universidad nacional experimental “francisco de miranda” Área de tecnología. programa de...

UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL “FRANCISCO DE MIRANDA”

Área de Tecnología. Programa de Ingeniería Química

Componente Teórico: FISICOQUÍMICA

Ing. Luis Mendoza

Cinética Química

Velocidades Mecanismos

Factores Ley de VelocidadConc paralelas,1,2,3,0,Seudo Molec,Rever,Conce

Medida

NaturalezaTemperaturaCatalizadoresConcentraciones

Métodos

IntegralVelocidades InicialesVida FraccionariaAislamiento

Físicos1.-Fases 2.-EstáticoGaseosaLiquida

Químicos

Ecuación de ArrheniusEa-Factor de Frecuencia-Tipos de reacciones-

Reacciones Unimoleculares-Bimoleculares-Radicales Libres

Orden Molecularidad

TeoríasColisionesEstado de Transición

ReaccionesMonomolecularesBimolecularesTrimoleculares

Mapa Conceptual




Conceptos Básicos

Cinética

Mecanismo

Velocidad de reacción

Molecularidad

Ley de Velocidad

intermediarios

Etapas




Cinética Química

Estudia las velocidades y mecanismos de las reacciones químicas. Tiene diversidad de aplicaciones por ejemplo: síntesis industrial

Es aquella rama de la fisicoquímica que estudia la velocidad de las reacciones y sus mecanismos, la cinética complementa la termodinámica (que considera únicamente las relaciones de energía entre los reactivos y productos de una reacción) al proporcionar información de la velocidad y mecanismo de transformación de reactivos en productos




Cinética Química

Este campo estudia las velocidades de los procesos químicos en función de las especies que reaccionan, de los catalizadores e inhibidores, de los diferentes medios disolventes, de la temperatura y de todas las variables que pueden afectar la velocidad de una reacción.

Esta busca la relación entre la forma precisa en varia la velocidad de reacción con el tiempo y la naturaleza de las colisiones intermoleculares implicadas en la generación de productos de reacción.




Mecanismo de Reacción

Podría entenderse como las etapas que sufre una reacción hasta llegar a su final, es decir el modo en que ocurre esta los mecanismos de reacción hacen referencia a cada una de los pasos sin omitir compuesto alguno

Ejemplo: Descomposición gaseosa de N2O5

Reacción global: 2N2O5→ 4NO2+O2

Mecanismo: a.- N2O5 ↔ NO2 + NO3

b.-NO2 + NO3 → NO + O2 + NO2

c.-NO + NO3 → 2NO2




Mecanismo de Reacción

Reacción global: 2N2O5→4NO2+O2

Mecanismo: a.- N2O5 ↔ NO2 + NO3

b.-NO2 + NO3 → NO + O2 + NO2

c.-NO + NO3 → 2NO2

Intermediarios: Son especies que se producen en un paso del mecanismo y luego son consumidos en un paso siguiente de modo que no aparecen en la reacción global.

Las etapas: son las que observamos con las letras a,b,c, también llamadas reacciones elementales según. Levin cap 17 vol 2.

a.-b.-c.-




Molecularidad

Se define como el número de moléculas que reaccionan en una etapa elemental, este es un concepto solo utilizado para reacciones elementales y no en globales, compuestas por más de una etapa elemental.

Reacciones Elementales según su molecularidad:

A → Productos. UnimolecularA+B → Productos. Bimolecular2A → Productos. BimolecularA+B+C → Productos. Trimolecular3A → Productos. Trimolecular




Velocidad de Reacción

Es aquella a la que las concentraciones de las sustancias reaccionantes varían con el tiempo. Es decir – dC/ dt, donde C es la concentración del reactivo y t es el tiempo. El signo menos indica que la concentración disminuye con el tiempo.

Podría decirse también que es la rapidez con que se transforma una sustancia reaccionante en producto. Básicamente corresponde al cambio de concentración de un reactante o de un producto en la unidad de tiempo.




