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UNIVERSIDAD DE CHILE
FACULTAD DE CIENCIAS FISICAS Y MATEMATICAS
DEPARTAMENTO DE INGENIERIA QUIacuteMICA BIOTECNOLOGIacuteA Y
MATERIALES
ESTUDIOS DE PROPIEDADES DE NANOCOMPUESTOS A PARTIR DE MAGNETITA
SOPORTADA EN GRAFENO OXIDADO TERMICAMENTE REDUCIDO EN MATRICES
DE POLIPROPILENO Y AacuteCIDO POLILACTICO
TESIS PARA OPTAR AL GRADO DE MAGIacuteSTER EN CIENCIAS DE LA
INGENIERIacuteA MENCIOacuteN QUIacuteMICA
MEMORIA PARA OPTAR A TIacuteTULO DE INGENIERO CIVIL QUIacuteMICO
BENJAMIN IGNACIO CONSTANT MANDIOLA
PROFESOR GUIacuteA
RAUacuteL QUIJADA ABARCA
MIEMBROS DE LA COMISIOacuteN
HUMBERTO PALZA CORDERO
MEHRDAD YAZDANI-PEDRAM
Este trabajo ha sido parcialmente financiado por FONDECYT Proyecto Ndeg1191642
SANTIAGO DE CHILE
2020
i
RESUMEN DE TESIS PARA OPTAR AL TITULO
DE Ingeniero Civil Quiacutemico y grado de Magister en
Ciencias de la Ingenieriacutea mencioacuten Quiacutemica
POR Benjamiacuten Ignacio Constant Mandiola
Fecha Julio 2020
PROFESOR GUIacuteA Rauacutel Quijada Abarca
ESTUDIOS DE PROPIEDADES DE NANOCOMPUESTOS A PARTIR MAGNETITA
SOPORTADO EN GRAFENO OXIDADO TERMICAMENTE REDUCIDO EN MATRICES
POLIMERICAS DE POLIPROPILENO Y AacuteCIDO POLILACTICO
Se sintetizaron nanopartiacuteculas de magnetita depositados en oacutexido de grafeno
teacutermicamente reducidos a 600 y 1000deg119862 en dos concentraciones de hierro en razones
1198651198901198621198973 119879119903119866119874frasl de 25 1 y 96 1 por medio de un proceso de coprecipitacioacuten Estos
fueron empleados para la preparacioacuten de nanocompuestos de Polipropileno (PP) y
Aacutecido Polilaacutectico (PLA) mediante el mezclado en estado fundido y se estudiaron sus
propiedades mecaacutenicas eleacutectricas y magneacuteticas
Las nanopartiacuteculas fueron caracterizadas por medio de Difraccioacuten de Rayos
X Espectroscopia Raman Anaacutelisis Elemental Anaacutelisis de Superficie BET y
Microscopia electroacutenica de barrido SEM Se comproboacute que 119879119903119866119874600 presenta una
mayor cantidad de grupos funcionales que el 1198791199031198661198741000 lo que favorecioacute la nucleacioacuten
de magnetita en su superficie Los nanomateriales con alto contenido de hierro
presentan mayor susceptibilidad magneacutetica que las de bajo contenido debido al
aumento de nuacutecleos de magnetita
Los nanocompuestos que presentaron un aumento en su moacutedulo de Young
fueron PLA con 5 en peso de TrGO1000Fe3O4(25 1) obteniendo un aumento del
11 y PP con 7 en peso de TrGO1000Fe3O4(96 1) con un aumento del 20 Con
respecto a las propiedades conductoras el PP con 5 en peso de
TrGO1000Fe3O4(96 1) presentoacute una conductividad de 3411990910minus7 [1 119874ℎ119898 lowast 119888119898frasl ] y PLA
con 5 en peso de TrGO600Fe3O4(25 1) con una conductividad de
6711990910minus7 [1 119874ℎ119898 lowast 119888119898frasl ] Esto se debe a que la afinidad de estas nanopartiacuteculas con
las matrices polimeacutericas permitiendo obtener una dispersioacuten homogeacutenea
Los nanocompuestos que presentaron una alta susceptibilidad magneacutetica
fueron PLA con 7 en peso de TrGO1000Fe3O4(25 1) y PP con 7 en peso de
TrGO600Fe3O4(25 1) obteniendo una 119872119904 de 32[119890119898119906 119892frasl ] en ambos nanocompuestos
los nanocompuestos que utilizaron como relleno la nanopartiacutecula de
TrGO1000Fe3O4(96 1) al 7 en peso alcanzaron una 119872119904 de 47 [119890119898119906 119892frasl ] para PP y
48[119890119898119906 119892frasl ] para PLA El aumento de aglomeraciones de nanopartiacuteculas favorecen
las propiedades magneacuteticas de los nanocompuestos
Los resultados de la tesis muestran que las propiedades mecaacutenicas eleacutectricas
y magneacuteticas de los nanocompuestos no solo dependen de las interacciones entre
nanopartiacutecula-poliacutemero y nanopartiacutecula-nanopartiacutecula sino que tambieacuten la
cantidad de relleno de la nanopartiacutecula que se utiliza en cada matriz polimeacuterica
ii
AGRADECIMIENTOS
Quiero agradecer primero a mi familia que a pesar de los momentos vividos sean
buenos o malos han sido parte fundamental en mi aprendizaje y espero que lo sigan
siendo En especial agradecer a mi hermana Tabata Constant que me ayudo de
maneras que ella quizaacutes no pueda entender pero que se las agradezco con el corazoacuten
Quisiera agradecer a la gente que me ha apoyado a lo largo de este proceso
universitario partiendo por mis amigos de la media Miguel Frias y Hector
Arancibia y mis amigos de la iglesia JeanPaul Pino Diego Rojas Camila Videla que
han sido mi principal fuente de escape de la universidad y con las cuales he vivido
hermosos momentos juntos maacutes de 10 antildeos conocieacutendonos A mi amigo de
Preuniversitario Joseacute Chacon por esos momentos de risas y nerviosismo al
momento de dar la PSU A mi amigo del trabajo de Pizza Hut Gerardo Muntildeoz por
esos momentos de risas y de alegriacutea en el trabajo Mis amigos de seccioacuten Yasser
Uarac Gabriel Iturria Daniel Montaner Matiacuteas corral Ignacio Araneda con los
cuales seguimos en contactos y espero que la amistad continuacutee despueacutes de la
universidad A mi amigo que me ayudo a superar mis limitaciones y a fomentar mi
amor por la investigacioacuten Sebastiaacuten Contreras que llego en un momento de mayor
desolacioacuten en mi vida A mis primeros amigos de Quiacutemica Neftaliacute Atabales Diego
Ontildeate Nicolas Pereira y Francisco Galleguillos los cuales me brindaron su amistad
en los momentos que maacutes se necesitaban A mis actuales amigos de universidad
Gabriela Vera Francisco Henriacutequez Camila Viveros Daniel Pentildea Juan Pablo Biron
Nicolas Quezada Mackarena Jara Kurt Bernhardt Juan Tapia y a muchos maacutes
donde espero que estas amistades sigan dando los frutos de felicidad y conocimiento
que actualmente recibo en mi vida Tambieacuten agradecer a la gente del laboratorio a
mi profesor Rauacutel Quijada que me permitioacute trabajar en laboratorio a inicios de mi
carrera y al jefe de laboratorio Juan Benavides con los que hemos compartidos
buenos momentos maacutes chascarros eso si a Jorge Sanchez y Cristhian Garzon que
hicieron que el laboratorio fuera maacutes como una familia que un lugar donde solo ir
trabajar Un agradecimiento al profesor Carlos Bergmann y al profesor Julian
Penkov Geshev que me abrieron las puertas de sus laboratorios en la Universidade
Federal do Rio Grande do Sul y a los distintos estudiantes que me ayudaron a que
esta investigacioacuten se realizara Al Profesor Hecto Aguilar por la ayuda entregada para
refinar la tesis A mi psicoacuteloga Daniela Correa que me ensentildeo que la salud mental es
tan o maacutes importante que la salud del cuerpo A mis ahijados Bruce Constant Liam
Arancibia y Joaquin Vergara que me estaacuten permitiendo ser una fuente de confianza
y alguien importante en sus vidas Espero no fallar A mi actual pareja Romina
Canales que si no sigue la relacioacuten en el tiempo fue un apoyo que nunca espere tener
en los uacuteltimos momentos de universidad y le estoy completamente agradecido
Agradecimiento a FONDECYT Proyecto Ndeg1191642 y al Departamento de postgrado
del Departamento de Ingenieriacutea Quiacutemica Biotecnologiacutea y Materiales por su
financiamiento en esta investigacioacuten
iii
FRASE MOTIVACIONAL
La definicioacuten de una persona valiente
es aquella que a pesar de todos los miedos que tenga
tiene la ldquofuerzardquo de superarlos
Si extrapolamos esta frase con un persona feliz
diriacutea que es aquella que con todo el sufrimiento que tiene
encuentra la ldquofuerzardquo de superarlas y ser feliz
y esa fuerza nace de la gente quiere estar
en tu felicidad
iv
TRABAJOS REALIZADOS
Presentaciones en congresos Los estudios realizados en esta investigacioacuten de tesis fueron presentados en
diversos congresos de los cuales se destacan
-XVIII Brazil MRS Meeting Brazilian Material Research Society (SBPMat)
Blaneario Camboriu Brasil 22-26 de Septiembre 2019
Presentacioacuten Poster Benjamiacuten Constant y Raul Quijada ldquoStudy of
nanocomposites with magnetic properties formed from magnetite
nanoparticles on thermally reduced Graphene oxide at different
temperaturas in a polypropylene matrixrdquo
-15deg Congressso Brasileiro de Poliacutemeros (CBPol) Bento Gonccedilalves Brasil 27-31
Octubre 2019 Presentacioacuten Poster Benjamiacuten Constant y Raul Quijada
ldquoPolypropylene nanocomposite with magnetic propierties using
magnetite nanoparticles on thermally reduced Graphene oxide at
different temperaturasrdquo
v
TABLA DE CONTENIDO
RESUMEN i
AGRADECIMIENTOS ii
FRASE MOTIVACIONAL iii
TRABAJOS REALIZADOS iv
Presentaciones en congresos iv
TABLA DE CONTENIDO v
IacuteNDICE DE TABLAS vii
IacuteNDICE DE FIGURAS ix
CAPITULO 1 Introduccioacuten 1
11 Antecedentes Generales 1
12 Poliacutemeros 3
121 Siacutentesis de poliacutemeros 3
122 Naturaleza de poliacutemeros 5
123 Propiedades de los poliacutemeros 7
124 Polipropileno 11
125 Aacutecido Polilaacutectico 12
13 Nanocompuestos Compuestos o mezclas polimeacutericas 14
131 Compuestos o mezclas polimeacutericas 14
132 Nanocompuesto 14
133 Preparacioacuten de nanocompuestos 15
14 Nanopartiacuteculas 16
141 Nanopartiacuteculas en base carbono 17
142 Oacutexido de grafeno 19
143 Reduccioacuten de Oacutexido de grafeno 22
15 Magnetita 24
16 Propiedades de las nanopartiacuteculas 29
161 Propiedades de conductividad eleacutectrica 29
162 Propiedades magneacuteticas 31
17 Propiedades de los nanocompuestos 39
171 Propiedades mecaacutenicas de los nanocompuestos 39
172 Propiedades conductoras de los nanocompuestos 40
vi
173 Propiedades magneacuteticas de los nanocompuestos 42
CAPITULO 2 Objetivos 43
21 Objetivo general 43
22 Objetivos especiacuteficos 43
CAPITULO 3 Metodologiacutea 44
31 Materiales 44
32 Metodologiacutea 44
321 Produccioacuten de GO y TrGO 44
322 Siacutentesis de magneacutetica sobre TrGO 45
323 Caracterizacioacuten de nanopartiacuteculas 46
324 Nanocompuestos 47
CAPITULO 4 Resultados y Discusiones 49
41 Siacutentesis y Caracterizacioacuten de Nanopartiacuteculas 49
411 Caracterizacioacuten de las nanopartiacuteculas de Grafeno Oxidado Teacutermicamente
reducido (TrGO) 49
412 Caracterizacioacuten de nanopartiacuteculas de Magnetita soportadas en TrGO 54
42 Propiedades Magneacuteticas de las Nanopartiacuteculas de magnetita soportadas en TrGO 63
43 Propiedades de los Nanocompuestos 67
431 Propiedades Mecaacutenicas de los Nanocompuestos 68
432 Propiedades Conductoras de los Nanocompuestos 76
433 Propiedades Magneacuteticas de los Nanocompuestos 80
CAPITULO 5 Conclusiones 85
CAPITULO 6 Glosario y nomenclatura 86
61 Glosario de teacuterminos 86
62 Nomenclatura 87
CAPITULO 7 Bibliografiacutea 88
Capiacutetulo 8 ANEXOS 100
81 Calculo de la concentracioacuten de iones feacuterricos para la siacutentesis de magnetita en grafeno
100
82 Caacutelculo de tamantildeo de cristal promedio distancia interlaminar 101
821 Tamantildeo de cristal promedio 101
822 Distancia interlaminar 102
vii
IacuteNDICE DE TABLAS
Tabla 1 Los principales poliacutemeros sinteacuteticos y sus propiedades 6
Tabla 2 Principales Biopoliacutemeros y sus propiedades 6
Tabla 3 Grupos de donantes y receptores de enlaces de hidroacutegeno clasificado seguacuten su
fuerza de interaccioacuten X es cualquier aacutetomo Hal es cualquier haloacutegeno y M es un metal de
transicioacuten 10
Tabla 4 Medidas y razones para la siacutentesis de magnetita sobre TrGO 46
Tabla 5 Nanocompuestos y su porcentaje en peso de las nanopartiacuteculas utilizadas 47
Tabla 6 Anaacutelisis de XRD distancia interlaminar (119941120782120782120784 (119951119950)) Tamantildeo de cristal
promedio (119923119940 (119951119950)) nuacutemero de laacuteminas (n) 51
Tabla 7 Anaacutelisis elemental de GO 119879119903119866119874600 1198791199031198661198741000 52
Tabla 8 Aacuterea superficial de las nanopartiacuteculas de grafito GO 119879119903119866119874600 1198791199031198661198741000 por
medio de un anaacutelisis de Brunaer-Emmett-Teller (BET) 53
Tabla 9 Anaacutelisis de XRD distancia interlaminar (119941120782120782120784 (119951119950)) Tamantildeo de cristal
promedio (119923119940 (119951119950)) nuacutemero de laacuteminas (n) 56
Tabla 10 Relacioacuten entre la cantidad de grupos funcionales presentes en TrGO y la
concentracioacuten de iones feacuterricos en el tamantildeo de partiacutecula de la magnetita 57
Tabla 11 Aacuterea superficial de las nanopartiacuteculas de 11987911990311986611987460011986511989031198744 y 119879119903119866119874100011986511989031198744 a
concentraciones de 1198651198901198621198973119879119903119866119874 251 y 961 por medio de un anaacutelisis de Brunaer-Emmett-
Teller (BET) 61
Tabla 12 Propiedades magneacuteticas de las nanopartiacuteculas de magnetita sobre grafeno
Coercividad promedio [Oe] Magnetizacion remanente [emug] y Magnetizacion de
saturacioacuten [emug] 66
Tabla 13 Propiedades mecaacutenicas del PP y los nanocompuestos de PP Modulo de Young y
Limite elaacutestico 72
Tabla 14 Propiedades mecaacutenicas del PLA y los nanocompuestos de PLA Modulo de Young
y Limite elaacutestico 73
Tabla 15 Propiedades magneacuteticas de coercitividad promedio magnetizacioacuten remanente y
saturacioacuten de los nanocompuestos de PP y PLA con relleno de 1198791199031198661198746001198651198903119874425 1 y
119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) en peso de 3 5 y 7 82
viii
Tabla 16 Propiedades magneacuteticas de coercitividad promedio magnetizacioacuten remanente y
saturacioacuten de los nanocompuestos de PP y PLA con relleno de 1198791199031198661198746001198651198903119874496 1 y
119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en peso de 3 5 y 7 84
Tabla 17 Relacioacuten entre dispersioacuten y aglomeracioacuten en los nanocompuestos con las
propiedades mecaacutenicas eleacutectricas y magneacuteticas 84
Tabla 18 Glosario de teacuterminos utilizados en la investigacioacuten 86
Tabla 19 Nomenclatura de las variables utilizadas en este estudio 87
Tabla 20 Datos 119870 120582 119910 120573 obtenidos a partir de los analisis de XRD de 119879119903119866119874600 102
Tabla 21 Tamantildeos de partiacutecula para cada dominio de 119879119903119866119874600 102
Tabla 22 Distancia interlaminar de cada dominio de 119879119903119866119874600 102
ix
IacuteNDICE DE FIGURAS
Figura 1 Produccioacuten mundial de plaacutestico en el antildeo 2018 1
Figura 2 Industrias del plaacutestico 2
Figura 3 Porcentajes de los materiales utilizados en un smarthphone 2
Figura 4 Estructura de los poliacutemeros 3
Figura 5 Polimerizacioacuten por adicioacuten de polipropileno 4
Figura 6 Polimerizacioacuten por condensacioacuten del Aacutecido polilaacutectico 5
Figura 7 Unidad repetitiva del Aacutecido Polihidroxibutirico (PHB) 7
Figura 8 Estructura de los poliacutemeros a) Estructura amorfa b) Estructura semicristalina y
c) Estructura cristalina 8
Figura 9 Temperatura de transicioacuten vitrea (Tg) y de fusioacuten (Tm) y su comportamiento en
poliacutemeros amorfos semi cristalinos (parcialmente cristalizado) y cristalinos 9
Figura 10 Estructuras polimeacutericas polar y apolar a) policloruro de vinilo b) polietileno
11
Figura 11 Tacticidad del Polipropileno a) Polipropileno isotaacutectico b) Polipropileno
ataacutectico y c) Polipropileno sindiotaacutectico 12
Figura 12 Siacutentesis del aacutecido polilactico (PLA) a partir de los monomeros lactidos y acidos
lacticos en funcioacuten de su actividad oacuteptica 13
Figura 13 Meacutetodos de obtencioacuten de nanocompuestos a) Polimerizacioacuten in-situ b)
Mezclado en solucioacuten c) Mezclado en fundido 16
Figura 14 Dimensiones de las nanopartiacuteculas a) Cero dimensiones b) Una dimension c)
Dos dimensiones d) Tres dimensiones 17
Figura 15 Aloacutetropos del carbono 18
Figura 16 Estructura del grafeno 18
Figura 17 Meacutetodo de hummer y su proceso de oxidacioacuten a) estructura del grafito b) El
grafito es sometido a un proceso de oxidacioacuten c) Grafeno oxidado 20
Figura 18 Modelos estructurales del grafeno oxidado 21
Figura 19 Modelo estructural de Lerf y Klinowski 22
x
Figura 20 Reduccioacuten teacutermica del oacutexido de grafeno a distintas temperaturas y su efecto en
su estructura 24
Figura 21 Estructura de espinela inversa de la magnetita 25
Figura 22 Momento magneacutetico en una partiacutecula y sus polos 31
Figura 23 Ciclo de histeacuteresis magneacutetica y la clasificacioacuten de un material seguacuten su curva
Azul) Ferromagneacutetico Verde) Paramagneacutetico y Rojo) Superparamagneacutetico 33
Figura 24 Dominio magneacutetico al ser inducido por un campo magneacutetico donde cambia de
una estructura de multidominios a monodominio 34
Figura 25 Paredes de los dominios magneacuteticos seguacuten la orientacioacuten del giro de las
partiacuteculas a) Paredes de Neel rotacioacuten en el mismo plano b) Paredes de Bohr rotacioacuten
perpendicular del plano 35
Figura 26 Relacioacuten coercitividad y diaacutemetro de partiacutecula 35
Figura 27 Tamantildeo y propiedades magneacuteticas de la magnetita a) Distribucioacuten de tamantildeo
seguacuten el tiempo de reaccioacuten b) Tamantildeo de partiacutecula en funcioacuten del tiempo de reaccioacuten y el
pH c) Ciclo de histeacuteresis magneacuteticas en funcioacuten del tiempo de residencia 38
Figura 28 Curva de esfuerzo-deformacioacuten obtenido mediante un ensayo de traccioacuten 40
Figura 29 Proceso de exfoliacioacuten y reduccioacuten teacutermica del GO por medio de un horno
vertical a dos temperaturas 600degC y 1000degC 50
Figura 30 XRD de las nanopartiacuteculas de Grafito GO TrGO600 y TrGO1000 50
Figura 31 Estructuras del grafeno oxidado teacutermicamente reducido a) 119879119903119866119874600 y b)
1198791199031198661198741000 53
Figura 32 Imaacutegenes SEM del GO y sus derivados a) GO b) 119879119903119866119874600 y c)1198791199031198661198741000 54
Figura 33 Siacutentesis de nanopartiacuteculas de magnetita en la superficie del TrGO por medio de
la coprecipitacioacuten quiacutemica 55
Figura 34 XRD de las nanopartiacuteculas de magnetita y grafeno
a)119879119903119866119874600100011986511989031198744(16 1) y b) 119879119903119866119874600100011986511989031198744(25 1) 55
Figura 35 Rama de las nanopartiacuteculas de grafeno con magnetita y grafeno a una potencia
de 10 mW 58
Figura 36 Rama de las nanopartiacuteculas de grafeno con magnetita y grafeno a una potencia
de 05 mW 60
xi
Figura 37 Representacioacuten de la estructuras de las nanopartiacuteculas de a)
11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) b) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) c) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y d)
119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) 61
Figura 38 Imaacutegenes SEM de las nanopartiacuteculas de magnetita en grafeno
a)11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) b) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1)c) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y
d)119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) 62
Figura 39 Curvas de histeacuteresis magneacutetica para los ejes principales de cristales individuales
de hierro (Fe) 63
Figura 40 Dominio magneacutetico en funcioacuten del tamantildeo de partiacutecula desde
superparamagnetico hasta ferromagneacutetico de mono dominio y multidominio 64
Figura 41 Ciclos de histeacuteresis magneacutetica a temperatura ambiente 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1)
(Polvo) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) (polvo) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) (polvo) y
119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1)(polvo) 65
Figura 42 Ciclos de histeacuteresis magneacutetico normalizado [01] 67
Figura 43 Mezclado en fundido en un brabender de doble rosca 68
Figura 44 Curvas de esfuerzo-deformacioacuten para PP y nanocompuestos de PP con rellenos
de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 1198791199031198661198746001198651198903119874496 1 y
119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en porcentajes de peso de 3 5 y 7 69
Figura 45 Curvas de esfuerzo-deformacioacuten para PLA y nanocompuestos de PLA con
rellenos de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 1198791199031198661198746001198651198903119874496 1 y
119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en porcentajes de peso de 3 5 y 7 70
Figura 46 Moacutedulo de Young para PLA PP y los nanocompuestos de PLA y PP con relleno
de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 1198791199031198661198746001198651198903119874496 1 y
11987911990311986611987410001198651198903119874496 1 en peso de 3 5 y 7 71
Figura 47 Liacutemite elaacutestico de PP y PLA y de los nanocompuestos de PP y PLA con relleno
11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 1198791199031198661198746001198651198903119874496 1 y
11987911990311986611987410001198651198903119874496 1 en peso de 3 5 7 75
Figura 48 Conductividad del PLA PP y los nanocompuestos de PLA y PP con relleno de
11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 1198791199031198661198746001198651198903119874496 1 y
11987911990311986611987410001198651198903119874496 1 en peso de 3 5 y 7 77
Figura 49 Imaacutegenes TEM de nanocristales de maghemita depositada con y sin un campo
magneacutetico a) Maghemita recubierta con C8 y sin campo magneacutetico b) maghemita
recubierta con C8 con campo magneacutetico c) maghemita recubierta con C12 sin campo
magneacutetico d) maghemita recubierta con C12 con campo magneacutetico 79
xii
Figura 50 Nanocompuestos de grafeno con magnetita a) 5 en peso de grafeno con
magnetita donde prevalece la formacioacuten de estructuras de cadena b)7 en peso de grafeno
con magnetita donde prevalece la formacioacuten de estructuras esfeacutericas o aglomerados 80
Figura 51 Ciclos de histeacuteresis magneacutetica a temperatura ambiente de los nanocompuestos
de PLA y PP con relleno 1198791199031198661198746001198651198903119874425 1 y 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) en pesos de 3 5 y
7 en formato solido de cubos 1x1 cm 81
Figura 52 Ciclos de histeacuteresis magneacutetica a temperatura ambiente de los nanocompuestos
de PLA y PP con relleno 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en pesos de 3 5 y
7 en formato solido de cubos 1x1 cm 83
1
CAPITULO 1 Introduccioacuten
11 Antecedentes Generales
Entre de los materiales maacutes utilizados industrialmente se encuentran los
plaacutesticos o poliacutemeros los cuales presentan una gran contribucioacuten a la economiacutea
mundial generando millones de empleos y actualmente se encuentra como la
seacuteptima industria mejor evaluada compitiendo con la industria quiacutemica y
farmaceacuteutica en dicho continente [1]
Esto se debe a su faacutecil procesamiento los bajos costos de produccioacuten y la gran
versatilidad de usos lo cual los hacen muy atractivos para el mercado
encontraacutendose en un constante crecimiento comercial En Europa la produccioacuten de
plaacutesticos aumento de 335 millones de toneladas en el 2016 a 348 millones de
toneladas en 2017 [2] Dentro de los continentes que maacutes producen plaacutesticos Asia
tuvo una produccioacuten de un 51 del plaacutestico total a nivel mundial el antildeo 2018 donde
China es causante del 30 del plaacutestico total producido dicho antildeo como muestra la
Figura 1 [1]
Figura 1 Produccioacuten mundial de plaacutestico en el antildeo 2018
La industria del plaacutestico va aumentando antildeo tras antildeo teniendo una gran
versatilidad en sus usos y en las aacutereas en que estos se pueden utilizar siendo las
industrias de Packaging Construccioacuten y Arquitectura y Automoacuteviles que ocuparon
2
el antildeo 2018 un porcentaje de uso del 397 198 y 101 respectivamente como
muestra la Figura 2 [1]
Figura 2 Industrias del plaacutestico
Si bien las aacutereas maacutes usadas para los plaacutesticos es la industria del embalaje la
industria de la electroacutenica y eleacutectrica cada vez maacutes utiliza maacutes materiales plaacutesticos
en sus componentes como es el caso de celulares computadores o equipos de alta
gama con el fin de generar productos maacutes livianos y resistentes Un ejemplo son los
smartphones en donde el plaacutestico ocupa un ~23 de la totalidad del equipo
tomando el segundo lugar del material maacutes utilizado para su fabricacioacuten como
muestra la Figura 3 [3]
Figura 3 Porcentajes de los materiales utilizados en un smarthphone
Agricultura
Eleacutectrica y Electroacutenica
Automoacutevil Construccioacuten y Arquitectura
Hogar Ocio y Deporte
OtrosIncluye aplicaciones en
ingenieria medicina muebleria etc
Packaging
Silicio
Plaacutestico
Acero
Aluminio
Cobre
Plomo
Zinc
Niacutequel
Bario
Porcentaje de material en un smartphone
3
En el aacuterea de investigacioacuten de nanocompuestos en Chile se estaacuten realizando
diversas estudios con respecto al grafeno en donde destacan el uso de grafenos con
diversos poliacutemeros debido a su bajo costo y faacutecil procesamiento aumentando sus
propiedades mecaacutenicas y otorgaacutendole propiedades conductoras de calor y eleacutectricas
pudiendo ser una buena alternativa para ser utilizados en dispositivos electroacutenicos
[4ndash6]
12 Poliacutemeros
Los poliacutemeros son compuestos con una unidad molecular repetitiva
generalmente a base de carbono que forman cadenas de gran envergadura Poseen
una unidad repetitiva llamada monoacutemero que al unirse pueden formar estructuras
lineales ramificadas o entrecruzadas haciendo variar tanto sus propiedades fiacutesicas
como quiacutemicas como muestra la Figura 4 [7]
Figura 4 Estructura de los poliacutemeros
La mayoriacutea de los poliacutemeros estaacuten formados por aacutetomos de carbono e hidrogeno
y estos pueden ser de origen natural o sinteacutetico siendo este uacuteltimo el maacutes utilizado
por la industria Los de origen natural pueden ser estructuras complejas y poseer
mayor funcionalidad en comparacioacuten a los de origen sinteacutetico sin embargo son muy
escasos y en ocasiones son difiacutecil de procesar a diferencia de los de origen sinteacutetico
donde los procesos para obtener dichos poliacutemeros no requieren de precauciones
como control de la humedad del ambiente o ambiente neutro (de helio o nitroacutegeno)
que puedan degradar el poliacutemero durante su procesamiento [8]
121 Siacutentesis de poliacutemeros
El meacutetodo de siacutentesis de los poliacutemeros se le denomina polimerizacioacuten en donde
dos o maacutes monoacutemeros iguales o de distintos oriacutegenes reaccionan entre siacute formando
cadenas de moleacuteculas de mayores envergaduras Cuando un poliacutemero estaacute formado
existe una estructura que se replica a lo largo de la cadena a la cual se le denomina
unidad repetitiva Existen dos mecanismos de reaccioacuten para la siacutentesis de poliacutemeros
comuacutenmente encontrado que depende del uso de catalizadores y de la naturaleza del
monoacutemero sea polar o apolar
Lineal Ramificada Entrecruzada
4
bull La polimerizacioacuten por adicioacuten (Poliadicioacuten) Se realiza cuando existe una
ruptura de doble o triple enlaces en el monoacutemero gracias a la accioacuten de un
catalizador generando un monoacutemero con carga negativa o positiva que
reaccionara con otros monoacutemeros o cadenas de monoacutemeros hasta que no
exista monoacutemero libre en la reaccioacuten o bien por la desnaturalizacioacuten del
catalizador [9] Un ejemplo de un poliacutemero formado por polimerizacioacuten
por adicioacuten es el polipropileno un termoplaacutestico apolar sintetizado por el
monoacutemero propileno y requiere de un catalizador para la ruptura el doble
enlace del monoacutemero a utilizar como muestra la Figura 5 [10]
Figura 5 Polimerizacioacuten por adicioacuten de polipropileno
bull La polimerizacioacuten por condensacioacuten (Policondensacioacuten) Es una reaccioacuten
reversible que involucra la unioacuten de dos o maacutes monoacutemeros por medio de
la interaccioacuten entre sus grupos funcionales donde se libera una pequentildea
moleacutecula generalmente agua en cada unioacuten Estos grupos funcionales
pueden ser alcoholes aacutecidos carboxiacutelicos o grupos aminos los cuales
reaccionan entre siacute de manera escalonada es decir se agrega uno a uno el
monoacutemero a la cadena principal liberando una moleacutecula Es importante
controlar la moleacutecula liberada debido a que al ser un proceso reversible
es posible que exista una competencia entre las reacciones ocasionando
un largo de cadena pequentildeo [11] Un ejemplo de policondensacioacuten es el
aacutecido polilaacutectico el cual se forma a partir de lactido o aacutecido laacutectico por
medio diversas rutas de siacutentesis existentes donde en cada una de ellas se
libera una pequentildea moleacutecula de agua para la unioacuten entre los monoacutemeros
(Figura 6)[12]
Polimerizacioacuten de Zigler-Natta
O cataacutelisis de metalocenoPropileno Polipropileno
5
Figura 6 Polimerizacioacuten por condensacioacuten del Aacutecido polilaacutectico
122 Naturaleza de poliacutemeros Los poliacutemeros pueden ser clasificado en dos grandes familias sinteacuteticos y
naturales que dependen del origen de los monoacutemeros utilizados para su siacutentesis
1221 Poliacutemeros sinteacuteticos
Existe una gran variedad de poliacutemeros presentes en la actualidad dentro de los
maacutes usados son los denominados sinteacuteticos y gran parte de ellos son derivados del
petroacuteleo Estaacuten formado principalmente por enlaces carbono-carbono como
estructura principal presentando una unidad repetitiva faacutecil de identificar y poseen
largos de cadenas polimeacutericas de gran magnitud [13] Debido a su faacutecil
procesamiento y gran resistencia quiacutemica y mecaacutenicas son utilizados en el aacuterea del
packaging la cual se encarga del envasado y proteccioacuten de diversos productos
principalmente de alimentos abarcando maacutes del 35 de la demanda mundial de
plaacutestica en la actualidad Los poliacutemeros maacutes utilizados se presentan en la Tabla 1 en
donde se destacan su resistencia mecaacutenica densidad y temperatura de transicioacuten
viacutetrea y de fusioacuten[14]
Condensacioacuten
Polimerizacioacuten por apertura de
anillo
Acoplamiento de cadenas
6
Tabla 1 Los principales poliacutemeros sinteacuteticos y sus propiedades
MATERIAL DENSIDAD [119944 119940119950120785frasl ]
ESFUERZO A LA TENSIOacuteN
[119925 119950119950120784frasl ]
TEMPERATURA DE FUSIOacuteN [degC]
TEMPERATURA DE TRANSICIOacuteN VITREA [degC]
PORCENTAJE DE CRISTALINIDAD []
POLIPROPILENO (PP)
090-097 21-37 160-208 -18 55-77
POLIETILENO DE ALTA DENSIDAD (HDPE)
095-097 19-39 130-146 -95 65-80
POLIAMIDA (PA6)
112-115 30-70 220 40 20-45
1222 Poliacutemeros naturales y biopoliacutemeros
Los poliacutemeros naturales son materiales que provienen de la naturaleza y son
la principal fuente de biomasa renovable provenientes de plantas animales y
microorganismos Estas macromoleacuteculas incluyen polisacaacuteridos (celulosa
quitosano) proteiacutenas lignina caucho natural y polieacutesteres naturales De los
poliacutemeros naturaleza existen los que son derivados de estos es decir de fuentes
renovables y son generados a partir de procesos bioloacutegicos y quiacutemicos los
denominados biopoliacutemeros [15] Los biopoliacutemeros maacutes importantes se presentan en
la Tabla 2 con sus caracteriacutesticas principales en donde destacan el Aacutecido Polilaacutectico
(PLA) Aacutecido Polihidroxibutiacuterico (PHB) y la Policaprolactona (PCL) [121617]
Tabla 2 Principales Biopoliacutemeros y sus propiedades
MATERIAL DENSIDAD [119944 119940119950120785frasl ]
ESFUERZO A LA
TENSIOacuteN [119925 119950119950120784frasl ]
CRISTALINIDAD []
TEMPERATURA DE TRANSICIOacuteN
VITREA
[degC]
TEMPERATURA DE FUSIOacuteN
[degC]
AacuteCIDO POLILAacuteCTICO (PLA)
125-129 120-2300 30-100 50-60 170-190
AacuteCIDO POLIHIDROXIBUTIacuteRICO (PHB)
125 31-45 80 1-5 160-180
POLICAPROLACTAMA (PCL)
1071-12 4-785 69 (-67) -(-60) 56-65
Existe una gran confusioacuten con los conceptos biopoliacutemeros y plaacutestico
biodegradable dado que siempre son complementarios mas no tienen el mismo
significado Un plaacutestico biodegradable es aquel que por medio de un agente externo
presente en la naturaleza como puede ser el sol el agua microrganismos plantas o
animales que permita la degradacioacuten del material y que este vuelva al ciclo natural
del ecosistema [18] Los biopoliacutemeros que son sintetizados por medio de
microorganismos o por efecto de fermentacioacuten donde poseen grupos oxigenados en
7
la estructura principal de la cadena polimeacuterica como es presentado en la Figura 7
para en el caso del PHB y debido a que al degradarse no generan residuos toacutexicos al
medio ambiente son atractivos para ser utilizados en el aacuterea de regeneracioacuten de
tejido o implementos meacutedicos y en packaging industrias que no suelen reutilizar el
poliacutemero una vez utilizado [19]
Figura 7 Unidad repetitiva del Aacutecido Polihidroxibutirico (PHB)
123 Propiedades de los poliacutemeros
Las propiedades y caracteriacutesticas de los poliacutemeros estaacuten determinadas por su
estructura interna es decir el o los monoacutemeros de los cuales son conformados de
su distribucioacuten espacial peso molecular funcionalidad (si posee grupos funcionales
o radical) y procesamiento Las bajas propiedades conductoras teacutermicas y eleacutectricas
de los poliacutemeros se pueden deber a la poca disponibilidad de electrones libres y su
baja densidad a la distribucioacuten espacial de las cadenas polimeacutericas
1231 Termoplaacutesticos y Termoestables
El comportamiento teacutermico de los poliacutemeros variacutea seguacuten el tipo de estructura
que poseen y se pueden dividir en dos grandes grupos Termoplaacutestico y
Termoestable Los termoplaacutesticos son aquellos poliacutemeros que al someter a altas
temperatura su viscosidad aumenta permitiendo volver a ser reestructurados o
moldeados si se disminuye la temperatura haciendo que este proceso sea reversible
y repetible Por otro lado los termoestables son poliacutemeros que poseen buenas
propiedades de resistencia al calor pero que a temperaturas muy elevadas estos
tienden a fundirse en un proceso irreversible [20]
Los poliacutemeros termoplaacutesticos tienden a tener estructuras lineales o
ramificadas como el polipropileno polietileno poliamida permitiendo que puedan
ser reordenadas por medio del calor Los poliacutemeros termoestables presentan
estructura entrecruzadas como las resinas epoacutexicas por lo que es difiacutecil reordenar
sus cadenas polimeacutericas una vez entrecruzado el material
8
1232 Cristalinidad
Dependiendo del orden de las cadenas y el empaquetamiento de
macromoleacuteculas en el poliacutemero se obtendraacute una estructura cristalina semicristalina
o amorfa (Ver Figura 8) La orientacioacuten de las cadenas tienen una influencia directa
con las propiedades fiacutesicas del material como la resistencia mecaacutenica la densidad la
rigidez la transparencia del material y su capacidad de deformacioacuten [20]
Un poliacutemero cristalino es aquel que presenta zonas de orden o
empaquetamiento en su estructura permitiendo tener una estructura maacutes riacutegida
Los poliacutemeros que presentan cadenas lineares yo estructuras simeacutetricas tienden a
formar zonas cristalinas Por otro lado un poliacutemero amorfo es aquel que presentan
un orden aleatorio de sus cadenas hacieacutendolo maacutes flexible Los poliacutemeros no son
100 cristalinos presentan zonas cristalinas y zonas amorfas en su estructura y es
por esto que se les caracteriza como un material riacutegido y flexible a la vez y en funcioacuten
de la temperatura de procesamiento de dicho material seraacute el porcentaje de
cristalinidad
Figura 8 Estructura de los poliacutemeros a) Estructura amorfa b) Estructura semicristalina y c) Estructura cristalina
Existen diversas formas de controlar la cristalinidad de un poliacutemero y la que
maacutes destaca por su faacutecil procedimiento es mediante el control de enfriamiento del
poliacutemero una vez que este haya sido procesado Si el proceso de enfriamiento es
lento las cadenas polimeacutericas se pueden empaquetar de mejor manera en la
estructura presentando mayores zonas cristalinas en el material Sin embargo si el
material presenta zonas o grupos muy voluminosos como grupos fenoles cadenas
largas de alto peso molecular o poseer estructuras ramificadas es posible que tienda
a) b)
c)
9
a generar maacutes zonas amorfas que cristalinas a pesar de controlar la velocidad de
enfriamiento del poliacutemero
La temperatura es una variable de vital importancia en considerar cuando se
trabaja con poliacutemeros debido a que en funcioacuten de la cristalinidad del material el
poliacutemero tendraacute un comportamiento riacutegido o flexible a determinada temperatura
Los poliacutemeros amorfos tienden a ser flexible pero esta propiedad puede disminuir
cuando se disminuye su temperatura por debajo de una temperatura de transicioacuten
la cual se le denomina temperatura de transicioacuten viacutetrea (119879119892) Los plaacutesticos amorfos
suelen utilizarse por debajo de su 119879119892 y para los elastoacutemeros por sobre esta Los
poliacutemeros que se encuentren por debajo de su 119879119892 presentan una disminucioacuten o nulo
movimiento de sus cadenas volviendo al material fraacutegil y por sobre esta
temperatura el material es maacutes viscoso Por otro lado el punto de fusioacuten (119879119898) es una
temperatura caracteriacutestica de los poliacutemeros cristalinos y semicristalinos en conjunto
con la 119879119892 en donde las zonas cristalinas se pierden completamente permitiendo maacutes
movilidad a las cadenas y aumentan la viscosidad del material (Ver Figura 9)
Figura 9 Temperatura de transicioacuten vitrea (Tg) y de fusioacuten (Tm) y su comportamiento en poliacutemeros amorfos semi cristalinos (parcialmente cristalizado) y cristalinos
1233 Interacciones Moleculares
Se pueden clasificar en dos grupos las interacciones moleculares que se
presentan las moleacuteculas Las interacciones primarias y secundarias Las
interacciones primarias son enlaces que en funcioacuten de la naturaleza de las partiacuteculas
que interactuacutean y son enlace ioacutenico (aacutetomos de distintas electronegatividades)
enlace metaacutelico (aacutetomos metaacutelicos) y enlace covalente (se comparten los electrones)
y este uacuteltimo es el principal medio de unioacuten de los poliacutemeros Un enlace covalente
consiste en la unioacuten simultanea entre dos partiacuteculas por medio de uno o maacutes pares
de electrones y se pueden producir entre aacutetomos ideacutenticos o entre aacutetomos con
distinta electronegatividad cuya diferencia sea insuficiente [21]
10
Existen varios tipos de fuerzas secundarias como Fuerzas de Van der Waals
dipolo-dipolo y puentes de hidrogeno y su accioacuten depende principalmente por la
distancia entre las moleacuteculas participantes La atracciones o repulsioacuten entre las
partiacuteculas bajo esta fuerza se debe a la polaridad presente en ella que permite el
intercambia de un pequentildeo par de electrones no enlazados Uno de las interacciones
maacutes relevantes es la generada por el aacutetomo de hidroacutegeno que se le denomina enlace
de hidroacutegeno o puente de hidroacutegeno El enlace de hidroacutegeno se caracteriza por ser
una interaccioacuten deacutebil de corta distancia y direccional donde se comparten un par
de electrones no enlazados entre un aacutetomo de hidroacutegeno unido covalentemente a un
aacutetomo electronegativo (Como N S u O) y un aacutetomo electronegativo (Ver Tabla 3)
[2223]
Tabla 3 Grupos de donantes y receptores de enlaces de hidroacutegeno clasificado seguacuten su fuerza de interaccioacuten X es cualquier aacutetomo Hal es cualquier haloacutegeno y M es un metal de transicioacuten
INTERACCIOacuteN DONANTE ACEPTADOR MUY FUERTE 119873+1198673 119883+ minus 119867 119865 minus 119867 1198621198742
minus 119874minus 119873minus 119865minus FUERTE 119874 minus 119867119873 minus 119867119867119886119897 minus 119867 119874 = 119862119874 minus 119867119873 119878 = 119862 119865 minus 119867119867119886119897lowast DEacuteBILES 119862 minus 119867 119878 minus 119867 119875 minus 119867
119872 minus 119867 119862 = 119862119867119886119897 minus 119862 120587 119878 minus 119867119867119886119897 minus 119872119867119886119897
minus 119867 119878119890
Los poliacutemeros estaacuten unidos principalmente por enlaces covalentes en donde
rara vez se comparten un par de electrones por igual entre los dos aacutetomos
participantes de la unioacuten Cuando las electronegatividades de los aacutetomos son
distintas en un extremo del enlace se puede generar una pequentildea carga negativa y
en el otro una ligera carga positiva lo que se denomina enlace polar y cuanto mayor
sea la diferencia de electronegatividad de los aacutetomos mayor seraacute la polaridad del
enlace Por ejemplo un enlace carbono-fluacuteor electronegatividad de 25 y 40
respectivamente es maacutes polar que un enlace carbono-hidroacutegeno (electronegatividad
del hidrogeno 21) Si bien los enlaces primarios son los importantes en la estabilidad
teacutermica y reactividad quiacutemica del poliacutemero son los enlaces secundarios los que
determinan la solubilidad de los poliacutemeros es decir son los que tienen relacioacuten
directa con los puntos de fusioacuten y ebullicioacuten del poliacutemero [24]
Es por esto que se pueden identificar dos tipos de poliacutemeros polares y no
polares (apolar) Los poliacutemeros polares son aquellos que pueden formar fuertes
interacciones secundarias debido a la presencia de estructuras que presentan par de
electrones no enlazados como es el caso del policloruro de vinilo (Figura 10a) donde
las moleacuteculas de cloro e hidrogeno se atraen entre si mediante interacciones dipolo-
dipolo resultando una fuerte atraccioacuten electrostaacutetica Por otro lado los poliacutemeros
apolares son aquellos que poseen fuerzas de interacciones secundarias deacutebiles en su
estructura como es el caso del polietileno en donde sus cadenas se atraen entre siacute
por interacciones deacutebiles formando dipolos temporales o transitorios debido a la
fluctuacioacuten de nubes de electrones en la estructura (Figura 10b) [11]
11
Figura 10 Estructuras polimeacutericas polar y apolar a) policloruro de vinilo b) polietileno
124 Polipropileno
El polipropileno (PP) es el poliacutemero maacutes utilizado a nivel mundial debido a sus
propiedades de resistencia a algunos aacutecidos y bases sus propiedades mecaacutenicas y su
faacutecil procesamiento lo que permite ser usados en una amplia gama industrial El PP
es un poliacutemero apolar de la familia de los vinilos semicristalino y se obtiene a partir
de una polimerizacioacuten por adicioacuten utilizando como monoacutemero polipropileno un
subproducto de la industria petroquiacutemica
Dependiendo del proceso utilizado para la siacutentesis de polipropileno se pueden
obtener distintas propiedades y cristalinidad variando el tipo de catalizador
utilizado La tacticidad de un poliacutemero tiene relacioacuten con la orientacioacuten espacial de
los elementos involucrados en la cadena principal como sus grupos metilos Existen
tres tipos de tacticidad isotaacutectico ataacutectico y sindiotaacutectico El polipropileno isotaacutectico
tiene orientado todos sus grupos metilos en un solo plano y le otorga una alta
cristalinidad entre un 40 a un 70 gran resistencia mecaacutenica tenacidad y un alto
punto de fusioacuten entre 160deg119862 y 180deg119862 (Ver Figura 11) El polipropileno ataacutectico
presenta una distribucioacuten aleatoria de sus grupos metilos por lo que tiende a ser un
material amorfo y con propiedades de adherencia casi como un pegamento Por
uacuteltimo el polipropileno sindiotactico es aquel en donde la orientacioacuten de los grupos
metilos se encuentran alternadas dando propiedades flexibles pero menos
resistentes que el polipropileno isotaacutectico debido a poseer una baja cristalinidad del
30 y una temperatura de fusioacuten de 130deg119862 [2526]
El PP isostaacutetico puede exhibir cuatro tipos de cristalinidad alpha (120572) beta (120573)
gamma (120574) y mesomoacuterfico La cristalinidad 120572 es la conformacioacuten helicoidal de las
cadenas polimeacutericas en una celda unitaria siendo la estructura que presenta mayor
estabilidad termodinaacutemica mayor cristalinidad y se forma enfriando el PP de
manera controlada Por otro lado la cristalinidad 120573 es la conformacioacuten de varias
helicoidales a partir de una cadena polimeacuterica formando distintas celdas unitarias
en donde el proceso de enfriamiento es raacutepido dificultando que se forman
estructuras 120572 y disminuyendo su cristalinidad lo que se traduce en una disminucioacuten
en la densidad y el punto de fusioacuten del poliacutemero [27]
a) b)
12
Figura 11 Tacticidad del Polipropileno a) Polipropileno isotaacutectico b) Polipropileno ataacutectico y c) Polipropileno sindiotaacutectico
Los principales usos del PP son en el aacuterea del packaging consumiendo un 30
del total producido anualmente seguido de la industria de fabricacioacuten de equipos
electricidad (como aislante) electrodomeacutesticos y en la industria automotriz como
material de refuerzo [28] El gran problema de estos plaacutesticos en especial el PP es
que son materiales difiacuteciles de degradar con un periodo de vida de casi 1000 antildeos
por lo que son un gran contaminante al medio ambiente Actualmente se estaacuten
trabajando en diversos procesos para reciclar estos plaacutesticos debido a sus
propiedades termoplaacutesticas y a la vez disminuir su consumo y optar por alternativas
que sean maacutes amena al medio ambiente
125 Aacutecido Polilaacutectico
El PLA es el biopoliacutemero maacutes estudiado en la actualidad debido a la versatilidad
del material que puede ser utilizado en aacutereas tanto de packaging como la medicina
Su principal caracteriacutestica es su biodegradabilidad biocompatibilidad y sus
propiedades mecaacutenicas lo que lo hacen atractivo para la industria del plaacutestico
siendo una buena alternativa para disminuir la contaminacioacuten que existe
actualmente Es un poliacutemero polar semi cristalino y se sintetiza por medio de una
polimerizacioacuten por condensacioacuten utilizando como monoacutemero laacutectido o por aacutecido
laacutectico donde estos son sintetizados por la fermentacioacuten de algunos azucares [12]
El PLA presenta dos principales tipos de isomeriacuteas oacutepticas basado en la
estereorregularidad (L y D) del aacutecido laacutectico y el lactido afectando directamente en
a)
b)
c)
13
la cristalinidad del material y la degradacioacuten [29] Si la mayoriacutea de los monoacutemeros
presentes en la siacutentesis de PLA tienen isomeriacutea oacuteptica de tipo L el PLA obtenido se
le denomina como PLLA y es un biopoliacutemero semicristalino con un punto de fusioacuten
por sobre los 130deg119862 En cambio si los monoacutemeros presentan isomeriacuteas del tipo D
se le denomina PDLA generaacutendose un material amorfo y con un punto de fusioacuten
cercano a los 50degC (Ver Figura 12) En ambos casos la temperatura de enfriamiento
del PLA tiene relacioacuten directa con la cristalinidad del material en donde si la
velocidad de enfriamiento es raacutepida se generan PLA amorfos [30]
Figura 12 Siacutentesis del aacutecido polilactico (PLA) a partir de los monomeros lactidos y acidos lacticos en funcioacuten de su actividad oacuteptica
El PLLA durante su cristalizacioacuten a altas temperaturas se puede encontrar una
forma cristalina tipo 120572 una especie de cristalinidad similar a la 120572 comentada
anteriormente para el PP y una forma cristalina tipo 120572 La cristalinidad tipo 120572 se
puede considerar una transicioacuten a la fase 120572 por lo que una recristalizacioacuten del PLLA
(someterlo nuevamente a un proceso de mezclado y enfriamiento) puede generar
que las 120572 se transformen en 120572 mejorando la cristalinidad del bioplaacutestico Es por esto
que la recristalizacioacuten del PLLA trae bastantes ventajas incluso si el material es
amorfo Si el largo de cadena del PLA es muy corto la temperatura necesaria para
lograr la transicioacuten de cristalinidad de 120572 a 120572 es menor que si las cadenas polimeacutericas
son una mayor longitud [31]
El desafiacuteo de los Biopoliacutemeros es desarrollar nuevos materiales que no solo
permitan ser un agente amigable con el medio ambiente sino que mantengan sus
propiedades quiacutemica bioloacutegica fiacutesica durante el uso de estos Es por esto que se han
estudiado diferentes metodologiacuteas para mejorar sus propiedades principalmente
sus propiedades mecaacutenicas mediante el mezclado de otros poliacutemeros o con
estructuras de menor tamantildeo proporcionando nuevas soluciones a la demanda
actual de plaacutestico [32]
oacute
oacute
L-Lactido (LLA)
D-Lactido (DLA) D-aacutecido laacutectico
L-aacutecido laacutectico PLLA
PDLA
14
13 Nanocompuestos Compuestos o mezclas polimeacutericas
131 Compuestos o mezclas polimeacutericas
Cada poliacutemero se caracteriza por presentar una propiedad particular en funcioacuten
de su estructura propiedades quiacutemicas como resistencia a aacutecidos o bases fuertes
entre otras propiedades que le permiten ser utilizados en casi todas las aacutereas
conocidas en la actualidad [33] Existe un meacutetodo para obtener un material nuevas
propiedades que consiste en la mezcla de diversos poliacutemeros en estado fundido o en
solucioacuten para obtener un solo material con las propiedades que caracterizan a cada
uno de estos a lo que se le denomina como compuestos Esto permite obtener un
material con nuevas o mejoradas propiedades como mejor cristalinidad mayor
resistencia al impacto disminucioacuten del punto de fusioacuten entre otras Un ejemplo es
la mezcla de PLA con PHB dos poliacutemeros polares y biodegradables que al
mezclarlos en porcentajes por sobre el 20 en peso se obtiene un material maacutes
resistente y con mayor flexibilidad Esto se debe a que el PLA tiende a ser un material
maacutes flexible y el PHB maacutes riacutegido o fraacutegil por lo que al mezclar estos
comportamientos mecaacutenicos se obtiene un material maacutes flexible y elaacutestico Ademaacutes
debido a que presentan una buena compatibilidad no se pierde la propiedad de
biodegradabilidad que tanto caracterizan a estos poliacutemeros [17]
132 Nanocompuesto
Si bien los compuestos o mezclas de poliacutemero son una buena alternativa para
obtener nuevos materiales se necesita utilizar altos porcentajes en peso o volumen
para que se vean mejoras significativas Existe otra rama dentro de la mezcla de
poliacutemeros con otros materiales en donde se utilizan partiacuteculas orgaacutenicas o
inorgaacutenicas que se caracterizan por tener tamantildeo nanomeacutetrico como material de
relleno generando cambios significativos utilizando un bajo en porcentaje en peso o
volumen Estos son los conocidos nanomateriales o nanocompuestos los cuales
pueden adoptar las propiedades de las nanopartiacuteculas a utilizar como es el caso de
los nanotubos de carbono (CNT) y del grafeno que poseen una alta conductividad
eleacutectrica les permite otorgar dichas propiedades como a los poliacutemeros que son
conocidos por ser aislante abriendo un nuevo nicho de mercado para estos
materiales [34ndash37] No solo en sus propiedades conductoras son mejorados
tambieacuten sus propiedades mecaacutenicas de barrera y teacutermicas Es por esto que el
estudio de nanocompuestos es relevante para el futuro tecnoloacutegico y dado el bajo
peso molecular de los poliacutemeros permitiraacute obtener materiales maacutes ligeros y con
propiedades similares a los metales que hoy por hoy son los utilizados como
materiales conductores [38]
15
133 Preparacioacuten de nanocompuestos
Existe una variedad de meacutetodos para la obtencioacuten de nanocompuestos usando
como matriz principal uno o varios poliacutemeros en conjunto con una o varias
nanopartiacuteculas en donde se desea lograr el mayor grado de dispersioacuten de la
nanopartiacutecula en la matriz Los meacutetodos maacutes utilizados a lo largo de la deacutecada son
las siguientes (Ver Figura 13)
bull Polimerizacioacuten in-situ En este proceso las nanopartiacuteculas son dispersadas en
un medio soluble en conjunto con los monoacutemeros del poliacutemero a sintetizar
y posteriormente se realiza la polimerizacioacuten Las cadenas polimeacutericas
comienzan a crecer entre las nanopartiacuteculas generando enlaces covalentes
entre la matriz y las nanopartiacuteculas aumentando el grado de dispersioacuten y un
mejoramiento en las propiedades mecaacutenicas del poliacutemero Es uno de los
meacutetodos maacutes efectivo y que presenta mejoras considerables en el poliacutemero
pero su proceso es muy delicado y costoso por lo que no es conveniente
realizarlo a grandes escalas [3940]
bull Mezclado en solucioacuten En este proceso el poliacutemero ya fue sintetizado en
donde la matriz y la nanopartiacutecula son disueltos con solventes que permitan
dispersarlos Posteriormente son mezclado en conjunto con una alta
agitacioacuten mecaacutenica a temperatura ambiente hasta lograr una buena
dispersioacuten de la solucioacuten Finalmente se extrae el poliacutemero por medio de la
evaporacioacuten de los solventes a temperatura ambiente o por medio de
filtracioacuten del nanocompuesto obtenido en el proceso [4142]
bull Mezclado en estado fundido En este proceso el poliacutemero es sometido a altas
temperaturas 20deg119862 por sobre su temperatura de fusioacuten en donde la
nanopartiacutecula se agrega de forma controlada para asegurar una buena
dispersioacuten de la nanopartiacutecula en la matriz Dependiendo del tipo de
poliacutemero si es polar o apolar debe ser sometido a un proceso de secado al
igual que las nanopartiacuteculas a mezclar Se realiza a altas velocidades de
agitacioacuten debido a la alta viscosidad del poliacutemero que presenta en dicha
temperatura de trabajo Se debe utilizar alguacuten gas inerte para no provocar
reacciones no deseadas y oxidaciones en la matriz Es la teacutecnica maacutes utilizada
en poliacutemeros termoplaacutesticos debido a su simpleza y su eficiencia de
procesamiento trayendo una gran facilidad para ser escalada a nivel
industrial [4344]
16
Figura 13 Meacutetodos de obtencioacuten de nanocompuestos a) Polimerizacioacuten in-situ b) Mezclado en solucioacuten c) Mezclado en fundido
14 Nanopartiacuteculas
Las nanopartiacuteculas son definidas como partiacuteculas dispersas o partiacuteculas soacutelidas
con un tamantildeo entre 10 minus 100 nanometros (nm) Esta dimensioacuten es muy pequentildea si
consideramos que las ondas electromagneacuteticas visibles por el ojo humano se
encuentran entre los 380 [119899119898] para la luz violeta y 780 [119899119898] para el color rojo por
lo que solo se pueden observar mediante equipos de gran potencia conocidos por la
ciencia Existen diversos tipos de nanopartiacuteculas y va a depender tanto de la
naturaleza de la nanopartiacutecula y sus dimensiones en donde el tamantildeo de la partiacutecula
influiraacute en sus propiedades fisicoquiacutemicas [45] De modo general las nanopartiacuteculas
se pueden clasificar de la siguiente manera [46]
bull Nanopartiacuteculas dimensioacuten cero (0119863) Son partiacuteculas en donde sus tres
dimensiones espaciales se encuentran bajo el reacutegimen nanomeacutetrico
generalmente son nanoesferas (Ver figura 14a)
a)
b)
c)
Nanopartiacuteculas
Nanopartiacuteculas
Nanopartiacuteculas
Monoacutemeros Nanocomposito
Nanocomposito
Nanocomposito
Poliacutemero Disolvente
Poliacutemero
17
bull Nanopartiacuteculas de una dimensioacuten (1119863) Son partiacuteculas que solo poseen una
de sus dimensiones en reacutegimen nanomeacutetrico como lo son los nanotubos o
nanoalambres (Ver figura 14b)
bull Nanoparticulas de dos dimensiones (2119863) Son partiacuteculas laminares que
tienen sus aacutereas de tamantildeo indefinido manteniendo su orden entre 1 a 100
nanometros presentan una gran aacuterea superficial (Ver figura 14c)
bull Nanopartiacuteculas de tres dimensiones (3119863) Son partiacuteculas o maacutes bien solidos
tridimensionales que estaacuten formados por unidades nanomeacutetricas (Ver figura
14d)
Figura 14 Dimensiones de las nanopartiacuteculas a) Cero dimensiones b) Una dimension c) Dos dimensiones d) Tres dimensiones
Las nanopartiacuteculas pueden ser de distintos oriacutegenes como ceraacutemicos metales y
orgaacutenicos o bien una mezcla de estos [45] Otra caracteriacutestica relevante es su
composicioacuten quiacutemica que le otorga cierta afinidad a la hora de ser estudiada con
otros materiales como en este caso de los poliacutemeros en donde en funcioacuten de la
polaridad de la nanopartiacutecula esta tendraacute una mejor o desfavorable afinidad con la
matriz a utilizar [5] En la actualidad las nanopartiacuteculas maacutes estudiadas son las en
base a carbono debido a su versatilidad tanto en usos como en siacutentesis en donde
destaca el grafeno
141 Nanopartiacuteculas en base carbono
El carbono es el elemento maacutes estable y abundante que existe en la naturaleza y
presenta diferentes formas conocidas como alotroacutepicas las cuales destacan el
grafito diamante fullereno grafeno y nanotubos de carbono como se muestra la
Figura 15 siendo estos dos uacuteltimos los maacutes estudiados en el uacuteltimo tiempo debido a
que han aportado grandes avances en la nanotecnologiacutea [47]
ClustersNanotubos y
fibras Films y capas Policristales
a) b) c) d)
18
Figura 15 Aloacutetropos del carbono
Los nanotubos de carbonos (CNT) son nanopartiacuteculas de gran longitud donde el
grosor de estos tubos puede llegar a medir 1 [119899119898] Poseen una gran capacidad
conductora eleacutectrica y teacutermica debido a su forma de tubo y la hibridacioacuten presente
en los carbonos facilitando el transporte de electrones y energiacutea ademaacutes de tener
uno de los moacutedulos de elongacioacuten maacutes grande conocido en la actualidad pero sus
costos de produccioacuten resultan ser elevados (generalmente son sintetizado por medio
de una deposicioacuten quiacutemica por vapor) [48] Por otro lado se tiene al grafeno que es
una nanolamina de carbonos con hibridacioacuten 1199041199012 enlazados entre si formando una
especie de panal de abeja a lo largo de la nanopartiacutecula como muestra la Figura 16
otorgaacutendole una gran aacuterea superficial de ~2630 [1198982 119892frasl ] y una gran resistencia
mecaacutenica de 1060 [119866119875119886][4] Dada su conjugacioacuten π entre los carbonos el grafeno
presenta una alta conductividad teacutermica de ~3000 [119882 119898119870frasl ] y una conductividad
eleacutectrica de ~104 [Ωminus1119888119898minus1] por lo que es uno de las nanopartiacuteculas maacutes estudiadas
en la actualidad debido a su versatilidad de usos y procesos para sintetizar el grafeno
[4950]
Figura 16 Estructura del grafeno
Diamante Grafito Fulereno
Nanotubo Grafeno
Hibridacioacuten sp2
Estructura laminar 2D Aacutetomos de carbono en forma de Panal de
abeja
19
Las siacutentesis maacutes utilizadas para la obtencioacuten de grafeno son las que utilizan
grafito como materia prima en donde el material en cuestioacuten es exfoliado por una
accioacuten externa que puede ser tanto quiacutemica como fiacutesica permitiendo obtener una o
varias laacuteminas de grafeno estables Dentro de los meacutetodos para la siacutentesis de grafeno
se destacan los siguientes
bull Exfoliacioacuten mecaacutenica Este meacutetodo consiste en adherir a la superficie del
grafito (grafito piroliacutetico altamente orientado) una cinta adhesiva (papel
adhesivo celofaacuten) que una vez retirado el adhesivo permitiraacute extraer laminas
de grafeno obteniendo dimensiones de 10 [119906119898] y un grosor de laacutemina mayor
a los 3 [119899119898] [51] El problema con este meacutetodo es la homogeneidad del
material obtenido debido a que no se puede controlar el tamantildeo y el grosor
bull Deposicioacuten quiacutemica de vapor Este meacutetodo consiste en sintetizar grafeno en
una superficie que puede ser Niquel Paladio Rutenio Cobre entre otros
[52ndash56] Se utiliza un horno vertical a altas temperaturas en donde al inicio
de este se encuentra una fuente de carbono la cual seraacute empujada por medio
de un gas inerte o noble con el fin de que no interactuacutee con el sustrato hacia
la superficie del metal donde el grafeno se formaraacute Si bien se obtienen
grafenos de buena calidad si no se controlan las condiciones de operaciones
como la presioacuten la temperatura y cantidad de sustrato antes y despueacutes de la
siacutentesis el material se puede degradar o bien generar agentes no deseados en
eacutel
bull Exfoliacioacuten en solucioacuten Este meacutetodo consiste en oxidar el polvo de grafito
por medios de aacutecidos fuertes obteniendo como resultado oxido de grafeno
(GO) un grafeno con grupos funcionales como aacutecidos carboxiacutelicos alcoholes
entre otros [57] Este es uno de los meacutetodos maacutes utilizados debido a que se
obtiene un material homogeacuteneo y faacutecil de replicar ademaacutes de que genera un
material versaacutetil el cual puede ser sometido procesos de reduccioacuten para
generar un material con propiedades similares al grafeno (rGO) o bien para
sintetizar otros compuestos en su superficie
142 Oacutexido de grafeno
El Oacutexido de Grafeno (GO) como se comentoacute anteriormente es una
nanopartiacutecula derivada del grafito sintetizada por medio de una reaccioacuten de
oxidacioacuten El GO es una nanopartiacutecula formada por capas de grafeno en donde
presentan grupos funcionales como eacuteteres hidroxilos epoacutexidos en su superficie
[58]
Uno de los procesos maacutes utilizados para la siacutentesis del GO es el meacutetodo de
Hummer el cual consiste en mezclar grafito con aacutecido sulfuacuterico (11986721198781198744) y nitrato de
sodio (1198731198861198731198743) para generar una oxidacioacuten primaria del grafito y luego se le antildeade
permanganato de potasio (1198701198721198991198744) en pequentildeas cantidades por un periodo
determinado de tiempo La solucioacuten obtenida es mezclada con aacutecido clorhiacutedrico
20
(119867119862119897) para disolver los compuestos no deseados se lava la solucioacuten con agua
destilada para disminuir el pH posteriormente pasa por un horno para ser secado y
finalmente por una molienda obteniendo asiacute el GO de un tamantildeo de escalas
nanomeacutetricas como muestra la Figura 17 [59]
Figura 17 Meacutetodo de hummer y su proceso de oxidacioacuten a) estructura del grafito b) El grafito es sometido a un proceso de oxidacioacuten c) Grafeno oxidado
Dependiendo del proceso oxidacioacuten utilizada puede variar la cantidad de
oxiacutegeno presente en el GO por ejemplo para el meacutetodo utilizado por Brodie utiliza
clorato de potasio (1198701198621198971198743) y aacutecido niacutetrico (1198671198731198743) para oxidar el grafito obtenieacutendose
un 37 de oxiacutegeno en el grafeno en comparacioacuten al meacutetodo de Hummer que se
obtiene un GO con 41 de oxiacutegeno en peso [560] Existen diversos tipos de
reacciones para la formacioacuten de GO como por ejemplo el utilizado por Jones que
para oxidar el grafito utiliza 11986721198621199031198744 11986721198781198744frasl obteniendo un grafito expandido el cual
se encuentra parcialmente oxidado y es una estructura que se puede identificar
entre el grafico y el GO[61] Por lo que dependiendo del uso que se le quiere dar al
GO se requeriraacute ciertas caracteriacutesticas como mayor cantidad de grupos funcionales
o bien una mayor exfoliacioacuten de este
Ademaacutes de la variedad de meacutetodos para la formacioacuten de GO existe tambieacuten
un gran debate a lo largo de los antildeos para definir la estructura quiacutemica del GO La
principal razoacuten de este debate se debe a la complejidad del material (la
heterogeneidad que existe entre una muestra y la otra) y las faltas de ensayos
analiacuteticos precisos para caracterizar el material [62] Dentro de los modelos
estructurales del GO propuestos se destacan los siguientes
1198731198861198731198743
11986721198781198744
1198701198721198991198744
a) b)
c)
Grafeno Oxidado (GO)
Meacutetodo modificado de Hummer
21
bull Estructura de Scholz y Boehm Propusieron un modelo en donde se
eliminoacute completamente los grupos epoacutexidos y eter sustituyeacutendola por
especies quinoidales regulares en su estructura como muestra la Figura
18a
bull Estructura de Hofmann and Holstrsquos Consiste en una estructura formada
por grupos epoxi dispersos a traveacutes de la superficie del grafito formando
una red molecular de formula 1198622119874 como muestra la Figura 18b
bull Estructura de Nakajima y Matsuo Proponen una estructura similar a la
red del poli (monofluoruro de bicarbon) (1198622119865)119899 que forma un compuesto
intercalado de grafico como se ve en la Figura 18c
bull Estructura de Ruess Ruess propuso una variacioacuten al modelo de Holst en
donde incorporo grupos hidroxilos al plano basal representando asi el
contenido de hidrogeno en el GO como muestra la Figura 18d Tambieacuten
altero la hibridacioacuten del carbono de un 1199041199013 a un modelo con una
hibridacioacuten 1199041199012
Figura 18 Modelos estructurales del grafeno oxidado
Actualmente el modelo maacutes utilizado es el de Lerf y Klinowski como se ve en
la Figura 19 el cual ha sido el maacutes citado en la literatura actual debido a que
utilizaron una espectroscopia de resonancia magneacutetica nuclear de estado soacutelido para
recrearla y en los modelos anteriores propuestos dependiacutean principalmente de la
composicioacuten elemental reactividad y difraccioacuten de rayos x [62]
a) b)
c) d)
22
Figura 19 Modelo estructural de Lerf y Klinowski
El GO posee similares propiedades semejantes al grafeno pero con una
disminucioacuten en algunas propiedades como la conductividad eleacutectrica debido a la
presencia de grupos funcionales en su estructura [63] El campo de aplicacioacuten para
el uso del GO es bastante variado en donde destacan los biosensores [64] transporte
de faacutermacos [65] inhibicioacuten de crecimiento celular [66] aplicaciones
electroquiacutemicas [67] eliminacioacuten de metales pesado [68] entre otros
Si bien las aplicaciones son variadas el fin de la metodologiacutea utilizada es
obtener un material lo maacutes parecido al grafeno por lo que el GO necesita pasar por
una etapa de reduccioacuten de grupos funcionales para asiacute obtener las propiedades
deseadas en la nanopartiacutecula como la conductividad electrica
143 Reduccioacuten de Oacutexido de grafeno
La exfoliacioacuten de GO mediante un proceso de reduccioacuten ofrece un meacutetodo
simple para obtener grafeno dado que los grupos funcionales presentes en el GO
disminuyen la propiedad de conduccioacuten eleacutectrica debido al aumento en la banda Gap
[69] Esto proceso tiene una gran facilidad de ser escalable y dependiendo de las
caracteriacutesticas del GO y el meacutetodo a utilizar se obtienen diferentes tipos de grafenos
Dentro de los meacutetodos maacutes utilizados existen los siguientes
bull Reduccioacuten quiacutemica Es un proceso de reduccioacuten en donde las
nanopartiacuteculas de GO son suspendidas con agentes reductores
generalmente es disuelta en agua por su propiedad hidrofiacutelica eliminando
la totalidad o parcialidad de los grupos funcionales dentro del GO y su
exfoliacioacuten Uno de los meacutetodos utilizados es utilizando una solucioacuten de
agua con hidrato de hidracina (11986721198731198731198672 lowast 1198672119874) en donde se obtienen
laminas muy delgadas similares a las del grafeno [70]
bull Reduccioacuten electroquiacutemica Proceso que consiste en la funcionalizacioacuten del
grafeno o GO por medio de un sistema electroquiacutemico en donde se
modifica la superficie del grafeno agregando elementos metaacutelicos como no
23
metaacutelicos Un ejemplo es la utilizacioacuten de electrodos de Titanio y Oro en
una solucioacuten de etanol con electrolitos de soporte como tetraclorapaladio
de sodio (11987311988621198751198891198621198974) y perclorato de litio (1198711198941198621198971198744) permitiendo la
deposicioacuten de paladio en la superficie del grafeno [71]
bull Reduccioacuten teacutermica Proceso de reduccioacuten que utiliza una fuente de calor
que se encuentre por sobre los 600deg119862 para generar una exfoliacioacuten en GO
y la eliminacioacuten parcial o total de los grupos funcionales presentes en eacutel
Se realiza en una atmosfera inerte o de baja reactividad como Argon
hidrogeno nitroacutegeno o una mezcla de ellos [72] Es necesario destacar que
en este proceso existe una liberacioacuten de monoacutexido de carbono y de dioacutexido
de carbono en el proceso producto de la exfoliacioacuten teacutermica del grafeno
Tambieacuten se puede utilizar una mezcla de estos procesos para asegurar una
buena exfoliacioacuten del material o modificar la superficie del grafeno Los procesos de
reduccioacuten teacutermica y quiacutemicas resultan ser la maacutes utilizadas debido a que se obtiene
un producto con propiedades cercanas al grafeno pero el proceso por reduccioacuten
teacutermica presenta mayores ventajas en el proceso debido a Es un proceso simple la
exfoliacioacuten y reduccioacuten del GO ocurre en un solo paso Es sustentable debido a que
no utiliza una gran variedad de agentes quiacutemicos que pueden ser nocivos para el
medio ambiente y es faacutecil de escalar debido a los implementos a utilizar en el
proceso [69]
El proceso de reduccioacuten teacutermica y la calidad del grafeno a obtener en el
proceso dependen del grado de oxidacioacuten de GO y de las condiciones de operacioacuten
del tratamiento La exfoliacioacuten ocurre cuando la velocidad de descomposicioacuten de los
grupos funcionales del GO supera la velocidad de difusioacuten de los gases desprendidos
generando presiones que exceden las fuerzas de Van der Waals que mantienen las
laacuteminas de grafeno unidas Una de las temperaturas maacutes utilizadas para la
exfoliacioacuten del GO y su reduccioacuten ese encuentra entre los 1000deg119862 obteniendo
laacuteminas de grafenos con una baja o nula presencia de grupos funcionales El estudio
tambieacuten revelo que el mecanismo de reduccioacuten teacutermico debe exceder los 550deg119862 para
que la exfoliacioacuten ocurra [73]
El mecanismo de reduccioacuten del GO tiene diversas aristas que tratan de
explicar el fenoacutemeno que ocurre Gao utilizo la teoriacutea funcional de la densidad para
estudiar los mecanismos involucrados en la reduccioacuten del GO con hidracina y
reduccioacuten teacutermica Describieron los mecanismos de deshidroxilacioacuten
descarboxilacioacuten y descarbonilacioacuten en el proceso de reduccioacuten teacutermica y se concluyoacute
que los grupos funcionales en base a oxigeno ubicadas en el interior de un hexaacutegono
de grafeno se eliminan faacutecilmente tanto cineacutetica como termodinaacutemicamente que
los que se encuentran en los bordes de la laacutemina[69]
La temperatura no solo tiene un efecto en la exfoliacioacuten y reduccioacuten de los
grupos funcionales en el GO sino que tambieacuten en la cristalizacioacuten del grafeno Es
por esto que dependiendo de la temperatura de reduccioacuten a utilizar el GO pasara
24
por diferentes procesos Por sobre los 127deg119862 existe una disminucioacuten de los grupos
funcionales pero no se exhibe una exfoliacioacuten del materia Por sobre los 600deg119862 la
reduccioacuten de los grupos funcionales mejora eliminando la parcialidad de los grupos
oxigenados e hidrogenados y los carbonos pasan de una hibridacioacuten 1199041199013 a una 1199041199012
Por sobre los 1000deg119862 la temperatura es criacutetica en el proceso de reduccioacuten donde se
elimina gran parte de los grupos oxigenados resultando un grafeno con menos del
2 de oxiacutegeno en su estructura Entre los 2000deg119862 y 2400deg119862 las capas se encuentran
libres de oxiacutegeno y existe una restauracioacuten de la estructura del grafito y se obtiene
una nanopartiacuteculas similar al grafeno como muestra la figura 20 [74]
Figura 20 Reduccioacuten teacutermica del oacutexido de grafeno a distintas temperaturas y su efecto en su estructura
La ventaja principal que tiene la reduccioacuten termina es que permite la
exfoliacioacuten del GO a temperaturas superiores a los 550deg119862 y dependiendo si se desea
mantener los grupos funcionales de este para mayor afinidad con soluciones
acuosas o sintetizar alguacuten compuesto aprovechando los grupos oxigenados o
eliminarlos por completo para mejorar la conductividad eleacutectrica y recuperar la
hibridacioacuten del carbono [74]
Como se habloacute anteriormente algunos procesos de reduccioacuten suelen ser
mixtos es decir que primero exista una reduccioacuten teacutermica o quiacutemica y luego una
reduccioacuten electroquiacutemica para sintetizar alguacuten compuesto metaacutelico o no metaacutelico al
grafeno y obtener nuevas propiedades como magneacuteticas las cuales podriacutean ser
beneficiarias para la industria de la electroacutenica o foto cataliacutetica [67576]
15 Magnetita
La magnetita es un mineral de formula 11986511989031198744 es un oxido mixto de hierro
(119865119890+2119910 119865119890+3) y es conocida por sus propiedades magneacuteticas y cataliacuteticas Los oacutexidos
de hierros pueden presentar diferentes fases cristalinas seguacuten su estiquiometriacutea
25
como wustita (119865119890119874) goetita [119865119890119874(119874119867)] ferrihidrita [11986511989051198671198748(41198672119874)] hematita (120572 minus
11986511989021198743) maghemita (120574 minus 11986511989021198743) y magnetita (11986511989031198744) [77] Se puede encontrar en la
naturaleza y se puede sintetizar por medio de sales feacuterricas y ferrosas Esta cristaliza
en un sistema cubico centrado en las caras con estructura espinela inversa (FCC de
oxiacutegenos) y presenta 56 aacutetomos en su celda unitaria compuesta por 32 aacutetomos de
oxiacutegeno y 24 cationes de hierro de los cuales 16 son de la forma feacuterrica (119865119890+3) y 8 de
la forma ferrosa (119865119890+2) La magnetita presenta empaquetados tetraeacutedricas
formadas solo por cationes feacuterricos y octaeacutedricos formados por la combinacioacuten de
cationes feacuterricos y ferrosos[78] como muestra la Figura 21
Figura 21 Estructura de espinela inversa de la magnetita
En la estructura de la magnetita los dos empaquetados cristalinos
tetraeacutedricas y octaeacutedricas forman la base para dos subrredes cuacutebicas intercaladas
con momentos magneacuteticos desiguales y antiparalelos Esto permite el
comportamiento ferromagneacutetico a temperaturas ambientes y se debe a que los
momentos magneacuteticos de los espin de todos los cationes feacuterricos se anulan entre siacute y
no contribuyen a la magnetizacioacuten del material en comparacioacuten de los cationes
ferrosos que poseen momentos magneacuteticos alineados en la misma direccioacuten
permitiendo generar la magnetizacioacuten [79]
Las propiedades magneacuteticas de los de tipo ferrita dependen directamente del
tamantildeo de la partiacutecula o cristales Si se obtiene una magnetita de dimensiones
nanomeacutetricas las propiedades magneacuteticas se ven disminuidas al igual que la fuerza
de coercitividad (119867119888) la saturacioacuten de magnetizacioacuten (119872119904) y la saturacioacuten magneacutetica
(119872119903) comportamiento denominado como superparamagnetico Esto implica que las
nanopartiacuteculas de magnetita exhiben una magnetizacioacuten cuando se le aplica un
campo magneacutetico externo y se pierde cuando se aleja dicho campo
Existen diversos meacutetodos para obtener magnetita desde procesos fiacutesicos a
partir de la evaporacioacuten de ciertos metales a altas temperaturas [80] hasta procesos
quiacutemicos como la reduccioacuten de grafeno a partir de sales de ferrita y ferrosa [81]
Dentro de los meacutetodos maacutes utilizados estos se pueden dividir en dos grandes
bloques fiacutesico y quiacutemica siendo el quiacutemico el con maacutes variabilidad de procesos
26
La produccioacuten de magnetita en base a procesos quiacutemicos se basa
principalmente en la reduccioacuten de sales de hierro El proceso de produccioacuten de
magnetita ocurre en dos principales pasos Nucleacioacuten y crecimiento Primero se
forma la magnetita en alguna solucioacuten o superficie para posteriormente ser utilizado
como punto de anclaje de otras partiacuteculas de hierro y comenzar el crecimiento de la
partiacutecula Los procesos quiacutemicos maacutes utilizado son los siguientes
bull Meacutetodo electroquiacutemico Es un proceso donde el precursor se encuentra en
estado soacutelido como aacutenodo en una solucioacuten electroquiacutemica El aacutenodo
comienza a reducirse por medio de un potencial de corriente formaacutendose
el material magneacutetico en la solucioacuten o en la superficie del aacutenodo donde el
tamantildeo de partiacutecula se controla por medio de la densidad de corriente Se
ha sintetizado magnetita de tamantildeos nanomeacutetricos con este proceso pero
debido a que no existe un buen control de las reacciones entre los cationes
119865119890+2 y 119865119890+3 se producen distintas subproductos en la solucioacuten final como
hematita oacutexido de hierro entre otros [82ndash84]
bull Meacutetodo Sol-gel Es un proceso donde se utiliza una solucioacuten quiacutemica o un
soporte que actuara como precursor Estos precursores suelen ser
alcoacutexidos metaacutelicos y cloruros metaacutelicos donde seraacuten sometidos a
reacciones de hidrolisis y de policondensacioacuten para formar una dispersioacuten
coloidal que luego generara una polimerizacioacuten obteniendo un gel como
resultado donde la partiacutecula estaraacute soportado Finalmente el material
obtenido es deshidratado y pasa por un proceso teacutermico para obtener la
partiacutecula deseada Se han realizado experimentos de esta iacutendole para
sintetizar magnetita con un tamantildeo de partiacutecula de 2 119910 3 [119898119898] [8586]
bull Meacutetodo coprecipitacioacuten quiacutemica Este proceso consiste en la adicioacuten de
sales y cloruros metaacutelicos de manera controlada a un sistema que en
etapas finales es altamente baacutesica Este meacutetodo es unos de los maacutes
utilizados dado su faacutecil uso y faacutecil escalamiento ademaacutes de que se pueden
colocar otros elementos en la solucioacuten baacutesica para sintetizar oacutexidos
metaacutelicos en su superficie En este proceso los factores maacutes importantes
para la siacutentesis de magnetita u otros elementos metaacutelicos es el tiempo de
residencia pH y la concentracioacuten de los precursores Generalmente estas
reacciones ocurren a temperaturas entre 80 119910 90deg119862 [78818788] Su
principal problema es la distribucioacuten de tamantildeos de partiacutecula que se
genera en la solucioacuten debido a algunos procesos que seraacuten explicados maacutes
adelante
bull Meacutetodo por microemulsioacuten Es un proceso de precipitacioacuten en donde el
tamantildeo de gota es lo bastante pequentildeo y este es disperso en una solucioacuten
de agua con aceite con tensoactivos yo cotensoactivo similar al proceso
anterior pero con la ventaja de que se puede controlar la cineacutetica de la
reaccioacuten con mayor facilidad asiacute como trabajar a temperatura y presioacuten
ambiente [89]
27
En general los procesos de siacutentesis de magnetita son en una solucioacuten donde
los agentes reductores y los precursores son los que variacutean siendo el maacutes utilizado
el de coprecipitacioacuten quiacutemica
151 Siacutentesis de magnetita por coprecipitacioacuten quiacutemica
El proceso de coprecipitacioacuten consiste en las adiciones de sales
hidratadas de 1198651198901198621198973 y 1198651198901198621198972 en un sistema acuoso neutro generalmente agua
desionizada para luego agregar una base fuerte como amoniaco para reducir los
compuestos formados y obtener magnetita La siacutentesis de magnetita posee los
siguientes mecanismos de reaccioacuten asumiendo que los iones feacuterricos se encuentran
disociados en el sistema [90]
119917119942+120784 + 120784119926119919minus rarr 119917119942(119926119919)120784 120785119917119942(119926119919)120784 + 120782 120787119926120784 rarr 119917119942(119926119919)120784 + 120784119917119942119926119926119919 + 119919120784119926
119917119942(119926119919)120784 + 120784119917119942119926119926119919 rarr 119917119942120785119926120786 + 120784119919120784119926 119917119942120785+ + 120785119926119919minus rarr 119917119942(119926119919)120785 119917119942(119926119919)120785 rarr 119917119942119926119926119919 + 119919120784119926
120783120784119917119942119926119926119919 + 119925120784119919120786 rarr 120786119917119942120785119926120786 + 120788119919120784119926 + 119925120784
1511 Nucleacioacuten
La siacutentesis de magnetita por coprecipitacioacuten quiacutemica tiene dos principales
mecanismos involucrados Nucleacioacuten y crecimiento La nucleacioacuten de partiacuteculas o
cristales en una solucioacuten describe la formacioacuten espontaneo de nuacutecleos que luego
puede crecer llegando a un tamantildeo criacutetico el cual estaacute determinando en gran medida
por la relacioacuten entre superficie y la energiacutea del sistema Este fenoacutemeno es descrito
por Ostwald el cual describe que en estas reacciones en solucioacuten tienden a formarse
estructuras similares a la del producto final es decir que existe la formacioacuten de
precursores amorfos antes de la formacioacuten del producto final [9192] La nucleacioacuten
y el crecimiento no siempre ocurre por medio de la adiccioacuten de moleacuteculas simples o
aacutetomos sino por medio de la adicioacuten de estructuras nanomeacutetricas como pre-
nucleadores o nanopartiacuteculas del producto final [9394]
En los uacuteltimos antildeos se ha evidenciado la presencia de partiacuteculas precursoras
en sistemas de solucioacuten con minerales [9395] y en el caso de la siacutentesis de magnetita
en medio acuoso sea comprobado la presencia de hierro coloidal como producto
temprano en el proceso de hidrolisis de sales de hierro por lo que el proceso de
siacutentesis de magnetita involucra compuestos derivados del hierro antes su propia
formacioacuten [96] Se han observado complejos moleculares de bajo peso molecular que
pueden contener hasta cuatro aacutetomos de hierro unidos por ligandos como hidroxi-
oxo- y cloruro [97] Tambieacuten se ha observado que la unioacuten de precursores de tamantildeo
nanomeacutetrico a los puntos de nucleacioacuten son de caraacutecter cristalino es decir no se
28
adhieren elementos o nanopartiacuteculas amorfas al sistema por lo que los elementos
intermediaros solo se presentan en la solucioacuten y no en la nanopartiacutecula final
permitiendo asegurar que el producto final es mayoritariamente de estructuras
cristalinas de magnetita [98]
Existen dos tipos de rutas de nucleacioacuten en el proceso de coprecipitacioacuten las
cual ocurre conforme aumenta el pH de la solucioacuten [99] Cada una de estas rutas estaacute
liderada por cada uno de iones feacuterricos comienzan sus procesos de nucleacioacuten para
luego mezclarse para formar la magnetita Estas rutas son de las siguientes formas
119865119890+3 rarr 119860119896119886119892119886119899119890119894119905119886 ((119865119890+3 119865119890+2)8(119874119867 119874)16119862119897125 lowast 1198991198672119874)
rarr 119866119900119890119905ℎ119894119905119886 (120572 minus 119865119890+3119874(119874119867)) rarr (119867119890119898119886119905119894119905119886 rarr 119872119886119892ℎ119890119898119894119905119886)
rarr 119872119886119892119899119890119905119894119905119886
119865119890+2 rarr 119867119894119889119903119900119909119894119889119900 119865119890119903119903119900119904119900 (119865119890(119874119867)1) rarr 119871119890119901119894119889119900119888119903119900119888119894119905119886 (120574 minus 119865119890+3119874(119874119867))
rarr 119872119886119892ℎ119890119898119894119905119886 rarr 119872119886119892119899119890119905119894119905119886
1512 Crecimiento
Una vez comenzado el proceso de nucleacioacuten y la aparicioacuten de las primeras
partiacuteculas de magnetita en la solucioacuten comienza el proceso de crecimiento de grano
o de cristal en donde las partiacuteculas primarias se van uniendo al borde de partiacuteculas
de mayor envergadura (nucleacioacuten secundaria) y comienza el proceso de
cristalizacioacuten del material aumentando de tamantildeo por un proceso de coalescencia
[98] A medida que el proceso de unioacuten de partiacuteculas ocurre existe una disminucioacuten
en el volumen de esta causado por la parcial re-disolucioacuten o por la contraccioacuten de
las partiacuteculas debido a la perdida de agua en conjunto con la formacioacuten de enlaces
de olacionoxolacioacuten en donde el tamantildeo de las partiacuteculas en los bordes de esta es
cercana a los 1 [119899119898] [100]
Debido a que existe una variacioacuten en el volumen de la partiacutecula a medida que
ocurre el proceso de crecimiento no es posible obtener un tamantildeo de partiacutecula
homogeacuteneo en el proceso de coprecipitacioacuten quiacutemica [101] Esto ocurre debido a que
las partiacuteculas primarias amorfas de tamantildeo promedio de 2 nm que se encuentran en
solucioacuten no interactuacutean con otras hasta el momento en que se reduce la solucioacuten para
formar la magnetita permitiendo que estas partiacuteculas amorfas se reduzcan y formen
estructuras de magnetitas en menores cantidades generando nanopartiacuteculas de
magnetita de tamantildeos entre 2 119910 17 [119899119898] [102]
152 Siacutentesis de magnetita sobre grafeno
Debido a la gran aacuterea superficial que presenta el grafeno es posible la siacutentesis
de diferentes compuestos orgaacutenicos e inorgaacutenicos Existen diversos estudios en
donde sintetizan o nuclean moleacuteculas de oro y litio como tambieacuten compuestos como
29
la magnetita obteniendo una nanopartiacutecula hibrida con propiedades fotocataacutelisis
semiconductoras o magneacuteticas [76103ndash105]
La utilizacioacuten de GO como soporte para la siacutentesis de oacutexidos metaacutelicos como
la magnetita ha generado gran eacutexito en campos como la fotocataacutelisis en donde se
han mejorado la dispersioacuten de los oacutexidos metaacutelicos en la superficie del GO y una
disminucioacuten en la banda gap permitiendo trabajar con luz visible para la
degradacioacuten de diversos compuestos orgaacutenicos [81] Los grupos funcionales
presentes en el GO permiten ser utilizados como centros de nucleacioacuten para la
formacioacuten de oacutexidos metaacutelicos por lo que a mayor cantidad de grupos funcionales
presentes en el grafeno mayor seraacute la formacioacuten de nuacutecleos de oacutexidos metaacutelicos
obteniendo nanopartiacuteculas de oacutexidos metaacutelicos con una buena dispersioacuten sobre
grafeno
Algunas investigaciones utilizan GO completamente reducido ya sea por
reduccioacuten teacutermica o quiacutemica como soporte debido a que la reaccioacuten de reduccioacuten de
grupos funcionales por partes de los iones metaacutelicos que participan en la siacutentesis de
alguacuten oxido metaacutelico en este caso magnetita no eliminan gran parte de estos y se
ven afectadas las propiedades de conductividad eleacutectrica del grafeno en donde se
obtuvo una mayor conductividad eleacutectrica cuando se utilizoacute como soporteacute para la
magnetita un GO reducido teacutermicamente que uno reducido quiacutemicamente [105]
16 Propiedades de las nanopartiacuteculas
161 Propiedades de conductividad eleacutectrica
La conductividad eleacutectrica es la propiedad fiacutesica de los materiales que
permiten el flujo de electrones o corriente eleacutectrica a traveacutes de su estructura La
conductividad eleacutectrica estaacute asociada con la resistencia del paso de la electricidad es
decir de la resistividad del material que estaacute asociada a la unidad (Ω lowast 119898) Por lo
tanto se puede definir la conductividad eleacutectrica el inverso de la resistividad del
material (Ωminus1 lowast 119898minus1) a mayor resistividad menor es la conductividad eleacutectrica del
material [106]
Dependiendo del estado de la materia (Soacutelido liacutequido y gaseoso) la
conductividad varia siendo los materiales solidos los maacutes utilizado debido a que son
faacuteciles de manejar y presentan propiedades mecaacutenicas y eleacutectricas buenas [107]
Dentro de los materiales solidos se pueden clasificar en tres grupos
bull Conductores Generalmente son materiales de origen metaacutelico y son
muy conductores debido a que presenta enlaces tipo metaacutelico es decir
los electrones estaacuten compartidos por todos los nuacutecleos atoacutemicos del
material generando una nube electroacutenica permitiendo que los
electrones se muevan libremente en su estructura
bull Semiconductores Son materiales que presentan una baja
conductividad eleacutectrica debido a q presentan enlaces covalentes yo
30
ioacutenicos en su estructura pero con electrones deslocalizados en su
estructura por lo que agregando cierto dopaje a la estructura permite
la conductividad eleacutectrica con peacuterdida de energiacutea en el proceso
bull Aislantes Son materiales que presentan una alta resistividad a la
corriente debido a su estructura muy regida que no permite el buen
desplazamiento de los electrones en su estructura Presentan enlaces
ioacutenicos y covalentes
Existe una teoriacutea maacutes aceptada para explicar de mejor manera las
propiedades eleacutectricas de los materiales donde los orbitales atoacutemicos de los aacutetomos
involucrados en la estructura del material y los electrones en dichas orbitas son los
que definen las propiedades eleacutectricas Esta teoriacutea se conoce como la teoriacutea de
bandas[108]
La ocupacioacuten de los niveles electroacutenicos va desde los niveles maacutes bajo de
energiacutea hasta los de mayor energiacutea en donde cada nivel es llenado por dos
electrones pero de distinto nivel energeacutetico teoriacutea llamada como el Principio de
exclusioacuten de Pauli En el proceso existiraacuten bandas que estaraacuten ocupadas
completamente y otras que no siendo estas uacuteltimas las maacutes externas y son las que
colaboran con las propiedades eleacutectricas del material La uacuteltima banda orbital que
contenga electrones se denomina banda de valencia y los niveles de energiacutea que no
tengan electrones vaciacuteas se denominan banda de conduccioacuten los que en conjunto
son la denominada banda Gap [106108]
Cuando se ingresa una corriente al material soacutelido los electrones de la banda
de valencia se excitan permitiendo que estos se desplacen a la banda de conduccioacuten
Por lo tanto la corriente eleacutectrica se desplazaraacute por los electrones que se encuentran
en la banda de conduccioacuten debido a la excitacioacuten ocasionada por la corriente o bien
por los huecos formados por los electrones que abandonaron la banda de valencia
Los materiales semiconductores poseen un tipo hibridacioacuten 119904119901 en cada aacutetomo
que presente electrones desapareados como el grafeno La hibridacioacuten del grafeno
sin defectos ni grupos funcionales tiene hibridacioacuten 1199041199012 con cuatro orbitales para
ocho electrones dos llenos y dos vaciacuteos formando dos bandas El proceso maacutes
sencillo para obtener grafeno es oxidar grafito y luego someterlo a un proceso de
reduccioacuten Al oxidar el grafito se pierde la hibridacioacuten 1199041199012 y aumenta la distancia
interlaminar lo que ocasiona una disminucioacuten en las propiedades conductoras del
material Al reducir el GO no solo se recupera la hibridacioacuten al eliminar los grupos
funcionales y se disminuye la distancia interlaminar (debido a la exfoliacioacuten
generada en el material) sino que tambieacuten se restauran los enlaces π del carbono
los que permiten una mayor movilidad del electroacuten en la estructura y en
consecuencia una mayor conductividad eleacutectrica Sin embargo depende del meacutetodo
y compuestos utilizados para la reduccioacuten del GO las propiedades eleacutectrica finales
[109]
31
162 Propiedades magneacuteticas
El magnetismo es uno de los fenoacutemenos relacionados con la radiacioacuten
electromagneacutetica un aacuterea de la mecaacutenica cuaacutentica que se caracteriza por presentar
fuerzas de atraccioacuten y repulsioacuten a determinados metales por medio de campos
magneacuteticos El magnetismo se origina por el giro y movimiento orbital de las
partiacuteculas nucleares (Protones y neutrones juntos) donde el momento dipolar
magneacutetico se genera por la suma vectorial de todos los momentos presentes en el
material Un material dipolar magneacutetico es aquel que tiene un campo magneacutetico con
dos polos pudiendo ser esto los polos norte y sur donde dichos polos pueden ser
atraiacutedos por polos opuestos ( Polo norte con un polo sur) o repelidos por polos
semejantes (Polo norte con polo norte) como muestra la Figura 22 [110]
Generalmente los materiales magneacuteticos son anisotroacutepicos es decir que
tienen una direccioacuten preferente en donde se manifiestan las propiedades magneacuteticas
(anisotropiacutea magneacutetica) o bien donde la energiacutea de magnetizacioacuten es espontanea
[111]
Figura 22 Momento magneacutetico en una partiacutecula y sus polos
El fenoacutemeno de magnetizacioacuten ocurre por una orientacioacuten de los espin o
momentos angulares de los aacutetomos presentes en el material y la suma total de estos
En respuesta a un campo magneacutetico estos momentos dipolares son alineados en la
direccioacuten del campo y si estos momentos se mantienen alineados una vez retirado el
campo magneacutetico se obtiene un material con magnetismo permanente tambieacuten
conocidos como imanes Sin embargo el movimiento de los electrones es maacutes fuerte
que los momentos dipolares generados por los nuacutecleos dado que el movimiento
dipolar magneacutetico es inversamente proporcional a la masa Es por esto que surgen
diferentes tipos de magnetismo en funcioacuten del movimiento de los electrones [110]
32
La energiacutea de un electroacuten estaacute determinada por los dos nuacutemeros cuaacutenticos n
y l y en presencia de un campo magneacutetico externo existe una mayor divisioacuten de
niveles de energiacutea los cuales estaacuten determinados ademaacutes de los nombrados
anteriormente por el numero cuaacutentico orbital 119898119897 que tiene valores de 2 lowast 119897 + 1 y por
el numero cuaacutentico de spin 119898119904 que tiene valores de +1 2frasl 119910 minus1 2frasl Los electrones
pueden ocupar un nuacutemero limitado de niveles de energiacutea y subniveles y son
emparejados con el nuacutemero cuaacutentico de spin contrario es decir solo dos electrones
pueden ocupar un subnivel Por lo tanto los subniveles que estaacuten emparejados con
su spin opuesto tienen momento angular cero y los que no estaacuten emparejados son
los encargados de otorgar dicho momento angular al aacutetomo
Existen diversas formas de clasificar a los materiales magneacuteticos
fundamentalmente en los siguientes grupos
bull Paramagneacuteticos Son materiales que poseen en su estructura aacutetomos e iones
con electrones no apareados que no cuentan con un par de spin de signo
opuesto generando momentos dipolares magneacuteticos individuales incluso en
ausencia de un campo magneacutetico y se les denomina paramagneacuteticos Sin
embargo los momentos dipolares magneacuteticos individuales poseen una
orientacioacuten aleatoria por lo que no presenta magnetizacioacuten y solo pueden
tenerla en presencia de un campo magneacutetico ayudando en la orientacioacuten de
los momentos a la direccioacuten del campo [112]
bull Ferromagneacuteticos Son materiales con magnetismo permanente conocidos
como imanes A diferencia con el paramagnetismo que son propiedades de
aacutetomos individuales el ferromagnetismo es una propiedad de un grupo de
aacutetomos o cristales mostrando cooperacioacuten con los momentos magneacuteticos
adyacentes a cada uno y se encuentran ordenadas produciendo regiones o
dominios que estaacuten siempre magnetizados [112]
bull Superparamagneacuteticos Cuando se habla de materiales superparamagneacuteticos
se habla de materiales nanomeacutetricos que poseen multidominios similares a
los ferromagneacuteticos con caracteriacutesticas de los paramagneacuteticos es decir que
en presencia de un campo magneacutetico externo se pueden alinear los
multidominios en direccioacuten al campo magneacutetico y si este es retirado debido
a la agitacioacuten teacutermica del sistema no se mantendraacute una magnetizacioacuten
permanente [113]
Cualquier material ferromagneacutetico se convierte en paramagneacutetico por sobre su
temperatura de Curie en comparacioacuten del superparamagnetico que ocurre por
debajo de esta temperatura La temperatura de Curie es la transicioacuten entre un estado
de magnetismo permanente a un estado paramagneacutetico donde los dominios se
encuentra de forma aleatoria en el sistema pero que son susceptible a un campo
magneacutetico externo
Uno de los ensayos maacutes utilizados para poder medir las propiedades magneacuteticas
es la aplicacioacuten de un campo magneacutetico el cual ira en aumento hasta llegar a un
33
punto de saturacioacuten del material (119872119904) debido a que los dominios magneacuteticos
presentes en el material comienzan a alinearse a medida que aumenta el campo
magneacutetico Una vez llegado al punto de saturacioacuten del material se disminuye el
campo magneacutetico de forma gradual donde la imantacioacuten comienza a disminuir de
manera diferente al recorrido inicial debido a que no todos los dominios son
completamente reversibles llegando a un punto de remanencia (119872119903) que es cuando
el campo aplicado es igual a cero Por otro lado para que el material vuelva a un
estado neutro sin imantacioacuten se le debe aplicar un campo magneacutetico denominado
coercitividad (119867119888) Si el campo magneacutetico es aplicado en el sentido opuesto es decir
un campo magneacutetico negativo se generaraacute una curva similar a lo expuesto
anteriormente formando asiacute el llamado ciclo de histeacuteresis ver Figura 23 El aacuterea que
genera el ciclo es la energiacutea disipada por el material en forma de calor en el proceso
[114115]
Figura 23 Ciclo de histeacuteresis magneacutetica y la clasificacioacuten de un material seguacuten su curva Azul) Ferromagneacutetico Verde) Paramagneacutetico y Rojo) Superparamagneacutetico
A partir del grafico se pueden identificar si un material es ferromagneacutetico posee
punto de saturacioacuten y un punto de coercitividad mayor a 0 paramagneacutetico no tiene
punto de saturacioacuten o superparamagneacutetico tiene punto de saturacioacuten pero con casi
nula perdida de calor [114]
En la actualidad se busca obtener materiales magneacuteticos maacutes pequentildeos
tamantildeos nanomeacutetricos para poder ser utilizados es dispositivos electroacutenicos
medicina fotocataacutelisis u otras aacutereas Es por esto que el aacuterea de las nanopartiacuteculas
magneacuteticas deben ser estudiadas a fondo y en detalle debido a la complejidad del
sistema las cuales tienden a ser materiales superparamagneticos en donde el
tamantildeo de cristal o partiacutecula tendraacute influencia directa en las propiedades magneacutetica
1621 Propiedades magneacuteticas a escala nanomeacutetrica
Generalmente los materiales de dimensiones entre 1 a 100 [119899119898] presentan
propiedades superparamagneacuteticas es decir que poseen un comportamiento
34
ferromagneacutetico y paramagneacutetico Estas pueden ser nanopartiacuteculas aisladas
nanocables nanofilms o multifilms o un conjunto de ellas [116] Para entender el
comportamiento de las nanopartiacuteculas magneacuteticas es esencial conocer el concepto
de dominio y de paredes o barreras Un dominio es una regioacuten o zona en donde las
partiacuteculas tienen una isotropiacutea magneacutetica con la misma magnetizacioacuten la cual estaacute
delimitada por paredes o barreras energeacuteticas entre un dominio a otro o bien solo su
delimitacioacuten [117]
Como bien se habloacute en paacuterrafos anteriores el magnetismo se produce por la
suma total de los momentos magneacuteticos presentes en el material generado por el
movimiento de sus espin Las aglomeraciones de los espin en las nanopartiacuteculas
generan los dominios magneacuteticos por lo que los dominios variacutean en su tamantildeo
dentro de la nanopartiacutecula y pueden presentarse distribuidos en la nanopartiacutecula sin
tener contacto con otros dominios (mono dominios) o bien cercanos uno de otros
dominios (multidominio) Las nanopartiacuteculas con diaacutemetro le100 [119899119898] se
caracterizan por ser mono dominios presentando estructuras de dominios
magneacuteticos no alineadas y separadas por paredes energeacuteticas que impiden la
interaccioacuten entre los otros dominios para minimizar la energiacutea magneacutetica del
sistema y en consecuencia que el material no sea magneacutetico [118] Sin embargo la
aplicacioacuten de un campo magneacutetico externo produce el movimiento de las paredes de
los dominios y dependiendo de la intensidad del campo se puede alcanzar la
saturacioacuten magneacutetica del sistema en donde todos los giros son colineales como
muestra la Figura 24 Las nanopartiacuteculas que presentan una baja cantidad de
partiacuteculas ferromagneacuteticas tienden a presentar mono dominios debido a que el costo
de formar las paredes de los dominios supera cualquier energiacutea de
desmagnetizacioacuten
Figura 24 Dominio magneacutetico al ser inducido por un campo magneacutetico donde cambia de una estructura de multidominios a monodominio
Las paredes de los dominios magneacuteticos se pueden definir de dos maneras
como paredes de Bloch y paredes de Neacuteel La diferencia de uno con el otro es en la
forma en que giran los momentos magneacuteticos en la pared una gira perpendicular al
plano paredes de Bohr y otro en el mismo plano paredes de NeacuteeL como muestra
la Figura 25 El ancho de la pared de los dominios se puede determinar por las
interacciones entre los intercambios de energiacutea y la anisotropiacutea Un caso
ejemplificador es suponer que existen dos dominios continuos se asume que uno
35
tiene un momento con direccioacuten al plano Z positivo y el segundo a la direccioacuten
contraria Mientras maacutes cerca sean los dominios magneacuteticos de forma paralela
menor seraacute el intercambio energeacutetico lo que genera una pared ancha Por otro lado
mientras menor sea la cantidad de aacutetomos en la pared menor seraacute la energiacutea de
anisotropiacutea debido a las direcciones que tienen dichos momentos lo que se traduce
en una pared de dominio maacutes estrecho [119]
Figura 25 Paredes de los dominios magneacuteticos seguacuten la orientacioacuten del giro de las partiacuteculas a) Paredes de Neel rotacioacuten en el mismo plano b) Paredes de Bohr rotacioacuten perpendicular del plano
El momento magneacutetico es proporcional al volumen por lo que se puede
asumir que las partiacuteculas tienen una forma elipsoidal Las propiedades magneacuteticas
la coercitividad principalmente dependen de distintos factores donde el factor maacutes
simple de estudiar es el tamantildeo de partiacutecula El aumento de la coercitividad en el
material es el resultado de la transicioacuten de dominios muacuteltiples a un dominio uacutenico
como muestra la Figura 26 en donde se muestra que existe un tamantildeo de partiacutecula
critico o radio critico (119903119888) donde la coercitividad es maacutexima [120]
Figura 26 Relacioacuten coercitividad y diaacutemetro de partiacutecula
a) b)
36
El radio critico de partiacutecula donde presenta una alta coercitividad estaacute
caracterizado por la presencia de un dominio uacutenico y se define bajo la siguiente
ecuacioacuten
119903119888 asymp 9(119860 lowast 119870119906)
12
1205830 lowast 1198721199042
(11)
Donde A es una constante 119870119906 es la constante de anisotropiacutea uniaxial del
material 1205830 es la permeabilidad del vaciacuteo y 119872119904 es la saturacioacuten de magnetizacioacuten Los
valores de 119903119888 maacutes conocidos son 15 [119899119898] para Fe 35 [119899119898] para Co y 30 [119899119898] para 120574 minus11986511989021198743 [121]
La energiacutea magneacutetica anisotroacutepica uniaxial de un dominio es proporcional a
su volumen y se define como
119864119886 = 1198701 lowast 119881 lowast 1199041198901198992120579 + 1198702 lowast 119881 lowast 1199041198901198992120579 + ⋯ (12)
Donde 1198701 y 1198702 son constantes anisotroacutepicas V es el volumen de la partiacutecula y
120579 es el aacutengulo entre la imanacioacuten y el eje axial en cual fue aplicado 119864119886 es una
contribucioacuten energeacutetica libre generando que las constantes K dependan de la
temperatura pero si se trabaja a temperaturas por muy debajo de la temperatura de
Curie del material estas se pueden considerar constantes Para convenios de la
ecuacioacuten (2) Kgt0 y si la partiacutecula presenta mono dominio con anisotropiacutea uniaxial
se puede omitir la constante 1198702 y puede ser estudiada bajo la siguiente ecuacioacuten
119864119886 = 119870 lowast 119881 lowast 1199041198901198992120579 (13)
Donde K es la constante efectiva uniaxial Esta expresioacuten describe dos
miacutenimos locales para cada polo (120579 = 0 120587) separados por una energiacutea de barrera
igual KV (120579 = 90deg) es decir que la energiacutea de barrera se define como 119864119887 = 119870 lowast 119881
dependiendo solo de la simetriacutea de la partiacutecula El valor liacutemite que puede obtener la
energiacutea de barrera estaacute dada por 119896119861119879 ≫ 119870119881 donde 119896119861 es la constante de boltzmannrsquos
Si se disminuye la temperatura la anisotropiacutea tendraacute un efecto en la dinaacutemica de la
partiacutecula por ejemplo si 119896119861119879 asymp 119870119881 la nanopartiacutecula tendraacute un comportamiento
anisotroacutepico con monodominio y si 119896119861119879 lt 119870119881 habraacute un bloqueo en las propiedades
[120]
Cuando 119896119861119879 asymp 119870119881 la nanopartiacutecula obtiene un comportamiento
anisotroacutepico por lo que la magnetizacioacuten estaraacute fluctuando entre dos puntos
miacutenimos con una frecuencia o tiempo de relajacioacuten la cual fue definida por Neacuteel y
Brown [122123]
120591 = 1205910exp (119870119881 119896119861119879frasl ) (14)
37
Donde 1205910 ~ 10minus10 [119904] y 120591 es el tiempo de relajacioacuten donde las propiedades
magneacuteticas de las nanopartiacuteculas cambian por variaciones en la temperatura El
sistema tiende a ser estaacutetico cuando el tiempo de relajacioacuten es superior al tiempo
medio de relajacioacuten medido experimentalmente y si el tiempo de relajacioacuten es
similar al tiempo medio de relajacioacuten existe un bloquea en las propiedades
magneacuteticas en la partiacutecula Los comportamientos magneacuteticos de las nanopartiacuteculas
se caracterizan en funcioacuten de la temperatura en especial con la temperatura de
bloqueo en donde el momento magneacutetico tiende a estar congelado o a cero y se define
como[124]
119879119887 =119870119881
119896119861 lowast ln (120591119898 1205910frasl )
(15)
Esta ecuacioacuten es vaacutelida para partiacuteculas individuales o que las partiacuteculas no
interactuacuteen con partiacuteculas de tamantildeos similares e igual anisotropiacutea Si las partiacuteculas
no poseen una geometriacutea similar entre ellas la distribucioacuten de tamantildeos da como
resultado un rango de temperaturas de bloqueo Por lo tanto la temperatura de
bloqueo no se puede definir como uacutenica pero dependiendo del proceso o
experimento que se esteacute realizando esta puede ser fija
Uno de los modelos maacutes utilizado en las uacuteltimas deacutecadas es el de Stoner y
Wohlfarth [125] para definir el comportamiento de los mono dominios magneacuteticos
en las nanopartiacuteculas en donde suponen que las rotaciones dentro de cada dominio
uacutenico son colineales y giran al uniacutesono Tambieacuten predicen la intensidad del campo
magneacutetico necesario para invertir la direccioacuten del espiacuten o la coercitividad 119867119888 El
modelo asume que la magnetizacioacuten es uniforme en toda la particular y que la
energiacutea requerida para invertir la orientacioacuten de los spins de una nanopartiacutecula con
monodominio son mayores que las necesarias para inducir el movimiento de la
pared de dichos dominios produciendo coercitividades mayores en el material
1622 Propiedades magneacuteticas de la magnetita Las condiciones del medio donde se sintetiza la magnetita como la
concentracioacuten temperatura tiempo de residencia y pH tienen impacto directo en
las propiedades magneacuteticas de la magnetita [76126] Las propiedades magneacuteticas
de la magnetita estaacuten fuertemente influenciado por el tamantildeo de grano o de cristal
en donde a escalas nanomeacutetricas se han observado valores de magnetizacioacuten de
saturacioacuten entre 30 minus 60 [119890119898119906 119892]frasl y a escalas por sobre esta valores entre 90 minus100 [119890119898119906 119892]frasl [77]
El tamantildeo promedio de la nanopartiacutecula obtenida a partir de coprecipitacioacuten
quiacutemica es de 17 [nm] con un valor de magnetizacioacuten cercanos a los 30 [119890119898119906 119892]frasl y
a partir de unidades por sobre los 30 [nm] se obtiene el valor liacutemite de
magnetizacioacuten para una nanopartiacutecula de magnetita de 60 [119890119898119906 119892frasl ] Ver Figura 27c
[126]
38
Una de las variables que permite controlar el tamantildeo de cristal de la magnetita
es el tiempo de residencia en donde al aumentar el tiempo de siacutentesis aumenta el
tamantildeo de cristal y tambieacuten permite que la media y el promedio de tamantildeo de
partiacutecula se desplace permitiendo tener un tamantildeo de partiacutecula maacutes homogeacuteneo al
final del proceso como muestra la Figura 27a Al aumentar el tiempo de residencia
permite una mejor cristalizacioacuten del material incluso de las partiacuteculas primarias
favoreciendo la nucleacioacuten secundaria en el sistema [100126]
Otro factor es el pH de la solucioacuten en donde soluciones baacutesicas a base de
hidroacutexido de sodio y amoniaco permiten obtener estructuras de forma espinela
inversa al oacutexido de hierro estructura caracteriacutestica de la magnetita por ser agentes
precipitantes efectivos Los pH utilizados en las reacciones de coprecipitacioacuten van
entre 8 minus 12 siendo los pH cercanos a 9 los que presentan mayores tamantildeos de
partiacutecula debido a que se el proceso que predominante en la reaccioacuten es el
crecimiento de partiacutecula y si se aumenta el tiempo de residencia mayor seraacute el
tamantildeo de cristal ver Figura 27b [98126127]
Figura 27 Tamantildeo y propiedades magneacuteticas de la magnetita a) Distribucioacuten de tamantildeo seguacuten el tiempo de reaccioacuten b) Tamantildeo de partiacutecula en funcioacuten del tiempo de reaccioacuten y el pH c) Ciclo de histeacuteresis magneacuteticas en funcioacuten del tamantildeo de particula
a) b)
c)
39
Si bien la magnetita se ha utilizado en distintas aacutereas de investigacioacuten gracias
a sus propiedades magneacuteticas tambieacuten se ha incursionado en el aacuterea de la cataacutelisis
para acelerar algunos procesos de siacutentesis y tambieacuten para procesos de fotocataacutelisis
donde se degradan compuestos orgaacutenicos por medio de la incidencia de luz en el
sistema [81]
17 Propiedades de los nanocompuestos
171 Propiedades mecaacutenicas de los nanocompuestos
Las propiedades mecaacutenicas de un material se pueden definir como la resistencia a
ser deformado por efecto de una fuerza externa aplicada en su estructura y mientras
mayor sea esta resistencia mayor seraacuten sus propiedades mecaacutenicas Las propiedades
mecaacutenicas de los poliacutemeros estaacuten ligadas a las interacciones intermoleculares
presentes en el siendo las principales fuerzas de interaccioacuten las fuerzas de Van der
Walls Para el caso de los poliacutemeros polares existen fuerzas de interaccioacuten fuerte
como puentes de hidroacutegenos generando que el material sea maacutes resistente que un
poliacutemero apolar generando que a las propiedades mecaacutenicas del material sea mayor
que a su contra parte [128]
Cuando se agregan nanopartiacuteculas a la matriz polimeacuterica tienen un efecto
directo en las propiedades mecaacutenicas ya que modifican la estructura del material
otorgando propiedades similares a las que posee la nanopartiacutecula Dependiendo del
tipo de matriz la naturaleza de la nanopartiacutecula y la cantidad de nanopartiacuteculas se
obtendraacute un aumento o una disminucioacuten en las propiedades mecaacutenicas Mientras
mayor sea la afinidad de la nanopartiacutecula con la matriz polimeacuterica mayor seraacuten sus
propiedades mecaacutenicas debido a que existe una dispersioacuten homogeacutenea de la
nanopartiacutecula y se aportan fuerzas intermoleculares entre ellos Por ejemplo si la
nanopartiacutecula posee una gran cantidad de grupos funcionales y la matriz polimeacuterica
es polar existe una alta probabilidad de que sean afiacuten debido a la formacioacuten de
puentes de hidroacutegenos que se forman entre ellos mejorando sus propiedades
mecaacutenicas [45]
Para la medicioacuten de las propiedades mecaacutenicas de un material en este caso
de un poliacutemero se han utilizado diversos ensayos como ensayos de fluencia
impacto cizallamiento esfuerzo-deformacioacuten entre otros siendo el ensayo de
esfuerzo-deformacioacuten el maacutes utilizado en el campo de la ingenieriacutea En el ensayo de
esfuerzo-deformacioacuten se obtiene una curva caracteriacutestica de cada material en donde
se puede obtener informacioacuten relevante sobre las propiedades mecaacutenicas donde las
maacutes importantes son el moacutedulo elaacutestico o Young liacutemite elaacutestico deformacioacuten al
quiebre [129] ver Figura 28 Gran parte de los poliacutemeros presentan una zona elaacutestica
(zona lineal) en donde al ser sometido a una fuerza externa que genere una
deformacioacuten en la estructura en el eje donde se aplica el esfuerzo es posible que una
vez sea retirada dicha fuerza el material vuelva a su forma de original debido a que
40
los poliacutemeros experimentan un ordenamiento de las cadenas polimeacutericas donde el
proceso es reversible
Figura 28 Curva de esfuerzo-deformacioacuten obtenido mediante un ensayo de traccioacuten
El moacutedulo elaacutestico o el moacutedulo de Young es la propiedad de los materiales en
donde se mide la fuerza de los enlaces interatoacutemicos y depende de la morfologiacutea del
material Con ella se puede obtener la resistencia mecaacutenica que tiene un material
frente a un esfuerzo aplicado y se obtiene de la pendiente de la regioacuten o zona elaacutestica
del material de un ensayo de esfuerzo-deformacioacuten [130] El liacutemite elaacutestico es
cuando el material pasa de su zona elaacutestica a su zona plaacutestica es decir cuando el
material es sometido a un esfuerzo que genera un deformacioacuten irreversible y es
posible identificarlo por ser el punto maacuteximo alcanzado despueacutes de salir de la zona
elaacutestica [131]
172 Propiedades conductoras de los nanocompuestos
Las propiedades conductoras de un material se pueden regir en funcioacuten de la ley de
Ohm la cual esta define como
119881 = 119868119877
(16)
Donde V es el voltaje (Voltios) I es la intensidad de corriente (Amperes) y R
es la resistencia (Ohm) del material frente a una corriente No todos los materiales
siguen la ley de Ohm y la resistencia no solo depende de la naturaleza del material
tambieacuten depende de las dimensiones y forma Por otro lado la resistividad (120588) y la
conductividad (120590) son independientes de las formas y dimensiones del material solo
depende de la naturaleza de este mismo A partir de estas variables es posible
generar comparaciones de conductividad o resistividad de diferentes materiales La
relacioacuten entre resistencia resistividad y conductividad se define como [107]
41
119877 =120588119897
119860=
119897
120590119860
(17)
Donde 119897 es la resistencia o longitud [cm] y A es el aacuterea de la seccioacuten transversal
de la resistencia [1198881198982] A partir de esta ecuacioacuten se desprende que la resistividad
(unidades de ohm cm o Ω cm) es la inversa de la conductividad eleacutectrica
(1 Ωcmfrasl 119900 119878 119888119898frasl ) La resistividad al igual que el liacutemite elaacutestico es una propiedad
sensible a las microestructuras del material es decir depende de la cristalinidad
defectos de superficie rugosidades que disminuyen la conductividad eleacutectrica
debido a que la movilidad de los electrones se ve obstaculizada La movilidad de los
electrones tambieacuten depende del tipo de enlaces atoacutemicos presentes en el material
Por ejemplo para el caso de los enlaces covalentes donde se comparten electrones
el electroacuten no se puede mover a menos que existan imperfecciones o vacantes para
difundir entre dos aacutetomos adyacentes [106]
Los poliacutemeros son principalmente aislantes eleacutectricos debido a que no
presentan pares de electrones desapareados en las cadenas Para que los poliacutemeros
adquieran propiedades conductoras es necesario mezclarlos con otros materiales
conductores como partiacuteculas metaacutelicas o nanopartiacuteculas que presenten una alta
conductividad eleacutectrica como el grafeno [4640132] La conductividad eleacutectrica en
los nanocompuestos ocurren a traveacutes de varios procesos dentro los que destacan la
conduccioacuten ohmnica generado por el contacto directo entre las nanopartiacuteculas y la
matriz polimeacuterica y la conduccioacuten por tuacutenel o canales preferentes lugar donde los
electrones pueden circular libremente producido por vaciacuteos en la matriz del
nanocompuesto [133] Un ejemplo es el uso de nanotubos de carbonos en matrices
polimeacutericas donde la integracioacuten de estas nanopartiacuteculas forma una red de relleno
de percolacioacuten donde se facilita la conduccioacuten de los electrones por medio de
mecanismos de saltos o tuacutenel [134] La conductividad eleacutectrica en los
nanocompuestos se alcanza cuando se logra pasar el umbral de percolacioacuten La teoriacutea
de la percolacioacuten claacutesica estaacute definida por la relacioacuten entre la
conductividadresistividad y el volumen libre del nanocompuesto
120590 = 1205900(119907 minus 119907119888)119905
(18)
Donde 1205900 es la conductividad del relleno 119907 es su fraccioacuten volumeacutetrica 119907119888 la
fraccioacuten volumeacutetrica critica del relleno y t el iacutendice critico de conductividad que
posee relacioacuten directa con las dimensiones de la nanopartiacutecula Esta teoriacutea toma
como principio la interaccioacuten directa entre matriz y nanopartiacutecula suponiendo
contacto fiacutesico entre ellos donde al alcanzar el volumen critico de percolacioacuten el
material se comporta como un semiconductor
42
173 Propiedades magneacuteticas de los nanocompuestos
Existen diversos estudios sobre la mezcla de nanopartiacuteculas de grafeno con
magnetita en matrices polimeacutericas en donde la dispersioacuten del material en la matriz
y su concentracioacuten tienen efecto directo con las propiedades mecaacutenicas eleacutectricas
magneacuteticas antibacterianas entre otras Se sintetizo magnetita en la superficie de
un GO y en una superficie de TrGO y luego se incorporoacute a una matriz polimeacuterica de
poli vinil alcohol (PVA) por un meacutetodo en solucioacuten mostrando una mejora en las
propiedades eleacutectricas de asymp 10minus3 (Ωminus1119898minus1) para magnetita con GO y asymp
10minus1 [Ωminus1119898minus1] para magnetita con TrGO debido a que el TrGO presentaba una
mayor hibridacioacuten 1199041199012 en su estructura que el GO y una distancia interlaminar mayor
[105] Tambieacuten se ha controlado la distribucioacuten de las nanopartiacuteculas magneacuteticas de
magnetita con grafeno en un matriz polimeacuterica resina epoacutexido en donde por medio
de un campo magneacutetico se mejoroacute la alineacioacuten y distribucioacuten de la nanopartiacutecula
aumentando las propiedades de barrera debido a un aumento en la tortuosidad del
sistema como fue el caso de la magnetita en grafeno oxidado con una reduccioacuten
teacutermica en una resina epoacutexido aumentando un 65 en sus propiedades de barrera
al alinearlo [75] La siacutentesis in-situs en una solucioacuten de grafeno con una matriz
polimeacuterica es una buena alternativa si se desea obtener una mayor distribucioacuten de
la magnetita en el interior y en la superficie de la matriz ayudando a las propiedades
magneacuteticas y de absorbancia de metales como fue el caso de la siacutentesis de magnetita
en una matriz de polianilina (PANI) con grafeno oxidado al 10 en peso en donde
se obtuvo una magnetizacioacuten de 22 [119890119898119906 119892]frasl y una absorbancia de un 86 de Cromo
(IV) en menos de 30 minutos [135] En un estudio realizado por Garzon et al [6]
mezclo en estado en fundido polipropileno isotactico (iPP) con TrGOnanotubos de
carbono y nanopartiacuteculas de silica con nanotubos de carbono donde ambas
nanopartiacuteculas poseiacutean agregado de magnetita Las propiedades conductoras no se
vieron afectadas por la agregacioacuten de magnetita en las nanopartiacuteculas en
comparacioacuten al utilizar solo nanotubos de carbonos como relleno y las propiedades
mecaacutenicas dependieron del tamantildeo de particula donde un menor tamantildeo de
particula mejoro la adhesioacuten con la matriz de iPP Por otro lado se sintetizo
magnetita sobre celulosa la cual fue mezclada en PLA donde se obtuvieron mejoras
en la cristalinidad del poliacutemero resistencia mecaacutenica y conductividad eleacutectrica
debido a que se orientaron las nanopartiacuteculas magneacuteticas por medio de un campo
magneacutetico [136]
En este trabajo se estudiaraacute el efecto de la siacutentesis de nanopartiacuteculas
magneacuteticas en dos concentraciones sobre la superficie del grafeno oxidado
teacutermicamente reducido a 600deg119862 119879119903119866119874600 y del grafeno oxidado teacutermicamente
reducido a 1000deg119862 1198791199031198661198741000 en conjunto con sus propiedades magneacuteticas Tambieacuten
se mediraacuten los efectos que estas nanopartiacuteculas tendraacuten en dos matrices polimeacutericas
que son el PP y PLA en distintas concentraciones y las propiedades mejoradas de
estas como la conductividad y magnetizacioacuten
43
CAPITULO 2 Objetivos
21 Objetivo general
Estudiar el comportamiento de las propiedades mecaacutenicas eleacutectricas y
magneacuteticas de los nuevos nanocompuestos formados por nanopartiacuteculas
magneacuteticas magnetita sintetizada y soportadas en dos tipos de grafeno con el fin de
evaluar su efecto en dos matrices polimeacutericas de diferentes estructuras quiacutemicas
22 Objetivos especiacuteficos
a) Obtencioacuten de grafenos oxidado teacutermicamente reducido a partir de oxido de
grafeno a distintas temperaturas
b) Caracterizar de los distintos tipos grafenos sintetizados
c) Sintetizar magnetita sobre la superficie de los oxido de grafeno teacutermicamente
reducido por medio de una coprecipitacioacuten de sales de hierro en dos
concentraciones diferentes
d) Caracterizar y estudiar de propiedades magneacuteticas de las nanopartiacuteculas
obtenidas en este estudio
e) Preparar nanocompuestos en dos tipos de matrices de polipropileno y de
aacutecido poli laacutectico con nanopartiacuteculas de grafeno con magnetita mediante el
meacutetodo de mezclado en estado fundido en distintas cargas
f) Estudio las propiedades mecaacutenicas magneacuteticas y conductoras de los
nanocompuestos
44
CAPITULO 3 Metodologiacutea
31 Materiales
Las matrices polimeacutericas empleadas para la preparacioacuten de los
nanocompuestos son Polipoprileno (PP) fabricado por Petroquim SA y conocida
con el nombre comercial de PH 2621 el cual posee una densidad aproximada de 905
[1198961198921198983] un punto de fusioacuten de 160degC y un moacutedulo de Young de 1500 [119872119875119886] Aacutecido
Polilactico (PLA) fabricado por NatureWorks y conocido con el nombre comercial
de Biopolymer 4032D de una densidad de 1240 [1198961198921198983] un punto de fusioacuten 210degC
y un moacutedulo de Young 3600 [119872119875119886]
El grafito extra puro (tamantildeo de partiacutecula menor a 50 micrones) el aacutecido
sulfuacuterico (11986721198781198744) con pureza del 9808 el permanganato de potasio (1198701198721198991198744) con
pureza del 99 aacutecido clorhiacutedrico (119867119862119897) en concentracioacuten 32 el nitrato de sodio
(1198731198861198731198743) con pureza del 995 el tricloruro de hierro hexahidratado (1198651198901198621198973 lowast 61198672119874)
el dicloruro de hierro tetrahidratado (1198651198901198621198973 lowast 41198672119874) el amoniaco (1198731198673) con pureza
al 25 fueron obtenidos de la empresa Merck (Alemania)
32 Metodologiacutea
321 Produccioacuten de GO y TrGO
El oacutexido de grafito (GO) fue obtenido mediante el meacutetodo de Hummers-
Offeman y el oacutexido de grafito teacutermicamente reducido (TrGO) fue obtenido mediante
un tratamiento teacutermico de reduccioacuten a altas temperaturas a partir del GO obtenido
anteriormente
3211 Grafito modificado
Se empleoacute el proceso de oxidacioacuten en solucioacuten de Hummers y Offeman para
oxidar el grafito El primer paso fue la oxidacioacuten del grafito con KMnO4 y NaNO3
en aacutecido sulfuacuterico concentrado al 97 Esta oxidacioacuten se realizoacute usando 375 [119898119897] de
11986721198781198744 concentrado con 15 [119892] de grafito en constante agitacioacuten A la dispersioacuten se le
adiciono 75 [119892] de NaNO3 y luego de 30 [119898119894119899] de mezclado se enfrioacute a una
temperatura cercana a los 0deg119862 usando un bantildeo friacuteo Luego se agregoacute durante 4 horas
45 [119892] de KMnO4 que se agrega cada 12 minutos 225 [119892] de este reactivo Una vez
finalizada la adicioacuten de KMnO4 se agita la solucioacuten a temperatura ambiente durante
30 min obteniendo grafeno oxidado (GO) La solucioacuten se vierte en un recipiente con
750 [119898119897] de agua destilada y se adiciona 675 [119898119897] de 11986721198742 (5 vv) para eliminar el
exceso de 1198701198721198991198744 en la solucioacuten Despueacutes se deja decantar por 24 horas para luego
45
separar el GO por filtracioacuten realizando un lavado de HCl acuoso Despueacutes del lavado
de aacutecido se agrega agua destilada y se deja decantar el GO nuevamente
Nuevamente se deja decantar el GO y se filtra con agua tantas veces sea posible
hasta que el pH de la solucioacuten este neutra Una vez filtrado se deja secando al vaciacuteo
a 110deg119862 durante 10 h el GO [4559]
3212 Produccioacuten de TrGO
Para la obtencioacuten de TrGO el GO fue teacutermicamente reducido en atmoacutesfera de
nitroacutegeno mediante un golpe teacutermico a 600degC y 1000degC seguacuten sea el caso durante
30 segundos usando un reactor de cuarzo calentado en un horno de tubo vertical El
choque teacutermico es el principal causante de la exfoliacioacuten del GO y la eliminacioacuten de
los grupos funcionales [4574]
322 Siacutentesis de magneacutetica sobre TrGO
Para la siacutentesis de magnetita sobre los distintos TrGO se utiliza el meacutetodo de
coprecipitacioacuten en solucioacuten en donde la magnetita fue nucleada en la superficie del
TrGO y los iones feacuterricos seraacuten los precursores para la siacutentesis de ella [105]
3221 Meacutetodo de coprecipitacioacuten en solucioacuten
El TrGO reducido a 600deg119862 y a 1000deg119862 se dispersa en agua desionizada en un
Vaso precipitado Esta solucioacuten consiste en mezclar 03 [119892] de TrGO en 300 [119898119897] de
agua desionizada obteniendo una concentracioacuten de TrGO de 1 [119898119892119898119897] Luego debe
ser zonificado durante 4 horas a una potencia de 200 [119882] para asegurar que el TrGO
este lo maacutes disperso posible en la solucioacuten
El proceso utilizado fue el de coprecipitacioacuten humeda en donde la magnetita
seraacute nucleada en la superficie del grafeno por coprecipitacion de 1198651198903+y 1198651198902+ Para
obtener los iones de hierro se utilizaraacute tricloruro de hierro hexahidratado (1198651198901198621198973 lowast
61198672119874) y dicloruro de hierro tetrahidratodo (1198651198901198621198972 lowast 41198672119874) y seraacuten disuelto en agua
desionizada [8199105] Se utilizaraacuten dos concentraciones de iones feacuterricos para la
siacutentesis de magnetita para ello se utilizaraacuten los siguientes puntos
La magnetita estaacute formada por dos iones de 1198651198903+y uno de 1198651198902+ por lo que se
debe cumplir la razoacuten de 1198651198903+ 1198651198902+frasl 2 1frasl
Como el ion 1198651198903+ estaacute en mayor proporcioacuten se utilizaraacute como referencia para
calcular las concentraciones de cada disolucioacuten en funcioacuten del grafeno Como el ion
1198651198903+esta de la forma 1198651198901198621198973 se utilizaraacute la razoacuten 1198651198901198621198973 119879119903119866119874frasl para calcular las
concentraciones obteniendo los siguientes valores en la Tabla 4 (Ver anexo 1)
46
Tabla 4 Medidas y razones para la siacutentesis de magnetita sobre TrGO
Razoacuten TrGO [mg]
FeCl36H2O [mg]
FeCl24H2O [mg]
1198651198901198621198973119879119903119866119874
251 300 124852 46068 961 300 479433 176901
El tricloruro de hierro hexahidratado y el dicloruro de hierro tetrahidratado
seraacuten mezclado en 300 [119898119897] de agua desionizada
El ensayo consiste en un reactor esfeacuterico de dos boquillas sobre un agitador
magneacutetico a 80deg119862 y de ambiente neutro (solo de nitroacutegeno) Se agregan 300 [119898119897] de
la solucioacuten de TrGO al reactor y se instala una bureta sobre el reactor como tambieacuten
un flujo de nitroacutegeno Se agita la solucioacuten de TrGO entre 200 minus 300 [119903119901119898] y el flujo
de nitroacutegeno debe ser lo maacutes bajo posible para que no afecte la agitacioacuten
Una vez instalado el sistema y que la solucioacuten de TrGO haya llegado a los 80deg119862
la solucioacuten de iones feacuterricos se inyecta gota por gota (tiene una duracioacuten de 20
minutos aproximadamente) Una vez ingresado los 300 [119898119897] de solucioacuten de iones
feacuterricos y ferrosos se inyecta amoniaco al 28 de pureza gota por gota hasta que el
ph de la solucioacuten llegue a 10 o valores cercanos a este Alcanzado el ph deseado la
solucioacuten se mantiene en agitacioacuten constante durante 45 minutos a 80deg119862 sin el flujo
de nitroacutegeno y a continuacioacuten la solucioacuten es enfriada por un bantildeo de hielo y se deja
decantar por unos minutos para que el material precipite
El 119879119903119866119874 minus 11986511989031198744 se separa de la solucioacuten obtenida por medio de un imaacuten y
es lavado con agua des ionizada 3 veces secado en un horno al vaciacuteo a 60deg119862 durante
2 horas
323 Caracterizacioacuten de nanopartiacuteculas
Para la caracterizacioacuten de las nanopartiacuteculas obtenidas se utilizoacute la teacutecnica de
difraccioacuten de rayos X (XRD) en un difractoacutemetro Siemens D-5000 con un sistema
de difraccioacuten con detector de centelleo y geometriacutea Bragg-Brentano que funciona con
una fuente de radiacioacuten de CuKα filtrada con un monocromador de grafito (120582 =
15406 [Å]) a 40 [119896119881] y 30 [119898119860] en el rango 2120579 de 2deg minus 80deg a una tasa de barrido de
002deg [1119904]
Se realizaron ensayos de sortometria para la medicioacuten de las aacutereas
superficiales de cada una de las nanopartiacuteculas mediante la adsorcioacuten de nitroacutegeno
a temperatura constante utilizando el ajuste Brunaer-Emmett-Teller (BET)
Para medir el porcentaje de contenido de oxiacutegenos en los TrGO y GO
obtenidos se utiliza un anaacutelisis elemental utilizando un anaacutelisis Perkin Elmer
MCHNSO2400 utilizando 2 [119898119892] de cada muestra
47
El anaacutelisis estructural de las nanopartiacuteculas se realizoacute por medio de un anaacutelisis
Raman en un equipo ldquoinVia Raman spectrometerrdquo con un laacuteser de 532 [119899119898] a dos
potencias de 10 [119898119882] y 05 [119898119882]
La caracterizacioacuten de las propiedades magneacuteticas de las nanopartiacuteculas de
grafeno con magnetita se realizaron usando un equipo EZ29MicroSense vibrating
magnometro (VSM) a temperatura ambiente con un campo magneacutetico (H) en un
rango desde minus20 [119870119874119890] a +20 [119870119874119890]
324 Nanocompuestos
Las matrices polimeacutericas utilizadas fueron polipropileno y aacutecido poli laacutectico
El aacutecido polilaacutectico fue secado previamente a la mezcla a 80deg119862 por 10 horas y las
nanopartiacuteculas se secaron en una estufa a 60deg119862 para evitar que el agua interfiera en
la mezcla y pueda ocasionar reacciones indeseadas (como oxidacioacuten del poliacutemero)
Para las mezclas de polipropileno solo se secaron las nanopartiacuteculas con el proceso
descrito anteriormente
Se utilizo el meacutetodo de mezcla en estado fundido en un mezclador discontinuo
Brabender Plasti Corder de doble tornillo donde se antildeadieron todos los
componentes a la caacutemara a 10 [119903119901119898] durante dos minutos y luego fueron mezclados
a una velocidad de 110 [rpm] por 10 [min] Las concentraciones de las nanopartiacuteculas
son de 3 5 119910 7 en peso como muestra la Tabla 5 Para el mezclado del aacutecido
polilaacutectito se utilizoacute un flujo constante de nitroacutegeno para evitar que se oxidara el
poliacutemero Una vez finalizada la mezcla el material es retirado y prensado en frio para
solidificar la mezcla y posteriormente fueron procesadas para los estudios de
propiedades mecaacutenicas del nuevo material formado
Tabla 5 Nanocompuestos y su porcentaje en peso de las nanopartiacuteculas utilizadas
Nanocompuestos Concentracioacuten de relleno [pp] 119927119927 119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783) 3 5 7 119927119927 119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783) 3 5 7 119927119927 119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783) 3 5 7 119927119927 119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783) 3 5 7 119927119923119912 119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783) 3 5 7 119927119923119912 119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783) 3 5 7 119927119923119912 119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783) 3 5 7 119927119923119912 119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783) 3 5 7
3241 Preparacioacuten de los Films
Los nanocompuestos fueron preparados por prensado en fundido en una
prensa hidraacuteulica HP con sistema de calentamiento modelo D-50 y sistema de
48
enfriamiento por agua Para los nanocompuestos de polipropileno estos fueron
fundidos a 190deg119862 y para los nanocompuestos de aacutecido poli laacutectico fueron fundidos a
200deg119862 en moldes de 02 [119898119898] para ensayos de magnetizacioacuten ensayos de traccioacuten y
conductividad
3242 Estudio de propiedades
32421 Ensayo de traccioacuten
Las mediciones de las propiedades mecaacutenicas de los nanocompuestos se
determinaron mediante ensayos de traccioacuten-deformacioacuten a una velocidad de
deformacioacuten de 25 [119898119898 119898119894119899frasl ] a temperatura ambiente Las muestras fueron
preparadas por medio de probetas de 70x20 [mm] con un espesor de 02 [119898119898] Se
realizaron 3 ensayos por material reportando los valores promedios
32422 Ensayos de conductividad
Las propiedades conductivas de los nanocompuestos se realizaron por medio
de un multiacutemetro marca Keithley modelo 2000 que entrega la resistividad del
material (Ω lowast 119888119898) A partir de este valor se puede obtener la resistencia del material
siendo el reciproco de la resistividad (Ωminus1 lowast 119888119898minus1) Las muestras se prepararon por
medio de laacuteminas de 7011990970 [mm] con un grosor de 02 [mm]
32423 Ensayos de magnetizacioacuten
La caracterizacioacuten de las propiedades magneacuteticas de los nanocompuestos
magneacuteticos se realizaron usando un equipo EZ29MicroSense vibrating
magnetoacutemetro (VSM) a temperatura ambiente con un campo magneacutetico (H) en un
rango desde minus20 [119870119874119890] a +20 [119870119874119890] Las muestras se prepararon por medio de
laacuteminas de 1011990910 [119898119898] con un grosor de 02 [119898119898]
49
CAPITULO 4 Resultados y Discusiones
En la siguiente seccioacuten se presentaran primeramente los resultados obtenidos
a partir de las nanopartiacuteculas de grafeno oxidado teacutermicamente reducido a 600deg119862 y
a 1000deg119862 y las nanopartiacuteculas de magnetita soportados en los grafenos en razoacuten 25 1
y 96 1 de 1198651198901198621198973 119879119903119866119874frasl obteniendo diversos nanomateriales de 119879119903119866119874 11986511989031198744
Posteriormente se presentan los resultados de los nanocompuestos sintetizados
Polipropileno y Aacutecido Polilaacutectico con cargas maacutesicas de 3 5 119910 7 mediante el
meacutetodo de mezcla en estado fundido Para ambos resultados se incluyen las
respectivas caracterizaciones y propiedades
41 Siacutentesis y Caracterizacioacuten de Nanopartiacuteculas
En esta seccioacuten se presentan las caracteriacutesticas principales de las nanopartiacuteculas de
119879119903119866119874600 1198791199031198661198741000 11987911990311986611987460011986511989031198744 119879119903119866119874100011986511989031198744 en donde se realizan ensayos de
caracterizacioacuten XRD espectroscopia Raman anaacutelisis elemental BET y SEM
411 Caracterizacioacuten de las nanopartiacuteculas de Grafeno Oxidado
Teacutermicamente reducido (TrGO)
Tal como fue descrito en la parte de metodologiacutea el proceso para obtener
TrGO fue realizado mediante la exposicioacuten del GO a altas temperaturas causando la
exfoliacioacuten y reduccioacuten de los grupos funcionales [74] Las temperaturas utilizadas
para la reduccioacuten del GO fueron a 600deg119862 y a 1000deg119862 siendo a 600deg119862 la que presenta
una mayor cantidad de grupos funcionales como se puede observar en la Figura 29
[137] Cabe destacar que al aumentar la temperatura de reduccioacuten a 1000deg119862 la
cantidad de GO utilizado debe ser menor a la utilizada en el proceso de reduccioacuten a
600deg119862 debido a que la exfoliacioacuten es maacutes raacutepida y se puede filtrar fuera del reactor
permitiendo la entrada de agentes oxidantes como el oxiacutegeno o vapor de agua
alterando levemente el material Por otro lado si el material no fue completamente
secado la reaccioacuten puede ser maacutes violenta pudiendo destruir el reactor por lo que
se deben tener precauciones al realizar el proceso de reduccioacuten
50
Figura 29 Proceso de exfoliacioacuten y reduccioacuten teacutermica del GO por medio de un horno vertical a dos temperaturas 600degC y 1000degC
La caracterizacioacuten de 119879119903119866119874600 1198791199031198661198741000 se realizoacute por medio de anaacutelisis de
difraccioacuten de rayos X (XRD) que permite identificar los planos de reflexioacuten que
poseen los nanomateriales Mediante el anaacutelisis de estos paraacutemetros es posible
determinar el tamantildeo de grano y la distancia interlaminar de estos nanomateriales
empleando la ecuacioacuten de Debye-Scherrer y la ecuacioacuten de Bragg La Figura 30
muestra los patrones de difraccioacuten del grafito grafeno oxidado y TrGO utilizados en
este estudio La Tabla 6 muestra los anaacutelisis derivados de la XRD como distancia
interlaminar (119941120782120782120784 [119951119950]) Tamantildeo de cristal 119923119940 [119951119950] y nuacutemero de laacuteminas (119951)
Figura 30 Difraccioacuten de rayos X de Grafito GO TrGO600 y TrGO1000
Grafeno Oxidado (GO)
Grafeno Oxidado Teacutermicamente Reducido a 600degC (119879119903119866119874600)
Grafeno Oxidado Teacutermicamente Reducido a 1000degC (1198791199031198661198741000)
Exfoliacioacuten teacutermica
Inte
nsit
y
au
-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
-2000
0
2000
4000
6000
8000
10000
GO
A
B
-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
-2000
0
2000
4000
6000
8000
10000
GO
A
B
-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
-2000
0
2000
4000
6000
8000
10000
GO
A
B
GO-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
-5000
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
TrG
O60
0
A
B
TrGO600-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
-5000
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
TrGO1
000
A
B
-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
Grafito
A
B
Graphite
TrGO1000
2θ degree
51
El grafito presenta un pico de difraccioacuten intenso y estrecho 263deg correspondiente al plano (002) Este desaparece una vez oxidado el grafito y en su
lugar aparecen dos peaks en 126deg y 4264deg que son caracteriacutesticos del GO (Figura
30) Estos corresponderiacutean a los planos de difraccioacuten (002) y (100)
respectivamente El desplazamiento de pico (002) a menor aacutengulo indica un
aumento de la distancia interlaminar De hecho al estimar esta distancia mediante
la ecuacioacuten de Bragg se observa que el grafito presenta una de 0338 [119899119898] mientras
que para GO es de 034 [119899119898] Este aumento de distancia se explica por la
incorporacioacuten de grupos funcionales durante el proceso de oxidacioacuten lo que sugiere
la efectividad del meacutetodo Esto se deberiacutea a que el meacutetodo de Hummers-Offerman
considera el uso de permanganato de potasio y aacutecido sulfuacuterico concentrado (Ver
ecuacioacuten 41) los que una vez mezclados generan el compuesto heptoacutexido de
manganeso (11987211989921198747) que es altamente oxidante (ecuacioacuten 42) Tambieacuten este
compuesto oxidante es selectivo para oxidar enlaces dobles insaturados pudiendo
ser el causante principal en el cambio de estructura del grafito como defectos de
superficie lo que ocasiona una disminucioacuten del tamantildeo de cristal de 1486 [nm] a
468 [119899119898] y una disminucioacuten del nuacutemero de laacuteminas de ~45 a ~15 [138139]
1198701198721198991198744 + 311986721198781198744 rarr 119870+ + 1198721198991198743+ + 1198673119874
+ + 31198671198781198744minus
(41)
1198721198991198743+ + 1198721198991198743
minus rarr 11987211989921198747 (42)
Tabla 6 Anaacutelisis de XRD distancia interlaminar (119941120782120782120784 (119951119950)) Tamantildeo de grano promedio (119923119940 (119951119950)) nuacutemero de laacuteminas (n)
Muestra 119941120782120782120784 (119951119950) 119923119940 (119951119950) 119951 (119923119940 119941120782120782120784frasl + 120783) Grafito 0338 1486 4491
GO 035 468 1459
119879119903119866119874600 028 317 1226
1198791199031198661198741000 027 339 1331
Al reducir GO a temperaturas de 600deg119862 se recupera el pico caracteriacutestico del
grafito a 2504deg y una desaparicioacuten del pico 126deg y si se aumenta la temperatura de
reduccioacuten a 1000deg119862 se hace maacutes intenso pero a 2602deg lo que indica que existe una
tendencia a una reestructuracioacuten de los carbonos al aumentar la temperatura de
reduccioacuten [73] No obstante estos picos de difraccioacuten son maacutes anchos que el
observado para grafito lo que sugiere una peacuterdida del registro cristalino Esto
cambio se debe a la disminucioacuten de la distancia interlaminar donde disminuyeron a
028 [119899119898] y 027 [119899119898] para el
119879119903119866119874600 y 1198791199031198661198741000 respectivamente Se debe considerar que el proceso de reduccioacuten
raacutepidamente inducido por la alta temperatura a la que se expone el GO induce la
peacuterdida masiva de grupos funcionales oxigenados Esta peacuterdida masiva es la que
produce la exfoliacioacuten de las capas de grafeno Tambieacuten se debe considerar que la
52
reduccioacuten teacutermica es un tipo de exfoliacioacuten que requiere sobrepasar la energiacutea de los
enlaces de Van der Waal formados en el interior de la estructura de GO y esto se
obtiene a temperaturas por sobre los 600deg119862 donde se alcanza la energiacutea miacutenima para
lograr una buena exfoliacioacuten y una disminucioacuten de los grupos funcionales pero el
fin de esta reaccioacuten es eliminar completamente el espaciamiento entre las laacuteminas
de grafito y obtener un grafeno puro sin grupos oxigenados o hidrogenados y esto
se alcanza a temperaturas por sobre los 1000deg119862 Al aumentar la temperatura de
reduccioacuten existe una reestructuracioacuten de las laacuteminas de grafeno sin embargo los
nuacutemeros de laacuteminas obtenidos a 600deg119862 y a 1000deg119862 son similares alrededor de ~12 y
~13 (Ver Tabla 6) los cuales fueron calculadas por medio de la divisioacuten entre el
tamantildeo de grano y la distancia interlaminar del plano (002) Otros autores han
utilizado un Microscopio de Fuerza Atoacutemica (AFM por sus siglas en ingles) para
determinar con mayor certeza el nuacutemero de laacuteminas obteniendo entre 2 minus 4 laacuteminas
de grafeno al reducir a 600deg119862 y 4 minus 6 al reducir a 1000deg119862 [74]
Para el anaacutelisis de los grupos funcionales presentes en estos nanomateriales
se realiza un anaacutelisis elemental que muestran la Tabla 7 El anaacutelisis elemental arrojoacute
que cuando se reduce GO a 600deg119862 existe una disminucioacuten de los grupos funcionales
presentes en las capas de GO esto se infiera ya que el contenido de oxiacutegeno
disminuye de 4366 a 1574 mientras que al reducir GO a 1000deg119862 el contenido
de oxiacutegeno disminuyo a 875 La exfoliacioacuten y reduccioacuten de las capas de GO se
realiza con la presencia de un flujo de nitroacutegeno para que no se generen reacciones
no deseadas y la reaccioacuten para la siacutentesis de GO utiliza nitrado de sodio Debido a
esto es probable que se generaran trazas de pequentildeas moleacuteculas de nitroacutegeno en la
estructura lo que explicariacutea su presencia en el resultado de anaacutelisis elemental Sin
embargo su porcentaje presente en las nanopartiacuteculas de 119879119903119866119874600 y 1198791199031198661198741000 es muy
bajo en comparacioacuten a la presencia de oxiacutegeno e hidrogeno por lo que su presencia
no generara problemas en las propiedades a analizar
Tabla 7 Anaacutelisis elemental de GO 119879119903119866119874600 1198791199031198661198741000
Muestra C H N O GO 5435 187 012 4366
119879119903119866119874600 8384 032 01 1574
1198791199031198661198741000 9075 038 013 874
Posteriormente se realiza un estudio de anaacutelisis superficial BET en los
distintos nanomateriales para analizar sus estructuras como muestra la Tabla 8 La
reduccioacuten del GO tanto teacutermica como quiacutemica conlleva a cambios en su aacuterea
superficial El 119879119903119866119874600 tiene un aacuterea superficial de 304 [1198982 119892frasl ] y el 1198791199031198661198741000 una de
266 [1198982 119892frasl ] siendo casi un 50 maacutes que del GO el cual posee un aacuterea superficial de
6973 [1198982 119892frasl ] Gran parte de los grupos funcionales presentes en el GO se encuentran
en los anillos y no en los bordes y tiene pequentildeos defectos en su estructura por lo
que al aumentar la temperatura se aumenta la velocidad de formacioacuten de gases
53
como vapor de agua y dioacutexido de carbono por la reduccioacuten ocasionando mayores
defectos de superficie con forme aumenta la temperatura y en consecuencia una
disminucioacuten el aacuterea superficial del grafeno obtenido [140]
Tabla 8 Aacuterea superficial de las nanopartiacuteculas de grafito GO 119879119903119866119874600 1198791199031198661198741000 por medio de un anaacutelisis de Brunaer-Emmett-Teller (BET)
Muestra Aacute119955119942119938 119930119958119953119942119955119943119946119940119946119938119949 [119950120784 119944frasl ] Grafito 4175
GO 6973 119879119903119866119874600 30401 1198791199031198661198741000 26669
En base a los datos expuestos se puede tener una idea de la estructura de
119879119903119866119874600 y 1198791199031198661198741000 como muestra la Figura 31 donde el 119879119903119866119874600 presenta mayor
cantidad de grupos funcionales principalmente oxigenados y menor dantildeos en su
estructura y el 1198791199031198661198741000 presenta una menor cantidad de grupos funcionales pero
mayores defectos de superficie [74]
Figura 31 Estructuras del grafeno oxidado teacutermicamente reducido a) 119879119903119866119874600 y b) 1198791199031198661198741000
Imaacutegenes SEM corroboran los cambios en la distancia interlaminar y cambios
en sus morfologiacuteas de las nanopartiacuteculas de GO 119879119903119866119874600 y 1198791199031198661198741000 como muestra
la Figura 32 El GO presenta una estructura muy ordenada y comprimida (Figura
32a) en comparacioacuten a las nanopartiacuteculas que recibieron el golpe teacutermico
mostrando una gran exfoliacioacuten (Figura 32b) y desorden en las estructuras de
grafeno (Figura 32c)
a) b)
54
Figura 32 Imaacutegenes SEM del GO y sus derivados a) GO b) 119879119903119866119874600 y c)1198791199031198661198741000
412 Caracterizacioacuten de nanopartiacuteculas de Magnetita soportadas en
TrGO
La siacutentesis de magnetita en la superficie del TrGO se realiza mediante un
meacutetodo de coprecipitacioacuten quiacutemica en donde a partir de una solucioacuten con 119879119903119866119874600 o
1198791199031198661198741000 con agua desionizada se le agrega gota por gota una solucioacuten de iones
feacuterricos y una posterior reduccioacuten por medio de amoniaco en la misma solucioacuten
alcanzando un pH cercano a 10 (Ver Figura 33) En el proceso de siacutentesis de
magnetita una vez reducida la solucioacuten con amoniaco es importante someter a la
solucioacuten a bajas temperaturas pasado el tiempo estimado para la reaccioacuten en este
caso 30 min para interrumpir el crecimiento de grano o de cristal de la
nanopartiacutecula [76] Caso contrario las nanopartiacuteculas de magnetita comenzaran a
crecer y la disminucioacuten de la temperatura dependeraacute de las condiciones en el medio
en que se encuentra las cuales no siempre son estables y pueden hacer variar los
tamantildeos de partiacutecula en cada reaccioacuten
a) b)
c)
55
Figura 33 Siacutentesis de nanopartiacuteculas de magnetita en la superficie del TrGO por medio de la coprecipitacioacuten quiacutemica
La caracterizacioacuten de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1)
11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) fueron realizada por medio del
anaacutelisis de difraccioacuten de rayos X y espectroscopia Raman para determinar la
formacioacuten de magnetita en la superficie y en el interior del 119879119903119866119874600 y 1198791199031198661198741000 La
Figura 34 muestra los patrones de difraccioacuten de las nanopartiacuteculas magnetita
soportada en grafeno el tamantildeo de cristal y nuacutemero de laacuteminas se presenta en la
Tabla 9 La Figura 33 y 34 muestran los anaacutelisis de Raman realizados con dos tipos
de laser de 785 [119899119898] y 532 [119899119898]
Figura 34 Difraccioacuten de rayos X de las nanopartiacuteculas de magnetita sobre grafeno a)119879119903119866119874600 1000frasl 11986511989031198744(96 1) y b) 119879119903119866119874600 1000frasl 11986511989031198744(25 1)
1198651198901198621198972
1198651198901198621198973
119874119909119894119889119900119904 119890119903119903119894119888119900119904
Reduccioacuten con amoniaco
119872119886119892119899119890119905119894119905119886
a) b)
56
El patroacuten de difraccioacuten de las nanopartiacuteculas de magnetita se pueden observar
6 picos caracteriacutestico que estaacuten ubicados en 302deg 354deg 433deg 538deg 572deg 119910 627deg
siendo el 354deg el que presenta mayor intensidad con un tamantildeo de grano de
194 [119899119898] y que corresponde al plano (311) [126141142] En los planos de difraccioacuten
de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) se observa todos estos picos
caracteriacutesticos de la magnetita y un pico de menor intensidad a los 254deg el cual es
caracteriacutestico del grafeno lo que puede indicar que se logroacute sintetizar magnetita en
la superficie del grafeno (Ver Figura 31b) Por otro lado 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y
119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) presentan los picos caracteriacutesticos de magnetita pero no la
del grafeno debido a que al aumentar la concentracioacuten de los iones feacuterricos la
superficie del grafeno quedo recubierta completamente y la difraccioacuten de rayos x es
