético agrupado ............................................................................... 53
5. APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS...................................... 56
5.1. Teste piloto ..................................................................................................... 56
5.2. Estatística Degradação via POA seguindo o planejamento fatorial 22. ........... 57
5.3. Modelagem Cinética ....................................................................................... 62
5.3.1. Ajuste do ensaio 1 ao modelo ExpDec 2 .................................................. 62
5.3.2. Ajuste do ensaio 2 ao modelo ExpDec 2 .................................................. 65
5.3.3. Ajuste do ensaio 3 ao modelo ExpDec 2 .................................................. 67
5.3.4. Ajuste do ensaio 2 ao modelo ExpDec 4 .................................................. 69
5.4. Tratamento final .............................................................................................. 72
6. CONCLUSÕES ..................................................................................................... 77
7. REFERÊNCIAS ..................................................................................................... 79
8. ANEXOS ............................................................................................................... 95
8.1. Resultado das Análises feitas no NAAE ......................................................... 95
8.2. Materiais e reagentes ..................................................................................... 99
LISTA DE FIGURAS
Figura 1- Estrutura do dodecil benzeno sulfonato de sódio ...................................... 21
Figura 2 - Estrutura do alfa-dodecano benzeno sulfonato de sódio .......................... 22
Figura 3 - Estrutura dos aromáticos que constituem o BTEX .................................... 25
Figura 4 - Principais Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos .................................. 27
Figura 5 - Representação das BV e BC de materiais condutores, semi-condutores e
não-condutores ......................................................................................................... 36
Figura 6 - Princípios eletrônicos de um processo fotocatalítico ................................. 37
Figura 7 - Incidência de luz sob uma analito ............................................................. 39
Figura 8 - Câmara de luz UV fechada ....................................................................... 44
Figura 9 - Câmara de luz UV aberta .......................................................................... 44
Figura 10 - Câmara UV com instalação elétrica ........................................................ 45
Figura 11 - Circuito elétrico da câmara UV ............................................................... 45
Figura 12 - Absorbância versus TOG ........................................................................ 47
Figura 13 - Relação entre porcentagem de extração e volume do solvente ............. 49
Figura 14 - Eficiência do número de etapas de extração em cada amostra de óleo . 49
Figura 15 – Organização da amostras na câmara UV .............................................. 51
Figura 16 - Fases do trabalho ................................................................................... 52
Figura 17 - Desenho esquemático do mecanismo reacional ..................................... 53
Figura 18 - Gráfico Tempo versus TOG do teste piloto ............................................. 57
Figura 19 - Diagrama de Pareto dos efeitos das variáveis estudadas ...................... 59
Figura 20 - Média marginal Degradação x Catalisador ............................................. 60
Figura 21 - Média marginal Degradação x Concentração ......................................... 61
Figura 22 - Superfície de Resposta ........................................................................... 62
Figura 23 - Resultado da aplicação do modelo cinético ao ensaio 1 ......................... 64
Figura 24 - Resultado da aplicação do modelo cinético ao ensaio 2 ......................... 66
Figura 25 - Resultado da aplicação do modelo cinético ao ensaio 3 ......................... 68
Figura 26 - Resultado da aplicação do modelo cinético ao ensaio 4 ......................... 71
Figura 27 - Efluente antes e depois do tratamento .................................................... 73
LISTA DE QUADROS
Quadro 1 - Cálculo da concentração mínima de peróxido no efluente ...................... 50
Quadro 2 - Cálculo da concentração máxima de peróxido no efluente ..................... 51
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Composição elementar média do petróleo ............................................... 23
Tabela 2 - Valores máximos de BTEX na água potável ............................................ 25
Tabela 3 - Fontes de HPA para a atmosfera nos EUA .............................................. 28
Tabela 4 - Alguns aspectos positivos e negativos no uso de POA ............................ 31
Tabela 5 - Potencial de redução de algumas espécies ............................................. 32
Tabela 6 - Sistema típicos de processos oxidativos avançados................................ 33
Tabela 7 - Valores máximos e mínimos das variáveis .............................................. 41
Tabela 8 - Matriz do planejamento fatorial 22 ............................................................ 42
Tabela 9 - Lista dos materiais utilizados na confecção da câmara de luz ultravioleta
.................................................................................................................................. 42
Tabela 10 - Diluição da solução matriz e suas respectivas concentrações ............... 46
Tabela 11 - Absorbância versus concentração óleo/orgânico ................................... 47
Tabela 12 - Resultados do teste piloto ...................................................................... 56
Tabela 13 - Diminuição do TOG para os Ensaios 1, 2, 3 e 4 .................................... 58
Tabela 14 - Percentuais de conversão para os ensaios 1, 2, 3 e 4 ........................... 58
Tabela 15 - Efeitos principais e de interação............................................................. 59
Tabela 16 - Evolução da diminuição do TOG para o ensaio 1 .................................. 63
Tabela 17 - Relação TOG/TOG0 para o ensaio 1 ...................................................... 63
Tabela 18 - Equação representativa do modelo aplicado ao ensaio 1 ...................... 64
Tabela 19 - Constantes k1, k2 e k3 para o mecanismo de reação do ensaio 1 .......... 64
Tabela 20 - Evolução da diminuição do TOG para o ensaio 2 .................................. 65
Tabela 21 - Relação TOG/TOG0 para o ensaio 2 ...................................................... 65
Tabela 22 - Equação representativa do modelo aplicado ao ensaio 2 ...................... 66
Tabela 23 - Constantes k1, k2 e k3 para o mecanismo de reação do ensaio 2 .......... 67
Tabela 24 - Evolução da diminuição do TOG para o ensaio 3 .................................. 67
Tabela 25 - Relação TOG/TOG0 para o ensaio 3 ...................................................... 68
Tabela 26 - Equação representativa do modelo aplicado ao ensaio 3 ...................... 69
Tabela 27 - Constantes k1, k2 e k3 para o mecanismo de reação do ensaio 3 .......... 69
Tabela 28 - Evolução da diminuição do TOG para o ensaio 4 .................................. 70
Tabela 29 - Relação TOG/TOG0 para o ensaio 4 ...................................................... 70
Tabela 30 - Equação representativa do modelo aplicado ao ensaio 4 ...................... 71
Tabela 31 - Constantes k1, k2 e k3 para o mecanismo de reação do ensaio 4 .......... 71
Tabela 32 - Constantes de velocidade dos ensaios .................................................. 72
Tabela 33 - Características do efluente antes e depois do tratamento ..................... 74
Tabela 34 - Teor de metais antes e depois do tratamento ........................................ 75
LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS
A
ABS
ABNT
AIS
ANM
ASTM
BC
BV
BTEX
CETESB
CHCs
Coe
Coo
CONAMA
EUA
g/mL
HO•
HO–
HPA
H2O2
IFRN
LAS
L
mg
mg/L
min
mL
MTRE
MSH
nm
PAHs
Absorbância
Alquilbenzeno sulfonados ramificados
Associação Brasileira de Normas Técnicas
Air Sparging
Atenuação Natural Monitorada (ANM)
American Society for Testing and Materials
Banda de condução
Banda de valência
Benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos
Companhia Ambiental do Estado de São Paulo
Compostos de hidrocarbonetos Clorados
Concentração de óleo no efluente
Concentração do óleo na fase orgânica
Conselho Nacional do Meio Ambiente
Estados Unidos da América
Grama por mililitro
Radical hidroxila
Ânion hidroxila
Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos
Peróxido de hidrogênio
Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do RN
Alquilbenzenos sulfonados lineares
Litro
Miligrama
Miligrama por litro
Minuto
Mililitro
Multifásica retirada
Material solúvel em hexano
Nanômetro
Hidrocarbonetos Aromáticos Policíclicos
POAs
ppm
rpm
SEBRAE
SINDIRREFINO
SVE
T
TAS
TiO2
TOG
THMs
UnP
US
UV
v
% m/m
Π
Processos Oxidativos Avançados
Partes por milhão
Rotações por minuto
Serviço Brasileiro de Apoio às Micro e Pequenas Empresa
Sindicato Nacional da Indústria de Reefino de Óleos Minerais
Extração de vapores do solo
Transmitância
Tanque de Armazenamento Subterrâneo
Óxido de titânio
Teor de óleos e graxas
Trialometanos
Universidade Potiguar
Ultrassom
Ultravioleta
Volts
Porcentagem em massa
Ligação covalente do tipo pi
RESUMO
Diante dos incontáveis benefícios gerados pela indústria do petróleo, há uma
preocupação crescente com os impactos causados ao meio ambiente pelos
derivados do óleo cru. É difícil, talvez impossível, descrever em nossa volta todos os
materiais que são derivados diretos ou indiretos do petróleo. Nesse trabalho, a
atenção está voltada para um problema que em geral não chama muito atenção: o
efluente aquoso de um lava a jato, cuja presença dos derivados do petróleo é uma
constante. No processo de lavagem de um automóvel, a água utilizada pode arrastar
da estrutura metálica vários materiais como óleos, graxas, combustível e resíduos
sólidos derivados do processo de combustão. Além disso, o próprio detergente que
também é um derivado do petróleo possui alto potencial poluidor. Diante disso, foi
estudado um processo que poderá ser usado no tratamento do resíduo aquoso
gerado durante o processo de lavagem. O procedimento se baseia em um processo
oxidantivo avançado, usando o sistema H2O2/ TiO2/ UV, que além da sua alta
eficiência tem a grande vantagem de degradar o poluente, e não apenas transferi-lo
de fase. Para o estudo, foram realizados quatro ensaios em duplicata, seguindo o
planejamento fatorial 22, variando a concentração de peróxido e a massa de óxido
de titânio. Considerando a diminuição do TOG como um parâmetro de resposta para
o processo, foi observado nos ensaios um percentual de conversão que variou de 61
a 91%, todos eles em um tempo de 180 minutos. Os dados do estudo cinético foram
tratados com o auxilio dos softwares Origin Pro 8.0, Statistica 8.0 e o Excel 2010.
Com base na condição ótima de operação foi realizado mais um ensaio, agora com
um volume maior: 3 litros de efluente, no qual se verificou outros parâmetros
relevantes para a qualidade do efluente, antes e depois do processo. A análise foi
realizada no Núcleo de Análises de Águas e Efluentes do IFRN, no qual foram
verificados parâmetros de qualidade baseados na resolução 430/2011 do CONAMA.
O presente trabalho teve o objetivo de investigar a viabilidade de tratar, através de
um processo oxidativo do tipo fotocatálise heterogênea, a água residual resultante
da atividade de lava a jatos. Os resultados mostram que o processo oxidativo em
questão foi eficiente no tratamento do efluente de lava a jato.
Palavras-chaves: petróleo, efluente, lava a jato e POA.
ABSTRACT
Given the countless benefits generated by the oil industry, there is a growing
concern about the environmental impacts caused by derivatives of raw oil. It is
difficult, perhaps impossible, to describe all the materials that are directly or indirectly
derived from oil. In this work, the focus is on a problem which in general does not
require much attention: the aqueous effluent from a car wash. In a car wash process,
water may drag from the metal structure various materials such as oils, greases, and
fuel derived from solid waste combustion process. In addition, the own detergent,
which is also a petroleum derivative, has high pollution potential. Thus, a process that
may be used in the treatment of aqueous waste generated during the process of
washing was studied. The procedure is based on an Advanced Oxidative Process,
H2O2/TiO2/UV using the system, which in addition to its high efficiency has the great
advantage to degrade the pollutant, not just transfer it phase. For this study, four
trials were conducted in duplicate, following the factorial design 22 by varying the
hydrogen peroxide concentration and mass of titanium oxide. Considering the TOG
decreased response as a parameter to the process, it was observed in testing a
percentage of conversion ranged from 61 to 91%, all in a time of 180 minutes. The
data from the kinetic study were treated with the help of the software Origin Pro 8.0,
Statistica 8.0 and Excel 2010. Based on the optimal condition of operation, a further
test was performed, now with a larger volume of 3 liters of effluent, which revealed
other parameters relevant to the quality of the effluent before and after the process.
The analysis was performed at the Center for Analysis of Water and Wastewater
IFRN in which quality parameters based on resolution 430/2011 of CONAMA been
verified. The present study aimed to investigate the feasibility of addressing, through
an oxidative process of heterogeneous photocatalysis type, wastewater resulting
from the activity of the lava jets. The results show that the oxidation process in
question is effective in treating the effluent from the washing jet.
Keywords: oil, effluent, car wash and POA.