Velocidad de Reacción A B

r = -[A]t

r = [B]t

Nú

mer

o d

e m

oléc

ulas

Moléculas B

Moléculas A

tiempo




Velocidad de Reacción

N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)

r = Velocidad = - d[N2]/dt = -1/3 [H2]/dt = ½ [NH3]/dt




Orden de Reacción

Las ecuaciones de velocidad, se han encontrado experimentalmente que tienen la forma general.

Velocidad = K [Reactivo 1]m [Reactivo 2]n …

K es la constante cinética, depende de T y se expresa en M-1 S-1

Los exponentes m y n se llaman orden de reacción y la suma representa el orden general de reacción. Los valores se determinan experimentalmente (generalmente 0, 1, 2 o fraccionarios).

El orden de una reacción caracteriza la dependencia formal que existe entre la velocidad de reacción y la concentración de las sustancias reaccionantes.




Ejemplo

2 N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g)

V = K [N2O5] orden 1

CHCl3(g) + Cl2(g) CCl4(g) + HCl(g)

V = K [CHCl3] [Cl2]1/2




Factores que afectan la Velocidad de Reacción

1. Naturaleza de los reactivos2. La temperatura a la cual se lleva a cabo la reacción3. Presencia de catalizadores4. Concentración de los reactivos

1. Naturaleza de los reactivos: La velocidad de reacción depende de la reactividad de las sustancias que participan en la reacción es decir, de la habilidad que tengan estas sustancias de romper enlaces para formar nuevos.

2. La temperatura a la cual se lleva a cabo la reacción: La rapidez de las reacciones químicas aumenta conforme se eleva la temperatura. Esto se debe a que al aumentar la temperatura, la energía de las moléculas aumenta así alcanzando la energía mínima requerida para reaccionar.




Factores que afectan la Velocidad de Reacción

3. Presencia de catalizadores: La rapidez de muchas reacciones puede aumentar agregando una sustancia que se conoce como catalizador. Esta sustancia es capaz de afectar la velocidad de reacción bien sea aumentándola o disminuyéndola, eso dependerá de la naturaleza química de la sustancia.

4. Concentración de los reactivos: Casi todas las reacciones químicas avanzan con más rapidez si se aumenta la concentración de uno ó más reactivos; esto debido a que mientras mayor sea el número de moléculas, es decir la concentración mayor será la cantidad de choques que se producen para la formación de nuevas moléculas.

Para medir la velocidad de reacción, por unidad de volumen es necesario determinar la concentración de un reactivo o producto en función del tiempo. Esta se determina experimentalmente utilizando métodos químicos en donde se toman muestras de recipientes de reacción que se analizan cuantitativamente para conocer la cantidad de reactivo transformado.

Los métodos físicos están basados en cambios de Ph, resistencia eléctrica, índice de refracción, conductividad térmica, entre otros.




Medida de la velocidad de una Reacción química.

Los métodos físicos, son más exactos que los químicos, estos se dan: en fase gaseosa: tiene lugar un cambio de moles, midiendo presión.

En fase liquida: tiene lugar un cambio de volumen, dilatómetro.

Método estático: los reactivos se mezclan en una vasija cerrada.

Método de flujo: Usados ampliamente en la industria química para reacciones rápidas los reactivos fluyen hacia la vasija de reacción y los productos hacia fuera después de que la reacción tiene lugar en cierto tiempo se da en la vasija un estado estacionario y las concentraciones a la salida permanecen constantes.




Medida de la velocidad de una Reacción química.




Ley de Velocidad.

La ley de las velocidades son ecuaciones diferenciales que deben ser integradas para conocer la concentración de las especies en función del tiempo.

La ley de acción de masas esboza: “la velocidad de una reacción en cada instante es proporcional a la concentración de los reactivos con cada concentración elevada a una potencia igual al número de moléculas de cada especie que participe en el proceso”

Para una reacción homogéneaaA+bB → eE+fFV= K (A)α(B) β…

donde la velocidad a la cual un reactivo se consume es proporcional a su coeficiente estequiometrico.

dnA/dt = a/b → 1/a dnA/dt= 1/b dnB/dtdnB/dt




Reacciones de Primer Orden.