un anaacutelisis superficial del material por lo que se requiere otro tipo de anaacutelisis para
determinar si existen estructuras de grafenos [81]
Las distancias interplanar de los distintos de 119879119903119866119874 11986511989031198744 se encuentran en el
rango entre 020 minus 023 [119899119898] lo que es una disminucioacuten de casi 5 [119899119898] en
comparacioacuten de las distancias laminares que presentaron los distintos TrGO Esto
indica que la formacioacuten de los compuestos feacuterricos en la estructura del TRGO fueron
mediante el uso de los grupos funcionales oxigenados presentes en el siendo estos
grupos los principales responsable del aumento de la distancia interlaminar en el GO
(Ver Tabla 9) [8198] Tambieacuten presentan un mayor tamantildeo de grano debido a la
formacioacuten de magnetita en la estructura en donde destaca la nanopartiacutecula de
11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) de 1813 [119899119898] y un tamantildeo de la red cristalina de 165 [119899119898] en
el pico 35deg Para el caso de la siacutentesis con una baja concentracioacuten de hierro al haber
una gran cantidad de grupos oxigenados presentes en el 119879119903119866119874600 la etapa de
crecimiento se ve favorecida permitiendo obtener un mayor tamantildeo de grano que el
1198791199031198661198741000 Por otro lado para el caso en donde la concentracioacuten de iones feacuterricos es
mayor el 119879119903119866119874100011986511989031198744 (96 1) presenta un mayor tamantildeo de cristal que el
11987911990311986611987460011986511989031198744 (96 1) de 1471 [119899119898] y 1436 [119899119898] respectivamente Sin embargo si
se analiza el tamantildeo de grano del pico 35deg caracteriacutestico del hierro se tiene que en
11987911990311986611987460011986511989031198744 (96 1) el tamantildeo de grano es mayor que en 119879119903119866119874100011986511989031198744 (96 1)
siendo de 1921 [119899119898] y 1627 [119899119898] respectivamente
Tabla 9 Anaacutelisis de XRD distancia interplanar (119941 (119951119950)) y Tamantildeo de cristal promedio (119923119940 (119951119950))
Muestra 119941 (119951119950) 119923119940 (119951119950) 11986511989031198744 011 1764
11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 023 1813 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 023 1468 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) 020 1436 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) 020 1471
Al aumentar la concentracioacuten de iones feacuterricos se ve favorecida la etapa de
nucleacioacuten en el 1198791199031198661198741000 y el 119879119903119866119874600 pero como esta uacuteltima posee una mayor
57
cantidad de grupos funcionales la etapa de crecimiento se vio ralentizada Los
tamantildeo de partiacutecula son distintos a lo reportado por Baumgartner et al [126] donde
modifica el tiempo de reaccioacuten para ver su efecto en el tamantildeo de cristal en donde
el tamantildeo de cristal de 10 [nm] se obtiene al utilizar un tiempo menor a 5 [min] Sin
embargo el pH utilizado es de 9 por lo que existe una clara influencia del pH en el
crecimiento de grano [98] Ademaacutes no fueron sintetizados sobre grafeno por lo que
dependiendo de la base de grafeno utilizado se tendraacute un determinado tamantildeo de
cristal en donde a bajas concentraciones de hierro se favorece el crecimiento de
partiacutecula en un grafeno con mayores grupos funcionales que favorecen la dispersioacuten
de los nuacutecleos de magnetita Por otro lado si se utilizan altas concentraciones de
hierro el crecimiento de cristal se ve favorecido en un grafeno con menos grupos
funcionales debido a que al disminuir la cantidad de nuacutecleos y al aumentar la
concentracioacuten de hierro se ve favorecido la etapa de crecimiento En Tabla 10 se
muestra un resumen del comportamiento del tamantildeo de magnetita soportado en el
grafeno en funcioacuten de la cantidad de grupos funcionales y la concentracioacuten de iones
feacuterricos
Tabla 10 Relacioacuten entre la cantidad de grupos funcionales presentes en TrGO y la concentracioacuten de iones feacuterricos en el tamantildeo de partiacutecula de la magnetita
Alta concentracioacuten de iones feacuterricos
(96 1)
Baja concentracioacuten de iones feacuterricos
(25 1) Grafeno con mayor cantidad de grupos
funcionales (119879119903119866119874600)
Magnetitas de menor tamantildeo
Magnetitas de mayor tamantildeo
Grafeno con menor cantidad de grupos
funcionales (1198791199031198661198741000)
Magnetitas de mayor tamantildeo
Magnetitas de menor tamantildeo
La magnetita comparte muchas similitudes estructurales con la maghemita
(120574 minus 11986511989021198743) debido a que presentan una cristalinidad espinela La diferencia entre
la magnetita y la maghemita es que los iones 119865119890+3 de la magnetita ocupan 16 sitios
octaeacutedricos en una celda unitaria mientras que los iones 119865119890+3 de la maghemita
ocupan los sitios tetraeacutedricos y octaeacutedricos por lo que no es posible distinguirlas
mediante teacutecnicas de XRD y se necesita un anaacutelisis a mayor profundidad en las
muestras [77] Ademaacutes la siacutentesis de magnetita tiene la aparicioacuten de compuestos
intermediarios de grupos hidroxi-y oxo- ligando con los iones de hierro por lo que
es posible que existan algunos compuestos feacuterricos que no se redujeron por completo
a magnetita presentando otro tipo de oacutexidos feacuterricos en el material [97] La
espectroscopia Raman es una herramienta complementaria del XRD para la
caracterizacioacuten de nanomateriales en base de carbono como el grafeno y sus
derivados y se basa en un proceso de deteccioacuten de vibraciones que involucran un
cambio en la polarizacioacuten en la partiacutecula permitiendo detectar enlaces especiacuteficos y
un anaacutelisis maacutes detallado de los compuestos formados[143]
58
Figura 35 Espectroscopia Raman de las nanopartiacuteculas de grafeno con magnetita y grafeno a una potencia de 10 [mW]
Los espectros Raman del grafeno y sus derivados como el oacutexido de grafeno se
caracteriza por presentar dos bandas caracteriacutesticas que se exhiben en 1583 119888119898minus1
conocida como banda G y se le atribuye al fonoacuten de simetriacutea 1198642119892 ubicado en el centro
de la zona de Brillouin y en 1365 119888119898minus1 conocida como banda D corresponde al
modo de respiracioacuten de los anillos aromaacuteticos y es activado por defectos de borde y
grupos funcionales [74] En la Figura 35 se puede apreciar el espectro Raman de las
de 1198791199031198661198741000 donde su banda G en el punto 1585 119888119898minus1 con una mayor intensidad que
la del 119879119903119866119874600 lo que indica que existe una recuperacioacuten de la hibridacioacuten 1199041199012 de los
carbonos a causa de la reduccioacuten de los grupos funcionales (119868119863 119868119866frasl = 061) [144] Por
otro lado la banda D en la nanopartiacutecula de 1198791199031198661198741000 tambieacuten posee una mayor
intensidad en comparacioacuten al 119879119903119866119874600 corroborando que la reduccioacuten a 1000degC
causa dantildeos en la superficie del grafeno debido a la evaporacioacuten raacutepida de los grupos
funcionales presentes (119868119863 119868119866frasl = 11) [145]
Los espectros Raman de las nanopartiacuteculas de magnetita soportada en TrGO
presentan diferentes picos de intensidad en funcioacuten de la potencia utilizada para su
anaacutelisis [146] La estabilidad estructural de la magnetita es muy sensible a cambios
en el potencial utilizado en el ensayo oxidaacutendose en estructuras como maghemita
(120574 minus 11986511989021198743) y hematita (120572 minus 11986511989021198743) Para analizar en detalle lo observado en
0 500 1000 1500 2000
00
02
04
06
08
10
Inte
nsi
ty [a
u]
Wavenumber [cm-1]
TrGO600_Fe3O4_2p5
0 500 1000 1500 2000
00
02
04
06
08
10
Inte
nsity [a
u]
Wavenumber [cm-1]
TrGO600_Fe3O4_2p5
0 500 1000 1500 2000
00
02
04
06
08
10
Intensity
[au]
Wavenumber [cm-1]
TrGO600_Fe3O4_2p5
0 500 1000 1500 2000
00
02
04
06
08
10
Intensity
[au]
Wavenumber [cm-1]
TrGO1000_Fe3O4_2p5
0 500 1000 1500 2000
00
02
04
06
08
10Inte
nsity [a
u]
Wavenumber [cm-1]
TrGO1000_Fe3O4_9p6
0 500 1000 1500 2000
00
02
04
06
08
10
Intensity
[au]
Wavenumber [cm-1]
TrGO600
0 500 1000 1500 2000
-08
-06
-04
-02
00
02
04
06
Intensit
y [au]
Wavenumber [cm-1]
TrGO1000
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
-08
-06
-04
-02
00
02
04
06
08
10In
ten
sity [a
u]
Wavenumber [cm-1]
TrGO600_Fe3O4 (251)
TrGO1000_Fe3O4 (251)
TrGO600_Fe3O4 (961)
TrGO1000_Fe3O4 (961)
TrGO600
TrGO1000
Inte
nsi
dad
[a
u]
Longitud de Onda [ ]
0 500 1000 1500 2000
-200
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
Intensity [
au]
Wavenumber [cm-1]
Cuarta foto
0 500 1000 1500 2000
-500
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Intensity [a
u]
Wavenumber [cm-1]
Tercera foto
59
espectroscopia Raman se deben conocer las bandas de la magnetita hematita y
maghemita son los siguientes [147148]
bull 11986511989031198744 193 (Deacutebil)306 (Deacutebil) 538 (Deacutebil) y 668 (Fuerte)
bull 120574 minus 11986511989021198743 350 (Fuerte) 500 (Fuerte) y 700 (Fuerte)
bull 120572 minus 11986511989021198743 225 (Fuerte) 247 (Fuerte) 299 (Fuerte) 412 (Fuerte) 497
(Deacutebil) y 613 (Medio)
En la Figura 35 se puede apreciar que las muestras de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) y
119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) presentan las bandas caracteriacutesticas de los 119879119903119866119874600 y
1198791199031198661198741000 descritos anteriormente en donde la banda D es maacutes intensa y amplia lo
que demuestra que existen dantildeos en la superficie del grafeno debido a la reduccioacuten
causada por los iones feacuterricos Presentan otras cuatro bandas de absorcioacuten a
2137 [119888119898minus1] 2785 [119888119898minus1] 3807 [119888119898minus1] 119910 4764 [119888119898minus1] los cuales no son
caracteriacutesticos de la magnetita sino de otras estructuras Los primeros dos picos
entre 200 y 300 corresponderiacutean a la hematita oacutexido de hierro que aparece como
precursor en la siacutentesis de magnetita y la banda de absorcioacuten observada a
385 [119888119898minus1] es caracteriacutestico de los grupos OH enlazado a iones de 119865119890+3 Dado que la
siacutentesis de magnetita es en medio acuoso es posible que algunos oacutexidos feacuterricos no
se redujeran y permanecieran en la estructura final de la magnetita como la goetita
estequiomeacutetrica (120572 minus 119865119890119874119874119867) [146] La banda observada a 4764 [119888119898minus1] es de baja
intensidad y casi inexistente y es caracteriacutestico de una β-ciclodextrina pero como en
el proceso de siacutentesis de magnetita no se utilizoacute ninguacuten tipo de glucosa se puede
contribuir a un defecto en el ensayo o por una mala preparacioacuten de las muestras
siendo contaminadas por alguacuten elemento [149] Para los 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y
119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) las bandas observadas a
2137 [119888119898minus1] 2785 [119888119898minus1] 119910 3807 [119888119898minus1] se ven intensificadas debido al aumento
de concentraciones de los iones feacuterricos utilizados y las bandas D y G del grafeno
presentan una leve intensidad lo cual se puede atribuir al aumento de espesor de los
oacutexidos feacuterricos presentes en la superficie de la nanopartiacutecula Tambieacuten aparece una
nueva banda en 5895 [119888119898minus1] el cual puede ser atribuido a la presencia de la
hematita [146]
Para corroborar que se sintetizo magnetita en la superficie del grafeno se
disminuyoacute la intensidad de potencial a 05 mW y los resultados se presentan en la
Figura 36 Los espectros Raman de las nanopartiacuteculas de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1)
119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) mostraron
una banda de alta intensidad a 6811 [119888119898minus1] caracteriacutestica de la magnetita El
aumento de intensidad puede deberse a un mayor contenido de magnetita mientras
que el aumento en la amplitud de la banda puede ser por una pequentildea contribucioacuten
de la maghemita en la banda a 7202 [119888119898minus1] lo que corrobora la presencia de
maghemita en las nanopartiacuteculas [146] Si se comparan los espectros de la Figura 35
y 36 cada uno entrega informacioacuten con respecto a las estructuras formadas en los
TrGO utilizados y presentan una mejor caracterizacioacuten de las nanopartiacuteculas
60
sintetizadas en este trabajo dejando en evidencia que la siacutentesis de magnetita por
medio de coprecipitacioacuten quiacutemica conlleva la formacioacuten de una nanopartiacutecula con
distintos tipos de oacutexidos de hierros siendo la magnetita la que se encuentra en mayor
abundancia
Figura 36 Espectroscopia Raman de las nanopartiacuteculas de grafeno con magnetita y grafeno a una potencia de 05 [mW]
En la Tabla 11 se muestran las aacutereas superficiales de las nanopartiacuteculas de
grafeno con magnetita Las nanopartiacuteculas de 11987911990311986611987460011986511989031198744 tienen un aacuterea
superficial de 1437 [1198982 119892frasl ] y de 1112 [1198982 119892frasl ] para (25 1) y (96 1)
respectivamente mientras que para las nanopartiacuteculas de 119879119903119866119874100011986511989031198744 tienen un
aacuterea superficial de 1668 [1198982 119892frasl ] y de 1232 [1198982 119892frasl ] para (25 1) y (96 1)
respectivamente La disminucioacuten de las aacutereas superficiales de las nanopartiacuteculas se
debe a que las partiacuteculas de oacutexidos feacuterricos se ubican en dentro de la estructura del
TrGO debido a que la gran mayoriacutea de los grupos funcionales presentes en los TrGO
se encuentran dentro de su estructura y no en los bordes [140] Las nanopartiacuteculas
que maacutes disminuyeron su aacuterea superficial fueron las que utilizaron como soporte el
119879119903119866119874600 debido a la nucleacioacuten de grupos oxido feacuterricos en la estructura generando
una compactacioacuten de las laacuteminas de grafeno donde aumentaron a causa de la
formacioacuten de procesos de oxolacioacuten ( formacioacuten de puentes OH) y olacioacuten
(Formacioacuten de puentes oxigeno) [98]
0 500 1000 1500 2000
00
02
04
06
08
10
Inte
nsi
ty [a
u]
Wavenumber [cm-1]
TrGO600_Fe3O4_2p5
0 500 1000 1500 2000
00
02
04
06
08
10
Inte
nsity
[au
]
Wavenumber [cm-1]
TrGO600_Fe3O4_2p5
0 500 1000 1500 2000
00
02
04
06
08
10
Intensity [
au]
Wavenumber [cm-1]
TrGO600
0 500 1000 1500 2000
-08
-06
-04
-02
00
02
04
06
Intensit
y [au]
Wavenumber [cm-1]
TrGO1000
134
37
119888119898minus1
158
5 119888119898
minus1
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
-08
-06
-04
-02
00
02
04
06
08
10
Inte
nsi
ty [a
u]
Wavenumber [cm-1]
TrGO600_Fe3O4 (251)
TrGO1000_Fe3O4 (251)
TrGO600_Fe3O4 (961)
TrGO1000_Fe3O4 (961)
TrGO600
TrGO1000
0 500 1000 1500 2000
-200
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
Intensit
y
Wavenumber [cm-1]
0 500 1000 1500 2000
-200
0
200
400
600
800
B
Wavenumber [cm-1]
0 500 1000 1500 2000
-100
0
100
200
300
400
500
600
700
800
B
Wavenumber [cm-1]
0 500 1000 1500 2000
-200
-100
0
100
200
300
400
500
600
700
B
Wavenumber [cm-1]
681119888
119898minus1
Inte
nsi
dad
[au
]
Longitud de Onda [119888119898minus1]
61
Tabla 11 Aacuterea superficial de las nanopartiacuteculas de 11987911990311986611987460011986511989031198744 y 119879119903119866119874100011986511989031198744 a concentraciones de 1198651198901198621198973 119879119903119866119874frasl 25 1frasl y 96 1frasl por medio de un anaacutelisis de Brunaer-Emmett-Teller (BET)
Muestra Aacute119955119942119938 119930119958119953119942119955119943119946119940119946119938119949 [119950120784 119944frasl ]
11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 1437 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 1668 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) 1112 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) 1238
En base a los datos anteriormente analizados se puede tener una hipotesis de
las estructuras de las nanopartiacuteculas de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1)
119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) como muestra
la Figura 37 donde las esferas amarillas representa la magnetita y la esfera verde de
alguacuten oacutexido de hierro como hematita maghemita y otros Para el caso de
11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) se presenta una estructura con mayor cantidad de nuacutecleos de
magnetita con zonas expuestas de grafeno y algunos grupos funcionales presentes
en el ver Figura 37a Para 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) se presenta una menor cantidad
de nuacutecleos de magnetita con zonas expuestas de grafeno ver Figura 37b Para el caso
de las nanopartiacuteculas 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) no existe una
diferencia significativa entre ellos pero en 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) presenta una
mayor aglomeracioacuten de magnetita ver Figura 37 c y d
Figura 37 Representacioacuten de la estructuras de las nanopartiacuteculas de a) 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) b) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) c) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y d) 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1)
a) b)
c) d)
Magnetita
Oacutexido de hierro
62
La Figura 38 muestra las imaacutegenes SEM de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1)
119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) Para el caso de
las TrGO con concentracioacuten baja de 11986511989031198744 como muestra la Figura 38 a y b se
aprecian pequentildeos cristales de magnetita dispersados en la superficie del grafeno
en donde el 119879119903119866119874600 presenta una mayor cantidad de cristales de magnetita debido
a que la cantidad de grupos funcionales presentes favorecieron la etapa de
nucleacioacuten en el proceso de siacutentesis de magnetita generando una mayor dispersioacuten
de los nuacutecleos de magnetita
Para el caso de las nanopartiacuteculas a altas concentraciones de iones feacuterricos
como muestra la Figura 38 c y d ambas presentan pequentildeos cristales en la superficie
sobre otros de mayor tamantildeo y una mayor compactacioacuten de la estructura en
comparacioacuten a las otras nanopartiacuteculas indicando que el crecimiento de grano se vio
favorecido por el aumento de concentracioacuten iones feacuterricos y a su vez se verifica el
aumento de procesos de oxolacioacuten y olacioacuten que compactaron la estructura de la
nanopartiacutecula
Figura 38 Imaacutegenes SEM de las nanopartiacuteculas de magnetita en grafeno a)11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) b) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1)c) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y d)119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1)
a) b)
c) d)
63
42 Propiedades Magneacuteticas de las Nanopartiacuteculas de magnetita
soportadas en TrGO Las propiedades magneacuteticas de las nanopartiacuteculas fueron realizadas por
medio un equipo EZ29MicroSense vibrating magnetoacutemetro (VSM) a temperatura
ambiente con un campo magneacutetico (H) en un rango desde minus20 [119870119874119890] a +20 [119870119874119890]
Las muestras fueron de 005 plusmn 001 [119892] en formato polvo que fueron colocadas en
pequentildeos tubos de vidrio
Para entender un graacutefico de ciclos de histeacuteresis hay que profundizar en los
conceptos de anisotropiacutea y dominio magneacutetico La anisotropiacutea magnetita es la
energiacutea requerida para desviar un momento magneacutetico en una direccioacuten
preferencial siendo el cambio de direccioacuten de los spin de una direccioacuten faacutecil a una
difiacutecil [150] La anisotropiacutea magneacutetica estaacute ligada a la coercitividad (119867119888) dicha
propiedad es la resistencia de un material a ser desimantado una vez aplicado un
campo magneacutetico en eacutel en donde un ferromagneacutetico con baja coercitividad tendraacute
una baja anisotropiacutea magneacutetica convirtieacutendolo en un imaacuten blando es decir se
requiere aplicar una baja energiacutea o campo magneacutetico para cambiar la direccioacuten de
los momentos magneacuteticos de la partiacutecula [151] Dentro de la anisotropiacutea se deriva la
anisotropiacutea magneto cristalina en donde dependiendo de la orientacioacuten de un cristal
en el plano tiene como consecuencia diversas propiedades magneacuteticas como
muestran las curvas de magnetizacioacuten de la Figura 39 [152153] Como la anisotropiacutea
tiene una dependencia cristalograacutefica del material el tamantildeo de partiacutecula tambieacuten
es un factor a considerar en esta propiedad y la presencia de mono dominios o multi
dominios tambieacuten puede causar variaciones en las propiedades magneacuteticas [150]
Figura 39 Curvas de histeacuteresis magneacutetica para los ejes principales de cristales individuales de hierro (Fe)
64
En funcioacuten de la teoriacutea del dominio magneacutetico un material ferromagneacutetico
por debajo de su temperatura de Curie puede dividirse en muchos dominios
magneacuteticos que se encuentran delimitados por paredes energeacuteticas Existe un
tamantildeo de partiacutecula critico (119863119904) en donde por debajo de este la partiacutecula completa
posee un mono dominio magneacutetico estable y por sobre el tamantildeo de partiacutecula criacutetico
la partiacutecula presentara multidominios para minimizar la energiacutea del sistema [154]
El tamantildeo criacutetico del dominio dependen tambieacuten de la anisotropiacutea magneacutetica y en
consecuencia se puede generar una relacioacuten entre el tamantildeo de partiacutecula y la
coercitividad de este como muestra la Figura 40 El valor de 119867119888 tiende a ser maacuteximo
al acercarse al diaacutemetro 119863119904 y disminuye conforme se alejan de este en donde por
debajo de 119863119904 la partiacutecula presenta un mono dominio y por sobre 119863119904 presentaraacute un
multi dominio Cuando la coercitividad es cercano a cero existe un diaacutemetro maacutes
pequentildeo que el anterior (119863119904119901119898) el cual corresponde al diaacutemetro en donde la
nanopartiacutecula comienza a tener un comportamiento superparamagnetico [154] Para
la magnetita los 119863119904 y 119863119904119901119898 son 80 [119899119898] y 30 [119899119898] respectivamente y para la hematita
los 119863119904 y 119863119904119901119898 son 1500 [119899119898] y 30 [119899119898] respectivamente [155]
Figura 40 Dominio magneacutetico en funcioacuten del tamantildeo de partiacutecula desde superparamagnetico hasta ferromagneacutetico de mono dominio y multidominio
La Figura 41 muestra los ciclos de histeacuteresis magneacuteticos de las nanopartiacuteculas
magneacuteticas sintetizadas sobre grafeno donde se contabilizo el peso total del material
Para las nanopartiacuteculas que utilizaron una baja concentracioacuten de iones feacuterricos los
11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) alcanzaron una magnetizacioacuten de
saturacioacuten (119872119904) de 375 [119890119898119906 119892frasl ] y 399 [119890119898119906 119892frasl ] una magnetizacioacuten remanente
65
(119872119903) de 011 [119890119898119906 119892frasl ] y 000075 [119890119898119906 119892frasl ] una coercitividades (119867119888) de 0373 [119874119890] y
0023 [119874119890] respectivamente (Ver Tabla 11) Las dos nanopartiacuteculas presentan
magnetizacioacuten de saturacioacuten pero una baja coercitividad presentando caracteriacutestica
de un material superparamagnetico y debido a la forma de la histeacuteresis formada y su
tamantildeo de cristal se puede deducir de la Figura 40 que las nanopartiacuteculas
magneacuteticas presentan un comportamiento de mono dominio magneacutetico La
anisotropiacutea magneacutetica en ambas nanopartiacuteculas es baja lo que se ve reflejado en su
baja coercitividad y su raacutepida saturacioacuten magneacutetica [150] El 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1)
presenta mejores propiedades de 119867119888 y 119872119903 mostrando mayores propiedades
anisotroacutepica que el 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) lo que puede indicar que la dispersioacuten
homogeacutenea de los nuacutecleos de magnetita en la superficie del TrGO permitioacute una
mayor cristalizacioacuten y orientacioacuten de los cristales de los oacutexidos feacuterricos La presencia
de grupos funcionales favorecioacute esta dispersioacuten de los nuacutecleos de magnetita [154]
Figura 41 Ciclos de histeacuteresis magneacutetica a temperatura ambiente 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) (Polvo) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) (polvo) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) (polvo) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1)(polvo)
Para el caso de las nanopartiacuteculas de 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y
119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) obtuvieron una magnetizacioacuten de saturacioacuten (119872119904) de
552 [119890119898119906 119892frasl ] y 6301 [119890119898119906 119892frasl ] una magnetizacioacuten remanente (119872119903) de
0463 [119890119898119906 119892frasl ] y 0252 [119890119898119906 119892frasl ] y una coercitividad (119867119888) de 8509 [119874119890] y 4219 [119874119890]
respectivamente (Ver Tabla 11) El comportamiento de 119872119903 y 119867119888 son similares a las
nanopartiacuteculas anteriormente descritas con un aumento considerable en dichas
propiedades debido al aumento de nuacutecleos de magnetitas hematita y otros oacutexidos
feacuterricos presentes en ellos [76] Generalmente se obtienen propiedades de
coercitividad baja en la magnetita cuando esta se sintetiza por medio de
coprecipitacioacuten Esto se debe a que el tamantildeo de cristal generado en la nanopartiacutecula
no es homogeacuteneo y es complejo de controlar Por lo que siempre se obtienen rangos
de tamantildeo de partiacutecula Sin embargo varios estudios han sintetizado magnetita
sobre grafeno por este meacutetodo obteniendo propiedades magneacuteticas en especial la
-20000 -10000 0 10000 20000
-60
-40
-20
0
20
40
60
Mx (
em
ug
)
H (Oe)
TrGO600_Fe3O4 (251)
TrGO1000_Fe3O4 (251)
TrGO600_Fe3O4 (961)
TrGO1000_Fe3O4 (961)
66
saturacioacuten magneacutetica de la nanopartiacutecula de menor cantidad y esto se puede deber
a que al aacuterea superficial del grafeno utilizado y su distancia interlaminar Si bien no
es especificado en sus investigaciones la metodologiacutea de siacutentesis es la misma
utilizando la misma cantidad de grafeno sales de ferrita y ferrosa temperatura de
proceso y tiempo de reaccioacuten por lo que el efecto del soporte de grafeno es de gran
importancia para obtener una nanopartiacutecula de magnetita de mayor calidad
[75105156] En el estudio realizado por Yau et al[157] en donde utilizan
concentraciones de masa en la razoacuten de 1198981198651198901198621198973 119898119892119903119886119891119890119899119900frasl de 51 101 y 201
obteniendo una magnetizacioacuten de saturacioacuten para cada uno de estas de
138 236 119910 476 [119890119898119906 119892frasl ] respectivamente Estos valores son bajos comparados a
los obtenidos en este estudio en donde la muestra que utiliza una menor
concentracioacuten de iones de hierro obtuvo una magnetizacioacuten de saturacioacuten muy
cercana a la de mayor concentracioacuten de dicho estudio Esto se debe a que el grafeno
utilizado fue sintetizado por medio de una expansioacuten de grafito a 1000deg119862 donde la
expansioacuten del nanomaterial se debioacute solamente por la accioacuten de la temperatura y no
de la reduccioacuten de grupos funcionales Ademaacutes el grafeno no fue funcionalizado por
lo que la cantidad de nuacutecleos de magnetita fue menor
Tabla 12 Propiedades magneacuteticas de las nanopartiacuteculas de magnetita sobre grafeno Coercividad promedio [Oe] Magnetizacion remanente [emug] y Magnetizacion de saturacioacuten [emug]
Nanopartiacuteculas Campo Coercitividad
Promedio [Oe]
Magnetizacioacuten remanente
[emug]
Magnetizacioacuten saturacioacuten
[emug]
119872119903
119872119904
119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786(120784 120787 120783frasl ) 0373 0011 3786 ~0001 119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786(120784 120787 120783frasl ) 0023 000075 3994 ~0 119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786(120791 120788 120783frasl ) 8509 0463 5520 0003 119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786(120791 120788 120783frasl ) 4219 0252 6301 0008
El grafeno puro presenta un fuerte diamagnetismo es decir cuando unos
pares de electrones en orbitales cerrados se encuentran sobre un campo magneacutetico
aplicado estos generan un momento magneacutetico en la direccioacuten opuesta a dicho
campo debido a la presencia de enlaces 120587 pero cuando el grafeno presentas defectos
estructuras en su superficie un aacutetomo de carbono podriacutea exhibir un comportamiento
paramagneacutetico [158159] Al oxidar el grafito se pierde la hibridacioacuten1199041199012 enlaces 120587
debido a la aparicioacuten de los grupos funcionales en su estructura y al reducirlo se
recupera dicha hibridacioacuten Si bien se recupera la hibridacioacuten 1199041199012 la reduccioacuten
teacutermica genera maacutes defectos conforme se aumenta la temperatura para su proceso y
la siacutentesis de oacutexidos feacuterricos en la superficie cuenta como una segunda reduccioacuten en
el grafeno [105109156] Es por esto que las nanopartiacuteculas que utilizaron como
soporte TrGO reducido a 1000deg119862 poseen una mayor susceptibilidad magneacutetica que
las que utilizaron TrGO reducido a 600deg119862 debido a que los defectos en la estructura
del grafeno son mayores obteniendo un mayor comportamiento paramagneacutetico que
67
diamagneacutetico en el grafeno Esto generariacutea un aumento en la magnetizacioacuten de
saturacioacuten en las nanopartiacuteculas anterior descritas [74158159]
Para realizar una comparacioacuten con respecto a la forma de cristalizacioacuten de las
119879119903119866119874 11986511989031198744frasl es necesario trabajar los datos de magnetizacioacuten a una escala
comparable por lo que se normalizaron los ciclos de histeacuteresis en funcioacuten de su
magnetizacioacuten de saturacioacuten y solo se considera el campo aplicado positivo (Ver
Figura 42) Los 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) presentan curvas de
histeacuteresis similares a la orientacioacuten cristalograacutefica (110) (Ver Figura39) lo que puede
indicar por queacute poseen una magnetizacioacuten remanente casi nula y una magnetizacioacuten
de saturacioacuten similares Para el caso de los nanomateriales con mayor concentracioacuten
de magnetita se puede destacar que la nanopartiacutecula 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) tiene una
mayor aproximacioacuten al eje y indicando una mayor orientacioacuten cristalograacutefica (100)
que el 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) tambieacuten posee dicha
cristalografiacutea pero en menor medida indicando que una buena distribucioacuten de los
nuacutecleos de magnetita en la superficie del grafeno puede mejorar la cristalizacioacuten y
por ende sus propiedades magneacuteticas [152]
Figura 42 Ciclos de histeacuteresis magneacutetico normalizado [01] con un aumento de las curvas en la esquina inferior derecha
43 Propiedades de los Nanocompuestos
Los nanocompuestos fueron preparados con las matrices polimeacutericas de
Polipropileno (PP) y Aacutecido Poli laacutectico (PLA) en mezclado en fundido con las
nanopartiacuteculas de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1)
11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en porcentajes en peso de 3 5 119910 7 en
una extrusora de doble rosca a 110 [119903119901119898] (Ver Figura 43)
0 10000 2000000
05
10
M [N
orm
aliz
ado]
H [Oe]
TrGO600-Fe3O4 (961)
TrGO1000-Fe3O4 (961)
TrGO600-Fe3O4 (251)
TrGO1000-Fe3O4 (251)
0 10000
05
10
M [
No
rma
liza
do
]
H [Oe]
TrGO600-Fe3O4 (961)
TrGO1000-Fe3O4 (961)
TrGO600-Fe3O4 (251)
TrGO1000-Fe3O4 (251)
68
Figura 43 Mezclado en fundido en un brabender de doble rosca
431 Propiedades Mecaacutenicas de los Nanocompuestos
Las propiedades mecaacutenicas de las matrices polimeacutericas de PP y PLA y los
nanocompuestos de PP y PLA con relleno de TrGO600Fe3O4(25 1)
TrGO1000Fe3O4(25 1) TrGO600Fe3O4(96 1) y TrGO1000Fe3O4(96 1) en peso de 3 5
y 7 fueron medidas por medio de ensayos de traccioacuten a temperatura ambiente Los
estudios de las propiedades mecaacutenicas fueron analizados por medio de curvas de
esfuerzos moacutedulo de Young y liacutemite elaacutestico
En las Figuras 44 y 45 se muestran las cuervas de esfuerzo-deformacioacuten para
las matrices polimeacutericas de PP y PLA y los nanocompuestos de PP y PLA con relleno
de las nanopartiacuteculas de TrGO600Fe3O4(25 1) TrGO1000Fe3O4(25 1)
TrGO600Fe3O4(96 1) y TrGO1000Fe3O4(96 1) La matriz polimeacuterica de PP posee una
deformacioacuten del 11 la cual disminuye como consecuencia de la adicioacuten de los
nanomateriales de 119879119903119866119874 11986511989031198744 (Ver Figura 44) Esto se debe a la presencia de estos
nanomateriales promueven la formacioacuten de fallas o defectos en la continuidad de la
matriz El nanocompuesto que presenta mayor deformacioacuten corresponde al que
contiene 5 en peso de TrGO1000Fe3O4(25 1) En cambio el nanocompuesto que
contiene 7 en peso de TrGO1000Fe3O4(96 1) presento una deformacioacuten del 6
Por otro lado la pendiente de los nanocompuestos en la zona lineal aumento que
corresponderiacutea a la zona elaacutestica de los materiales analizados Esto indica un
aumento de la rigidez de los nanocompuestos la que es impartido por la presencia
del nanorrelleno
69
Figura 44 Curvas de esfuerzo-deformacioacuten para PP y nanocompuestos de PP con rellenos de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en porcentajes de peso de 3 5 y 7
Para el caso de la matriz polimeacuterica de PLA se obtuvo una menor deformacioacuten
que en el caso de PP la que alcanzo un ~5 de deformacioacuten No obstante su rigidez
es mayor debido a que presenta una mayor pendiente en la zona elaacutestica lo que se
traduce en una mayor resistencia del material (Ver Figura 45) Esto se debe a que las
temperaturas de transicioacuten viacutetrea (119879119892) de PLA esta por sobre la temperatura
ambiente (119879119892 = 65deg119862) lo que limita la movilidad de las cadenas polimeacutericas
impartieacutendole rigidez al material Por el contrario PP presenta una 119879119892 = minus21deg119862
menor a la temperatura ambiente por lo que las cadenas polimeacutericas tienen maacutes
libertad de movimiento debido al mayor volumen libre disponible [128160] Para
los nanocompuestos de PLA se obtuvo una deformacioacuten en torno a ~6 y ~7
cuando se utilizoacute como relleno 119879119903119866119874100011986511989031198744 (25 1) y de 119879119903119866119874100011986511989031198744 (96 1) al
3 respectivamente Esto indica que se obtuvo un material maacutes elaacutestico pero maacutes
fraacutegil Por otro lado todos los nanocompuestos presentan una disminucioacuten en sus
zonas elaacutesticas y una disminucioacuten en sus resistencias mecaacutenicas comportamiento
que es ideacutentico al de un material fraacutegil mostrando un claro efecto de las
nanopartiacuteculas en la cristalinidad del PLA
0 2 4 6 8 10 120
5
10
15
20
25
30
35
40E
sfu
erz
o [
MP
a]
Deformacion []
PP
PP 3 TrGO600 Fe3O4 (251)
PP 3 TrGO1000 Fe3O4 (251)
PP 5 TrGO1000 Fe3O4 (251)
PP 5 TrGO600 Fe3O4 (251)
PP 7 TrGO600 Fe3O4 (251)
PP 7 TrGO1000 Fe3O4 (251)
a) b)
0 2 4 6 8 10 120
5
10
15
20
25
30
35
40
Esfu
erz
o [
MP
a]
Deformacion []
PP
PP 3 TrGO600 Fe3O4 (961)
PP 3 TrGO1000 Fe3O4 (961)
PP 5 TrGO1000 Fe3O4 (961)
PP 5 TrGO600 Fe3O4 (961)
PP 7 TrGO600 Fe3O4 (961)
PP 7 TrGO1000 Fe3O4 (961)
70
Figura 45 Curvas de esfuerzo-deformacioacuten para PLA y nanocompuestos de PLA con rellenos de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en porcentajes de peso de 3 5 119910 7
En la Figura 46 se muestran los moacutedulos de Young de las matrices polimeacutericas de PP y PLA y de los nanocompuestos de PP y PLA con relleno de nanopartiacuteculas de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en porcentajes de peso de 3 5 119910 7 El PP tiene un moacutedulo de Young de 658 [119872119875119886] el cual aumenta o disminuye dependiendo del tipo de nanopartiacutecula que es utilizado para mezclar y el porcentaje en peso utilizado (Ver Figura 46a) En la Figura 46a se puede notar un significativo aumento del 21 del moacutedulo de Young en el nanocompuesto que utiliza un 5 en peso de 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) que luego disminuye draacutesticamente al aumentarlo al 7 en peso caso contrario ocurre cuando se utiliza 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) el cual tiene un constante aumento del moacutedulo de Young conforme aumenta el porcentaje en peso en la matriz de PP llegando a aumentar un 19 con un 7 en peso de carga (Ver Tabla 13) Por otro lado cuando se utilizoacute como relleno nanopartiacuteculas de baja concentracioacuten de hierro en un inicio se puede apreciar una disminucioacuten en sus moacutedulos de Young al utilizar el 3 en peso pero luego se obtiene un significativo aumento en las propiedades mecaacutenicas donde se aprecia que se existe una tendencia positiva cuando se aumenta el porcentaje de peso de las nanopartiacuteculas obteniendo un aumento del 13 y 11 del moacutedulo de Young para los nanocompuestos de PP en base a 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119910 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) respectivamente A modo general se puede apreciar un aumento en la resistencia mecaacutenica de los nanocompuestos debido al aporte mecaacutenico de las nanopartiacuteculas de grafeno con magnetita siendo el grafeno el principal responsable de este aumento en la resistencia mecaacutenica llegando a tener un moacutedulo de Young de 1 [119879119875119886] [38161] La variacioacuten del comportamiento mecaacutenico no solo depende de las caracteriacutesticas de cada partiacutecula como tamantildeo de cristal aacuterea superficial sino tambieacuten de la compatibilidad que tiene cada una de las nanopartiacuteculas con la matriz en donde la
0 1 2 3 4 5 6 70
10
20
30
40
50
60E
sfu
erz
o [M
Pa]
Deformacion []
PLA
PLA 3 TrGO600 Fe3O4 (251)
PLA 5 TrGO1000 Fe3O4 (251)
PLA 5 TrGO600 Fe3O4 (251)
PLA 7 TrGO600 Fe3O4 (251)
PLA 7 TrGO1000 Fe3O4 (251)
0 1 2 3 4 5 6 70
10
20
30
40
50
60
Esfu
erz
o [M
Pa]
Deformacion []
PLA
PLA 3 TrGO600 Fe3O4 (961)
PLA 3 TrGO1000 Fe3O4 (961)
PLA 5 TrGO1000 Fe3O4 (961)
PLA 5 TrGO600 Fe3O4 (961)
PLA 7 TrGO600 Fe3O4 (961)
PLA 7 TrGO1000 Fe3O4 (961)
a) b)
71
matriz de PP tiene mejor afinidad con nanopartiacuteculas con nanopartiacuteculas que presentan un baja polaridad en su estructura [5] Tambieacuten las desviaciones estaacutendar de los nanocompuestos es plusmn 10 siendo los nanocompuestos con 3 de relleno de nanomateriales los que presentan una mayor desviacioacuten por lo que gran parte de los resultados son representativos de la resistencia mecaacutenica presentadas
Figura 46 Moacutedulo de Young para PLA PP y los nanocompuestos de PLA y PP con relleno de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en peso de 3 5 119910 7
Los 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119910 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) no estaacuten completamente recubiertas con magnetita en su superficie presentando zonas de grafeno expuesto que pueden contener pequentildeos grupos funcionales o ninguno los que interactuacutean con las matrices polimeacutericas La buena afinidad de los nanomateriales con la matriz polimeacuterica permitiraacute obtener una mejor dispersioacuten o interaccioacuten entre ellas obteniendo materiales con mejoradas propiedades fiacutesicas yo quiacutemicas El 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) presento una mayor afinidad con la matriz de PP debido a que tiene una menor polaridad que los otros nanomateriales traducieacutendose en un aumento de las propiedades mecaacutenicas debido a que el nanomaterial utilizado para soportar la magnetita teniacutea una baja cantidad de grupos funcionales en comparacioacuten a su contra parte lo que favorecioacute la disminucioacuten de nuacutecleos de magnetita en la superficie del grafeno Esta disminucioacuten de nuacutecleos de magnetita generaron un material poco polarizado favoreciendo la dispersioacuten de los nanomateriales en el PP cuando se utilizoacute un contenido igual y sobre el 5 en peso
Por otro lado las nanopartiacuteculas de 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) estaacuten completamente recubiertas con magnetita en su superficie por lo que la interaccioacuten entre nanomaterial-poliacutemero es generada solo por la magnetita El 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) presenta una mayor cantidad de nuacutecleos
0 1 2 3 4 5 6 7 8
400
800
1200
1600
Moacutedulo
de Y
oun
g [M
Pa
]
Carga [ pp]
PLA TrGO600 Fe3O4 (251)
PLA TrGO1000 Fe3O4 (251)
PLA TrGO600 Fe3O4 (961)
PLA TrGO1000 Fe3O4 (961)
0 1 2 3 4 5 6 7 8200
400
600
800
Moacute
du
lo d
e Y
ou
ng
[M
Pa
]
Carga [ pp]
PP TrGO600 Fe3O4 (251)
PP TrGO1000 Fe3O4 (251)
PP TrGO600 Fe3O4 (961)
PP TrGO1000 Fe3O4 (961)
a) b)
72
de magnetita generando un material maacutes polar pero tambieacuten es el nanomaterial que presenta el menor tamantildeo de partiacutecula por lo que esto uacuteltimo favorecioacute la adhesioacuten del nanomaterial con la matriz de PP vieacutendose reflejado en un aumento del moacutedulo de Young [162] En una investigacioacuten realizada por Weidenfeller et al [163] mezclaron PP con magnetita en diferentes porcentajes de carga de 40 60 119910 80 en peso en donde el compuesto conformado por un 40 de magnetita presento una mayor cristalinidad debido a la fuerte adhesioacuten e interaccioacuten entre partiacutecula-poliacutemero en comparacioacuten a los otros casos A medida que se aumenta el porcentaje de magnetita en la matriz presenta un aumento en las propiedades mecaacutenicas debido a que las partiacuteculas de magnetita permiten absorber el impacto al cual el material es sometido Esto quiere decir que el porcentaje de nanomateriales utilizados en la matriz polimeacuterica tienen un efecto en la cristalizacioacuten del PP y en las propiedades mecaacutenicas Sin embargo cuando se aumenta la cantidad de relleno al 7 en peso existe una disminucioacuten draacutestica de las propiedades mecaacutenicas Por lo que existe otro factor a discutir es el equilibrio entre la interaccioacuten nanomaterial-poliacutemero en donde al aumentar el porcentaje en peso de magnetita se puede perder llegada un punto criacutetico debido a las aglomeraciones causadas por la interaccioacuten entre los mismos nanomateriales [164] Esta interaccioacuten entre las nanopartiacuteculas pueden ser fuerzas electrostaacuteticas dipolo-dipolo o fuerzas de van der Wals ocasionadas por la magnetita que presenta dipolos eleacutectricos ocasionando una repulsioacuten o atraccioacuten entre ellas y la matriz seguacuten la cantidad utilizada [165] A escalas nanomeacutetricas estas fuerzas presentan interacciones diferentes a escalas maacutes grandes Por ejemplo las fuerzas de Van de Waals a escalas entre 02 119910 2 [119899119898] siempre presentan atraccioacuten por materiales ideacutenticos pero repulsioacuten hacia otro tipo de materiales [166] Por lo que en base lo anteriormente expuesto el aumento del porcentaje de relleno de 7 en peso de 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) aumentaron las fuerzas de interaccioacuten entre los nanomateriales generando aglomeraciones en la matriz favoreciendo la formacioacuten de vaciacuteos y en consecuencia una disminucioacuten en el moacutedulo de Young
Tabla 13 Propiedades mecaacutenicas del PP y los nanocompuestos de PP Modulo de Young y Limite elaacutestico
Materiales Moacutedulo de Young [MPa]
Limite elaacutestico [MPa]
119927119927 6581 356 119927119927 120785119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 5611 184 119927119927 120787119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 7008 291 119927119927 120789119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 7439 265 119927119927 120785119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 6168 264 119927119927 120787119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 7372 298 119927119927 120789119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 7307 322 119927119927 120785119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 7924 251 119927119927 120787119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 8017 295 119927119927 120789119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 6557 222 119927119927 120785119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 7102 211 119927119927 120787119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 7552 281 119927119927 120789119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 7889 305
73
El PLA presenta un moacutedulo de Young de 1310 [119872119875119886] (Ver Tabla 14) debido a
las fuerzas de interaccioacuten de puentes de hidroacutegenos que se forman entre las cadenas
polimeacutericas (Ver Figura 46b) [128] El comportamiento de los nanocompuestos de
PLA con las nanopartiacuteculas de alta y baja concentracioacuten de hierro presentan un
comportamiento similar en sus moacutedulos de Young Al utilizar un 3 del peso en la
matriz de PLA se obtiene una disminucioacuten del 29 en el moacutedulo de Young
utilizando 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) como relleno Al aumentar el porcentaje de peso al
5 se ve un ligero aumento en las propiedades mecaacutenicas obteniendo un aumento
del 11 de su moacutedulo de Young pero utilizando como relleno 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1)
Finalmente al utilizar un porcentaje en peso del 7 se obtiene nuevamente una
disminucioacuten de las propiedades mecaacutenicas en donde el nanomaterial de
119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) presenta la mayor disminucioacuten de la resistencia mecaacutenica de
un 28 Sin embargo la desviacioacuten estaacutendar de este uacuteltimo resultado es de
plusmn 630 [119872119875119886] generando que este dato sea muy inestable por lo cual este
comportamiento pudiera ser no representativo de la propiedad mecaacutenicas del
nanocompuesto Para los nanocompuestos de PLA en base a nanomateriales de alta
concentracioacuten de iones feacuterricos se obtiene un comportamiento similar siendo los
nanocompuestos al 5 en peso de nanomateriales los que presentan una leve
disminucioacuten en su moacutedulo de Youngs
Tabla 14 Propiedades mecaacutenicas del PLA y los nanocompuestos de PLA Modulo de Young y Limite elaacutestico
Materiales Moacutedulo de Young [MPa]
Limite elaacutestico [MPa]
119927119923119912 13108 567 119927119923119912 120785119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 9268 263 119927119923119912 120787119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 11552 259 119927119923119912 120789119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 11398 355 119927119923119912 120787119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 14558 344 119927119923119912 120789119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 9315 388 119927119923119912 120785119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 11231 456 119927119923119912 120787119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 12764 399 119927119923119912 120789119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 9579 268 119927119923119912 120785119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 11109 486 119927119923119912 120787119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 13356 496 119927119923119912 120789119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 12732 416
Existen tres posibles factores que pueden explicar el comportamiento del PLA
cuando es mezclado con las nanopartiacuteculas El procesamiento del nanocompuesto
la interaccioacuten entre nanopartiacutecula-poliacutemero y la interaccioacuten entre las nanopartiacuteculas
dentro del poliacutemero Cuando el PLA es sometido a temperaturas cercanas a su punto
de fusioacuten entre 160 minus 180deg119862 tiene una peacuterdida de estabilidad teacutermica en donde
comienza una degradacioacuten de las cadenas polimeacutericas aumentando la formacioacuten de
74
grupos metilos en la matriz produciendo una disminucioacuten en el peso molecular y
en consecuencia una disminucioacuten en las propiedades mecaacutenicas dado que estaacuten
ligadas con las interacciones intermoleculares presentes en el poliacutemero [167168]
Todos los nanocompuestos fueron sometidos al menos a dos procesos en donde se
utilizaban temperaturas de 180 minus 200deg119862 El mezclado en fundido del poliacutemero con
las nanopartiacuteculas y la reestructuracioacuten en moldes especiacuteficos para la formacioacuten de
films que seraacuten utilizados en los ensayos de traccioacuten conduccioacuten y magnetizacioacuten
Ademaacutes los nanomateriales utilizados tienen una alta conductividad teacutermica lo que
puede haber favorecido auacuten maacutes a la degradacioacuten del PLA Por otro lado la afinidad
con los nanomateriales con la matriz de PLA puede no ser la mejor obteniendo una
baja dispersioacuten en la matriz y favoreciendo la formacioacuten de vaciacuteos o voluacutemenes
libres disminuyendo asiacute el moacutedulo de Young del nanocompuesto Sin embargo esta
tendencia a la disminucioacuten del moacutedulo de Young no es constante y variacutea seguacuten el
porcentaje de peso utilizado como relleno Este comportamiento se puede explicar
debido a la naturaleza de las nanopartiacuteculas donde presentan propiedades
electroestaacuteticas a causa de la magnetita y dada la polaridad del PLA esta se ve
afectada generando una repulsioacuten o atraccioacuten a las cadenas polimeacutericas Por lo que
al utilizar un 3 y un 7 en peso de nanomaterial la interaccioacuten entra
nanopartiacutecula-poliacutemero no es buena debido a la repulsioacuten generada entre ellas
generando aglomerados de nanopartiacuteculas Cuando se utiliza un porcentaje del 5
en peso del nanomaterial se genera una mejor estabilidad entre las fuerzas
electroestaacuteticas y en consecuencia se mejora afinidad con la matriz aumentando la
dispersioacuten de la nanopartiacutecula lo que explicariacutea el aumento de su resistencia
mecaacutenica [169ndash171] Cabe destacar que estas interacciones ocurren durante el
proceso de mezclado en fundido a 200deg119862 en donde el poliacutemero se comporta como
un material semi viscoso y es extruido a 100 [119903119901119898] Tambieacuten otro factor que influye
en la formacioacuten de aglomerados en los nanocompuestos es el tamantildeo de la
nanopartiacutecula utilizado Se ha reportado en estudios realizados por Cho et al [172]
donde realizaron ensayos de traccioacuten a nanocompuestos a partir de una resina de
eacutester de vinilo con partiacuteculas de vidrio y aluacutemina entre 05 119910 15 [119899119898] en cargas de 1 y
3 en volumen Obtuvieron que el moacutedulo de Young aumenta a medida que el
tamantildeo de partiacutecula disminuye debido a que la energiacutea de deformacioacuten liberada en
la desunioacuten de partiacutecula-poliacutemero disminuye y se obteniacutea una mejor dispersioacuten y
tambieacuten una mejora en la cristalinidad del material
75
Figura 47 Liacutemite elaacutestico de PP y PLA y de los nanocompuestos de PP y PLA con relleno 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en peso de 3 5 7
En la Figura 47 se muestran los liacutemites elaacutesticos de las matrices polimeacutericas
de PP y PLA y de los nanocompuestos de PP y PLA con relleno de nanopartiacuteculas de
TrGO600Fe3O4(25 1) TrGO1000Fe3O4(25 1) TrGO600Fe3O4(96 1) y
TrGO1000Fe3O4(96 1) en porcentajes de peso de 3 5 119910 7 El PP presenta un liacutemite
elaacutestico de 3561 [119872119875119886] (Ver Tabla 13) el cual disminuye al mezclarlo con
nanopartiacuteculas debido a que se obstaculiza el movimiento de las cadenas Ver Figura
47a Generalmente al aumentar la carga de nanopartiacuteculas en la matriz el liacutemite
elaacutestico disminuye cada vez maacutes pero en este caso el liacutemite elaacutestico variacutea seguacuten la
carga utilizada y el tipo de nanopartiacutecula Al inicio se genera una disminucioacuten en el
liacutemite elaacutestico llegando a alcanzar una reduccioacuten de un 48 cuando utilizan
TrGO600Fe3O4(25 1) Luego al aumentar el porcentaje de carga al 5 en peso la
disminucioacuten del liacutemite elaacutestico fue menor presentando una reduccioacuten del 18
aproximadamente para todos los nanocompuestos de PP Finalmente el
comportamiento de limite elaacutestico variacutea seguacuten la naturaleza de la nanopartiacutecula las
nanopartiacuteculas en base a 1198791199031198661198741000 presentan una tendencia a aumentar el liacutemite
elaacutestico llegando a obtener una disminucioacuten del 9 del liacutemite elaacutestico con
TrGO1000Fe3O4(25 1) en comparacioacuten a las nanopartiacuteculas en base a 119879119903119866119874600 que
vuelven a presentar una disminucioacuten en su modulo elaacutestico llegando a una
disminucioacuten del 37 con TrGO600Fe3O4(96 1) Este comportamiento es similar a lo
expuesto anteriormente en donde la interaccioacuten entre nanopartiacutecula-poliacutemero
aumenta conforme se aumenta el porcentaje de carga en la matriz siendo la
nanopartiacutecula de TrGO1000Fe3O4(25 1) la que presenta una mejor afinidad con la
matriz presentando mejoras en tanto en su moacutedulo de Young como en su liacutemite
elaacutestico generando un material maacutes resistente y flexible Tambieacuten otro factor que
influyoacute en el liacutemite elaacutestico de los nanocompuestos es el aacuterea superficial de las
nanopartiacuteculas siendo las nanopartiacuteculas de TrGO1000Fe3O4(25 1) y
0 1 2 3 4 5 6 7 8
18
20
22
24
26
28
30
32
34
36L
iacutemite
elaacute
stico
[M
Pa
]
Carga [ pp]
PP TrGO600 Fe3O4 (251)
PP TrGO1000 Fe3O4 (251)
PP TrGO600 Fe3O4 (961)
PP TrGO1000 Fe3O4 (961)
0 1 2 3 4 5 6 7 8
25
30
35
40
45
50
55
60
Liacutem
ite e
laacutestico [M
Pa]
Carga [ pp]
PLA TrGO600 Fe3O4 (251)
PLA TrGO600 Fe3O4 (961)
PLA TrGO1000 Fe3O4 (961)
PLA TrGO1000 Fe3O4 (251)
a) b)
76
TrGO1000Fe3O4(96 1) las que presentan una mayor aacuterea superficial de 1668 119910 1238
[1198982 119892frasl ] respectivamente y son las que presentan un impacto positivo en las
propiedades mecaacutenicas del PP
El liacutemite elaacutestico del PLA es de 567 [MPa] (Ver Tabla 14) el cual disminuye
conforme es mezclado con las distintas nanopartiacuteculas presentadas en este trabajo
ver Figura 47b Los nanocompuestos tienden a una disminucioacuten del liacutemite elaacutestico
conforme aumenta la carga de las nanopartiacuteculas siendo las nanopartiacuteculas
11987911990311986611987460011986511989031198744 (25 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744 (25 1) las que presentan una variacioacuten
extrema en sus propiedades elaacutesticas Al usar cargas del 3 y 5 en peso se tiene una
disminucioacuten del liacutemite elaacutestico siendo las nanopartiacuteculas de baja concentracioacuten de
hierro las que presentan una mayor disminucioacuten siendo en las propiedades elaacutesticas
llegando a una reduccioacuten del 56 para 11987911990311986611987460011986511989031198744 (25 1) Sin embargo cuando
la carga aumenta a un 7 en peso experimentan un comportamiento similar a los
nanocompuestos de PP que utilizan esa misma carga de nanopartiacuteculas con la
diferencia que en este caso las nanopartiacuteculas con una baja concentracioacuten de hierro
son las que tienen un leve aumento de las propiedades elaacutesticas Esto puede ocurrir
debido a la interaccioacuten entre nanopartiacutecula-poliacutemero siendo especiacuteficamente en las
zonas donde el grafeno estaacute expuesto a interacciones con la matriz lo que se vio
favorecida al aumentar la carga de la nanopartiacutecula obteniendo un material fraacutegil
pero resistente donde el esfuerzo es transferido a las nanopartiacuteculas
432 Propiedades Conductoras de los Nanocompuestos
Las propiedades conductoras de las matrices polimeacutericas de PP y PLA y los
nanocompuestos de PP y PLA con relleno de TrGO600Fe3O4(25 1)
TrGO1000Fe3O4(25 1) TrGO600Fe3O4(96 1) y TrGO1000Fe3O4(96 1) en peso de 3 5
y 7 fueron medidas por medio de ensayos de resistencia eleacutectrica Se estudiaraacute el
efecto del contenido de nanorelleno y la interaccioacuten nanopartiacutecula-poliacutemero en las
matrices polimeacutericas de PP y PLA en las propiedades conductoras
En la Figura 48 se presentan las propiedades de conductividad de las matrices
polimeacutericas de PP y PLA y los nanocompuestos de PP y PLA En la Figura 44a se
muestran los nanocompuestos en base a nanopartiacuteculas de baja concentracioacuten de
hierro donde destacan la conductividad de los nanocompuestos de PLA con una
carga del 5 en peso de TrGO600Fe3O4(25 1) y de PP con una carga del 7 de
TrGO1000Fe3O4(25 1) con valores de 6711990910minus7 y 2411990910minus7[1 119900ℎ119898 lowast 119888119898frasl ] respectivamente Como se mencionoacute una dispersioacuten homogeacutenea y una buena
afinidad entre nanorelleno eleacutectricamente conductor y la matriz polimeacuterica genera
un aumento en la conductividad del nanocompuesto ya que esto facilita la formacioacuten
de una red de percolacioacuten eleacutectrica [4640132] La conductividad eleacutectrica de la
muestra PLATrGO600Fe3O4(25 1) 5 en peso indica una dispersioacuten homogeacutenea
lo que estaacute en concordancia a los resultados de propiedades mecaacutenicas Esto se suma
al hecho de que TrGO600Fe3O4(25 1) no estaacute totalmente recubierto por
77
nanopartiacuteculas de Fe3O4 lo que favorece el transporte de carga y la interaccioacuten entre
nanorelleno matriz [5] La disminucioacuten de la conductividad en el nanocompuesto de
PLA al aumentar la carga de la nanopartiacutecula se debe a la aglomeracioacuten generadas
por fuerzas de Van der Waals entre las nanopartiacuteculas lo que dificulta el transporte
de carga en el nanocompuesto [165] Por otro lado el PP tambieacuten presenta
comportamientos similares con sus propiedades mecaacutenicas donde al utilizar
TrGO1000Fe3O4(25 1) se obtiene una mejora continua en la conductividad eleacutectrica
y al utilizar TrGO600Fe3O4(25 1) se obtiene una disminucioacuten al aumentar el
contenido de nanorelleno al llegar a 7 en peso [56]
Figura 48 Conductividad del PLA PP y los nanocompuestos de PLA y PP con relleno de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en peso de 3 5 y 7
En la Figura 48b se presentan las propiedades conductoras de los
nanocompuestos de PP y PLA con nanopartiacuteculas con alta concentracioacuten de hierro
Para este caso los nanocompuestos de PP presentan mejores propiedades
conductoras que los nanocompuestos de PLA alcanzando una conductividad de
3411990910minus7 [1 119900ℎ119898 lowast 119888119898]frasl usando una carga del 5 en peso de TrGO1000Fe3O4(96 1)
Por otro lado cuando se aumenta la carga al 7 en peso de las nanopartiacuteculas todos
los nanocompuestos tienen una disminucioacuten en la conductividad eleacutectrica siendo el
nanocompuesto de PP con TrGO1000Fe3O4(96 1) el que tiene una mejor
conductividad pero que se redujo a 32 11990910minus7 [1 119900ℎ119898 lowast 119888119898]frasl El comportamiento de
las nanopartiacuteculas de TrGO600Fe3O4(96 1) y TrGO1000Fe3O4(96 1) es similar al
expuesto en las propiedades mecaacutenicas demostrando que las nanopartiacuteculas de alto
contenido de hierro tienen una mejor afinidad con la matriz de PP Esto se debe a
que no presenta grupos funcionales oxigenados en su estructura que puedan causar
repulsioacuten entre las nanopartiacuteculas por las interacciones de fuerzas dipolos presente
0 1 2 3 4 5 6 7 800
50x10-8
10x10-7
15x10-7
20x10-7
25x10-7
30x10-7
35x10-7
Conductivid
ad [1
Ohm
cm
]
Carga [ pp]
PLA TrGO600 Fe3O4 (961)
PLA TrGO1000 Fe3O4 (961)
PP TrGO600 Fe3O4 (961)
PP TrGO1000 Fe3O4 (961)
a) b)
0 1 2 3 4 5 6 7 8
0
1x10-7
2x10-7
3x10-7
4x10-7
5x10-7
6x10-7
7x10-7
Co
nd
uctivid
ad
[1
Oh
mc
m]
Carga [ pp]
PLA TrGO600 Fe3O4 (251)
PLA TrGO1000 Fe3O4 (251)
PP TrGO600 Fe3O4 (251)
PP TrGO1000 Fe3O4 (251)
78
en la magnetita Esto favorecioacute la dispersioacuten del nanorelleno en la matriz en
comparacioacuten de la matriz de PLA Un estudio realizado por Hatel et al [105] donde
sintetizan distintos tipos de grafeno como GO TrGO y rGO con magnetita para
luego mezclarlas en solucioacuten con una matriz de PVA y medir sus propiedades oacutepticas
y conductoras Se obtuvieron mejores propiedades conductoras en las nanorelleno a
base de TrGO Esto fue atribuido a que al reducir teacutermicamente el GO dando como
resultado TrGO la brecha de banda entre la banda de conduccioacuten y la valencia
disminuye significativamente Esto favorece el transporte de carga del nanorelleno
favoreciendo el aumento de la conductividad de los nanocompuestos de PVA Estos
alcanzaron conductividad superior a 111990910minus5 [1 119874ℎ119898 lowast 119898frasl ] utilizando 1 de carga en
la matriz Debido a que las nanopartiacuteculas fueron mezcladas en solucioacuten la
dispersioacuten homogeacutenea fue favorecida permitiendo la formacioacuten de una red de
percolacioacuten
Las nanopartiacuteculas que presentan una buena afinidad con la matriz
polimeacuterica tienen una linealidad en el aumento de las propiedades conductoras y
mecaacutenicas conforme se aumenta el contenido de relleno como es el caso de PA con
1198791199031198661198741000 donde al aumentar el contenido de relleno aumentan las propiedades
conductoras [4ndash6] Sin embargo en este caso los nanocompuestos no experimentan
esta tendencia por lo que es necesario estudiar maacutes afondo la interaccioacuten entre las
nanopartiacuteculas en especial las interacciones de fuerzas de van der Waals y dipolo
para entender este cambio en las propiedades Las nanopartiacuteculas magneacuteticas
tienden a experimentar interacciones de fuerzas isotroacutepicas de Van der Waals y
anisotroacutepicas dipolares donde la ausencia de interacciones dipolares las fuerzas de
Van der Waals interactuacutean formando agregados esfeacutericos Por otro lado si existe
ausencia de interacciones de tipo Van der Waals las fuerzas de momentos dipolares
pueden formar estructuras en forma de cadena La formacioacuten de estas estructuras
depende no solo de la distancia entre los nanocristales en la solucioacuten sino que
tambieacuten por la presencia de agentes orgaacutenicos [173] En un estudio realizado por
Lalatonne et al [174] investigaron la organizacioacuten de nanocristales de maghemita
para la formacioacuten de cadenas o aglomerados esfericos por fuerzas de interaccioacuten de
Van der Waals y dipolo cuando se les aplica un campo magneacutetico Los cristales de
maghemita (120574 minus 11986511989021198743) fueron recubiertas por aacutecido octanoico (119862711986715119862119874119874119867) y por
aacutecido dodecanoico (1198621111986723119862119874119874119867) denominadas 1198628 y 11986212 respectivamente que
luego fueron dispersados en ciclohexanos Las muestras fueron evaporadas con y sin
un campo magneacutetico mostrando variaciones en su estructura en funcioacuten del
recubrimiento Se observoacute que 1198628 presentaba aglomerados esfeacutericos sin la presencia
de un campo magneacutetico y estructuras de cadena al aplicar un campo Caso contrario
ocurre con las muestras recubiertas con 11986212 que no presentaron variabilidad en su
estructura sin importar si le aplicaba un campo o no (Ver Figura 49) Por otro lado
un estudio realizado por Butter et al [175] comproboacute la presencia de cadenas lineales
de partiacuteculas en ferrofluidos sin la presencia de un campo magneacutetico donde al
aumentar el tamantildeo de partiacutecula se generan agregados lineales aleatoriamente
orientados o redes ramificadas
79
Figura 49 Imaacutegenes TEM de nanocristales de maghemita depositada con y sin un campo magneacutetico a) Maghemita recubierta con 1198628 y sin campo magneacutetico b) maghemita recubierta con 1198628 con campo magneacutetico c) maghemita recubierta con 11986212 sin campo magneacutetico d) maghemita recubierta con 11986212 con campo magneacutetico [174]
A partir de estos anaacutelisis realizados a las interacciones entre las
nanopartiacuteculas magneacuteticas y con las propiedades del grafeno alta aacuterea superficial
es posible generar un acercamiento al comportamiento de las nanopartiacuteculas
magneacuteticas con grafeno en las matrices polimeacutericas de PP y PLA Los
nanocompuestos que presentan mejores propiedades conductoras son los que
utilizan como relleno nanomateriales con baja concentracioacuten de hierro Esto se debe
a la presencia de estructuras en cadenas formadas entre los nanomateriales como
una red de percolacioacuten presentaacutendose en los nanocompuestos con relleno del 5 en
peso de la nanopartiacutecula (Ver Figura 50a) Tambieacuten la presencia de zonas expuestas
de grafeno en los nanomateriales favorecioacute la conductividad de los electrones en ella
Cuando se aumenta la carga en la matriz a un 7 se observa una disminucioacuten en las
propiedades conductoras debido al aumento de estructuras esfeacutericas en el
nanocompuesto formadas por los nanomateriales generando una disminucioacuten en la
dispersioacuten de la nanopartiacutecula y aumentando la presencia de vaciacuteos en la estructura
de los nanocompuestos (Ver Figura 50b)
a) b)
c) d)
80
Figura 50 Nanocompuestos de grafeno con magnetita a) 5 en peso de grafeno con magnetita donde prevalece la formacioacuten de estructuras de cadena (Flechas verde interacciones de dipolo) b) 7 en peso de grafeno con magnetita donde prevalece la formacioacuten de estructuras esfeacutericas o aglomerados (Felchas azules interacciones de Van der Waals)
433 Propiedades Magneacuteticas de los Nanocompuestos
Las propiedades magneacuteticas de los nanocompuesto de PP y PLA con
nanopartiacuteculas de TrGO600Fe3O4(25 1) TrGO1000Fe3O4(25 1)
TrGO600Fe3O4(96 1) y TrGO1000Fe3O4(96 1) con cargas de 3 5 119910 7 en peso
fueron realizadas por medio un equipo EZ29MicroSense vibrating magnetoacutemetro
(VSM) a temperatura ambiente con un campo magneacutetico (H) en un rango desde
minus20 [119870119874119890] a +20 [119870119874119890] Las muestras fueron de 005 plusmn 001 [119892] en formato films de
11199091 [119888119898] que fueron colocados en un soporte plaacutestico mediando un adhesivo que no
afecta en las mediciones de las propiedades magneacuteticas
En la Figura 51 se presentan los ciclos de histeacuteresis magnetita a temperatura
ambiente de los nanocompuestos de PP y PLA con cargas de 3 5 y 7 en peso de las
nanopartiacuteculas de TrGO600Fe3O4(25 1) y TrGO1000Fe3O4(25 1) Para el caso de los
nanocompuestos de PP se obtienen diferencias en la susceptibilidad magneacutetica y la
coercitividad en funcioacuten del tipo de nanopartiacutecula utilizada y su porcentaje de carga
en la matriz Todos nanocompuestos de PP presentan una magnetizacioacuten de
saturacioacuten similar a cargas de 3 y 5 en peso presentando una 119872119904 de 11 119910 22
[119890119898119906 119892frasl ] respectivamente Esto se debe a que al aumentar la cantidad de
nanopartiacuteculas magneacuteticas en la matriz se obtiene una mayor susceptibilidad en los
nanocompuestos [6] Sin embargo esta caracteriacutestica cambia cuando se aumenta la
carga al 7 en peso donde el nanocompuesto en base a TrGO600Fe3O4(25 1)
presenta un 119872119904 de 32[119890119898119906 119892frasl ] en comparacioacuten a su contraparte que presenta un 119872119904
a) b)
81
de 28 [119890119898119906 119892frasl ] (Ver Tabla 12) Estos datos concuerdan con los resultados
presentados en las propiedades mecaacutenicas y eleacutectricas de los nanocompuestos de PP
debido a que el nanocompuesto con relleno al 7 de TrGO600Fe3O4(25 1)
presentaron una disminucioacuten en dichas propiedades a causa de las aglomeraciones
producidas por las nanoparticulas Por consiguiente estas aglomeraciones
permitieron que las nanopartiacuteculas de grafeno con magnetita estuvieran en mayor
contacto entre ellas facilitando llegar a un punto de saturacioacuten maacutes alto Una de las
caracteriacutesticas que variacutea en los nanocompuestos de PP en base a
TrGO1000Fe3O4(25 1) es su coercitividad dado que la nanopartiacutecula de
TrGO1000Fe3O4(25 1) presentaba una coercitividad de 0023 [119874119890] y en los
nanocompuestos esta coercitividad es mayor llegando hasta valores de 027 [119874119890]
mas del 100 de aumento en dicha propiedad Esto se debe a que el meacutetodo de
siacutentesis de magnetita sobre grafeno fue por medio acuoso donde se obtiene una
distribucioacuten de los tamantildeos de partiacutecula o cristal seguacuten el tiempo de reaccioacuten y el pH
utilizado por lo que es posible que pueden existir nanopartiacuteculas de tamantildeo superior
a los 15 [119899119898] y que presenten una mayor coercitividad y sean las causantes del
aumento de la coercitividad en los nanocompuestos [98]
Figura 51 Ciclos de histeacuteresis magneacutetica a temperatura ambiente de los nanocompuestos de PLA y PP con relleno 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) en pesos de 3 5 y 7 en formato solido de cubos 1x1 cm
En los nanocompuestos de PLA se tiene un comportamiento similar a los
nanocompuestos de PP Todos los nanocompuestos de PLA con rellenos de 3 y 5
en peso de nanopartiacuteculas presentaron similitudes en su magnetizacioacuten de
saturacioacuten obteniendo valores de 11 119910 22 [119890119898119906 119892frasl ] respectivamente En cambio
cuando se aumenta el porcentaje de carga a 7 el nanocompuesto de PLA en base a
TrGO1000Fe3O4(25 1) presenta una mayor 119872119904 de 32 [119890119898119906 119892frasl ] en comparacioacuten del
PLA con TrGO600Fe3O4(25 1) que presenta una 119872119904 de 26[119890119898119906 119892frasl ] (Ver tabla 15)
-20000 -10000 0 10000 20000
-30
-15
00
15
30
Mx (
em
ug
)
H (Oe)
PLA_3_TrGO600_Fe3O4 (251)
PLA_5_TrGO600_Fe3O4 (251)
PLA_7_TrGO600_Fe3O4 (251)
PLA_3_TrGO1000_Fe3O4 (251)
PLA_5_TrGO1000_Fe3O4 (251)
PLA_7_TrGO1000_Fe3O4 (251)
-20000 -10000 0 10000 20000
-30
-15
00
15
30
Mx (
em
ug
)
H (Oe)
PP_3_TrGO600_Fe3O4 (251)
PP_5_TrGO600_Fe3O4 (251)
PP_7_TrGO600_Fe3O4 (251)
PP_3_TrGO1000_Fe3O4 (251)
PP_5_TrGO1000_Fe3O4 (251)
PP_7_TrGO1000_Fe3O4 (251)
82
Nuevamente este comportamiento concuerda con lo planteado en las propiedades
mecaacutenicas y eleacutectricas donde al aumentar la carga de las nanopartiacuteculas se produce
una atraccioacuten entre ellos debido a las fuerzas de van der Waals y dipolo que puede
experimentar la magnetita generando una mayor aglomeracioacuten en los
nanocompuestos lo que permite generar que las nanopartiacuteculas de grafeno con
magnetita esteacuten en mayor contacto y asiacute lograr llegar a un mayor punto de saturacioacuten
[174] Por otro lado la coercitividad que presentan los nanocompuestos de PLA es
mayor que el presentando por las nanopartiacuteculas llegando a presentar una
coercitividad de 0810 [119874119890] con una carga del 7 de TrGO600Fe3O4(25 1) maacutes del
200 de coercitividad que presentaba la nanopartiacutecula debido a que el tamantildeo de
partiacutecula no es homogeacuteneo y algunas pueden presentar tamantildeos mayores a los
analizados anteriormente y con una coercitividad mayor [98]
Tabla 15 Propiedades magneacuteticas de coercitividad promedio magnetizacioacuten remanente y saturacioacuten de los nanocompuestos de PP y PLA con relleno de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) en peso de 3 5 y 7
Nanocompuestos Campo Coercividad
Promedio [Oe]
Magnetizacioacuten remanente
[emug]
Magnetizacioacuten de Saturacioacuten
[emug]
119927119927 120785119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 0272 00065 1105 119927119927 120787119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 0229 00117 2252 119927119927 120789119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 0239 00173 3213 119927119927 120785119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 0157 00049 1463 119927119927 120787119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 0170 000758 2199 119927119927 120789119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 0157 00089 2797 119927119923119912 120785119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 0790 00021 1275 119927119923119912 120787119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 0753 00049 2740 119927119923119912 120789119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 0810 00045 2588 119927119923119912 120785119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 0177 00003 1229 119927119923119912 120787119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 0487 00020 2378 119927119923119912 120789119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 0351 00022 3160
En la Figura 52 se muestran los ciclos de histeacuteresis magneacuteticos de los
nanocompuestos de PP y PLA con las nanopartiacuteculas de TrGO600Fe3O4(96 1) y
TrGO1000Fe3O4(96 1) con cargas de 3 5 y 7 en peso Las propiedades magneacuteticas
de los nanocompuestos de PP aumentan conforme aumenta la carga en peso
mostrando una mejor respuesta con las nanopartiacuteculas de TrGO1000Fe3O4(96 1) Al
utilizar una carga del 3 en peso los nanocompuestos presentan una 119872119904 similar de
18 [119890119898119906 119892frasl ] independiente de la nanopartiacutecula utilizada Cuando se utilizan cargas
de 5 y 7 los nanocompuestos en base a TrGO1000Fe3O4(96 1) presentan una mayor
susceptibilidad magneacutetica mostrando un 119872119904 de 34 119910 47 [119890119898119906 119892frasl ] respectivamente
(Ver tabla 13) Esto se debe a que la susceptibilidad magneacutetica de la nanopartiacutecula
de TrGO1000Fe3O4(96 1) es mayor que la nanopartiacutecula de TrGO600Fe3O4(96 1) Sin
embargo si se analizan los valores de 119872119904 de los nanocompuestos con cargas del 7
83
en peso con respecto al 119872119904 de las nanopartiacuteculas se obtiene en ambos casos un 7
del 119872119904 de las nanopartiacuteculas por lo que no existe una diferencia significativa en las
propiedades magneacuteticas seguacuten las nanopartiacuteculas utilizadas inclusive presentan
coercitividades similares Esto se puede deber a la afinidad que tiene cada una de
estas nanopartiacuteculas con la matriz de PP donde los nuacutecleos de magnetita son los
uacutenicos que interactuacutean con las cadenas polimeacutericas en comparacioacuten a las
nanopartiacuteculas de baja concentracioacuten de hierro donde poseen zonas expuestas de
grafeno que interactuacutean con la matriz de PP generando asiacute una significativa
diferencia a la hora de utilizar cada nanopartiacutecula
Figura 52 Ciclos de histeacuteresis magneacutetica a temperatura ambiente de los nanocompuestos de PLA y PP con relleno 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en pesos de 3 5 y 7 en formato solido de cubos 1x1 [cm]
Para el caso de las propiedades magneacuteticas de los nanocompuestos de PLA
con las nanopartiacuteculas de TrGO600Fe3O4(96 1) y TrGO1000Fe3O4(96 1) se presenta
una pequentildea diferencia en la susceptibilidad magneacutetica Al utilizar una carga del 3
en peso no se percibe una diferencia en las propiedades magneacuteticas entre los
nanocompuestos presentando ambos una 119872119904 cercano a los 27 [119890119898119906 119892frasl ] Cuando se
aumenta el porcentaje en peso de las nanopartiacuteculas en la matriz de PLA los
nanocompuestos en base a TrGO1000Fe3O4(96 1) presentan un aumento
significativo en la susceptibilidad magneacutetica llegando a valores de 37 119910 48[119890119898119906 119892frasl ] para cargas de 5 y 7 en peso respectivamente (Ver Tabla 16) En comparacioacuten a los
nanocompuestos de PP se observa una clara diferencia en las propiedades
magneacuteticas debido a que la matriz de PLA presenta grupos funcionales y oxigenados
en cada cadena polimeacuterica que pueden interactuar con los nucleaos de magnetita
formando interacciones de tipo van der Waals o dipolo lo que puede causar una
buena dispersioacuten de las nanopartiacuteculas o bien un aumento en las aglomeraciones
Las buenas propiedades magneacuteticas de los nanocompuestos de PLA en base a
-20000 -10000 0 10000 20000
-45
-30
-15
00
15
30
45
Mx (
em
ug
)
H (Oe)
PLA_3_TrGO600_Fe3O4 (961)
PLA_5_TrGO600_Fe3O4 (961)
PLA_7_TrGO600_Fe3O4 (961)
PLA_5_TrGO1000_Fe3O4 (961)
PLA_7_TrGO1000_Fe3O4 (961)
PLA-3_TrGO1000-Fe3O4 (961)
-20000 -10000 0 10000 20000
-45
-30
-15
00
15
30
45
Mx (
em
ug
)
H (Oe)
PP-3_TrGO600_Fe3O4 (961)
PP-5_TrGO600_Fe3O4 (961)
PP-7_TrGO600_Fe3O4 (961)
PP_3_TrGO_1000_Fe3O4 (961)
PP_5_TrGO_1000_Fe3O4 (961)
PP_7_TrGO_1000_Fe3O4 (961)
84
TrGO1000Fe3O4(96 1) se deben a la presencia de aglomeraciones lo que permitioacute
una mejor interaccioacuten entre las nanopartiacuteculas y como se comentoacute anteriormente
la cercaniacutea entre las nanopartiacuteculas puede fomentar la formacioacuten de estructuras de
esfeacutericas debido a que aumentan las interacciones de fuerzas de Van der Waals entre
ellas lo que favorecioacute en las propiedades magneacuteticas
Tabla 16 Propiedades magneacuteticas de coercitividad promedio magnetizacioacuten remanente y saturacioacuten de los nanocompuestos de PP y PLA con relleno de 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en peso de 3 5 y 7
Nanocompuestos Campo Coercividad
Promedio [Oe]
Magnetizacioacuten remanente
[emug]
Magnetizacioacuten de saturacioacuten
[emug]
119927119927 120785119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 5125 00144 1789 119927119927 120787119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 4189 00188 2814 119927119927 120789119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 5348 00317 4073 119927119927 120785119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 4787 00128 1804 119927119927 120787119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 5561 00306 3368 119927119927 120789119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 4813 00338 4701 119927119923119912 120785119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 2979 00154 2743 119927119923119912 120787119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 3025 00171 2954 119927119923119912 120789119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 3765 00317 3697 119927119923119912 120785119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 2747 00138 2248 119927119923119912 120787119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 3544 00247 3725 119927119923119912 120789119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 3973 00339 4782
Los nanocompuestos de PLA obtuvieron mejores propiedades magneacuteticas que
los nanocompuestos de PP tanto para las nanopartiacuteculas de baja concentracioacuten de
hierro como de alta por lo que se puede deducir que las propiedades magneacuteticas en
los nanocompuestos estaacuten fuertemente ligadas en las interacciones intermolecular
entre nanopartiacutecula-poliacutemero y nanopartiacutecula-nanopartiacutecula afectando a la
distribucioacuten de las nanopartiacuteculas en la matriz polimeacuterica donde una disminucioacuten
en la dispersioacuten favorece el aumento de susceptibilidad magneacutetica
Para resumir las propiedades de los nanocompuestos expuestos se pueden
atribuir principalmente a la dispersioacuten o aglomeracioacuten de los nanomateriales en las
matrices polimeacutericas Estas quedan explicadas en la Tabla 17 de mejor manera
Tabla 17 Relacioacuten entre dispersioacuten y aglomeracioacuten en los nanocompuestos con las propiedades mecaacutenicas eleacutectricas y magneacuteticas
Propiedades mecaacutenicas
Propiedades eleacutectricas
Propiedades magneacuteticas
Nanomateriales aglomerados
Disminuyen Disminuyen Aumentan
Nanomateriales con dispersioacuten
homogeacutenea
Aumentan Aumentan Disminuyen
85
CAPITULO 5 Conclusiones Se sintetizaron nanopartiacuteculas magneacuteticas sobre grafenos oxidados
teacutermicamente reducidos a 600 y 1000deg119862 a partir de dos concentraciones de hierro en
razones 1198651198901198621198973 119879119903119866119874frasl de 25 1 y 96 1 por medio de un proceso de coprecipitacioacuten
para la preparacioacuten de nanocompuestos de Polipropileno (PP) y Aacutecido Polilaacutectico
(PLA)
Las nanopartiacuteculas fueron caracterizadas por medio de Difraccioacuten de Rayos
X Espectroscopia Raman Anaacutelisis Elemental Anaacutelisis de Superficie (BET) y
Microscopia electroacutenica de Barrido SEM Esto mostroacute que el 119879119903119866119874600 presenta una
mayor cantidad de grupos funcionales mayor aacuterea superficial y menor defectos de
estructuras que el 1198791199031198661198741000 lo que favorecioacute la nucleacioacuten de oacutexidos feacuterricos
(magnetita) en 119879119903119866119874600 en su superficie obteniendo un tamantildeo de partiacutecula
promedio de 1812 [119899119898] Los nanomateriales con alto contenido de hierro (96 1)
presentan mayor susceptibilidad magneacutetica que las de bajo contenido (25 1) Esto
se atribuyoacute al aumento de la formacioacuten de magnetita en las estructuras de grafeno
recubriendo toda su superficie
Las propiedades mecaacutenicas eleacutectricas y magneacuteticas de los nanocompuestos
no solo dependen del porcentaje de relleno utilizado en la matriz polimeacuterica sino en
las interacciones entre nanopartiacutecula-poliacutemero y nanopartiacutecula-nanopartiacutecula
debido a las interacciones de Van der Waals y dipolo que puede formar la magnetita
Los nanocompuestos que presentaron un aumento en su moacutedulo de Young fueron
PLA con 5 en peso de TrGO1000Fe3O4(25 1) obteniendo un aumento del 11 y PP
con 7 en peso de TrGO1000Fe3O4(96 1) con un aumento del 20 Esto se debe a
que las interacciones entre magnetita y las matrices polimeacutericas eran estables
permitiendo una dispersioacuten homogeacutenea en la matriz
Con respecto a las propiedades conductoras el PP con 5 en peso de
TrGO1000Fe3O4(96 1) presentoacute una conductividad de 3411990910minus7 [1 119874ℎ119898 lowast 119888119898frasl ] y PLA
con 5 en peso de TrGO600Fe3O4(25 1) con una conductividad de
6711990910minus7 [1 119874ℎ119898 lowast 119888119898frasl ] El aumento considerable de conductividad en PLA se debe
a que la matriz interacciona con las nanopartiacuteculas de magnetita y las zonas
expuestas de grafeno que permiten que la dispersioacuten del relleno sea homogeacutenea
Los nanocompuestos que presentaron una alta susceptibilidad magneacutetica
fueron PLA con 7 en peso de TrGO1000Fe3O4(25 1) y PP con 7 en peso de
TrGO600Fe3O4(25 1) obteniendo una 119872119904 de 32[119890119898119906 119892frasl ] en ambos nanocompuestos
Para el caso de los nanocompuestos con nanopartiacuteculas de alta concentracioacuten de
hierro los nanocompuestos fueron los que utilizaron como relleno la nanopartiacutecula
de TrGO1000Fe3O4(96 1) al 7 en peso alcanzando una 119872119904 de 47 [119890119898119906 119892frasl ] para PP
y 48[119890119898119906 119892frasl ] para PLA En ambos casos este aumento de las propiedades
magneacuteticas se debe al aumento de aglomeraciones presentes en las matrices
86
polimeacutericas generado por las interacciones de Van der Waals y dipolo entre las
nanopartiacuteculas
CAPITULO 6 Glosario y nomenclatura
61 Glosario de teacuterminos
Tabla 18 Glosario de teacuterminos utilizados en la investigacioacuten
Termino Significado PP Polipropileno HPDE Polietileno de alta densidad PVC Policloruro de vinilo (PVC) PA6 Poliamida PLA Aacutecido Polilaacutectico PHB Aacutecido Polihidroxibutiacuterico PCL Policaprolactama CNT Nanotubos de carbono GO Oxido de grafeno TrGO Grafeno oxidado teacutermicamente
reducido 119931119955119918119926120788120782120782 Grafeno oxidado teacutermicamente
reducido a 600degC
119931119955119918119926120783120782120782120782 Grafeno oxidado teacutermicamente reducido a 1000degC
119917119942120785119926120786 Magnetita
119917119942119926 Wustita
119917119942119926(119926119919) goetita
119917119942120787119919119926120790(120786119919120784119926) Ferrihidrita
120630 minus 119917119942120784119926120785 Hematita
120632 minus 119917119942120784119926120785 Maghemita
119917119942+120785 Ion ferrico
119917119942+120784 Ion ferroso
119827119851119814119822120788120782120782119813119838120785119822120786(120784 120787 120783) Grafeno oxidado teacutermicamente reducido a 600degC con magnetita en una razoacuten de 1198651198901198621198973 119879119903119866119874frasl de 251
119827119851119814119822120783120782120782120782119813119838120785119822120786(120784 120787 120783) Grafeno oxidado teacutermicamente reducido a 1000degC con magnetita en una razoacuten de 1198651198901198621198973 119879119903119866119874frasl de 251
119827119851119814119822120788120782120782119813119838120785119822120786(120791 120788 120783) Grafeno oxidado teacutermicamente reducido a 600degC con magnetita en una razoacuten de 1198651198901198621198973 119879119903119866119874frasl de 961
119827119851119814119822120783120782120782120782119813119838120785119822120786(120791 120788 120783) Grafeno oxidado teacutermicamente reducido a 1000degC con magnetita en una razoacuten de 1198651198901198621198973 119879119903119866119874frasl de 961
87
62 Nomenclatura
Tabla 19 Nomenclatura de las variables utilizadas en este estudio
Notacioacuten Significado unidades
Campo magneacutetico [119874119890]
119924119956 Magnetizacioacuten de saturacioacuten
[119890119898119906 119892frasl ]
119924119955 Magnetizacioacuten remanente
[119890119898119906 119892frasl ]
119919119940 Coercitividad [119874119890] 119941120782120782120783 Distancia interlaminar [119899119898] 119923119940 Tamantildeo de cristal [119899119898] N Numero de laminas [-] ρ Resistividad [119900ℎ119898 lowast 119888119898] σ Conductividad [1 119900ℎ119898 lowast 119888119898frasl ]
pp Porcentaje de carga en peso
[]
88
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Capiacutetulo 8 ANEXOS
En esta seccioacuten se muestran los caacutelculos realizados para obtener la
concentracioacuten de iones feacuterricos el tamantildeo de cristal cantidad de laacuteminas y otros
maacutes para poder analizar en detalle los datos obtenidos en esta investigacioacuten
81 Calculo de la concentracioacuten de iones feacuterricos para la siacutentesis de magnetita en
grafeno
Para calcular la cantidad necesaria de iones feacuterricos y ferrosas para sintetizas las
nanopartiacuteculas de grafeno con magnetita en razones de1198651198901198621198973 119879119903119866119874frasl = 251 y 961 se
requieren los pesos moleculares de los precursores utilizados y obtener una
aproximacioacuten de los pesos moleculares de 119865119890+2y 119865119890+3
bull 1198672119874 = 1799 [119892 119898119900119897frasl ]
bull 119862119897 = 35453 [119892 119898119900119897frasl ]
bull 1198651198901198621198972 lowast 41198672119874 = 19883 [119892 119898119900119897frasl ]
bull 1198651198901198621198973 lowast 61198672119874 = 27033 [119892 119898119900119897frasl ]
A partir de estos datos se genera una sumatoria para obtener los pesos
moleculares de los iones feacuterricos
119865119890+2 + 2 lowast 35453 + 4 lowast 1799 = 19883 (81)
119865119890+2 = 55964 [119892 119898119900119897frasl ] (82)
119865119890+3 + 3 lowast 35453 + 6 lowast 1799 = 27033 (83)
119865119890+3 = 56031 [119892 119898119900119897frasl ] (84)
En cada reaccioacuten se utilizan 50 mg de grafeno por lo que la cantidad de 1198651198901198621198973
necesario para cada razoacuten es de 125 mg y 480 mg para las razones de 251 y 961
respectivamente Con estos valores y utilizando la ecuacioacuten (83) para obtener el
porcentaje de 1198651198901198621198973 en las sales de 1198651198901198621198973 lowast 61198672119874 se obtiene la cantidad de mg total
y luego se obtienen los mg de 119865119890+3
1198651198901198621198973 lowast 61198672119874 = 125 [119898119892] lowast27033
(56031 + 3 lowast 35453)= 2080870127 [119898119892]
(85)
119865119890+3 = 2080870127 [119898119892] lowast56031
27033= 431299649 [119898119892]
(86)
101
Repitiendo este proceso para 480 mg de 1198651198901198621198973 se obtiene una cantidad de
1656190 [mg] de 119865119890+3 Para la siacutentesis de magnetita la razoacuten entre los iones feacuterricos
119865119890+3 119865119890+2frasl es 21 por lo que las cantidades requeridas de 119865119890+2 para las razones de
251 y 961 son 2156498245 [mg] y 8280953261 [mg] respectivamente Con estos
valores y la ecuacioacuten (81) se obtiene el valor total de 1198651198901198621198972 lowast 41198672119874 requerido para
la razoacuten 251
1198651198901198621198972 lowast 41198672119874 = 2156498245 [119898119892] lowast19883
55964= 7677975 [119898119892]
(87)
Para el caso de la razoacuten 961 se obtiene un valor de
29483426 [119898119892] 119889119890 1198651198901198621198972 lowast 41198672119874
82 Caacutelculo de tamantildeo de cristal promedio distancia interlaminar
821 Tamantildeo de cristal promedio
Para el caacutelculo del tamantildeo de cristal promedio se utilizoacute la ecuacioacuten de
Scherrer la cual se escribe como
120591 =119870120582
120573cos (120579)
(88)
Donde
bull 120591 Es el tamantildeo del dominio de una partiacutecula generalmente la zona cristalina
en escala nanomeacutetrica [nm]
bull 119870 Es un adimensional el cual indica el factor de forma de la partiacutecula
tomando un valor de 09 pero puede variar seguacuten la forma del cristal
bull 120582 Es la longitud de onda de los rayos X siendo de 015406 [nm]
bull 120573 Es la amplitud de la maacutexima intensidad media (FWHM) en unidades
radianes
Para calcular el tamantildeo de cristal de las nanopartiacuteculas expuestas en esta
investigacioacuten se debe calcular el tamantildeo de partiacutecula media para cada peak
expuestos en los ensayos de rayos x y calcular el promedio de ellas Un ejemplo es la
nanopartiacutecula de 119879119903119866119874600
La nanopartiacutecula de 119879119903119866119874600 tiene dos peaks expuestos en 2505 y 433 A partir
de un anaacutelisis realizado en el programa OriginPro (AnalysisgtSignal
ProcessinggtSmooth) se obtienen las siguientes amplitudes de maacutexima intensidad
media
102
Tabla 20 Datos 119870 120582 119910 120573 obtenidos a partir de los analisis de XRD de 119879119903119866119874600
Peak β θ [radians] K λ [mm]
1 245435 2504966 09 015406
2 281436 4332235 09 015406
A partir de estos datos y la ecuacioacuten (88) se obtienen los siguientes tamantildeos de
partiacutecula
Tabla 21 Tamantildeos de partiacutecula para cada dominio de 119879119903119866119874600
Peak 120649 [nm]
1 331572722
2 303725115
Lo que da un tamantildeo de partiacutecula promedio de 3176 [nm] para la nanopartiacutecula
de 119879119903119866119874600
822 Distancia interlaminar
El caacutelculo de la distancia interlaminar entra las nanopartiacuteculas se calcula de
manera similar a la ecuacioacuten (88) con una pequentildea diferencia
119889 =119899120582
2 sin (120579)
(89)
Donde
bull n Orden de difraccioacuten generalmente con un valor igual a 1
Utilizando como ejemplo la nanopartiacutecula de 119879119903119866119874600 para el calculo de la
distancia interlaminar se utilizan los datos de la tabla 16 para su caacutelculo lo que se
obtiene
Tabla 22 Distancia interlaminar de cada dominio de 119879119903119866119874600
Peak d [nm]
1 0355
2 0208
A partir de los datos de la tabla 18 se calcula el promedio de la distancia
interlaminar obteniendo un valor de 028 [nm]
i
RESUMEN DE TESIS PARA OPTAR AL TITULO
DE Ingeniero Civil Quiacutemico y grado de Magister en
Ciencias de la Ingenieriacutea mencioacuten Quiacutemica
POR Benjamiacuten Ignacio Constant Mandiola
Fecha Julio 2020
PROFESOR GUIacuteA Rauacutel Quijada Abarca
ESTUDIOS DE PROPIEDADES DE NANOCOMPUESTOS A PARTIR MAGNETITA
SOPORTADO EN GRAFENO OXIDADO TERMICAMENTE REDUCIDO EN MATRICES
POLIMERICAS DE POLIPROPILENO Y AacuteCIDO POLILACTICO
Se sintetizaron nanopartiacuteculas de magnetita depositados en oacutexido de grafeno
teacutermicamente reducidos a 600 y 1000deg119862 en dos concentraciones de hierro en razones
1198651198901198621198973 119879119903119866119874frasl de 25 1 y 96 1 por medio de un proceso de coprecipitacioacuten Estos
fueron empleados para la preparacioacuten de nanocompuestos de Polipropileno (PP) y
Aacutecido Polilaacutectico (PLA) mediante el mezclado en estado fundido y se estudiaron sus
propiedades mecaacutenicas eleacutectricas y magneacuteticas
Las nanopartiacuteculas fueron caracterizadas por medio de Difraccioacuten de Rayos
X Espectroscopia Raman Anaacutelisis Elemental Anaacutelisis de Superficie BET y
Microscopia electroacutenica de barrido SEM Se comproboacute que 119879119903119866119874600 presenta una
mayor cantidad de grupos funcionales que el 1198791199031198661198741000 lo que favorecioacute la nucleacioacuten
de magnetita en su superficie Los nanomateriales con alto contenido de hierro
presentan mayor susceptibilidad magneacutetica que las de bajo contenido debido al
aumento de nuacutecleos de magnetita
Los nanocompuestos que presentaron un aumento en su moacutedulo de Young
fueron PLA con 5 en peso de TrGO1000Fe3O4(25 1) obteniendo un aumento del
11 y PP con 7 en peso de TrGO1000Fe3O4(96 1) con un aumento del 20 Con
respecto a las propiedades conductoras el PP con 5 en peso de
TrGO1000Fe3O4(96 1) presentoacute una conductividad de 3411990910minus7 [1 119874ℎ119898 lowast 119888119898frasl ] y PLA
con 5 en peso de TrGO600Fe3O4(25 1) con una conductividad de
6711990910minus7 [1 119874ℎ119898 lowast 119888119898frasl ] Esto se debe a que la afinidad de estas nanopartiacuteculas con
las matrices polimeacutericas permitiendo obtener una dispersioacuten homogeacutenea
Los nanocompuestos que presentaron una alta susceptibilidad magneacutetica
fueron PLA con 7 en peso de TrGO1000Fe3O4(25 1) y PP con 7 en peso de
TrGO600Fe3O4(25 1) obteniendo una 119872119904 de 32[119890119898119906 119892frasl ] en ambos nanocompuestos
los nanocompuestos que utilizaron como relleno la nanopartiacutecula de
TrGO1000Fe3O4(96 1) al 7 en peso alcanzaron una 119872119904 de 47 [119890119898119906 119892frasl ] para PP y
48[119890119898119906 119892frasl ] para PLA El aumento de aglomeraciones de nanopartiacuteculas favorecen
las propiedades magneacuteticas de los nanocompuestos
Los resultados de la tesis muestran que las propiedades mecaacutenicas eleacutectricas
y magneacuteticas de los nanocompuestos no solo dependen de las interacciones entre
nanopartiacutecula-poliacutemero y nanopartiacutecula-nanopartiacutecula sino que tambieacuten la
cantidad de relleno de la nanopartiacutecula que se utiliza en cada matriz polimeacuterica
ii
AGRADECIMIENTOS
Quiero agradecer primero a mi familia que a pesar de los momentos vividos sean
buenos o malos han sido parte fundamental en mi aprendizaje y espero que lo sigan
siendo En especial agradecer a mi hermana Tabata Constant que me ayudo de
maneras que ella quizaacutes no pueda entender pero que se las agradezco con el corazoacuten
Quisiera agradecer a la gente que me ha apoyado a lo largo de este proceso
universitario partiendo por mis amigos de la media Miguel Frias y Hector
Arancibia y mis amigos de la iglesia JeanPaul Pino Diego Rojas Camila Videla que
han sido mi principal fuente de escape de la universidad y con las cuales he vivido
hermosos momentos juntos maacutes de 10 antildeos conocieacutendonos A mi amigo de
Preuniversitario Joseacute Chacon por esos momentos de risas y nerviosismo al
momento de dar la PSU A mi amigo del trabajo de Pizza Hut Gerardo Muntildeoz por
esos momentos de risas y de alegriacutea en el trabajo Mis amigos de seccioacuten Yasser
Uarac Gabriel Iturria Daniel Montaner Matiacuteas corral Ignacio Araneda con los
cuales seguimos en contactos y espero que la amistad continuacutee despueacutes de la
universidad A mi amigo que me ayudo a superar mis limitaciones y a fomentar mi
amor por la investigacioacuten Sebastiaacuten Contreras que llego en un momento de mayor
desolacioacuten en mi vida A mis primeros amigos de Quiacutemica Neftaliacute Atabales Diego
Ontildeate Nicolas Pereira y Francisco Galleguillos los cuales me brindaron su amistad
en los momentos que maacutes se necesitaban A mis actuales amigos de universidad
Gabriela Vera Francisco Henriacutequez Camila Viveros Daniel Pentildea Juan Pablo Biron
Nicolas Quezada Mackarena Jara Kurt Bernhardt Juan Tapia y a muchos maacutes
donde espero que estas amistades sigan dando los frutos de felicidad y conocimiento
que actualmente recibo en mi vida Tambieacuten agradecer a la gente del laboratorio a
mi profesor Rauacutel Quijada que me permitioacute trabajar en laboratorio a inicios de mi
carrera y al jefe de laboratorio Juan Benavides con los que hemos compartidos
buenos momentos maacutes chascarros eso si a Jorge Sanchez y Cristhian Garzon que
hicieron que el laboratorio fuera maacutes como una familia que un lugar donde solo ir
trabajar Un agradecimiento al profesor Carlos Bergmann y al profesor Julian
Penkov Geshev que me abrieron las puertas de sus laboratorios en la Universidade
Federal do Rio Grande do Sul y a los distintos estudiantes que me ayudaron a que
esta investigacioacuten se realizara Al Profesor Hecto Aguilar por la ayuda entregada para
refinar la tesis A mi psicoacuteloga Daniela Correa que me ensentildeo que la salud mental es
tan o maacutes importante que la salud del cuerpo A mis ahijados Bruce Constant Liam
Arancibia y Joaquin Vergara que me estaacuten permitiendo ser una fuente de confianza
y alguien importante en sus vidas Espero no fallar A mi actual pareja Romina
Canales que si no sigue la relacioacuten en el tiempo fue un apoyo que nunca espere tener
en los uacuteltimos momentos de universidad y le estoy completamente agradecido
Agradecimiento a FONDECYT Proyecto Ndeg1191642 y al Departamento de postgrado
del Departamento de Ingenieriacutea Quiacutemica Biotecnologiacutea y Materiales por su
financiamiento en esta investigacioacuten
iii
FRASE MOTIVACIONAL
La definicioacuten de una persona valiente
es aquella que a pesar de todos los miedos que tenga
tiene la ldquofuerzardquo de superarlos
Si extrapolamos esta frase con un persona feliz
diriacutea que es aquella que con todo el sufrimiento que tiene
encuentra la ldquofuerzardquo de superarlas y ser feliz
y esa fuerza nace de la gente quiere estar
en tu felicidad
iv
TRABAJOS REALIZADOS
Presentaciones en congresos Los estudios realizados en esta investigacioacuten de tesis fueron presentados en
diversos congresos de los cuales se destacan
-XVIII Brazil MRS Meeting Brazilian Material Research Society (SBPMat)
Blaneario Camboriu Brasil 22-26 de Septiembre 2019
Presentacioacuten Poster Benjamiacuten Constant y Raul Quijada ldquoStudy of
nanocomposites with magnetic properties formed from magnetite
nanoparticles on thermally reduced Graphene oxide at different
temperaturas in a polypropylene matrixrdquo
-15deg Congressso Brasileiro de Poliacutemeros (CBPol) Bento Gonccedilalves Brasil 27-31
Octubre 2019 Presentacioacuten Poster Benjamiacuten Constant y Raul Quijada
ldquoPolypropylene nanocomposite with magnetic propierties using
magnetite nanoparticles on thermally reduced Graphene oxide at
different temperaturasrdquo
v
TABLA DE CONTENIDO
RESUMEN i
AGRADECIMIENTOS ii
FRASE MOTIVACIONAL iii
TRABAJOS REALIZADOS iv
Presentaciones en congresos iv
TABLA DE CONTENIDO v
IacuteNDICE DE TABLAS vii
IacuteNDICE DE FIGURAS ix
CAPITULO 1 Introduccioacuten 1
11 Antecedentes Generales 1
12 Poliacutemeros 3
121 Siacutentesis de poliacutemeros 3
122 Naturaleza de poliacutemeros 5
123 Propiedades de los poliacutemeros 7
124 Polipropileno 11
125 Aacutecido Polilaacutectico 12
13 Nanocompuestos Compuestos o mezclas polimeacutericas 14
131 Compuestos o mezclas polimeacutericas 14
132 Nanocompuesto 14
133 Preparacioacuten de nanocompuestos 15
14 Nanopartiacuteculas 16
141 Nanopartiacuteculas en base carbono 17
142 Oacutexido de grafeno 19
143 Reduccioacuten de Oacutexido de grafeno 22
15 Magnetita 24
16 Propiedades de las nanopartiacuteculas 29
161 Propiedades de conductividad eleacutectrica 29
162 Propiedades magneacuteticas 31
17 Propiedades de los nanocompuestos 39
171 Propiedades mecaacutenicas de los nanocompuestos 39
172 Propiedades conductoras de los nanocompuestos 40
vi
173 Propiedades magneacuteticas de los nanocompuestos 42
CAPITULO 2 Objetivos 43
21 Objetivo general 43
22 Objetivos especiacuteficos 43
CAPITULO 3 Metodologiacutea 44
31 Materiales 44
32 Metodologiacutea 44
321 Produccioacuten de GO y TrGO 44
322 Siacutentesis de magneacutetica sobre TrGO 45
323 Caracterizacioacuten de nanopartiacuteculas 46
324 Nanocompuestos 47
CAPITULO 4 Resultados y Discusiones 49
41 Siacutentesis y Caracterizacioacuten de Nanopartiacuteculas 49
411 Caracterizacioacuten de las nanopartiacuteculas de Grafeno Oxidado Teacutermicamente
reducido (TrGO) 49
412 Caracterizacioacuten de nanopartiacuteculas de Magnetita soportadas en TrGO 54
42 Propiedades Magneacuteticas de las Nanopartiacuteculas de magnetita soportadas en TrGO 63
43 Propiedades de los Nanocompuestos 67
431 Propiedades Mecaacutenicas de los Nanocompuestos 68
432 Propiedades Conductoras de los Nanocompuestos 76
433 Propiedades Magneacuteticas de los Nanocompuestos 80
CAPITULO 5 Conclusiones 85
CAPITULO 6 Glosario y nomenclatura 86
61 Glosario de teacuterminos 86
62 Nomenclatura 87
CAPITULO 7 Bibliografiacutea 88
Capiacutetulo 8 ANEXOS 100
81 Calculo de la concentracioacuten de iones feacuterricos para la siacutentesis de magnetita en grafeno
100
82 Caacutelculo de tamantildeo de cristal promedio distancia interlaminar 101
821 Tamantildeo de cristal promedio 101
822 Distancia interlaminar 102
vii
IacuteNDICE DE TABLAS
Tabla 1 Los principales poliacutemeros sinteacuteticos y sus propiedades 6
Tabla 2 Principales Biopoliacutemeros y sus propiedades 6
Tabla 3 Grupos de donantes y receptores de enlaces de hidroacutegeno clasificado seguacuten su
fuerza de interaccioacuten X es cualquier aacutetomo Hal es cualquier haloacutegeno y M es un metal de
transicioacuten 10
Tabla 4 Medidas y razones para la siacutentesis de magnetita sobre TrGO 46
Tabla 5 Nanocompuestos y su porcentaje en peso de las nanopartiacuteculas utilizadas 47
Tabla 6 Anaacutelisis de XRD distancia interlaminar (119941120782120782120784 (119951119950)) Tamantildeo de cristal
promedio (119923119940 (119951119950)) nuacutemero de laacuteminas (n) 51
Tabla 7 Anaacutelisis elemental de GO 119879119903119866119874600 1198791199031198661198741000 52
Tabla 8 Aacuterea superficial de las nanopartiacuteculas de grafito GO 119879119903119866119874600 1198791199031198661198741000 por
medio de un anaacutelisis de Brunaer-Emmett-Teller (BET) 53
Tabla 9 Anaacutelisis de XRD distancia interlaminar (119941120782120782120784 (119951119950)) Tamantildeo de cristal
promedio (119923119940 (119951119950)) nuacutemero de laacuteminas (n) 56
Tabla 10 Relacioacuten entre la cantidad de grupos funcionales presentes en TrGO y la
concentracioacuten de iones feacuterricos en el tamantildeo de partiacutecula de la magnetita 57
Tabla 11 Aacuterea superficial de las nanopartiacuteculas de 11987911990311986611987460011986511989031198744 y 119879119903119866119874100011986511989031198744 a
concentraciones de 1198651198901198621198973119879119903119866119874 251 y 961 por medio de un anaacutelisis de Brunaer-Emmett-
Teller (BET) 61
Tabla 12 Propiedades magneacuteticas de las nanopartiacuteculas de magnetita sobre grafeno
Coercividad promedio [Oe] Magnetizacion remanente [emug] y Magnetizacion de
saturacioacuten [emug] 66
Tabla 13 Propiedades mecaacutenicas del PP y los nanocompuestos de PP Modulo de Young y
Limite elaacutestico 72
Tabla 14 Propiedades mecaacutenicas del PLA y los nanocompuestos de PLA Modulo de Young
y Limite elaacutestico 73
Tabla 15 Propiedades magneacuteticas de coercitividad promedio magnetizacioacuten remanente y
saturacioacuten de los nanocompuestos de PP y PLA con relleno de 1198791199031198661198746001198651198903119874425 1 y
119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) en peso de 3 5 y 7 82
viii
Tabla 16 Propiedades magneacuteticas de coercitividad promedio magnetizacioacuten remanente y
saturacioacuten de los nanocompuestos de PP y PLA con relleno de 1198791199031198661198746001198651198903119874496 1 y
119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en peso de 3 5 y 7 84
Tabla 17 Relacioacuten entre dispersioacuten y aglomeracioacuten en los nanocompuestos con las
propiedades mecaacutenicas eleacutectricas y magneacuteticas 84
Tabla 18 Glosario de teacuterminos utilizados en la investigacioacuten 86
Tabla 19 Nomenclatura de las variables utilizadas en este estudio 87
Tabla 20 Datos 119870 120582 119910 120573 obtenidos a partir de los analisis de XRD de 119879119903119866119874600 102
Tabla 21 Tamantildeos de partiacutecula para cada dominio de 119879119903119866119874600 102
Tabla 22 Distancia interlaminar de cada dominio de 119879119903119866119874600 102
ix
IacuteNDICE DE FIGURAS
Figura 1 Produccioacuten mundial de plaacutestico en el antildeo 2018 1
Figura 2 Industrias del plaacutestico 2
Figura 3 Porcentajes de los materiales utilizados en un smarthphone 2
Figura 4 Estructura de los poliacutemeros 3
Figura 5 Polimerizacioacuten por adicioacuten de polipropileno 4
Figura 6 Polimerizacioacuten por condensacioacuten del Aacutecido polilaacutectico 5
Figura 7 Unidad repetitiva del Aacutecido Polihidroxibutirico (PHB) 7
Figura 8 Estructura de los poliacutemeros a) Estructura amorfa b) Estructura semicristalina y
c) Estructura cristalina 8
Figura 9 Temperatura de transicioacuten vitrea (Tg) y de fusioacuten (Tm) y su comportamiento en
poliacutemeros amorfos semi cristalinos (parcialmente cristalizado) y cristalinos 9
Figura 10 Estructuras polimeacutericas polar y apolar a) policloruro de vinilo b) polietileno
11
Figura 11 Tacticidad del Polipropileno a) Polipropileno isotaacutectico b) Polipropileno
ataacutectico y c) Polipropileno sindiotaacutectico 12
Figura 12 Siacutentesis del aacutecido polilactico (PLA) a partir de los monomeros lactidos y acidos
lacticos en funcioacuten de su actividad oacuteptica 13
Figura 13 Meacutetodos de obtencioacuten de nanocompuestos a) Polimerizacioacuten in-situ b)
Mezclado en solucioacuten c) Mezclado en fundido 16
Figura 14 Dimensiones de las nanopartiacuteculas a) Cero dimensiones b) Una dimension c)
Dos dimensiones d) Tres dimensiones 17
Figura 15 Aloacutetropos del carbono 18
Figura 16 Estructura del grafeno 18
Figura 17 Meacutetodo de hummer y su proceso de oxidacioacuten a) estructura del grafito b) El
grafito es sometido a un proceso de oxidacioacuten c) Grafeno oxidado 20
Figura 18 Modelos estructurales del grafeno oxidado 21
Figura 19 Modelo estructural de Lerf y Klinowski 22
x
Figura 20 Reduccioacuten teacutermica del oacutexido de grafeno a distintas temperaturas y su efecto en
su estructura 24
Figura 21 Estructura de espinela inversa de la magnetita 25
Figura 22 Momento magneacutetico en una partiacutecula y sus polos 31
Figura 23 Ciclo de histeacuteresis magneacutetica y la clasificacioacuten de un material seguacuten su curva
Azul) Ferromagneacutetico Verde) Paramagneacutetico y Rojo) Superparamagneacutetico 33
Figura 24 Dominio magneacutetico al ser inducido por un campo magneacutetico donde cambia de
una estructura de multidominios a monodominio 34
Figura 25 Paredes de los dominios magneacuteticos seguacuten la orientacioacuten del giro de las
partiacuteculas a) Paredes de Neel rotacioacuten en el mismo plano b) Paredes de Bohr rotacioacuten
perpendicular del plano 35
Figura 26 Relacioacuten coercitividad y diaacutemetro de partiacutecula 35
Figura 27 Tamantildeo y propiedades magneacuteticas de la magnetita a) Distribucioacuten de tamantildeo
seguacuten el tiempo de reaccioacuten b) Tamantildeo de partiacutecula en funcioacuten del tiempo de reaccioacuten y el
pH c) Ciclo de histeacuteresis magneacuteticas en funcioacuten del tiempo de residencia 38
Figura 28 Curva de esfuerzo-deformacioacuten obtenido mediante un ensayo de traccioacuten 40
Figura 29 Proceso de exfoliacioacuten y reduccioacuten teacutermica del GO por medio de un horno
vertical a dos temperaturas 600degC y 1000degC 50
Figura 30 XRD de las nanopartiacuteculas de Grafito GO TrGO600 y TrGO1000 50
Figura 31 Estructuras del grafeno oxidado teacutermicamente reducido a) 119879119903119866119874600 y b)
1198791199031198661198741000 53
Figura 32 Imaacutegenes SEM del GO y sus derivados a) GO b) 119879119903119866119874600 y c)1198791199031198661198741000 54
Figura 33 Siacutentesis de nanopartiacuteculas de magnetita en la superficie del TrGO por medio de
la coprecipitacioacuten quiacutemica 55
Figura 34 XRD de las nanopartiacuteculas de magnetita y grafeno
a)119879119903119866119874600100011986511989031198744(16 1) y b) 119879119903119866119874600100011986511989031198744(25 1) 55
Figura 35 Rama de las nanopartiacuteculas de grafeno con magnetita y grafeno a una potencia
de 10 mW 58
Figura 36 Rama de las nanopartiacuteculas de grafeno con magnetita y grafeno a una potencia
de 05 mW 60
xi
Figura 37 Representacioacuten de la estructuras de las nanopartiacuteculas de a)
11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) b) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) c) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y d)
119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) 61
Figura 38 Imaacutegenes SEM de las nanopartiacuteculas de magnetita en grafeno
a)11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) b) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1)c) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y
d)119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) 62
Figura 39 Curvas de histeacuteresis magneacutetica para los ejes principales de cristales individuales
de hierro (Fe) 63
Figura 40 Dominio magneacutetico en funcioacuten del tamantildeo de partiacutecula desde
superparamagnetico hasta ferromagneacutetico de mono dominio y multidominio 64
Figura 41 Ciclos de histeacuteresis magneacutetica a temperatura ambiente 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1)
(Polvo) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) (polvo) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) (polvo) y
119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1)(polvo) 65
Figura 42 Ciclos de histeacuteresis magneacutetico normalizado [01] 67
Figura 43 Mezclado en fundido en un brabender de doble rosca 68
Figura 44 Curvas de esfuerzo-deformacioacuten para PP y nanocompuestos de PP con rellenos
de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 1198791199031198661198746001198651198903119874496 1 y
119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en porcentajes de peso de 3 5 y 7 69
Figura 45 Curvas de esfuerzo-deformacioacuten para PLA y nanocompuestos de PLA con
rellenos de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 1198791199031198661198746001198651198903119874496 1 y
119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en porcentajes de peso de 3 5 y 7 70
Figura 46 Moacutedulo de Young para PLA PP y los nanocompuestos de PLA y PP con relleno
de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 1198791199031198661198746001198651198903119874496 1 y
11987911990311986611987410001198651198903119874496 1 en peso de 3 5 y 7 71
Figura 47 Liacutemite elaacutestico de PP y PLA y de los nanocompuestos de PP y PLA con relleno
11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 1198791199031198661198746001198651198903119874496 1 y
11987911990311986611987410001198651198903119874496 1 en peso de 3 5 7 75
Figura 48 Conductividad del PLA PP y los nanocompuestos de PLA y PP con relleno de
11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 1198791199031198661198746001198651198903119874496 1 y
11987911990311986611987410001198651198903119874496 1 en peso de 3 5 y 7 77
Figura 49 Imaacutegenes TEM de nanocristales de maghemita depositada con y sin un campo
magneacutetico a) Maghemita recubierta con C8 y sin campo magneacutetico b) maghemita
recubierta con C8 con campo magneacutetico c) maghemita recubierta con C12 sin campo
magneacutetico d) maghemita recubierta con C12 con campo magneacutetico 79
xii
Figura 50 Nanocompuestos de grafeno con magnetita a) 5 en peso de grafeno con
magnetita donde prevalece la formacioacuten de estructuras de cadena b)7 en peso de grafeno
con magnetita donde prevalece la formacioacuten de estructuras esfeacutericas o aglomerados 80
Figura 51 Ciclos de histeacuteresis magneacutetica a temperatura ambiente de los nanocompuestos
de PLA y PP con relleno 1198791199031198661198746001198651198903119874425 1 y 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) en pesos de 3 5 y
7 en formato solido de cubos 1x1 cm 81
Figura 52 Ciclos de histeacuteresis magneacutetica a temperatura ambiente de los nanocompuestos
de PLA y PP con relleno 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en pesos de 3 5 y
7 en formato solido de cubos 1x1 cm 83
1
CAPITULO 1 Introduccioacuten
11 Antecedentes Generales
Entre de los materiales maacutes utilizados industrialmente se encuentran los
plaacutesticos o poliacutemeros los cuales presentan una gran contribucioacuten a la economiacutea
mundial generando millones de empleos y actualmente se encuentra como la
seacuteptima industria mejor evaluada compitiendo con la industria quiacutemica y
farmaceacuteutica en dicho continente [1]
Esto se debe a su faacutecil procesamiento los bajos costos de produccioacuten y la gran
versatilidad de usos lo cual los hacen muy atractivos para el mercado
encontraacutendose en un constante crecimiento comercial En Europa la produccioacuten de
plaacutesticos aumento de 335 millones de toneladas en el 2016 a 348 millones de
toneladas en 2017 [2] Dentro de los continentes que maacutes producen plaacutesticos Asia
tuvo una produccioacuten de un 51 del plaacutestico total a nivel mundial el antildeo 2018 donde
China es causante del 30 del plaacutestico total producido dicho antildeo como muestra la
Figura 1 [1]
Figura 1 Produccioacuten mundial de plaacutestico en el antildeo 2018
La industria del plaacutestico va aumentando antildeo tras antildeo teniendo una gran
versatilidad en sus usos y en las aacutereas en que estos se pueden utilizar siendo las
industrias de Packaging Construccioacuten y Arquitectura y Automoacuteviles que ocuparon
2
el antildeo 2018 un porcentaje de uso del 397 198 y 101 respectivamente como
muestra la Figura 2 [1]
Figura 2 Industrias del plaacutestico
Si bien las aacutereas maacutes usadas para los plaacutesticos es la industria del embalaje la
industria de la electroacutenica y eleacutectrica cada vez maacutes utiliza maacutes materiales plaacutesticos
en sus componentes como es el caso de celulares computadores o equipos de alta
gama con el fin de generar productos maacutes livianos y resistentes Un ejemplo son los
smartphones en donde el plaacutestico ocupa un ~23 de la totalidad del equipo
tomando el segundo lugar del material maacutes utilizado para su fabricacioacuten como
muestra la Figura 3 [3]
Figura 3 Porcentajes de los materiales utilizados en un smarthphone
Agricultura
Eleacutectrica y Electroacutenica
Automoacutevil Construccioacuten y Arquitectura
Hogar Ocio y Deporte
OtrosIncluye aplicaciones en
ingenieria medicina muebleria etc
Packaging
Silicio
Plaacutestico
Acero
Aluminio
Cobre
Plomo
Zinc
Niacutequel
Bario
Porcentaje de material en un smartphone
3
En el aacuterea de investigacioacuten de nanocompuestos en Chile se estaacuten realizando
diversas estudios con respecto al grafeno en donde destacan el uso de grafenos con
diversos poliacutemeros debido a su bajo costo y faacutecil procesamiento aumentando sus
propiedades mecaacutenicas y otorgaacutendole propiedades conductoras de calor y eleacutectricas
pudiendo ser una buena alternativa para ser utilizados en dispositivos electroacutenicos
[4ndash6]
12 Poliacutemeros
Los poliacutemeros son compuestos con una unidad molecular repetitiva
generalmente a base de carbono que forman cadenas de gran envergadura Poseen
una unidad repetitiva llamada monoacutemero que al unirse pueden formar estructuras
lineales ramificadas o entrecruzadas haciendo variar tanto sus propiedades fiacutesicas
como quiacutemicas como muestra la Figura 4 [7]
Figura 4 Estructura de los poliacutemeros
La mayoriacutea de los poliacutemeros estaacuten formados por aacutetomos de carbono e hidrogeno
y estos pueden ser de origen natural o sinteacutetico siendo este uacuteltimo el maacutes utilizado
por la industria Los de origen natural pueden ser estructuras complejas y poseer
mayor funcionalidad en comparacioacuten a los de origen sinteacutetico sin embargo son muy
escasos y en ocasiones son difiacutecil de procesar a diferencia de los de origen sinteacutetico
donde los procesos para obtener dichos poliacutemeros no requieren de precauciones
como control de la humedad del ambiente o ambiente neutro (de helio o nitroacutegeno)
que puedan degradar el poliacutemero durante su procesamiento [8]
121 Siacutentesis de poliacutemeros
El meacutetodo de siacutentesis de los poliacutemeros se le denomina polimerizacioacuten en donde
dos o maacutes monoacutemeros iguales o de distintos oriacutegenes reaccionan entre siacute formando
cadenas de moleacuteculas de mayores envergaduras Cuando un poliacutemero estaacute formado
existe una estructura que se replica a lo largo de la cadena a la cual se le denomina
unidad repetitiva Existen dos mecanismos de reaccioacuten para la siacutentesis de poliacutemeros
comuacutenmente encontrado que depende del uso de catalizadores y de la naturaleza del
monoacutemero sea polar o apolar
Lineal Ramificada Entrecruzada
4
bull La polimerizacioacuten por adicioacuten (Poliadicioacuten) Se realiza cuando existe una
ruptura de doble o triple enlaces en el monoacutemero gracias a la accioacuten de un
catalizador generando un monoacutemero con carga negativa o positiva que
reaccionara con otros monoacutemeros o cadenas de monoacutemeros hasta que no
exista monoacutemero libre en la reaccioacuten o bien por la desnaturalizacioacuten del
catalizador [9] Un ejemplo de un poliacutemero formado por polimerizacioacuten
por adicioacuten es el polipropileno un termoplaacutestico apolar sintetizado por el
monoacutemero propileno y requiere de un catalizador para la ruptura el doble
enlace del monoacutemero a utilizar como muestra la Figura 5 [10]
Figura 5 Polimerizacioacuten por adicioacuten de polipropileno
bull La polimerizacioacuten por condensacioacuten (Policondensacioacuten) Es una reaccioacuten
reversible que involucra la unioacuten de dos o maacutes monoacutemeros por medio de
la interaccioacuten entre sus grupos funcionales donde se libera una pequentildea
moleacutecula generalmente agua en cada unioacuten Estos grupos funcionales
pueden ser alcoholes aacutecidos carboxiacutelicos o grupos aminos los cuales
reaccionan entre siacute de manera escalonada es decir se agrega uno a uno el
monoacutemero a la cadena principal liberando una moleacutecula Es importante
controlar la moleacutecula liberada debido a que al ser un proceso reversible
es posible que exista una competencia entre las reacciones ocasionando
un largo de cadena pequentildeo [11] Un ejemplo de policondensacioacuten es el
aacutecido polilaacutectico el cual se forma a partir de lactido o aacutecido laacutectico por
medio diversas rutas de siacutentesis existentes donde en cada una de ellas se
libera una pequentildea moleacutecula de agua para la unioacuten entre los monoacutemeros
(Figura 6)[12]
Polimerizacioacuten de Zigler-Natta
O cataacutelisis de metalocenoPropileno Polipropileno
5
Figura 6 Polimerizacioacuten por condensacioacuten del Aacutecido polilaacutectico
122 Naturaleza de poliacutemeros Los poliacutemeros pueden ser clasificado en dos grandes familias sinteacuteticos y
naturales que dependen del origen de los monoacutemeros utilizados para su siacutentesis
1221 Poliacutemeros sinteacuteticos
Existe una gran variedad de poliacutemeros presentes en la actualidad dentro de los
maacutes usados son los denominados sinteacuteticos y gran parte de ellos son derivados del
petroacuteleo Estaacuten formado principalmente por enlaces carbono-carbono como
estructura principal presentando una unidad repetitiva faacutecil de identificar y poseen
largos de cadenas polimeacutericas de gran magnitud [13] Debido a su faacutecil
procesamiento y gran resistencia quiacutemica y mecaacutenicas son utilizados en el aacuterea del
packaging la cual se encarga del envasado y proteccioacuten de diversos productos
principalmente de alimentos abarcando maacutes del 35 de la demanda mundial de
plaacutestica en la actualidad Los poliacutemeros maacutes utilizados se presentan en la Tabla 1 en
donde se destacan su resistencia mecaacutenica densidad y temperatura de transicioacuten
viacutetrea y de fusioacuten[14]
Condensacioacuten
Polimerizacioacuten por apertura de
anillo
Acoplamiento de cadenas
6
Tabla 1 Los principales poliacutemeros sinteacuteticos y sus propiedades
MATERIAL DENSIDAD [119944 119940119950120785frasl ]
ESFUERZO A LA TENSIOacuteN
[119925 119950119950120784frasl ]
TEMPERATURA DE FUSIOacuteN [degC]
TEMPERATURA DE TRANSICIOacuteN VITREA [degC]
PORCENTAJE DE CRISTALINIDAD []
POLIPROPILENO (PP)
090-097 21-37 160-208 -18 55-77
POLIETILENO DE ALTA DENSIDAD (HDPE)
095-097 19-39 130-146 -95 65-80
POLIAMIDA (PA6)
112-115 30-70 220 40 20-45
1222 Poliacutemeros naturales y biopoliacutemeros
Los poliacutemeros naturales son materiales que provienen de la naturaleza y son
la principal fuente de biomasa renovable provenientes de plantas animales y
microorganismos Estas macromoleacuteculas incluyen polisacaacuteridos (celulosa
quitosano) proteiacutenas lignina caucho natural y polieacutesteres naturales De los
poliacutemeros naturaleza existen los que son derivados de estos es decir de fuentes
renovables y son generados a partir de procesos bioloacutegicos y quiacutemicos los
denominados biopoliacutemeros [15] Los biopoliacutemeros maacutes importantes se presentan en
la Tabla 2 con sus caracteriacutesticas principales en donde destacan el Aacutecido Polilaacutectico
(PLA) Aacutecido Polihidroxibutiacuterico (PHB) y la Policaprolactona (PCL) [121617]
Tabla 2 Principales Biopoliacutemeros y sus propiedades
MATERIAL DENSIDAD [119944 119940119950120785frasl ]
ESFUERZO A LA
TENSIOacuteN [119925 119950119950120784frasl ]
CRISTALINIDAD []
TEMPERATURA DE TRANSICIOacuteN
VITREA
[degC]
TEMPERATURA DE FUSIOacuteN
[degC]
AacuteCIDO POLILAacuteCTICO (PLA)
125-129 120-2300 30-100 50-60 170-190
AacuteCIDO POLIHIDROXIBUTIacuteRICO (PHB)
125 31-45 80 1-5 160-180
POLICAPROLACTAMA (PCL)
1071-12 4-785 69 (-67) -(-60) 56-65
Existe una gran confusioacuten con los conceptos biopoliacutemeros y plaacutestico
biodegradable dado que siempre son complementarios mas no tienen el mismo
significado Un plaacutestico biodegradable es aquel que por medio de un agente externo
presente en la naturaleza como puede ser el sol el agua microrganismos plantas o
animales que permita la degradacioacuten del material y que este vuelva al ciclo natural
del ecosistema [18] Los biopoliacutemeros que son sintetizados por medio de
microorganismos o por efecto de fermentacioacuten donde poseen grupos oxigenados en
7
la estructura principal de la cadena polimeacuterica como es presentado en la Figura 7
para en el caso del PHB y debido a que al degradarse no generan residuos toacutexicos al
medio ambiente son atractivos para ser utilizados en el aacuterea de regeneracioacuten de
tejido o implementos meacutedicos y en packaging industrias que no suelen reutilizar el
poliacutemero una vez utilizado [19]
Figura 7 Unidad repetitiva del Aacutecido Polihidroxibutirico (PHB)
123 Propiedades de los poliacutemeros
Las propiedades y caracteriacutesticas de los poliacutemeros estaacuten determinadas por su
estructura interna es decir el o los monoacutemeros de los cuales son conformados de
su distribucioacuten espacial peso molecular funcionalidad (si posee grupos funcionales
o radical) y procesamiento Las bajas propiedades conductoras teacutermicas y eleacutectricas
de los poliacutemeros se pueden deber a la poca disponibilidad de electrones libres y su
baja densidad a la distribucioacuten espacial de las cadenas polimeacutericas
1231 Termoplaacutesticos y Termoestables
El comportamiento teacutermico de los poliacutemeros variacutea seguacuten el tipo de estructura
que poseen y se pueden dividir en dos grandes grupos Termoplaacutestico y
Termoestable Los termoplaacutesticos son aquellos poliacutemeros que al someter a altas
temperatura su viscosidad aumenta permitiendo volver a ser reestructurados o
moldeados si se disminuye la temperatura haciendo que este proceso sea reversible
y repetible Por otro lado los termoestables son poliacutemeros que poseen buenas
propiedades de resistencia al calor pero que a temperaturas muy elevadas estos
tienden a fundirse en un proceso irreversible [20]
Los poliacutemeros termoplaacutesticos tienden a tener estructuras lineales o
ramificadas como el polipropileno polietileno poliamida permitiendo que puedan
ser reordenadas por medio del calor Los poliacutemeros termoestables presentan
estructura entrecruzadas como las resinas epoacutexicas por lo que es difiacutecil reordenar
sus cadenas polimeacutericas una vez entrecruzado el material
8
1232 Cristalinidad
Dependiendo del orden de las cadenas y el empaquetamiento de
macromoleacuteculas en el poliacutemero se obtendraacute una estructura cristalina semicristalina
o amorfa (Ver Figura 8) La orientacioacuten de las cadenas tienen una influencia directa
con las propiedades fiacutesicas del material como la resistencia mecaacutenica la densidad la
rigidez la transparencia del material y su capacidad de deformacioacuten [20]
Un poliacutemero cristalino es aquel que presenta zonas de orden o
empaquetamiento en su estructura permitiendo tener una estructura maacutes riacutegida
Los poliacutemeros que presentan cadenas lineares yo estructuras simeacutetricas tienden a
formar zonas cristalinas Por otro lado un poliacutemero amorfo es aquel que presentan
un orden aleatorio de sus cadenas hacieacutendolo maacutes flexible Los poliacutemeros no son
100 cristalinos presentan zonas cristalinas y zonas amorfas en su estructura y es
por esto que se les caracteriza como un material riacutegido y flexible a la vez y en funcioacuten
de la temperatura de procesamiento de dicho material seraacute el porcentaje de
cristalinidad
Figura 8 Estructura de los poliacutemeros a) Estructura amorfa b) Estructura semicristalina y c) Estructura cristalina
Existen diversas formas de controlar la cristalinidad de un poliacutemero y la que
maacutes destaca por su faacutecil procedimiento es mediante el control de enfriamiento del
poliacutemero una vez que este haya sido procesado Si el proceso de enfriamiento es
lento las cadenas polimeacutericas se pueden empaquetar de mejor manera en la
estructura presentando mayores zonas cristalinas en el material Sin embargo si el
material presenta zonas o grupos muy voluminosos como grupos fenoles cadenas
largas de alto peso molecular o poseer estructuras ramificadas es posible que tienda
a) b)
c)
9
a generar maacutes zonas amorfas que cristalinas a pesar de controlar la velocidad de
enfriamiento del poliacutemero
La temperatura es una variable de vital importancia en considerar cuando se
trabaja con poliacutemeros debido a que en funcioacuten de la cristalinidad del material el
poliacutemero tendraacute un comportamiento riacutegido o flexible a determinada temperatura
Los poliacutemeros amorfos tienden a ser flexible pero esta propiedad puede disminuir
cuando se disminuye su temperatura por debajo de una temperatura de transicioacuten
la cual se le denomina temperatura de transicioacuten viacutetrea (119879119892) Los plaacutesticos amorfos
suelen utilizarse por debajo de su 119879119892 y para los elastoacutemeros por sobre esta Los
poliacutemeros que se encuentren por debajo de su 119879119892 presentan una disminucioacuten o nulo
movimiento de sus cadenas volviendo al material fraacutegil y por sobre esta
temperatura el material es maacutes viscoso Por otro lado el punto de fusioacuten (119879119898) es una
temperatura caracteriacutestica de los poliacutemeros cristalinos y semicristalinos en conjunto
con la 119879119892 en donde las zonas cristalinas se pierden completamente permitiendo maacutes
movilidad a las cadenas y aumentan la viscosidad del material (Ver Figura 9)
Figura 9 Temperatura de transicioacuten vitrea (Tg) y de fusioacuten (Tm) y su comportamiento en poliacutemeros amorfos semi cristalinos (parcialmente cristalizado) y cristalinos
1233 Interacciones Moleculares
Se pueden clasificar en dos grupos las interacciones moleculares que se
presentan las moleacuteculas Las interacciones primarias y secundarias Las
interacciones primarias son enlaces que en funcioacuten de la naturaleza de las partiacuteculas
que interactuacutean y son enlace ioacutenico (aacutetomos de distintas electronegatividades)
enlace metaacutelico (aacutetomos metaacutelicos) y enlace covalente (se comparten los electrones)
y este uacuteltimo es el principal medio de unioacuten de los poliacutemeros Un enlace covalente
consiste en la unioacuten simultanea entre dos partiacuteculas por medio de uno o maacutes pares
de electrones y se pueden producir entre aacutetomos ideacutenticos o entre aacutetomos con
distinta electronegatividad cuya diferencia sea insuficiente [21]
10
Existen varios tipos de fuerzas secundarias como Fuerzas de Van der Waals
dipolo-dipolo y puentes de hidrogeno y su accioacuten depende principalmente por la
distancia entre las moleacuteculas participantes La atracciones o repulsioacuten entre las
partiacuteculas bajo esta fuerza se debe a la polaridad presente en ella que permite el
intercambia de un pequentildeo par de electrones no enlazados Uno de las interacciones
maacutes relevantes es la generada por el aacutetomo de hidroacutegeno que se le denomina enlace
de hidroacutegeno o puente de hidroacutegeno El enlace de hidroacutegeno se caracteriza por ser
una interaccioacuten deacutebil de corta distancia y direccional donde se comparten un par
de electrones no enlazados entre un aacutetomo de hidroacutegeno unido covalentemente a un
aacutetomo electronegativo (Como N S u O) y un aacutetomo electronegativo (Ver Tabla 3)
[2223]
Tabla 3 Grupos de donantes y receptores de enlaces de hidroacutegeno clasificado seguacuten su fuerza de interaccioacuten X es cualquier aacutetomo Hal es cualquier haloacutegeno y M es un metal de transicioacuten
INTERACCIOacuteN DONANTE ACEPTADOR MUY FUERTE 119873+1198673 119883+ minus 119867 119865 minus 119867 1198621198742
minus 119874minus 119873minus 119865minus FUERTE 119874 minus 119867119873 minus 119867119867119886119897 minus 119867 119874 = 119862119874 minus 119867119873 119878 = 119862 119865 minus 119867119867119886119897lowast DEacuteBILES 119862 minus 119867 119878 minus 119867 119875 minus 119867
119872 minus 119867 119862 = 119862119867119886119897 minus 119862 120587 119878 minus 119867119867119886119897 minus 119872119867119886119897
minus 119867 119878119890
Los poliacutemeros estaacuten unidos principalmente por enlaces covalentes en donde
rara vez se comparten un par de electrones por igual entre los dos aacutetomos
participantes de la unioacuten Cuando las electronegatividades de los aacutetomos son
distintas en un extremo del enlace se puede generar una pequentildea carga negativa y
en el otro una ligera carga positiva lo que se denomina enlace polar y cuanto mayor
sea la diferencia de electronegatividad de los aacutetomos mayor seraacute la polaridad del
enlace Por ejemplo un enlace carbono-fluacuteor electronegatividad de 25 y 40
respectivamente es maacutes polar que un enlace carbono-hidroacutegeno (electronegatividad
del hidrogeno 21) Si bien los enlaces primarios son los importantes en la estabilidad
teacutermica y reactividad quiacutemica del poliacutemero son los enlaces secundarios los que
determinan la solubilidad de los poliacutemeros es decir son los que tienen relacioacuten
directa con los puntos de fusioacuten y ebullicioacuten del poliacutemero [24]
Es por esto que se pueden identificar dos tipos de poliacutemeros polares y no
polares (apolar) Los poliacutemeros polares son aquellos que pueden formar fuertes
interacciones secundarias debido a la presencia de estructuras que presentan par de
electrones no enlazados como es el caso del policloruro de vinilo (Figura 10a) donde
las moleacuteculas de cloro e hidrogeno se atraen entre si mediante interacciones dipolo-
dipolo resultando una fuerte atraccioacuten electrostaacutetica Por otro lado los poliacutemeros
apolares son aquellos que poseen fuerzas de interacciones secundarias deacutebiles en su
estructura como es el caso del polietileno en donde sus cadenas se atraen entre siacute
por interacciones deacutebiles formando dipolos temporales o transitorios debido a la
fluctuacioacuten de nubes de electrones en la estructura (Figura 10b) [11]
11
Figura 10 Estructuras polimeacutericas polar y apolar a) policloruro de vinilo b) polietileno
124 Polipropileno
El polipropileno (PP) es el poliacutemero maacutes utilizado a nivel mundial debido a sus
propiedades de resistencia a algunos aacutecidos y bases sus propiedades mecaacutenicas y su
faacutecil procesamiento lo que permite ser usados en una amplia gama industrial El PP
es un poliacutemero apolar de la familia de los vinilos semicristalino y se obtiene a partir
de una polimerizacioacuten por adicioacuten utilizando como monoacutemero polipropileno un
subproducto de la industria petroquiacutemica
Dependiendo del proceso utilizado para la siacutentesis de polipropileno se pueden
obtener distintas propiedades y cristalinidad variando el tipo de catalizador
utilizado La tacticidad de un poliacutemero tiene relacioacuten con la orientacioacuten espacial de
los elementos involucrados en la cadena principal como sus grupos metilos Existen
tres tipos de tacticidad isotaacutectico ataacutectico y sindiotaacutectico El polipropileno isotaacutectico
tiene orientado todos sus grupos metilos en un solo plano y le otorga una alta
cristalinidad entre un 40 a un 70 gran resistencia mecaacutenica tenacidad y un alto
punto de fusioacuten entre 160deg119862 y 180deg119862 (Ver Figura 11) El polipropileno ataacutectico
presenta una distribucioacuten aleatoria de sus grupos metilos por lo que tiende a ser un
material amorfo y con propiedades de adherencia casi como un pegamento Por
uacuteltimo el polipropileno sindiotactico es aquel en donde la orientacioacuten de los grupos
metilos se encuentran alternadas dando propiedades flexibles pero menos
resistentes que el polipropileno isotaacutectico debido a poseer una baja cristalinidad del
30 y una temperatura de fusioacuten de 130deg119862 [2526]
El PP isostaacutetico puede exhibir cuatro tipos de cristalinidad alpha (120572) beta (120573)
gamma (120574) y mesomoacuterfico La cristalinidad 120572 es la conformacioacuten helicoidal de las
cadenas polimeacutericas en una celda unitaria siendo la estructura que presenta mayor
estabilidad termodinaacutemica mayor cristalinidad y se forma enfriando el PP de
manera controlada Por otro lado la cristalinidad 120573 es la conformacioacuten de varias
helicoidales a partir de una cadena polimeacuterica formando distintas celdas unitarias
en donde el proceso de enfriamiento es raacutepido dificultando que se forman
estructuras 120572 y disminuyendo su cristalinidad lo que se traduce en una disminucioacuten
en la densidad y el punto de fusioacuten del poliacutemero [27]
a) b)
12
Figura 11 Tacticidad del Polipropileno a) Polipropileno isotaacutectico b) Polipropileno ataacutectico y c) Polipropileno sindiotaacutectico
Los principales usos del PP son en el aacuterea del packaging consumiendo un 30
del total producido anualmente seguido de la industria de fabricacioacuten de equipos
electricidad (como aislante) electrodomeacutesticos y en la industria automotriz como
material de refuerzo [28] El gran problema de estos plaacutesticos en especial el PP es
que son materiales difiacuteciles de degradar con un periodo de vida de casi 1000 antildeos
por lo que son un gran contaminante al medio ambiente Actualmente se estaacuten
trabajando en diversos procesos para reciclar estos plaacutesticos debido a sus
propiedades termoplaacutesticas y a la vez disminuir su consumo y optar por alternativas
que sean maacutes amena al medio ambiente
125 Aacutecido Polilaacutectico
El PLA es el biopoliacutemero maacutes estudiado en la actualidad debido a la versatilidad
del material que puede ser utilizado en aacutereas tanto de packaging como la medicina
Su principal caracteriacutestica es su biodegradabilidad biocompatibilidad y sus
propiedades mecaacutenicas lo que lo hacen atractivo para la industria del plaacutestico
siendo una buena alternativa para disminuir la contaminacioacuten que existe
actualmente Es un poliacutemero polar semi cristalino y se sintetiza por medio de una
polimerizacioacuten por condensacioacuten utilizando como monoacutemero laacutectido o por aacutecido
laacutectico donde estos son sintetizados por la fermentacioacuten de algunos azucares [12]
El PLA presenta dos principales tipos de isomeriacuteas oacutepticas basado en la
estereorregularidad (L y D) del aacutecido laacutectico y el lactido afectando directamente en
a)
b)
c)
13
la cristalinidad del material y la degradacioacuten [29] Si la mayoriacutea de los monoacutemeros
presentes en la siacutentesis de PLA tienen isomeriacutea oacuteptica de tipo L el PLA obtenido se
le denomina como PLLA y es un biopoliacutemero semicristalino con un punto de fusioacuten
por sobre los 130deg119862 En cambio si los monoacutemeros presentan isomeriacuteas del tipo D
se le denomina PDLA generaacutendose un material amorfo y con un punto de fusioacuten
cercano a los 50degC (Ver Figura 12) En ambos casos la temperatura de enfriamiento
del PLA tiene relacioacuten directa con la cristalinidad del material en donde si la
velocidad de enfriamiento es raacutepida se generan PLA amorfos [30]
Figura 12 Siacutentesis del aacutecido polilactico (PLA) a partir de los monomeros lactidos y acidos lacticos en funcioacuten de su actividad oacuteptica
El PLLA durante su cristalizacioacuten a altas temperaturas se puede encontrar una
forma cristalina tipo 120572 una especie de cristalinidad similar a la 120572 comentada
anteriormente para el PP y una forma cristalina tipo 120572 La cristalinidad tipo 120572 se
puede considerar una transicioacuten a la fase 120572 por lo que una recristalizacioacuten del PLLA
(someterlo nuevamente a un proceso de mezclado y enfriamiento) puede generar
que las 120572 se transformen en 120572 mejorando la cristalinidad del bioplaacutestico Es por esto
que la recristalizacioacuten del PLLA trae bastantes ventajas incluso si el material es
amorfo Si el largo de cadena del PLA es muy corto la temperatura necesaria para
lograr la transicioacuten de cristalinidad de 120572 a 120572 es menor que si las cadenas polimeacutericas
son una mayor longitud [31]
El desafiacuteo de los Biopoliacutemeros es desarrollar nuevos materiales que no solo
permitan ser un agente amigable con el medio ambiente sino que mantengan sus
propiedades quiacutemica bioloacutegica fiacutesica durante el uso de estos Es por esto que se han
estudiado diferentes metodologiacuteas para mejorar sus propiedades principalmente
sus propiedades mecaacutenicas mediante el mezclado de otros poliacutemeros o con
estructuras de menor tamantildeo proporcionando nuevas soluciones a la demanda
actual de plaacutestico [32]
oacute
oacute
L-Lactido (LLA)
D-Lactido (DLA) D-aacutecido laacutectico
L-aacutecido laacutectico PLLA
PDLA
14
13 Nanocompuestos Compuestos o mezclas polimeacutericas
131 Compuestos o mezclas polimeacutericas
Cada poliacutemero se caracteriza por presentar una propiedad particular en funcioacuten
de su estructura propiedades quiacutemicas como resistencia a aacutecidos o bases fuertes
entre otras propiedades que le permiten ser utilizados en casi todas las aacutereas
conocidas en la actualidad [33] Existe un meacutetodo para obtener un material nuevas
propiedades que consiste en la mezcla de diversos poliacutemeros en estado fundido o en
solucioacuten para obtener un solo material con las propiedades que caracterizan a cada
uno de estos a lo que se le denomina como compuestos Esto permite obtener un
material con nuevas o mejoradas propiedades como mejor cristalinidad mayor
resistencia al impacto disminucioacuten del punto de fusioacuten entre otras Un ejemplo es
la mezcla de PLA con PHB dos poliacutemeros polares y biodegradables que al
mezclarlos en porcentajes por sobre el 20 en peso se obtiene un material maacutes
resistente y con mayor flexibilidad Esto se debe a que el PLA tiende a ser un material
maacutes flexible y el PHB maacutes riacutegido o fraacutegil por lo que al mezclar estos
comportamientos mecaacutenicos se obtiene un material maacutes flexible y elaacutestico Ademaacutes
debido a que presentan una buena compatibilidad no se pierde la propiedad de
biodegradabilidad que tanto caracterizan a estos poliacutemeros [17]
132 Nanocompuesto
Si bien los compuestos o mezclas de poliacutemero son una buena alternativa para
obtener nuevos materiales se necesita utilizar altos porcentajes en peso o volumen
para que se vean mejoras significativas Existe otra rama dentro de la mezcla de
poliacutemeros con otros materiales en donde se utilizan partiacuteculas orgaacutenicas o
inorgaacutenicas que se caracterizan por tener tamantildeo nanomeacutetrico como material de
relleno generando cambios significativos utilizando un bajo en porcentaje en peso o
volumen Estos son los conocidos nanomateriales o nanocompuestos los cuales
pueden adoptar las propiedades de las nanopartiacuteculas a utilizar como es el caso de
los nanotubos de carbono (CNT) y del grafeno que poseen una alta conductividad
eleacutectrica les permite otorgar dichas propiedades como a los poliacutemeros que son
conocidos por ser aislante abriendo un nuevo nicho de mercado para estos
materiales [34ndash37] No solo en sus propiedades conductoras son mejorados
tambieacuten sus propiedades mecaacutenicas de barrera y teacutermicas Es por esto que el
estudio de nanocompuestos es relevante para el futuro tecnoloacutegico y dado el bajo
peso molecular de los poliacutemeros permitiraacute obtener materiales maacutes ligeros y con
propiedades similares a los metales que hoy por hoy son los utilizados como
materiales conductores [38]
15
133 Preparacioacuten de nanocompuestos
Existe una variedad de meacutetodos para la obtencioacuten de nanocompuestos usando
como matriz principal uno o varios poliacutemeros en conjunto con una o varias
nanopartiacuteculas en donde se desea lograr el mayor grado de dispersioacuten de la
nanopartiacutecula en la matriz Los meacutetodos maacutes utilizados a lo largo de la deacutecada son
las siguientes (Ver Figura 13)
bull Polimerizacioacuten in-situ En este proceso las nanopartiacuteculas son dispersadas en
un medio soluble en conjunto con los monoacutemeros del poliacutemero a sintetizar
y posteriormente se realiza la polimerizacioacuten Las cadenas polimeacutericas
comienzan a crecer entre las nanopartiacuteculas generando enlaces covalentes
entre la matriz y las nanopartiacuteculas aumentando el grado de dispersioacuten y un
mejoramiento en las propiedades mecaacutenicas del poliacutemero Es uno de los
meacutetodos maacutes efectivo y que presenta mejoras considerables en el poliacutemero
pero su proceso es muy delicado y costoso por lo que no es conveniente
realizarlo a grandes escalas [3940]
bull Mezclado en solucioacuten En este proceso el poliacutemero ya fue sintetizado en
donde la matriz y la nanopartiacutecula son disueltos con solventes que permitan
dispersarlos Posteriormente son mezclado en conjunto con una alta
agitacioacuten mecaacutenica a temperatura ambiente hasta lograr una buena
dispersioacuten de la solucioacuten Finalmente se extrae el poliacutemero por medio de la
evaporacioacuten de los solventes a temperatura ambiente o por medio de
filtracioacuten del nanocompuesto obtenido en el proceso [4142]
bull Mezclado en estado fundido En este proceso el poliacutemero es sometido a altas
temperaturas 20deg119862 por sobre su temperatura de fusioacuten en donde la
nanopartiacutecula se agrega de forma controlada para asegurar una buena
dispersioacuten de la nanopartiacutecula en la matriz Dependiendo del tipo de
poliacutemero si es polar o apolar debe ser sometido a un proceso de secado al
igual que las nanopartiacuteculas a mezclar Se realiza a altas velocidades de
agitacioacuten debido a la alta viscosidad del poliacutemero que presenta en dicha
temperatura de trabajo Se debe utilizar alguacuten gas inerte para no provocar
reacciones no deseadas y oxidaciones en la matriz Es la teacutecnica maacutes utilizada
en poliacutemeros termoplaacutesticos debido a su simpleza y su eficiencia de
procesamiento trayendo una gran facilidad para ser escalada a nivel
industrial [4344]
16
Figura 13 Meacutetodos de obtencioacuten de nanocompuestos a) Polimerizacioacuten in-situ b) Mezclado en solucioacuten c) Mezclado en fundido
14 Nanopartiacuteculas
Las nanopartiacuteculas son definidas como partiacuteculas dispersas o partiacuteculas soacutelidas
con un tamantildeo entre 10 minus 100 nanometros (nm) Esta dimensioacuten es muy pequentildea si
consideramos que las ondas electromagneacuteticas visibles por el ojo humano se
encuentran entre los 380 [119899119898] para la luz violeta y 780 [119899119898] para el color rojo por
lo que solo se pueden observar mediante equipos de gran potencia conocidos por la
ciencia Existen diversos tipos de nanopartiacuteculas y va a depender tanto de la
naturaleza de la nanopartiacutecula y sus dimensiones en donde el tamantildeo de la partiacutecula
influiraacute en sus propiedades fisicoquiacutemicas [45] De modo general las nanopartiacuteculas
se pueden clasificar de la siguiente manera [46]
bull Nanopartiacuteculas dimensioacuten cero (0119863) Son partiacuteculas en donde sus tres
dimensiones espaciales se encuentran bajo el reacutegimen nanomeacutetrico
generalmente son nanoesferas (Ver figura 14a)
a)
b)
c)
Nanopartiacuteculas
Nanopartiacuteculas
Nanopartiacuteculas
Monoacutemeros Nanocomposito
Nanocomposito
Nanocomposito
Poliacutemero Disolvente
Poliacutemero
17
bull Nanopartiacuteculas de una dimensioacuten (1119863) Son partiacuteculas que solo poseen una
de sus dimensiones en reacutegimen nanomeacutetrico como lo son los nanotubos o
nanoalambres (Ver figura 14b)
bull Nanoparticulas de dos dimensiones (2119863) Son partiacuteculas laminares que
tienen sus aacutereas de tamantildeo indefinido manteniendo su orden entre 1 a 100
nanometros presentan una gran aacuterea superficial (Ver figura 14c)
bull Nanopartiacuteculas de tres dimensiones (3119863) Son partiacuteculas o maacutes bien solidos
tridimensionales que estaacuten formados por unidades nanomeacutetricas (Ver figura
14d)
Figura 14 Dimensiones de las nanopartiacuteculas a) Cero dimensiones b) Una dimension c) Dos dimensiones d) Tres dimensiones
Las nanopartiacuteculas pueden ser de distintos oriacutegenes como ceraacutemicos metales y
orgaacutenicos o bien una mezcla de estos [45] Otra caracteriacutestica relevante es su
composicioacuten quiacutemica que le otorga cierta afinidad a la hora de ser estudiada con
otros materiales como en este caso de los poliacutemeros en donde en funcioacuten de la
polaridad de la nanopartiacutecula esta tendraacute una mejor o desfavorable afinidad con la
matriz a utilizar [5] En la actualidad las nanopartiacuteculas maacutes estudiadas son las en
base a carbono debido a su versatilidad tanto en usos como en siacutentesis en donde
destaca el grafeno
141 Nanopartiacuteculas en base carbono
El carbono es el elemento maacutes estable y abundante que existe en la naturaleza y
presenta diferentes formas conocidas como alotroacutepicas las cuales destacan el
grafito diamante fullereno grafeno y nanotubos de carbono como se muestra la
Figura 15 siendo estos dos uacuteltimos los maacutes estudiados en el uacuteltimo tiempo debido a
que han aportado grandes avances en la nanotecnologiacutea [47]
ClustersNanotubos y
fibras Films y capas Policristales
a) b) c) d)
18
Figura 15 Aloacutetropos del carbono
Los nanotubos de carbonos (CNT) son nanopartiacuteculas de gran longitud donde el
grosor de estos tubos puede llegar a medir 1 [119899119898] Poseen una gran capacidad
conductora eleacutectrica y teacutermica debido a su forma de tubo y la hibridacioacuten presente
en los carbonos facilitando el transporte de electrones y energiacutea ademaacutes de tener
uno de los moacutedulos de elongacioacuten maacutes grande conocido en la actualidad pero sus
costos de produccioacuten resultan ser elevados (generalmente son sintetizado por medio
de una deposicioacuten quiacutemica por vapor) [48] Por otro lado se tiene al grafeno que es
una nanolamina de carbonos con hibridacioacuten 1199041199012 enlazados entre si formando una
especie de panal de abeja a lo largo de la nanopartiacutecula como muestra la Figura 16
otorgaacutendole una gran aacuterea superficial de ~2630 [1198982 119892frasl ] y una gran resistencia
mecaacutenica de 1060 [119866119875119886][4] Dada su conjugacioacuten π entre los carbonos el grafeno
presenta una alta conductividad teacutermica de ~3000 [119882 119898119870frasl ] y una conductividad
eleacutectrica de ~104 [Ωminus1119888119898minus1] por lo que es uno de las nanopartiacuteculas maacutes estudiadas
en la actualidad debido a su versatilidad de usos y procesos para sintetizar el grafeno
[4950]
Figura 16 Estructura del grafeno
Diamante Grafito Fulereno
Nanotubo Grafeno
Hibridacioacuten sp2
Estructura laminar 2D Aacutetomos de carbono en forma de Panal de
abeja
19
Las siacutentesis maacutes utilizadas para la obtencioacuten de grafeno son las que utilizan
grafito como materia prima en donde el material en cuestioacuten es exfoliado por una
accioacuten externa que puede ser tanto quiacutemica como fiacutesica permitiendo obtener una o
varias laacuteminas de grafeno estables Dentro de los meacutetodos para la siacutentesis de grafeno
se destacan los siguientes
bull Exfoliacioacuten mecaacutenica Este meacutetodo consiste en adherir a la superficie del
grafito (grafito piroliacutetico altamente orientado) una cinta adhesiva (papel
adhesivo celofaacuten) que una vez retirado el adhesivo permitiraacute extraer laminas
de grafeno obteniendo dimensiones de 10 [119906119898] y un grosor de laacutemina mayor
a los 3 [119899119898] [51] El problema con este meacutetodo es la homogeneidad del
material obtenido debido a que no se puede controlar el tamantildeo y el grosor
bull Deposicioacuten quiacutemica de vapor Este meacutetodo consiste en sintetizar grafeno en
una superficie que puede ser Niquel Paladio Rutenio Cobre entre otros
[52ndash56] Se utiliza un horno vertical a altas temperaturas en donde al inicio
de este se encuentra una fuente de carbono la cual seraacute empujada por medio
de un gas inerte o noble con el fin de que no interactuacutee con el sustrato hacia
la superficie del metal donde el grafeno se formaraacute Si bien se obtienen
grafenos de buena calidad si no se controlan las condiciones de operaciones
como la presioacuten la temperatura y cantidad de sustrato antes y despueacutes de la
siacutentesis el material se puede degradar o bien generar agentes no deseados en
eacutel
bull Exfoliacioacuten en solucioacuten Este meacutetodo consiste en oxidar el polvo de grafito
por medios de aacutecidos fuertes obteniendo como resultado oxido de grafeno
(GO) un grafeno con grupos funcionales como aacutecidos carboxiacutelicos alcoholes
entre otros [57] Este es uno de los meacutetodos maacutes utilizados debido a que se
obtiene un material homogeacuteneo y faacutecil de replicar ademaacutes de que genera un
material versaacutetil el cual puede ser sometido procesos de reduccioacuten para
generar un material con propiedades similares al grafeno (rGO) o bien para
sintetizar otros compuestos en su superficie
142 Oacutexido de grafeno
El Oacutexido de Grafeno (GO) como se comentoacute anteriormente es una
nanopartiacutecula derivada del grafito sintetizada por medio de una reaccioacuten de
oxidacioacuten El GO es una nanopartiacutecula formada por capas de grafeno en donde
presentan grupos funcionales como eacuteteres hidroxilos epoacutexidos en su superficie
[58]
Uno de los procesos maacutes utilizados para la siacutentesis del GO es el meacutetodo de
Hummer el cual consiste en mezclar grafito con aacutecido sulfuacuterico (11986721198781198744) y nitrato de
sodio (1198731198861198731198743) para generar una oxidacioacuten primaria del grafito y luego se le antildeade
permanganato de potasio (1198701198721198991198744) en pequentildeas cantidades por un periodo
determinado de tiempo La solucioacuten obtenida es mezclada con aacutecido clorhiacutedrico