15
1. INTRODUÇÃO
Em nenhum momento da história da humanidade o consumo e a necessidade
de energia foi tão grande como nos dias atuais. A produção de energia para
sustentar o estilo de vida da sociedade é sem dúvida uma das grandes
preocupações dos governos e nações. Apesar dessa crescente preocupação o
mundo ainda se encontra dependente de fontes de energia não renováveis. O
petróleo, chamado por alguns de ouro negro, se apresenta atualmente como a
principal fonte de energia que move nosso mundo. É fácil perceber nas ruas a sua
importância, são carros, motos, veículos pesados, aviões, indústrias que fazem o
uso de quantidades cada vez maiores dos derivados do petróleo.
Segundo Aragão (2001), a norma técnica Standard Terminology Relating to
Petroleum Products, and Lubrificants – D 4175 – 09, a American Society for Testing
and Materials – ASTM – define petróleo como sendo uma mistura de
hidrocarbonetos de ocorrência natural, geralmente em estado líquido, que também
pode incluir compostos de enxofre, nitrogênio, oxigênio, metais e outros elementos.
Paralelamente aos benefícios gerados pelo ouro negro, há muitas
preocupações com a extração, beneficiamento e distribuição do petróleo e seus
derivados. Uma delas, diz respeito aos impactos causados na natureza pela
indústria do petróleo. Não é surpreendente observarmos na imprensa notícias sobre
grandes vazamentos em unidades produtoras e acidentes com grandes navios
petroleiros.
No entanto, a grande surpresa é saber que esses vazamentos e acidentes
não são os principais responsáveis por tais impactos. Estima-se que estes são
responsáveis por apenas algo em torno de 5% dos danos ambientais causados pela
produção e transporte do petróleo e seus derivados. O grande dano ao ambiente,
cerca de 95%, é causado por pequenos vazamentos em carros, barcos e postos de
combustíveis que alcançam rios, mares e lençóis freáticos (FONSECA, 2007).
Atividades simples como lavar um carro pode contaminar a água com
derivados do petróleo, considerando possíveis vazamentos de combustível e/ou de
óleo, durante a lavagem esse material pode ser arrastado com a água, migrando
para rios, mares e para reservas de água no subsolo. Diante desse fato oficinas
mecânicas e lava a jatos mostram-se como empreendimentos com alto potencial de
contaminação da água.
16
Segundo Leão et al (2010), a água utilizada na lavagem de veículos
representa uma parcela bastante significativa do consumo de água para uso
doméstico. No Brasil, cerca de 32.700 postos de lavagem consomem 3,7 milhões de
m3/mês, o equivalente ao consumo mensal de uma cidade de 600 mil habitantes. Os
lava a jatos são potenciais fontes de poluição, visto que, seus efluentes contêm uma
quantidade considerável de derivados do petróleo, como também de surfactantes
(COSTA, 2006).
A atividade de lavagem de veículos, além de ser um meio de grande
desperdício de água, gera grandes quantidades de resíduos, já que nas águas de
lavagem de automóveis podem existir surfactantes de vários tipos, biodegradáveis
ou não, restos de poeira, fuligem, graxa, gasolina e todo tipo de resíduo produzido
pelos automotores (ASEVEDO; JERÔNIMO, 2012).
Diante dessa problemática, há varias técnicas que podem tratar o efluente
produzido na lavagem de automotores. Os Processos Oxidativos Avançados se
apresentam como uma alternativa para degradar as moléculas desses materiais.
Processos oxidativos que usam agentes convencionais como O3, Cr2O72- e
MnO71-, podem produzir íons metálicos como é o caso do dicromato e do
permaganato, além do inconveniente de numerosos compostos serem resistentes a
ação direta desses agentes oxidantes convencionais (SILVA et al., 2009). Os
Processos Oxidativos Avançados (POAs) consistem na produção de um poderoso
agente oxidante, o radical hidroxila (●OH).
Nestes casos torna-se necessário recorrer a processos de oxidação
avançados, os quais se baseiam na formação de radicais hidroxilas (●OH),
que apresentam um potencial de oxidação bastante elevado e são capazes
de reagir com praticamente todas as classes de compostos orgânicos
(HIGARASHI et al. apud SILVA et al., 2009, p. 2)
Tiburtius et al. (2004) relatam que os POAs tem com principal característica a
formação de radicais hidroxila (●OH), um poderoso agente oxidante que reage de
forma indiscriminada com muitos compostos orgânicos, iniciando a reação por meio
de um ataque a dupla ligação ou removendo hidrogênio da estrutura orgânica,
proporcionando um serie de processos que produziram substâncias como CO2 e
H2O.
17
Dentro deste contexto, o tratamento de poluentes orgânicos recalcitrantes
por Processos Oxidativos Avançados (POAs) tem se mostrado uma
alternativa bastante promissora. Vários processos de produção do radical
hidroxila têm sido estudados, geralmente utilizando ozônio, peróxido de
hidrogênio, semicondutores e reagente de Fenton (TIBURTIUS et al.,
2004, p. 444).
O presente trabalho apresenta um estudo sobre a eficiência no tratamento do
resíduo aquoso gerado em lava a jatos, utilizando um processo oxidativo avançado
do tipo fotocatálise heterogênea, no qual foi usado peróxido de hidrogênio com a
finalidade de produzir radicais hidroxila (HO•) que em conjunto com o óxido de titânio
(TiO2), catalisador, irão atacar de forma não seletiva os contaminantes desse
resíduo aquoso, podendo ao final do processo produzir espécies inócuas como CO2
e H2O.
18
2. OBJETIVOS
2.1. Objetivos Gerais
Investigar a viabilidade de tratar, através de um processo oxidativo do tipo
fotocatálise heterogênea, a água residual resultante da atividade de lava a jatos,
minimizando assim os impactos causados pelo despejo desse resíduo no meio
ambiente.
2.2. Objetivos Específicos
(a) Realizar estudo cinético da taxa de degradação tendo como variável
resposta o teor de óleos e graxas.
(b) Determinação da condição ótima de operação a partir do estudo cinético
seguindo um planejamento fatorial 22.
(c) Realizar tratamento na condição ótima de operação de um volume maior
de efluente, submetendo o mesmo a análises antes e depois do tratamento
considerando os parâmetros da resolução CONAMA 430/2011.
19
3. REVISÃO DA LITERATURA
3.1. Poluição dos Lava a Jatos
A frota de veículos vem crescendo nos últimos anos em proporção maior que
o aumento da população (LEITE, 2006). Em consequência disso, a demanda por
serviços relacionados à manutenção e preservação dos automóveis também vem
crescendo, um desses serviços são os lava a jatos. Grande parte desses
empreendimentos, não faz nenhum tipo de tratamento dos efluentes gerados pela
natureza de suas atividades e não tem a menor preocupação com os danos
ambientais advindos da destinação inadequada dos seus resíduos.
Segundo o SEBRAE (2005), os lava a jatos são microempresas e, como tal,
colaboram para o desenvolvimento das cidades, ao participar da distribuição de
renda, empregar pessoas e atender outros setores da economia além do público em
geral. Mas também precisam se adequar à sustentabilidade ambiental, não
desperdiçando água nem insumos, tratando seus efluentes e reutilizando a água
residuária.
A atividade de lavagem de veículos além de ser um meio de grande
desperdício de água, gera grandes quantidades de resíduos. Nas águas de lavagem
de automóveis podem existir surfactantes de vários tipos, biodegradáveis ou não,
restos de poeira, fuligem, graxa, gasolina e todo tipo de resíduo produzido pelos
automotores (ASEVEDO E JERÔNIMO, 2012).
Segundo Costa (2006) os lava a jatos descartam nos solos as águas servidas
e não dispõe em geral de programas de gestão de resíduos sólidos e líquidos.
Geralmente os funcionários ficam em contato direto com os produtos químicos de
limpeza sem nenhum equipamento de segurança e proteção individual.
Depois de utilizada a água passa a ser um resíduo, pois já está poluída e
imprópria ao consumo. Além da água contaminada, também são resíduos líquidos
os restos e sobras de produtos químicos, como óleos, graxas, agrotóxicos e outros
(COSTA, 2006).
De acordo com Martins (1998), os sabões e detergentes sintéticos
praticamente não sofrem modificações químicas nos processos de lavagem com
água (salvo formações de sais de cálcio, magnésio e outros, quando se usam as
20
chamadas águas duras) e encontram-se, portanto, presentes nas águas residuais de
escoamento das operações de lavagem, incorporando-se ao esgoto doméstico.
O reuso da água proveniente da lavagem de veículos, vem ganhado destaque
em muitos países. Nos Estados Unidos, Japão e alguns países da Europa, já existe
legislação própria para o assunto, regulamentando a instalação dos sistemas de
lavagem de veículos, obrigando a instalação de dispositivos de tratamento de
efluentes provenientes destes processos e solicitando a implantação de
equipamentos que promovam a recirculação da água utilizada (LEITÃO, 1999 apud
MORELLI, 2005).
3.2. Detergentes ou Surfactantes
Segundo Barbosa (2004), a palavra detergente vem do latim “detergere” que
significar “limpar”, então o termo detergente se aplica a qualquer material capaz de
promover limpeza. O sabão seria um tipo de detergente.
Segundo Barbosa e Silva (1995), embora o sabão seja um detergente, esse
termo geralmente é usado para designar os substitutos sintéticos do sabão. O nome
genérico para essa classe de compostos é agente tensoativo. Assim, agente
tensoativo é qualquer composto que reduz a tensão superficial da água, permitindo
que óleos e gorduras possam ser emulsionados.
A partir da década de 50, foi iniciada a produção dos alquilbenzenos
sulfonados ramificados (ABS), resultantes da sulfonação do propileno tetramérico e
do benzeno, apresentando ótimo poder de limpeza. Estes compostos, por conterem
cadeia ramificada, apresentaram baixa biodegradabilidade, além da geração de
grandes camadas de espuma nas superfícies aquáticas. A indústria, no início da
década seguinte, desenvolveu os alquilbenzenos sulfonados lineares (LAS), que têm
o mesmo poder de limpeza e apresentam a vantagem de serem biodegradáveis
(COSTA, 2006).
Sabões e detergente atuam de forma semelhante na remoção da sujeira,
ambos possuem moléculas semelhantes formadas por uma longa cadeia carbônica
de característica apolar, parte lipofílica, ligada a um grupamento fortemente polar,
parte hidrofílica. Essa estrutura dos sabões e detergentes possibilita a interação com
a água e também com materiais apolares como óleos e gorduras.
21
Segundo Ruiz e Guerrero (2002), os sabões possuem alguns inconvenientes
como não fazer espuma e formar precipitados em contato com águas ricas em íons
Ca2+ e Mg2+, água dura. Além disso, a falta de sebo, matéria-prima para a produção
de sabão, durante a Primeira Guerra Mundial, levaram o químico alemão F. Gunther
a desenvolver os detergentes sintéticos.
Os detergentes podem ser produzidos a partir de derivados do petróleo como
o alquilbenzeno que são hidrocarbonetos que possuem um grupo alquil longo ligado
a um anel benzênico. Este derivado em reação com ácido sulfúrico e hidróxido de
sódio resulta na formação do alquilbenzeno sulfonato de sódio.
A primeira geração de detergentes causava sérios danos ao meio ambiente,
porque o grupo alquila apresentava várias ramificações que tornava esses produtos
não-biodegradáveis, pelo fato de micro-organismos, normalmente associados ao
tratamento de esgotos, serem capazes apenas de metabolizar cadeias lineares
(VOLLHARDT e SCHORE, 2004).
Na Figura 1, temos um exemplo de um alquilbenzeno sulfonato de sódio não-
biodegradável chamado de dodecilbenzeno sulfonato de sódio. A parte alquílica
desse detergente não é linear e não pode ser degradada por micro-organismos.
Depois de anos de consumo aos milhões de toneladas, muitas fontes de água foram
comprometidas, apresentando espuma permanente (RUIZ e GUERRERO, 2002).
Figura 1- Estrutura do dodecil benzeno sulfonato de sódio
Na Figura 2, temos um exemplo de um alquil benzeno sulfonato de sódio
biodegradável chamado de alfa-dodecano benzeno sulfonato de sódio.
22
Figura 2 - Estrutura do alfa-dodecano benzeno sulfonato de sódio
Segundo Ruiz e Guerrero (2002), o custo de produção do alfa-dodecano
benzeno sulfonato de sódio é maior, mas possui a grande vantagem de ser
biodegradável e afirma que atualmente no Brasil todo detergente é produzido dessa
maneira. Uma embalagem de detergente comercial pode conter além do próprio
detergente:
a) Tripolifosfato de sódio, Na5P3O10, para eliminar íons Ca2+ e Mg2+ das águas
duras.
b) Emulsificantes, como a carboxicelulose.
c) Branqueadores, como NaClO ou Ca(ClO)2.
d) Inibidores de corrosão, como silicatos de sódio, para proteger as máquinas
de lavar, bem como as peças metálicas das roupas.
e) Amaciantes para suavizar a roupa.
f) Perfumes e aromatizantes.
g) Enzimas capazes de eliminar manchas de origem protéica, como as de
sangue e ovo.