Aquellas reacciones donde la velocidad en cualquier instante t es proporcional a la concentración de uno de los reactivos, son caracterizadas como reacciones de primer orden.

ktA

A

t

t

eAATcuandoTTkAAdtk

dt

Ad

kdtA

AdtenemosordenandoAk

dt

Adv

PA

011122

1 )()(0);()ln()ln()(

)(

)();(

)(

2

1

2

1





En forma logarítmica la expresión nos queda;Ln (A)=-kt+ln(A)0 → Log (A)=-(kt/2.303)+ log (A)0

Para una reacción de 1er orden (A) decrece exponencialmente con respecto al tiempo.

Tiempo

Φ= -tag Φ=k1

Ln(A)

El tiempo de vida media: Es el tiempo requerido para que una sustancia reaccione a la mitad. En una reacción de 1er orden el tvm es independiente de la concentración inicial, por tanto después de transcurrir una vida media quedara el 50% sin reaccionar después de 2 vm el 25% y asi sucesivamente.

Cuando t1=0; (A)=(A)0 (A)2=(A) T1/2 = t y (A)=1/2 (A)0

m=(y2-y1/x2-x1)=K1K=2.303/t1/2





2/1

0

0 693.0)2/1()(

)(2/1ktktLnkt

ALn

ALn

Pueden darse en dos casos, dependiendo si la ecuación de velocidad es función de la concentración de un solo reactivo o de dos.

2A→P ó A+B→P1 caso: 1 solo reactivo.




Reacciones de Segundo Orden.

00

101

2

1

2

1

122

2

22

)(

1

)(

1

)(

1

)(

1

)(

1

)(

10

)()(

1

)(

1

)(

)(

)(

)()(

)(

Akt

Aókt

AA

ordenandoktAA

tCuando

ttkAA

dtkA

Ad

kdtAd

AdAk

dt

Adv

El tiempo de vida media: En una reacción de 2do orden el tvm es dependiente de la concentración e inversamente proporcional a la primera potencia de la concentración inicial, por tanto se duplica cuando la concentración de (A) se reduce a la mitad, es decir tarda el doble para que la reacción se realice del 50 al 75 % que del 0 al 50%.T1/2= 1/k(A)0




Reacciones de Segundo Orden.

Tiempo

1/(A)

K=1/(A)t

Reacción de tercer orden

Para aA + bB Productos

r = K [A]3

d[A]/dt = -KA [A]3, integrando 1/[A]2 = 2 KA. t + 1/[A]02

Tiempo, s

m = 2.K

1/[A20

1/[A2







Reacción de orden cero

d[A]/dt = - KA [A]0 [A] = - Kat + [A]0

Una gráfica de [A] Vs t da una linea recta de pendiente negativa

(m = - KA) e intersecto en [A]0. t1/2 = [A]0/2KA

[A

m = - K

Reacciones seudomoleculares

C12H22O11 + H2O C6H12O6 + C6H12O6 Glucosa Fructosa

r = K [C12H22O11]

Como [H2O] es constante K = Kı [H2O] ~ 6 hexahidrato.

Dicha reacción recibe el nombre de pseudo prime orden. Los pseudoordenes se presentan

en reacciones catalíticas.

H+




A C = 1, 1er orden

rdirecta = Kd [A] y rinversa = Ki [C]

[A] - [A]eq = ([A]0 - [A]eq) e- Jt

J ≡ (Kd + Ki) para t [A] se aproxima [A]equi

Tiene similitud con la ec. de 1er orden

Reacciones reversibles




A B C = 1, 1er orden

r1 = K1 [A] r2 = K2 [B]

Se obtiene una expresión para cada sustancia (reactivo y producto)

[A] = [A]0 e-K1 t

[B] = (K1 [A]0/K2 – K1 ) ( e-Kat - e-k2t )

[C] = [A]0 (1- (K2/K2 – K1) e-K1 t + (K1/K2 – K1) e-K2 t )

K1K2

Reacciones consecutivas




[C

[A

[B

[A0

K1.t0




Reacciones competitivas

A C A D = 1, 1er orden K1K2

d[A/dt = - (K1 + K2) [A

[A] = [A]0 e- (K1 + K2) t

[C] = (K1 [A]0/K1 + K2 ) (1- e- (K1 + K2) t )

[D] = (K2 [A]0/K1 + K2 ) (1- e- (K1 + K2) t )

En cualquier instante de la reacción se obtiene [C]/ [D] = K1/K2




[C/[C0

[D/[D0

[A/[A0

K.t

Con

cen

trac

ión

K1 = 2 K2

[C]/ [D] = K1/K2

Las cantidades C y D obtenidas dependen de la velocidad relativa de las reacciones competitivas.