20
(119867119862119897) para disolver los compuestos no deseados se lava la solucioacuten con agua
destilada para disminuir el pH posteriormente pasa por un horno para ser secado y
finalmente por una molienda obteniendo asiacute el GO de un tamantildeo de escalas
nanomeacutetricas como muestra la Figura 17 [59]
Figura 17 Meacutetodo de hummer y su proceso de oxidacioacuten a) estructura del grafito b) El grafito es sometido a un proceso de oxidacioacuten c) Grafeno oxidado
Dependiendo del proceso oxidacioacuten utilizada puede variar la cantidad de
oxiacutegeno presente en el GO por ejemplo para el meacutetodo utilizado por Brodie utiliza
clorato de potasio (1198701198621198971198743) y aacutecido niacutetrico (1198671198731198743) para oxidar el grafito obtenieacutendose
un 37 de oxiacutegeno en el grafeno en comparacioacuten al meacutetodo de Hummer que se
obtiene un GO con 41 de oxiacutegeno en peso [560] Existen diversos tipos de
reacciones para la formacioacuten de GO como por ejemplo el utilizado por Jones que
para oxidar el grafito utiliza 11986721198621199031198744 11986721198781198744frasl obteniendo un grafito expandido el cual
se encuentra parcialmente oxidado y es una estructura que se puede identificar
entre el grafico y el GO[61] Por lo que dependiendo del uso que se le quiere dar al
GO se requeriraacute ciertas caracteriacutesticas como mayor cantidad de grupos funcionales
o bien una mayor exfoliacioacuten de este
Ademaacutes de la variedad de meacutetodos para la formacioacuten de GO existe tambieacuten
un gran debate a lo largo de los antildeos para definir la estructura quiacutemica del GO La
principal razoacuten de este debate se debe a la complejidad del material (la
heterogeneidad que existe entre una muestra y la otra) y las faltas de ensayos
analiacuteticos precisos para caracterizar el material [62] Dentro de los modelos
estructurales del GO propuestos se destacan los siguientes
1198731198861198731198743
11986721198781198744
1198701198721198991198744
a) b)
c)
Grafeno Oxidado (GO)
Meacutetodo modificado de Hummer
21
bull Estructura de Scholz y Boehm Propusieron un modelo en donde se
eliminoacute completamente los grupos epoacutexidos y eter sustituyeacutendola por
especies quinoidales regulares en su estructura como muestra la Figura
18a
bull Estructura de Hofmann and Holstrsquos Consiste en una estructura formada
por grupos epoxi dispersos a traveacutes de la superficie del grafito formando
una red molecular de formula 1198622119874 como muestra la Figura 18b
bull Estructura de Nakajima y Matsuo Proponen una estructura similar a la
red del poli (monofluoruro de bicarbon) (1198622119865)119899 que forma un compuesto
intercalado de grafico como se ve en la Figura 18c
bull Estructura de Ruess Ruess propuso una variacioacuten al modelo de Holst en
donde incorporo grupos hidroxilos al plano basal representando asi el
contenido de hidrogeno en el GO como muestra la Figura 18d Tambieacuten
altero la hibridacioacuten del carbono de un 1199041199013 a un modelo con una
hibridacioacuten 1199041199012
Figura 18 Modelos estructurales del grafeno oxidado
Actualmente el modelo maacutes utilizado es el de Lerf y Klinowski como se ve en
la Figura 19 el cual ha sido el maacutes citado en la literatura actual debido a que
utilizaron una espectroscopia de resonancia magneacutetica nuclear de estado soacutelido para
recrearla y en los modelos anteriores propuestos dependiacutean principalmente de la
composicioacuten elemental reactividad y difraccioacuten de rayos x [62]
a) b)
c) d)
22
Figura 19 Modelo estructural de Lerf y Klinowski
El GO posee similares propiedades semejantes al grafeno pero con una
disminucioacuten en algunas propiedades como la conductividad eleacutectrica debido a la
presencia de grupos funcionales en su estructura [63] El campo de aplicacioacuten para
el uso del GO es bastante variado en donde destacan los biosensores [64] transporte
de faacutermacos [65] inhibicioacuten de crecimiento celular [66] aplicaciones
electroquiacutemicas [67] eliminacioacuten de metales pesado [68] entre otros
Si bien las aplicaciones son variadas el fin de la metodologiacutea utilizada es
obtener un material lo maacutes parecido al grafeno por lo que el GO necesita pasar por
una etapa de reduccioacuten de grupos funcionales para asiacute obtener las propiedades
deseadas en la nanopartiacutecula como la conductividad electrica
143 Reduccioacuten de Oacutexido de grafeno
La exfoliacioacuten de GO mediante un proceso de reduccioacuten ofrece un meacutetodo
simple para obtener grafeno dado que los grupos funcionales presentes en el GO
disminuyen la propiedad de conduccioacuten eleacutectrica debido al aumento en la banda Gap
[69] Esto proceso tiene una gran facilidad de ser escalable y dependiendo de las
caracteriacutesticas del GO y el meacutetodo a utilizar se obtienen diferentes tipos de grafenos
Dentro de los meacutetodos maacutes utilizados existen los siguientes
bull Reduccioacuten quiacutemica Es un proceso de reduccioacuten en donde las
nanopartiacuteculas de GO son suspendidas con agentes reductores
generalmente es disuelta en agua por su propiedad hidrofiacutelica eliminando
la totalidad o parcialidad de los grupos funcionales dentro del GO y su
exfoliacioacuten Uno de los meacutetodos utilizados es utilizando una solucioacuten de
agua con hidrato de hidracina (11986721198731198731198672 lowast 1198672119874) en donde se obtienen
laminas muy delgadas similares a las del grafeno [70]
bull Reduccioacuten electroquiacutemica Proceso que consiste en la funcionalizacioacuten del
grafeno o GO por medio de un sistema electroquiacutemico en donde se
modifica la superficie del grafeno agregando elementos metaacutelicos como no
23
metaacutelicos Un ejemplo es la utilizacioacuten de electrodos de Titanio y Oro en
una solucioacuten de etanol con electrolitos de soporte como tetraclorapaladio
de sodio (11987311988621198751198891198621198974) y perclorato de litio (1198711198941198621198971198744) permitiendo la
deposicioacuten de paladio en la superficie del grafeno [71]
bull Reduccioacuten teacutermica Proceso de reduccioacuten que utiliza una fuente de calor
que se encuentre por sobre los 600deg119862 para generar una exfoliacioacuten en GO
y la eliminacioacuten parcial o total de los grupos funcionales presentes en eacutel
Se realiza en una atmosfera inerte o de baja reactividad como Argon
hidrogeno nitroacutegeno o una mezcla de ellos [72] Es necesario destacar que
en este proceso existe una liberacioacuten de monoacutexido de carbono y de dioacutexido
de carbono en el proceso producto de la exfoliacioacuten teacutermica del grafeno
Tambieacuten se puede utilizar una mezcla de estos procesos para asegurar una
buena exfoliacioacuten del material o modificar la superficie del grafeno Los procesos de
reduccioacuten teacutermica y quiacutemicas resultan ser la maacutes utilizadas debido a que se obtiene
un producto con propiedades cercanas al grafeno pero el proceso por reduccioacuten
teacutermica presenta mayores ventajas en el proceso debido a Es un proceso simple la
exfoliacioacuten y reduccioacuten del GO ocurre en un solo paso Es sustentable debido a que
no utiliza una gran variedad de agentes quiacutemicos que pueden ser nocivos para el
medio ambiente y es faacutecil de escalar debido a los implementos a utilizar en el
proceso [69]
El proceso de reduccioacuten teacutermica y la calidad del grafeno a obtener en el
proceso dependen del grado de oxidacioacuten de GO y de las condiciones de operacioacuten
del tratamiento La exfoliacioacuten ocurre cuando la velocidad de descomposicioacuten de los
grupos funcionales del GO supera la velocidad de difusioacuten de los gases desprendidos
generando presiones que exceden las fuerzas de Van der Waals que mantienen las
laacuteminas de grafeno unidas Una de las temperaturas maacutes utilizadas para la
exfoliacioacuten del GO y su reduccioacuten ese encuentra entre los 1000deg119862 obteniendo
laacuteminas de grafenos con una baja o nula presencia de grupos funcionales El estudio
tambieacuten revelo que el mecanismo de reduccioacuten teacutermico debe exceder los 550deg119862 para
que la exfoliacioacuten ocurra [73]
El mecanismo de reduccioacuten del GO tiene diversas aristas que tratan de
explicar el fenoacutemeno que ocurre Gao utilizo la teoriacutea funcional de la densidad para
estudiar los mecanismos involucrados en la reduccioacuten del GO con hidracina y
reduccioacuten teacutermica Describieron los mecanismos de deshidroxilacioacuten
descarboxilacioacuten y descarbonilacioacuten en el proceso de reduccioacuten teacutermica y se concluyoacute
que los grupos funcionales en base a oxigeno ubicadas en el interior de un hexaacutegono
de grafeno se eliminan faacutecilmente tanto cineacutetica como termodinaacutemicamente que
los que se encuentran en los bordes de la laacutemina[69]
La temperatura no solo tiene un efecto en la exfoliacioacuten y reduccioacuten de los
grupos funcionales en el GO sino que tambieacuten en la cristalizacioacuten del grafeno Es
por esto que dependiendo de la temperatura de reduccioacuten a utilizar el GO pasara
24
por diferentes procesos Por sobre los 127deg119862 existe una disminucioacuten de los grupos
funcionales pero no se exhibe una exfoliacioacuten del materia Por sobre los 600deg119862 la
reduccioacuten de los grupos funcionales mejora eliminando la parcialidad de los grupos
oxigenados e hidrogenados y los carbonos pasan de una hibridacioacuten 1199041199013 a una 1199041199012
Por sobre los 1000deg119862 la temperatura es criacutetica en el proceso de reduccioacuten donde se
elimina gran parte de los grupos oxigenados resultando un grafeno con menos del
2 de oxiacutegeno en su estructura Entre los 2000deg119862 y 2400deg119862 las capas se encuentran
libres de oxiacutegeno y existe una restauracioacuten de la estructura del grafito y se obtiene
una nanopartiacuteculas similar al grafeno como muestra la figura 20 [74]
Figura 20 Reduccioacuten teacutermica del oacutexido de grafeno a distintas temperaturas y su efecto en su estructura
La ventaja principal que tiene la reduccioacuten termina es que permite la
exfoliacioacuten del GO a temperaturas superiores a los 550deg119862 y dependiendo si se desea
mantener los grupos funcionales de este para mayor afinidad con soluciones
acuosas o sintetizar alguacuten compuesto aprovechando los grupos oxigenados o
eliminarlos por completo para mejorar la conductividad eleacutectrica y recuperar la
hibridacioacuten del carbono [74]
Como se habloacute anteriormente algunos procesos de reduccioacuten suelen ser
mixtos es decir que primero exista una reduccioacuten teacutermica o quiacutemica y luego una
reduccioacuten electroquiacutemica para sintetizar alguacuten compuesto metaacutelico o no metaacutelico al
grafeno y obtener nuevas propiedades como magneacuteticas las cuales podriacutean ser
beneficiarias para la industria de la electroacutenica o foto cataliacutetica [67576]
15 Magnetita
La magnetita es un mineral de formula 11986511989031198744 es un oxido mixto de hierro
(119865119890+2119910 119865119890+3) y es conocida por sus propiedades magneacuteticas y cataliacuteticas Los oacutexidos
de hierros pueden presentar diferentes fases cristalinas seguacuten su estiquiometriacutea
25
como wustita (119865119890119874) goetita [119865119890119874(119874119867)] ferrihidrita [11986511989051198671198748(41198672119874)] hematita (120572 minus
11986511989021198743) maghemita (120574 minus 11986511989021198743) y magnetita (11986511989031198744) [77] Se puede encontrar en la
naturaleza y se puede sintetizar por medio de sales feacuterricas y ferrosas Esta cristaliza
en un sistema cubico centrado en las caras con estructura espinela inversa (FCC de
oxiacutegenos) y presenta 56 aacutetomos en su celda unitaria compuesta por 32 aacutetomos de
oxiacutegeno y 24 cationes de hierro de los cuales 16 son de la forma feacuterrica (119865119890+3) y 8 de
la forma ferrosa (119865119890+2) La magnetita presenta empaquetados tetraeacutedricas
formadas solo por cationes feacuterricos y octaeacutedricos formados por la combinacioacuten de
cationes feacuterricos y ferrosos[78] como muestra la Figura 21
Figura 21 Estructura de espinela inversa de la magnetita
En la estructura de la magnetita los dos empaquetados cristalinos
tetraeacutedricas y octaeacutedricas forman la base para dos subrredes cuacutebicas intercaladas
con momentos magneacuteticos desiguales y antiparalelos Esto permite el
comportamiento ferromagneacutetico a temperaturas ambientes y se debe a que los
momentos magneacuteticos de los espin de todos los cationes feacuterricos se anulan entre siacute y
no contribuyen a la magnetizacioacuten del material en comparacioacuten de los cationes
ferrosos que poseen momentos magneacuteticos alineados en la misma direccioacuten
permitiendo generar la magnetizacioacuten [79]
Las propiedades magneacuteticas de los de tipo ferrita dependen directamente del
tamantildeo de la partiacutecula o cristales Si se obtiene una magnetita de dimensiones
nanomeacutetricas las propiedades magneacuteticas se ven disminuidas al igual que la fuerza
de coercitividad (119867119888) la saturacioacuten de magnetizacioacuten (119872119904) y la saturacioacuten magneacutetica
(119872119903) comportamiento denominado como superparamagnetico Esto implica que las
nanopartiacuteculas de magnetita exhiben una magnetizacioacuten cuando se le aplica un
campo magneacutetico externo y se pierde cuando se aleja dicho campo
Existen diversos meacutetodos para obtener magnetita desde procesos fiacutesicos a
partir de la evaporacioacuten de ciertos metales a altas temperaturas [80] hasta procesos
quiacutemicos como la reduccioacuten de grafeno a partir de sales de ferrita y ferrosa [81]
Dentro de los meacutetodos maacutes utilizados estos se pueden dividir en dos grandes
bloques fiacutesico y quiacutemica siendo el quiacutemico el con maacutes variabilidad de procesos
26
La produccioacuten de magnetita en base a procesos quiacutemicos se basa
principalmente en la reduccioacuten de sales de hierro El proceso de produccioacuten de
magnetita ocurre en dos principales pasos Nucleacioacuten y crecimiento Primero se
forma la magnetita en alguna solucioacuten o superficie para posteriormente ser utilizado
como punto de anclaje de otras partiacuteculas de hierro y comenzar el crecimiento de la
partiacutecula Los procesos quiacutemicos maacutes utilizado son los siguientes
bull Meacutetodo electroquiacutemico Es un proceso donde el precursor se encuentra en
estado soacutelido como aacutenodo en una solucioacuten electroquiacutemica El aacutenodo
comienza a reducirse por medio de un potencial de corriente formaacutendose
el material magneacutetico en la solucioacuten o en la superficie del aacutenodo donde el
tamantildeo de partiacutecula se controla por medio de la densidad de corriente Se
ha sintetizado magnetita de tamantildeos nanomeacutetricos con este proceso pero
debido a que no existe un buen control de las reacciones entre los cationes
119865119890+2 y 119865119890+3 se producen distintas subproductos en la solucioacuten final como
hematita oacutexido de hierro entre otros [82ndash84]
bull Meacutetodo Sol-gel Es un proceso donde se utiliza una solucioacuten quiacutemica o un
soporte que actuara como precursor Estos precursores suelen ser
alcoacutexidos metaacutelicos y cloruros metaacutelicos donde seraacuten sometidos a
reacciones de hidrolisis y de policondensacioacuten para formar una dispersioacuten
coloidal que luego generara una polimerizacioacuten obteniendo un gel como
resultado donde la partiacutecula estaraacute soportado Finalmente el material
obtenido es deshidratado y pasa por un proceso teacutermico para obtener la
partiacutecula deseada Se han realizado experimentos de esta iacutendole para
sintetizar magnetita con un tamantildeo de partiacutecula de 2 119910 3 [119898119898] [8586]
bull Meacutetodo coprecipitacioacuten quiacutemica Este proceso consiste en la adicioacuten de
sales y cloruros metaacutelicos de manera controlada a un sistema que en
etapas finales es altamente baacutesica Este meacutetodo es unos de los maacutes
utilizados dado su faacutecil uso y faacutecil escalamiento ademaacutes de que se pueden
colocar otros elementos en la solucioacuten baacutesica para sintetizar oacutexidos
metaacutelicos en su superficie En este proceso los factores maacutes importantes
para la siacutentesis de magnetita u otros elementos metaacutelicos es el tiempo de
residencia pH y la concentracioacuten de los precursores Generalmente estas
reacciones ocurren a temperaturas entre 80 119910 90deg119862 [78818788] Su
principal problema es la distribucioacuten de tamantildeos de partiacutecula que se
genera en la solucioacuten debido a algunos procesos que seraacuten explicados maacutes
adelante
bull Meacutetodo por microemulsioacuten Es un proceso de precipitacioacuten en donde el
tamantildeo de gota es lo bastante pequentildeo y este es disperso en una solucioacuten
de agua con aceite con tensoactivos yo cotensoactivo similar al proceso
anterior pero con la ventaja de que se puede controlar la cineacutetica de la
reaccioacuten con mayor facilidad asiacute como trabajar a temperatura y presioacuten
ambiente [89]
27
En general los procesos de siacutentesis de magnetita son en una solucioacuten donde
los agentes reductores y los precursores son los que variacutean siendo el maacutes utilizado
el de coprecipitacioacuten quiacutemica
151 Siacutentesis de magnetita por coprecipitacioacuten quiacutemica
El proceso de coprecipitacioacuten consiste en las adiciones de sales
hidratadas de 1198651198901198621198973 y 1198651198901198621198972 en un sistema acuoso neutro generalmente agua
desionizada para luego agregar una base fuerte como amoniaco para reducir los
compuestos formados y obtener magnetita La siacutentesis de magnetita posee los
siguientes mecanismos de reaccioacuten asumiendo que los iones feacuterricos se encuentran
disociados en el sistema [90]
119917119942+120784 + 120784119926119919minus rarr 119917119942(119926119919)120784 120785119917119942(119926119919)120784 + 120782 120787119926120784 rarr 119917119942(119926119919)120784 + 120784119917119942119926119926119919 + 119919120784119926
119917119942(119926119919)120784 + 120784119917119942119926119926119919 rarr 119917119942120785119926120786 + 120784119919120784119926 119917119942120785+ + 120785119926119919minus rarr 119917119942(119926119919)120785 119917119942(119926119919)120785 rarr 119917119942119926119926119919 + 119919120784119926
120783120784119917119942119926119926119919 + 119925120784119919120786 rarr 120786119917119942120785119926120786 + 120788119919120784119926 + 119925120784
1511 Nucleacioacuten
La siacutentesis de magnetita por coprecipitacioacuten quiacutemica tiene dos principales
mecanismos involucrados Nucleacioacuten y crecimiento La nucleacioacuten de partiacuteculas o
cristales en una solucioacuten describe la formacioacuten espontaneo de nuacutecleos que luego
puede crecer llegando a un tamantildeo criacutetico el cual estaacute determinando en gran medida
por la relacioacuten entre superficie y la energiacutea del sistema Este fenoacutemeno es descrito
por Ostwald el cual describe que en estas reacciones en solucioacuten tienden a formarse
estructuras similares a la del producto final es decir que existe la formacioacuten de
precursores amorfos antes de la formacioacuten del producto final [9192] La nucleacioacuten
y el crecimiento no siempre ocurre por medio de la adiccioacuten de moleacuteculas simples o
aacutetomos sino por medio de la adicioacuten de estructuras nanomeacutetricas como pre-
nucleadores o nanopartiacuteculas del producto final [9394]
En los uacuteltimos antildeos se ha evidenciado la presencia de partiacuteculas precursoras
en sistemas de solucioacuten con minerales [9395] y en el caso de la siacutentesis de magnetita
en medio acuoso sea comprobado la presencia de hierro coloidal como producto
temprano en el proceso de hidrolisis de sales de hierro por lo que el proceso de
siacutentesis de magnetita involucra compuestos derivados del hierro antes su propia
formacioacuten [96] Se han observado complejos moleculares de bajo peso molecular que
pueden contener hasta cuatro aacutetomos de hierro unidos por ligandos como hidroxi-
oxo- y cloruro [97] Tambieacuten se ha observado que la unioacuten de precursores de tamantildeo
nanomeacutetrico a los puntos de nucleacioacuten son de caraacutecter cristalino es decir no se
28
adhieren elementos o nanopartiacuteculas amorfas al sistema por lo que los elementos
intermediaros solo se presentan en la solucioacuten y no en la nanopartiacutecula final
permitiendo asegurar que el producto final es mayoritariamente de estructuras
cristalinas de magnetita [98]
Existen dos tipos de rutas de nucleacioacuten en el proceso de coprecipitacioacuten las
cual ocurre conforme aumenta el pH de la solucioacuten [99] Cada una de estas rutas estaacute
liderada por cada uno de iones feacuterricos comienzan sus procesos de nucleacioacuten para
luego mezclarse para formar la magnetita Estas rutas son de las siguientes formas
119865119890+3 rarr 119860119896119886119892119886119899119890119894119905119886 ((119865119890+3 119865119890+2)8(119874119867 119874)16119862119897125 lowast 1198991198672119874)
rarr 119866119900119890119905ℎ119894119905119886 (120572 minus 119865119890+3119874(119874119867)) rarr (119867119890119898119886119905119894119905119886 rarr 119872119886119892ℎ119890119898119894119905119886)
rarr 119872119886119892119899119890119905119894119905119886
119865119890+2 rarr 119867119894119889119903119900119909119894119889119900 119865119890119903119903119900119904119900 (119865119890(119874119867)1) rarr 119871119890119901119894119889119900119888119903119900119888119894119905119886 (120574 minus 119865119890+3119874(119874119867))
rarr 119872119886119892ℎ119890119898119894119905119886 rarr 119872119886119892119899119890119905119894119905119886
1512 Crecimiento
Una vez comenzado el proceso de nucleacioacuten y la aparicioacuten de las primeras
partiacuteculas de magnetita en la solucioacuten comienza el proceso de crecimiento de grano
o de cristal en donde las partiacuteculas primarias se van uniendo al borde de partiacuteculas
de mayor envergadura (nucleacioacuten secundaria) y comienza el proceso de
cristalizacioacuten del material aumentando de tamantildeo por un proceso de coalescencia
[98] A medida que el proceso de unioacuten de partiacuteculas ocurre existe una disminucioacuten
en el volumen de esta causado por la parcial re-disolucioacuten o por la contraccioacuten de
las partiacuteculas debido a la perdida de agua en conjunto con la formacioacuten de enlaces
de olacionoxolacioacuten en donde el tamantildeo de las partiacuteculas en los bordes de esta es
cercana a los 1 [119899119898] [100]
Debido a que existe una variacioacuten en el volumen de la partiacutecula a medida que
ocurre el proceso de crecimiento no es posible obtener un tamantildeo de partiacutecula
homogeacuteneo en el proceso de coprecipitacioacuten quiacutemica [101] Esto ocurre debido a que
las partiacuteculas primarias amorfas de tamantildeo promedio de 2 nm que se encuentran en
solucioacuten no interactuacutean con otras hasta el momento en que se reduce la solucioacuten para
formar la magnetita permitiendo que estas partiacuteculas amorfas se reduzcan y formen
estructuras de magnetitas en menores cantidades generando nanopartiacuteculas de
magnetita de tamantildeos entre 2 119910 17 [119899119898] [102]
152 Siacutentesis de magnetita sobre grafeno
Debido a la gran aacuterea superficial que presenta el grafeno es posible la siacutentesis
de diferentes compuestos orgaacutenicos e inorgaacutenicos Existen diversos estudios en
donde sintetizan o nuclean moleacuteculas de oro y litio como tambieacuten compuestos como
29
la magnetita obteniendo una nanopartiacutecula hibrida con propiedades fotocataacutelisis
semiconductoras o magneacuteticas [76103ndash105]
La utilizacioacuten de GO como soporte para la siacutentesis de oacutexidos metaacutelicos como
la magnetita ha generado gran eacutexito en campos como la fotocataacutelisis en donde se
han mejorado la dispersioacuten de los oacutexidos metaacutelicos en la superficie del GO y una
disminucioacuten en la banda gap permitiendo trabajar con luz visible para la
degradacioacuten de diversos compuestos orgaacutenicos [81] Los grupos funcionales
presentes en el GO permiten ser utilizados como centros de nucleacioacuten para la
formacioacuten de oacutexidos metaacutelicos por lo que a mayor cantidad de grupos funcionales
presentes en el grafeno mayor seraacute la formacioacuten de nuacutecleos de oacutexidos metaacutelicos
obteniendo nanopartiacuteculas de oacutexidos metaacutelicos con una buena dispersioacuten sobre
grafeno
Algunas investigaciones utilizan GO completamente reducido ya sea por
reduccioacuten teacutermica o quiacutemica como soporte debido a que la reaccioacuten de reduccioacuten de
grupos funcionales por partes de los iones metaacutelicos que participan en la siacutentesis de
alguacuten oxido metaacutelico en este caso magnetita no eliminan gran parte de estos y se
ven afectadas las propiedades de conductividad eleacutectrica del grafeno en donde se
obtuvo una mayor conductividad eleacutectrica cuando se utilizoacute como soporteacute para la
magnetita un GO reducido teacutermicamente que uno reducido quiacutemicamente [105]
16 Propiedades de las nanopartiacuteculas
161 Propiedades de conductividad eleacutectrica
La conductividad eleacutectrica es la propiedad fiacutesica de los materiales que
permiten el flujo de electrones o corriente eleacutectrica a traveacutes de su estructura La
conductividad eleacutectrica estaacute asociada con la resistencia del paso de la electricidad es
decir de la resistividad del material que estaacute asociada a la unidad (Ω lowast 119898) Por lo
tanto se puede definir la conductividad eleacutectrica el inverso de la resistividad del
material (Ωminus1 lowast 119898minus1) a mayor resistividad menor es la conductividad eleacutectrica del
material [106]
Dependiendo del estado de la materia (Soacutelido liacutequido y gaseoso) la
conductividad varia siendo los materiales solidos los maacutes utilizado debido a que son
faacuteciles de manejar y presentan propiedades mecaacutenicas y eleacutectricas buenas [107]
Dentro de los materiales solidos se pueden clasificar en tres grupos
bull Conductores Generalmente son materiales de origen metaacutelico y son
muy conductores debido a que presenta enlaces tipo metaacutelico es decir
los electrones estaacuten compartidos por todos los nuacutecleos atoacutemicos del
material generando una nube electroacutenica permitiendo que los
electrones se muevan libremente en su estructura
bull Semiconductores Son materiales que presentan una baja
conductividad eleacutectrica debido a q presentan enlaces covalentes yo
30
ioacutenicos en su estructura pero con electrones deslocalizados en su
estructura por lo que agregando cierto dopaje a la estructura permite
la conductividad eleacutectrica con peacuterdida de energiacutea en el proceso
bull Aislantes Son materiales que presentan una alta resistividad a la
corriente debido a su estructura muy regida que no permite el buen
desplazamiento de los electrones en su estructura Presentan enlaces
ioacutenicos y covalentes
Existe una teoriacutea maacutes aceptada para explicar de mejor manera las
propiedades eleacutectricas de los materiales donde los orbitales atoacutemicos de los aacutetomos
involucrados en la estructura del material y los electrones en dichas orbitas son los
que definen las propiedades eleacutectricas Esta teoriacutea se conoce como la teoriacutea de
bandas[108]
La ocupacioacuten de los niveles electroacutenicos va desde los niveles maacutes bajo de
energiacutea hasta los de mayor energiacutea en donde cada nivel es llenado por dos
electrones pero de distinto nivel energeacutetico teoriacutea llamada como el Principio de
exclusioacuten de Pauli En el proceso existiraacuten bandas que estaraacuten ocupadas
completamente y otras que no siendo estas uacuteltimas las maacutes externas y son las que
colaboran con las propiedades eleacutectricas del material La uacuteltima banda orbital que
contenga electrones se denomina banda de valencia y los niveles de energiacutea que no
tengan electrones vaciacuteas se denominan banda de conduccioacuten los que en conjunto
son la denominada banda Gap [106108]
Cuando se ingresa una corriente al material soacutelido los electrones de la banda
de valencia se excitan permitiendo que estos se desplacen a la banda de conduccioacuten
Por lo tanto la corriente eleacutectrica se desplazaraacute por los electrones que se encuentran
en la banda de conduccioacuten debido a la excitacioacuten ocasionada por la corriente o bien
por los huecos formados por los electrones que abandonaron la banda de valencia
Los materiales semiconductores poseen un tipo hibridacioacuten 119904119901 en cada aacutetomo
que presente electrones desapareados como el grafeno La hibridacioacuten del grafeno
sin defectos ni grupos funcionales tiene hibridacioacuten 1199041199012 con cuatro orbitales para
ocho electrones dos llenos y dos vaciacuteos formando dos bandas El proceso maacutes
sencillo para obtener grafeno es oxidar grafito y luego someterlo a un proceso de
reduccioacuten Al oxidar el grafito se pierde la hibridacioacuten 1199041199012 y aumenta la distancia
interlaminar lo que ocasiona una disminucioacuten en las propiedades conductoras del
material Al reducir el GO no solo se recupera la hibridacioacuten al eliminar los grupos
funcionales y se disminuye la distancia interlaminar (debido a la exfoliacioacuten
generada en el material) sino que tambieacuten se restauran los enlaces π del carbono
los que permiten una mayor movilidad del electroacuten en la estructura y en
consecuencia una mayor conductividad eleacutectrica Sin embargo depende del meacutetodo
y compuestos utilizados para la reduccioacuten del GO las propiedades eleacutectrica finales
[109]
31
162 Propiedades magneacuteticas
El magnetismo es uno de los fenoacutemenos relacionados con la radiacioacuten
electromagneacutetica un aacuterea de la mecaacutenica cuaacutentica que se caracteriza por presentar
fuerzas de atraccioacuten y repulsioacuten a determinados metales por medio de campos
magneacuteticos El magnetismo se origina por el giro y movimiento orbital de las
partiacuteculas nucleares (Protones y neutrones juntos) donde el momento dipolar
magneacutetico se genera por la suma vectorial de todos los momentos presentes en el
material Un material dipolar magneacutetico es aquel que tiene un campo magneacutetico con
dos polos pudiendo ser esto los polos norte y sur donde dichos polos pueden ser
atraiacutedos por polos opuestos ( Polo norte con un polo sur) o repelidos por polos
semejantes (Polo norte con polo norte) como muestra la Figura 22 [110]
Generalmente los materiales magneacuteticos son anisotroacutepicos es decir que
tienen una direccioacuten preferente en donde se manifiestan las propiedades magneacuteticas
(anisotropiacutea magneacutetica) o bien donde la energiacutea de magnetizacioacuten es espontanea
[111]
Figura 22 Momento magneacutetico en una partiacutecula y sus polos
El fenoacutemeno de magnetizacioacuten ocurre por una orientacioacuten de los espin o
momentos angulares de los aacutetomos presentes en el material y la suma total de estos
En respuesta a un campo magneacutetico estos momentos dipolares son alineados en la
direccioacuten del campo y si estos momentos se mantienen alineados una vez retirado el
campo magneacutetico se obtiene un material con magnetismo permanente tambieacuten
conocidos como imanes Sin embargo el movimiento de los electrones es maacutes fuerte
que los momentos dipolares generados por los nuacutecleos dado que el movimiento
dipolar magneacutetico es inversamente proporcional a la masa Es por esto que surgen
diferentes tipos de magnetismo en funcioacuten del movimiento de los electrones [110]
32
La energiacutea de un electroacuten estaacute determinada por los dos nuacutemeros cuaacutenticos n
y l y en presencia de un campo magneacutetico externo existe una mayor divisioacuten de
niveles de energiacutea los cuales estaacuten determinados ademaacutes de los nombrados
anteriormente por el numero cuaacutentico orbital 119898119897 que tiene valores de 2 lowast 119897 + 1 y por
el numero cuaacutentico de spin 119898119904 que tiene valores de +1 2frasl 119910 minus1 2frasl Los electrones
pueden ocupar un nuacutemero limitado de niveles de energiacutea y subniveles y son
emparejados con el nuacutemero cuaacutentico de spin contrario es decir solo dos electrones
pueden ocupar un subnivel Por lo tanto los subniveles que estaacuten emparejados con
su spin opuesto tienen momento angular cero y los que no estaacuten emparejados son
los encargados de otorgar dicho momento angular al aacutetomo
Existen diversas formas de clasificar a los materiales magneacuteticos
fundamentalmente en los siguientes grupos
bull Paramagneacuteticos Son materiales que poseen en su estructura aacutetomos e iones
con electrones no apareados que no cuentan con un par de spin de signo
opuesto generando momentos dipolares magneacuteticos individuales incluso en
ausencia de un campo magneacutetico y se les denomina paramagneacuteticos Sin
embargo los momentos dipolares magneacuteticos individuales poseen una
orientacioacuten aleatoria por lo que no presenta magnetizacioacuten y solo pueden
tenerla en presencia de un campo magneacutetico ayudando en la orientacioacuten de
los momentos a la direccioacuten del campo [112]
bull Ferromagneacuteticos Son materiales con magnetismo permanente conocidos
como imanes A diferencia con el paramagnetismo que son propiedades de
aacutetomos individuales el ferromagnetismo es una propiedad de un grupo de
aacutetomos o cristales mostrando cooperacioacuten con los momentos magneacuteticos
adyacentes a cada uno y se encuentran ordenadas produciendo regiones o
dominios que estaacuten siempre magnetizados [112]
bull Superparamagneacuteticos Cuando se habla de materiales superparamagneacuteticos
se habla de materiales nanomeacutetricos que poseen multidominios similares a
los ferromagneacuteticos con caracteriacutesticas de los paramagneacuteticos es decir que
en presencia de un campo magneacutetico externo se pueden alinear los
multidominios en direccioacuten al campo magneacutetico y si este es retirado debido
a la agitacioacuten teacutermica del sistema no se mantendraacute una magnetizacioacuten
permanente [113]
Cualquier material ferromagneacutetico se convierte en paramagneacutetico por sobre su
temperatura de Curie en comparacioacuten del superparamagnetico que ocurre por
debajo de esta temperatura La temperatura de Curie es la transicioacuten entre un estado
de magnetismo permanente a un estado paramagneacutetico donde los dominios se
encuentra de forma aleatoria en el sistema pero que son susceptible a un campo
magneacutetico externo
Uno de los ensayos maacutes utilizados para poder medir las propiedades magneacuteticas
es la aplicacioacuten de un campo magneacutetico el cual ira en aumento hasta llegar a un
33
punto de saturacioacuten del material (119872119904) debido a que los dominios magneacuteticos
presentes en el material comienzan a alinearse a medida que aumenta el campo
magneacutetico Una vez llegado al punto de saturacioacuten del material se disminuye el
campo magneacutetico de forma gradual donde la imantacioacuten comienza a disminuir de
manera diferente al recorrido inicial debido a que no todos los dominios son
completamente reversibles llegando a un punto de remanencia (119872119903) que es cuando
el campo aplicado es igual a cero Por otro lado para que el material vuelva a un
estado neutro sin imantacioacuten se le debe aplicar un campo magneacutetico denominado
coercitividad (119867119888) Si el campo magneacutetico es aplicado en el sentido opuesto es decir
un campo magneacutetico negativo se generaraacute una curva similar a lo expuesto
anteriormente formando asiacute el llamado ciclo de histeacuteresis ver Figura 23 El aacuterea que
genera el ciclo es la energiacutea disipada por el material en forma de calor en el proceso
[114115]
Figura 23 Ciclo de histeacuteresis magneacutetica y la clasificacioacuten de un material seguacuten su curva Azul) Ferromagneacutetico Verde) Paramagneacutetico y Rojo) Superparamagneacutetico
A partir del grafico se pueden identificar si un material es ferromagneacutetico posee
punto de saturacioacuten y un punto de coercitividad mayor a 0 paramagneacutetico no tiene
punto de saturacioacuten o superparamagneacutetico tiene punto de saturacioacuten pero con casi
nula perdida de calor [114]
En la actualidad se busca obtener materiales magneacuteticos maacutes pequentildeos
tamantildeos nanomeacutetricos para poder ser utilizados es dispositivos electroacutenicos
medicina fotocataacutelisis u otras aacutereas Es por esto que el aacuterea de las nanopartiacuteculas
magneacuteticas deben ser estudiadas a fondo y en detalle debido a la complejidad del
sistema las cuales tienden a ser materiales superparamagneticos en donde el
tamantildeo de cristal o partiacutecula tendraacute influencia directa en las propiedades magneacutetica
1621 Propiedades magneacuteticas a escala nanomeacutetrica
Generalmente los materiales de dimensiones entre 1 a 100 [119899119898] presentan
propiedades superparamagneacuteticas es decir que poseen un comportamiento
34
ferromagneacutetico y paramagneacutetico Estas pueden ser nanopartiacuteculas aisladas
nanocables nanofilms o multifilms o un conjunto de ellas [116] Para entender el
comportamiento de las nanopartiacuteculas magneacuteticas es esencial conocer el concepto
de dominio y de paredes o barreras Un dominio es una regioacuten o zona en donde las
partiacuteculas tienen una isotropiacutea magneacutetica con la misma magnetizacioacuten la cual estaacute
delimitada por paredes o barreras energeacuteticas entre un dominio a otro o bien solo su
delimitacioacuten [117]
Como bien se habloacute en paacuterrafos anteriores el magnetismo se produce por la
suma total de los momentos magneacuteticos presentes en el material generado por el
movimiento de sus espin Las aglomeraciones de los espin en las nanopartiacuteculas
generan los dominios magneacuteticos por lo que los dominios variacutean en su tamantildeo
dentro de la nanopartiacutecula y pueden presentarse distribuidos en la nanopartiacutecula sin
tener contacto con otros dominios (mono dominios) o bien cercanos uno de otros
dominios (multidominio) Las nanopartiacuteculas con diaacutemetro le100 [119899119898] se
caracterizan por ser mono dominios presentando estructuras de dominios
magneacuteticos no alineadas y separadas por paredes energeacuteticas que impiden la
interaccioacuten entre los otros dominios para minimizar la energiacutea magneacutetica del
sistema y en consecuencia que el material no sea magneacutetico [118] Sin embargo la
aplicacioacuten de un campo magneacutetico externo produce el movimiento de las paredes de
los dominios y dependiendo de la intensidad del campo se puede alcanzar la
saturacioacuten magneacutetica del sistema en donde todos los giros son colineales como
muestra la Figura 24 Las nanopartiacuteculas que presentan una baja cantidad de
partiacuteculas ferromagneacuteticas tienden a presentar mono dominios debido a que el costo
de formar las paredes de los dominios supera cualquier energiacutea de
desmagnetizacioacuten
Figura 24 Dominio magneacutetico al ser inducido por un campo magneacutetico donde cambia de una estructura de multidominios a monodominio
Las paredes de los dominios magneacuteticos se pueden definir de dos maneras
como paredes de Bloch y paredes de Neacuteel La diferencia de uno con el otro es en la
forma en que giran los momentos magneacuteticos en la pared una gira perpendicular al
plano paredes de Bohr y otro en el mismo plano paredes de NeacuteeL como muestra
la Figura 25 El ancho de la pared de los dominios se puede determinar por las
interacciones entre los intercambios de energiacutea y la anisotropiacutea Un caso
ejemplificador es suponer que existen dos dominios continuos se asume que uno
35
tiene un momento con direccioacuten al plano Z positivo y el segundo a la direccioacuten
contraria Mientras maacutes cerca sean los dominios magneacuteticos de forma paralela
menor seraacute el intercambio energeacutetico lo que genera una pared ancha Por otro lado
mientras menor sea la cantidad de aacutetomos en la pared menor seraacute la energiacutea de
anisotropiacutea debido a las direcciones que tienen dichos momentos lo que se traduce
en una pared de dominio maacutes estrecho [119]
Figura 25 Paredes de los dominios magneacuteticos seguacuten la orientacioacuten del giro de las partiacuteculas a) Paredes de Neel rotacioacuten en el mismo plano b) Paredes de Bohr rotacioacuten perpendicular del plano
El momento magneacutetico es proporcional al volumen por lo que se puede
asumir que las partiacuteculas tienen una forma elipsoidal Las propiedades magneacuteticas
la coercitividad principalmente dependen de distintos factores donde el factor maacutes
simple de estudiar es el tamantildeo de partiacutecula El aumento de la coercitividad en el
material es el resultado de la transicioacuten de dominios muacuteltiples a un dominio uacutenico
como muestra la Figura 26 en donde se muestra que existe un tamantildeo de partiacutecula
critico o radio critico (119903119888) donde la coercitividad es maacutexima [120]
Figura 26 Relacioacuten coercitividad y diaacutemetro de partiacutecula
a) b)
36
El radio critico de partiacutecula donde presenta una alta coercitividad estaacute
caracterizado por la presencia de un dominio uacutenico y se define bajo la siguiente
ecuacioacuten
119903119888 asymp 9(119860 lowast 119870119906)
12
1205830 lowast 1198721199042
(11)
Donde A es una constante 119870119906 es la constante de anisotropiacutea uniaxial del
material 1205830 es la permeabilidad del vaciacuteo y 119872119904 es la saturacioacuten de magnetizacioacuten Los
valores de 119903119888 maacutes conocidos son 15 [119899119898] para Fe 35 [119899119898] para Co y 30 [119899119898] para 120574 minus11986511989021198743 [121]
La energiacutea magneacutetica anisotroacutepica uniaxial de un dominio es proporcional a
su volumen y se define como
119864119886 = 1198701 lowast 119881 lowast 1199041198901198992120579 + 1198702 lowast 119881 lowast 1199041198901198992120579 + ⋯ (12)
Donde 1198701 y 1198702 son constantes anisotroacutepicas V es el volumen de la partiacutecula y
120579 es el aacutengulo entre la imanacioacuten y el eje axial en cual fue aplicado 119864119886 es una
contribucioacuten energeacutetica libre generando que las constantes K dependan de la
temperatura pero si se trabaja a temperaturas por muy debajo de la temperatura de
Curie del material estas se pueden considerar constantes Para convenios de la
ecuacioacuten (2) Kgt0 y si la partiacutecula presenta mono dominio con anisotropiacutea uniaxial
se puede omitir la constante 1198702 y puede ser estudiada bajo la siguiente ecuacioacuten
119864119886 = 119870 lowast 119881 lowast 1199041198901198992120579 (13)
Donde K es la constante efectiva uniaxial Esta expresioacuten describe dos
miacutenimos locales para cada polo (120579 = 0 120587) separados por una energiacutea de barrera
igual KV (120579 = 90deg) es decir que la energiacutea de barrera se define como 119864119887 = 119870 lowast 119881
dependiendo solo de la simetriacutea de la partiacutecula El valor liacutemite que puede obtener la
energiacutea de barrera estaacute dada por 119896119861119879 ≫ 119870119881 donde 119896119861 es la constante de boltzmannrsquos
Si se disminuye la temperatura la anisotropiacutea tendraacute un efecto en la dinaacutemica de la
partiacutecula por ejemplo si 119896119861119879 asymp 119870119881 la nanopartiacutecula tendraacute un comportamiento
anisotroacutepico con monodominio y si 119896119861119879 lt 119870119881 habraacute un bloqueo en las propiedades
[120]
Cuando 119896119861119879 asymp 119870119881 la nanopartiacutecula obtiene un comportamiento
anisotroacutepico por lo que la magnetizacioacuten estaraacute fluctuando entre dos puntos
miacutenimos con una frecuencia o tiempo de relajacioacuten la cual fue definida por Neacuteel y
Brown [122123]
120591 = 1205910exp (119870119881 119896119861119879frasl ) (14)
37
Donde 1205910 ~ 10minus10 [119904] y 120591 es el tiempo de relajacioacuten donde las propiedades
magneacuteticas de las nanopartiacuteculas cambian por variaciones en la temperatura El
sistema tiende a ser estaacutetico cuando el tiempo de relajacioacuten es superior al tiempo
medio de relajacioacuten medido experimentalmente y si el tiempo de relajacioacuten es
similar al tiempo medio de relajacioacuten existe un bloquea en las propiedades
magneacuteticas en la partiacutecula Los comportamientos magneacuteticos de las nanopartiacuteculas
se caracterizan en funcioacuten de la temperatura en especial con la temperatura de
bloqueo en donde el momento magneacutetico tiende a estar congelado o a cero y se define
como[124]
119879119887 =119870119881
119896119861 lowast ln (120591119898 1205910frasl )
(15)
Esta ecuacioacuten es vaacutelida para partiacuteculas individuales o que las partiacuteculas no
interactuacuteen con partiacuteculas de tamantildeos similares e igual anisotropiacutea Si las partiacuteculas
no poseen una geometriacutea similar entre ellas la distribucioacuten de tamantildeos da como
resultado un rango de temperaturas de bloqueo Por lo tanto la temperatura de
bloqueo no se puede definir como uacutenica pero dependiendo del proceso o
experimento que se esteacute realizando esta puede ser fija
Uno de los modelos maacutes utilizado en las uacuteltimas deacutecadas es el de Stoner y
Wohlfarth [125] para definir el comportamiento de los mono dominios magneacuteticos
en las nanopartiacuteculas en donde suponen que las rotaciones dentro de cada dominio
uacutenico son colineales y giran al uniacutesono Tambieacuten predicen la intensidad del campo
magneacutetico necesario para invertir la direccioacuten del espiacuten o la coercitividad 119867119888 El
modelo asume que la magnetizacioacuten es uniforme en toda la particular y que la
energiacutea requerida para invertir la orientacioacuten de los spins de una nanopartiacutecula con
monodominio son mayores que las necesarias para inducir el movimiento de la
pared de dichos dominios produciendo coercitividades mayores en el material
1622 Propiedades magneacuteticas de la magnetita Las condiciones del medio donde se sintetiza la magnetita como la
concentracioacuten temperatura tiempo de residencia y pH tienen impacto directo en
las propiedades magneacuteticas de la magnetita [76126] Las propiedades magneacuteticas
de la magnetita estaacuten fuertemente influenciado por el tamantildeo de grano o de cristal
en donde a escalas nanomeacutetricas se han observado valores de magnetizacioacuten de
saturacioacuten entre 30 minus 60 [119890119898119906 119892]frasl y a escalas por sobre esta valores entre 90 minus100 [119890119898119906 119892]frasl [77]
El tamantildeo promedio de la nanopartiacutecula obtenida a partir de coprecipitacioacuten
quiacutemica es de 17 [nm] con un valor de magnetizacioacuten cercanos a los 30 [119890119898119906 119892]frasl y
a partir de unidades por sobre los 30 [nm] se obtiene el valor liacutemite de
magnetizacioacuten para una nanopartiacutecula de magnetita de 60 [119890119898119906 119892frasl ] Ver Figura 27c
[126]
38
Una de las variables que permite controlar el tamantildeo de cristal de la magnetita
es el tiempo de residencia en donde al aumentar el tiempo de siacutentesis aumenta el
tamantildeo de cristal y tambieacuten permite que la media y el promedio de tamantildeo de
partiacutecula se desplace permitiendo tener un tamantildeo de partiacutecula maacutes homogeacuteneo al
final del proceso como muestra la Figura 27a Al aumentar el tiempo de residencia
permite una mejor cristalizacioacuten del material incluso de las partiacuteculas primarias
favoreciendo la nucleacioacuten secundaria en el sistema [100126]
Otro factor es el pH de la solucioacuten en donde soluciones baacutesicas a base de
hidroacutexido de sodio y amoniaco permiten obtener estructuras de forma espinela
inversa al oacutexido de hierro estructura caracteriacutestica de la magnetita por ser agentes
precipitantes efectivos Los pH utilizados en las reacciones de coprecipitacioacuten van
entre 8 minus 12 siendo los pH cercanos a 9 los que presentan mayores tamantildeos de
partiacutecula debido a que se el proceso que predominante en la reaccioacuten es el
crecimiento de partiacutecula y si se aumenta el tiempo de residencia mayor seraacute el
tamantildeo de cristal ver Figura 27b [98126127]
Figura 27 Tamantildeo y propiedades magneacuteticas de la magnetita a) Distribucioacuten de tamantildeo seguacuten el tiempo de reaccioacuten b) Tamantildeo de partiacutecula en funcioacuten del tiempo de reaccioacuten y el pH c) Ciclo de histeacuteresis magneacuteticas en funcioacuten del tamantildeo de particula
a) b)
c)
39
Si bien la magnetita se ha utilizado en distintas aacutereas de investigacioacuten gracias
a sus propiedades magneacuteticas tambieacuten se ha incursionado en el aacuterea de la cataacutelisis
para acelerar algunos procesos de siacutentesis y tambieacuten para procesos de fotocataacutelisis
donde se degradan compuestos orgaacutenicos por medio de la incidencia de luz en el
sistema [81]
17 Propiedades de los nanocompuestos
171 Propiedades mecaacutenicas de los nanocompuestos
Las propiedades mecaacutenicas de un material se pueden definir como la resistencia a
ser deformado por efecto de una fuerza externa aplicada en su estructura y mientras
mayor sea esta resistencia mayor seraacuten sus propiedades mecaacutenicas Las propiedades
mecaacutenicas de los poliacutemeros estaacuten ligadas a las interacciones intermoleculares
presentes en el siendo las principales fuerzas de interaccioacuten las fuerzas de Van der
Walls Para el caso de los poliacutemeros polares existen fuerzas de interaccioacuten fuerte
como puentes de hidroacutegenos generando que el material sea maacutes resistente que un
poliacutemero apolar generando que a las propiedades mecaacutenicas del material sea mayor
que a su contra parte [128]
Cuando se agregan nanopartiacuteculas a la matriz polimeacuterica tienen un efecto
directo en las propiedades mecaacutenicas ya que modifican la estructura del material
otorgando propiedades similares a las que posee la nanopartiacutecula Dependiendo del
tipo de matriz la naturaleza de la nanopartiacutecula y la cantidad de nanopartiacuteculas se
obtendraacute un aumento o una disminucioacuten en las propiedades mecaacutenicas Mientras
mayor sea la afinidad de la nanopartiacutecula con la matriz polimeacuterica mayor seraacuten sus
propiedades mecaacutenicas debido a que existe una dispersioacuten homogeacutenea de la
nanopartiacutecula y se aportan fuerzas intermoleculares entre ellos Por ejemplo si la
nanopartiacutecula posee una gran cantidad de grupos funcionales y la matriz polimeacuterica
es polar existe una alta probabilidad de que sean afiacuten debido a la formacioacuten de
puentes de hidroacutegenos que se forman entre ellos mejorando sus propiedades
mecaacutenicas [45]
Para la medicioacuten de las propiedades mecaacutenicas de un material en este caso
de un poliacutemero se han utilizado diversos ensayos como ensayos de fluencia
impacto cizallamiento esfuerzo-deformacioacuten entre otros siendo el ensayo de
esfuerzo-deformacioacuten el maacutes utilizado en el campo de la ingenieriacutea En el ensayo de
esfuerzo-deformacioacuten se obtiene una curva caracteriacutestica de cada material en donde
se puede obtener informacioacuten relevante sobre las propiedades mecaacutenicas donde las
maacutes importantes son el moacutedulo elaacutestico o Young liacutemite elaacutestico deformacioacuten al
quiebre [129] ver Figura 28 Gran parte de los poliacutemeros presentan una zona elaacutestica
(zona lineal) en donde al ser sometido a una fuerza externa que genere una
deformacioacuten en la estructura en el eje donde se aplica el esfuerzo es posible que una
vez sea retirada dicha fuerza el material vuelva a su forma de original debido a que
40
los poliacutemeros experimentan un ordenamiento de las cadenas polimeacutericas donde el
proceso es reversible
Figura 28 Curva de esfuerzo-deformacioacuten obtenido mediante un ensayo de traccioacuten
El moacutedulo elaacutestico o el moacutedulo de Young es la propiedad de los materiales en
donde se mide la fuerza de los enlaces interatoacutemicos y depende de la morfologiacutea del
material Con ella se puede obtener la resistencia mecaacutenica que tiene un material
frente a un esfuerzo aplicado y se obtiene de la pendiente de la regioacuten o zona elaacutestica
del material de un ensayo de esfuerzo-deformacioacuten [130] El liacutemite elaacutestico es
cuando el material pasa de su zona elaacutestica a su zona plaacutestica es decir cuando el
material es sometido a un esfuerzo que genera un deformacioacuten irreversible y es
posible identificarlo por ser el punto maacuteximo alcanzado despueacutes de salir de la zona
elaacutestica [131]
172 Propiedades conductoras de los nanocompuestos
Las propiedades conductoras de un material se pueden regir en funcioacuten de la ley de
Ohm la cual esta define como
119881 = 119868119877
(16)
Donde V es el voltaje (Voltios) I es la intensidad de corriente (Amperes) y R
es la resistencia (Ohm) del material frente a una corriente No todos los materiales
siguen la ley de Ohm y la resistencia no solo depende de la naturaleza del material
tambieacuten depende de las dimensiones y forma Por otro lado la resistividad (120588) y la
conductividad (120590) son independientes de las formas y dimensiones del material solo
depende de la naturaleza de este mismo A partir de estas variables es posible
generar comparaciones de conductividad o resistividad de diferentes materiales La
relacioacuten entre resistencia resistividad y conductividad se define como [107]
41
119877 =120588119897
119860=
119897
120590119860
(17)
Donde 119897 es la resistencia o longitud [cm] y A es el aacuterea de la seccioacuten transversal
de la resistencia [1198881198982] A partir de esta ecuacioacuten se desprende que la resistividad
(unidades de ohm cm o Ω cm) es la inversa de la conductividad eleacutectrica
(1 Ωcmfrasl 119900 119878 119888119898frasl ) La resistividad al igual que el liacutemite elaacutestico es una propiedad
sensible a las microestructuras del material es decir depende de la cristalinidad
defectos de superficie rugosidades que disminuyen la conductividad eleacutectrica
debido a que la movilidad de los electrones se ve obstaculizada La movilidad de los
electrones tambieacuten depende del tipo de enlaces atoacutemicos presentes en el material
Por ejemplo para el caso de los enlaces covalentes donde se comparten electrones
el electroacuten no se puede mover a menos que existan imperfecciones o vacantes para
difundir entre dos aacutetomos adyacentes [106]
Los poliacutemeros son principalmente aislantes eleacutectricos debido a que no
presentan pares de electrones desapareados en las cadenas Para que los poliacutemeros
adquieran propiedades conductoras es necesario mezclarlos con otros materiales
conductores como partiacuteculas metaacutelicas o nanopartiacuteculas que presenten una alta
conductividad eleacutectrica como el grafeno [4640132] La conductividad eleacutectrica en
los nanocompuestos ocurren a traveacutes de varios procesos dentro los que destacan la
conduccioacuten ohmnica generado por el contacto directo entre las nanopartiacuteculas y la
matriz polimeacuterica y la conduccioacuten por tuacutenel o canales preferentes lugar donde los
electrones pueden circular libremente producido por vaciacuteos en la matriz del
nanocompuesto [133] Un ejemplo es el uso de nanotubos de carbonos en matrices
polimeacutericas donde la integracioacuten de estas nanopartiacuteculas forma una red de relleno
de percolacioacuten donde se facilita la conduccioacuten de los electrones por medio de
mecanismos de saltos o tuacutenel [134] La conductividad eleacutectrica en los
nanocompuestos se alcanza cuando se logra pasar el umbral de percolacioacuten La teoriacutea
de la percolacioacuten claacutesica estaacute definida por la relacioacuten entre la
conductividadresistividad y el volumen libre del nanocompuesto
120590 = 1205900(119907 minus 119907119888)119905
(18)
Donde 1205900 es la conductividad del relleno 119907 es su fraccioacuten volumeacutetrica 119907119888 la
fraccioacuten volumeacutetrica critica del relleno y t el iacutendice critico de conductividad que
posee relacioacuten directa con las dimensiones de la nanopartiacutecula Esta teoriacutea toma
como principio la interaccioacuten directa entre matriz y nanopartiacutecula suponiendo
contacto fiacutesico entre ellos donde al alcanzar el volumen critico de percolacioacuten el
material se comporta como un semiconductor
42
173 Propiedades magneacuteticas de los nanocompuestos
Existen diversos estudios sobre la mezcla de nanopartiacuteculas de grafeno con
magnetita en matrices polimeacutericas en donde la dispersioacuten del material en la matriz
y su concentracioacuten tienen efecto directo con las propiedades mecaacutenicas eleacutectricas
magneacuteticas antibacterianas entre otras Se sintetizo magnetita en la superficie de
un GO y en una superficie de TrGO y luego se incorporoacute a una matriz polimeacuterica de
poli vinil alcohol (PVA) por un meacutetodo en solucioacuten mostrando una mejora en las
propiedades eleacutectricas de asymp 10minus3 (Ωminus1119898minus1) para magnetita con GO y asymp
10minus1 [Ωminus1119898minus1] para magnetita con TrGO debido a que el TrGO presentaba una
mayor hibridacioacuten 1199041199012 en su estructura que el GO y una distancia interlaminar mayor
[105] Tambieacuten se ha controlado la distribucioacuten de las nanopartiacuteculas magneacuteticas de
magnetita con grafeno en un matriz polimeacuterica resina epoacutexido en donde por medio
de un campo magneacutetico se mejoroacute la alineacioacuten y distribucioacuten de la nanopartiacutecula
aumentando las propiedades de barrera debido a un aumento en la tortuosidad del
sistema como fue el caso de la magnetita en grafeno oxidado con una reduccioacuten
teacutermica en una resina epoacutexido aumentando un 65 en sus propiedades de barrera
al alinearlo [75] La siacutentesis in-situs en una solucioacuten de grafeno con una matriz
polimeacuterica es una buena alternativa si se desea obtener una mayor distribucioacuten de
la magnetita en el interior y en la superficie de la matriz ayudando a las propiedades
magneacuteticas y de absorbancia de metales como fue el caso de la siacutentesis de magnetita
en una matriz de polianilina (PANI) con grafeno oxidado al 10 en peso en donde
se obtuvo una magnetizacioacuten de 22 [119890119898119906 119892]frasl y una absorbancia de un 86 de Cromo
(IV) en menos de 30 minutos [135] En un estudio realizado por Garzon et al [6]
mezclo en estado en fundido polipropileno isotactico (iPP) con TrGOnanotubos de
carbono y nanopartiacuteculas de silica con nanotubos de carbono donde ambas
nanopartiacuteculas poseiacutean agregado de magnetita Las propiedades conductoras no se
vieron afectadas por la agregacioacuten de magnetita en las nanopartiacuteculas en
comparacioacuten al utilizar solo nanotubos de carbonos como relleno y las propiedades
mecaacutenicas dependieron del tamantildeo de particula donde un menor tamantildeo de
particula mejoro la adhesioacuten con la matriz de iPP Por otro lado se sintetizo
magnetita sobre celulosa la cual fue mezclada en PLA donde se obtuvieron mejoras
en la cristalinidad del poliacutemero resistencia mecaacutenica y conductividad eleacutectrica
debido a que se orientaron las nanopartiacuteculas magneacuteticas por medio de un campo
magneacutetico [136]
En este trabajo se estudiaraacute el efecto de la siacutentesis de nanopartiacuteculas
magneacuteticas en dos concentraciones sobre la superficie del grafeno oxidado
teacutermicamente reducido a 600deg119862 119879119903119866119874600 y del grafeno oxidado teacutermicamente
reducido a 1000deg119862 1198791199031198661198741000 en conjunto con sus propiedades magneacuteticas Tambieacuten
se mediraacuten los efectos que estas nanopartiacuteculas tendraacuten en dos matrices polimeacutericas
que son el PP y PLA en distintas concentraciones y las propiedades mejoradas de
estas como la conductividad y magnetizacioacuten
43
CAPITULO 2 Objetivos
21 Objetivo general
Estudiar el comportamiento de las propiedades mecaacutenicas eleacutectricas y
magneacuteticas de los nuevos nanocompuestos formados por nanopartiacuteculas
magneacuteticas magnetita sintetizada y soportadas en dos tipos de grafeno con el fin de
evaluar su efecto en dos matrices polimeacutericas de diferentes estructuras quiacutemicas
22 Objetivos especiacuteficos
a) Obtencioacuten de grafenos oxidado teacutermicamente reducido a partir de oxido de
grafeno a distintas temperaturas
b) Caracterizar de los distintos tipos grafenos sintetizados
c) Sintetizar magnetita sobre la superficie de los oxido de grafeno teacutermicamente
reducido por medio de una coprecipitacioacuten de sales de hierro en dos
concentraciones diferentes
d) Caracterizar y estudiar de propiedades magneacuteticas de las nanopartiacuteculas
obtenidas en este estudio
e) Preparar nanocompuestos en dos tipos de matrices de polipropileno y de
aacutecido poli laacutectico con nanopartiacuteculas de grafeno con magnetita mediante el
meacutetodo de mezclado en estado fundido en distintas cargas
f) Estudio las propiedades mecaacutenicas magneacuteticas y conductoras de los
nanocompuestos
44
CAPITULO 3 Metodologiacutea
31 Materiales
Las matrices polimeacutericas empleadas para la preparacioacuten de los
nanocompuestos son Polipoprileno (PP) fabricado por Petroquim SA y conocida
con el nombre comercial de PH 2621 el cual posee una densidad aproximada de 905
[1198961198921198983] un punto de fusioacuten de 160degC y un moacutedulo de Young de 1500 [119872119875119886] Aacutecido
Polilactico (PLA) fabricado por NatureWorks y conocido con el nombre comercial
de Biopolymer 4032D de una densidad de 1240 [1198961198921198983] un punto de fusioacuten 210degC
y un moacutedulo de Young 3600 [119872119875119886]
El grafito extra puro (tamantildeo de partiacutecula menor a 50 micrones) el aacutecido
sulfuacuterico (11986721198781198744) con pureza del 9808 el permanganato de potasio (1198701198721198991198744) con
pureza del 99 aacutecido clorhiacutedrico (119867119862119897) en concentracioacuten 32 el nitrato de sodio
(1198731198861198731198743) con pureza del 995 el tricloruro de hierro hexahidratado (1198651198901198621198973 lowast 61198672119874)
el dicloruro de hierro tetrahidratado (1198651198901198621198973 lowast 41198672119874) el amoniaco (1198731198673) con pureza
al 25 fueron obtenidos de la empresa Merck (Alemania)
32 Metodologiacutea
321 Produccioacuten de GO y TrGO
El oacutexido de grafito (GO) fue obtenido mediante el meacutetodo de Hummers-
Offeman y el oacutexido de grafito teacutermicamente reducido (TrGO) fue obtenido mediante
un tratamiento teacutermico de reduccioacuten a altas temperaturas a partir del GO obtenido
anteriormente
3211 Grafito modificado
Se empleoacute el proceso de oxidacioacuten en solucioacuten de Hummers y Offeman para
oxidar el grafito El primer paso fue la oxidacioacuten del grafito con KMnO4 y NaNO3
en aacutecido sulfuacuterico concentrado al 97 Esta oxidacioacuten se realizoacute usando 375 [119898119897] de
11986721198781198744 concentrado con 15 [119892] de grafito en constante agitacioacuten A la dispersioacuten se le
adiciono 75 [119892] de NaNO3 y luego de 30 [119898119894119899] de mezclado se enfrioacute a una
temperatura cercana a los 0deg119862 usando un bantildeo friacuteo Luego se agregoacute durante 4 horas
45 [119892] de KMnO4 que se agrega cada 12 minutos 225 [119892] de este reactivo Una vez
finalizada la adicioacuten de KMnO4 se agita la solucioacuten a temperatura ambiente durante
30 min obteniendo grafeno oxidado (GO) La solucioacuten se vierte en un recipiente con
750 [119898119897] de agua destilada y se adiciona 675 [119898119897] de 11986721198742 (5 vv) para eliminar el
exceso de 1198701198721198991198744 en la solucioacuten Despueacutes se deja decantar por 24 horas para luego
45
separar el GO por filtracioacuten realizando un lavado de HCl acuoso Despueacutes del lavado
de aacutecido se agrega agua destilada y se deja decantar el GO nuevamente
Nuevamente se deja decantar el GO y se filtra con agua tantas veces sea posible
hasta que el pH de la solucioacuten este neutra Una vez filtrado se deja secando al vaciacuteo
a 110deg119862 durante 10 h el GO [4559]
3212 Produccioacuten de TrGO
Para la obtencioacuten de TrGO el GO fue teacutermicamente reducido en atmoacutesfera de
nitroacutegeno mediante un golpe teacutermico a 600degC y 1000degC seguacuten sea el caso durante
30 segundos usando un reactor de cuarzo calentado en un horno de tubo vertical El
choque teacutermico es el principal causante de la exfoliacioacuten del GO y la eliminacioacuten de
los grupos funcionales [4574]
322 Siacutentesis de magneacutetica sobre TrGO
Para la siacutentesis de magnetita sobre los distintos TrGO se utiliza el meacutetodo de
coprecipitacioacuten en solucioacuten en donde la magnetita fue nucleada en la superficie del
TrGO y los iones feacuterricos seraacuten los precursores para la siacutentesis de ella [105]
3221 Meacutetodo de coprecipitacioacuten en solucioacuten
El TrGO reducido a 600deg119862 y a 1000deg119862 se dispersa en agua desionizada en un
Vaso precipitado Esta solucioacuten consiste en mezclar 03 [119892] de TrGO en 300 [119898119897] de
agua desionizada obteniendo una concentracioacuten de TrGO de 1 [119898119892119898119897] Luego debe
ser zonificado durante 4 horas a una potencia de 200 [119882] para asegurar que el TrGO
este lo maacutes disperso posible en la solucioacuten
El proceso utilizado fue el de coprecipitacioacuten humeda en donde la magnetita
seraacute nucleada en la superficie del grafeno por coprecipitacion de 1198651198903+y 1198651198902+ Para
obtener los iones de hierro se utilizaraacute tricloruro de hierro hexahidratado (1198651198901198621198973 lowast
61198672119874) y dicloruro de hierro tetrahidratodo (1198651198901198621198972 lowast 41198672119874) y seraacuten disuelto en agua
desionizada [8199105] Se utilizaraacuten dos concentraciones de iones feacuterricos para la
siacutentesis de magnetita para ello se utilizaraacuten los siguientes puntos
La magnetita estaacute formada por dos iones de 1198651198903+y uno de 1198651198902+ por lo que se
debe cumplir la razoacuten de 1198651198903+ 1198651198902+frasl 2 1frasl
Como el ion 1198651198903+ estaacute en mayor proporcioacuten se utilizaraacute como referencia para
calcular las concentraciones de cada disolucioacuten en funcioacuten del grafeno Como el ion
1198651198903+esta de la forma 1198651198901198621198973 se utilizaraacute la razoacuten 1198651198901198621198973 119879119903119866119874frasl para calcular las
concentraciones obteniendo los siguientes valores en la Tabla 4 (Ver anexo 1)
46
Tabla 4 Medidas y razones para la siacutentesis de magnetita sobre TrGO
Razoacuten TrGO [mg]
FeCl36H2O [mg]
FeCl24H2O [mg]
1198651198901198621198973119879119903119866119874
251 300 124852 46068 961 300 479433 176901
El tricloruro de hierro hexahidratado y el dicloruro de hierro tetrahidratado
seraacuten mezclado en 300 [119898119897] de agua desionizada
El ensayo consiste en un reactor esfeacuterico de dos boquillas sobre un agitador
magneacutetico a 80deg119862 y de ambiente neutro (solo de nitroacutegeno) Se agregan 300 [119898119897] de
la solucioacuten de TrGO al reactor y se instala una bureta sobre el reactor como tambieacuten
un flujo de nitroacutegeno Se agita la solucioacuten de TrGO entre 200 minus 300 [119903119901119898] y el flujo
de nitroacutegeno debe ser lo maacutes bajo posible para que no afecte la agitacioacuten
Una vez instalado el sistema y que la solucioacuten de TrGO haya llegado a los 80deg119862
la solucioacuten de iones feacuterricos se inyecta gota por gota (tiene una duracioacuten de 20
minutos aproximadamente) Una vez ingresado los 300 [119898119897] de solucioacuten de iones
feacuterricos y ferrosos se inyecta amoniaco al 28 de pureza gota por gota hasta que el
ph de la solucioacuten llegue a 10 o valores cercanos a este Alcanzado el ph deseado la
solucioacuten se mantiene en agitacioacuten constante durante 45 minutos a 80deg119862 sin el flujo
de nitroacutegeno y a continuacioacuten la solucioacuten es enfriada por un bantildeo de hielo y se deja
decantar por unos minutos para que el material precipite
El 119879119903119866119874 minus 11986511989031198744 se separa de la solucioacuten obtenida por medio de un imaacuten y
es lavado con agua des ionizada 3 veces secado en un horno al vaciacuteo a 60deg119862 durante
2 horas
323 Caracterizacioacuten de nanopartiacuteculas
Para la caracterizacioacuten de las nanopartiacuteculas obtenidas se utilizoacute la teacutecnica de
difraccioacuten de rayos X (XRD) en un difractoacutemetro Siemens D-5000 con un sistema
de difraccioacuten con detector de centelleo y geometriacutea Bragg-Brentano que funciona con
una fuente de radiacioacuten de CuKα filtrada con un monocromador de grafito (120582 =
15406 [Å]) a 40 [119896119881] y 30 [119898119860] en el rango 2120579 de 2deg minus 80deg a una tasa de barrido de
002deg [1119904]
Se realizaron ensayos de sortometria para la medicioacuten de las aacutereas
superficiales de cada una de las nanopartiacuteculas mediante la adsorcioacuten de nitroacutegeno
a temperatura constante utilizando el ajuste Brunaer-Emmett-Teller (BET)
Para medir el porcentaje de contenido de oxiacutegenos en los TrGO y GO
obtenidos se utiliza un anaacutelisis elemental utilizando un anaacutelisis Perkin Elmer
MCHNSO2400 utilizando 2 [119898119892] de cada muestra
47
El anaacutelisis estructural de las nanopartiacuteculas se realizoacute por medio de un anaacutelisis
Raman en un equipo ldquoinVia Raman spectrometerrdquo con un laacuteser de 532 [119899119898] a dos
potencias de 10 [119898119882] y 05 [119898119882]
La caracterizacioacuten de las propiedades magneacuteticas de las nanopartiacuteculas de
grafeno con magnetita se realizaron usando un equipo EZ29MicroSense vibrating
magnometro (VSM) a temperatura ambiente con un campo magneacutetico (H) en un
rango desde minus20 [119870119874119890] a +20 [119870119874119890]
324 Nanocompuestos
Las matrices polimeacutericas utilizadas fueron polipropileno y aacutecido poli laacutectico
El aacutecido polilaacutectico fue secado previamente a la mezcla a 80deg119862 por 10 horas y las
nanopartiacuteculas se secaron en una estufa a 60deg119862 para evitar que el agua interfiera en
la mezcla y pueda ocasionar reacciones indeseadas (como oxidacioacuten del poliacutemero)
Para las mezclas de polipropileno solo se secaron las nanopartiacuteculas con el proceso
descrito anteriormente
Se utilizo el meacutetodo de mezcla en estado fundido en un mezclador discontinuo
Brabender Plasti Corder de doble tornillo donde se antildeadieron todos los
componentes a la caacutemara a 10 [119903119901119898] durante dos minutos y luego fueron mezclados
a una velocidad de 110 [rpm] por 10 [min] Las concentraciones de las nanopartiacuteculas
son de 3 5 119910 7 en peso como muestra la Tabla 5 Para el mezclado del aacutecido
polilaacutectito se utilizoacute un flujo constante de nitroacutegeno para evitar que se oxidara el
poliacutemero Una vez finalizada la mezcla el material es retirado y prensado en frio para
solidificar la mezcla y posteriormente fueron procesadas para los estudios de
propiedades mecaacutenicas del nuevo material formado
Tabla 5 Nanocompuestos y su porcentaje en peso de las nanopartiacuteculas utilizadas
Nanocompuestos Concentracioacuten de relleno [pp] 119927119927 119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783) 3 5 7 119927119927 119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783) 3 5 7 119927119927 119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783) 3 5 7 119927119927 119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783) 3 5 7 119927119923119912 119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783) 3 5 7 119927119923119912 119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783) 3 5 7 119927119923119912 119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783) 3 5 7 119927119923119912 119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783) 3 5 7
3241 Preparacioacuten de los Films
Los nanocompuestos fueron preparados por prensado en fundido en una
prensa hidraacuteulica HP con sistema de calentamiento modelo D-50 y sistema de
48
enfriamiento por agua Para los nanocompuestos de polipropileno estos fueron
fundidos a 190deg119862 y para los nanocompuestos de aacutecido poli laacutectico fueron fundidos a
200deg119862 en moldes de 02 [119898119898] para ensayos de magnetizacioacuten ensayos de traccioacuten y
conductividad
3242 Estudio de propiedades
32421 Ensayo de traccioacuten
Las mediciones de las propiedades mecaacutenicas de los nanocompuestos se
determinaron mediante ensayos de traccioacuten-deformacioacuten a una velocidad de
deformacioacuten de 25 [119898119898 119898119894119899frasl ] a temperatura ambiente Las muestras fueron
preparadas por medio de probetas de 70x20 [mm] con un espesor de 02 [119898119898] Se
realizaron 3 ensayos por material reportando los valores promedios
32422 Ensayos de conductividad
Las propiedades conductivas de los nanocompuestos se realizaron por medio
de un multiacutemetro marca Keithley modelo 2000 que entrega la resistividad del
material (Ω lowast 119888119898) A partir de este valor se puede obtener la resistencia del material
siendo el reciproco de la resistividad (Ωminus1 lowast 119888119898minus1) Las muestras se prepararon por
medio de laacuteminas de 7011990970 [mm] con un grosor de 02 [mm]
32423 Ensayos de magnetizacioacuten
La caracterizacioacuten de las propiedades magneacuteticas de los nanocompuestos
magneacuteticos se realizaron usando un equipo EZ29MicroSense vibrating
magnetoacutemetro (VSM) a temperatura ambiente con un campo magneacutetico (H) en un
rango desde minus20 [119870119874119890] a +20 [119870119874119890] Las muestras se prepararon por medio de
laacuteminas de 1011990910 [119898119898] con un grosor de 02 [119898119898]
49
CAPITULO 4 Resultados y Discusiones
En la siguiente seccioacuten se presentaran primeramente los resultados obtenidos
a partir de las nanopartiacuteculas de grafeno oxidado teacutermicamente reducido a 600deg119862 y
a 1000deg119862 y las nanopartiacuteculas de magnetita soportados en los grafenos en razoacuten 25 1
y 96 1 de 1198651198901198621198973 119879119903119866119874frasl obteniendo diversos nanomateriales de 119879119903119866119874 11986511989031198744
Posteriormente se presentan los resultados de los nanocompuestos sintetizados
Polipropileno y Aacutecido Polilaacutectico con cargas maacutesicas de 3 5 119910 7 mediante el
meacutetodo de mezcla en estado fundido Para ambos resultados se incluyen las
respectivas caracterizaciones y propiedades
41 Siacutentesis y Caracterizacioacuten de Nanopartiacuteculas
En esta seccioacuten se presentan las caracteriacutesticas principales de las nanopartiacuteculas de
119879119903119866119874600 1198791199031198661198741000 11987911990311986611987460011986511989031198744 119879119903119866119874100011986511989031198744 en donde se realizan ensayos de
caracterizacioacuten XRD espectroscopia Raman anaacutelisis elemental BET y SEM
411 Caracterizacioacuten de las nanopartiacuteculas de Grafeno Oxidado
Teacutermicamente reducido (TrGO)
Tal como fue descrito en la parte de metodologiacutea el proceso para obtener
TrGO fue realizado mediante la exposicioacuten del GO a altas temperaturas causando la
exfoliacioacuten y reduccioacuten de los grupos funcionales [74] Las temperaturas utilizadas
para la reduccioacuten del GO fueron a 600deg119862 y a 1000deg119862 siendo a 600deg119862 la que presenta
una mayor cantidad de grupos funcionales como se puede observar en la Figura 29
[137] Cabe destacar que al aumentar la temperatura de reduccioacuten a 1000deg119862 la
cantidad de GO utilizado debe ser menor a la utilizada en el proceso de reduccioacuten a
600deg119862 debido a que la exfoliacioacuten es maacutes raacutepida y se puede filtrar fuera del reactor
permitiendo la entrada de agentes oxidantes como el oxiacutegeno o vapor de agua
alterando levemente el material Por otro lado si el material no fue completamente
secado la reaccioacuten puede ser maacutes violenta pudiendo destruir el reactor por lo que
se deben tener precauciones al realizar el proceso de reduccioacuten
50
Figura 29 Proceso de exfoliacioacuten y reduccioacuten teacutermica del GO por medio de un horno vertical a dos temperaturas 600degC y 1000degC
La caracterizacioacuten de 119879119903119866119874600 1198791199031198661198741000 se realizoacute por medio de anaacutelisis de
difraccioacuten de rayos X (XRD) que permite identificar los planos de reflexioacuten que
poseen los nanomateriales Mediante el anaacutelisis de estos paraacutemetros es posible
determinar el tamantildeo de grano y la distancia interlaminar de estos nanomateriales
empleando la ecuacioacuten de Debye-Scherrer y la ecuacioacuten de Bragg La Figura 30
muestra los patrones de difraccioacuten del grafito grafeno oxidado y TrGO utilizados en
este estudio La Tabla 6 muestra los anaacutelisis derivados de la XRD como distancia
interlaminar (119941120782120782120784 [119951119950]) Tamantildeo de cristal 119923119940 [119951119950] y nuacutemero de laacuteminas (119951)
Figura 30 Difraccioacuten de rayos X de Grafito GO TrGO600 y TrGO1000
Grafeno Oxidado (GO)
Grafeno Oxidado Teacutermicamente Reducido a 600degC (119879119903119866119874600)
Grafeno Oxidado Teacutermicamente Reducido a 1000degC (1198791199031198661198741000)
Exfoliacioacuten teacutermica
Inte
nsit
y
au
-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
-2000
0
2000
4000
6000
8000
10000
GO
A
B
-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
-2000
0
2000
4000
6000
8000
10000
GO
A
B
-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
-2000
0
2000
4000
6000
8000
10000
GO
A
B
GO-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
-5000
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
TrG
O60
0
A
B
TrGO600-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
-5000
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
TrGO1
000
A
B
-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
Grafito
A
B
Graphite
TrGO1000
2θ degree
51
El grafito presenta un pico de difraccioacuten intenso y estrecho 263deg correspondiente al plano (002) Este desaparece una vez oxidado el grafito y en su
lugar aparecen dos peaks en 126deg y 4264deg que son caracteriacutesticos del GO (Figura
30) Estos corresponderiacutean a los planos de difraccioacuten (002) y (100)
respectivamente El desplazamiento de pico (002) a menor aacutengulo indica un
aumento de la distancia interlaminar De hecho al estimar esta distancia mediante
la ecuacioacuten de Bragg se observa que el grafito presenta una de 0338 [119899119898] mientras
que para GO es de 034 [119899119898] Este aumento de distancia se explica por la
incorporacioacuten de grupos funcionales durante el proceso de oxidacioacuten lo que sugiere
la efectividad del meacutetodo Esto se deberiacutea a que el meacutetodo de Hummers-Offerman
considera el uso de permanganato de potasio y aacutecido sulfuacuterico concentrado (Ver
ecuacioacuten 41) los que una vez mezclados generan el compuesto heptoacutexido de
manganeso (11987211989921198747) que es altamente oxidante (ecuacioacuten 42) Tambieacuten este
compuesto oxidante es selectivo para oxidar enlaces dobles insaturados pudiendo
ser el causante principal en el cambio de estructura del grafito como defectos de
superficie lo que ocasiona una disminucioacuten del tamantildeo de cristal de 1486 [nm] a
468 [119899119898] y una disminucioacuten del nuacutemero de laacuteminas de ~45 a ~15 [138139]
1198701198721198991198744 + 311986721198781198744 rarr 119870+ + 1198721198991198743+ + 1198673119874
+ + 31198671198781198744minus
(41)
1198721198991198743+ + 1198721198991198743
minus rarr 11987211989921198747 (42)
Tabla 6 Anaacutelisis de XRD distancia interlaminar (119941120782120782120784 (119951119950)) Tamantildeo de grano promedio (119923119940 (119951119950)) nuacutemero de laacuteminas (n)
Muestra 119941120782120782120784 (119951119950) 119923119940 (119951119950) 119951 (119923119940 119941120782120782120784frasl + 120783) Grafito 0338 1486 4491
GO 035 468 1459
119879119903119866119874600 028 317 1226
1198791199031198661198741000 027 339 1331
Al reducir GO a temperaturas de 600deg119862 se recupera el pico caracteriacutestico del
grafito a 2504deg y una desaparicioacuten del pico 126deg y si se aumenta la temperatura de
reduccioacuten a 1000deg119862 se hace maacutes intenso pero a 2602deg lo que indica que existe una
tendencia a una reestructuracioacuten de los carbonos al aumentar la temperatura de
reduccioacuten [73] No obstante estos picos de difraccioacuten son maacutes anchos que el
observado para grafito lo que sugiere una peacuterdida del registro cristalino Esto
cambio se debe a la disminucioacuten de la distancia interlaminar donde disminuyeron a
028 [119899119898] y 027 [119899119898] para el
119879119903119866119874600 y 1198791199031198661198741000 respectivamente Se debe considerar que el proceso de reduccioacuten
raacutepidamente inducido por la alta temperatura a la que se expone el GO induce la
peacuterdida masiva de grupos funcionales oxigenados Esta peacuterdida masiva es la que
produce la exfoliacioacuten de las capas de grafeno Tambieacuten se debe considerar que la
52
reduccioacuten teacutermica es un tipo de exfoliacioacuten que requiere sobrepasar la energiacutea de los
enlaces de Van der Waal formados en el interior de la estructura de GO y esto se
obtiene a temperaturas por sobre los 600deg119862 donde se alcanza la energiacutea miacutenima para
lograr una buena exfoliacioacuten y una disminucioacuten de los grupos funcionales pero el
fin de esta reaccioacuten es eliminar completamente el espaciamiento entre las laacuteminas
de grafito y obtener un grafeno puro sin grupos oxigenados o hidrogenados y esto
se alcanza a temperaturas por sobre los 1000deg119862 Al aumentar la temperatura de
reduccioacuten existe una reestructuracioacuten de las laacuteminas de grafeno sin embargo los
nuacutemeros de laacuteminas obtenidos a 600deg119862 y a 1000deg119862 son similares alrededor de ~12 y
~13 (Ver Tabla 6) los cuales fueron calculadas por medio de la divisioacuten entre el
tamantildeo de grano y la distancia interlaminar del plano (002) Otros autores han
utilizado un Microscopio de Fuerza Atoacutemica (AFM por sus siglas en ingles) para
determinar con mayor certeza el nuacutemero de laacuteminas obteniendo entre 2 minus 4 laacuteminas
de grafeno al reducir a 600deg119862 y 4 minus 6 al reducir a 1000deg119862 [74]
Para el anaacutelisis de los grupos funcionales presentes en estos nanomateriales
se realiza un anaacutelisis elemental que muestran la Tabla 7 El anaacutelisis elemental arrojoacute
que cuando se reduce GO a 600deg119862 existe una disminucioacuten de los grupos funcionales
presentes en las capas de GO esto se infiera ya que el contenido de oxiacutegeno
disminuye de 4366 a 1574 mientras que al reducir GO a 1000deg119862 el contenido
de oxiacutegeno disminuyo a 875 La exfoliacioacuten y reduccioacuten de las capas de GO se
realiza con la presencia de un flujo de nitroacutegeno para que no se generen reacciones
no deseadas y la reaccioacuten para la siacutentesis de GO utiliza nitrado de sodio Debido a
esto es probable que se generaran trazas de pequentildeas moleacuteculas de nitroacutegeno en la
estructura lo que explicariacutea su presencia en el resultado de anaacutelisis elemental Sin
embargo su porcentaje presente en las nanopartiacuteculas de 119879119903119866119874600 y 1198791199031198661198741000 es muy
bajo en comparacioacuten a la presencia de oxiacutegeno e hidrogeno por lo que su presencia
no generara problemas en las propiedades a analizar
Tabla 7 Anaacutelisis elemental de GO 119879119903119866119874600 1198791199031198661198741000
Muestra C H N O GO 5435 187 012 4366
119879119903119866119874600 8384 032 01 1574
1198791199031198661198741000 9075 038 013 874
Posteriormente se realiza un estudio de anaacutelisis superficial BET en los
distintos nanomateriales para analizar sus estructuras como muestra la Tabla 8 La
reduccioacuten del GO tanto teacutermica como quiacutemica conlleva a cambios en su aacuterea
superficial El 119879119903119866119874600 tiene un aacuterea superficial de 304 [1198982 119892frasl ] y el 1198791199031198661198741000 una de
266 [1198982 119892frasl ] siendo casi un 50 maacutes que del GO el cual posee un aacuterea superficial de
6973 [1198982 119892frasl ] Gran parte de los grupos funcionales presentes en el GO se encuentran
en los anillos y no en los bordes y tiene pequentildeos defectos en su estructura por lo
que al aumentar la temperatura se aumenta la velocidad de formacioacuten de gases
53
como vapor de agua y dioacutexido de carbono por la reduccioacuten ocasionando mayores
defectos de superficie con forme aumenta la temperatura y en consecuencia una
disminucioacuten el aacuterea superficial del grafeno obtenido [140]
Tabla 8 Aacuterea superficial de las nanopartiacuteculas de grafito GO 119879119903119866119874600 1198791199031198661198741000 por medio de un anaacutelisis de Brunaer-Emmett-Teller (BET)
Muestra Aacute119955119942119938 119930119958119953119942119955119943119946119940119946119938119949 [119950120784 119944frasl ] Grafito 4175
GO 6973 119879119903119866119874600 30401 1198791199031198661198741000 26669
En base a los datos expuestos se puede tener una idea de la estructura de
119879119903119866119874600 y 1198791199031198661198741000 como muestra la Figura 31 donde el 119879119903119866119874600 presenta mayor
cantidad de grupos funcionales principalmente oxigenados y menor dantildeos en su
estructura y el 1198791199031198661198741000 presenta una menor cantidad de grupos funcionales pero
mayores defectos de superficie [74]
Figura 31 Estructuras del grafeno oxidado teacutermicamente reducido a) 119879119903119866119874600 y b) 1198791199031198661198741000
Imaacutegenes SEM corroboran los cambios en la distancia interlaminar y cambios
en sus morfologiacuteas de las nanopartiacuteculas de GO 119879119903119866119874600 y 1198791199031198661198741000 como muestra
la Figura 32 El GO presenta una estructura muy ordenada y comprimida (Figura
32a) en comparacioacuten a las nanopartiacuteculas que recibieron el golpe teacutermico
mostrando una gran exfoliacioacuten (Figura 32b) y desorden en las estructuras de
grafeno (Figura 32c)
a) b)
54
Figura 32 Imaacutegenes SEM del GO y sus derivados a) GO b) 119879119903119866119874600 y c)1198791199031198661198741000
412 Caracterizacioacuten de nanopartiacuteculas de Magnetita soportadas en
TrGO
La siacutentesis de magnetita en la superficie del TrGO se realiza mediante un
meacutetodo de coprecipitacioacuten quiacutemica en donde a partir de una solucioacuten con 119879119903119866119874600 o
1198791199031198661198741000 con agua desionizada se le agrega gota por gota una solucioacuten de iones
feacuterricos y una posterior reduccioacuten por medio de amoniaco en la misma solucioacuten
alcanzando un pH cercano a 10 (Ver Figura 33) En el proceso de siacutentesis de
magnetita una vez reducida la solucioacuten con amoniaco es importante someter a la
solucioacuten a bajas temperaturas pasado el tiempo estimado para la reaccioacuten en este
caso 30 min para interrumpir el crecimiento de grano o de cristal de la
nanopartiacutecula [76] Caso contrario las nanopartiacuteculas de magnetita comenzaran a
crecer y la disminucioacuten de la temperatura dependeraacute de las condiciones en el medio
en que se encuentra las cuales no siempre son estables y pueden hacer variar los
tamantildeos de partiacutecula en cada reaccioacuten
a) b)
c)
55
Figura 33 Siacutentesis de nanopartiacuteculas de magnetita en la superficie del TrGO por medio de la coprecipitacioacuten quiacutemica
La caracterizacioacuten de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1)
11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) fueron realizada por medio del
anaacutelisis de difraccioacuten de rayos X y espectroscopia Raman para determinar la
formacioacuten de magnetita en la superficie y en el interior del 119879119903119866119874600 y 1198791199031198661198741000 La
Figura 34 muestra los patrones de difraccioacuten de las nanopartiacuteculas magnetita
soportada en grafeno el tamantildeo de cristal y nuacutemero de laacuteminas se presenta en la
Tabla 9 La Figura 33 y 34 muestran los anaacutelisis de Raman realizados con dos tipos
de laser de 785 [119899119898] y 532 [119899119898]
Figura 34 Difraccioacuten de rayos X de las nanopartiacuteculas de magnetita sobre grafeno a)119879119903119866119874600 1000frasl 11986511989031198744(96 1) y b) 119879119903119866119874600 1000frasl 11986511989031198744(25 1)
1198651198901198621198972
1198651198901198621198973
119874119909119894119889119900119904 119890119903119903119894119888119900119904
Reduccioacuten con amoniaco
119872119886119892119899119890119905119894119905119886
a) b)
56
El patroacuten de difraccioacuten de las nanopartiacuteculas de magnetita se pueden observar
6 picos caracteriacutestico que estaacuten ubicados en 302deg 354deg 433deg 538deg 572deg 119910 627deg
siendo el 354deg el que presenta mayor intensidad con un tamantildeo de grano de
194 [119899119898] y que corresponde al plano (311) [126141142] En los planos de difraccioacuten
de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) se observa todos estos picos
caracteriacutesticos de la magnetita y un pico de menor intensidad a los 254deg el cual es
caracteriacutestico del grafeno lo que puede indicar que se logroacute sintetizar magnetita en
la superficie del grafeno (Ver Figura 31b) Por otro lado 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y
119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) presentan los picos caracteriacutesticos de magnetita pero no la
del grafeno debido a que al aumentar la concentracioacuten de los iones feacuterricos la
superficie del grafeno quedo recubierta completamente y la difraccioacuten de rayos x es
un anaacutelisis superficial del material por lo que se requiere otro tipo de anaacutelisis para
determinar si existen estructuras de grafenos [81]
Las distancias interplanar de los distintos de 119879119903119866119874 11986511989031198744 se encuentran en el
rango entre 020 minus 023 [119899119898] lo que es una disminucioacuten de casi 5 [119899119898] en
comparacioacuten de las distancias laminares que presentaron los distintos TrGO Esto
indica que la formacioacuten de los compuestos feacuterricos en la estructura del TRGO fueron
mediante el uso de los grupos funcionales oxigenados presentes en el siendo estos
grupos los principales responsable del aumento de la distancia interlaminar en el GO
(Ver Tabla 9) [8198] Tambieacuten presentan un mayor tamantildeo de grano debido a la
formacioacuten de magnetita en la estructura en donde destaca la nanopartiacutecula de
11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) de 1813 [119899119898] y un tamantildeo de la red cristalina de 165 [119899119898] en
el pico 35deg Para el caso de la siacutentesis con una baja concentracioacuten de hierro al haber
una gran cantidad de grupos oxigenados presentes en el 119879119903119866119874600 la etapa de
crecimiento se ve favorecida permitiendo obtener un mayor tamantildeo de grano que el
1198791199031198661198741000 Por otro lado para el caso en donde la concentracioacuten de iones feacuterricos es
mayor el 119879119903119866119874100011986511989031198744 (96 1) presenta un mayor tamantildeo de cristal que el
11987911990311986611987460011986511989031198744 (96 1) de 1471 [119899119898] y 1436 [119899119898] respectivamente Sin embargo si
se analiza el tamantildeo de grano del pico 35deg caracteriacutestico del hierro se tiene que en
11987911990311986611987460011986511989031198744 (96 1) el tamantildeo de grano es mayor que en 119879119903119866119874100011986511989031198744 (96 1)
siendo de 1921 [119899119898] y 1627 [119899119898] respectivamente
Tabla 9 Anaacutelisis de XRD distancia interplanar (119941 (119951119950)) y Tamantildeo de cristal promedio (119923119940 (119951119950))
Muestra 119941 (119951119950) 119923119940 (119951119950) 11986511989031198744 011 1764
11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 023 1813 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 023 1468 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) 020 1436 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) 020 1471
Al aumentar la concentracioacuten de iones feacuterricos se ve favorecida la etapa de
nucleacioacuten en el 1198791199031198661198741000 y el 119879119903119866119874600 pero como esta uacuteltima posee una mayor
57
cantidad de grupos funcionales la etapa de crecimiento se vio ralentizada Los
tamantildeo de partiacutecula son distintos a lo reportado por Baumgartner et al [126] donde
modifica el tiempo de reaccioacuten para ver su efecto en el tamantildeo de cristal en donde
el tamantildeo de cristal de 10 [nm] se obtiene al utilizar un tiempo menor a 5 [min] Sin
embargo el pH utilizado es de 9 por lo que existe una clara influencia del pH en el
crecimiento de grano [98] Ademaacutes no fueron sintetizados sobre grafeno por lo que
dependiendo de la base de grafeno utilizado se tendraacute un determinado tamantildeo de
cristal en donde a bajas concentraciones de hierro se favorece el crecimiento de
partiacutecula en un grafeno con mayores grupos funcionales que favorecen la dispersioacuten
de los nuacutecleos de magnetita Por otro lado si se utilizan altas concentraciones de
hierro el crecimiento de cristal se ve favorecido en un grafeno con menos grupos
funcionales debido a que al disminuir la cantidad de nuacutecleos y al aumentar la
concentracioacuten de hierro se ve favorecido la etapa de crecimiento En Tabla 10 se
muestra un resumen del comportamiento del tamantildeo de magnetita soportado en el
grafeno en funcioacuten de la cantidad de grupos funcionales y la concentracioacuten de iones
feacuterricos
Tabla 10 Relacioacuten entre la cantidad de grupos funcionales presentes en TrGO y la concentracioacuten de iones feacuterricos en el tamantildeo de partiacutecula de la magnetita
Alta concentracioacuten de iones feacuterricos
(96 1)
Baja concentracioacuten de iones feacuterricos
(25 1) Grafeno con mayor cantidad de grupos
funcionales (119879119903119866119874600)
Magnetitas de menor tamantildeo
Magnetitas de mayor tamantildeo
Grafeno con menor cantidad de grupos
funcionales (1198791199031198661198741000)
Magnetitas de mayor tamantildeo
Magnetitas de menor tamantildeo
La magnetita comparte muchas similitudes estructurales con la maghemita
(120574 minus 11986511989021198743) debido a que presentan una cristalinidad espinela La diferencia entre
la magnetita y la maghemita es que los iones 119865119890+3 de la magnetita ocupan 16 sitios
octaeacutedricos en una celda unitaria mientras que los iones 119865119890+3 de la maghemita
ocupan los sitios tetraeacutedricos y octaeacutedricos por lo que no es posible distinguirlas
mediante teacutecnicas de XRD y se necesita un anaacutelisis a mayor profundidad en las
muestras [77] Ademaacutes la siacutentesis de magnetita tiene la aparicioacuten de compuestos
intermediarios de grupos hidroxi-y oxo- ligando con los iones de hierro por lo que
es posible que existan algunos compuestos feacuterricos que no se redujeron por completo
a magnetita presentando otro tipo de oacutexidos feacuterricos en el material [97] La
espectroscopia Raman es una herramienta complementaria del XRD para la
caracterizacioacuten de nanomateriales en base de carbono como el grafeno y sus
derivados y se basa en un proceso de deteccioacuten de vibraciones que involucran un
cambio en la polarizacioacuten en la partiacutecula permitiendo detectar enlaces especiacuteficos y
un anaacutelisis maacutes detallado de los compuestos formados[143]
58
Figura 35 Espectroscopia Raman de las nanopartiacuteculas de grafeno con magnetita y grafeno a una potencia de 10 [mW]
Los espectros Raman del grafeno y sus derivados como el oacutexido de grafeno se
caracteriza por presentar dos bandas caracteriacutesticas que se exhiben en 1583 119888119898minus1
conocida como banda G y se le atribuye al fonoacuten de simetriacutea 1198642119892 ubicado en el centro
de la zona de Brillouin y en 1365 119888119898minus1 conocida como banda D corresponde al
modo de respiracioacuten de los anillos aromaacuteticos y es activado por defectos de borde y
grupos funcionales [74] En la Figura 35 se puede apreciar el espectro Raman de las
de 1198791199031198661198741000 donde su banda G en el punto 1585 119888119898minus1 con una mayor intensidad que
la del 119879119903119866119874600 lo que indica que existe una recuperacioacuten de la hibridacioacuten 1199041199012 de los
carbonos a causa de la reduccioacuten de los grupos funcionales (119868119863 119868119866frasl = 061) [144] Por
otro lado la banda D en la nanopartiacutecula de 1198791199031198661198741000 tambieacuten posee una mayor
intensidad en comparacioacuten al 119879119903119866119874600 corroborando que la reduccioacuten a 1000degC
causa dantildeos en la superficie del grafeno debido a la evaporacioacuten raacutepida de los grupos
funcionales presentes (119868119863 119868119866frasl = 11) [145]
Los espectros Raman de las nanopartiacuteculas de magnetita soportada en TrGO
presentan diferentes picos de intensidad en funcioacuten de la potencia utilizada para su
anaacutelisis [146] La estabilidad estructural de la magnetita es muy sensible a cambios
en el potencial utilizado en el ensayo oxidaacutendose en estructuras como maghemita
(120574 minus 11986511989021198743) y hematita (120572 minus 11986511989021198743) Para analizar en detalle lo observado en
0 500 1000 1500 2000
00
02
04
06
08
10
Inte
nsi
ty [a
u]
Wavenumber [cm-1]
TrGO600_Fe3O4_2p5
0 500 1000 1500 2000
00
02
04
06
08
10
Inte
nsity [a
u]
Wavenumber [cm-1]
TrGO600_Fe3O4_2p5
0 500 1000 1500 2000
00
02
04
06
08
10
Intensity
[au]
Wavenumber [cm-1]
TrGO600_Fe3O4_2p5
0 500 1000 1500 2000
00
02
04
06
08
10
Intensity
[au]
Wavenumber [cm-1]
TrGO1000_Fe3O4_2p5
0 500 1000 1500 2000
00
02
04
06
08
10Inte
nsity [a
u]
Wavenumber [cm-1]
TrGO1000_Fe3O4_9p6
0 500 1000 1500 2000
00
02
04
06
08
10
Intensity
[au]
Wavenumber [cm-1]
TrGO600
0 500 1000 1500 2000
-08
-06
-04
-02
00
02
04
06
Intensit
y [au]
Wavenumber [cm-1]
TrGO1000
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
-08
-06
-04
-02
00
02
04
06
08
10In
ten
sity [a
u]
Wavenumber [cm-1]
TrGO600_Fe3O4 (251)
TrGO1000_Fe3O4 (251)
TrGO600_Fe3O4 (961)
TrGO1000_Fe3O4 (961)
TrGO600
TrGO1000
Inte
nsi
dad
[a
u]
Longitud de Onda [ ]
0 500 1000 1500 2000
-200
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
Intensity [
au]
Wavenumber [cm-1]
Cuarta foto
0 500 1000 1500 2000
-500
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Intensity [a
u]
Wavenumber [cm-1]
Tercera foto
59
espectroscopia Raman se deben conocer las bandas de la magnetita hematita y
maghemita son los siguientes [147148]
bull 11986511989031198744 193 (Deacutebil)306 (Deacutebil) 538 (Deacutebil) y 668 (Fuerte)
bull 120574 minus 11986511989021198743 350 (Fuerte) 500 (Fuerte) y 700 (Fuerte)
bull 120572 minus 11986511989021198743 225 (Fuerte) 247 (Fuerte) 299 (Fuerte) 412 (Fuerte) 497
(Deacutebil) y 613 (Medio)
En la Figura 35 se puede apreciar que las muestras de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) y
119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) presentan las bandas caracteriacutesticas de los 119879119903119866119874600 y
1198791199031198661198741000 descritos anteriormente en donde la banda D es maacutes intensa y amplia lo
que demuestra que existen dantildeos en la superficie del grafeno debido a la reduccioacuten
causada por los iones feacuterricos Presentan otras cuatro bandas de absorcioacuten a
2137 [119888119898minus1] 2785 [119888119898minus1] 3807 [119888119898minus1] 119910 4764 [119888119898minus1] los cuales no son
caracteriacutesticos de la magnetita sino de otras estructuras Los primeros dos picos
entre 200 y 300 corresponderiacutean a la hematita oacutexido de hierro que aparece como
precursor en la siacutentesis de magnetita y la banda de absorcioacuten observada a
385 [119888119898minus1] es caracteriacutestico de los grupos OH enlazado a iones de 119865119890+3 Dado que la
siacutentesis de magnetita es en medio acuoso es posible que algunos oacutexidos feacuterricos no
se redujeran y permanecieran en la estructura final de la magnetita como la goetita
estequiomeacutetrica (120572 minus 119865119890119874119874119867) [146] La banda observada a 4764 [119888119898minus1] es de baja
intensidad y casi inexistente y es caracteriacutestico de una β-ciclodextrina pero como en
el proceso de siacutentesis de magnetita no se utilizoacute ninguacuten tipo de glucosa se puede
contribuir a un defecto en el ensayo o por una mala preparacioacuten de las muestras
siendo contaminadas por alguacuten elemento [149] Para los 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y
119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) las bandas observadas a
2137 [119888119898minus1] 2785 [119888119898minus1] 119910 3807 [119888119898minus1] se ven intensificadas debido al aumento
de concentraciones de los iones feacuterricos utilizados y las bandas D y G del grafeno
presentan una leve intensidad lo cual se puede atribuir al aumento de espesor de los
oacutexidos feacuterricos presentes en la superficie de la nanopartiacutecula Tambieacuten aparece una
nueva banda en 5895 [119888119898minus1] el cual puede ser atribuido a la presencia de la
hematita [146]
Para corroborar que se sintetizo magnetita en la superficie del grafeno se
disminuyoacute la intensidad de potencial a 05 mW y los resultados se presentan en la
Figura 36 Los espectros Raman de las nanopartiacuteculas de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1)
119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) mostraron
una banda de alta intensidad a 6811 [119888119898minus1] caracteriacutestica de la magnetita El
aumento de intensidad puede deberse a un mayor contenido de magnetita mientras
que el aumento en la amplitud de la banda puede ser por una pequentildea contribucioacuten
de la maghemita en la banda a 7202 [119888119898minus1] lo que corrobora la presencia de
maghemita en las nanopartiacuteculas [146] Si se comparan los espectros de la Figura 35
y 36 cada uno entrega informacioacuten con respecto a las estructuras formadas en los
TrGO utilizados y presentan una mejor caracterizacioacuten de las nanopartiacuteculas
60
sintetizadas en este trabajo dejando en evidencia que la siacutentesis de magnetita por
medio de coprecipitacioacuten quiacutemica conlleva la formacioacuten de una nanopartiacutecula con
distintos tipos de oacutexidos de hierros siendo la magnetita la que se encuentra en mayor
abundancia
Figura 36 Espectroscopia Raman de las nanopartiacuteculas de grafeno con magnetita y grafeno a una potencia de 05 [mW]
En la Tabla 11 se muestran las aacutereas superficiales de las nanopartiacuteculas de
grafeno con magnetita Las nanopartiacuteculas de 11987911990311986611987460011986511989031198744 tienen un aacuterea
superficial de 1437 [1198982 119892frasl ] y de 1112 [1198982 119892frasl ] para (25 1) y (96 1)
respectivamente mientras que para las nanopartiacuteculas de 119879119903119866119874100011986511989031198744 tienen un
aacuterea superficial de 1668 [1198982 119892frasl ] y de 1232 [1198982 119892frasl ] para (25 1) y (96 1)
respectivamente La disminucioacuten de las aacutereas superficiales de las nanopartiacuteculas se
debe a que las partiacuteculas de oacutexidos feacuterricos se ubican en dentro de la estructura del
TrGO debido a que la gran mayoriacutea de los grupos funcionales presentes en los TrGO
se encuentran dentro de su estructura y no en los bordes [140] Las nanopartiacuteculas
que maacutes disminuyeron su aacuterea superficial fueron las que utilizaron como soporte el
119879119903119866119874600 debido a la nucleacioacuten de grupos oxido feacuterricos en la estructura generando
una compactacioacuten de las laacuteminas de grafeno donde aumentaron a causa de la
formacioacuten de procesos de oxolacioacuten ( formacioacuten de puentes OH) y olacioacuten
(Formacioacuten de puentes oxigeno) [98]
0 500 1000 1500 2000
00
02
04
06
08
10
Inte
nsi
ty [a
u]
Wavenumber [cm-1]
TrGO600_Fe3O4_2p5
0 500 1000 1500 2000
00
02
04
06
08
10
Inte
nsity
[au
]
Wavenumber [cm-1]
TrGO600_Fe3O4_2p5
0 500 1000 1500 2000
00
02
04
06
08
10
Intensity [
au]
Wavenumber [cm-1]
TrGO600
0 500 1000 1500 2000
-08
-06
-04
-02
00
02
04
06
Intensit
y [au]
Wavenumber [cm-1]
TrGO1000
134
37
119888119898minus1
158
5 119888119898
minus1
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
-08
-06
-04
-02
00
02
04
06
08
10
Inte
nsi
ty [a
u]
Wavenumber [cm-1]
TrGO600_Fe3O4 (251)
TrGO1000_Fe3O4 (251)
TrGO600_Fe3O4 (961)
TrGO1000_Fe3O4 (961)
TrGO600
TrGO1000
0 500 1000 1500 2000
-200
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
Intensit
y
Wavenumber [cm-1]
0 500 1000 1500 2000
-200
0
200
400
600
800
B
Wavenumber [cm-1]
0 500 1000 1500 2000
-100
0
100
200
300
400
500
600
700
800
B
Wavenumber [cm-1]
0 500 1000 1500 2000
-200
-100
0
100
200
300
400
500
600
700
B
Wavenumber [cm-1]
681119888
119898minus1
Inte
nsi
dad
[au
]
Longitud de Onda [119888119898minus1]
61
Tabla 11 Aacuterea superficial de las nanopartiacuteculas de 11987911990311986611987460011986511989031198744 y 119879119903119866119874100011986511989031198744 a concentraciones de 1198651198901198621198973 119879119903119866119874frasl 25 1frasl y 96 1frasl por medio de un anaacutelisis de Brunaer-Emmett-Teller (BET)
Muestra Aacute119955119942119938 119930119958119953119942119955119943119946119940119946119938119949 [119950120784 119944frasl ]
11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 1437 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 1668 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) 1112 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) 1238
En base a los datos anteriormente analizados se puede tener una hipotesis de
las estructuras de las nanopartiacuteculas de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1)
119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) como muestra
la Figura 37 donde las esferas amarillas representa la magnetita y la esfera verde de
alguacuten oacutexido de hierro como hematita maghemita y otros Para el caso de
11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) se presenta una estructura con mayor cantidad de nuacutecleos de
magnetita con zonas expuestas de grafeno y algunos grupos funcionales presentes
en el ver Figura 37a Para 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) se presenta una menor cantidad
de nuacutecleos de magnetita con zonas expuestas de grafeno ver Figura 37b Para el caso
de las nanopartiacuteculas 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) no existe una
diferencia significativa entre ellos pero en 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) presenta una
mayor aglomeracioacuten de magnetita ver Figura 37 c y d
Figura 37 Representacioacuten de la estructuras de las nanopartiacuteculas de a) 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) b) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) c) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y d) 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1)
a) b)
c) d)
Magnetita
Oacutexido de hierro
62
La Figura 38 muestra las imaacutegenes SEM de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1)
119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) Para el caso de
las TrGO con concentracioacuten baja de 11986511989031198744 como muestra la Figura 38 a y b se
aprecian pequentildeos cristales de magnetita dispersados en la superficie del grafeno
en donde el 119879119903119866119874600 presenta una mayor cantidad de cristales de magnetita debido
a que la cantidad de grupos funcionales presentes favorecieron la etapa de
nucleacioacuten en el proceso de siacutentesis de magnetita generando una mayor dispersioacuten
de los nuacutecleos de magnetita
Para el caso de las nanopartiacuteculas a altas concentraciones de iones feacuterricos
como muestra la Figura 38 c y d ambas presentan pequentildeos cristales en la superficie
sobre otros de mayor tamantildeo y una mayor compactacioacuten de la estructura en
comparacioacuten a las otras nanopartiacuteculas indicando que el crecimiento de grano se vio
favorecido por el aumento de concentracioacuten iones feacuterricos y a su vez se verifica el
aumento de procesos de oxolacioacuten y olacioacuten que compactaron la estructura de la
nanopartiacutecula
Figura 38 Imaacutegenes SEM de las nanopartiacuteculas de magnetita en grafeno a)11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) b) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1)c) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y d)119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1)
a) b)
c) d)
63
42 Propiedades Magneacuteticas de las Nanopartiacuteculas de magnetita
soportadas en TrGO Las propiedades magneacuteticas de las nanopartiacuteculas fueron realizadas por
medio un equipo EZ29MicroSense vibrating magnetoacutemetro (VSM) a temperatura
ambiente con un campo magneacutetico (H) en un rango desde minus20 [119870119874119890] a +20 [119870119874119890]
Las muestras fueron de 005 plusmn 001 [119892] en formato polvo que fueron colocadas en
pequentildeos tubos de vidrio
Para entender un graacutefico de ciclos de histeacuteresis hay que profundizar en los
conceptos de anisotropiacutea y dominio magneacutetico La anisotropiacutea magnetita es la
energiacutea requerida para desviar un momento magneacutetico en una direccioacuten
preferencial siendo el cambio de direccioacuten de los spin de una direccioacuten faacutecil a una
difiacutecil [150] La anisotropiacutea magneacutetica estaacute ligada a la coercitividad (119867119888) dicha
propiedad es la resistencia de un material a ser desimantado una vez aplicado un
campo magneacutetico en eacutel en donde un ferromagneacutetico con baja coercitividad tendraacute
una baja anisotropiacutea magneacutetica convirtieacutendolo en un imaacuten blando es decir se
requiere aplicar una baja energiacutea o campo magneacutetico para cambiar la direccioacuten de
los momentos magneacuteticos de la partiacutecula [151] Dentro de la anisotropiacutea se deriva la
anisotropiacutea magneto cristalina en donde dependiendo de la orientacioacuten de un cristal
en el plano tiene como consecuencia diversas propiedades magneacuteticas como
muestran las curvas de magnetizacioacuten de la Figura 39 [152153] Como la anisotropiacutea
tiene una dependencia cristalograacutefica del material el tamantildeo de partiacutecula tambieacuten
es un factor a considerar en esta propiedad y la presencia de mono dominios o multi
dominios tambieacuten puede causar variaciones en las propiedades magneacuteticas [150]
Figura 39 Curvas de histeacuteresis magneacutetica para los ejes principales de cristales individuales de hierro (Fe)
64
En funcioacuten de la teoriacutea del dominio magneacutetico un material ferromagneacutetico
por debajo de su temperatura de Curie puede dividirse en muchos dominios
magneacuteticos que se encuentran delimitados por paredes energeacuteticas Existe un
tamantildeo de partiacutecula critico (119863119904) en donde por debajo de este la partiacutecula completa
posee un mono dominio magneacutetico estable y por sobre el tamantildeo de partiacutecula criacutetico
la partiacutecula presentara multidominios para minimizar la energiacutea del sistema [154]
El tamantildeo criacutetico del dominio dependen tambieacuten de la anisotropiacutea magneacutetica y en
consecuencia se puede generar una relacioacuten entre el tamantildeo de partiacutecula y la
coercitividad de este como muestra la Figura 40 El valor de 119867119888 tiende a ser maacuteximo
al acercarse al diaacutemetro 119863119904 y disminuye conforme se alejan de este en donde por
debajo de 119863119904 la partiacutecula presenta un mono dominio y por sobre 119863119904 presentaraacute un
multi dominio Cuando la coercitividad es cercano a cero existe un diaacutemetro maacutes
pequentildeo que el anterior (119863119904119901119898) el cual corresponde al diaacutemetro en donde la
nanopartiacutecula comienza a tener un comportamiento superparamagnetico [154] Para
la magnetita los 119863119904 y 119863119904119901119898 son 80 [119899119898] y 30 [119899119898] respectivamente y para la hematita
los 119863119904 y 119863119904119901119898 son 1500 [119899119898] y 30 [119899119898] respectivamente [155]
Figura 40 Dominio magneacutetico en funcioacuten del tamantildeo de partiacutecula desde superparamagnetico hasta ferromagneacutetico de mono dominio y multidominio
La Figura 41 muestra los ciclos de histeacuteresis magneacuteticos de las nanopartiacuteculas
magneacuteticas sintetizadas sobre grafeno donde se contabilizo el peso total del material
Para las nanopartiacuteculas que utilizaron una baja concentracioacuten de iones feacuterricos los
11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) alcanzaron una magnetizacioacuten de
saturacioacuten (119872119904) de 375 [119890119898119906 119892frasl ] y 399 [119890119898119906 119892frasl ] una magnetizacioacuten remanente
65
(119872119903) de 011 [119890119898119906 119892frasl ] y 000075 [119890119898119906 119892frasl ] una coercitividades (119867119888) de 0373 [119874119890] y
0023 [119874119890] respectivamente (Ver Tabla 11) Las dos nanopartiacuteculas presentan
magnetizacioacuten de saturacioacuten pero una baja coercitividad presentando caracteriacutestica
de un material superparamagnetico y debido a la forma de la histeacuteresis formada y su
tamantildeo de cristal se puede deducir de la Figura 40 que las nanopartiacuteculas
magneacuteticas presentan un comportamiento de mono dominio magneacutetico La
anisotropiacutea magneacutetica en ambas nanopartiacuteculas es baja lo que se ve reflejado en su
baja coercitividad y su raacutepida saturacioacuten magneacutetica [150] El 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1)
presenta mejores propiedades de 119867119888 y 119872119903 mostrando mayores propiedades
anisotroacutepica que el 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) lo que puede indicar que la dispersioacuten
homogeacutenea de los nuacutecleos de magnetita en la superficie del TrGO permitioacute una
mayor cristalizacioacuten y orientacioacuten de los cristales de los oacutexidos feacuterricos La presencia
de grupos funcionales favorecioacute esta dispersioacuten de los nuacutecleos de magnetita [154]
Figura 41 Ciclos de histeacuteresis magneacutetica a temperatura ambiente 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) (Polvo) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) (polvo) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) (polvo) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1)(polvo)
Para el caso de las nanopartiacuteculas de 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y
119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) obtuvieron una magnetizacioacuten de saturacioacuten (119872119904) de
552 [119890119898119906 119892frasl ] y 6301 [119890119898119906 119892frasl ] una magnetizacioacuten remanente (119872119903) de
0463 [119890119898119906 119892frasl ] y 0252 [119890119898119906 119892frasl ] y una coercitividad (119867119888) de 8509 [119874119890] y 4219 [119874119890]
respectivamente (Ver Tabla 11) El comportamiento de 119872119903 y 119867119888 son similares a las
nanopartiacuteculas anteriormente descritas con un aumento considerable en dichas
propiedades debido al aumento de nuacutecleos de magnetitas hematita y otros oacutexidos
feacuterricos presentes en ellos [76] Generalmente se obtienen propiedades de
coercitividad baja en la magnetita cuando esta se sintetiza por medio de
coprecipitacioacuten Esto se debe a que el tamantildeo de cristal generado en la nanopartiacutecula
no es homogeacuteneo y es complejo de controlar Por lo que siempre se obtienen rangos
de tamantildeo de partiacutecula Sin embargo varios estudios han sintetizado magnetita
sobre grafeno por este meacutetodo obteniendo propiedades magneacuteticas en especial la
-20000 -10000 0 10000 20000
-60
-40
-20
0
20
40
60
Mx (
em
ug
)
H (Oe)
TrGO600_Fe3O4 (251)
TrGO1000_Fe3O4 (251)
TrGO600_Fe3O4 (961)
TrGO1000_Fe3O4 (961)
66
saturacioacuten magneacutetica de la nanopartiacutecula de menor cantidad y esto se puede deber
a que al aacuterea superficial del grafeno utilizado y su distancia interlaminar Si bien no
es especificado en sus investigaciones la metodologiacutea de siacutentesis es la misma
utilizando la misma cantidad de grafeno sales de ferrita y ferrosa temperatura de
proceso y tiempo de reaccioacuten por lo que el efecto del soporte de grafeno es de gran
importancia para obtener una nanopartiacutecula de magnetita de mayor calidad
[75105156] En el estudio realizado por Yau et al[157] en donde utilizan
concentraciones de masa en la razoacuten de 1198981198651198901198621198973 119898119892119903119886119891119890119899119900frasl de 51 101 y 201
obteniendo una magnetizacioacuten de saturacioacuten para cada uno de estas de
138 236 119910 476 [119890119898119906 119892frasl ] respectivamente Estos valores son bajos comparados a
los obtenidos en este estudio en donde la muestra que utiliza una menor
concentracioacuten de iones de hierro obtuvo una magnetizacioacuten de saturacioacuten muy
cercana a la de mayor concentracioacuten de dicho estudio Esto se debe a que el grafeno
utilizado fue sintetizado por medio de una expansioacuten de grafito a 1000deg119862 donde la
expansioacuten del nanomaterial se debioacute solamente por la accioacuten de la temperatura y no
de la reduccioacuten de grupos funcionales Ademaacutes el grafeno no fue funcionalizado por
lo que la cantidad de nuacutecleos de magnetita fue menor
Tabla 12 Propiedades magneacuteticas de las nanopartiacuteculas de magnetita sobre grafeno Coercividad promedio [Oe] Magnetizacion remanente [emug] y Magnetizacion de saturacioacuten [emug]
Nanopartiacuteculas Campo Coercitividad
Promedio [Oe]
Magnetizacioacuten remanente
[emug]
Magnetizacioacuten saturacioacuten
[emug]
119872119903
119872119904
119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786(120784 120787 120783frasl ) 0373 0011 3786 ~0001 119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786(120784 120787 120783frasl ) 0023 000075 3994 ~0 119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786(120791 120788 120783frasl ) 8509 0463 5520 0003 119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786(120791 120788 120783frasl ) 4219 0252 6301 0008
El grafeno puro presenta un fuerte diamagnetismo es decir cuando unos
pares de electrones en orbitales cerrados se encuentran sobre un campo magneacutetico
aplicado estos generan un momento magneacutetico en la direccioacuten opuesta a dicho
campo debido a la presencia de enlaces 120587 pero cuando el grafeno presentas defectos
estructuras en su superficie un aacutetomo de carbono podriacutea exhibir un comportamiento
paramagneacutetico [158159] Al oxidar el grafito se pierde la hibridacioacuten1199041199012 enlaces 120587
debido a la aparicioacuten de los grupos funcionales en su estructura y al reducirlo se
recupera dicha hibridacioacuten Si bien se recupera la hibridacioacuten 1199041199012 la reduccioacuten
teacutermica genera maacutes defectos conforme se aumenta la temperatura para su proceso y
la siacutentesis de oacutexidos feacuterricos en la superficie cuenta como una segunda reduccioacuten en
el grafeno [105109156] Es por esto que las nanopartiacuteculas que utilizaron como
soporte TrGO reducido a 1000deg119862 poseen una mayor susceptibilidad magneacutetica que
las que utilizaron TrGO reducido a 600deg119862 debido a que los defectos en la estructura
del grafeno son mayores obteniendo un mayor comportamiento paramagneacutetico que
67
diamagneacutetico en el grafeno Esto generariacutea un aumento en la magnetizacioacuten de
saturacioacuten en las nanopartiacuteculas anterior descritas [74158159]
Para realizar una comparacioacuten con respecto a la forma de cristalizacioacuten de las
119879119903119866119874 11986511989031198744frasl es necesario trabajar los datos de magnetizacioacuten a una escala
comparable por lo que se normalizaron los ciclos de histeacuteresis en funcioacuten de su
magnetizacioacuten de saturacioacuten y solo se considera el campo aplicado positivo (Ver
Figura 42) Los 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) presentan curvas de
histeacuteresis similares a la orientacioacuten cristalograacutefica (110) (Ver Figura39) lo que puede
indicar por queacute poseen una magnetizacioacuten remanente casi nula y una magnetizacioacuten
de saturacioacuten similares Para el caso de los nanomateriales con mayor concentracioacuten
de magnetita se puede destacar que la nanopartiacutecula 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) tiene una
mayor aproximacioacuten al eje y indicando una mayor orientacioacuten cristalograacutefica (100)
que el 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) tambieacuten posee dicha
cristalografiacutea pero en menor medida indicando que una buena distribucioacuten de los
nuacutecleos de magnetita en la superficie del grafeno puede mejorar la cristalizacioacuten y
por ende sus propiedades magneacuteticas [152]
Figura 42 Ciclos de histeacuteresis magneacutetico normalizado [01] con un aumento de las curvas en la esquina inferior derecha
43 Propiedades de los Nanocompuestos
Los nanocompuestos fueron preparados con las matrices polimeacutericas de
Polipropileno (PP) y Aacutecido Poli laacutectico (PLA) en mezclado en fundido con las
nanopartiacuteculas de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1)
11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en porcentajes en peso de 3 5 119910 7 en
una extrusora de doble rosca a 110 [119903119901119898] (Ver Figura 43)
0 10000 2000000
05
10
M [N
orm
aliz
ado]
H [Oe]
TrGO600-Fe3O4 (961)
TrGO1000-Fe3O4 (961)
TrGO600-Fe3O4 (251)
TrGO1000-Fe3O4 (251)
0 10000
05
10
M [
No
rma
liza
do
]
H [Oe]
TrGO600-Fe3O4 (961)
TrGO1000-Fe3O4 (961)
TrGO600-Fe3O4 (251)
TrGO1000-Fe3O4 (251)
68
Figura 43 Mezclado en fundido en un brabender de doble rosca
431 Propiedades Mecaacutenicas de los Nanocompuestos
Las propiedades mecaacutenicas de las matrices polimeacutericas de PP y PLA y los
nanocompuestos de PP y PLA con relleno de TrGO600Fe3O4(25 1)
TrGO1000Fe3O4(25 1) TrGO600Fe3O4(96 1) y TrGO1000Fe3O4(96 1) en peso de 3 5
y 7 fueron medidas por medio de ensayos de traccioacuten a temperatura ambiente Los
estudios de las propiedades mecaacutenicas fueron analizados por medio de curvas de
esfuerzos moacutedulo de Young y liacutemite elaacutestico
En las Figuras 44 y 45 se muestran las cuervas de esfuerzo-deformacioacuten para
las matrices polimeacutericas de PP y PLA y los nanocompuestos de PP y PLA con relleno
de las nanopartiacuteculas de TrGO600Fe3O4(25 1) TrGO1000Fe3O4(25 1)
TrGO600Fe3O4(96 1) y TrGO1000Fe3O4(96 1) La matriz polimeacuterica de PP posee una
deformacioacuten del 11 la cual disminuye como consecuencia de la adicioacuten de los
nanomateriales de 119879119903119866119874 11986511989031198744 (Ver Figura 44) Esto se debe a la presencia de estos
nanomateriales promueven la formacioacuten de fallas o defectos en la continuidad de la
matriz El nanocompuesto que presenta mayor deformacioacuten corresponde al que
contiene 5 en peso de TrGO1000Fe3O4(25 1) En cambio el nanocompuesto que
contiene 7 en peso de TrGO1000Fe3O4(96 1) presento una deformacioacuten del 6
Por otro lado la pendiente de los nanocompuestos en la zona lineal aumento que
corresponderiacutea a la zona elaacutestica de los materiales analizados Esto indica un
aumento de la rigidez de los nanocompuestos la que es impartido por la presencia
del nanorrelleno
69
Figura 44 Curvas de esfuerzo-deformacioacuten para PP y nanocompuestos de PP con rellenos de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en porcentajes de peso de 3 5 y 7
Para el caso de la matriz polimeacuterica de PLA se obtuvo una menor deformacioacuten
que en el caso de PP la que alcanzo un ~5 de deformacioacuten No obstante su rigidez
es mayor debido a que presenta una mayor pendiente en la zona elaacutestica lo que se
traduce en una mayor resistencia del material (Ver Figura 45) Esto se debe a que las
temperaturas de transicioacuten viacutetrea (119879119892) de PLA esta por sobre la temperatura
ambiente (119879119892 = 65deg119862) lo que limita la movilidad de las cadenas polimeacutericas
impartieacutendole rigidez al material Por el contrario PP presenta una 119879119892 = minus21deg119862
menor a la temperatura ambiente por lo que las cadenas polimeacutericas tienen maacutes
libertad de movimiento debido al mayor volumen libre disponible [128160] Para
los nanocompuestos de PLA se obtuvo una deformacioacuten en torno a ~6 y ~7
cuando se utilizoacute como relleno 119879119903119866119874100011986511989031198744 (25 1) y de 119879119903119866119874100011986511989031198744 (96 1) al
3 respectivamente Esto indica que se obtuvo un material maacutes elaacutestico pero maacutes
fraacutegil Por otro lado todos los nanocompuestos presentan una disminucioacuten en sus
zonas elaacutesticas y una disminucioacuten en sus resistencias mecaacutenicas comportamiento
que es ideacutentico al de un material fraacutegil mostrando un claro efecto de las
nanopartiacuteculas en la cristalinidad del PLA
0 2 4 6 8 10 120
5
10
15
20
25
30
35
40E
sfu
erz
o [
MP
a]
Deformacion []
PP
PP 3 TrGO600 Fe3O4 (251)
PP 3 TrGO1000 Fe3O4 (251)
PP 5 TrGO1000 Fe3O4 (251)
PP 5 TrGO600 Fe3O4 (251)
PP 7 TrGO600 Fe3O4 (251)
PP 7 TrGO1000 Fe3O4 (251)
a) b)
0 2 4 6 8 10 120
5
10
15
20
25
30
35
40
Esfu
erz
o [
MP
a]
Deformacion []
PP
PP 3 TrGO600 Fe3O4 (961)
PP 3 TrGO1000 Fe3O4 (961)
PP 5 TrGO1000 Fe3O4 (961)
PP 5 TrGO600 Fe3O4 (961)
PP 7 TrGO600 Fe3O4 (961)
PP 7 TrGO1000 Fe3O4 (961)
70
Figura 45 Curvas de esfuerzo-deformacioacuten para PLA y nanocompuestos de PLA con rellenos de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en porcentajes de peso de 3 5 119910 7
En la Figura 46 se muestran los moacutedulos de Young de las matrices polimeacutericas de PP y PLA y de los nanocompuestos de PP y PLA con relleno de nanopartiacuteculas de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en porcentajes de peso de 3 5 119910 7 El PP tiene un moacutedulo de Young de 658 [119872119875119886] el cual aumenta o disminuye dependiendo del tipo de nanopartiacutecula que es utilizado para mezclar y el porcentaje en peso utilizado (Ver Figura 46a) En la Figura 46a se puede notar un significativo aumento del 21 del moacutedulo de Young en el nanocompuesto que utiliza un 5 en peso de 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) que luego disminuye draacutesticamente al aumentarlo al 7 en peso caso contrario ocurre cuando se utiliza 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) el cual tiene un constante aumento del moacutedulo de Young conforme aumenta el porcentaje en peso en la matriz de PP llegando a aumentar un 19 con un 7 en peso de carga (Ver Tabla 13) Por otro lado cuando se utilizoacute como relleno nanopartiacuteculas de baja concentracioacuten de hierro en un inicio se puede apreciar una disminucioacuten en sus moacutedulos de Young al utilizar el 3 en peso pero luego se obtiene un significativo aumento en las propiedades mecaacutenicas donde se aprecia que se existe una tendencia positiva cuando se aumenta el porcentaje de peso de las nanopartiacuteculas obteniendo un aumento del 13 y 11 del moacutedulo de Young para los nanocompuestos de PP en base a 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119910 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) respectivamente A modo general se puede apreciar un aumento en la resistencia mecaacutenica de los nanocompuestos debido al aporte mecaacutenico de las nanopartiacuteculas de grafeno con magnetita siendo el grafeno el principal responsable de este aumento en la resistencia mecaacutenica llegando a tener un moacutedulo de Young de 1 [119879119875119886] [38161] La variacioacuten del comportamiento mecaacutenico no solo depende de las caracteriacutesticas de cada partiacutecula como tamantildeo de cristal aacuterea superficial sino tambieacuten de la compatibilidad que tiene cada una de las nanopartiacuteculas con la matriz en donde la
0 1 2 3 4 5 6 70
10
20
30
40
50
60E
sfu
erz
o [M
Pa]
Deformacion []
PLA
PLA 3 TrGO600 Fe3O4 (251)
PLA 5 TrGO1000 Fe3O4 (251)
PLA 5 TrGO600 Fe3O4 (251)
PLA 7 TrGO600 Fe3O4 (251)
PLA 7 TrGO1000 Fe3O4 (251)
0 1 2 3 4 5 6 70
10
20
30
40
50
60
Esfu
erz
o [M
Pa]
Deformacion []
PLA
PLA 3 TrGO600 Fe3O4 (961)
PLA 3 TrGO1000 Fe3O4 (961)
PLA 5 TrGO1000 Fe3O4 (961)
PLA 5 TrGO600 Fe3O4 (961)
PLA 7 TrGO600 Fe3O4 (961)
PLA 7 TrGO1000 Fe3O4 (961)
a) b)
71
matriz de PP tiene mejor afinidad con nanopartiacuteculas con nanopartiacuteculas que presentan un baja polaridad en su estructura [5] Tambieacuten las desviaciones estaacutendar de los nanocompuestos es plusmn 10 siendo los nanocompuestos con 3 de relleno de nanomateriales los que presentan una mayor desviacioacuten por lo que gran parte de los resultados son representativos de la resistencia mecaacutenica presentadas
Figura 46 Moacutedulo de Young para PLA PP y los nanocompuestos de PLA y PP con relleno de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en peso de 3 5 119910 7
Los 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119910 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) no estaacuten completamente recubiertas con magnetita en su superficie presentando zonas de grafeno expuesto que pueden contener pequentildeos grupos funcionales o ninguno los que interactuacutean con las matrices polimeacutericas La buena afinidad de los nanomateriales con la matriz polimeacuterica permitiraacute obtener una mejor dispersioacuten o interaccioacuten entre ellas obteniendo materiales con mejoradas propiedades fiacutesicas yo quiacutemicas El 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) presento una mayor afinidad con la matriz de PP debido a que tiene una menor polaridad que los otros nanomateriales traducieacutendose en un aumento de las propiedades mecaacutenicas debido a que el nanomaterial utilizado para soportar la magnetita teniacutea una baja cantidad de grupos funcionales en comparacioacuten a su contra parte lo que favorecioacute la disminucioacuten de nuacutecleos de magnetita en la superficie del grafeno Esta disminucioacuten de nuacutecleos de magnetita generaron un material poco polarizado favoreciendo la dispersioacuten de los nanomateriales en el PP cuando se utilizoacute un contenido igual y sobre el 5 en peso
Por otro lado las nanopartiacuteculas de 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) estaacuten completamente recubiertas con magnetita en su superficie por lo que la interaccioacuten entre nanomaterial-poliacutemero es generada solo por la magnetita El 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) presenta una mayor cantidad de nuacutecleos
0 1 2 3 4 5 6 7 8
400
800
1200
1600
Moacutedulo
de Y
oun
g [M
Pa
]
Carga [ pp]
PLA TrGO600 Fe3O4 (251)
PLA TrGO1000 Fe3O4 (251)
PLA TrGO600 Fe3O4 (961)
PLA TrGO1000 Fe3O4 (961)
0 1 2 3 4 5 6 7 8200
400
600
800
Moacute
du
lo d
e Y
ou
ng
[M
Pa
]
Carga [ pp]
PP TrGO600 Fe3O4 (251)
PP TrGO1000 Fe3O4 (251)
PP TrGO600 Fe3O4 (961)
PP TrGO1000 Fe3O4 (961)
a) b)
72
de magnetita generando un material maacutes polar pero tambieacuten es el nanomaterial que presenta el menor tamantildeo de partiacutecula por lo que esto uacuteltimo favorecioacute la adhesioacuten del nanomaterial con la matriz de PP vieacutendose reflejado en un aumento del moacutedulo de Young [162] En una investigacioacuten realizada por Weidenfeller et al [163] mezclaron PP con magnetita en diferentes porcentajes de carga de 40 60 119910 80 en peso en donde el compuesto conformado por un 40 de magnetita presento una mayor cristalinidad debido a la fuerte adhesioacuten e interaccioacuten entre partiacutecula-poliacutemero en comparacioacuten a los otros casos A medida que se aumenta el porcentaje de magnetita en la matriz presenta un aumento en las propiedades mecaacutenicas debido a que las partiacuteculas de magnetita permiten absorber el impacto al cual el material es sometido Esto quiere decir que el porcentaje de nanomateriales utilizados en la matriz polimeacuterica tienen un efecto en la cristalizacioacuten del PP y en las propiedades mecaacutenicas Sin embargo cuando se aumenta la cantidad de relleno al 7 en peso existe una disminucioacuten draacutestica de las propiedades mecaacutenicas Por lo que existe otro factor a discutir es el equilibrio entre la interaccioacuten nanomaterial-poliacutemero en donde al aumentar el porcentaje en peso de magnetita se puede perder llegada un punto criacutetico debido a las aglomeraciones causadas por la interaccioacuten entre los mismos nanomateriales [164] Esta interaccioacuten entre las nanopartiacuteculas pueden ser fuerzas electrostaacuteticas dipolo-dipolo o fuerzas de van der Wals ocasionadas por la magnetita que presenta dipolos eleacutectricos ocasionando una repulsioacuten o atraccioacuten entre ellas y la matriz seguacuten la cantidad utilizada [165] A escalas nanomeacutetricas estas fuerzas presentan interacciones diferentes a escalas maacutes grandes Por ejemplo las fuerzas de Van de Waals a escalas entre 02 119910 2 [119899119898] siempre presentan atraccioacuten por materiales ideacutenticos pero repulsioacuten hacia otro tipo de materiales [166] Por lo que en base lo anteriormente expuesto el aumento del porcentaje de relleno de 7 en peso de 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) aumentaron las fuerzas de interaccioacuten entre los nanomateriales generando aglomeraciones en la matriz favoreciendo la formacioacuten de vaciacuteos y en consecuencia una disminucioacuten en el moacutedulo de Young
Tabla 13 Propiedades mecaacutenicas del PP y los nanocompuestos de PP Modulo de Young y Limite elaacutestico
Materiales Moacutedulo de Young [MPa]
Limite elaacutestico [MPa]
119927119927 6581 356 119927119927 120785119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 5611 184 119927119927 120787119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 7008 291 119927119927 120789119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 7439 265 119927119927 120785119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 6168 264 119927119927 120787119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 7372 298 119927119927 120789119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 7307 322 119927119927 120785119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 7924 251 119927119927 120787119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 8017 295 119927119927 120789119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 6557 222 119927119927 120785119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 7102 211 119927119927 120787119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 7552 281 119927119927 120789119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 7889 305
73
El PLA presenta un moacutedulo de Young de 1310 [119872119875119886] (Ver Tabla 14) debido a
las fuerzas de interaccioacuten de puentes de hidroacutegenos que se forman entre las cadenas
polimeacutericas (Ver Figura 46b) [128] El comportamiento de los nanocompuestos de
PLA con las nanopartiacuteculas de alta y baja concentracioacuten de hierro presentan un
comportamiento similar en sus moacutedulos de Young Al utilizar un 3 del peso en la
matriz de PLA se obtiene una disminucioacuten del 29 en el moacutedulo de Young
utilizando 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) como relleno Al aumentar el porcentaje de peso al
5 se ve un ligero aumento en las propiedades mecaacutenicas obteniendo un aumento
del 11 de su moacutedulo de Young pero utilizando como relleno 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1)
Finalmente al utilizar un porcentaje en peso del 7 se obtiene nuevamente una
disminucioacuten de las propiedades mecaacutenicas en donde el nanomaterial de
119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) presenta la mayor disminucioacuten de la resistencia mecaacutenica de
un 28 Sin embargo la desviacioacuten estaacutendar de este uacuteltimo resultado es de
plusmn 630 [119872119875119886] generando que este dato sea muy inestable por lo cual este
comportamiento pudiera ser no representativo de la propiedad mecaacutenicas del
nanocompuesto Para los nanocompuestos de PLA en base a nanomateriales de alta
concentracioacuten de iones feacuterricos se obtiene un comportamiento similar siendo los
nanocompuestos al 5 en peso de nanomateriales los que presentan una leve
disminucioacuten en su moacutedulo de Youngs
Tabla 14 Propiedades mecaacutenicas del PLA y los nanocompuestos de PLA Modulo de Young y Limite elaacutestico
Materiales Moacutedulo de Young [MPa]
Limite elaacutestico [MPa]
119927119923119912 13108 567 119927119923119912 120785119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 9268 263 119927119923119912 120787119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 11552 259 119927119923119912 120789119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 11398 355 119927119923119912 120787119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 14558 344 119927119923119912 120789119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 9315 388 119927119923119912 120785119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 11231 456 119927119923119912 120787119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 12764 399 119927119923119912 120789119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 9579 268 119927119923119912 120785119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 11109 486 119927119923119912 120787119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 13356 496 119927119923119912 120789119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 12732 416
Existen tres posibles factores que pueden explicar el comportamiento del PLA
cuando es mezclado con las nanopartiacuteculas El procesamiento del nanocompuesto
la interaccioacuten entre nanopartiacutecula-poliacutemero y la interaccioacuten entre las nanopartiacuteculas
dentro del poliacutemero Cuando el PLA es sometido a temperaturas cercanas a su punto
de fusioacuten entre 160 minus 180deg119862 tiene una peacuterdida de estabilidad teacutermica en donde
comienza una degradacioacuten de las cadenas polimeacutericas aumentando la formacioacuten de
74
grupos metilos en la matriz produciendo una disminucioacuten en el peso molecular y
en consecuencia una disminucioacuten en las propiedades mecaacutenicas dado que estaacuten
ligadas con las interacciones intermoleculares presentes en el poliacutemero [167168]
Todos los nanocompuestos fueron sometidos al menos a dos procesos en donde se
utilizaban temperaturas de 180 minus 200deg119862 El mezclado en fundido del poliacutemero con
las nanopartiacuteculas y la reestructuracioacuten en moldes especiacuteficos para la formacioacuten de
films que seraacuten utilizados en los ensayos de traccioacuten conduccioacuten y magnetizacioacuten
Ademaacutes los nanomateriales utilizados tienen una alta conductividad teacutermica lo que
puede haber favorecido auacuten maacutes a la degradacioacuten del PLA Por otro lado la afinidad
con los nanomateriales con la matriz de PLA puede no ser la mejor obteniendo una
baja dispersioacuten en la matriz y favoreciendo la formacioacuten de vaciacuteos o voluacutemenes
libres disminuyendo asiacute el moacutedulo de Young del nanocompuesto Sin embargo esta
tendencia a la disminucioacuten del moacutedulo de Young no es constante y variacutea seguacuten el
porcentaje de peso utilizado como relleno Este comportamiento se puede explicar
debido a la naturaleza de las nanopartiacuteculas donde presentan propiedades
electroestaacuteticas a causa de la magnetita y dada la polaridad del PLA esta se ve
afectada generando una repulsioacuten o atraccioacuten a las cadenas polimeacutericas Por lo que
al utilizar un 3 y un 7 en peso de nanomaterial la interaccioacuten entra
nanopartiacutecula-poliacutemero no es buena debido a la repulsioacuten generada entre ellas
generando aglomerados de nanopartiacuteculas Cuando se utiliza un porcentaje del 5
en peso del nanomaterial se genera una mejor estabilidad entre las fuerzas
electroestaacuteticas y en consecuencia se mejora afinidad con la matriz aumentando la
dispersioacuten de la nanopartiacutecula lo que explicariacutea el aumento de su resistencia
mecaacutenica [169ndash171] Cabe destacar que estas interacciones ocurren durante el
proceso de mezclado en fundido a 200deg119862 en donde el poliacutemero se comporta como
un material semi viscoso y es extruido a 100 [119903119901119898] Tambieacuten otro factor que influye
en la formacioacuten de aglomerados en los nanocompuestos es el tamantildeo de la
nanopartiacutecula utilizado Se ha reportado en estudios realizados por Cho et al [172]
donde realizaron ensayos de traccioacuten a nanocompuestos a partir de una resina de
eacutester de vinilo con partiacuteculas de vidrio y aluacutemina entre 05 119910 15 [119899119898] en cargas de 1 y
3 en volumen Obtuvieron que el moacutedulo de Young aumenta a medida que el
tamantildeo de partiacutecula disminuye debido a que la energiacutea de deformacioacuten liberada en
la desunioacuten de partiacutecula-poliacutemero disminuye y se obteniacutea una mejor dispersioacuten y
tambieacuten una mejora en la cristalinidad del material
75
Figura 47 Liacutemite elaacutestico de PP y PLA y de los nanocompuestos de PP y PLA con relleno 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en peso de 3 5 7
En la Figura 47 se muestran los liacutemites elaacutesticos de las matrices polimeacutericas
de PP y PLA y de los nanocompuestos de PP y PLA con relleno de nanopartiacuteculas de
TrGO600Fe3O4(25 1) TrGO1000Fe3O4(25 1) TrGO600Fe3O4(96 1) y
TrGO1000Fe3O4(96 1) en porcentajes de peso de 3 5 119910 7 El PP presenta un liacutemite
elaacutestico de 3561 [119872119875119886] (Ver Tabla 13) el cual disminuye al mezclarlo con
nanopartiacuteculas debido a que se obstaculiza el movimiento de las cadenas Ver Figura
47a Generalmente al aumentar la carga de nanopartiacuteculas en la matriz el liacutemite
elaacutestico disminuye cada vez maacutes pero en este caso el liacutemite elaacutestico variacutea seguacuten la
carga utilizada y el tipo de nanopartiacutecula Al inicio se genera una disminucioacuten en el
liacutemite elaacutestico llegando a alcanzar una reduccioacuten de un 48 cuando utilizan
TrGO600Fe3O4(25 1) Luego al aumentar el porcentaje de carga al 5 en peso la
disminucioacuten del liacutemite elaacutestico fue menor presentando una reduccioacuten del 18
aproximadamente para todos los nanocompuestos de PP Finalmente el
comportamiento de limite elaacutestico variacutea seguacuten la naturaleza de la nanopartiacutecula las
nanopartiacuteculas en base a 1198791199031198661198741000 presentan una tendencia a aumentar el liacutemite
elaacutestico llegando a obtener una disminucioacuten del 9 del liacutemite elaacutestico con
TrGO1000Fe3O4(25 1) en comparacioacuten a las nanopartiacuteculas en base a 119879119903119866119874600 que
vuelven a presentar una disminucioacuten en su modulo elaacutestico llegando a una
disminucioacuten del 37 con TrGO600Fe3O4(96 1) Este comportamiento es similar a lo
expuesto anteriormente en donde la interaccioacuten entre nanopartiacutecula-poliacutemero
aumenta conforme se aumenta el porcentaje de carga en la matriz siendo la
nanopartiacutecula de TrGO1000Fe3O4(25 1) la que presenta una mejor afinidad con la
matriz presentando mejoras en tanto en su moacutedulo de Young como en su liacutemite
elaacutestico generando un material maacutes resistente y flexible Tambieacuten otro factor que
influyoacute en el liacutemite elaacutestico de los nanocompuestos es el aacuterea superficial de las
nanopartiacuteculas siendo las nanopartiacuteculas de TrGO1000Fe3O4(25 1) y
0 1 2 3 4 5 6 7 8
18
20
22
24
26
28
30
32
34
36L
iacutemite
elaacute
stico
[M
Pa
]
Carga [ pp]
PP TrGO600 Fe3O4 (251)
PP TrGO1000 Fe3O4 (251)
PP TrGO600 Fe3O4 (961)
PP TrGO1000 Fe3O4 (961)
0 1 2 3 4 5 6 7 8
25
30
35
40
45
50
55
60
Liacutem
ite e
laacutestico [M
Pa]
Carga [ pp]
PLA TrGO600 Fe3O4 (251)
PLA TrGO600 Fe3O4 (961)
PLA TrGO1000 Fe3O4 (961)
PLA TrGO1000 Fe3O4 (251)
a) b)
76
TrGO1000Fe3O4(96 1) las que presentan una mayor aacuterea superficial de 1668 119910 1238
[1198982 119892frasl ] respectivamente y son las que presentan un impacto positivo en las
propiedades mecaacutenicas del PP
El liacutemite elaacutestico del PLA es de 567 [MPa] (Ver Tabla 14) el cual disminuye
conforme es mezclado con las distintas nanopartiacuteculas presentadas en este trabajo
ver Figura 47b Los nanocompuestos tienden a una disminucioacuten del liacutemite elaacutestico
conforme aumenta la carga de las nanopartiacuteculas siendo las nanopartiacuteculas
11987911990311986611987460011986511989031198744 (25 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744 (25 1) las que presentan una variacioacuten
extrema en sus propiedades elaacutesticas Al usar cargas del 3 y 5 en peso se tiene una
disminucioacuten del liacutemite elaacutestico siendo las nanopartiacuteculas de baja concentracioacuten de
hierro las que presentan una mayor disminucioacuten siendo en las propiedades elaacutesticas
llegando a una reduccioacuten del 56 para 11987911990311986611987460011986511989031198744 (25 1) Sin embargo cuando
la carga aumenta a un 7 en peso experimentan un comportamiento similar a los
nanocompuestos de PP que utilizan esa misma carga de nanopartiacuteculas con la
diferencia que en este caso las nanopartiacuteculas con una baja concentracioacuten de hierro
son las que tienen un leve aumento de las propiedades elaacutesticas Esto puede ocurrir
debido a la interaccioacuten entre nanopartiacutecula-poliacutemero siendo especiacuteficamente en las
zonas donde el grafeno estaacute expuesto a interacciones con la matriz lo que se vio
favorecida al aumentar la carga de la nanopartiacutecula obteniendo un material fraacutegil
pero resistente donde el esfuerzo es transferido a las nanopartiacuteculas
432 Propiedades Conductoras de los Nanocompuestos
Las propiedades conductoras de las matrices polimeacutericas de PP y PLA y los
nanocompuestos de PP y PLA con relleno de TrGO600Fe3O4(25 1)
TrGO1000Fe3O4(25 1) TrGO600Fe3O4(96 1) y TrGO1000Fe3O4(96 1) en peso de 3 5
y 7 fueron medidas por medio de ensayos de resistencia eleacutectrica Se estudiaraacute el
efecto del contenido de nanorelleno y la interaccioacuten nanopartiacutecula-poliacutemero en las
matrices polimeacutericas de PP y PLA en las propiedades conductoras
En la Figura 48 se presentan las propiedades de conductividad de las matrices
polimeacutericas de PP y PLA y los nanocompuestos de PP y PLA En la Figura 44a se
muestran los nanocompuestos en base a nanopartiacuteculas de baja concentracioacuten de
hierro donde destacan la conductividad de los nanocompuestos de PLA con una
carga del 5 en peso de TrGO600Fe3O4(25 1) y de PP con una carga del 7 de
TrGO1000Fe3O4(25 1) con valores de 6711990910minus7 y 2411990910minus7[1 119900ℎ119898 lowast 119888119898frasl ] respectivamente Como se mencionoacute una dispersioacuten homogeacutenea y una buena
afinidad entre nanorelleno eleacutectricamente conductor y la matriz polimeacuterica genera
un aumento en la conductividad del nanocompuesto ya que esto facilita la formacioacuten
de una red de percolacioacuten eleacutectrica [4640132] La conductividad eleacutectrica de la
muestra PLATrGO600Fe3O4(25 1) 5 en peso indica una dispersioacuten homogeacutenea
lo que estaacute en concordancia a los resultados de propiedades mecaacutenicas Esto se suma
al hecho de que TrGO600Fe3O4(25 1) no estaacute totalmente recubierto por
77
nanopartiacuteculas de Fe3O4 lo que favorece el transporte de carga y la interaccioacuten entre
nanorelleno matriz [5] La disminucioacuten de la conductividad en el nanocompuesto de
PLA al aumentar la carga de la nanopartiacutecula se debe a la aglomeracioacuten generadas
por fuerzas de Van der Waals entre las nanopartiacuteculas lo que dificulta el transporte
de carga en el nanocompuesto [165] Por otro lado el PP tambieacuten presenta
comportamientos similares con sus propiedades mecaacutenicas donde al utilizar
TrGO1000Fe3O4(25 1) se obtiene una mejora continua en la conductividad eleacutectrica
y al utilizar TrGO600Fe3O4(25 1) se obtiene una disminucioacuten al aumentar el
contenido de nanorelleno al llegar a 7 en peso [56]
Figura 48 Conductividad del PLA PP y los nanocompuestos de PLA y PP con relleno de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en peso de 3 5 y 7
En la Figura 48b se presentan las propiedades conductoras de los
nanocompuestos de PP y PLA con nanopartiacuteculas con alta concentracioacuten de hierro
Para este caso los nanocompuestos de PP presentan mejores propiedades
conductoras que los nanocompuestos de PLA alcanzando una conductividad de
3411990910minus7 [1 119900ℎ119898 lowast 119888119898]frasl usando una carga del 5 en peso de TrGO1000Fe3O4(96 1)
Por otro lado cuando se aumenta la carga al 7 en peso de las nanopartiacuteculas todos
los nanocompuestos tienen una disminucioacuten en la conductividad eleacutectrica siendo el
nanocompuesto de PP con TrGO1000Fe3O4(96 1) el que tiene una mejor
conductividad pero que se redujo a 32 11990910minus7 [1 119900ℎ119898 lowast 119888119898]frasl El comportamiento de
las nanopartiacuteculas de TrGO600Fe3O4(96 1) y TrGO1000Fe3O4(96 1) es similar al
expuesto en las propiedades mecaacutenicas demostrando que las nanopartiacuteculas de alto
contenido de hierro tienen una mejor afinidad con la matriz de PP Esto se debe a
que no presenta grupos funcionales oxigenados en su estructura que puedan causar
repulsioacuten entre las nanopartiacuteculas por las interacciones de fuerzas dipolos presente
0 1 2 3 4 5 6 7 800
50x10-8
10x10-7
15x10-7
20x10-7
25x10-7
30x10-7
35x10-7
Conductivid
ad [1
Ohm
cm
]
Carga [ pp]
PLA TrGO600 Fe3O4 (961)
PLA TrGO1000 Fe3O4 (961)
PP TrGO600 Fe3O4 (961)
PP TrGO1000 Fe3O4 (961)
a) b)
0 1 2 3 4 5 6 7 8
0
1x10-7
2x10-7
3x10-7
4x10-7
5x10-7
6x10-7
7x10-7
Co
nd
uctivid
ad
[1
Oh
mc
m]
Carga [ pp]
PLA TrGO600 Fe3O4 (251)
PLA TrGO1000 Fe3O4 (251)
PP TrGO600 Fe3O4 (251)
PP TrGO1000 Fe3O4 (251)
78
en la magnetita Esto favorecioacute la dispersioacuten del nanorelleno en la matriz en
comparacioacuten de la matriz de PLA Un estudio realizado por Hatel et al [105] donde
sintetizan distintos tipos de grafeno como GO TrGO y rGO con magnetita para
luego mezclarlas en solucioacuten con una matriz de PVA y medir sus propiedades oacutepticas
y conductoras Se obtuvieron mejores propiedades conductoras en las nanorelleno a
base de TrGO Esto fue atribuido a que al reducir teacutermicamente el GO dando como
resultado TrGO la brecha de banda entre la banda de conduccioacuten y la valencia
disminuye significativamente Esto favorece el transporte de carga del nanorelleno
favoreciendo el aumento de la conductividad de los nanocompuestos de PVA Estos
alcanzaron conductividad superior a 111990910minus5 [1 119874ℎ119898 lowast 119898frasl ] utilizando 1 de carga en
la matriz Debido a que las nanopartiacuteculas fueron mezcladas en solucioacuten la
dispersioacuten homogeacutenea fue favorecida permitiendo la formacioacuten de una red de
percolacioacuten
Las nanopartiacuteculas que presentan una buena afinidad con la matriz
polimeacuterica tienen una linealidad en el aumento de las propiedades conductoras y
mecaacutenicas conforme se aumenta el contenido de relleno como es el caso de PA con
1198791199031198661198741000 donde al aumentar el contenido de relleno aumentan las propiedades
conductoras [4ndash6] Sin embargo en este caso los nanocompuestos no experimentan
esta tendencia por lo que es necesario estudiar maacutes afondo la interaccioacuten entre las
nanopartiacuteculas en especial las interacciones de fuerzas de van der Waals y dipolo
para entender este cambio en las propiedades Las nanopartiacuteculas magneacuteticas