Os detergentes podem causar sérios danos ao meio ambiente, são
responsáveis pela formação de espuma nos rios e superfície das águas reduzindo a
dissolução do oxigênio e causando riscos ambientais para organismos aquáticos
(EICHHORN et al., 2002 apud TAFFAREL et al., 2010). São amplamente utilizados
em diversos processos industriais, assim como, nas indústrias de papel,
galvanoplastia, cosméticos, alimentos, lavanderias, lavagem de veículos, nos
efluentes domésticos, esgotos municipais e nas estações de tratamento de água.
Devido a esta extensa aplicação, uma considerável quantidade de surfactante é
liberada no ambiente, causando problemas de poluição (TAFFAREL et al., 2010).
A utilização abusiva dos tensoativos causa ao meio ambiente, prejuízos, tais
como: inibição ou paralisação da depuração natural ou artificial, devido à formação
de espumas estáveis. Estas já podem ser formadas quando tensoativos aniônicos
23
atingem uma concentração de 0,3 ppm. Alteração da condução de oxigênio através
das membranas dos organismos aquáticos; gosto adstringente para as águas que
tenham uma concentração superior ao da formação de espumas; eutrofização de
lagos devido à presença de fosfatos combinados com tensoativos. Alguns
detergentes utilizam em sua formulação perborato de sódio, aumentando
progressivamente a quantidade de boro nas águas superficiais e profundas (CUNHA
et al.,2000 apud COSTA, 2006)
3.3. Derivados do Petróleo: Óleos, graxas e gasolina
O petróleo, em seu estado natural, não pode ser aproveitado de forma prática
para outros fins que não fornecimento de energia via combustão, porém sua
composição química baseada em hidrocarbonetos de grande heterogeneidade
molecular abre possibilidades para usos industriais especializados e sofisticados,
como o requerido pelas modernas máquinas de combustão interna. Assim, o
petróleo, também chamado de ouro negro, é a principal matéria-prima empregada
para produzir diversos produtos tais como combustíveis, lubrificantes e produtos
petroquímicos (FARAH, 2012).
Aproximadamente 90% dos materiais obtidos a partir do refino do petróleo
são usadas em reações de combustão, isto é, são queimados para obter energia
para meios de transporte, aquecimento industrial e doméstico, produção de
eletricidade e iluminação. Os outros 10% são utilizados como matéria-prima para a
produção de plásticos, borrachas e fibras sintéticas, fertilizantes entre outros
(USBERCO e SALVADOR, 2009).
A composição química e aparência do petróleo variam muito, porém a sua
composição elementar varia pouco, como ilustrado na Tabela 1, o que pode ser
explicado pelo fato de ser constituído por séries homólogas de hidrocarbonetos.
Tabela 1 - Composição elementar média do petróleo
Elemento % em massa
Carbono 83,0 a 87,0
Hidrogênio 10,0 a 14,0
Enxofre 0,05 a 6,0
24
Nitrogênio 0,1 a 2,0
Oxigênio 0,05 a 1,5
Metais ( Fe, Ni, V, etc.) < 0,3
FONTE: Speight apud Farah 2012.
O refino consiste basicamente no fracionamento do óleo cru de acordo com
as faixas de temperaturas de ebulição de cada derivado que por sua vez, podem ou
não, serem misturados com outras frações para compor os derivados finais. As
frações também podem ser submetidas a processos químicos, com o intuito de
enquadrar um derivado nas especificações vigentes ou produzir substâncias de
interesse industrial. Assim, os derivados do petróleo são divididos em duas classes
de acordo com suas finalidades, são elas: Combustíveis ou Energético, de uso
doméstico, automotivo, de aviação, industriais e marítimos, e Não combustíveis ou
não energéticos, são os óleos lubrificantes, parafinas, fertilizantes, solventes,
asfaltos, entre outros (FARAH, 2012).
3.4. BTEX
A gasolina possui dezenas de componentes, mas há um grupo desses
componentes que chamam a atenção devido ao seu alto grau de toxidade, são os
chamados BTEX. A sigla representa quatro aromáticos que estão presentes na
gasolina, são eles: benzeno, tolueno, etilbenzeno e os xilenos com dirigência orto,
meta e para. Suas estruturas estão representados na Figura 3.
25
Figura 3 - Estrutura dos aromáticos que constituem o BTEX
Segundo Corseuil e Marins (1997), estes contaminantes são considerados
substâncias perigosas por serem depressoras do sistema nervoso central e por
causarem leucemia em exposições crônicas. Os hidrocarbonetos por serem
moléculas apolares possuem pequena solubilidade em água. Mesmo sendo muito
pequena devemos considerar essa solubilidade, segundo TIBURTIUS et al (2004)
hidrocarbonetos aromáticos são geralmente mais tóxicos que os compostos
alifáticos com o mesmo número de carbonos e possuem maior mobilidade em água,
em função da sua solubilidade em água ser da ordem de 3 a 5 vezes maior. Além de
migrarem mais rapidamente através das águas atingindo mananciais de
abastecimento, os compostos aromáticos apresentam uma toxicidade crônica mais
significativa do que os hidrocarbonetos alifáticos.
A portaria 2914 de 2011 do Ministério da Saúde estabelece o padrão de
qualidade para a água potável e delimita os limites máximos de BTEX conforme a
Tabela 2.
Tabela 2 - Valores máximos de BTEX na água potável
PARÂMETROS VALOR MÁXIMO
Benzeno 5 µg/L
Tolueno 0,17 mg/L
Etilbenzeno 0,2 mg/L
Xilenos 0,3 mg/L
26
O benzeno é reconhecidamente o mais tóxico dos BTEX, sua solubilidade em
água é de 3x104 µg/L a 25°C (OLIVEIRA e LOUREIRO, 1998). Além disso, todos os
aromáticos possuem alta estabilidade devido a deslocalização da ligação pi,
fenômeno denominado de ressonância. Isso dificulta a degradação desses
compostos uma vez que espécies receptoras de elétrons, os eletrófilos, possuem
dificuldade de atacar os elétrons pi da ligação dupla.
Nas últimas décadas, em virtude do excesso de gases estufa, como o CO2, e
de gases poluentes, como o SO2 e NO, no ar atmosférico dos grandes centros
urbanos, alguns países, entre eles o Brasil, passaram a utilizar como combustível
alternativo uma mistura de álcool e gasolina. No Brasil, esta mistura corresponde a
22% de etanol e 78% de gasolina, diferenciando-a da gasolina comercializada em
outros países, pois as interações entre o etanol e os BTEX causam um efeito
diferente no deslocamento da pluma de contaminantes em relação ao observado em
países que utilizam gasolina pura (SILVA, 2002).
Segundo Corseuil e Marins (1998), as interações entre o etanol e os
compostos BTEX podem causar um comportamento completamente diferente no
deslocamento da pluma do que aquele observado em países que utilizam gasolina
pura. Os três aspectos principais que podem afetar o comportamento dos BTEX são:
� a possibilidade do aumento da solubilidade dos BTEX em água;
� a possibilidade do aumento da mobilidade dos BTEX dissolvidos na água
subterrânea;
� a possibilidade de que a presença do etanol possa dificultar a biodegradação
natural dos BTEX aumentando a persistência destes compostos na água
subterrânea.
O etanol é completamente miscível em água o que faz com que, por efeito de
co-solvente, aumente a solubilização e migração de BTEX (TIBURTIUS e PERALTA-
ZAMORA, 2004).
Uma vez que o etanol é completamente solúvel em água, a sua
concentração deverá ser maior que a dos compostos BTEX em águas
subterrâneas contaminadas com misturas de etanol e gasolina. Como
compostos altamente solúveis tem um menor potencial de sorção, o etanol
terá uma mobilidade maior que a dos compostos BTEX na água
subterrânea. O etanol, quando presente em altas concentrações, pode
diminuir o retardo no deslocamento dos BTEX na água subterrânea causado
27
pela sorção no solo. O etanol pode também ser biodegradado em
preferência aos BTEX e consumir todo o oxigênio necessário para a
degradação dos hidrocarbonetos monoaromáticos. Além disso, o etanol
pode ser tóxico ou inibitório para os microorganismos degradadores de
BTEX (CORSEUIL e MARINS, 1998).
3.5. Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPAs)
Os HPAs, hidrocarbonetos policíclicos aromáticos, como o próprio nome
sugere, constituem uma família de compostos orgânicos caracterizados por
apresentarem dois ou mais anéis aromáticos condensados, também conhecidos
como benzenóides policíclicos. São sistemas π estendidos, com vários anéis
benzeno fundidos, no qual dois ou mais anéis fenila compartilham dois ou mais
átomos de carbono, como pode ser visualizado na Figura 4 (VOLLHARDT e
SCHORE, 2004).
Figura 4 - Principais Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos
Os HPAs apresentam baixa solubilidade em água e alto coeficiente de
partição octanol-agua, superiores a 1000, demonstrando grande afinidade lipofílica
que aumentam com o numero de anéis aromáticos da molécula (PEREIRA NETO et
al., 2000). O alto coeficiente de partição denota um importante potencial de absorção
sobre as matérias particuladas em suspensão no ar e na água, bem como um forte
28
potencial de bioconcentração nos organismos (CORDEIRO, 2003). A volatilidade
destes compostos diminui com o aumento do peso molecular e, consequentemente,
HPAs de pesos moleculares mais baixos são mais voláteis e apresentam maiores
pressões de vapor que os mais pesados (PEREIRA NETO et al., 2000).
As propriedades espectrais do naftaleno são fortes indícios de que a molécula
é aromática, isto é, tem estrutura eletrônica e estabilidade termodinâmica
semelhante à do benzeno. Assim as propriedades físicas do naftaleno são típicas de
um aromático. As propriedades aromáticas do naftaleno se conservam na maior
parte dos demais HPAs. A deslocalização dos elétrons em cada anel fenila não
parece ser significamente perturbada pelo partilhamento de pelo menos uma ligação
π (VOLLHARDT e SCHORE, 2004).
Os HPAs são emitidos por fontes naturais ou antropogênicas, sendo esta
ultima a principal fonte. Estudos realizados nos EUA no período de 1990- 1991
indicam que as fontes veiculares contribuem com 35% do total de HPA emitido
(LOPES e ANDRADE, 1996).
Tabela 3 - Fontes de HPA para a atmosfera nos EUA
Fonte % de HPA emitido
Motores de veículos 35
Produção de alumínio 17
Queima de florestas 16
Aquecimento residencial 12
Processamento industrial do coque 11
Geração de energia elétrica 6
Incineração 3
FONTE: Lopes e Andrade, 1996.
O naftaleno, HPA de menor massa molar, é um material cristalino com ponto
de fusão igual a 80ºC sob pressão normal (VOLLHARDT e SCHORE, 2004). Assim
pode-se dizer que em temperatura ambiente o naftaleno se encontra
predominantemente no estado sólido, podendo ficar acumulado nos automóveis e
consequentemente serem arrastados no processo de lavagem bem como outros
HPAs com massa molares maiores.
29
Segundo Lopes e Andrade (1996), os benzenóides policíclicos são formados
nos processos de combustão incompleta, a altas temperaturas e, deste modo, são
essencialmente emitidos em todos os tipos de combustão. Sua formação é complexa
e variável, dependendo de fatores como pressão e temperatura.
Apesar da bioacumulação não ser observada em humanos, vários HPAs são
capazes de reagir diretamente ou após sofrerem transformações metabólicas, com o
DNA, por isso se tornam potenciais carcinógenos e eficientes mutágenos, podendo
ser absorvidos por inalação, por ingestão ou absorvidos pela pele (ANNIBAL et al.,
2000 apud CORDEIRO, 2003).
Em relação a outros compostos orgânicos, a biodegradação dos HPAs é
particularmente difícil, ocorrendo sucessivamente de um anel benzênico a outro, e
se processa principalmente em condições aeróbias, podendo ocorrer em condições
anaeróbias através de sulfato-redução (COATES et al.,1997 apud CORDEIRO,
2003). Esse fato limita a utilização de processos biológicos para a degradação dos
HPAs (LALLEMAND-BARRES, 1995 apud CORDEIRO, 2003).
A queima de combustíveis fósseis e as grandes distâncias que os respectivos
resíduos podem percorrer na atmosfera, contribuem para a dispersão dos HPAs no
ambiente, acumulando-se no ar, nos sedimentos marinhos, no solo e em organismos
marinhos. Podem ser depositados em plantas pelo ar atmosférico, podendo assim,
em alguns casos, serem assimilados pelo homem, e o acúmulo de HPAs no
sedimento marinho pode derivar da deposição atmosférica, da produção e transporte
de petróleo e de lançamento de esgoto, tornando-se esse sedimento um reservatório
destes contaminantes (MESQUITA, 2004 apud COSTA, 2006)
3.6. Técnicas de remediação
O tratamento de efluentes contaminados com derivados do petróleo exige um
estudo sobre a situação com o objetivo de escolher a melhor técnica para a
remediação. Há várias técnicas descritas na literatura que podem ser de caráter
físico-químico, biológico ou fortemente oxidativos.