Reacciones controladas por difusión

Tenemos B + C productos, en solución

La velocidad estará determinada

exclusivamente por la rapidez con que B y C se

difunden a través del disolvente.Kd = 4 NA (rB + rC) (DB + DC) B C no iónico (expresión teórica)

NA es el número de avogadro,

rA y rB los radios de A y B,

DA y DB los coeficientes de difusión en el solvente.







Métodos para determinar parámetros cinéticos

En la ecuación cinética se obtiene dA/dt, la integración permite calcular A para cualquier tiempo a partir de un valor conocido de A0, es decir, la variación de la concentración respecto al tiempo de reacción. Debido a la complejidad de muchas reacciones, los mecanismos pueden tener varios pasos e incluir muchas especies, cada una puede aparecer en diferentes pasos, la integración numérica se realiza utilizando un ordenador.

Método integral

Para obtener el orden de reacción y la

constante de velocidad se realiza una

representación gráfica de LnA, 1/ A, 1/ A2 o

A en función del tiempo.

una línea recta confirma el orden de

reacción y la pendiente permite obtener

a K.

0

m = - KA

Primer orden




Método de las velocidades iniciales

Mide la velocidad inicial, ro, para dos

concentraciones iniciales de A (diferentes), A0,1

y A0,2 , manteniendo constantes los demás

reactivos. r0 = - A/ t = - (Afinal - Ainicil/tfinal – tinicial)

Para varios experimentos

Luego se construye una gráfica de A0

frente al tiempo, la velocidad instantanea se obtiene por la pendiente de la tangente que toca la curva.




Se repite el procedimiento para B y se construye una tabla.•

• • •

• • •

• • • • •

Vinst

A

t,s0

n exp A0 B0 Vinst

1 0.01 0.01 5

2 0.04 0.01 20

r0, 2/ r0, 1 = (A0 , 2/ A0 , 1) = 20/5 = (0.04/0.01) 4 = 4 = 1.

Primer orden respecto a A

K = Vinst/ A0.- B 0




Método de la vida fraccionaria, t

Es el tiempo requerido para que A0 se

reduzca a A0. Un valor adecuado para es

0.75.log10t = -(n-1)log10A0 + log101-n -1/(n-1)Ka n 1.

Una representación de log10t frente a

log10A0 es una linea recta de pendiente

negativa, m = - (n-1) e intersecto log10

1-n -1/(n-1)Ka




Método de los excesos

La concentración inicial del reactivo A se toma más pequeña que las otras especies presentes.

0 A0 y C0 A0

Las concentraciones de todas las especies, excepto d A, pueden considerarse constante con el tiempo.

r = KAB0 = J A J ≡ K B0

cte




Estudio de mecanismos complejos

La ecuación cinética observada suministra información sobre el mecanismo de la reacción, en el sentido de que cualquier mecanismo propuesto debe cumplir con la misma.

Aproximación del estado estacionario

Los mecanismos de reacción de varias etapas, generalmente, presentan una o más especies intermedias, I, que no aparecen en la ecuación global, estos intermedios son muy reactivos y por consiguiente no se acumulan en grado sustancial durante el transcurso de la reacción.




R y P

Aproximación del estado estacionario

daparición/dt ddesaparición/dt cte 0

Se toma la velocidad de reacción, r, igual a la velocidad de formación de los productos de la ultima etapa en el mecanismo y se elimina mediante d /dt = 0.