tienden a experimentar interacciones de fuerzas isotroacutepicas de Van der Waals y
anisotroacutepicas dipolares donde la ausencia de interacciones dipolares las fuerzas de
Van der Waals interactuacutean formando agregados esfeacutericos Por otro lado si existe
ausencia de interacciones de tipo Van der Waals las fuerzas de momentos dipolares
pueden formar estructuras en forma de cadena La formacioacuten de estas estructuras
depende no solo de la distancia entre los nanocristales en la solucioacuten sino que
tambieacuten por la presencia de agentes orgaacutenicos [173] En un estudio realizado por
Lalatonne et al [174] investigaron la organizacioacuten de nanocristales de maghemita
para la formacioacuten de cadenas o aglomerados esfericos por fuerzas de interaccioacuten de
Van der Waals y dipolo cuando se les aplica un campo magneacutetico Los cristales de
maghemita (120574 minus 11986511989021198743) fueron recubiertas por aacutecido octanoico (119862711986715119862119874119874119867) y por
aacutecido dodecanoico (1198621111986723119862119874119874119867) denominadas 1198628 y 11986212 respectivamente que
luego fueron dispersados en ciclohexanos Las muestras fueron evaporadas con y sin
un campo magneacutetico mostrando variaciones en su estructura en funcioacuten del
recubrimiento Se observoacute que 1198628 presentaba aglomerados esfeacutericos sin la presencia
de un campo magneacutetico y estructuras de cadena al aplicar un campo Caso contrario
ocurre con las muestras recubiertas con 11986212 que no presentaron variabilidad en su
estructura sin importar si le aplicaba un campo o no (Ver Figura 49) Por otro lado
un estudio realizado por Butter et al [175] comproboacute la presencia de cadenas lineales
de partiacuteculas en ferrofluidos sin la presencia de un campo magneacutetico donde al
aumentar el tamantildeo de partiacutecula se generan agregados lineales aleatoriamente
orientados o redes ramificadas
79
Figura 49 Imaacutegenes TEM de nanocristales de maghemita depositada con y sin un campo magneacutetico a) Maghemita recubierta con 1198628 y sin campo magneacutetico b) maghemita recubierta con 1198628 con campo magneacutetico c) maghemita recubierta con 11986212 sin campo magneacutetico d) maghemita recubierta con 11986212 con campo magneacutetico [174]
A partir de estos anaacutelisis realizados a las interacciones entre las
nanopartiacuteculas magneacuteticas y con las propiedades del grafeno alta aacuterea superficial
es posible generar un acercamiento al comportamiento de las nanopartiacuteculas
magneacuteticas con grafeno en las matrices polimeacutericas de PP y PLA Los
nanocompuestos que presentan mejores propiedades conductoras son los que
utilizan como relleno nanomateriales con baja concentracioacuten de hierro Esto se debe
a la presencia de estructuras en cadenas formadas entre los nanomateriales como
una red de percolacioacuten presentaacutendose en los nanocompuestos con relleno del 5 en
peso de la nanopartiacutecula (Ver Figura 50a) Tambieacuten la presencia de zonas expuestas
de grafeno en los nanomateriales favorecioacute la conductividad de los electrones en ella
Cuando se aumenta la carga en la matriz a un 7 se observa una disminucioacuten en las
propiedades conductoras debido al aumento de estructuras esfeacutericas en el
nanocompuesto formadas por los nanomateriales generando una disminucioacuten en la
dispersioacuten de la nanopartiacutecula y aumentando la presencia de vaciacuteos en la estructura
de los nanocompuestos (Ver Figura 50b)
a) b)
c) d)
80
Figura 50 Nanocompuestos de grafeno con magnetita a) 5 en peso de grafeno con magnetita donde prevalece la formacioacuten de estructuras de cadena (Flechas verde interacciones de dipolo) b) 7 en peso de grafeno con magnetita donde prevalece la formacioacuten de estructuras esfeacutericas o aglomerados (Felchas azules interacciones de Van der Waals)
433 Propiedades Magneacuteticas de los Nanocompuestos
Las propiedades magneacuteticas de los nanocompuesto de PP y PLA con
nanopartiacuteculas de TrGO600Fe3O4(25 1) TrGO1000Fe3O4(25 1)
TrGO600Fe3O4(96 1) y TrGO1000Fe3O4(96 1) con cargas de 3 5 119910 7 en peso
fueron realizadas por medio un equipo EZ29MicroSense vibrating magnetoacutemetro
(VSM) a temperatura ambiente con un campo magneacutetico (H) en un rango desde
minus20 [119870119874119890] a +20 [119870119874119890] Las muestras fueron de 005 plusmn 001 [119892] en formato films de
11199091 [119888119898] que fueron colocados en un soporte plaacutestico mediando un adhesivo que no
afecta en las mediciones de las propiedades magneacuteticas
En la Figura 51 se presentan los ciclos de histeacuteresis magnetita a temperatura
ambiente de los nanocompuestos de PP y PLA con cargas de 3 5 y 7 en peso de las
nanopartiacuteculas de TrGO600Fe3O4(25 1) y TrGO1000Fe3O4(25 1) Para el caso de los
nanocompuestos de PP se obtienen diferencias en la susceptibilidad magneacutetica y la
coercitividad en funcioacuten del tipo de nanopartiacutecula utilizada y su porcentaje de carga
en la matriz Todos nanocompuestos de PP presentan una magnetizacioacuten de
saturacioacuten similar a cargas de 3 y 5 en peso presentando una 119872119904 de 11 119910 22
[119890119898119906 119892frasl ] respectivamente Esto se debe a que al aumentar la cantidad de
nanopartiacuteculas magneacuteticas en la matriz se obtiene una mayor susceptibilidad en los
nanocompuestos [6] Sin embargo esta caracteriacutestica cambia cuando se aumenta la
carga al 7 en peso donde el nanocompuesto en base a TrGO600Fe3O4(25 1)
presenta un 119872119904 de 32[119890119898119906 119892frasl ] en comparacioacuten a su contraparte que presenta un 119872119904
a) b)
81
de 28 [119890119898119906 119892frasl ] (Ver Tabla 12) Estos datos concuerdan con los resultados
presentados en las propiedades mecaacutenicas y eleacutectricas de los nanocompuestos de PP
debido a que el nanocompuesto con relleno al 7 de TrGO600Fe3O4(25 1)
presentaron una disminucioacuten en dichas propiedades a causa de las aglomeraciones
producidas por las nanoparticulas Por consiguiente estas aglomeraciones
permitieron que las nanopartiacuteculas de grafeno con magnetita estuvieran en mayor
contacto entre ellas facilitando llegar a un punto de saturacioacuten maacutes alto Una de las
caracteriacutesticas que variacutea en los nanocompuestos de PP en base a
TrGO1000Fe3O4(25 1) es su coercitividad dado que la nanopartiacutecula de
TrGO1000Fe3O4(25 1) presentaba una coercitividad de 0023 [119874119890] y en los
nanocompuestos esta coercitividad es mayor llegando hasta valores de 027 [119874119890]
mas del 100 de aumento en dicha propiedad Esto se debe a que el meacutetodo de
siacutentesis de magnetita sobre grafeno fue por medio acuoso donde se obtiene una
distribucioacuten de los tamantildeos de partiacutecula o cristal seguacuten el tiempo de reaccioacuten y el pH
utilizado por lo que es posible que pueden existir nanopartiacuteculas de tamantildeo superior
a los 15 [119899119898] y que presenten una mayor coercitividad y sean las causantes del
aumento de la coercitividad en los nanocompuestos [98]
Figura 51 Ciclos de histeacuteresis magneacutetica a temperatura ambiente de los nanocompuestos de PLA y PP con relleno 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) en pesos de 3 5 y 7 en formato solido de cubos 1x1 cm
En los nanocompuestos de PLA se tiene un comportamiento similar a los
nanocompuestos de PP Todos los nanocompuestos de PLA con rellenos de 3 y 5
en peso de nanopartiacuteculas presentaron similitudes en su magnetizacioacuten de
saturacioacuten obteniendo valores de 11 119910 22 [119890119898119906 119892frasl ] respectivamente En cambio
cuando se aumenta el porcentaje de carga a 7 el nanocompuesto de PLA en base a
TrGO1000Fe3O4(25 1) presenta una mayor 119872119904 de 32 [119890119898119906 119892frasl ] en comparacioacuten del
PLA con TrGO600Fe3O4(25 1) que presenta una 119872119904 de 26[119890119898119906 119892frasl ] (Ver tabla 15)
-20000 -10000 0 10000 20000
-30
-15
00
15
30
Mx (
em
ug
)
H (Oe)
PLA_3_TrGO600_Fe3O4 (251)
PLA_5_TrGO600_Fe3O4 (251)
PLA_7_TrGO600_Fe3O4 (251)
PLA_3_TrGO1000_Fe3O4 (251)
PLA_5_TrGO1000_Fe3O4 (251)
PLA_7_TrGO1000_Fe3O4 (251)
-20000 -10000 0 10000 20000
-30
-15
00
15
30
Mx (
em
ug
)
H (Oe)
PP_3_TrGO600_Fe3O4 (251)
PP_5_TrGO600_Fe3O4 (251)
PP_7_TrGO600_Fe3O4 (251)
PP_3_TrGO1000_Fe3O4 (251)
PP_5_TrGO1000_Fe3O4 (251)
PP_7_TrGO1000_Fe3O4 (251)
82
Nuevamente este comportamiento concuerda con lo planteado en las propiedades
mecaacutenicas y eleacutectricas donde al aumentar la carga de las nanopartiacuteculas se produce
una atraccioacuten entre ellos debido a las fuerzas de van der Waals y dipolo que puede
experimentar la magnetita generando una mayor aglomeracioacuten en los
nanocompuestos lo que permite generar que las nanopartiacuteculas de grafeno con
magnetita esteacuten en mayor contacto y asiacute lograr llegar a un mayor punto de saturacioacuten
[174] Por otro lado la coercitividad que presentan los nanocompuestos de PLA es
mayor que el presentando por las nanopartiacuteculas llegando a presentar una
coercitividad de 0810 [119874119890] con una carga del 7 de TrGO600Fe3O4(25 1) maacutes del
200 de coercitividad que presentaba la nanopartiacutecula debido a que el tamantildeo de
partiacutecula no es homogeacuteneo y algunas pueden presentar tamantildeos mayores a los
analizados anteriormente y con una coercitividad mayor [98]
Tabla 15 Propiedades magneacuteticas de coercitividad promedio magnetizacioacuten remanente y saturacioacuten de los nanocompuestos de PP y PLA con relleno de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) en peso de 3 5 y 7
Nanocompuestos Campo Coercividad
Promedio [Oe]
Magnetizacioacuten remanente
[emug]
Magnetizacioacuten de Saturacioacuten
[emug]
119927119927 120785119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 0272 00065 1105 119927119927 120787119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 0229 00117 2252 119927119927 120789119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 0239 00173 3213 119927119927 120785119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 0157 00049 1463 119927119927 120787119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 0170 000758 2199 119927119927 120789119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 0157 00089 2797 119927119923119912 120785119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 0790 00021 1275 119927119923119912 120787119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 0753 00049 2740 119927119923119912 120789119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 0810 00045 2588 119927119923119912 120785119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 0177 00003 1229 119927119923119912 120787119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 0487 00020 2378 119927119923119912 120789119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 0351 00022 3160
En la Figura 52 se muestran los ciclos de histeacuteresis magneacuteticos de los
nanocompuestos de PP y PLA con las nanopartiacuteculas de TrGO600Fe3O4(96 1) y
TrGO1000Fe3O4(96 1) con cargas de 3 5 y 7 en peso Las propiedades magneacuteticas
de los nanocompuestos de PP aumentan conforme aumenta la carga en peso
mostrando una mejor respuesta con las nanopartiacuteculas de TrGO1000Fe3O4(96 1) Al
utilizar una carga del 3 en peso los nanocompuestos presentan una 119872119904 similar de
18 [119890119898119906 119892frasl ] independiente de la nanopartiacutecula utilizada Cuando se utilizan cargas
de 5 y 7 los nanocompuestos en base a TrGO1000Fe3O4(96 1) presentan una mayor
susceptibilidad magneacutetica mostrando un 119872119904 de 34 119910 47 [119890119898119906 119892frasl ] respectivamente
(Ver tabla 13) Esto se debe a que la susceptibilidad magneacutetica de la nanopartiacutecula
de TrGO1000Fe3O4(96 1) es mayor que la nanopartiacutecula de TrGO600Fe3O4(96 1) Sin
embargo si se analizan los valores de 119872119904 de los nanocompuestos con cargas del 7
83
en peso con respecto al 119872119904 de las nanopartiacuteculas se obtiene en ambos casos un 7
del 119872119904 de las nanopartiacuteculas por lo que no existe una diferencia significativa en las
propiedades magneacuteticas seguacuten las nanopartiacuteculas utilizadas inclusive presentan
coercitividades similares Esto se puede deber a la afinidad que tiene cada una de
estas nanopartiacuteculas con la matriz de PP donde los nuacutecleos de magnetita son los
uacutenicos que interactuacutean con las cadenas polimeacutericas en comparacioacuten a las
nanopartiacuteculas de baja concentracioacuten de hierro donde poseen zonas expuestas de
grafeno que interactuacutean con la matriz de PP generando asiacute una significativa
diferencia a la hora de utilizar cada nanopartiacutecula
Figura 52 Ciclos de histeacuteresis magneacutetica a temperatura ambiente de los nanocompuestos de PLA y PP con relleno 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en pesos de 3 5 y 7 en formato solido de cubos 1x1 [cm]
Para el caso de las propiedades magneacuteticas de los nanocompuestos de PLA
con las nanopartiacuteculas de TrGO600Fe3O4(96 1) y TrGO1000Fe3O4(96 1) se presenta
una pequentildea diferencia en la susceptibilidad magneacutetica Al utilizar una carga del 3
en peso no se percibe una diferencia en las propiedades magneacuteticas entre los
nanocompuestos presentando ambos una 119872119904 cercano a los 27 [119890119898119906 119892frasl ] Cuando se
aumenta el porcentaje en peso de las nanopartiacuteculas en la matriz de PLA los
nanocompuestos en base a TrGO1000Fe3O4(96 1) presentan un aumento
significativo en la susceptibilidad magneacutetica llegando a valores de 37 119910 48[119890119898119906 119892frasl ] para cargas de 5 y 7 en peso respectivamente (Ver Tabla 16) En comparacioacuten a los
nanocompuestos de PP se observa una clara diferencia en las propiedades
magneacuteticas debido a que la matriz de PLA presenta grupos funcionales y oxigenados
en cada cadena polimeacuterica que pueden interactuar con los nucleaos de magnetita
formando interacciones de tipo van der Waals o dipolo lo que puede causar una
buena dispersioacuten de las nanopartiacuteculas o bien un aumento en las aglomeraciones
Las buenas propiedades magneacuteticas de los nanocompuestos de PLA en base a
-20000 -10000 0 10000 20000
-45
-30
-15
00
15
30
45
Mx (
em
ug
)
H (Oe)
PLA_3_TrGO600_Fe3O4 (961)
PLA_5_TrGO600_Fe3O4 (961)
PLA_7_TrGO600_Fe3O4 (961)
PLA_5_TrGO1000_Fe3O4 (961)
PLA_7_TrGO1000_Fe3O4 (961)
PLA-3_TrGO1000-Fe3O4 (961)
-20000 -10000 0 10000 20000
-45
-30
-15
00
15
30
45
Mx (
em
ug
)
H (Oe)
PP-3_TrGO600_Fe3O4 (961)
PP-5_TrGO600_Fe3O4 (961)
PP-7_TrGO600_Fe3O4 (961)
PP_3_TrGO_1000_Fe3O4 (961)
PP_5_TrGO_1000_Fe3O4 (961)
PP_7_TrGO_1000_Fe3O4 (961)
84
TrGO1000Fe3O4(96 1) se deben a la presencia de aglomeraciones lo que permitioacute
una mejor interaccioacuten entre las nanopartiacuteculas y como se comentoacute anteriormente
la cercaniacutea entre las nanopartiacuteculas puede fomentar la formacioacuten de estructuras de
esfeacutericas debido a que aumentan las interacciones de fuerzas de Van der Waals entre
ellas lo que favorecioacute en las propiedades magneacuteticas
Tabla 16 Propiedades magneacuteticas de coercitividad promedio magnetizacioacuten remanente y saturacioacuten de los nanocompuestos de PP y PLA con relleno de 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en peso de 3 5 y 7
Nanocompuestos Campo Coercividad
Promedio [Oe]
Magnetizacioacuten remanente
[emug]
Magnetizacioacuten de saturacioacuten
[emug]
119927119927 120785119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 5125 00144 1789 119927119927 120787119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 4189 00188 2814 119927119927 120789119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 5348 00317 4073 119927119927 120785119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 4787 00128 1804 119927119927 120787119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 5561 00306 3368 119927119927 120789119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 4813 00338 4701 119927119923119912 120785119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 2979 00154 2743 119927119923119912 120787119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 3025 00171 2954 119927119923119912 120789119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 3765 00317 3697 119927119923119912 120785119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 2747 00138 2248 119927119923119912 120787119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 3544 00247 3725 119927119923119912 120789119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 3973 00339 4782
Los nanocompuestos de PLA obtuvieron mejores propiedades magneacuteticas que
los nanocompuestos de PP tanto para las nanopartiacuteculas de baja concentracioacuten de
hierro como de alta por lo que se puede deducir que las propiedades magneacuteticas en
los nanocompuestos estaacuten fuertemente ligadas en las interacciones intermolecular
entre nanopartiacutecula-poliacutemero y nanopartiacutecula-nanopartiacutecula afectando a la
distribucioacuten de las nanopartiacuteculas en la matriz polimeacuterica donde una disminucioacuten
en la dispersioacuten favorece el aumento de susceptibilidad magneacutetica
Para resumir las propiedades de los nanocompuestos expuestos se pueden
atribuir principalmente a la dispersioacuten o aglomeracioacuten de los nanomateriales en las
matrices polimeacutericas Estas quedan explicadas en la Tabla 17 de mejor manera
Tabla 17 Relacioacuten entre dispersioacuten y aglomeracioacuten en los nanocompuestos con las propiedades mecaacutenicas eleacutectricas y magneacuteticas
Propiedades mecaacutenicas
Propiedades eleacutectricas
Propiedades magneacuteticas
Nanomateriales aglomerados
Disminuyen Disminuyen Aumentan
Nanomateriales con dispersioacuten
homogeacutenea
Aumentan Aumentan Disminuyen
85
CAPITULO 5 Conclusiones Se sintetizaron nanopartiacuteculas magneacuteticas sobre grafenos oxidados
teacutermicamente reducidos a 600 y 1000deg119862 a partir de dos concentraciones de hierro en
razones 1198651198901198621198973 119879119903119866119874frasl de 25 1 y 96 1 por medio de un proceso de coprecipitacioacuten
para la preparacioacuten de nanocompuestos de Polipropileno (PP) y Aacutecido Polilaacutectico
(PLA)
Las nanopartiacuteculas fueron caracterizadas por medio de Difraccioacuten de Rayos
X Espectroscopia Raman Anaacutelisis Elemental Anaacutelisis de Superficie (BET) y
Microscopia electroacutenica de Barrido SEM Esto mostroacute que el 119879119903119866119874600 presenta una
mayor cantidad de grupos funcionales mayor aacuterea superficial y menor defectos de
estructuras que el 1198791199031198661198741000 lo que favorecioacute la nucleacioacuten de oacutexidos feacuterricos
(magnetita) en 119879119903119866119874600 en su superficie obteniendo un tamantildeo de partiacutecula
promedio de 1812 [119899119898] Los nanomateriales con alto contenido de hierro (96 1)
presentan mayor susceptibilidad magneacutetica que las de bajo contenido (25 1) Esto
se atribuyoacute al aumento de la formacioacuten de magnetita en las estructuras de grafeno
recubriendo toda su superficie
Las propiedades mecaacutenicas eleacutectricas y magneacuteticas de los nanocompuestos
no solo dependen del porcentaje de relleno utilizado en la matriz polimeacuterica sino en
las interacciones entre nanopartiacutecula-poliacutemero y nanopartiacutecula-nanopartiacutecula
debido a las interacciones de Van der Waals y dipolo que puede formar la magnetita
Los nanocompuestos que presentaron un aumento en su moacutedulo de Young fueron
PLA con 5 en peso de TrGO1000Fe3O4(25 1) obteniendo un aumento del 11 y PP
con 7 en peso de TrGO1000Fe3O4(96 1) con un aumento del 20 Esto se debe a
que las interacciones entre magnetita y las matrices polimeacutericas eran estables
permitiendo una dispersioacuten homogeacutenea en la matriz
Con respecto a las propiedades conductoras el PP con 5 en peso de
TrGO1000Fe3O4(96 1) presentoacute una conductividad de 3411990910minus7 [1 119874ℎ119898 lowast 119888119898frasl ] y PLA
con 5 en peso de TrGO600Fe3O4(25 1) con una conductividad de
6711990910minus7 [1 119874ℎ119898 lowast 119888119898frasl ] El aumento considerable de conductividad en PLA se debe
a que la matriz interacciona con las nanopartiacuteculas de magnetita y las zonas
expuestas de grafeno que permiten que la dispersioacuten del relleno sea homogeacutenea
Los nanocompuestos que presentaron una alta susceptibilidad magneacutetica
fueron PLA con 7 en peso de TrGO1000Fe3O4(25 1) y PP con 7 en peso de
TrGO600Fe3O4(25 1) obteniendo una 119872119904 de 32[119890119898119906 119892frasl ] en ambos nanocompuestos
Para el caso de los nanocompuestos con nanopartiacuteculas de alta concentracioacuten de
hierro los nanocompuestos fueron los que utilizaron como relleno la nanopartiacutecula
de TrGO1000Fe3O4(96 1) al 7 en peso alcanzando una 119872119904 de 47 [119890119898119906 119892frasl ] para PP
y 48[119890119898119906 119892frasl ] para PLA En ambos casos este aumento de las propiedades
magneacuteticas se debe al aumento de aglomeraciones presentes en las matrices
86
polimeacutericas generado por las interacciones de Van der Waals y dipolo entre las
nanopartiacuteculas
CAPITULO 6 Glosario y nomenclatura
61 Glosario de teacuterminos
Tabla 18 Glosario de teacuterminos utilizados en la investigacioacuten
Termino Significado PP Polipropileno HPDE Polietileno de alta densidad PVC Policloruro de vinilo (PVC) PA6 Poliamida PLA Aacutecido Polilaacutectico PHB Aacutecido Polihidroxibutiacuterico PCL Policaprolactama CNT Nanotubos de carbono GO Oxido de grafeno TrGO Grafeno oxidado teacutermicamente
reducido 119931119955119918119926120788120782120782 Grafeno oxidado teacutermicamente
reducido a 600degC
119931119955119918119926120783120782120782120782 Grafeno oxidado teacutermicamente reducido a 1000degC
119917119942120785119926120786 Magnetita
119917119942119926 Wustita
119917119942119926(119926119919) goetita
119917119942120787119919119926120790(120786119919120784119926) Ferrihidrita
120630 minus 119917119942120784119926120785 Hematita
120632 minus 119917119942120784119926120785 Maghemita
119917119942+120785 Ion ferrico
119917119942+120784 Ion ferroso
119827119851119814119822120788120782120782119813119838120785119822120786(120784 120787 120783) Grafeno oxidado teacutermicamente reducido a 600degC con magnetita en una razoacuten de 1198651198901198621198973 119879119903119866119874frasl de 251
119827119851119814119822120783120782120782120782119813119838120785119822120786(120784 120787 120783) Grafeno oxidado teacutermicamente reducido a 1000degC con magnetita en una razoacuten de 1198651198901198621198973 119879119903119866119874frasl de 251
119827119851119814119822120788120782120782119813119838120785119822120786(120791 120788 120783) Grafeno oxidado teacutermicamente reducido a 600degC con magnetita en una razoacuten de 1198651198901198621198973 119879119903119866119874frasl de 961
119827119851119814119822120783120782120782120782119813119838120785119822120786(120791 120788 120783) Grafeno oxidado teacutermicamente reducido a 1000degC con magnetita en una razoacuten de 1198651198901198621198973 119879119903119866119874frasl de 961
87
62 Nomenclatura
Tabla 19 Nomenclatura de las variables utilizadas en este estudio
Notacioacuten Significado unidades
Campo magneacutetico [119874119890]
119924119956 Magnetizacioacuten de saturacioacuten
[119890119898119906 119892frasl ]
119924119955 Magnetizacioacuten remanente
[119890119898119906 119892frasl ]
119919119940 Coercitividad [119874119890] 119941120782120782120783 Distancia interlaminar [119899119898] 119923119940 Tamantildeo de cristal [119899119898] N Numero de laminas [-] ρ Resistividad [119900ℎ119898 lowast 119888119898] σ Conductividad [1 119900ℎ119898 lowast 119888119898frasl ]
pp Porcentaje de carga en peso
[]
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100
Capiacutetulo 8 ANEXOS
En esta seccioacuten se muestran los caacutelculos realizados para obtener la
concentracioacuten de iones feacuterricos el tamantildeo de cristal cantidad de laacuteminas y otros
maacutes para poder analizar en detalle los datos obtenidos en esta investigacioacuten
81 Calculo de la concentracioacuten de iones feacuterricos para la siacutentesis de magnetita en
grafeno
Para calcular la cantidad necesaria de iones feacuterricos y ferrosas para sintetizas las
nanopartiacuteculas de grafeno con magnetita en razones de1198651198901198621198973 119879119903119866119874frasl = 251 y 961 se
requieren los pesos moleculares de los precursores utilizados y obtener una
aproximacioacuten de los pesos moleculares de 119865119890+2y 119865119890+3
bull 1198672119874 = 1799 [119892 119898119900119897frasl ]
bull 119862119897 = 35453 [119892 119898119900119897frasl ]
bull 1198651198901198621198972 lowast 41198672119874 = 19883 [119892 119898119900119897frasl ]
bull 1198651198901198621198973 lowast 61198672119874 = 27033 [119892 119898119900119897frasl ]
A partir de estos datos se genera una sumatoria para obtener los pesos
moleculares de los iones feacuterricos
119865119890+2 + 2 lowast 35453 + 4 lowast 1799 = 19883 (81)
119865119890+2 = 55964 [119892 119898119900119897frasl ] (82)
119865119890+3 + 3 lowast 35453 + 6 lowast 1799 = 27033 (83)
119865119890+3 = 56031 [119892 119898119900119897frasl ] (84)
En cada reaccioacuten se utilizan 50 mg de grafeno por lo que la cantidad de 1198651198901198621198973
necesario para cada razoacuten es de 125 mg y 480 mg para las razones de 251 y 961
respectivamente Con estos valores y utilizando la ecuacioacuten (83) para obtener el
porcentaje de 1198651198901198621198973 en las sales de 1198651198901198621198973 lowast 61198672119874 se obtiene la cantidad de mg total
y luego se obtienen los mg de 119865119890+3
1198651198901198621198973 lowast 61198672119874 = 125 [119898119892] lowast27033
(56031 + 3 lowast 35453)= 2080870127 [119898119892]
(85)
119865119890+3 = 2080870127 [119898119892] lowast56031
27033= 431299649 [119898119892]
(86)
101
Repitiendo este proceso para 480 mg de 1198651198901198621198973 se obtiene una cantidad de
1656190 [mg] de 119865119890+3 Para la siacutentesis de magnetita la razoacuten entre los iones feacuterricos
119865119890+3 119865119890+2frasl es 21 por lo que las cantidades requeridas de 119865119890+2 para las razones de
251 y 961 son 2156498245 [mg] y 8280953261 [mg] respectivamente Con estos
valores y la ecuacioacuten (81) se obtiene el valor total de 1198651198901198621198972 lowast 41198672119874 requerido para
la razoacuten 251
1198651198901198621198972 lowast 41198672119874 = 2156498245 [119898119892] lowast19883
55964= 7677975 [119898119892]
(87)
Para el caso de la razoacuten 961 se obtiene un valor de
29483426 [119898119892] 119889119890 1198651198901198621198972 lowast 41198672119874
82 Caacutelculo de tamantildeo de cristal promedio distancia interlaminar
821 Tamantildeo de cristal promedio
Para el caacutelculo del tamantildeo de cristal promedio se utilizoacute la ecuacioacuten de
Scherrer la cual se escribe como
120591 =119870120582
120573cos (120579)
(88)
Donde
bull 120591 Es el tamantildeo del dominio de una partiacutecula generalmente la zona cristalina
en escala nanomeacutetrica [nm]
bull 119870 Es un adimensional el cual indica el factor de forma de la partiacutecula
tomando un valor de 09 pero puede variar seguacuten la forma del cristal
bull 120582 Es la longitud de onda de los rayos X siendo de 015406 [nm]
bull 120573 Es la amplitud de la maacutexima intensidad media (FWHM) en unidades
radianes
Para calcular el tamantildeo de cristal de las nanopartiacuteculas expuestas en esta
investigacioacuten se debe calcular el tamantildeo de partiacutecula media para cada peak
expuestos en los ensayos de rayos x y calcular el promedio de ellas Un ejemplo es la
nanopartiacutecula de 119879119903119866119874600
La nanopartiacutecula de 119879119903119866119874600 tiene dos peaks expuestos en 2505 y 433 A partir
de un anaacutelisis realizado en el programa OriginPro (AnalysisgtSignal
ProcessinggtSmooth) se obtienen las siguientes amplitudes de maacutexima intensidad
media
102
Tabla 20 Datos 119870 120582 119910 120573 obtenidos a partir de los analisis de XRD de 119879119903119866119874600
Peak β θ [radians] K λ [mm]
1 245435 2504966 09 015406
2 281436 4332235 09 015406
A partir de estos datos y la ecuacioacuten (88) se obtienen los siguientes tamantildeos de
partiacutecula
Tabla 21 Tamantildeos de partiacutecula para cada dominio de 119879119903119866119874600
Peak 120649 [nm]
1 331572722
2 303725115
Lo que da un tamantildeo de partiacutecula promedio de 3176 [nm] para la nanopartiacutecula
de 119879119903119866119874600
822 Distancia interlaminar
El caacutelculo de la distancia interlaminar entra las nanopartiacuteculas se calcula de
manera similar a la ecuacioacuten (88) con una pequentildea diferencia
119889 =119899120582
2 sin (120579)
(89)
Donde
bull n Orden de difraccioacuten generalmente con un valor igual a 1
Utilizando como ejemplo la nanopartiacutecula de 119879119903119866119874600 para el calculo de la
distancia interlaminar se utilizan los datos de la tabla 16 para su caacutelculo lo que se
obtiene
Tabla 22 Distancia interlaminar de cada dominio de 119879119903119866119874600
Peak d [nm]
1 0355
2 0208
A partir de los datos de la tabla 18 se calcula el promedio de la distancia
interlaminar obteniendo un valor de 028 [nm]
ii
AGRADECIMIENTOS
Quiero agradecer primero a mi familia que a pesar de los momentos vividos sean
buenos o malos han sido parte fundamental en mi aprendizaje y espero que lo sigan
siendo En especial agradecer a mi hermana Tabata Constant que me ayudo de
maneras que ella quizaacutes no pueda entender pero que se las agradezco con el corazoacuten
Quisiera agradecer a la gente que me ha apoyado a lo largo de este proceso
universitario partiendo por mis amigos de la media Miguel Frias y Hector
Arancibia y mis amigos de la iglesia JeanPaul Pino Diego Rojas Camila Videla que
han sido mi principal fuente de escape de la universidad y con las cuales he vivido
hermosos momentos juntos maacutes de 10 antildeos conocieacutendonos A mi amigo de
Preuniversitario Joseacute Chacon por esos momentos de risas y nerviosismo al
momento de dar la PSU A mi amigo del trabajo de Pizza Hut Gerardo Muntildeoz por
esos momentos de risas y de alegriacutea en el trabajo Mis amigos de seccioacuten Yasser
Uarac Gabriel Iturria Daniel Montaner Matiacuteas corral Ignacio Araneda con los
cuales seguimos en contactos y espero que la amistad continuacutee despueacutes de la
universidad A mi amigo que me ayudo a superar mis limitaciones y a fomentar mi
amor por la investigacioacuten Sebastiaacuten Contreras que llego en un momento de mayor
desolacioacuten en mi vida A mis primeros amigos de Quiacutemica Neftaliacute Atabales Diego
Ontildeate Nicolas Pereira y Francisco Galleguillos los cuales me brindaron su amistad
en los momentos que maacutes se necesitaban A mis actuales amigos de universidad
Gabriela Vera Francisco Henriacutequez Camila Viveros Daniel Pentildea Juan Pablo Biron
Nicolas Quezada Mackarena Jara Kurt Bernhardt Juan Tapia y a muchos maacutes
donde espero que estas amistades sigan dando los frutos de felicidad y conocimiento
que actualmente recibo en mi vida Tambieacuten agradecer a la gente del laboratorio a
mi profesor Rauacutel Quijada que me permitioacute trabajar en laboratorio a inicios de mi
carrera y al jefe de laboratorio Juan Benavides con los que hemos compartidos
buenos momentos maacutes chascarros eso si a Jorge Sanchez y Cristhian Garzon que
hicieron que el laboratorio fuera maacutes como una familia que un lugar donde solo ir
trabajar Un agradecimiento al profesor Carlos Bergmann y al profesor Julian
Penkov Geshev que me abrieron las puertas de sus laboratorios en la Universidade
Federal do Rio Grande do Sul y a los distintos estudiantes que me ayudaron a que
esta investigacioacuten se realizara Al Profesor Hecto Aguilar por la ayuda entregada para
refinar la tesis A mi psicoacuteloga Daniela Correa que me ensentildeo que la salud mental es
tan o maacutes importante que la salud del cuerpo A mis ahijados Bruce Constant Liam
Arancibia y Joaquin Vergara que me estaacuten permitiendo ser una fuente de confianza
y alguien importante en sus vidas Espero no fallar A mi actual pareja Romina
Canales que si no sigue la relacioacuten en el tiempo fue un apoyo que nunca espere tener
en los uacuteltimos momentos de universidad y le estoy completamente agradecido
Agradecimiento a FONDECYT Proyecto Ndeg1191642 y al Departamento de postgrado
del Departamento de Ingenieriacutea Quiacutemica Biotecnologiacutea y Materiales por su
financiamiento en esta investigacioacuten
iii
FRASE MOTIVACIONAL
La definicioacuten de una persona valiente
es aquella que a pesar de todos los miedos que tenga
tiene la ldquofuerzardquo de superarlos
Si extrapolamos esta frase con un persona feliz
diriacutea que es aquella que con todo el sufrimiento que tiene
encuentra la ldquofuerzardquo de superarlas y ser feliz
y esa fuerza nace de la gente quiere estar
en tu felicidad
iv
TRABAJOS REALIZADOS
Presentaciones en congresos Los estudios realizados en esta investigacioacuten de tesis fueron presentados en
diversos congresos de los cuales se destacan
-XVIII Brazil MRS Meeting Brazilian Material Research Society (SBPMat)
Blaneario Camboriu Brasil 22-26 de Septiembre 2019
Presentacioacuten Poster Benjamiacuten Constant y Raul Quijada ldquoStudy of
nanocomposites with magnetic properties formed from magnetite
nanoparticles on thermally reduced Graphene oxide at different
temperaturas in a polypropylene matrixrdquo
-15deg Congressso Brasileiro de Poliacutemeros (CBPol) Bento Gonccedilalves Brasil 27-31
Octubre 2019 Presentacioacuten Poster Benjamiacuten Constant y Raul Quijada
ldquoPolypropylene nanocomposite with magnetic propierties using
magnetite nanoparticles on thermally reduced Graphene oxide at
different temperaturasrdquo
v
TABLA DE CONTENIDO
RESUMEN i
AGRADECIMIENTOS ii
FRASE MOTIVACIONAL iii
TRABAJOS REALIZADOS iv
Presentaciones en congresos iv
TABLA DE CONTENIDO v
IacuteNDICE DE TABLAS vii
IacuteNDICE DE FIGURAS ix
CAPITULO 1 Introduccioacuten 1
11 Antecedentes Generales 1
12 Poliacutemeros 3
121 Siacutentesis de poliacutemeros 3
122 Naturaleza de poliacutemeros 5
123 Propiedades de los poliacutemeros 7
124 Polipropileno 11
125 Aacutecido Polilaacutectico 12
13 Nanocompuestos Compuestos o mezclas polimeacutericas 14
131 Compuestos o mezclas polimeacutericas 14
132 Nanocompuesto 14
133 Preparacioacuten de nanocompuestos 15
14 Nanopartiacuteculas 16
141 Nanopartiacuteculas en base carbono 17
142 Oacutexido de grafeno 19
143 Reduccioacuten de Oacutexido de grafeno 22
15 Magnetita 24
16 Propiedades de las nanopartiacuteculas 29
161 Propiedades de conductividad eleacutectrica 29
162 Propiedades magneacuteticas 31
17 Propiedades de los nanocompuestos 39
171 Propiedades mecaacutenicas de los nanocompuestos 39
172 Propiedades conductoras de los nanocompuestos 40
vi
173 Propiedades magneacuteticas de los nanocompuestos 42
CAPITULO 2 Objetivos 43
21 Objetivo general 43
22 Objetivos especiacuteficos 43
CAPITULO 3 Metodologiacutea 44
31 Materiales 44
32 Metodologiacutea 44
321 Produccioacuten de GO y TrGO 44
322 Siacutentesis de magneacutetica sobre TrGO 45
323 Caracterizacioacuten de nanopartiacuteculas 46
324 Nanocompuestos 47
CAPITULO 4 Resultados y Discusiones 49
41 Siacutentesis y Caracterizacioacuten de Nanopartiacuteculas 49
411 Caracterizacioacuten de las nanopartiacuteculas de Grafeno Oxidado Teacutermicamente
reducido (TrGO) 49
412 Caracterizacioacuten de nanopartiacuteculas de Magnetita soportadas en TrGO 54
42 Propiedades Magneacuteticas de las Nanopartiacuteculas de magnetita soportadas en TrGO 63
43 Propiedades de los Nanocompuestos 67
431 Propiedades Mecaacutenicas de los Nanocompuestos 68
432 Propiedades Conductoras de los Nanocompuestos 76
433 Propiedades Magneacuteticas de los Nanocompuestos 80
CAPITULO 5 Conclusiones 85
CAPITULO 6 Glosario y nomenclatura 86
61 Glosario de teacuterminos 86
62 Nomenclatura 87
CAPITULO 7 Bibliografiacutea 88
Capiacutetulo 8 ANEXOS 100
81 Calculo de la concentracioacuten de iones feacuterricos para la siacutentesis de magnetita en grafeno
100
82 Caacutelculo de tamantildeo de cristal promedio distancia interlaminar 101
821 Tamantildeo de cristal promedio 101
822 Distancia interlaminar 102
vii
IacuteNDICE DE TABLAS
Tabla 1 Los principales poliacutemeros sinteacuteticos y sus propiedades 6
Tabla 2 Principales Biopoliacutemeros y sus propiedades 6
Tabla 3 Grupos de donantes y receptores de enlaces de hidroacutegeno clasificado seguacuten su
fuerza de interaccioacuten X es cualquier aacutetomo Hal es cualquier haloacutegeno y M es un metal de
transicioacuten 10
Tabla 4 Medidas y razones para la siacutentesis de magnetita sobre TrGO 46
Tabla 5 Nanocompuestos y su porcentaje en peso de las nanopartiacuteculas utilizadas 47
Tabla 6 Anaacutelisis de XRD distancia interlaminar (119941120782120782120784 (119951119950)) Tamantildeo de cristal
promedio (119923119940 (119951119950)) nuacutemero de laacuteminas (n) 51
Tabla 7 Anaacutelisis elemental de GO 119879119903119866119874600 1198791199031198661198741000 52
Tabla 8 Aacuterea superficial de las nanopartiacuteculas de grafito GO 119879119903119866119874600 1198791199031198661198741000 por
medio de un anaacutelisis de Brunaer-Emmett-Teller (BET) 53
Tabla 9 Anaacutelisis de XRD distancia interlaminar (119941120782120782120784 (119951119950)) Tamantildeo de cristal
promedio (119923119940 (119951119950)) nuacutemero de laacuteminas (n) 56
Tabla 10 Relacioacuten entre la cantidad de grupos funcionales presentes en TrGO y la
concentracioacuten de iones feacuterricos en el tamantildeo de partiacutecula de la magnetita 57
Tabla 11 Aacuterea superficial de las nanopartiacuteculas de 11987911990311986611987460011986511989031198744 y 119879119903119866119874100011986511989031198744 a
concentraciones de 1198651198901198621198973119879119903119866119874 251 y 961 por medio de un anaacutelisis de Brunaer-Emmett-
Teller (BET) 61
Tabla 12 Propiedades magneacuteticas de las nanopartiacuteculas de magnetita sobre grafeno
Coercividad promedio [Oe] Magnetizacion remanente [emug] y Magnetizacion de
saturacioacuten [emug] 66
Tabla 13 Propiedades mecaacutenicas del PP y los nanocompuestos de PP Modulo de Young y
Limite elaacutestico 72
Tabla 14 Propiedades mecaacutenicas del PLA y los nanocompuestos de PLA Modulo de Young
y Limite elaacutestico 73
Tabla 15 Propiedades magneacuteticas de coercitividad promedio magnetizacioacuten remanente y
saturacioacuten de los nanocompuestos de PP y PLA con relleno de 1198791199031198661198746001198651198903119874425 1 y
119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) en peso de 3 5 y 7 82
viii
Tabla 16 Propiedades magneacuteticas de coercitividad promedio magnetizacioacuten remanente y
saturacioacuten de los nanocompuestos de PP y PLA con relleno de 1198791199031198661198746001198651198903119874496 1 y
119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en peso de 3 5 y 7 84
Tabla 17 Relacioacuten entre dispersioacuten y aglomeracioacuten en los nanocompuestos con las
propiedades mecaacutenicas eleacutectricas y magneacuteticas 84
Tabla 18 Glosario de teacuterminos utilizados en la investigacioacuten 86
Tabla 19 Nomenclatura de las variables utilizadas en este estudio 87
Tabla 20 Datos 119870 120582 119910 120573 obtenidos a partir de los analisis de XRD de 119879119903119866119874600 102
Tabla 21 Tamantildeos de partiacutecula para cada dominio de 119879119903119866119874600 102
Tabla 22 Distancia interlaminar de cada dominio de 119879119903119866119874600 102
ix
IacuteNDICE DE FIGURAS
Figura 1 Produccioacuten mundial de plaacutestico en el antildeo 2018 1
Figura 2 Industrias del plaacutestico 2
Figura 3 Porcentajes de los materiales utilizados en un smarthphone 2
Figura 4 Estructura de los poliacutemeros 3
Figura 5 Polimerizacioacuten por adicioacuten de polipropileno 4
Figura 6 Polimerizacioacuten por condensacioacuten del Aacutecido polilaacutectico 5
Figura 7 Unidad repetitiva del Aacutecido Polihidroxibutirico (PHB) 7
Figura 8 Estructura de los poliacutemeros a) Estructura amorfa b) Estructura semicristalina y
c) Estructura cristalina 8
Figura 9 Temperatura de transicioacuten vitrea (Tg) y de fusioacuten (Tm) y su comportamiento en
poliacutemeros amorfos semi cristalinos (parcialmente cristalizado) y cristalinos 9
Figura 10 Estructuras polimeacutericas polar y apolar a) policloruro de vinilo b) polietileno
11
Figura 11 Tacticidad del Polipropileno a) Polipropileno isotaacutectico b) Polipropileno
ataacutectico y c) Polipropileno sindiotaacutectico 12
Figura 12 Siacutentesis del aacutecido polilactico (PLA) a partir de los monomeros lactidos y acidos
lacticos en funcioacuten de su actividad oacuteptica 13
Figura 13 Meacutetodos de obtencioacuten de nanocompuestos a) Polimerizacioacuten in-situ b)
Mezclado en solucioacuten c) Mezclado en fundido 16
Figura 14 Dimensiones de las nanopartiacuteculas a) Cero dimensiones b) Una dimension c)
Dos dimensiones d) Tres dimensiones 17
Figura 15 Aloacutetropos del carbono 18
Figura 16 Estructura del grafeno 18
Figura 17 Meacutetodo de hummer y su proceso de oxidacioacuten a) estructura del grafito b) El
grafito es sometido a un proceso de oxidacioacuten c) Grafeno oxidado 20
Figura 18 Modelos estructurales del grafeno oxidado 21
Figura 19 Modelo estructural de Lerf y Klinowski 22
x
Figura 20 Reduccioacuten teacutermica del oacutexido de grafeno a distintas temperaturas y su efecto en
su estructura 24
Figura 21 Estructura de espinela inversa de la magnetita 25
Figura 22 Momento magneacutetico en una partiacutecula y sus polos 31
Figura 23 Ciclo de histeacuteresis magneacutetica y la clasificacioacuten de un material seguacuten su curva
Azul) Ferromagneacutetico Verde) Paramagneacutetico y Rojo) Superparamagneacutetico 33
Figura 24 Dominio magneacutetico al ser inducido por un campo magneacutetico donde cambia de
una estructura de multidominios a monodominio 34
Figura 25 Paredes de los dominios magneacuteticos seguacuten la orientacioacuten del giro de las
partiacuteculas a) Paredes de Neel rotacioacuten en el mismo plano b) Paredes de Bohr rotacioacuten
perpendicular del plano 35
Figura 26 Relacioacuten coercitividad y diaacutemetro de partiacutecula 35
Figura 27 Tamantildeo y propiedades magneacuteticas de la magnetita a) Distribucioacuten de tamantildeo
seguacuten el tiempo de reaccioacuten b) Tamantildeo de partiacutecula en funcioacuten del tiempo de reaccioacuten y el
pH c) Ciclo de histeacuteresis magneacuteticas en funcioacuten del tiempo de residencia 38
Figura 28 Curva de esfuerzo-deformacioacuten obtenido mediante un ensayo de traccioacuten 40
Figura 29 Proceso de exfoliacioacuten y reduccioacuten teacutermica del GO por medio de un horno
vertical a dos temperaturas 600degC y 1000degC 50
Figura 30 XRD de las nanopartiacuteculas de Grafito GO TrGO600 y TrGO1000 50
Figura 31 Estructuras del grafeno oxidado teacutermicamente reducido a) 119879119903119866119874600 y b)
1198791199031198661198741000 53
Figura 32 Imaacutegenes SEM del GO y sus derivados a) GO b) 119879119903119866119874600 y c)1198791199031198661198741000 54
Figura 33 Siacutentesis de nanopartiacuteculas de magnetita en la superficie del TrGO por medio de
la coprecipitacioacuten quiacutemica 55
Figura 34 XRD de las nanopartiacuteculas de magnetita y grafeno
a)119879119903119866119874600100011986511989031198744(16 1) y b) 119879119903119866119874600100011986511989031198744(25 1) 55
Figura 35 Rama de las nanopartiacuteculas de grafeno con magnetita y grafeno a una potencia
de 10 mW 58
Figura 36 Rama de las nanopartiacuteculas de grafeno con magnetita y grafeno a una potencia
de 05 mW 60
xi
Figura 37 Representacioacuten de la estructuras de las nanopartiacuteculas de a)
11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) b) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) c) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y d)
119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) 61
Figura 38 Imaacutegenes SEM de las nanopartiacuteculas de magnetita en grafeno
a)11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) b) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1)c) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y
d)119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) 62
Figura 39 Curvas de histeacuteresis magneacutetica para los ejes principales de cristales individuales
de hierro (Fe) 63
Figura 40 Dominio magneacutetico en funcioacuten del tamantildeo de partiacutecula desde
superparamagnetico hasta ferromagneacutetico de mono dominio y multidominio 64
Figura 41 Ciclos de histeacuteresis magneacutetica a temperatura ambiente 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1)
(Polvo) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) (polvo) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) (polvo) y
119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1)(polvo) 65
Figura 42 Ciclos de histeacuteresis magneacutetico normalizado [01] 67
Figura 43 Mezclado en fundido en un brabender de doble rosca 68
Figura 44 Curvas de esfuerzo-deformacioacuten para PP y nanocompuestos de PP con rellenos
de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 1198791199031198661198746001198651198903119874496 1 y
119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en porcentajes de peso de 3 5 y 7 69
Figura 45 Curvas de esfuerzo-deformacioacuten para PLA y nanocompuestos de PLA con
rellenos de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 1198791199031198661198746001198651198903119874496 1 y
119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en porcentajes de peso de 3 5 y 7 70
Figura 46 Moacutedulo de Young para PLA PP y los nanocompuestos de PLA y PP con relleno
de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 1198791199031198661198746001198651198903119874496 1 y
11987911990311986611987410001198651198903119874496 1 en peso de 3 5 y 7 71
Figura 47 Liacutemite elaacutestico de PP y PLA y de los nanocompuestos de PP y PLA con relleno
11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 1198791199031198661198746001198651198903119874496 1 y
11987911990311986611987410001198651198903119874496 1 en peso de 3 5 7 75
Figura 48 Conductividad del PLA PP y los nanocompuestos de PLA y PP con relleno de
11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 1198791199031198661198746001198651198903119874496 1 y
11987911990311986611987410001198651198903119874496 1 en peso de 3 5 y 7 77
Figura 49 Imaacutegenes TEM de nanocristales de maghemita depositada con y sin un campo
magneacutetico a) Maghemita recubierta con C8 y sin campo magneacutetico b) maghemita
recubierta con C8 con campo magneacutetico c) maghemita recubierta con C12 sin campo
magneacutetico d) maghemita recubierta con C12 con campo magneacutetico 79
xii
Figura 50 Nanocompuestos de grafeno con magnetita a) 5 en peso de grafeno con
magnetita donde prevalece la formacioacuten de estructuras de cadena b)7 en peso de grafeno
con magnetita donde prevalece la formacioacuten de estructuras esfeacutericas o aglomerados 80
Figura 51 Ciclos de histeacuteresis magneacutetica a temperatura ambiente de los nanocompuestos
de PLA y PP con relleno 1198791199031198661198746001198651198903119874425 1 y 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) en pesos de 3 5 y
7 en formato solido de cubos 1x1 cm 81
Figura 52 Ciclos de histeacuteresis magneacutetica a temperatura ambiente de los nanocompuestos
de PLA y PP con relleno 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en pesos de 3 5 y
7 en formato solido de cubos 1x1 cm 83
1
CAPITULO 1 Introduccioacuten
11 Antecedentes Generales
Entre de los materiales maacutes utilizados industrialmente se encuentran los
plaacutesticos o poliacutemeros los cuales presentan una gran contribucioacuten a la economiacutea
mundial generando millones de empleos y actualmente se encuentra como la
seacuteptima industria mejor evaluada compitiendo con la industria quiacutemica y
farmaceacuteutica en dicho continente [1]
Esto se debe a su faacutecil procesamiento los bajos costos de produccioacuten y la gran
versatilidad de usos lo cual los hacen muy atractivos para el mercado
encontraacutendose en un constante crecimiento comercial En Europa la produccioacuten de
plaacutesticos aumento de 335 millones de toneladas en el 2016 a 348 millones de
toneladas en 2017 [2] Dentro de los continentes que maacutes producen plaacutesticos Asia
tuvo una produccioacuten de un 51 del plaacutestico total a nivel mundial el antildeo 2018 donde
China es causante del 30 del plaacutestico total producido dicho antildeo como muestra la
Figura 1 [1]
Figura 1 Produccioacuten mundial de plaacutestico en el antildeo 2018
La industria del plaacutestico va aumentando antildeo tras antildeo teniendo una gran
versatilidad en sus usos y en las aacutereas en que estos se pueden utilizar siendo las
industrias de Packaging Construccioacuten y Arquitectura y Automoacuteviles que ocuparon
2
el antildeo 2018 un porcentaje de uso del 397 198 y 101 respectivamente como
muestra la Figura 2 [1]
Figura 2 Industrias del plaacutestico
Si bien las aacutereas maacutes usadas para los plaacutesticos es la industria del embalaje la
industria de la electroacutenica y eleacutectrica cada vez maacutes utiliza maacutes materiales plaacutesticos
en sus componentes como es el caso de celulares computadores o equipos de alta
gama con el fin de generar productos maacutes livianos y resistentes Un ejemplo son los
smartphones en donde el plaacutestico ocupa un ~23 de la totalidad del equipo
tomando el segundo lugar del material maacutes utilizado para su fabricacioacuten como
muestra la Figura 3 [3]
Figura 3 Porcentajes de los materiales utilizados en un smarthphone
Agricultura
Eleacutectrica y Electroacutenica
Automoacutevil Construccioacuten y Arquitectura
Hogar Ocio y Deporte
OtrosIncluye aplicaciones en
ingenieria medicina muebleria etc
Packaging
Silicio
Plaacutestico
Acero
Aluminio
Cobre
Plomo
Zinc
Niacutequel
Bario
Porcentaje de material en un smartphone
3
En el aacuterea de investigacioacuten de nanocompuestos en Chile se estaacuten realizando
diversas estudios con respecto al grafeno en donde destacan el uso de grafenos con
diversos poliacutemeros debido a su bajo costo y faacutecil procesamiento aumentando sus
propiedades mecaacutenicas y otorgaacutendole propiedades conductoras de calor y eleacutectricas
pudiendo ser una buena alternativa para ser utilizados en dispositivos electroacutenicos
[4ndash6]
12 Poliacutemeros
Los poliacutemeros son compuestos con una unidad molecular repetitiva
generalmente a base de carbono que forman cadenas de gran envergadura Poseen
una unidad repetitiva llamada monoacutemero que al unirse pueden formar estructuras
lineales ramificadas o entrecruzadas haciendo variar tanto sus propiedades fiacutesicas
como quiacutemicas como muestra la Figura 4 [7]
Figura 4 Estructura de los poliacutemeros
La mayoriacutea de los poliacutemeros estaacuten formados por aacutetomos de carbono e hidrogeno
y estos pueden ser de origen natural o sinteacutetico siendo este uacuteltimo el maacutes utilizado
por la industria Los de origen natural pueden ser estructuras complejas y poseer
mayor funcionalidad en comparacioacuten a los de origen sinteacutetico sin embargo son muy
escasos y en ocasiones son difiacutecil de procesar a diferencia de los de origen sinteacutetico
donde los procesos para obtener dichos poliacutemeros no requieren de precauciones
como control de la humedad del ambiente o ambiente neutro (de helio o nitroacutegeno)
que puedan degradar el poliacutemero durante su procesamiento [8]
121 Siacutentesis de poliacutemeros
El meacutetodo de siacutentesis de los poliacutemeros se le denomina polimerizacioacuten en donde
dos o maacutes monoacutemeros iguales o de distintos oriacutegenes reaccionan entre siacute formando
cadenas de moleacuteculas de mayores envergaduras Cuando un poliacutemero estaacute formado
existe una estructura que se replica a lo largo de la cadena a la cual se le denomina
unidad repetitiva Existen dos mecanismos de reaccioacuten para la siacutentesis de poliacutemeros
comuacutenmente encontrado que depende del uso de catalizadores y de la naturaleza del
monoacutemero sea polar o apolar
Lineal Ramificada Entrecruzada
4
bull La polimerizacioacuten por adicioacuten (Poliadicioacuten) Se realiza cuando existe una
ruptura de doble o triple enlaces en el monoacutemero gracias a la accioacuten de un
catalizador generando un monoacutemero con carga negativa o positiva que
reaccionara con otros monoacutemeros o cadenas de monoacutemeros hasta que no
exista monoacutemero libre en la reaccioacuten o bien por la desnaturalizacioacuten del
catalizador [9] Un ejemplo de un poliacutemero formado por polimerizacioacuten
por adicioacuten es el polipropileno un termoplaacutestico apolar sintetizado por el
monoacutemero propileno y requiere de un catalizador para la ruptura el doble
enlace del monoacutemero a utilizar como muestra la Figura 5 [10]
Figura 5 Polimerizacioacuten por adicioacuten de polipropileno
bull La polimerizacioacuten por condensacioacuten (Policondensacioacuten) Es una reaccioacuten
reversible que involucra la unioacuten de dos o maacutes monoacutemeros por medio de
la interaccioacuten entre sus grupos funcionales donde se libera una pequentildea
moleacutecula generalmente agua en cada unioacuten Estos grupos funcionales
pueden ser alcoholes aacutecidos carboxiacutelicos o grupos aminos los cuales
reaccionan entre siacute de manera escalonada es decir se agrega uno a uno el
monoacutemero a la cadena principal liberando una moleacutecula Es importante
controlar la moleacutecula liberada debido a que al ser un proceso reversible
es posible que exista una competencia entre las reacciones ocasionando
un largo de cadena pequentildeo [11] Un ejemplo de policondensacioacuten es el
aacutecido polilaacutectico el cual se forma a partir de lactido o aacutecido laacutectico por
medio diversas rutas de siacutentesis existentes donde en cada una de ellas se
libera una pequentildea moleacutecula de agua para la unioacuten entre los monoacutemeros
(Figura 6)[12]
Polimerizacioacuten de Zigler-Natta
O cataacutelisis de metalocenoPropileno Polipropileno
5
Figura 6 Polimerizacioacuten por condensacioacuten del Aacutecido polilaacutectico
122 Naturaleza de poliacutemeros Los poliacutemeros pueden ser clasificado en dos grandes familias sinteacuteticos y
naturales que dependen del origen de los monoacutemeros utilizados para su siacutentesis
1221 Poliacutemeros sinteacuteticos
Existe una gran variedad de poliacutemeros presentes en la actualidad dentro de los
maacutes usados son los denominados sinteacuteticos y gran parte de ellos son derivados del
petroacuteleo Estaacuten formado principalmente por enlaces carbono-carbono como
estructura principal presentando una unidad repetitiva faacutecil de identificar y poseen
largos de cadenas polimeacutericas de gran magnitud [13] Debido a su faacutecil
procesamiento y gran resistencia quiacutemica y mecaacutenicas son utilizados en el aacuterea del
packaging la cual se encarga del envasado y proteccioacuten de diversos productos
principalmente de alimentos abarcando maacutes del 35 de la demanda mundial de
plaacutestica en la actualidad Los poliacutemeros maacutes utilizados se presentan en la Tabla 1 en
donde se destacan su resistencia mecaacutenica densidad y temperatura de transicioacuten
viacutetrea y de fusioacuten[14]
Condensacioacuten
Polimerizacioacuten por apertura de
anillo
Acoplamiento de cadenas
6
Tabla 1 Los principales poliacutemeros sinteacuteticos y sus propiedades
MATERIAL DENSIDAD [119944 119940119950120785frasl ]
ESFUERZO A LA TENSIOacuteN
[119925 119950119950120784frasl ]
TEMPERATURA DE FUSIOacuteN [degC]
TEMPERATURA DE TRANSICIOacuteN VITREA [degC]
PORCENTAJE DE CRISTALINIDAD []
POLIPROPILENO (PP)
090-097 21-37 160-208 -18 55-77
POLIETILENO DE ALTA DENSIDAD (HDPE)
095-097 19-39 130-146 -95 65-80
POLIAMIDA (PA6)
112-115 30-70 220 40 20-45
1222 Poliacutemeros naturales y biopoliacutemeros
Los poliacutemeros naturales son materiales que provienen de la naturaleza y son
la principal fuente de biomasa renovable provenientes de plantas animales y
microorganismos Estas macromoleacuteculas incluyen polisacaacuteridos (celulosa
quitosano) proteiacutenas lignina caucho natural y polieacutesteres naturales De los
poliacutemeros naturaleza existen los que son derivados de estos es decir de fuentes
renovables y son generados a partir de procesos bioloacutegicos y quiacutemicos los
denominados biopoliacutemeros [15] Los biopoliacutemeros maacutes importantes se presentan en
la Tabla 2 con sus caracteriacutesticas principales en donde destacan el Aacutecido Polilaacutectico
(PLA) Aacutecido Polihidroxibutiacuterico (PHB) y la Policaprolactona (PCL) [121617]
Tabla 2 Principales Biopoliacutemeros y sus propiedades
MATERIAL DENSIDAD [119944 119940119950120785frasl ]
ESFUERZO A LA
TENSIOacuteN [119925 119950119950120784frasl ]
CRISTALINIDAD []
TEMPERATURA DE TRANSICIOacuteN
VITREA
[degC]
TEMPERATURA DE FUSIOacuteN
[degC]
AacuteCIDO POLILAacuteCTICO (PLA)
125-129 120-2300 30-100 50-60 170-190
AacuteCIDO POLIHIDROXIBUTIacuteRICO (PHB)
125 31-45 80 1-5 160-180
POLICAPROLACTAMA (PCL)
1071-12 4-785 69 (-67) -(-60) 56-65
Existe una gran confusioacuten con los conceptos biopoliacutemeros y plaacutestico
biodegradable dado que siempre son complementarios mas no tienen el mismo
significado Un plaacutestico biodegradable es aquel que por medio de un agente externo
presente en la naturaleza como puede ser el sol el agua microrganismos plantas o
animales que permita la degradacioacuten del material y que este vuelva al ciclo natural
del ecosistema [18] Los biopoliacutemeros que son sintetizados por medio de
microorganismos o por efecto de fermentacioacuten donde poseen grupos oxigenados en
7
la estructura principal de la cadena polimeacuterica como es presentado en la Figura 7
para en el caso del PHB y debido a que al degradarse no generan residuos toacutexicos al
medio ambiente son atractivos para ser utilizados en el aacuterea de regeneracioacuten de
tejido o implementos meacutedicos y en packaging industrias que no suelen reutilizar el
poliacutemero una vez utilizado [19]
Figura 7 Unidad repetitiva del Aacutecido Polihidroxibutirico (PHB)
123 Propiedades de los poliacutemeros
Las propiedades y caracteriacutesticas de los poliacutemeros estaacuten determinadas por su
estructura interna es decir el o los monoacutemeros de los cuales son conformados de
su distribucioacuten espacial peso molecular funcionalidad (si posee grupos funcionales
o radical) y procesamiento Las bajas propiedades conductoras teacutermicas y eleacutectricas
de los poliacutemeros se pueden deber a la poca disponibilidad de electrones libres y su
baja densidad a la distribucioacuten espacial de las cadenas polimeacutericas
1231 Termoplaacutesticos y Termoestables
El comportamiento teacutermico de los poliacutemeros variacutea seguacuten el tipo de estructura
que poseen y se pueden dividir en dos grandes grupos Termoplaacutestico y
Termoestable Los termoplaacutesticos son aquellos poliacutemeros que al someter a altas
temperatura su viscosidad aumenta permitiendo volver a ser reestructurados o
moldeados si se disminuye la temperatura haciendo que este proceso sea reversible
y repetible Por otro lado los termoestables son poliacutemeros que poseen buenas
propiedades de resistencia al calor pero que a temperaturas muy elevadas estos
tienden a fundirse en un proceso irreversible [20]
Los poliacutemeros termoplaacutesticos tienden a tener estructuras lineales o
ramificadas como el polipropileno polietileno poliamida permitiendo que puedan
ser reordenadas por medio del calor Los poliacutemeros termoestables presentan
estructura entrecruzadas como las resinas epoacutexicas por lo que es difiacutecil reordenar
sus cadenas polimeacutericas una vez entrecruzado el material
8
1232 Cristalinidad
Dependiendo del orden de las cadenas y el empaquetamiento de
macromoleacuteculas en el poliacutemero se obtendraacute una estructura cristalina semicristalina
o amorfa (Ver Figura 8) La orientacioacuten de las cadenas tienen una influencia directa
con las propiedades fiacutesicas del material como la resistencia mecaacutenica la densidad la
rigidez la transparencia del material y su capacidad de deformacioacuten [20]
Un poliacutemero cristalino es aquel que presenta zonas de orden o
empaquetamiento en su estructura permitiendo tener una estructura maacutes riacutegida
Los poliacutemeros que presentan cadenas lineares yo estructuras simeacutetricas tienden a
formar zonas cristalinas Por otro lado un poliacutemero amorfo es aquel que presentan
un orden aleatorio de sus cadenas hacieacutendolo maacutes flexible Los poliacutemeros no son
100 cristalinos presentan zonas cristalinas y zonas amorfas en su estructura y es
por esto que se les caracteriza como un material riacutegido y flexible a la vez y en funcioacuten
de la temperatura de procesamiento de dicho material seraacute el porcentaje de
cristalinidad
Figura 8 Estructura de los poliacutemeros a) Estructura amorfa b) Estructura semicristalina y c) Estructura cristalina
Existen diversas formas de controlar la cristalinidad de un poliacutemero y la que
maacutes destaca por su faacutecil procedimiento es mediante el control de enfriamiento del
poliacutemero una vez que este haya sido procesado Si el proceso de enfriamiento es
lento las cadenas polimeacutericas se pueden empaquetar de mejor manera en la
estructura presentando mayores zonas cristalinas en el material Sin embargo si el
material presenta zonas o grupos muy voluminosos como grupos fenoles cadenas
largas de alto peso molecular o poseer estructuras ramificadas es posible que tienda
a) b)
c)
9
a generar maacutes zonas amorfas que cristalinas a pesar de controlar la velocidad de
enfriamiento del poliacutemero
La temperatura es una variable de vital importancia en considerar cuando se
trabaja con poliacutemeros debido a que en funcioacuten de la cristalinidad del material el
poliacutemero tendraacute un comportamiento riacutegido o flexible a determinada temperatura
Los poliacutemeros amorfos tienden a ser flexible pero esta propiedad puede disminuir
cuando se disminuye su temperatura por debajo de una temperatura de transicioacuten
la cual se le denomina temperatura de transicioacuten viacutetrea (119879119892) Los plaacutesticos amorfos
suelen utilizarse por debajo de su 119879119892 y para los elastoacutemeros por sobre esta Los
poliacutemeros que se encuentren por debajo de su 119879119892 presentan una disminucioacuten o nulo
movimiento de sus cadenas volviendo al material fraacutegil y por sobre esta
temperatura el material es maacutes viscoso Por otro lado el punto de fusioacuten (119879119898) es una
temperatura caracteriacutestica de los poliacutemeros cristalinos y semicristalinos en conjunto
con la 119879119892 en donde las zonas cristalinas se pierden completamente permitiendo maacutes
movilidad a las cadenas y aumentan la viscosidad del material (Ver Figura 9)
Figura 9 Temperatura de transicioacuten vitrea (Tg) y de fusioacuten (Tm) y su comportamiento en poliacutemeros amorfos semi cristalinos (parcialmente cristalizado) y cristalinos
1233 Interacciones Moleculares
Se pueden clasificar en dos grupos las interacciones moleculares que se
presentan las moleacuteculas Las interacciones primarias y secundarias Las
interacciones primarias son enlaces que en funcioacuten de la naturaleza de las partiacuteculas
que interactuacutean y son enlace ioacutenico (aacutetomos de distintas electronegatividades)
enlace metaacutelico (aacutetomos metaacutelicos) y enlace covalente (se comparten los electrones)
y este uacuteltimo es el principal medio de unioacuten de los poliacutemeros Un enlace covalente
consiste en la unioacuten simultanea entre dos partiacuteculas por medio de uno o maacutes pares
de electrones y se pueden producir entre aacutetomos ideacutenticos o entre aacutetomos con
distinta electronegatividad cuya diferencia sea insuficiente [21]
10
Existen varios tipos de fuerzas secundarias como Fuerzas de Van der Waals
dipolo-dipolo y puentes de hidrogeno y su accioacuten depende principalmente por la
distancia entre las moleacuteculas participantes La atracciones o repulsioacuten entre las
partiacuteculas bajo esta fuerza se debe a la polaridad presente en ella que permite el
intercambia de un pequentildeo par de electrones no enlazados Uno de las interacciones
maacutes relevantes es la generada por el aacutetomo de hidroacutegeno que se le denomina enlace
de hidroacutegeno o puente de hidroacutegeno El enlace de hidroacutegeno se caracteriza por ser
una interaccioacuten deacutebil de corta distancia y direccional donde se comparten un par
de electrones no enlazados entre un aacutetomo de hidroacutegeno unido covalentemente a un
aacutetomo electronegativo (Como N S u O) y un aacutetomo electronegativo (Ver Tabla 3)
[2223]
Tabla 3 Grupos de donantes y receptores de enlaces de hidroacutegeno clasificado seguacuten su fuerza de interaccioacuten X es cualquier aacutetomo Hal es cualquier haloacutegeno y M es un metal de transicioacuten
INTERACCIOacuteN DONANTE ACEPTADOR MUY FUERTE 119873+1198673 119883+ minus 119867 119865 minus 119867 1198621198742
minus 119874minus 119873minus 119865minus FUERTE 119874 minus 119867119873 minus 119867119867119886119897 minus 119867 119874 = 119862119874 minus 119867119873 119878 = 119862 119865 minus 119867119867119886119897lowast DEacuteBILES 119862 minus 119867 119878 minus 119867 119875 minus 119867
119872 minus 119867 119862 = 119862119867119886119897 minus 119862 120587 119878 minus 119867119867119886119897 minus 119872119867119886119897
minus 119867 119878119890
Los poliacutemeros estaacuten unidos principalmente por enlaces covalentes en donde
rara vez se comparten un par de electrones por igual entre los dos aacutetomos
participantes de la unioacuten Cuando las electronegatividades de los aacutetomos son
distintas en un extremo del enlace se puede generar una pequentildea carga negativa y
en el otro una ligera carga positiva lo que se denomina enlace polar y cuanto mayor
sea la diferencia de electronegatividad de los aacutetomos mayor seraacute la polaridad del
enlace Por ejemplo un enlace carbono-fluacuteor electronegatividad de 25 y 40
respectivamente es maacutes polar que un enlace carbono-hidroacutegeno (electronegatividad
del hidrogeno 21) Si bien los enlaces primarios son los importantes en la estabilidad
teacutermica y reactividad quiacutemica del poliacutemero son los enlaces secundarios los que
determinan la solubilidad de los poliacutemeros es decir son los que tienen relacioacuten
directa con los puntos de fusioacuten y ebullicioacuten del poliacutemero [24]
Es por esto que se pueden identificar dos tipos de poliacutemeros polares y no
polares (apolar) Los poliacutemeros polares son aquellos que pueden formar fuertes
interacciones secundarias debido a la presencia de estructuras que presentan par de
electrones no enlazados como es el caso del policloruro de vinilo (Figura 10a) donde
las moleacuteculas de cloro e hidrogeno se atraen entre si mediante interacciones dipolo-
dipolo resultando una fuerte atraccioacuten electrostaacutetica Por otro lado los poliacutemeros
apolares son aquellos que poseen fuerzas de interacciones secundarias deacutebiles en su
estructura como es el caso del polietileno en donde sus cadenas se atraen entre siacute
por interacciones deacutebiles formando dipolos temporales o transitorios debido a la
fluctuacioacuten de nubes de electrones en la estructura (Figura 10b) [11]
11
Figura 10 Estructuras polimeacutericas polar y apolar a) policloruro de vinilo b) polietileno
124 Polipropileno
El polipropileno (PP) es el poliacutemero maacutes utilizado a nivel mundial debido a sus
propiedades de resistencia a algunos aacutecidos y bases sus propiedades mecaacutenicas y su
faacutecil procesamiento lo que permite ser usados en una amplia gama industrial El PP
es un poliacutemero apolar de la familia de los vinilos semicristalino y se obtiene a partir
de una polimerizacioacuten por adicioacuten utilizando como monoacutemero polipropileno un
subproducto de la industria petroquiacutemica
Dependiendo del proceso utilizado para la siacutentesis de polipropileno se pueden
obtener distintas propiedades y cristalinidad variando el tipo de catalizador
utilizado La tacticidad de un poliacutemero tiene relacioacuten con la orientacioacuten espacial de
los elementos involucrados en la cadena principal como sus grupos metilos Existen
tres tipos de tacticidad isotaacutectico ataacutectico y sindiotaacutectico El polipropileno isotaacutectico
tiene orientado todos sus grupos metilos en un solo plano y le otorga una alta
cristalinidad entre un 40 a un 70 gran resistencia mecaacutenica tenacidad y un alto
punto de fusioacuten entre 160deg119862 y 180deg119862 (Ver Figura 11) El polipropileno ataacutectico
presenta una distribucioacuten aleatoria de sus grupos metilos por lo que tiende a ser un
material amorfo y con propiedades de adherencia casi como un pegamento Por
uacuteltimo el polipropileno sindiotactico es aquel en donde la orientacioacuten de los grupos
metilos se encuentran alternadas dando propiedades flexibles pero menos
resistentes que el polipropileno isotaacutectico debido a poseer una baja cristalinidad del
30 y una temperatura de fusioacuten de 130deg119862 [2526]
El PP isostaacutetico puede exhibir cuatro tipos de cristalinidad alpha (120572) beta (120573)
gamma (120574) y mesomoacuterfico La cristalinidad 120572 es la conformacioacuten helicoidal de las
cadenas polimeacutericas en una celda unitaria siendo la estructura que presenta mayor
estabilidad termodinaacutemica mayor cristalinidad y se forma enfriando el PP de
manera controlada Por otro lado la cristalinidad 120573 es la conformacioacuten de varias
helicoidales a partir de una cadena polimeacuterica formando distintas celdas unitarias
en donde el proceso de enfriamiento es raacutepido dificultando que se forman
estructuras 120572 y disminuyendo su cristalinidad lo que se traduce en una disminucioacuten
en la densidad y el punto de fusioacuten del poliacutemero [27]
a) b)
12
Figura 11 Tacticidad del Polipropileno a) Polipropileno isotaacutectico b) Polipropileno ataacutectico y c) Polipropileno sindiotaacutectico
Los principales usos del PP son en el aacuterea del packaging consumiendo un 30
del total producido anualmente seguido de la industria de fabricacioacuten de equipos
electricidad (como aislante) electrodomeacutesticos y en la industria automotriz como
material de refuerzo [28] El gran problema de estos plaacutesticos en especial el PP es
que son materiales difiacuteciles de degradar con un periodo de vida de casi 1000 antildeos
por lo que son un gran contaminante al medio ambiente Actualmente se estaacuten
trabajando en diversos procesos para reciclar estos plaacutesticos debido a sus
propiedades termoplaacutesticas y a la vez disminuir su consumo y optar por alternativas
que sean maacutes amena al medio ambiente
125 Aacutecido Polilaacutectico
El PLA es el biopoliacutemero maacutes estudiado en la actualidad debido a la versatilidad
del material que puede ser utilizado en aacutereas tanto de packaging como la medicina
Su principal caracteriacutestica es su biodegradabilidad biocompatibilidad y sus
propiedades mecaacutenicas lo que lo hacen atractivo para la industria del plaacutestico
siendo una buena alternativa para disminuir la contaminacioacuten que existe
actualmente Es un poliacutemero polar semi cristalino y se sintetiza por medio de una
polimerizacioacuten por condensacioacuten utilizando como monoacutemero laacutectido o por aacutecido
laacutectico donde estos son sintetizados por la fermentacioacuten de algunos azucares [12]
El PLA presenta dos principales tipos de isomeriacuteas oacutepticas basado en la
estereorregularidad (L y D) del aacutecido laacutectico y el lactido afectando directamente en
a)
b)
c)
13
la cristalinidad del material y la degradacioacuten [29] Si la mayoriacutea de los monoacutemeros
presentes en la siacutentesis de PLA tienen isomeriacutea oacuteptica de tipo L el PLA obtenido se
le denomina como PLLA y es un biopoliacutemero semicristalino con un punto de fusioacuten
por sobre los 130deg119862 En cambio si los monoacutemeros presentan isomeriacuteas del tipo D
se le denomina PDLA generaacutendose un material amorfo y con un punto de fusioacuten
cercano a los 50degC (Ver Figura 12) En ambos casos la temperatura de enfriamiento
del PLA tiene relacioacuten directa con la cristalinidad del material en donde si la
velocidad de enfriamiento es raacutepida se generan PLA amorfos [30]
Figura 12 Siacutentesis del aacutecido polilactico (PLA) a partir de los monomeros lactidos y acidos lacticos en funcioacuten de su actividad oacuteptica
El PLLA durante su cristalizacioacuten a altas temperaturas se puede encontrar una
forma cristalina tipo 120572 una especie de cristalinidad similar a la 120572 comentada
anteriormente para el PP y una forma cristalina tipo 120572 La cristalinidad tipo 120572 se
puede considerar una transicioacuten a la fase 120572 por lo que una recristalizacioacuten del PLLA
(someterlo nuevamente a un proceso de mezclado y enfriamiento) puede generar
que las 120572 se transformen en 120572 mejorando la cristalinidad del bioplaacutestico Es por esto
que la recristalizacioacuten del PLLA trae bastantes ventajas incluso si el material es
amorfo Si el largo de cadena del PLA es muy corto la temperatura necesaria para
lograr la transicioacuten de cristalinidad de 120572 a 120572 es menor que si las cadenas polimeacutericas
son una mayor longitud [31]
El desafiacuteo de los Biopoliacutemeros es desarrollar nuevos materiales que no solo
permitan ser un agente amigable con el medio ambiente sino que mantengan sus
propiedades quiacutemica bioloacutegica fiacutesica durante el uso de estos Es por esto que se han
estudiado diferentes metodologiacuteas para mejorar sus propiedades principalmente
sus propiedades mecaacutenicas mediante el mezclado de otros poliacutemeros o con
estructuras de menor tamantildeo proporcionando nuevas soluciones a la demanda
actual de plaacutestico [32]
oacute
oacute
L-Lactido (LLA)
D-Lactido (DLA) D-aacutecido laacutectico
L-aacutecido laacutectico PLLA
PDLA
14
13 Nanocompuestos Compuestos o mezclas polimeacutericas
131 Compuestos o mezclas polimeacutericas
Cada poliacutemero se caracteriza por presentar una propiedad particular en funcioacuten
de su estructura propiedades quiacutemicas como resistencia a aacutecidos o bases fuertes
entre otras propiedades que le permiten ser utilizados en casi todas las aacutereas
conocidas en la actualidad [33] Existe un meacutetodo para obtener un material nuevas
propiedades que consiste en la mezcla de diversos poliacutemeros en estado fundido o en
solucioacuten para obtener un solo material con las propiedades que caracterizan a cada
uno de estos a lo que se le denomina como compuestos Esto permite obtener un
material con nuevas o mejoradas propiedades como mejor cristalinidad mayor
resistencia al impacto disminucioacuten del punto de fusioacuten entre otras Un ejemplo es
la mezcla de PLA con PHB dos poliacutemeros polares y biodegradables que al
mezclarlos en porcentajes por sobre el 20 en peso se obtiene un material maacutes
resistente y con mayor flexibilidad Esto se debe a que el PLA tiende a ser un material
maacutes flexible y el PHB maacutes riacutegido o fraacutegil por lo que al mezclar estos
comportamientos mecaacutenicos se obtiene un material maacutes flexible y elaacutestico Ademaacutes
debido a que presentan una buena compatibilidad no se pierde la propiedad de
biodegradabilidad que tanto caracterizan a estos poliacutemeros [17]
132 Nanocompuesto
Si bien los compuestos o mezclas de poliacutemero son una buena alternativa para
obtener nuevos materiales se necesita utilizar altos porcentajes en peso o volumen
para que se vean mejoras significativas Existe otra rama dentro de la mezcla de
poliacutemeros con otros materiales en donde se utilizan partiacuteculas orgaacutenicas o
inorgaacutenicas que se caracterizan por tener tamantildeo nanomeacutetrico como material de
relleno generando cambios significativos utilizando un bajo en porcentaje en peso o
volumen Estos son los conocidos nanomateriales o nanocompuestos los cuales
pueden adoptar las propiedades de las nanopartiacuteculas a utilizar como es el caso de
los nanotubos de carbono (CNT) y del grafeno que poseen una alta conductividad
eleacutectrica les permite otorgar dichas propiedades como a los poliacutemeros que son
conocidos por ser aislante abriendo un nuevo nicho de mercado para estos
materiales [34ndash37] No solo en sus propiedades conductoras son mejorados
tambieacuten sus propiedades mecaacutenicas de barrera y teacutermicas Es por esto que el
estudio de nanocompuestos es relevante para el futuro tecnoloacutegico y dado el bajo
peso molecular de los poliacutemeros permitiraacute obtener materiales maacutes ligeros y con
propiedades similares a los metales que hoy por hoy son los utilizados como
materiales conductores [38]
15
133 Preparacioacuten de nanocompuestos
Existe una variedad de meacutetodos para la obtencioacuten de nanocompuestos usando
como matriz principal uno o varios poliacutemeros en conjunto con una o varias
nanopartiacuteculas en donde se desea lograr el mayor grado de dispersioacuten de la
nanopartiacutecula en la matriz Los meacutetodos maacutes utilizados a lo largo de la deacutecada son
las siguientes (Ver Figura 13)
bull Polimerizacioacuten in-situ En este proceso las nanopartiacuteculas son dispersadas en
un medio soluble en conjunto con los monoacutemeros del poliacutemero a sintetizar
y posteriormente se realiza la polimerizacioacuten Las cadenas polimeacutericas
comienzan a crecer entre las nanopartiacuteculas generando enlaces covalentes
entre la matriz y las nanopartiacuteculas aumentando el grado de dispersioacuten y un
mejoramiento en las propiedades mecaacutenicas del poliacutemero Es uno de los
meacutetodos maacutes efectivo y que presenta mejoras considerables en el poliacutemero
pero su proceso es muy delicado y costoso por lo que no es conveniente
realizarlo a grandes escalas [3940]
bull Mezclado en solucioacuten En este proceso el poliacutemero ya fue sintetizado en
donde la matriz y la nanopartiacutecula son disueltos con solventes que permitan
dispersarlos Posteriormente son mezclado en conjunto con una alta
agitacioacuten mecaacutenica a temperatura ambiente hasta lograr una buena
dispersioacuten de la solucioacuten Finalmente se extrae el poliacutemero por medio de la
evaporacioacuten de los solventes a temperatura ambiente o por medio de
filtracioacuten del nanocompuesto obtenido en el proceso [4142]
bull Mezclado en estado fundido En este proceso el poliacutemero es sometido a altas
temperaturas 20deg119862 por sobre su temperatura de fusioacuten en donde la
nanopartiacutecula se agrega de forma controlada para asegurar una buena
dispersioacuten de la nanopartiacutecula en la matriz Dependiendo del tipo de
poliacutemero si es polar o apolar debe ser sometido a un proceso de secado al
igual que las nanopartiacuteculas a mezclar Se realiza a altas velocidades de
agitacioacuten debido a la alta viscosidad del poliacutemero que presenta en dicha
temperatura de trabajo Se debe utilizar alguacuten gas inerte para no provocar
reacciones no deseadas y oxidaciones en la matriz Es la teacutecnica maacutes utilizada
en poliacutemeros termoplaacutesticos debido a su simpleza y su eficiencia de
procesamiento trayendo una gran facilidad para ser escalada a nivel
industrial [4344]
16
Figura 13 Meacutetodos de obtencioacuten de nanocompuestos a) Polimerizacioacuten in-situ b) Mezclado en solucioacuten c) Mezclado en fundido
14 Nanopartiacuteculas
Las nanopartiacuteculas son definidas como partiacuteculas dispersas o partiacuteculas soacutelidas
con un tamantildeo entre 10 minus 100 nanometros (nm) Esta dimensioacuten es muy pequentildea si
consideramos que las ondas electromagneacuteticas visibles por el ojo humano se
encuentran entre los 380 [119899119898] para la luz violeta y 780 [119899119898] para el color rojo por
lo que solo se pueden observar mediante equipos de gran potencia conocidos por la
ciencia Existen diversos tipos de nanopartiacuteculas y va a depender tanto de la
naturaleza de la nanopartiacutecula y sus dimensiones en donde el tamantildeo de la partiacutecula
influiraacute en sus propiedades fisicoquiacutemicas [45] De modo general las nanopartiacuteculas
se pueden clasificar de la siguiente manera [46]
bull Nanopartiacuteculas dimensioacuten cero (0119863) Son partiacuteculas en donde sus tres
dimensiones espaciales se encuentran bajo el reacutegimen nanomeacutetrico
generalmente son nanoesferas (Ver figura 14a)
a)
b)
c)
Nanopartiacuteculas
Nanopartiacuteculas
Nanopartiacuteculas
Monoacutemeros Nanocomposito
Nanocomposito
Nanocomposito
Poliacutemero Disolvente
Poliacutemero
17
bull Nanopartiacuteculas de una dimensioacuten (1119863) Son partiacuteculas que solo poseen una
de sus dimensiones en reacutegimen nanomeacutetrico como lo son los nanotubos o
nanoalambres (Ver figura 14b)
bull Nanoparticulas de dos dimensiones (2119863) Son partiacuteculas laminares que
tienen sus aacutereas de tamantildeo indefinido manteniendo su orden entre 1 a 100
nanometros presentan una gran aacuterea superficial (Ver figura 14c)
bull Nanopartiacuteculas de tres dimensiones (3119863) Son partiacuteculas o maacutes bien solidos
tridimensionales que estaacuten formados por unidades nanomeacutetricas (Ver figura
14d)
Figura 14 Dimensiones de las nanopartiacuteculas a) Cero dimensiones b) Una dimension c) Dos dimensiones d) Tres dimensiones
Las nanopartiacuteculas pueden ser de distintos oriacutegenes como ceraacutemicos metales y
orgaacutenicos o bien una mezcla de estos [45] Otra caracteriacutestica relevante es su
composicioacuten quiacutemica que le otorga cierta afinidad a la hora de ser estudiada con
otros materiales como en este caso de los poliacutemeros en donde en funcioacuten de la
polaridad de la nanopartiacutecula esta tendraacute una mejor o desfavorable afinidad con la
matriz a utilizar [5] En la actualidad las nanopartiacuteculas maacutes estudiadas son las en
base a carbono debido a su versatilidad tanto en usos como en siacutentesis en donde
destaca el grafeno
141 Nanopartiacuteculas en base carbono
El carbono es el elemento maacutes estable y abundante que existe en la naturaleza y
presenta diferentes formas conocidas como alotroacutepicas las cuales destacan el
grafito diamante fullereno grafeno y nanotubos de carbono como se muestra la
Figura 15 siendo estos dos uacuteltimos los maacutes estudiados en el uacuteltimo tiempo debido a
que han aportado grandes avances en la nanotecnologiacutea [47]
ClustersNanotubos y
fibras Films y capas Policristales
a) b) c) d)
18
Figura 15 Aloacutetropos del carbono
Los nanotubos de carbonos (CNT) son nanopartiacuteculas de gran longitud donde el
grosor de estos tubos puede llegar a medir 1 [119899119898] Poseen una gran capacidad
conductora eleacutectrica y teacutermica debido a su forma de tubo y la hibridacioacuten presente
en los carbonos facilitando el transporte de electrones y energiacutea ademaacutes de tener
uno de los moacutedulos de elongacioacuten maacutes grande conocido en la actualidad pero sus
costos de produccioacuten resultan ser elevados (generalmente son sintetizado por medio
de una deposicioacuten quiacutemica por vapor) [48] Por otro lado se tiene al grafeno que es
una nanolamina de carbonos con hibridacioacuten 1199041199012 enlazados entre si formando una
especie de panal de abeja a lo largo de la nanopartiacutecula como muestra la Figura 16
otorgaacutendole una gran aacuterea superficial de ~2630 [1198982 119892frasl ] y una gran resistencia
mecaacutenica de 1060 [119866119875119886][4] Dada su conjugacioacuten π entre los carbonos el grafeno
presenta una alta conductividad teacutermica de ~3000 [119882 119898119870frasl ] y una conductividad
eleacutectrica de ~104 [Ωminus1119888119898minus1] por lo que es uno de las nanopartiacuteculas maacutes estudiadas
en la actualidad debido a su versatilidad de usos y procesos para sintetizar el grafeno
[4950]
Figura 16 Estructura del grafeno
Diamante Grafito Fulereno
Nanotubo Grafeno
Hibridacioacuten sp2
Estructura laminar 2D Aacutetomos de carbono en forma de Panal de
abeja
19
Las siacutentesis maacutes utilizadas para la obtencioacuten de grafeno son las que utilizan
grafito como materia prima en donde el material en cuestioacuten es exfoliado por una
accioacuten externa que puede ser tanto quiacutemica como fiacutesica permitiendo obtener una o
varias laacuteminas de grafeno estables Dentro de los meacutetodos para la siacutentesis de grafeno
se destacan los siguientes
bull Exfoliacioacuten mecaacutenica Este meacutetodo consiste en adherir a la superficie del
grafito (grafito piroliacutetico altamente orientado) una cinta adhesiva (papel
adhesivo celofaacuten) que una vez retirado el adhesivo permitiraacute extraer laminas
de grafeno obteniendo dimensiones de 10 [119906119898] y un grosor de laacutemina mayor
a los 3 [119899119898] [51] El problema con este meacutetodo es la homogeneidad del
material obtenido debido a que no se puede controlar el tamantildeo y el grosor
bull Deposicioacuten quiacutemica de vapor Este meacutetodo consiste en sintetizar grafeno en
una superficie que puede ser Niquel Paladio Rutenio Cobre entre otros
[52ndash56] Se utiliza un horno vertical a altas temperaturas en donde al inicio
de este se encuentra una fuente de carbono la cual seraacute empujada por medio
de un gas inerte o noble con el fin de que no interactuacutee con el sustrato hacia
la superficie del metal donde el grafeno se formaraacute Si bien se obtienen
grafenos de buena calidad si no se controlan las condiciones de operaciones
como la presioacuten la temperatura y cantidad de sustrato antes y despueacutes de la
siacutentesis el material se puede degradar o bien generar agentes no deseados en
eacutel
bull Exfoliacioacuten en solucioacuten Este meacutetodo consiste en oxidar el polvo de grafito
por medios de aacutecidos fuertes obteniendo como resultado oxido de grafeno
(GO) un grafeno con grupos funcionales como aacutecidos carboxiacutelicos alcoholes
entre otros [57] Este es uno de los meacutetodos maacutes utilizados debido a que se
obtiene un material homogeacuteneo y faacutecil de replicar ademaacutes de que genera un
material versaacutetil el cual puede ser sometido procesos de reduccioacuten para
generar un material con propiedades similares al grafeno (rGO) o bien para
sintetizar otros compuestos en su superficie
142 Oacutexido de grafeno
El Oacutexido de Grafeno (GO) como se comentoacute anteriormente es una
nanopartiacutecula derivada del grafito sintetizada por medio de una reaccioacuten de
oxidacioacuten El GO es una nanopartiacutecula formada por capas de grafeno en donde
presentan grupos funcionales como eacuteteres hidroxilos epoacutexidos en su superficie
[58]
Uno de los procesos maacutes utilizados para la siacutentesis del GO es el meacutetodo de
Hummer el cual consiste en mezclar grafito con aacutecido sulfuacuterico (11986721198781198744) y nitrato de
sodio (1198731198861198731198743) para generar una oxidacioacuten primaria del grafito y luego se le antildeade
permanganato de potasio (1198701198721198991198744) en pequentildeas cantidades por un periodo
determinado de tiempo La solucioacuten obtenida es mezclada con aacutecido clorhiacutedrico
20
(119867119862119897) para disolver los compuestos no deseados se lava la solucioacuten con agua
destilada para disminuir el pH posteriormente pasa por un horno para ser secado y
finalmente por una molienda obteniendo asiacute el GO de un tamantildeo de escalas
nanomeacutetricas como muestra la Figura 17 [59]
Figura 17 Meacutetodo de hummer y su proceso de oxidacioacuten a) estructura del grafito b) El grafito es sometido a un proceso de oxidacioacuten c) Grafeno oxidado
Dependiendo del proceso oxidacioacuten utilizada puede variar la cantidad de
oxiacutegeno presente en el GO por ejemplo para el meacutetodo utilizado por Brodie utiliza
clorato de potasio (1198701198621198971198743) y aacutecido niacutetrico (1198671198731198743) para oxidar el grafito obtenieacutendose
un 37 de oxiacutegeno en el grafeno en comparacioacuten al meacutetodo de Hummer que se
obtiene un GO con 41 de oxiacutegeno en peso [560] Existen diversos tipos de
reacciones para la formacioacuten de GO como por ejemplo el utilizado por Jones que
para oxidar el grafito utiliza 11986721198621199031198744 11986721198781198744frasl obteniendo un grafito expandido el cual
se encuentra parcialmente oxidado y es una estructura que se puede identificar
entre el grafico y el GO[61] Por lo que dependiendo del uso que se le quiere dar al
GO se requeriraacute ciertas caracteriacutesticas como mayor cantidad de grupos funcionales
o bien una mayor exfoliacioacuten de este
Ademaacutes de la variedad de meacutetodos para la formacioacuten de GO existe tambieacuten
un gran debate a lo largo de los antildeos para definir la estructura quiacutemica del GO La
principal razoacuten de este debate se debe a la complejidad del material (la
heterogeneidad que existe entre una muestra y la otra) y las faltas de ensayos
analiacuteticos precisos para caracterizar el material [62] Dentro de los modelos
estructurales del GO propuestos se destacan los siguientes
1198731198861198731198743
11986721198781198744
1198701198721198991198744
a) b)
c)
Grafeno Oxidado (GO)
Meacutetodo modificado de Hummer
21
bull Estructura de Scholz y Boehm Propusieron un modelo en donde se
eliminoacute completamente los grupos epoacutexidos y eter sustituyeacutendola por
especies quinoidales regulares en su estructura como muestra la Figura
18a
bull Estructura de Hofmann and Holstrsquos Consiste en una estructura formada
por grupos epoxi dispersos a traveacutes de la superficie del grafito formando
una red molecular de formula 1198622119874 como muestra la Figura 18b
bull Estructura de Nakajima y Matsuo Proponen una estructura similar a la
red del poli (monofluoruro de bicarbon) (1198622119865)119899 que forma un compuesto
intercalado de grafico como se ve en la Figura 18c
bull Estructura de Ruess Ruess propuso una variacioacuten al modelo de Holst en
donde incorporo grupos hidroxilos al plano basal representando asi el
contenido de hidrogeno en el GO como muestra la Figura 18d Tambieacuten
altero la hibridacioacuten del carbono de un 1199041199013 a un modelo con una
hibridacioacuten 1199041199012
Figura 18 Modelos estructurales del grafeno oxidado
Actualmente el modelo maacutes utilizado es el de Lerf y Klinowski como se ve en
la Figura 19 el cual ha sido el maacutes citado en la literatura actual debido a que
utilizaron una espectroscopia de resonancia magneacutetica nuclear de estado soacutelido para
recrearla y en los modelos anteriores propuestos dependiacutean principalmente de la
composicioacuten elemental reactividad y difraccioacuten de rayos x [62]
a) b)
c) d)
22
Figura 19 Modelo estructural de Lerf y Klinowski
El GO posee similares propiedades semejantes al grafeno pero con una
disminucioacuten en algunas propiedades como la conductividad eleacutectrica debido a la
presencia de grupos funcionales en su estructura [63] El campo de aplicacioacuten para
el uso del GO es bastante variado en donde destacan los biosensores [64] transporte
de faacutermacos [65] inhibicioacuten de crecimiento celular [66] aplicaciones
electroquiacutemicas [67] eliminacioacuten de metales pesado [68] entre otros
Si bien las aplicaciones son variadas el fin de la metodologiacutea utilizada es
obtener un material lo maacutes parecido al grafeno por lo que el GO necesita pasar por
una etapa de reduccioacuten de grupos funcionales para asiacute obtener las propiedades
deseadas en la nanopartiacutecula como la conductividad electrica
143 Reduccioacuten de Oacutexido de grafeno
La exfoliacioacuten de GO mediante un proceso de reduccioacuten ofrece un meacutetodo
simple para obtener grafeno dado que los grupos funcionales presentes en el GO
disminuyen la propiedad de conduccioacuten eleacutectrica debido al aumento en la banda Gap
[69] Esto proceso tiene una gran facilidad de ser escalable y dependiendo de las
caracteriacutesticas del GO y el meacutetodo a utilizar se obtienen diferentes tipos de grafenos
Dentro de los meacutetodos maacutes utilizados existen los siguientes
bull Reduccioacuten quiacutemica Es un proceso de reduccioacuten en donde las
nanopartiacuteculas de GO son suspendidas con agentes reductores
generalmente es disuelta en agua por su propiedad hidrofiacutelica eliminando
la totalidad o parcialidad de los grupos funcionales dentro del GO y su
exfoliacioacuten Uno de los meacutetodos utilizados es utilizando una solucioacuten de
agua con hidrato de hidracina (11986721198731198731198672 lowast 1198672119874) en donde se obtienen
laminas muy delgadas similares a las del grafeno [70]
bull Reduccioacuten electroquiacutemica Proceso que consiste en la funcionalizacioacuten del
grafeno o GO por medio de un sistema electroquiacutemico en donde se
modifica la superficie del grafeno agregando elementos metaacutelicos como no
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metaacutelicos Un ejemplo es la utilizacioacuten de electrodos de Titanio y Oro en
una solucioacuten de etanol con electrolitos de soporte como tetraclorapaladio
de sodio (11987311988621198751198891198621198974) y perclorato de litio (1198711198941198621198971198744) permitiendo la
deposicioacuten de paladio en la superficie del grafeno [71]
bull Reduccioacuten teacutermica Proceso de reduccioacuten que utiliza una fuente de calor
que se encuentre por sobre los 600deg119862 para generar una exfoliacioacuten en GO
y la eliminacioacuten parcial o total de los grupos funcionales presentes en eacutel
Se realiza en una atmosfera inerte o de baja reactividad como Argon
hidrogeno nitroacutegeno o una mezcla de ellos [72] Es necesario destacar que
en este proceso existe una liberacioacuten de monoacutexido de carbono y de dioacutexido
de carbono en el proceso producto de la exfoliacioacuten teacutermica del grafeno
Tambieacuten se puede utilizar una mezcla de estos procesos para asegurar una
buena exfoliacioacuten del material o modificar la superficie del grafeno Los procesos de
reduccioacuten teacutermica y quiacutemicas resultan ser la maacutes utilizadas debido a que se obtiene
un producto con propiedades cercanas al grafeno pero el proceso por reduccioacuten
teacutermica presenta mayores ventajas en el proceso debido a Es un proceso simple la
exfoliacioacuten y reduccioacuten del GO ocurre en un solo paso Es sustentable debido a que
no utiliza una gran variedad de agentes quiacutemicos que pueden ser nocivos para el
medio ambiente y es faacutecil de escalar debido a los implementos a utilizar en el
proceso [69]
El proceso de reduccioacuten teacutermica y la calidad del grafeno a obtener en el
proceso dependen del grado de oxidacioacuten de GO y de las condiciones de operacioacuten
del tratamiento La exfoliacioacuten ocurre cuando la velocidad de descomposicioacuten de los
grupos funcionales del GO supera la velocidad de difusioacuten de los gases desprendidos
generando presiones que exceden las fuerzas de Van der Waals que mantienen las
laacuteminas de grafeno unidas Una de las temperaturas maacutes utilizadas para la
exfoliacioacuten del GO y su reduccioacuten ese encuentra entre los 1000deg119862 obteniendo
laacuteminas de grafenos con una baja o nula presencia de grupos funcionales El estudio
tambieacuten revelo que el mecanismo de reduccioacuten teacutermico debe exceder los 550deg119862 para
que la exfoliacioacuten ocurra [73]
El mecanismo de reduccioacuten del GO tiene diversas aristas que tratan de
explicar el fenoacutemeno que ocurre Gao utilizo la teoriacutea funcional de la densidad para
estudiar los mecanismos involucrados en la reduccioacuten del GO con hidracina y
reduccioacuten teacutermica Describieron los mecanismos de deshidroxilacioacuten
descarboxilacioacuten y descarbonilacioacuten en el proceso de reduccioacuten teacutermica y se concluyoacute
que los grupos funcionales en base a oxigeno ubicadas en el interior de un hexaacutegono
de grafeno se eliminan faacutecilmente tanto cineacutetica como termodinaacutemicamente que
los que se encuentran en los bordes de la laacutemina[69]
La temperatura no solo tiene un efecto en la exfoliacioacuten y reduccioacuten de los
grupos funcionales en el GO sino que tambieacuten en la cristalizacioacuten del grafeno Es
por esto que dependiendo de la temperatura de reduccioacuten a utilizar el GO pasara
24
por diferentes procesos Por sobre los 127deg119862 existe una disminucioacuten de los grupos
funcionales pero no se exhibe una exfoliacioacuten del materia Por sobre los 600deg119862 la
reduccioacuten de los grupos funcionales mejora eliminando la parcialidad de los grupos
oxigenados e hidrogenados y los carbonos pasan de una hibridacioacuten 1199041199013 a una 1199041199012
Por sobre los 1000deg119862 la temperatura es criacutetica en el proceso de reduccioacuten donde se
elimina gran parte de los grupos oxigenados resultando un grafeno con menos del
2 de oxiacutegeno en su estructura Entre los 2000deg119862 y 2400deg119862 las capas se encuentran
libres de oxiacutegeno y existe una restauracioacuten de la estructura del grafito y se obtiene
una nanopartiacuteculas similar al grafeno como muestra la figura 20 [74]
Figura 20 Reduccioacuten teacutermica del oacutexido de grafeno a distintas temperaturas y su efecto en su estructura
La ventaja principal que tiene la reduccioacuten termina es que permite la
exfoliacioacuten del GO a temperaturas superiores a los 550deg119862 y dependiendo si se desea
mantener los grupos funcionales de este para mayor afinidad con soluciones
acuosas o sintetizar alguacuten compuesto aprovechando los grupos oxigenados o
eliminarlos por completo para mejorar la conductividad eleacutectrica y recuperar la
hibridacioacuten del carbono [74]
Como se habloacute anteriormente algunos procesos de reduccioacuten suelen ser
mixtos es decir que primero exista una reduccioacuten teacutermica o quiacutemica y luego una
reduccioacuten electroquiacutemica para sintetizar alguacuten compuesto metaacutelico o no metaacutelico al
grafeno y obtener nuevas propiedades como magneacuteticas las cuales podriacutean ser
beneficiarias para la industria de la electroacutenica o foto cataliacutetica [67576]
15 Magnetita
La magnetita es un mineral de formula 11986511989031198744 es un oxido mixto de hierro
(119865119890+2119910 119865119890+3) y es conocida por sus propiedades magneacuteticas y cataliacuteticas Los oacutexidos
de hierros pueden presentar diferentes fases cristalinas seguacuten su estiquiometriacutea
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como wustita (119865119890119874) goetita [119865119890119874(119874119867)] ferrihidrita [11986511989051198671198748(41198672119874)] hematita (120572 minus
11986511989021198743) maghemita (120574 minus 11986511989021198743) y magnetita (11986511989031198744) [77] Se puede encontrar en la
naturaleza y se puede sintetizar por medio de sales feacuterricas y ferrosas Esta cristaliza
en un sistema cubico centrado en las caras con estructura espinela inversa (FCC de
oxiacutegenos) y presenta 56 aacutetomos en su celda unitaria compuesta por 32 aacutetomos de
oxiacutegeno y 24 cationes de hierro de los cuales 16 son de la forma feacuterrica (119865119890+3) y 8 de
la forma ferrosa (119865119890+2) La magnetita presenta empaquetados tetraeacutedricas
formadas solo por cationes feacuterricos y octaeacutedricos formados por la combinacioacuten de
cationes feacuterricos y ferrosos[78] como muestra la Figura 21
Figura 21 Estructura de espinela inversa de la magnetita
En la estructura de la magnetita los dos empaquetados cristalinos
tetraeacutedricas y octaeacutedricas forman la base para dos subrredes cuacutebicas intercaladas
con momentos magneacuteticos desiguales y antiparalelos Esto permite el
comportamiento ferromagneacutetico a temperaturas ambientes y se debe a que los
momentos magneacuteticos de los espin de todos los cationes feacuterricos se anulan entre siacute y
no contribuyen a la magnetizacioacuten del material en comparacioacuten de los cationes
ferrosos que poseen momentos magneacuteticos alineados en la misma direccioacuten
permitiendo generar la magnetizacioacuten [79]
Las propiedades magneacuteticas de los de tipo ferrita dependen directamente del
tamantildeo de la partiacutecula o cristales Si se obtiene una magnetita de dimensiones
nanomeacutetricas las propiedades magneacuteticas se ven disminuidas al igual que la fuerza
de coercitividad (119867119888) la saturacioacuten de magnetizacioacuten (119872119904) y la saturacioacuten magneacutetica
(119872119903) comportamiento denominado como superparamagnetico Esto implica que las
nanopartiacuteculas de magnetita exhiben una magnetizacioacuten cuando se le aplica un
campo magneacutetico externo y se pierde cuando se aleja dicho campo
Existen diversos meacutetodos para obtener magnetita desde procesos fiacutesicos a
partir de la evaporacioacuten de ciertos metales a altas temperaturas [80] hasta procesos
quiacutemicos como la reduccioacuten de grafeno a partir de sales de ferrita y ferrosa [81]
Dentro de los meacutetodos maacutes utilizados estos se pueden dividir en dos grandes
bloques fiacutesico y quiacutemica siendo el quiacutemico el con maacutes variabilidad de procesos
26
La produccioacuten de magnetita en base a procesos quiacutemicos se basa
principalmente en la reduccioacuten de sales de hierro El proceso de produccioacuten de
magnetita ocurre en dos principales pasos Nucleacioacuten y crecimiento Primero se
forma la magnetita en alguna solucioacuten o superficie para posteriormente ser utilizado
como punto de anclaje de otras partiacuteculas de hierro y comenzar el crecimiento de la
partiacutecula Los procesos quiacutemicos maacutes utilizado son los siguientes
bull Meacutetodo electroquiacutemico Es un proceso donde el precursor se encuentra en
estado soacutelido como aacutenodo en una solucioacuten electroquiacutemica El aacutenodo
comienza a reducirse por medio de un potencial de corriente formaacutendose
el material magneacutetico en la solucioacuten o en la superficie del aacutenodo donde el
tamantildeo de partiacutecula se controla por medio de la densidad de corriente Se
ha sintetizado magnetita de tamantildeos nanomeacutetricos con este proceso pero
debido a que no existe un buen control de las reacciones entre los cationes
119865119890+2 y 119865119890+3 se producen distintas subproductos en la solucioacuten final como
hematita oacutexido de hierro entre otros [82ndash84]
bull Meacutetodo Sol-gel Es un proceso donde se utiliza una solucioacuten quiacutemica o un
soporte que actuara como precursor Estos precursores suelen ser
alcoacutexidos metaacutelicos y cloruros metaacutelicos donde seraacuten sometidos a
reacciones de hidrolisis y de policondensacioacuten para formar una dispersioacuten
coloidal que luego generara una polimerizacioacuten obteniendo un gel como
resultado donde la partiacutecula estaraacute soportado Finalmente el material
obtenido es deshidratado y pasa por un proceso teacutermico para obtener la
partiacutecula deseada Se han realizado experimentos de esta iacutendole para
sintetizar magnetita con un tamantildeo de partiacutecula de 2 119910 3 [119898119898] [8586]
bull Meacutetodo coprecipitacioacuten quiacutemica Este proceso consiste en la adicioacuten de
sales y cloruros metaacutelicos de manera controlada a un sistema que en
etapas finales es altamente baacutesica Este meacutetodo es unos de los maacutes
utilizados dado su faacutecil uso y faacutecil escalamiento ademaacutes de que se pueden
colocar otros elementos en la solucioacuten baacutesica para sintetizar oacutexidos
metaacutelicos en su superficie En este proceso los factores maacutes importantes
para la siacutentesis de magnetita u otros elementos metaacutelicos es el tiempo de
residencia pH y la concentracioacuten de los precursores Generalmente estas
reacciones ocurren a temperaturas entre 80 119910 90deg119862 [78818788] Su
principal problema es la distribucioacuten de tamantildeos de partiacutecula que se
genera en la solucioacuten debido a algunos procesos que seraacuten explicados maacutes
adelante
bull Meacutetodo por microemulsioacuten Es un proceso de precipitacioacuten en donde el
tamantildeo de gota es lo bastante pequentildeo y este es disperso en una solucioacuten
de agua con aceite con tensoactivos yo cotensoactivo similar al proceso
anterior pero con la ventaja de que se puede controlar la cineacutetica de la
reaccioacuten con mayor facilidad asiacute como trabajar a temperatura y presioacuten
ambiente [89]
27
En general los procesos de siacutentesis de magnetita son en una solucioacuten donde
los agentes reductores y los precursores son los que variacutean siendo el maacutes utilizado
el de coprecipitacioacuten quiacutemica
151 Siacutentesis de magnetita por coprecipitacioacuten quiacutemica
El proceso de coprecipitacioacuten consiste en las adiciones de sales
hidratadas de 1198651198901198621198973 y 1198651198901198621198972 en un sistema acuoso neutro generalmente agua
desionizada para luego agregar una base fuerte como amoniaco para reducir los
compuestos formados y obtener magnetita La siacutentesis de magnetita posee los
siguientes mecanismos de reaccioacuten asumiendo que los iones feacuterricos se encuentran
disociados en el sistema [90]
119917119942+120784 + 120784119926119919minus rarr 119917119942(119926119919)120784 120785119917119942(119926119919)120784 + 120782 120787119926120784 rarr 119917119942(119926119919)120784 + 120784119917119942119926119926119919 + 119919120784119926
119917119942(119926119919)120784 + 120784119917119942119926119926119919 rarr 119917119942120785119926120786 + 120784119919120784119926 119917119942120785+ + 120785119926119919minus rarr 119917119942(119926119919)120785 119917119942(119926119919)120785 rarr 119917119942119926119926119919 + 119919120784119926
120783120784119917119942119926119926119919 + 119925120784119919120786 rarr 120786119917119942120785119926120786 + 120788119919120784119926 + 119925120784
1511 Nucleacioacuten
La siacutentesis de magnetita por coprecipitacioacuten quiacutemica tiene dos principales
mecanismos involucrados Nucleacioacuten y crecimiento La nucleacioacuten de partiacuteculas o
cristales en una solucioacuten describe la formacioacuten espontaneo de nuacutecleos que luego
puede crecer llegando a un tamantildeo criacutetico el cual estaacute determinando en gran medida
por la relacioacuten entre superficie y la energiacutea del sistema Este fenoacutemeno es descrito
por Ostwald el cual describe que en estas reacciones en solucioacuten tienden a formarse
estructuras similares a la del producto final es decir que existe la formacioacuten de
precursores amorfos antes de la formacioacuten del producto final [9192] La nucleacioacuten
y el crecimiento no siempre ocurre por medio de la adiccioacuten de moleacuteculas simples o
aacutetomos sino por medio de la adicioacuten de estructuras nanomeacutetricas como pre-
nucleadores o nanopartiacuteculas del producto final [9394]
En los uacuteltimos antildeos se ha evidenciado la presencia de partiacuteculas precursoras
en sistemas de solucioacuten con minerales [9395] y en el caso de la siacutentesis de magnetita
en medio acuoso sea comprobado la presencia de hierro coloidal como producto
temprano en el proceso de hidrolisis de sales de hierro por lo que el proceso de
siacutentesis de magnetita involucra compuestos derivados del hierro antes su propia
formacioacuten [96] Se han observado complejos moleculares de bajo peso molecular que
pueden contener hasta cuatro aacutetomos de hierro unidos por ligandos como hidroxi-
oxo- y cloruro [97] Tambieacuten se ha observado que la unioacuten de precursores de tamantildeo
nanomeacutetrico a los puntos de nucleacioacuten son de caraacutecter cristalino es decir no se
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adhieren elementos o nanopartiacuteculas amorfas al sistema por lo que los elementos
intermediaros solo se presentan en la solucioacuten y no en la nanopartiacutecula final
permitiendo asegurar que el producto final es mayoritariamente de estructuras
cristalinas de magnetita [98]
Existen dos tipos de rutas de nucleacioacuten en el proceso de coprecipitacioacuten las
cual ocurre conforme aumenta el pH de la solucioacuten [99] Cada una de estas rutas estaacute
liderada por cada uno de iones feacuterricos comienzan sus procesos de nucleacioacuten para
luego mezclarse para formar la magnetita Estas rutas son de las siguientes formas
119865119890+3 rarr 119860119896119886119892119886119899119890119894119905119886 ((119865119890+3 119865119890+2)8(119874119867 119874)16119862119897125 lowast 1198991198672119874)
rarr 119866119900119890119905ℎ119894119905119886 (120572 minus 119865119890+3119874(119874119867)) rarr (119867119890119898119886119905119894119905119886 rarr 119872119886119892ℎ119890119898119894119905119886)
rarr 119872119886119892119899119890119905119894119905119886
119865119890+2 rarr 119867119894119889119903119900119909119894119889119900 119865119890119903119903119900119904119900 (119865119890(119874119867)1) rarr 119871119890119901119894119889119900119888119903119900119888119894119905119886 (120574 minus 119865119890+3119874(119874119867))
rarr 119872119886119892ℎ119890119898119894119905119886 rarr 119872119886119892119899119890119905119894119905119886
1512 Crecimiento
Una vez comenzado el proceso de nucleacioacuten y la aparicioacuten de las primeras
partiacuteculas de magnetita en la solucioacuten comienza el proceso de crecimiento de grano
o de cristal en donde las partiacuteculas primarias se van uniendo al borde de partiacuteculas
de mayor envergadura (nucleacioacuten secundaria) y comienza el proceso de
cristalizacioacuten del material aumentando de tamantildeo por un proceso de coalescencia
[98] A medida que el proceso de unioacuten de partiacuteculas ocurre existe una disminucioacuten
en el volumen de esta causado por la parcial re-disolucioacuten o por la contraccioacuten de
las partiacuteculas debido a la perdida de agua en conjunto con la formacioacuten de enlaces
de olacionoxolacioacuten en donde el tamantildeo de las partiacuteculas en los bordes de esta es
cercana a los 1 [119899119898] [100]
Debido a que existe una variacioacuten en el volumen de la partiacutecula a medida que
ocurre el proceso de crecimiento no es posible obtener un tamantildeo de partiacutecula
homogeacuteneo en el proceso de coprecipitacioacuten quiacutemica [101] Esto ocurre debido a que
las partiacuteculas primarias amorfas de tamantildeo promedio de 2 nm que se encuentran en
solucioacuten no interactuacutean con otras hasta el momento en que se reduce la solucioacuten para
formar la magnetita permitiendo que estas partiacuteculas amorfas se reduzcan y formen
estructuras de magnetitas en menores cantidades generando nanopartiacuteculas de
magnetita de tamantildeos entre 2 119910 17 [119899119898] [102]
152 Siacutentesis de magnetita sobre grafeno
Debido a la gran aacuterea superficial que presenta el grafeno es posible la siacutentesis
de diferentes compuestos orgaacutenicos e inorgaacutenicos Existen diversos estudios en
donde sintetizan o nuclean moleacuteculas de oro y litio como tambieacuten compuestos como
29
la magnetita obteniendo una nanopartiacutecula hibrida con propiedades fotocataacutelisis
semiconductoras o magneacuteticas [76103ndash105]
La utilizacioacuten de GO como soporte para la siacutentesis de oacutexidos metaacutelicos como
la magnetita ha generado gran eacutexito en campos como la fotocataacutelisis en donde se
han mejorado la dispersioacuten de los oacutexidos metaacutelicos en la superficie del GO y una
disminucioacuten en la banda gap permitiendo trabajar con luz visible para la
degradacioacuten de diversos compuestos orgaacutenicos [81] Los grupos funcionales
presentes en el GO permiten ser utilizados como centros de nucleacioacuten para la
formacioacuten de oacutexidos metaacutelicos por lo que a mayor cantidad de grupos funcionales
presentes en el grafeno mayor seraacute la formacioacuten de nuacutecleos de oacutexidos metaacutelicos
obteniendo nanopartiacuteculas de oacutexidos metaacutelicos con una buena dispersioacuten sobre
grafeno
Algunas investigaciones utilizan GO completamente reducido ya sea por
reduccioacuten teacutermica o quiacutemica como soporte debido a que la reaccioacuten de reduccioacuten de
grupos funcionales por partes de los iones metaacutelicos que participan en la siacutentesis de
alguacuten oxido metaacutelico en este caso magnetita no eliminan gran parte de estos y se
ven afectadas las propiedades de conductividad eleacutectrica del grafeno en donde se
obtuvo una mayor conductividad eleacutectrica cuando se utilizoacute como soporteacute para la
magnetita un GO reducido teacutermicamente que uno reducido quiacutemicamente [105]
16 Propiedades de las nanopartiacuteculas
161 Propiedades de conductividad eleacutectrica
La conductividad eleacutectrica es la propiedad fiacutesica de los materiales que
permiten el flujo de electrones o corriente eleacutectrica a traveacutes de su estructura La
conductividad eleacutectrica estaacute asociada con la resistencia del paso de la electricidad es
decir de la resistividad del material que estaacute asociada a la unidad (Ω lowast 119898) Por lo
tanto se puede definir la conductividad eleacutectrica el inverso de la resistividad del
material (Ωminus1 lowast 119898minus1) a mayor resistividad menor es la conductividad eleacutectrica del
material [106]
Dependiendo del estado de la materia (Soacutelido liacutequido y gaseoso) la
conductividad varia siendo los materiales solidos los maacutes utilizado debido a que son
faacuteciles de manejar y presentan propiedades mecaacutenicas y eleacutectricas buenas [107]
Dentro de los materiales solidos se pueden clasificar en tres grupos
bull Conductores Generalmente son materiales de origen metaacutelico y son
muy conductores debido a que presenta enlaces tipo metaacutelico es decir
los electrones estaacuten compartidos por todos los nuacutecleos atoacutemicos del
material generando una nube electroacutenica permitiendo que los
electrones se muevan libremente en su estructura
bull Semiconductores Son materiales que presentan una baja
conductividad eleacutectrica debido a q presentan enlaces covalentes yo
30
ioacutenicos en su estructura pero con electrones deslocalizados en su
estructura por lo que agregando cierto dopaje a la estructura permite
la conductividad eleacutectrica con peacuterdida de energiacutea en el proceso
bull Aislantes Son materiales que presentan una alta resistividad a la
corriente debido a su estructura muy regida que no permite el buen
desplazamiento de los electrones en su estructura Presentan enlaces
ioacutenicos y covalentes
Existe una teoriacutea maacutes aceptada para explicar de mejor manera las
propiedades eleacutectricas de los materiales donde los orbitales atoacutemicos de los aacutetomos
involucrados en la estructura del material y los electrones en dichas orbitas son los
que definen las propiedades eleacutectricas Esta teoriacutea se conoce como la teoriacutea de
bandas[108]
La ocupacioacuten de los niveles electroacutenicos va desde los niveles maacutes bajo de
energiacutea hasta los de mayor energiacutea en donde cada nivel es llenado por dos
electrones pero de distinto nivel energeacutetico teoriacutea llamada como el Principio de
exclusioacuten de Pauli En el proceso existiraacuten bandas que estaraacuten ocupadas
completamente y otras que no siendo estas uacuteltimas las maacutes externas y son las que
colaboran con las propiedades eleacutectricas del material La uacuteltima banda orbital que
contenga electrones se denomina banda de valencia y los niveles de energiacutea que no
tengan electrones vaciacuteas se denominan banda de conduccioacuten los que en conjunto
son la denominada banda Gap [106108]
Cuando se ingresa una corriente al material soacutelido los electrones de la banda
de valencia se excitan permitiendo que estos se desplacen a la banda de conduccioacuten
Por lo tanto la corriente eleacutectrica se desplazaraacute por los electrones que se encuentran
en la banda de conduccioacuten debido a la excitacioacuten ocasionada por la corriente o bien
por los huecos formados por los electrones que abandonaron la banda de valencia
Los materiales semiconductores poseen un tipo hibridacioacuten 119904119901 en cada aacutetomo
que presente electrones desapareados como el grafeno La hibridacioacuten del grafeno
sin defectos ni grupos funcionales tiene hibridacioacuten 1199041199012 con cuatro orbitales para
ocho electrones dos llenos y dos vaciacuteos formando dos bandas El proceso maacutes
sencillo para obtener grafeno es oxidar grafito y luego someterlo a un proceso de
reduccioacuten Al oxidar el grafito se pierde la hibridacioacuten 1199041199012 y aumenta la distancia
interlaminar lo que ocasiona una disminucioacuten en las propiedades conductoras del
material Al reducir el GO no solo se recupera la hibridacioacuten al eliminar los grupos
funcionales y se disminuye la distancia interlaminar (debido a la exfoliacioacuten
generada en el material) sino que tambieacuten se restauran los enlaces π del carbono
los que permiten una mayor movilidad del electroacuten en la estructura y en
consecuencia una mayor conductividad eleacutectrica Sin embargo depende del meacutetodo
y compuestos utilizados para la reduccioacuten del GO las propiedades eleacutectrica finales
[109]
31
162 Propiedades magneacuteticas
El magnetismo es uno de los fenoacutemenos relacionados con la radiacioacuten
electromagneacutetica un aacuterea de la mecaacutenica cuaacutentica que se caracteriza por presentar
fuerzas de atraccioacuten y repulsioacuten a determinados metales por medio de campos
magneacuteticos El magnetismo se origina por el giro y movimiento orbital de las
partiacuteculas nucleares (Protones y neutrones juntos) donde el momento dipolar
magneacutetico se genera por la suma vectorial de todos los momentos presentes en el
material Un material dipolar magneacutetico es aquel que tiene un campo magneacutetico con
dos polos pudiendo ser esto los polos norte y sur donde dichos polos pueden ser
atraiacutedos por polos opuestos ( Polo norte con un polo sur) o repelidos por polos
semejantes (Polo norte con polo norte) como muestra la Figura 22 [110]
Generalmente los materiales magneacuteticos son anisotroacutepicos es decir que
tienen una direccioacuten preferente en donde se manifiestan las propiedades magneacuteticas
(anisotropiacutea magneacutetica) o bien donde la energiacutea de magnetizacioacuten es espontanea
[111]
Figura 22 Momento magneacutetico en una partiacutecula y sus polos
El fenoacutemeno de magnetizacioacuten ocurre por una orientacioacuten de los espin o
momentos angulares de los aacutetomos presentes en el material y la suma total de estos
En respuesta a un campo magneacutetico estos momentos dipolares son alineados en la
direccioacuten del campo y si estos momentos se mantienen alineados una vez retirado el
campo magneacutetico se obtiene un material con magnetismo permanente tambieacuten
conocidos como imanes Sin embargo el movimiento de los electrones es maacutes fuerte
que los momentos dipolares generados por los nuacutecleos dado que el movimiento
dipolar magneacutetico es inversamente proporcional a la masa Es por esto que surgen
diferentes tipos de magnetismo en funcioacuten del movimiento de los electrones [110]
32
La energiacutea de un electroacuten estaacute determinada por los dos nuacutemeros cuaacutenticos n
y l y en presencia de un campo magneacutetico externo existe una mayor divisioacuten de
niveles de energiacutea los cuales estaacuten determinados ademaacutes de los nombrados
anteriormente por el numero cuaacutentico orbital 119898119897 que tiene valores de 2 lowast 119897 + 1 y por
el numero cuaacutentico de spin 119898119904 que tiene valores de +1 2frasl 119910 minus1 2frasl Los electrones
pueden ocupar un nuacutemero limitado de niveles de energiacutea y subniveles y son
emparejados con el nuacutemero cuaacutentico de spin contrario es decir solo dos electrones
pueden ocupar un subnivel Por lo tanto los subniveles que estaacuten emparejados con
su spin opuesto tienen momento angular cero y los que no estaacuten emparejados son
los encargados de otorgar dicho momento angular al aacutetomo
Existen diversas formas de clasificar a los materiales magneacuteticos
fundamentalmente en los siguientes grupos
bull Paramagneacuteticos Son materiales que poseen en su estructura aacutetomos e iones
con electrones no apareados que no cuentan con un par de spin de signo
opuesto generando momentos dipolares magneacuteticos individuales incluso en
ausencia de un campo magneacutetico y se les denomina paramagneacuteticos Sin
embargo los momentos dipolares magneacuteticos individuales poseen una
orientacioacuten aleatoria por lo que no presenta magnetizacioacuten y solo pueden
tenerla en presencia de un campo magneacutetico ayudando en la orientacioacuten de
los momentos a la direccioacuten del campo [112]
bull Ferromagneacuteticos Son materiales con magnetismo permanente conocidos
como imanes A diferencia con el paramagnetismo que son propiedades de
aacutetomos individuales el ferromagnetismo es una propiedad de un grupo de
aacutetomos o cristales mostrando cooperacioacuten con los momentos magneacuteticos
adyacentes a cada uno y se encuentran ordenadas produciendo regiones o
dominios que estaacuten siempre magnetizados [112]
bull Superparamagneacuteticos Cuando se habla de materiales superparamagneacuteticos
se habla de materiales nanomeacutetricos que poseen multidominios similares a
los ferromagneacuteticos con caracteriacutesticas de los paramagneacuteticos es decir que
en presencia de un campo magneacutetico externo se pueden alinear los
multidominios en direccioacuten al campo magneacutetico y si este es retirado debido
a la agitacioacuten teacutermica del sistema no se mantendraacute una magnetizacioacuten
permanente [113]
Cualquier material ferromagneacutetico se convierte en paramagneacutetico por sobre su
temperatura de Curie en comparacioacuten del superparamagnetico que ocurre por
debajo de esta temperatura La temperatura de Curie es la transicioacuten entre un estado
de magnetismo permanente a un estado paramagneacutetico donde los dominios se
encuentra de forma aleatoria en el sistema pero que son susceptible a un campo
magneacutetico externo
Uno de los ensayos maacutes utilizados para poder medir las propiedades magneacuteticas
es la aplicacioacuten de un campo magneacutetico el cual ira en aumento hasta llegar a un
33
punto de saturacioacuten del material (119872119904) debido a que los dominios magneacuteticos
presentes en el material comienzan a alinearse a medida que aumenta el campo
magneacutetico Una vez llegado al punto de saturacioacuten del material se disminuye el
campo magneacutetico de forma gradual donde la imantacioacuten comienza a disminuir de
manera diferente al recorrido inicial debido a que no todos los dominios son
completamente reversibles llegando a un punto de remanencia (119872119903) que es cuando
el campo aplicado es igual a cero Por otro lado para que el material vuelva a un
estado neutro sin imantacioacuten se le debe aplicar un campo magneacutetico denominado
coercitividad (119867119888) Si el campo magneacutetico es aplicado en el sentido opuesto es decir
un campo magneacutetico negativo se generaraacute una curva similar a lo expuesto
anteriormente formando asiacute el llamado ciclo de histeacuteresis ver Figura 23 El aacuterea que
genera el ciclo es la energiacutea disipada por el material en forma de calor en el proceso
[114115]
Figura 23 Ciclo de histeacuteresis magneacutetica y la clasificacioacuten de un material seguacuten su curva Azul) Ferromagneacutetico Verde) Paramagneacutetico y Rojo) Superparamagneacutetico
A partir del grafico se pueden identificar si un material es ferromagneacutetico posee
punto de saturacioacuten y un punto de coercitividad mayor a 0 paramagneacutetico no tiene
punto de saturacioacuten o superparamagneacutetico tiene punto de saturacioacuten pero con casi
nula perdida de calor [114]
En la actualidad se busca obtener materiales magneacuteticos maacutes pequentildeos
tamantildeos nanomeacutetricos para poder ser utilizados es dispositivos electroacutenicos
medicina fotocataacutelisis u otras aacutereas Es por esto que el aacuterea de las nanopartiacuteculas
magneacuteticas deben ser estudiadas a fondo y en detalle debido a la complejidad del
sistema las cuales tienden a ser materiales superparamagneticos en donde el
tamantildeo de cristal o partiacutecula tendraacute influencia directa en las propiedades magneacutetica
1621 Propiedades magneacuteticas a escala nanomeacutetrica
Generalmente los materiales de dimensiones entre 1 a 100 [119899119898] presentan
propiedades superparamagneacuteticas es decir que poseen un comportamiento
34
ferromagneacutetico y paramagneacutetico Estas pueden ser nanopartiacuteculas aisladas
nanocables nanofilms o multifilms o un conjunto de ellas [116] Para entender el
comportamiento de las nanopartiacuteculas magneacuteticas es esencial conocer el concepto
de dominio y de paredes o barreras Un dominio es una regioacuten o zona en donde las
partiacuteculas tienen una isotropiacutea magneacutetica con la misma magnetizacioacuten la cual estaacute
delimitada por paredes o barreras energeacuteticas entre un dominio a otro o bien solo su
delimitacioacuten [117]
Como bien se habloacute en paacuterrafos anteriores el magnetismo se produce por la
suma total de los momentos magneacuteticos presentes en el material generado por el
movimiento de sus espin Las aglomeraciones de los espin en las nanopartiacuteculas
generan los dominios magneacuteticos por lo que los dominios variacutean en su tamantildeo
dentro de la nanopartiacutecula y pueden presentarse distribuidos en la nanopartiacutecula sin
tener contacto con otros dominios (mono dominios) o bien cercanos uno de otros
dominios (multidominio) Las nanopartiacuteculas con diaacutemetro le100 [119899119898] se
caracterizan por ser mono dominios presentando estructuras de dominios
magneacuteticos no alineadas y separadas por paredes energeacuteticas que impiden la
interaccioacuten entre los otros dominios para minimizar la energiacutea magneacutetica del
sistema y en consecuencia que el material no sea magneacutetico [118] Sin embargo la
aplicacioacuten de un campo magneacutetico externo produce el movimiento de las paredes de
los dominios y dependiendo de la intensidad del campo se puede alcanzar la
saturacioacuten magneacutetica del sistema en donde todos los giros son colineales como
muestra la Figura 24 Las nanopartiacuteculas que presentan una baja cantidad de
partiacuteculas ferromagneacuteticas tienden a presentar mono dominios debido a que el costo
de formar las paredes de los dominios supera cualquier energiacutea de
desmagnetizacioacuten
Figura 24 Dominio magneacutetico al ser inducido por un campo magneacutetico donde cambia de una estructura de multidominios a monodominio
Las paredes de los dominios magneacuteticos se pueden definir de dos maneras
como paredes de Bloch y paredes de Neacuteel La diferencia de uno con el otro es en la
forma en que giran los momentos magneacuteticos en la pared una gira perpendicular al
plano paredes de Bohr y otro en el mismo plano paredes de NeacuteeL como muestra
la Figura 25 El ancho de la pared de los dominios se puede determinar por las
interacciones entre los intercambios de energiacutea y la anisotropiacutea Un caso
ejemplificador es suponer que existen dos dominios continuos se asume que uno
35
tiene un momento con direccioacuten al plano Z positivo y el segundo a la direccioacuten
contraria Mientras maacutes cerca sean los dominios magneacuteticos de forma paralela
menor seraacute el intercambio energeacutetico lo que genera una pared ancha Por otro lado
mientras menor sea la cantidad de aacutetomos en la pared menor seraacute la energiacutea de
anisotropiacutea debido a las direcciones que tienen dichos momentos lo que se traduce
en una pared de dominio maacutes estrecho [119]
Figura 25 Paredes de los dominios magneacuteticos seguacuten la orientacioacuten del giro de las partiacuteculas a) Paredes de Neel rotacioacuten en el mismo plano b) Paredes de Bohr rotacioacuten perpendicular del plano
El momento magneacutetico es proporcional al volumen por lo que se puede
asumir que las partiacuteculas tienen una forma elipsoidal Las propiedades magneacuteticas
la coercitividad principalmente dependen de distintos factores donde el factor maacutes
simple de estudiar es el tamantildeo de partiacutecula El aumento de la coercitividad en el
material es el resultado de la transicioacuten de dominios muacuteltiples a un dominio uacutenico
como muestra la Figura 26 en donde se muestra que existe un tamantildeo de partiacutecula
critico o radio critico (119903119888) donde la coercitividad es maacutexima [120]
Figura 26 Relacioacuten coercitividad y diaacutemetro de partiacutecula
a) b)
36
El radio critico de partiacutecula donde presenta una alta coercitividad estaacute
caracterizado por la presencia de un dominio uacutenico y se define bajo la siguiente
ecuacioacuten
119903119888 asymp 9(119860 lowast 119870119906)
12
1205830 lowast 1198721199042
(11)
Donde A es una constante 119870119906 es la constante de anisotropiacutea uniaxial del
material 1205830 es la permeabilidad del vaciacuteo y 119872119904 es la saturacioacuten de magnetizacioacuten Los
valores de 119903119888 maacutes conocidos son 15 [119899119898] para Fe 35 [119899119898] para Co y 30 [119899119898] para 120574 minus11986511989021198743 [121]
La energiacutea magneacutetica anisotroacutepica uniaxial de un dominio es proporcional a
su volumen y se define como
119864119886 = 1198701 lowast 119881 lowast 1199041198901198992120579 + 1198702 lowast 119881 lowast 1199041198901198992120579 + ⋯ (12)
Donde 1198701 y 1198702 son constantes anisotroacutepicas V es el volumen de la partiacutecula y
120579 es el aacutengulo entre la imanacioacuten y el eje axial en cual fue aplicado 119864119886 es una
contribucioacuten energeacutetica libre generando que las constantes K dependan de la
temperatura pero si se trabaja a temperaturas por muy debajo de la temperatura de
Curie del material estas se pueden considerar constantes Para convenios de la
ecuacioacuten (2) Kgt0 y si la partiacutecula presenta mono dominio con anisotropiacutea uniaxial
se puede omitir la constante 1198702 y puede ser estudiada bajo la siguiente ecuacioacuten
119864119886 = 119870 lowast 119881 lowast 1199041198901198992120579 (13)
Donde K es la constante efectiva uniaxial Esta expresioacuten describe dos
miacutenimos locales para cada polo (120579 = 0 120587) separados por una energiacutea de barrera
igual KV (120579 = 90deg) es decir que la energiacutea de barrera se define como 119864119887 = 119870 lowast 119881
dependiendo solo de la simetriacutea de la partiacutecula El valor liacutemite que puede obtener la
energiacutea de barrera estaacute dada por 119896119861119879 ≫ 119870119881 donde 119896119861 es la constante de boltzmannrsquos
Si se disminuye la temperatura la anisotropiacutea tendraacute un efecto en la dinaacutemica de la
partiacutecula por ejemplo si 119896119861119879 asymp 119870119881 la nanopartiacutecula tendraacute un comportamiento
anisotroacutepico con monodominio y si 119896119861119879 lt 119870119881 habraacute un bloqueo en las propiedades
[120]
Cuando 119896119861119879 asymp 119870119881 la nanopartiacutecula obtiene un comportamiento
anisotroacutepico por lo que la magnetizacioacuten estaraacute fluctuando entre dos puntos
miacutenimos con una frecuencia o tiempo de relajacioacuten la cual fue definida por Neacuteel y
Brown [122123]
120591 = 1205910exp (119870119881 119896119861119879frasl ) (14)
37
Donde 1205910 ~ 10minus10 [119904] y 120591 es el tiempo de relajacioacuten donde las propiedades
magneacuteticas de las nanopartiacuteculas cambian por variaciones en la temperatura El
sistema tiende a ser estaacutetico cuando el tiempo de relajacioacuten es superior al tiempo
medio de relajacioacuten medido experimentalmente y si el tiempo de relajacioacuten es
similar al tiempo medio de relajacioacuten existe un bloquea en las propiedades
magneacuteticas en la partiacutecula Los comportamientos magneacuteticos de las nanopartiacuteculas
se caracterizan en funcioacuten de la temperatura en especial con la temperatura de
bloqueo en donde el momento magneacutetico tiende a estar congelado o a cero y se define
como[124]
119879119887 =119870119881
119896119861 lowast ln (120591119898 1205910frasl )
(15)
Esta ecuacioacuten es vaacutelida para partiacuteculas individuales o que las partiacuteculas no
interactuacuteen con partiacuteculas de tamantildeos similares e igual anisotropiacutea Si las partiacuteculas
no poseen una geometriacutea similar entre ellas la distribucioacuten de tamantildeos da como
resultado un rango de temperaturas de bloqueo Por lo tanto la temperatura de
bloqueo no se puede definir como uacutenica pero dependiendo del proceso o
experimento que se esteacute realizando esta puede ser fija
Uno de los modelos maacutes utilizado en las uacuteltimas deacutecadas es el de Stoner y
Wohlfarth [125] para definir el comportamiento de los mono dominios magneacuteticos
en las nanopartiacuteculas en donde suponen que las rotaciones dentro de cada dominio
uacutenico son colineales y giran al uniacutesono Tambieacuten predicen la intensidad del campo
magneacutetico necesario para invertir la direccioacuten del espiacuten o la coercitividad 119867119888 El
modelo asume que la magnetizacioacuten es uniforme en toda la particular y que la
energiacutea requerida para invertir la orientacioacuten de los spins de una nanopartiacutecula con
monodominio son mayores que las necesarias para inducir el movimiento de la
pared de dichos dominios produciendo coercitividades mayores en el material
1622 Propiedades magneacuteticas de la magnetita Las condiciones del medio donde se sintetiza la magnetita como la
concentracioacuten temperatura tiempo de residencia y pH tienen impacto directo en
las propiedades magneacuteticas de la magnetita [76126] Las propiedades magneacuteticas
de la magnetita estaacuten fuertemente influenciado por el tamantildeo de grano o de cristal
en donde a escalas nanomeacutetricas se han observado valores de magnetizacioacuten de
saturacioacuten entre 30 minus 60 [119890119898119906 119892]frasl y a escalas por sobre esta valores entre 90 minus100 [119890119898119906 119892]frasl [77]
El tamantildeo promedio de la nanopartiacutecula obtenida a partir de coprecipitacioacuten
quiacutemica es de 17 [nm] con un valor de magnetizacioacuten cercanos a los 30 [119890119898119906 119892]frasl y
a partir de unidades por sobre los 30 [nm] se obtiene el valor liacutemite de
magnetizacioacuten para una nanopartiacutecula de magnetita de 60 [119890119898119906 119892frasl ] Ver Figura 27c
[126]
38
Una de las variables que permite controlar el tamantildeo de cristal de la magnetita
es el tiempo de residencia en donde al aumentar el tiempo de siacutentesis aumenta el
tamantildeo de cristal y tambieacuten permite que la media y el promedio de tamantildeo de
partiacutecula se desplace permitiendo tener un tamantildeo de partiacutecula maacutes homogeacuteneo al
final del proceso como muestra la Figura 27a Al aumentar el tiempo de residencia
permite una mejor cristalizacioacuten del material incluso de las partiacuteculas primarias
favoreciendo la nucleacioacuten secundaria en el sistema [100126]
Otro factor es el pH de la solucioacuten en donde soluciones baacutesicas a base de
hidroacutexido de sodio y amoniaco permiten obtener estructuras de forma espinela
inversa al oacutexido de hierro estructura caracteriacutestica de la magnetita por ser agentes
precipitantes efectivos Los pH utilizados en las reacciones de coprecipitacioacuten van
entre 8 minus 12 siendo los pH cercanos a 9 los que presentan mayores tamantildeos de
partiacutecula debido a que se el proceso que predominante en la reaccioacuten es el
crecimiento de partiacutecula y si se aumenta el tiempo de residencia mayor seraacute el
tamantildeo de cristal ver Figura 27b [98126127]
Figura 27 Tamantildeo y propiedades magneacuteticas de la magnetita a) Distribucioacuten de tamantildeo seguacuten el tiempo de reaccioacuten b) Tamantildeo de partiacutecula en funcioacuten del tiempo de reaccioacuten y el pH c) Ciclo de histeacuteresis magneacuteticas en funcioacuten del tamantildeo de particula
a) b)
c)
39
Si bien la magnetita se ha utilizado en distintas aacutereas de investigacioacuten gracias
a sus propiedades magneacuteticas tambieacuten se ha incursionado en el aacuterea de la cataacutelisis
para acelerar algunos procesos de siacutentesis y tambieacuten para procesos de fotocataacutelisis
donde se degradan compuestos orgaacutenicos por medio de la incidencia de luz en el
sistema [81]
17 Propiedades de los nanocompuestos
171 Propiedades mecaacutenicas de los nanocompuestos
Las propiedades mecaacutenicas de un material se pueden definir como la resistencia a
ser deformado por efecto de una fuerza externa aplicada en su estructura y mientras
mayor sea esta resistencia mayor seraacuten sus propiedades mecaacutenicas Las propiedades
mecaacutenicas de los poliacutemeros estaacuten ligadas a las interacciones intermoleculares
presentes en el siendo las principales fuerzas de interaccioacuten las fuerzas de Van der
Walls Para el caso de los poliacutemeros polares existen fuerzas de interaccioacuten fuerte
como puentes de hidroacutegenos generando que el material sea maacutes resistente que un
poliacutemero apolar generando que a las propiedades mecaacutenicas del material sea mayor
que a su contra parte [128]
Cuando se agregan nanopartiacuteculas a la matriz polimeacuterica tienen un efecto
directo en las propiedades mecaacutenicas ya que modifican la estructura del material
otorgando propiedades similares a las que posee la nanopartiacutecula Dependiendo del
tipo de matriz la naturaleza de la nanopartiacutecula y la cantidad de nanopartiacuteculas se
obtendraacute un aumento o una disminucioacuten en las propiedades mecaacutenicas Mientras
mayor sea la afinidad de la nanopartiacutecula con la matriz polimeacuterica mayor seraacuten sus
propiedades mecaacutenicas debido a que existe una dispersioacuten homogeacutenea de la
nanopartiacutecula y se aportan fuerzas intermoleculares entre ellos Por ejemplo si la
nanopartiacutecula posee una gran cantidad de grupos funcionales y la matriz polimeacuterica
es polar existe una alta probabilidad de que sean afiacuten debido a la formacioacuten de
puentes de hidroacutegenos que se forman entre ellos mejorando sus propiedades
mecaacutenicas [45]
Para la medicioacuten de las propiedades mecaacutenicas de un material en este caso
de un poliacutemero se han utilizado diversos ensayos como ensayos de fluencia
impacto cizallamiento esfuerzo-deformacioacuten entre otros siendo el ensayo de
esfuerzo-deformacioacuten el maacutes utilizado en el campo de la ingenieriacutea En el ensayo de
esfuerzo-deformacioacuten se obtiene una curva caracteriacutestica de cada material en donde
se puede obtener informacioacuten relevante sobre las propiedades mecaacutenicas donde las
maacutes importantes son el moacutedulo elaacutestico o Young liacutemite elaacutestico deformacioacuten al
quiebre [129] ver Figura 28 Gran parte de los poliacutemeros presentan una zona elaacutestica
(zona lineal) en donde al ser sometido a una fuerza externa que genere una
deformacioacuten en la estructura en el eje donde se aplica el esfuerzo es posible que una
vez sea retirada dicha fuerza el material vuelva a su forma de original debido a que
40
los poliacutemeros experimentan un ordenamiento de las cadenas polimeacutericas donde el
proceso es reversible
Figura 28 Curva de esfuerzo-deformacioacuten obtenido mediante un ensayo de traccioacuten
El moacutedulo elaacutestico o el moacutedulo de Young es la propiedad de los materiales en
donde se mide la fuerza de los enlaces interatoacutemicos y depende de la morfologiacutea del
material Con ella se puede obtener la resistencia mecaacutenica que tiene un material
frente a un esfuerzo aplicado y se obtiene de la pendiente de la regioacuten o zona elaacutestica
del material de un ensayo de esfuerzo-deformacioacuten [130] El liacutemite elaacutestico es
cuando el material pasa de su zona elaacutestica a su zona plaacutestica es decir cuando el
material es sometido a un esfuerzo que genera un deformacioacuten irreversible y es
posible identificarlo por ser el punto maacuteximo alcanzado despueacutes de salir de la zona
elaacutestica [131]
172 Propiedades conductoras de los nanocompuestos
Las propiedades conductoras de un material se pueden regir en funcioacuten de la ley de
Ohm la cual esta define como
119881 = 119868119877
(16)
Donde V es el voltaje (Voltios) I es la intensidad de corriente (Amperes) y R
es la resistencia (Ohm) del material frente a una corriente No todos los materiales
siguen la ley de Ohm y la resistencia no solo depende de la naturaleza del material
tambieacuten depende de las dimensiones y forma Por otro lado la resistividad (120588) y la
conductividad (120590) son independientes de las formas y dimensiones del material solo
depende de la naturaleza de este mismo A partir de estas variables es posible
generar comparaciones de conductividad o resistividad de diferentes materiales La
relacioacuten entre resistencia resistividad y conductividad se define como [107]
41
119877 =120588119897
119860=
119897
120590119860
(17)
Donde 119897 es la resistencia o longitud [cm] y A es el aacuterea de la seccioacuten transversal
de la resistencia [1198881198982] A partir de esta ecuacioacuten se desprende que la resistividad
(unidades de ohm cm o Ω cm) es la inversa de la conductividad eleacutectrica
(1 Ωcmfrasl 119900 119878 119888119898frasl ) La resistividad al igual que el liacutemite elaacutestico es una propiedad
sensible a las microestructuras del material es decir depende de la cristalinidad
defectos de superficie rugosidades que disminuyen la conductividad eleacutectrica
debido a que la movilidad de los electrones se ve obstaculizada La movilidad de los
electrones tambieacuten depende del tipo de enlaces atoacutemicos presentes en el material
Por ejemplo para el caso de los enlaces covalentes donde se comparten electrones
el electroacuten no se puede mover a menos que existan imperfecciones o vacantes para
difundir entre dos aacutetomos adyacentes [106]
Los poliacutemeros son principalmente aislantes eleacutectricos debido a que no
presentan pares de electrones desapareados en las cadenas Para que los poliacutemeros
adquieran propiedades conductoras es necesario mezclarlos con otros materiales
conductores como partiacuteculas metaacutelicas o nanopartiacuteculas que presenten una alta
conductividad eleacutectrica como el grafeno [4640132] La conductividad eleacutectrica en
los nanocompuestos ocurren a traveacutes de varios procesos dentro los que destacan la
conduccioacuten ohmnica generado por el contacto directo entre las nanopartiacuteculas y la
matriz polimeacuterica y la conduccioacuten por tuacutenel o canales preferentes lugar donde los
electrones pueden circular libremente producido por vaciacuteos en la matriz del
nanocompuesto [133] Un ejemplo es el uso de nanotubos de carbonos en matrices
polimeacutericas donde la integracioacuten de estas nanopartiacuteculas forma una red de relleno
de percolacioacuten donde se facilita la conduccioacuten de los electrones por medio de
mecanismos de saltos o tuacutenel [134] La conductividad eleacutectrica en los
nanocompuestos se alcanza cuando se logra pasar el umbral de percolacioacuten La teoriacutea
de la percolacioacuten claacutesica estaacute definida por la relacioacuten entre la
conductividadresistividad y el volumen libre del nanocompuesto
120590 = 1205900(119907 minus 119907119888)119905
(18)
Donde 1205900 es la conductividad del relleno 119907 es su fraccioacuten volumeacutetrica 119907119888 la
fraccioacuten volumeacutetrica critica del relleno y t el iacutendice critico de conductividad que
posee relacioacuten directa con las dimensiones de la nanopartiacutecula Esta teoriacutea toma
como principio la interaccioacuten directa entre matriz y nanopartiacutecula suponiendo
contacto fiacutesico entre ellos donde al alcanzar el volumen critico de percolacioacuten el
material se comporta como un semiconductor
42
173 Propiedades magneacuteticas de los nanocompuestos
Existen diversos estudios sobre la mezcla de nanopartiacuteculas de grafeno con
magnetita en matrices polimeacutericas en donde la dispersioacuten del material en la matriz
y su concentracioacuten tienen efecto directo con las propiedades mecaacutenicas eleacutectricas
magneacuteticas antibacterianas entre otras Se sintetizo magnetita en la superficie de
un GO y en una superficie de TrGO y luego se incorporoacute a una matriz polimeacuterica de
poli vinil alcohol (PVA) por un meacutetodo en solucioacuten mostrando una mejora en las
propiedades eleacutectricas de asymp 10minus3 (Ωminus1119898minus1) para magnetita con GO y asymp
10minus1 [Ωminus1119898minus1] para magnetita con TrGO debido a que el TrGO presentaba una
mayor hibridacioacuten 1199041199012 en su estructura que el GO y una distancia interlaminar mayor
[105] Tambieacuten se ha controlado la distribucioacuten de las nanopartiacuteculas magneacuteticas de
magnetita con grafeno en un matriz polimeacuterica resina epoacutexido en donde por medio
de un campo magneacutetico se mejoroacute la alineacioacuten y distribucioacuten de la nanopartiacutecula
aumentando las propiedades de barrera debido a un aumento en la tortuosidad del
sistema como fue el caso de la magnetita en grafeno oxidado con una reduccioacuten
teacutermica en una resina epoacutexido aumentando un 65 en sus propiedades de barrera
al alinearlo [75] La siacutentesis in-situs en una solucioacuten de grafeno con una matriz
polimeacuterica es una buena alternativa si se desea obtener una mayor distribucioacuten de
la magnetita en el interior y en la superficie de la matriz ayudando a las propiedades
magneacuteticas y de absorbancia de metales como fue el caso de la siacutentesis de magnetita
en una matriz de polianilina (PANI) con grafeno oxidado al 10 en peso en donde
se obtuvo una magnetizacioacuten de 22 [119890119898119906 119892]frasl y una absorbancia de un 86 de Cromo
(IV) en menos de 30 minutos [135] En un estudio realizado por Garzon et al [6]
mezclo en estado en fundido polipropileno isotactico (iPP) con TrGOnanotubos de
carbono y nanopartiacuteculas de silica con nanotubos de carbono donde ambas
nanopartiacuteculas poseiacutean agregado de magnetita Las propiedades conductoras no se
vieron afectadas por la agregacioacuten de magnetita en las nanopartiacuteculas en
comparacioacuten al utilizar solo nanotubos de carbonos como relleno y las propiedades
mecaacutenicas dependieron del tamantildeo de particula donde un menor tamantildeo de
particula mejoro la adhesioacuten con la matriz de iPP Por otro lado se sintetizo
magnetita sobre celulosa la cual fue mezclada en PLA donde se obtuvieron mejoras
en la cristalinidad del poliacutemero resistencia mecaacutenica y conductividad eleacutectrica
debido a que se orientaron las nanopartiacuteculas magneacuteticas por medio de un campo
magneacutetico [136]
En este trabajo se estudiaraacute el efecto de la siacutentesis de nanopartiacuteculas
magneacuteticas en dos concentraciones sobre la superficie del grafeno oxidado
teacutermicamente reducido a 600deg119862 119879119903119866119874600 y del grafeno oxidado teacutermicamente
reducido a 1000deg119862 1198791199031198661198741000 en conjunto con sus propiedades magneacuteticas Tambieacuten
se mediraacuten los efectos que estas nanopartiacuteculas tendraacuten en dos matrices polimeacutericas
que son el PP y PLA en distintas concentraciones y las propiedades mejoradas de
estas como la conductividad y magnetizacioacuten
43
CAPITULO 2 Objetivos
21 Objetivo general
Estudiar el comportamiento de las propiedades mecaacutenicas eleacutectricas y
magneacuteticas de los nuevos nanocompuestos formados por nanopartiacuteculas
magneacuteticas magnetita sintetizada y soportadas en dos tipos de grafeno con el fin de
evaluar su efecto en dos matrices polimeacutericas de diferentes estructuras quiacutemicas
22 Objetivos especiacuteficos
a) Obtencioacuten de grafenos oxidado teacutermicamente reducido a partir de oxido de
grafeno a distintas temperaturas
b) Caracterizar de los distintos tipos grafenos sintetizados
c) Sintetizar magnetita sobre la superficie de los oxido de grafeno teacutermicamente
reducido por medio de una coprecipitacioacuten de sales de hierro en dos
concentraciones diferentes
d) Caracterizar y estudiar de propiedades magneacuteticas de las nanopartiacuteculas
obtenidas en este estudio
e) Preparar nanocompuestos en dos tipos de matrices de polipropileno y de
aacutecido poli laacutectico con nanopartiacuteculas de grafeno con magnetita mediante el
meacutetodo de mezclado en estado fundido en distintas cargas
f) Estudio las propiedades mecaacutenicas magneacuteticas y conductoras de los
nanocompuestos
44
CAPITULO 3 Metodologiacutea
31 Materiales
Las matrices polimeacutericas empleadas para la preparacioacuten de los
nanocompuestos son Polipoprileno (PP) fabricado por Petroquim SA y conocida
con el nombre comercial de PH 2621 el cual posee una densidad aproximada de 905
[1198961198921198983] un punto de fusioacuten de 160degC y un moacutedulo de Young de 1500 [119872119875119886] Aacutecido
Polilactico (PLA) fabricado por NatureWorks y conocido con el nombre comercial
de Biopolymer 4032D de una densidad de 1240 [1198961198921198983] un punto de fusioacuten 210degC
y un moacutedulo de Young 3600 [119872119875119886]
El grafito extra puro (tamantildeo de partiacutecula menor a 50 micrones) el aacutecido
sulfuacuterico (11986721198781198744) con pureza del 9808 el permanganato de potasio (1198701198721198991198744) con
pureza del 99 aacutecido clorhiacutedrico (119867119862119897) en concentracioacuten 32 el nitrato de sodio
(1198731198861198731198743) con pureza del 995 el tricloruro de hierro hexahidratado (1198651198901198621198973 lowast 61198672119874)
el dicloruro de hierro tetrahidratado (1198651198901198621198973 lowast 41198672119874) el amoniaco (1198731198673) con pureza
al 25 fueron obtenidos de la empresa Merck (Alemania)
32 Metodologiacutea
321 Produccioacuten de GO y TrGO
El oacutexido de grafito (GO) fue obtenido mediante el meacutetodo de Hummers-
Offeman y el oacutexido de grafito teacutermicamente reducido (TrGO) fue obtenido mediante
un tratamiento teacutermico de reduccioacuten a altas temperaturas a partir del GO obtenido
anteriormente
3211 Grafito modificado
Se empleoacute el proceso de oxidacioacuten en solucioacuten de Hummers y Offeman para
oxidar el grafito El primer paso fue la oxidacioacuten del grafito con KMnO4 y NaNO3
en aacutecido sulfuacuterico concentrado al 97 Esta oxidacioacuten se realizoacute usando 375 [119898119897] de
11986721198781198744 concentrado con 15 [119892] de grafito en constante agitacioacuten A la dispersioacuten se le
adiciono 75 [119892] de NaNO3 y luego de 30 [119898119894119899] de mezclado se enfrioacute a una
temperatura cercana a los 0deg119862 usando un bantildeo friacuteo Luego se agregoacute durante 4 horas
45 [119892] de KMnO4 que se agrega cada 12 minutos 225 [119892] de este reactivo Una vez
finalizada la adicioacuten de KMnO4 se agita la solucioacuten a temperatura ambiente durante
30 min obteniendo grafeno oxidado (GO) La solucioacuten se vierte en un recipiente con
750 [119898119897] de agua destilada y se adiciona 675 [119898119897] de 11986721198742 (5 vv) para eliminar el
exceso de 1198701198721198991198744 en la solucioacuten Despueacutes se deja decantar por 24 horas para luego
45
separar el GO por filtracioacuten realizando un lavado de HCl acuoso Despueacutes del lavado
de aacutecido se agrega agua destilada y se deja decantar el GO nuevamente
Nuevamente se deja decantar el GO y se filtra con agua tantas veces sea posible
hasta que el pH de la solucioacuten este neutra Una vez filtrado se deja secando al vaciacuteo
a 110deg119862 durante 10 h el GO [4559]
3212 Produccioacuten de TrGO
Para la obtencioacuten de TrGO el GO fue teacutermicamente reducido en atmoacutesfera de
nitroacutegeno mediante un golpe teacutermico a 600degC y 1000degC seguacuten sea el caso durante