Uma grande variedade de processos físico-químicos e biológicos tem sido
utilizados na remoção de hidrocarbonetos dissolvidos na água subterrânea.
Processos como extração de vapores do solo (SVE), recuperação de produto livre,
bioventilação, extração com solventes, incineração, torres de aeração, adsorção em
30
carvão ativado, biorreatores, biorremediação no local, entre outros, têm sido usados
para remover contaminantes orgânicos de águas subterrâneas e sistemas de solo
subsuperficial. Estes processos podem ser implementados para controlar o
movimento de plumas (contaminantes), tratar águas subterrâneas, e/ou
descontaminar solos (CORSEUIL E WEBER, 1994).
O tratamento de águas contaminadas é uma tarefa complexa que exige o
conhecimento das tecnologias de remediação, suas limitações, relações custos e
benefícios, aplicabilidades quanto às questões hidrogeológicas e de natureza dos
contaminantes são determinantes no sucesso do programa de remediação
(SPILBORGHS, 1997).
Os processos de tratamento de efluentes podem ser classificados em dois
tipos: processos com transferência de fases e processos oxidativos. Os métodos
pertencentes ao primeiro grupo baseiam-se na transferência de fase do
contaminante sem que ele seja de fato destruído. Nos processos oxidativos o
contaminante é oxidado e convertido em outras substâncias.
Segundo Teixeira e Jardim (2004) os processos de transferência de fases têm
seu mérito, pois reduzem significativamente o volume do meio contaminado,
entretanto, baseiam-se somente na transferência de fase do contaminante, sem que
ele seja de fato destruído. Nesses casos são obtidas duas fases: uma composta pela
água limpa e outra pelo resíduo contaminante concentrado. Entre esses processos,
pode-se citar: precipitação, coagulação, floculação, sedimentação, flotação, filtração,
ultrafiltração, uso de membranas, adsorção de orgânicos e inorgânicos, "air-
stripping", centrifugação, osmose reversa, extração, destilação, evaporação. Embora
de grande aplicabilidade, essas tecnologias apresentam algumas desvantagens,
como por exemplo: No caso do "air-stripping", que é a retirada dos compostos
orgânicos da matriz de interesse pela injeção de ar, ocorrendo à volatilização dos
mesmos, é necessário um pós-tratamento, pois esses compostos não podem
simplesmente serem lançados na atmosfera.
No caso da adsorção em carvão ativado, que é a retirada dos compostos
orgânicos da matriz de interesse pela sua passagem pelo carvão, ocorrendo à
adsorção dos mesmos, é produzido, muitas vezes, um resíduo sólido perigoso cuja
disposição final torna-se um problema (TEIXEIRA e JARDIM, 2004).
A destruição de poluentes orgânicos por processos oxidativos tem como
vantagem o fato de destruí-los e não somente transferi-los de fase. A mineralização
31
do poluente pode ocorrer por métodos físicos, biológicos ou químicos. Entre os mais
utilizados, pode-se citar a incineração e o tratamento biológico (TEIXEIRA e
JARDIM, 2004).
Segundo Teixeira e Jardim (2004), os processos oxidativos possuem grande
vantagem em relação aos processos de transferência de fases no que diz respeito
ao aspecto de proteção ao meio ambiente, mas estes podem em determinadas
condições gerar compostos recalcitrantes e /ou mais tóxicos que os iniciais. Um
exemplo é o uso de cloro como agente oxidante que em contato com
hidrocarbonetos pode formar substâncias mais tóxicas com os trialometanos
(THMs).
3.7. Processos Oxidativos Avançados.
As técnicas utilizando processos oxidativos avançados são uma boa
alternativa para a remediação de águas contaminadas com derivados do petróleo.
Esse processo promove a mineralização de grande parte dos contaminantes, ou
seja, o composto não é simplesmente transferido de fase, mas sim transformado
dando origem a espécies não tóxica como gás carbônico e água.
Os POAs têm como principal característica a geração de radicais hidroxilas
(HO•), que reagem rápida e indiscriminadamente com muitos compostos orgânicos,
ou por adição à dupla ligação ou por abstração do átomo de hidrogênio em
moléculas orgânicas alifáticas. O resultado é a formação de radicais orgânicos que
reagem com oxigênio, dando início a uma série de reações de degradação que
podem culminar em espécies inócuas, tipicamente CO2 e H2O. Vários processos de
produção do radical hidroxila têm sido estudados, geralmente utilizando ozônio,
peróxido de hidrogênio, semicondutores e reagente de Fenton (TIBURTIUS et al,
2004). Alguns dos principais aspectos positivos e negativos do uso dos processos
oxidativos avançados no tratamento de efluentes estão apresentados na Tabela 4.
Tabela 4 - Alguns aspectos positivos e negativos no uso de POA
Aspectos Positivos Aspectos Negativos
Não apenas transferem de fase os poluentes
(como ocorre nas técnicas de membranas,
Podem formar subprodutos de reação
indesejáveis em alguns casos.
32
carvão ativado, dentre, outros), mas sim
transformam quimicamente os compostos.
Possuem potencial para transformar compostos
refratários em constituintes biodegradáveis.
Necessitam, em alguns processos, de
grandes tempos de retenção.
Usualmente não há geração de lodo. Os custos podem ser elevados.
Proporciona a mineralização completa de alguns
contaminantes.
É necessária mão de obra treinada e de bom
nível técnico.
Em alguns casos, consomem menos energia que
outros métodos (por exemplo, comparando com
a incineração).
Fonte: Teixeira e Jardim, 2004.
A eficiência dos radicais hidroxila (HO•) como agente oxidante é explicada por
seu elevado potencial de redução, 2,8 v, isso permite que esses radicais atuem
como receptores de elétrons, promovendo a degradação de inúmeros compostos
independentemente da presença de outros.
Tabela 5 - Potencial de redução de algumas espécies
ESPÉCIE POTENCIAL DE REDUÇÃO (v)
Radical hidroxila 2,80
Oxigênio atômico 2,42
Ozônio 2,07
Peróxido de hidrogênio 1,78
Íon permaganato 1,68
Dióxido de cloro 1,57
Cloro 1,36
Iodo 0,54
FONTE: Teixeira e Jardim, 2004.
Os radicais hidroxila podem ser gerados através de reações envolvendo
oxidantes fortes, como ozônio (O3) e peróxido de hidrogênio (H2O2), semicondutores,
como dióxido de titânio (TiO2) e óxido de zinco (ZnO) e irradiação ultravioleta (UV)
(MANSILLA et al, 1997 apud TEIXEIRA e JARDIM, 2004). Os processos que contam
com a presença de catalisadores sólidos são chamados heterogêneos, enquanto
que os demais são chamados homogêneos (TEIXEIRA e JARDIM, 2004). Alguns
33
exemplos de sistemas homogêneos e heterogêneos de processos oxidativos
avançados, submetidos ou não a irradiação, estão apresentados na Tabela 6.
Tabela 6 - Sistema típicos de processos oxidativos avançados
Sistema homogêneo Sistema heterogêneo
Com irradiação Sem irradiação Com irradiação Sem irradiação
O3/UV O3/H2O2 TiO2/O2/UV Eletron-fenton
H2O2/UV O3/ OH- TiO2/H2O2/UV
Feixe de elétrons H2O2/Fe2+(fenton)
US
H2O2/UV/Fe2+
H2O2/US
UV/US
FONTE: Huang, Dong e Tang, 1993 apud Teixeira e Jardim, 2004.
A reação 1 mostra a formação de radicais hidroxila a partir do peróxido de
hidrogênio em um processo oxidativo heterogêneo, irradiado com luz ultravioleta
(UV).
Dependendo da estrutura do contaminante orgânico, podem ocorrer
diferentes reações envolvendo o radical hidroxila, tais como abstração de átomo de
hidrogênio, adição eletrofílica a substâncias contendo insaturações e anéis
aromáticos, transferência eletrônica e reações radical-radical descritas a seguir
(LEGRINI et al, 1993 apud NOGUEIRA et al, 2007):
a) Abstração de átomo de hidrogênio – o radical hidroxila promove a retirada
de um hidrogênio do composto produzindo radicais orgânicos (reação 2). Na reação
3, temos a interação entre o radical orgânico e o oxigênio molecular, formando
radicais peróxidos que levam a formação final de CO2, água e sais inorgânicos.
Esse processo ocorre normalmente com hidrocarbonetos alifáticos.
34
b) Adição eletrofílica – normalmente ocorre com compostos insaturados ou
aromáticos.
c) Transferência eletrônica – ocorre quando a abstração de hidrogênio e
adição eletrofílica são desfavorecidas, como no caso dos hidrocarbonetos clorados.
d) Reações radical-radical – são indesejáveis, pois consomem radicais
hidroxila diminuindo a eficiência da degradação.
Nos últimos anos, os processos oxidativos avançados (POAs) têm aparecido
como uma excelente alternativa para o tratamento de resíduos, principalmente em
razão da sua elevada eficiência de degradação frente a substratos resistentes. O
processo, fundamentado na geração do radical hidroxila (HO•) fortemente oxidante,
permite a rápida e indiscriminada degradação de uma grande variedade de
compostos orgânicos, muitas vezes permitindo a sua completa mineralização (FENG
et al, 2003 e JOSEPH et al, 2001 apud TIBURTIUS et al, 2005).
35
Os processos oxidativos utilizando radiação UV e semicondutores (processo
heterogêneo) são vistos como um método promissor na remoção de contaminantes
na água. A fotocatálise heterogênea com TiO2, em especial, já tem sida aplicada
com sucesso na destruição de diversos compostos como alcanos, haloalcanos,
álcoois alifáticos, aromáticos, surfactantes, polímeros, pesticidas, entre outros.
3.8. Catalisadores
As catalises heterogêneas se diferem das homogêneas por apresentarem
semicondutores insolúveis que atuam como catalisadores no POA. O catalisador
atua alterando o mecanismo da reação, criando um novo “caminho” para a reação,
no qual esse caminho possui uma energia de ativação menor. Um catalisador apesar
de acelerar o processo não é consumido na reação, preservando suas propriedades
químicas e físicas mesmo depois da reação.
Segundo Teixeira e Jardim (2004), um semicondutor que atua como um
fotocatalisador possui duas regiões energéticas denominadas de banda de valência
(BV), região de menor energia, e a banda de condução (BC), região de maior
energia. Entre essas regiões há uma zona chamada de “band-gap”. A energia
mínima fornecida a um elétron para o mesmo ser promovido da banda de valência
para a banda de condução é denominado de energia de “band-gap”. A diferença
entre um material condutor e um não-condutor é justamente na distância entre a BV
e a BC como mostra a Figura 5.
36
Figura 5 - Representação das BV e BC de materiais condutores, semi-condutores e não-condutores
FONTE: Davis et al, 1989 apud Teixeira e Jardim, 2004. k
O dióxido de titânio é o semicondutor mais utilizado em fotocatálise devido a
várias propriedades desejáveis tais como: possibilidade de ativação por luz solar, é
estável fotocataliticamente; apresenta insolubilidade em água; estabilidade química
numa ampla faixa de pH, possibilidade de imobilização em sólidos, baixo custo,
possibilidade de reutilização, e ausência de toxicidade (NOGUEIRA e JARDIM, 1998
apud BRITO e SILVA, 2012).
O óxido de titânio é um semicondutor com alta sensibilidade a radiação
eletromagnética, assim quando esse material recebe fótons com energia igual ou
superior à energia do “band-gap”, ocorre à promoção dos elétrons da banda de
valência para a banda de condução. Com o elétron promovido para a BC e com a
lacuna (h+) gerada na BV, criam‐se sítios oxidantes e redutores capazes de catalisar
reações químicas, que podem ser utilizadas no tratamento de espécies
contaminantes e efluentes industriais (NOGUEIRA e JARDIM, 1998; ZIOLLI e
JARDIM apud BRITO e SILVA, 2012). Um mecanismo simplificado para ilustrar a
fotoativação no TiO2 é representado na Figura 6.
37
Figura 6 - Princípios eletrônicos de um processo fotocatalítico
FONTE: Brito e Silva, 2012. k
Dessa forma, o radical hidroxila, que atuará como agente oxidante, pode ser
formado de várias maneiras, tanto pela quebra da ligação O – O da molécula do
peróxido como também pela interação com as bandas de valência ou de condução
do semicondutor fotoativado. Assim o uso no processo oxidativo somente de H2O2
ou de TiO2, promoverá a formação de radicais hidroxila, porém a combinação dos
dois irradiado por raios UV, sistema H2O2/TiO2/UV, se mostra mais eficiente na
degradação de material orgânico promovido pelos radicais hidroxila.