Ejemplo

La ecuación cinética observada para la reacción catalizada por Br-

H+ + HNO2 + C6H5NH2 C6H5N2+ + 2H2O

es r = K H+HNO2Br-

Un mecanismo propuesto es

Etapa 1 H+ + HNO2 H2NO2+

Etapa 2 H2NO2+ + Br- ONBr + H2O

Etapa 3 ONBr + C6H5NH2 C6H5N2+ + H2O + Br-

Br-

K1

K - 1

K2

K3

r = d C6H5N2+/dt = k3 ONBr C6H5NH2




r = d C6H5N2+/dt = k3 ONBr C6H5NH2

Intermediarios

ONBr y H2NO2+ (no aparecen en la ecuación balanceada)

Se produce

(d ONBr/dt)2 = K2 H2NO2+ Br-

Se consume

(d ONBr/dt)3 = K3 ONBr C6H5NH2

Igualar y despejar ONBr

ONBr = K2 H2NO2+ Br-/K3 C6H5NH2




Sustituir ONBr en la expresión de velocidad, r

r = K2 H2NO2+ Br-

Para eliminar H2NO2+ hacemos d H2NO2

+/dt = 0

resolviendo

r = K2 K1 H+HNO2Br-/K-1 + K2 Br-

Suponiendo K-1 K2 Br- tenemos K1 K2/K-1 ≡ K

Nos queda la expresión de velocidad

observada

r = K H+HNO2Br-




Aproximación del estado de equilibrio

El mecanismo de la reacción se supone que consta de una o más racciones reversibles que permanecen cercanas al equilibrio durante la mayor parte de la reacción, seguidas por una etapa limitante relativamente lenta, la cual a su vez, es seguida por una o más reacciones rápidas. Se toma r igual a la velocidad de la etapa limite y se eliminan las usando las constantes de equilibrios de los equilibrios anteriores a la etapa limite.




Ejemplo

La ecuación cinética observada para la reacción catalizada por Br-

H+ + HNO2 + C6H5NH2 C6H5N2+ + 2H2O

es r = K H+HNO2Br-

Un mecanismo propuesto es

(1) H+ + HNO2 H2NO2+ equiliubrio

(2) H2NO2+ + Br- ONBr + H2O lenta

(3) ONBr + C6H5NH2 C6H5N2+ + H2O + Br- rápida

Br-

K1

K - 1

K2

K3

r = k3 H2NO2+ Br-




Se escribe la expresión de la constante de equilibrio de la etapa 1

H2NO2+/H+HNO2 = Kc = K1/K-1

Se despeja el intermedio H2NO2+ y se

sustituye en la expresión de velocidad

r = K H+HNO2 Br- K = Kc. K2




Ecuación de Arrehius

K = A. e – Ea/RT

A es el factor de frecuencia, esta relacionada con la frecuencia de las colisiones y la probabilidd de que las mismas tengan una orientación favorable para la reacción.

K es la constante de velocidad

R es la constante de los gases, 8,314 J/mol °K

T Es la temperatura absoluta

Ea es la energía de activación y es la energía mínima necesaria para inicial una reacción química.

EFECTO DE LA TEMPERATURA




lnk = -EaR

1T

+ lnA

m = (-Ea/R)

Ln A

LnK

1/T




Diagrama de energía de reacción

Avance de la reacción

En

erg

ía

Antes del estado Estado de Después del estado

Reactivos de transición transición de transición Productos

(dir)

(inv)

H reacc

Tipos de reacciones en función de laenergía de activación

Las reacciones unimoleculares pueden ser isomerizaciones, como

CH3NC CH3CN

o descomposición, como

CH3CH2I CH2= CH2 + HI

En una reacción bimolecular las moléculas A y B chocan, y sí su energía cinética relativa excede la de activación, la colisión puede conducir a la ruptura de los enlaces y a la formación de otros.

ONBr + C6H5NH2 C6H5N2+ + H2O + Br-




Las reacciones con radicales libres más comunes son la polimerización de adición en fase líquida.

I 2 R* iniciación R*, radical

libre

R* + M RM* adición I, iniciador

RM* + M RM2* propagación M,

monómero

RMm* + RMn

* RMmMnR terminación




Cinética molecular

Teorias

La idea central del modelo de colisiones

(supone esferas rígidas, sin interacción

intermolecular) es que las moléculas deben chocar

con una orientación específica para que

reaccionen. La energía cinética resultante puede

alargar, doblar y finalmente romper enlaces

químicos.