30 segundos usando un reactor de cuarzo calentado en un horno de tubo vertical El
choque teacutermico es el principal causante de la exfoliacioacuten del GO y la eliminacioacuten de
los grupos funcionales [4574]
322 Siacutentesis de magneacutetica sobre TrGO
Para la siacutentesis de magnetita sobre los distintos TrGO se utiliza el meacutetodo de
coprecipitacioacuten en solucioacuten en donde la magnetita fue nucleada en la superficie del
TrGO y los iones feacuterricos seraacuten los precursores para la siacutentesis de ella [105]
3221 Meacutetodo de coprecipitacioacuten en solucioacuten
El TrGO reducido a 600deg119862 y a 1000deg119862 se dispersa en agua desionizada en un
Vaso precipitado Esta solucioacuten consiste en mezclar 03 [119892] de TrGO en 300 [119898119897] de
agua desionizada obteniendo una concentracioacuten de TrGO de 1 [119898119892119898119897] Luego debe
ser zonificado durante 4 horas a una potencia de 200 [119882] para asegurar que el TrGO
este lo maacutes disperso posible en la solucioacuten
El proceso utilizado fue el de coprecipitacioacuten humeda en donde la magnetita
seraacute nucleada en la superficie del grafeno por coprecipitacion de 1198651198903+y 1198651198902+ Para
obtener los iones de hierro se utilizaraacute tricloruro de hierro hexahidratado (1198651198901198621198973 lowast
61198672119874) y dicloruro de hierro tetrahidratodo (1198651198901198621198972 lowast 41198672119874) y seraacuten disuelto en agua
desionizada [8199105] Se utilizaraacuten dos concentraciones de iones feacuterricos para la
siacutentesis de magnetita para ello se utilizaraacuten los siguientes puntos
La magnetita estaacute formada por dos iones de 1198651198903+y uno de 1198651198902+ por lo que se
debe cumplir la razoacuten de 1198651198903+ 1198651198902+frasl 2 1frasl
Como el ion 1198651198903+ estaacute en mayor proporcioacuten se utilizaraacute como referencia para
calcular las concentraciones de cada disolucioacuten en funcioacuten del grafeno Como el ion
1198651198903+esta de la forma 1198651198901198621198973 se utilizaraacute la razoacuten 1198651198901198621198973 119879119903119866119874frasl para calcular las
concentraciones obteniendo los siguientes valores en la Tabla 4 (Ver anexo 1)
46
Tabla 4 Medidas y razones para la siacutentesis de magnetita sobre TrGO
Razoacuten TrGO [mg]
FeCl36H2O [mg]
FeCl24H2O [mg]
1198651198901198621198973119879119903119866119874
251 300 124852 46068 961 300 479433 176901
El tricloruro de hierro hexahidratado y el dicloruro de hierro tetrahidratado
seraacuten mezclado en 300 [119898119897] de agua desionizada
El ensayo consiste en un reactor esfeacuterico de dos boquillas sobre un agitador
magneacutetico a 80deg119862 y de ambiente neutro (solo de nitroacutegeno) Se agregan 300 [119898119897] de
la solucioacuten de TrGO al reactor y se instala una bureta sobre el reactor como tambieacuten
un flujo de nitroacutegeno Se agita la solucioacuten de TrGO entre 200 minus 300 [119903119901119898] y el flujo
de nitroacutegeno debe ser lo maacutes bajo posible para que no afecte la agitacioacuten
Una vez instalado el sistema y que la solucioacuten de TrGO haya llegado a los 80deg119862
la solucioacuten de iones feacuterricos se inyecta gota por gota (tiene una duracioacuten de 20
minutos aproximadamente) Una vez ingresado los 300 [119898119897] de solucioacuten de iones
feacuterricos y ferrosos se inyecta amoniaco al 28 de pureza gota por gota hasta que el
ph de la solucioacuten llegue a 10 o valores cercanos a este Alcanzado el ph deseado la
solucioacuten se mantiene en agitacioacuten constante durante 45 minutos a 80deg119862 sin el flujo
de nitroacutegeno y a continuacioacuten la solucioacuten es enfriada por un bantildeo de hielo y se deja
decantar por unos minutos para que el material precipite
El 119879119903119866119874 minus 11986511989031198744 se separa de la solucioacuten obtenida por medio de un imaacuten y
es lavado con agua des ionizada 3 veces secado en un horno al vaciacuteo a 60deg119862 durante
2 horas
323 Caracterizacioacuten de nanopartiacuteculas
Para la caracterizacioacuten de las nanopartiacuteculas obtenidas se utilizoacute la teacutecnica de
difraccioacuten de rayos X (XRD) en un difractoacutemetro Siemens D-5000 con un sistema
de difraccioacuten con detector de centelleo y geometriacutea Bragg-Brentano que funciona con
una fuente de radiacioacuten de CuKα filtrada con un monocromador de grafito (120582 =
15406 [Å]) a 40 [119896119881] y 30 [119898119860] en el rango 2120579 de 2deg minus 80deg a una tasa de barrido de
002deg [1119904]
Se realizaron ensayos de sortometria para la medicioacuten de las aacutereas
superficiales de cada una de las nanopartiacuteculas mediante la adsorcioacuten de nitroacutegeno
a temperatura constante utilizando el ajuste Brunaer-Emmett-Teller (BET)
Para medir el porcentaje de contenido de oxiacutegenos en los TrGO y GO
obtenidos se utiliza un anaacutelisis elemental utilizando un anaacutelisis Perkin Elmer
MCHNSO2400 utilizando 2 [119898119892] de cada muestra
47
El anaacutelisis estructural de las nanopartiacuteculas se realizoacute por medio de un anaacutelisis
Raman en un equipo ldquoinVia Raman spectrometerrdquo con un laacuteser de 532 [119899119898] a dos
potencias de 10 [119898119882] y 05 [119898119882]
La caracterizacioacuten de las propiedades magneacuteticas de las nanopartiacuteculas de
grafeno con magnetita se realizaron usando un equipo EZ29MicroSense vibrating
magnometro (VSM) a temperatura ambiente con un campo magneacutetico (H) en un
rango desde minus20 [119870119874119890] a +20 [119870119874119890]
324 Nanocompuestos
Las matrices polimeacutericas utilizadas fueron polipropileno y aacutecido poli laacutectico
El aacutecido polilaacutectico fue secado previamente a la mezcla a 80deg119862 por 10 horas y las
nanopartiacuteculas se secaron en una estufa a 60deg119862 para evitar que el agua interfiera en
la mezcla y pueda ocasionar reacciones indeseadas (como oxidacioacuten del poliacutemero)
Para las mezclas de polipropileno solo se secaron las nanopartiacuteculas con el proceso
descrito anteriormente
Se utilizo el meacutetodo de mezcla en estado fundido en un mezclador discontinuo
Brabender Plasti Corder de doble tornillo donde se antildeadieron todos los
componentes a la caacutemara a 10 [119903119901119898] durante dos minutos y luego fueron mezclados
a una velocidad de 110 [rpm] por 10 [min] Las concentraciones de las nanopartiacuteculas
son de 3 5 119910 7 en peso como muestra la Tabla 5 Para el mezclado del aacutecido
polilaacutectito se utilizoacute un flujo constante de nitroacutegeno para evitar que se oxidara el
poliacutemero Una vez finalizada la mezcla el material es retirado y prensado en frio para
solidificar la mezcla y posteriormente fueron procesadas para los estudios de
propiedades mecaacutenicas del nuevo material formado
Tabla 5 Nanocompuestos y su porcentaje en peso de las nanopartiacuteculas utilizadas
Nanocompuestos Concentracioacuten de relleno [pp] 119927119927 119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783) 3 5 7 119927119927 119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783) 3 5 7 119927119927 119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783) 3 5 7 119927119927 119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783) 3 5 7 119927119923119912 119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783) 3 5 7 119927119923119912 119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783) 3 5 7 119927119923119912 119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783) 3 5 7 119927119923119912 119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783) 3 5 7
3241 Preparacioacuten de los Films
Los nanocompuestos fueron preparados por prensado en fundido en una
prensa hidraacuteulica HP con sistema de calentamiento modelo D-50 y sistema de
48
enfriamiento por agua Para los nanocompuestos de polipropileno estos fueron
fundidos a 190deg119862 y para los nanocompuestos de aacutecido poli laacutectico fueron fundidos a
200deg119862 en moldes de 02 [119898119898] para ensayos de magnetizacioacuten ensayos de traccioacuten y
conductividad
3242 Estudio de propiedades
32421 Ensayo de traccioacuten
Las mediciones de las propiedades mecaacutenicas de los nanocompuestos se
determinaron mediante ensayos de traccioacuten-deformacioacuten a una velocidad de
deformacioacuten de 25 [119898119898 119898119894119899frasl ] a temperatura ambiente Las muestras fueron
preparadas por medio de probetas de 70x20 [mm] con un espesor de 02 [119898119898] Se
realizaron 3 ensayos por material reportando los valores promedios
32422 Ensayos de conductividad
Las propiedades conductivas de los nanocompuestos se realizaron por medio
de un multiacutemetro marca Keithley modelo 2000 que entrega la resistividad del
material (Ω lowast 119888119898) A partir de este valor se puede obtener la resistencia del material
siendo el reciproco de la resistividad (Ωminus1 lowast 119888119898minus1) Las muestras se prepararon por
medio de laacuteminas de 7011990970 [mm] con un grosor de 02 [mm]
32423 Ensayos de magnetizacioacuten
La caracterizacioacuten de las propiedades magneacuteticas de los nanocompuestos
magneacuteticos se realizaron usando un equipo EZ29MicroSense vibrating
magnetoacutemetro (VSM) a temperatura ambiente con un campo magneacutetico (H) en un
rango desde minus20 [119870119874119890] a +20 [119870119874119890] Las muestras se prepararon por medio de
laacuteminas de 1011990910 [119898119898] con un grosor de 02 [119898119898]
49
CAPITULO 4 Resultados y Discusiones
En la siguiente seccioacuten se presentaran primeramente los resultados obtenidos
a partir de las nanopartiacuteculas de grafeno oxidado teacutermicamente reducido a 600deg119862 y
a 1000deg119862 y las nanopartiacuteculas de magnetita soportados en los grafenos en razoacuten 25 1
y 96 1 de 1198651198901198621198973 119879119903119866119874frasl obteniendo diversos nanomateriales de 119879119903119866119874 11986511989031198744
Posteriormente se presentan los resultados de los nanocompuestos sintetizados
Polipropileno y Aacutecido Polilaacutectico con cargas maacutesicas de 3 5 119910 7 mediante el
meacutetodo de mezcla en estado fundido Para ambos resultados se incluyen las
respectivas caracterizaciones y propiedades
41 Siacutentesis y Caracterizacioacuten de Nanopartiacuteculas
En esta seccioacuten se presentan las caracteriacutesticas principales de las nanopartiacuteculas de
119879119903119866119874600 1198791199031198661198741000 11987911990311986611987460011986511989031198744 119879119903119866119874100011986511989031198744 en donde se realizan ensayos de
caracterizacioacuten XRD espectroscopia Raman anaacutelisis elemental BET y SEM
411 Caracterizacioacuten de las nanopartiacuteculas de Grafeno Oxidado
Teacutermicamente reducido (TrGO)
Tal como fue descrito en la parte de metodologiacutea el proceso para obtener
TrGO fue realizado mediante la exposicioacuten del GO a altas temperaturas causando la
exfoliacioacuten y reduccioacuten de los grupos funcionales [74] Las temperaturas utilizadas
para la reduccioacuten del GO fueron a 600deg119862 y a 1000deg119862 siendo a 600deg119862 la que presenta
una mayor cantidad de grupos funcionales como se puede observar en la Figura 29
[137] Cabe destacar que al aumentar la temperatura de reduccioacuten a 1000deg119862 la
cantidad de GO utilizado debe ser menor a la utilizada en el proceso de reduccioacuten a
600deg119862 debido a que la exfoliacioacuten es maacutes raacutepida y se puede filtrar fuera del reactor
permitiendo la entrada de agentes oxidantes como el oxiacutegeno o vapor de agua
alterando levemente el material Por otro lado si el material no fue completamente
secado la reaccioacuten puede ser maacutes violenta pudiendo destruir el reactor por lo que
se deben tener precauciones al realizar el proceso de reduccioacuten
50
Figura 29 Proceso de exfoliacioacuten y reduccioacuten teacutermica del GO por medio de un horno vertical a dos temperaturas 600degC y 1000degC
La caracterizacioacuten de 119879119903119866119874600 1198791199031198661198741000 se realizoacute por medio de anaacutelisis de
difraccioacuten de rayos X (XRD) que permite identificar los planos de reflexioacuten que
poseen los nanomateriales Mediante el anaacutelisis de estos paraacutemetros es posible
determinar el tamantildeo de grano y la distancia interlaminar de estos nanomateriales
empleando la ecuacioacuten de Debye-Scherrer y la ecuacioacuten de Bragg La Figura 30
muestra los patrones de difraccioacuten del grafito grafeno oxidado y TrGO utilizados en
este estudio La Tabla 6 muestra los anaacutelisis derivados de la XRD como distancia
interlaminar (119941120782120782120784 [119951119950]) Tamantildeo de cristal 119923119940 [119951119950] y nuacutemero de laacuteminas (119951)
Figura 30 Difraccioacuten de rayos X de Grafito GO TrGO600 y TrGO1000
Grafeno Oxidado (GO)
Grafeno Oxidado Teacutermicamente Reducido a 600degC (119879119903119866119874600)
Grafeno Oxidado Teacutermicamente Reducido a 1000degC (1198791199031198661198741000)
Exfoliacioacuten teacutermica
Inte
nsit
y
au
-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
-2000
0
2000
4000
6000
8000
10000
GO
A
B
-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
-2000
0
2000
4000
6000
8000
10000
GO
A
B
-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
-2000
0
2000
4000
6000
8000
10000
GO
A
B
GO-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
-5000
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
TrG
O60
0
A
B
TrGO600-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
-5000
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
TrGO1
000
A
B
-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
Grafito
A
B
Graphite
TrGO1000
2θ degree
51
El grafito presenta un pico de difraccioacuten intenso y estrecho 263deg correspondiente al plano (002) Este desaparece una vez oxidado el grafito y en su
lugar aparecen dos peaks en 126deg y 4264deg que son caracteriacutesticos del GO (Figura
30) Estos corresponderiacutean a los planos de difraccioacuten (002) y (100)
respectivamente El desplazamiento de pico (002) a menor aacutengulo indica un
aumento de la distancia interlaminar De hecho al estimar esta distancia mediante
la ecuacioacuten de Bragg se observa que el grafito presenta una de 0338 [119899119898] mientras
que para GO es de 034 [119899119898] Este aumento de distancia se explica por la
incorporacioacuten de grupos funcionales durante el proceso de oxidacioacuten lo que sugiere
la efectividad del meacutetodo Esto se deberiacutea a que el meacutetodo de Hummers-Offerman
considera el uso de permanganato de potasio y aacutecido sulfuacuterico concentrado (Ver
ecuacioacuten 41) los que una vez mezclados generan el compuesto heptoacutexido de
manganeso (11987211989921198747) que es altamente oxidante (ecuacioacuten 42) Tambieacuten este
compuesto oxidante es selectivo para oxidar enlaces dobles insaturados pudiendo
ser el causante principal en el cambio de estructura del grafito como defectos de
superficie lo que ocasiona una disminucioacuten del tamantildeo de cristal de 1486 [nm] a
468 [119899119898] y una disminucioacuten del nuacutemero de laacuteminas de ~45 a ~15 [138139]
1198701198721198991198744 + 311986721198781198744 rarr 119870+ + 1198721198991198743+ + 1198673119874
+ + 31198671198781198744minus
(41)
1198721198991198743+ + 1198721198991198743
minus rarr 11987211989921198747 (42)
Tabla 6 Anaacutelisis de XRD distancia interlaminar (119941120782120782120784 (119951119950)) Tamantildeo de grano promedio (119923119940 (119951119950)) nuacutemero de laacuteminas (n)
Muestra 119941120782120782120784 (119951119950) 119923119940 (119951119950) 119951 (119923119940 119941120782120782120784frasl + 120783) Grafito 0338 1486 4491
GO 035 468 1459
119879119903119866119874600 028 317 1226
1198791199031198661198741000 027 339 1331
Al reducir GO a temperaturas de 600deg119862 se recupera el pico caracteriacutestico del
grafito a 2504deg y una desaparicioacuten del pico 126deg y si se aumenta la temperatura de
reduccioacuten a 1000deg119862 se hace maacutes intenso pero a 2602deg lo que indica que existe una
tendencia a una reestructuracioacuten de los carbonos al aumentar la temperatura de
reduccioacuten [73] No obstante estos picos de difraccioacuten son maacutes anchos que el
observado para grafito lo que sugiere una peacuterdida del registro cristalino Esto
cambio se debe a la disminucioacuten de la distancia interlaminar donde disminuyeron a
028 [119899119898] y 027 [119899119898] para el
119879119903119866119874600 y 1198791199031198661198741000 respectivamente Se debe considerar que el proceso de reduccioacuten
raacutepidamente inducido por la alta temperatura a la que se expone el GO induce la
peacuterdida masiva de grupos funcionales oxigenados Esta peacuterdida masiva es la que
produce la exfoliacioacuten de las capas de grafeno Tambieacuten se debe considerar que la
52
reduccioacuten teacutermica es un tipo de exfoliacioacuten que requiere sobrepasar la energiacutea de los
enlaces de Van der Waal formados en el interior de la estructura de GO y esto se
obtiene a temperaturas por sobre los 600deg119862 donde se alcanza la energiacutea miacutenima para
lograr una buena exfoliacioacuten y una disminucioacuten de los grupos funcionales pero el
fin de esta reaccioacuten es eliminar completamente el espaciamiento entre las laacuteminas
de grafito y obtener un grafeno puro sin grupos oxigenados o hidrogenados y esto
se alcanza a temperaturas por sobre los 1000deg119862 Al aumentar la temperatura de
reduccioacuten existe una reestructuracioacuten de las laacuteminas de grafeno sin embargo los
nuacutemeros de laacuteminas obtenidos a 600deg119862 y a 1000deg119862 son similares alrededor de ~12 y
~13 (Ver Tabla 6) los cuales fueron calculadas por medio de la divisioacuten entre el
tamantildeo de grano y la distancia interlaminar del plano (002) Otros autores han
utilizado un Microscopio de Fuerza Atoacutemica (AFM por sus siglas en ingles) para
determinar con mayor certeza el nuacutemero de laacuteminas obteniendo entre 2 minus 4 laacuteminas
de grafeno al reducir a 600deg119862 y 4 minus 6 al reducir a 1000deg119862 [74]
Para el anaacutelisis de los grupos funcionales presentes en estos nanomateriales
se realiza un anaacutelisis elemental que muestran la Tabla 7 El anaacutelisis elemental arrojoacute
que cuando se reduce GO a 600deg119862 existe una disminucioacuten de los grupos funcionales
presentes en las capas de GO esto se infiera ya que el contenido de oxiacutegeno
disminuye de 4366 a 1574 mientras que al reducir GO a 1000deg119862 el contenido
de oxiacutegeno disminuyo a 875 La exfoliacioacuten y reduccioacuten de las capas de GO se
realiza con la presencia de un flujo de nitroacutegeno para que no se generen reacciones
no deseadas y la reaccioacuten para la siacutentesis de GO utiliza nitrado de sodio Debido a
esto es probable que se generaran trazas de pequentildeas moleacuteculas de nitroacutegeno en la
estructura lo que explicariacutea su presencia en el resultado de anaacutelisis elemental Sin
embargo su porcentaje presente en las nanopartiacuteculas de 119879119903119866119874600 y 1198791199031198661198741000 es muy
bajo en comparacioacuten a la presencia de oxiacutegeno e hidrogeno por lo que su presencia
no generara problemas en las propiedades a analizar
Tabla 7 Anaacutelisis elemental de GO 119879119903119866119874600 1198791199031198661198741000
Muestra C H N O GO 5435 187 012 4366
119879119903119866119874600 8384 032 01 1574
1198791199031198661198741000 9075 038 013 874
Posteriormente se realiza un estudio de anaacutelisis superficial BET en los
distintos nanomateriales para analizar sus estructuras como muestra la Tabla 8 La
reduccioacuten del GO tanto teacutermica como quiacutemica conlleva a cambios en su aacuterea
superficial El 119879119903119866119874600 tiene un aacuterea superficial de 304 [1198982 119892frasl ] y el 1198791199031198661198741000 una de
266 [1198982 119892frasl ] siendo casi un 50 maacutes que del GO el cual posee un aacuterea superficial de
6973 [1198982 119892frasl ] Gran parte de los grupos funcionales presentes en el GO se encuentran
en los anillos y no en los bordes y tiene pequentildeos defectos en su estructura por lo
que al aumentar la temperatura se aumenta la velocidad de formacioacuten de gases
53
como vapor de agua y dioacutexido de carbono por la reduccioacuten ocasionando mayores
defectos de superficie con forme aumenta la temperatura y en consecuencia una
disminucioacuten el aacuterea superficial del grafeno obtenido [140]
Tabla 8 Aacuterea superficial de las nanopartiacuteculas de grafito GO 119879119903119866119874600 1198791199031198661198741000 por medio de un anaacutelisis de Brunaer-Emmett-Teller (BET)
Muestra Aacute119955119942119938 119930119958119953119942119955119943119946119940119946119938119949 [119950120784 119944frasl ] Grafito 4175
GO 6973 119879119903119866119874600 30401 1198791199031198661198741000 26669
En base a los datos expuestos se puede tener una idea de la estructura de
119879119903119866119874600 y 1198791199031198661198741000 como muestra la Figura 31 donde el 119879119903119866119874600 presenta mayor
cantidad de grupos funcionales principalmente oxigenados y menor dantildeos en su
estructura y el 1198791199031198661198741000 presenta una menor cantidad de grupos funcionales pero
mayores defectos de superficie [74]
Figura 31 Estructuras del grafeno oxidado teacutermicamente reducido a) 119879119903119866119874600 y b) 1198791199031198661198741000
Imaacutegenes SEM corroboran los cambios en la distancia interlaminar y cambios
en sus morfologiacuteas de las nanopartiacuteculas de GO 119879119903119866119874600 y 1198791199031198661198741000 como muestra
la Figura 32 El GO presenta una estructura muy ordenada y comprimida (Figura
32a) en comparacioacuten a las nanopartiacuteculas que recibieron el golpe teacutermico
mostrando una gran exfoliacioacuten (Figura 32b) y desorden en las estructuras de
grafeno (Figura 32c)
a) b)
54
Figura 32 Imaacutegenes SEM del GO y sus derivados a) GO b) 119879119903119866119874600 y c)1198791199031198661198741000
412 Caracterizacioacuten de nanopartiacuteculas de Magnetita soportadas en
TrGO
La siacutentesis de magnetita en la superficie del TrGO se realiza mediante un
meacutetodo de coprecipitacioacuten quiacutemica en donde a partir de una solucioacuten con 119879119903119866119874600 o
1198791199031198661198741000 con agua desionizada se le agrega gota por gota una solucioacuten de iones
feacuterricos y una posterior reduccioacuten por medio de amoniaco en la misma solucioacuten
alcanzando un pH cercano a 10 (Ver Figura 33) En el proceso de siacutentesis de
magnetita una vez reducida la solucioacuten con amoniaco es importante someter a la
solucioacuten a bajas temperaturas pasado el tiempo estimado para la reaccioacuten en este
caso 30 min para interrumpir el crecimiento de grano o de cristal de la
nanopartiacutecula [76] Caso contrario las nanopartiacuteculas de magnetita comenzaran a
crecer y la disminucioacuten de la temperatura dependeraacute de las condiciones en el medio
en que se encuentra las cuales no siempre son estables y pueden hacer variar los
tamantildeos de partiacutecula en cada reaccioacuten
a) b)
c)
55
Figura 33 Siacutentesis de nanopartiacuteculas de magnetita en la superficie del TrGO por medio de la coprecipitacioacuten quiacutemica
La caracterizacioacuten de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1)
11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) fueron realizada por medio del
anaacutelisis de difraccioacuten de rayos X y espectroscopia Raman para determinar la
formacioacuten de magnetita en la superficie y en el interior del 119879119903119866119874600 y 1198791199031198661198741000 La
Figura 34 muestra los patrones de difraccioacuten de las nanopartiacuteculas magnetita
soportada en grafeno el tamantildeo de cristal y nuacutemero de laacuteminas se presenta en la
Tabla 9 La Figura 33 y 34 muestran los anaacutelisis de Raman realizados con dos tipos
de laser de 785 [119899119898] y 532 [119899119898]
Figura 34 Difraccioacuten de rayos X de las nanopartiacuteculas de magnetita sobre grafeno a)119879119903119866119874600 1000frasl 11986511989031198744(96 1) y b) 119879119903119866119874600 1000frasl 11986511989031198744(25 1)
1198651198901198621198972
1198651198901198621198973
119874119909119894119889119900119904 119890119903119903119894119888119900119904
Reduccioacuten con amoniaco
119872119886119892119899119890119905119894119905119886
a) b)
56
El patroacuten de difraccioacuten de las nanopartiacuteculas de magnetita se pueden observar
6 picos caracteriacutestico que estaacuten ubicados en 302deg 354deg 433deg 538deg 572deg 119910 627deg
siendo el 354deg el que presenta mayor intensidad con un tamantildeo de grano de
194 [119899119898] y que corresponde al plano (311) [126141142] En los planos de difraccioacuten
de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) se observa todos estos picos
caracteriacutesticos de la magnetita y un pico de menor intensidad a los 254deg el cual es
caracteriacutestico del grafeno lo que puede indicar que se logroacute sintetizar magnetita en
la superficie del grafeno (Ver Figura 31b) Por otro lado 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y
119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) presentan los picos caracteriacutesticos de magnetita pero no la
del grafeno debido a que al aumentar la concentracioacuten de los iones feacuterricos la
superficie del grafeno quedo recubierta completamente y la difraccioacuten de rayos x es
un anaacutelisis superficial del material por lo que se requiere otro tipo de anaacutelisis para
determinar si existen estructuras de grafenos [81]
Las distancias interplanar de los distintos de 119879119903119866119874 11986511989031198744 se encuentran en el
rango entre 020 minus 023 [119899119898] lo que es una disminucioacuten de casi 5 [119899119898] en
comparacioacuten de las distancias laminares que presentaron los distintos TrGO Esto
indica que la formacioacuten de los compuestos feacuterricos en la estructura del TRGO fueron
mediante el uso de los grupos funcionales oxigenados presentes en el siendo estos
grupos los principales responsable del aumento de la distancia interlaminar en el GO
(Ver Tabla 9) [8198] Tambieacuten presentan un mayor tamantildeo de grano debido a la
formacioacuten de magnetita en la estructura en donde destaca la nanopartiacutecula de
11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) de 1813 [119899119898] y un tamantildeo de la red cristalina de 165 [119899119898] en
el pico 35deg Para el caso de la siacutentesis con una baja concentracioacuten de hierro al haber
una gran cantidad de grupos oxigenados presentes en el 119879119903119866119874600 la etapa de
crecimiento se ve favorecida permitiendo obtener un mayor tamantildeo de grano que el
1198791199031198661198741000 Por otro lado para el caso en donde la concentracioacuten de iones feacuterricos es
mayor el 119879119903119866119874100011986511989031198744 (96 1) presenta un mayor tamantildeo de cristal que el
11987911990311986611987460011986511989031198744 (96 1) de 1471 [119899119898] y 1436 [119899119898] respectivamente Sin embargo si
se analiza el tamantildeo de grano del pico 35deg caracteriacutestico del hierro se tiene que en
11987911990311986611987460011986511989031198744 (96 1) el tamantildeo de grano es mayor que en 119879119903119866119874100011986511989031198744 (96 1)
siendo de 1921 [119899119898] y 1627 [119899119898] respectivamente
Tabla 9 Anaacutelisis de XRD distancia interplanar (119941 (119951119950)) y Tamantildeo de cristal promedio (119923119940 (119951119950))
Muestra 119941 (119951119950) 119923119940 (119951119950) 11986511989031198744 011 1764
11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 023 1813 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 023 1468 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) 020 1436 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) 020 1471
Al aumentar la concentracioacuten de iones feacuterricos se ve favorecida la etapa de
nucleacioacuten en el 1198791199031198661198741000 y el 119879119903119866119874600 pero como esta uacuteltima posee una mayor
57
cantidad de grupos funcionales la etapa de crecimiento se vio ralentizada Los
tamantildeo de partiacutecula son distintos a lo reportado por Baumgartner et al [126] donde
modifica el tiempo de reaccioacuten para ver su efecto en el tamantildeo de cristal en donde
el tamantildeo de cristal de 10 [nm] se obtiene al utilizar un tiempo menor a 5 [min] Sin
embargo el pH utilizado es de 9 por lo que existe una clara influencia del pH en el
crecimiento de grano [98] Ademaacutes no fueron sintetizados sobre grafeno por lo que
dependiendo de la base de grafeno utilizado se tendraacute un determinado tamantildeo de
cristal en donde a bajas concentraciones de hierro se favorece el crecimiento de
partiacutecula en un grafeno con mayores grupos funcionales que favorecen la dispersioacuten
de los nuacutecleos de magnetita Por otro lado si se utilizan altas concentraciones de
hierro el crecimiento de cristal se ve favorecido en un grafeno con menos grupos
funcionales debido a que al disminuir la cantidad de nuacutecleos y al aumentar la
concentracioacuten de hierro se ve favorecido la etapa de crecimiento En Tabla 10 se
muestra un resumen del comportamiento del tamantildeo de magnetita soportado en el
grafeno en funcioacuten de la cantidad de grupos funcionales y la concentracioacuten de iones
feacuterricos
Tabla 10 Relacioacuten entre la cantidad de grupos funcionales presentes en TrGO y la concentracioacuten de iones feacuterricos en el tamantildeo de partiacutecula de la magnetita
Alta concentracioacuten de iones feacuterricos
(96 1)
Baja concentracioacuten de iones feacuterricos
(25 1) Grafeno con mayor cantidad de grupos
funcionales (119879119903119866119874600)
Magnetitas de menor tamantildeo
Magnetitas de mayor tamantildeo
Grafeno con menor cantidad de grupos
funcionales (1198791199031198661198741000)
Magnetitas de mayor tamantildeo
Magnetitas de menor tamantildeo
La magnetita comparte muchas similitudes estructurales con la maghemita
(120574 minus 11986511989021198743) debido a que presentan una cristalinidad espinela La diferencia entre
la magnetita y la maghemita es que los iones 119865119890+3 de la magnetita ocupan 16 sitios
octaeacutedricos en una celda unitaria mientras que los iones 119865119890+3 de la maghemita
ocupan los sitios tetraeacutedricos y octaeacutedricos por lo que no es posible distinguirlas
mediante teacutecnicas de XRD y se necesita un anaacutelisis a mayor profundidad en las
muestras [77] Ademaacutes la siacutentesis de magnetita tiene la aparicioacuten de compuestos
intermediarios de grupos hidroxi-y oxo- ligando con los iones de hierro por lo que
es posible que existan algunos compuestos feacuterricos que no se redujeron por completo
a magnetita presentando otro tipo de oacutexidos feacuterricos en el material [97] La
espectroscopia Raman es una herramienta complementaria del XRD para la
caracterizacioacuten de nanomateriales en base de carbono como el grafeno y sus
derivados y se basa en un proceso de deteccioacuten de vibraciones que involucran un
cambio en la polarizacioacuten en la partiacutecula permitiendo detectar enlaces especiacuteficos y
un anaacutelisis maacutes detallado de los compuestos formados[143]
58
Figura 35 Espectroscopia Raman de las nanopartiacuteculas de grafeno con magnetita y grafeno a una potencia de 10 [mW]
Los espectros Raman del grafeno y sus derivados como el oacutexido de grafeno se
caracteriza por presentar dos bandas caracteriacutesticas que se exhiben en 1583 119888119898minus1
conocida como banda G y se le atribuye al fonoacuten de simetriacutea 1198642119892 ubicado en el centro
de la zona de Brillouin y en 1365 119888119898minus1 conocida como banda D corresponde al
modo de respiracioacuten de los anillos aromaacuteticos y es activado por defectos de borde y
grupos funcionales [74] En la Figura 35 se puede apreciar el espectro Raman de las
de 1198791199031198661198741000 donde su banda G en el punto 1585 119888119898minus1 con una mayor intensidad que
la del 119879119903119866119874600 lo que indica que existe una recuperacioacuten de la hibridacioacuten 1199041199012 de los
carbonos a causa de la reduccioacuten de los grupos funcionales (119868119863 119868119866frasl = 061) [144] Por
otro lado la banda D en la nanopartiacutecula de 1198791199031198661198741000 tambieacuten posee una mayor
intensidad en comparacioacuten al 119879119903119866119874600 corroborando que la reduccioacuten a 1000degC
causa dantildeos en la superficie del grafeno debido a la evaporacioacuten raacutepida de los grupos
funcionales presentes (119868119863 119868119866frasl = 11) [145]
Los espectros Raman de las nanopartiacuteculas de magnetita soportada en TrGO
presentan diferentes picos de intensidad en funcioacuten de la potencia utilizada para su
anaacutelisis [146] La estabilidad estructural de la magnetita es muy sensible a cambios
en el potencial utilizado en el ensayo oxidaacutendose en estructuras como maghemita
(120574 minus 11986511989021198743) y hematita (120572 minus 11986511989021198743) Para analizar en detalle lo observado en
0 500 1000 1500 2000
00
02
04
06
08
10
Inte
nsi
ty [a
u]
Wavenumber [cm-1]
TrGO600_Fe3O4_2p5
0 500 1000 1500 2000
00
02
04
06
08
10
Inte
nsity [a
u]
Wavenumber [cm-1]
TrGO600_Fe3O4_2p5
0 500 1000 1500 2000
00
02
04
06
08
10
Intensity
[au]
Wavenumber [cm-1]
TrGO600_Fe3O4_2p5
0 500 1000 1500 2000
00
02
04
06
08
10
Intensity
[au]
Wavenumber [cm-1]
TrGO1000_Fe3O4_2p5
0 500 1000 1500 2000
00
02
04
06
08
10Inte
nsity [a
u]
Wavenumber [cm-1]
TrGO1000_Fe3O4_9p6
0 500 1000 1500 2000
00
02
04
06
08
10
Intensity
[au]
Wavenumber [cm-1]
TrGO600
0 500 1000 1500 2000
-08
-06
-04
-02
00
02
04
06
Intensit
y [au]
Wavenumber [cm-1]
TrGO1000
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
-08
-06
-04
-02
00
02
04
06
08
10In
ten
sity [a
u]
Wavenumber [cm-1]
TrGO600_Fe3O4 (251)
TrGO1000_Fe3O4 (251)
TrGO600_Fe3O4 (961)
TrGO1000_Fe3O4 (961)
TrGO600
TrGO1000
Inte
nsi
dad
[a
u]
Longitud de Onda [ ]
0 500 1000 1500 2000
-200
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
Intensity [
au]
Wavenumber [cm-1]
Cuarta foto
0 500 1000 1500 2000
-500
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Intensity [a
u]
Wavenumber [cm-1]
Tercera foto
59
espectroscopia Raman se deben conocer las bandas de la magnetita hematita y
maghemita son los siguientes [147148]
bull 11986511989031198744 193 (Deacutebil)306 (Deacutebil) 538 (Deacutebil) y 668 (Fuerte)
bull 120574 minus 11986511989021198743 350 (Fuerte) 500 (Fuerte) y 700 (Fuerte)
bull 120572 minus 11986511989021198743 225 (Fuerte) 247 (Fuerte) 299 (Fuerte) 412 (Fuerte) 497
(Deacutebil) y 613 (Medio)
En la Figura 35 se puede apreciar que las muestras de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) y
119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) presentan las bandas caracteriacutesticas de los 119879119903119866119874600 y
1198791199031198661198741000 descritos anteriormente en donde la banda D es maacutes intensa y amplia lo
que demuestra que existen dantildeos en la superficie del grafeno debido a la reduccioacuten
causada por los iones feacuterricos Presentan otras cuatro bandas de absorcioacuten a
2137 [119888119898minus1] 2785 [119888119898minus1] 3807 [119888119898minus1] 119910 4764 [119888119898minus1] los cuales no son
caracteriacutesticos de la magnetita sino de otras estructuras Los primeros dos picos
entre 200 y 300 corresponderiacutean a la hematita oacutexido de hierro que aparece como
precursor en la siacutentesis de magnetita y la banda de absorcioacuten observada a
385 [119888119898minus1] es caracteriacutestico de los grupos OH enlazado a iones de 119865119890+3 Dado que la
siacutentesis de magnetita es en medio acuoso es posible que algunos oacutexidos feacuterricos no
se redujeran y permanecieran en la estructura final de la magnetita como la goetita
estequiomeacutetrica (120572 minus 119865119890119874119874119867) [146] La banda observada a 4764 [119888119898minus1] es de baja
intensidad y casi inexistente y es caracteriacutestico de una β-ciclodextrina pero como en
el proceso de siacutentesis de magnetita no se utilizoacute ninguacuten tipo de glucosa se puede
contribuir a un defecto en el ensayo o por una mala preparacioacuten de las muestras
siendo contaminadas por alguacuten elemento [149] Para los 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y
119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) las bandas observadas a
2137 [119888119898minus1] 2785 [119888119898minus1] 119910 3807 [119888119898minus1] se ven intensificadas debido al aumento
de concentraciones de los iones feacuterricos utilizados y las bandas D y G del grafeno
presentan una leve intensidad lo cual se puede atribuir al aumento de espesor de los
oacutexidos feacuterricos presentes en la superficie de la nanopartiacutecula Tambieacuten aparece una
nueva banda en 5895 [119888119898minus1] el cual puede ser atribuido a la presencia de la
hematita [146]
Para corroborar que se sintetizo magnetita en la superficie del grafeno se
disminuyoacute la intensidad de potencial a 05 mW y los resultados se presentan en la
Figura 36 Los espectros Raman de las nanopartiacuteculas de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1)
119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) mostraron
una banda de alta intensidad a 6811 [119888119898minus1] caracteriacutestica de la magnetita El
aumento de intensidad puede deberse a un mayor contenido de magnetita mientras
que el aumento en la amplitud de la banda puede ser por una pequentildea contribucioacuten
de la maghemita en la banda a 7202 [119888119898minus1] lo que corrobora la presencia de
maghemita en las nanopartiacuteculas [146] Si se comparan los espectros de la Figura 35
y 36 cada uno entrega informacioacuten con respecto a las estructuras formadas en los
TrGO utilizados y presentan una mejor caracterizacioacuten de las nanopartiacuteculas
60
sintetizadas en este trabajo dejando en evidencia que la siacutentesis de magnetita por
medio de coprecipitacioacuten quiacutemica conlleva la formacioacuten de una nanopartiacutecula con
distintos tipos de oacutexidos de hierros siendo la magnetita la que se encuentra en mayor
abundancia
Figura 36 Espectroscopia Raman de las nanopartiacuteculas de grafeno con magnetita y grafeno a una potencia de 05 [mW]
En la Tabla 11 se muestran las aacutereas superficiales de las nanopartiacuteculas de
grafeno con magnetita Las nanopartiacuteculas de 11987911990311986611987460011986511989031198744 tienen un aacuterea
superficial de 1437 [1198982 119892frasl ] y de 1112 [1198982 119892frasl ] para (25 1) y (96 1)
respectivamente mientras que para las nanopartiacuteculas de 119879119903119866119874100011986511989031198744 tienen un
aacuterea superficial de 1668 [1198982 119892frasl ] y de 1232 [1198982 119892frasl ] para (25 1) y (96 1)
respectivamente La disminucioacuten de las aacutereas superficiales de las nanopartiacuteculas se
debe a que las partiacuteculas de oacutexidos feacuterricos se ubican en dentro de la estructura del
TrGO debido a que la gran mayoriacutea de los grupos funcionales presentes en los TrGO
se encuentran dentro de su estructura y no en los bordes [140] Las nanopartiacuteculas
que maacutes disminuyeron su aacuterea superficial fueron las que utilizaron como soporte el
119879119903119866119874600 debido a la nucleacioacuten de grupos oxido feacuterricos en la estructura generando
una compactacioacuten de las laacuteminas de grafeno donde aumentaron a causa de la
formacioacuten de procesos de oxolacioacuten ( formacioacuten de puentes OH) y olacioacuten
(Formacioacuten de puentes oxigeno) [98]
0 500 1000 1500 2000
00
02
04
06
08
10
Inte
nsi
ty [a
u]
Wavenumber [cm-1]
TrGO600_Fe3O4_2p5
0 500 1000 1500 2000
00
02
04
06
08
10
Inte
nsity
[au
]
Wavenumber [cm-1]
TrGO600_Fe3O4_2p5
0 500 1000 1500 2000
00
02
04
06
08
10
Intensity [
au]
Wavenumber [cm-1]
TrGO600
0 500 1000 1500 2000
-08
-06
-04
-02
00
02
04
06
Intensit
y [au]
Wavenumber [cm-1]
TrGO1000
134
37
119888119898minus1
158
5 119888119898
minus1
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
-08
-06
-04
-02
00
02
04
06
08
10
Inte
nsi
ty [a
u]
Wavenumber [cm-1]
TrGO600_Fe3O4 (251)
TrGO1000_Fe3O4 (251)
TrGO600_Fe3O4 (961)
TrGO1000_Fe3O4 (961)
TrGO600
TrGO1000
0 500 1000 1500 2000
-200
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
Intensit
y
Wavenumber [cm-1]
0 500 1000 1500 2000
-200
0
200
400
600
800
B
Wavenumber [cm-1]
0 500 1000 1500 2000
-100
0
100
200
300
400
500
600
700
800
B
Wavenumber [cm-1]
0 500 1000 1500 2000
-200
-100
0
100
200
300
400
500
600
700
B
Wavenumber [cm-1]
681119888
119898minus1
Inte
nsi
dad
[au
]
Longitud de Onda [119888119898minus1]
61
Tabla 11 Aacuterea superficial de las nanopartiacuteculas de 11987911990311986611987460011986511989031198744 y 119879119903119866119874100011986511989031198744 a concentraciones de 1198651198901198621198973 119879119903119866119874frasl 25 1frasl y 96 1frasl por medio de un anaacutelisis de Brunaer-Emmett-Teller (BET)
Muestra Aacute119955119942119938 119930119958119953119942119955119943119946119940119946119938119949 [119950120784 119944frasl ]
11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 1437 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 1668 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) 1112 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) 1238
En base a los datos anteriormente analizados se puede tener una hipotesis de
las estructuras de las nanopartiacuteculas de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1)
119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) como muestra
la Figura 37 donde las esferas amarillas representa la magnetita y la esfera verde de
alguacuten oacutexido de hierro como hematita maghemita y otros Para el caso de
11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) se presenta una estructura con mayor cantidad de nuacutecleos de
magnetita con zonas expuestas de grafeno y algunos grupos funcionales presentes
en el ver Figura 37a Para 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) se presenta una menor cantidad
de nuacutecleos de magnetita con zonas expuestas de grafeno ver Figura 37b Para el caso
de las nanopartiacuteculas 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) no existe una
diferencia significativa entre ellos pero en 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) presenta una
mayor aglomeracioacuten de magnetita ver Figura 37 c y d
Figura 37 Representacioacuten de la estructuras de las nanopartiacuteculas de a) 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) b) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) c) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y d) 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1)
a) b)
c) d)
Magnetita
Oacutexido de hierro
62
La Figura 38 muestra las imaacutegenes SEM de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1)
119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) Para el caso de
las TrGO con concentracioacuten baja de 11986511989031198744 como muestra la Figura 38 a y b se
aprecian pequentildeos cristales de magnetita dispersados en la superficie del grafeno
en donde el 119879119903119866119874600 presenta una mayor cantidad de cristales de magnetita debido
a que la cantidad de grupos funcionales presentes favorecieron la etapa de
nucleacioacuten en el proceso de siacutentesis de magnetita generando una mayor dispersioacuten
de los nuacutecleos de magnetita
Para el caso de las nanopartiacuteculas a altas concentraciones de iones feacuterricos
como muestra la Figura 38 c y d ambas presentan pequentildeos cristales en la superficie
sobre otros de mayor tamantildeo y una mayor compactacioacuten de la estructura en
comparacioacuten a las otras nanopartiacuteculas indicando que el crecimiento de grano se vio
favorecido por el aumento de concentracioacuten iones feacuterricos y a su vez se verifica el
aumento de procesos de oxolacioacuten y olacioacuten que compactaron la estructura de la
nanopartiacutecula
Figura 38 Imaacutegenes SEM de las nanopartiacuteculas de magnetita en grafeno a)11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) b) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1)c) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y d)119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1)
a) b)
c) d)
63
42 Propiedades Magneacuteticas de las Nanopartiacuteculas de magnetita
soportadas en TrGO Las propiedades magneacuteticas de las nanopartiacuteculas fueron realizadas por
medio un equipo EZ29MicroSense vibrating magnetoacutemetro (VSM) a temperatura
ambiente con un campo magneacutetico (H) en un rango desde minus20 [119870119874119890] a +20 [119870119874119890]
Las muestras fueron de 005 plusmn 001 [119892] en formato polvo que fueron colocadas en
pequentildeos tubos de vidrio
Para entender un graacutefico de ciclos de histeacuteresis hay que profundizar en los
conceptos de anisotropiacutea y dominio magneacutetico La anisotropiacutea magnetita es la
energiacutea requerida para desviar un momento magneacutetico en una direccioacuten
preferencial siendo el cambio de direccioacuten de los spin de una direccioacuten faacutecil a una
difiacutecil [150] La anisotropiacutea magneacutetica estaacute ligada a la coercitividad (119867119888) dicha
propiedad es la resistencia de un material a ser desimantado una vez aplicado un
campo magneacutetico en eacutel en donde un ferromagneacutetico con baja coercitividad tendraacute
una baja anisotropiacutea magneacutetica convirtieacutendolo en un imaacuten blando es decir se
requiere aplicar una baja energiacutea o campo magneacutetico para cambiar la direccioacuten de
los momentos magneacuteticos de la partiacutecula [151] Dentro de la anisotropiacutea se deriva la
anisotropiacutea magneto cristalina en donde dependiendo de la orientacioacuten de un cristal
en el plano tiene como consecuencia diversas propiedades magneacuteticas como
muestran las curvas de magnetizacioacuten de la Figura 39 [152153] Como la anisotropiacutea
tiene una dependencia cristalograacutefica del material el tamantildeo de partiacutecula tambieacuten
es un factor a considerar en esta propiedad y la presencia de mono dominios o multi
dominios tambieacuten puede causar variaciones en las propiedades magneacuteticas [150]
Figura 39 Curvas de histeacuteresis magneacutetica para los ejes principales de cristales individuales de hierro (Fe)
64
En funcioacuten de la teoriacutea del dominio magneacutetico un material ferromagneacutetico
por debajo de su temperatura de Curie puede dividirse en muchos dominios
magneacuteticos que se encuentran delimitados por paredes energeacuteticas Existe un
tamantildeo de partiacutecula critico (119863119904) en donde por debajo de este la partiacutecula completa
posee un mono dominio magneacutetico estable y por sobre el tamantildeo de partiacutecula criacutetico
la partiacutecula presentara multidominios para minimizar la energiacutea del sistema [154]
El tamantildeo criacutetico del dominio dependen tambieacuten de la anisotropiacutea magneacutetica y en
consecuencia se puede generar una relacioacuten entre el tamantildeo de partiacutecula y la
coercitividad de este como muestra la Figura 40 El valor de 119867119888 tiende a ser maacuteximo
al acercarse al diaacutemetro 119863119904 y disminuye conforme se alejan de este en donde por
debajo de 119863119904 la partiacutecula presenta un mono dominio y por sobre 119863119904 presentaraacute un
multi dominio Cuando la coercitividad es cercano a cero existe un diaacutemetro maacutes
pequentildeo que el anterior (119863119904119901119898) el cual corresponde al diaacutemetro en donde la
nanopartiacutecula comienza a tener un comportamiento superparamagnetico [154] Para
la magnetita los 119863119904 y 119863119904119901119898 son 80 [119899119898] y 30 [119899119898] respectivamente y para la hematita
los 119863119904 y 119863119904119901119898 son 1500 [119899119898] y 30 [119899119898] respectivamente [155]
Figura 40 Dominio magneacutetico en funcioacuten del tamantildeo de partiacutecula desde superparamagnetico hasta ferromagneacutetico de mono dominio y multidominio
La Figura 41 muestra los ciclos de histeacuteresis magneacuteticos de las nanopartiacuteculas
magneacuteticas sintetizadas sobre grafeno donde se contabilizo el peso total del material
Para las nanopartiacuteculas que utilizaron una baja concentracioacuten de iones feacuterricos los
11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) alcanzaron una magnetizacioacuten de
saturacioacuten (119872119904) de 375 [119890119898119906 119892frasl ] y 399 [119890119898119906 119892frasl ] una magnetizacioacuten remanente
65
(119872119903) de 011 [119890119898119906 119892frasl ] y 000075 [119890119898119906 119892frasl ] una coercitividades (119867119888) de 0373 [119874119890] y
0023 [119874119890] respectivamente (Ver Tabla 11) Las dos nanopartiacuteculas presentan
magnetizacioacuten de saturacioacuten pero una baja coercitividad presentando caracteriacutestica
de un material superparamagnetico y debido a la forma de la histeacuteresis formada y su
tamantildeo de cristal se puede deducir de la Figura 40 que las nanopartiacuteculas
magneacuteticas presentan un comportamiento de mono dominio magneacutetico La
anisotropiacutea magneacutetica en ambas nanopartiacuteculas es baja lo que se ve reflejado en su
baja coercitividad y su raacutepida saturacioacuten magneacutetica [150] El 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1)
presenta mejores propiedades de 119867119888 y 119872119903 mostrando mayores propiedades
anisotroacutepica que el 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) lo que puede indicar que la dispersioacuten
homogeacutenea de los nuacutecleos de magnetita en la superficie del TrGO permitioacute una
mayor cristalizacioacuten y orientacioacuten de los cristales de los oacutexidos feacuterricos La presencia
de grupos funcionales favorecioacute esta dispersioacuten de los nuacutecleos de magnetita [154]
Figura 41 Ciclos de histeacuteresis magneacutetica a temperatura ambiente 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) (Polvo) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) (polvo) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) (polvo) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1)(polvo)
Para el caso de las nanopartiacuteculas de 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y
119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) obtuvieron una magnetizacioacuten de saturacioacuten (119872119904) de
552 [119890119898119906 119892frasl ] y 6301 [119890119898119906 119892frasl ] una magnetizacioacuten remanente (119872119903) de
0463 [119890119898119906 119892frasl ] y 0252 [119890119898119906 119892frasl ] y una coercitividad (119867119888) de 8509 [119874119890] y 4219 [119874119890]
respectivamente (Ver Tabla 11) El comportamiento de 119872119903 y 119867119888 son similares a las
nanopartiacuteculas anteriormente descritas con un aumento considerable en dichas
propiedades debido al aumento de nuacutecleos de magnetitas hematita y otros oacutexidos
feacuterricos presentes en ellos [76] Generalmente se obtienen propiedades de
coercitividad baja en la magnetita cuando esta se sintetiza por medio de
coprecipitacioacuten Esto se debe a que el tamantildeo de cristal generado en la nanopartiacutecula
no es homogeacuteneo y es complejo de controlar Por lo que siempre se obtienen rangos
de tamantildeo de partiacutecula Sin embargo varios estudios han sintetizado magnetita
sobre grafeno por este meacutetodo obteniendo propiedades magneacuteticas en especial la
-20000 -10000 0 10000 20000
-60
-40
-20
0
20
40
60
Mx (
em
ug
)
H (Oe)
TrGO600_Fe3O4 (251)
TrGO1000_Fe3O4 (251)
TrGO600_Fe3O4 (961)
TrGO1000_Fe3O4 (961)
66
saturacioacuten magneacutetica de la nanopartiacutecula de menor cantidad y esto se puede deber
a que al aacuterea superficial del grafeno utilizado y su distancia interlaminar Si bien no
es especificado en sus investigaciones la metodologiacutea de siacutentesis es la misma
utilizando la misma cantidad de grafeno sales de ferrita y ferrosa temperatura de
proceso y tiempo de reaccioacuten por lo que el efecto del soporte de grafeno es de gran
importancia para obtener una nanopartiacutecula de magnetita de mayor calidad
[75105156] En el estudio realizado por Yau et al[157] en donde utilizan
concentraciones de masa en la razoacuten de 1198981198651198901198621198973 119898119892119903119886119891119890119899119900frasl de 51 101 y 201
obteniendo una magnetizacioacuten de saturacioacuten para cada uno de estas de
138 236 119910 476 [119890119898119906 119892frasl ] respectivamente Estos valores son bajos comparados a
los obtenidos en este estudio en donde la muestra que utiliza una menor
concentracioacuten de iones de hierro obtuvo una magnetizacioacuten de saturacioacuten muy
cercana a la de mayor concentracioacuten de dicho estudio Esto se debe a que el grafeno
utilizado fue sintetizado por medio de una expansioacuten de grafito a 1000deg119862 donde la
expansioacuten del nanomaterial se debioacute solamente por la accioacuten de la temperatura y no
de la reduccioacuten de grupos funcionales Ademaacutes el grafeno no fue funcionalizado por
lo que la cantidad de nuacutecleos de magnetita fue menor
Tabla 12 Propiedades magneacuteticas de las nanopartiacuteculas de magnetita sobre grafeno Coercividad promedio [Oe] Magnetizacion remanente [emug] y Magnetizacion de saturacioacuten [emug]
Nanopartiacuteculas Campo Coercitividad
Promedio [Oe]
Magnetizacioacuten remanente
[emug]
Magnetizacioacuten saturacioacuten
[emug]
119872119903
119872119904
119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786(120784 120787 120783frasl ) 0373 0011 3786 ~0001 119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786(120784 120787 120783frasl ) 0023 000075 3994 ~0 119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786(120791 120788 120783frasl ) 8509 0463 5520 0003 119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786(120791 120788 120783frasl ) 4219 0252 6301 0008
El grafeno puro presenta un fuerte diamagnetismo es decir cuando unos
pares de electrones en orbitales cerrados se encuentran sobre un campo magneacutetico
aplicado estos generan un momento magneacutetico en la direccioacuten opuesta a dicho
campo debido a la presencia de enlaces 120587 pero cuando el grafeno presentas defectos
estructuras en su superficie un aacutetomo de carbono podriacutea exhibir un comportamiento
paramagneacutetico [158159] Al oxidar el grafito se pierde la hibridacioacuten1199041199012 enlaces 120587
debido a la aparicioacuten de los grupos funcionales en su estructura y al reducirlo se
recupera dicha hibridacioacuten Si bien se recupera la hibridacioacuten 1199041199012 la reduccioacuten
teacutermica genera maacutes defectos conforme se aumenta la temperatura para su proceso y
la siacutentesis de oacutexidos feacuterricos en la superficie cuenta como una segunda reduccioacuten en
el grafeno [105109156] Es por esto que las nanopartiacuteculas que utilizaron como
soporte TrGO reducido a 1000deg119862 poseen una mayor susceptibilidad magneacutetica que
las que utilizaron TrGO reducido a 600deg119862 debido a que los defectos en la estructura
del grafeno son mayores obteniendo un mayor comportamiento paramagneacutetico que
67
diamagneacutetico en el grafeno Esto generariacutea un aumento en la magnetizacioacuten de
saturacioacuten en las nanopartiacuteculas anterior descritas [74158159]
Para realizar una comparacioacuten con respecto a la forma de cristalizacioacuten de las
119879119903119866119874 11986511989031198744frasl es necesario trabajar los datos de magnetizacioacuten a una escala
comparable por lo que se normalizaron los ciclos de histeacuteresis en funcioacuten de su
magnetizacioacuten de saturacioacuten y solo se considera el campo aplicado positivo (Ver
Figura 42) Los 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) presentan curvas de
histeacuteresis similares a la orientacioacuten cristalograacutefica (110) (Ver Figura39) lo que puede
indicar por queacute poseen una magnetizacioacuten remanente casi nula y una magnetizacioacuten
de saturacioacuten similares Para el caso de los nanomateriales con mayor concentracioacuten
de magnetita se puede destacar que la nanopartiacutecula 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) tiene una
mayor aproximacioacuten al eje y indicando una mayor orientacioacuten cristalograacutefica (100)
que el 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) tambieacuten posee dicha
cristalografiacutea pero en menor medida indicando que una buena distribucioacuten de los
nuacutecleos de magnetita en la superficie del grafeno puede mejorar la cristalizacioacuten y
por ende sus propiedades magneacuteticas [152]
Figura 42 Ciclos de histeacuteresis magneacutetico normalizado [01] con un aumento de las curvas en la esquina inferior derecha
43 Propiedades de los Nanocompuestos
Los nanocompuestos fueron preparados con las matrices polimeacutericas de
Polipropileno (PP) y Aacutecido Poli laacutectico (PLA) en mezclado en fundido con las
nanopartiacuteculas de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1)
11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en porcentajes en peso de 3 5 119910 7 en
una extrusora de doble rosca a 110 [119903119901119898] (Ver Figura 43)
0 10000 2000000
05
10
M [N
orm
aliz
ado]
H [Oe]
TrGO600-Fe3O4 (961)
TrGO1000-Fe3O4 (961)
TrGO600-Fe3O4 (251)
TrGO1000-Fe3O4 (251)
0 10000
05
10
M [
No
rma
liza
do
]
H [Oe]
TrGO600-Fe3O4 (961)
TrGO1000-Fe3O4 (961)
TrGO600-Fe3O4 (251)
TrGO1000-Fe3O4 (251)
68
Figura 43 Mezclado en fundido en un brabender de doble rosca
431 Propiedades Mecaacutenicas de los Nanocompuestos
Las propiedades mecaacutenicas de las matrices polimeacutericas de PP y PLA y los
nanocompuestos de PP y PLA con relleno de TrGO600Fe3O4(25 1)
TrGO1000Fe3O4(25 1) TrGO600Fe3O4(96 1) y TrGO1000Fe3O4(96 1) en peso de 3 5
y 7 fueron medidas por medio de ensayos de traccioacuten a temperatura ambiente Los
estudios de las propiedades mecaacutenicas fueron analizados por medio de curvas de
esfuerzos moacutedulo de Young y liacutemite elaacutestico
En las Figuras 44 y 45 se muestran las cuervas de esfuerzo-deformacioacuten para
las matrices polimeacutericas de PP y PLA y los nanocompuestos de PP y PLA con relleno
de las nanopartiacuteculas de TrGO600Fe3O4(25 1) TrGO1000Fe3O4(25 1)
TrGO600Fe3O4(96 1) y TrGO1000Fe3O4(96 1) La matriz polimeacuterica de PP posee una
deformacioacuten del 11 la cual disminuye como consecuencia de la adicioacuten de los
nanomateriales de 119879119903119866119874 11986511989031198744 (Ver Figura 44) Esto se debe a la presencia de estos
nanomateriales promueven la formacioacuten de fallas o defectos en la continuidad de la
matriz El nanocompuesto que presenta mayor deformacioacuten corresponde al que
contiene 5 en peso de TrGO1000Fe3O4(25 1) En cambio el nanocompuesto que
contiene 7 en peso de TrGO1000Fe3O4(96 1) presento una deformacioacuten del 6
Por otro lado la pendiente de los nanocompuestos en la zona lineal aumento que
corresponderiacutea a la zona elaacutestica de los materiales analizados Esto indica un
aumento de la rigidez de los nanocompuestos la que es impartido por la presencia
del nanorrelleno
69
Figura 44 Curvas de esfuerzo-deformacioacuten para PP y nanocompuestos de PP con rellenos de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en porcentajes de peso de 3 5 y 7
Para el caso de la matriz polimeacuterica de PLA se obtuvo una menor deformacioacuten
que en el caso de PP la que alcanzo un ~5 de deformacioacuten No obstante su rigidez
es mayor debido a que presenta una mayor pendiente en la zona elaacutestica lo que se
traduce en una mayor resistencia del material (Ver Figura 45) Esto se debe a que las
temperaturas de transicioacuten viacutetrea (119879119892) de PLA esta por sobre la temperatura
ambiente (119879119892 = 65deg119862) lo que limita la movilidad de las cadenas polimeacutericas
impartieacutendole rigidez al material Por el contrario PP presenta una 119879119892 = minus21deg119862
menor a la temperatura ambiente por lo que las cadenas polimeacutericas tienen maacutes
libertad de movimiento debido al mayor volumen libre disponible [128160] Para
los nanocompuestos de PLA se obtuvo una deformacioacuten en torno a ~6 y ~7
cuando se utilizoacute como relleno 119879119903119866119874100011986511989031198744 (25 1) y de 119879119903119866119874100011986511989031198744 (96 1) al
3 respectivamente Esto indica que se obtuvo un material maacutes elaacutestico pero maacutes
fraacutegil Por otro lado todos los nanocompuestos presentan una disminucioacuten en sus
zonas elaacutesticas y una disminucioacuten en sus resistencias mecaacutenicas comportamiento
que es ideacutentico al de un material fraacutegil mostrando un claro efecto de las
nanopartiacuteculas en la cristalinidad del PLA
0 2 4 6 8 10 120
5
10
15
20
25
30
35
40E
sfu
erz
o [
MP
a]
Deformacion []
PP
PP 3 TrGO600 Fe3O4 (251)
PP 3 TrGO1000 Fe3O4 (251)
PP 5 TrGO1000 Fe3O4 (251)
PP 5 TrGO600 Fe3O4 (251)
PP 7 TrGO600 Fe3O4 (251)
PP 7 TrGO1000 Fe3O4 (251)
a) b)
0 2 4 6 8 10 120
5
10
15
20
25
30
35
40
Esfu
erz
o [
MP
a]
Deformacion []
PP
PP 3 TrGO600 Fe3O4 (961)
PP 3 TrGO1000 Fe3O4 (961)
PP 5 TrGO1000 Fe3O4 (961)
PP 5 TrGO600 Fe3O4 (961)
PP 7 TrGO600 Fe3O4 (961)
PP 7 TrGO1000 Fe3O4 (961)
70
Figura 45 Curvas de esfuerzo-deformacioacuten para PLA y nanocompuestos de PLA con rellenos de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en porcentajes de peso de 3 5 119910 7
En la Figura 46 se muestran los moacutedulos de Young de las matrices polimeacutericas de PP y PLA y de los nanocompuestos de PP y PLA con relleno de nanopartiacuteculas de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en porcentajes de peso de 3 5 119910 7 El PP tiene un moacutedulo de Young de 658 [119872119875119886] el cual aumenta o disminuye dependiendo del tipo de nanopartiacutecula que es utilizado para mezclar y el porcentaje en peso utilizado (Ver Figura 46a) En la Figura 46a se puede notar un significativo aumento del 21 del moacutedulo de Young en el nanocompuesto que utiliza un 5 en peso de 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) que luego disminuye draacutesticamente al aumentarlo al 7 en peso caso contrario ocurre cuando se utiliza 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) el cual tiene un constante aumento del moacutedulo de Young conforme aumenta el porcentaje en peso en la matriz de PP llegando a aumentar un 19 con un 7 en peso de carga (Ver Tabla 13) Por otro lado cuando se utilizoacute como relleno nanopartiacuteculas de baja concentracioacuten de hierro en un inicio se puede apreciar una disminucioacuten en sus moacutedulos de Young al utilizar el 3 en peso pero luego se obtiene un significativo aumento en las propiedades mecaacutenicas donde se aprecia que se existe una tendencia positiva cuando se aumenta el porcentaje de peso de las nanopartiacuteculas obteniendo un aumento del 13 y 11 del moacutedulo de Young para los nanocompuestos de PP en base a 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119910 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) respectivamente A modo general se puede apreciar un aumento en la resistencia mecaacutenica de los nanocompuestos debido al aporte mecaacutenico de las nanopartiacuteculas de grafeno con magnetita siendo el grafeno el principal responsable de este aumento en la resistencia mecaacutenica llegando a tener un moacutedulo de Young de 1 [119879119875119886] [38161] La variacioacuten del comportamiento mecaacutenico no solo depende de las caracteriacutesticas de cada partiacutecula como tamantildeo de cristal aacuterea superficial sino tambieacuten de la compatibilidad que tiene cada una de las nanopartiacuteculas con la matriz en donde la
0 1 2 3 4 5 6 70
10
20
30
40
50
60E
sfu
erz
o [M
Pa]
Deformacion []
PLA
PLA 3 TrGO600 Fe3O4 (251)
PLA 5 TrGO1000 Fe3O4 (251)
PLA 5 TrGO600 Fe3O4 (251)
PLA 7 TrGO600 Fe3O4 (251)
PLA 7 TrGO1000 Fe3O4 (251)
0 1 2 3 4 5 6 70
10
20
30
40
50
60
Esfu
erz
o [M
Pa]
Deformacion []
PLA
PLA 3 TrGO600 Fe3O4 (961)
PLA 3 TrGO1000 Fe3O4 (961)
PLA 5 TrGO1000 Fe3O4 (961)
PLA 5 TrGO600 Fe3O4 (961)
PLA 7 TrGO600 Fe3O4 (961)
PLA 7 TrGO1000 Fe3O4 (961)
a) b)
71
matriz de PP tiene mejor afinidad con nanopartiacuteculas con nanopartiacuteculas que presentan un baja polaridad en su estructura [5] Tambieacuten las desviaciones estaacutendar de los nanocompuestos es plusmn 10 siendo los nanocompuestos con 3 de relleno de nanomateriales los que presentan una mayor desviacioacuten por lo que gran parte de los resultados son representativos de la resistencia mecaacutenica presentadas
Figura 46 Moacutedulo de Young para PLA PP y los nanocompuestos de PLA y PP con relleno de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en peso de 3 5 119910 7
Los 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119910 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) no estaacuten completamente recubiertas con magnetita en su superficie presentando zonas de grafeno expuesto que pueden contener pequentildeos grupos funcionales o ninguno los que interactuacutean con las matrices polimeacutericas La buena afinidad de los nanomateriales con la matriz polimeacuterica permitiraacute obtener una mejor dispersioacuten o interaccioacuten entre ellas obteniendo materiales con mejoradas propiedades fiacutesicas yo quiacutemicas El 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) presento una mayor afinidad con la matriz de PP debido a que tiene una menor polaridad que los otros nanomateriales traducieacutendose en un aumento de las propiedades mecaacutenicas debido a que el nanomaterial utilizado para soportar la magnetita teniacutea una baja cantidad de grupos funcionales en comparacioacuten a su contra parte lo que favorecioacute la disminucioacuten de nuacutecleos de magnetita en la superficie del grafeno Esta disminucioacuten de nuacutecleos de magnetita generaron un material poco polarizado favoreciendo la dispersioacuten de los nanomateriales en el PP cuando se utilizoacute un contenido igual y sobre el 5 en peso
Por otro lado las nanopartiacuteculas de 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) estaacuten completamente recubiertas con magnetita en su superficie por lo que la interaccioacuten entre nanomaterial-poliacutemero es generada solo por la magnetita El 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) presenta una mayor cantidad de nuacutecleos
0 1 2 3 4 5 6 7 8
400
800
1200
1600
Moacutedulo
de Y
oun
g [M
Pa
]
Carga [ pp]
PLA TrGO600 Fe3O4 (251)
PLA TrGO1000 Fe3O4 (251)
PLA TrGO600 Fe3O4 (961)
PLA TrGO1000 Fe3O4 (961)
0 1 2 3 4 5 6 7 8200
400
600
800
Moacute
du
lo d
e Y
ou
ng
[M
Pa
]
Carga [ pp]
PP TrGO600 Fe3O4 (251)
PP TrGO1000 Fe3O4 (251)
PP TrGO600 Fe3O4 (961)
PP TrGO1000 Fe3O4 (961)
a) b)
72
de magnetita generando un material maacutes polar pero tambieacuten es el nanomaterial que presenta el menor tamantildeo de partiacutecula por lo que esto uacuteltimo favorecioacute la adhesioacuten del nanomaterial con la matriz de PP vieacutendose reflejado en un aumento del moacutedulo de Young [162] En una investigacioacuten realizada por Weidenfeller et al [163] mezclaron PP con magnetita en diferentes porcentajes de carga de 40 60 119910 80 en peso en donde el compuesto conformado por un 40 de magnetita presento una mayor cristalinidad debido a la fuerte adhesioacuten e interaccioacuten entre partiacutecula-poliacutemero en comparacioacuten a los otros casos A medida que se aumenta el porcentaje de magnetita en la matriz presenta un aumento en las propiedades mecaacutenicas debido a que las partiacuteculas de magnetita permiten absorber el impacto al cual el material es sometido Esto quiere decir que el porcentaje de nanomateriales utilizados en la matriz polimeacuterica tienen un efecto en la cristalizacioacuten del PP y en las propiedades mecaacutenicas Sin embargo cuando se aumenta la cantidad de relleno al 7 en peso existe una disminucioacuten draacutestica de las propiedades mecaacutenicas Por lo que existe otro factor a discutir es el equilibrio entre la interaccioacuten nanomaterial-poliacutemero en donde al aumentar el porcentaje en peso de magnetita se puede perder llegada un punto criacutetico debido a las aglomeraciones causadas por la interaccioacuten entre los mismos nanomateriales [164] Esta interaccioacuten entre las nanopartiacuteculas pueden ser fuerzas electrostaacuteticas dipolo-dipolo o fuerzas de van der Wals ocasionadas por la magnetita que presenta dipolos eleacutectricos ocasionando una repulsioacuten o atraccioacuten entre ellas y la matriz seguacuten la cantidad utilizada [165] A escalas nanomeacutetricas estas fuerzas presentan interacciones diferentes a escalas maacutes grandes Por ejemplo las fuerzas de Van de Waals a escalas entre 02 119910 2 [119899119898] siempre presentan atraccioacuten por materiales ideacutenticos pero repulsioacuten hacia otro tipo de materiales [166] Por lo que en base lo anteriormente expuesto el aumento del porcentaje de relleno de 7 en peso de 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) aumentaron las fuerzas de interaccioacuten entre los nanomateriales generando aglomeraciones en la matriz favoreciendo la formacioacuten de vaciacuteos y en consecuencia una disminucioacuten en el moacutedulo de Young
Tabla 13 Propiedades mecaacutenicas del PP y los nanocompuestos de PP Modulo de Young y Limite elaacutestico
Materiales Moacutedulo de Young [MPa]
Limite elaacutestico [MPa]
119927119927 6581 356 119927119927 120785119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 5611 184 119927119927 120787119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 7008 291 119927119927 120789119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 7439 265 119927119927 120785119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 6168 264 119927119927 120787119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 7372 298 119927119927 120789119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 7307 322 119927119927 120785119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 7924 251 119927119927 120787119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 8017 295 119927119927 120789119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 6557 222 119927119927 120785119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 7102 211 119927119927 120787119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 7552 281 119927119927 120789119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 7889 305
73
El PLA presenta un moacutedulo de Young de 1310 [119872119875119886] (Ver Tabla 14) debido a
las fuerzas de interaccioacuten de puentes de hidroacutegenos que se forman entre las cadenas
polimeacutericas (Ver Figura 46b) [128] El comportamiento de los nanocompuestos de
PLA con las nanopartiacuteculas de alta y baja concentracioacuten de hierro presentan un
comportamiento similar en sus moacutedulos de Young Al utilizar un 3 del peso en la
matriz de PLA se obtiene una disminucioacuten del 29 en el moacutedulo de Young
utilizando 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) como relleno Al aumentar el porcentaje de peso al
5 se ve un ligero aumento en las propiedades mecaacutenicas obteniendo un aumento
del 11 de su moacutedulo de Young pero utilizando como relleno 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1)
Finalmente al utilizar un porcentaje en peso del 7 se obtiene nuevamente una
disminucioacuten de las propiedades mecaacutenicas en donde el nanomaterial de
119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) presenta la mayor disminucioacuten de la resistencia mecaacutenica de
un 28 Sin embargo la desviacioacuten estaacutendar de este uacuteltimo resultado es de
plusmn 630 [119872119875119886] generando que este dato sea muy inestable por lo cual este
comportamiento pudiera ser no representativo de la propiedad mecaacutenicas del
nanocompuesto Para los nanocompuestos de PLA en base a nanomateriales de alta
concentracioacuten de iones feacuterricos se obtiene un comportamiento similar siendo los
nanocompuestos al 5 en peso de nanomateriales los que presentan una leve
disminucioacuten en su moacutedulo de Youngs
Tabla 14 Propiedades mecaacutenicas del PLA y los nanocompuestos de PLA Modulo de Young y Limite elaacutestico
Materiales Moacutedulo de Young [MPa]
Limite elaacutestico [MPa]
119927119923119912 13108 567 119927119923119912 120785119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 9268 263 119927119923119912 120787119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 11552 259 119927119923119912 120789119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 11398 355 119927119923119912 120787119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 14558 344 119927119923119912 120789119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 9315 388 119927119923119912 120785119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 11231 456 119927119923119912 120787119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 12764 399 119927119923119912 120789119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 9579 268 119927119923119912 120785119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 11109 486 119927119923119912 120787119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 13356 496 119927119923119912 120789119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 12732 416
Existen tres posibles factores que pueden explicar el comportamiento del PLA
cuando es mezclado con las nanopartiacuteculas El procesamiento del nanocompuesto
la interaccioacuten entre nanopartiacutecula-poliacutemero y la interaccioacuten entre las nanopartiacuteculas
dentro del poliacutemero Cuando el PLA es sometido a temperaturas cercanas a su punto
de fusioacuten entre 160 minus 180deg119862 tiene una peacuterdida de estabilidad teacutermica en donde
comienza una degradacioacuten de las cadenas polimeacutericas aumentando la formacioacuten de
74
grupos metilos en la matriz produciendo una disminucioacuten en el peso molecular y
en consecuencia una disminucioacuten en las propiedades mecaacutenicas dado que estaacuten
ligadas con las interacciones intermoleculares presentes en el poliacutemero [167168]
Todos los nanocompuestos fueron sometidos al menos a dos procesos en donde se
utilizaban temperaturas de 180 minus 200deg119862 El mezclado en fundido del poliacutemero con
las nanopartiacuteculas y la reestructuracioacuten en moldes especiacuteficos para la formacioacuten de
films que seraacuten utilizados en los ensayos de traccioacuten conduccioacuten y magnetizacioacuten
Ademaacutes los nanomateriales utilizados tienen una alta conductividad teacutermica lo que
puede haber favorecido auacuten maacutes a la degradacioacuten del PLA Por otro lado la afinidad
con los nanomateriales con la matriz de PLA puede no ser la mejor obteniendo una
baja dispersioacuten en la matriz y favoreciendo la formacioacuten de vaciacuteos o voluacutemenes
libres disminuyendo asiacute el moacutedulo de Young del nanocompuesto Sin embargo esta
tendencia a la disminucioacuten del moacutedulo de Young no es constante y variacutea seguacuten el
porcentaje de peso utilizado como relleno Este comportamiento se puede explicar
debido a la naturaleza de las nanopartiacuteculas donde presentan propiedades
electroestaacuteticas a causa de la magnetita y dada la polaridad del PLA esta se ve
afectada generando una repulsioacuten o atraccioacuten a las cadenas polimeacutericas Por lo que
al utilizar un 3 y un 7 en peso de nanomaterial la interaccioacuten entra
nanopartiacutecula-poliacutemero no es buena debido a la repulsioacuten generada entre ellas
generando aglomerados de nanopartiacuteculas Cuando se utiliza un porcentaje del 5
en peso del nanomaterial se genera una mejor estabilidad entre las fuerzas
electroestaacuteticas y en consecuencia se mejora afinidad con la matriz aumentando la
dispersioacuten de la nanopartiacutecula lo que explicariacutea el aumento de su resistencia
mecaacutenica [169ndash171] Cabe destacar que estas interacciones ocurren durante el
proceso de mezclado en fundido a 200deg119862 en donde el poliacutemero se comporta como
un material semi viscoso y es extruido a 100 [119903119901119898] Tambieacuten otro factor que influye
en la formacioacuten de aglomerados en los nanocompuestos es el tamantildeo de la
nanopartiacutecula utilizado Se ha reportado en estudios realizados por Cho et al [172]
donde realizaron ensayos de traccioacuten a nanocompuestos a partir de una resina de
eacutester de vinilo con partiacuteculas de vidrio y aluacutemina entre 05 119910 15 [119899119898] en cargas de 1 y
3 en volumen Obtuvieron que el moacutedulo de Young aumenta a medida que el
tamantildeo de partiacutecula disminuye debido a que la energiacutea de deformacioacuten liberada en
la desunioacuten de partiacutecula-poliacutemero disminuye y se obteniacutea una mejor dispersioacuten y
tambieacuten una mejora en la cristalinidad del material
75
Figura 47 Liacutemite elaacutestico de PP y PLA y de los nanocompuestos de PP y PLA con relleno 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en peso de 3 5 7
En la Figura 47 se muestran los liacutemites elaacutesticos de las matrices polimeacutericas
de PP y PLA y de los nanocompuestos de PP y PLA con relleno de nanopartiacuteculas de
TrGO600Fe3O4(25 1) TrGO1000Fe3O4(25 1) TrGO600Fe3O4(96 1) y
TrGO1000Fe3O4(96 1) en porcentajes de peso de 3 5 119910 7 El PP presenta un liacutemite
elaacutestico de 3561 [119872119875119886] (Ver Tabla 13) el cual disminuye al mezclarlo con
nanopartiacuteculas debido a que se obstaculiza el movimiento de las cadenas Ver Figura
47a Generalmente al aumentar la carga de nanopartiacuteculas en la matriz el liacutemite
elaacutestico disminuye cada vez maacutes pero en este caso el liacutemite elaacutestico variacutea seguacuten la
carga utilizada y el tipo de nanopartiacutecula Al inicio se genera una disminucioacuten en el
liacutemite elaacutestico llegando a alcanzar una reduccioacuten de un 48 cuando utilizan
TrGO600Fe3O4(25 1) Luego al aumentar el porcentaje de carga al 5 en peso la
disminucioacuten del liacutemite elaacutestico fue menor presentando una reduccioacuten del 18
aproximadamente para todos los nanocompuestos de PP Finalmente el
comportamiento de limite elaacutestico variacutea seguacuten la naturaleza de la nanopartiacutecula las
nanopartiacuteculas en base a 1198791199031198661198741000 presentan una tendencia a aumentar el liacutemite
elaacutestico llegando a obtener una disminucioacuten del 9 del liacutemite elaacutestico con
TrGO1000Fe3O4(25 1) en comparacioacuten a las nanopartiacuteculas en base a 119879119903119866119874600 que
vuelven a presentar una disminucioacuten en su modulo elaacutestico llegando a una
disminucioacuten del 37 con TrGO600Fe3O4(96 1) Este comportamiento es similar a lo
expuesto anteriormente en donde la interaccioacuten entre nanopartiacutecula-poliacutemero
aumenta conforme se aumenta el porcentaje de carga en la matriz siendo la
nanopartiacutecula de TrGO1000Fe3O4(25 1) la que presenta una mejor afinidad con la
matriz presentando mejoras en tanto en su moacutedulo de Young como en su liacutemite
elaacutestico generando un material maacutes resistente y flexible Tambieacuten otro factor que
influyoacute en el liacutemite elaacutestico de los nanocompuestos es el aacuterea superficial de las
nanopartiacuteculas siendo las nanopartiacuteculas de TrGO1000Fe3O4(25 1) y
0 1 2 3 4 5 6 7 8
18
20
22
24
26
28
30
32
34
36L
iacutemite
elaacute
stico
[M
Pa
]
Carga [ pp]
PP TrGO600 Fe3O4 (251)
PP TrGO1000 Fe3O4 (251)
PP TrGO600 Fe3O4 (961)
PP TrGO1000 Fe3O4 (961)
0 1 2 3 4 5 6 7 8
25
30
35
40
45
50
55
60
Liacutem
ite e
laacutestico [M
Pa]
Carga [ pp]
PLA TrGO600 Fe3O4 (251)
PLA TrGO600 Fe3O4 (961)
PLA TrGO1000 Fe3O4 (961)
PLA TrGO1000 Fe3O4 (251)
a) b)
76
TrGO1000Fe3O4(96 1) las que presentan una mayor aacuterea superficial de 1668 119910 1238
[1198982 119892frasl ] respectivamente y son las que presentan un impacto positivo en las
propiedades mecaacutenicas del PP
El liacutemite elaacutestico del PLA es de 567 [MPa] (Ver Tabla 14) el cual disminuye
conforme es mezclado con las distintas nanopartiacuteculas presentadas en este trabajo
ver Figura 47b Los nanocompuestos tienden a una disminucioacuten del liacutemite elaacutestico
conforme aumenta la carga de las nanopartiacuteculas siendo las nanopartiacuteculas
11987911990311986611987460011986511989031198744 (25 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744 (25 1) las que presentan una variacioacuten
extrema en sus propiedades elaacutesticas Al usar cargas del 3 y 5 en peso se tiene una
disminucioacuten del liacutemite elaacutestico siendo las nanopartiacuteculas de baja concentracioacuten de
hierro las que presentan una mayor disminucioacuten siendo en las propiedades elaacutesticas
llegando a una reduccioacuten del 56 para 11987911990311986611987460011986511989031198744 (25 1) Sin embargo cuando
la carga aumenta a un 7 en peso experimentan un comportamiento similar a los
nanocompuestos de PP que utilizan esa misma carga de nanopartiacuteculas con la
diferencia que en este caso las nanopartiacuteculas con una baja concentracioacuten de hierro
son las que tienen un leve aumento de las propiedades elaacutesticas Esto puede ocurrir
debido a la interaccioacuten entre nanopartiacutecula-poliacutemero siendo especiacuteficamente en las
zonas donde el grafeno estaacute expuesto a interacciones con la matriz lo que se vio
favorecida al aumentar la carga de la nanopartiacutecula obteniendo un material fraacutegil
pero resistente donde el esfuerzo es transferido a las nanopartiacuteculas
432 Propiedades Conductoras de los Nanocompuestos
Las propiedades conductoras de las matrices polimeacutericas de PP y PLA y los
nanocompuestos de PP y PLA con relleno de TrGO600Fe3O4(25 1)
TrGO1000Fe3O4(25 1) TrGO600Fe3O4(96 1) y TrGO1000Fe3O4(96 1) en peso de 3 5
y 7 fueron medidas por medio de ensayos de resistencia eleacutectrica Se estudiaraacute el
efecto del contenido de nanorelleno y la interaccioacuten nanopartiacutecula-poliacutemero en las
matrices polimeacutericas de PP y PLA en las propiedades conductoras
En la Figura 48 se presentan las propiedades de conductividad de las matrices
polimeacutericas de PP y PLA y los nanocompuestos de PP y PLA En la Figura 44a se
muestran los nanocompuestos en base a nanopartiacuteculas de baja concentracioacuten de
hierro donde destacan la conductividad de los nanocompuestos de PLA con una
carga del 5 en peso de TrGO600Fe3O4(25 1) y de PP con una carga del 7 de
TrGO1000Fe3O4(25 1) con valores de 6711990910minus7 y 2411990910minus7[1 119900ℎ119898 lowast 119888119898frasl ] respectivamente Como se mencionoacute una dispersioacuten homogeacutenea y una buena
afinidad entre nanorelleno eleacutectricamente conductor y la matriz polimeacuterica genera
un aumento en la conductividad del nanocompuesto ya que esto facilita la formacioacuten
de una red de percolacioacuten eleacutectrica [4640132] La conductividad eleacutectrica de la
muestra PLATrGO600Fe3O4(25 1) 5 en peso indica una dispersioacuten homogeacutenea
lo que estaacute en concordancia a los resultados de propiedades mecaacutenicas Esto se suma
al hecho de que TrGO600Fe3O4(25 1) no estaacute totalmente recubierto por
77
nanopartiacuteculas de Fe3O4 lo que favorece el transporte de carga y la interaccioacuten entre
nanorelleno matriz [5] La disminucioacuten de la conductividad en el nanocompuesto de
PLA al aumentar la carga de la nanopartiacutecula se debe a la aglomeracioacuten generadas
por fuerzas de Van der Waals entre las nanopartiacuteculas lo que dificulta el transporte
de carga en el nanocompuesto [165] Por otro lado el PP tambieacuten presenta
comportamientos similares con sus propiedades mecaacutenicas donde al utilizar
TrGO1000Fe3O4(25 1) se obtiene una mejora continua en la conductividad eleacutectrica
y al utilizar TrGO600Fe3O4(25 1) se obtiene una disminucioacuten al aumentar el
contenido de nanorelleno al llegar a 7 en peso [56]
Figura 48 Conductividad del PLA PP y los nanocompuestos de PLA y PP con relleno de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en peso de 3 5 y 7
En la Figura 48b se presentan las propiedades conductoras de los
nanocompuestos de PP y PLA con nanopartiacuteculas con alta concentracioacuten de hierro
Para este caso los nanocompuestos de PP presentan mejores propiedades
conductoras que los nanocompuestos de PLA alcanzando una conductividad de
3411990910minus7 [1 119900ℎ119898 lowast 119888119898]frasl usando una carga del 5 en peso de TrGO1000Fe3O4(96 1)
Por otro lado cuando se aumenta la carga al 7 en peso de las nanopartiacuteculas todos
los nanocompuestos tienen una disminucioacuten en la conductividad eleacutectrica siendo el
nanocompuesto de PP con TrGO1000Fe3O4(96 1) el que tiene una mejor
conductividad pero que se redujo a 32 11990910minus7 [1 119900ℎ119898 lowast 119888119898]frasl El comportamiento de
las nanopartiacuteculas de TrGO600Fe3O4(96 1) y TrGO1000Fe3O4(96 1) es similar al
expuesto en las propiedades mecaacutenicas demostrando que las nanopartiacuteculas de alto
contenido de hierro tienen una mejor afinidad con la matriz de PP Esto se debe a
que no presenta grupos funcionales oxigenados en su estructura que puedan causar
repulsioacuten entre las nanopartiacuteculas por las interacciones de fuerzas dipolos presente
0 1 2 3 4 5 6 7 800
50x10-8
10x10-7
15x10-7
20x10-7
25x10-7
30x10-7
35x10-7
Conductivid
ad [1
Ohm
cm
]
Carga [ pp]
PLA TrGO600 Fe3O4 (961)
PLA TrGO1000 Fe3O4 (961)
PP TrGO600 Fe3O4 (961)
PP TrGO1000 Fe3O4 (961)
a) b)
0 1 2 3 4 5 6 7 8
0
1x10-7
2x10-7
3x10-7
4x10-7
5x10-7
6x10-7
7x10-7
Co
nd
uctivid
ad
[1
Oh
mc
m]
Carga [ pp]
PLA TrGO600 Fe3O4 (251)
PLA TrGO1000 Fe3O4 (251)
PP TrGO600 Fe3O4 (251)
PP TrGO1000 Fe3O4 (251)
78
en la magnetita Esto favorecioacute la dispersioacuten del nanorelleno en la matriz en
comparacioacuten de la matriz de PLA Un estudio realizado por Hatel et al [105] donde
sintetizan distintos tipos de grafeno como GO TrGO y rGO con magnetita para
luego mezclarlas en solucioacuten con una matriz de PVA y medir sus propiedades oacutepticas
y conductoras Se obtuvieron mejores propiedades conductoras en las nanorelleno a
base de TrGO Esto fue atribuido a que al reducir teacutermicamente el GO dando como
resultado TrGO la brecha de banda entre la banda de conduccioacuten y la valencia
disminuye significativamente Esto favorece el transporte de carga del nanorelleno
favoreciendo el aumento de la conductividad de los nanocompuestos de PVA Estos
alcanzaron conductividad superior a 111990910minus5 [1 119874ℎ119898 lowast 119898frasl ] utilizando 1 de carga en
la matriz Debido a que las nanopartiacuteculas fueron mezcladas en solucioacuten la
dispersioacuten homogeacutenea fue favorecida permitiendo la formacioacuten de una red de
percolacioacuten
Las nanopartiacuteculas que presentan una buena afinidad con la matriz
polimeacuterica tienen una linealidad en el aumento de las propiedades conductoras y
mecaacutenicas conforme se aumenta el contenido de relleno como es el caso de PA con
1198791199031198661198741000 donde al aumentar el contenido de relleno aumentan las propiedades
conductoras [4ndash6] Sin embargo en este caso los nanocompuestos no experimentan
esta tendencia por lo que es necesario estudiar maacutes afondo la interaccioacuten entre las
nanopartiacuteculas en especial las interacciones de fuerzas de van der Waals y dipolo
para entender este cambio en las propiedades Las nanopartiacuteculas magneacuteticas
tienden a experimentar interacciones de fuerzas isotroacutepicas de Van der Waals y
anisotroacutepicas dipolares donde la ausencia de interacciones dipolares las fuerzas de
Van der Waals interactuacutean formando agregados esfeacutericos Por otro lado si existe
ausencia de interacciones de tipo Van der Waals las fuerzas de momentos dipolares
pueden formar estructuras en forma de cadena La formacioacuten de estas estructuras
depende no solo de la distancia entre los nanocristales en la solucioacuten sino que
tambieacuten por la presencia de agentes orgaacutenicos [173] En un estudio realizado por
Lalatonne et al [174] investigaron la organizacioacuten de nanocristales de maghemita
para la formacioacuten de cadenas o aglomerados esfericos por fuerzas de interaccioacuten de
Van der Waals y dipolo cuando se les aplica un campo magneacutetico Los cristales de
maghemita (120574 minus 11986511989021198743) fueron recubiertas por aacutecido octanoico (119862711986715119862119874119874119867) y por
aacutecido dodecanoico (1198621111986723119862119874119874119867) denominadas 1198628 y 11986212 respectivamente que
luego fueron dispersados en ciclohexanos Las muestras fueron evaporadas con y sin
un campo magneacutetico mostrando variaciones en su estructura en funcioacuten del
recubrimiento Se observoacute que 1198628 presentaba aglomerados esfeacutericos sin la presencia
de un campo magneacutetico y estructuras de cadena al aplicar un campo Caso contrario
ocurre con las muestras recubiertas con 11986212 que no presentaron variabilidad en su
estructura sin importar si le aplicaba un campo o no (Ver Figura 49) Por otro lado
un estudio realizado por Butter et al [175] comproboacute la presencia de cadenas lineales
de partiacuteculas en ferrofluidos sin la presencia de un campo magneacutetico donde al
aumentar el tamantildeo de partiacutecula se generan agregados lineales aleatoriamente
orientados o redes ramificadas
79
Figura 49 Imaacutegenes TEM de nanocristales de maghemita depositada con y sin un campo magneacutetico a) Maghemita recubierta con 1198628 y sin campo magneacutetico b) maghemita recubierta con 1198628 con campo magneacutetico c) maghemita recubierta con 11986212 sin campo magneacutetico d) maghemita recubierta con 11986212 con campo magneacutetico [174]
A partir de estos anaacutelisis realizados a las interacciones entre las
nanopartiacuteculas magneacuteticas y con las propiedades del grafeno alta aacuterea superficial
es posible generar un acercamiento al comportamiento de las nanopartiacuteculas
magneacuteticas con grafeno en las matrices polimeacutericas de PP y PLA Los
nanocompuestos que presentan mejores propiedades conductoras son los que
utilizan como relleno nanomateriales con baja concentracioacuten de hierro Esto se debe
a la presencia de estructuras en cadenas formadas entre los nanomateriales como
una red de percolacioacuten presentaacutendose en los nanocompuestos con relleno del 5 en
peso de la nanopartiacutecula (Ver Figura 50a) Tambieacuten la presencia de zonas expuestas
de grafeno en los nanomateriales favorecioacute la conductividad de los electrones en ella
Cuando se aumenta la carga en la matriz a un 7 se observa una disminucioacuten en las
propiedades conductoras debido al aumento de estructuras esfeacutericas en el
nanocompuesto formadas por los nanomateriales generando una disminucioacuten en la
dispersioacuten de la nanopartiacutecula y aumentando la presencia de vaciacuteos en la estructura
de los nanocompuestos (Ver Figura 50b)
a) b)
c) d)
80
Figura 50 Nanocompuestos de grafeno con magnetita a) 5 en peso de grafeno con magnetita donde prevalece la formacioacuten de estructuras de cadena (Flechas verde interacciones de dipolo) b) 7 en peso de grafeno con magnetita donde prevalece la formacioacuten de estructuras esfeacutericas o aglomerados (Felchas azules interacciones de Van der Waals)
433 Propiedades Magneacuteticas de los Nanocompuestos
Las propiedades magneacuteticas de los nanocompuesto de PP y PLA con
nanopartiacuteculas de TrGO600Fe3O4(25 1) TrGO1000Fe3O4(25 1)
TrGO600Fe3O4(96 1) y TrGO1000Fe3O4(96 1) con cargas de 3 5 119910 7 en peso
fueron realizadas por medio un equipo EZ29MicroSense vibrating magnetoacutemetro
(VSM) a temperatura ambiente con un campo magneacutetico (H) en un rango desde
minus20 [119870119874119890] a +20 [119870119874119890] Las muestras fueron de 005 plusmn 001 [119892] en formato films de
11199091 [119888119898] que fueron colocados en un soporte plaacutestico mediando un adhesivo que no
afecta en las mediciones de las propiedades magneacuteticas
En la Figura 51 se presentan los ciclos de histeacuteresis magnetita a temperatura
ambiente de los nanocompuestos de PP y PLA con cargas de 3 5 y 7 en peso de las
nanopartiacuteculas de TrGO600Fe3O4(25 1) y TrGO1000Fe3O4(25 1) Para el caso de los
nanocompuestos de PP se obtienen diferencias en la susceptibilidad magneacutetica y la
coercitividad en funcioacuten del tipo de nanopartiacutecula utilizada y su porcentaje de carga
en la matriz Todos nanocompuestos de PP presentan una magnetizacioacuten de
saturacioacuten similar a cargas de 3 y 5 en peso presentando una 119872119904 de 11 119910 22
[119890119898119906 119892frasl ] respectivamente Esto se debe a que al aumentar la cantidad de
nanopartiacuteculas magneacuteticas en la matriz se obtiene una mayor susceptibilidad en los
nanocompuestos [6] Sin embargo esta caracteriacutestica cambia cuando se aumenta la
carga al 7 en peso donde el nanocompuesto en base a TrGO600Fe3O4(25 1)
presenta un 119872119904 de 32[119890119898119906 119892frasl ] en comparacioacuten a su contraparte que presenta un 119872119904
a) b)
81
de 28 [119890119898119906 119892frasl ] (Ver Tabla 12) Estos datos concuerdan con los resultados
presentados en las propiedades mecaacutenicas y eleacutectricas de los nanocompuestos de PP
debido a que el nanocompuesto con relleno al 7 de TrGO600Fe3O4(25 1)
presentaron una disminucioacuten en dichas propiedades a causa de las aglomeraciones
producidas por las nanoparticulas Por consiguiente estas aglomeraciones
permitieron que las nanopartiacuteculas de grafeno con magnetita estuvieran en mayor
contacto entre ellas facilitando llegar a un punto de saturacioacuten maacutes alto Una de las
caracteriacutesticas que variacutea en los nanocompuestos de PP en base a
TrGO1000Fe3O4(25 1) es su coercitividad dado que la nanopartiacutecula de
TrGO1000Fe3O4(25 1) presentaba una coercitividad de 0023 [119874119890] y en los
nanocompuestos esta coercitividad es mayor llegando hasta valores de 027 [119874119890]
mas del 100 de aumento en dicha propiedad Esto se debe a que el meacutetodo de
siacutentesis de magnetita sobre grafeno fue por medio acuoso donde se obtiene una
distribucioacuten de los tamantildeos de partiacutecula o cristal seguacuten el tiempo de reaccioacuten y el pH
utilizado por lo que es posible que pueden existir nanopartiacuteculas de tamantildeo superior
a los 15 [119899119898] y que presenten una mayor coercitividad y sean las causantes del
aumento de la coercitividad en los nanocompuestos [98]
Figura 51 Ciclos de histeacuteresis magneacutetica a temperatura ambiente de los nanocompuestos de PLA y PP con relleno 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) en pesos de 3 5 y 7 en formato solido de cubos 1x1 cm
En los nanocompuestos de PLA se tiene un comportamiento similar a los
nanocompuestos de PP Todos los nanocompuestos de PLA con rellenos de 3 y 5
en peso de nanopartiacuteculas presentaron similitudes en su magnetizacioacuten de
saturacioacuten obteniendo valores de 11 119910 22 [119890119898119906 119892frasl ] respectivamente En cambio
cuando se aumenta el porcentaje de carga a 7 el nanocompuesto de PLA en base a
TrGO1000Fe3O4(25 1) presenta una mayor 119872119904 de 32 [119890119898119906 119892frasl ] en comparacioacuten del
PLA con TrGO600Fe3O4(25 1) que presenta una 119872119904 de 26[119890119898119906 119892frasl ] (Ver tabla 15)
-20000 -10000 0 10000 20000
-30
-15
00
15
30
Mx (
em
ug
)
H (Oe)
PLA_3_TrGO600_Fe3O4 (251)
PLA_5_TrGO600_Fe3O4 (251)
PLA_7_TrGO600_Fe3O4 (251)
PLA_3_TrGO1000_Fe3O4 (251)
PLA_5_TrGO1000_Fe3O4 (251)
PLA_7_TrGO1000_Fe3O4 (251)
-20000 -10000 0 10000 20000
-30
-15
00
15
30
Mx (
em
ug
)
H (Oe)
PP_3_TrGO600_Fe3O4 (251)
PP_5_TrGO600_Fe3O4 (251)
PP_7_TrGO600_Fe3O4 (251)
PP_3_TrGO1000_Fe3O4 (251)
PP_5_TrGO1000_Fe3O4 (251)
PP_7_TrGO1000_Fe3O4 (251)
82
Nuevamente este comportamiento concuerda con lo planteado en las propiedades
mecaacutenicas y eleacutectricas donde al aumentar la carga de las nanopartiacuteculas se produce
una atraccioacuten entre ellos debido a las fuerzas de van der Waals y dipolo que puede
experimentar la magnetita generando una mayor aglomeracioacuten en los
nanocompuestos lo que permite generar que las nanopartiacuteculas de grafeno con
magnetita esteacuten en mayor contacto y asiacute lograr llegar a un mayor punto de saturacioacuten
[174] Por otro lado la coercitividad que presentan los nanocompuestos de PLA es
mayor que el presentando por las nanopartiacuteculas llegando a presentar una
coercitividad de 0810 [119874119890] con una carga del 7 de TrGO600Fe3O4(25 1) maacutes del
200 de coercitividad que presentaba la nanopartiacutecula debido a que el tamantildeo de
partiacutecula no es homogeacuteneo y algunas pueden presentar tamantildeos mayores a los
analizados anteriormente y con una coercitividad mayor [98]
Tabla 15 Propiedades magneacuteticas de coercitividad promedio magnetizacioacuten remanente y saturacioacuten de los nanocompuestos de PP y PLA con relleno de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) en peso de 3 5 y 7
Nanocompuestos Campo Coercividad
Promedio [Oe]
Magnetizacioacuten remanente
[emug]
Magnetizacioacuten de Saturacioacuten
[emug]
119927119927 120785119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 0272 00065 1105 119927119927 120787119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 0229 00117 2252 119927119927 120789119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 0239 00173 3213 119927119927 120785119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 0157 00049 1463 119927119927 120787119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 0170 000758 2199 119927119927 120789119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 0157 00089 2797 119927119923119912 120785119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 0790 00021 1275 119927119923119912 120787119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 0753 00049 2740 119927119923119912 120789119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 0810 00045 2588 119927119923119912 120785119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 0177 00003 1229 119927119923119912 120787119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 0487 00020 2378 119927119923119912 120789119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 0351 00022 3160
En la Figura 52 se muestran los ciclos de histeacuteresis magneacuteticos de los
nanocompuestos de PP y PLA con las nanopartiacuteculas de TrGO600Fe3O4(96 1) y
TrGO1000Fe3O4(96 1) con cargas de 3 5 y 7 en peso Las propiedades magneacuteticas
de los nanocompuestos de PP aumentan conforme aumenta la carga en peso
mostrando una mejor respuesta con las nanopartiacuteculas de TrGO1000Fe3O4(96 1) Al
utilizar una carga del 3 en peso los nanocompuestos presentan una 119872119904 similar de
18 [119890119898119906 119892frasl ] independiente de la nanopartiacutecula utilizada Cuando se utilizan cargas
de 5 y 7 los nanocompuestos en base a TrGO1000Fe3O4(96 1) presentan una mayor
susceptibilidad magneacutetica mostrando un 119872119904 de 34 119910 47 [119890119898119906 119892frasl ] respectivamente
(Ver tabla 13) Esto se debe a que la susceptibilidad magneacutetica de la nanopartiacutecula
de TrGO1000Fe3O4(96 1) es mayor que la nanopartiacutecula de TrGO600Fe3O4(96 1) Sin
embargo si se analizan los valores de 119872119904 de los nanocompuestos con cargas del 7
83
en peso con respecto al 119872119904 de las nanopartiacuteculas se obtiene en ambos casos un 7
del 119872119904 de las nanopartiacuteculas por lo que no existe una diferencia significativa en las
propiedades magneacuteticas seguacuten las nanopartiacuteculas utilizadas inclusive presentan
coercitividades similares Esto se puede deber a la afinidad que tiene cada una de
estas nanopartiacuteculas con la matriz de PP donde los nuacutecleos de magnetita son los
uacutenicos que interactuacutean con las cadenas polimeacutericas en comparacioacuten a las
nanopartiacuteculas de baja concentracioacuten de hierro donde poseen zonas expuestas de
grafeno que interactuacutean con la matriz de PP generando asiacute una significativa
diferencia a la hora de utilizar cada nanopartiacutecula
Figura 52 Ciclos de histeacuteresis magneacutetica a temperatura ambiente de los nanocompuestos de PLA y PP con relleno 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en pesos de 3 5 y 7 en formato solido de cubos 1x1 [cm]
Para el caso de las propiedades magneacuteticas de los nanocompuestos de PLA
con las nanopartiacuteculas de TrGO600Fe3O4(96 1) y TrGO1000Fe3O4(96 1) se presenta
una pequentildea diferencia en la susceptibilidad magneacutetica Al utilizar una carga del 3
en peso no se percibe una diferencia en las propiedades magneacuteticas entre los
nanocompuestos presentando ambos una 119872119904 cercano a los 27 [119890119898119906 119892frasl ] Cuando se
aumenta el porcentaje en peso de las nanopartiacuteculas en la matriz de PLA los
nanocompuestos en base a TrGO1000Fe3O4(96 1) presentan un aumento
significativo en la susceptibilidad magneacutetica llegando a valores de 37 119910 48[119890119898119906 119892frasl ] para cargas de 5 y 7 en peso respectivamente (Ver Tabla 16) En comparacioacuten a los
nanocompuestos de PP se observa una clara diferencia en las propiedades
magneacuteticas debido a que la matriz de PLA presenta grupos funcionales y oxigenados
en cada cadena polimeacuterica que pueden interactuar con los nucleaos de magnetita
formando interacciones de tipo van der Waals o dipolo lo que puede causar una
buena dispersioacuten de las nanopartiacuteculas o bien un aumento en las aglomeraciones
Las buenas propiedades magneacuteticas de los nanocompuestos de PLA en base a
-20000 -10000 0 10000 20000
-45
-30
-15
00
15
30
45
Mx (
em
ug
)
H (Oe)
PLA_3_TrGO600_Fe3O4 (961)
PLA_5_TrGO600_Fe3O4 (961)
PLA_7_TrGO600_Fe3O4 (961)
PLA_5_TrGO1000_Fe3O4 (961)
PLA_7_TrGO1000_Fe3O4 (961)
PLA-3_TrGO1000-Fe3O4 (961)
-20000 -10000 0 10000 20000
-45
-30
-15
00
15
30
45
Mx (
em
ug
)
H (Oe)
PP-3_TrGO600_Fe3O4 (961)
PP-5_TrGO600_Fe3O4 (961)
PP-7_TrGO600_Fe3O4 (961)
PP_3_TrGO_1000_Fe3O4 (961)
PP_5_TrGO_1000_Fe3O4 (961)
PP_7_TrGO_1000_Fe3O4 (961)
84
TrGO1000Fe3O4(96 1) se deben a la presencia de aglomeraciones lo que permitioacute
una mejor interaccioacuten entre las nanopartiacuteculas y como se comentoacute anteriormente
la cercaniacutea entre las nanopartiacuteculas puede fomentar la formacioacuten de estructuras de
esfeacutericas debido a que aumentan las interacciones de fuerzas de Van der Waals entre
ellas lo que favorecioacute en las propiedades magneacuteticas
Tabla 16 Propiedades magneacuteticas de coercitividad promedio magnetizacioacuten remanente y saturacioacuten de los nanocompuestos de PP y PLA con relleno de 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en peso de 3 5 y 7
Nanocompuestos Campo Coercividad
Promedio [Oe]
Magnetizacioacuten remanente
[emug]
Magnetizacioacuten de saturacioacuten
[emug]
119927119927 120785119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 5125 00144 1789 119927119927 120787119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 4189 00188 2814 119927119927 120789119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 5348 00317 4073 119927119927 120785119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 4787 00128 1804 119927119927 120787119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 5561 00306 3368 119927119927 120789119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 4813 00338 4701 119927119923119912 120785119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 2979 00154 2743 119927119923119912 120787119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 3025 00171 2954 119927119923119912 120789119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 3765 00317 3697 119927119923119912 120785119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 2747 00138 2248 119927119923119912 120787119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 3544 00247 3725 119927119923119912 120789119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 3973 00339 4782
Los nanocompuestos de PLA obtuvieron mejores propiedades magneacuteticas que
los nanocompuestos de PP tanto para las nanopartiacuteculas de baja concentracioacuten de
hierro como de alta por lo que se puede deducir que las propiedades magneacuteticas en
los nanocompuestos estaacuten fuertemente ligadas en las interacciones intermolecular
entre nanopartiacutecula-poliacutemero y nanopartiacutecula-nanopartiacutecula afectando a la
distribucioacuten de las nanopartiacuteculas en la matriz polimeacuterica donde una disminucioacuten
en la dispersioacuten favorece el aumento de susceptibilidad magneacutetica
Para resumir las propiedades de los nanocompuestos expuestos se pueden
atribuir principalmente a la dispersioacuten o aglomeracioacuten de los nanomateriales en las
matrices polimeacutericas Estas quedan explicadas en la Tabla 17 de mejor manera
Tabla 17 Relacioacuten entre dispersioacuten y aglomeracioacuten en los nanocompuestos con las propiedades mecaacutenicas eleacutectricas y magneacuteticas
Propiedades mecaacutenicas
Propiedades eleacutectricas
Propiedades magneacuteticas
Nanomateriales aglomerados
Disminuyen Disminuyen Aumentan
Nanomateriales con dispersioacuten
homogeacutenea
Aumentan Aumentan Disminuyen
85
CAPITULO 5 Conclusiones Se sintetizaron nanopartiacuteculas magneacuteticas sobre grafenos oxidados
teacutermicamente reducidos a 600 y 1000deg119862 a partir de dos concentraciones de hierro en
razones 1198651198901198621198973 119879119903119866119874frasl de 25 1 y 96 1 por medio de un proceso de coprecipitacioacuten
para la preparacioacuten de nanocompuestos de Polipropileno (PP) y Aacutecido Polilaacutectico
(PLA)
Las nanopartiacuteculas fueron caracterizadas por medio de Difraccioacuten de Rayos
X Espectroscopia Raman Anaacutelisis Elemental Anaacutelisis de Superficie (BET) y
Microscopia electroacutenica de Barrido SEM Esto mostroacute que el 119879119903119866119874600 presenta una
mayor cantidad de grupos funcionales mayor aacuterea superficial y menor defectos de
estructuras que el 1198791199031198661198741000 lo que favorecioacute la nucleacioacuten de oacutexidos feacuterricos
(magnetita) en 119879119903119866119874600 en su superficie obteniendo un tamantildeo de partiacutecula
promedio de 1812 [119899119898] Los nanomateriales con alto contenido de hierro (96 1)
presentan mayor susceptibilidad magneacutetica que las de bajo contenido (25 1) Esto
se atribuyoacute al aumento de la formacioacuten de magnetita en las estructuras de grafeno
recubriendo toda su superficie
Las propiedades mecaacutenicas eleacutectricas y magneacuteticas de los nanocompuestos
no solo dependen del porcentaje de relleno utilizado en la matriz polimeacuterica sino en
las interacciones entre nanopartiacutecula-poliacutemero y nanopartiacutecula-nanopartiacutecula
debido a las interacciones de Van der Waals y dipolo que puede formar la magnetita
Los nanocompuestos que presentaron un aumento en su moacutedulo de Young fueron
PLA con 5 en peso de TrGO1000Fe3O4(25 1) obteniendo un aumento del 11 y PP
con 7 en peso de TrGO1000Fe3O4(96 1) con un aumento del 20 Esto se debe a
que las interacciones entre magnetita y las matrices polimeacutericas eran estables
permitiendo una dispersioacuten homogeacutenea en la matriz
Con respecto a las propiedades conductoras el PP con 5 en peso de
TrGO1000Fe3O4(96 1) presentoacute una conductividad de 3411990910minus7 [1 119874ℎ119898 lowast 119888119898frasl ] y PLA
con 5 en peso de TrGO600Fe3O4(25 1) con una conductividad de
6711990910minus7 [1 119874ℎ119898 lowast 119888119898frasl ] El aumento considerable de conductividad en PLA se debe
a que la matriz interacciona con las nanopartiacuteculas de magnetita y las zonas
expuestas de grafeno que permiten que la dispersioacuten del relleno sea homogeacutenea
Los nanocompuestos que presentaron una alta susceptibilidad magneacutetica
fueron PLA con 7 en peso de TrGO1000Fe3O4(25 1) y PP con 7 en peso de
TrGO600Fe3O4(25 1) obteniendo una 119872119904 de 32[119890119898119906 119892frasl ] en ambos nanocompuestos
Para el caso de los nanocompuestos con nanopartiacuteculas de alta concentracioacuten de
hierro los nanocompuestos fueron los que utilizaron como relleno la nanopartiacutecula
de TrGO1000Fe3O4(96 1) al 7 en peso alcanzando una 119872119904 de 47 [119890119898119906 119892frasl ] para PP
y 48[119890119898119906 119892frasl ] para PLA En ambos casos este aumento de las propiedades
magneacuteticas se debe al aumento de aglomeraciones presentes en las matrices
86
polimeacutericas generado por las interacciones de Van der Waals y dipolo entre las
nanopartiacuteculas
CAPITULO 6 Glosario y nomenclatura
61 Glosario de teacuterminos
Tabla 18 Glosario de teacuterminos utilizados en la investigacioacuten
Termino Significado PP Polipropileno HPDE Polietileno de alta densidad PVC Policloruro de vinilo (PVC) PA6 Poliamida PLA Aacutecido Polilaacutectico PHB Aacutecido Polihidroxibutiacuterico PCL Policaprolactama CNT Nanotubos de carbono GO Oxido de grafeno TrGO Grafeno oxidado teacutermicamente
reducido 119931119955119918119926120788120782120782 Grafeno oxidado teacutermicamente
reducido a 600degC
119931119955119918119926120783120782120782120782 Grafeno oxidado teacutermicamente reducido a 1000degC
119917119942120785119926120786 Magnetita
119917119942119926 Wustita
119917119942119926(119926119919) goetita
119917119942120787119919119926120790(120786119919120784119926) Ferrihidrita
120630 minus 119917119942120784119926120785 Hematita
120632 minus 119917119942120784119926120785 Maghemita
119917119942+120785 Ion ferrico
119917119942+120784 Ion ferroso
119827119851119814119822120788120782120782119813119838120785119822120786(120784 120787 120783) Grafeno oxidado teacutermicamente reducido a 600degC con magnetita en una razoacuten de 1198651198901198621198973 119879119903119866119874frasl de 251
119827119851119814119822120783120782120782120782119813119838120785119822120786(120784 120787 120783) Grafeno oxidado teacutermicamente reducido a 1000degC con magnetita en una razoacuten de 1198651198901198621198973 119879119903119866119874frasl de 251
119827119851119814119822120788120782120782119813119838120785119822120786(120791 120788 120783) Grafeno oxidado teacutermicamente reducido a 600degC con magnetita en una razoacuten de 1198651198901198621198973 119879119903119866119874frasl de 961
119827119851119814119822120783120782120782120782119813119838120785119822120786(120791 120788 120783) Grafeno oxidado teacutermicamente reducido a 1000degC con magnetita en una razoacuten de 1198651198901198621198973 119879119903119866119874frasl de 961
87
62 Nomenclatura
Tabla 19 Nomenclatura de las variables utilizadas en este estudio
Notacioacuten Significado unidades
Campo magneacutetico [119874119890]
119924119956 Magnetizacioacuten de saturacioacuten
[119890119898119906 119892frasl ]
119924119955 Magnetizacioacuten remanente
[119890119898119906 119892frasl ]
119919119940 Coercitividad [119874119890] 119941120782120782120783 Distancia interlaminar [119899119898] 119923119940 Tamantildeo de cristal [119899119898] N Numero de laminas [-] ρ Resistividad [119900ℎ119898 lowast 119888119898] σ Conductividad [1 119900ℎ119898 lowast 119888119898frasl ]
pp Porcentaje de carga en peso
[]
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100
Capiacutetulo 8 ANEXOS
En esta seccioacuten se muestran los caacutelculos realizados para obtener la
concentracioacuten de iones feacuterricos el tamantildeo de cristal cantidad de laacuteminas y otros
maacutes para poder analizar en detalle los datos obtenidos en esta investigacioacuten
81 Calculo de la concentracioacuten de iones feacuterricos para la siacutentesis de magnetita en
grafeno
Para calcular la cantidad necesaria de iones feacuterricos y ferrosas para sintetizas las
nanopartiacuteculas de grafeno con magnetita en razones de1198651198901198621198973 119879119903119866119874frasl = 251 y 961 se
requieren los pesos moleculares de los precursores utilizados y obtener una
aproximacioacuten de los pesos moleculares de 119865119890+2y 119865119890+3
bull 1198672119874 = 1799 [119892 119898119900119897frasl ]
bull 119862119897 = 35453 [119892 119898119900119897frasl ]
bull 1198651198901198621198972 lowast 41198672119874 = 19883 [119892 119898119900119897frasl ]
bull 1198651198901198621198973 lowast 61198672119874 = 27033 [119892 119898119900119897frasl ]
A partir de estos datos se genera una sumatoria para obtener los pesos
moleculares de los iones feacuterricos
119865119890+2 + 2 lowast 35453 + 4 lowast 1799 = 19883 (81)
119865119890+2 = 55964 [119892 119898119900119897frasl ] (82)
119865119890+3 + 3 lowast 35453 + 6 lowast 1799 = 27033 (83)
119865119890+3 = 56031 [119892 119898119900119897frasl ] (84)
En cada reaccioacuten se utilizan 50 mg de grafeno por lo que la cantidad de 1198651198901198621198973
necesario para cada razoacuten es de 125 mg y 480 mg para las razones de 251 y 961
respectivamente Con estos valores y utilizando la ecuacioacuten (83) para obtener el
porcentaje de 1198651198901198621198973 en las sales de 1198651198901198621198973 lowast 61198672119874 se obtiene la cantidad de mg total
y luego se obtienen los mg de 119865119890+3
1198651198901198621198973 lowast 61198672119874 = 125 [119898119892] lowast27033
(56031 + 3 lowast 35453)= 2080870127 [119898119892]
(85)
119865119890+3 = 2080870127 [119898119892] lowast56031
27033= 431299649 [119898119892]
(86)
101
Repitiendo este proceso para 480 mg de 1198651198901198621198973 se obtiene una cantidad de
1656190 [mg] de 119865119890+3 Para la siacutentesis de magnetita la razoacuten entre los iones feacuterricos
119865119890+3 119865119890+2frasl es 21 por lo que las cantidades requeridas de 119865119890+2 para las razones de
251 y 961 son 2156498245 [mg] y 8280953261 [mg] respectivamente Con estos
valores y la ecuacioacuten (81) se obtiene el valor total de 1198651198901198621198972 lowast 41198672119874 requerido para
la razoacuten 251
1198651198901198621198972 lowast 41198672119874 = 2156498245 [119898119892] lowast19883
55964= 7677975 [119898119892]
(87)
Para el caso de la razoacuten 961 se obtiene un valor de
29483426 [119898119892] 119889119890 1198651198901198621198972 lowast 41198672119874
82 Caacutelculo de tamantildeo de cristal promedio distancia interlaminar
821 Tamantildeo de cristal promedio
Para el caacutelculo del tamantildeo de cristal promedio se utilizoacute la ecuacioacuten de
Scherrer la cual se escribe como
120591 =119870120582
120573cos (120579)
(88)
Donde
bull 120591 Es el tamantildeo del dominio de una partiacutecula generalmente la zona cristalina
en escala nanomeacutetrica [nm]
bull 119870 Es un adimensional el cual indica el factor de forma de la partiacutecula
tomando un valor de 09 pero puede variar seguacuten la forma del cristal
bull 120582 Es la longitud de onda de los rayos X siendo de 015406 [nm]
bull 120573 Es la amplitud de la maacutexima intensidad media (FWHM) en unidades
radianes
Para calcular el tamantildeo de cristal de las nanopartiacuteculas expuestas en esta
investigacioacuten se debe calcular el tamantildeo de partiacutecula media para cada peak
expuestos en los ensayos de rayos x y calcular el promedio de ellas Un ejemplo es la
nanopartiacutecula de 119879119903119866119874600
La nanopartiacutecula de 119879119903119866119874600 tiene dos peaks expuestos en 2505 y 433 A partir
de un anaacutelisis realizado en el programa OriginPro (AnalysisgtSignal
ProcessinggtSmooth) se obtienen las siguientes amplitudes de maacutexima intensidad
media
102
Tabla 20 Datos 119870 120582 119910 120573 obtenidos a partir de los analisis de XRD de 119879119903119866119874600
Peak β θ [radians] K λ [mm]
1 245435 2504966 09 015406
2 281436 4332235 09 015406
A partir de estos datos y la ecuacioacuten (88) se obtienen los siguientes tamantildeos de
partiacutecula
Tabla 21 Tamantildeos de partiacutecula para cada dominio de 119879119903119866119874600
Peak 120649 [nm]
1 331572722
2 303725115
Lo que da un tamantildeo de partiacutecula promedio de 3176 [nm] para la nanopartiacutecula
de 119879119903119866119874600
822 Distancia interlaminar
El caacutelculo de la distancia interlaminar entra las nanopartiacuteculas se calcula de
manera similar a la ecuacioacuten (88) con una pequentildea diferencia
119889 =119899120582
2 sin (120579)
(89)
Donde
bull n Orden de difraccioacuten generalmente con un valor igual a 1
Utilizando como ejemplo la nanopartiacutecula de 119879119903119866119874600 para el calculo de la
distancia interlaminar se utilizan los datos de la tabla 16 para su caacutelculo lo que se
obtiene
Tabla 22 Distancia interlaminar de cada dominio de 119879119903119866119874600
Peak d [nm]
1 0355
2 0208
A partir de los datos de la tabla 18 se calcula el promedio de la distancia
interlaminar obteniendo un valor de 028 [nm]
iii
FRASE MOTIVACIONAL
La definicioacuten de una persona valiente
es aquella que a pesar de todos los miedos que tenga
tiene la ldquofuerzardquo de superarlos
Si extrapolamos esta frase con un persona feliz
diriacutea que es aquella que con todo el sufrimiento que tiene
encuentra la ldquofuerzardquo de superarlas y ser feliz
y esa fuerza nace de la gente quiere estar
en tu felicidad
iv
TRABAJOS REALIZADOS
Presentaciones en congresos Los estudios realizados en esta investigacioacuten de tesis fueron presentados en
diversos congresos de los cuales se destacan
-XVIII Brazil MRS Meeting Brazilian Material Research Society (SBPMat)
Blaneario Camboriu Brasil 22-26 de Septiembre 2019
Presentacioacuten Poster Benjamiacuten Constant y Raul Quijada ldquoStudy of
nanocomposites with magnetic properties formed from magnetite
nanoparticles on thermally reduced Graphene oxide at different
temperaturas in a polypropylene matrixrdquo
-15deg Congressso Brasileiro de Poliacutemeros (CBPol) Bento Gonccedilalves Brasil 27-31
Octubre 2019 Presentacioacuten Poster Benjamiacuten Constant y Raul Quijada
ldquoPolypropylene nanocomposite with magnetic propierties using
magnetite nanoparticles on thermally reduced Graphene oxide at
different temperaturasrdquo
v
TABLA DE CONTENIDO
RESUMEN i
AGRADECIMIENTOS ii
FRASE MOTIVACIONAL iii
TRABAJOS REALIZADOS iv
Presentaciones en congresos iv
TABLA DE CONTENIDO v
IacuteNDICE DE TABLAS vii
IacuteNDICE DE FIGURAS ix
CAPITULO 1 Introduccioacuten 1
11 Antecedentes Generales 1
12 Poliacutemeros 3
121 Siacutentesis de poliacutemeros 3
122 Naturaleza de poliacutemeros 5
123 Propiedades de los poliacutemeros 7
124 Polipropileno 11
125 Aacutecido Polilaacutectico 12
13 Nanocompuestos Compuestos o mezclas polimeacutericas 14
131 Compuestos o mezclas polimeacutericas 14
132 Nanocompuesto 14
133 Preparacioacuten de nanocompuestos 15
14 Nanopartiacuteculas 16
141 Nanopartiacuteculas en base carbono 17
142 Oacutexido de grafeno 19
143 Reduccioacuten de Oacutexido de grafeno 22
15 Magnetita 24
16 Propiedades de las nanopartiacuteculas 29
161 Propiedades de conductividad eleacutectrica 29
162 Propiedades magneacuteticas 31
17 Propiedades de los nanocompuestos 39
171 Propiedades mecaacutenicas de los nanocompuestos 39
172 Propiedades conductoras de los nanocompuestos 40
vi
173 Propiedades magneacuteticas de los nanocompuestos 42
CAPITULO 2 Objetivos 43
21 Objetivo general 43
22 Objetivos especiacuteficos 43
CAPITULO 3 Metodologiacutea 44
31 Materiales 44
32 Metodologiacutea 44
321 Produccioacuten de GO y TrGO 44
322 Siacutentesis de magneacutetica sobre TrGO 45
323 Caracterizacioacuten de nanopartiacuteculas 46
324 Nanocompuestos 47
CAPITULO 4 Resultados y Discusiones 49
41 Siacutentesis y Caracterizacioacuten de Nanopartiacuteculas 49
411 Caracterizacioacuten de las nanopartiacuteculas de Grafeno Oxidado Teacutermicamente
reducido (TrGO) 49
412 Caracterizacioacuten de nanopartiacuteculas de Magnetita soportadas en TrGO 54
42 Propiedades Magneacuteticas de las Nanopartiacuteculas de magnetita soportadas en TrGO 63
43 Propiedades de los Nanocompuestos 67
431 Propiedades Mecaacutenicas de los Nanocompuestos 68
432 Propiedades Conductoras de los Nanocompuestos 76
433 Propiedades Magneacuteticas de los Nanocompuestos 80
CAPITULO 5 Conclusiones 85
CAPITULO 6 Glosario y nomenclatura 86
61 Glosario de teacuterminos 86
62 Nomenclatura 87
CAPITULO 7 Bibliografiacutea 88
Capiacutetulo 8 ANEXOS 100
81 Calculo de la concentracioacuten de iones feacuterricos para la siacutentesis de magnetita en grafeno
100
82 Caacutelculo de tamantildeo de cristal promedio distancia interlaminar 101
821 Tamantildeo de cristal promedio 101
822 Distancia interlaminar 102
vii
IacuteNDICE DE TABLAS
Tabla 1 Los principales poliacutemeros sinteacuteticos y sus propiedades 6
Tabla 2 Principales Biopoliacutemeros y sus propiedades 6
Tabla 3 Grupos de donantes y receptores de enlaces de hidroacutegeno clasificado seguacuten su
fuerza de interaccioacuten X es cualquier aacutetomo Hal es cualquier haloacutegeno y M es un metal de
transicioacuten 10
Tabla 4 Medidas y razones para la siacutentesis de magnetita sobre TrGO 46
Tabla 5 Nanocompuestos y su porcentaje en peso de las nanopartiacuteculas utilizadas 47
Tabla 6 Anaacutelisis de XRD distancia interlaminar (119941120782120782120784 (119951119950)) Tamantildeo de cristal
promedio (119923119940 (119951119950)) nuacutemero de laacuteminas (n) 51
Tabla 7 Anaacutelisis elemental de GO 119879119903119866119874600 1198791199031198661198741000 52
Tabla 8 Aacuterea superficial de las nanopartiacuteculas de grafito GO 119879119903119866119874600 1198791199031198661198741000 por
medio de un anaacutelisis de Brunaer-Emmett-Teller (BET) 53
Tabla 9 Anaacutelisis de XRD distancia interlaminar (119941120782120782120784 (119951119950)) Tamantildeo de cristal
promedio (119923119940 (119951119950)) nuacutemero de laacuteminas (n) 56
Tabla 10 Relacioacuten entre la cantidad de grupos funcionales presentes en TrGO y la
concentracioacuten de iones feacuterricos en el tamantildeo de partiacutecula de la magnetita 57
Tabla 11 Aacuterea superficial de las nanopartiacuteculas de 11987911990311986611987460011986511989031198744 y 119879119903119866119874100011986511989031198744 a
concentraciones de 1198651198901198621198973119879119903119866119874 251 y 961 por medio de un anaacutelisis de Brunaer-Emmett-
Teller (BET) 61
Tabla 12 Propiedades magneacuteticas de las nanopartiacuteculas de magnetita sobre grafeno
Coercividad promedio [Oe] Magnetizacion remanente [emug] y Magnetizacion de
saturacioacuten [emug] 66
Tabla 13 Propiedades mecaacutenicas del PP y los nanocompuestos de PP Modulo de Young y
Limite elaacutestico 72
Tabla 14 Propiedades mecaacutenicas del PLA y los nanocompuestos de PLA Modulo de Young
y Limite elaacutestico 73
Tabla 15 Propiedades magneacuteticas de coercitividad promedio magnetizacioacuten remanente y
saturacioacuten de los nanocompuestos de PP y PLA con relleno de 1198791199031198661198746001198651198903119874425 1 y
119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) en peso de 3 5 y 7 82
viii
Tabla 16 Propiedades magneacuteticas de coercitividad promedio magnetizacioacuten remanente y
saturacioacuten de los nanocompuestos de PP y PLA con relleno de 1198791199031198661198746001198651198903119874496 1 y
119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en peso de 3 5 y 7 84
Tabla 17 Relacioacuten entre dispersioacuten y aglomeracioacuten en los nanocompuestos con las
propiedades mecaacutenicas eleacutectricas y magneacuteticas 84
Tabla 18 Glosario de teacuterminos utilizados en la investigacioacuten 86
Tabla 19 Nomenclatura de las variables utilizadas en este estudio 87
Tabla 20 Datos 119870 120582 119910 120573 obtenidos a partir de los analisis de XRD de 119879119903119866119874600 102
Tabla 21 Tamantildeos de partiacutecula para cada dominio de 119879119903119866119874600 102
Tabla 22 Distancia interlaminar de cada dominio de 119879119903119866119874600 102
ix
IacuteNDICE DE FIGURAS
Figura 1 Produccioacuten mundial de plaacutestico en el antildeo 2018 1
Figura 2 Industrias del plaacutestico 2
Figura 3 Porcentajes de los materiales utilizados en un smarthphone 2
Figura 4 Estructura de los poliacutemeros 3
Figura 5 Polimerizacioacuten por adicioacuten de polipropileno 4
Figura 6 Polimerizacioacuten por condensacioacuten del Aacutecido polilaacutectico 5
Figura 7 Unidad repetitiva del Aacutecido Polihidroxibutirico (PHB) 7
Figura 8 Estructura de los poliacutemeros a) Estructura amorfa b) Estructura semicristalina y
c) Estructura cristalina 8
Figura 9 Temperatura de transicioacuten vitrea (Tg) y de fusioacuten (Tm) y su comportamiento en
poliacutemeros amorfos semi cristalinos (parcialmente cristalizado) y cristalinos 9
Figura 10 Estructuras polimeacutericas polar y apolar a) policloruro de vinilo b) polietileno
11
Figura 11 Tacticidad del Polipropileno a) Polipropileno isotaacutectico b) Polipropileno
ataacutectico y c) Polipropileno sindiotaacutectico 12
Figura 12 Siacutentesis del aacutecido polilactico (PLA) a partir de los monomeros lactidos y acidos
lacticos en funcioacuten de su actividad oacuteptica 13
Figura 13 Meacutetodos de obtencioacuten de nanocompuestos a) Polimerizacioacuten in-situ b)
Mezclado en solucioacuten c) Mezclado en fundido 16
Figura 14 Dimensiones de las nanopartiacuteculas a) Cero dimensiones b) Una dimension c)
Dos dimensiones d) Tres dimensiones 17
Figura 15 Aloacutetropos del carbono 18
Figura 16 Estructura del grafeno 18
Figura 17 Meacutetodo de hummer y su proceso de oxidacioacuten a) estructura del grafito b) El
grafito es sometido a un proceso de oxidacioacuten c) Grafeno oxidado 20
Figura 18 Modelos estructurales del grafeno oxidado 21
Figura 19 Modelo estructural de Lerf y Klinowski 22
x
Figura 20 Reduccioacuten teacutermica del oacutexido de grafeno a distintas temperaturas y su efecto en
su estructura 24
Figura 21 Estructura de espinela inversa de la magnetita 25
Figura 22 Momento magneacutetico en una partiacutecula y sus polos 31
Figura 23 Ciclo de histeacuteresis magneacutetica y la clasificacioacuten de un material seguacuten su curva
Azul) Ferromagneacutetico Verde) Paramagneacutetico y Rojo) Superparamagneacutetico 33
Figura 24 Dominio magneacutetico al ser inducido por un campo magneacutetico donde cambia de
una estructura de multidominios a monodominio 34
Figura 25 Paredes de los dominios magneacuteticos seguacuten la orientacioacuten del giro de las
partiacuteculas a) Paredes de Neel rotacioacuten en el mismo plano b) Paredes de Bohr rotacioacuten
perpendicular del plano 35
Figura 26 Relacioacuten coercitividad y diaacutemetro de partiacutecula 35
Figura 27 Tamantildeo y propiedades magneacuteticas de la magnetita a) Distribucioacuten de tamantildeo
seguacuten el tiempo de reaccioacuten b) Tamantildeo de partiacutecula en funcioacuten del tiempo de reaccioacuten y el
pH c) Ciclo de histeacuteresis magneacuteticas en funcioacuten del tiempo de residencia 38
Figura 28 Curva de esfuerzo-deformacioacuten obtenido mediante un ensayo de traccioacuten 40
Figura 29 Proceso de exfoliacioacuten y reduccioacuten teacutermica del GO por medio de un horno
vertical a dos temperaturas 600degC y 1000degC 50
Figura 30 XRD de las nanopartiacuteculas de Grafito GO TrGO600 y TrGO1000 50
Figura 31 Estructuras del grafeno oxidado teacutermicamente reducido a) 119879119903119866119874600 y b)
1198791199031198661198741000 53
Figura 32 Imaacutegenes SEM del GO y sus derivados a) GO b) 119879119903119866119874600 y c)1198791199031198661198741000 54
Figura 33 Siacutentesis de nanopartiacuteculas de magnetita en la superficie del TrGO por medio de
la coprecipitacioacuten quiacutemica 55
Figura 34 XRD de las nanopartiacuteculas de magnetita y grafeno
a)119879119903119866119874600100011986511989031198744(16 1) y b) 119879119903119866119874600100011986511989031198744(25 1) 55
Figura 35 Rama de las nanopartiacuteculas de grafeno con magnetita y grafeno a una potencia
de 10 mW 58
Figura 36 Rama de las nanopartiacuteculas de grafeno con magnetita y grafeno a una potencia
de 05 mW 60
xi
Figura 37 Representacioacuten de la estructuras de las nanopartiacuteculas de a)
11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) b) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) c) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y d)
119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) 61
Figura 38 Imaacutegenes SEM de las nanopartiacuteculas de magnetita en grafeno
a)11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) b) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1)c) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y
d)119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) 62
Figura 39 Curvas de histeacuteresis magneacutetica para los ejes principales de cristales individuales
de hierro (Fe) 63
Figura 40 Dominio magneacutetico en funcioacuten del tamantildeo de partiacutecula desde
superparamagnetico hasta ferromagneacutetico de mono dominio y multidominio 64
Figura 41 Ciclos de histeacuteresis magneacutetica a temperatura ambiente 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1)
(Polvo) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) (polvo) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) (polvo) y
119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1)(polvo) 65
Figura 42 Ciclos de histeacuteresis magneacutetico normalizado [01] 67
Figura 43 Mezclado en fundido en un brabender de doble rosca 68
Figura 44 Curvas de esfuerzo-deformacioacuten para PP y nanocompuestos de PP con rellenos
de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 1198791199031198661198746001198651198903119874496 1 y
119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en porcentajes de peso de 3 5 y 7 69
Figura 45 Curvas de esfuerzo-deformacioacuten para PLA y nanocompuestos de PLA con
rellenos de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 1198791199031198661198746001198651198903119874496 1 y
119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en porcentajes de peso de 3 5 y 7 70
Figura 46 Moacutedulo de Young para PLA PP y los nanocompuestos de PLA y PP con relleno
de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 1198791199031198661198746001198651198903119874496 1 y
11987911990311986611987410001198651198903119874496 1 en peso de 3 5 y 7 71
Figura 47 Liacutemite elaacutestico de PP y PLA y de los nanocompuestos de PP y PLA con relleno
11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 1198791199031198661198746001198651198903119874496 1 y
11987911990311986611987410001198651198903119874496 1 en peso de 3 5 7 75
Figura 48 Conductividad del PLA PP y los nanocompuestos de PLA y PP con relleno de
11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 1198791199031198661198746001198651198903119874496 1 y
11987911990311986611987410001198651198903119874496 1 en peso de 3 5 y 7 77
Figura 49 Imaacutegenes TEM de nanocristales de maghemita depositada con y sin un campo
magneacutetico a) Maghemita recubierta con C8 y sin campo magneacutetico b) maghemita
recubierta con C8 con campo magneacutetico c) maghemita recubierta con C12 sin campo
magneacutetico d) maghemita recubierta con C12 con campo magneacutetico 79
xii
Figura 50 Nanocompuestos de grafeno con magnetita a) 5 en peso de grafeno con
magnetita donde prevalece la formacioacuten de estructuras de cadena b)7 en peso de grafeno
con magnetita donde prevalece la formacioacuten de estructuras esfeacutericas o aglomerados 80
Figura 51 Ciclos de histeacuteresis magneacutetica a temperatura ambiente de los nanocompuestos
de PLA y PP con relleno 1198791199031198661198746001198651198903119874425 1 y 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) en pesos de 3 5 y
7 en formato solido de cubos 1x1 cm 81
Figura 52 Ciclos de histeacuteresis magneacutetica a temperatura ambiente de los nanocompuestos
de PLA y PP con relleno 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en pesos de 3 5 y
7 en formato solido de cubos 1x1 cm 83
1
CAPITULO 1 Introduccioacuten
11 Antecedentes Generales
Entre de los materiales maacutes utilizados industrialmente se encuentran los
plaacutesticos o poliacutemeros los cuales presentan una gran contribucioacuten a la economiacutea
mundial generando millones de empleos y actualmente se encuentra como la
seacuteptima industria mejor evaluada compitiendo con la industria quiacutemica y
farmaceacuteutica en dicho continente [1]
Esto se debe a su faacutecil procesamiento los bajos costos de produccioacuten y la gran
versatilidad de usos lo cual los hacen muy atractivos para el mercado
encontraacutendose en un constante crecimiento comercial En Europa la produccioacuten de
plaacutesticos aumento de 335 millones de toneladas en el 2016 a 348 millones de
toneladas en 2017 [2] Dentro de los continentes que maacutes producen plaacutesticos Asia
tuvo una produccioacuten de un 51 del plaacutestico total a nivel mundial el antildeo 2018 donde
China es causante del 30 del plaacutestico total producido dicho antildeo como muestra la
Figura 1 [1]
Figura 1 Produccioacuten mundial de plaacutestico en el antildeo 2018
La industria del plaacutestico va aumentando antildeo tras antildeo teniendo una gran
versatilidad en sus usos y en las aacutereas en que estos se pueden utilizar siendo las
industrias de Packaging Construccioacuten y Arquitectura y Automoacuteviles que ocuparon
2
el antildeo 2018 un porcentaje de uso del 397 198 y 101 respectivamente como
muestra la Figura 2 [1]
Figura 2 Industrias del plaacutestico
Si bien las aacutereas maacutes usadas para los plaacutesticos es la industria del embalaje la
industria de la electroacutenica y eleacutectrica cada vez maacutes utiliza maacutes materiales plaacutesticos
en sus componentes como es el caso de celulares computadores o equipos de alta
gama con el fin de generar productos maacutes livianos y resistentes Un ejemplo son los
smartphones en donde el plaacutestico ocupa un ~23 de la totalidad del equipo
tomando el segundo lugar del material maacutes utilizado para su fabricacioacuten como
muestra la Figura 3 [3]
Figura 3 Porcentajes de los materiales utilizados en un smarthphone
Agricultura
Eleacutectrica y Electroacutenica
Automoacutevil Construccioacuten y Arquitectura
Hogar Ocio y Deporte
OtrosIncluye aplicaciones en
ingenieria medicina muebleria etc
Packaging
Silicio
Plaacutestico
Acero
Aluminio
Cobre
Plomo
Zinc
Niacutequel
Bario
Porcentaje de material en un smartphone
3
En el aacuterea de investigacioacuten de nanocompuestos en Chile se estaacuten realizando
diversas estudios con respecto al grafeno en donde destacan el uso de grafenos con
diversos poliacutemeros debido a su bajo costo y faacutecil procesamiento aumentando sus
propiedades mecaacutenicas y otorgaacutendole propiedades conductoras de calor y eleacutectricas
pudiendo ser una buena alternativa para ser utilizados en dispositivos electroacutenicos
[4ndash6]
12 Poliacutemeros
Los poliacutemeros son compuestos con una unidad molecular repetitiva
generalmente a base de carbono que forman cadenas de gran envergadura Poseen
una unidad repetitiva llamada monoacutemero que al unirse pueden formar estructuras
lineales ramificadas o entrecruzadas haciendo variar tanto sus propiedades fiacutesicas
como quiacutemicas como muestra la Figura 4 [7]
Figura 4 Estructura de los poliacutemeros
La mayoriacutea de los poliacutemeros estaacuten formados por aacutetomos de carbono e hidrogeno
y estos pueden ser de origen natural o sinteacutetico siendo este uacuteltimo el maacutes utilizado
por la industria Los de origen natural pueden ser estructuras complejas y poseer
mayor funcionalidad en comparacioacuten a los de origen sinteacutetico sin embargo son muy
escasos y en ocasiones son difiacutecil de procesar a diferencia de los de origen sinteacutetico
donde los procesos para obtener dichos poliacutemeros no requieren de precauciones
como control de la humedad del ambiente o ambiente neutro (de helio o nitroacutegeno)
que puedan degradar el poliacutemero durante su procesamiento [8]
121 Siacutentesis de poliacutemeros
El meacutetodo de siacutentesis de los poliacutemeros se le denomina polimerizacioacuten en donde
dos o maacutes monoacutemeros iguales o de distintos oriacutegenes reaccionan entre siacute formando
cadenas de moleacuteculas de mayores envergaduras Cuando un poliacutemero estaacute formado
existe una estructura que se replica a lo largo de la cadena a la cual se le denomina
unidad repetitiva Existen dos mecanismos de reaccioacuten para la siacutentesis de poliacutemeros
comuacutenmente encontrado que depende del uso de catalizadores y de la naturaleza del
monoacutemero sea polar o apolar
Lineal Ramificada Entrecruzada
4
bull La polimerizacioacuten por adicioacuten (Poliadicioacuten) Se realiza cuando existe una
ruptura de doble o triple enlaces en el monoacutemero gracias a la accioacuten de un
catalizador generando un monoacutemero con carga negativa o positiva que
reaccionara con otros monoacutemeros o cadenas de monoacutemeros hasta que no
exista monoacutemero libre en la reaccioacuten o bien por la desnaturalizacioacuten del
catalizador [9] Un ejemplo de un poliacutemero formado por polimerizacioacuten
por adicioacuten es el polipropileno un termoplaacutestico apolar sintetizado por el
monoacutemero propileno y requiere de un catalizador para la ruptura el doble
enlace del monoacutemero a utilizar como muestra la Figura 5 [10]
Figura 5 Polimerizacioacuten por adicioacuten de polipropileno
bull La polimerizacioacuten por condensacioacuten (Policondensacioacuten) Es una reaccioacuten
reversible que involucra la unioacuten de dos o maacutes monoacutemeros por medio de
la interaccioacuten entre sus grupos funcionales donde se libera una pequentildea
moleacutecula generalmente agua en cada unioacuten Estos grupos funcionales
pueden ser alcoholes aacutecidos carboxiacutelicos o grupos aminos los cuales
reaccionan entre siacute de manera escalonada es decir se agrega uno a uno el
monoacutemero a la cadena principal liberando una moleacutecula Es importante
controlar la moleacutecula liberada debido a que al ser un proceso reversible
es posible que exista una competencia entre las reacciones ocasionando
un largo de cadena pequentildeo [11] Un ejemplo de policondensacioacuten es el
aacutecido polilaacutectico el cual se forma a partir de lactido o aacutecido laacutectico por
medio diversas rutas de siacutentesis existentes donde en cada una de ellas se
libera una pequentildea moleacutecula de agua para la unioacuten entre los monoacutemeros
(Figura 6)[12]
Polimerizacioacuten de Zigler-Natta
O cataacutelisis de metalocenoPropileno Polipropileno
5
Figura 6 Polimerizacioacuten por condensacioacuten del Aacutecido polilaacutectico
122 Naturaleza de poliacutemeros Los poliacutemeros pueden ser clasificado en dos grandes familias sinteacuteticos y
naturales que dependen del origen de los monoacutemeros utilizados para su siacutentesis
1221 Poliacutemeros sinteacuteticos
Existe una gran variedad de poliacutemeros presentes en la actualidad dentro de los
maacutes usados son los denominados sinteacuteticos y gran parte de ellos son derivados del
petroacuteleo Estaacuten formado principalmente por enlaces carbono-carbono como
estructura principal presentando una unidad repetitiva faacutecil de identificar y poseen
largos de cadenas polimeacutericas de gran magnitud [13] Debido a su faacutecil
procesamiento y gran resistencia quiacutemica y mecaacutenicas son utilizados en el aacuterea del
packaging la cual se encarga del envasado y proteccioacuten de diversos productos
principalmente de alimentos abarcando maacutes del 35 de la demanda mundial de
plaacutestica en la actualidad Los poliacutemeros maacutes utilizados se presentan en la Tabla 1 en
donde se destacan su resistencia mecaacutenica densidad y temperatura de transicioacuten
viacutetrea y de fusioacuten[14]
Condensacioacuten
Polimerizacioacuten por apertura de
anillo
Acoplamiento de cadenas
6
Tabla 1 Los principales poliacutemeros sinteacuteticos y sus propiedades
MATERIAL DENSIDAD [119944 119940119950120785frasl ]
ESFUERZO A LA TENSIOacuteN
[119925 119950119950120784frasl ]
TEMPERATURA DE FUSIOacuteN [degC]
TEMPERATURA DE TRANSICIOacuteN VITREA [degC]
PORCENTAJE DE CRISTALINIDAD []
POLIPROPILENO (PP)
090-097 21-37 160-208 -18 55-77
POLIETILENO DE ALTA DENSIDAD (HDPE)
095-097 19-39 130-146 -95 65-80
POLIAMIDA (PA6)
112-115 30-70 220 40 20-45
1222 Poliacutemeros naturales y biopoliacutemeros
Los poliacutemeros naturales son materiales que provienen de la naturaleza y son
la principal fuente de biomasa renovable provenientes de plantas animales y
microorganismos Estas macromoleacuteculas incluyen polisacaacuteridos (celulosa
quitosano) proteiacutenas lignina caucho natural y polieacutesteres naturales De los
poliacutemeros naturaleza existen los que son derivados de estos es decir de fuentes
renovables y son generados a partir de procesos bioloacutegicos y quiacutemicos los
denominados biopoliacutemeros [15] Los biopoliacutemeros maacutes importantes se presentan en
la Tabla 2 con sus caracteriacutesticas principales en donde destacan el Aacutecido Polilaacutectico
(PLA) Aacutecido Polihidroxibutiacuterico (PHB) y la Policaprolactona (PCL) [121617]
Tabla 2 Principales Biopoliacutemeros y sus propiedades
MATERIAL DENSIDAD [119944 119940119950120785frasl ]
ESFUERZO A LA
TENSIOacuteN [119925 119950119950120784frasl ]
CRISTALINIDAD []
TEMPERATURA DE TRANSICIOacuteN
VITREA
[degC]
TEMPERATURA DE FUSIOacuteN
[degC]
AacuteCIDO POLILAacuteCTICO (PLA)
125-129 120-2300 30-100 50-60 170-190
AacuteCIDO POLIHIDROXIBUTIacuteRICO (PHB)
125 31-45 80 1-5 160-180
POLICAPROLACTAMA (PCL)
1071-12 4-785 69 (-67) -(-60) 56-65
Existe una gran confusioacuten con los conceptos biopoliacutemeros y plaacutestico
biodegradable dado que siempre son complementarios mas no tienen el mismo
significado Un plaacutestico biodegradable es aquel que por medio de un agente externo
presente en la naturaleza como puede ser el sol el agua microrganismos plantas o
animales que permita la degradacioacuten del material y que este vuelva al ciclo natural
del ecosistema [18] Los biopoliacutemeros que son sintetizados por medio de
microorganismos o por efecto de fermentacioacuten donde poseen grupos oxigenados en
7
la estructura principal de la cadena polimeacuterica como es presentado en la Figura 7
para en el caso del PHB y debido a que al degradarse no generan residuos toacutexicos al
medio ambiente son atractivos para ser utilizados en el aacuterea de regeneracioacuten de
tejido o implementos meacutedicos y en packaging industrias que no suelen reutilizar el
poliacutemero una vez utilizado [19]
Figura 7 Unidad repetitiva del Aacutecido Polihidroxibutirico (PHB)
123 Propiedades de los poliacutemeros
Las propiedades y caracteriacutesticas de los poliacutemeros estaacuten determinadas por su
estructura interna es decir el o los monoacutemeros de los cuales son conformados de
su distribucioacuten espacial peso molecular funcionalidad (si posee grupos funcionales
o radical) y procesamiento Las bajas propiedades conductoras teacutermicas y eleacutectricas
de los poliacutemeros se pueden deber a la poca disponibilidad de electrones libres y su
baja densidad a la distribucioacuten espacial de las cadenas polimeacutericas
1231 Termoplaacutesticos y Termoestables
El comportamiento teacutermico de los poliacutemeros variacutea seguacuten el tipo de estructura
que poseen y se pueden dividir en dos grandes grupos Termoplaacutestico y
Termoestable Los termoplaacutesticos son aquellos poliacutemeros que al someter a altas
temperatura su viscosidad aumenta permitiendo volver a ser reestructurados o
moldeados si se disminuye la temperatura haciendo que este proceso sea reversible
y repetible Por otro lado los termoestables son poliacutemeros que poseen buenas
propiedades de resistencia al calor pero que a temperaturas muy elevadas estos
tienden a fundirse en un proceso irreversible [20]
Los poliacutemeros termoplaacutesticos tienden a tener estructuras lineales o
ramificadas como el polipropileno polietileno poliamida permitiendo que puedan
ser reordenadas por medio del calor Los poliacutemeros termoestables presentan
estructura entrecruzadas como las resinas epoacutexicas por lo que es difiacutecil reordenar
sus cadenas polimeacutericas una vez entrecruzado el material
8
1232 Cristalinidad
Dependiendo del orden de las cadenas y el empaquetamiento de
macromoleacuteculas en el poliacutemero se obtendraacute una estructura cristalina semicristalina
o amorfa (Ver Figura 8) La orientacioacuten de las cadenas tienen una influencia directa
con las propiedades fiacutesicas del material como la resistencia mecaacutenica la densidad la
rigidez la transparencia del material y su capacidad de deformacioacuten [20]
Un poliacutemero cristalino es aquel que presenta zonas de orden o
empaquetamiento en su estructura permitiendo tener una estructura maacutes riacutegida
Los poliacutemeros que presentan cadenas lineares yo estructuras simeacutetricas tienden a
formar zonas cristalinas Por otro lado un poliacutemero amorfo es aquel que presentan
un orden aleatorio de sus cadenas hacieacutendolo maacutes flexible Los poliacutemeros no son
100 cristalinos presentan zonas cristalinas y zonas amorfas en su estructura y es
por esto que se les caracteriza como un material riacutegido y flexible a la vez y en funcioacuten
de la temperatura de procesamiento de dicho material seraacute el porcentaje de
cristalinidad
Figura 8 Estructura de los poliacutemeros a) Estructura amorfa b) Estructura semicristalina y c) Estructura cristalina
Existen diversas formas de controlar la cristalinidad de un poliacutemero y la que
maacutes destaca por su faacutecil procedimiento es mediante el control de enfriamiento del
poliacutemero una vez que este haya sido procesado Si el proceso de enfriamiento es
lento las cadenas polimeacutericas se pueden empaquetar de mejor manera en la
estructura presentando mayores zonas cristalinas en el material Sin embargo si el
material presenta zonas o grupos muy voluminosos como grupos fenoles cadenas
largas de alto peso molecular o poseer estructuras ramificadas es posible que tienda
a) b)
c)
9
a generar maacutes zonas amorfas que cristalinas a pesar de controlar la velocidad de
enfriamiento del poliacutemero
La temperatura es una variable de vital importancia en considerar cuando se
trabaja con poliacutemeros debido a que en funcioacuten de la cristalinidad del material el
poliacutemero tendraacute un comportamiento riacutegido o flexible a determinada temperatura
Los poliacutemeros amorfos tienden a ser flexible pero esta propiedad puede disminuir
cuando se disminuye su temperatura por debajo de una temperatura de transicioacuten
la cual se le denomina temperatura de transicioacuten viacutetrea (119879119892) Los plaacutesticos amorfos
suelen utilizarse por debajo de su 119879119892 y para los elastoacutemeros por sobre esta Los
poliacutemeros que se encuentren por debajo de su 119879119892 presentan una disminucioacuten o nulo
movimiento de sus cadenas volviendo al material fraacutegil y por sobre esta
temperatura el material es maacutes viscoso Por otro lado el punto de fusioacuten (119879119898) es una
temperatura caracteriacutestica de los poliacutemeros cristalinos y semicristalinos en conjunto
con la 119879119892 en donde las zonas cristalinas se pierden completamente permitiendo maacutes
movilidad a las cadenas y aumentan la viscosidad del material (Ver Figura 9)
Figura 9 Temperatura de transicioacuten vitrea (Tg) y de fusioacuten (Tm) y su comportamiento en poliacutemeros amorfos semi cristalinos (parcialmente cristalizado) y cristalinos
1233 Interacciones Moleculares
Se pueden clasificar en dos grupos las interacciones moleculares que se
presentan las moleacuteculas Las interacciones primarias y secundarias Las
interacciones primarias son enlaces que en funcioacuten de la naturaleza de las partiacuteculas
que interactuacutean y son enlace ioacutenico (aacutetomos de distintas electronegatividades)
enlace metaacutelico (aacutetomos metaacutelicos) y enlace covalente (se comparten los electrones)
y este uacuteltimo es el principal medio de unioacuten de los poliacutemeros Un enlace covalente
consiste en la unioacuten simultanea entre dos partiacuteculas por medio de uno o maacutes pares
de electrones y se pueden producir entre aacutetomos ideacutenticos o entre aacutetomos con
distinta electronegatividad cuya diferencia sea insuficiente [21]
10
Existen varios tipos de fuerzas secundarias como Fuerzas de Van der Waals
dipolo-dipolo y puentes de hidrogeno y su accioacuten depende principalmente por la
distancia entre las moleacuteculas participantes La atracciones o repulsioacuten entre las
partiacuteculas bajo esta fuerza se debe a la polaridad presente en ella que permite el
intercambia de un pequentildeo par de electrones no enlazados Uno de las interacciones
maacutes relevantes es la generada por el aacutetomo de hidroacutegeno que se le denomina enlace
de hidroacutegeno o puente de hidroacutegeno El enlace de hidroacutegeno se caracteriza por ser
una interaccioacuten deacutebil de corta distancia y direccional donde se comparten un par
de electrones no enlazados entre un aacutetomo de hidroacutegeno unido covalentemente a un
aacutetomo electronegativo (Como N S u O) y un aacutetomo electronegativo (Ver Tabla 3)
[2223]
Tabla 3 Grupos de donantes y receptores de enlaces de hidroacutegeno clasificado seguacuten su fuerza de interaccioacuten X es cualquier aacutetomo Hal es cualquier haloacutegeno y M es un metal de transicioacuten
INTERACCIOacuteN DONANTE ACEPTADOR MUY FUERTE 119873+1198673 119883+ minus 119867 119865 minus 119867 1198621198742
minus 119874minus 119873minus 119865minus FUERTE 119874 minus 119867119873 minus 119867119867119886119897 minus 119867 119874 = 119862119874 minus 119867119873 119878 = 119862 119865 minus 119867119867119886119897lowast DEacuteBILES 119862 minus 119867 119878 minus 119867 119875 minus 119867
119872 minus 119867 119862 = 119862119867119886119897 minus 119862 120587 119878 minus 119867119867119886119897 minus 119872119867119886119897
minus 119867 119878119890
Los poliacutemeros estaacuten unidos principalmente por enlaces covalentes en donde
rara vez se comparten un par de electrones por igual entre los dos aacutetomos
participantes de la unioacuten Cuando las electronegatividades de los aacutetomos son
distintas en un extremo del enlace se puede generar una pequentildea carga negativa y
en el otro una ligera carga positiva lo que se denomina enlace polar y cuanto mayor
sea la diferencia de electronegatividad de los aacutetomos mayor seraacute la polaridad del
enlace Por ejemplo un enlace carbono-fluacuteor electronegatividad de 25 y 40
respectivamente es maacutes polar que un enlace carbono-hidroacutegeno (electronegatividad
del hidrogeno 21) Si bien los enlaces primarios son los importantes en la estabilidad
teacutermica y reactividad quiacutemica del poliacutemero son los enlaces secundarios los que
determinan la solubilidad de los poliacutemeros es decir son los que tienen relacioacuten
directa con los puntos de fusioacuten y ebullicioacuten del poliacutemero [24]
Es por esto que se pueden identificar dos tipos de poliacutemeros polares y no
polares (apolar) Los poliacutemeros polares son aquellos que pueden formar fuertes
interacciones secundarias debido a la presencia de estructuras que presentan par de
electrones no enlazados como es el caso del policloruro de vinilo (Figura 10a) donde
las moleacuteculas de cloro e hidrogeno se atraen entre si mediante interacciones dipolo-
dipolo resultando una fuerte atraccioacuten electrostaacutetica Por otro lado los poliacutemeros
apolares son aquellos que poseen fuerzas de interacciones secundarias deacutebiles en su
estructura como es el caso del polietileno en donde sus cadenas se atraen entre siacute
por interacciones deacutebiles formando dipolos temporales o transitorios debido a la
fluctuacioacuten de nubes de electrones en la estructura (Figura 10b) [11]
11
Figura 10 Estructuras polimeacutericas polar y apolar a) policloruro de vinilo b) polietileno
124 Polipropileno
El polipropileno (PP) es el poliacutemero maacutes utilizado a nivel mundial debido a sus
propiedades de resistencia a algunos aacutecidos y bases sus propiedades mecaacutenicas y su
faacutecil procesamiento lo que permite ser usados en una amplia gama industrial El PP
es un poliacutemero apolar de la familia de los vinilos semicristalino y se obtiene a partir
de una polimerizacioacuten por adicioacuten utilizando como monoacutemero polipropileno un
subproducto de la industria petroquiacutemica
Dependiendo del proceso utilizado para la siacutentesis de polipropileno se pueden
obtener distintas propiedades y cristalinidad variando el tipo de catalizador