3.9. Teor de Óleos e Graxas (TOG)
O TOG é um importante parâmetro para a caracterização de um efluente.
Segundo a NBR 14063/1998, óleos e graxas são grupos de substâncias que incluem
gorduras, graxas, ácidos, graxas livres, óleos minerais e outros materiais graxos,
determinados em ensaios padronizados.
Essas substâncias, solúveis em n-hexano, compreendem ácidos graxos,
gorduras animais, sabões, graxas, óleos vegetais, ceras, óleos minerais etc. Este
parâmetro costuma ser identificado também por MSH – material solúvel em hexano
(CETESB 2009).
O Teor de Óleos e Graxas em uma água ou efluente é função de todas as
substâncias solúveis em hexano. Nos lava a jatos, os óleos e graxas são de origem
mineral e por isso de mais difícil remoção e biodegrabilidade.
38
Para a determinação do TOG pelo método espectrofotométrico é necessário
um extratante, ou seja, uma substância capaz de solubilizar óleo e graxas.
Normalmente para tal finalidade utiliza-se o clorofórmio que pode ser substituído por
hexano.
Moraes et al (2002) realizaram um estudo com extratantes através de
Espectrofotometria, para avaliar a eficiência de separação entre as fases
óleo bruto e água do Misturador-Decantador à Inversão de Fases – MDIF
aplicado ao tratamento de água de produção. O método atualmente
empregado baseava-se no padrão espectrofotométrico utilizado pela
Petrobrás, que empregava o clorofórmio como extratante, para
“Determinação do Teor de Óleos e Graxas Por Espectrofotometria de
Absorção Molecular”. Os extratantes utilizados na comparação do estudo
foram: hexano e aguarrás. Os autores concluíram que, em comparação ao
método padrão por clorofórmio, o método que apresentou os melhores
resultados foi o método de espectrofotometria com hexano, mostrando-se
ser um método aplicável e também mais viável economicamente, à medida
que o preço é mais baixo e apresentar uma menor toxidez com relação ao
clorofórmio (MORAES et al., 2002 apud MORAES, 2005).
A espectrofotometria é um dos métodos mais utilizados para análises
quantitativas que visa à determinação da concentração de determinadas substâncias
em uma solução. Os resultados utilizados para este método são consistentes,
caracterizando-se com uma técnica simples e rápida (JEFFERY et al, 1989;
EVANGELHO et al, 2002 apud MORAIS, 2005).
Os métodos espectrométricos se baseiam na energia absorvida e/ou liberada
por um analito1, quando os elétrons de seus átomos ou moléculas são excitados
devido ao ganho de energia proveniente de uma fonte externa. A radiação com
potência P0 pode ser absorvida pelo analito, resultando em um feixe transmitido de
menor potência P.
1 São os componentes de uma amostra a ser determinado (SKOOG et al., 2007).
39
Figura 7 - Incidência de luz sob uma analito
Segundo Skoog et al. (2007), a transmitância, T, da solução é a fração da
radiação incidente transmitida pela solução, representada pela equação 1.
� =�
��(1)
A absorbância, A, de uma solução está relacionada com a transmitância de
forma logarítmica, equação 2. Observe que quando a absorbância de uma solução
aumenta, a transmitância diminui.
=− log �(2)
De acordo com a Lei de Beer, a absorbância é diretamente proporcional à
concentração de uma espécie absorvente, c, e ao caminho óptico, b, do meio
absorvente, como expresso na equação 3. Nesse caso, a, é a constante de
proporcionalidade denominada de absortividade (SKOOG et al., 2007).
= �����
�= �. �. �(3)
3.10. Câmara UV
Muitas reações químicas ocorrem com maior eficiência, quando submetidas à
radiação eletromagnética. Diante disso, houve um aumento significativo, nos últimos
tempos, do número de equipamentos de emissão de ondas vendidos em todo o
mundo. Estes aparelhos incluem desde reatores fotoquímicos, capelas germicidas
até fornos de micro-ondas, que vêm sendo utilizados nos laboratórios (DUARTE et
al, 2005).
40
Tal eficiência está relacionada ao fato de que determinados sistemas
químicos podem absorver energia eletromagnética de forma mais efetiva do que, por
exemplo, energia térmica. Entretanto, os equipamentos de emissão de ondas
eletromagnéticas para laboratório são geralmente caros e nem sempre oferecem
características desejadas, como dimensões e potência compatíveis. Desta forma, a
construção de dispositivos alternativos com componentes de fácil acesso pode
tornar-se necessária (VAZ et al, 2008).
Para a realização da fotocatálise heterogênea do efluente aquoso de lava a
jato, houve a necessidade de construção de uma câmara de luz ultravioleta (UV),
que também chamaremos nesse trabalho de câmara UV. A câmara UV irá propiciar
as condições adequadas para a ocorrência do processo oxidativos avançado.
41
4. MATERIAIS E MÉTODOS.
Este trabalho é um estudo de caso de caráter exploratório que utiliza efluente
aquoso de lava a jato, o qual foi submetido a um tratamento via fotocatálise
heterogênea (POA). O efluente foi coletado seguindo as recomendações da ABNT
NBR 9898/1987 em um lava a jato localizado no bairro de Lagoa Nova na cidade do
Natal-RN. O empreendimento utiliza aproximadamente 300 m3 de água por semana
que é proveniente de um poço. São lavados em média 300 carros de passeio e 15
motocicletas por semana.
Para o tratamento do efluente foi utilizado um Processo Oxidativo Avançado
(POA) que combinou peróxido de hidrogênio H2O2 e TiO2 (catalisador) em presença
de raios UV de fonte artificial. Para isso, as amostras de efluente foram colocadas
em uma câmara de luz ultravioleta.
Para os ensaios seguiu-se de um planejamento fatorial para determinar a
quantidade de experimentos dado por 2k, no qual k foi a quantidade de variáveis,
sendo estas:
1. Concentração de H2O2 em % m/m.
2. Massa em miligramas de catalisador TiO2.
Os valores máximos (+) e mínimos (-) de cada variável se encontram na
Tabela 7.
Tabela 7 - Valores máximos e mínimos das variáveis
Variável Nível inferior (-) Nível superior (+)
%H2O2 2,27 4,51
TiO2 100 mg 200 mg
FONTE: Silva et al., 2009.
Considerando as duas variáveis tem-se um total de quatro ensaios (22) que
foram feitos em duplicata para a realização dos estudos estatísticos. Com isso foram
realizados um total de 8 ensaios.
A lista de combinações que é chamada de matriz de planejamento é
apresentada na Tabela 8.
42
Tabela 8 - Matriz do planejamento fatorial 22
Ensaio [H2O2] TiO2
1 - -
2 + -
3 - +
4 + +
Para a análise da eficiência do processo oxidativo foi determinada antes e
depois da fotocatálise, o Teor de Óleos e Graxas (TOG). A diminuição do TOG
representa a quantidade de matéria orgânica oxidada, desta forma foi calculado o
rendimento para cada ensaio.
4.1. Câmara com Luz Ultravioleta
4.1.1. Materiais Utilizados na Construção da Câmara
A câmara de luz UV usada na fotocatálise heterogênea foi construída com
materiais encontrados facilmente em lojas de material de construção e lojas
especializadas. A Tabela 9 mostra os principais materiais usados na construção do
reator.
Tabela 9 - Lista dos materiais utilizados na confecção da câmara de luz ultravioleta
Material Quantidade/medida
Chapa MDF revestido branco 2 m2
Placa de alumínio 1,5 m2
Dobradiça de vara latonada 25
mm/3mts - Varotti
1 unidade
Revestimento de PVC preto 1 m2
Cola formica 740 g
Lâmpada UV-C de 55w Philips 1 unidade
Soquete para lâmpada fluorescente c/ 2 unidades
43
4.1.2. Montagem da câmara
A montagem da câmara consistiu na produção de uma caixa de madeira com
91 cm de largura, 27 cm de profundidade e 28 cm de altura e tampa com 91 cm de
largura, 27 cm profundidade e 5 cm de altura. Na parte externa foi utilizado um
revestimento preto de PVC. A parte interior foi revestida com folha de alumínio,
objetivando a reflexão da radiação no interior da câmara, evitando perda de
eficiência. Os revestimentos foram fixados com cola formica. As Figuras 8 e 9
representam a câmara UV aberta e fechada.
rabicho
Interruptor Bipolar 15A – 250V -
Vermelho
1 unidade
Starter S10 da Philips 1 unidade
Base para starter 1 unidade
Reator eletrônico Philips 110w 220v 1 unidade
Fita isolante Tigre Performace 19 mm
x 10 m
1 unidade
Plugue padrão Fame 1 unidade
Cabo Speaker 2x2,5mm flexível 2 m
Fio flexível 1,0 mm 2 m
Puxador arquivo plástico 2 unidades
Pés de apoio 6 unidades
44
Figura 8 - Câmara de luz UV fechada
Figura 9 - Câmara de luz UV aberta
Para facilitar o manuseio da câmara foram colocados alguns aparatos com
puxadores e pés de apoio.
4.1.3. Circuito elétrico da câmara UV
Para o funcionamento da lâmpada UV, é necessário um reator elétrico
específico para cada faixa de potência (VAZ et al, 2008). A câmara foi montada com
apenas um reator elétrico e uma lâmpada. Como a lâmpada foi instalada na tampa
da câmara UV, a melhor posição para a instalação do reator foi acima da porta
45
superior, permitindo maior facilidade na instalação elétrica. Desta maneira, sobre a
tampa da câmara foi colocado o reator e o interruptor para acionar a lâmpada,
presos a um suporte também feito de madeira como ilustra a Figura 10.
Figura 10 - Câmara UV com instalação elétrica
A Figura 11 representa o circuito elétrico da câmara fotoquímica.
Figura 11 - Circuito elétrico da câmara UV
46
A câmara UV foi montada a um custo relativamente baixo, tendo a lâmpada
UV como componente mais caro, aproximadamente 150 reais. Durante a utilização
da mesma deve-se evitar ao máximo o contato direto com a luz. Segundo Alvarenga
2005, a radiação ultravioleta é prejudicial à saúde, dessa forma é aconselhável
trabalha com óculos de proteção e de preferência com lentes de plástico.
4.3. Determinação do TOG
Para a determinação do TOG foi usado o método espectrofotométrico
utilizando um espectrofotômetro BEL 2000 que operou com um comprimento de
onda de 340 nm tendo como extratante o hexano. Morais (2005) determinou este
comprimento de onda após ter realizado uma varredura no espectrofotômetro que
possibilitou encontrar o pico de absorção para este tipo de análise.
Para a determinação do TOG pelo método espectrofotométrico, em primeira
instância foi necessário construir uma curva de calibração da absorbância em função
da concentração do óleo em hexano (orgânico). Segundo Moraes (2005) os valores
das concentrações devem variar de 15 mg/L até 500 mg/L. Desta forma foi
preparada uma solução no qual 50 mg de óleo lubrificante mineral Lubrax 20W-50,
foi dissolvida em hexano até o volume final de 100 mL. Essa solução foi chamada de
solução matriz e possui concentração de 500 mg/L. Alíquotas da solução matriz
foram diluídas de acordo com a Tabela 10.
Tabela 10 - Diluição da solução matriz e suas respectivas concentrações
Cóleo/orgânico (mg/L) Volume da solução matriz
15 1,5 mL*
40 4,0 mL*
100 100 mL*
300 300 mL*
* o volume dever ser completado com hexano até
a marca final de 50 mL.
Para a determinação da curva foram recolhidas alíquotas de hexano puro
(branco), da solução matriz e das soluções diluídas, que foram colocadas em
47
cubetas de quartzo para à leitura da absorbância no espectrofotômetro que operou
com um comprimento de onda de 340 nm. As absorbâncias relacionadas com a
concentração do óleo no orgânico (Coo) estão expressas na Tabela 11.
Tabela 11 - Absorbância versus concentração óleo/orgânico
Coo (mg/L) Absorbância
0,0 (branco) 0,000
15 0,003
40 0,007
100 0,012
300 0,043
500 0,068
Figura 12 - Absorbância versus TOG
Desta forma 20 mL do efluente e 10 mL de hexano devem ser colocados em
um funil de separação e agitado por 5 min. Após a separação de fases, a fase
orgânica (hexano) é centrifucada com velocidade de 2500 rpm, por 2 min
(CURBELO, 2002). Em seguida deverá ser feita a leitura da absorbância do orgânico
no espectrofotometro a 340 nm.