La teoria del estado de transición

supone que todas las super moléculas (moléculas

que chocan considerando las fuerzas inter e intra

molecular) que cruzan la superficie divisoria,Ea,

dan origen a los productos.




Teoría de Colisiones• Las moléculas son esferas rígidas• La velocidad de reacción es proporcional al número de colisiones (Z)• Se basa en las siguientes suposiciones:

1)1) La reacción se produce por choque entre dos moléculasPara el sistema A+B Productos La velocidad de reacción es: v=-dna/dt=-dnb/dt= Kf*na*nb= ZABDonde: ZAB= na*nb*ZAB= na*nb*σσab2*√(8*ab2*√(8*ππ*K*T/*K*T/μμ))ni= Número de moléculas por cm3 de la especie iσab= Diámetro molecular de las especies a y b σab= (σa + σb)/2T = TemperaturaK= Constante de Boltzmanμ= Masa reducida del sistema μ= ma*mb/(ma+mb)







Para dos moléculas iguales de partida:2 A Productos

Velocidad de reacción = -dn/2dt= Kf*n2 = Z

Kf= velocidad/n2 =2* 2* σσ2* √(2* √(ππ*R*T/m)*R*T/m)

2) 2) Solo son eficaces las colisiones cuya energía sea superior a cierto valorq = e –Ea/R*Tq = e –Ea/R*T

q es la fracción de moléculas con Ea >>>>

Para moléculas iguales Velocidad= q*ZPara moléculas diferentes Velocidad= q*ZAB3)3) En el momento del choque las moléculas han de tener una orientación determinadaPara moléculas iguales Velocidad= p*q*ZPara moléculas diferentes Velocidad= p*q*ZABp= Factor esférico o de probabilidadp= Factor de frecuencia experimental/Factor de frecuencia calculado

Calculos de variables en el complejo activo

La energía libre de activación,

Gc0 ≡ - RTLn Kc (C°)n-1

Gc0 es la energía de gibs estándar de

activación en la escala de concentraciones, Kc

es la constante de equilibrio de activación en

escala molar, T y R son la temperatura

absoluta y la constante de los gases, n es la

molecularidad. Un valor de Gc0 pequeño

corresponde a una alta velocidad de reacción.




La entalpía de activación,

Hc0 = H0 ≡ RT2 dLn Kp0/dt

Las entalpías de los gases ideales dependen exclusivamente de la temperatura.

CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l) H0 = -890.4 kJ

H+ (aq) + OH- (aq) H2O (l) H0 = -56.2 kJ

H2O (s) H2O (l) H0 = 6.01 kJ

NH4NO3 (s) NH4+(aq) + NO3

- (aq) H0 = 25 kJH2O




La entropía de activación,

Sc0 = (Hc

0 - Gc0)T

Las magnitudes Sc0, Hc

0 y Gc0 son

los cambios de S, H y G que aparecen a la

temperatura T cuando se forma 1 mol de Xf

(complejo activo) en su estado estándar (1 mol/L) a partir de los reactivos puros aislados, en su estado estándar.







Comparación entre las teorías

ColisiónColisión TransiciónTransición

La velocidad esta regida por el numero de colisiones energéticas entre los

reactantes

La velocidad de reacción está regida por la

velocidad de descomposición del producto intermedio

La etapa A+B (AB*), es lenta y controla la velocidad de

reacción

La etapa (AB*) C de descomposición del complejo activado

controla la velocidad

Mecanismos de las reacciones basadosen teoría molecular

Monomolecular (Lindermann)

A + B A* + M

A* B ( + C )

K1

K - 1

K2

Al chocar una molécula de A con M (M puede ser una molécula de cualquier especie presente) puede excitar A a un ninel vibracional alto, A* (A* no es un complejo activado). Una vez que A* se forma puede transformarse en productos B + C mediante descomposición o isomerización.




Bimoleculares

H+ + HNO2 H2NO2+

H2NO2+ + Br- ONBr + H2O

ONBr + C6H5NH2 C6H5N2+ + H2O + Br-

Trimoleculares

2 NO + O2 2 NO2 un solo paso

K1

K - 1

K2

K3




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