utilizado La tacticidad de un poliacutemero tiene relacioacuten con la orientacioacuten espacial de
los elementos involucrados en la cadena principal como sus grupos metilos Existen
tres tipos de tacticidad isotaacutectico ataacutectico y sindiotaacutectico El polipropileno isotaacutectico
tiene orientado todos sus grupos metilos en un solo plano y le otorga una alta
cristalinidad entre un 40 a un 70 gran resistencia mecaacutenica tenacidad y un alto
punto de fusioacuten entre 160deg119862 y 180deg119862 (Ver Figura 11) El polipropileno ataacutectico
presenta una distribucioacuten aleatoria de sus grupos metilos por lo que tiende a ser un
material amorfo y con propiedades de adherencia casi como un pegamento Por
uacuteltimo el polipropileno sindiotactico es aquel en donde la orientacioacuten de los grupos
metilos se encuentran alternadas dando propiedades flexibles pero menos
resistentes que el polipropileno isotaacutectico debido a poseer una baja cristalinidad del
30 y una temperatura de fusioacuten de 130deg119862 [2526]
El PP isostaacutetico puede exhibir cuatro tipos de cristalinidad alpha (120572) beta (120573)
gamma (120574) y mesomoacuterfico La cristalinidad 120572 es la conformacioacuten helicoidal de las
cadenas polimeacutericas en una celda unitaria siendo la estructura que presenta mayor
estabilidad termodinaacutemica mayor cristalinidad y se forma enfriando el PP de
manera controlada Por otro lado la cristalinidad 120573 es la conformacioacuten de varias
helicoidales a partir de una cadena polimeacuterica formando distintas celdas unitarias
en donde el proceso de enfriamiento es raacutepido dificultando que se forman
estructuras 120572 y disminuyendo su cristalinidad lo que se traduce en una disminucioacuten
en la densidad y el punto de fusioacuten del poliacutemero [27]
a) b)
12
Figura 11 Tacticidad del Polipropileno a) Polipropileno isotaacutectico b) Polipropileno ataacutectico y c) Polipropileno sindiotaacutectico
Los principales usos del PP son en el aacuterea del packaging consumiendo un 30
del total producido anualmente seguido de la industria de fabricacioacuten de equipos
electricidad (como aislante) electrodomeacutesticos y en la industria automotriz como
material de refuerzo [28] El gran problema de estos plaacutesticos en especial el PP es
que son materiales difiacuteciles de degradar con un periodo de vida de casi 1000 antildeos
por lo que son un gran contaminante al medio ambiente Actualmente se estaacuten
trabajando en diversos procesos para reciclar estos plaacutesticos debido a sus
propiedades termoplaacutesticas y a la vez disminuir su consumo y optar por alternativas
que sean maacutes amena al medio ambiente
125 Aacutecido Polilaacutectico
El PLA es el biopoliacutemero maacutes estudiado en la actualidad debido a la versatilidad
del material que puede ser utilizado en aacutereas tanto de packaging como la medicina
Su principal caracteriacutestica es su biodegradabilidad biocompatibilidad y sus
propiedades mecaacutenicas lo que lo hacen atractivo para la industria del plaacutestico
siendo una buena alternativa para disminuir la contaminacioacuten que existe
actualmente Es un poliacutemero polar semi cristalino y se sintetiza por medio de una
polimerizacioacuten por condensacioacuten utilizando como monoacutemero laacutectido o por aacutecido
laacutectico donde estos son sintetizados por la fermentacioacuten de algunos azucares [12]
El PLA presenta dos principales tipos de isomeriacuteas oacutepticas basado en la
estereorregularidad (L y D) del aacutecido laacutectico y el lactido afectando directamente en
a)
b)
c)
13
la cristalinidad del material y la degradacioacuten [29] Si la mayoriacutea de los monoacutemeros
presentes en la siacutentesis de PLA tienen isomeriacutea oacuteptica de tipo L el PLA obtenido se
le denomina como PLLA y es un biopoliacutemero semicristalino con un punto de fusioacuten
por sobre los 130deg119862 En cambio si los monoacutemeros presentan isomeriacuteas del tipo D
se le denomina PDLA generaacutendose un material amorfo y con un punto de fusioacuten
cercano a los 50degC (Ver Figura 12) En ambos casos la temperatura de enfriamiento
del PLA tiene relacioacuten directa con la cristalinidad del material en donde si la
velocidad de enfriamiento es raacutepida se generan PLA amorfos [30]
Figura 12 Siacutentesis del aacutecido polilactico (PLA) a partir de los monomeros lactidos y acidos lacticos en funcioacuten de su actividad oacuteptica
El PLLA durante su cristalizacioacuten a altas temperaturas se puede encontrar una
forma cristalina tipo 120572 una especie de cristalinidad similar a la 120572 comentada
anteriormente para el PP y una forma cristalina tipo 120572 La cristalinidad tipo 120572 se
puede considerar una transicioacuten a la fase 120572 por lo que una recristalizacioacuten del PLLA
(someterlo nuevamente a un proceso de mezclado y enfriamiento) puede generar
que las 120572 se transformen en 120572 mejorando la cristalinidad del bioplaacutestico Es por esto
que la recristalizacioacuten del PLLA trae bastantes ventajas incluso si el material es
amorfo Si el largo de cadena del PLA es muy corto la temperatura necesaria para
lograr la transicioacuten de cristalinidad de 120572 a 120572 es menor que si las cadenas polimeacutericas
son una mayor longitud [31]
El desafiacuteo de los Biopoliacutemeros es desarrollar nuevos materiales que no solo
permitan ser un agente amigable con el medio ambiente sino que mantengan sus
propiedades quiacutemica bioloacutegica fiacutesica durante el uso de estos Es por esto que se han
estudiado diferentes metodologiacuteas para mejorar sus propiedades principalmente
sus propiedades mecaacutenicas mediante el mezclado de otros poliacutemeros o con
estructuras de menor tamantildeo proporcionando nuevas soluciones a la demanda
actual de plaacutestico [32]
oacute
oacute
L-Lactido (LLA)
D-Lactido (DLA) D-aacutecido laacutectico
L-aacutecido laacutectico PLLA
PDLA
14
13 Nanocompuestos Compuestos o mezclas polimeacutericas
131 Compuestos o mezclas polimeacutericas
Cada poliacutemero se caracteriza por presentar una propiedad particular en funcioacuten
de su estructura propiedades quiacutemicas como resistencia a aacutecidos o bases fuertes
entre otras propiedades que le permiten ser utilizados en casi todas las aacutereas
conocidas en la actualidad [33] Existe un meacutetodo para obtener un material nuevas
propiedades que consiste en la mezcla de diversos poliacutemeros en estado fundido o en
solucioacuten para obtener un solo material con las propiedades que caracterizan a cada
uno de estos a lo que se le denomina como compuestos Esto permite obtener un
material con nuevas o mejoradas propiedades como mejor cristalinidad mayor
resistencia al impacto disminucioacuten del punto de fusioacuten entre otras Un ejemplo es
la mezcla de PLA con PHB dos poliacutemeros polares y biodegradables que al
mezclarlos en porcentajes por sobre el 20 en peso se obtiene un material maacutes
resistente y con mayor flexibilidad Esto se debe a que el PLA tiende a ser un material
maacutes flexible y el PHB maacutes riacutegido o fraacutegil por lo que al mezclar estos
comportamientos mecaacutenicos se obtiene un material maacutes flexible y elaacutestico Ademaacutes
debido a que presentan una buena compatibilidad no se pierde la propiedad de
biodegradabilidad que tanto caracterizan a estos poliacutemeros [17]
132 Nanocompuesto
Si bien los compuestos o mezclas de poliacutemero son una buena alternativa para
obtener nuevos materiales se necesita utilizar altos porcentajes en peso o volumen
para que se vean mejoras significativas Existe otra rama dentro de la mezcla de
poliacutemeros con otros materiales en donde se utilizan partiacuteculas orgaacutenicas o
inorgaacutenicas que se caracterizan por tener tamantildeo nanomeacutetrico como material de
relleno generando cambios significativos utilizando un bajo en porcentaje en peso o
volumen Estos son los conocidos nanomateriales o nanocompuestos los cuales
pueden adoptar las propiedades de las nanopartiacuteculas a utilizar como es el caso de
los nanotubos de carbono (CNT) y del grafeno que poseen una alta conductividad
eleacutectrica les permite otorgar dichas propiedades como a los poliacutemeros que son
conocidos por ser aislante abriendo un nuevo nicho de mercado para estos
materiales [34ndash37] No solo en sus propiedades conductoras son mejorados
tambieacuten sus propiedades mecaacutenicas de barrera y teacutermicas Es por esto que el
estudio de nanocompuestos es relevante para el futuro tecnoloacutegico y dado el bajo
peso molecular de los poliacutemeros permitiraacute obtener materiales maacutes ligeros y con
propiedades similares a los metales que hoy por hoy son los utilizados como
materiales conductores [38]
15
133 Preparacioacuten de nanocompuestos
Existe una variedad de meacutetodos para la obtencioacuten de nanocompuestos usando
como matriz principal uno o varios poliacutemeros en conjunto con una o varias
nanopartiacuteculas en donde se desea lograr el mayor grado de dispersioacuten de la
nanopartiacutecula en la matriz Los meacutetodos maacutes utilizados a lo largo de la deacutecada son
las siguientes (Ver Figura 13)
bull Polimerizacioacuten in-situ En este proceso las nanopartiacuteculas son dispersadas en
un medio soluble en conjunto con los monoacutemeros del poliacutemero a sintetizar
y posteriormente se realiza la polimerizacioacuten Las cadenas polimeacutericas
comienzan a crecer entre las nanopartiacuteculas generando enlaces covalentes
entre la matriz y las nanopartiacuteculas aumentando el grado de dispersioacuten y un
mejoramiento en las propiedades mecaacutenicas del poliacutemero Es uno de los
meacutetodos maacutes efectivo y que presenta mejoras considerables en el poliacutemero
pero su proceso es muy delicado y costoso por lo que no es conveniente
realizarlo a grandes escalas [3940]
bull Mezclado en solucioacuten En este proceso el poliacutemero ya fue sintetizado en
donde la matriz y la nanopartiacutecula son disueltos con solventes que permitan
dispersarlos Posteriormente son mezclado en conjunto con una alta
agitacioacuten mecaacutenica a temperatura ambiente hasta lograr una buena
dispersioacuten de la solucioacuten Finalmente se extrae el poliacutemero por medio de la
evaporacioacuten de los solventes a temperatura ambiente o por medio de
filtracioacuten del nanocompuesto obtenido en el proceso [4142]
bull Mezclado en estado fundido En este proceso el poliacutemero es sometido a altas
temperaturas 20deg119862 por sobre su temperatura de fusioacuten en donde la
nanopartiacutecula se agrega de forma controlada para asegurar una buena
dispersioacuten de la nanopartiacutecula en la matriz Dependiendo del tipo de
poliacutemero si es polar o apolar debe ser sometido a un proceso de secado al
igual que las nanopartiacuteculas a mezclar Se realiza a altas velocidades de
agitacioacuten debido a la alta viscosidad del poliacutemero que presenta en dicha
temperatura de trabajo Se debe utilizar alguacuten gas inerte para no provocar
reacciones no deseadas y oxidaciones en la matriz Es la teacutecnica maacutes utilizada
en poliacutemeros termoplaacutesticos debido a su simpleza y su eficiencia de
procesamiento trayendo una gran facilidad para ser escalada a nivel
industrial [4344]
16
Figura 13 Meacutetodos de obtencioacuten de nanocompuestos a) Polimerizacioacuten in-situ b) Mezclado en solucioacuten c) Mezclado en fundido
14 Nanopartiacuteculas
Las nanopartiacuteculas son definidas como partiacuteculas dispersas o partiacuteculas soacutelidas
con un tamantildeo entre 10 minus 100 nanometros (nm) Esta dimensioacuten es muy pequentildea si
consideramos que las ondas electromagneacuteticas visibles por el ojo humano se
encuentran entre los 380 [119899119898] para la luz violeta y 780 [119899119898] para el color rojo por
lo que solo se pueden observar mediante equipos de gran potencia conocidos por la
ciencia Existen diversos tipos de nanopartiacuteculas y va a depender tanto de la
naturaleza de la nanopartiacutecula y sus dimensiones en donde el tamantildeo de la partiacutecula
influiraacute en sus propiedades fisicoquiacutemicas [45] De modo general las nanopartiacuteculas
se pueden clasificar de la siguiente manera [46]
bull Nanopartiacuteculas dimensioacuten cero (0119863) Son partiacuteculas en donde sus tres
dimensiones espaciales se encuentran bajo el reacutegimen nanomeacutetrico
generalmente son nanoesferas (Ver figura 14a)
a)
b)
c)
Nanopartiacuteculas
Nanopartiacuteculas
Nanopartiacuteculas
Monoacutemeros Nanocomposito
Nanocomposito
Nanocomposito
Poliacutemero Disolvente
Poliacutemero
17
bull Nanopartiacuteculas de una dimensioacuten (1119863) Son partiacuteculas que solo poseen una
de sus dimensiones en reacutegimen nanomeacutetrico como lo son los nanotubos o
nanoalambres (Ver figura 14b)
bull Nanoparticulas de dos dimensiones (2119863) Son partiacuteculas laminares que
tienen sus aacutereas de tamantildeo indefinido manteniendo su orden entre 1 a 100
nanometros presentan una gran aacuterea superficial (Ver figura 14c)
bull Nanopartiacuteculas de tres dimensiones (3119863) Son partiacuteculas o maacutes bien solidos
tridimensionales que estaacuten formados por unidades nanomeacutetricas (Ver figura
14d)
Figura 14 Dimensiones de las nanopartiacuteculas a) Cero dimensiones b) Una dimension c) Dos dimensiones d) Tres dimensiones
Las nanopartiacuteculas pueden ser de distintos oriacutegenes como ceraacutemicos metales y
orgaacutenicos o bien una mezcla de estos [45] Otra caracteriacutestica relevante es su
composicioacuten quiacutemica que le otorga cierta afinidad a la hora de ser estudiada con
otros materiales como en este caso de los poliacutemeros en donde en funcioacuten de la
polaridad de la nanopartiacutecula esta tendraacute una mejor o desfavorable afinidad con la
matriz a utilizar [5] En la actualidad las nanopartiacuteculas maacutes estudiadas son las en
base a carbono debido a su versatilidad tanto en usos como en siacutentesis en donde
destaca el grafeno
141 Nanopartiacuteculas en base carbono
El carbono es el elemento maacutes estable y abundante que existe en la naturaleza y
presenta diferentes formas conocidas como alotroacutepicas las cuales destacan el
grafito diamante fullereno grafeno y nanotubos de carbono como se muestra la
Figura 15 siendo estos dos uacuteltimos los maacutes estudiados en el uacuteltimo tiempo debido a
que han aportado grandes avances en la nanotecnologiacutea [47]
ClustersNanotubos y
fibras Films y capas Policristales
a) b) c) d)
18
Figura 15 Aloacutetropos del carbono
Los nanotubos de carbonos (CNT) son nanopartiacuteculas de gran longitud donde el
grosor de estos tubos puede llegar a medir 1 [119899119898] Poseen una gran capacidad
conductora eleacutectrica y teacutermica debido a su forma de tubo y la hibridacioacuten presente
en los carbonos facilitando el transporte de electrones y energiacutea ademaacutes de tener
uno de los moacutedulos de elongacioacuten maacutes grande conocido en la actualidad pero sus
costos de produccioacuten resultan ser elevados (generalmente son sintetizado por medio
de una deposicioacuten quiacutemica por vapor) [48] Por otro lado se tiene al grafeno que es
una nanolamina de carbonos con hibridacioacuten 1199041199012 enlazados entre si formando una
especie de panal de abeja a lo largo de la nanopartiacutecula como muestra la Figura 16
otorgaacutendole una gran aacuterea superficial de ~2630 [1198982 119892frasl ] y una gran resistencia
mecaacutenica de 1060 [119866119875119886][4] Dada su conjugacioacuten π entre los carbonos el grafeno
presenta una alta conductividad teacutermica de ~3000 [119882 119898119870frasl ] y una conductividad
eleacutectrica de ~104 [Ωminus1119888119898minus1] por lo que es uno de las nanopartiacuteculas maacutes estudiadas
en la actualidad debido a su versatilidad de usos y procesos para sintetizar el grafeno
[4950]
Figura 16 Estructura del grafeno
Diamante Grafito Fulereno
Nanotubo Grafeno
Hibridacioacuten sp2
Estructura laminar 2D Aacutetomos de carbono en forma de Panal de
abeja
19
Las siacutentesis maacutes utilizadas para la obtencioacuten de grafeno son las que utilizan
grafito como materia prima en donde el material en cuestioacuten es exfoliado por una
accioacuten externa que puede ser tanto quiacutemica como fiacutesica permitiendo obtener una o
varias laacuteminas de grafeno estables Dentro de los meacutetodos para la siacutentesis de grafeno
se destacan los siguientes
bull Exfoliacioacuten mecaacutenica Este meacutetodo consiste en adherir a la superficie del
grafito (grafito piroliacutetico altamente orientado) una cinta adhesiva (papel
adhesivo celofaacuten) que una vez retirado el adhesivo permitiraacute extraer laminas
de grafeno obteniendo dimensiones de 10 [119906119898] y un grosor de laacutemina mayor
a los 3 [119899119898] [51] El problema con este meacutetodo es la homogeneidad del
material obtenido debido a que no se puede controlar el tamantildeo y el grosor
bull Deposicioacuten quiacutemica de vapor Este meacutetodo consiste en sintetizar grafeno en
una superficie que puede ser Niquel Paladio Rutenio Cobre entre otros
[52ndash56] Se utiliza un horno vertical a altas temperaturas en donde al inicio
de este se encuentra una fuente de carbono la cual seraacute empujada por medio
de un gas inerte o noble con el fin de que no interactuacutee con el sustrato hacia
la superficie del metal donde el grafeno se formaraacute Si bien se obtienen
grafenos de buena calidad si no se controlan las condiciones de operaciones
como la presioacuten la temperatura y cantidad de sustrato antes y despueacutes de la
siacutentesis el material se puede degradar o bien generar agentes no deseados en
eacutel
bull Exfoliacioacuten en solucioacuten Este meacutetodo consiste en oxidar el polvo de grafito
por medios de aacutecidos fuertes obteniendo como resultado oxido de grafeno
(GO) un grafeno con grupos funcionales como aacutecidos carboxiacutelicos alcoholes
entre otros [57] Este es uno de los meacutetodos maacutes utilizados debido a que se
obtiene un material homogeacuteneo y faacutecil de replicar ademaacutes de que genera un
material versaacutetil el cual puede ser sometido procesos de reduccioacuten para
generar un material con propiedades similares al grafeno (rGO) o bien para
sintetizar otros compuestos en su superficie
142 Oacutexido de grafeno
El Oacutexido de Grafeno (GO) como se comentoacute anteriormente es una
nanopartiacutecula derivada del grafito sintetizada por medio de una reaccioacuten de
oxidacioacuten El GO es una nanopartiacutecula formada por capas de grafeno en donde
presentan grupos funcionales como eacuteteres hidroxilos epoacutexidos en su superficie
[58]
Uno de los procesos maacutes utilizados para la siacutentesis del GO es el meacutetodo de
Hummer el cual consiste en mezclar grafito con aacutecido sulfuacuterico (11986721198781198744) y nitrato de
sodio (1198731198861198731198743) para generar una oxidacioacuten primaria del grafito y luego se le antildeade
permanganato de potasio (1198701198721198991198744) en pequentildeas cantidades por un periodo
determinado de tiempo La solucioacuten obtenida es mezclada con aacutecido clorhiacutedrico
20
(119867119862119897) para disolver los compuestos no deseados se lava la solucioacuten con agua
destilada para disminuir el pH posteriormente pasa por un horno para ser secado y
finalmente por una molienda obteniendo asiacute el GO de un tamantildeo de escalas
nanomeacutetricas como muestra la Figura 17 [59]
Figura 17 Meacutetodo de hummer y su proceso de oxidacioacuten a) estructura del grafito b) El grafito es sometido a un proceso de oxidacioacuten c) Grafeno oxidado
Dependiendo del proceso oxidacioacuten utilizada puede variar la cantidad de
oxiacutegeno presente en el GO por ejemplo para el meacutetodo utilizado por Brodie utiliza
clorato de potasio (1198701198621198971198743) y aacutecido niacutetrico (1198671198731198743) para oxidar el grafito obtenieacutendose
un 37 de oxiacutegeno en el grafeno en comparacioacuten al meacutetodo de Hummer que se
obtiene un GO con 41 de oxiacutegeno en peso [560] Existen diversos tipos de
reacciones para la formacioacuten de GO como por ejemplo el utilizado por Jones que
para oxidar el grafito utiliza 11986721198621199031198744 11986721198781198744frasl obteniendo un grafito expandido el cual
se encuentra parcialmente oxidado y es una estructura que se puede identificar
entre el grafico y el GO[61] Por lo que dependiendo del uso que se le quiere dar al
GO se requeriraacute ciertas caracteriacutesticas como mayor cantidad de grupos funcionales
o bien una mayor exfoliacioacuten de este
Ademaacutes de la variedad de meacutetodos para la formacioacuten de GO existe tambieacuten
un gran debate a lo largo de los antildeos para definir la estructura quiacutemica del GO La
principal razoacuten de este debate se debe a la complejidad del material (la
heterogeneidad que existe entre una muestra y la otra) y las faltas de ensayos
analiacuteticos precisos para caracterizar el material [62] Dentro de los modelos
estructurales del GO propuestos se destacan los siguientes
1198731198861198731198743
11986721198781198744
1198701198721198991198744
a) b)
c)
Grafeno Oxidado (GO)
Meacutetodo modificado de Hummer
21
bull Estructura de Scholz y Boehm Propusieron un modelo en donde se
eliminoacute completamente los grupos epoacutexidos y eter sustituyeacutendola por
especies quinoidales regulares en su estructura como muestra la Figura
18a
bull Estructura de Hofmann and Holstrsquos Consiste en una estructura formada
por grupos epoxi dispersos a traveacutes de la superficie del grafito formando
una red molecular de formula 1198622119874 como muestra la Figura 18b
bull Estructura de Nakajima y Matsuo Proponen una estructura similar a la
red del poli (monofluoruro de bicarbon) (1198622119865)119899 que forma un compuesto
intercalado de grafico como se ve en la Figura 18c
bull Estructura de Ruess Ruess propuso una variacioacuten al modelo de Holst en
donde incorporo grupos hidroxilos al plano basal representando asi el
contenido de hidrogeno en el GO como muestra la Figura 18d Tambieacuten
altero la hibridacioacuten del carbono de un 1199041199013 a un modelo con una
hibridacioacuten 1199041199012
Figura 18 Modelos estructurales del grafeno oxidado
Actualmente el modelo maacutes utilizado es el de Lerf y Klinowski como se ve en
la Figura 19 el cual ha sido el maacutes citado en la literatura actual debido a que
utilizaron una espectroscopia de resonancia magneacutetica nuclear de estado soacutelido para
recrearla y en los modelos anteriores propuestos dependiacutean principalmente de la
composicioacuten elemental reactividad y difraccioacuten de rayos x [62]
a) b)
c) d)
22
Figura 19 Modelo estructural de Lerf y Klinowski
El GO posee similares propiedades semejantes al grafeno pero con una
disminucioacuten en algunas propiedades como la conductividad eleacutectrica debido a la
presencia de grupos funcionales en su estructura [63] El campo de aplicacioacuten para
el uso del GO es bastante variado en donde destacan los biosensores [64] transporte
de faacutermacos [65] inhibicioacuten de crecimiento celular [66] aplicaciones
electroquiacutemicas [67] eliminacioacuten de metales pesado [68] entre otros
Si bien las aplicaciones son variadas el fin de la metodologiacutea utilizada es
obtener un material lo maacutes parecido al grafeno por lo que el GO necesita pasar por
una etapa de reduccioacuten de grupos funcionales para asiacute obtener las propiedades
deseadas en la nanopartiacutecula como la conductividad electrica
143 Reduccioacuten de Oacutexido de grafeno
La exfoliacioacuten de GO mediante un proceso de reduccioacuten ofrece un meacutetodo
simple para obtener grafeno dado que los grupos funcionales presentes en el GO
disminuyen la propiedad de conduccioacuten eleacutectrica debido al aumento en la banda Gap
[69] Esto proceso tiene una gran facilidad de ser escalable y dependiendo de las
caracteriacutesticas del GO y el meacutetodo a utilizar se obtienen diferentes tipos de grafenos
Dentro de los meacutetodos maacutes utilizados existen los siguientes
bull Reduccioacuten quiacutemica Es un proceso de reduccioacuten en donde las
nanopartiacuteculas de GO son suspendidas con agentes reductores
generalmente es disuelta en agua por su propiedad hidrofiacutelica eliminando
la totalidad o parcialidad de los grupos funcionales dentro del GO y su
exfoliacioacuten Uno de los meacutetodos utilizados es utilizando una solucioacuten de
agua con hidrato de hidracina (11986721198731198731198672 lowast 1198672119874) en donde se obtienen
laminas muy delgadas similares a las del grafeno [70]
bull Reduccioacuten electroquiacutemica Proceso que consiste en la funcionalizacioacuten del
grafeno o GO por medio de un sistema electroquiacutemico en donde se
modifica la superficie del grafeno agregando elementos metaacutelicos como no
23
metaacutelicos Un ejemplo es la utilizacioacuten de electrodos de Titanio y Oro en
una solucioacuten de etanol con electrolitos de soporte como tetraclorapaladio
de sodio (11987311988621198751198891198621198974) y perclorato de litio (1198711198941198621198971198744) permitiendo la
deposicioacuten de paladio en la superficie del grafeno [71]
bull Reduccioacuten teacutermica Proceso de reduccioacuten que utiliza una fuente de calor
que se encuentre por sobre los 600deg119862 para generar una exfoliacioacuten en GO
y la eliminacioacuten parcial o total de los grupos funcionales presentes en eacutel
Se realiza en una atmosfera inerte o de baja reactividad como Argon
hidrogeno nitroacutegeno o una mezcla de ellos [72] Es necesario destacar que
en este proceso existe una liberacioacuten de monoacutexido de carbono y de dioacutexido
de carbono en el proceso producto de la exfoliacioacuten teacutermica del grafeno
Tambieacuten se puede utilizar una mezcla de estos procesos para asegurar una
buena exfoliacioacuten del material o modificar la superficie del grafeno Los procesos de
reduccioacuten teacutermica y quiacutemicas resultan ser la maacutes utilizadas debido a que se obtiene
un producto con propiedades cercanas al grafeno pero el proceso por reduccioacuten
teacutermica presenta mayores ventajas en el proceso debido a Es un proceso simple la
exfoliacioacuten y reduccioacuten del GO ocurre en un solo paso Es sustentable debido a que
no utiliza una gran variedad de agentes quiacutemicos que pueden ser nocivos para el
medio ambiente y es faacutecil de escalar debido a los implementos a utilizar en el
proceso [69]
El proceso de reduccioacuten teacutermica y la calidad del grafeno a obtener en el
proceso dependen del grado de oxidacioacuten de GO y de las condiciones de operacioacuten
del tratamiento La exfoliacioacuten ocurre cuando la velocidad de descomposicioacuten de los
grupos funcionales del GO supera la velocidad de difusioacuten de los gases desprendidos
generando presiones que exceden las fuerzas de Van der Waals que mantienen las
laacuteminas de grafeno unidas Una de las temperaturas maacutes utilizadas para la
exfoliacioacuten del GO y su reduccioacuten ese encuentra entre los 1000deg119862 obteniendo
laacuteminas de grafenos con una baja o nula presencia de grupos funcionales El estudio
tambieacuten revelo que el mecanismo de reduccioacuten teacutermico debe exceder los 550deg119862 para
que la exfoliacioacuten ocurra [73]
El mecanismo de reduccioacuten del GO tiene diversas aristas que tratan de
explicar el fenoacutemeno que ocurre Gao utilizo la teoriacutea funcional de la densidad para
estudiar los mecanismos involucrados en la reduccioacuten del GO con hidracina y
reduccioacuten teacutermica Describieron los mecanismos de deshidroxilacioacuten
descarboxilacioacuten y descarbonilacioacuten en el proceso de reduccioacuten teacutermica y se concluyoacute
que los grupos funcionales en base a oxigeno ubicadas en el interior de un hexaacutegono
de grafeno se eliminan faacutecilmente tanto cineacutetica como termodinaacutemicamente que
los que se encuentran en los bordes de la laacutemina[69]
La temperatura no solo tiene un efecto en la exfoliacioacuten y reduccioacuten de los
grupos funcionales en el GO sino que tambieacuten en la cristalizacioacuten del grafeno Es
por esto que dependiendo de la temperatura de reduccioacuten a utilizar el GO pasara
24
por diferentes procesos Por sobre los 127deg119862 existe una disminucioacuten de los grupos
funcionales pero no se exhibe una exfoliacioacuten del materia Por sobre los 600deg119862 la
reduccioacuten de los grupos funcionales mejora eliminando la parcialidad de los grupos
oxigenados e hidrogenados y los carbonos pasan de una hibridacioacuten 1199041199013 a una 1199041199012
Por sobre los 1000deg119862 la temperatura es criacutetica en el proceso de reduccioacuten donde se
elimina gran parte de los grupos oxigenados resultando un grafeno con menos del
2 de oxiacutegeno en su estructura Entre los 2000deg119862 y 2400deg119862 las capas se encuentran
libres de oxiacutegeno y existe una restauracioacuten de la estructura del grafito y se obtiene
una nanopartiacuteculas similar al grafeno como muestra la figura 20 [74]
Figura 20 Reduccioacuten teacutermica del oacutexido de grafeno a distintas temperaturas y su efecto en su estructura
La ventaja principal que tiene la reduccioacuten termina es que permite la
exfoliacioacuten del GO a temperaturas superiores a los 550deg119862 y dependiendo si se desea
mantener los grupos funcionales de este para mayor afinidad con soluciones
acuosas o sintetizar alguacuten compuesto aprovechando los grupos oxigenados o
eliminarlos por completo para mejorar la conductividad eleacutectrica y recuperar la
hibridacioacuten del carbono [74]
Como se habloacute anteriormente algunos procesos de reduccioacuten suelen ser
mixtos es decir que primero exista una reduccioacuten teacutermica o quiacutemica y luego una
reduccioacuten electroquiacutemica para sintetizar alguacuten compuesto metaacutelico o no metaacutelico al
grafeno y obtener nuevas propiedades como magneacuteticas las cuales podriacutean ser
beneficiarias para la industria de la electroacutenica o foto cataliacutetica [67576]
15 Magnetita
La magnetita es un mineral de formula 11986511989031198744 es un oxido mixto de hierro
(119865119890+2119910 119865119890+3) y es conocida por sus propiedades magneacuteticas y cataliacuteticas Los oacutexidos
de hierros pueden presentar diferentes fases cristalinas seguacuten su estiquiometriacutea
25
como wustita (119865119890119874) goetita [119865119890119874(119874119867)] ferrihidrita [11986511989051198671198748(41198672119874)] hematita (120572 minus
11986511989021198743) maghemita (120574 minus 11986511989021198743) y magnetita (11986511989031198744) [77] Se puede encontrar en la
naturaleza y se puede sintetizar por medio de sales feacuterricas y ferrosas Esta cristaliza
en un sistema cubico centrado en las caras con estructura espinela inversa (FCC de
oxiacutegenos) y presenta 56 aacutetomos en su celda unitaria compuesta por 32 aacutetomos de
oxiacutegeno y 24 cationes de hierro de los cuales 16 son de la forma feacuterrica (119865119890+3) y 8 de
la forma ferrosa (119865119890+2) La magnetita presenta empaquetados tetraeacutedricas
formadas solo por cationes feacuterricos y octaeacutedricos formados por la combinacioacuten de
cationes feacuterricos y ferrosos[78] como muestra la Figura 21
Figura 21 Estructura de espinela inversa de la magnetita
En la estructura de la magnetita los dos empaquetados cristalinos
tetraeacutedricas y octaeacutedricas forman la base para dos subrredes cuacutebicas intercaladas
con momentos magneacuteticos desiguales y antiparalelos Esto permite el
comportamiento ferromagneacutetico a temperaturas ambientes y se debe a que los
momentos magneacuteticos de los espin de todos los cationes feacuterricos se anulan entre siacute y
no contribuyen a la magnetizacioacuten del material en comparacioacuten de los cationes
ferrosos que poseen momentos magneacuteticos alineados en la misma direccioacuten
permitiendo generar la magnetizacioacuten [79]
Las propiedades magneacuteticas de los de tipo ferrita dependen directamente del
tamantildeo de la partiacutecula o cristales Si se obtiene una magnetita de dimensiones
nanomeacutetricas las propiedades magneacuteticas se ven disminuidas al igual que la fuerza
de coercitividad (119867119888) la saturacioacuten de magnetizacioacuten (119872119904) y la saturacioacuten magneacutetica
(119872119903) comportamiento denominado como superparamagnetico Esto implica que las
nanopartiacuteculas de magnetita exhiben una magnetizacioacuten cuando se le aplica un
campo magneacutetico externo y se pierde cuando se aleja dicho campo
Existen diversos meacutetodos para obtener magnetita desde procesos fiacutesicos a
partir de la evaporacioacuten de ciertos metales a altas temperaturas [80] hasta procesos
quiacutemicos como la reduccioacuten de grafeno a partir de sales de ferrita y ferrosa [81]
Dentro de los meacutetodos maacutes utilizados estos se pueden dividir en dos grandes
bloques fiacutesico y quiacutemica siendo el quiacutemico el con maacutes variabilidad de procesos
26
La produccioacuten de magnetita en base a procesos quiacutemicos se basa
principalmente en la reduccioacuten de sales de hierro El proceso de produccioacuten de
magnetita ocurre en dos principales pasos Nucleacioacuten y crecimiento Primero se
forma la magnetita en alguna solucioacuten o superficie para posteriormente ser utilizado
como punto de anclaje de otras partiacuteculas de hierro y comenzar el crecimiento de la
partiacutecula Los procesos quiacutemicos maacutes utilizado son los siguientes
bull Meacutetodo electroquiacutemico Es un proceso donde el precursor se encuentra en
estado soacutelido como aacutenodo en una solucioacuten electroquiacutemica El aacutenodo
comienza a reducirse por medio de un potencial de corriente formaacutendose
el material magneacutetico en la solucioacuten o en la superficie del aacutenodo donde el
tamantildeo de partiacutecula se controla por medio de la densidad de corriente Se
ha sintetizado magnetita de tamantildeos nanomeacutetricos con este proceso pero
debido a que no existe un buen control de las reacciones entre los cationes
119865119890+2 y 119865119890+3 se producen distintas subproductos en la solucioacuten final como
hematita oacutexido de hierro entre otros [82ndash84]
bull Meacutetodo Sol-gel Es un proceso donde se utiliza una solucioacuten quiacutemica o un
soporte que actuara como precursor Estos precursores suelen ser
alcoacutexidos metaacutelicos y cloruros metaacutelicos donde seraacuten sometidos a
reacciones de hidrolisis y de policondensacioacuten para formar una dispersioacuten
coloidal que luego generara una polimerizacioacuten obteniendo un gel como
resultado donde la partiacutecula estaraacute soportado Finalmente el material
obtenido es deshidratado y pasa por un proceso teacutermico para obtener la
partiacutecula deseada Se han realizado experimentos de esta iacutendole para
sintetizar magnetita con un tamantildeo de partiacutecula de 2 119910 3 [119898119898] [8586]
bull Meacutetodo coprecipitacioacuten quiacutemica Este proceso consiste en la adicioacuten de
sales y cloruros metaacutelicos de manera controlada a un sistema que en
etapas finales es altamente baacutesica Este meacutetodo es unos de los maacutes
utilizados dado su faacutecil uso y faacutecil escalamiento ademaacutes de que se pueden
colocar otros elementos en la solucioacuten baacutesica para sintetizar oacutexidos
metaacutelicos en su superficie En este proceso los factores maacutes importantes
para la siacutentesis de magnetita u otros elementos metaacutelicos es el tiempo de
residencia pH y la concentracioacuten de los precursores Generalmente estas
reacciones ocurren a temperaturas entre 80 119910 90deg119862 [78818788] Su
principal problema es la distribucioacuten de tamantildeos de partiacutecula que se
genera en la solucioacuten debido a algunos procesos que seraacuten explicados maacutes
adelante
bull Meacutetodo por microemulsioacuten Es un proceso de precipitacioacuten en donde el
tamantildeo de gota es lo bastante pequentildeo y este es disperso en una solucioacuten
de agua con aceite con tensoactivos yo cotensoactivo similar al proceso
anterior pero con la ventaja de que se puede controlar la cineacutetica de la
reaccioacuten con mayor facilidad asiacute como trabajar a temperatura y presioacuten
ambiente [89]
27
En general los procesos de siacutentesis de magnetita son en una solucioacuten donde
los agentes reductores y los precursores son los que variacutean siendo el maacutes utilizado
el de coprecipitacioacuten quiacutemica
151 Siacutentesis de magnetita por coprecipitacioacuten quiacutemica
El proceso de coprecipitacioacuten consiste en las adiciones de sales
hidratadas de 1198651198901198621198973 y 1198651198901198621198972 en un sistema acuoso neutro generalmente agua
desionizada para luego agregar una base fuerte como amoniaco para reducir los
compuestos formados y obtener magnetita La siacutentesis de magnetita posee los
siguientes mecanismos de reaccioacuten asumiendo que los iones feacuterricos se encuentran
disociados en el sistema [90]
119917119942+120784 + 120784119926119919minus rarr 119917119942(119926119919)120784 120785119917119942(119926119919)120784 + 120782 120787119926120784 rarr 119917119942(119926119919)120784 + 120784119917119942119926119926119919 + 119919120784119926
119917119942(119926119919)120784 + 120784119917119942119926119926119919 rarr 119917119942120785119926120786 + 120784119919120784119926 119917119942120785+ + 120785119926119919minus rarr 119917119942(119926119919)120785 119917119942(119926119919)120785 rarr 119917119942119926119926119919 + 119919120784119926
120783120784119917119942119926119926119919 + 119925120784119919120786 rarr 120786119917119942120785119926120786 + 120788119919120784119926 + 119925120784
1511 Nucleacioacuten
La siacutentesis de magnetita por coprecipitacioacuten quiacutemica tiene dos principales
mecanismos involucrados Nucleacioacuten y crecimiento La nucleacioacuten de partiacuteculas o
cristales en una solucioacuten describe la formacioacuten espontaneo de nuacutecleos que luego
puede crecer llegando a un tamantildeo criacutetico el cual estaacute determinando en gran medida
por la relacioacuten entre superficie y la energiacutea del sistema Este fenoacutemeno es descrito
por Ostwald el cual describe que en estas reacciones en solucioacuten tienden a formarse
estructuras similares a la del producto final es decir que existe la formacioacuten de
precursores amorfos antes de la formacioacuten del producto final [9192] La nucleacioacuten
y el crecimiento no siempre ocurre por medio de la adiccioacuten de moleacuteculas simples o
aacutetomos sino por medio de la adicioacuten de estructuras nanomeacutetricas como pre-
nucleadores o nanopartiacuteculas del producto final [9394]
En los uacuteltimos antildeos se ha evidenciado la presencia de partiacuteculas precursoras
en sistemas de solucioacuten con minerales [9395] y en el caso de la siacutentesis de magnetita
en medio acuoso sea comprobado la presencia de hierro coloidal como producto
temprano en el proceso de hidrolisis de sales de hierro por lo que el proceso de
siacutentesis de magnetita involucra compuestos derivados del hierro antes su propia
formacioacuten [96] Se han observado complejos moleculares de bajo peso molecular que
pueden contener hasta cuatro aacutetomos de hierro unidos por ligandos como hidroxi-
oxo- y cloruro [97] Tambieacuten se ha observado que la unioacuten de precursores de tamantildeo
nanomeacutetrico a los puntos de nucleacioacuten son de caraacutecter cristalino es decir no se
28
adhieren elementos o nanopartiacuteculas amorfas al sistema por lo que los elementos
intermediaros solo se presentan en la solucioacuten y no en la nanopartiacutecula final
permitiendo asegurar que el producto final es mayoritariamente de estructuras
cristalinas de magnetita [98]
Existen dos tipos de rutas de nucleacioacuten en el proceso de coprecipitacioacuten las
cual ocurre conforme aumenta el pH de la solucioacuten [99] Cada una de estas rutas estaacute
liderada por cada uno de iones feacuterricos comienzan sus procesos de nucleacioacuten para
luego mezclarse para formar la magnetita Estas rutas son de las siguientes formas
119865119890+3 rarr 119860119896119886119892119886119899119890119894119905119886 ((119865119890+3 119865119890+2)8(119874119867 119874)16119862119897125 lowast 1198991198672119874)
rarr 119866119900119890119905ℎ119894119905119886 (120572 minus 119865119890+3119874(119874119867)) rarr (119867119890119898119886119905119894119905119886 rarr 119872119886119892ℎ119890119898119894119905119886)
rarr 119872119886119892119899119890119905119894119905119886
119865119890+2 rarr 119867119894119889119903119900119909119894119889119900 119865119890119903119903119900119904119900 (119865119890(119874119867)1) rarr 119871119890119901119894119889119900119888119903119900119888119894119905119886 (120574 minus 119865119890+3119874(119874119867))
rarr 119872119886119892ℎ119890119898119894119905119886 rarr 119872119886119892119899119890119905119894119905119886
1512 Crecimiento
Una vez comenzado el proceso de nucleacioacuten y la aparicioacuten de las primeras
partiacuteculas de magnetita en la solucioacuten comienza el proceso de crecimiento de grano
o de cristal en donde las partiacuteculas primarias se van uniendo al borde de partiacuteculas
de mayor envergadura (nucleacioacuten secundaria) y comienza el proceso de
cristalizacioacuten del material aumentando de tamantildeo por un proceso de coalescencia
[98] A medida que el proceso de unioacuten de partiacuteculas ocurre existe una disminucioacuten
en el volumen de esta causado por la parcial re-disolucioacuten o por la contraccioacuten de
las partiacuteculas debido a la perdida de agua en conjunto con la formacioacuten de enlaces
de olacionoxolacioacuten en donde el tamantildeo de las partiacuteculas en los bordes de esta es
cercana a los 1 [119899119898] [100]
Debido a que existe una variacioacuten en el volumen de la partiacutecula a medida que
ocurre el proceso de crecimiento no es posible obtener un tamantildeo de partiacutecula
homogeacuteneo en el proceso de coprecipitacioacuten quiacutemica [101] Esto ocurre debido a que
las partiacuteculas primarias amorfas de tamantildeo promedio de 2 nm que se encuentran en
solucioacuten no interactuacutean con otras hasta el momento en que se reduce la solucioacuten para
formar la magnetita permitiendo que estas partiacuteculas amorfas se reduzcan y formen
estructuras de magnetitas en menores cantidades generando nanopartiacuteculas de
magnetita de tamantildeos entre 2 119910 17 [119899119898] [102]
152 Siacutentesis de magnetita sobre grafeno
Debido a la gran aacuterea superficial que presenta el grafeno es posible la siacutentesis
de diferentes compuestos orgaacutenicos e inorgaacutenicos Existen diversos estudios en
donde sintetizan o nuclean moleacuteculas de oro y litio como tambieacuten compuestos como
29
la magnetita obteniendo una nanopartiacutecula hibrida con propiedades fotocataacutelisis
semiconductoras o magneacuteticas [76103ndash105]
La utilizacioacuten de GO como soporte para la siacutentesis de oacutexidos metaacutelicos como
la magnetita ha generado gran eacutexito en campos como la fotocataacutelisis en donde se
han mejorado la dispersioacuten de los oacutexidos metaacutelicos en la superficie del GO y una
disminucioacuten en la banda gap permitiendo trabajar con luz visible para la
degradacioacuten de diversos compuestos orgaacutenicos [81] Los grupos funcionales
presentes en el GO permiten ser utilizados como centros de nucleacioacuten para la
formacioacuten de oacutexidos metaacutelicos por lo que a mayor cantidad de grupos funcionales
presentes en el grafeno mayor seraacute la formacioacuten de nuacutecleos de oacutexidos metaacutelicos
obteniendo nanopartiacuteculas de oacutexidos metaacutelicos con una buena dispersioacuten sobre
grafeno
Algunas investigaciones utilizan GO completamente reducido ya sea por
reduccioacuten teacutermica o quiacutemica como soporte debido a que la reaccioacuten de reduccioacuten de
grupos funcionales por partes de los iones metaacutelicos que participan en la siacutentesis de
alguacuten oxido metaacutelico en este caso magnetita no eliminan gran parte de estos y se
ven afectadas las propiedades de conductividad eleacutectrica del grafeno en donde se
obtuvo una mayor conductividad eleacutectrica cuando se utilizoacute como soporteacute para la
magnetita un GO reducido teacutermicamente que uno reducido quiacutemicamente [105]
16 Propiedades de las nanopartiacuteculas
161 Propiedades de conductividad eleacutectrica
La conductividad eleacutectrica es la propiedad fiacutesica de los materiales que
permiten el flujo de electrones o corriente eleacutectrica a traveacutes de su estructura La
conductividad eleacutectrica estaacute asociada con la resistencia del paso de la electricidad es
decir de la resistividad del material que estaacute asociada a la unidad (Ω lowast 119898) Por lo
tanto se puede definir la conductividad eleacutectrica el inverso de la resistividad del
material (Ωminus1 lowast 119898minus1) a mayor resistividad menor es la conductividad eleacutectrica del
material [106]
Dependiendo del estado de la materia (Soacutelido liacutequido y gaseoso) la
conductividad varia siendo los materiales solidos los maacutes utilizado debido a que son
faacuteciles de manejar y presentan propiedades mecaacutenicas y eleacutectricas buenas [107]
Dentro de los materiales solidos se pueden clasificar en tres grupos
bull Conductores Generalmente son materiales de origen metaacutelico y son
muy conductores debido a que presenta enlaces tipo metaacutelico es decir
los electrones estaacuten compartidos por todos los nuacutecleos atoacutemicos del
material generando una nube electroacutenica permitiendo que los
electrones se muevan libremente en su estructura
bull Semiconductores Son materiales que presentan una baja
conductividad eleacutectrica debido a q presentan enlaces covalentes yo
30
ioacutenicos en su estructura pero con electrones deslocalizados en su
estructura por lo que agregando cierto dopaje a la estructura permite
la conductividad eleacutectrica con peacuterdida de energiacutea en el proceso
bull Aislantes Son materiales que presentan una alta resistividad a la
corriente debido a su estructura muy regida que no permite el buen
desplazamiento de los electrones en su estructura Presentan enlaces
ioacutenicos y covalentes
Existe una teoriacutea maacutes aceptada para explicar de mejor manera las
propiedades eleacutectricas de los materiales donde los orbitales atoacutemicos de los aacutetomos
involucrados en la estructura del material y los electrones en dichas orbitas son los
que definen las propiedades eleacutectricas Esta teoriacutea se conoce como la teoriacutea de
bandas[108]
La ocupacioacuten de los niveles electroacutenicos va desde los niveles maacutes bajo de
energiacutea hasta los de mayor energiacutea en donde cada nivel es llenado por dos
electrones pero de distinto nivel energeacutetico teoriacutea llamada como el Principio de
exclusioacuten de Pauli En el proceso existiraacuten bandas que estaraacuten ocupadas
completamente y otras que no siendo estas uacuteltimas las maacutes externas y son las que
colaboran con las propiedades eleacutectricas del material La uacuteltima banda orbital que
contenga electrones se denomina banda de valencia y los niveles de energiacutea que no
tengan electrones vaciacuteas se denominan banda de conduccioacuten los que en conjunto
son la denominada banda Gap [106108]
Cuando se ingresa una corriente al material soacutelido los electrones de la banda
de valencia se excitan permitiendo que estos se desplacen a la banda de conduccioacuten
Por lo tanto la corriente eleacutectrica se desplazaraacute por los electrones que se encuentran
en la banda de conduccioacuten debido a la excitacioacuten ocasionada por la corriente o bien
por los huecos formados por los electrones que abandonaron la banda de valencia
Los materiales semiconductores poseen un tipo hibridacioacuten 119904119901 en cada aacutetomo
que presente electrones desapareados como el grafeno La hibridacioacuten del grafeno
sin defectos ni grupos funcionales tiene hibridacioacuten 1199041199012 con cuatro orbitales para
ocho electrones dos llenos y dos vaciacuteos formando dos bandas El proceso maacutes
sencillo para obtener grafeno es oxidar grafito y luego someterlo a un proceso de
reduccioacuten Al oxidar el grafito se pierde la hibridacioacuten 1199041199012 y aumenta la distancia
interlaminar lo que ocasiona una disminucioacuten en las propiedades conductoras del
material Al reducir el GO no solo se recupera la hibridacioacuten al eliminar los grupos
funcionales y se disminuye la distancia interlaminar (debido a la exfoliacioacuten
generada en el material) sino que tambieacuten se restauran los enlaces π del carbono
los que permiten una mayor movilidad del electroacuten en la estructura y en
consecuencia una mayor conductividad eleacutectrica Sin embargo depende del meacutetodo
y compuestos utilizados para la reduccioacuten del GO las propiedades eleacutectrica finales
[109]
31
162 Propiedades magneacuteticas
El magnetismo es uno de los fenoacutemenos relacionados con la radiacioacuten
electromagneacutetica un aacuterea de la mecaacutenica cuaacutentica que se caracteriza por presentar
fuerzas de atraccioacuten y repulsioacuten a determinados metales por medio de campos
magneacuteticos El magnetismo se origina por el giro y movimiento orbital de las
partiacuteculas nucleares (Protones y neutrones juntos) donde el momento dipolar
magneacutetico se genera por la suma vectorial de todos los momentos presentes en el
material Un material dipolar magneacutetico es aquel que tiene un campo magneacutetico con
dos polos pudiendo ser esto los polos norte y sur donde dichos polos pueden ser
atraiacutedos por polos opuestos ( Polo norte con un polo sur) o repelidos por polos
semejantes (Polo norte con polo norte) como muestra la Figura 22 [110]
Generalmente los materiales magneacuteticos son anisotroacutepicos es decir que
tienen una direccioacuten preferente en donde se manifiestan las propiedades magneacuteticas
(anisotropiacutea magneacutetica) o bien donde la energiacutea de magnetizacioacuten es espontanea
[111]
Figura 22 Momento magneacutetico en una partiacutecula y sus polos
El fenoacutemeno de magnetizacioacuten ocurre por una orientacioacuten de los espin o
momentos angulares de los aacutetomos presentes en el material y la suma total de estos
En respuesta a un campo magneacutetico estos momentos dipolares son alineados en la
direccioacuten del campo y si estos momentos se mantienen alineados una vez retirado el
campo magneacutetico se obtiene un material con magnetismo permanente tambieacuten
conocidos como imanes Sin embargo el movimiento de los electrones es maacutes fuerte
que los momentos dipolares generados por los nuacutecleos dado que el movimiento
dipolar magneacutetico es inversamente proporcional a la masa Es por esto que surgen
diferentes tipos de magnetismo en funcioacuten del movimiento de los electrones [110]
32
La energiacutea de un electroacuten estaacute determinada por los dos nuacutemeros cuaacutenticos n
y l y en presencia de un campo magneacutetico externo existe una mayor divisioacuten de
niveles de energiacutea los cuales estaacuten determinados ademaacutes de los nombrados
anteriormente por el numero cuaacutentico orbital 119898119897 que tiene valores de 2 lowast 119897 + 1 y por
el numero cuaacutentico de spin 119898119904 que tiene valores de +1 2frasl 119910 minus1 2frasl Los electrones
pueden ocupar un nuacutemero limitado de niveles de energiacutea y subniveles y son
emparejados con el nuacutemero cuaacutentico de spin contrario es decir solo dos electrones
pueden ocupar un subnivel Por lo tanto los subniveles que estaacuten emparejados con
su spin opuesto tienen momento angular cero y los que no estaacuten emparejados son
los encargados de otorgar dicho momento angular al aacutetomo
Existen diversas formas de clasificar a los materiales magneacuteticos
fundamentalmente en los siguientes grupos
bull Paramagneacuteticos Son materiales que poseen en su estructura aacutetomos e iones
con electrones no apareados que no cuentan con un par de spin de signo
opuesto generando momentos dipolares magneacuteticos individuales incluso en
ausencia de un campo magneacutetico y se les denomina paramagneacuteticos Sin
embargo los momentos dipolares magneacuteticos individuales poseen una
orientacioacuten aleatoria por lo que no presenta magnetizacioacuten y solo pueden
tenerla en presencia de un campo magneacutetico ayudando en la orientacioacuten de
los momentos a la direccioacuten del campo [112]
bull Ferromagneacuteticos Son materiales con magnetismo permanente conocidos
como imanes A diferencia con el paramagnetismo que son propiedades de
aacutetomos individuales el ferromagnetismo es una propiedad de un grupo de
aacutetomos o cristales mostrando cooperacioacuten con los momentos magneacuteticos
adyacentes a cada uno y se encuentran ordenadas produciendo regiones o
dominios que estaacuten siempre magnetizados [112]
bull Superparamagneacuteticos Cuando se habla de materiales superparamagneacuteticos
se habla de materiales nanomeacutetricos que poseen multidominios similares a
los ferromagneacuteticos con caracteriacutesticas de los paramagneacuteticos es decir que
en presencia de un campo magneacutetico externo se pueden alinear los
multidominios en direccioacuten al campo magneacutetico y si este es retirado debido
a la agitacioacuten teacutermica del sistema no se mantendraacute una magnetizacioacuten
permanente [113]
Cualquier material ferromagneacutetico se convierte en paramagneacutetico por sobre su
temperatura de Curie en comparacioacuten del superparamagnetico que ocurre por
debajo de esta temperatura La temperatura de Curie es la transicioacuten entre un estado
de magnetismo permanente a un estado paramagneacutetico donde los dominios se
encuentra de forma aleatoria en el sistema pero que son susceptible a un campo
magneacutetico externo
Uno de los ensayos maacutes utilizados para poder medir las propiedades magneacuteticas
es la aplicacioacuten de un campo magneacutetico el cual ira en aumento hasta llegar a un
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punto de saturacioacuten del material (119872119904) debido a que los dominios magneacuteticos
presentes en el material comienzan a alinearse a medida que aumenta el campo
magneacutetico Una vez llegado al punto de saturacioacuten del material se disminuye el
campo magneacutetico de forma gradual donde la imantacioacuten comienza a disminuir de
manera diferente al recorrido inicial debido a que no todos los dominios son
completamente reversibles llegando a un punto de remanencia (119872119903) que es cuando
el campo aplicado es igual a cero Por otro lado para que el material vuelva a un
estado neutro sin imantacioacuten se le debe aplicar un campo magneacutetico denominado
coercitividad (119867119888) Si el campo magneacutetico es aplicado en el sentido opuesto es decir
un campo magneacutetico negativo se generaraacute una curva similar a lo expuesto
anteriormente formando asiacute el llamado ciclo de histeacuteresis ver Figura 23 El aacuterea que
genera el ciclo es la energiacutea disipada por el material en forma de calor en el proceso
[114115]
Figura 23 Ciclo de histeacuteresis magneacutetica y la clasificacioacuten de un material seguacuten su curva Azul) Ferromagneacutetico Verde) Paramagneacutetico y Rojo) Superparamagneacutetico
A partir del grafico se pueden identificar si un material es ferromagneacutetico posee
punto de saturacioacuten y un punto de coercitividad mayor a 0 paramagneacutetico no tiene
punto de saturacioacuten o superparamagneacutetico tiene punto de saturacioacuten pero con casi
nula perdida de calor [114]
En la actualidad se busca obtener materiales magneacuteticos maacutes pequentildeos
tamantildeos nanomeacutetricos para poder ser utilizados es dispositivos electroacutenicos
medicina fotocataacutelisis u otras aacutereas Es por esto que el aacuterea de las nanopartiacuteculas
magneacuteticas deben ser estudiadas a fondo y en detalle debido a la complejidad del
sistema las cuales tienden a ser materiales superparamagneticos en donde el
tamantildeo de cristal o partiacutecula tendraacute influencia directa en las propiedades magneacutetica
1621 Propiedades magneacuteticas a escala nanomeacutetrica
Generalmente los materiales de dimensiones entre 1 a 100 [119899119898] presentan
propiedades superparamagneacuteticas es decir que poseen un comportamiento
34
ferromagneacutetico y paramagneacutetico Estas pueden ser nanopartiacuteculas aisladas
nanocables nanofilms o multifilms o un conjunto de ellas [116] Para entender el
comportamiento de las nanopartiacuteculas magneacuteticas es esencial conocer el concepto
de dominio y de paredes o barreras Un dominio es una regioacuten o zona en donde las
partiacuteculas tienen una isotropiacutea magneacutetica con la misma magnetizacioacuten la cual estaacute
delimitada por paredes o barreras energeacuteticas entre un dominio a otro o bien solo su
delimitacioacuten [117]
Como bien se habloacute en paacuterrafos anteriores el magnetismo se produce por la
suma total de los momentos magneacuteticos presentes en el material generado por el
movimiento de sus espin Las aglomeraciones de los espin en las nanopartiacuteculas
generan los dominios magneacuteticos por lo que los dominios variacutean en su tamantildeo
dentro de la nanopartiacutecula y pueden presentarse distribuidos en la nanopartiacutecula sin
tener contacto con otros dominios (mono dominios) o bien cercanos uno de otros
dominios (multidominio) Las nanopartiacuteculas con diaacutemetro le100 [119899119898] se
caracterizan por ser mono dominios presentando estructuras de dominios
magneacuteticos no alineadas y separadas por paredes energeacuteticas que impiden la
interaccioacuten entre los otros dominios para minimizar la energiacutea magneacutetica del
sistema y en consecuencia que el material no sea magneacutetico [118] Sin embargo la
aplicacioacuten de un campo magneacutetico externo produce el movimiento de las paredes de
los dominios y dependiendo de la intensidad del campo se puede alcanzar la
saturacioacuten magneacutetica del sistema en donde todos los giros son colineales como
muestra la Figura 24 Las nanopartiacuteculas que presentan una baja cantidad de
partiacuteculas ferromagneacuteticas tienden a presentar mono dominios debido a que el costo
de formar las paredes de los dominios supera cualquier energiacutea de
desmagnetizacioacuten
Figura 24 Dominio magneacutetico al ser inducido por un campo magneacutetico donde cambia de una estructura de multidominios a monodominio
Las paredes de los dominios magneacuteticos se pueden definir de dos maneras
como paredes de Bloch y paredes de Neacuteel La diferencia de uno con el otro es en la
forma en que giran los momentos magneacuteticos en la pared una gira perpendicular al
plano paredes de Bohr y otro en el mismo plano paredes de NeacuteeL como muestra
la Figura 25 El ancho de la pared de los dominios se puede determinar por las
interacciones entre los intercambios de energiacutea y la anisotropiacutea Un caso
ejemplificador es suponer que existen dos dominios continuos se asume que uno
35
tiene un momento con direccioacuten al plano Z positivo y el segundo a la direccioacuten
contraria Mientras maacutes cerca sean los dominios magneacuteticos de forma paralela
menor seraacute el intercambio energeacutetico lo que genera una pared ancha Por otro lado
mientras menor sea la cantidad de aacutetomos en la pared menor seraacute la energiacutea de
anisotropiacutea debido a las direcciones que tienen dichos momentos lo que se traduce
en una pared de dominio maacutes estrecho [119]
Figura 25 Paredes de los dominios magneacuteticos seguacuten la orientacioacuten del giro de las partiacuteculas a) Paredes de Neel rotacioacuten en el mismo plano b) Paredes de Bohr rotacioacuten perpendicular del plano
El momento magneacutetico es proporcional al volumen por lo que se puede
asumir que las partiacuteculas tienen una forma elipsoidal Las propiedades magneacuteticas
la coercitividad principalmente dependen de distintos factores donde el factor maacutes
simple de estudiar es el tamantildeo de partiacutecula El aumento de la coercitividad en el
material es el resultado de la transicioacuten de dominios muacuteltiples a un dominio uacutenico
como muestra la Figura 26 en donde se muestra que existe un tamantildeo de partiacutecula
critico o radio critico (119903119888) donde la coercitividad es maacutexima [120]
Figura 26 Relacioacuten coercitividad y diaacutemetro de partiacutecula
a) b)
36
El radio critico de partiacutecula donde presenta una alta coercitividad estaacute
caracterizado por la presencia de un dominio uacutenico y se define bajo la siguiente
ecuacioacuten
119903119888 asymp 9(119860 lowast 119870119906)
12
1205830 lowast 1198721199042
(11)
Donde A es una constante 119870119906 es la constante de anisotropiacutea uniaxial del
material 1205830 es la permeabilidad del vaciacuteo y 119872119904 es la saturacioacuten de magnetizacioacuten Los
valores de 119903119888 maacutes conocidos son 15 [119899119898] para Fe 35 [119899119898] para Co y 30 [119899119898] para 120574 minus11986511989021198743 [121]
La energiacutea magneacutetica anisotroacutepica uniaxial de un dominio es proporcional a
su volumen y se define como
119864119886 = 1198701 lowast 119881 lowast 1199041198901198992120579 + 1198702 lowast 119881 lowast 1199041198901198992120579 + ⋯ (12)
Donde 1198701 y 1198702 son constantes anisotroacutepicas V es el volumen de la partiacutecula y
120579 es el aacutengulo entre la imanacioacuten y el eje axial en cual fue aplicado 119864119886 es una
contribucioacuten energeacutetica libre generando que las constantes K dependan de la
temperatura pero si se trabaja a temperaturas por muy debajo de la temperatura de
Curie del material estas se pueden considerar constantes Para convenios de la
ecuacioacuten (2) Kgt0 y si la partiacutecula presenta mono dominio con anisotropiacutea uniaxial
se puede omitir la constante 1198702 y puede ser estudiada bajo la siguiente ecuacioacuten
119864119886 = 119870 lowast 119881 lowast 1199041198901198992120579 (13)
Donde K es la constante efectiva uniaxial Esta expresioacuten describe dos
miacutenimos locales para cada polo (120579 = 0 120587) separados por una energiacutea de barrera
igual KV (120579 = 90deg) es decir que la energiacutea de barrera se define como 119864119887 = 119870 lowast 119881
dependiendo solo de la simetriacutea de la partiacutecula El valor liacutemite que puede obtener la
energiacutea de barrera estaacute dada por 119896119861119879 ≫ 119870119881 donde 119896119861 es la constante de boltzmannrsquos
Si se disminuye la temperatura la anisotropiacutea tendraacute un efecto en la dinaacutemica de la
partiacutecula por ejemplo si 119896119861119879 asymp 119870119881 la nanopartiacutecula tendraacute un comportamiento
anisotroacutepico con monodominio y si 119896119861119879 lt 119870119881 habraacute un bloqueo en las propiedades
[120]
Cuando 119896119861119879 asymp 119870119881 la nanopartiacutecula obtiene un comportamiento
anisotroacutepico por lo que la magnetizacioacuten estaraacute fluctuando entre dos puntos
miacutenimos con una frecuencia o tiempo de relajacioacuten la cual fue definida por Neacuteel y
Brown [122123]
120591 = 1205910exp (119870119881 119896119861119879frasl ) (14)
37
Donde 1205910 ~ 10minus10 [119904] y 120591 es el tiempo de relajacioacuten donde las propiedades
magneacuteticas de las nanopartiacuteculas cambian por variaciones en la temperatura El
sistema tiende a ser estaacutetico cuando el tiempo de relajacioacuten es superior al tiempo
medio de relajacioacuten medido experimentalmente y si el tiempo de relajacioacuten es
similar al tiempo medio de relajacioacuten existe un bloquea en las propiedades
magneacuteticas en la partiacutecula Los comportamientos magneacuteticos de las nanopartiacuteculas
se caracterizan en funcioacuten de la temperatura en especial con la temperatura de
bloqueo en donde el momento magneacutetico tiende a estar congelado o a cero y se define
como[124]
119879119887 =119870119881
119896119861 lowast ln (120591119898 1205910frasl )
(15)
Esta ecuacioacuten es vaacutelida para partiacuteculas individuales o que las partiacuteculas no
interactuacuteen con partiacuteculas de tamantildeos similares e igual anisotropiacutea Si las partiacuteculas
no poseen una geometriacutea similar entre ellas la distribucioacuten de tamantildeos da como
resultado un rango de temperaturas de bloqueo Por lo tanto la temperatura de
bloqueo no se puede definir como uacutenica pero dependiendo del proceso o
experimento que se esteacute realizando esta puede ser fija
Uno de los modelos maacutes utilizado en las uacuteltimas deacutecadas es el de Stoner y
Wohlfarth [125] para definir el comportamiento de los mono dominios magneacuteticos
en las nanopartiacuteculas en donde suponen que las rotaciones dentro de cada dominio
uacutenico son colineales y giran al uniacutesono Tambieacuten predicen la intensidad del campo
magneacutetico necesario para invertir la direccioacuten del espiacuten o la coercitividad 119867119888 El
modelo asume que la magnetizacioacuten es uniforme en toda la particular y que la
energiacutea requerida para invertir la orientacioacuten de los spins de una nanopartiacutecula con
monodominio son mayores que las necesarias para inducir el movimiento de la
pared de dichos dominios produciendo coercitividades mayores en el material
1622 Propiedades magneacuteticas de la magnetita Las condiciones del medio donde se sintetiza la magnetita como la
concentracioacuten temperatura tiempo de residencia y pH tienen impacto directo en
las propiedades magneacuteticas de la magnetita [76126] Las propiedades magneacuteticas
de la magnetita estaacuten fuertemente influenciado por el tamantildeo de grano o de cristal
en donde a escalas nanomeacutetricas se han observado valores de magnetizacioacuten de
saturacioacuten entre 30 minus 60 [119890119898119906 119892]frasl y a escalas por sobre esta valores entre 90 minus100 [119890119898119906 119892]frasl [77]
El tamantildeo promedio de la nanopartiacutecula obtenida a partir de coprecipitacioacuten
quiacutemica es de 17 [nm] con un valor de magnetizacioacuten cercanos a los 30 [119890119898119906 119892]frasl y
a partir de unidades por sobre los 30 [nm] se obtiene el valor liacutemite de
magnetizacioacuten para una nanopartiacutecula de magnetita de 60 [119890119898119906 119892frasl ] Ver Figura 27c
[126]
38
Una de las variables que permite controlar el tamantildeo de cristal de la magnetita
es el tiempo de residencia en donde al aumentar el tiempo de siacutentesis aumenta el
tamantildeo de cristal y tambieacuten permite que la media y el promedio de tamantildeo de
partiacutecula se desplace permitiendo tener un tamantildeo de partiacutecula maacutes homogeacuteneo al
final del proceso como muestra la Figura 27a Al aumentar el tiempo de residencia
permite una mejor cristalizacioacuten del material incluso de las partiacuteculas primarias
favoreciendo la nucleacioacuten secundaria en el sistema [100126]
Otro factor es el pH de la solucioacuten en donde soluciones baacutesicas a base de
hidroacutexido de sodio y amoniaco permiten obtener estructuras de forma espinela
inversa al oacutexido de hierro estructura caracteriacutestica de la magnetita por ser agentes
precipitantes efectivos Los pH utilizados en las reacciones de coprecipitacioacuten van
entre 8 minus 12 siendo los pH cercanos a 9 los que presentan mayores tamantildeos de
partiacutecula debido a que se el proceso que predominante en la reaccioacuten es el
crecimiento de partiacutecula y si se aumenta el tiempo de residencia mayor seraacute el
tamantildeo de cristal ver Figura 27b [98126127]
Figura 27 Tamantildeo y propiedades magneacuteticas de la magnetita a) Distribucioacuten de tamantildeo seguacuten el tiempo de reaccioacuten b) Tamantildeo de partiacutecula en funcioacuten del tiempo de reaccioacuten y el pH c) Ciclo de histeacuteresis magneacuteticas en funcioacuten del tamantildeo de particula
a) b)
c)
39
Si bien la magnetita se ha utilizado en distintas aacutereas de investigacioacuten gracias
a sus propiedades magneacuteticas tambieacuten se ha incursionado en el aacuterea de la cataacutelisis
para acelerar algunos procesos de siacutentesis y tambieacuten para procesos de fotocataacutelisis
donde se degradan compuestos orgaacutenicos por medio de la incidencia de luz en el
sistema [81]
17 Propiedades de los nanocompuestos
171 Propiedades mecaacutenicas de los nanocompuestos
Las propiedades mecaacutenicas de un material se pueden definir como la resistencia a
ser deformado por efecto de una fuerza externa aplicada en su estructura y mientras
mayor sea esta resistencia mayor seraacuten sus propiedades mecaacutenicas Las propiedades
mecaacutenicas de los poliacutemeros estaacuten ligadas a las interacciones intermoleculares
presentes en el siendo las principales fuerzas de interaccioacuten las fuerzas de Van der
Walls Para el caso de los poliacutemeros polares existen fuerzas de interaccioacuten fuerte
como puentes de hidroacutegenos generando que el material sea maacutes resistente que un
poliacutemero apolar generando que a las propiedades mecaacutenicas del material sea mayor
que a su contra parte [128]
Cuando se agregan nanopartiacuteculas a la matriz polimeacuterica tienen un efecto
directo en las propiedades mecaacutenicas ya que modifican la estructura del material
otorgando propiedades similares a las que posee la nanopartiacutecula Dependiendo del
tipo de matriz la naturaleza de la nanopartiacutecula y la cantidad de nanopartiacuteculas se
obtendraacute un aumento o una disminucioacuten en las propiedades mecaacutenicas Mientras
mayor sea la afinidad de la nanopartiacutecula con la matriz polimeacuterica mayor seraacuten sus
propiedades mecaacutenicas debido a que existe una dispersioacuten homogeacutenea de la
nanopartiacutecula y se aportan fuerzas intermoleculares entre ellos Por ejemplo si la
nanopartiacutecula posee una gran cantidad de grupos funcionales y la matriz polimeacuterica
es polar existe una alta probabilidad de que sean afiacuten debido a la formacioacuten de
puentes de hidroacutegenos que se forman entre ellos mejorando sus propiedades
mecaacutenicas [45]
Para la medicioacuten de las propiedades mecaacutenicas de un material en este caso
de un poliacutemero se han utilizado diversos ensayos como ensayos de fluencia
impacto cizallamiento esfuerzo-deformacioacuten entre otros siendo el ensayo de
esfuerzo-deformacioacuten el maacutes utilizado en el campo de la ingenieriacutea En el ensayo de
esfuerzo-deformacioacuten se obtiene una curva caracteriacutestica de cada material en donde
se puede obtener informacioacuten relevante sobre las propiedades mecaacutenicas donde las
maacutes importantes son el moacutedulo elaacutestico o Young liacutemite elaacutestico deformacioacuten al
quiebre [129] ver Figura 28 Gran parte de los poliacutemeros presentan una zona elaacutestica
(zona lineal) en donde al ser sometido a una fuerza externa que genere una
deformacioacuten en la estructura en el eje donde se aplica el esfuerzo es posible que una
vez sea retirada dicha fuerza el material vuelva a su forma de original debido a que
40
los poliacutemeros experimentan un ordenamiento de las cadenas polimeacutericas donde el
proceso es reversible
Figura 28 Curva de esfuerzo-deformacioacuten obtenido mediante un ensayo de traccioacuten
El moacutedulo elaacutestico o el moacutedulo de Young es la propiedad de los materiales en
donde se mide la fuerza de los enlaces interatoacutemicos y depende de la morfologiacutea del
material Con ella se puede obtener la resistencia mecaacutenica que tiene un material
frente a un esfuerzo aplicado y se obtiene de la pendiente de la regioacuten o zona elaacutestica
del material de un ensayo de esfuerzo-deformacioacuten [130] El liacutemite elaacutestico es
cuando el material pasa de su zona elaacutestica a su zona plaacutestica es decir cuando el
material es sometido a un esfuerzo que genera un deformacioacuten irreversible y es
posible identificarlo por ser el punto maacuteximo alcanzado despueacutes de salir de la zona
elaacutestica [131]
172 Propiedades conductoras de los nanocompuestos
Las propiedades conductoras de un material se pueden regir en funcioacuten de la ley de
Ohm la cual esta define como
119881 = 119868119877
(16)
Donde V es el voltaje (Voltios) I es la intensidad de corriente (Amperes) y R
es la resistencia (Ohm) del material frente a una corriente No todos los materiales
siguen la ley de Ohm y la resistencia no solo depende de la naturaleza del material
tambieacuten depende de las dimensiones y forma Por otro lado la resistividad (120588) y la
conductividad (120590) son independientes de las formas y dimensiones del material solo
depende de la naturaleza de este mismo A partir de estas variables es posible
generar comparaciones de conductividad o resistividad de diferentes materiales La
relacioacuten entre resistencia resistividad y conductividad se define como [107]
41
119877 =120588119897
119860=
119897
120590119860
(17)
Donde 119897 es la resistencia o longitud [cm] y A es el aacuterea de la seccioacuten transversal
de la resistencia [1198881198982] A partir de esta ecuacioacuten se desprende que la resistividad
(unidades de ohm cm o Ω cm) es la inversa de la conductividad eleacutectrica
(1 Ωcmfrasl 119900 119878 119888119898frasl ) La resistividad al igual que el liacutemite elaacutestico es una propiedad
sensible a las microestructuras del material es decir depende de la cristalinidad
defectos de superficie rugosidades que disminuyen la conductividad eleacutectrica
debido a que la movilidad de los electrones se ve obstaculizada La movilidad de los
electrones tambieacuten depende del tipo de enlaces atoacutemicos presentes en el material
Por ejemplo para el caso de los enlaces covalentes donde se comparten electrones
el electroacuten no se puede mover a menos que existan imperfecciones o vacantes para
difundir entre dos aacutetomos adyacentes [106]
Los poliacutemeros son principalmente aislantes eleacutectricos debido a que no
presentan pares de electrones desapareados en las cadenas Para que los poliacutemeros
adquieran propiedades conductoras es necesario mezclarlos con otros materiales
conductores como partiacuteculas metaacutelicas o nanopartiacuteculas que presenten una alta
conductividad eleacutectrica como el grafeno [4640132] La conductividad eleacutectrica en
los nanocompuestos ocurren a traveacutes de varios procesos dentro los que destacan la
conduccioacuten ohmnica generado por el contacto directo entre las nanopartiacuteculas y la
matriz polimeacuterica y la conduccioacuten por tuacutenel o canales preferentes lugar donde los
electrones pueden circular libremente producido por vaciacuteos en la matriz del
nanocompuesto [133] Un ejemplo es el uso de nanotubos de carbonos en matrices
polimeacutericas donde la integracioacuten de estas nanopartiacuteculas forma una red de relleno
de percolacioacuten donde se facilita la conduccioacuten de los electrones por medio de
mecanismos de saltos o tuacutenel [134] La conductividad eleacutectrica en los
nanocompuestos se alcanza cuando se logra pasar el umbral de percolacioacuten La teoriacutea
de la percolacioacuten claacutesica estaacute definida por la relacioacuten entre la
conductividadresistividad y el volumen libre del nanocompuesto
120590 = 1205900(119907 minus 119907119888)119905
(18)
Donde 1205900 es la conductividad del relleno 119907 es su fraccioacuten volumeacutetrica 119907119888 la
fraccioacuten volumeacutetrica critica del relleno y t el iacutendice critico de conductividad que
posee relacioacuten directa con las dimensiones de la nanopartiacutecula Esta teoriacutea toma
como principio la interaccioacuten directa entre matriz y nanopartiacutecula suponiendo
contacto fiacutesico entre ellos donde al alcanzar el volumen critico de percolacioacuten el
material se comporta como un semiconductor
42
173 Propiedades magneacuteticas de los nanocompuestos
Existen diversos estudios sobre la mezcla de nanopartiacuteculas de grafeno con
magnetita en matrices polimeacutericas en donde la dispersioacuten del material en la matriz
y su concentracioacuten tienen efecto directo con las propiedades mecaacutenicas eleacutectricas
magneacuteticas antibacterianas entre otras Se sintetizo magnetita en la superficie de
un GO y en una superficie de TrGO y luego se incorporoacute a una matriz polimeacuterica de
poli vinil alcohol (PVA) por un meacutetodo en solucioacuten mostrando una mejora en las
propiedades eleacutectricas de asymp 10minus3 (Ωminus1119898minus1) para magnetita con GO y asymp
10minus1 [Ωminus1119898minus1] para magnetita con TrGO debido a que el TrGO presentaba una
mayor hibridacioacuten 1199041199012 en su estructura que el GO y una distancia interlaminar mayor
[105] Tambieacuten se ha controlado la distribucioacuten de las nanopartiacuteculas magneacuteticas de
magnetita con grafeno en un matriz polimeacuterica resina epoacutexido en donde por medio
de un campo magneacutetico se mejoroacute la alineacioacuten y distribucioacuten de la nanopartiacutecula
aumentando las propiedades de barrera debido a un aumento en la tortuosidad del
sistema como fue el caso de la magnetita en grafeno oxidado con una reduccioacuten
teacutermica en una resina epoacutexido aumentando un 65 en sus propiedades de barrera
al alinearlo [75] La siacutentesis in-situs en una solucioacuten de grafeno con una matriz
polimeacuterica es una buena alternativa si se desea obtener una mayor distribucioacuten de
la magnetita en el interior y en la superficie de la matriz ayudando a las propiedades
magneacuteticas y de absorbancia de metales como fue el caso de la siacutentesis de magnetita
en una matriz de polianilina (PANI) con grafeno oxidado al 10 en peso en donde
se obtuvo una magnetizacioacuten de 22 [119890119898119906 119892]frasl y una absorbancia de un 86 de Cromo
(IV) en menos de 30 minutos [135] En un estudio realizado por Garzon et al [6]
mezclo en estado en fundido polipropileno isotactico (iPP) con TrGOnanotubos de
carbono y nanopartiacuteculas de silica con nanotubos de carbono donde ambas
nanopartiacuteculas poseiacutean agregado de magnetita Las propiedades conductoras no se
vieron afectadas por la agregacioacuten de magnetita en las nanopartiacuteculas en
comparacioacuten al utilizar solo nanotubos de carbonos como relleno y las propiedades
mecaacutenicas dependieron del tamantildeo de particula donde un menor tamantildeo de
particula mejoro la adhesioacuten con la matriz de iPP Por otro lado se sintetizo
magnetita sobre celulosa la cual fue mezclada en PLA donde se obtuvieron mejoras
en la cristalinidad del poliacutemero resistencia mecaacutenica y conductividad eleacutectrica
debido a que se orientaron las nanopartiacuteculas magneacuteticas por medio de un campo
magneacutetico [136]
En este trabajo se estudiaraacute el efecto de la siacutentesis de nanopartiacuteculas
magneacuteticas en dos concentraciones sobre la superficie del grafeno oxidado
teacutermicamente reducido a 600deg119862 119879119903119866119874600 y del grafeno oxidado teacutermicamente
reducido a 1000deg119862 1198791199031198661198741000 en conjunto con sus propiedades magneacuteticas Tambieacuten
se mediraacuten los efectos que estas nanopartiacuteculas tendraacuten en dos matrices polimeacutericas
que son el PP y PLA en distintas concentraciones y las propiedades mejoradas de
estas como la conductividad y magnetizacioacuten
43
CAPITULO 2 Objetivos
21 Objetivo general
Estudiar el comportamiento de las propiedades mecaacutenicas eleacutectricas y
magneacuteticas de los nuevos nanocompuestos formados por nanopartiacuteculas
magneacuteticas magnetita sintetizada y soportadas en dos tipos de grafeno con el fin de
evaluar su efecto en dos matrices polimeacutericas de diferentes estructuras quiacutemicas
22 Objetivos especiacuteficos
a) Obtencioacuten de grafenos oxidado teacutermicamente reducido a partir de oxido de
grafeno a distintas temperaturas
b) Caracterizar de los distintos tipos grafenos sintetizados
c) Sintetizar magnetita sobre la superficie de los oxido de grafeno teacutermicamente
reducido por medio de una coprecipitacioacuten de sales de hierro en dos
concentraciones diferentes
d) Caracterizar y estudiar de propiedades magneacuteticas de las nanopartiacuteculas
obtenidas en este estudio
e) Preparar nanocompuestos en dos tipos de matrices de polipropileno y de
aacutecido poli laacutectico con nanopartiacuteculas de grafeno con magnetita mediante el
meacutetodo de mezclado en estado fundido en distintas cargas
f) Estudio las propiedades mecaacutenicas magneacuteticas y conductoras de los
nanocompuestos
44
CAPITULO 3 Metodologiacutea
31 Materiales
Las matrices polimeacutericas empleadas para la preparacioacuten de los
nanocompuestos son Polipoprileno (PP) fabricado por Petroquim SA y conocida
con el nombre comercial de PH 2621 el cual posee una densidad aproximada de 905
[1198961198921198983] un punto de fusioacuten de 160degC y un moacutedulo de Young de 1500 [119872119875119886] Aacutecido
Polilactico (PLA) fabricado por NatureWorks y conocido con el nombre comercial
de Biopolymer 4032D de una densidad de 1240 [1198961198921198983] un punto de fusioacuten 210degC
y un moacutedulo de Young 3600 [119872119875119886]
El grafito extra puro (tamantildeo de partiacutecula menor a 50 micrones) el aacutecido
sulfuacuterico (11986721198781198744) con pureza del 9808 el permanganato de potasio (1198701198721198991198744) con
pureza del 99 aacutecido clorhiacutedrico (119867119862119897) en concentracioacuten 32 el nitrato de sodio
(1198731198861198731198743) con pureza del 995 el tricloruro de hierro hexahidratado (1198651198901198621198973 lowast 61198672119874)
el dicloruro de hierro tetrahidratado (1198651198901198621198973 lowast 41198672119874) el amoniaco (1198731198673) con pureza
al 25 fueron obtenidos de la empresa Merck (Alemania)
32 Metodologiacutea
321 Produccioacuten de GO y TrGO
El oacutexido de grafito (GO) fue obtenido mediante el meacutetodo de Hummers-
Offeman y el oacutexido de grafito teacutermicamente reducido (TrGO) fue obtenido mediante
un tratamiento teacutermico de reduccioacuten a altas temperaturas a partir del GO obtenido
anteriormente
3211 Grafito modificado
Se empleoacute el proceso de oxidacioacuten en solucioacuten de Hummers y Offeman para
oxidar el grafito El primer paso fue la oxidacioacuten del grafito con KMnO4 y NaNO3
en aacutecido sulfuacuterico concentrado al 97 Esta oxidacioacuten se realizoacute usando 375 [119898119897] de
11986721198781198744 concentrado con 15 [119892] de grafito en constante agitacioacuten A la dispersioacuten se le
adiciono 75 [119892] de NaNO3 y luego de 30 [119898119894119899] de mezclado se enfrioacute a una
temperatura cercana a los 0deg119862 usando un bantildeo friacuteo Luego se agregoacute durante 4 horas
45 [119892] de KMnO4 que se agrega cada 12 minutos 225 [119892] de este reactivo Una vez
finalizada la adicioacuten de KMnO4 se agita la solucioacuten a temperatura ambiente durante
30 min obteniendo grafeno oxidado (GO) La solucioacuten se vierte en un recipiente con
750 [119898119897] de agua destilada y se adiciona 675 [119898119897] de 11986721198742 (5 vv) para eliminar el
exceso de 1198701198721198991198744 en la solucioacuten Despueacutes se deja decantar por 24 horas para luego
45
separar el GO por filtracioacuten realizando un lavado de HCl acuoso Despueacutes del lavado
de aacutecido se agrega agua destilada y se deja decantar el GO nuevamente
Nuevamente se deja decantar el GO y se filtra con agua tantas veces sea posible
hasta que el pH de la solucioacuten este neutra Una vez filtrado se deja secando al vaciacuteo
a 110deg119862 durante 10 h el GO [4559]
3212 Produccioacuten de TrGO
Para la obtencioacuten de TrGO el GO fue teacutermicamente reducido en atmoacutesfera de
nitroacutegeno mediante un golpe teacutermico a 600degC y 1000degC seguacuten sea el caso durante
30 segundos usando un reactor de cuarzo calentado en un horno de tubo vertical El
choque teacutermico es el principal causante de la exfoliacioacuten del GO y la eliminacioacuten de
los grupos funcionales [4574]
322 Siacutentesis de magneacutetica sobre TrGO
Para la siacutentesis de magnetita sobre los distintos TrGO se utiliza el meacutetodo de
coprecipitacioacuten en solucioacuten en donde la magnetita fue nucleada en la superficie del
TrGO y los iones feacuterricos seraacuten los precursores para la siacutentesis de ella [105]
3221 Meacutetodo de coprecipitacioacuten en solucioacuten
El TrGO reducido a 600deg119862 y a 1000deg119862 se dispersa en agua desionizada en un
Vaso precipitado Esta solucioacuten consiste en mezclar 03 [119892] de TrGO en 300 [119898119897] de
agua desionizada obteniendo una concentracioacuten de TrGO de 1 [119898119892119898119897] Luego debe
ser zonificado durante 4 horas a una potencia de 200 [119882] para asegurar que el TrGO
este lo maacutes disperso posible en la solucioacuten
El proceso utilizado fue el de coprecipitacioacuten humeda en donde la magnetita
seraacute nucleada en la superficie del grafeno por coprecipitacion de 1198651198903+y 1198651198902+ Para
obtener los iones de hierro se utilizaraacute tricloruro de hierro hexahidratado (1198651198901198621198973 lowast
61198672119874) y dicloruro de hierro tetrahidratodo (1198651198901198621198972 lowast 41198672119874) y seraacuten disuelto en agua
desionizada [8199105] Se utilizaraacuten dos concentraciones de iones feacuterricos para la
siacutentesis de magnetita para ello se utilizaraacuten los siguientes puntos
La magnetita estaacute formada por dos iones de 1198651198903+y uno de 1198651198902+ por lo que se
debe cumplir la razoacuten de 1198651198903+ 1198651198902+frasl 2 1frasl
Como el ion 1198651198903+ estaacute en mayor proporcioacuten se utilizaraacute como referencia para
calcular las concentraciones de cada disolucioacuten en funcioacuten del grafeno Como el ion
1198651198903+esta de la forma 1198651198901198621198973 se utilizaraacute la razoacuten 1198651198901198621198973 119879119903119866119874frasl para calcular las
concentraciones obteniendo los siguientes valores en la Tabla 4 (Ver anexo 1)
46
Tabla 4 Medidas y razones para la siacutentesis de magnetita sobre TrGO
Razoacuten TrGO [mg]
FeCl36H2O [mg]
FeCl24H2O [mg]
1198651198901198621198973119879119903119866119874
251 300 124852 46068 961 300 479433 176901
El tricloruro de hierro hexahidratado y el dicloruro de hierro tetrahidratado
seraacuten mezclado en 300 [119898119897] de agua desionizada
El ensayo consiste en un reactor esfeacuterico de dos boquillas sobre un agitador
magneacutetico a 80deg119862 y de ambiente neutro (solo de nitroacutegeno) Se agregan 300 [119898119897] de
la solucioacuten de TrGO al reactor y se instala una bureta sobre el reactor como tambieacuten
un flujo de nitroacutegeno Se agita la solucioacuten de TrGO entre 200 minus 300 [119903119901119898] y el flujo
de nitroacutegeno debe ser lo maacutes bajo posible para que no afecte la agitacioacuten
Una vez instalado el sistema y que la solucioacuten de TrGO haya llegado a los 80deg119862
la solucioacuten de iones feacuterricos se inyecta gota por gota (tiene una duracioacuten de 20
minutos aproximadamente) Una vez ingresado los 300 [119898119897] de solucioacuten de iones
feacuterricos y ferrosos se inyecta amoniaco al 28 de pureza gota por gota hasta que el
ph de la solucioacuten llegue a 10 o valores cercanos a este Alcanzado el ph deseado la
solucioacuten se mantiene en agitacioacuten constante durante 45 minutos a 80deg119862 sin el flujo
de nitroacutegeno y a continuacioacuten la solucioacuten es enfriada por un bantildeo de hielo y se deja
decantar por unos minutos para que el material precipite
El 119879119903119866119874 minus 11986511989031198744 se separa de la solucioacuten obtenida por medio de un imaacuten y
es lavado con agua des ionizada 3 veces secado en un horno al vaciacuteo a 60deg119862 durante
2 horas
323 Caracterizacioacuten de nanopartiacuteculas
Para la caracterizacioacuten de las nanopartiacuteculas obtenidas se utilizoacute la teacutecnica de
difraccioacuten de rayos X (XRD) en un difractoacutemetro Siemens D-5000 con un sistema
de difraccioacuten con detector de centelleo y geometriacutea Bragg-Brentano que funciona con
una fuente de radiacioacuten de CuKα filtrada con un monocromador de grafito (120582 =
15406 [Å]) a 40 [119896119881] y 30 [119898119860] en el rango 2120579 de 2deg minus 80deg a una tasa de barrido de
002deg [1119904]
Se realizaron ensayos de sortometria para la medicioacuten de las aacutereas
superficiales de cada una de las nanopartiacuteculas mediante la adsorcioacuten de nitroacutegeno
a temperatura constante utilizando el ajuste Brunaer-Emmett-Teller (BET)
Para medir el porcentaje de contenido de oxiacutegenos en los TrGO y GO
obtenidos se utiliza un anaacutelisis elemental utilizando un anaacutelisis Perkin Elmer
MCHNSO2400 utilizando 2 [119898119892] de cada muestra
47
El anaacutelisis estructural de las nanopartiacuteculas se realizoacute por medio de un anaacutelisis
Raman en un equipo ldquoinVia Raman spectrometerrdquo con un laacuteser de 532 [119899119898] a dos
potencias de 10 [119898119882] y 05 [119898119882]
La caracterizacioacuten de las propiedades magneacuteticas de las nanopartiacuteculas de
grafeno con magnetita se realizaron usando un equipo EZ29MicroSense vibrating
magnometro (VSM) a temperatura ambiente con un campo magneacutetico (H) en un
rango desde minus20 [119870119874119890] a +20 [119870119874119890]
324 Nanocompuestos
Las matrices polimeacutericas utilizadas fueron polipropileno y aacutecido poli laacutectico
El aacutecido polilaacutectico fue secado previamente a la mezcla a 80deg119862 por 10 horas y las
nanopartiacuteculas se secaron en una estufa a 60deg119862 para evitar que el agua interfiera en
la mezcla y pueda ocasionar reacciones indeseadas (como oxidacioacuten del poliacutemero)
Para las mezclas de polipropileno solo se secaron las nanopartiacuteculas con el proceso
descrito anteriormente
Se utilizo el meacutetodo de mezcla en estado fundido en un mezclador discontinuo
Brabender Plasti Corder de doble tornillo donde se antildeadieron todos los
componentes a la caacutemara a 10 [119903119901119898] durante dos minutos y luego fueron mezclados
a una velocidad de 110 [rpm] por 10 [min] Las concentraciones de las nanopartiacuteculas
son de 3 5 119910 7 en peso como muestra la Tabla 5 Para el mezclado del aacutecido
polilaacutectito se utilizoacute un flujo constante de nitroacutegeno para evitar que se oxidara el
poliacutemero Una vez finalizada la mezcla el material es retirado y prensado en frio para
solidificar la mezcla y posteriormente fueron procesadas para los estudios de
propiedades mecaacutenicas del nuevo material formado
Tabla 5 Nanocompuestos y su porcentaje en peso de las nanopartiacuteculas utilizadas
Nanocompuestos Concentracioacuten de relleno [pp] 119927119927 119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783) 3 5 7 119927119927 119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783) 3 5 7 119927119927 119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783) 3 5 7 119927119927 119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783) 3 5 7 119927119923119912 119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783) 3 5 7 119927119923119912 119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783) 3 5 7 119927119923119912 119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783) 3 5 7 119927119923119912 119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783) 3 5 7
3241 Preparacioacuten de los Films
Los nanocompuestos fueron preparados por prensado en fundido en una
prensa hidraacuteulica HP con sistema de calentamiento modelo D-50 y sistema de
48
enfriamiento por agua Para los nanocompuestos de polipropileno estos fueron
fundidos a 190deg119862 y para los nanocompuestos de aacutecido poli laacutectico fueron fundidos a
200deg119862 en moldes de 02 [119898119898] para ensayos de magnetizacioacuten ensayos de traccioacuten y
conductividad
3242 Estudio de propiedades
32421 Ensayo de traccioacuten
Las mediciones de las propiedades mecaacutenicas de los nanocompuestos se
determinaron mediante ensayos de traccioacuten-deformacioacuten a una velocidad de
deformacioacuten de 25 [119898119898 119898119894119899frasl ] a temperatura ambiente Las muestras fueron
preparadas por medio de probetas de 70x20 [mm] con un espesor de 02 [119898119898] Se
realizaron 3 ensayos por material reportando los valores promedios
32422 Ensayos de conductividad
Las propiedades conductivas de los nanocompuestos se realizaron por medio
de un multiacutemetro marca Keithley modelo 2000 que entrega la resistividad del
material (Ω lowast 119888119898) A partir de este valor se puede obtener la resistencia del material
siendo el reciproco de la resistividad (Ωminus1 lowast 119888119898minus1) Las muestras se prepararon por
medio de laacuteminas de 7011990970 [mm] con un grosor de 02 [mm]
32423 Ensayos de magnetizacioacuten
La caracterizacioacuten de las propiedades magneacuteticas de los nanocompuestos
magneacuteticos se realizaron usando un equipo EZ29MicroSense vibrating
magnetoacutemetro (VSM) a temperatura ambiente con un campo magneacutetico (H) en un
rango desde minus20 [119870119874119890] a +20 [119870119874119890] Las muestras se prepararon por medio de
laacuteminas de 1011990910 [119898119898] con un grosor de 02 [119898119898]
49
CAPITULO 4 Resultados y Discusiones
En la siguiente seccioacuten se presentaran primeramente los resultados obtenidos
a partir de las nanopartiacuteculas de grafeno oxidado teacutermicamente reducido a 600deg119862 y
a 1000deg119862 y las nanopartiacuteculas de magnetita soportados en los grafenos en razoacuten 25 1
y 96 1 de 1198651198901198621198973 119879119903119866119874frasl obteniendo diversos nanomateriales de 119879119903119866119874 11986511989031198744
Posteriormente se presentan los resultados de los nanocompuestos sintetizados
Polipropileno y Aacutecido Polilaacutectico con cargas maacutesicas de 3 5 119910 7 mediante el
meacutetodo de mezcla en estado fundido Para ambos resultados se incluyen las
respectivas caracterizaciones y propiedades
41 Siacutentesis y Caracterizacioacuten de Nanopartiacuteculas
En esta seccioacuten se presentan las caracteriacutesticas principales de las nanopartiacuteculas de
119879119903119866119874600 1198791199031198661198741000 11987911990311986611987460011986511989031198744 119879119903119866119874100011986511989031198744 en donde se realizan ensayos de
caracterizacioacuten XRD espectroscopia Raman anaacutelisis elemental BET y SEM
411 Caracterizacioacuten de las nanopartiacuteculas de Grafeno Oxidado
Teacutermicamente reducido (TrGO)
Tal como fue descrito en la parte de metodologiacutea el proceso para obtener
TrGO fue realizado mediante la exposicioacuten del GO a altas temperaturas causando la
exfoliacioacuten y reduccioacuten de los grupos funcionales [74] Las temperaturas utilizadas
para la reduccioacuten del GO fueron a 600deg119862 y a 1000deg119862 siendo a 600deg119862 la que presenta
una mayor cantidad de grupos funcionales como se puede observar en la Figura 29
[137] Cabe destacar que al aumentar la temperatura de reduccioacuten a 1000deg119862 la
cantidad de GO utilizado debe ser menor a la utilizada en el proceso de reduccioacuten a
600deg119862 debido a que la exfoliacioacuten es maacutes raacutepida y se puede filtrar fuera del reactor
permitiendo la entrada de agentes oxidantes como el oxiacutegeno o vapor de agua
alterando levemente el material Por otro lado si el material no fue completamente
secado la reaccioacuten puede ser maacutes violenta pudiendo destruir el reactor por lo que
se deben tener precauciones al realizar el proceso de reduccioacuten
50
Figura 29 Proceso de exfoliacioacuten y reduccioacuten teacutermica del GO por medio de un horno vertical a dos temperaturas 600degC y 1000degC
La caracterizacioacuten de 119879119903119866119874600 1198791199031198661198741000 se realizoacute por medio de anaacutelisis de
difraccioacuten de rayos X (XRD) que permite identificar los planos de reflexioacuten que
poseen los nanomateriales Mediante el anaacutelisis de estos paraacutemetros es posible
determinar el tamantildeo de grano y la distancia interlaminar de estos nanomateriales
empleando la ecuacioacuten de Debye-Scherrer y la ecuacioacuten de Bragg La Figura 30
muestra los patrones de difraccioacuten del grafito grafeno oxidado y TrGO utilizados en
este estudio La Tabla 6 muestra los anaacutelisis derivados de la XRD como distancia
interlaminar (119941120782120782120784 [119951119950]) Tamantildeo de cristal 119923119940 [119951119950] y nuacutemero de laacuteminas (119951)
Figura 30 Difraccioacuten de rayos X de Grafito GO TrGO600 y TrGO1000
Grafeno Oxidado (GO)
Grafeno Oxidado Teacutermicamente Reducido a 600degC (119879119903119866119874600)
Grafeno Oxidado Teacutermicamente Reducido a 1000degC (1198791199031198661198741000)
Exfoliacioacuten teacutermica
Inte
nsit
y
au
-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
-2000
0
2000
4000
6000
8000
10000
GO
A
B
-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
-2000
0
2000
4000
6000
8000
10000
GO
A
B
-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
-2000
0
2000
4000
6000
8000
10000
GO
A
B
GO-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
-5000
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
TrG
O60
0
A
B
TrGO600-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
-5000
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
TrGO1
000
A
B
-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
Grafito
A
B
Graphite
TrGO1000
2θ degree
51
El grafito presenta un pico de difraccioacuten intenso y estrecho 263deg correspondiente al plano (002) Este desaparece una vez oxidado el grafito y en su
lugar aparecen dos peaks en 126deg y 4264deg que son caracteriacutesticos del GO (Figura
30) Estos corresponderiacutean a los planos de difraccioacuten (002) y (100)
respectivamente El desplazamiento de pico (002) a menor aacutengulo indica un
aumento de la distancia interlaminar De hecho al estimar esta distancia mediante
la ecuacioacuten de Bragg se observa que el grafito presenta una de 0338 [119899119898] mientras
que para GO es de 034 [119899119898] Este aumento de distancia se explica por la
incorporacioacuten de grupos funcionales durante el proceso de oxidacioacuten lo que sugiere
la efectividad del meacutetodo Esto se deberiacutea a que el meacutetodo de Hummers-Offerman
considera el uso de permanganato de potasio y aacutecido sulfuacuterico concentrado (Ver
ecuacioacuten 41) los que una vez mezclados generan el compuesto heptoacutexido de
manganeso (11987211989921198747) que es altamente oxidante (ecuacioacuten 42) Tambieacuten este
compuesto oxidante es selectivo para oxidar enlaces dobles insaturados pudiendo
ser el causante principal en el cambio de estructura del grafito como defectos de
superficie lo que ocasiona una disminucioacuten del tamantildeo de cristal de 1486 [nm] a
468 [119899119898] y una disminucioacuten del nuacutemero de laacuteminas de ~45 a ~15 [138139]
1198701198721198991198744 + 311986721198781198744 rarr 119870+ + 1198721198991198743+ + 1198673119874
+ + 31198671198781198744minus
(41)
1198721198991198743+ + 1198721198991198743
minus rarr 11987211989921198747 (42)
Tabla 6 Anaacutelisis de XRD distancia interlaminar (119941120782120782120784 (119951119950)) Tamantildeo de grano promedio (119923119940 (119951119950)) nuacutemero de laacuteminas (n)
Muestra 119941120782120782120784 (119951119950) 119923119940 (119951119950) 119951 (119923119940 119941120782120782120784frasl + 120783) Grafito 0338 1486 4491
GO 035 468 1459
119879119903119866119874600 028 317 1226
1198791199031198661198741000 027 339 1331
Al reducir GO a temperaturas de 600deg119862 se recupera el pico caracteriacutestico del
grafito a 2504deg y una desaparicioacuten del pico 126deg y si se aumenta la temperatura de
reduccioacuten a 1000deg119862 se hace maacutes intenso pero a 2602deg lo que indica que existe una
tendencia a una reestructuracioacuten de los carbonos al aumentar la temperatura de
reduccioacuten [73] No obstante estos picos de difraccioacuten son maacutes anchos que el
observado para grafito lo que sugiere una peacuterdida del registro cristalino Esto
cambio se debe a la disminucioacuten de la distancia interlaminar donde disminuyeron a
028 [119899119898] y 027 [119899119898] para el
119879119903119866119874600 y 1198791199031198661198741000 respectivamente Se debe considerar que el proceso de reduccioacuten
raacutepidamente inducido por la alta temperatura a la que se expone el GO induce la
peacuterdida masiva de grupos funcionales oxigenados Esta peacuterdida masiva es la que
produce la exfoliacioacuten de las capas de grafeno Tambieacuten se debe considerar que la
52
reduccioacuten teacutermica es un tipo de exfoliacioacuten que requiere sobrepasar la energiacutea de los
enlaces de Van der Waal formados en el interior de la estructura de GO y esto se
obtiene a temperaturas por sobre los 600deg119862 donde se alcanza la energiacutea miacutenima para
lograr una buena exfoliacioacuten y una disminucioacuten de los grupos funcionales pero el
fin de esta reaccioacuten es eliminar completamente el espaciamiento entre las laacuteminas
de grafito y obtener un grafeno puro sin grupos oxigenados o hidrogenados y esto
se alcanza a temperaturas por sobre los 1000deg119862 Al aumentar la temperatura de
reduccioacuten existe una reestructuracioacuten de las laacuteminas de grafeno sin embargo los
nuacutemeros de laacuteminas obtenidos a 600deg119862 y a 1000deg119862 son similares alrededor de ~12 y
~13 (Ver Tabla 6) los cuales fueron calculadas por medio de la divisioacuten entre el
tamantildeo de grano y la distancia interlaminar del plano (002) Otros autores han
utilizado un Microscopio de Fuerza Atoacutemica (AFM por sus siglas en ingles) para
determinar con mayor certeza el nuacutemero de laacuteminas obteniendo entre 2 minus 4 laacuteminas
de grafeno al reducir a 600deg119862 y 4 minus 6 al reducir a 1000deg119862 [74]
Para el anaacutelisis de los grupos funcionales presentes en estos nanomateriales
se realiza un anaacutelisis elemental que muestran la Tabla 7 El anaacutelisis elemental arrojoacute
que cuando se reduce GO a 600deg119862 existe una disminucioacuten de los grupos funcionales
presentes en las capas de GO esto se infiera ya que el contenido de oxiacutegeno
disminuye de 4366 a 1574 mientras que al reducir GO a 1000deg119862 el contenido
de oxiacutegeno disminuyo a 875 La exfoliacioacuten y reduccioacuten de las capas de GO se
realiza con la presencia de un flujo de nitroacutegeno para que no se generen reacciones
no deseadas y la reaccioacuten para la siacutentesis de GO utiliza nitrado de sodio Debido a
esto es probable que se generaran trazas de pequentildeas moleacuteculas de nitroacutegeno en la
estructura lo que explicariacutea su presencia en el resultado de anaacutelisis elemental Sin
embargo su porcentaje presente en las nanopartiacuteculas de 119879119903119866119874600 y 1198791199031198661198741000 es muy
bajo en comparacioacuten a la presencia de oxiacutegeno e hidrogeno por lo que su presencia
no generara problemas en las propiedades a analizar
Tabla 7 Anaacutelisis elemental de GO 119879119903119866119874600 1198791199031198661198741000
Muestra C H N O GO 5435 187 012 4366
119879119903119866119874600 8384 032 01 1574
1198791199031198661198741000 9075 038 013 874
Posteriormente se realiza un estudio de anaacutelisis superficial BET en los
distintos nanomateriales para analizar sus estructuras como muestra la Tabla 8 La
reduccioacuten del GO tanto teacutermica como quiacutemica conlleva a cambios en su aacuterea
superficial El 119879119903119866119874600 tiene un aacuterea superficial de 304 [1198982 119892frasl ] y el 1198791199031198661198741000 una de
266 [1198982 119892frasl ] siendo casi un 50 maacutes que del GO el cual posee un aacuterea superficial de
6973 [1198982 119892frasl ] Gran parte de los grupos funcionales presentes en el GO se encuentran
en los anillos y no en los bordes y tiene pequentildeos defectos en su estructura por lo
que al aumentar la temperatura se aumenta la velocidad de formacioacuten de gases
53
como vapor de agua y dioacutexido de carbono por la reduccioacuten ocasionando mayores
defectos de superficie con forme aumenta la temperatura y en consecuencia una
disminucioacuten el aacuterea superficial del grafeno obtenido [140]
Tabla 8 Aacuterea superficial de las nanopartiacuteculas de grafito GO 119879119903119866119874600 1198791199031198661198741000 por medio de un anaacutelisis de Brunaer-Emmett-Teller (BET)
Muestra Aacute119955119942119938 119930119958119953119942119955119943119946119940119946119938119949 [119950120784 119944frasl ] Grafito 4175
GO 6973 119879119903119866119874600 30401 1198791199031198661198741000 26669
En base a los datos expuestos se puede tener una idea de la estructura de
119879119903119866119874600 y 1198791199031198661198741000 como muestra la Figura 31 donde el 119879119903119866119874600 presenta mayor
cantidad de grupos funcionales principalmente oxigenados y menor dantildeos en su
estructura y el 1198791199031198661198741000 presenta una menor cantidad de grupos funcionales pero
mayores defectos de superficie [74]
Figura 31 Estructuras del grafeno oxidado teacutermicamente reducido a) 119879119903119866119874600 y b) 1198791199031198661198741000
Imaacutegenes SEM corroboran los cambios en la distancia interlaminar y cambios
en sus morfologiacuteas de las nanopartiacuteculas de GO 119879119903119866119874600 y 1198791199031198661198741000 como muestra
la Figura 32 El GO presenta una estructura muy ordenada y comprimida (Figura
32a) en comparacioacuten a las nanopartiacuteculas que recibieron el golpe teacutermico
mostrando una gran exfoliacioacuten (Figura 32b) y desorden en las estructuras de
grafeno (Figura 32c)
a) b)
54
Figura 32 Imaacutegenes SEM del GO y sus derivados a) GO b) 119879119903119866119874600 y c)1198791199031198661198741000
412 Caracterizacioacuten de nanopartiacuteculas de Magnetita soportadas en
TrGO
La siacutentesis de magnetita en la superficie del TrGO se realiza mediante un
meacutetodo de coprecipitacioacuten quiacutemica en donde a partir de una solucioacuten con 119879119903119866119874600 o
1198791199031198661198741000 con agua desionizada se le agrega gota por gota una solucioacuten de iones
feacuterricos y una posterior reduccioacuten por medio de amoniaco en la misma solucioacuten
alcanzando un pH cercano a 10 (Ver Figura 33) En el proceso de siacutentesis de
magnetita una vez reducida la solucioacuten con amoniaco es importante someter a la
solucioacuten a bajas temperaturas pasado el tiempo estimado para la reaccioacuten en este
caso 30 min para interrumpir el crecimiento de grano o de cristal de la
nanopartiacutecula [76] Caso contrario las nanopartiacuteculas de magnetita comenzaran a
crecer y la disminucioacuten de la temperatura dependeraacute de las condiciones en el medio
en que se encuentra las cuales no siempre son estables y pueden hacer variar los
tamantildeos de partiacutecula en cada reaccioacuten
a) b)
c)
55
Figura 33 Siacutentesis de nanopartiacuteculas de magnetita en la superficie del TrGO por medio de la coprecipitacioacuten quiacutemica
La caracterizacioacuten de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1)
11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) fueron realizada por medio del
anaacutelisis de difraccioacuten de rayos X y espectroscopia Raman para determinar la
formacioacuten de magnetita en la superficie y en el interior del 119879119903119866119874600 y 1198791199031198661198741000 La
Figura 34 muestra los patrones de difraccioacuten de las nanopartiacuteculas magnetita
soportada en grafeno el tamantildeo de cristal y nuacutemero de laacuteminas se presenta en la
Tabla 9 La Figura 33 y 34 muestran los anaacutelisis de Raman realizados con dos tipos
de laser de 785 [119899119898] y 532 [119899119898]
Figura 34 Difraccioacuten de rayos X de las nanopartiacuteculas de magnetita sobre grafeno a)119879119903119866119874600 1000frasl 11986511989031198744(96 1) y b) 119879119903119866119874600 1000frasl 11986511989031198744(25 1)
1198651198901198621198972
1198651198901198621198973
119874119909119894119889119900119904 119890119903119903119894119888119900119904
Reduccioacuten con amoniaco
119872119886119892119899119890119905119894119905119886
a) b)
56
El patroacuten de difraccioacuten de las nanopartiacuteculas de magnetita se pueden observar
6 picos caracteriacutestico que estaacuten ubicados en 302deg 354deg 433deg 538deg 572deg 119910 627deg
siendo el 354deg el que presenta mayor intensidad con un tamantildeo de grano de
194 [119899119898] y que corresponde al plano (311) [126141142] En los planos de difraccioacuten
de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) se observa todos estos picos
caracteriacutesticos de la magnetita y un pico de menor intensidad a los 254deg el cual es
caracteriacutestico del grafeno lo que puede indicar que se logroacute sintetizar magnetita en
la superficie del grafeno (Ver Figura 31b) Por otro lado 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y
119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) presentan los picos caracteriacutesticos de magnetita pero no la
del grafeno debido a que al aumentar la concentracioacuten de los iones feacuterricos la
superficie del grafeno quedo recubierta completamente y la difraccioacuten de rayos x es
un anaacutelisis superficial del material por lo que se requiere otro tipo de anaacutelisis para
determinar si existen estructuras de grafenos [81]
Las distancias interplanar de los distintos de 119879119903119866119874 11986511989031198744 se encuentran en el
rango entre 020 minus 023 [119899119898] lo que es una disminucioacuten de casi 5 [119899119898] en
comparacioacuten de las distancias laminares que presentaron los distintos TrGO Esto
indica que la formacioacuten de los compuestos feacuterricos en la estructura del TRGO fueron
mediante el uso de los grupos funcionales oxigenados presentes en el siendo estos
grupos los principales responsable del aumento de la distancia interlaminar en el GO
(Ver Tabla 9) [8198] Tambieacuten presentan un mayor tamantildeo de grano debido a la
formacioacuten de magnetita en la estructura en donde destaca la nanopartiacutecula de
11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) de 1813 [119899119898] y un tamantildeo de la red cristalina de 165 [119899119898] en
el pico 35deg Para el caso de la siacutentesis con una baja concentracioacuten de hierro al haber
una gran cantidad de grupos oxigenados presentes en el 119879119903119866119874600 la etapa de
crecimiento se ve favorecida permitiendo obtener un mayor tamantildeo de grano que el
1198791199031198661198741000 Por otro lado para el caso en donde la concentracioacuten de iones feacuterricos es
mayor el 119879119903119866119874100011986511989031198744 (96 1) presenta un mayor tamantildeo de cristal que el
11987911990311986611987460011986511989031198744 (96 1) de 1471 [119899119898] y 1436 [119899119898] respectivamente Sin embargo si
se analiza el tamantildeo de grano del pico 35deg caracteriacutestico del hierro se tiene que en
11987911990311986611987460011986511989031198744 (96 1) el tamantildeo de grano es mayor que en 119879119903119866119874100011986511989031198744 (96 1)
siendo de 1921 [119899119898] y 1627 [119899119898] respectivamente
Tabla 9 Anaacutelisis de XRD distancia interplanar (119941 (119951119950)) y Tamantildeo de cristal promedio (119923119940 (119951119950))
Muestra 119941 (119951119950) 119923119940 (119951119950) 11986511989031198744 011 1764
11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 023 1813 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 023 1468 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) 020 1436 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) 020 1471
Al aumentar la concentracioacuten de iones feacuterricos se ve favorecida la etapa de
nucleacioacuten en el 1198791199031198661198741000 y el 119879119903119866119874600 pero como esta uacuteltima posee una mayor
57
cantidad de grupos funcionales la etapa de crecimiento se vio ralentizada Los
tamantildeo de partiacutecula son distintos a lo reportado por Baumgartner et al [126] donde
modifica el tiempo de reaccioacuten para ver su efecto en el tamantildeo de cristal en donde
el tamantildeo de cristal de 10 [nm] se obtiene al utilizar un tiempo menor a 5 [min] Sin
embargo el pH utilizado es de 9 por lo que existe una clara influencia del pH en el
crecimiento de grano [98] Ademaacutes no fueron sintetizados sobre grafeno por lo que
dependiendo de la base de grafeno utilizado se tendraacute un determinado tamantildeo de
cristal en donde a bajas concentraciones de hierro se favorece el crecimiento de
partiacutecula en un grafeno con mayores grupos funcionales que favorecen la dispersioacuten
de los nuacutecleos de magnetita Por otro lado si se utilizan altas concentraciones de
hierro el crecimiento de cristal se ve favorecido en un grafeno con menos grupos
funcionales debido a que al disminuir la cantidad de nuacutecleos y al aumentar la
concentracioacuten de hierro se ve favorecido la etapa de crecimiento En Tabla 10 se
muestra un resumen del comportamiento del tamantildeo de magnetita soportado en el
grafeno en funcioacuten de la cantidad de grupos funcionales y la concentracioacuten de iones
feacuterricos
Tabla 10 Relacioacuten entre la cantidad de grupos funcionales presentes en TrGO y la concentracioacuten de iones feacuterricos en el tamantildeo de partiacutecula de la magnetita
Alta concentracioacuten de iones feacuterricos
(96 1)
Baja concentracioacuten de iones feacuterricos
(25 1) Grafeno con mayor cantidad de grupos
funcionales (119879119903119866119874600)
Magnetitas de menor tamantildeo
Magnetitas de mayor tamantildeo
Grafeno con menor cantidad de grupos
funcionales (1198791199031198661198741000)
Magnetitas de mayor tamantildeo
Magnetitas de menor tamantildeo
La magnetita comparte muchas similitudes estructurales con la maghemita
(120574 minus 11986511989021198743) debido a que presentan una cristalinidad espinela La diferencia entre
la magnetita y la maghemita es que los iones 119865119890+3 de la magnetita ocupan 16 sitios
octaeacutedricos en una celda unitaria mientras que los iones 119865119890+3 de la maghemita
ocupan los sitios tetraeacutedricos y octaeacutedricos por lo que no es posible distinguirlas
mediante teacutecnicas de XRD y se necesita un anaacutelisis a mayor profundidad en las
muestras [77] Ademaacutes la siacutentesis de magnetita tiene la aparicioacuten de compuestos
intermediarios de grupos hidroxi-y oxo- ligando con los iones de hierro por lo que
es posible que existan algunos compuestos feacuterricos que no se redujeron por completo
a magnetita presentando otro tipo de oacutexidos feacuterricos en el material [97] La
espectroscopia Raman es una herramienta complementaria del XRD para la
caracterizacioacuten de nanomateriales en base de carbono como el grafeno y sus
derivados y se basa en un proceso de deteccioacuten de vibraciones que involucran un
cambio en la polarizacioacuten en la partiacutecula permitiendo detectar enlaces especiacuteficos y
un anaacutelisis maacutes detallado de los compuestos formados[143]
58
Figura 35 Espectroscopia Raman de las nanopartiacuteculas de grafeno con magnetita y grafeno a una potencia de 10 [mW]
Los espectros Raman del grafeno y sus derivados como el oacutexido de grafeno se
caracteriza por presentar dos bandas caracteriacutesticas que se exhiben en 1583 119888119898minus1
conocida como banda G y se le atribuye al fonoacuten de simetriacutea 1198642119892 ubicado en el centro
de la zona de Brillouin y en 1365 119888119898minus1 conocida como banda D corresponde al
modo de respiracioacuten de los anillos aromaacuteticos y es activado por defectos de borde y
grupos funcionales [74] En la Figura 35 se puede apreciar el espectro Raman de las
de 1198791199031198661198741000 donde su banda G en el punto 1585 119888119898minus1 con una mayor intensidad que
la del 119879119903119866119874600 lo que indica que existe una recuperacioacuten de la hibridacioacuten 1199041199012 de los
carbonos a causa de la reduccioacuten de los grupos funcionales (119868119863 119868119866frasl = 061) [144] Por
otro lado la banda D en la nanopartiacutecula de 1198791199031198661198741000 tambieacuten posee una mayor
intensidad en comparacioacuten al 119879119903119866119874600 corroborando que la reduccioacuten a 1000degC
causa dantildeos en la superficie del grafeno debido a la evaporacioacuten raacutepida de los grupos
funcionales presentes (119868119863 119868119866frasl = 11) [145]
Los espectros Raman de las nanopartiacuteculas de magnetita soportada en TrGO
presentan diferentes picos de intensidad en funcioacuten de la potencia utilizada para su
anaacutelisis [146] La estabilidad estructural de la magnetita es muy sensible a cambios
en el potencial utilizado en el ensayo oxidaacutendose en estructuras como maghemita
(120574 minus 11986511989021198743) y hematita (120572 minus 11986511989021198743) Para analizar en detalle lo observado en
0 500 1000 1500 2000
00
02
04
06
08
10
Inte
nsi
ty [a
u]
Wavenumber [cm-1]
TrGO600_Fe3O4_2p5
0 500 1000 1500 2000
00
02
04
06
08
10
Inte
nsity [a
u]
Wavenumber [cm-1]
TrGO600_Fe3O4_2p5
0 500 1000 1500 2000
00
02
04
06
08
10
Intensity
[au]
Wavenumber [cm-1]
TrGO600_Fe3O4_2p5
0 500 1000 1500 2000
00
02
04
06
08
10
Intensity
[au]
Wavenumber [cm-1]
TrGO1000_Fe3O4_2p5
0 500 1000 1500 2000
00
02
04
06
08
10Inte
nsity [a
u]
Wavenumber [cm-1]
TrGO1000_Fe3O4_9p6
0 500 1000 1500 2000
00
02
04
06
08
10
Intensity
[au]
Wavenumber [cm-1]
TrGO600
0 500 1000 1500 2000
-08
-06
-04
-02
00
02
04
06
Intensit
y [au]
Wavenumber [cm-1]
TrGO1000
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
-08
-06
-04
-02
00
02
04
06
08
10In
ten
sity [a
u]
Wavenumber [cm-1]
TrGO600_Fe3O4 (251)
TrGO1000_Fe3O4 (251)
TrGO600_Fe3O4 (961)
TrGO1000_Fe3O4 (961)
TrGO600
TrGO1000
Inte
nsi
dad
[a
u]
Longitud de Onda [ ]
0 500 1000 1500 2000
-200
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
Intensity [
au]
Wavenumber [cm-1]
Cuarta foto
0 500 1000 1500 2000
-500
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Intensity [a
u]
Wavenumber [cm-1]
Tercera foto
59
espectroscopia Raman se deben conocer las bandas de la magnetita hematita y
maghemita son los siguientes [147148]
bull 11986511989031198744 193 (Deacutebil)306 (Deacutebil) 538 (Deacutebil) y 668 (Fuerte)
bull 120574 minus 11986511989021198743 350 (Fuerte) 500 (Fuerte) y 700 (Fuerte)
bull 120572 minus 11986511989021198743 225 (Fuerte) 247 (Fuerte) 299 (Fuerte) 412 (Fuerte) 497
(Deacutebil) y 613 (Medio)
En la Figura 35 se puede apreciar que las muestras de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) y
119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) presentan las bandas caracteriacutesticas de los 119879119903119866119874600 y
1198791199031198661198741000 descritos anteriormente en donde la banda D es maacutes intensa y amplia lo
que demuestra que existen dantildeos en la superficie del grafeno debido a la reduccioacuten
causada por los iones feacuterricos Presentan otras cuatro bandas de absorcioacuten a
2137 [119888119898minus1] 2785 [119888119898minus1] 3807 [119888119898minus1] 119910 4764 [119888119898minus1] los cuales no son
caracteriacutesticos de la magnetita sino de otras estructuras Los primeros dos picos
entre 200 y 300 corresponderiacutean a la hematita oacutexido de hierro que aparece como
precursor en la siacutentesis de magnetita y la banda de absorcioacuten observada a
385 [119888119898minus1] es caracteriacutestico de los grupos OH enlazado a iones de 119865119890+3 Dado que la
siacutentesis de magnetita es en medio acuoso es posible que algunos oacutexidos feacuterricos no
se redujeran y permanecieran en la estructura final de la magnetita como la goetita
estequiomeacutetrica (120572 minus 119865119890119874119874119867) [146] La banda observada a 4764 [119888119898minus1] es de baja
intensidad y casi inexistente y es caracteriacutestico de una β-ciclodextrina pero como en
el proceso de siacutentesis de magnetita no se utilizoacute ninguacuten tipo de glucosa se puede
contribuir a un defecto en el ensayo o por una mala preparacioacuten de las muestras
siendo contaminadas por alguacuten elemento [149] Para los 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y
119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) las bandas observadas a
2137 [119888119898minus1] 2785 [119888119898minus1] 119910 3807 [119888119898minus1] se ven intensificadas debido al aumento
de concentraciones de los iones feacuterricos utilizados y las bandas D y G del grafeno
presentan una leve intensidad lo cual se puede atribuir al aumento de espesor de los
oacutexidos feacuterricos presentes en la superficie de la nanopartiacutecula Tambieacuten aparece una
nueva banda en 5895 [119888119898minus1] el cual puede ser atribuido a la presencia de la
hematita [146]
Para corroborar que se sintetizo magnetita en la superficie del grafeno se
disminuyoacute la intensidad de potencial a 05 mW y los resultados se presentan en la
Figura 36 Los espectros Raman de las nanopartiacuteculas de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1)
119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) mostraron
una banda de alta intensidad a 6811 [119888119898minus1] caracteriacutestica de la magnetita El
aumento de intensidad puede deberse a un mayor contenido de magnetita mientras
que el aumento en la amplitud de la banda puede ser por una pequentildea contribucioacuten
de la maghemita en la banda a 7202 [119888119898minus1] lo que corrobora la presencia de
maghemita en las nanopartiacuteculas [146] Si se comparan los espectros de la Figura 35
y 36 cada uno entrega informacioacuten con respecto a las estructuras formadas en los
TrGO utilizados y presentan una mejor caracterizacioacuten de las nanopartiacuteculas
60
sintetizadas en este trabajo dejando en evidencia que la siacutentesis de magnetita por
medio de coprecipitacioacuten quiacutemica conlleva la formacioacuten de una nanopartiacutecula con
distintos tipos de oacutexidos de hierros siendo la magnetita la que se encuentra en mayor
abundancia
Figura 36 Espectroscopia Raman de las nanopartiacuteculas de grafeno con magnetita y grafeno a una potencia de 05 [mW]
En la Tabla 11 se muestran las aacutereas superficiales de las nanopartiacuteculas de
grafeno con magnetita Las nanopartiacuteculas de 11987911990311986611987460011986511989031198744 tienen un aacuterea
superficial de 1437 [1198982 119892frasl ] y de 1112 [1198982 119892frasl ] para (25 1) y (96 1)
respectivamente mientras que para las nanopartiacuteculas de 119879119903119866119874100011986511989031198744 tienen un
aacuterea superficial de 1668 [1198982 119892frasl ] y de 1232 [1198982 119892frasl ] para (25 1) y (96 1)
respectivamente La disminucioacuten de las aacutereas superficiales de las nanopartiacuteculas se
debe a que las partiacuteculas de oacutexidos feacuterricos se ubican en dentro de la estructura del
TrGO debido a que la gran mayoriacutea de los grupos funcionales presentes en los TrGO
se encuentran dentro de su estructura y no en los bordes [140] Las nanopartiacuteculas
que maacutes disminuyeron su aacuterea superficial fueron las que utilizaron como soporte el
119879119903119866119874600 debido a la nucleacioacuten de grupos oxido feacuterricos en la estructura generando
una compactacioacuten de las laacuteminas de grafeno donde aumentaron a causa de la
formacioacuten de procesos de oxolacioacuten ( formacioacuten de puentes OH) y olacioacuten
(Formacioacuten de puentes oxigeno) [98]
0 500 1000 1500 2000
00
02
04
06
08
10
Inte
nsi
ty [a
u]
Wavenumber [cm-1]
TrGO600_Fe3O4_2p5
0 500 1000 1500 2000
00
02
04
06
08
10
Inte
nsity
[au
]
Wavenumber [cm-1]
TrGO600_Fe3O4_2p5
0 500 1000 1500 2000
00
02
04
06
08
10
Intensity [
au]
Wavenumber [cm-1]
TrGO600
0 500 1000 1500 2000
-08
-06
-04
-02
00
02
04
06
Intensit
y [au]
Wavenumber [cm-1]
TrGO1000
134
37
119888119898minus1
158
5 119888119898
minus1
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
-08
-06
-04
-02
00
02
04
06
08
10
Inte
nsi
ty [a
u]
Wavenumber [cm-1]
TrGO600_Fe3O4 (251)
TrGO1000_Fe3O4 (251)
TrGO600_Fe3O4 (961)
TrGO1000_Fe3O4 (961)
TrGO600
TrGO1000
0 500 1000 1500 2000
-200
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
Intensit
y
Wavenumber [cm-1]
0 500 1000 1500 2000
-200
0
200
400
600
800
B
Wavenumber [cm-1]
0 500 1000 1500 2000
-100
0
100
200
300
400
500
600
700
800
B
Wavenumber [cm-1]
0 500 1000 1500 2000
-200
-100
0
100
200
300
400
500
600
700
B
Wavenumber [cm-1]
681119888
119898minus1
Inte
nsi
dad
[au
]
Longitud de Onda [119888119898minus1]
61
Tabla 11 Aacuterea superficial de las nanopartiacuteculas de 11987911990311986611987460011986511989031198744 y 119879119903119866119874100011986511989031198744 a concentraciones de 1198651198901198621198973 119879119903119866119874frasl 25 1frasl y 96 1frasl por medio de un anaacutelisis de Brunaer-Emmett-Teller (BET)
Muestra Aacute119955119942119938 119930119958119953119942119955119943119946119940119946119938119949 [119950120784 119944frasl ]
11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 1437 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 1668 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) 1112 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) 1238
En base a los datos anteriormente analizados se puede tener una hipotesis de
las estructuras de las nanopartiacuteculas de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1)
119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) como muestra
la Figura 37 donde las esferas amarillas representa la magnetita y la esfera verde de
alguacuten oacutexido de hierro como hematita maghemita y otros Para el caso de
11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) se presenta una estructura con mayor cantidad de nuacutecleos de
magnetita con zonas expuestas de grafeno y algunos grupos funcionales presentes
en el ver Figura 37a Para 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) se presenta una menor cantidad
de nuacutecleos de magnetita con zonas expuestas de grafeno ver Figura 37b Para el caso
de las nanopartiacuteculas 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) no existe una
diferencia significativa entre ellos pero en 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) presenta una
mayor aglomeracioacuten de magnetita ver Figura 37 c y d
Figura 37 Representacioacuten de la estructuras de las nanopartiacuteculas de a) 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) b) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) c) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y d) 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1)
a) b)
c) d)
Magnetita
Oacutexido de hierro
62
La Figura 38 muestra las imaacutegenes SEM de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1)
119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) Para el caso de
las TrGO con concentracioacuten baja de 11986511989031198744 como muestra la Figura 38 a y b se
aprecian pequentildeos cristales de magnetita dispersados en la superficie del grafeno
en donde el 119879119903119866119874600 presenta una mayor cantidad de cristales de magnetita debido
a que la cantidad de grupos funcionales presentes favorecieron la etapa de
nucleacioacuten en el proceso de siacutentesis de magnetita generando una mayor dispersioacuten
de los nuacutecleos de magnetita
Para el caso de las nanopartiacuteculas a altas concentraciones de iones feacuterricos
como muestra la Figura 38 c y d ambas presentan pequentildeos cristales en la superficie
sobre otros de mayor tamantildeo y una mayor compactacioacuten de la estructura en
comparacioacuten a las otras nanopartiacuteculas indicando que el crecimiento de grano se vio
favorecido por el aumento de concentracioacuten iones feacuterricos y a su vez se verifica el
aumento de procesos de oxolacioacuten y olacioacuten que compactaron la estructura de la
nanopartiacutecula
Figura 38 Imaacutegenes SEM de las nanopartiacuteculas de magnetita en grafeno a)11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) b) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1)c) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y d)119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1)
a) b)
c) d)
63
42 Propiedades Magneacuteticas de las Nanopartiacuteculas de magnetita
soportadas en TrGO Las propiedades magneacuteticas de las nanopartiacuteculas fueron realizadas por
medio un equipo EZ29MicroSense vibrating magnetoacutemetro (VSM) a temperatura
ambiente con un campo magneacutetico (H) en un rango desde minus20 [119870119874119890] a +20 [119870119874119890]
Las muestras fueron de 005 plusmn 001 [119892] en formato polvo que fueron colocadas en
pequentildeos tubos de vidrio
Para entender un graacutefico de ciclos de histeacuteresis hay que profundizar en los
conceptos de anisotropiacutea y dominio magneacutetico La anisotropiacutea magnetita es la
energiacutea requerida para desviar un momento magneacutetico en una direccioacuten
preferencial siendo el cambio de direccioacuten de los spin de una direccioacuten faacutecil a una
difiacutecil [150] La anisotropiacutea magneacutetica estaacute ligada a la coercitividad (119867119888) dicha
propiedad es la resistencia de un material a ser desimantado una vez aplicado un
campo magneacutetico en eacutel en donde un ferromagneacutetico con baja coercitividad tendraacute
una baja anisotropiacutea magneacutetica convirtieacutendolo en un imaacuten blando es decir se
requiere aplicar una baja energiacutea o campo magneacutetico para cambiar la direccioacuten de
los momentos magneacuteticos de la partiacutecula [151] Dentro de la anisotropiacutea se deriva la
anisotropiacutea magneto cristalina en donde dependiendo de la orientacioacuten de un cristal
en el plano tiene como consecuencia diversas propiedades magneacuteticas como
muestran las curvas de magnetizacioacuten de la Figura 39 [152153] Como la anisotropiacutea
tiene una dependencia cristalograacutefica del material el tamantildeo de partiacutecula tambieacuten
es un factor a considerar en esta propiedad y la presencia de mono dominios o multi
dominios tambieacuten puede causar variaciones en las propiedades magneacuteticas [150]
Figura 39 Curvas de histeacuteresis magneacutetica para los ejes principales de cristales individuales de hierro (Fe)
64
En funcioacuten de la teoriacutea del dominio magneacutetico un material ferromagneacutetico
por debajo de su temperatura de Curie puede dividirse en muchos dominios
magneacuteticos que se encuentran delimitados por paredes energeacuteticas Existe un
tamantildeo de partiacutecula critico (119863119904) en donde por debajo de este la partiacutecula completa
posee un mono dominio magneacutetico estable y por sobre el tamantildeo de partiacutecula criacutetico
la partiacutecula presentara multidominios para minimizar la energiacutea del sistema [154]
El tamantildeo criacutetico del dominio dependen tambieacuten de la anisotropiacutea magneacutetica y en
consecuencia se puede generar una relacioacuten entre el tamantildeo de partiacutecula y la
coercitividad de este como muestra la Figura 40 El valor de 119867119888 tiende a ser maacuteximo
al acercarse al diaacutemetro 119863119904 y disminuye conforme se alejan de este en donde por
debajo de 119863119904 la partiacutecula presenta un mono dominio y por sobre 119863119904 presentaraacute un
multi dominio Cuando la coercitividad es cercano a cero existe un diaacutemetro maacutes
pequentildeo que el anterior (119863119904119901119898) el cual corresponde al diaacutemetro en donde la
nanopartiacutecula comienza a tener un comportamiento superparamagnetico [154] Para
la magnetita los 119863119904 y 119863119904119901119898 son 80 [119899119898] y 30 [119899119898] respectivamente y para la hematita
los 119863119904 y 119863119904119901119898 son 1500 [119899119898] y 30 [119899119898] respectivamente [155]
Figura 40 Dominio magneacutetico en funcioacuten del tamantildeo de partiacutecula desde superparamagnetico hasta ferromagneacutetico de mono dominio y multidominio
La Figura 41 muestra los ciclos de histeacuteresis magneacuteticos de las nanopartiacuteculas
magneacuteticas sintetizadas sobre grafeno donde se contabilizo el peso total del material
Para las nanopartiacuteculas que utilizaron una baja concentracioacuten de iones feacuterricos los
11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) alcanzaron una magnetizacioacuten de
saturacioacuten (119872119904) de 375 [119890119898119906 119892frasl ] y 399 [119890119898119906 119892frasl ] una magnetizacioacuten remanente
65
(119872119903) de 011 [119890119898119906 119892frasl ] y 000075 [119890119898119906 119892frasl ] una coercitividades (119867119888) de 0373 [119874119890] y
0023 [119874119890] respectivamente (Ver Tabla 11) Las dos nanopartiacuteculas presentan
magnetizacioacuten de saturacioacuten pero una baja coercitividad presentando caracteriacutestica
de un material superparamagnetico y debido a la forma de la histeacuteresis formada y su
tamantildeo de cristal se puede deducir de la Figura 40 que las nanopartiacuteculas
magneacuteticas presentan un comportamiento de mono dominio magneacutetico La
anisotropiacutea magneacutetica en ambas nanopartiacuteculas es baja lo que se ve reflejado en su
baja coercitividad y su raacutepida saturacioacuten magneacutetica [150] El 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1)
presenta mejores propiedades de 119867119888 y 119872119903 mostrando mayores propiedades
anisotroacutepica que el 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) lo que puede indicar que la dispersioacuten
homogeacutenea de los nuacutecleos de magnetita en la superficie del TrGO permitioacute una
mayor cristalizacioacuten y orientacioacuten de los cristales de los oacutexidos feacuterricos La presencia
de grupos funcionales favorecioacute esta dispersioacuten de los nuacutecleos de magnetita [154]
Figura 41 Ciclos de histeacuteresis magneacutetica a temperatura ambiente 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) (Polvo) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) (polvo) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) (polvo) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1)(polvo)
Para el caso de las nanopartiacuteculas de 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y
119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) obtuvieron una magnetizacioacuten de saturacioacuten (119872119904) de
552 [119890119898119906 119892frasl ] y 6301 [119890119898119906 119892frasl ] una magnetizacioacuten remanente (119872119903) de
0463 [119890119898119906 119892frasl ] y 0252 [119890119898119906 119892frasl ] y una coercitividad (119867119888) de 8509 [119874119890] y 4219 [119874119890]
respectivamente (Ver Tabla 11) El comportamiento de 119872119903 y 119867119888 son similares a las
nanopartiacuteculas anteriormente descritas con un aumento considerable en dichas
propiedades debido al aumento de nuacutecleos de magnetitas hematita y otros oacutexidos
feacuterricos presentes en ellos [76] Generalmente se obtienen propiedades de
coercitividad baja en la magnetita cuando esta se sintetiza por medio de
coprecipitacioacuten Esto se debe a que el tamantildeo de cristal generado en la nanopartiacutecula
no es homogeacuteneo y es complejo de controlar Por lo que siempre se obtienen rangos
de tamantildeo de partiacutecula Sin embargo varios estudios han sintetizado magnetita
sobre grafeno por este meacutetodo obteniendo propiedades magneacuteticas en especial la
-20000 -10000 0 10000 20000
-60
-40
-20
0
20
40
60
Mx (
em
ug
)
H (Oe)
TrGO600_Fe3O4 (251)
TrGO1000_Fe3O4 (251)
TrGO600_Fe3O4 (961)
TrGO1000_Fe3O4 (961)
66
saturacioacuten magneacutetica de la nanopartiacutecula de menor cantidad y esto se puede deber
a que al aacuterea superficial del grafeno utilizado y su distancia interlaminar Si bien no
es especificado en sus investigaciones la metodologiacutea de siacutentesis es la misma
utilizando la misma cantidad de grafeno sales de ferrita y ferrosa temperatura de
proceso y tiempo de reaccioacuten por lo que el efecto del soporte de grafeno es de gran
importancia para obtener una nanopartiacutecula de magnetita de mayor calidad
[75105156] En el estudio realizado por Yau et al[157] en donde utilizan
concentraciones de masa en la razoacuten de 1198981198651198901198621198973 119898119892119903119886119891119890119899119900frasl de 51 101 y 201
obteniendo una magnetizacioacuten de saturacioacuten para cada uno de estas de
138 236 119910 476 [119890119898119906 119892frasl ] respectivamente Estos valores son bajos comparados a
los obtenidos en este estudio en donde la muestra que utiliza una menor
concentracioacuten de iones de hierro obtuvo una magnetizacioacuten de saturacioacuten muy
cercana a la de mayor concentracioacuten de dicho estudio Esto se debe a que el grafeno
utilizado fue sintetizado por medio de una expansioacuten de grafito a 1000deg119862 donde la
expansioacuten del nanomaterial se debioacute solamente por la accioacuten de la temperatura y no
de la reduccioacuten de grupos funcionales Ademaacutes el grafeno no fue funcionalizado por
lo que la cantidad de nuacutecleos de magnetita fue menor
Tabla 12 Propiedades magneacuteticas de las nanopartiacuteculas de magnetita sobre grafeno Coercividad promedio [Oe] Magnetizacion remanente [emug] y Magnetizacion de saturacioacuten [emug]
Nanopartiacuteculas Campo Coercitividad
Promedio [Oe]
Magnetizacioacuten remanente
[emug]
Magnetizacioacuten saturacioacuten
[emug]
119872119903
119872119904
119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786(120784 120787 120783frasl ) 0373 0011 3786 ~0001 119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786(120784 120787 120783frasl ) 0023 000075 3994 ~0 119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786(120791 120788 120783frasl ) 8509 0463 5520 0003 119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786(120791 120788 120783frasl ) 4219 0252 6301 0008
El grafeno puro presenta un fuerte diamagnetismo es decir cuando unos
pares de electrones en orbitales cerrados se encuentran sobre un campo magneacutetico
aplicado estos generan un momento magneacutetico en la direccioacuten opuesta a dicho
campo debido a la presencia de enlaces 120587 pero cuando el grafeno presentas defectos
estructuras en su superficie un aacutetomo de carbono podriacutea exhibir un comportamiento
paramagneacutetico [158159] Al oxidar el grafito se pierde la hibridacioacuten1199041199012 enlaces 120587
debido a la aparicioacuten de los grupos funcionales en su estructura y al reducirlo se
recupera dicha hibridacioacuten Si bien se recupera la hibridacioacuten 1199041199012 la reduccioacuten
teacutermica genera maacutes defectos conforme se aumenta la temperatura para su proceso y
la siacutentesis de oacutexidos feacuterricos en la superficie cuenta como una segunda reduccioacuten en
el grafeno [105109156] Es por esto que las nanopartiacuteculas que utilizaron como
soporte TrGO reducido a 1000deg119862 poseen una mayor susceptibilidad magneacutetica que
las que utilizaron TrGO reducido a 600deg119862 debido a que los defectos en la estructura
del grafeno son mayores obteniendo un mayor comportamiento paramagneacutetico que
67
diamagneacutetico en el grafeno Esto generariacutea un aumento en la magnetizacioacuten de
saturacioacuten en las nanopartiacuteculas anterior descritas [74158159]
Para realizar una comparacioacuten con respecto a la forma de cristalizacioacuten de las
119879119903119866119874 11986511989031198744frasl es necesario trabajar los datos de magnetizacioacuten a una escala
comparable por lo que se normalizaron los ciclos de histeacuteresis en funcioacuten de su
magnetizacioacuten de saturacioacuten y solo se considera el campo aplicado positivo (Ver
Figura 42) Los 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) presentan curvas de
histeacuteresis similares a la orientacioacuten cristalograacutefica (110) (Ver Figura39) lo que puede
indicar por queacute poseen una magnetizacioacuten remanente casi nula y una magnetizacioacuten
de saturacioacuten similares Para el caso de los nanomateriales con mayor concentracioacuten
de magnetita se puede destacar que la nanopartiacutecula 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) tiene una
mayor aproximacioacuten al eje y indicando una mayor orientacioacuten cristalograacutefica (100)
que el 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) tambieacuten posee dicha
cristalografiacutea pero en menor medida indicando que una buena distribucioacuten de los
nuacutecleos de magnetita en la superficie del grafeno puede mejorar la cristalizacioacuten y
por ende sus propiedades magneacuteticas [152]
Figura 42 Ciclos de histeacuteresis magneacutetico normalizado [01] con un aumento de las curvas en la esquina inferior derecha
43 Propiedades de los Nanocompuestos
Los nanocompuestos fueron preparados con las matrices polimeacutericas de
Polipropileno (PP) y Aacutecido Poli laacutectico (PLA) en mezclado en fundido con las
nanopartiacuteculas de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1)
11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en porcentajes en peso de 3 5 119910 7 en
una extrusora de doble rosca a 110 [119903119901119898] (Ver Figura 43)
0 10000 2000000
05
10
M [N
orm
aliz
ado]
H [Oe]
TrGO600-Fe3O4 (961)
TrGO1000-Fe3O4 (961)
TrGO600-Fe3O4 (251)
TrGO1000-Fe3O4 (251)
0 10000
05
10
M [
No
rma
liza
do
]
H [Oe]
TrGO600-Fe3O4 (961)
TrGO1000-Fe3O4 (961)
TrGO600-Fe3O4 (251)
TrGO1000-Fe3O4 (251)
68
Figura 43 Mezclado en fundido en un brabender de doble rosca
431 Propiedades Mecaacutenicas de los Nanocompuestos
Las propiedades mecaacutenicas de las matrices polimeacutericas de PP y PLA y los
nanocompuestos de PP y PLA con relleno de TrGO600Fe3O4(25 1)
TrGO1000Fe3O4(25 1) TrGO600Fe3O4(96 1) y TrGO1000Fe3O4(96 1) en peso de 3 5
y 7 fueron medidas por medio de ensayos de traccioacuten a temperatura ambiente Los
estudios de las propiedades mecaacutenicas fueron analizados por medio de curvas de
esfuerzos moacutedulo de Young y liacutemite elaacutestico
En las Figuras 44 y 45 se muestran las cuervas de esfuerzo-deformacioacuten para
las matrices polimeacutericas de PP y PLA y los nanocompuestos de PP y PLA con relleno
de las nanopartiacuteculas de TrGO600Fe3O4(25 1) TrGO1000Fe3O4(25 1)
TrGO600Fe3O4(96 1) y TrGO1000Fe3O4(96 1) La matriz polimeacuterica de PP posee una
deformacioacuten del 11 la cual disminuye como consecuencia de la adicioacuten de los
nanomateriales de 119879119903119866119874 11986511989031198744 (Ver Figura 44) Esto se debe a la presencia de estos
nanomateriales promueven la formacioacuten de fallas o defectos en la continuidad de la
matriz El nanocompuesto que presenta mayor deformacioacuten corresponde al que
contiene 5 en peso de TrGO1000Fe3O4(25 1) En cambio el nanocompuesto que
contiene 7 en peso de TrGO1000Fe3O4(96 1) presento una deformacioacuten del 6
Por otro lado la pendiente de los nanocompuestos en la zona lineal aumento que
corresponderiacutea a la zona elaacutestica de los materiales analizados Esto indica un
aumento de la rigidez de los nanocompuestos la que es impartido por la presencia
del nanorrelleno
69
Figura 44 Curvas de esfuerzo-deformacioacuten para PP y nanocompuestos de PP con rellenos de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en porcentajes de peso de 3 5 y 7
Para el caso de la matriz polimeacuterica de PLA se obtuvo una menor deformacioacuten
que en el caso de PP la que alcanzo un ~5 de deformacioacuten No obstante su rigidez
es mayor debido a que presenta una mayor pendiente en la zona elaacutestica lo que se
traduce en una mayor resistencia del material (Ver Figura 45) Esto se debe a que las
temperaturas de transicioacuten viacutetrea (119879119892) de PLA esta por sobre la temperatura
ambiente (119879119892 = 65deg119862) lo que limita la movilidad de las cadenas polimeacutericas
impartieacutendole rigidez al material Por el contrario PP presenta una 119879119892 = minus21deg119862
menor a la temperatura ambiente por lo que las cadenas polimeacutericas tienen maacutes
libertad de movimiento debido al mayor volumen libre disponible [128160] Para
los nanocompuestos de PLA se obtuvo una deformacioacuten en torno a ~6 y ~7
cuando se utilizoacute como relleno 119879119903119866119874100011986511989031198744 (25 1) y de 119879119903119866119874100011986511989031198744 (96 1) al
3 respectivamente Esto indica que se obtuvo un material maacutes elaacutestico pero maacutes
fraacutegil Por otro lado todos los nanocompuestos presentan una disminucioacuten en sus
zonas elaacutesticas y una disminucioacuten en sus resistencias mecaacutenicas comportamiento
que es ideacutentico al de un material fraacutegil mostrando un claro efecto de las
nanopartiacuteculas en la cristalinidad del PLA
0 2 4 6 8 10 120
5
10
15
20
25
30
35
40E
sfu
erz
o [
MP
a]
Deformacion []
PP
PP 3 TrGO600 Fe3O4 (251)
PP 3 TrGO1000 Fe3O4 (251)
PP 5 TrGO1000 Fe3O4 (251)
PP 5 TrGO600 Fe3O4 (251)
PP 7 TrGO600 Fe3O4 (251)
PP 7 TrGO1000 Fe3O4 (251)
a) b)
0 2 4 6 8 10 120
5
10
15
20
25
30
35
40
Esfu
erz
o [
MP
a]
Deformacion []
PP
PP 3 TrGO600 Fe3O4 (961)
PP 3 TrGO1000 Fe3O4 (961)
PP 5 TrGO1000 Fe3O4 (961)
PP 5 TrGO600 Fe3O4 (961)
PP 7 TrGO600 Fe3O4 (961)
PP 7 TrGO1000 Fe3O4 (961)
70
Figura 45 Curvas de esfuerzo-deformacioacuten para PLA y nanocompuestos de PLA con rellenos de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en porcentajes de peso de 3 5 119910 7
En la Figura 46 se muestran los moacutedulos de Young de las matrices polimeacutericas de PP y PLA y de los nanocompuestos de PP y PLA con relleno de nanopartiacuteculas de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en porcentajes de peso de 3 5 119910 7 El PP tiene un moacutedulo de Young de 658 [119872119875119886] el cual aumenta o disminuye dependiendo del tipo de nanopartiacutecula que es utilizado para mezclar y el porcentaje en peso utilizado (Ver Figura 46a) En la Figura 46a se puede notar un significativo aumento del 21 del moacutedulo de Young en el nanocompuesto que utiliza un 5 en peso de 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) que luego disminuye draacutesticamente al aumentarlo al 7 en peso caso contrario ocurre cuando se utiliza 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) el cual tiene un constante aumento del moacutedulo de Young conforme aumenta el porcentaje en peso en la matriz de PP llegando a aumentar un 19 con un 7 en peso de carga (Ver Tabla 13) Por otro lado cuando se utilizoacute como relleno nanopartiacuteculas de baja concentracioacuten de hierro en un inicio se puede apreciar una disminucioacuten en sus moacutedulos de Young al utilizar el 3 en peso pero luego se obtiene un significativo aumento en las propiedades mecaacutenicas donde se aprecia que se existe una tendencia positiva cuando se aumenta el porcentaje de peso de las nanopartiacuteculas obteniendo un aumento del 13 y 11 del moacutedulo de Young para los nanocompuestos de PP en base a 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119910 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) respectivamente A modo general se puede apreciar un aumento en la resistencia mecaacutenica de los nanocompuestos debido al aporte mecaacutenico de las nanopartiacuteculas de grafeno con magnetita siendo el grafeno el principal responsable de este aumento en la resistencia mecaacutenica llegando a tener un moacutedulo de Young de 1 [119879119875119886] [38161] La variacioacuten del comportamiento mecaacutenico no solo depende de las caracteriacutesticas de cada partiacutecula como tamantildeo de cristal aacuterea superficial sino tambieacuten de la compatibilidad que tiene cada una de las nanopartiacuteculas con la matriz en donde la
0 1 2 3 4 5 6 70
10
20
30
40
50
60E
sfu
erz
o [M
Pa]
Deformacion []
PLA
PLA 3 TrGO600 Fe3O4 (251)
PLA 5 TrGO1000 Fe3O4 (251)
PLA 5 TrGO600 Fe3O4 (251)
PLA 7 TrGO600 Fe3O4 (251)
PLA 7 TrGO1000 Fe3O4 (251)
0 1 2 3 4 5 6 70
10
20
30
40
50
60
Esfu
erz
o [M
Pa]
Deformacion []
PLA
PLA 3 TrGO600 Fe3O4 (961)
PLA 3 TrGO1000 Fe3O4 (961)
PLA 5 TrGO1000 Fe3O4 (961)
PLA 5 TrGO600 Fe3O4 (961)
PLA 7 TrGO600 Fe3O4 (961)
PLA 7 TrGO1000 Fe3O4 (961)
a) b)
71
matriz de PP tiene mejor afinidad con nanopartiacuteculas con nanopartiacuteculas que presentan un baja polaridad en su estructura [5] Tambieacuten las desviaciones estaacutendar de los nanocompuestos es plusmn 10 siendo los nanocompuestos con 3 de relleno de nanomateriales los que presentan una mayor desviacioacuten por lo que gran parte de los resultados son representativos de la resistencia mecaacutenica presentadas
Figura 46 Moacutedulo de Young para PLA PP y los nanocompuestos de PLA y PP con relleno de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en peso de 3 5 119910 7
Los 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119910 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) no estaacuten completamente recubiertas con magnetita en su superficie presentando zonas de grafeno expuesto que pueden contener pequentildeos grupos funcionales o ninguno los que interactuacutean con las matrices polimeacutericas La buena afinidad de los nanomateriales con la matriz polimeacuterica permitiraacute obtener una mejor dispersioacuten o interaccioacuten entre ellas obteniendo materiales con mejoradas propiedades fiacutesicas yo quiacutemicas El 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) presento una mayor afinidad con la matriz de PP debido a que tiene una menor polaridad que los otros nanomateriales traducieacutendose en un aumento de las propiedades mecaacutenicas debido a que el nanomaterial utilizado para soportar la magnetita teniacutea una baja cantidad de grupos funcionales en comparacioacuten a su contra parte lo que favorecioacute la disminucioacuten de nuacutecleos de magnetita en la superficie del grafeno Esta disminucioacuten de nuacutecleos de magnetita generaron un material poco polarizado favoreciendo la dispersioacuten de los nanomateriales en el PP cuando se utilizoacute un contenido igual y sobre el 5 en peso
Por otro lado las nanopartiacuteculas de 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) estaacuten completamente recubiertas con magnetita en su superficie por lo que la interaccioacuten entre nanomaterial-poliacutemero es generada solo por la magnetita El 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) presenta una mayor cantidad de nuacutecleos
0 1 2 3 4 5 6 7 8
400
800
1200
1600
Moacutedulo
de Y
oun
g [M
Pa
]
Carga [ pp]
PLA TrGO600 Fe3O4 (251)
PLA TrGO1000 Fe3O4 (251)
PLA TrGO600 Fe3O4 (961)
PLA TrGO1000 Fe3O4 (961)
0 1 2 3 4 5 6 7 8200
400
600
800
Moacute
du
lo d
e Y
ou
ng
[M
Pa
]
Carga [ pp]
PP TrGO600 Fe3O4 (251)
PP TrGO1000 Fe3O4 (251)
PP TrGO600 Fe3O4 (961)
PP TrGO1000 Fe3O4 (961)
a) b)
72
de magnetita generando un material maacutes polar pero tambieacuten es el nanomaterial que presenta el menor tamantildeo de partiacutecula por lo que esto uacuteltimo favorecioacute la adhesioacuten del nanomaterial con la matriz de PP vieacutendose reflejado en un aumento del moacutedulo de Young [162] En una investigacioacuten realizada por Weidenfeller et al [163] mezclaron PP con magnetita en diferentes porcentajes de carga de 40 60 119910 80 en peso en donde el compuesto conformado por un 40 de magnetita presento una mayor cristalinidad debido a la fuerte adhesioacuten e interaccioacuten entre partiacutecula-poliacutemero en comparacioacuten a los otros casos A medida que se aumenta el porcentaje de magnetita en la matriz presenta un aumento en las propiedades mecaacutenicas debido a que las partiacuteculas de magnetita permiten absorber el impacto al cual el material es sometido Esto quiere decir que el porcentaje de nanomateriales utilizados en la matriz polimeacuterica tienen un efecto en la cristalizacioacuten del PP y en las propiedades mecaacutenicas Sin embargo cuando se aumenta la cantidad de relleno al 7 en peso existe una disminucioacuten draacutestica de las propiedades mecaacutenicas Por lo que existe otro factor a discutir es el equilibrio entre la interaccioacuten nanomaterial-poliacutemero en donde al aumentar el porcentaje en peso de magnetita se puede perder llegada un punto criacutetico debido a las aglomeraciones causadas por la interaccioacuten entre los mismos nanomateriales [164] Esta interaccioacuten entre las nanopartiacuteculas pueden ser fuerzas electrostaacuteticas dipolo-dipolo o fuerzas de van der Wals ocasionadas por la magnetita que presenta dipolos eleacutectricos ocasionando una repulsioacuten o atraccioacuten entre ellas y la matriz seguacuten la cantidad utilizada [165] A escalas nanomeacutetricas estas fuerzas presentan interacciones diferentes a escalas maacutes grandes Por ejemplo las fuerzas de Van de Waals a escalas entre 02 119910 2 [119899119898] siempre presentan atraccioacuten por materiales ideacutenticos pero repulsioacuten hacia otro tipo de materiales [166] Por lo que en base lo anteriormente expuesto el aumento del porcentaje de relleno de 7 en peso de 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) aumentaron las fuerzas de interaccioacuten entre los nanomateriales generando aglomeraciones en la matriz favoreciendo la formacioacuten de vaciacuteos y en consecuencia una disminucioacuten en el moacutedulo de Young