A partir da equação da reta, equação (4), é possível determinar a
concentração do óleo na fase orgânica, Coo.
y = 7396,6x - 2,3258R² = 0,9985
0
100
200
300
400
500
600
0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08
CO
NC
ENTR
AÇ
ÃO
(m
g/L)
ABSORBÂNCIA
48
Coo = 7396,6 x A – 2,3258 (4)
Onde:
Coo = Concentração do óleo no orgânico
A = Absorbância lida no espectrofotometro
Em posse da concentração de óleos e graxas no orgânico, Coo, é possível
determinar o TOG no efluente, Coe, através da equação (5).
Coe = Coo x 0,5 (5)
A determinação do TOG disperso no efluente de lava a jato é de extrema
importância para a realização deste trabalho, vitos que, este foi a variável resposta
para o estudo cinético do processo de degradação promovido pela fotocatálise
heterogênea. Desta forma este procedimento se procedeu em duas etapa, a primeira
que foi a extração utilizando hexano (fase orgânica) e a segunda que consiste na
análise da fase orgânica no espectrofotômetro UV-visível.
Segundo Curbelo (2002), na etapa de extração algumas variáveis devem ser
consideradas para padronizar o método. Uma delas é o volume de hexano que foi de
10 mL. Na Figura 13, pode-se observar que mesmo variando a quantidade de
solvente não há variação da porcentagem de extração.
49
Figura 13 - Relação entre porcentagem de extração e volume do solvente
FONTE: Curbelo, 2002.
Outro fator relevante é o número de etapas de extração que como pode ser
observado na Figura 14, uma única etapa é suficiente para a extração dos óleos e
graxas do efluente aquoso para a fase orgânica, no caso o hexano.
Figura 14 - Eficiência do número de etapas de extração em cada amostra de óleo
FONTE: Curbelo, 2002.
4.3. Preparo das amostras
96
98
100
102
104
0 20 40 60 80 100 120
Po
rce
nta
gem
da
ext
raçã
o
Volume do solvente (mL)
0
4
8
12
16
20
24
0 1 2 3 4 5 6 7
Co
nce
ntr
ação
de
óle
o (
pp
m)
Número de etapas de extração
50
As amostras que foram submetidas ao processo de tratamento por
fotocatálise heterogênea tiveram a influência de duas variáveis que são:
concentração de H2O2 e a massa de TiO2. Seguindo o planejamento fatorial em que
o número de ensaios é dado por 2k (k é o número de variáveis, no caso 2), temos um
total de quatro ensaios. Para se atingir os valores máximos e mínimos de peróxido
de hidrogênio se procedeu da seguinte maneira:
a) Para a realização dos cálculos foi necessário determinar a densidade do
efluente em presença de peróxido de hidrogênio utilizando um picnômetro de 50 mL.
Os valores obtidos para os valores mínimos e máximos de peróxido no efluente
foram 1,028 g/mL e 1,034 g/mL.
b) Para o preparo de 500 mL de efluente com concentração mínima de
peróxido de hidrogênio (2,27 % m/m), foi necessária a dissolução de 30 ml da
solução estoque de H2O2, com pureza de 35% m/m e densidade de 1,11 g/mL, com
volume suficiente de efluente até se atingir a marca de 500 mL. O quadro 1 mostra
os cálculos da concentração de peróxido em porcentagem em massa a partir de 30
mL de solução estoque de peróxido.
Quadro 1 - Cálculo da concentração mínima de peróxido no efluente
c) Para o preparo de 500 mL de efluente com concentração máxima de
peróxido de hidrogênio (4,51 % m/m), foi necessária a dissolução de 60 ml da
solução estoque de H2O2, apresentando pureza de 35% m/m e densidade de 1,11
g/mL, com volume suficiente de efluente até se atingir a marca de 500 ml. O quadro
51
2 mostra os cálculos da concentração de peróxido em porcentagem em massa a
partir de 60 mL de solução estoque de peróxido.
Quadro 2 - Cálculo da concentração máxima de peróxido no efluente
Foram preparadas amostras contendo 30 mL de efluente em béqueres de 100
mL de capacidade. Para realização do estudo cinético da taxa de degradação foram
retiradas nos tempos 15, 30, 45, 60, 90, 120 e 180 minutos, alíquotas de 20 mL do
efluente para a verificação do TOG. Então para cada ensaio foram utilizados 7
béqueres idênticos, um para cada tempo do estudo cinético. A Figura 15 mostra
como os béqueres foram organizados na câmara de radiação UV.
Figura 15 – Organização da amostras na câmara UV
4.4. Fases do trabalho
52
Este trabalho foi dividido em três fases expressos no fluxograma da Figura 16.
Figura 16 - Fases do trabalho
4.5. Teste Piloto
Esse teste possibilitou uma familiarização com o equipamento, câmara UV, no
sentido de verificar possíveis problemas de execução do projeto, além de permitir a
determinação da temperatura máxima de operação.
As amostras que foram submetidas ao teste piloto, possuíam concentração de
peróxido de hidrogênio de 2,27% m/m e 100 mg de óxido de titânio. Os ensaios
foram realizados em béqueres de 100 mL, no qual foi inserido em cada um 30 mL de
efluente já com a concentração desejada de H2O2 e TiO2. Assim foi preparado um
total de sete béqueres com o objetivo de analisar o TOG do efluente a cada trinta
minutos, totalizando um tempo de 3,5 horas.
4.6. Tratamento dos dados
Para verificar a eficiência do POA no tratamento do efluente, foi utilizado
como parâmetro de resposta o TOG, como citado anteriormente. Para o tratamento
53
dos dados foi utilizado os softwares Excel 2010 e Statistica 8.0. O primeiro
possibilitou a compilação dos dados. Já o segundo, possibilitou a determinação de
dados estatísticos do processo, como o efeito de cada variável na fotocatálise
heterogênea, que pode ser verificada no Diagrama de Pareto, e a condição ótima de
operação, representada pela superfície de resposta.
Para a modelagem cinética, foi de fundamental importância a utilização do
software Origin Pro 8.0, que a partir da sua função ExpDec 2, possibilitou o ajuste
dos dados ao modelo cinético de Zhang e Chuang (1999).
4.7. Modelo cinético agrupado
Considerando o modelo cinético proposto por Zhang e Chuang (1999),
denominado de lumped kinetic model ou modelo cinético agrupado, a degradação
via processo oxidativo avançado ocorre segundo o mecanismo que é representado
na Figura 17.
Figura 17 - Desenho esquemático do mecanismo reacional
O mecanismo propõe que a degradação pode acontecer por duas vias. Na
primeira, a substância a ser degradada, A, é transformada em gás carbônico e água
em uma única etapa, no qual a equação da velocidade possui constante k1. Outra
possibilidade é a transformação do composto A em um intermediário, B, que por sua
vez se transforma em CO2 e H2O. Essa última possibilidade é constituída por duas
etapas, representadas pelas constantes k2 e k3.
Segundo Napoleão et al. (2013), a equação 6 representa o perfil da relação
TOG/TOG0 presente na fase aquosa em função do tempo de reação, segundo o
modelo cinético proposto.
54
�� =���
����=
�� − ��
�� + � − ��!"(#$%#&)' +
�
�� + � − ��!"#('(6)
A descrição dos dados experimentais envolve o ajuste das constantes de
velocidade aparentes k1, k2 e k3, parâmetros do modelo. Para tal foram empregadas
as seguintes considerações representadas pelas equações 7, 8, 9, 10 e 11
(NAPOLEÃO, 2013).
*(+) =���
����(7)
� =�� −��
�� + � − ��(8)
=�
�� + � − ��(9)
+� =1
�� + � (10)
+ =1
��(11)
Fazendo as devidas substituições na equação 6, temos:
*(+) = �!"(
0'$)+ !
"(0'&)(12)
No pacote de otimização do software Origin Pro 8 da Origin Lab, existe o
modelo ExpDec2, representado pela equação 13, no qual se assemelha à equação
12.
1 = 1� + �!"(
0'$)+ !
"(0'&)(13)
Sendo assim, para cada ensaio, tomando como base a média da relação
TOG/TOG0 para cada tempo da reação, foi realizada uma regressão não linear dos
55
dados experimentais utilizando o modelo ExpDec2 fixando o valor de y0 em zero.
Isso possibilitou a determinação das constantes k1, k2 e k3, como veremos adiante.
56
5. APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS
5.1. Teste piloto
A temperatura do efluente antes de ser submetido ao processo de
fotodegradação foi determinada por meio de um termômetro infravermelho sem
contato da G-TECH. Assim foi constatado que a temperatura do mesmo era de
27ºC. A cada retirada foi verificada a temperatura das amostras de efluente. A
primeira apresentou temperatura de 31,5ºC e as demais apresentaram valores em
torno de 33ºC. A temperatura no interior da câmara também foi verificada, mas
agora se utilizou um termômetro digital interno/externo da INCONTERM, no qual
apresentou um valor máximo de 37ºC, que foi atingindo após trinta minutos de
funcionamento e permaneceu praticamente constante até o final do processo.
O teste piloto revelou que a câmara funcionou bem durante as 3,5 horas de
processo. A mesma apresentou uma pequena perda de radiação através de uma
fenda localizada entre a base e a tampa da câmara UV. Tal problema foi atenuado
com o fechamento dessa fenda em que foi utilizado para essa finalidade fita isolante.
Para as próximas degradações é recomendado que a câmara UV seja ligada pelo
menos 30 minutos antes do procedimento.
Houve uma degradação de aproximadamente 70,28% ao final de 210
minutos. Verificou-se que a degradação foi mais intensa nos primeiros 150 minutos
de reação, no qual atingiu um valor 67,94% de conversão, valor este que variou
muito pouco até o tempo final que foi de 210 minutos. Os resultados do teste piloto
estão expressos na Tabela 12 e na Figura 18.
Tabela 12 - Resultados do teste piloto
Tempo (min) Absorbância TOG (mg/L)
0 0,043 157,86
30 0,034 124,58
90 0,020 72,80
120 0,019 69,1
150 0,014 50,61
180 0,013 46,91
57
210 0,013 46,91
Figura 18 - Gráfico Tempo versus TOG do teste piloto
Os resultados mostram que a partir de 150 min o TOG ficou praticamente
constante, provavelmente pelo consumo total do peróxido de hidrogênio, reagente
este que não foi reposto ao longo do processo.
5.2. Estatística Degradação via POA seguindo o planejamento fatorial 22.
O efluente aquoso de lava jato, foi submetido a um tratamento utilizando o
sistema H2O2/TiO2/UV, entre os dias 7 e 8 de novembro de 2013. Foi realizada a
medida do TOG antes da submissão ao POA, sendo verificada uma concentração
inicial de 80,2 mg.L-1 e 87,6 mg.L-1 para a duplicata. O ensaio 4 foi realizado em
triplicata no qual se verificou um TOG inicial de 94,99 mg.L-1. Para a compilação dos
dados do ensaio 4 foram utilizados os melhores resultados, no caso os ensaios 4.1 e
4.3. A diminuição do TOG para cada ensaio ao longo de 180 minutos, conforme
descrito na metodologia está representada na Tabela 13.
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
0 50 100 150 200
TOG
(m
g/L)
Tempo (min)
Série1
58
Tabela 13 - Diminuição do TOG para os Ensaios 1, 2, 3 e 4
Tempo (min)
ENSAIOS
1 2 3 4
0 83,9±5,2 83,9±5,2 83,9±5,2 87,6±10,5 15 78,4±7,8 67,3±7,8 69,105±5,2 69,1±5,2 30 75,2±3,4 52,46±7,8 52,46±2,6 54,3±15,7 45 69,7±11,3 52,46±7,8 46,9±10,5 43,2±0 60 56,2±13,1 45,1±7,8 37,67±7,8 33,9±2,6 90 46,9±10,5 33,97±7,8 33,97±2,6 30,3±2,6
120 41,4±7,8 32,12±5,2 32,12±5,2 26,6±2,6 180 32,1±5,2 26,57±2,6 19,2±7,8 8,1±2,6
O erro padrão, em alguns pontos, atingiu valores altos como 15,7. Isso pode
ser explicado pelas dificuldades analíticas, visto que a mínima quantidade de
“sujeira” que esteja impregnada na cubeta causa alterações na leitura do
espectrofotômetro. Apesar disso, essa dificuldade não compromete nem invalida o
processo.
Em seguida, foram feitas análises das degradações dos ensaios,
considerando a diminuição total do TOG com base no planejamento fatorial descrito
na metodologia, cujos resultados encontram-se dispostos na Tabela 14, assim como
o percentual de conversão obtido.