Tabla 13 Propiedades mecaacutenicas del PP y los nanocompuestos de PP Modulo de Young y Limite elaacutestico
Materiales Moacutedulo de Young [MPa]
Limite elaacutestico [MPa]
119927119927 6581 356 119927119927 120785119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 5611 184 119927119927 120787119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 7008 291 119927119927 120789119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 7439 265 119927119927 120785119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 6168 264 119927119927 120787119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 7372 298 119927119927 120789119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 7307 322 119927119927 120785119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 7924 251 119927119927 120787119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 8017 295 119927119927 120789119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 6557 222 119927119927 120785119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 7102 211 119927119927 120787119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 7552 281 119927119927 120789119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 7889 305
73
El PLA presenta un moacutedulo de Young de 1310 [119872119875119886] (Ver Tabla 14) debido a
las fuerzas de interaccioacuten de puentes de hidroacutegenos que se forman entre las cadenas
polimeacutericas (Ver Figura 46b) [128] El comportamiento de los nanocompuestos de
PLA con las nanopartiacuteculas de alta y baja concentracioacuten de hierro presentan un
comportamiento similar en sus moacutedulos de Young Al utilizar un 3 del peso en la
matriz de PLA se obtiene una disminucioacuten del 29 en el moacutedulo de Young
utilizando 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) como relleno Al aumentar el porcentaje de peso al
5 se ve un ligero aumento en las propiedades mecaacutenicas obteniendo un aumento
del 11 de su moacutedulo de Young pero utilizando como relleno 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1)
Finalmente al utilizar un porcentaje en peso del 7 se obtiene nuevamente una
disminucioacuten de las propiedades mecaacutenicas en donde el nanomaterial de
119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) presenta la mayor disminucioacuten de la resistencia mecaacutenica de
un 28 Sin embargo la desviacioacuten estaacutendar de este uacuteltimo resultado es de
plusmn 630 [119872119875119886] generando que este dato sea muy inestable por lo cual este
comportamiento pudiera ser no representativo de la propiedad mecaacutenicas del
nanocompuesto Para los nanocompuestos de PLA en base a nanomateriales de alta
concentracioacuten de iones feacuterricos se obtiene un comportamiento similar siendo los
nanocompuestos al 5 en peso de nanomateriales los que presentan una leve
disminucioacuten en su moacutedulo de Youngs
Tabla 14 Propiedades mecaacutenicas del PLA y los nanocompuestos de PLA Modulo de Young y Limite elaacutestico
Materiales Moacutedulo de Young [MPa]
Limite elaacutestico [MPa]
119927119923119912 13108 567 119927119923119912 120785119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 9268 263 119927119923119912 120787119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 11552 259 119927119923119912 120789119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 11398 355 119927119923119912 120787119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 14558 344 119927119923119912 120789119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 9315 388 119927119923119912 120785119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 11231 456 119927119923119912 120787119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 12764 399 119927119923119912 120789119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 9579 268 119927119923119912 120785119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 11109 486 119927119923119912 120787119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 13356 496 119927119923119912 120789119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 12732 416
Existen tres posibles factores que pueden explicar el comportamiento del PLA
cuando es mezclado con las nanopartiacuteculas El procesamiento del nanocompuesto
la interaccioacuten entre nanopartiacutecula-poliacutemero y la interaccioacuten entre las nanopartiacuteculas
dentro del poliacutemero Cuando el PLA es sometido a temperaturas cercanas a su punto
de fusioacuten entre 160 minus 180deg119862 tiene una peacuterdida de estabilidad teacutermica en donde
comienza una degradacioacuten de las cadenas polimeacutericas aumentando la formacioacuten de
74
grupos metilos en la matriz produciendo una disminucioacuten en el peso molecular y
en consecuencia una disminucioacuten en las propiedades mecaacutenicas dado que estaacuten
ligadas con las interacciones intermoleculares presentes en el poliacutemero [167168]
Todos los nanocompuestos fueron sometidos al menos a dos procesos en donde se
utilizaban temperaturas de 180 minus 200deg119862 El mezclado en fundido del poliacutemero con
las nanopartiacuteculas y la reestructuracioacuten en moldes especiacuteficos para la formacioacuten de
films que seraacuten utilizados en los ensayos de traccioacuten conduccioacuten y magnetizacioacuten
Ademaacutes los nanomateriales utilizados tienen una alta conductividad teacutermica lo que
puede haber favorecido auacuten maacutes a la degradacioacuten del PLA Por otro lado la afinidad
con los nanomateriales con la matriz de PLA puede no ser la mejor obteniendo una
baja dispersioacuten en la matriz y favoreciendo la formacioacuten de vaciacuteos o voluacutemenes
libres disminuyendo asiacute el moacutedulo de Young del nanocompuesto Sin embargo esta
tendencia a la disminucioacuten del moacutedulo de Young no es constante y variacutea seguacuten el
porcentaje de peso utilizado como relleno Este comportamiento se puede explicar
debido a la naturaleza de las nanopartiacuteculas donde presentan propiedades
electroestaacuteticas a causa de la magnetita y dada la polaridad del PLA esta se ve
afectada generando una repulsioacuten o atraccioacuten a las cadenas polimeacutericas Por lo que
al utilizar un 3 y un 7 en peso de nanomaterial la interaccioacuten entra
nanopartiacutecula-poliacutemero no es buena debido a la repulsioacuten generada entre ellas
generando aglomerados de nanopartiacuteculas Cuando se utiliza un porcentaje del 5
en peso del nanomaterial se genera una mejor estabilidad entre las fuerzas
electroestaacuteticas y en consecuencia se mejora afinidad con la matriz aumentando la
dispersioacuten de la nanopartiacutecula lo que explicariacutea el aumento de su resistencia
mecaacutenica [169ndash171] Cabe destacar que estas interacciones ocurren durante el
proceso de mezclado en fundido a 200deg119862 en donde el poliacutemero se comporta como
un material semi viscoso y es extruido a 100 [119903119901119898] Tambieacuten otro factor que influye
en la formacioacuten de aglomerados en los nanocompuestos es el tamantildeo de la
nanopartiacutecula utilizado Se ha reportado en estudios realizados por Cho et al [172]
donde realizaron ensayos de traccioacuten a nanocompuestos a partir de una resina de
eacutester de vinilo con partiacuteculas de vidrio y aluacutemina entre 05 119910 15 [119899119898] en cargas de 1 y
3 en volumen Obtuvieron que el moacutedulo de Young aumenta a medida que el
tamantildeo de partiacutecula disminuye debido a que la energiacutea de deformacioacuten liberada en
la desunioacuten de partiacutecula-poliacutemero disminuye y se obteniacutea una mejor dispersioacuten y
tambieacuten una mejora en la cristalinidad del material
75
Figura 47 Liacutemite elaacutestico de PP y PLA y de los nanocompuestos de PP y PLA con relleno 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en peso de 3 5 7
En la Figura 47 se muestran los liacutemites elaacutesticos de las matrices polimeacutericas
de PP y PLA y de los nanocompuestos de PP y PLA con relleno de nanopartiacuteculas de
TrGO600Fe3O4(25 1) TrGO1000Fe3O4(25 1) TrGO600Fe3O4(96 1) y
TrGO1000Fe3O4(96 1) en porcentajes de peso de 3 5 119910 7 El PP presenta un liacutemite
elaacutestico de 3561 [119872119875119886] (Ver Tabla 13) el cual disminuye al mezclarlo con
nanopartiacuteculas debido a que se obstaculiza el movimiento de las cadenas Ver Figura
47a Generalmente al aumentar la carga de nanopartiacuteculas en la matriz el liacutemite
elaacutestico disminuye cada vez maacutes pero en este caso el liacutemite elaacutestico variacutea seguacuten la
carga utilizada y el tipo de nanopartiacutecula Al inicio se genera una disminucioacuten en el
liacutemite elaacutestico llegando a alcanzar una reduccioacuten de un 48 cuando utilizan
TrGO600Fe3O4(25 1) Luego al aumentar el porcentaje de carga al 5 en peso la
disminucioacuten del liacutemite elaacutestico fue menor presentando una reduccioacuten del 18
aproximadamente para todos los nanocompuestos de PP Finalmente el
comportamiento de limite elaacutestico variacutea seguacuten la naturaleza de la nanopartiacutecula las
nanopartiacuteculas en base a 1198791199031198661198741000 presentan una tendencia a aumentar el liacutemite
elaacutestico llegando a obtener una disminucioacuten del 9 del liacutemite elaacutestico con
TrGO1000Fe3O4(25 1) en comparacioacuten a las nanopartiacuteculas en base a 119879119903119866119874600 que
vuelven a presentar una disminucioacuten en su modulo elaacutestico llegando a una
disminucioacuten del 37 con TrGO600Fe3O4(96 1) Este comportamiento es similar a lo
expuesto anteriormente en donde la interaccioacuten entre nanopartiacutecula-poliacutemero
aumenta conforme se aumenta el porcentaje de carga en la matriz siendo la
nanopartiacutecula de TrGO1000Fe3O4(25 1) la que presenta una mejor afinidad con la
matriz presentando mejoras en tanto en su moacutedulo de Young como en su liacutemite
elaacutestico generando un material maacutes resistente y flexible Tambieacuten otro factor que
influyoacute en el liacutemite elaacutestico de los nanocompuestos es el aacuterea superficial de las
nanopartiacuteculas siendo las nanopartiacuteculas de TrGO1000Fe3O4(25 1) y
0 1 2 3 4 5 6 7 8
18
20
22
24
26
28
30
32
34
36L
iacutemite
elaacute
stico
[M
Pa
]
Carga [ pp]
PP TrGO600 Fe3O4 (251)
PP TrGO1000 Fe3O4 (251)
PP TrGO600 Fe3O4 (961)
PP TrGO1000 Fe3O4 (961)
0 1 2 3 4 5 6 7 8
25
30
35
40
45
50
55
60
Liacutem
ite e
laacutestico [M
Pa]
Carga [ pp]
PLA TrGO600 Fe3O4 (251)
PLA TrGO600 Fe3O4 (961)
PLA TrGO1000 Fe3O4 (961)
PLA TrGO1000 Fe3O4 (251)
a) b)
76
TrGO1000Fe3O4(96 1) las que presentan una mayor aacuterea superficial de 1668 119910 1238
[1198982 119892frasl ] respectivamente y son las que presentan un impacto positivo en las
propiedades mecaacutenicas del PP
El liacutemite elaacutestico del PLA es de 567 [MPa] (Ver Tabla 14) el cual disminuye
conforme es mezclado con las distintas nanopartiacuteculas presentadas en este trabajo
ver Figura 47b Los nanocompuestos tienden a una disminucioacuten del liacutemite elaacutestico
conforme aumenta la carga de las nanopartiacuteculas siendo las nanopartiacuteculas
11987911990311986611987460011986511989031198744 (25 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744 (25 1) las que presentan una variacioacuten
extrema en sus propiedades elaacutesticas Al usar cargas del 3 y 5 en peso se tiene una
disminucioacuten del liacutemite elaacutestico siendo las nanopartiacuteculas de baja concentracioacuten de
hierro las que presentan una mayor disminucioacuten siendo en las propiedades elaacutesticas
llegando a una reduccioacuten del 56 para 11987911990311986611987460011986511989031198744 (25 1) Sin embargo cuando
la carga aumenta a un 7 en peso experimentan un comportamiento similar a los
nanocompuestos de PP que utilizan esa misma carga de nanopartiacuteculas con la
diferencia que en este caso las nanopartiacuteculas con una baja concentracioacuten de hierro
son las que tienen un leve aumento de las propiedades elaacutesticas Esto puede ocurrir
debido a la interaccioacuten entre nanopartiacutecula-poliacutemero siendo especiacuteficamente en las
zonas donde el grafeno estaacute expuesto a interacciones con la matriz lo que se vio
favorecida al aumentar la carga de la nanopartiacutecula obteniendo un material fraacutegil
pero resistente donde el esfuerzo es transferido a las nanopartiacuteculas
432 Propiedades Conductoras de los Nanocompuestos
Las propiedades conductoras de las matrices polimeacutericas de PP y PLA y los
nanocompuestos de PP y PLA con relleno de TrGO600Fe3O4(25 1)
TrGO1000Fe3O4(25 1) TrGO600Fe3O4(96 1) y TrGO1000Fe3O4(96 1) en peso de 3 5
y 7 fueron medidas por medio de ensayos de resistencia eleacutectrica Se estudiaraacute el
efecto del contenido de nanorelleno y la interaccioacuten nanopartiacutecula-poliacutemero en las
matrices polimeacutericas de PP y PLA en las propiedades conductoras
En la Figura 48 se presentan las propiedades de conductividad de las matrices
polimeacutericas de PP y PLA y los nanocompuestos de PP y PLA En la Figura 44a se
muestran los nanocompuestos en base a nanopartiacuteculas de baja concentracioacuten de
hierro donde destacan la conductividad de los nanocompuestos de PLA con una
carga del 5 en peso de TrGO600Fe3O4(25 1) y de PP con una carga del 7 de
TrGO1000Fe3O4(25 1) con valores de 6711990910minus7 y 2411990910minus7[1 119900ℎ119898 lowast 119888119898frasl ] respectivamente Como se mencionoacute una dispersioacuten homogeacutenea y una buena
afinidad entre nanorelleno eleacutectricamente conductor y la matriz polimeacuterica genera
un aumento en la conductividad del nanocompuesto ya que esto facilita la formacioacuten
de una red de percolacioacuten eleacutectrica [4640132] La conductividad eleacutectrica de la
muestra PLATrGO600Fe3O4(25 1) 5 en peso indica una dispersioacuten homogeacutenea
lo que estaacute en concordancia a los resultados de propiedades mecaacutenicas Esto se suma
al hecho de que TrGO600Fe3O4(25 1) no estaacute totalmente recubierto por
77
nanopartiacuteculas de Fe3O4 lo que favorece el transporte de carga y la interaccioacuten entre
nanorelleno matriz [5] La disminucioacuten de la conductividad en el nanocompuesto de
PLA al aumentar la carga de la nanopartiacutecula se debe a la aglomeracioacuten generadas
por fuerzas de Van der Waals entre las nanopartiacuteculas lo que dificulta el transporte
de carga en el nanocompuesto [165] Por otro lado el PP tambieacuten presenta
comportamientos similares con sus propiedades mecaacutenicas donde al utilizar
TrGO1000Fe3O4(25 1) se obtiene una mejora continua en la conductividad eleacutectrica
y al utilizar TrGO600Fe3O4(25 1) se obtiene una disminucioacuten al aumentar el
contenido de nanorelleno al llegar a 7 en peso [56]
Figura 48 Conductividad del PLA PP y los nanocompuestos de PLA y PP con relleno de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en peso de 3 5 y 7
En la Figura 48b se presentan las propiedades conductoras de los
nanocompuestos de PP y PLA con nanopartiacuteculas con alta concentracioacuten de hierro
Para este caso los nanocompuestos de PP presentan mejores propiedades
conductoras que los nanocompuestos de PLA alcanzando una conductividad de
3411990910minus7 [1 119900ℎ119898 lowast 119888119898]frasl usando una carga del 5 en peso de TrGO1000Fe3O4(96 1)
Por otro lado cuando se aumenta la carga al 7 en peso de las nanopartiacuteculas todos
los nanocompuestos tienen una disminucioacuten en la conductividad eleacutectrica siendo el
nanocompuesto de PP con TrGO1000Fe3O4(96 1) el que tiene una mejor
conductividad pero que se redujo a 32 11990910minus7 [1 119900ℎ119898 lowast 119888119898]frasl El comportamiento de
las nanopartiacuteculas de TrGO600Fe3O4(96 1) y TrGO1000Fe3O4(96 1) es similar al
expuesto en las propiedades mecaacutenicas demostrando que las nanopartiacuteculas de alto
contenido de hierro tienen una mejor afinidad con la matriz de PP Esto se debe a
que no presenta grupos funcionales oxigenados en su estructura que puedan causar
repulsioacuten entre las nanopartiacuteculas por las interacciones de fuerzas dipolos presente
0 1 2 3 4 5 6 7 800
50x10-8
10x10-7
15x10-7
20x10-7
25x10-7
30x10-7
35x10-7
Conductivid
ad [1
Ohm
cm
]
Carga [ pp]
PLA TrGO600 Fe3O4 (961)
PLA TrGO1000 Fe3O4 (961)
PP TrGO600 Fe3O4 (961)
PP TrGO1000 Fe3O4 (961)
a) b)
0 1 2 3 4 5 6 7 8
0
1x10-7
2x10-7
3x10-7
4x10-7
5x10-7
6x10-7
7x10-7
Co
nd
uctivid
ad
[1
Oh
mc
m]
Carga [ pp]
PLA TrGO600 Fe3O4 (251)
PLA TrGO1000 Fe3O4 (251)
PP TrGO600 Fe3O4 (251)
PP TrGO1000 Fe3O4 (251)
78
en la magnetita Esto favorecioacute la dispersioacuten del nanorelleno en la matriz en
comparacioacuten de la matriz de PLA Un estudio realizado por Hatel et al [105] donde
sintetizan distintos tipos de grafeno como GO TrGO y rGO con magnetita para
luego mezclarlas en solucioacuten con una matriz de PVA y medir sus propiedades oacutepticas
y conductoras Se obtuvieron mejores propiedades conductoras en las nanorelleno a
base de TrGO Esto fue atribuido a que al reducir teacutermicamente el GO dando como
resultado TrGO la brecha de banda entre la banda de conduccioacuten y la valencia
disminuye significativamente Esto favorece el transporte de carga del nanorelleno
favoreciendo el aumento de la conductividad de los nanocompuestos de PVA Estos
alcanzaron conductividad superior a 111990910minus5 [1 119874ℎ119898 lowast 119898frasl ] utilizando 1 de carga en
la matriz Debido a que las nanopartiacuteculas fueron mezcladas en solucioacuten la
dispersioacuten homogeacutenea fue favorecida permitiendo la formacioacuten de una red de
percolacioacuten
Las nanopartiacuteculas que presentan una buena afinidad con la matriz
polimeacuterica tienen una linealidad en el aumento de las propiedades conductoras y
mecaacutenicas conforme se aumenta el contenido de relleno como es el caso de PA con
1198791199031198661198741000 donde al aumentar el contenido de relleno aumentan las propiedades
conductoras [4ndash6] Sin embargo en este caso los nanocompuestos no experimentan
esta tendencia por lo que es necesario estudiar maacutes afondo la interaccioacuten entre las
nanopartiacuteculas en especial las interacciones de fuerzas de van der Waals y dipolo
para entender este cambio en las propiedades Las nanopartiacuteculas magneacuteticas
tienden a experimentar interacciones de fuerzas isotroacutepicas de Van der Waals y
anisotroacutepicas dipolares donde la ausencia de interacciones dipolares las fuerzas de
Van der Waals interactuacutean formando agregados esfeacutericos Por otro lado si existe
ausencia de interacciones de tipo Van der Waals las fuerzas de momentos dipolares
pueden formar estructuras en forma de cadena La formacioacuten de estas estructuras
depende no solo de la distancia entre los nanocristales en la solucioacuten sino que
tambieacuten por la presencia de agentes orgaacutenicos [173] En un estudio realizado por
Lalatonne et al [174] investigaron la organizacioacuten de nanocristales de maghemita
para la formacioacuten de cadenas o aglomerados esfericos por fuerzas de interaccioacuten de
Van der Waals y dipolo cuando se les aplica un campo magneacutetico Los cristales de
maghemita (120574 minus 11986511989021198743) fueron recubiertas por aacutecido octanoico (119862711986715119862119874119874119867) y por
aacutecido dodecanoico (1198621111986723119862119874119874119867) denominadas 1198628 y 11986212 respectivamente que
luego fueron dispersados en ciclohexanos Las muestras fueron evaporadas con y sin
un campo magneacutetico mostrando variaciones en su estructura en funcioacuten del
recubrimiento Se observoacute que 1198628 presentaba aglomerados esfeacutericos sin la presencia
de un campo magneacutetico y estructuras de cadena al aplicar un campo Caso contrario
ocurre con las muestras recubiertas con 11986212 que no presentaron variabilidad en su
estructura sin importar si le aplicaba un campo o no (Ver Figura 49) Por otro lado
un estudio realizado por Butter et al [175] comproboacute la presencia de cadenas lineales
de partiacuteculas en ferrofluidos sin la presencia de un campo magneacutetico donde al
aumentar el tamantildeo de partiacutecula se generan agregados lineales aleatoriamente
orientados o redes ramificadas
79
Figura 49 Imaacutegenes TEM de nanocristales de maghemita depositada con y sin un campo magneacutetico a) Maghemita recubierta con 1198628 y sin campo magneacutetico b) maghemita recubierta con 1198628 con campo magneacutetico c) maghemita recubierta con 11986212 sin campo magneacutetico d) maghemita recubierta con 11986212 con campo magneacutetico [174]
A partir de estos anaacutelisis realizados a las interacciones entre las
nanopartiacuteculas magneacuteticas y con las propiedades del grafeno alta aacuterea superficial
es posible generar un acercamiento al comportamiento de las nanopartiacuteculas
magneacuteticas con grafeno en las matrices polimeacutericas de PP y PLA Los
nanocompuestos que presentan mejores propiedades conductoras son los que
utilizan como relleno nanomateriales con baja concentracioacuten de hierro Esto se debe
a la presencia de estructuras en cadenas formadas entre los nanomateriales como
una red de percolacioacuten presentaacutendose en los nanocompuestos con relleno del 5 en
peso de la nanopartiacutecula (Ver Figura 50a) Tambieacuten la presencia de zonas expuestas
de grafeno en los nanomateriales favorecioacute la conductividad de los electrones en ella
Cuando se aumenta la carga en la matriz a un 7 se observa una disminucioacuten en las
propiedades conductoras debido al aumento de estructuras esfeacutericas en el
nanocompuesto formadas por los nanomateriales generando una disminucioacuten en la
dispersioacuten de la nanopartiacutecula y aumentando la presencia de vaciacuteos en la estructura
de los nanocompuestos (Ver Figura 50b)
a) b)
c) d)
80
Figura 50 Nanocompuestos de grafeno con magnetita a) 5 en peso de grafeno con magnetita donde prevalece la formacioacuten de estructuras de cadena (Flechas verde interacciones de dipolo) b) 7 en peso de grafeno con magnetita donde prevalece la formacioacuten de estructuras esfeacutericas o aglomerados (Felchas azules interacciones de Van der Waals)
433 Propiedades Magneacuteticas de los Nanocompuestos
Las propiedades magneacuteticas de los nanocompuesto de PP y PLA con
nanopartiacuteculas de TrGO600Fe3O4(25 1) TrGO1000Fe3O4(25 1)
TrGO600Fe3O4(96 1) y TrGO1000Fe3O4(96 1) con cargas de 3 5 119910 7 en peso
fueron realizadas por medio un equipo EZ29MicroSense vibrating magnetoacutemetro
(VSM) a temperatura ambiente con un campo magneacutetico (H) en un rango desde
minus20 [119870119874119890] a +20 [119870119874119890] Las muestras fueron de 005 plusmn 001 [119892] en formato films de
11199091 [119888119898] que fueron colocados en un soporte plaacutestico mediando un adhesivo que no
afecta en las mediciones de las propiedades magneacuteticas
En la Figura 51 se presentan los ciclos de histeacuteresis magnetita a temperatura
ambiente de los nanocompuestos de PP y PLA con cargas de 3 5 y 7 en peso de las
nanopartiacuteculas de TrGO600Fe3O4(25 1) y TrGO1000Fe3O4(25 1) Para el caso de los
nanocompuestos de PP se obtienen diferencias en la susceptibilidad magneacutetica y la
coercitividad en funcioacuten del tipo de nanopartiacutecula utilizada y su porcentaje de carga
en la matriz Todos nanocompuestos de PP presentan una magnetizacioacuten de
saturacioacuten similar a cargas de 3 y 5 en peso presentando una 119872119904 de 11 119910 22
[119890119898119906 119892frasl ] respectivamente Esto se debe a que al aumentar la cantidad de
nanopartiacuteculas magneacuteticas en la matriz se obtiene una mayor susceptibilidad en los
nanocompuestos [6] Sin embargo esta caracteriacutestica cambia cuando se aumenta la
carga al 7 en peso donde el nanocompuesto en base a TrGO600Fe3O4(25 1)
presenta un 119872119904 de 32[119890119898119906 119892frasl ] en comparacioacuten a su contraparte que presenta un 119872119904
a) b)
81
de 28 [119890119898119906 119892frasl ] (Ver Tabla 12) Estos datos concuerdan con los resultados
presentados en las propiedades mecaacutenicas y eleacutectricas de los nanocompuestos de PP
debido a que el nanocompuesto con relleno al 7 de TrGO600Fe3O4(25 1)
presentaron una disminucioacuten en dichas propiedades a causa de las aglomeraciones
producidas por las nanoparticulas Por consiguiente estas aglomeraciones
permitieron que las nanopartiacuteculas de grafeno con magnetita estuvieran en mayor
contacto entre ellas facilitando llegar a un punto de saturacioacuten maacutes alto Una de las
caracteriacutesticas que variacutea en los nanocompuestos de PP en base a
TrGO1000Fe3O4(25 1) es su coercitividad dado que la nanopartiacutecula de
TrGO1000Fe3O4(25 1) presentaba una coercitividad de 0023 [119874119890] y en los
nanocompuestos esta coercitividad es mayor llegando hasta valores de 027 [119874119890]
mas del 100 de aumento en dicha propiedad Esto se debe a que el meacutetodo de
siacutentesis de magnetita sobre grafeno fue por medio acuoso donde se obtiene una
distribucioacuten de los tamantildeos de partiacutecula o cristal seguacuten el tiempo de reaccioacuten y el pH
utilizado por lo que es posible que pueden existir nanopartiacuteculas de tamantildeo superior
a los 15 [119899119898] y que presenten una mayor coercitividad y sean las causantes del
aumento de la coercitividad en los nanocompuestos [98]
Figura 51 Ciclos de histeacuteresis magneacutetica a temperatura ambiente de los nanocompuestos de PLA y PP con relleno 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) en pesos de 3 5 y 7 en formato solido de cubos 1x1 cm
En los nanocompuestos de PLA se tiene un comportamiento similar a los
nanocompuestos de PP Todos los nanocompuestos de PLA con rellenos de 3 y 5
en peso de nanopartiacuteculas presentaron similitudes en su magnetizacioacuten de
saturacioacuten obteniendo valores de 11 119910 22 [119890119898119906 119892frasl ] respectivamente En cambio
cuando se aumenta el porcentaje de carga a 7 el nanocompuesto de PLA en base a
TrGO1000Fe3O4(25 1) presenta una mayor 119872119904 de 32 [119890119898119906 119892frasl ] en comparacioacuten del
PLA con TrGO600Fe3O4(25 1) que presenta una 119872119904 de 26[119890119898119906 119892frasl ] (Ver tabla 15)
-20000 -10000 0 10000 20000
-30
-15
00
15
30
Mx (
em
ug
)
H (Oe)
PLA_3_TrGO600_Fe3O4 (251)
PLA_5_TrGO600_Fe3O4 (251)
PLA_7_TrGO600_Fe3O4 (251)
PLA_3_TrGO1000_Fe3O4 (251)
PLA_5_TrGO1000_Fe3O4 (251)
PLA_7_TrGO1000_Fe3O4 (251)
-20000 -10000 0 10000 20000
-30
-15
00
15
30
Mx (
em
ug
)
H (Oe)
PP_3_TrGO600_Fe3O4 (251)
PP_5_TrGO600_Fe3O4 (251)
PP_7_TrGO600_Fe3O4 (251)
PP_3_TrGO1000_Fe3O4 (251)
PP_5_TrGO1000_Fe3O4 (251)
PP_7_TrGO1000_Fe3O4 (251)
82
Nuevamente este comportamiento concuerda con lo planteado en las propiedades
mecaacutenicas y eleacutectricas donde al aumentar la carga de las nanopartiacuteculas se produce
una atraccioacuten entre ellos debido a las fuerzas de van der Waals y dipolo que puede
experimentar la magnetita generando una mayor aglomeracioacuten en los
nanocompuestos lo que permite generar que las nanopartiacuteculas de grafeno con
magnetita esteacuten en mayor contacto y asiacute lograr llegar a un mayor punto de saturacioacuten
[174] Por otro lado la coercitividad que presentan los nanocompuestos de PLA es
mayor que el presentando por las nanopartiacuteculas llegando a presentar una
coercitividad de 0810 [119874119890] con una carga del 7 de TrGO600Fe3O4(25 1) maacutes del
200 de coercitividad que presentaba la nanopartiacutecula debido a que el tamantildeo de
partiacutecula no es homogeacuteneo y algunas pueden presentar tamantildeos mayores a los
analizados anteriormente y con una coercitividad mayor [98]
Tabla 15 Propiedades magneacuteticas de coercitividad promedio magnetizacioacuten remanente y saturacioacuten de los nanocompuestos de PP y PLA con relleno de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) en peso de 3 5 y 7
Nanocompuestos Campo Coercividad
Promedio [Oe]
Magnetizacioacuten remanente
[emug]
Magnetizacioacuten de Saturacioacuten
[emug]
119927119927 120785119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 0272 00065 1105 119927119927 120787119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 0229 00117 2252 119927119927 120789119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 0239 00173 3213 119927119927 120785119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 0157 00049 1463 119927119927 120787119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 0170 000758 2199 119927119927 120789119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 0157 00089 2797 119927119923119912 120785119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 0790 00021 1275 119927119923119912 120787119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 0753 00049 2740 119927119923119912 120789119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 0810 00045 2588 119927119923119912 120785119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 0177 00003 1229 119927119923119912 120787119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 0487 00020 2378 119927119923119912 120789119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 0351 00022 3160
En la Figura 52 se muestran los ciclos de histeacuteresis magneacuteticos de los
nanocompuestos de PP y PLA con las nanopartiacuteculas de TrGO600Fe3O4(96 1) y
TrGO1000Fe3O4(96 1) con cargas de 3 5 y 7 en peso Las propiedades magneacuteticas
de los nanocompuestos de PP aumentan conforme aumenta la carga en peso
mostrando una mejor respuesta con las nanopartiacuteculas de TrGO1000Fe3O4(96 1) Al
utilizar una carga del 3 en peso los nanocompuestos presentan una 119872119904 similar de
18 [119890119898119906 119892frasl ] independiente de la nanopartiacutecula utilizada Cuando se utilizan cargas
de 5 y 7 los nanocompuestos en base a TrGO1000Fe3O4(96 1) presentan una mayor
susceptibilidad magneacutetica mostrando un 119872119904 de 34 119910 47 [119890119898119906 119892frasl ] respectivamente
(Ver tabla 13) Esto se debe a que la susceptibilidad magneacutetica de la nanopartiacutecula
de TrGO1000Fe3O4(96 1) es mayor que la nanopartiacutecula de TrGO600Fe3O4(96 1) Sin
embargo si se analizan los valores de 119872119904 de los nanocompuestos con cargas del 7
83
en peso con respecto al 119872119904 de las nanopartiacuteculas se obtiene en ambos casos un 7
del 119872119904 de las nanopartiacuteculas por lo que no existe una diferencia significativa en las
propiedades magneacuteticas seguacuten las nanopartiacuteculas utilizadas inclusive presentan
coercitividades similares Esto se puede deber a la afinidad que tiene cada una de
estas nanopartiacuteculas con la matriz de PP donde los nuacutecleos de magnetita son los
uacutenicos que interactuacutean con las cadenas polimeacutericas en comparacioacuten a las
nanopartiacuteculas de baja concentracioacuten de hierro donde poseen zonas expuestas de
grafeno que interactuacutean con la matriz de PP generando asiacute una significativa
diferencia a la hora de utilizar cada nanopartiacutecula
Figura 52 Ciclos de histeacuteresis magneacutetica a temperatura ambiente de los nanocompuestos de PLA y PP con relleno 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en pesos de 3 5 y 7 en formato solido de cubos 1x1 [cm]
Para el caso de las propiedades magneacuteticas de los nanocompuestos de PLA
con las nanopartiacuteculas de TrGO600Fe3O4(96 1) y TrGO1000Fe3O4(96 1) se presenta
una pequentildea diferencia en la susceptibilidad magneacutetica Al utilizar una carga del 3
en peso no se percibe una diferencia en las propiedades magneacuteticas entre los
nanocompuestos presentando ambos una 119872119904 cercano a los 27 [119890119898119906 119892frasl ] Cuando se
aumenta el porcentaje en peso de las nanopartiacuteculas en la matriz de PLA los
nanocompuestos en base a TrGO1000Fe3O4(96 1) presentan un aumento
significativo en la susceptibilidad magneacutetica llegando a valores de 37 119910 48[119890119898119906 119892frasl ] para cargas de 5 y 7 en peso respectivamente (Ver Tabla 16) En comparacioacuten a los
nanocompuestos de PP se observa una clara diferencia en las propiedades
magneacuteticas debido a que la matriz de PLA presenta grupos funcionales y oxigenados
en cada cadena polimeacuterica que pueden interactuar con los nucleaos de magnetita
formando interacciones de tipo van der Waals o dipolo lo que puede causar una
buena dispersioacuten de las nanopartiacuteculas o bien un aumento en las aglomeraciones
Las buenas propiedades magneacuteticas de los nanocompuestos de PLA en base a
-20000 -10000 0 10000 20000
-45
-30
-15
00
15
30
45
Mx (
em
ug
)
H (Oe)
PLA_3_TrGO600_Fe3O4 (961)
PLA_5_TrGO600_Fe3O4 (961)
PLA_7_TrGO600_Fe3O4 (961)
PLA_5_TrGO1000_Fe3O4 (961)
PLA_7_TrGO1000_Fe3O4 (961)
PLA-3_TrGO1000-Fe3O4 (961)
-20000 -10000 0 10000 20000
-45
-30
-15
00
15
30
45
Mx (
em
ug
)
H (Oe)
PP-3_TrGO600_Fe3O4 (961)
PP-5_TrGO600_Fe3O4 (961)
PP-7_TrGO600_Fe3O4 (961)
PP_3_TrGO_1000_Fe3O4 (961)
PP_5_TrGO_1000_Fe3O4 (961)
PP_7_TrGO_1000_Fe3O4 (961)
84
TrGO1000Fe3O4(96 1) se deben a la presencia de aglomeraciones lo que permitioacute
una mejor interaccioacuten entre las nanopartiacuteculas y como se comentoacute anteriormente
la cercaniacutea entre las nanopartiacuteculas puede fomentar la formacioacuten de estructuras de
esfeacutericas debido a que aumentan las interacciones de fuerzas de Van der Waals entre
ellas lo que favorecioacute en las propiedades magneacuteticas
Tabla 16 Propiedades magneacuteticas de coercitividad promedio magnetizacioacuten remanente y saturacioacuten de los nanocompuestos de PP y PLA con relleno de 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en peso de 3 5 y 7
Nanocompuestos Campo Coercividad
Promedio [Oe]
Magnetizacioacuten remanente
[emug]
Magnetizacioacuten de saturacioacuten
[emug]
119927119927 120785119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 5125 00144 1789 119927119927 120787119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 4189 00188 2814 119927119927 120789119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 5348 00317 4073 119927119927 120785119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 4787 00128 1804 119927119927 120787119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 5561 00306 3368 119927119927 120789119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 4813 00338 4701 119927119923119912 120785119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 2979 00154 2743 119927119923119912 120787119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 3025 00171 2954 119927119923119912 120789119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 3765 00317 3697 119927119923119912 120785119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 2747 00138 2248 119927119923119912 120787119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 3544 00247 3725 119927119923119912 120789119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 3973 00339 4782
Los nanocompuestos de PLA obtuvieron mejores propiedades magneacuteticas que
los nanocompuestos de PP tanto para las nanopartiacuteculas de baja concentracioacuten de
hierro como de alta por lo que se puede deducir que las propiedades magneacuteticas en
los nanocompuestos estaacuten fuertemente ligadas en las interacciones intermolecular
entre nanopartiacutecula-poliacutemero y nanopartiacutecula-nanopartiacutecula afectando a la
distribucioacuten de las nanopartiacuteculas en la matriz polimeacuterica donde una disminucioacuten
en la dispersioacuten favorece el aumento de susceptibilidad magneacutetica
Para resumir las propiedades de los nanocompuestos expuestos se pueden
atribuir principalmente a la dispersioacuten o aglomeracioacuten de los nanomateriales en las
matrices polimeacutericas Estas quedan explicadas en la Tabla 17 de mejor manera
Tabla 17 Relacioacuten entre dispersioacuten y aglomeracioacuten en los nanocompuestos con las propiedades mecaacutenicas eleacutectricas y magneacuteticas
Propiedades mecaacutenicas
Propiedades eleacutectricas
Propiedades magneacuteticas
Nanomateriales aglomerados
Disminuyen Disminuyen Aumentan
Nanomateriales con dispersioacuten
homogeacutenea
Aumentan Aumentan Disminuyen
85
CAPITULO 5 Conclusiones Se sintetizaron nanopartiacuteculas magneacuteticas sobre grafenos oxidados
teacutermicamente reducidos a 600 y 1000deg119862 a partir de dos concentraciones de hierro en
razones 1198651198901198621198973 119879119903119866119874frasl de 25 1 y 96 1 por medio de un proceso de coprecipitacioacuten
para la preparacioacuten de nanocompuestos de Polipropileno (PP) y Aacutecido Polilaacutectico
(PLA)
Las nanopartiacuteculas fueron caracterizadas por medio de Difraccioacuten de Rayos
X Espectroscopia Raman Anaacutelisis Elemental Anaacutelisis de Superficie (BET) y
Microscopia electroacutenica de Barrido SEM Esto mostroacute que el 119879119903119866119874600 presenta una
mayor cantidad de grupos funcionales mayor aacuterea superficial y menor defectos de
estructuras que el 1198791199031198661198741000 lo que favorecioacute la nucleacioacuten de oacutexidos feacuterricos
(magnetita) en 119879119903119866119874600 en su superficie obteniendo un tamantildeo de partiacutecula
promedio de 1812 [119899119898] Los nanomateriales con alto contenido de hierro (96 1)
presentan mayor susceptibilidad magneacutetica que las de bajo contenido (25 1) Esto
se atribuyoacute al aumento de la formacioacuten de magnetita en las estructuras de grafeno
recubriendo toda su superficie
Las propiedades mecaacutenicas eleacutectricas y magneacuteticas de los nanocompuestos
no solo dependen del porcentaje de relleno utilizado en la matriz polimeacuterica sino en
las interacciones entre nanopartiacutecula-poliacutemero y nanopartiacutecula-nanopartiacutecula
debido a las interacciones de Van der Waals y dipolo que puede formar la magnetita
Los nanocompuestos que presentaron un aumento en su moacutedulo de Young fueron
PLA con 5 en peso de TrGO1000Fe3O4(25 1) obteniendo un aumento del 11 y PP
con 7 en peso de TrGO1000Fe3O4(96 1) con un aumento del 20 Esto se debe a
que las interacciones entre magnetita y las matrices polimeacutericas eran estables
permitiendo una dispersioacuten homogeacutenea en la matriz
Con respecto a las propiedades conductoras el PP con 5 en peso de
TrGO1000Fe3O4(96 1) presentoacute una conductividad de 3411990910minus7 [1 119874ℎ119898 lowast 119888119898frasl ] y PLA
con 5 en peso de TrGO600Fe3O4(25 1) con una conductividad de
6711990910minus7 [1 119874ℎ119898 lowast 119888119898frasl ] El aumento considerable de conductividad en PLA se debe
a que la matriz interacciona con las nanopartiacuteculas de magnetita y las zonas
expuestas de grafeno que permiten que la dispersioacuten del relleno sea homogeacutenea
Los nanocompuestos que presentaron una alta susceptibilidad magneacutetica
fueron PLA con 7 en peso de TrGO1000Fe3O4(25 1) y PP con 7 en peso de
TrGO600Fe3O4(25 1) obteniendo una 119872119904 de 32[119890119898119906 119892frasl ] en ambos nanocompuestos
Para el caso de los nanocompuestos con nanopartiacuteculas de alta concentracioacuten de
hierro los nanocompuestos fueron los que utilizaron como relleno la nanopartiacutecula
de TrGO1000Fe3O4(96 1) al 7 en peso alcanzando una 119872119904 de 47 [119890119898119906 119892frasl ] para PP
y 48[119890119898119906 119892frasl ] para PLA En ambos casos este aumento de las propiedades
magneacuteticas se debe al aumento de aglomeraciones presentes en las matrices
86
polimeacutericas generado por las interacciones de Van der Waals y dipolo entre las
nanopartiacuteculas
CAPITULO 6 Glosario y nomenclatura
61 Glosario de teacuterminos
Tabla 18 Glosario de teacuterminos utilizados en la investigacioacuten
Termino Significado PP Polipropileno HPDE Polietileno de alta densidad PVC Policloruro de vinilo (PVC) PA6 Poliamida PLA Aacutecido Polilaacutectico PHB Aacutecido Polihidroxibutiacuterico PCL Policaprolactama CNT Nanotubos de carbono GO Oxido de grafeno TrGO Grafeno oxidado teacutermicamente
reducido 119931119955119918119926120788120782120782 Grafeno oxidado teacutermicamente
reducido a 600degC
119931119955119918119926120783120782120782120782 Grafeno oxidado teacutermicamente reducido a 1000degC
119917119942120785119926120786 Magnetita
119917119942119926 Wustita
119917119942119926(119926119919) goetita
119917119942120787119919119926120790(120786119919120784119926) Ferrihidrita
120630 minus 119917119942120784119926120785 Hematita
120632 minus 119917119942120784119926120785 Maghemita
119917119942+120785 Ion ferrico
119917119942+120784 Ion ferroso
119827119851119814119822120788120782120782119813119838120785119822120786(120784 120787 120783) Grafeno oxidado teacutermicamente reducido a 600degC con magnetita en una razoacuten de 1198651198901198621198973 119879119903119866119874frasl de 251
119827119851119814119822120783120782120782120782119813119838120785119822120786(120784 120787 120783) Grafeno oxidado teacutermicamente reducido a 1000degC con magnetita en una razoacuten de 1198651198901198621198973 119879119903119866119874frasl de 251
119827119851119814119822120788120782120782119813119838120785119822120786(120791 120788 120783) Grafeno oxidado teacutermicamente reducido a 600degC con magnetita en una razoacuten de 1198651198901198621198973 119879119903119866119874frasl de 961
119827119851119814119822120783120782120782120782119813119838120785119822120786(120791 120788 120783) Grafeno oxidado teacutermicamente reducido a 1000degC con magnetita en una razoacuten de 1198651198901198621198973 119879119903119866119874frasl de 961
87
62 Nomenclatura
Tabla 19 Nomenclatura de las variables utilizadas en este estudio
Notacioacuten Significado unidades
Campo magneacutetico [119874119890]
119924119956 Magnetizacioacuten de saturacioacuten
[119890119898119906 119892frasl ]
119924119955 Magnetizacioacuten remanente
[119890119898119906 119892frasl ]
119919119940 Coercitividad [119874119890] 119941120782120782120783 Distancia interlaminar [119899119898] 119923119940 Tamantildeo de cristal [119899119898] N Numero de laminas [-] ρ Resistividad [119900ℎ119898 lowast 119888119898] σ Conductividad [1 119900ℎ119898 lowast 119888119898frasl ]
pp Porcentaje de carga en peso
[]
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100
Capiacutetulo 8 ANEXOS
En esta seccioacuten se muestran los caacutelculos realizados para obtener la
concentracioacuten de iones feacuterricos el tamantildeo de cristal cantidad de laacuteminas y otros
maacutes para poder analizar en detalle los datos obtenidos en esta investigacioacuten
81 Calculo de la concentracioacuten de iones feacuterricos para la siacutentesis de magnetita en
grafeno
Para calcular la cantidad necesaria de iones feacuterricos y ferrosas para sintetizas las
nanopartiacuteculas de grafeno con magnetita en razones de1198651198901198621198973 119879119903119866119874frasl = 251 y 961 se
requieren los pesos moleculares de los precursores utilizados y obtener una
aproximacioacuten de los pesos moleculares de 119865119890+2y 119865119890+3
bull 1198672119874 = 1799 [119892 119898119900119897frasl ]
bull 119862119897 = 35453 [119892 119898119900119897frasl ]
bull 1198651198901198621198972 lowast 41198672119874 = 19883 [119892 119898119900119897frasl ]
bull 1198651198901198621198973 lowast 61198672119874 = 27033 [119892 119898119900119897frasl ]
A partir de estos datos se genera una sumatoria para obtener los pesos
moleculares de los iones feacuterricos
119865119890+2 + 2 lowast 35453 + 4 lowast 1799 = 19883 (81)
119865119890+2 = 55964 [119892 119898119900119897frasl ] (82)
119865119890+3 + 3 lowast 35453 + 6 lowast 1799 = 27033 (83)
119865119890+3 = 56031 [119892 119898119900119897frasl ] (84)
En cada reaccioacuten se utilizan 50 mg de grafeno por lo que la cantidad de 1198651198901198621198973
necesario para cada razoacuten es de 125 mg y 480 mg para las razones de 251 y 961
respectivamente Con estos valores y utilizando la ecuacioacuten (83) para obtener el
porcentaje de 1198651198901198621198973 en las sales de 1198651198901198621198973 lowast 61198672119874 se obtiene la cantidad de mg total
y luego se obtienen los mg de 119865119890+3
1198651198901198621198973 lowast 61198672119874 = 125 [119898119892] lowast27033
(56031 + 3 lowast 35453)= 2080870127 [119898119892]
(85)
119865119890+3 = 2080870127 [119898119892] lowast56031
27033= 431299649 [119898119892]
(86)
101
Repitiendo este proceso para 480 mg de 1198651198901198621198973 se obtiene una cantidad de
1656190 [mg] de 119865119890+3 Para la siacutentesis de magnetita la razoacuten entre los iones feacuterricos
119865119890+3 119865119890+2frasl es 21 por lo que las cantidades requeridas de 119865119890+2 para las razones de
251 y 961 son 2156498245 [mg] y 8280953261 [mg] respectivamente Con estos
valores y la ecuacioacuten (81) se obtiene el valor total de 1198651198901198621198972 lowast 41198672119874 requerido para
la razoacuten 251
1198651198901198621198972 lowast 41198672119874 = 2156498245 [119898119892] lowast19883
55964= 7677975 [119898119892]
(87)
Para el caso de la razoacuten 961 se obtiene un valor de
29483426 [119898119892] 119889119890 1198651198901198621198972 lowast 41198672119874
82 Caacutelculo de tamantildeo de cristal promedio distancia interlaminar
821 Tamantildeo de cristal promedio
Para el caacutelculo del tamantildeo de cristal promedio se utilizoacute la ecuacioacuten de
Scherrer la cual se escribe como
120591 =119870120582
120573cos (120579)
(88)
Donde
bull 120591 Es el tamantildeo del dominio de una partiacutecula generalmente la zona cristalina
en escala nanomeacutetrica [nm]
bull 119870 Es un adimensional el cual indica el factor de forma de la partiacutecula
tomando un valor de 09 pero puede variar seguacuten la forma del cristal
bull 120582 Es la longitud de onda de los rayos X siendo de 015406 [nm]
bull 120573 Es la amplitud de la maacutexima intensidad media (FWHM) en unidades
radianes
Para calcular el tamantildeo de cristal de las nanopartiacuteculas expuestas en esta
investigacioacuten se debe calcular el tamantildeo de partiacutecula media para cada peak
expuestos en los ensayos de rayos x y calcular el promedio de ellas Un ejemplo es la
nanopartiacutecula de 119879119903119866119874600
La nanopartiacutecula de 119879119903119866119874600 tiene dos peaks expuestos en 2505 y 433 A partir
de un anaacutelisis realizado en el programa OriginPro (AnalysisgtSignal
ProcessinggtSmooth) se obtienen las siguientes amplitudes de maacutexima intensidad
media
102
Tabla 20 Datos 119870 120582 119910 120573 obtenidos a partir de los analisis de XRD de 119879119903119866119874600
Peak β θ [radians] K λ [mm]
1 245435 2504966 09 015406
2 281436 4332235 09 015406
A partir de estos datos y la ecuacioacuten (88) se obtienen los siguientes tamantildeos de
partiacutecula
Tabla 21 Tamantildeos de partiacutecula para cada dominio de 119879119903119866119874600
Peak 120649 [nm]
1 331572722
2 303725115
Lo que da un tamantildeo de partiacutecula promedio de 3176 [nm] para la nanopartiacutecula
de 119879119903119866119874600
822 Distancia interlaminar
El caacutelculo de la distancia interlaminar entra las nanopartiacuteculas se calcula de
manera similar a la ecuacioacuten (88) con una pequentildea diferencia
119889 =119899120582
2 sin (120579)
(89)
Donde
bull n Orden de difraccioacuten generalmente con un valor igual a 1
Utilizando como ejemplo la nanopartiacutecula de 119879119903119866119874600 para el calculo de la
distancia interlaminar se utilizan los datos de la tabla 16 para su caacutelculo lo que se
obtiene
Tabla 22 Distancia interlaminar de cada dominio de 119879119903119866119874600
Peak d [nm]
1 0355
2 0208
A partir de los datos de la tabla 18 se calcula el promedio de la distancia
interlaminar obteniendo un valor de 028 [nm]
iv
TRABAJOS REALIZADOS
Presentaciones en congresos Los estudios realizados en esta investigacioacuten de tesis fueron presentados en
diversos congresos de los cuales se destacan
-XVIII Brazil MRS Meeting Brazilian Material Research Society (SBPMat)
Blaneario Camboriu Brasil 22-26 de Septiembre 2019
Presentacioacuten Poster Benjamiacuten Constant y Raul Quijada ldquoStudy of
nanocomposites with magnetic properties formed from magnetite
nanoparticles on thermally reduced Graphene oxide at different
temperaturas in a polypropylene matrixrdquo
-15deg Congressso Brasileiro de Poliacutemeros (CBPol) Bento Gonccedilalves Brasil 27-31
Octubre 2019 Presentacioacuten Poster Benjamiacuten Constant y Raul Quijada
ldquoPolypropylene nanocomposite with magnetic propierties using
magnetite nanoparticles on thermally reduced Graphene oxide at
different temperaturasrdquo
v
TABLA DE CONTENIDO
RESUMEN i
AGRADECIMIENTOS ii
FRASE MOTIVACIONAL iii
TRABAJOS REALIZADOS iv
Presentaciones en congresos iv
TABLA DE CONTENIDO v
IacuteNDICE DE TABLAS vii
IacuteNDICE DE FIGURAS ix
CAPITULO 1 Introduccioacuten 1
11 Antecedentes Generales 1
12 Poliacutemeros 3
121 Siacutentesis de poliacutemeros 3
122 Naturaleza de poliacutemeros 5
123 Propiedades de los poliacutemeros 7
124 Polipropileno 11
125 Aacutecido Polilaacutectico 12
13 Nanocompuestos Compuestos o mezclas polimeacutericas 14
131 Compuestos o mezclas polimeacutericas 14
132 Nanocompuesto 14
133 Preparacioacuten de nanocompuestos 15
14 Nanopartiacuteculas 16
141 Nanopartiacuteculas en base carbono 17
142 Oacutexido de grafeno 19
143 Reduccioacuten de Oacutexido de grafeno 22
15 Magnetita 24
16 Propiedades de las nanopartiacuteculas 29
161 Propiedades de conductividad eleacutectrica 29
162 Propiedades magneacuteticas 31
17 Propiedades de los nanocompuestos 39
171 Propiedades mecaacutenicas de los nanocompuestos 39
172 Propiedades conductoras de los nanocompuestos 40
vi
173 Propiedades magneacuteticas de los nanocompuestos 42
CAPITULO 2 Objetivos 43
21 Objetivo general 43
22 Objetivos especiacuteficos 43
CAPITULO 3 Metodologiacutea 44
31 Materiales 44
32 Metodologiacutea 44
321 Produccioacuten de GO y TrGO 44
322 Siacutentesis de magneacutetica sobre TrGO 45
323 Caracterizacioacuten de nanopartiacuteculas 46
324 Nanocompuestos 47
CAPITULO 4 Resultados y Discusiones 49
41 Siacutentesis y Caracterizacioacuten de Nanopartiacuteculas 49
411 Caracterizacioacuten de las nanopartiacuteculas de Grafeno Oxidado Teacutermicamente
reducido (TrGO) 49
412 Caracterizacioacuten de nanopartiacuteculas de Magnetita soportadas en TrGO 54
42 Propiedades Magneacuteticas de las Nanopartiacuteculas de magnetita soportadas en TrGO 63
43 Propiedades de los Nanocompuestos 67
431 Propiedades Mecaacutenicas de los Nanocompuestos 68
432 Propiedades Conductoras de los Nanocompuestos 76
433 Propiedades Magneacuteticas de los Nanocompuestos 80
CAPITULO 5 Conclusiones 85
CAPITULO 6 Glosario y nomenclatura 86
61 Glosario de teacuterminos 86
62 Nomenclatura 87
CAPITULO 7 Bibliografiacutea 88
Capiacutetulo 8 ANEXOS 100
81 Calculo de la concentracioacuten de iones feacuterricos para la siacutentesis de magnetita en grafeno
100
82 Caacutelculo de tamantildeo de cristal promedio distancia interlaminar 101
821 Tamantildeo de cristal promedio 101
822 Distancia interlaminar 102
vii
IacuteNDICE DE TABLAS
Tabla 1 Los principales poliacutemeros sinteacuteticos y sus propiedades 6
Tabla 2 Principales Biopoliacutemeros y sus propiedades 6
Tabla 3 Grupos de donantes y receptores de enlaces de hidroacutegeno clasificado seguacuten su
fuerza de interaccioacuten X es cualquier aacutetomo Hal es cualquier haloacutegeno y M es un metal de
transicioacuten 10
Tabla 4 Medidas y razones para la siacutentesis de magnetita sobre TrGO 46
Tabla 5 Nanocompuestos y su porcentaje en peso de las nanopartiacuteculas utilizadas 47
Tabla 6 Anaacutelisis de XRD distancia interlaminar (119941120782120782120784 (119951119950)) Tamantildeo de cristal
promedio (119923119940 (119951119950)) nuacutemero de laacuteminas (n) 51
Tabla 7 Anaacutelisis elemental de GO 119879119903119866119874600 1198791199031198661198741000 52
Tabla 8 Aacuterea superficial de las nanopartiacuteculas de grafito GO 119879119903119866119874600 1198791199031198661198741000 por
medio de un anaacutelisis de Brunaer-Emmett-Teller (BET) 53
Tabla 9 Anaacutelisis de XRD distancia interlaminar (119941120782120782120784 (119951119950)) Tamantildeo de cristal
promedio (119923119940 (119951119950)) nuacutemero de laacuteminas (n) 56
Tabla 10 Relacioacuten entre la cantidad de grupos funcionales presentes en TrGO y la
concentracioacuten de iones feacuterricos en el tamantildeo de partiacutecula de la magnetita 57
Tabla 11 Aacuterea superficial de las nanopartiacuteculas de 11987911990311986611987460011986511989031198744 y 119879119903119866119874100011986511989031198744 a
concentraciones de 1198651198901198621198973119879119903119866119874 251 y 961 por medio de un anaacutelisis de Brunaer-Emmett-
Teller (BET) 61
Tabla 12 Propiedades magneacuteticas de las nanopartiacuteculas de magnetita sobre grafeno
Coercividad promedio [Oe] Magnetizacion remanente [emug] y Magnetizacion de
saturacioacuten [emug] 66
Tabla 13 Propiedades mecaacutenicas del PP y los nanocompuestos de PP Modulo de Young y
Limite elaacutestico 72
Tabla 14 Propiedades mecaacutenicas del PLA y los nanocompuestos de PLA Modulo de Young
y Limite elaacutestico 73
Tabla 15 Propiedades magneacuteticas de coercitividad promedio magnetizacioacuten remanente y
saturacioacuten de los nanocompuestos de PP y PLA con relleno de 1198791199031198661198746001198651198903119874425 1 y
119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) en peso de 3 5 y 7 82
viii
Tabla 16 Propiedades magneacuteticas de coercitividad promedio magnetizacioacuten remanente y
saturacioacuten de los nanocompuestos de PP y PLA con relleno de 1198791199031198661198746001198651198903119874496 1 y
119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en peso de 3 5 y 7 84
Tabla 17 Relacioacuten entre dispersioacuten y aglomeracioacuten en los nanocompuestos con las
propiedades mecaacutenicas eleacutectricas y magneacuteticas 84
Tabla 18 Glosario de teacuterminos utilizados en la investigacioacuten 86
Tabla 19 Nomenclatura de las variables utilizadas en este estudio 87
Tabla 20 Datos 119870 120582 119910 120573 obtenidos a partir de los analisis de XRD de 119879119903119866119874600 102
Tabla 21 Tamantildeos de partiacutecula para cada dominio de 119879119903119866119874600 102
Tabla 22 Distancia interlaminar de cada dominio de 119879119903119866119874600 102
ix
IacuteNDICE DE FIGURAS
Figura 1 Produccioacuten mundial de plaacutestico en el antildeo 2018 1
Figura 2 Industrias del plaacutestico 2
Figura 3 Porcentajes de los materiales utilizados en un smarthphone 2
Figura 4 Estructura de los poliacutemeros 3
Figura 5 Polimerizacioacuten por adicioacuten de polipropileno 4
Figura 6 Polimerizacioacuten por condensacioacuten del Aacutecido polilaacutectico 5
Figura 7 Unidad repetitiva del Aacutecido Polihidroxibutirico (PHB) 7
Figura 8 Estructura de los poliacutemeros a) Estructura amorfa b) Estructura semicristalina y
c) Estructura cristalina 8
Figura 9 Temperatura de transicioacuten vitrea (Tg) y de fusioacuten (Tm) y su comportamiento en
poliacutemeros amorfos semi cristalinos (parcialmente cristalizado) y cristalinos 9
Figura 10 Estructuras polimeacutericas polar y apolar a) policloruro de vinilo b) polietileno
11
Figura 11 Tacticidad del Polipropileno a) Polipropileno isotaacutectico b) Polipropileno
ataacutectico y c) Polipropileno sindiotaacutectico 12
Figura 12 Siacutentesis del aacutecido polilactico (PLA) a partir de los monomeros lactidos y acidos
lacticos en funcioacuten de su actividad oacuteptica 13
Figura 13 Meacutetodos de obtencioacuten de nanocompuestos a) Polimerizacioacuten in-situ b)
Mezclado en solucioacuten c) Mezclado en fundido 16
Figura 14 Dimensiones de las nanopartiacuteculas a) Cero dimensiones b) Una dimension c)
Dos dimensiones d) Tres dimensiones 17
Figura 15 Aloacutetropos del carbono 18
Figura 16 Estructura del grafeno 18
Figura 17 Meacutetodo de hummer y su proceso de oxidacioacuten a) estructura del grafito b) El
grafito es sometido a un proceso de oxidacioacuten c) Grafeno oxidado 20
Figura 18 Modelos estructurales del grafeno oxidado 21
Figura 19 Modelo estructural de Lerf y Klinowski 22
x
Figura 20 Reduccioacuten teacutermica del oacutexido de grafeno a distintas temperaturas y su efecto en
su estructura 24
Figura 21 Estructura de espinela inversa de la magnetita 25
Figura 22 Momento magneacutetico en una partiacutecula y sus polos 31
Figura 23 Ciclo de histeacuteresis magneacutetica y la clasificacioacuten de un material seguacuten su curva
Azul) Ferromagneacutetico Verde) Paramagneacutetico y Rojo) Superparamagneacutetico 33
Figura 24 Dominio magneacutetico al ser inducido por un campo magneacutetico donde cambia de
una estructura de multidominios a monodominio 34
Figura 25 Paredes de los dominios magneacuteticos seguacuten la orientacioacuten del giro de las
partiacuteculas a) Paredes de Neel rotacioacuten en el mismo plano b) Paredes de Bohr rotacioacuten
perpendicular del plano 35
Figura 26 Relacioacuten coercitividad y diaacutemetro de partiacutecula 35
Figura 27 Tamantildeo y propiedades magneacuteticas de la magnetita a) Distribucioacuten de tamantildeo
seguacuten el tiempo de reaccioacuten b) Tamantildeo de partiacutecula en funcioacuten del tiempo de reaccioacuten y el
pH c) Ciclo de histeacuteresis magneacuteticas en funcioacuten del tiempo de residencia 38
Figura 28 Curva de esfuerzo-deformacioacuten obtenido mediante un ensayo de traccioacuten 40
Figura 29 Proceso de exfoliacioacuten y reduccioacuten teacutermica del GO por medio de un horno
vertical a dos temperaturas 600degC y 1000degC 50
Figura 30 XRD de las nanopartiacuteculas de Grafito GO TrGO600 y TrGO1000 50
Figura 31 Estructuras del grafeno oxidado teacutermicamente reducido a) 119879119903119866119874600 y b)
1198791199031198661198741000 53
Figura 32 Imaacutegenes SEM del GO y sus derivados a) GO b) 119879119903119866119874600 y c)1198791199031198661198741000 54
Figura 33 Siacutentesis de nanopartiacuteculas de magnetita en la superficie del TrGO por medio de
la coprecipitacioacuten quiacutemica 55
Figura 34 XRD de las nanopartiacuteculas de magnetita y grafeno
a)119879119903119866119874600100011986511989031198744(16 1) y b) 119879119903119866119874600100011986511989031198744(25 1) 55
Figura 35 Rama de las nanopartiacuteculas de grafeno con magnetita y grafeno a una potencia
de 10 mW 58
Figura 36 Rama de las nanopartiacuteculas de grafeno con magnetita y grafeno a una potencia
de 05 mW 60
xi
Figura 37 Representacioacuten de la estructuras de las nanopartiacuteculas de a)
11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) b) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) c) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y d)
119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) 61
Figura 38 Imaacutegenes SEM de las nanopartiacuteculas de magnetita en grafeno
a)11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) b) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1)c) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y
d)119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) 62
Figura 39 Curvas de histeacuteresis magneacutetica para los ejes principales de cristales individuales
de hierro (Fe) 63
Figura 40 Dominio magneacutetico en funcioacuten del tamantildeo de partiacutecula desde
superparamagnetico hasta ferromagneacutetico de mono dominio y multidominio 64
Figura 41 Ciclos de histeacuteresis magneacutetica a temperatura ambiente 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1)
(Polvo) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) (polvo) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) (polvo) y
119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1)(polvo) 65
Figura 42 Ciclos de histeacuteresis magneacutetico normalizado [01] 67
Figura 43 Mezclado en fundido en un brabender de doble rosca 68
Figura 44 Curvas de esfuerzo-deformacioacuten para PP y nanocompuestos de PP con rellenos
de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 1198791199031198661198746001198651198903119874496 1 y
119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en porcentajes de peso de 3 5 y 7 69
Figura 45 Curvas de esfuerzo-deformacioacuten para PLA y nanocompuestos de PLA con
rellenos de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 1198791199031198661198746001198651198903119874496 1 y
119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en porcentajes de peso de 3 5 y 7 70
Figura 46 Moacutedulo de Young para PLA PP y los nanocompuestos de PLA y PP con relleno
de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 1198791199031198661198746001198651198903119874496 1 y
11987911990311986611987410001198651198903119874496 1 en peso de 3 5 y 7 71
Figura 47 Liacutemite elaacutestico de PP y PLA y de los nanocompuestos de PP y PLA con relleno
11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 1198791199031198661198746001198651198903119874496 1 y
11987911990311986611987410001198651198903119874496 1 en peso de 3 5 7 75
Figura 48 Conductividad del PLA PP y los nanocompuestos de PLA y PP con relleno de
11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 1198791199031198661198746001198651198903119874496 1 y
11987911990311986611987410001198651198903119874496 1 en peso de 3 5 y 7 77
Figura 49 Imaacutegenes TEM de nanocristales de maghemita depositada con y sin un campo
magneacutetico a) Maghemita recubierta con C8 y sin campo magneacutetico b) maghemita
recubierta con C8 con campo magneacutetico c) maghemita recubierta con C12 sin campo
magneacutetico d) maghemita recubierta con C12 con campo magneacutetico 79
xii
Figura 50 Nanocompuestos de grafeno con magnetita a) 5 en peso de grafeno con
magnetita donde prevalece la formacioacuten de estructuras de cadena b)7 en peso de grafeno
con magnetita donde prevalece la formacioacuten de estructuras esfeacutericas o aglomerados 80
Figura 51 Ciclos de histeacuteresis magneacutetica a temperatura ambiente de los nanocompuestos
de PLA y PP con relleno 1198791199031198661198746001198651198903119874425 1 y 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) en pesos de 3 5 y
7 en formato solido de cubos 1x1 cm 81
Figura 52 Ciclos de histeacuteresis magneacutetica a temperatura ambiente de los nanocompuestos
de PLA y PP con relleno 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en pesos de 3 5 y
7 en formato solido de cubos 1x1 cm 83
1
CAPITULO 1 Introduccioacuten
11 Antecedentes Generales
Entre de los materiales maacutes utilizados industrialmente se encuentran los
plaacutesticos o poliacutemeros los cuales presentan una gran contribucioacuten a la economiacutea
mundial generando millones de empleos y actualmente se encuentra como la
seacuteptima industria mejor evaluada compitiendo con la industria quiacutemica y
farmaceacuteutica en dicho continente [1]
Esto se debe a su faacutecil procesamiento los bajos costos de produccioacuten y la gran
versatilidad de usos lo cual los hacen muy atractivos para el mercado
encontraacutendose en un constante crecimiento comercial En Europa la produccioacuten de
plaacutesticos aumento de 335 millones de toneladas en el 2016 a 348 millones de
toneladas en 2017 [2] Dentro de los continentes que maacutes producen plaacutesticos Asia
tuvo una produccioacuten de un 51 del plaacutestico total a nivel mundial el antildeo 2018 donde
China es causante del 30 del plaacutestico total producido dicho antildeo como muestra la
Figura 1 [1]
Figura 1 Produccioacuten mundial de plaacutestico en el antildeo 2018
La industria del plaacutestico va aumentando antildeo tras antildeo teniendo una gran
versatilidad en sus usos y en las aacutereas en que estos se pueden utilizar siendo las
industrias de Packaging Construccioacuten y Arquitectura y Automoacuteviles que ocuparon
2
el antildeo 2018 un porcentaje de uso del 397 198 y 101 respectivamente como
muestra la Figura 2 [1]
Figura 2 Industrias del plaacutestico
Si bien las aacutereas maacutes usadas para los plaacutesticos es la industria del embalaje la
industria de la electroacutenica y eleacutectrica cada vez maacutes utiliza maacutes materiales plaacutesticos
en sus componentes como es el caso de celulares computadores o equipos de alta
gama con el fin de generar productos maacutes livianos y resistentes Un ejemplo son los
smartphones en donde el plaacutestico ocupa un ~23 de la totalidad del equipo
tomando el segundo lugar del material maacutes utilizado para su fabricacioacuten como
muestra la Figura 3 [3]
Figura 3 Porcentajes de los materiales utilizados en un smarthphone
Agricultura
Eleacutectrica y Electroacutenica
Automoacutevil Construccioacuten y Arquitectura
Hogar Ocio y Deporte
OtrosIncluye aplicaciones en
ingenieria medicina muebleria etc
Packaging
Silicio
Plaacutestico
Acero
Aluminio
Cobre
Plomo
Zinc
Niacutequel
Bario
Porcentaje de material en un smartphone
3
En el aacuterea de investigacioacuten de nanocompuestos en Chile se estaacuten realizando
diversas estudios con respecto al grafeno en donde destacan el uso de grafenos con
diversos poliacutemeros debido a su bajo costo y faacutecil procesamiento aumentando sus
propiedades mecaacutenicas y otorgaacutendole propiedades conductoras de calor y eleacutectricas
pudiendo ser una buena alternativa para ser utilizados en dispositivos electroacutenicos
[4ndash6]
12 Poliacutemeros
Los poliacutemeros son compuestos con una unidad molecular repetitiva
generalmente a base de carbono que forman cadenas de gran envergadura Poseen
una unidad repetitiva llamada monoacutemero que al unirse pueden formar estructuras
lineales ramificadas o entrecruzadas haciendo variar tanto sus propiedades fiacutesicas
como quiacutemicas como muestra la Figura 4 [7]
Figura 4 Estructura de los poliacutemeros
La mayoriacutea de los poliacutemeros estaacuten formados por aacutetomos de carbono e hidrogeno
y estos pueden ser de origen natural o sinteacutetico siendo este uacuteltimo el maacutes utilizado
por la industria Los de origen natural pueden ser estructuras complejas y poseer
mayor funcionalidad en comparacioacuten a los de origen sinteacutetico sin embargo son muy
escasos y en ocasiones son difiacutecil de procesar a diferencia de los de origen sinteacutetico
donde los procesos para obtener dichos poliacutemeros no requieren de precauciones
como control de la humedad del ambiente o ambiente neutro (de helio o nitroacutegeno)
que puedan degradar el poliacutemero durante su procesamiento [8]
121 Siacutentesis de poliacutemeros
El meacutetodo de siacutentesis de los poliacutemeros se le denomina polimerizacioacuten en donde
dos o maacutes monoacutemeros iguales o de distintos oriacutegenes reaccionan entre siacute formando
cadenas de moleacuteculas de mayores envergaduras Cuando un poliacutemero estaacute formado
existe una estructura que se replica a lo largo de la cadena a la cual se le denomina
unidad repetitiva Existen dos mecanismos de reaccioacuten para la siacutentesis de poliacutemeros
comuacutenmente encontrado que depende del uso de catalizadores y de la naturaleza del
monoacutemero sea polar o apolar
Lineal Ramificada Entrecruzada
4
bull La polimerizacioacuten por adicioacuten (Poliadicioacuten) Se realiza cuando existe una
ruptura de doble o triple enlaces en el monoacutemero gracias a la accioacuten de un
catalizador generando un monoacutemero con carga negativa o positiva que
reaccionara con otros monoacutemeros o cadenas de monoacutemeros hasta que no
exista monoacutemero libre en la reaccioacuten o bien por la desnaturalizacioacuten del
catalizador [9] Un ejemplo de un poliacutemero formado por polimerizacioacuten
por adicioacuten es el polipropileno un termoplaacutestico apolar sintetizado por el
monoacutemero propileno y requiere de un catalizador para la ruptura el doble
enlace del monoacutemero a utilizar como muestra la Figura 5 [10]
Figura 5 Polimerizacioacuten por adicioacuten de polipropileno
bull La polimerizacioacuten por condensacioacuten (Policondensacioacuten) Es una reaccioacuten
reversible que involucra la unioacuten de dos o maacutes monoacutemeros por medio de
la interaccioacuten entre sus grupos funcionales donde se libera una pequentildea
moleacutecula generalmente agua en cada unioacuten Estos grupos funcionales
pueden ser alcoholes aacutecidos carboxiacutelicos o grupos aminos los cuales
reaccionan entre siacute de manera escalonada es decir se agrega uno a uno el
monoacutemero a la cadena principal liberando una moleacutecula Es importante
controlar la moleacutecula liberada debido a que al ser un proceso reversible
es posible que exista una competencia entre las reacciones ocasionando
un largo de cadena pequentildeo [11] Un ejemplo de policondensacioacuten es el
aacutecido polilaacutectico el cual se forma a partir de lactido o aacutecido laacutectico por
medio diversas rutas de siacutentesis existentes donde en cada una de ellas se
libera una pequentildea moleacutecula de agua para la unioacuten entre los monoacutemeros
(Figura 6)[12]
Polimerizacioacuten de Zigler-Natta
O cataacutelisis de metalocenoPropileno Polipropileno
5
Figura 6 Polimerizacioacuten por condensacioacuten del Aacutecido polilaacutectico
122 Naturaleza de poliacutemeros Los poliacutemeros pueden ser clasificado en dos grandes familias sinteacuteticos y
naturales que dependen del origen de los monoacutemeros utilizados para su siacutentesis
1221 Poliacutemeros sinteacuteticos
Existe una gran variedad de poliacutemeros presentes en la actualidad dentro de los
maacutes usados son los denominados sinteacuteticos y gran parte de ellos son derivados del
petroacuteleo Estaacuten formado principalmente por enlaces carbono-carbono como
estructura principal presentando una unidad repetitiva faacutecil de identificar y poseen
largos de cadenas polimeacutericas de gran magnitud [13] Debido a su faacutecil
procesamiento y gran resistencia quiacutemica y mecaacutenicas son utilizados en el aacuterea del
packaging la cual se encarga del envasado y proteccioacuten de diversos productos
principalmente de alimentos abarcando maacutes del 35 de la demanda mundial de
plaacutestica en la actualidad Los poliacutemeros maacutes utilizados se presentan en la Tabla 1 en
donde se destacan su resistencia mecaacutenica densidad y temperatura de transicioacuten
viacutetrea y de fusioacuten[14]
Condensacioacuten
Polimerizacioacuten por apertura de
anillo
Acoplamiento de cadenas
6
Tabla 1 Los principales poliacutemeros sinteacuteticos y sus propiedades
MATERIAL DENSIDAD [119944 119940119950120785frasl ]
ESFUERZO A LA TENSIOacuteN
[119925 119950119950120784frasl ]
TEMPERATURA DE FUSIOacuteN [degC]
TEMPERATURA DE TRANSICIOacuteN VITREA [degC]
PORCENTAJE DE CRISTALINIDAD []
POLIPROPILENO (PP)
090-097 21-37 160-208 -18 55-77
POLIETILENO DE ALTA DENSIDAD (HDPE)
095-097 19-39 130-146 -95 65-80
POLIAMIDA (PA6)
112-115 30-70 220 40 20-45
1222 Poliacutemeros naturales y biopoliacutemeros
Los poliacutemeros naturales son materiales que provienen de la naturaleza y son
la principal fuente de biomasa renovable provenientes de plantas animales y
microorganismos Estas macromoleacuteculas incluyen polisacaacuteridos (celulosa
quitosano) proteiacutenas lignina caucho natural y polieacutesteres naturales De los
poliacutemeros naturaleza existen los que son derivados de estos es decir de fuentes
renovables y son generados a partir de procesos bioloacutegicos y quiacutemicos los
denominados biopoliacutemeros [15] Los biopoliacutemeros maacutes importantes se presentan en
la Tabla 2 con sus caracteriacutesticas principales en donde destacan el Aacutecido Polilaacutectico
(PLA) Aacutecido Polihidroxibutiacuterico (PHB) y la Policaprolactona (PCL) [121617]
Tabla 2 Principales Biopoliacutemeros y sus propiedades
MATERIAL DENSIDAD [119944 119940119950120785frasl ]
ESFUERZO A LA
TENSIOacuteN [119925 119950119950120784frasl ]
CRISTALINIDAD []
TEMPERATURA DE TRANSICIOacuteN
VITREA
[degC]
TEMPERATURA DE FUSIOacuteN
[degC]
AacuteCIDO POLILAacuteCTICO (PLA)
125-129 120-2300 30-100 50-60 170-190
AacuteCIDO POLIHIDROXIBUTIacuteRICO (PHB)
125 31-45 80 1-5 160-180
POLICAPROLACTAMA (PCL)
1071-12 4-785 69 (-67) -(-60) 56-65
Existe una gran confusioacuten con los conceptos biopoliacutemeros y plaacutestico
biodegradable dado que siempre son complementarios mas no tienen el mismo
significado Un plaacutestico biodegradable es aquel que por medio de un agente externo
presente en la naturaleza como puede ser el sol el agua microrganismos plantas o
animales que permita la degradacioacuten del material y que este vuelva al ciclo natural
del ecosistema [18] Los biopoliacutemeros que son sintetizados por medio de
microorganismos o por efecto de fermentacioacuten donde poseen grupos oxigenados en
7
la estructura principal de la cadena polimeacuterica como es presentado en la Figura 7
para en el caso del PHB y debido a que al degradarse no generan residuos toacutexicos al
medio ambiente son atractivos para ser utilizados en el aacuterea de regeneracioacuten de
tejido o implementos meacutedicos y en packaging industrias que no suelen reutilizar el
poliacutemero una vez utilizado [19]
Figura 7 Unidad repetitiva del Aacutecido Polihidroxibutirico (PHB)
123 Propiedades de los poliacutemeros
Las propiedades y caracteriacutesticas de los poliacutemeros estaacuten determinadas por su
estructura interna es decir el o los monoacutemeros de los cuales son conformados de
su distribucioacuten espacial peso molecular funcionalidad (si posee grupos funcionales
o radical) y procesamiento Las bajas propiedades conductoras teacutermicas y eleacutectricas
de los poliacutemeros se pueden deber a la poca disponibilidad de electrones libres y su
baja densidad a la distribucioacuten espacial de las cadenas polimeacutericas
1231 Termoplaacutesticos y Termoestables
El comportamiento teacutermico de los poliacutemeros variacutea seguacuten el tipo de estructura
que poseen y se pueden dividir en dos grandes grupos Termoplaacutestico y
Termoestable Los termoplaacutesticos son aquellos poliacutemeros que al someter a altas
temperatura su viscosidad aumenta permitiendo volver a ser reestructurados o
moldeados si se disminuye la temperatura haciendo que este proceso sea reversible
y repetible Por otro lado los termoestables son poliacutemeros que poseen buenas
propiedades de resistencia al calor pero que a temperaturas muy elevadas estos
tienden a fundirse en un proceso irreversible [20]
Los poliacutemeros termoplaacutesticos tienden a tener estructuras lineales o
ramificadas como el polipropileno polietileno poliamida permitiendo que puedan
ser reordenadas por medio del calor Los poliacutemeros termoestables presentan
estructura entrecruzadas como las resinas epoacutexicas por lo que es difiacutecil reordenar
sus cadenas polimeacutericas una vez entrecruzado el material
8
1232 Cristalinidad
Dependiendo del orden de las cadenas y el empaquetamiento de
macromoleacuteculas en el poliacutemero se obtendraacute una estructura cristalina semicristalina
o amorfa (Ver Figura 8) La orientacioacuten de las cadenas tienen una influencia directa
con las propiedades fiacutesicas del material como la resistencia mecaacutenica la densidad la
rigidez la transparencia del material y su capacidad de deformacioacuten [20]
Un poliacutemero cristalino es aquel que presenta zonas de orden o
empaquetamiento en su estructura permitiendo tener una estructura maacutes riacutegida
Los poliacutemeros que presentan cadenas lineares yo estructuras simeacutetricas tienden a
formar zonas cristalinas Por otro lado un poliacutemero amorfo es aquel que presentan
un orden aleatorio de sus cadenas hacieacutendolo maacutes flexible Los poliacutemeros no son
100 cristalinos presentan zonas cristalinas y zonas amorfas en su estructura y es
por esto que se les caracteriza como un material riacutegido y flexible a la vez y en funcioacuten
de la temperatura de procesamiento de dicho material seraacute el porcentaje de
cristalinidad
Figura 8 Estructura de los poliacutemeros a) Estructura amorfa b) Estructura semicristalina y c) Estructura cristalina
Existen diversas formas de controlar la cristalinidad de un poliacutemero y la que
maacutes destaca por su faacutecil procedimiento es mediante el control de enfriamiento del
poliacutemero una vez que este haya sido procesado Si el proceso de enfriamiento es
lento las cadenas polimeacutericas se pueden empaquetar de mejor manera en la
estructura presentando mayores zonas cristalinas en el material Sin embargo si el
material presenta zonas o grupos muy voluminosos como grupos fenoles cadenas
largas de alto peso molecular o poseer estructuras ramificadas es posible que tienda
a) b)
c)
9
a generar maacutes zonas amorfas que cristalinas a pesar de controlar la velocidad de
enfriamiento del poliacutemero
La temperatura es una variable de vital importancia en considerar cuando se
trabaja con poliacutemeros debido a que en funcioacuten de la cristalinidad del material el
poliacutemero tendraacute un comportamiento riacutegido o flexible a determinada temperatura
Los poliacutemeros amorfos tienden a ser flexible pero esta propiedad puede disminuir
cuando se disminuye su temperatura por debajo de una temperatura de transicioacuten
la cual se le denomina temperatura de transicioacuten viacutetrea (119879119892) Los plaacutesticos amorfos
suelen utilizarse por debajo de su 119879119892 y para los elastoacutemeros por sobre esta Los
poliacutemeros que se encuentren por debajo de su 119879119892 presentan una disminucioacuten o nulo
movimiento de sus cadenas volviendo al material fraacutegil y por sobre esta
temperatura el material es maacutes viscoso Por otro lado el punto de fusioacuten (119879119898) es una
temperatura caracteriacutestica de los poliacutemeros cristalinos y semicristalinos en conjunto
con la 119879119892 en donde las zonas cristalinas se pierden completamente permitiendo maacutes
movilidad a las cadenas y aumentan la viscosidad del material (Ver Figura 9)
Figura 9 Temperatura de transicioacuten vitrea (Tg) y de fusioacuten (Tm) y su comportamiento en poliacutemeros amorfos semi cristalinos (parcialmente cristalizado) y cristalinos
1233 Interacciones Moleculares
Se pueden clasificar en dos grupos las interacciones moleculares que se
presentan las moleacuteculas Las interacciones primarias y secundarias Las
interacciones primarias son enlaces que en funcioacuten de la naturaleza de las partiacuteculas
que interactuacutean y son enlace ioacutenico (aacutetomos de distintas electronegatividades)
enlace metaacutelico (aacutetomos metaacutelicos) y enlace covalente (se comparten los electrones)
y este uacuteltimo es el principal medio de unioacuten de los poliacutemeros Un enlace covalente
consiste en la unioacuten simultanea entre dos partiacuteculas por medio de uno o maacutes pares
de electrones y se pueden producir entre aacutetomos ideacutenticos o entre aacutetomos con
distinta electronegatividad cuya diferencia sea insuficiente [21]
10
Existen varios tipos de fuerzas secundarias como Fuerzas de Van der Waals
dipolo-dipolo y puentes de hidrogeno y su accioacuten depende principalmente por la
distancia entre las moleacuteculas participantes La atracciones o repulsioacuten entre las
partiacuteculas bajo esta fuerza se debe a la polaridad presente en ella que permite el
intercambia de un pequentildeo par de electrones no enlazados Uno de las interacciones
maacutes relevantes es la generada por el aacutetomo de hidroacutegeno que se le denomina enlace
de hidroacutegeno o puente de hidroacutegeno El enlace de hidroacutegeno se caracteriza por ser
una interaccioacuten deacutebil de corta distancia y direccional donde se comparten un par
de electrones no enlazados entre un aacutetomo de hidroacutegeno unido covalentemente a un
aacutetomo electronegativo (Como N S u O) y un aacutetomo electronegativo (Ver Tabla 3)
[2223]
Tabla 3 Grupos de donantes y receptores de enlaces de hidroacutegeno clasificado seguacuten su fuerza de interaccioacuten X es cualquier aacutetomo Hal es cualquier haloacutegeno y M es un metal de transicioacuten
INTERACCIOacuteN DONANTE ACEPTADOR MUY FUERTE 119873+1198673 119883+ minus 119867 119865 minus 119867 1198621198742
minus 119874minus 119873minus 119865minus FUERTE 119874 minus 119867119873 minus 119867119867119886119897 minus 119867 119874 = 119862119874 minus 119867119873 119878 = 119862 119865 minus 119867119867119886119897lowast DEacuteBILES 119862 minus 119867 119878 minus 119867 119875 minus 119867
119872 minus 119867 119862 = 119862119867119886119897 minus 119862 120587 119878 minus 119867119867119886119897 minus 119872119867119886119897
minus 119867 119878119890
Los poliacutemeros estaacuten unidos principalmente por enlaces covalentes en donde
rara vez se comparten un par de electrones por igual entre los dos aacutetomos
participantes de la unioacuten Cuando las electronegatividades de los aacutetomos son
distintas en un extremo del enlace se puede generar una pequentildea carga negativa y
en el otro una ligera carga positiva lo que se denomina enlace polar y cuanto mayor
sea la diferencia de electronegatividad de los aacutetomos mayor seraacute la polaridad del
enlace Por ejemplo un enlace carbono-fluacuteor electronegatividad de 25 y 40
respectivamente es maacutes polar que un enlace carbono-hidroacutegeno (electronegatividad
del hidrogeno 21) Si bien los enlaces primarios son los importantes en la estabilidad
teacutermica y reactividad quiacutemica del poliacutemero son los enlaces secundarios los que
determinan la solubilidad de los poliacutemeros es decir son los que tienen relacioacuten
directa con los puntos de fusioacuten y ebullicioacuten del poliacutemero [24]
Es por esto que se pueden identificar dos tipos de poliacutemeros polares y no
polares (apolar) Los poliacutemeros polares son aquellos que pueden formar fuertes
interacciones secundarias debido a la presencia de estructuras que presentan par de
electrones no enlazados como es el caso del policloruro de vinilo (Figura 10a) donde
las moleacuteculas de cloro e hidrogeno se atraen entre si mediante interacciones dipolo-
dipolo resultando una fuerte atraccioacuten electrostaacutetica Por otro lado los poliacutemeros
apolares son aquellos que poseen fuerzas de interacciones secundarias deacutebiles en su
estructura como es el caso del polietileno en donde sus cadenas se atraen entre siacute
por interacciones deacutebiles formando dipolos temporales o transitorios debido a la
fluctuacioacuten de nubes de electrones en la estructura (Figura 10b) [11]
11
Figura 10 Estructuras polimeacutericas polar y apolar a) policloruro de vinilo b) polietileno
124 Polipropileno
El polipropileno (PP) es el poliacutemero maacutes utilizado a nivel mundial debido a sus
propiedades de resistencia a algunos aacutecidos y bases sus propiedades mecaacutenicas y su
faacutecil procesamiento lo que permite ser usados en una amplia gama industrial El PP
es un poliacutemero apolar de la familia de los vinilos semicristalino y se obtiene a partir
de una polimerizacioacuten por adicioacuten utilizando como monoacutemero polipropileno un
subproducto de la industria petroquiacutemica
Dependiendo del proceso utilizado para la siacutentesis de polipropileno se pueden
obtener distintas propiedades y cristalinidad variando el tipo de catalizador
utilizado La tacticidad de un poliacutemero tiene relacioacuten con la orientacioacuten espacial de
los elementos involucrados en la cadena principal como sus grupos metilos Existen
tres tipos de tacticidad isotaacutectico ataacutectico y sindiotaacutectico El polipropileno isotaacutectico
tiene orientado todos sus grupos metilos en un solo plano y le otorga una alta
cristalinidad entre un 40 a un 70 gran resistencia mecaacutenica tenacidad y un alto
punto de fusioacuten entre 160deg119862 y 180deg119862 (Ver Figura 11) El polipropileno ataacutectico
presenta una distribucioacuten aleatoria de sus grupos metilos por lo que tiende a ser un
material amorfo y con propiedades de adherencia casi como un pegamento Por
uacuteltimo el polipropileno sindiotactico es aquel en donde la orientacioacuten de los grupos
metilos se encuentran alternadas dando propiedades flexibles pero menos
resistentes que el polipropileno isotaacutectico debido a poseer una baja cristalinidad del
30 y una temperatura de fusioacuten de 130deg119862 [2526]
El PP isostaacutetico puede exhibir cuatro tipos de cristalinidad alpha (120572) beta (120573)
gamma (120574) y mesomoacuterfico La cristalinidad 120572 es la conformacioacuten helicoidal de las
cadenas polimeacutericas en una celda unitaria siendo la estructura que presenta mayor
estabilidad termodinaacutemica mayor cristalinidad y se forma enfriando el PP de
manera controlada Por otro lado la cristalinidad 120573 es la conformacioacuten de varias
helicoidales a partir de una cadena polimeacuterica formando distintas celdas unitarias
en donde el proceso de enfriamiento es raacutepido dificultando que se forman
estructuras 120572 y disminuyendo su cristalinidad lo que se traduce en una disminucioacuten
en la densidad y el punto de fusioacuten del poliacutemero [27]
a) b)
12
Figura 11 Tacticidad del Polipropileno a) Polipropileno isotaacutectico b) Polipropileno ataacutectico y c) Polipropileno sindiotaacutectico
Los principales usos del PP son en el aacuterea del packaging consumiendo un 30
del total producido anualmente seguido de la industria de fabricacioacuten de equipos
electricidad (como aislante) electrodomeacutesticos y en la industria automotriz como
material de refuerzo [28] El gran problema de estos plaacutesticos en especial el PP es
que son materiales difiacuteciles de degradar con un periodo de vida de casi 1000 antildeos
por lo que son un gran contaminante al medio ambiente Actualmente se estaacuten
trabajando en diversos procesos para reciclar estos plaacutesticos debido a sus
propiedades termoplaacutesticas y a la vez disminuir su consumo y optar por alternativas
que sean maacutes amena al medio ambiente
125 Aacutecido Polilaacutectico
El PLA es el biopoliacutemero maacutes estudiado en la actualidad debido a la versatilidad
del material que puede ser utilizado en aacutereas tanto de packaging como la medicina
Su principal caracteriacutestica es su biodegradabilidad biocompatibilidad y sus
propiedades mecaacutenicas lo que lo hacen atractivo para la industria del plaacutestico
siendo una buena alternativa para disminuir la contaminacioacuten que existe
actualmente Es un poliacutemero polar semi cristalino y se sintetiza por medio de una
polimerizacioacuten por condensacioacuten utilizando como monoacutemero laacutectido o por aacutecido
laacutectico donde estos son sintetizados por la fermentacioacuten de algunos azucares [12]
El PLA presenta dos principales tipos de isomeriacuteas oacutepticas basado en la
estereorregularidad (L y D) del aacutecido laacutectico y el lactido afectando directamente en
a)
b)
c)
13
la cristalinidad del material y la degradacioacuten [29] Si la mayoriacutea de los monoacutemeros
presentes en la siacutentesis de PLA tienen isomeriacutea oacuteptica de tipo L el PLA obtenido se
le denomina como PLLA y es un biopoliacutemero semicristalino con un punto de fusioacuten
por sobre los 130deg119862 En cambio si los monoacutemeros presentan isomeriacuteas del tipo D
se le denomina PDLA generaacutendose un material amorfo y con un punto de fusioacuten
cercano a los 50degC (Ver Figura 12) En ambos casos la temperatura de enfriamiento
del PLA tiene relacioacuten directa con la cristalinidad del material en donde si la
velocidad de enfriamiento es raacutepida se generan PLA amorfos [30]
Figura 12 Siacutentesis del aacutecido polilactico (PLA) a partir de los monomeros lactidos y acidos lacticos en funcioacuten de su actividad oacuteptica
El PLLA durante su cristalizacioacuten a altas temperaturas se puede encontrar una
forma cristalina tipo 120572 una especie de cristalinidad similar a la 120572 comentada
anteriormente para el PP y una forma cristalina tipo 120572 La cristalinidad tipo 120572 se
puede considerar una transicioacuten a la fase 120572 por lo que una recristalizacioacuten del PLLA
(someterlo nuevamente a un proceso de mezclado y enfriamiento) puede generar
que las 120572 se transformen en 120572 mejorando la cristalinidad del bioplaacutestico Es por esto
que la recristalizacioacuten del PLLA trae bastantes ventajas incluso si el material es
amorfo Si el largo de cadena del PLA es muy corto la temperatura necesaria para
lograr la transicioacuten de cristalinidad de 120572 a 120572 es menor que si las cadenas polimeacutericas
son una mayor longitud [31]
El desafiacuteo de los Biopoliacutemeros es desarrollar nuevos materiales que no solo
permitan ser un agente amigable con el medio ambiente sino que mantengan sus
propiedades quiacutemica bioloacutegica fiacutesica durante el uso de estos Es por esto que se han
estudiado diferentes metodologiacuteas para mejorar sus propiedades principalmente
sus propiedades mecaacutenicas mediante el mezclado de otros poliacutemeros o con
estructuras de menor tamantildeo proporcionando nuevas soluciones a la demanda
actual de plaacutestico [32]
oacute
oacute
L-Lactido (LLA)
D-Lactido (DLA) D-aacutecido laacutectico
L-aacutecido laacutectico PLLA
PDLA
14
13 Nanocompuestos Compuestos o mezclas polimeacutericas
131 Compuestos o mezclas polimeacutericas
Cada poliacutemero se caracteriza por presentar una propiedad particular en funcioacuten
de su estructura propiedades quiacutemicas como resistencia a aacutecidos o bases fuertes
entre otras propiedades que le permiten ser utilizados en casi todas las aacutereas
conocidas en la actualidad [33] Existe un meacutetodo para obtener un material nuevas
propiedades que consiste en la mezcla de diversos poliacutemeros en estado fundido o en
solucioacuten para obtener un solo material con las propiedades que caracterizan a cada
uno de estos a lo que se le denomina como compuestos Esto permite obtener un
material con nuevas o mejoradas propiedades como mejor cristalinidad mayor
resistencia al impacto disminucioacuten del punto de fusioacuten entre otras Un ejemplo es
la mezcla de PLA con PHB dos poliacutemeros polares y biodegradables que al
mezclarlos en porcentajes por sobre el 20 en peso se obtiene un material maacutes
resistente y con mayor flexibilidad Esto se debe a que el PLA tiende a ser un material
maacutes flexible y el PHB maacutes riacutegido o fraacutegil por lo que al mezclar estos
comportamientos mecaacutenicos se obtiene un material maacutes flexible y elaacutestico Ademaacutes
debido a que presentan una buena compatibilidad no se pierde la propiedad de
biodegradabilidad que tanto caracterizan a estos poliacutemeros [17]
132 Nanocompuesto
Si bien los compuestos o mezclas de poliacutemero son una buena alternativa para
obtener nuevos materiales se necesita utilizar altos porcentajes en peso o volumen
para que se vean mejoras significativas Existe otra rama dentro de la mezcla de
poliacutemeros con otros materiales en donde se utilizan partiacuteculas orgaacutenicas o
inorgaacutenicas que se caracterizan por tener tamantildeo nanomeacutetrico como material de
relleno generando cambios significativos utilizando un bajo en porcentaje en peso o
volumen Estos son los conocidos nanomateriales o nanocompuestos los cuales
pueden adoptar las propiedades de las nanopartiacuteculas a utilizar como es el caso de
los nanotubos de carbono (CNT) y del grafeno que poseen una alta conductividad
eleacutectrica les permite otorgar dichas propiedades como a los poliacutemeros que son
conocidos por ser aislante abriendo un nuevo nicho de mercado para estos
materiales [34ndash37] No solo en sus propiedades conductoras son mejorados
tambieacuten sus propiedades mecaacutenicas de barrera y teacutermicas Es por esto que el
estudio de nanocompuestos es relevante para el futuro tecnoloacutegico y dado el bajo
peso molecular de los poliacutemeros permitiraacute obtener materiales maacutes ligeros y con
propiedades similares a los metales que hoy por hoy son los utilizados como
materiales conductores [38]
15
133 Preparacioacuten de nanocompuestos
Existe una variedad de meacutetodos para la obtencioacuten de nanocompuestos usando
como matriz principal uno o varios poliacutemeros en conjunto con una o varias
nanopartiacuteculas en donde se desea lograr el mayor grado de dispersioacuten de la
nanopartiacutecula en la matriz Los meacutetodos maacutes utilizados a lo largo de la deacutecada son
las siguientes (Ver Figura 13)
bull Polimerizacioacuten in-situ En este proceso las nanopartiacuteculas son dispersadas en
un medio soluble en conjunto con los monoacutemeros del poliacutemero a sintetizar
y posteriormente se realiza la polimerizacioacuten Las cadenas polimeacutericas
comienzan a crecer entre las nanopartiacuteculas generando enlaces covalentes
entre la matriz y las nanopartiacuteculas aumentando el grado de dispersioacuten y un
mejoramiento en las propiedades mecaacutenicas del poliacutemero Es uno de los
meacutetodos maacutes efectivo y que presenta mejoras considerables en el poliacutemero
pero su proceso es muy delicado y costoso por lo que no es conveniente
realizarlo a grandes escalas [3940]
bull Mezclado en solucioacuten En este proceso el poliacutemero ya fue sintetizado en
donde la matriz y la nanopartiacutecula son disueltos con solventes que permitan
dispersarlos Posteriormente son mezclado en conjunto con una alta
agitacioacuten mecaacutenica a temperatura ambiente hasta lograr una buena
dispersioacuten de la solucioacuten Finalmente se extrae el poliacutemero por medio de la
evaporacioacuten de los solventes a temperatura ambiente o por medio de
filtracioacuten del nanocompuesto obtenido en el proceso [4142]
bull Mezclado en estado fundido En este proceso el poliacutemero es sometido a altas
temperaturas 20deg119862 por sobre su temperatura de fusioacuten en donde la
nanopartiacutecula se agrega de forma controlada para asegurar una buena
dispersioacuten de la nanopartiacutecula en la matriz Dependiendo del tipo de
poliacutemero si es polar o apolar debe ser sometido a un proceso de secado al
igual que las nanopartiacuteculas a mezclar Se realiza a altas velocidades de
agitacioacuten debido a la alta viscosidad del poliacutemero que presenta en dicha
temperatura de trabajo Se debe utilizar alguacuten gas inerte para no provocar
reacciones no deseadas y oxidaciones en la matriz Es la teacutecnica maacutes utilizada
en poliacutemeros termoplaacutesticos debido a su simpleza y su eficiencia de
procesamiento trayendo una gran facilidad para ser escalada a nivel
industrial [4344]
16
Figura 13 Meacutetodos de obtencioacuten de nanocompuestos a) Polimerizacioacuten in-situ b) Mezclado en solucioacuten c) Mezclado en fundido
14 Nanopartiacuteculas
Las nanopartiacuteculas son definidas como partiacuteculas dispersas o partiacuteculas soacutelidas
con un tamantildeo entre 10 minus 100 nanometros (nm) Esta dimensioacuten es muy pequentildea si
consideramos que las ondas electromagneacuteticas visibles por el ojo humano se
encuentran entre los 380 [119899119898] para la luz violeta y 780 [119899119898] para el color rojo por
lo que solo se pueden observar mediante equipos de gran potencia conocidos por la
ciencia Existen diversos tipos de nanopartiacuteculas y va a depender tanto de la
naturaleza de la nanopartiacutecula y sus dimensiones en donde el tamantildeo de la partiacutecula
influiraacute en sus propiedades fisicoquiacutemicas [45] De modo general las nanopartiacuteculas
se pueden clasificar de la siguiente manera [46]
bull Nanopartiacuteculas dimensioacuten cero (0119863) Son partiacuteculas en donde sus tres
dimensiones espaciales se encuentran bajo el reacutegimen nanomeacutetrico
generalmente son nanoesferas (Ver figura 14a)
a)
b)
c)
Nanopartiacuteculas
Nanopartiacuteculas
Nanopartiacuteculas
Monoacutemeros Nanocomposito
Nanocomposito
Nanocomposito
Poliacutemero Disolvente
Poliacutemero
17
bull Nanopartiacuteculas de una dimensioacuten (1119863) Son partiacuteculas que solo poseen una
de sus dimensiones en reacutegimen nanomeacutetrico como lo son los nanotubos o
nanoalambres (Ver figura 14b)
bull Nanoparticulas de dos dimensiones (2119863) Son partiacuteculas laminares que
tienen sus aacutereas de tamantildeo indefinido manteniendo su orden entre 1 a 100
nanometros presentan una gran aacuterea superficial (Ver figura 14c)
bull Nanopartiacuteculas de tres dimensiones (3119863) Son partiacuteculas o maacutes bien solidos
tridimensionales que estaacuten formados por unidades nanomeacutetricas (Ver figura
14d)
Figura 14 Dimensiones de las nanopartiacuteculas a) Cero dimensiones b) Una dimension c) Dos dimensiones d) Tres dimensiones
Las nanopartiacuteculas pueden ser de distintos oriacutegenes como ceraacutemicos metales y
orgaacutenicos o bien una mezcla de estos [45] Otra caracteriacutestica relevante es su
composicioacuten quiacutemica que le otorga cierta afinidad a la hora de ser estudiada con
otros materiales como en este caso de los poliacutemeros en donde en funcioacuten de la
polaridad de la nanopartiacutecula esta tendraacute una mejor o desfavorable afinidad con la
matriz a utilizar [5] En la actualidad las nanopartiacuteculas maacutes estudiadas son las en
base a carbono debido a su versatilidad tanto en usos como en siacutentesis en donde
destaca el grafeno
141 Nanopartiacuteculas en base carbono
El carbono es el elemento maacutes estable y abundante que existe en la naturaleza y
presenta diferentes formas conocidas como alotroacutepicas las cuales destacan el
grafito diamante fullereno grafeno y nanotubos de carbono como se muestra la
Figura 15 siendo estos dos uacuteltimos los maacutes estudiados en el uacuteltimo tiempo debido a
que han aportado grandes avances en la nanotecnologiacutea [47]
ClustersNanotubos y
fibras Films y capas Policristales
a) b) c) d)
18
Figura 15 Aloacutetropos del carbono
Los nanotubos de carbonos (CNT) son nanopartiacuteculas de gran longitud donde el
grosor de estos tubos puede llegar a medir 1 [119899119898] Poseen una gran capacidad
conductora eleacutectrica y teacutermica debido a su forma de tubo y la hibridacioacuten presente
en los carbonos facilitando el transporte de electrones y energiacutea ademaacutes de tener
uno de los moacutedulos de elongacioacuten maacutes grande conocido en la actualidad pero sus
costos de produccioacuten resultan ser elevados (generalmente son sintetizado por medio
de una deposicioacuten quiacutemica por vapor) [48] Por otro lado se tiene al grafeno que es
una nanolamina de carbonos con hibridacioacuten 1199041199012 enlazados entre si formando una
especie de panal de abeja a lo largo de la nanopartiacutecula como muestra la Figura 16
otorgaacutendole una gran aacuterea superficial de ~2630 [1198982 119892frasl ] y una gran resistencia
mecaacutenica de 1060 [119866119875119886][4] Dada su conjugacioacuten π entre los carbonos el grafeno
presenta una alta conductividad teacutermica de ~3000 [119882 119898119870frasl ] y una conductividad
eleacutectrica de ~104 [Ωminus1119888119898minus1] por lo que es uno de las nanopartiacuteculas maacutes estudiadas
en la actualidad debido a su versatilidad de usos y procesos para sintetizar el grafeno
[4950]
Figura 16 Estructura del grafeno
Diamante Grafito Fulereno
Nanotubo Grafeno
Hibridacioacuten sp2
Estructura laminar 2D Aacutetomos de carbono en forma de Panal de
abeja
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Las siacutentesis maacutes utilizadas para la obtencioacuten de grafeno son las que utilizan
grafito como materia prima en donde el material en cuestioacuten es exfoliado por una
accioacuten externa que puede ser tanto quiacutemica como fiacutesica permitiendo obtener una o
varias laacuteminas de grafeno estables Dentro de los meacutetodos para la siacutentesis de grafeno
se destacan los siguientes
bull Exfoliacioacuten mecaacutenica Este meacutetodo consiste en adherir a la superficie del
grafito (grafito piroliacutetico altamente orientado) una cinta adhesiva (papel
adhesivo celofaacuten) que una vez retirado el adhesivo permitiraacute extraer laminas
de grafeno obteniendo dimensiones de 10 [119906119898] y un grosor de laacutemina mayor
a los 3 [119899119898] [51] El problema con este meacutetodo es la homogeneidad del
material obtenido debido a que no se puede controlar el tamantildeo y el grosor
bull Deposicioacuten quiacutemica de vapor Este meacutetodo consiste en sintetizar grafeno en
una superficie que puede ser Niquel Paladio Rutenio Cobre entre otros
[52ndash56] Se utiliza un horno vertical a altas temperaturas en donde al inicio
de este se encuentra una fuente de carbono la cual seraacute empujada por medio
de un gas inerte o noble con el fin de que no interactuacutee con el sustrato hacia
la superficie del metal donde el grafeno se formaraacute Si bien se obtienen
grafenos de buena calidad si no se controlan las condiciones de operaciones
como la presioacuten la temperatura y cantidad de sustrato antes y despueacutes de la
siacutentesis el material se puede degradar o bien generar agentes no deseados en
eacutel
bull Exfoliacioacuten en solucioacuten Este meacutetodo consiste en oxidar el polvo de grafito
por medios de aacutecidos fuertes obteniendo como resultado oxido de grafeno
(GO) un grafeno con grupos funcionales como aacutecidos carboxiacutelicos alcoholes
entre otros [57] Este es uno de los meacutetodos maacutes utilizados debido a que se
obtiene un material homogeacuteneo y faacutecil de replicar ademaacutes de que genera un
material versaacutetil el cual puede ser sometido procesos de reduccioacuten para
generar un material con propiedades similares al grafeno (rGO) o bien para
sintetizar otros compuestos en su superficie
142 Oacutexido de grafeno
El Oacutexido de Grafeno (GO) como se comentoacute anteriormente es una
nanopartiacutecula derivada del grafito sintetizada por medio de una reaccioacuten de
oxidacioacuten El GO es una nanopartiacutecula formada por capas de grafeno en donde
presentan grupos funcionales como eacuteteres hidroxilos epoacutexidos en su superficie
[58]
Uno de los procesos maacutes utilizados para la siacutentesis del GO es el meacutetodo de
Hummer el cual consiste en mezclar grafito con aacutecido sulfuacuterico (11986721198781198744) y nitrato de
sodio (1198731198861198731198743) para generar una oxidacioacuten primaria del grafito y luego se le antildeade
permanganato de potasio (1198701198721198991198744) en pequentildeas cantidades por un periodo
determinado de tiempo La solucioacuten obtenida es mezclada con aacutecido clorhiacutedrico
20
(119867119862119897) para disolver los compuestos no deseados se lava la solucioacuten con agua
destilada para disminuir el pH posteriormente pasa por un horno para ser secado y
finalmente por una molienda obteniendo asiacute el GO de un tamantildeo de escalas
nanomeacutetricas como muestra la Figura 17 [59]
Figura 17 Meacutetodo de hummer y su proceso de oxidacioacuten a) estructura del grafito b) El grafito es sometido a un proceso de oxidacioacuten c) Grafeno oxidado
Dependiendo del proceso oxidacioacuten utilizada puede variar la cantidad de
oxiacutegeno presente en el GO por ejemplo para el meacutetodo utilizado por Brodie utiliza
clorato de potasio (1198701198621198971198743) y aacutecido niacutetrico (1198671198731198743) para oxidar el grafito obtenieacutendose
un 37 de oxiacutegeno en el grafeno en comparacioacuten al meacutetodo de Hummer que se
obtiene un GO con 41 de oxiacutegeno en peso [560] Existen diversos tipos de
reacciones para la formacioacuten de GO como por ejemplo el utilizado por Jones que
para oxidar el grafito utiliza 11986721198621199031198744 11986721198781198744frasl obteniendo un grafito expandido el cual
se encuentra parcialmente oxidado y es una estructura que se puede identificar
entre el grafico y el GO[61] Por lo que dependiendo del uso que se le quiere dar al
GO se requeriraacute ciertas caracteriacutesticas como mayor cantidad de grupos funcionales
o bien una mayor exfoliacioacuten de este
Ademaacutes de la variedad de meacutetodos para la formacioacuten de GO existe tambieacuten
un gran debate a lo largo de los antildeos para definir la estructura quiacutemica del GO La
principal razoacuten de este debate se debe a la complejidad del material (la
heterogeneidad que existe entre una muestra y la otra) y las faltas de ensayos
analiacuteticos precisos para caracterizar el material [62] Dentro de los modelos
estructurales del GO propuestos se destacan los siguientes
1198731198861198731198743
11986721198781198744
1198701198721198991198744
a) b)
c)
Grafeno Oxidado (GO)
Meacutetodo modificado de Hummer
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bull Estructura de Scholz y Boehm Propusieron un modelo en donde se
eliminoacute completamente los grupos epoacutexidos y eter sustituyeacutendola por
especies quinoidales regulares en su estructura como muestra la Figura
18a
bull Estructura de Hofmann and Holstrsquos Consiste en una estructura formada
por grupos epoxi dispersos a traveacutes de la superficie del grafito formando
una red molecular de formula 1198622119874 como muestra la Figura 18b
bull Estructura de Nakajima y Matsuo Proponen una estructura similar a la
red del poli (monofluoruro de bicarbon) (1198622119865)119899 que forma un compuesto
intercalado de grafico como se ve en la Figura 18c
bull Estructura de Ruess Ruess propuso una variacioacuten al modelo de Holst en
donde incorporo grupos hidroxilos al plano basal representando asi el
contenido de hidrogeno en el GO como muestra la Figura 18d Tambieacuten
altero la hibridacioacuten del carbono de un 1199041199013 a un modelo con una
hibridacioacuten 1199041199012
Figura 18 Modelos estructurales del grafeno oxidado
Actualmente el modelo maacutes utilizado es el de Lerf y Klinowski como se ve en
la Figura 19 el cual ha sido el maacutes citado en la literatura actual debido a que
utilizaron una espectroscopia de resonancia magneacutetica nuclear de estado soacutelido para
recrearla y en los modelos anteriores propuestos dependiacutean principalmente de la
composicioacuten elemental reactividad y difraccioacuten de rayos x [62]
a) b)
c) d)
22
Figura 19 Modelo estructural de Lerf y Klinowski
El GO posee similares propiedades semejantes al grafeno pero con una
disminucioacuten en algunas propiedades como la conductividad eleacutectrica debido a la
presencia de grupos funcionales en su estructura [63] El campo de aplicacioacuten para
el uso del GO es bastante variado en donde destacan los biosensores [64] transporte
de faacutermacos [65] inhibicioacuten de crecimiento celular [66] aplicaciones
electroquiacutemicas [67] eliminacioacuten de metales pesado [68] entre otros
Si bien las aplicaciones son variadas el fin de la metodologiacutea utilizada es
obtener un material lo maacutes parecido al grafeno por lo que el GO necesita pasar por
una etapa de reduccioacuten de grupos funcionales para asiacute obtener las propiedades
deseadas en la nanopartiacutecula como la conductividad electrica
143 Reduccioacuten de Oacutexido de grafeno
La exfoliacioacuten de GO mediante un proceso de reduccioacuten ofrece un meacutetodo
simple para obtener grafeno dado que los grupos funcionales presentes en el GO
disminuyen la propiedad de conduccioacuten eleacutectrica debido al aumento en la banda Gap
[69] Esto proceso tiene una gran facilidad de ser escalable y dependiendo de las
caracteriacutesticas del GO y el meacutetodo a utilizar se obtienen diferentes tipos de grafenos
Dentro de los meacutetodos maacutes utilizados existen los siguientes
bull Reduccioacuten quiacutemica Es un proceso de reduccioacuten en donde las
nanopartiacuteculas de GO son suspendidas con agentes reductores
generalmente es disuelta en agua por su propiedad hidrofiacutelica eliminando
la totalidad o parcialidad de los grupos funcionales dentro del GO y su
exfoliacioacuten Uno de los meacutetodos utilizados es utilizando una solucioacuten de
agua con hidrato de hidracina (11986721198731198731198672 lowast 1198672119874) en donde se obtienen
laminas muy delgadas similares a las del grafeno [70]
bull Reduccioacuten electroquiacutemica Proceso que consiste en la funcionalizacioacuten del
grafeno o GO por medio de un sistema electroquiacutemico en donde se
modifica la superficie del grafeno agregando elementos metaacutelicos como no
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metaacutelicos Un ejemplo es la utilizacioacuten de electrodos de Titanio y Oro en
una solucioacuten de etanol con electrolitos de soporte como tetraclorapaladio
de sodio (11987311988621198751198891198621198974) y perclorato de litio (1198711198941198621198971198744) permitiendo la
deposicioacuten de paladio en la superficie del grafeno [71]
bull Reduccioacuten teacutermica Proceso de reduccioacuten que utiliza una fuente de calor
que se encuentre por sobre los 600deg119862 para generar una exfoliacioacuten en GO
y la eliminacioacuten parcial o total de los grupos funcionales presentes en eacutel
Se realiza en una atmosfera inerte o de baja reactividad como Argon
hidrogeno nitroacutegeno o una mezcla de ellos [72] Es necesario destacar que
en este proceso existe una liberacioacuten de monoacutexido de carbono y de dioacutexido
de carbono en el proceso producto de la exfoliacioacuten teacutermica del grafeno
Tambieacuten se puede utilizar una mezcla de estos procesos para asegurar una
buena exfoliacioacuten del material o modificar la superficie del grafeno Los procesos de
reduccioacuten teacutermica y quiacutemicas resultan ser la maacutes utilizadas debido a que se obtiene
un producto con propiedades cercanas al grafeno pero el proceso por reduccioacuten
teacutermica presenta mayores ventajas en el proceso debido a Es un proceso simple la
exfoliacioacuten y reduccioacuten del GO ocurre en un solo paso Es sustentable debido a que
no utiliza una gran variedad de agentes quiacutemicos que pueden ser nocivos para el
medio ambiente y es faacutecil de escalar debido a los implementos a utilizar en el
proceso [69]
El proceso de reduccioacuten teacutermica y la calidad del grafeno a obtener en el
proceso dependen del grado de oxidacioacuten de GO y de las condiciones de operacioacuten
del tratamiento La exfoliacioacuten ocurre cuando la velocidad de descomposicioacuten de los
grupos funcionales del GO supera la velocidad de difusioacuten de los gases desprendidos
generando presiones que exceden las fuerzas de Van der Waals que mantienen las
laacuteminas de grafeno unidas Una de las temperaturas maacutes utilizadas para la
exfoliacioacuten del GO y su reduccioacuten ese encuentra entre los 1000deg119862 obteniendo
laacuteminas de grafenos con una baja o nula presencia de grupos funcionales El estudio
tambieacuten revelo que el mecanismo de reduccioacuten teacutermico debe exceder los 550deg119862 para
que la exfoliacioacuten ocurra [73]
El mecanismo de reduccioacuten del GO tiene diversas aristas que tratan de
explicar el fenoacutemeno que ocurre Gao utilizo la teoriacutea funcional de la densidad para
estudiar los mecanismos involucrados en la reduccioacuten del GO con hidracina y
reduccioacuten teacutermica Describieron los mecanismos de deshidroxilacioacuten
descarboxilacioacuten y descarbonilacioacuten en el proceso de reduccioacuten teacutermica y se concluyoacute
que los grupos funcionales en base a oxigeno ubicadas en el interior de un hexaacutegono
de grafeno se eliminan faacutecilmente tanto cineacutetica como termodinaacutemicamente que
los que se encuentran en los bordes de la laacutemina[69]
La temperatura no solo tiene un efecto en la exfoliacioacuten y reduccioacuten de los
grupos funcionales en el GO sino que tambieacuten en la cristalizacioacuten del grafeno Es
por esto que dependiendo de la temperatura de reduccioacuten a utilizar el GO pasara
24
por diferentes procesos Por sobre los 127deg119862 existe una disminucioacuten de los grupos
funcionales pero no se exhibe una exfoliacioacuten del materia Por sobre los 600deg119862 la
reduccioacuten de los grupos funcionales mejora eliminando la parcialidad de los grupos
oxigenados e hidrogenados y los carbonos pasan de una hibridacioacuten 1199041199013 a una 1199041199012
Por sobre los 1000deg119862 la temperatura es criacutetica en el proceso de reduccioacuten donde se
elimina gran parte de los grupos oxigenados resultando un grafeno con menos del
2 de oxiacutegeno en su estructura Entre los 2000deg119862 y 2400deg119862 las capas se encuentran
libres de oxiacutegeno y existe una restauracioacuten de la estructura del grafito y se obtiene
una nanopartiacuteculas similar al grafeno como muestra la figura 20 [74]
Figura 20 Reduccioacuten teacutermica del oacutexido de grafeno a distintas temperaturas y su efecto en su estructura
La ventaja principal que tiene la reduccioacuten termina es que permite la
exfoliacioacuten del GO a temperaturas superiores a los 550deg119862 y dependiendo si se desea
mantener los grupos funcionales de este para mayor afinidad con soluciones
acuosas o sintetizar alguacuten compuesto aprovechando los grupos oxigenados o
eliminarlos por completo para mejorar la conductividad eleacutectrica y recuperar la
hibridacioacuten del carbono [74]
Como se habloacute anteriormente algunos procesos de reduccioacuten suelen ser
mixtos es decir que primero exista una reduccioacuten teacutermica o quiacutemica y luego una
reduccioacuten electroquiacutemica para sintetizar alguacuten compuesto metaacutelico o no metaacutelico al
grafeno y obtener nuevas propiedades como magneacuteticas las cuales podriacutean ser
beneficiarias para la industria de la electroacutenica o foto cataliacutetica [67576]
15 Magnetita
La magnetita es un mineral de formula 11986511989031198744 es un oxido mixto de hierro
(119865119890+2119910 119865119890+3) y es conocida por sus propiedades magneacuteticas y cataliacuteticas Los oacutexidos
de hierros pueden presentar diferentes fases cristalinas seguacuten su estiquiometriacutea
25
como wustita (119865119890119874) goetita [119865119890119874(119874119867)] ferrihidrita [11986511989051198671198748(41198672119874)] hematita (120572 minus
11986511989021198743) maghemita (120574 minus 11986511989021198743) y magnetita (11986511989031198744) [77] Se puede encontrar en la
naturaleza y se puede sintetizar por medio de sales feacuterricas y ferrosas Esta cristaliza
en un sistema cubico centrado en las caras con estructura espinela inversa (FCC de
oxiacutegenos) y presenta 56 aacutetomos en su celda unitaria compuesta por 32 aacutetomos de
oxiacutegeno y 24 cationes de hierro de los cuales 16 son de la forma feacuterrica (119865119890+3) y 8 de
la forma ferrosa (119865119890+2) La magnetita presenta empaquetados tetraeacutedricas
formadas solo por cationes feacuterricos y octaeacutedricos formados por la combinacioacuten de
cationes feacuterricos y ferrosos[78] como muestra la Figura 21
Figura 21 Estructura de espinela inversa de la magnetita
En la estructura de la magnetita los dos empaquetados cristalinos
tetraeacutedricas y octaeacutedricas forman la base para dos subrredes cuacutebicas intercaladas
con momentos magneacuteticos desiguales y antiparalelos Esto permite el
comportamiento ferromagneacutetico a temperaturas ambientes y se debe a que los
momentos magneacuteticos de los espin de todos los cationes feacuterricos se anulan entre siacute y
no contribuyen a la magnetizacioacuten del material en comparacioacuten de los cationes
ferrosos que poseen momentos magneacuteticos alineados en la misma direccioacuten
permitiendo generar la magnetizacioacuten [79]
Las propiedades magneacuteticas de los de tipo ferrita dependen directamente del
tamantildeo de la partiacutecula o cristales Si se obtiene una magnetita de dimensiones
nanomeacutetricas las propiedades magneacuteticas se ven disminuidas al igual que la fuerza
de coercitividad (119867119888) la saturacioacuten de magnetizacioacuten (119872119904) y la saturacioacuten magneacutetica
(119872119903) comportamiento denominado como superparamagnetico Esto implica que las
nanopartiacuteculas de magnetita exhiben una magnetizacioacuten cuando se le aplica un
campo magneacutetico externo y se pierde cuando se aleja dicho campo
Existen diversos meacutetodos para obtener magnetita desde procesos fiacutesicos a
partir de la evaporacioacuten de ciertos metales a altas temperaturas [80] hasta procesos
quiacutemicos como la reduccioacuten de grafeno a partir de sales de ferrita y ferrosa [81]
Dentro de los meacutetodos maacutes utilizados estos se pueden dividir en dos grandes
bloques fiacutesico y quiacutemica siendo el quiacutemico el con maacutes variabilidad de procesos
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La produccioacuten de magnetita en base a procesos quiacutemicos se basa
principalmente en la reduccioacuten de sales de hierro El proceso de produccioacuten de
magnetita ocurre en dos principales pasos Nucleacioacuten y crecimiento Primero se
forma la magnetita en alguna solucioacuten o superficie para posteriormente ser utilizado
como punto de anclaje de otras partiacuteculas de hierro y comenzar el crecimiento de la
partiacutecula Los procesos quiacutemicos maacutes utilizado son los siguientes
bull Meacutetodo electroquiacutemico Es un proceso donde el precursor se encuentra en
estado soacutelido como aacutenodo en una solucioacuten electroquiacutemica El aacutenodo
comienza a reducirse por medio de un potencial de corriente formaacutendose
el material magneacutetico en la solucioacuten o en la superficie del aacutenodo donde el
tamantildeo de partiacutecula se controla por medio de la densidad de corriente Se
ha sintetizado magnetita de tamantildeos nanomeacutetricos con este proceso pero
debido a que no existe un buen control de las reacciones entre los cationes
119865119890+2 y 119865119890+3 se producen distintas subproductos en la solucioacuten final como
hematita oacutexido de hierro entre otros [82ndash84]
bull Meacutetodo Sol-gel Es un proceso donde se utiliza una solucioacuten quiacutemica o un
soporte que actuara como precursor Estos precursores suelen ser
alcoacutexidos metaacutelicos y cloruros metaacutelicos donde seraacuten sometidos a
reacciones de hidrolisis y de policondensacioacuten para formar una dispersioacuten
coloidal que luego generara una polimerizacioacuten obteniendo un gel como
resultado donde la partiacutecula estaraacute soportado Finalmente el material
obtenido es deshidratado y pasa por un proceso teacutermico para obtener la
partiacutecula deseada Se han realizado experimentos de esta iacutendole para
sintetizar magnetita con un tamantildeo de partiacutecula de 2 119910 3 [119898119898] [8586]
bull Meacutetodo coprecipitacioacuten quiacutemica Este proceso consiste en la adicioacuten de
sales y cloruros metaacutelicos de manera controlada a un sistema que en
etapas finales es altamente baacutesica Este meacutetodo es unos de los maacutes
utilizados dado su faacutecil uso y faacutecil escalamiento ademaacutes de que se pueden
colocar otros elementos en la solucioacuten baacutesica para sintetizar oacutexidos
metaacutelicos en su superficie En este proceso los factores maacutes importantes
para la siacutentesis de magnetita u otros elementos metaacutelicos es el tiempo de
residencia pH y la concentracioacuten de los precursores Generalmente estas
reacciones ocurren a temperaturas entre 80 119910 90deg119862 [78818788] Su
principal problema es la distribucioacuten de tamantildeos de partiacutecula que se
genera en la solucioacuten debido a algunos procesos que seraacuten explicados maacutes
adelante
bull Meacutetodo por microemulsioacuten Es un proceso de precipitacioacuten en donde el
tamantildeo de gota es lo bastante pequentildeo y este es disperso en una solucioacuten
de agua con aceite con tensoactivos yo cotensoactivo similar al proceso
anterior pero con la ventaja de que se puede controlar la cineacutetica de la
reaccioacuten con mayor facilidad asiacute como trabajar a temperatura y presioacuten
ambiente [89]
27
En general los procesos de siacutentesis de magnetita son en una solucioacuten donde
los agentes reductores y los precursores son los que variacutean siendo el maacutes utilizado
el de coprecipitacioacuten quiacutemica
151 Siacutentesis de magnetita por coprecipitacioacuten quiacutemica
El proceso de coprecipitacioacuten consiste en las adiciones de sales
hidratadas de 1198651198901198621198973 y 1198651198901198621198972 en un sistema acuoso neutro generalmente agua
desionizada para luego agregar una base fuerte como amoniaco para reducir los
compuestos formados y obtener magnetita La siacutentesis de magnetita posee los
siguientes mecanismos de reaccioacuten asumiendo que los iones feacuterricos se encuentran
disociados en el sistema [90]
119917119942+120784 + 120784119926119919minus rarr 119917119942(119926119919)120784 120785119917119942(119926119919)120784 + 120782 120787119926120784 rarr 119917119942(119926119919)120784 + 120784119917119942119926119926119919 + 119919120784119926
119917119942(119926119919)120784 + 120784119917119942119926119926119919 rarr 119917119942120785119926120786 + 120784119919120784119926 119917119942120785+ + 120785119926119919minus rarr 119917119942(119926119919)120785 119917119942(119926119919)120785 rarr 119917119942119926119926119919 + 119919120784119926
120783120784119917119942119926119926119919 + 119925120784119919120786 rarr 120786119917119942120785119926120786 + 120788119919120784119926 + 119925120784
1511 Nucleacioacuten
La siacutentesis de magnetita por coprecipitacioacuten quiacutemica tiene dos principales
mecanismos involucrados Nucleacioacuten y crecimiento La nucleacioacuten de partiacuteculas o
cristales en una solucioacuten describe la formacioacuten espontaneo de nuacutecleos que luego
puede crecer llegando a un tamantildeo criacutetico el cual estaacute determinando en gran medida
por la relacioacuten entre superficie y la energiacutea del sistema Este fenoacutemeno es descrito
por Ostwald el cual describe que en estas reacciones en solucioacuten tienden a formarse
estructuras similares a la del producto final es decir que existe la formacioacuten de
precursores amorfos antes de la formacioacuten del producto final [9192] La nucleacioacuten
y el crecimiento no siempre ocurre por medio de la adiccioacuten de moleacuteculas simples o
aacutetomos sino por medio de la adicioacuten de estructuras nanomeacutetricas como pre-
nucleadores o nanopartiacuteculas del producto final [9394]
En los uacuteltimos antildeos se ha evidenciado la presencia de partiacuteculas precursoras
en sistemas de solucioacuten con minerales [9395] y en el caso de la siacutentesis de magnetita
en medio acuoso sea comprobado la presencia de hierro coloidal como producto
temprano en el proceso de hidrolisis de sales de hierro por lo que el proceso de
siacutentesis de magnetita involucra compuestos derivados del hierro antes su propia
formacioacuten [96] Se han observado complejos moleculares de bajo peso molecular que
pueden contener hasta cuatro aacutetomos de hierro unidos por ligandos como hidroxi-
oxo- y cloruro [97] Tambieacuten se ha observado que la unioacuten de precursores de tamantildeo
nanomeacutetrico a los puntos de nucleacioacuten son de caraacutecter cristalino es decir no se
28
adhieren elementos o nanopartiacuteculas amorfas al sistema por lo que los elementos
intermediaros solo se presentan en la solucioacuten y no en la nanopartiacutecula final
permitiendo asegurar que el producto final es mayoritariamente de estructuras
cristalinas de magnetita [98]
Existen dos tipos de rutas de nucleacioacuten en el proceso de coprecipitacioacuten las
cual ocurre conforme aumenta el pH de la solucioacuten [99] Cada una de estas rutas estaacute
liderada por cada uno de iones feacuterricos comienzan sus procesos de nucleacioacuten para
luego mezclarse para formar la magnetita Estas rutas son de las siguientes formas
119865119890+3 rarr 119860119896119886119892119886119899119890119894119905119886 ((119865119890+3 119865119890+2)8(119874119867 119874)16119862119897125 lowast 1198991198672119874)
rarr 119866119900119890119905ℎ119894119905119886 (120572 minus 119865119890+3119874(119874119867)) rarr (119867119890119898119886119905119894119905119886 rarr 119872119886119892ℎ119890119898119894119905119886)
rarr 119872119886119892119899119890119905119894119905119886
119865119890+2 rarr 119867119894119889119903119900119909119894119889119900 119865119890119903119903119900119904119900 (119865119890(119874119867)1) rarr 119871119890119901119894119889119900119888119903119900119888119894119905119886 (120574 minus 119865119890+3119874(119874119867))
rarr 119872119886119892ℎ119890119898119894119905119886 rarr 119872119886119892119899119890119905119894119905119886
1512 Crecimiento
Una vez comenzado el proceso de nucleacioacuten y la aparicioacuten de las primeras
partiacuteculas de magnetita en la solucioacuten comienza el proceso de crecimiento de grano
o de cristal en donde las partiacuteculas primarias se van uniendo al borde de partiacuteculas
de mayor envergadura (nucleacioacuten secundaria) y comienza el proceso de
cristalizacioacuten del material aumentando de tamantildeo por un proceso de coalescencia
[98] A medida que el proceso de unioacuten de partiacuteculas ocurre existe una disminucioacuten
en el volumen de esta causado por la parcial re-disolucioacuten o por la contraccioacuten de
las partiacuteculas debido a la perdida de agua en conjunto con la formacioacuten de enlaces
de olacionoxolacioacuten en donde el tamantildeo de las partiacuteculas en los bordes de esta es
cercana a los 1 [119899119898] [100]
Debido a que existe una variacioacuten en el volumen de la partiacutecula a medida que
ocurre el proceso de crecimiento no es posible obtener un tamantildeo de partiacutecula
homogeacuteneo en el proceso de coprecipitacioacuten quiacutemica [101] Esto ocurre debido a que
las partiacuteculas primarias amorfas de tamantildeo promedio de 2 nm que se encuentran en
solucioacuten no interactuacutean con otras hasta el momento en que se reduce la solucioacuten para
formar la magnetita permitiendo que estas partiacuteculas amorfas se reduzcan y formen
estructuras de magnetitas en menores cantidades generando nanopartiacuteculas de
magnetita de tamantildeos entre 2 119910 17 [119899119898] [102]
152 Siacutentesis de magnetita sobre grafeno
Debido a la gran aacuterea superficial que presenta el grafeno es posible la siacutentesis
de diferentes compuestos orgaacutenicos e inorgaacutenicos Existen diversos estudios en
donde sintetizan o nuclean moleacuteculas de oro y litio como tambieacuten compuestos como
29
la magnetita obteniendo una nanopartiacutecula hibrida con propiedades fotocataacutelisis
semiconductoras o magneacuteticas [76103ndash105]
La utilizacioacuten de GO como soporte para la siacutentesis de oacutexidos metaacutelicos como
la magnetita ha generado gran eacutexito en campos como la fotocataacutelisis en donde se
han mejorado la dispersioacuten de los oacutexidos metaacutelicos en la superficie del GO y una
disminucioacuten en la banda gap permitiendo trabajar con luz visible para la
degradacioacuten de diversos compuestos orgaacutenicos [81] Los grupos funcionales
presentes en el GO permiten ser utilizados como centros de nucleacioacuten para la
formacioacuten de oacutexidos metaacutelicos por lo que a mayor cantidad de grupos funcionales
presentes en el grafeno mayor seraacute la formacioacuten de nuacutecleos de oacutexidos metaacutelicos
obteniendo nanopartiacuteculas de oacutexidos metaacutelicos con una buena dispersioacuten sobre
grafeno
Algunas investigaciones utilizan GO completamente reducido ya sea por
reduccioacuten teacutermica o quiacutemica como soporte debido a que la reaccioacuten de reduccioacuten de
grupos funcionales por partes de los iones metaacutelicos que participan en la siacutentesis de
alguacuten oxido metaacutelico en este caso magnetita no eliminan gran parte de estos y se
ven afectadas las propiedades de conductividad eleacutectrica del grafeno en donde se
obtuvo una mayor conductividad eleacutectrica cuando se utilizoacute como soporteacute para la
magnetita un GO reducido teacutermicamente que uno reducido quiacutemicamente [105]
16 Propiedades de las nanopartiacuteculas
161 Propiedades de conductividad eleacutectrica
La conductividad eleacutectrica es la propiedad fiacutesica de los materiales que
permiten el flujo de electrones o corriente eleacutectrica a traveacutes de su estructura La
conductividad eleacutectrica estaacute asociada con la resistencia del paso de la electricidad es
decir de la resistividad del material que estaacute asociada a la unidad (Ω lowast 119898) Por lo
tanto se puede definir la conductividad eleacutectrica el inverso de la resistividad del
material (Ωminus1 lowast 119898minus1) a mayor resistividad menor es la conductividad eleacutectrica del
material [106]
Dependiendo del estado de la materia (Soacutelido liacutequido y gaseoso) la
conductividad varia siendo los materiales solidos los maacutes utilizado debido a que son
faacuteciles de manejar y presentan propiedades mecaacutenicas y eleacutectricas buenas [107]
Dentro de los materiales solidos se pueden clasificar en tres grupos
bull Conductores Generalmente son materiales de origen metaacutelico y son
muy conductores debido a que presenta enlaces tipo metaacutelico es decir
los electrones estaacuten compartidos por todos los nuacutecleos atoacutemicos del
material generando una nube electroacutenica permitiendo que los
electrones se muevan libremente en su estructura
bull Semiconductores Son materiales que presentan una baja
conductividad eleacutectrica debido a q presentan enlaces covalentes yo
30
ioacutenicos en su estructura pero con electrones deslocalizados en su
estructura por lo que agregando cierto dopaje a la estructura permite
la conductividad eleacutectrica con peacuterdida de energiacutea en el proceso
bull Aislantes Son materiales que presentan una alta resistividad a la
corriente debido a su estructura muy regida que no permite el buen
desplazamiento de los electrones en su estructura Presentan enlaces
ioacutenicos y covalentes
Existe una teoriacutea maacutes aceptada para explicar de mejor manera las
propiedades eleacutectricas de los materiales donde los orbitales atoacutemicos de los aacutetomos
involucrados en la estructura del material y los electrones en dichas orbitas son los
que definen las propiedades eleacutectricas Esta teoriacutea se conoce como la teoriacutea de
bandas[108]
La ocupacioacuten de los niveles electroacutenicos va desde los niveles maacutes bajo de
energiacutea hasta los de mayor energiacutea en donde cada nivel es llenado por dos
electrones pero de distinto nivel energeacutetico teoriacutea llamada como el Principio de
exclusioacuten de Pauli En el proceso existiraacuten bandas que estaraacuten ocupadas
completamente y otras que no siendo estas uacuteltimas las maacutes externas y son las que
colaboran con las propiedades eleacutectricas del material La uacuteltima banda orbital que
contenga electrones se denomina banda de valencia y los niveles de energiacutea que no
tengan electrones vaciacuteas se denominan banda de conduccioacuten los que en conjunto
son la denominada banda Gap [106108]
Cuando se ingresa una corriente al material soacutelido los electrones de la banda
de valencia se excitan permitiendo que estos se desplacen a la banda de conduccioacuten
Por lo tanto la corriente eleacutectrica se desplazaraacute por los electrones que se encuentran
en la banda de conduccioacuten debido a la excitacioacuten ocasionada por la corriente o bien
por los huecos formados por los electrones que abandonaron la banda de valencia
Los materiales semiconductores poseen un tipo hibridacioacuten 119904119901 en cada aacutetomo
que presente electrones desapareados como el grafeno La hibridacioacuten del grafeno
sin defectos ni grupos funcionales tiene hibridacioacuten 1199041199012 con cuatro orbitales para
ocho electrones dos llenos y dos vaciacuteos formando dos bandas El proceso maacutes
sencillo para obtener grafeno es oxidar grafito y luego someterlo a un proceso de
reduccioacuten Al oxidar el grafito se pierde la hibridacioacuten 1199041199012 y aumenta la distancia
interlaminar lo que ocasiona una disminucioacuten en las propiedades conductoras del
material Al reducir el GO no solo se recupera la hibridacioacuten al eliminar los grupos
funcionales y se disminuye la distancia interlaminar (debido a la exfoliacioacuten
generada en el material) sino que tambieacuten se restauran los enlaces π del carbono
los que permiten una mayor movilidad del electroacuten en la estructura y en
consecuencia una mayor conductividad eleacutectrica Sin embargo depende del meacutetodo
y compuestos utilizados para la reduccioacuten del GO las propiedades eleacutectrica finales
[109]
31
162 Propiedades magneacuteticas
El magnetismo es uno de los fenoacutemenos relacionados con la radiacioacuten
electromagneacutetica un aacuterea de la mecaacutenica cuaacutentica que se caracteriza por presentar
fuerzas de atraccioacuten y repulsioacuten a determinados metales por medio de campos
magneacuteticos El magnetismo se origina por el giro y movimiento orbital de las
partiacuteculas nucleares (Protones y neutrones juntos) donde el momento dipolar
magneacutetico se genera por la suma vectorial de todos los momentos presentes en el
material Un material dipolar magneacutetico es aquel que tiene un campo magneacutetico con
dos polos pudiendo ser esto los polos norte y sur donde dichos polos pueden ser
atraiacutedos por polos opuestos ( Polo norte con un polo sur) o repelidos por polos
semejantes (Polo norte con polo norte) como muestra la Figura 22 [110]
Generalmente los materiales magneacuteticos son anisotroacutepicos es decir que
tienen una direccioacuten preferente en donde se manifiestan las propiedades magneacuteticas
(anisotropiacutea magneacutetica) o bien donde la energiacutea de magnetizacioacuten es espontanea
[111]
Figura 22 Momento magneacutetico en una partiacutecula y sus polos
El fenoacutemeno de magnetizacioacuten ocurre por una orientacioacuten de los espin o
momentos angulares de los aacutetomos presentes en el material y la suma total de estos
En respuesta a un campo magneacutetico estos momentos dipolares son alineados en la
direccioacuten del campo y si estos momentos se mantienen alineados una vez retirado el
campo magneacutetico se obtiene un material con magnetismo permanente tambieacuten
conocidos como imanes Sin embargo el movimiento de los electrones es maacutes fuerte
que los momentos dipolares generados por los nuacutecleos dado que el movimiento
dipolar magneacutetico es inversamente proporcional a la masa Es por esto que surgen
diferentes tipos de magnetismo en funcioacuten del movimiento de los electrones [110]
32
La energiacutea de un electroacuten estaacute determinada por los dos nuacutemeros cuaacutenticos n
y l y en presencia de un campo magneacutetico externo existe una mayor divisioacuten de
niveles de energiacutea los cuales estaacuten determinados ademaacutes de los nombrados
anteriormente por el numero cuaacutentico orbital 119898119897 que tiene valores de 2 lowast 119897 + 1 y por
el numero cuaacutentico de spin 119898119904 que tiene valores de +1 2frasl 119910 minus1 2frasl Los electrones
pueden ocupar un nuacutemero limitado de niveles de energiacutea y subniveles y son
emparejados con el nuacutemero cuaacutentico de spin contrario es decir solo dos electrones
pueden ocupar un subnivel Por lo tanto los subniveles que estaacuten emparejados con
su spin opuesto tienen momento angular cero y los que no estaacuten emparejados son
los encargados de otorgar dicho momento angular al aacutetomo
Existen diversas formas de clasificar a los materiales magneacuteticos
fundamentalmente en los siguientes grupos
bull Paramagneacuteticos Son materiales que poseen en su estructura aacutetomos e iones
con electrones no apareados que no cuentan con un par de spin de signo
opuesto generando momentos dipolares magneacuteticos individuales incluso en
ausencia de un campo magneacutetico y se les denomina paramagneacuteticos Sin
embargo los momentos dipolares magneacuteticos individuales poseen una
orientacioacuten aleatoria por lo que no presenta magnetizacioacuten y solo pueden
tenerla en presencia de un campo magneacutetico ayudando en la orientacioacuten de
los momentos a la direccioacuten del campo [112]
bull Ferromagneacuteticos Son materiales con magnetismo permanente conocidos
como imanes A diferencia con el paramagnetismo que son propiedades de
aacutetomos individuales el ferromagnetismo es una propiedad de un grupo de
aacutetomos o cristales mostrando cooperacioacuten con los momentos magneacuteticos
adyacentes a cada uno y se encuentran ordenadas produciendo regiones o
dominios que estaacuten siempre magnetizados [112]
bull Superparamagneacuteticos Cuando se habla de materiales superparamagneacuteticos
se habla de materiales nanomeacutetricos que poseen multidominios similares a
los ferromagneacuteticos con caracteriacutesticas de los paramagneacuteticos es decir que
en presencia de un campo magneacutetico externo se pueden alinear los
multidominios en direccioacuten al campo magneacutetico y si este es retirado debido
a la agitacioacuten teacutermica del sistema no se mantendraacute una magnetizacioacuten
permanente [113]
Cualquier material ferromagneacutetico se convierte en paramagneacutetico por sobre su
temperatura de Curie en comparacioacuten del superparamagnetico que ocurre por
debajo de esta temperatura La temperatura de Curie es la transicioacuten entre un estado
de magnetismo permanente a un estado paramagneacutetico donde los dominios se
encuentra de forma aleatoria en el sistema pero que son susceptible a un campo
magneacutetico externo
Uno de los ensayos maacutes utilizados para poder medir las propiedades magneacuteticas
es la aplicacioacuten de un campo magneacutetico el cual ira en aumento hasta llegar a un
33
punto de saturacioacuten del material (119872119904) debido a que los dominios magneacuteticos
presentes en el material comienzan a alinearse a medida que aumenta el campo
magneacutetico Una vez llegado al punto de saturacioacuten del material se disminuye el
campo magneacutetico de forma gradual donde la imantacioacuten comienza a disminuir de
manera diferente al recorrido inicial debido a que no todos los dominios son
completamente reversibles llegando a un punto de remanencia (119872119903) que es cuando
el campo aplicado es igual a cero Por otro lado para que el material vuelva a un
estado neutro sin imantacioacuten se le debe aplicar un campo magneacutetico denominado
coercitividad (119867119888) Si el campo magneacutetico es aplicado en el sentido opuesto es decir
un campo magneacutetico negativo se generaraacute una curva similar a lo expuesto
anteriormente formando asiacute el llamado ciclo de histeacuteresis ver Figura 23 El aacuterea que
genera el ciclo es la energiacutea disipada por el material en forma de calor en el proceso
[114115]
Figura 23 Ciclo de histeacuteresis magneacutetica y la clasificacioacuten de un material seguacuten su curva Azul) Ferromagneacutetico Verde) Paramagneacutetico y Rojo) Superparamagneacutetico
A partir del grafico se pueden identificar si un material es ferromagneacutetico posee
punto de saturacioacuten y un punto de coercitividad mayor a 0 paramagneacutetico no tiene
punto de saturacioacuten o superparamagneacutetico tiene punto de saturacioacuten pero con casi
nula perdida de calor [114]
En la actualidad se busca obtener materiales magneacuteticos maacutes pequentildeos
tamantildeos nanomeacutetricos para poder ser utilizados es dispositivos electroacutenicos
medicina fotocataacutelisis u otras aacutereas Es por esto que el aacuterea de las nanopartiacuteculas
magneacuteticas deben ser estudiadas a fondo y en detalle debido a la complejidad del
sistema las cuales tienden a ser materiales superparamagneticos en donde el
tamantildeo de cristal o partiacutecula tendraacute influencia directa en las propiedades magneacutetica
1621 Propiedades magneacuteticas a escala nanomeacutetrica
Generalmente los materiales de dimensiones entre 1 a 100 [119899119898] presentan
propiedades superparamagneacuteticas es decir que poseen un comportamiento
34
ferromagneacutetico y paramagneacutetico Estas pueden ser nanopartiacuteculas aisladas
nanocables nanofilms o multifilms o un conjunto de ellas [116] Para entender el
comportamiento de las nanopartiacuteculas magneacuteticas es esencial conocer el concepto
de dominio y de paredes o barreras Un dominio es una regioacuten o zona en donde las
partiacuteculas tienen una isotropiacutea magneacutetica con la misma magnetizacioacuten la cual estaacute
delimitada por paredes o barreras energeacuteticas entre un dominio a otro o bien solo su
delimitacioacuten [117]
Como bien se habloacute en paacuterrafos anteriores el magnetismo se produce por la
suma total de los momentos magneacuteticos presentes en el material generado por el
movimiento de sus espin Las aglomeraciones de los espin en las nanopartiacuteculas
generan los dominios magneacuteticos por lo que los dominios variacutean en su tamantildeo
dentro de la nanopartiacutecula y pueden presentarse distribuidos en la nanopartiacutecula sin
tener contacto con otros dominios (mono dominios) o bien cercanos uno de otros
dominios (multidominio) Las nanopartiacuteculas con diaacutemetro le100 [119899119898] se
caracterizan por ser mono dominios presentando estructuras de dominios
magneacuteticos no alineadas y separadas por paredes energeacuteticas que impiden la
interaccioacuten entre los otros dominios para minimizar la energiacutea magneacutetica del
sistema y en consecuencia que el material no sea magneacutetico [118] Sin embargo la
aplicacioacuten de un campo magneacutetico externo produce el movimiento de las paredes de
los dominios y dependiendo de la intensidad del campo se puede alcanzar la
saturacioacuten magneacutetica del sistema en donde todos los giros son colineales como
muestra la Figura 24 Las nanopartiacuteculas que presentan una baja cantidad de
partiacuteculas ferromagneacuteticas tienden a presentar mono dominios debido a que el costo
de formar las paredes de los dominios supera cualquier energiacutea de
desmagnetizacioacuten
Figura 24 Dominio magneacutetico al ser inducido por un campo magneacutetico donde cambia de una estructura de multidominios a monodominio
Las paredes de los dominios magneacuteticos se pueden definir de dos maneras
como paredes de Bloch y paredes de Neacuteel La diferencia de uno con el otro es en la
forma en que giran los momentos magneacuteticos en la pared una gira perpendicular al
plano paredes de Bohr y otro en el mismo plano paredes de NeacuteeL como muestra
la Figura 25 El ancho de la pared de los dominios se puede determinar por las
interacciones entre los intercambios de energiacutea y la anisotropiacutea Un caso
ejemplificador es suponer que existen dos dominios continuos se asume que uno
35
tiene un momento con direccioacuten al plano Z positivo y el segundo a la direccioacuten
contraria Mientras maacutes cerca sean los dominios magneacuteticos de forma paralela
menor seraacute el intercambio energeacutetico lo que genera una pared ancha Por otro lado
mientras menor sea la cantidad de aacutetomos en la pared menor seraacute la energiacutea de
anisotropiacutea debido a las direcciones que tienen dichos momentos lo que se traduce
en una pared de dominio maacutes estrecho [119]
Figura 25 Paredes de los dominios magneacuteticos seguacuten la orientacioacuten del giro de las partiacuteculas a) Paredes de Neel rotacioacuten en el mismo plano b) Paredes de Bohr rotacioacuten perpendicular del plano
El momento magneacutetico es proporcional al volumen por lo que se puede
asumir que las partiacuteculas tienen una forma elipsoidal Las propiedades magneacuteticas
la coercitividad principalmente dependen de distintos factores donde el factor maacutes
simple de estudiar es el tamantildeo de partiacutecula El aumento de la coercitividad en el
material es el resultado de la transicioacuten de dominios muacuteltiples a un dominio uacutenico
como muestra la Figura 26 en donde se muestra que existe un tamantildeo de partiacutecula
critico o radio critico (119903119888) donde la coercitividad es maacutexima [120]
Figura 26 Relacioacuten coercitividad y diaacutemetro de partiacutecula
a) b)
36
El radio critico de partiacutecula donde presenta una alta coercitividad estaacute
caracterizado por la presencia de un dominio uacutenico y se define bajo la siguiente
ecuacioacuten
119903119888 asymp 9(119860 lowast 119870119906)
12
1205830 lowast 1198721199042
(11)
Donde A es una constante 119870119906 es la constante de anisotropiacutea uniaxial del
material 1205830 es la permeabilidad del vaciacuteo y 119872119904 es la saturacioacuten de magnetizacioacuten Los
valores de 119903119888 maacutes conocidos son 15 [119899119898] para Fe 35 [119899119898] para Co y 30 [119899119898] para 120574 minus11986511989021198743 [121]
La energiacutea magneacutetica anisotroacutepica uniaxial de un dominio es proporcional a
su volumen y se define como
119864119886 = 1198701 lowast 119881 lowast 1199041198901198992120579 + 1198702 lowast 119881 lowast 1199041198901198992120579 + ⋯ (12)
Donde 1198701 y 1198702 son constantes anisotroacutepicas V es el volumen de la partiacutecula y
120579 es el aacutengulo entre la imanacioacuten y el eje axial en cual fue aplicado 119864119886 es una
contribucioacuten energeacutetica libre generando que las constantes K dependan de la
temperatura pero si se trabaja a temperaturas por muy debajo de la temperatura de
Curie del material estas se pueden considerar constantes Para convenios de la
ecuacioacuten (2) Kgt0 y si la partiacutecula presenta mono dominio con anisotropiacutea uniaxial
se puede omitir la constante 1198702 y puede ser estudiada bajo la siguiente ecuacioacuten
119864119886 = 119870 lowast 119881 lowast 1199041198901198992120579 (13)
Donde K es la constante efectiva uniaxial Esta expresioacuten describe dos
miacutenimos locales para cada polo (120579 = 0 120587) separados por una energiacutea de barrera
igual KV (120579 = 90deg) es decir que la energiacutea de barrera se define como 119864119887 = 119870 lowast 119881
dependiendo solo de la simetriacutea de la partiacutecula El valor liacutemite que puede obtener la
energiacutea de barrera estaacute dada por 119896119861119879 ≫ 119870119881 donde 119896119861 es la constante de boltzmannrsquos
Si se disminuye la temperatura la anisotropiacutea tendraacute un efecto en la dinaacutemica de la
partiacutecula por ejemplo si 119896119861119879 asymp 119870119881 la nanopartiacutecula tendraacute un comportamiento
anisotroacutepico con monodominio y si 119896119861119879 lt 119870119881 habraacute un bloqueo en las propiedades
[120]
Cuando 119896119861119879 asymp 119870119881 la nanopartiacutecula obtiene un comportamiento
anisotroacutepico por lo que la magnetizacioacuten estaraacute fluctuando entre dos puntos
miacutenimos con una frecuencia o tiempo de relajacioacuten la cual fue definida por Neacuteel y
Brown [122123]
120591 = 1205910exp (119870119881 119896119861119879frasl ) (14)
37
Donde 1205910 ~ 10minus10 [119904] y 120591 es el tiempo de relajacioacuten donde las propiedades
magneacuteticas de las nanopartiacuteculas cambian por variaciones en la temperatura El
sistema tiende a ser estaacutetico cuando el tiempo de relajacioacuten es superior al tiempo
medio de relajacioacuten medido experimentalmente y si el tiempo de relajacioacuten es
similar al tiempo medio de relajacioacuten existe un bloquea en las propiedades
magneacuteticas en la partiacutecula Los comportamientos magneacuteticos de las nanopartiacuteculas
se caracterizan en funcioacuten de la temperatura en especial con la temperatura de
bloqueo en donde el momento magneacutetico tiende a estar congelado o a cero y se define
como[124]
119879119887 =119870119881
119896119861 lowast ln (120591119898 1205910frasl )
(15)
Esta ecuacioacuten es vaacutelida para partiacuteculas individuales o que las partiacuteculas no
interactuacuteen con partiacuteculas de tamantildeos similares e igual anisotropiacutea Si las partiacuteculas
no poseen una geometriacutea similar entre ellas la distribucioacuten de tamantildeos da como
resultado un rango de temperaturas de bloqueo Por lo tanto la temperatura de
bloqueo no se puede definir como uacutenica pero dependiendo del proceso o
experimento que se esteacute realizando esta puede ser fija
Uno de los modelos maacutes utilizado en las uacuteltimas deacutecadas es el de Stoner y
Wohlfarth [125] para definir el comportamiento de los mono dominios magneacuteticos
en las nanopartiacuteculas en donde suponen que las rotaciones dentro de cada dominio
uacutenico son colineales y giran al uniacutesono Tambieacuten predicen la intensidad del campo
magneacutetico necesario para invertir la direccioacuten del espiacuten o la coercitividad 119867119888 El
modelo asume que la magnetizacioacuten es uniforme en toda la particular y que la
energiacutea requerida para invertir la orientacioacuten de los spins de una nanopartiacutecula con
monodominio son mayores que las necesarias para inducir el movimiento de la
pared de dichos dominios produciendo coercitividades mayores en el material
1622 Propiedades magneacuteticas de la magnetita Las condiciones del medio donde se sintetiza la magnetita como la
concentracioacuten temperatura tiempo de residencia y pH tienen impacto directo en
las propiedades magneacuteticas de la magnetita [76126] Las propiedades magneacuteticas
de la magnetita estaacuten fuertemente influenciado por el tamantildeo de grano o de cristal
en donde a escalas nanomeacutetricas se han observado valores de magnetizacioacuten de
saturacioacuten entre 30 minus 60 [119890119898119906 119892]frasl y a escalas por sobre esta valores entre 90 minus100 [119890119898119906 119892]frasl [77]
El tamantildeo promedio de la nanopartiacutecula obtenida a partir de coprecipitacioacuten
quiacutemica es de 17 [nm] con un valor de magnetizacioacuten cercanos a los 30 [119890119898119906 119892]frasl y
a partir de unidades por sobre los 30 [nm] se obtiene el valor liacutemite de
magnetizacioacuten para una nanopartiacutecula de magnetita de 60 [119890119898119906 119892frasl ] Ver Figura 27c
[126]
38
Una de las variables que permite controlar el tamantildeo de cristal de la magnetita
es el tiempo de residencia en donde al aumentar el tiempo de siacutentesis aumenta el
tamantildeo de cristal y tambieacuten permite que la media y el promedio de tamantildeo de
partiacutecula se desplace permitiendo tener un tamantildeo de partiacutecula maacutes homogeacuteneo al
final del proceso como muestra la Figura 27a Al aumentar el tiempo de residencia
permite una mejor cristalizacioacuten del material incluso de las partiacuteculas primarias
favoreciendo la nucleacioacuten secundaria en el sistema [100126]
Otro factor es el pH de la solucioacuten en donde soluciones baacutesicas a base de
hidroacutexido de sodio y amoniaco permiten obtener estructuras de forma espinela
inversa al oacutexido de hierro estructura caracteriacutestica de la magnetita por ser agentes
precipitantes efectivos Los pH utilizados en las reacciones de coprecipitacioacuten van
entre 8 minus 12 siendo los pH cercanos a 9 los que presentan mayores tamantildeos de
partiacutecula debido a que se el proceso que predominante en la reaccioacuten es el
crecimiento de partiacutecula y si se aumenta el tiempo de residencia mayor seraacute el
tamantildeo de cristal ver Figura 27b [98126127]
Figura 27 Tamantildeo y propiedades magneacuteticas de la magnetita a) Distribucioacuten de tamantildeo seguacuten el tiempo de reaccioacuten b) Tamantildeo de partiacutecula en funcioacuten del tiempo de reaccioacuten y el pH c) Ciclo de histeacuteresis magneacuteticas en funcioacuten del tamantildeo de particula
a) b)
c)
39
Si bien la magnetita se ha utilizado en distintas aacutereas de investigacioacuten gracias
a sus propiedades magneacuteticas tambieacuten se ha incursionado en el aacuterea de la cataacutelisis
para acelerar algunos procesos de siacutentesis y tambieacuten para procesos de fotocataacutelisis
donde se degradan compuestos orgaacutenicos por medio de la incidencia de luz en el
sistema [81]
17 Propiedades de los nanocompuestos