Tabela 14 - Percentuais de conversão para os ensaios 1, 2, 3 e 4
Ensaio Concentração
de H2O2 Massa de
Catalisador R1 R2 Média
1 - - 65% 59% 62% 2 + - 69% 68% 68% 3 - + 83% 72% 77% 4 + + 88% 93% 91%
Os cálculos dos efeitos dos fatores e as interações entre eles, realizados com
auxílio do programa Statistica 8.0, demonstraram quais efeitos foram
estatisticamente significativo para 95% de confiança nos níveis estudados conforme
Tabela 15. Nesta Tabela encontram-se em negrito os efeitos estatisticamente
significativos no nível de 95% de confiança.
59
Tabela 15 - Efeitos principais e de interação
Efeitos no TOG
Média Global 74,62 ± 1,69
Efeitos Principais:
1- Concentração 9,75 ± 3,38
2- Catalisador 18,75 ± 3,38
Efeito de Interação:
Concentração x Catalisador 3,25 ± 3,38
Uma melhor visualização pode ser feita através do Diagrama de Pareto
apresentada na Figura 19. A análise desta Figura indica que todos os efeitos
principais, concentração e catalisador, foram estatisticamente significativos para
95% de confiança. Os efeitos principais apresentaram valores positivos indicando
que no maior nível dos fatores estudados ocorre uma maior conversão do TOG.
Todos os valores da carta de Pareto que se situem à direita do valor de P (0,05) são
de elevada significância estatística ou estatisticamente significantes.
Figura 19 - Diagrama de Pareto dos efeitos das variáveis estudadas
Pareto Chart of Standardized Effects; Variable: Degradação (%)
2**(2-0) design; MS Residual=22,875
DV: Degradação (%)
,9609877
2,882963
5,54416
p=,05
Standardized Effect Estimate (Absolute Value)
1by2
(1)Concentração
(2)Catalisador
,9609877
2,882963
60
O efeito da interação entre os dois fatores também podem ser visualizado nas
Figuras 20 e 21 que considera as médias marginais dos efeitos.
Figura 20 - Média marginal Degradação x Catalisador
Plot of Marginal Means and Conf. Limits (95,%)DV: Degradação (%)
Design: 2**(2-0) designNOTE: Std.Errs. for means computed from MS Error=22,875
Concentração 2,27 Concentração 4,51
100, 200,
Catalisador
40
50
60
70
80
90
100
110
Deg
rada
ção
(%)
61
Figura 21 - Média marginal Degradação x Concentração
Plot of Marginal Means and Conf. Limits (95,%)DV: Degradação (%)
Design: 2**(2-0) designNOTE: Std.Errs. for means computed from MS Error=22,875
Catalisador 100, Catalisador 200,
2,27 4,51
Concentração
40
50
60
70
80
90
100
110
Deg
rada
ção
(%)
Segundo Calado e Montgomery (2003), como as linhas dos diferentes níveis
não se cruzam, o efeito da interação é praticamente inexistente.
Os resultados apresentados anteriormente podem também ser visualizados
através de uma superfície, chamada Superfície de Resposta, que no caso do
planejamento fatorial 22, terá a forma de um plano, visto que o modelo matemático é
linear (CALADO e MONTGOMERY, 2003).
62
Figura 22 - Superfície de Resposta
Fitted Surface; Variable: Degradação (%)
2**(2-0) design; MS Residual=22,875
DV: Degradação (%)
> 90 < 90 < 80 < 70 < 60
A superfície representada pela Figura 22, indica que ocorre uma maior
conversão do TOG ao se conjugar um maior nível de catalisador, 200 mg, com o
maior nível de H2O2, 4,51%. O mudança na massa do catalisador, TiO2, apresentou
um maior efeito no percentual de conversão. Isso se deve ao fato do dióxido de
titânio degradar a matéria orgânica por duas vias. Produzindo radicais hidroxilas a
partir das moléculas de água ou oxidando diretamente o material orgânico nas
bandas de valência e de condução.
5.3. Modelagem Cinética
5.3.1. Ajuste do ensaio 1 ao modelo ExpDec 2
O ensaio 1, foi realizado utilizando os valores mínimos para a concentração
de peróxido de hidrogênio e para a massa de óxido de titânio, apresentando um
rendimento médio de aproximadamente 62% em relação a diminuição do TOG. A
Tabela 16, mostra a evolução da diminuição do TOG para o ensaio 1.
.
63
Tabela 16 - Evolução da diminuição do TOG para o ensaio 1
Tempo (min.)
TOG (mg/L) 1.1
TOG (mg/L) 1.2
TOG (mg/L) Média Erro
0 80,2 87,6 83,9 6% 15 72,8 83,9 78,35 10% 30 72,8 77,66 75,23 5% 45 61,71 77,66 69,685 16% 60 46,91 65,41 56,16 23% 90 39,52 54,31 46,915 22%
120 35,82 46,91 41,365 19% 180 28,42 35,82 32,12 16%
Tabela 17 - Relação TOG/TOG0 para o ensaio 1
Tempo (min.)
TOG/TOG0 1.1
TOG/TOG0 1.2
TOG/TOG0 Média
0 1,00 1,00 1,00 15 0,91 0,96 0,93 30 0,91 0,89 0,90 45 0,77 0,89 0,83 60 0,58 0,75 0,66 90 0,49 0,62 0,55
120 0,45 0,54 0,49 180 0,35 0,41 0,38
A utilização dos oito pontos dos dados experimentais aplicado ao modelo
ExpDec2 do Origin gerou uma equação cujo os valores de A1, t1, A2 e t2,
impossibilitou a determinação das constantes k1, k2 e k3. Os valores praticamente
iguais de t1 e t2 inviabilizam a determinação das constantes utilizando as equações
9, 10 e 11. Diante disso, foi necessária a exclusão dos pontos 15, 30 e 45 minutos
para se obter um ajuste coerente com o modelo cinético proposto.
64
Figura 23 - Resultado da aplicação do modelo cinético ao ensaio 1
Tabela 18 - Equação representativa do modelo aplicado ao ensaio 1
TOG/TOG0
Valor Erro Padrão Y0 0 0 A1 0,37546 0,3987 t1 58,75124 48,00574 A2 0,62473 0,39932 t2 332,51893 295,88325
R2 = 0,99813 Eq. 1 = 1� + �!"(
3
4$)+ !
"(3
4&)
Tomando os valores A1, t1, A2 e t2 e utilizando as equações 9, 10 e 11. Foi
possível determinar os valores das constantes k1, k2 e k3.
Tabela 19 - Constantes k1, k2 e k3 para o mecanismo de reação do ensaio 1
Constante Valor
k1 0,0083 min-1 k2 0,0087 min-1 k3 0,0030 min-1
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
TO
G/T
OG
o
Tempo (min.)
65
O menor valor para a constante k3, indica que a etapa 3 do mecanismo
proposto pelo modelo cinético é a etapa determinante da velocidade do processo
oxidativo avançado em questão.
5.3.2. Ajuste do ensaio 2 ao modelo ExpDec 2
O ensaio 2, foi realizado utilizando os valores, máximo para a concentração
de peróxido de hidrogênio e mínimo para a massa de óxido de titânio, apresentando
um rendimento médio de aproximadamente 68% em relação a diminuição do TOG. A
Tabela 20, mostra a evolução da diminuição do TOG para o ensaio 2.
Tabela 20 - Evolução da diminuição do TOG para o ensaio 2
Tempo (min.)
TOG (mg/L) 2.1
TOG (mg/L) 2.2
TOG (mg/L) Média Erro
0 80,2 87,6 83,90 6% 15 61,71 72,8 67,25 12% 30 46,91 58,01 52,46 15% 45 46,91 58,01 52,46 15% 60 39,52 50,61 45,06 17% 90 28,42 39,52 33,97 23%
120 28,42 35,82 32,12 16% 180 24,72 28,42 26,57 10%
Tabela 21 - Relação TOG/TOG0 para o ensaio 2
Tempo (min.)
TOG/TOG0 2.1
TOG/TOG0 2.2
TOG/TOG0 Média
0 1,00 1,00 1,00 15 0,77 0,83 0,80 30 0,58 0,66 0,62 45 0,58 0,66 0,62 60 0,49 0,58 0,53 90 0,35 0,45 0,40
120 0,35 0,41 0,38 180 0,31 0,32 0,31
66
A utilização dos oito pontos dos dados experimentais aplicado ao modelo
ExpDec2 do Origin gerou uma equação cujo os valores de A1, t1, A2 e t2,
impossibilitou a determinação das constantes k1, k2 e k3. Diante disso, foi necessária
a exclusão dos pontos 30 e 45 minutos para se obter um ajuste plausível com o
modelo cinético proposto.
Figura 24 - Resultado da aplicação do modelo cinético ao ensaio 2
Tabela 22 - Equação representativa do modelo aplicado ao ensaio 2
TOG/TOG0
Valor Erro Padrão Y0 0 0 A1 0,56455 0,18691 t1 40,31254 16,28489 A2 0,43181 0,19279 t2 512,3973 650,24924
R2 = 0,99302 Eq. 1 = 1� + �!"(
3
4$)+ !
"(3
4&)
Os valores das constantes de velocidade foram determinados, obtendo-se os
valores expressos na Tabela 23.
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
TO
G/T
OG
o
Tempo (min.)
Experimental Modelo
67
Tabela 23 - Constantes k1, k2 e k3 para o mecanismo de reação do ensaio 2
De forma análoga ao ensaio 1, k3 para o ensaio 2 foi a menor entre as três
constantes determinadas. Além disso, podemos notar que os valores de k1 e k2 são
próximos, algo observado também no ensaio 1.
5.3.3. Ajuste do ensaio 3 ao modelo ExpDec 2
O ensaio 3, foi realizado utilizando os valores, mínimo para a concentração
de peróxido de hidrogênio e máximo para a massa de óxido de titânio, apresentando
um rendimento médio de aproximadamente 77% em relação a diminuição do TOG. A
Tabela 24, mostra a evolução da diminuição do TOG para o ensaio 3.
Tabela 24 - Evolução da diminuição do TOG para o ensaio 3
Constante Valor k1 0,015 min-1 k2 0,0098 min-1 k3 0,0019 min-1
Tempo (min.)
TOG (mg/L) 3.1
TOG (mg/L) 3.2
TOG (mg/L) Média Erro
0 80,2 87,6 83,90 6% 15 72,8 65,41 69,10 8% 30 50,61 54,31 52,46 5% 45 39,52 54,31 46,91 22% 60 32,12 43,22 37,67 21% 90 32,12 35,82 33,97 8%
120 28,42 35,82 32,12 16% 180 13,63 24,72 19,17 41%
68
Tabela 25 - Relação TOG/TOG0 para o ensaio 3
Tempo (min.)
TOG/TOG0 3.1
TOG/TOG0 3.2
TOG/TOG0 Média
0 1,00 1,00 1,00 15 0,91 0,75 0,83 30 0,63 0,62 0,62 45 0,49 0,62 0,55 60 0,4 0,49 0,44 90 0,4 0,41 0,40
120 0,35 0,41 0,38 180 0,17 0,28 0,22
Os oito pontos foram aproveitados e aplicados ao modelo ExpDec 2 do Origin,
possibilitando a construção do gráfico representado pela Figura 25, bem como a
equação representativa do modelo cinético. O problema observado nos ensaios 1 e
2 não se repetiu no ensaio 3, com isso não houve necessidade de exclusão de
nenhum ponto para o ajuste ao modelo proposto.
Figura 25 - Resultado da aplicação do modelo cinético ao ensaio 3
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
TO
G/T
OG
o
Tempo (min.)
Experimental Modelo
69
Tabela 26 - Equação representativa do modelo aplicado ao ensaio 3
TOG/TOG0
Valor Erro Padrão Y0 0 0 A1 0,44159 0,21909 t1 27,48077 16,28956 A2 0,57184 0,22381 t2 217,95665 130,67895
R2 = 0,97457 Eq. 1 = 1� + �!"(
3
4$)+ !
"(3
4&)
Os valores das constantes de velocidade foram determinados obtendo-se os
valores expressos na Tabela 27.
Tabela 27 - Constantes k1, k2 e k3 para o mecanismo de reação do ensaio 3
Constante Valor k1 0,018 min-1 k2 0,018 min-1 k3 0,0046 min-1
O valor de k3, no ensaio 3, segue o padrão observado nos ensaios 1 e 2,
apresentando menor valor em relação à k1 e k2. Além disso, os valores próximos de
k1 e k2, também se repetem no ensaio 3.
5.3.4. Ajuste do ensaio 2 ao modelo ExpDec 4
O quarto e último ensaio foi realizado utilizando os valores máximos para a
concentração de peróxido de hidrogênio e para a massa de óxido de titânio,
apresentando um rendimento médio de aproximadamente 91% em relação à
diminuição do TOG. Houve a necessidade de realizar a triplicata desse ensaio
devido à discrepância entre os valores do ensaio 4.1, rendimento de 88%, e sua
duplicata, ensaio 4.2, que apresentou rendimento de 76%. A triplicata, ensaio 4.3,
apresentou rendimento de aproximadamente 93%. Com isso, para os cálculos das
médias foi desconsiderado o pior ensaio, no caso o 4.2. A Tabela 28, mostra a
evolução da diminuição do TOG para o ensaio 4.
70
Tabela 28 - Evolução da diminuição do TOG para o ensaio 4
Tempo (min.)
TOG (mg/L) 4.1
TOG (mg/L) 4.3
TOG (mg/L) Média Erro
0 80,2 94,99 87,595 12% 15 65,41 72,8 69,105 8% 30 43,22 65,41 54,315 29% 45 43,22 43,22 43,22 0% 60 35,83 32,12 33,975 8% 90 32,12 28,42 30,27 9%
120 28,42 24,72 26,57 10% 180 9,93 6,23 8,08 32%
Tabela 29 - Relação TOG/TOG0 para o ensaio 4
Tempo (min.)
TOG/TOG0 4.1
TOG/TOG0 4.2
TOG/TOG0 Média
0 1,00 1,00 1,00 15 0,82 0,75 0,785 30 0,54 0,66 0,6 45 0,54 0,58 0,56 60 0,45 0,54 0,495 90 0,4 0,45 0,425
120 0,35 0,41 0,38 180 0,12 0,24 0,18
De forma análoga ao ensaio 3, todos os pontos foram aproveitados e
aplicados ao modelo ExpDec 2 do Oringi, originado a Figura 26 e sua respectiva
equação.
71
Figura 26 - Resultado da aplicação do modelo cinético ao ensaio 4
Tabela 30 - Equação representativa do modelo aplicado ao ensaio 4
TOG/TOG0
Value Standard Error Y0 0 0 A1 0,32737 0,03146 t1 9,36057 3,71383 A2 0,69064 0,04687 t2 32,66299 5,27654
R2 = 0,96851 Eq. 1 = 1� + �!"(
3
4$)+ !
"(3
4&)
Com isso, as constantes k1, k2, e k3, foram determinadas e seus valores são
apresentados na Tabela 31.
Tabela 31 - Constantes k1, k2 e k3 para o mecanismo de reação do ensaio 4
Constante Valor k1 0,056 min-1 k2 0,054 min-1 k3 0,031 min-1
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1T
OG
/TO
Go
Tempo (min.)
Experimental Modelo
72
Em todos os ensaios foi observado que a constante k3 foi menor que as
constantes k1 e k2. Napoleão et al. (2013) aplicaram o modelo cinético em questão
ao tratamento de soluções sintéticas contendo fármacos, utilizando um POA. Isso
permitiu a determinação das constantes k1, k2 e k3, que apresentaram tendência
semelhante à modelagem proposta nesse trabalho, com k3 apresentando menor
valor em relação às demais constantes.
Na Tabela 32, é possível observar a diminuição da constante k3 em relação a
k1 e k2 em todos os ensaios, fato também observado no trabalho de Napoleão et al.
(2013), como já foi citado.
Tabela 32 - Constantes de velocidade dos ensaios
ENSAIO CONSTANTE (min -1)
k1 k2 k3
1 0,0083 0,0087 0,0030
2 0,0150 0,0098 0,0019
3 0,0180 0,0180 0,0049
4 0,0560 0,0540 0,0310
Podemos observar que o primeiro ensaio apresentou os menores valores
para as constantes de velocidade, exceto k3, resultado coerente com o percentual de
conversão para este ensaio que foi de apenas 62%, no qual se utilizou as
quantidades mínimas de H2O2 e TiO2. Já o quarto ensaio, apresentou os maiores
valores para as constantes k1, k2 e k3, isso mostra que o aumento da concentração
de H2O2 e da massa de TiO2, aumenta a velocidade do processo, possibilitando um
percentual de conversão de 93% para este ensaio.
5.4. Tratamento final
Depois dos ensaios baseados no planejamento fatorial, foi possível
determinar a condição ótima para a realização do experimento. Então foi realizado
73
um último ensaio que tratou um volume maior de efluente, 3 litros ao invés de 30
mililitros. Esse procedimento pretendia avaliar se os resultados obtidos nos ensaios
anteriores se repetiam para um volume maior do efluente em questão.
No ensaio final, foram medidos antes e depois do tratamento outros
parâmetros além do TOG, que foi determinado no próprio laboratório da UnP pelo
método espectrofotométrico descrito na metodologia. A análise para a determinação
dos demais parâmetros foi realizada no NAAE, Núcleo de Análises de Águas e
Efluentes do IFRN, localizado no Campus Central.
Com isso, foi possível determinar outros parâmetros de relevância para a
qualidade de efluentes como a DBO5, DQO, nitrogênio amoniacal e metais. Além
desses parâmetros, também foram determinados a condutividade elétrica, cor e pH.
O efluente apresentava um forte odor, cor escura e visualmente era possível
enxergar na parte sobrenadante a presença de material oleoso. Depois do
tratamento houve uma melhora significativa na cor, no cheiro e não era mais
possível visualizar o material oleoso como mostra a Figura 27.
Figura 27 - Efluente antes e depois do tratamento
A análise sobre a qualidade do efluente terá com documento de referência a
resolução 430/2011 do CONAMA que, complementa e altera a resolução 357 no que
diz respeito às condições e padrões de lançamento de efluentes. Os dados
74
expressos na Tabela 33 representam os parâmetros de qualidade do efluente antes
de depois do tratamento, bem com os limites permissíveis determinados pela
legislação vigente.
Tabela 33 - Características do efluente antes e depois do tratamento
Parâmetros e suas unidades
Efluente Bruto
Efluente Tratado
Limites Permissíveis
Condutividade elétrica (µS/cm)
784,0 608,00 ND
Cor (mt Pt-Co/L) 232,0 99,10 ND pH 6,98 6,53 5 a 9
Nitrogênio Amoniacal
(mgN/L)
1,02 0,87 20
DBO5 (mg O2/L) 89,55 30,60 Remoção mínima de 60% DQO (mg O2/L) 846,46 83,94 ND
TOG (mg/L) 282,35 41,94 Óleos minerais até 20.
ND – não determinado pela legislação
Os parâmetros condutividade elétrica, cor e DQO, não possuem descrição
dos níveis permissíveis na legislação vigente que trata do descarte de efluentes. O
potencial hidrogeniônico, pH, e o nível de nitrogênio amoniacal, apresentaram
valores permissíveis mesmo antes do tratamento, que segundo as resoluções
devem estar situado na faixa de 5 a 9 para o pH e para o nitrogênio amoniacal deve
ser inferior a 20 mg N/L.
O tratamento permitiu uma diminuição da DBO5 de 89,55 para 30,60 mg O2/L,
que corresponde a uma diminuição de 65,83%, remoção dentro das especificações
da resolução 430/2011 do CONAMA, que recomenda uma remoção mínima de 60%
de DBO sendo que este limite só poderá ser reduzido no caso de existência de
estudo de autodepuração do corpo hídrico que comprove atendimento às metas do
enquadramento do corpo receptor (CONAMA 430/2011).
A DQO apesar de não possuir um valor permissível na legislação, apresentou
uma excelente redução, diminuiu de 846,46 para 83, 94 mg O2/L, aproximadamente
75
90,1% de conversão, ou seja, 90,1% dos materiais degradáveis e biodegradáveis
sofreram decomposição, dado que reforça a alta eficiência da fotocatálise
heterogênea irradiada.
A relação DBO/DQO é sempre um valor menor ou igual a 1. Quanto maior o
valor da relação DBO/DQO, maior a biodegradabilidade do sistema, ou seja, um
valor igual a 1 significa que o sistema é totalmente biodegradável. Antes do
tratamento essa relação era de 0,1057 e passou para 0,3645, revelando um ganho
na biodegradabilidade do efluente depois do tratamento.
O TOG, teor de óleos e graxas, também apresentou uma excelente redução,
diminuiu de 282,35 para 41,95 mg/L, diminuição de aproximadamente 85,14%, valor
próximo ao obtido no ensaio 4 do planejamento fatorial que foi de 91%. No entanto o
TOG foi o único parâmetro que ficou acima do nível permissível que é de 20 mg/L.
O teor de metais também foi verificado antes e depois do tratamento, seus
respectivos valores bem com o limite permissível para cada metal estão expressos
na Tabela 34.
Tabela 34 - Teor de metais antes e depois do tratamento
Metal Efluente
Bruto (mg/L) Efluente
Tratado (mg/L) Valor Permissível
(mg/L) Alumínio total 6,4 2,800 ND Cádmio total 0,010 0,010 0,2
Cobre dissolvido 0,380 0,110 1 Chumbo total 0,200 0,100 0,5 Cromo III e VI 0,050 0,000 1,1
Ferro dissolvido 4,130 0,940 15 Manganês dissolvido
0,230 0,080 1
Níquel total 0,100 0,000 2,0 Prata total 0,100 0,030 0,1 Zinco total 1,310 0,220 5
ND – não determinado pela legislação
O teor de metais ficou bem abaixo dos níveis permissíveis, mesmo antes do
tratamento. A surpresa foi à diminuição nos valores na maioria dos metais, exceto o
cádmio, uma vez que os radicais hidroxila (●OH) formados na fotocatálise
heterogênea, não destroem os íons metálicos. Nesse caso, pode ter ocorrido
76
reações secundárias de precipitação, isso pode explicar a diminuição do teor desses
metais durante o tratamento.
77
6. CONCLUSÕES
O presente trabalho apresentou uma proposta para o tratamento do efluente
aquoso de lava a jato, utilizando uma POA constituído pelo sistema H2O2/TiO2/UV,
em que a luz UV é proveniente de fonte artificial. O rendimento do processo foi
determinado levando em consideração a diminuição do TOG no efluente e teve
valores que variaram de 62 a 91%, rendimento compatível com os encontrados na
literatura para seus similares.
A superfície de resposta mostra que o rendimento do processo aumenta ao se
conjugar os valores máximos de H2O2 e TiO2. Além disso, foi observado que a
variação na concentração de H2O2 ou na massa de TiO2, constituem efeitos
estatisticamente significativos no nível de 95% de confiança. Já o efeito de interação
entre os dois fatores é praticamente inexistente.
A modelagem cinética seguiu padrões compatíveis com os encontrados na
literatura. Assim foi verificada que o ensaio 4, que utilizou os valores máximos de
H2O2 e TiO2, apresentou maior velocidade de degradação que pode ser justificado
com as constantes k1, k2 e k3, que apresentam valores maiores que as constantes
dos demais ensaios.
O procedimento final que tratou 3 litros de efluente, também mostrou
resultado coerente com os primeiros ensaios com redução de 65,83% para a DBO5,
90,1% para a DQO e 85,14% para o TOG. Além disso, o pH e o nível de nitrogênio
amoniacal se enquadram nos níveis permissíveis para o descarte do efluente.
Os resultados mostram que o processo oxidativo em questão foi eficiente no
tratamento do efluente de lava a jato. Os resultados obtidos apontam a viabilidade
do uso dessa tecnologia, porém mais estudos devem ser realizados para aprimorar a
técnica e diminuir os altos custos.
Os radicais hidroxila podem ser formados a partir de outros reagentes como o
gás oxigênio, O2(g), que é um dos principais componentes do ar atmosférico. O
catalisador pode ser reaproveitado em muitos outros processos ao ser imobilizado
em uma superfície de vidro.
Assim como sugestão para trabalhos futuros propõe-se:
• Estudo do tratamento do efluente aquoso de lava a jato, via fotocatálise
heterogênea, através do sistema O2/TiO2/UV com luz UV artificial.
78
• Estudo do tratamento do efluente aquoso de lava a jato, via fotocatálise
heterogênea, através do sistema O2/TiO2/UV com luz UV natural.
• Estudo das propriedades fotocatalíticas do TiO2 imobilizado.
• Estudo do tratamento do efluente aquoso de lava a jato, via fotocatálise
heterogênea, através do sistema O2/TiO2/UV com luz UV natural usando TiO2
imobilizado.
79
7. REFERÊNCIAS
ALVARENGA, E. S., SALIBA, W. A., MILAGRES, B. G. Montagem de Câmara com
Lâmpada Ultravioleta de Baixo Custo. Química Nova, v. 28, n. 5, p. 927-928, 2005.
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95
8. ANEXOS
8.1. Resultado das Análises feitas no NAAE
96
97
98
99
8.2. Materiais e reagentes
Material/Reagente Fabricante/Fornecedor Especificações
Peróxido de Hidrogênio (H2O2)
Dinâmica P.M = 34,01
Concentração = 30-36% d = 1,11 g/mL
Hexano P.A (C6H14) Vetec P.M = 86,18
d = 0,654 g/mL Óxido de Titânio P.A
(TiO2) Dinâmica
P.M = 79,87 d = 4,23 g/mL