171 Propiedades mecaacutenicas de los nanocompuestos
Las propiedades mecaacutenicas de un material se pueden definir como la resistencia a
ser deformado por efecto de una fuerza externa aplicada en su estructura y mientras
mayor sea esta resistencia mayor seraacuten sus propiedades mecaacutenicas Las propiedades
mecaacutenicas de los poliacutemeros estaacuten ligadas a las interacciones intermoleculares
presentes en el siendo las principales fuerzas de interaccioacuten las fuerzas de Van der
Walls Para el caso de los poliacutemeros polares existen fuerzas de interaccioacuten fuerte
como puentes de hidroacutegenos generando que el material sea maacutes resistente que un
poliacutemero apolar generando que a las propiedades mecaacutenicas del material sea mayor
que a su contra parte [128]
Cuando se agregan nanopartiacuteculas a la matriz polimeacuterica tienen un efecto
directo en las propiedades mecaacutenicas ya que modifican la estructura del material
otorgando propiedades similares a las que posee la nanopartiacutecula Dependiendo del
tipo de matriz la naturaleza de la nanopartiacutecula y la cantidad de nanopartiacuteculas se
obtendraacute un aumento o una disminucioacuten en las propiedades mecaacutenicas Mientras
mayor sea la afinidad de la nanopartiacutecula con la matriz polimeacuterica mayor seraacuten sus
propiedades mecaacutenicas debido a que existe una dispersioacuten homogeacutenea de la
nanopartiacutecula y se aportan fuerzas intermoleculares entre ellos Por ejemplo si la
nanopartiacutecula posee una gran cantidad de grupos funcionales y la matriz polimeacuterica
es polar existe una alta probabilidad de que sean afiacuten debido a la formacioacuten de
puentes de hidroacutegenos que se forman entre ellos mejorando sus propiedades
mecaacutenicas [45]
Para la medicioacuten de las propiedades mecaacutenicas de un material en este caso
de un poliacutemero se han utilizado diversos ensayos como ensayos de fluencia
impacto cizallamiento esfuerzo-deformacioacuten entre otros siendo el ensayo de
esfuerzo-deformacioacuten el maacutes utilizado en el campo de la ingenieriacutea En el ensayo de
esfuerzo-deformacioacuten se obtiene una curva caracteriacutestica de cada material en donde
se puede obtener informacioacuten relevante sobre las propiedades mecaacutenicas donde las
maacutes importantes son el moacutedulo elaacutestico o Young liacutemite elaacutestico deformacioacuten al
quiebre [129] ver Figura 28 Gran parte de los poliacutemeros presentan una zona elaacutestica
(zona lineal) en donde al ser sometido a una fuerza externa que genere una
deformacioacuten en la estructura en el eje donde se aplica el esfuerzo es posible que una
vez sea retirada dicha fuerza el material vuelva a su forma de original debido a que
40
los poliacutemeros experimentan un ordenamiento de las cadenas polimeacutericas donde el
proceso es reversible
Figura 28 Curva de esfuerzo-deformacioacuten obtenido mediante un ensayo de traccioacuten
El moacutedulo elaacutestico o el moacutedulo de Young es la propiedad de los materiales en
donde se mide la fuerza de los enlaces interatoacutemicos y depende de la morfologiacutea del
material Con ella se puede obtener la resistencia mecaacutenica que tiene un material
frente a un esfuerzo aplicado y se obtiene de la pendiente de la regioacuten o zona elaacutestica
del material de un ensayo de esfuerzo-deformacioacuten [130] El liacutemite elaacutestico es
cuando el material pasa de su zona elaacutestica a su zona plaacutestica es decir cuando el
material es sometido a un esfuerzo que genera un deformacioacuten irreversible y es
posible identificarlo por ser el punto maacuteximo alcanzado despueacutes de salir de la zona
elaacutestica [131]
172 Propiedades conductoras de los nanocompuestos
Las propiedades conductoras de un material se pueden regir en funcioacuten de la ley de
Ohm la cual esta define como
119881 = 119868119877
(16)
Donde V es el voltaje (Voltios) I es la intensidad de corriente (Amperes) y R
es la resistencia (Ohm) del material frente a una corriente No todos los materiales
siguen la ley de Ohm y la resistencia no solo depende de la naturaleza del material
tambieacuten depende de las dimensiones y forma Por otro lado la resistividad (120588) y la
conductividad (120590) son independientes de las formas y dimensiones del material solo
depende de la naturaleza de este mismo A partir de estas variables es posible
generar comparaciones de conductividad o resistividad de diferentes materiales La
relacioacuten entre resistencia resistividad y conductividad se define como [107]
41
119877 =120588119897
119860=
119897
120590119860
(17)
Donde 119897 es la resistencia o longitud [cm] y A es el aacuterea de la seccioacuten transversal
de la resistencia [1198881198982] A partir de esta ecuacioacuten se desprende que la resistividad
(unidades de ohm cm o Ω cm) es la inversa de la conductividad eleacutectrica
(1 Ωcmfrasl 119900 119878 119888119898frasl ) La resistividad al igual que el liacutemite elaacutestico es una propiedad
sensible a las microestructuras del material es decir depende de la cristalinidad
defectos de superficie rugosidades que disminuyen la conductividad eleacutectrica
debido a que la movilidad de los electrones se ve obstaculizada La movilidad de los
electrones tambieacuten depende del tipo de enlaces atoacutemicos presentes en el material
Por ejemplo para el caso de los enlaces covalentes donde se comparten electrones
el electroacuten no se puede mover a menos que existan imperfecciones o vacantes para
difundir entre dos aacutetomos adyacentes [106]
Los poliacutemeros son principalmente aislantes eleacutectricos debido a que no
presentan pares de electrones desapareados en las cadenas Para que los poliacutemeros
adquieran propiedades conductoras es necesario mezclarlos con otros materiales
conductores como partiacuteculas metaacutelicas o nanopartiacuteculas que presenten una alta
conductividad eleacutectrica como el grafeno [4640132] La conductividad eleacutectrica en
los nanocompuestos ocurren a traveacutes de varios procesos dentro los que destacan la
conduccioacuten ohmnica generado por el contacto directo entre las nanopartiacuteculas y la
matriz polimeacuterica y la conduccioacuten por tuacutenel o canales preferentes lugar donde los
electrones pueden circular libremente producido por vaciacuteos en la matriz del
nanocompuesto [133] Un ejemplo es el uso de nanotubos de carbonos en matrices
polimeacutericas donde la integracioacuten de estas nanopartiacuteculas forma una red de relleno
de percolacioacuten donde se facilita la conduccioacuten de los electrones por medio de
mecanismos de saltos o tuacutenel [134] La conductividad eleacutectrica en los
nanocompuestos se alcanza cuando se logra pasar el umbral de percolacioacuten La teoriacutea
de la percolacioacuten claacutesica estaacute definida por la relacioacuten entre la
conductividadresistividad y el volumen libre del nanocompuesto
120590 = 1205900(119907 minus 119907119888)119905
(18)
Donde 1205900 es la conductividad del relleno 119907 es su fraccioacuten volumeacutetrica 119907119888 la
fraccioacuten volumeacutetrica critica del relleno y t el iacutendice critico de conductividad que
posee relacioacuten directa con las dimensiones de la nanopartiacutecula Esta teoriacutea toma
como principio la interaccioacuten directa entre matriz y nanopartiacutecula suponiendo
contacto fiacutesico entre ellos donde al alcanzar el volumen critico de percolacioacuten el
material se comporta como un semiconductor
42
173 Propiedades magneacuteticas de los nanocompuestos
Existen diversos estudios sobre la mezcla de nanopartiacuteculas de grafeno con
magnetita en matrices polimeacutericas en donde la dispersioacuten del material en la matriz
y su concentracioacuten tienen efecto directo con las propiedades mecaacutenicas eleacutectricas
magneacuteticas antibacterianas entre otras Se sintetizo magnetita en la superficie de
un GO y en una superficie de TrGO y luego se incorporoacute a una matriz polimeacuterica de
poli vinil alcohol (PVA) por un meacutetodo en solucioacuten mostrando una mejora en las
propiedades eleacutectricas de asymp 10minus3 (Ωminus1119898minus1) para magnetita con GO y asymp
10minus1 [Ωminus1119898minus1] para magnetita con TrGO debido a que el TrGO presentaba una
mayor hibridacioacuten 1199041199012 en su estructura que el GO y una distancia interlaminar mayor
[105] Tambieacuten se ha controlado la distribucioacuten de las nanopartiacuteculas magneacuteticas de
magnetita con grafeno en un matriz polimeacuterica resina epoacutexido en donde por medio
de un campo magneacutetico se mejoroacute la alineacioacuten y distribucioacuten de la nanopartiacutecula
aumentando las propiedades de barrera debido a un aumento en la tortuosidad del
sistema como fue el caso de la magnetita en grafeno oxidado con una reduccioacuten
teacutermica en una resina epoacutexido aumentando un 65 en sus propiedades de barrera
al alinearlo [75] La siacutentesis in-situs en una solucioacuten de grafeno con una matriz
polimeacuterica es una buena alternativa si se desea obtener una mayor distribucioacuten de
la magnetita en el interior y en la superficie de la matriz ayudando a las propiedades
magneacuteticas y de absorbancia de metales como fue el caso de la siacutentesis de magnetita
en una matriz de polianilina (PANI) con grafeno oxidado al 10 en peso en donde
se obtuvo una magnetizacioacuten de 22 [119890119898119906 119892]frasl y una absorbancia de un 86 de Cromo
(IV) en menos de 30 minutos [135] En un estudio realizado por Garzon et al [6]
mezclo en estado en fundido polipropileno isotactico (iPP) con TrGOnanotubos de
carbono y nanopartiacuteculas de silica con nanotubos de carbono donde ambas
nanopartiacuteculas poseiacutean agregado de magnetita Las propiedades conductoras no se
vieron afectadas por la agregacioacuten de magnetita en las nanopartiacuteculas en
comparacioacuten al utilizar solo nanotubos de carbonos como relleno y las propiedades
mecaacutenicas dependieron del tamantildeo de particula donde un menor tamantildeo de
particula mejoro la adhesioacuten con la matriz de iPP Por otro lado se sintetizo
magnetita sobre celulosa la cual fue mezclada en PLA donde se obtuvieron mejoras
en la cristalinidad del poliacutemero resistencia mecaacutenica y conductividad eleacutectrica
debido a que se orientaron las nanopartiacuteculas magneacuteticas por medio de un campo
magneacutetico [136]
En este trabajo se estudiaraacute el efecto de la siacutentesis de nanopartiacuteculas
magneacuteticas en dos concentraciones sobre la superficie del grafeno oxidado
teacutermicamente reducido a 600deg119862 119879119903119866119874600 y del grafeno oxidado teacutermicamente
reducido a 1000deg119862 1198791199031198661198741000 en conjunto con sus propiedades magneacuteticas Tambieacuten
se mediraacuten los efectos que estas nanopartiacuteculas tendraacuten en dos matrices polimeacutericas
que son el PP y PLA en distintas concentraciones y las propiedades mejoradas de
estas como la conductividad y magnetizacioacuten
43
CAPITULO 2 Objetivos
21 Objetivo general
Estudiar el comportamiento de las propiedades mecaacutenicas eleacutectricas y
magneacuteticas de los nuevos nanocompuestos formados por nanopartiacuteculas
magneacuteticas magnetita sintetizada y soportadas en dos tipos de grafeno con el fin de
evaluar su efecto en dos matrices polimeacutericas de diferentes estructuras quiacutemicas
22 Objetivos especiacuteficos
a) Obtencioacuten de grafenos oxidado teacutermicamente reducido a partir de oxido de
grafeno a distintas temperaturas
b) Caracterizar de los distintos tipos grafenos sintetizados
c) Sintetizar magnetita sobre la superficie de los oxido de grafeno teacutermicamente
reducido por medio de una coprecipitacioacuten de sales de hierro en dos
concentraciones diferentes
d) Caracterizar y estudiar de propiedades magneacuteticas de las nanopartiacuteculas
obtenidas en este estudio
e) Preparar nanocompuestos en dos tipos de matrices de polipropileno y de
aacutecido poli laacutectico con nanopartiacuteculas de grafeno con magnetita mediante el
meacutetodo de mezclado en estado fundido en distintas cargas
f) Estudio las propiedades mecaacutenicas magneacuteticas y conductoras de los
nanocompuestos
44
CAPITULO 3 Metodologiacutea
31 Materiales
Las matrices polimeacutericas empleadas para la preparacioacuten de los
nanocompuestos son Polipoprileno (PP) fabricado por Petroquim SA y conocida
con el nombre comercial de PH 2621 el cual posee una densidad aproximada de 905
[1198961198921198983] un punto de fusioacuten de 160degC y un moacutedulo de Young de 1500 [119872119875119886] Aacutecido
Polilactico (PLA) fabricado por NatureWorks y conocido con el nombre comercial
de Biopolymer 4032D de una densidad de 1240 [1198961198921198983] un punto de fusioacuten 210degC
y un moacutedulo de Young 3600 [119872119875119886]
El grafito extra puro (tamantildeo de partiacutecula menor a 50 micrones) el aacutecido
sulfuacuterico (11986721198781198744) con pureza del 9808 el permanganato de potasio (1198701198721198991198744) con
pureza del 99 aacutecido clorhiacutedrico (119867119862119897) en concentracioacuten 32 el nitrato de sodio
(1198731198861198731198743) con pureza del 995 el tricloruro de hierro hexahidratado (1198651198901198621198973 lowast 61198672119874)
el dicloruro de hierro tetrahidratado (1198651198901198621198973 lowast 41198672119874) el amoniaco (1198731198673) con pureza
al 25 fueron obtenidos de la empresa Merck (Alemania)
32 Metodologiacutea
321 Produccioacuten de GO y TrGO
El oacutexido de grafito (GO) fue obtenido mediante el meacutetodo de Hummers-
Offeman y el oacutexido de grafito teacutermicamente reducido (TrGO) fue obtenido mediante
un tratamiento teacutermico de reduccioacuten a altas temperaturas a partir del GO obtenido
anteriormente
3211 Grafito modificado
Se empleoacute el proceso de oxidacioacuten en solucioacuten de Hummers y Offeman para
oxidar el grafito El primer paso fue la oxidacioacuten del grafito con KMnO4 y NaNO3
en aacutecido sulfuacuterico concentrado al 97 Esta oxidacioacuten se realizoacute usando 375 [119898119897] de
11986721198781198744 concentrado con 15 [119892] de grafito en constante agitacioacuten A la dispersioacuten se le
adiciono 75 [119892] de NaNO3 y luego de 30 [119898119894119899] de mezclado se enfrioacute a una
temperatura cercana a los 0deg119862 usando un bantildeo friacuteo Luego se agregoacute durante 4 horas
45 [119892] de KMnO4 que se agrega cada 12 minutos 225 [119892] de este reactivo Una vez
finalizada la adicioacuten de KMnO4 se agita la solucioacuten a temperatura ambiente durante
30 min obteniendo grafeno oxidado (GO) La solucioacuten se vierte en un recipiente con
750 [119898119897] de agua destilada y se adiciona 675 [119898119897] de 11986721198742 (5 vv) para eliminar el
exceso de 1198701198721198991198744 en la solucioacuten Despueacutes se deja decantar por 24 horas para luego
45
separar el GO por filtracioacuten realizando un lavado de HCl acuoso Despueacutes del lavado
de aacutecido se agrega agua destilada y se deja decantar el GO nuevamente
Nuevamente se deja decantar el GO y se filtra con agua tantas veces sea posible
hasta que el pH de la solucioacuten este neutra Una vez filtrado se deja secando al vaciacuteo
a 110deg119862 durante 10 h el GO [4559]
3212 Produccioacuten de TrGO
Para la obtencioacuten de TrGO el GO fue teacutermicamente reducido en atmoacutesfera de
nitroacutegeno mediante un golpe teacutermico a 600degC y 1000degC seguacuten sea el caso durante
30 segundos usando un reactor de cuarzo calentado en un horno de tubo vertical El
choque teacutermico es el principal causante de la exfoliacioacuten del GO y la eliminacioacuten de
los grupos funcionales [4574]
322 Siacutentesis de magneacutetica sobre TrGO
Para la siacutentesis de magnetita sobre los distintos TrGO se utiliza el meacutetodo de
coprecipitacioacuten en solucioacuten en donde la magnetita fue nucleada en la superficie del
TrGO y los iones feacuterricos seraacuten los precursores para la siacutentesis de ella [105]
3221 Meacutetodo de coprecipitacioacuten en solucioacuten
El TrGO reducido a 600deg119862 y a 1000deg119862 se dispersa en agua desionizada en un
Vaso precipitado Esta solucioacuten consiste en mezclar 03 [119892] de TrGO en 300 [119898119897] de
agua desionizada obteniendo una concentracioacuten de TrGO de 1 [119898119892119898119897] Luego debe
ser zonificado durante 4 horas a una potencia de 200 [119882] para asegurar que el TrGO
este lo maacutes disperso posible en la solucioacuten
El proceso utilizado fue el de coprecipitacioacuten humeda en donde la magnetita
seraacute nucleada en la superficie del grafeno por coprecipitacion de 1198651198903+y 1198651198902+ Para
obtener los iones de hierro se utilizaraacute tricloruro de hierro hexahidratado (1198651198901198621198973 lowast
61198672119874) y dicloruro de hierro tetrahidratodo (1198651198901198621198972 lowast 41198672119874) y seraacuten disuelto en agua
desionizada [8199105] Se utilizaraacuten dos concentraciones de iones feacuterricos para la
siacutentesis de magnetita para ello se utilizaraacuten los siguientes puntos
La magnetita estaacute formada por dos iones de 1198651198903+y uno de 1198651198902+ por lo que se
debe cumplir la razoacuten de 1198651198903+ 1198651198902+frasl 2 1frasl
Como el ion 1198651198903+ estaacute en mayor proporcioacuten se utilizaraacute como referencia para
calcular las concentraciones de cada disolucioacuten en funcioacuten del grafeno Como el ion
1198651198903+esta de la forma 1198651198901198621198973 se utilizaraacute la razoacuten 1198651198901198621198973 119879119903119866119874frasl para calcular las
concentraciones obteniendo los siguientes valores en la Tabla 4 (Ver anexo 1)
46
Tabla 4 Medidas y razones para la siacutentesis de magnetita sobre TrGO
Razoacuten TrGO [mg]
FeCl36H2O [mg]
FeCl24H2O [mg]
1198651198901198621198973119879119903119866119874
251 300 124852 46068 961 300 479433 176901
El tricloruro de hierro hexahidratado y el dicloruro de hierro tetrahidratado
seraacuten mezclado en 300 [119898119897] de agua desionizada
El ensayo consiste en un reactor esfeacuterico de dos boquillas sobre un agitador
magneacutetico a 80deg119862 y de ambiente neutro (solo de nitroacutegeno) Se agregan 300 [119898119897] de
la solucioacuten de TrGO al reactor y se instala una bureta sobre el reactor como tambieacuten
un flujo de nitroacutegeno Se agita la solucioacuten de TrGO entre 200 minus 300 [119903119901119898] y el flujo
de nitroacutegeno debe ser lo maacutes bajo posible para que no afecte la agitacioacuten
Una vez instalado el sistema y que la solucioacuten de TrGO haya llegado a los 80deg119862
la solucioacuten de iones feacuterricos se inyecta gota por gota (tiene una duracioacuten de 20
minutos aproximadamente) Una vez ingresado los 300 [119898119897] de solucioacuten de iones
feacuterricos y ferrosos se inyecta amoniaco al 28 de pureza gota por gota hasta que el
ph de la solucioacuten llegue a 10 o valores cercanos a este Alcanzado el ph deseado la
solucioacuten se mantiene en agitacioacuten constante durante 45 minutos a 80deg119862 sin el flujo
de nitroacutegeno y a continuacioacuten la solucioacuten es enfriada por un bantildeo de hielo y se deja
decantar por unos minutos para que el material precipite
El 119879119903119866119874 minus 11986511989031198744 se separa de la solucioacuten obtenida por medio de un imaacuten y
es lavado con agua des ionizada 3 veces secado en un horno al vaciacuteo a 60deg119862 durante
2 horas
323 Caracterizacioacuten de nanopartiacuteculas
Para la caracterizacioacuten de las nanopartiacuteculas obtenidas se utilizoacute la teacutecnica de
difraccioacuten de rayos X (XRD) en un difractoacutemetro Siemens D-5000 con un sistema
de difraccioacuten con detector de centelleo y geometriacutea Bragg-Brentano que funciona con
una fuente de radiacioacuten de CuKα filtrada con un monocromador de grafito (120582 =
15406 [Å]) a 40 [119896119881] y 30 [119898119860] en el rango 2120579 de 2deg minus 80deg a una tasa de barrido de
002deg [1119904]
Se realizaron ensayos de sortometria para la medicioacuten de las aacutereas
superficiales de cada una de las nanopartiacuteculas mediante la adsorcioacuten de nitroacutegeno
a temperatura constante utilizando el ajuste Brunaer-Emmett-Teller (BET)
Para medir el porcentaje de contenido de oxiacutegenos en los TrGO y GO
obtenidos se utiliza un anaacutelisis elemental utilizando un anaacutelisis Perkin Elmer
MCHNSO2400 utilizando 2 [119898119892] de cada muestra
47
El anaacutelisis estructural de las nanopartiacuteculas se realizoacute por medio de un anaacutelisis
Raman en un equipo ldquoinVia Raman spectrometerrdquo con un laacuteser de 532 [119899119898] a dos
potencias de 10 [119898119882] y 05 [119898119882]
La caracterizacioacuten de las propiedades magneacuteticas de las nanopartiacuteculas de
grafeno con magnetita se realizaron usando un equipo EZ29MicroSense vibrating
magnometro (VSM) a temperatura ambiente con un campo magneacutetico (H) en un
rango desde minus20 [119870119874119890] a +20 [119870119874119890]
324 Nanocompuestos
Las matrices polimeacutericas utilizadas fueron polipropileno y aacutecido poli laacutectico
El aacutecido polilaacutectico fue secado previamente a la mezcla a 80deg119862 por 10 horas y las
nanopartiacuteculas se secaron en una estufa a 60deg119862 para evitar que el agua interfiera en
la mezcla y pueda ocasionar reacciones indeseadas (como oxidacioacuten del poliacutemero)
Para las mezclas de polipropileno solo se secaron las nanopartiacuteculas con el proceso
descrito anteriormente
Se utilizo el meacutetodo de mezcla en estado fundido en un mezclador discontinuo
Brabender Plasti Corder de doble tornillo donde se antildeadieron todos los
componentes a la caacutemara a 10 [119903119901119898] durante dos minutos y luego fueron mezclados
a una velocidad de 110 [rpm] por 10 [min] Las concentraciones de las nanopartiacuteculas
son de 3 5 119910 7 en peso como muestra la Tabla 5 Para el mezclado del aacutecido
polilaacutectito se utilizoacute un flujo constante de nitroacutegeno para evitar que se oxidara el
poliacutemero Una vez finalizada la mezcla el material es retirado y prensado en frio para
solidificar la mezcla y posteriormente fueron procesadas para los estudios de
propiedades mecaacutenicas del nuevo material formado
Tabla 5 Nanocompuestos y su porcentaje en peso de las nanopartiacuteculas utilizadas
Nanocompuestos Concentracioacuten de relleno [pp] 119927119927 119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783) 3 5 7 119927119927 119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783) 3 5 7 119927119927 119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783) 3 5 7 119927119927 119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783) 3 5 7 119927119923119912 119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783) 3 5 7 119927119923119912 119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783) 3 5 7 119927119923119912 119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783) 3 5 7 119927119923119912 119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783) 3 5 7
3241 Preparacioacuten de los Films
Los nanocompuestos fueron preparados por prensado en fundido en una
prensa hidraacuteulica HP con sistema de calentamiento modelo D-50 y sistema de
48
enfriamiento por agua Para los nanocompuestos de polipropileno estos fueron
fundidos a 190deg119862 y para los nanocompuestos de aacutecido poli laacutectico fueron fundidos a
200deg119862 en moldes de 02 [119898119898] para ensayos de magnetizacioacuten ensayos de traccioacuten y
conductividad
3242 Estudio de propiedades
32421 Ensayo de traccioacuten
Las mediciones de las propiedades mecaacutenicas de los nanocompuestos se
determinaron mediante ensayos de traccioacuten-deformacioacuten a una velocidad de
deformacioacuten de 25 [119898119898 119898119894119899frasl ] a temperatura ambiente Las muestras fueron
preparadas por medio de probetas de 70x20 [mm] con un espesor de 02 [119898119898] Se
realizaron 3 ensayos por material reportando los valores promedios
32422 Ensayos de conductividad
Las propiedades conductivas de los nanocompuestos se realizaron por medio
de un multiacutemetro marca Keithley modelo 2000 que entrega la resistividad del
material (Ω lowast 119888119898) A partir de este valor se puede obtener la resistencia del material
siendo el reciproco de la resistividad (Ωminus1 lowast 119888119898minus1) Las muestras se prepararon por
medio de laacuteminas de 7011990970 [mm] con un grosor de 02 [mm]
32423 Ensayos de magnetizacioacuten
La caracterizacioacuten de las propiedades magneacuteticas de los nanocompuestos
magneacuteticos se realizaron usando un equipo EZ29MicroSense vibrating
magnetoacutemetro (VSM) a temperatura ambiente con un campo magneacutetico (H) en un
rango desde minus20 [119870119874119890] a +20 [119870119874119890] Las muestras se prepararon por medio de
laacuteminas de 1011990910 [119898119898] con un grosor de 02 [119898119898]
49
CAPITULO 4 Resultados y Discusiones
En la siguiente seccioacuten se presentaran primeramente los resultados obtenidos
a partir de las nanopartiacuteculas de grafeno oxidado teacutermicamente reducido a 600deg119862 y
a 1000deg119862 y las nanopartiacuteculas de magnetita soportados en los grafenos en razoacuten 25 1
y 96 1 de 1198651198901198621198973 119879119903119866119874frasl obteniendo diversos nanomateriales de 119879119903119866119874 11986511989031198744
Posteriormente se presentan los resultados de los nanocompuestos sintetizados
Polipropileno y Aacutecido Polilaacutectico con cargas maacutesicas de 3 5 119910 7 mediante el
meacutetodo de mezcla en estado fundido Para ambos resultados se incluyen las
respectivas caracterizaciones y propiedades
41 Siacutentesis y Caracterizacioacuten de Nanopartiacuteculas
En esta seccioacuten se presentan las caracteriacutesticas principales de las nanopartiacuteculas de
119879119903119866119874600 1198791199031198661198741000 11987911990311986611987460011986511989031198744 119879119903119866119874100011986511989031198744 en donde se realizan ensayos de
caracterizacioacuten XRD espectroscopia Raman anaacutelisis elemental BET y SEM
411 Caracterizacioacuten de las nanopartiacuteculas de Grafeno Oxidado
Teacutermicamente reducido (TrGO)
Tal como fue descrito en la parte de metodologiacutea el proceso para obtener
TrGO fue realizado mediante la exposicioacuten del GO a altas temperaturas causando la
exfoliacioacuten y reduccioacuten de los grupos funcionales [74] Las temperaturas utilizadas
para la reduccioacuten del GO fueron a 600deg119862 y a 1000deg119862 siendo a 600deg119862 la que presenta
una mayor cantidad de grupos funcionales como se puede observar en la Figura 29
[137] Cabe destacar que al aumentar la temperatura de reduccioacuten a 1000deg119862 la
cantidad de GO utilizado debe ser menor a la utilizada en el proceso de reduccioacuten a
600deg119862 debido a que la exfoliacioacuten es maacutes raacutepida y se puede filtrar fuera del reactor
permitiendo la entrada de agentes oxidantes como el oxiacutegeno o vapor de agua
alterando levemente el material Por otro lado si el material no fue completamente
secado la reaccioacuten puede ser maacutes violenta pudiendo destruir el reactor por lo que
se deben tener precauciones al realizar el proceso de reduccioacuten
50
Figura 29 Proceso de exfoliacioacuten y reduccioacuten teacutermica del GO por medio de un horno vertical a dos temperaturas 600degC y 1000degC
La caracterizacioacuten de 119879119903119866119874600 1198791199031198661198741000 se realizoacute por medio de anaacutelisis de
difraccioacuten de rayos X (XRD) que permite identificar los planos de reflexioacuten que
poseen los nanomateriales Mediante el anaacutelisis de estos paraacutemetros es posible
determinar el tamantildeo de grano y la distancia interlaminar de estos nanomateriales
empleando la ecuacioacuten de Debye-Scherrer y la ecuacioacuten de Bragg La Figura 30
muestra los patrones de difraccioacuten del grafito grafeno oxidado y TrGO utilizados en
este estudio La Tabla 6 muestra los anaacutelisis derivados de la XRD como distancia
interlaminar (119941120782120782120784 [119951119950]) Tamantildeo de cristal 119923119940 [119951119950] y nuacutemero de laacuteminas (119951)
Figura 30 Difraccioacuten de rayos X de Grafito GO TrGO600 y TrGO1000
Grafeno Oxidado (GO)
Grafeno Oxidado Teacutermicamente Reducido a 600degC (119879119903119866119874600)
Grafeno Oxidado Teacutermicamente Reducido a 1000degC (1198791199031198661198741000)
Exfoliacioacuten teacutermica
Inte
nsit
y
au
-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
-2000
0
2000
4000
6000
8000
10000
GO
A
B
-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
-2000
0
2000
4000
6000
8000
10000
GO
A
B
-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
-2000
0
2000
4000
6000
8000
10000
GO
A
B
GO-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
-5000
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
TrG
O60
0
A
B
TrGO600-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
-5000
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
TrGO1
000
A
B
-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
Grafito
A
B
Graphite
TrGO1000
2θ degree
51
El grafito presenta un pico de difraccioacuten intenso y estrecho 263deg correspondiente al plano (002) Este desaparece una vez oxidado el grafito y en su
lugar aparecen dos peaks en 126deg y 4264deg que son caracteriacutesticos del GO (Figura
30) Estos corresponderiacutean a los planos de difraccioacuten (002) y (100)
respectivamente El desplazamiento de pico (002) a menor aacutengulo indica un
aumento de la distancia interlaminar De hecho al estimar esta distancia mediante
la ecuacioacuten de Bragg se observa que el grafito presenta una de 0338 [119899119898] mientras
que para GO es de 034 [119899119898] Este aumento de distancia se explica por la
incorporacioacuten de grupos funcionales durante el proceso de oxidacioacuten lo que sugiere
la efectividad del meacutetodo Esto se deberiacutea a que el meacutetodo de Hummers-Offerman
considera el uso de permanganato de potasio y aacutecido sulfuacuterico concentrado (Ver
ecuacioacuten 41) los que una vez mezclados generan el compuesto heptoacutexido de
manganeso (11987211989921198747) que es altamente oxidante (ecuacioacuten 42) Tambieacuten este
compuesto oxidante es selectivo para oxidar enlaces dobles insaturados pudiendo
ser el causante principal en el cambio de estructura del grafito como defectos de
superficie lo que ocasiona una disminucioacuten del tamantildeo de cristal de 1486 [nm] a
468 [119899119898] y una disminucioacuten del nuacutemero de laacuteminas de ~45 a ~15 [138139]
1198701198721198991198744 + 311986721198781198744 rarr 119870+ + 1198721198991198743+ + 1198673119874
+ + 31198671198781198744minus
(41)
1198721198991198743+ + 1198721198991198743
minus rarr 11987211989921198747 (42)
Tabla 6 Anaacutelisis de XRD distancia interlaminar (119941120782120782120784 (119951119950)) Tamantildeo de grano promedio (119923119940 (119951119950)) nuacutemero de laacuteminas (n)
Muestra 119941120782120782120784 (119951119950) 119923119940 (119951119950) 119951 (119923119940 119941120782120782120784frasl + 120783) Grafito 0338 1486 4491
GO 035 468 1459
119879119903119866119874600 028 317 1226
1198791199031198661198741000 027 339 1331
Al reducir GO a temperaturas de 600deg119862 se recupera el pico caracteriacutestico del
grafito a 2504deg y una desaparicioacuten del pico 126deg y si se aumenta la temperatura de
reduccioacuten a 1000deg119862 se hace maacutes intenso pero a 2602deg lo que indica que existe una
tendencia a una reestructuracioacuten de los carbonos al aumentar la temperatura de
reduccioacuten [73] No obstante estos picos de difraccioacuten son maacutes anchos que el
observado para grafito lo que sugiere una peacuterdida del registro cristalino Esto
cambio se debe a la disminucioacuten de la distancia interlaminar donde disminuyeron a
028 [119899119898] y 027 [119899119898] para el
119879119903119866119874600 y 1198791199031198661198741000 respectivamente Se debe considerar que el proceso de reduccioacuten
raacutepidamente inducido por la alta temperatura a la que se expone el GO induce la
peacuterdida masiva de grupos funcionales oxigenados Esta peacuterdida masiva es la que
produce la exfoliacioacuten de las capas de grafeno Tambieacuten se debe considerar que la
52
reduccioacuten teacutermica es un tipo de exfoliacioacuten que requiere sobrepasar la energiacutea de los
enlaces de Van der Waal formados en el interior de la estructura de GO y esto se
obtiene a temperaturas por sobre los 600deg119862 donde se alcanza la energiacutea miacutenima para
lograr una buena exfoliacioacuten y una disminucioacuten de los grupos funcionales pero el
fin de esta reaccioacuten es eliminar completamente el espaciamiento entre las laacuteminas
de grafito y obtener un grafeno puro sin grupos oxigenados o hidrogenados y esto
se alcanza a temperaturas por sobre los 1000deg119862 Al aumentar la temperatura de
reduccioacuten existe una reestructuracioacuten de las laacuteminas de grafeno sin embargo los
nuacutemeros de laacuteminas obtenidos a 600deg119862 y a 1000deg119862 son similares alrededor de ~12 y
~13 (Ver Tabla 6) los cuales fueron calculadas por medio de la divisioacuten entre el
tamantildeo de grano y la distancia interlaminar del plano (002) Otros autores han
utilizado un Microscopio de Fuerza Atoacutemica (AFM por sus siglas en ingles) para
determinar con mayor certeza el nuacutemero de laacuteminas obteniendo entre 2 minus 4 laacuteminas
de grafeno al reducir a 600deg119862 y 4 minus 6 al reducir a 1000deg119862 [74]
Para el anaacutelisis de los grupos funcionales presentes en estos nanomateriales
se realiza un anaacutelisis elemental que muestran la Tabla 7 El anaacutelisis elemental arrojoacute
que cuando se reduce GO a 600deg119862 existe una disminucioacuten de los grupos funcionales
presentes en las capas de GO esto se infiera ya que el contenido de oxiacutegeno
disminuye de 4366 a 1574 mientras que al reducir GO a 1000deg119862 el contenido
de oxiacutegeno disminuyo a 875 La exfoliacioacuten y reduccioacuten de las capas de GO se
realiza con la presencia de un flujo de nitroacutegeno para que no se generen reacciones
no deseadas y la reaccioacuten para la siacutentesis de GO utiliza nitrado de sodio Debido a
esto es probable que se generaran trazas de pequentildeas moleacuteculas de nitroacutegeno en la
estructura lo que explicariacutea su presencia en el resultado de anaacutelisis elemental Sin
embargo su porcentaje presente en las nanopartiacuteculas de 119879119903119866119874600 y 1198791199031198661198741000 es muy
bajo en comparacioacuten a la presencia de oxiacutegeno e hidrogeno por lo que su presencia
no generara problemas en las propiedades a analizar
Tabla 7 Anaacutelisis elemental de GO 119879119903119866119874600 1198791199031198661198741000
Muestra C H N O GO 5435 187 012 4366
119879119903119866119874600 8384 032 01 1574
1198791199031198661198741000 9075 038 013 874
Posteriormente se realiza un estudio de anaacutelisis superficial BET en los
distintos nanomateriales para analizar sus estructuras como muestra la Tabla 8 La
reduccioacuten del GO tanto teacutermica como quiacutemica conlleva a cambios en su aacuterea
superficial El 119879119903119866119874600 tiene un aacuterea superficial de 304 [1198982 119892frasl ] y el 1198791199031198661198741000 una de
266 [1198982 119892frasl ] siendo casi un 50 maacutes que del GO el cual posee un aacuterea superficial de
6973 [1198982 119892frasl ] Gran parte de los grupos funcionales presentes en el GO se encuentran
en los anillos y no en los bordes y tiene pequentildeos defectos en su estructura por lo
que al aumentar la temperatura se aumenta la velocidad de formacioacuten de gases
53
como vapor de agua y dioacutexido de carbono por la reduccioacuten ocasionando mayores
defectos de superficie con forme aumenta la temperatura y en consecuencia una
disminucioacuten el aacuterea superficial del grafeno obtenido [140]
Tabla 8 Aacuterea superficial de las nanopartiacuteculas de grafito GO 119879119903119866119874600 1198791199031198661198741000 por medio de un anaacutelisis de Brunaer-Emmett-Teller (BET)
Muestra Aacute119955119942119938 119930119958119953119942119955119943119946119940119946119938119949 [119950120784 119944frasl ] Grafito 4175
GO 6973 119879119903119866119874600 30401 1198791199031198661198741000 26669
En base a los datos expuestos se puede tener una idea de la estructura de
119879119903119866119874600 y 1198791199031198661198741000 como muestra la Figura 31 donde el 119879119903119866119874600 presenta mayor
cantidad de grupos funcionales principalmente oxigenados y menor dantildeos en su
estructura y el 1198791199031198661198741000 presenta una menor cantidad de grupos funcionales pero
mayores defectos de superficie [74]
Figura 31 Estructuras del grafeno oxidado teacutermicamente reducido a) 119879119903119866119874600 y b) 1198791199031198661198741000
Imaacutegenes SEM corroboran los cambios en la distancia interlaminar y cambios
en sus morfologiacuteas de las nanopartiacuteculas de GO 119879119903119866119874600 y 1198791199031198661198741000 como muestra
la Figura 32 El GO presenta una estructura muy ordenada y comprimida (Figura
32a) en comparacioacuten a las nanopartiacuteculas que recibieron el golpe teacutermico
mostrando una gran exfoliacioacuten (Figura 32b) y desorden en las estructuras de
grafeno (Figura 32c)
a) b)
54
Figura 32 Imaacutegenes SEM del GO y sus derivados a) GO b) 119879119903119866119874600 y c)1198791199031198661198741000
412 Caracterizacioacuten de nanopartiacuteculas de Magnetita soportadas en
TrGO
La siacutentesis de magnetita en la superficie del TrGO se realiza mediante un
meacutetodo de coprecipitacioacuten quiacutemica en donde a partir de una solucioacuten con 119879119903119866119874600 o
1198791199031198661198741000 con agua desionizada se le agrega gota por gota una solucioacuten de iones
feacuterricos y una posterior reduccioacuten por medio de amoniaco en la misma solucioacuten
alcanzando un pH cercano a 10 (Ver Figura 33) En el proceso de siacutentesis de
magnetita una vez reducida la solucioacuten con amoniaco es importante someter a la
solucioacuten a bajas temperaturas pasado el tiempo estimado para la reaccioacuten en este
caso 30 min para interrumpir el crecimiento de grano o de cristal de la
nanopartiacutecula [76] Caso contrario las nanopartiacuteculas de magnetita comenzaran a
crecer y la disminucioacuten de la temperatura dependeraacute de las condiciones en el medio
en que se encuentra las cuales no siempre son estables y pueden hacer variar los
tamantildeos de partiacutecula en cada reaccioacuten
a) b)
c)
55
Figura 33 Siacutentesis de nanopartiacuteculas de magnetita en la superficie del TrGO por medio de la coprecipitacioacuten quiacutemica
La caracterizacioacuten de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1)
11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) fueron realizada por medio del
anaacutelisis de difraccioacuten de rayos X y espectroscopia Raman para determinar la
formacioacuten de magnetita en la superficie y en el interior del 119879119903119866119874600 y 1198791199031198661198741000 La
Figura 34 muestra los patrones de difraccioacuten de las nanopartiacuteculas magnetita
soportada en grafeno el tamantildeo de cristal y nuacutemero de laacuteminas se presenta en la
Tabla 9 La Figura 33 y 34 muestran los anaacutelisis de Raman realizados con dos tipos
de laser de 785 [119899119898] y 532 [119899119898]
Figura 34 Difraccioacuten de rayos X de las nanopartiacuteculas de magnetita sobre grafeno a)119879119903119866119874600 1000frasl 11986511989031198744(96 1) y b) 119879119903119866119874600 1000frasl 11986511989031198744(25 1)
1198651198901198621198972
1198651198901198621198973
119874119909119894119889119900119904 119890119903119903119894119888119900119904
Reduccioacuten con amoniaco
119872119886119892119899119890119905119894119905119886
a) b)
56
El patroacuten de difraccioacuten de las nanopartiacuteculas de magnetita se pueden observar
6 picos caracteriacutestico que estaacuten ubicados en 302deg 354deg 433deg 538deg 572deg 119910 627deg
siendo el 354deg el que presenta mayor intensidad con un tamantildeo de grano de
194 [119899119898] y que corresponde al plano (311) [126141142] En los planos de difraccioacuten
de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) se observa todos estos picos
caracteriacutesticos de la magnetita y un pico de menor intensidad a los 254deg el cual es
caracteriacutestico del grafeno lo que puede indicar que se logroacute sintetizar magnetita en
la superficie del grafeno (Ver Figura 31b) Por otro lado 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y
119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) presentan los picos caracteriacutesticos de magnetita pero no la
del grafeno debido a que al aumentar la concentracioacuten de los iones feacuterricos la
superficie del grafeno quedo recubierta completamente y la difraccioacuten de rayos x es
un anaacutelisis superficial del material por lo que se requiere otro tipo de anaacutelisis para
determinar si existen estructuras de grafenos [81]
Las distancias interplanar de los distintos de 119879119903119866119874 11986511989031198744 se encuentran en el
rango entre 020 minus 023 [119899119898] lo que es una disminucioacuten de casi 5 [119899119898] en
comparacioacuten de las distancias laminares que presentaron los distintos TrGO Esto
indica que la formacioacuten de los compuestos feacuterricos en la estructura del TRGO fueron
mediante el uso de los grupos funcionales oxigenados presentes en el siendo estos
grupos los principales responsable del aumento de la distancia interlaminar en el GO
(Ver Tabla 9) [8198] Tambieacuten presentan un mayor tamantildeo de grano debido a la
formacioacuten de magnetita en la estructura en donde destaca la nanopartiacutecula de
11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) de 1813 [119899119898] y un tamantildeo de la red cristalina de 165 [119899119898] en
el pico 35deg Para el caso de la siacutentesis con una baja concentracioacuten de hierro al haber
una gran cantidad de grupos oxigenados presentes en el 119879119903119866119874600 la etapa de
crecimiento se ve favorecida permitiendo obtener un mayor tamantildeo de grano que el
1198791199031198661198741000 Por otro lado para el caso en donde la concentracioacuten de iones feacuterricos es
mayor el 119879119903119866119874100011986511989031198744 (96 1) presenta un mayor tamantildeo de cristal que el
11987911990311986611987460011986511989031198744 (96 1) de 1471 [119899119898] y 1436 [119899119898] respectivamente Sin embargo si
se analiza el tamantildeo de grano del pico 35deg caracteriacutestico del hierro se tiene que en
11987911990311986611987460011986511989031198744 (96 1) el tamantildeo de grano es mayor que en 119879119903119866119874100011986511989031198744 (96 1)
siendo de 1921 [119899119898] y 1627 [119899119898] respectivamente
Tabla 9 Anaacutelisis de XRD distancia interplanar (119941 (119951119950)) y Tamantildeo de cristal promedio (119923119940 (119951119950))
Muestra 119941 (119951119950) 119923119940 (119951119950) 11986511989031198744 011 1764
11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 023 1813 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 023 1468 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) 020 1436 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) 020 1471
Al aumentar la concentracioacuten de iones feacuterricos se ve favorecida la etapa de
nucleacioacuten en el 1198791199031198661198741000 y el 119879119903119866119874600 pero como esta uacuteltima posee una mayor
57
cantidad de grupos funcionales la etapa de crecimiento se vio ralentizada Los
tamantildeo de partiacutecula son distintos a lo reportado por Baumgartner et al [126] donde
modifica el tiempo de reaccioacuten para ver su efecto en el tamantildeo de cristal en donde
el tamantildeo de cristal de 10 [nm] se obtiene al utilizar un tiempo menor a 5 [min] Sin
embargo el pH utilizado es de 9 por lo que existe una clara influencia del pH en el
crecimiento de grano [98] Ademaacutes no fueron sintetizados sobre grafeno por lo que
dependiendo de la base de grafeno utilizado se tendraacute un determinado tamantildeo de
cristal en donde a bajas concentraciones de hierro se favorece el crecimiento de
partiacutecula en un grafeno con mayores grupos funcionales que favorecen la dispersioacuten
de los nuacutecleos de magnetita Por otro lado si se utilizan altas concentraciones de
hierro el crecimiento de cristal se ve favorecido en un grafeno con menos grupos
funcionales debido a que al disminuir la cantidad de nuacutecleos y al aumentar la
concentracioacuten de hierro se ve favorecido la etapa de crecimiento En Tabla 10 se
muestra un resumen del comportamiento del tamantildeo de magnetita soportado en el
grafeno en funcioacuten de la cantidad de grupos funcionales y la concentracioacuten de iones
feacuterricos
Tabla 10 Relacioacuten entre la cantidad de grupos funcionales presentes en TrGO y la concentracioacuten de iones feacuterricos en el tamantildeo de partiacutecula de la magnetita
Alta concentracioacuten de iones feacuterricos
(96 1)
Baja concentracioacuten de iones feacuterricos
(25 1) Grafeno con mayor cantidad de grupos
funcionales (119879119903119866119874600)
Magnetitas de menor tamantildeo
Magnetitas de mayor tamantildeo
Grafeno con menor cantidad de grupos
funcionales (1198791199031198661198741000)
Magnetitas de mayor tamantildeo
Magnetitas de menor tamantildeo
La magnetita comparte muchas similitudes estructurales con la maghemita
(120574 minus 11986511989021198743) debido a que presentan una cristalinidad espinela La diferencia entre
la magnetita y la maghemita es que los iones 119865119890+3 de la magnetita ocupan 16 sitios
octaeacutedricos en una celda unitaria mientras que los iones 119865119890+3 de la maghemita
ocupan los sitios tetraeacutedricos y octaeacutedricos por lo que no es posible distinguirlas
mediante teacutecnicas de XRD y se necesita un anaacutelisis a mayor profundidad en las
muestras [77] Ademaacutes la siacutentesis de magnetita tiene la aparicioacuten de compuestos
intermediarios de grupos hidroxi-y oxo- ligando con los iones de hierro por lo que
es posible que existan algunos compuestos feacuterricos que no se redujeron por completo
a magnetita presentando otro tipo de oacutexidos feacuterricos en el material [97] La
espectroscopia Raman es una herramienta complementaria del XRD para la
caracterizacioacuten de nanomateriales en base de carbono como el grafeno y sus
derivados y se basa en un proceso de deteccioacuten de vibraciones que involucran un
cambio en la polarizacioacuten en la partiacutecula permitiendo detectar enlaces especiacuteficos y
un anaacutelisis maacutes detallado de los compuestos formados[143]
58
Figura 35 Espectroscopia Raman de las nanopartiacuteculas de grafeno con magnetita y grafeno a una potencia de 10 [mW]
Los espectros Raman del grafeno y sus derivados como el oacutexido de grafeno se
caracteriza por presentar dos bandas caracteriacutesticas que se exhiben en 1583 119888119898minus1
conocida como banda G y se le atribuye al fonoacuten de simetriacutea 1198642119892 ubicado en el centro
de la zona de Brillouin y en 1365 119888119898minus1 conocida como banda D corresponde al
modo de respiracioacuten de los anillos aromaacuteticos y es activado por defectos de borde y
grupos funcionales [74] En la Figura 35 se puede apreciar el espectro Raman de las
de 1198791199031198661198741000 donde su banda G en el punto 1585 119888119898minus1 con una mayor intensidad que
la del 119879119903119866119874600 lo que indica que existe una recuperacioacuten de la hibridacioacuten 1199041199012 de los
carbonos a causa de la reduccioacuten de los grupos funcionales (119868119863 119868119866frasl = 061) [144] Por
otro lado la banda D en la nanopartiacutecula de 1198791199031198661198741000 tambieacuten posee una mayor
intensidad en comparacioacuten al 119879119903119866119874600 corroborando que la reduccioacuten a 1000degC
causa dantildeos en la superficie del grafeno debido a la evaporacioacuten raacutepida de los grupos
funcionales presentes (119868119863 119868119866frasl = 11) [145]
Los espectros Raman de las nanopartiacuteculas de magnetita soportada en TrGO
presentan diferentes picos de intensidad en funcioacuten de la potencia utilizada para su
anaacutelisis [146] La estabilidad estructural de la magnetita es muy sensible a cambios
en el potencial utilizado en el ensayo oxidaacutendose en estructuras como maghemita
(120574 minus 11986511989021198743) y hematita (120572 minus 11986511989021198743) Para analizar en detalle lo observado en
0 500 1000 1500 2000
00
02
04
06
08
10
Inte
nsi
ty [a
u]
Wavenumber [cm-1]
TrGO600_Fe3O4_2p5
0 500 1000 1500 2000
00
02
04
06
08
10
Inte
nsity [a
u]
Wavenumber [cm-1]
TrGO600_Fe3O4_2p5
0 500 1000 1500 2000
00
02
04
06
08
10
Intensity
[au]
Wavenumber [cm-1]
TrGO600_Fe3O4_2p5
0 500 1000 1500 2000
00
02
04
06
08
10
Intensity
[au]
Wavenumber [cm-1]
TrGO1000_Fe3O4_2p5
0 500 1000 1500 2000
00
02
04
06
08
10Inte
nsity [a
u]
Wavenumber [cm-1]
TrGO1000_Fe3O4_9p6
0 500 1000 1500 2000
00
02
04
06
08
10
Intensity
[au]
Wavenumber [cm-1]
TrGO600
0 500 1000 1500 2000
-08
-06
-04
-02
00
02
04
06
Intensit
y [au]
Wavenumber [cm-1]
TrGO1000
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
-08
-06
-04
-02
00
02
04
06
08
10In
ten
sity [a
u]
Wavenumber [cm-1]
TrGO600_Fe3O4 (251)
TrGO1000_Fe3O4 (251)
TrGO600_Fe3O4 (961)
TrGO1000_Fe3O4 (961)
TrGO600
TrGO1000
Inte
nsi
dad
[a
u]
Longitud de Onda [ ]
0 500 1000 1500 2000
-200
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
Intensity [
au]
Wavenumber [cm-1]
Cuarta foto
0 500 1000 1500 2000
-500
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Intensity [a
u]
Wavenumber [cm-1]
Tercera foto
59
espectroscopia Raman se deben conocer las bandas de la magnetita hematita y
maghemita son los siguientes [147148]
bull 11986511989031198744 193 (Deacutebil)306 (Deacutebil) 538 (Deacutebil) y 668 (Fuerte)
bull 120574 minus 11986511989021198743 350 (Fuerte) 500 (Fuerte) y 700 (Fuerte)
bull 120572 minus 11986511989021198743 225 (Fuerte) 247 (Fuerte) 299 (Fuerte) 412 (Fuerte) 497
(Deacutebil) y 613 (Medio)
En la Figura 35 se puede apreciar que las muestras de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) y
119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) presentan las bandas caracteriacutesticas de los 119879119903119866119874600 y
1198791199031198661198741000 descritos anteriormente en donde la banda D es maacutes intensa y amplia lo
que demuestra que existen dantildeos en la superficie del grafeno debido a la reduccioacuten
causada por los iones feacuterricos Presentan otras cuatro bandas de absorcioacuten a
2137 [119888119898minus1] 2785 [119888119898minus1] 3807 [119888119898minus1] 119910 4764 [119888119898minus1] los cuales no son
caracteriacutesticos de la magnetita sino de otras estructuras Los primeros dos picos
entre 200 y 300 corresponderiacutean a la hematita oacutexido de hierro que aparece como
precursor en la siacutentesis de magnetita y la banda de absorcioacuten observada a
385 [119888119898minus1] es caracteriacutestico de los grupos OH enlazado a iones de 119865119890+3 Dado que la
siacutentesis de magnetita es en medio acuoso es posible que algunos oacutexidos feacuterricos no
se redujeran y permanecieran en la estructura final de la magnetita como la goetita
estequiomeacutetrica (120572 minus 119865119890119874119874119867) [146] La banda observada a 4764 [119888119898minus1] es de baja
intensidad y casi inexistente y es caracteriacutestico de una β-ciclodextrina pero como en
el proceso de siacutentesis de magnetita no se utilizoacute ninguacuten tipo de glucosa se puede
contribuir a un defecto en el ensayo o por una mala preparacioacuten de las muestras
siendo contaminadas por alguacuten elemento [149] Para los 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y
119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) las bandas observadas a
2137 [119888119898minus1] 2785 [119888119898minus1] 119910 3807 [119888119898minus1] se ven intensificadas debido al aumento
de concentraciones de los iones feacuterricos utilizados y las bandas D y G del grafeno
presentan una leve intensidad lo cual se puede atribuir al aumento de espesor de los
oacutexidos feacuterricos presentes en la superficie de la nanopartiacutecula Tambieacuten aparece una
nueva banda en 5895 [119888119898minus1] el cual puede ser atribuido a la presencia de la
hematita [146]
Para corroborar que se sintetizo magnetita en la superficie del grafeno se
disminuyoacute la intensidad de potencial a 05 mW y los resultados se presentan en la
Figura 36 Los espectros Raman de las nanopartiacuteculas de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1)
119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) mostraron
una banda de alta intensidad a 6811 [119888119898minus1] caracteriacutestica de la magnetita El
aumento de intensidad puede deberse a un mayor contenido de magnetita mientras
que el aumento en la amplitud de la banda puede ser por una pequentildea contribucioacuten
de la maghemita en la banda a 7202 [119888119898minus1] lo que corrobora la presencia de
maghemita en las nanopartiacuteculas [146] Si se comparan los espectros de la Figura 35
y 36 cada uno entrega informacioacuten con respecto a las estructuras formadas en los
TrGO utilizados y presentan una mejor caracterizacioacuten de las nanopartiacuteculas
60
sintetizadas en este trabajo dejando en evidencia que la siacutentesis de magnetita por
medio de coprecipitacioacuten quiacutemica conlleva la formacioacuten de una nanopartiacutecula con
distintos tipos de oacutexidos de hierros siendo la magnetita la que se encuentra en mayor
abundancia
Figura 36 Espectroscopia Raman de las nanopartiacuteculas de grafeno con magnetita y grafeno a una potencia de 05 [mW]
En la Tabla 11 se muestran las aacutereas superficiales de las nanopartiacuteculas de
grafeno con magnetita Las nanopartiacuteculas de 11987911990311986611987460011986511989031198744 tienen un aacuterea
superficial de 1437 [1198982 119892frasl ] y de 1112 [1198982 119892frasl ] para (25 1) y (96 1)
respectivamente mientras que para las nanopartiacuteculas de 119879119903119866119874100011986511989031198744 tienen un
aacuterea superficial de 1668 [1198982 119892frasl ] y de 1232 [1198982 119892frasl ] para (25 1) y (96 1)
respectivamente La disminucioacuten de las aacutereas superficiales de las nanopartiacuteculas se
debe a que las partiacuteculas de oacutexidos feacuterricos se ubican en dentro de la estructura del
TrGO debido a que la gran mayoriacutea de los grupos funcionales presentes en los TrGO
se encuentran dentro de su estructura y no en los bordes [140] Las nanopartiacuteculas
que maacutes disminuyeron su aacuterea superficial fueron las que utilizaron como soporte el
119879119903119866119874600 debido a la nucleacioacuten de grupos oxido feacuterricos en la estructura generando
una compactacioacuten de las laacuteminas de grafeno donde aumentaron a causa de la
formacioacuten de procesos de oxolacioacuten ( formacioacuten de puentes OH) y olacioacuten
(Formacioacuten de puentes oxigeno) [98]
0 500 1000 1500 2000
00
02
04
06
08
10
Inte
nsi
ty [a
u]
Wavenumber [cm-1]
TrGO600_Fe3O4_2p5
0 500 1000 1500 2000
00
02
04
06
08
10
Inte
nsity
[au
]
Wavenumber [cm-1]
TrGO600_Fe3O4_2p5
0 500 1000 1500 2000
00
02
04
06
08
10
Intensity [
au]
Wavenumber [cm-1]
TrGO600
0 500 1000 1500 2000
-08
-06
-04
-02
00
02
04
06
Intensit
y [au]
Wavenumber [cm-1]
TrGO1000
134
37
119888119898minus1
158
5 119888119898
minus1
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
-08
-06
-04
-02
00
02
04
06
08
10
Inte
nsi
ty [a
u]
Wavenumber [cm-1]
TrGO600_Fe3O4 (251)
TrGO1000_Fe3O4 (251)
TrGO600_Fe3O4 (961)
TrGO1000_Fe3O4 (961)
TrGO600
TrGO1000
0 500 1000 1500 2000
-200
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
Intensit
y
Wavenumber [cm-1]
0 500 1000 1500 2000
-200
0
200
400
600
800
B
Wavenumber [cm-1]
0 500 1000 1500 2000
-100
0
100
200
300
400
500
600
700
800
B
Wavenumber [cm-1]
0 500 1000 1500 2000
-200
-100
0
100
200
300
400
500
600
700
B
Wavenumber [cm-1]
681119888
119898minus1
Inte
nsi
dad
[au
]
Longitud de Onda [119888119898minus1]
61
Tabla 11 Aacuterea superficial de las nanopartiacuteculas de 11987911990311986611987460011986511989031198744 y 119879119903119866119874100011986511989031198744 a concentraciones de 1198651198901198621198973 119879119903119866119874frasl 25 1frasl y 96 1frasl por medio de un anaacutelisis de Brunaer-Emmett-Teller (BET)
Muestra Aacute119955119942119938 119930119958119953119942119955119943119946119940119946119938119949 [119950120784 119944frasl ]
11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 1437 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 1668 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) 1112 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) 1238
En base a los datos anteriormente analizados se puede tener una hipotesis de
las estructuras de las nanopartiacuteculas de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1)
119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) como muestra
la Figura 37 donde las esferas amarillas representa la magnetita y la esfera verde de
alguacuten oacutexido de hierro como hematita maghemita y otros Para el caso de
11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) se presenta una estructura con mayor cantidad de nuacutecleos de
magnetita con zonas expuestas de grafeno y algunos grupos funcionales presentes
en el ver Figura 37a Para 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) se presenta una menor cantidad
de nuacutecleos de magnetita con zonas expuestas de grafeno ver Figura 37b Para el caso
de las nanopartiacuteculas 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) no existe una
diferencia significativa entre ellos pero en 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) presenta una
mayor aglomeracioacuten de magnetita ver Figura 37 c y d
Figura 37 Representacioacuten de la estructuras de las nanopartiacuteculas de a) 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) b) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) c) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y d) 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1)
a) b)
c) d)
Magnetita
Oacutexido de hierro
62
La Figura 38 muestra las imaacutegenes SEM de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1)
119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) Para el caso de
las TrGO con concentracioacuten baja de 11986511989031198744 como muestra la Figura 38 a y b se
aprecian pequentildeos cristales de magnetita dispersados en la superficie del grafeno
en donde el 119879119903119866119874600 presenta una mayor cantidad de cristales de magnetita debido
a que la cantidad de grupos funcionales presentes favorecieron la etapa de
nucleacioacuten en el proceso de siacutentesis de magnetita generando una mayor dispersioacuten
de los nuacutecleos de magnetita
Para el caso de las nanopartiacuteculas a altas concentraciones de iones feacuterricos
como muestra la Figura 38 c y d ambas presentan pequentildeos cristales en la superficie
sobre otros de mayor tamantildeo y una mayor compactacioacuten de la estructura en
comparacioacuten a las otras nanopartiacuteculas indicando que el crecimiento de grano se vio
favorecido por el aumento de concentracioacuten iones feacuterricos y a su vez se verifica el
aumento de procesos de oxolacioacuten y olacioacuten que compactaron la estructura de la
nanopartiacutecula
Figura 38 Imaacutegenes SEM de las nanopartiacuteculas de magnetita en grafeno a)11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) b) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1)c) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y d)119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1)
a) b)
c) d)
63
42 Propiedades Magneacuteticas de las Nanopartiacuteculas de magnetita
soportadas en TrGO Las propiedades magneacuteticas de las nanopartiacuteculas fueron realizadas por
medio un equipo EZ29MicroSense vibrating magnetoacutemetro (VSM) a temperatura
ambiente con un campo magneacutetico (H) en un rango desde minus20 [119870119874119890] a +20 [119870119874119890]
Las muestras fueron de 005 plusmn 001 [119892] en formato polvo que fueron colocadas en
pequentildeos tubos de vidrio
Para entender un graacutefico de ciclos de histeacuteresis hay que profundizar en los
conceptos de anisotropiacutea y dominio magneacutetico La anisotropiacutea magnetita es la
energiacutea requerida para desviar un momento magneacutetico en una direccioacuten
preferencial siendo el cambio de direccioacuten de los spin de una direccioacuten faacutecil a una
difiacutecil [150] La anisotropiacutea magneacutetica estaacute ligada a la coercitividad (119867119888) dicha
propiedad es la resistencia de un material a ser desimantado una vez aplicado un
campo magneacutetico en eacutel en donde un ferromagneacutetico con baja coercitividad tendraacute
una baja anisotropiacutea magneacutetica convirtieacutendolo en un imaacuten blando es decir se
requiere aplicar una baja energiacutea o campo magneacutetico para cambiar la direccioacuten de
los momentos magneacuteticos de la partiacutecula [151] Dentro de la anisotropiacutea se deriva la
anisotropiacutea magneto cristalina en donde dependiendo de la orientacioacuten de un cristal
en el plano tiene como consecuencia diversas propiedades magneacuteticas como
muestran las curvas de magnetizacioacuten de la Figura 39 [152153] Como la anisotropiacutea
tiene una dependencia cristalograacutefica del material el tamantildeo de partiacutecula tambieacuten
es un factor a considerar en esta propiedad y la presencia de mono dominios o multi
dominios tambieacuten puede causar variaciones en las propiedades magneacuteticas [150]
Figura 39 Curvas de histeacuteresis magneacutetica para los ejes principales de cristales individuales de hierro (Fe)
64
En funcioacuten de la teoriacutea del dominio magneacutetico un material ferromagneacutetico
por debajo de su temperatura de Curie puede dividirse en muchos dominios
magneacuteticos que se encuentran delimitados por paredes energeacuteticas Existe un
tamantildeo de partiacutecula critico (119863119904) en donde por debajo de este la partiacutecula completa
posee un mono dominio magneacutetico estable y por sobre el tamantildeo de partiacutecula criacutetico
la partiacutecula presentara multidominios para minimizar la energiacutea del sistema [154]
El tamantildeo criacutetico del dominio dependen tambieacuten de la anisotropiacutea magneacutetica y en
consecuencia se puede generar una relacioacuten entre el tamantildeo de partiacutecula y la
coercitividad de este como muestra la Figura 40 El valor de 119867119888 tiende a ser maacuteximo
al acercarse al diaacutemetro 119863119904 y disminuye conforme se alejan de este en donde por
debajo de 119863119904 la partiacutecula presenta un mono dominio y por sobre 119863119904 presentaraacute un
multi dominio Cuando la coercitividad es cercano a cero existe un diaacutemetro maacutes
pequentildeo que el anterior (119863119904119901119898) el cual corresponde al diaacutemetro en donde la
nanopartiacutecula comienza a tener un comportamiento superparamagnetico [154] Para
la magnetita los 119863119904 y 119863119904119901119898 son 80 [119899119898] y 30 [119899119898] respectivamente y para la hematita
los 119863119904 y 119863119904119901119898 son 1500 [119899119898] y 30 [119899119898] respectivamente [155]
Figura 40 Dominio magneacutetico en funcioacuten del tamantildeo de partiacutecula desde superparamagnetico hasta ferromagneacutetico de mono dominio y multidominio
La Figura 41 muestra los ciclos de histeacuteresis magneacuteticos de las nanopartiacuteculas
magneacuteticas sintetizadas sobre grafeno donde se contabilizo el peso total del material
Para las nanopartiacuteculas que utilizaron una baja concentracioacuten de iones feacuterricos los
11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) alcanzaron una magnetizacioacuten de
saturacioacuten (119872119904) de 375 [119890119898119906 119892frasl ] y 399 [119890119898119906 119892frasl ] una magnetizacioacuten remanente
65
(119872119903) de 011 [119890119898119906 119892frasl ] y 000075 [119890119898119906 119892frasl ] una coercitividades (119867119888) de 0373 [119874119890] y
0023 [119874119890] respectivamente (Ver Tabla 11) Las dos nanopartiacuteculas presentan
magnetizacioacuten de saturacioacuten pero una baja coercitividad presentando caracteriacutestica
de un material superparamagnetico y debido a la forma de la histeacuteresis formada y su
tamantildeo de cristal se puede deducir de la Figura 40 que las nanopartiacuteculas
magneacuteticas presentan un comportamiento de mono dominio magneacutetico La
anisotropiacutea magneacutetica en ambas nanopartiacuteculas es baja lo que se ve reflejado en su
baja coercitividad y su raacutepida saturacioacuten magneacutetica [150] El 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1)
presenta mejores propiedades de 119867119888 y 119872119903 mostrando mayores propiedades
anisotroacutepica que el 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) lo que puede indicar que la dispersioacuten
homogeacutenea de los nuacutecleos de magnetita en la superficie del TrGO permitioacute una
mayor cristalizacioacuten y orientacioacuten de los cristales de los oacutexidos feacuterricos La presencia
de grupos funcionales favorecioacute esta dispersioacuten de los nuacutecleos de magnetita [154]
Figura 41 Ciclos de histeacuteresis magneacutetica a temperatura ambiente 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) (Polvo) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) (polvo) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) (polvo) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1)(polvo)
Para el caso de las nanopartiacuteculas de 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y
119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) obtuvieron una magnetizacioacuten de saturacioacuten (119872119904) de
552 [119890119898119906 119892frasl ] y 6301 [119890119898119906 119892frasl ] una magnetizacioacuten remanente (119872119903) de
0463 [119890119898119906 119892frasl ] y 0252 [119890119898119906 119892frasl ] y una coercitividad (119867119888) de 8509 [119874119890] y 4219 [119874119890]
respectivamente (Ver Tabla 11) El comportamiento de 119872119903 y 119867119888 son similares a las
nanopartiacuteculas anteriormente descritas con un aumento considerable en dichas
propiedades debido al aumento de nuacutecleos de magnetitas hematita y otros oacutexidos
feacuterricos presentes en ellos [76] Generalmente se obtienen propiedades de
coercitividad baja en la magnetita cuando esta se sintetiza por medio de
coprecipitacioacuten Esto se debe a que el tamantildeo de cristal generado en la nanopartiacutecula
no es homogeacuteneo y es complejo de controlar Por lo que siempre se obtienen rangos
de tamantildeo de partiacutecula Sin embargo varios estudios han sintetizado magnetita
sobre grafeno por este meacutetodo obteniendo propiedades magneacuteticas en especial la
-20000 -10000 0 10000 20000
-60
-40
-20
0
20
40
60
Mx (
em
ug
)
H (Oe)
TrGO600_Fe3O4 (251)
TrGO1000_Fe3O4 (251)
TrGO600_Fe3O4 (961)
TrGO1000_Fe3O4 (961)
66
saturacioacuten magneacutetica de la nanopartiacutecula de menor cantidad y esto se puede deber
a que al aacuterea superficial del grafeno utilizado y su distancia interlaminar Si bien no
es especificado en sus investigaciones la metodologiacutea de siacutentesis es la misma
utilizando la misma cantidad de grafeno sales de ferrita y ferrosa temperatura de
proceso y tiempo de reaccioacuten por lo que el efecto del soporte de grafeno es de gran
importancia para obtener una nanopartiacutecula de magnetita de mayor calidad
[75105156] En el estudio realizado por Yau et al[157] en donde utilizan
concentraciones de masa en la razoacuten de 1198981198651198901198621198973 119898119892119903119886119891119890119899119900frasl de 51 101 y 201
obteniendo una magnetizacioacuten de saturacioacuten para cada uno de estas de
138 236 119910 476 [119890119898119906 119892frasl ] respectivamente Estos valores son bajos comparados a
los obtenidos en este estudio en donde la muestra que utiliza una menor
concentracioacuten de iones de hierro obtuvo una magnetizacioacuten de saturacioacuten muy
cercana a la de mayor concentracioacuten de dicho estudio Esto se debe a que el grafeno
utilizado fue sintetizado por medio de una expansioacuten de grafito a 1000deg119862 donde la
expansioacuten del nanomaterial se debioacute solamente por la accioacuten de la temperatura y no
de la reduccioacuten de grupos funcionales Ademaacutes el grafeno no fue funcionalizado por
lo que la cantidad de nuacutecleos de magnetita fue menor
Tabla 12 Propiedades magneacuteticas de las nanopartiacuteculas de magnetita sobre grafeno Coercividad promedio [Oe] Magnetizacion remanente [emug] y Magnetizacion de saturacioacuten [emug]
Nanopartiacuteculas Campo Coercitividad
Promedio [Oe]
Magnetizacioacuten remanente
[emug]
Magnetizacioacuten saturacioacuten
[emug]
119872119903
119872119904
119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786(120784 120787 120783frasl ) 0373 0011 3786 ~0001 119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786(120784 120787 120783frasl ) 0023 000075 3994 ~0 119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786(120791 120788 120783frasl ) 8509 0463 5520 0003 119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786(120791 120788 120783frasl ) 4219 0252 6301 0008
El grafeno puro presenta un fuerte diamagnetismo es decir cuando unos
pares de electrones en orbitales cerrados se encuentran sobre un campo magneacutetico
aplicado estos generan un momento magneacutetico en la direccioacuten opuesta a dicho
campo debido a la presencia de enlaces 120587 pero cuando el grafeno presentas defectos
estructuras en su superficie un aacutetomo de carbono podriacutea exhibir un comportamiento
paramagneacutetico [158159] Al oxidar el grafito se pierde la hibridacioacuten1199041199012 enlaces 120587
debido a la aparicioacuten de los grupos funcionales en su estructura y al reducirlo se
recupera dicha hibridacioacuten Si bien se recupera la hibridacioacuten 1199041199012 la reduccioacuten
teacutermica genera maacutes defectos conforme se aumenta la temperatura para su proceso y
la siacutentesis de oacutexidos feacuterricos en la superficie cuenta como una segunda reduccioacuten en
el grafeno [105109156] Es por esto que las nanopartiacuteculas que utilizaron como
soporte TrGO reducido a 1000deg119862 poseen una mayor susceptibilidad magneacutetica que
las que utilizaron TrGO reducido a 600deg119862 debido a que los defectos en la estructura
del grafeno son mayores obteniendo un mayor comportamiento paramagneacutetico que
67
diamagneacutetico en el grafeno Esto generariacutea un aumento en la magnetizacioacuten de
saturacioacuten en las nanopartiacuteculas anterior descritas [74158159]
Para realizar una comparacioacuten con respecto a la forma de cristalizacioacuten de las
119879119903119866119874 11986511989031198744frasl es necesario trabajar los datos de magnetizacioacuten a una escala
comparable por lo que se normalizaron los ciclos de histeacuteresis en funcioacuten de su
magnetizacioacuten de saturacioacuten y solo se considera el campo aplicado positivo (Ver
Figura 42) Los 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) presentan curvas de
histeacuteresis similares a la orientacioacuten cristalograacutefica (110) (Ver Figura39) lo que puede
indicar por queacute poseen una magnetizacioacuten remanente casi nula y una magnetizacioacuten
de saturacioacuten similares Para el caso de los nanomateriales con mayor concentracioacuten
de magnetita se puede destacar que la nanopartiacutecula 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) tiene una
mayor aproximacioacuten al eje y indicando una mayor orientacioacuten cristalograacutefica (100)
que el 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) tambieacuten posee dicha
cristalografiacutea pero en menor medida indicando que una buena distribucioacuten de los
nuacutecleos de magnetita en la superficie del grafeno puede mejorar la cristalizacioacuten y
por ende sus propiedades magneacuteticas [152]
Figura 42 Ciclos de histeacuteresis magneacutetico normalizado [01] con un aumento de las curvas en la esquina inferior derecha
43 Propiedades de los Nanocompuestos
Los nanocompuestos fueron preparados con las matrices polimeacutericas de
Polipropileno (PP) y Aacutecido Poli laacutectico (PLA) en mezclado en fundido con las
nanopartiacuteculas de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1)
11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en porcentajes en peso de 3 5 119910 7 en
una extrusora de doble rosca a 110 [119903119901119898] (Ver Figura 43)
0 10000 2000000
05
10
M [N
orm
aliz
ado]
H [Oe]
TrGO600-Fe3O4 (961)
TrGO1000-Fe3O4 (961)
TrGO600-Fe3O4 (251)
TrGO1000-Fe3O4 (251)
0 10000
05
10
M [
No
rma
liza
do
]
H [Oe]
TrGO600-Fe3O4 (961)
TrGO1000-Fe3O4 (961)
TrGO600-Fe3O4 (251)
TrGO1000-Fe3O4 (251)
68
Figura 43 Mezclado en fundido en un brabender de doble rosca
431 Propiedades Mecaacutenicas de los Nanocompuestos
Las propiedades mecaacutenicas de las matrices polimeacutericas de PP y PLA y los
nanocompuestos de PP y PLA con relleno de TrGO600Fe3O4(25 1)
TrGO1000Fe3O4(25 1) TrGO600Fe3O4(96 1) y TrGO1000Fe3O4(96 1) en peso de 3 5
y 7 fueron medidas por medio de ensayos de traccioacuten a temperatura ambiente Los
estudios de las propiedades mecaacutenicas fueron analizados por medio de curvas de
esfuerzos moacutedulo de Young y liacutemite elaacutestico
En las Figuras 44 y 45 se muestran las cuervas de esfuerzo-deformacioacuten para
las matrices polimeacutericas de PP y PLA y los nanocompuestos de PP y PLA con relleno
de las nanopartiacuteculas de TrGO600Fe3O4(25 1) TrGO1000Fe3O4(25 1)
TrGO600Fe3O4(96 1) y TrGO1000Fe3O4(96 1) La matriz polimeacuterica de PP posee una
deformacioacuten del 11 la cual disminuye como consecuencia de la adicioacuten de los
nanomateriales de 119879119903119866119874 11986511989031198744 (Ver Figura 44) Esto se debe a la presencia de estos
nanomateriales promueven la formacioacuten de fallas o defectos en la continuidad de la
matriz El nanocompuesto que presenta mayor deformacioacuten corresponde al que
contiene 5 en peso de TrGO1000Fe3O4(25 1) En cambio el nanocompuesto que
contiene 7 en peso de TrGO1000Fe3O4(96 1) presento una deformacioacuten del 6
Por otro lado la pendiente de los nanocompuestos en la zona lineal aumento que
corresponderiacutea a la zona elaacutestica de los materiales analizados Esto indica un
aumento de la rigidez de los nanocompuestos la que es impartido por la presencia
del nanorrelleno
69
Figura 44 Curvas de esfuerzo-deformacioacuten para PP y nanocompuestos de PP con rellenos de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en porcentajes de peso de 3 5 y 7
Para el caso de la matriz polimeacuterica de PLA se obtuvo una menor deformacioacuten
que en el caso de PP la que alcanzo un ~5 de deformacioacuten No obstante su rigidez
es mayor debido a que presenta una mayor pendiente en la zona elaacutestica lo que se
traduce en una mayor resistencia del material (Ver Figura 45) Esto se debe a que las
temperaturas de transicioacuten viacutetrea (119879119892) de PLA esta por sobre la temperatura
ambiente (119879119892 = 65deg119862) lo que limita la movilidad de las cadenas polimeacutericas
impartieacutendole rigidez al material Por el contrario PP presenta una 119879119892 = minus21deg119862
menor a la temperatura ambiente por lo que las cadenas polimeacutericas tienen maacutes
libertad de movimiento debido al mayor volumen libre disponible [128160] Para
los nanocompuestos de PLA se obtuvo una deformacioacuten en torno a ~6 y ~7
cuando se utilizoacute como relleno 119879119903119866119874100011986511989031198744 (25 1) y de 119879119903119866119874100011986511989031198744 (96 1) al
3 respectivamente Esto indica que se obtuvo un material maacutes elaacutestico pero maacutes
fraacutegil Por otro lado todos los nanocompuestos presentan una disminucioacuten en sus
zonas elaacutesticas y una disminucioacuten en sus resistencias mecaacutenicas comportamiento
que es ideacutentico al de un material fraacutegil mostrando un claro efecto de las
nanopartiacuteculas en la cristalinidad del PLA
0 2 4 6 8 10 120
5
10
15
20
25
30
35
40E
sfu
erz
o [
MP
a]
Deformacion []
PP
PP 3 TrGO600 Fe3O4 (251)
PP 3 TrGO1000 Fe3O4 (251)
PP 5 TrGO1000 Fe3O4 (251)
PP 5 TrGO600 Fe3O4 (251)
PP 7 TrGO600 Fe3O4 (251)
PP 7 TrGO1000 Fe3O4 (251)
a) b)
0 2 4 6 8 10 120
5
10
15
20
25
30
35
40
Esfu
erz
o [
MP
a]
Deformacion []
PP
PP 3 TrGO600 Fe3O4 (961)
PP 3 TrGO1000 Fe3O4 (961)
PP 5 TrGO1000 Fe3O4 (961)
PP 5 TrGO600 Fe3O4 (961)
PP 7 TrGO600 Fe3O4 (961)
PP 7 TrGO1000 Fe3O4 (961)
70
Figura 45 Curvas de esfuerzo-deformacioacuten para PLA y nanocompuestos de PLA con rellenos de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en porcentajes de peso de 3 5 119910 7
En la Figura 46 se muestran los moacutedulos de Young de las matrices polimeacutericas de PP y PLA y de los nanocompuestos de PP y PLA con relleno de nanopartiacuteculas de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en porcentajes de peso de 3 5 119910 7 El PP tiene un moacutedulo de Young de 658 [119872119875119886] el cual aumenta o disminuye dependiendo del tipo de nanopartiacutecula que es utilizado para mezclar y el porcentaje en peso utilizado (Ver Figura 46a) En la Figura 46a se puede notar un significativo aumento del 21 del moacutedulo de Young en el nanocompuesto que utiliza un 5 en peso de 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) que luego disminuye draacutesticamente al aumentarlo al 7 en peso caso contrario ocurre cuando se utiliza 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) el cual tiene un constante aumento del moacutedulo de Young conforme aumenta el porcentaje en peso en la matriz de PP llegando a aumentar un 19 con un 7 en peso de carga (Ver Tabla 13) Por otro lado cuando se utilizoacute como relleno nanopartiacuteculas de baja concentracioacuten de hierro en un inicio se puede apreciar una disminucioacuten en sus moacutedulos de Young al utilizar el 3 en peso pero luego se obtiene un significativo aumento en las propiedades mecaacutenicas donde se aprecia que se existe una tendencia positiva cuando se aumenta el porcentaje de peso de las nanopartiacuteculas obteniendo un aumento del 13 y 11 del moacutedulo de Young para los nanocompuestos de PP en base a 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119910 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) respectivamente A modo general se puede apreciar un aumento en la resistencia mecaacutenica de los nanocompuestos debido al aporte mecaacutenico de las nanopartiacuteculas de grafeno con magnetita siendo el grafeno el principal responsable de este aumento en la resistencia mecaacutenica llegando a tener un moacutedulo de Young de 1 [119879119875119886] [38161] La variacioacuten del comportamiento mecaacutenico no solo depende de las caracteriacutesticas de cada partiacutecula como tamantildeo de cristal aacuterea superficial sino tambieacuten de la compatibilidad que tiene cada una de las nanopartiacuteculas con la matriz en donde la
0 1 2 3 4 5 6 70
10
20
30
40
50
60E
sfu
erz
o [M
Pa]
Deformacion []
PLA
PLA 3 TrGO600 Fe3O4 (251)
PLA 5 TrGO1000 Fe3O4 (251)
PLA 5 TrGO600 Fe3O4 (251)
PLA 7 TrGO600 Fe3O4 (251)
PLA 7 TrGO1000 Fe3O4 (251)
0 1 2 3 4 5 6 70
10
20
30
40
50
60
Esfu
erz
o [M
Pa]
Deformacion []
PLA
PLA 3 TrGO600 Fe3O4 (961)
PLA 3 TrGO1000 Fe3O4 (961)
PLA 5 TrGO1000 Fe3O4 (961)
PLA 5 TrGO600 Fe3O4 (961)
PLA 7 TrGO600 Fe3O4 (961)
PLA 7 TrGO1000 Fe3O4 (961)
a) b)
71
matriz de PP tiene mejor afinidad con nanopartiacuteculas con nanopartiacuteculas que presentan un baja polaridad en su estructura [5] Tambieacuten las desviaciones estaacutendar de los nanocompuestos es plusmn 10 siendo los nanocompuestos con 3 de relleno de nanomateriales los que presentan una mayor desviacioacuten por lo que gran parte de los resultados son representativos de la resistencia mecaacutenica presentadas
Figura 46 Moacutedulo de Young para PLA PP y los nanocompuestos de PLA y PP con relleno de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en peso de 3 5 119910 7
Los 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119910 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) no estaacuten completamente recubiertas con magnetita en su superficie presentando zonas de grafeno expuesto que pueden contener pequentildeos grupos funcionales o ninguno los que interactuacutean con las matrices polimeacutericas La buena afinidad de los nanomateriales con la matriz polimeacuterica permitiraacute obtener una mejor dispersioacuten o interaccioacuten entre ellas obteniendo materiales con mejoradas propiedades fiacutesicas yo quiacutemicas El 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) presento una mayor afinidad con la matriz de PP debido a que tiene una menor polaridad que los otros nanomateriales traducieacutendose en un aumento de las propiedades mecaacutenicas debido a que el nanomaterial utilizado para soportar la magnetita teniacutea una baja cantidad de grupos funcionales en comparacioacuten a su contra parte lo que favorecioacute la disminucioacuten de nuacutecleos de magnetita en la superficie del grafeno Esta disminucioacuten de nuacutecleos de magnetita generaron un material poco polarizado favoreciendo la dispersioacuten de los nanomateriales en el PP cuando se utilizoacute un contenido igual y sobre el 5 en peso
Por otro lado las nanopartiacuteculas de 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) estaacuten completamente recubiertas con magnetita en su superficie por lo que la interaccioacuten entre nanomaterial-poliacutemero es generada solo por la magnetita El 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) presenta una mayor cantidad de nuacutecleos
0 1 2 3 4 5 6 7 8
400
800
1200
1600
Moacutedulo
de Y
oun
g [M
Pa
]
Carga [ pp]
PLA TrGO600 Fe3O4 (251)
PLA TrGO1000 Fe3O4 (251)
PLA TrGO600 Fe3O4 (961)
PLA TrGO1000 Fe3O4 (961)
0 1 2 3 4 5 6 7 8200
400
600
800
Moacute
du
lo d
e Y
ou
ng
[M
Pa
]
Carga [ pp]
PP TrGO600 Fe3O4 (251)
PP TrGO1000 Fe3O4 (251)
PP TrGO600 Fe3O4 (961)
PP TrGO1000 Fe3O4 (961)
a) b)
72
de magnetita generando un material maacutes polar pero tambieacuten es el nanomaterial que presenta el menor tamantildeo de partiacutecula por lo que esto uacuteltimo favorecioacute la adhesioacuten del nanomaterial con la matriz de PP vieacutendose reflejado en un aumento del moacutedulo de Young [162] En una investigacioacuten realizada por Weidenfeller et al [163] mezclaron PP con magnetita en diferentes porcentajes de carga de 40 60 119910 80 en peso en donde el compuesto conformado por un 40 de magnetita presento una mayor cristalinidad debido a la fuerte adhesioacuten e interaccioacuten entre partiacutecula-poliacutemero en comparacioacuten a los otros casos A medida que se aumenta el porcentaje de magnetita en la matriz presenta un aumento en las propiedades mecaacutenicas debido a que las partiacuteculas de magnetita permiten absorber el impacto al cual el material es sometido Esto quiere decir que el porcentaje de nanomateriales utilizados en la matriz polimeacuterica tienen un efecto en la cristalizacioacuten del PP y en las propiedades mecaacutenicas Sin embargo cuando se aumenta la cantidad de relleno al 7 en peso existe una disminucioacuten draacutestica de las propiedades mecaacutenicas Por lo que existe otro factor a discutir es el equilibrio entre la interaccioacuten nanomaterial-poliacutemero en donde al aumentar el porcentaje en peso de magnetita se puede perder llegada un punto criacutetico debido a las aglomeraciones causadas por la interaccioacuten entre los mismos nanomateriales [164] Esta interaccioacuten entre las nanopartiacuteculas pueden ser fuerzas electrostaacuteticas dipolo-dipolo o fuerzas de van der Wals ocasionadas por la magnetita que presenta dipolos eleacutectricos ocasionando una repulsioacuten o atraccioacuten entre ellas y la matriz seguacuten la cantidad utilizada [165] A escalas nanomeacutetricas estas fuerzas presentan interacciones diferentes a escalas maacutes grandes Por ejemplo las fuerzas de Van de Waals a escalas entre 02 119910 2 [119899119898] siempre presentan atraccioacuten por materiales ideacutenticos pero repulsioacuten hacia otro tipo de materiales [166] Por lo que en base lo anteriormente expuesto el aumento del porcentaje de relleno de 7 en peso de 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) aumentaron las fuerzas de interaccioacuten entre los nanomateriales generando aglomeraciones en la matriz favoreciendo la formacioacuten de vaciacuteos y en consecuencia una disminucioacuten en el moacutedulo de Young
Tabla 13 Propiedades mecaacutenicas del PP y los nanocompuestos de PP Modulo de Young y Limite elaacutestico
Materiales Moacutedulo de Young [MPa]
Limite elaacutestico [MPa]
119927119927 6581 356 119927119927 120785119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 5611 184 119927119927 120787119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 7008 291 119927119927 120789119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 7439 265 119927119927 120785119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 6168 264 119927119927 120787119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 7372 298 119927119927 120789119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 7307 322 119927119927 120785119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 7924 251 119927119927 120787119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 8017 295 119927119927 120789119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 6557 222 119927119927 120785119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 7102 211 119927119927 120787119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 7552 281 119927119927 120789119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 7889 305
73
El PLA presenta un moacutedulo de Young de 1310 [119872119875119886] (Ver Tabla 14) debido a
las fuerzas de interaccioacuten de puentes de hidroacutegenos que se forman entre las cadenas
polimeacutericas (Ver Figura 46b) [128] El comportamiento de los nanocompuestos de
PLA con las nanopartiacuteculas de alta y baja concentracioacuten de hierro presentan un
comportamiento similar en sus moacutedulos de Young Al utilizar un 3 del peso en la
matriz de PLA se obtiene una disminucioacuten del 29 en el moacutedulo de Young
utilizando 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) como relleno Al aumentar el porcentaje de peso al
5 se ve un ligero aumento en las propiedades mecaacutenicas obteniendo un aumento
del 11 de su moacutedulo de Young pero utilizando como relleno 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1)
Finalmente al utilizar un porcentaje en peso del 7 se obtiene nuevamente una
disminucioacuten de las propiedades mecaacutenicas en donde el nanomaterial de
119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) presenta la mayor disminucioacuten de la resistencia mecaacutenica de
un 28 Sin embargo la desviacioacuten estaacutendar de este uacuteltimo resultado es de
plusmn 630 [119872119875119886] generando que este dato sea muy inestable por lo cual este
comportamiento pudiera ser no representativo de la propiedad mecaacutenicas del
nanocompuesto Para los nanocompuestos de PLA en base a nanomateriales de alta
concentracioacuten de iones feacuterricos se obtiene un comportamiento similar siendo los
nanocompuestos al 5 en peso de nanomateriales los que presentan una leve
disminucioacuten en su moacutedulo de Youngs
Tabla 14 Propiedades mecaacutenicas del PLA y los nanocompuestos de PLA Modulo de Young y Limite elaacutestico
Materiales Moacutedulo de Young [MPa]
Limite elaacutestico [MPa]
119927119923119912 13108 567 119927119923119912 120785119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 9268 263 119927119923119912 120787119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 11552 259 119927119923119912 120789119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 11398 355 119927119923119912 120787119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 14558 344 119927119923119912 120789119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 9315 388 119927119923119912 120785119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 11231 456 119927119923119912 120787119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 12764 399 119927119923119912 120789119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 9579 268 119927119923119912 120785119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 11109 486 119927119923119912 120787119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 13356 496 119927119923119912 120789119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 12732 416
Existen tres posibles factores que pueden explicar el comportamiento del PLA
cuando es mezclado con las nanopartiacuteculas El procesamiento del nanocompuesto
la interaccioacuten entre nanopartiacutecula-poliacutemero y la interaccioacuten entre las nanopartiacuteculas
dentro del poliacutemero Cuando el PLA es sometido a temperaturas cercanas a su punto
de fusioacuten entre 160 minus 180deg119862 tiene una peacuterdida de estabilidad teacutermica en donde
comienza una degradacioacuten de las cadenas polimeacutericas aumentando la formacioacuten de
74
grupos metilos en la matriz produciendo una disminucioacuten en el peso molecular y
en consecuencia una disminucioacuten en las propiedades mecaacutenicas dado que estaacuten
ligadas con las interacciones intermoleculares presentes en el poliacutemero [167168]
Todos los nanocompuestos fueron sometidos al menos a dos procesos en donde se
utilizaban temperaturas de 180 minus 200deg119862 El mezclado en fundido del poliacutemero con
las nanopartiacuteculas y la reestructuracioacuten en moldes especiacuteficos para la formacioacuten de
films que seraacuten utilizados en los ensayos de traccioacuten conduccioacuten y magnetizacioacuten
Ademaacutes los nanomateriales utilizados tienen una alta conductividad teacutermica lo que
puede haber favorecido auacuten maacutes a la degradacioacuten del PLA Por otro lado la afinidad
con los nanomateriales con la matriz de PLA puede no ser la mejor obteniendo una
baja dispersioacuten en la matriz y favoreciendo la formacioacuten de vaciacuteos o voluacutemenes
libres disminuyendo asiacute el moacutedulo de Young del nanocompuesto Sin embargo esta
tendencia a la disminucioacuten del moacutedulo de Young no es constante y variacutea seguacuten el
porcentaje de peso utilizado como relleno Este comportamiento se puede explicar
debido a la naturaleza de las nanopartiacuteculas donde presentan propiedades
electroestaacuteticas a causa de la magnetita y dada la polaridad del PLA esta se ve
afectada generando una repulsioacuten o atraccioacuten a las cadenas polimeacutericas Por lo que
al utilizar un 3 y un 7 en peso de nanomaterial la interaccioacuten entra
nanopartiacutecula-poliacutemero no es buena debido a la repulsioacuten generada entre ellas
generando aglomerados de nanopartiacuteculas Cuando se utiliza un porcentaje del 5
en peso del nanomaterial se genera una mejor estabilidad entre las fuerzas
electroestaacuteticas y en consecuencia se mejora afinidad con la matriz aumentando la
dispersioacuten de la nanopartiacutecula lo que explicariacutea el aumento de su resistencia
mecaacutenica [169ndash171] Cabe destacar que estas interacciones ocurren durante el
proceso de mezclado en fundido a 200deg119862 en donde el poliacutemero se comporta como
un material semi viscoso y es extruido a 100 [119903119901119898] Tambieacuten otro factor que influye
en la formacioacuten de aglomerados en los nanocompuestos es el tamantildeo de la
nanopartiacutecula utilizado Se ha reportado en estudios realizados por Cho et al [172]
donde realizaron ensayos de traccioacuten a nanocompuestos a partir de una resina de
eacutester de vinilo con partiacuteculas de vidrio y aluacutemina entre 05 119910 15 [119899119898] en cargas de 1 y
3 en volumen Obtuvieron que el moacutedulo de Young aumenta a medida que el
tamantildeo de partiacutecula disminuye debido a que la energiacutea de deformacioacuten liberada en
la desunioacuten de partiacutecula-poliacutemero disminuye y se obteniacutea una mejor dispersioacuten y
tambieacuten una mejora en la cristalinidad del material
75
Figura 47 Liacutemite elaacutestico de PP y PLA y de los nanocompuestos de PP y PLA con relleno 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en peso de 3 5 7
En la Figura 47 se muestran los liacutemites elaacutesticos de las matrices polimeacutericas
de PP y PLA y de los nanocompuestos de PP y PLA con relleno de nanopartiacuteculas de
TrGO600Fe3O4(25 1) TrGO1000Fe3O4(25 1) TrGO600Fe3O4(96 1) y
TrGO1000Fe3O4(96 1) en porcentajes de peso de 3 5 119910 7 El PP presenta un liacutemite
elaacutestico de 3561 [119872119875119886] (Ver Tabla 13) el cual disminuye al mezclarlo con
nanopartiacuteculas debido a que se obstaculiza el movimiento de las cadenas Ver Figura
47a Generalmente al aumentar la carga de nanopartiacuteculas en la matriz el liacutemite
elaacutestico disminuye cada vez maacutes pero en este caso el liacutemite elaacutestico variacutea seguacuten la
carga utilizada y el tipo de nanopartiacutecula Al inicio se genera una disminucioacuten en el
liacutemite elaacutestico llegando a alcanzar una reduccioacuten de un 48 cuando utilizan
TrGO600Fe3O4(25 1) Luego al aumentar el porcentaje de carga al 5 en peso la
disminucioacuten del liacutemite elaacutestico fue menor presentando una reduccioacuten del 18
aproximadamente para todos los nanocompuestos de PP Finalmente el
comportamiento de limite elaacutestico variacutea seguacuten la naturaleza de la nanopartiacutecula las
nanopartiacuteculas en base a 1198791199031198661198741000 presentan una tendencia a aumentar el liacutemite
elaacutestico llegando a obtener una disminucioacuten del 9 del liacutemite elaacutestico con
TrGO1000Fe3O4(25 1) en comparacioacuten a las nanopartiacuteculas en base a 119879119903119866119874600 que
vuelven a presentar una disminucioacuten en su modulo elaacutestico llegando a una
disminucioacuten del 37 con TrGO600Fe3O4(96 1) Este comportamiento es similar a lo
expuesto anteriormente en donde la interaccioacuten entre nanopartiacutecula-poliacutemero
aumenta conforme se aumenta el porcentaje de carga en la matriz siendo la
nanopartiacutecula de TrGO1000Fe3O4(25 1) la que presenta una mejor afinidad con la
matriz presentando mejoras en tanto en su moacutedulo de Young como en su liacutemite
elaacutestico generando un material maacutes resistente y flexible Tambieacuten otro factor que
influyoacute en el liacutemite elaacutestico de los nanocompuestos es el aacuterea superficial de las
nanopartiacuteculas siendo las nanopartiacuteculas de TrGO1000Fe3O4(25 1) y
0 1 2 3 4 5 6 7 8
18
20
22
24
26
28
30
32
34
36L
iacutemite
elaacute
stico
[M
Pa
]
Carga [ pp]
PP TrGO600 Fe3O4 (251)
PP TrGO1000 Fe3O4 (251)
PP TrGO600 Fe3O4 (961)
PP TrGO1000 Fe3O4 (961)
0 1 2 3 4 5 6 7 8
25
30
35
40
45
50
55
60
Liacutem
ite e
laacutestico [M
Pa]
Carga [ pp]
PLA TrGO600 Fe3O4 (251)
PLA TrGO600 Fe3O4 (961)
PLA TrGO1000 Fe3O4 (961)
PLA TrGO1000 Fe3O4 (251)
a) b)
76
TrGO1000Fe3O4(96 1) las que presentan una mayor aacuterea superficial de 1668 119910 1238
[1198982 119892frasl ] respectivamente y son las que presentan un impacto positivo en las
propiedades mecaacutenicas del PP
El liacutemite elaacutestico del PLA es de 567 [MPa] (Ver Tabla 14) el cual disminuye
conforme es mezclado con las distintas nanopartiacuteculas presentadas en este trabajo
ver Figura 47b Los nanocompuestos tienden a una disminucioacuten del liacutemite elaacutestico
conforme aumenta la carga de las nanopartiacuteculas siendo las nanopartiacuteculas
11987911990311986611987460011986511989031198744 (25 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744 (25 1) las que presentan una variacioacuten
extrema en sus propiedades elaacutesticas Al usar cargas del 3 y 5 en peso se tiene una
disminucioacuten del liacutemite elaacutestico siendo las nanopartiacuteculas de baja concentracioacuten de
hierro las que presentan una mayor disminucioacuten siendo en las propiedades elaacutesticas
llegando a una reduccioacuten del 56 para 11987911990311986611987460011986511989031198744 (25 1) Sin embargo cuando
la carga aumenta a un 7 en peso experimentan un comportamiento similar a los
nanocompuestos de PP que utilizan esa misma carga de nanopartiacuteculas con la
diferencia que en este caso las nanopartiacuteculas con una baja concentracioacuten de hierro
son las que tienen un leve aumento de las propiedades elaacutesticas Esto puede ocurrir
debido a la interaccioacuten entre nanopartiacutecula-poliacutemero siendo especiacuteficamente en las
zonas donde el grafeno estaacute expuesto a interacciones con la matriz lo que se vio
favorecida al aumentar la carga de la nanopartiacutecula obteniendo un material fraacutegil
pero resistente donde el esfuerzo es transferido a las nanopartiacuteculas
432 Propiedades Conductoras de los Nanocompuestos
Las propiedades conductoras de las matrices polimeacutericas de PP y PLA y los
nanocompuestos de PP y PLA con relleno de TrGO600Fe3O4(25 1)
TrGO1000Fe3O4(25 1) TrGO600Fe3O4(96 1) y TrGO1000Fe3O4(96 1) en peso de 3 5
y 7 fueron medidas por medio de ensayos de resistencia eleacutectrica Se estudiaraacute el
efecto del contenido de nanorelleno y la interaccioacuten nanopartiacutecula-poliacutemero en las
matrices polimeacutericas de PP y PLA en las propiedades conductoras
En la Figura 48 se presentan las propiedades de conductividad de las matrices
polimeacutericas de PP y PLA y los nanocompuestos de PP y PLA En la Figura 44a se
muestran los nanocompuestos en base a nanopartiacuteculas de baja concentracioacuten de
hierro donde destacan la conductividad de los nanocompuestos de PLA con una
carga del 5 en peso de TrGO600Fe3O4(25 1) y de PP con una carga del 7 de
TrGO1000Fe3O4(25 1) con valores de 6711990910minus7 y 2411990910minus7[1 119900ℎ119898 lowast 119888119898frasl ] respectivamente Como se mencionoacute una dispersioacuten homogeacutenea y una buena
afinidad entre nanorelleno eleacutectricamente conductor y la matriz polimeacuterica genera
un aumento en la conductividad del nanocompuesto ya que esto facilita la formacioacuten
de una red de percolacioacuten eleacutectrica [4640132] La conductividad eleacutectrica de la
muestra PLATrGO600Fe3O4(25 1) 5 en peso indica una dispersioacuten homogeacutenea
lo que estaacute en concordancia a los resultados de propiedades mecaacutenicas Esto se suma
al hecho de que TrGO600Fe3O4(25 1) no estaacute totalmente recubierto por
77
nanopartiacuteculas de Fe3O4 lo que favorece el transporte de carga y la interaccioacuten entre
nanorelleno matriz [5] La disminucioacuten de la conductividad en el nanocompuesto de
PLA al aumentar la carga de la nanopartiacutecula se debe a la aglomeracioacuten generadas
por fuerzas de Van der Waals entre las nanopartiacuteculas lo que dificulta el transporte
de carga en el nanocompuesto [165] Por otro lado el PP tambieacuten presenta
comportamientos similares con sus propiedades mecaacutenicas donde al utilizar
TrGO1000Fe3O4(25 1) se obtiene una mejora continua en la conductividad eleacutectrica
y al utilizar TrGO600Fe3O4(25 1) se obtiene una disminucioacuten al aumentar el
contenido de nanorelleno al llegar a 7 en peso [56]
Figura 48 Conductividad del PLA PP y los nanocompuestos de PLA y PP con relleno de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en peso de 3 5 y 7
En la Figura 48b se presentan las propiedades conductoras de los
nanocompuestos de PP y PLA con nanopartiacuteculas con alta concentracioacuten de hierro
Para este caso los nanocompuestos de PP presentan mejores propiedades
conductoras que los nanocompuestos de PLA alcanzando una conductividad de
3411990910minus7 [1 119900ℎ119898 lowast 119888119898]frasl usando una carga del 5 en peso de TrGO1000Fe3O4(96 1)
Por otro lado cuando se aumenta la carga al 7 en peso de las nanopartiacuteculas todos
los nanocompuestos tienen una disminucioacuten en la conductividad eleacutectrica siendo el
nanocompuesto de PP con TrGO1000Fe3O4(96 1) el que tiene una mejor
conductividad pero que se redujo a 32 11990910minus7 [1 119900ℎ119898 lowast 119888119898]frasl El comportamiento de
las nanopartiacuteculas de TrGO600Fe3O4(96 1) y TrGO1000Fe3O4(96 1) es similar al
expuesto en las propiedades mecaacutenicas demostrando que las nanopartiacuteculas de alto
contenido de hierro tienen una mejor afinidad con la matriz de PP Esto se debe a
que no presenta grupos funcionales oxigenados en su estructura que puedan causar
repulsioacuten entre las nanopartiacuteculas por las interacciones de fuerzas dipolos presente
0 1 2 3 4 5 6 7 800
50x10-8
10x10-7
15x10-7
20x10-7
25x10-7
30x10-7
35x10-7
Conductivid
ad [1
Ohm
cm
]
Carga [ pp]
PLA TrGO600 Fe3O4 (961)
PLA TrGO1000 Fe3O4 (961)
PP TrGO600 Fe3O4 (961)
PP TrGO1000 Fe3O4 (961)
a) b)
0 1 2 3 4 5 6 7 8
0
1x10-7
2x10-7
3x10-7
4x10-7
5x10-7
6x10-7
7x10-7
Co
nd
uctivid
ad
[1
Oh
mc
m]
Carga [ pp]
PLA TrGO600 Fe3O4 (251)
PLA TrGO1000 Fe3O4 (251)
PP TrGO600 Fe3O4 (251)
PP TrGO1000 Fe3O4 (251)
78
en la magnetita Esto favorecioacute la dispersioacuten del nanorelleno en la matriz en
comparacioacuten de la matriz de PLA Un estudio realizado por Hatel et al [105] donde
sintetizan distintos tipos de grafeno como GO TrGO y rGO con magnetita para
luego mezclarlas en solucioacuten con una matriz de PVA y medir sus propiedades oacutepticas
y conductoras Se obtuvieron mejores propiedades conductoras en las nanorelleno a
base de TrGO Esto fue atribuido a que al reducir teacutermicamente el GO dando como
resultado TrGO la brecha de banda entre la banda de conduccioacuten y la valencia
disminuye significativamente Esto favorece el transporte de carga del nanorelleno
favoreciendo el aumento de la conductividad de los nanocompuestos de PVA Estos
alcanzaron conductividad superior a 111990910minus5 [1 119874ℎ119898 lowast 119898frasl ] utilizando 1 de carga en
la matriz Debido a que las nanopartiacuteculas fueron mezcladas en solucioacuten la
dispersioacuten homogeacutenea fue favorecida permitiendo la formacioacuten de una red de
percolacioacuten
Las nanopartiacuteculas que presentan una buena afinidad con la matriz
polimeacuterica tienen una linealidad en el aumento de las propiedades conductoras y
mecaacutenicas conforme se aumenta el contenido de relleno como es el caso de PA con
1198791199031198661198741000 donde al aumentar el contenido de relleno aumentan las propiedades
conductoras [4ndash6] Sin embargo en este caso los nanocompuestos no experimentan
esta tendencia por lo que es necesario estudiar maacutes afondo la interaccioacuten entre las
nanopartiacuteculas en especial las interacciones de fuerzas de van der Waals y dipolo
para entender este cambio en las propiedades Las nanopartiacuteculas magneacuteticas
tienden a experimentar interacciones de fuerzas isotroacutepicas de Van der Waals y
anisotroacutepicas dipolares donde la ausencia de interacciones dipolares las fuerzas de
Van der Waals interactuacutean formando agregados esfeacutericos Por otro lado si existe
ausencia de interacciones de tipo Van der Waals las fuerzas de momentos dipolares
pueden formar estructuras en forma de cadena La formacioacuten de estas estructuras
depende no solo de la distancia entre los nanocristales en la solucioacuten sino que
tambieacuten por la presencia de agentes orgaacutenicos [173] En un estudio realizado por
Lalatonne et al [174] investigaron la organizacioacuten de nanocristales de maghemita
para la formacioacuten de cadenas o aglomerados esfericos por fuerzas de interaccioacuten de
Van der Waals y dipolo cuando se les aplica un campo magneacutetico Los cristales de
maghemita (120574 minus 11986511989021198743) fueron recubiertas por aacutecido octanoico (119862711986715119862119874119874119867) y por
aacutecido dodecanoico (1198621111986723119862119874119874119867) denominadas 1198628 y 11986212 respectivamente que
luego fueron dispersados en ciclohexanos Las muestras fueron evaporadas con y sin
un campo magneacutetico mostrando variaciones en su estructura en funcioacuten del
recubrimiento Se observoacute que 1198628 presentaba aglomerados esfeacutericos sin la presencia
de un campo magneacutetico y estructuras de cadena al aplicar un campo Caso contrario
ocurre con las muestras recubiertas con 11986212 que no presentaron variabilidad en su
estructura sin importar si le aplicaba un campo o no (Ver Figura 49) Por otro lado
un estudio realizado por Butter et al [175] comproboacute la presencia de cadenas lineales
de partiacuteculas en ferrofluidos sin la presencia de un campo magneacutetico donde al
aumentar el tamantildeo de partiacutecula se generan agregados lineales aleatoriamente
orientados o redes ramificadas
79
Figura 49 Imaacutegenes TEM de nanocristales de maghemita depositada con y sin un campo magneacutetico a) Maghemita recubierta con 1198628 y sin campo magneacutetico b) maghemita recubierta con 1198628 con campo magneacutetico c) maghemita recubierta con 11986212 sin campo magneacutetico d) maghemita recubierta con 11986212 con campo magneacutetico [174]
A partir de estos anaacutelisis realizados a las interacciones entre las
nanopartiacuteculas magneacuteticas y con las propiedades del grafeno alta aacuterea superficial
es posible generar un acercamiento al comportamiento de las nanopartiacuteculas
magneacuteticas con grafeno en las matrices polimeacutericas de PP y PLA Los
nanocompuestos que presentan mejores propiedades conductoras son los que
utilizan como relleno nanomateriales con baja concentracioacuten de hierro Esto se debe
a la presencia de estructuras en cadenas formadas entre los nanomateriales como
una red de percolacioacuten presentaacutendose en los nanocompuestos con relleno del 5 en
peso de la nanopartiacutecula (Ver Figura 50a) Tambieacuten la presencia de zonas expuestas
de grafeno en los nanomateriales favorecioacute la conductividad de los electrones en ella
Cuando se aumenta la carga en la matriz a un 7 se observa una disminucioacuten en las
propiedades conductoras debido al aumento de estructuras esfeacutericas en el
nanocompuesto formadas por los nanomateriales generando una disminucioacuten en la
dispersioacuten de la nanopartiacutecula y aumentando la presencia de vaciacuteos en la estructura
de los nanocompuestos (Ver Figura 50b)
a) b)
c) d)
80
Figura 50 Nanocompuestos de grafeno con magnetita a) 5 en peso de grafeno con magnetita donde prevalece la formacioacuten de estructuras de cadena (Flechas verde interacciones de dipolo) b) 7 en peso de grafeno con magnetita donde prevalece la formacioacuten de estructuras esfeacutericas o aglomerados (Felchas azules interacciones de Van der Waals)
433 Propiedades Magneacuteticas de los Nanocompuestos
Las propiedades magneacuteticas de los nanocompuesto de PP y PLA con
nanopartiacuteculas de TrGO600Fe3O4(25 1) TrGO1000Fe3O4(25 1)
TrGO600Fe3O4(96 1) y TrGO1000Fe3O4(96 1) con cargas de 3 5 119910 7 en peso
fueron realizadas por medio un equipo EZ29MicroSense vibrating magnetoacutemetro
(VSM) a temperatura ambiente con un campo magneacutetico (H) en un rango desde
minus20 [119870119874119890] a +20 [119870119874119890] Las muestras fueron de 005 plusmn 001 [119892] en formato films de
11199091 [119888119898] que fueron colocados en un soporte plaacutestico mediando un adhesivo que no
afecta en las mediciones de las propiedades magneacuteticas
En la Figura 51 se presentan los ciclos de histeacuteresis magnetita a temperatura
ambiente de los nanocompuestos de PP y PLA con cargas de 3 5 y 7 en peso de las
nanopartiacuteculas de TrGO600Fe3O4(25 1) y TrGO1000Fe3O4(25 1) Para el caso de los
nanocompuestos de PP se obtienen diferencias en la susceptibilidad magneacutetica y la
coercitividad en funcioacuten del tipo de nanopartiacutecula utilizada y su porcentaje de carga
en la matriz Todos nanocompuestos de PP presentan una magnetizacioacuten de
saturacioacuten similar a cargas de 3 y 5 en peso presentando una 119872119904 de 11 119910 22
[119890119898119906 119892frasl ] respectivamente Esto se debe a que al aumentar la cantidad de
nanopartiacuteculas magneacuteticas en la matriz se obtiene una mayor susceptibilidad en los
nanocompuestos [6] Sin embargo esta caracteriacutestica cambia cuando se aumenta la
carga al 7 en peso donde el nanocompuesto en base a TrGO600Fe3O4(25 1)
presenta un 119872119904 de 32[119890119898119906 119892frasl ] en comparacioacuten a su contraparte que presenta un 119872119904
a) b)
81
de 28 [119890119898119906 119892frasl ] (Ver Tabla 12) Estos datos concuerdan con los resultados
presentados en las propiedades mecaacutenicas y eleacutectricas de los nanocompuestos de PP
debido a que el nanocompuesto con relleno al 7 de TrGO600Fe3O4(25 1)
presentaron una disminucioacuten en dichas propiedades a causa de las aglomeraciones
producidas por las nanoparticulas Por consiguiente estas aglomeraciones
permitieron que las nanopartiacuteculas de grafeno con magnetita estuvieran en mayor
contacto entre ellas facilitando llegar a un punto de saturacioacuten maacutes alto Una de las
caracteriacutesticas que variacutea en los nanocompuestos de PP en base a
TrGO1000Fe3O4(25 1) es su coercitividad dado que la nanopartiacutecula de
TrGO1000Fe3O4(25 1) presentaba una coercitividad de 0023 [119874119890] y en los
nanocompuestos esta coercitividad es mayor llegando hasta valores de 027 [119874119890]
mas del 100 de aumento en dicha propiedad Esto se debe a que el meacutetodo de
siacutentesis de magnetita sobre grafeno fue por medio acuoso donde se obtiene una
distribucioacuten de los tamantildeos de partiacutecula o cristal seguacuten el tiempo de reaccioacuten y el pH
utilizado por lo que es posible que pueden existir nanopartiacuteculas de tamantildeo superior
a los 15 [119899119898] y que presenten una mayor coercitividad y sean las causantes del
aumento de la coercitividad en los nanocompuestos [98]
Figura 51 Ciclos de histeacuteresis magneacutetica a temperatura ambiente de los nanocompuestos de PLA y PP con relleno 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) en pesos de 3 5 y 7 en formato solido de cubos 1x1 cm
En los nanocompuestos de PLA se tiene un comportamiento similar a los
nanocompuestos de PP Todos los nanocompuestos de PLA con rellenos de 3 y 5
en peso de nanopartiacuteculas presentaron similitudes en su magnetizacioacuten de
saturacioacuten obteniendo valores de 11 119910 22 [119890119898119906 119892frasl ] respectivamente En cambio
cuando se aumenta el porcentaje de carga a 7 el nanocompuesto de PLA en base a
TrGO1000Fe3O4(25 1) presenta una mayor 119872119904 de 32 [119890119898119906 119892frasl ] en comparacioacuten del
PLA con TrGO600Fe3O4(25 1) que presenta una 119872119904 de 26[119890119898119906 119892frasl ] (Ver tabla 15)
-20000 -10000 0 10000 20000
-30
-15
00
15
30
Mx (
em
ug
)
H (Oe)
PLA_3_TrGO600_Fe3O4 (251)
PLA_5_TrGO600_Fe3O4 (251)
PLA_7_TrGO600_Fe3O4 (251)
PLA_3_TrGO1000_Fe3O4 (251)
PLA_5_TrGO1000_Fe3O4 (251)
PLA_7_TrGO1000_Fe3O4 (251)
-20000 -10000 0 10000 20000
-30
-15
00
15
30
Mx (
em
ug
)
H (Oe)
PP_3_TrGO600_Fe3O4 (251)
PP_5_TrGO600_Fe3O4 (251)
PP_7_TrGO600_Fe3O4 (251)
PP_3_TrGO1000_Fe3O4 (251)
PP_5_TrGO1000_Fe3O4 (251)
PP_7_TrGO1000_Fe3O4 (251)
82
Nuevamente este comportamiento concuerda con lo planteado en las propiedades
mecaacutenicas y eleacutectricas donde al aumentar la carga de las nanopartiacuteculas se produce
una atraccioacuten entre ellos debido a las fuerzas de van der Waals y dipolo que puede
experimentar la magnetita generando una mayor aglomeracioacuten en los
nanocompuestos lo que permite generar que las nanopartiacuteculas de grafeno con
magnetita esteacuten en mayor contacto y asiacute lograr llegar a un mayor punto de saturacioacuten
[174] Por otro lado la coercitividad que presentan los nanocompuestos de PLA es
mayor que el presentando por las nanopartiacuteculas llegando a presentar una
coercitividad de 0810 [119874119890] con una carga del 7 de TrGO600Fe3O4(25 1) maacutes del
200 de coercitividad que presentaba la nanopartiacutecula debido a que el tamantildeo de
partiacutecula no es homogeacuteneo y algunas pueden presentar tamantildeos mayores a los
analizados anteriormente y con una coercitividad mayor [98]
Tabla 15 Propiedades magneacuteticas de coercitividad promedio magnetizacioacuten remanente y saturacioacuten de los nanocompuestos de PP y PLA con relleno de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) en peso de 3 5 y 7
Nanocompuestos Campo Coercividad
Promedio [Oe]
Magnetizacioacuten remanente
[emug]
Magnetizacioacuten de Saturacioacuten
[emug]
119927119927 120785119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 0272 00065 1105 119927119927 120787119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 0229 00117 2252 119927119927 120789119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 0239 00173 3213 119927119927 120785119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 0157 00049 1463 119927119927 120787119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 0170 000758 2199 119927119927 120789119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 0157 00089 2797 119927119923119912 120785119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 0790 00021 1275 119927119923119912 120787119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 0753 00049 2740 119927119923119912 120789119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 0810 00045 2588 119927119923119912 120785119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 0177 00003 1229 119927119923119912 120787119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 0487 00020 2378 119927119923119912 120789119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 0351 00022 3160
En la Figura 52 se muestran los ciclos de histeacuteresis magneacuteticos de los
nanocompuestos de PP y PLA con las nanopartiacuteculas de TrGO600Fe3O4(96 1) y
TrGO1000Fe3O4(96 1) con cargas de 3 5 y 7 en peso Las propiedades magneacuteticas
de los nanocompuestos de PP aumentan conforme aumenta la carga en peso
mostrando una mejor respuesta con las nanopartiacuteculas de TrGO1000Fe3O4(96 1) Al
utilizar una carga del 3 en peso los nanocompuestos presentan una 119872119904 similar de
18 [119890119898119906 119892frasl ] independiente de la nanopartiacutecula utilizada Cuando se utilizan cargas
de 5 y 7 los nanocompuestos en base a TrGO1000Fe3O4(96 1) presentan una mayor
susceptibilidad magneacutetica mostrando un 119872119904 de 34 119910 47 [119890119898119906 119892frasl ] respectivamente
(Ver tabla 13) Esto se debe a que la susceptibilidad magneacutetica de la nanopartiacutecula
de TrGO1000Fe3O4(96 1) es mayor que la nanopartiacutecula de TrGO600Fe3O4(96 1) Sin
embargo si se analizan los valores de 119872119904 de los nanocompuestos con cargas del 7
83
en peso con respecto al 119872119904 de las nanopartiacuteculas se obtiene en ambos casos un 7
del 119872119904 de las nanopartiacuteculas por lo que no existe una diferencia significativa en las
propiedades magneacuteticas seguacuten las nanopartiacuteculas utilizadas inclusive presentan
coercitividades similares Esto se puede deber a la afinidad que tiene cada una de
estas nanopartiacuteculas con la matriz de PP donde los nuacutecleos de magnetita son los
uacutenicos que interactuacutean con las cadenas polimeacutericas en comparacioacuten a las
nanopartiacuteculas de baja concentracioacuten de hierro donde poseen zonas expuestas de
grafeno que interactuacutean con la matriz de PP generando asiacute una significativa
diferencia a la hora de utilizar cada nanopartiacutecula
Figura 52 Ciclos de histeacuteresis magneacutetica a temperatura ambiente de los nanocompuestos de PLA y PP con relleno 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en pesos de 3 5 y 7 en formato solido de cubos 1x1 [cm]
Para el caso de las propiedades magneacuteticas de los nanocompuestos de PLA
con las nanopartiacuteculas de TrGO600Fe3O4(96 1) y TrGO1000Fe3O4(96 1) se presenta
una pequentildea diferencia en la susceptibilidad magneacutetica Al utilizar una carga del 3
en peso no se percibe una diferencia en las propiedades magneacuteticas entre los
nanocompuestos presentando ambos una 119872119904 cercano a los 27 [119890119898119906 119892frasl ] Cuando se
aumenta el porcentaje en peso de las nanopartiacuteculas en la matriz de PLA los
nanocompuestos en base a TrGO1000Fe3O4(96 1) presentan un aumento
significativo en la susceptibilidad magneacutetica llegando a valores de 37 119910 48[119890119898119906 119892frasl ] para cargas de 5 y 7 en peso respectivamente (Ver Tabla 16) En comparacioacuten a los
nanocompuestos de PP se observa una clara diferencia en las propiedades
magneacuteticas debido a que la matriz de PLA presenta grupos funcionales y oxigenados
en cada cadena polimeacuterica que pueden interactuar con los nucleaos de magnetita
formando interacciones de tipo van der Waals o dipolo lo que puede causar una
buena dispersioacuten de las nanopartiacuteculas o bien un aumento en las aglomeraciones
Las buenas propiedades magneacuteticas de los nanocompuestos de PLA en base a
-20000 -10000 0 10000 20000
-45
-30
-15
00
15
30
45
Mx (
em
ug
)
H (Oe)
PLA_3_TrGO600_Fe3O4 (961)
PLA_5_TrGO600_Fe3O4 (961)
PLA_7_TrGO600_Fe3O4 (961)
PLA_5_TrGO1000_Fe3O4 (961)
PLA_7_TrGO1000_Fe3O4 (961)
PLA-3_TrGO1000-Fe3O4 (961)
-20000 -10000 0 10000 20000
-45
-30
-15
00
15
30
45
Mx (
em
ug
)
H (Oe)
PP-3_TrGO600_Fe3O4 (961)
PP-5_TrGO600_Fe3O4 (961)
PP-7_TrGO600_Fe3O4 (961)
PP_3_TrGO_1000_Fe3O4 (961)
PP_5_TrGO_1000_Fe3O4 (961)
PP_7_TrGO_1000_Fe3O4 (961)
84
TrGO1000Fe3O4(96 1) se deben a la presencia de aglomeraciones lo que permitioacute
una mejor interaccioacuten entre las nanopartiacuteculas y como se comentoacute anteriormente
la cercaniacutea entre las nanopartiacuteculas puede fomentar la formacioacuten de estructuras de
esfeacutericas debido a que aumentan las interacciones de fuerzas de Van der Waals entre
ellas lo que favorecioacute en las propiedades magneacuteticas
Tabla 16 Propiedades magneacuteticas de coercitividad promedio magnetizacioacuten remanente y saturacioacuten de los nanocompuestos de PP y PLA con relleno de 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en peso de 3 5 y 7
Nanocompuestos Campo Coercividad
Promedio [Oe]
Magnetizacioacuten remanente
[emug]
Magnetizacioacuten de saturacioacuten
[emug]
119927119927 120785119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 5125 00144 1789 119927119927 120787119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 4189 00188 2814 119927119927 120789119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 5348 00317 4073 119927119927 120785119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 4787 00128 1804 119927119927 120787119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 5561 00306 3368 119927119927 120789119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 4813 00338 4701 119927119923119912 120785119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 2979 00154 2743 119927119923119912 120787119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 3025 00171 2954 119927119923119912 120789119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 3765 00317 3697 119927119923119912 120785119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 2747 00138 2248 119927119923119912 120787119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 3544 00247 3725 119927119923119912 120789119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 3973 00339 4782
Los nanocompuestos de PLA obtuvieron mejores propiedades magneacuteticas que
los nanocompuestos de PP tanto para las nanopartiacuteculas de baja concentracioacuten de
hierro como de alta por lo que se puede deducir que las propiedades magneacuteticas en
los nanocompuestos estaacuten fuertemente ligadas en las interacciones intermolecular
entre nanopartiacutecula-poliacutemero y nanopartiacutecula-nanopartiacutecula afectando a la
distribucioacuten de las nanopartiacuteculas en la matriz polimeacuterica donde una disminucioacuten
en la dispersioacuten favorece el aumento de susceptibilidad magneacutetica
Para resumir las propiedades de los nanocompuestos expuestos se pueden
atribuir principalmente a la dispersioacuten o aglomeracioacuten de los nanomateriales en las
matrices polimeacutericas Estas quedan explicadas en la Tabla 17 de mejor manera
Tabla 17 Relacioacuten entre dispersioacuten y aglomeracioacuten en los nanocompuestos con las propiedades mecaacutenicas eleacutectricas y magneacuteticas
Propiedades mecaacutenicas
Propiedades eleacutectricas
Propiedades magneacuteticas
Nanomateriales aglomerados
Disminuyen Disminuyen Aumentan
Nanomateriales con dispersioacuten
homogeacutenea
Aumentan Aumentan Disminuyen
85
CAPITULO 5 Conclusiones Se sintetizaron nanopartiacuteculas magneacuteticas sobre grafenos oxidados
teacutermicamente reducidos a 600 y 1000deg119862 a partir de dos concentraciones de hierro en
razones 1198651198901198621198973 119879119903119866119874frasl de 25 1 y 96 1 por medio de un proceso de coprecipitacioacuten
para la preparacioacuten de nanocompuestos de Polipropileno (PP) y Aacutecido Polilaacutectico
(PLA)
Las nanopartiacuteculas fueron caracterizadas por medio de Difraccioacuten de Rayos
X Espectroscopia Raman Anaacutelisis Elemental Anaacutelisis de Superficie (BET) y
Microscopia electroacutenica de Barrido SEM Esto mostroacute que el 119879119903119866119874600 presenta una
mayor cantidad de grupos funcionales mayor aacuterea superficial y menor defectos de
estructuras que el 1198791199031198661198741000 lo que favorecioacute la nucleacioacuten de oacutexidos feacuterricos
(magnetita) en 119879119903119866119874600 en su superficie obteniendo un tamantildeo de partiacutecula
promedio de 1812 [119899119898] Los nanomateriales con alto contenido de hierro (96 1)
presentan mayor susceptibilidad magneacutetica que las de bajo contenido (25 1) Esto
se atribuyoacute al aumento de la formacioacuten de magnetita en las estructuras de grafeno
recubriendo toda su superficie
Las propiedades mecaacutenicas eleacutectricas y magneacuteticas de los nanocompuestos
no solo dependen del porcentaje de relleno utilizado en la matriz polimeacuterica sino en
las interacciones entre nanopartiacutecula-poliacutemero y nanopartiacutecula-nanopartiacutecula
debido a las interacciones de Van der Waals y dipolo que puede formar la magnetita
Los nanocompuestos que presentaron un aumento en su moacutedulo de Young fueron
PLA con 5 en peso de TrGO1000Fe3O4(25 1) obteniendo un aumento del 11 y PP
con 7 en peso de TrGO1000Fe3O4(96 1) con un aumento del 20 Esto se debe a
que las interacciones entre magnetita y las matrices polimeacutericas eran estables
permitiendo una dispersioacuten homogeacutenea en la matriz
Con respecto a las propiedades conductoras el PP con 5 en peso de
TrGO1000Fe3O4(96 1) presentoacute una conductividad de 3411990910minus7 [1 119874ℎ119898 lowast 119888119898frasl ] y PLA
con 5 en peso de TrGO600Fe3O4(25 1) con una conductividad de
6711990910minus7 [1 119874ℎ119898 lowast 119888119898frasl ] El aumento considerable de conductividad en PLA se debe
a que la matriz interacciona con las nanopartiacuteculas de magnetita y las zonas
expuestas de grafeno que permiten que la dispersioacuten del relleno sea homogeacutenea
Los nanocompuestos que presentaron una alta susceptibilidad magneacutetica
fueron PLA con 7 en peso de TrGO1000Fe3O4(25 1) y PP con 7 en peso de
TrGO600Fe3O4(25 1) obteniendo una 119872119904 de 32[119890119898119906 119892frasl ] en ambos nanocompuestos
Para el caso de los nanocompuestos con nanopartiacuteculas de alta concentracioacuten de
hierro los nanocompuestos fueron los que utilizaron como relleno la nanopartiacutecula
de TrGO1000Fe3O4(96 1) al 7 en peso alcanzando una 119872119904 de 47 [119890119898119906 119892frasl ] para PP
y 48[119890119898119906 119892frasl ] para PLA En ambos casos este aumento de las propiedades
magneacuteticas se debe al aumento de aglomeraciones presentes en las matrices
86
polimeacutericas generado por las interacciones de Van der Waals y dipolo entre las
nanopartiacuteculas
CAPITULO 6 Glosario y nomenclatura
61 Glosario de teacuterminos
Tabla 18 Glosario de teacuterminos utilizados en la investigacioacuten
Termino Significado PP Polipropileno HPDE Polietileno de alta densidad PVC Policloruro de vinilo (PVC) PA6 Poliamida PLA Aacutecido Polilaacutectico PHB Aacutecido Polihidroxibutiacuterico PCL Policaprolactama CNT Nanotubos de carbono GO Oxido de grafeno TrGO Grafeno oxidado teacutermicamente
reducido 119931119955119918119926120788120782120782 Grafeno oxidado teacutermicamente
reducido a 600degC
119931119955119918119926120783120782120782120782 Grafeno oxidado teacutermicamente reducido a 1000degC
119917119942120785119926120786 Magnetita
119917119942119926 Wustita
119917119942119926(119926119919) goetita
119917119942120787119919119926120790(120786119919120784119926) Ferrihidrita
120630 minus 119917119942120784119926120785 Hematita
120632 minus 119917119942120784119926120785 Maghemita
119917119942+120785 Ion ferrico
119917119942+120784 Ion ferroso
119827119851119814119822120788120782120782119813119838120785119822120786(120784 120787 120783) Grafeno oxidado teacutermicamente reducido a 600degC con magnetita en una razoacuten de 1198651198901198621198973 119879119903119866119874frasl de 251
119827119851119814119822120783120782120782120782119813119838120785119822120786(120784 120787 120783) Grafeno oxidado teacutermicamente reducido a 1000degC con magnetita en una razoacuten de 1198651198901198621198973 119879119903119866119874frasl de 251
119827119851119814119822120788120782120782119813119838120785119822120786(120791 120788 120783) Grafeno oxidado teacutermicamente reducido a 600degC con magnetita en una razoacuten de 1198651198901198621198973 119879119903119866119874frasl de 961
119827119851119814119822120783120782120782120782119813119838120785119822120786(120791 120788 120783) Grafeno oxidado teacutermicamente reducido a 1000degC con magnetita en una razoacuten de 1198651198901198621198973 119879119903119866119874frasl de 961
87
62 Nomenclatura
Tabla 19 Nomenclatura de las variables utilizadas en este estudio
Notacioacuten Significado unidades
Campo magneacutetico [119874119890]
119924119956 Magnetizacioacuten de saturacioacuten
[119890119898119906 119892frasl ]
119924119955 Magnetizacioacuten remanente
[119890119898119906 119892frasl ]
119919119940 Coercitividad [119874119890] 119941120782120782120783 Distancia interlaminar [119899119898] 119923119940 Tamantildeo de cristal [119899119898] N Numero de laminas [-] ρ Resistividad [119900ℎ119898 lowast 119888119898] σ Conductividad [1 119900ℎ119898 lowast 119888119898frasl ]
pp Porcentaje de carga en peso
[]
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100
Capiacutetulo 8 ANEXOS
En esta seccioacuten se muestran los caacutelculos realizados para obtener la
concentracioacuten de iones feacuterricos el tamantildeo de cristal cantidad de laacuteminas y otros
maacutes para poder analizar en detalle los datos obtenidos en esta investigacioacuten
81 Calculo de la concentracioacuten de iones feacuterricos para la siacutentesis de magnetita en
grafeno
Para calcular la cantidad necesaria de iones feacuterricos y ferrosas para sintetizas las
nanopartiacuteculas de grafeno con magnetita en razones de1198651198901198621198973 119879119903119866119874frasl = 251 y 961 se
requieren los pesos moleculares de los precursores utilizados y obtener una
aproximacioacuten de los pesos moleculares de 119865119890+2y 119865119890+3
bull 1198672119874 = 1799 [119892 119898119900119897frasl ]
bull 119862119897 = 35453 [119892 119898119900119897frasl ]
bull 1198651198901198621198972 lowast 41198672119874 = 19883 [119892 119898119900119897frasl ]
bull 1198651198901198621198973 lowast 61198672119874 = 27033 [119892 119898119900119897frasl ]
A partir de estos datos se genera una sumatoria para obtener los pesos
moleculares de los iones feacuterricos
119865119890+2 + 2 lowast 35453 + 4 lowast 1799 = 19883 (81)
119865119890+2 = 55964 [119892 119898119900119897frasl ] (82)
119865119890+3 + 3 lowast 35453 + 6 lowast 1799 = 27033 (83)
119865119890+3 = 56031 [119892 119898119900119897frasl ] (84)
En cada reaccioacuten se utilizan 50 mg de grafeno por lo que la cantidad de 1198651198901198621198973
necesario para cada razoacuten es de 125 mg y 480 mg para las razones de 251 y 961
respectivamente Con estos valores y utilizando la ecuacioacuten (83) para obtener el
porcentaje de 1198651198901198621198973 en las sales de 1198651198901198621198973 lowast 61198672119874 se obtiene la cantidad de mg total
y luego se obtienen los mg de 119865119890+3
1198651198901198621198973 lowast 61198672119874 = 125 [119898119892] lowast27033
(56031 + 3 lowast 35453)= 2080870127 [119898119892]
(85)
119865119890+3 = 2080870127 [119898119892] lowast56031
27033= 431299649 [119898119892]
(86)
101
Repitiendo este proceso para 480 mg de 1198651198901198621198973 se obtiene una cantidad de
1656190 [mg] de 119865119890+3 Para la siacutentesis de magnetita la razoacuten entre los iones feacuterricos
119865119890+3 119865119890+2frasl es 21 por lo que las cantidades requeridas de 119865119890+2 para las razones de
251 y 961 son 2156498245 [mg] y 8280953261 [mg] respectivamente Con estos
valores y la ecuacioacuten (81) se obtiene el valor total de 1198651198901198621198972 lowast 41198672119874 requerido para
la razoacuten 251
1198651198901198621198972 lowast 41198672119874 = 2156498245 [119898119892] lowast19883
55964= 7677975 [119898119892]
(87)
Para el caso de la razoacuten 961 se obtiene un valor de
29483426 [119898119892] 119889119890 1198651198901198621198972 lowast 41198672119874
82 Caacutelculo de tamantildeo de cristal promedio distancia interlaminar
821 Tamantildeo de cristal promedio
Para el caacutelculo del tamantildeo de cristal promedio se utilizoacute la ecuacioacuten de
Scherrer la cual se escribe como
120591 =119870120582
120573cos (120579)
(88)
Donde
bull 120591 Es el tamantildeo del dominio de una partiacutecula generalmente la zona cristalina
en escala nanomeacutetrica [nm]
bull 119870 Es un adimensional el cual indica el factor de forma de la partiacutecula
tomando un valor de 09 pero puede variar seguacuten la forma del cristal
bull 120582 Es la longitud de onda de los rayos X siendo de 015406 [nm]
bull 120573 Es la amplitud de la maacutexima intensidad media (FWHM) en unidades
radianes
Para calcular el tamantildeo de cristal de las nanopartiacuteculas expuestas en esta
investigacioacuten se debe calcular el tamantildeo de partiacutecula media para cada peak
expuestos en los ensayos de rayos x y calcular el promedio de ellas Un ejemplo es la
nanopartiacutecula de 119879119903119866119874600
La nanopartiacutecula de 119879119903119866119874600 tiene dos peaks expuestos en 2505 y 433 A partir
de un anaacutelisis realizado en el programa OriginPro (AnalysisgtSignal
ProcessinggtSmooth) se obtienen las siguientes amplitudes de maacutexima intensidad
media
102
Tabla 20 Datos 119870 120582 119910 120573 obtenidos a partir de los analisis de XRD de 119879119903119866119874600
Peak β θ [radians] K λ [mm]
1 245435 2504966 09 015406
2 281436 4332235 09 015406
A partir de estos datos y la ecuacioacuten (88) se obtienen los siguientes tamantildeos de
partiacutecula
Tabla 21 Tamantildeos de partiacutecula para cada dominio de 119879119903119866119874600
Peak 120649 [nm]
1 331572722
2 303725115
Lo que da un tamantildeo de partiacutecula promedio de 3176 [nm] para la nanopartiacutecula
de 119879119903119866119874600
822 Distancia interlaminar
El caacutelculo de la distancia interlaminar entra las nanopartiacuteculas se calcula de
manera similar a la ecuacioacuten (88) con una pequentildea diferencia
119889 =119899120582
2 sin (120579)
(89)
Donde
bull n Orden de difraccioacuten generalmente con un valor igual a 1
Utilizando como ejemplo la nanopartiacutecula de 119879119903119866119874600 para el calculo de la
distancia interlaminar se utilizan los datos de la tabla 16 para su caacutelculo lo que se
obtiene
Tabla 22 Distancia interlaminar de cada dominio de 119879119903119866119874600
Peak d [nm]
1 0355
2 0208
A partir de los datos de la tabla 18 se calcula el promedio de la distancia
interlaminar obteniendo un valor de 028 [nm]
v
TABLA DE CONTENIDO
RESUMEN i
AGRADECIMIENTOS ii
FRASE MOTIVACIONAL iii
TRABAJOS REALIZADOS iv
Presentaciones en congresos iv
TABLA DE CONTENIDO v
IacuteNDICE DE TABLAS vii
IacuteNDICE DE FIGURAS ix
CAPITULO 1 Introduccioacuten 1
11 Antecedentes Generales 1
12 Poliacutemeros 3
121 Siacutentesis de poliacutemeros 3
122 Naturaleza de poliacutemeros 5
123 Propiedades de los poliacutemeros 7
124 Polipropileno 11
125 Aacutecido Polilaacutectico 12
13 Nanocompuestos Compuestos o mezclas polimeacutericas 14
131 Compuestos o mezclas polimeacutericas 14
132 Nanocompuesto 14
133 Preparacioacuten de nanocompuestos 15
14 Nanopartiacuteculas 16
141 Nanopartiacuteculas en base carbono 17
142 Oacutexido de grafeno 19
143 Reduccioacuten de Oacutexido de grafeno 22
15 Magnetita 24
16 Propiedades de las nanopartiacuteculas 29
161 Propiedades de conductividad eleacutectrica 29
162 Propiedades magneacuteticas 31
17 Propiedades de los nanocompuestos 39
171 Propiedades mecaacutenicas de los nanocompuestos 39
172 Propiedades conductoras de los nanocompuestos 40
vi
173 Propiedades magneacuteticas de los nanocompuestos 42
CAPITULO 2 Objetivos 43
21 Objetivo general 43
22 Objetivos especiacuteficos 43
CAPITULO 3 Metodologiacutea 44
31 Materiales 44
32 Metodologiacutea 44
321 Produccioacuten de GO y TrGO 44
322 Siacutentesis de magneacutetica sobre TrGO 45
323 Caracterizacioacuten de nanopartiacuteculas 46
324 Nanocompuestos 47
CAPITULO 4 Resultados y Discusiones 49
41 Siacutentesis y Caracterizacioacuten de Nanopartiacuteculas 49
411 Caracterizacioacuten de las nanopartiacuteculas de Grafeno Oxidado Teacutermicamente
reducido (TrGO) 49
412 Caracterizacioacuten de nanopartiacuteculas de Magnetita soportadas en TrGO 54
42 Propiedades Magneacuteticas de las Nanopartiacuteculas de magnetita soportadas en TrGO 63
43 Propiedades de los Nanocompuestos 67
431 Propiedades Mecaacutenicas de los Nanocompuestos 68
432 Propiedades Conductoras de los Nanocompuestos 76
433 Propiedades Magneacuteticas de los Nanocompuestos 80
CAPITULO 5 Conclusiones 85
CAPITULO 6 Glosario y nomenclatura 86
61 Glosario de teacuterminos 86
62 Nomenclatura 87
CAPITULO 7 Bibliografiacutea 88
Capiacutetulo 8 ANEXOS 100
81 Calculo de la concentracioacuten de iones feacuterricos para la siacutentesis de magnetita en grafeno
100
82 Caacutelculo de tamantildeo de cristal promedio distancia interlaminar 101
821 Tamantildeo de cristal promedio 101
822 Distancia interlaminar 102
vii
IacuteNDICE DE TABLAS
Tabla 1 Los principales poliacutemeros sinteacuteticos y sus propiedades 6
Tabla 2 Principales Biopoliacutemeros y sus propiedades 6
Tabla 3 Grupos de donantes y receptores de enlaces de hidroacutegeno clasificado seguacuten su
fuerza de interaccioacuten X es cualquier aacutetomo Hal es cualquier haloacutegeno y M es un metal de
transicioacuten 10
Tabla 4 Medidas y razones para la siacutentesis de magnetita sobre TrGO 46
Tabla 5 Nanocompuestos y su porcentaje en peso de las nanopartiacuteculas utilizadas 47
Tabla 6 Anaacutelisis de XRD distancia interlaminar (119941120782120782120784 (119951119950)) Tamantildeo de cristal
promedio (119923119940 (119951119950)) nuacutemero de laacuteminas (n) 51
Tabla 7 Anaacutelisis elemental de GO 119879119903119866119874600 1198791199031198661198741000 52
Tabla 8 Aacuterea superficial de las nanopartiacuteculas de grafito GO 119879119903119866119874600 1198791199031198661198741000 por
medio de un anaacutelisis de Brunaer-Emmett-Teller (BET) 53
Tabla 9 Anaacutelisis de XRD distancia interlaminar (119941120782120782120784 (119951119950)) Tamantildeo de cristal
promedio (119923119940 (119951119950)) nuacutemero de laacuteminas (n) 56
Tabla 10 Relacioacuten entre la cantidad de grupos funcionales presentes en TrGO y la
concentracioacuten de iones feacuterricos en el tamantildeo de partiacutecula de la magnetita 57
Tabla 11 Aacuterea superficial de las nanopartiacuteculas de 11987911990311986611987460011986511989031198744 y 119879119903119866119874100011986511989031198744 a
concentraciones de 1198651198901198621198973119879119903119866119874 251 y 961 por medio de un anaacutelisis de Brunaer-Emmett-
Teller (BET) 61
Tabla 12 Propiedades magneacuteticas de las nanopartiacuteculas de magnetita sobre grafeno
Coercividad promedio [Oe] Magnetizacion remanente [emug] y Magnetizacion de
saturacioacuten [emug] 66
Tabla 13 Propiedades mecaacutenicas del PP y los nanocompuestos de PP Modulo de Young y
Limite elaacutestico 72
Tabla 14 Propiedades mecaacutenicas del PLA y los nanocompuestos de PLA Modulo de Young
y Limite elaacutestico 73
Tabla 15 Propiedades magneacuteticas de coercitividad promedio magnetizacioacuten remanente y
saturacioacuten de los nanocompuestos de PP y PLA con relleno de 1198791199031198661198746001198651198903119874425 1 y
119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) en peso de 3 5 y 7 82
viii
Tabla 16 Propiedades magneacuteticas de coercitividad promedio magnetizacioacuten remanente y
saturacioacuten de los nanocompuestos de PP y PLA con relleno de 1198791199031198661198746001198651198903119874496 1 y
119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en peso de 3 5 y 7 84
Tabla 17 Relacioacuten entre dispersioacuten y aglomeracioacuten en los nanocompuestos con las
propiedades mecaacutenicas eleacutectricas y magneacuteticas 84
Tabla 18 Glosario de teacuterminos utilizados en la investigacioacuten 86
Tabla 19 Nomenclatura de las variables utilizadas en este estudio 87
Tabla 20 Datos 119870 120582 119910 120573 obtenidos a partir de los analisis de XRD de 119879119903119866119874600 102
Tabla 21 Tamantildeos de partiacutecula para cada dominio de 119879119903119866119874600 102
Tabla 22 Distancia interlaminar de cada dominio de 119879119903119866119874600 102
ix
IacuteNDICE DE FIGURAS
Figura 1 Produccioacuten mundial de plaacutestico en el antildeo 2018 1
Figura 2 Industrias del plaacutestico 2
Figura 3 Porcentajes de los materiales utilizados en un smarthphone 2
Figura 4 Estructura de los poliacutemeros 3
Figura 5 Polimerizacioacuten por adicioacuten de polipropileno 4
Figura 6 Polimerizacioacuten por condensacioacuten del Aacutecido polilaacutectico 5
Figura 7 Unidad repetitiva del Aacutecido Polihidroxibutirico (PHB) 7
Figura 8 Estructura de los poliacutemeros a) Estructura amorfa b) Estructura semicristalina y
c) Estructura cristalina 8
Figura 9 Temperatura de transicioacuten vitrea (Tg) y de fusioacuten (Tm) y su comportamiento en
poliacutemeros amorfos semi cristalinos (parcialmente cristalizado) y cristalinos 9
Figura 10 Estructuras polimeacutericas polar y apolar a) policloruro de vinilo b) polietileno
11
Figura 11 Tacticidad del Polipropileno a) Polipropileno isotaacutectico b) Polipropileno
ataacutectico y c) Polipropileno sindiotaacutectico 12
Figura 12 Siacutentesis del aacutecido polilactico (PLA) a partir de los monomeros lactidos y acidos
lacticos en funcioacuten de su actividad oacuteptica 13
Figura 13 Meacutetodos de obtencioacuten de nanocompuestos a) Polimerizacioacuten in-situ b)
Mezclado en solucioacuten c) Mezclado en fundido 16
Figura 14 Dimensiones de las nanopartiacuteculas a) Cero dimensiones b) Una dimension c)
Dos dimensiones d) Tres dimensiones 17
Figura 15 Aloacutetropos del carbono 18
Figura 16 Estructura del grafeno 18
Figura 17 Meacutetodo de hummer y su proceso de oxidacioacuten a) estructura del grafito b) El
grafito es sometido a un proceso de oxidacioacuten c) Grafeno oxidado 20
Figura 18 Modelos estructurales del grafeno oxidado 21
Figura 19 Modelo estructural de Lerf y Klinowski 22
x
Figura 20 Reduccioacuten teacutermica del oacutexido de grafeno a distintas temperaturas y su efecto en
su estructura 24
Figura 21 Estructura de espinela inversa de la magnetita 25
Figura 22 Momento magneacutetico en una partiacutecula y sus polos 31
Figura 23 Ciclo de histeacuteresis magneacutetica y la clasificacioacuten de un material seguacuten su curva
Azul) Ferromagneacutetico Verde) Paramagneacutetico y Rojo) Superparamagneacutetico 33
Figura 24 Dominio magneacutetico al ser inducido por un campo magneacutetico donde cambia de
una estructura de multidominios a monodominio 34
Figura 25 Paredes de los dominios magneacuteticos seguacuten la orientacioacuten del giro de las
partiacuteculas a) Paredes de Neel rotacioacuten en el mismo plano b) Paredes de Bohr rotacioacuten
perpendicular del plano 35
Figura 26 Relacioacuten coercitividad y diaacutemetro de partiacutecula 35
Figura 27 Tamantildeo y propiedades magneacuteticas de la magnetita a) Distribucioacuten de tamantildeo
seguacuten el tiempo de reaccioacuten b) Tamantildeo de partiacutecula en funcioacuten del tiempo de reaccioacuten y el
pH c) Ciclo de histeacuteresis magneacuteticas en funcioacuten del tiempo de residencia 38
Figura 28 Curva de esfuerzo-deformacioacuten obtenido mediante un ensayo de traccioacuten 40
Figura 29 Proceso de exfoliacioacuten y reduccioacuten teacutermica del GO por medio de un horno
vertical a dos temperaturas 600degC y 1000degC 50
Figura 30 XRD de las nanopartiacuteculas de Grafito GO TrGO600 y TrGO1000 50
Figura 31 Estructuras del grafeno oxidado teacutermicamente reducido a) 119879119903119866119874600 y b)
1198791199031198661198741000 53
Figura 32 Imaacutegenes SEM del GO y sus derivados a) GO b) 119879119903119866119874600 y c)1198791199031198661198741000 54
Figura 33 Siacutentesis de nanopartiacuteculas de magnetita en la superficie del TrGO por medio de
la coprecipitacioacuten quiacutemica 55
Figura 34 XRD de las nanopartiacuteculas de magnetita y grafeno
a)119879119903119866119874600100011986511989031198744(16 1) y b) 119879119903119866119874600100011986511989031198744(25 1) 55
Figura 35 Rama de las nanopartiacuteculas de grafeno con magnetita y grafeno a una potencia
de 10 mW 58
Figura 36 Rama de las nanopartiacuteculas de grafeno con magnetita y grafeno a una potencia
de 05 mW 60
xi
Figura 37 Representacioacuten de la estructuras de las nanopartiacuteculas de a)
11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) b) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) c) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y d)
119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) 61
Figura 38 Imaacutegenes SEM de las nanopartiacuteculas de magnetita en grafeno
a)11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) b) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1)c) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y
d)119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) 62
Figura 39 Curvas de histeacuteresis magneacutetica para los ejes principales de cristales individuales
de hierro (Fe) 63
Figura 40 Dominio magneacutetico en funcioacuten del tamantildeo de partiacutecula desde
superparamagnetico hasta ferromagneacutetico de mono dominio y multidominio 64
Figura 41 Ciclos de histeacuteresis magneacutetica a temperatura ambiente 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1)
(Polvo) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) (polvo) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) (polvo) y
119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1)(polvo) 65
Figura 42 Ciclos de histeacuteresis magneacutetico normalizado [01] 67
Figura 43 Mezclado en fundido en un brabender de doble rosca 68
Figura 44 Curvas de esfuerzo-deformacioacuten para PP y nanocompuestos de PP con rellenos
de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 1198791199031198661198746001198651198903119874496 1 y
119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en porcentajes de peso de 3 5 y 7 69
Figura 45 Curvas de esfuerzo-deformacioacuten para PLA y nanocompuestos de PLA con
rellenos de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 1198791199031198661198746001198651198903119874496 1 y
119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en porcentajes de peso de 3 5 y 7 70
Figura 46 Moacutedulo de Young para PLA PP y los nanocompuestos de PLA y PP con relleno
de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 1198791199031198661198746001198651198903119874496 1 y
11987911990311986611987410001198651198903119874496 1 en peso de 3 5 y 7 71
Figura 47 Liacutemite elaacutestico de PP y PLA y de los nanocompuestos de PP y PLA con relleno
11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 1198791199031198661198746001198651198903119874496 1 y
11987911990311986611987410001198651198903119874496 1 en peso de 3 5 7 75
Figura 48 Conductividad del PLA PP y los nanocompuestos de PLA y PP con relleno de
11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 1198791199031198661198746001198651198903119874496 1 y
11987911990311986611987410001198651198903119874496 1 en peso de 3 5 y 7 77
Figura 49 Imaacutegenes TEM de nanocristales de maghemita depositada con y sin un campo
magneacutetico a) Maghemita recubierta con C8 y sin campo magneacutetico b) maghemita
recubierta con C8 con campo magneacutetico c) maghemita recubierta con C12 sin campo
magneacutetico d) maghemita recubierta con C12 con campo magneacutetico 79
xii
Figura 50 Nanocompuestos de grafeno con magnetita a) 5 en peso de grafeno con
magnetita donde prevalece la formacioacuten de estructuras de cadena b)7 en peso de grafeno
con magnetita donde prevalece la formacioacuten de estructuras esfeacutericas o aglomerados 80
Figura 51 Ciclos de histeacuteresis magneacutetica a temperatura ambiente de los nanocompuestos
de PLA y PP con relleno 1198791199031198661198746001198651198903119874425 1 y 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) en pesos de 3 5 y
7 en formato solido de cubos 1x1 cm 81
Figura 52 Ciclos de histeacuteresis magneacutetica a temperatura ambiente de los nanocompuestos
de PLA y PP con relleno 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en pesos de 3 5 y
7 en formato solido de cubos 1x1 cm 83
1
CAPITULO 1 Introduccioacuten
11 Antecedentes Generales
Entre de los materiales maacutes utilizados industrialmente se encuentran los
plaacutesticos o poliacutemeros los cuales presentan una gran contribucioacuten a la economiacutea
mundial generando millones de empleos y actualmente se encuentra como la
seacuteptima industria mejor evaluada compitiendo con la industria quiacutemica y
farmaceacuteutica en dicho continente [1]
Esto se debe a su faacutecil procesamiento los bajos costos de produccioacuten y la gran
versatilidad de usos lo cual los hacen muy atractivos para el mercado
encontraacutendose en un constante crecimiento comercial En Europa la produccioacuten de
plaacutesticos aumento de 335 millones de toneladas en el 2016 a 348 millones de
toneladas en 2017 [2] Dentro de los continentes que maacutes producen plaacutesticos Asia
tuvo una produccioacuten de un 51 del plaacutestico total a nivel mundial el antildeo 2018 donde
China es causante del 30 del plaacutestico total producido dicho antildeo como muestra la
Figura 1 [1]
Figura 1 Produccioacuten mundial de plaacutestico en el antildeo 2018
La industria del plaacutestico va aumentando antildeo tras antildeo teniendo una gran
versatilidad en sus usos y en las aacutereas en que estos se pueden utilizar siendo las
industrias de Packaging Construccioacuten y Arquitectura y Automoacuteviles que ocuparon
2
el antildeo 2018 un porcentaje de uso del 397 198 y 101 respectivamente como
muestra la Figura 2 [1]
Figura 2 Industrias del plaacutestico
Si bien las aacutereas maacutes usadas para los plaacutesticos es la industria del embalaje la
industria de la electroacutenica y eleacutectrica cada vez maacutes utiliza maacutes materiales plaacutesticos
en sus componentes como es el caso de celulares computadores o equipos de alta
gama con el fin de generar productos maacutes livianos y resistentes Un ejemplo son los
smartphones en donde el plaacutestico ocupa un ~23 de la totalidad del equipo
tomando el segundo lugar del material maacutes utilizado para su fabricacioacuten como
muestra la Figura 3 [3]
Figura 3 Porcentajes de los materiales utilizados en un smarthphone
Agricultura
Eleacutectrica y Electroacutenica
Automoacutevil Construccioacuten y Arquitectura
Hogar Ocio y Deporte
OtrosIncluye aplicaciones en
ingenieria medicina muebleria etc
Packaging
Silicio
Plaacutestico
Acero
Aluminio
Cobre
Plomo
Zinc
Niacutequel
Bario
Porcentaje de material en un smartphone
3
En el aacuterea de investigacioacuten de nanocompuestos en Chile se estaacuten realizando
diversas estudios con respecto al grafeno en donde destacan el uso de grafenos con
diversos poliacutemeros debido a su bajo costo y faacutecil procesamiento aumentando sus
propiedades mecaacutenicas y otorgaacutendole propiedades conductoras de calor y eleacutectricas
pudiendo ser una buena alternativa para ser utilizados en dispositivos electroacutenicos
[4ndash6]
12 Poliacutemeros
Los poliacutemeros son compuestos con una unidad molecular repetitiva
generalmente a base de carbono que forman cadenas de gran envergadura Poseen
una unidad repetitiva llamada monoacutemero que al unirse pueden formar estructuras
lineales ramificadas o entrecruzadas haciendo variar tanto sus propiedades fiacutesicas
como quiacutemicas como muestra la Figura 4 [7]
Figura 4 Estructura de los poliacutemeros
La mayoriacutea de los poliacutemeros estaacuten formados por aacutetomos de carbono e hidrogeno
y estos pueden ser de origen natural o sinteacutetico siendo este uacuteltimo el maacutes utilizado
por la industria Los de origen natural pueden ser estructuras complejas y poseer
mayor funcionalidad en comparacioacuten a los de origen sinteacutetico sin embargo son muy
escasos y en ocasiones son difiacutecil de procesar a diferencia de los de origen sinteacutetico
donde los procesos para obtener dichos poliacutemeros no requieren de precauciones
como control de la humedad del ambiente o ambiente neutro (de helio o nitroacutegeno)
que puedan degradar el poliacutemero durante su procesamiento [8]
121 Siacutentesis de poliacutemeros
El meacutetodo de siacutentesis de los poliacutemeros se le denomina polimerizacioacuten en donde
dos o maacutes monoacutemeros iguales o de distintos oriacutegenes reaccionan entre siacute formando
cadenas de moleacuteculas de mayores envergaduras Cuando un poliacutemero estaacute formado
existe una estructura que se replica a lo largo de la cadena a la cual se le denomina
unidad repetitiva Existen dos mecanismos de reaccioacuten para la siacutentesis de poliacutemeros
comuacutenmente encontrado que depende del uso de catalizadores y de la naturaleza del
monoacutemero sea polar o apolar
Lineal Ramificada Entrecruzada
4
bull La polimerizacioacuten por adicioacuten (Poliadicioacuten) Se realiza cuando existe una
ruptura de doble o triple enlaces en el monoacutemero gracias a la accioacuten de un
catalizador generando un monoacutemero con carga negativa o positiva que
reaccionara con otros monoacutemeros o cadenas de monoacutemeros hasta que no
exista monoacutemero libre en la reaccioacuten o bien por la desnaturalizacioacuten del
catalizador [9] Un ejemplo de un poliacutemero formado por polimerizacioacuten
por adicioacuten es el polipropileno un termoplaacutestico apolar sintetizado por el
monoacutemero propileno y requiere de un catalizador para la ruptura el doble
enlace del monoacutemero a utilizar como muestra la Figura 5 [10]
Figura 5 Polimerizacioacuten por adicioacuten de polipropileno
bull La polimerizacioacuten por condensacioacuten (Policondensacioacuten) Es una reaccioacuten
reversible que involucra la unioacuten de dos o maacutes monoacutemeros por medio de
la interaccioacuten entre sus grupos funcionales donde se libera una pequentildea
moleacutecula generalmente agua en cada unioacuten Estos grupos funcionales
pueden ser alcoholes aacutecidos carboxiacutelicos o grupos aminos los cuales
reaccionan entre siacute de manera escalonada es decir se agrega uno a uno el
monoacutemero a la cadena principal liberando una moleacutecula Es importante
controlar la moleacutecula liberada debido a que al ser un proceso reversible
es posible que exista una competencia entre las reacciones ocasionando
un largo de cadena pequentildeo [11] Un ejemplo de policondensacioacuten es el
aacutecido polilaacutectico el cual se forma a partir de lactido o aacutecido laacutectico por
medio diversas rutas de siacutentesis existentes donde en cada una de ellas se
libera una pequentildea moleacutecula de agua para la unioacuten entre los monoacutemeros
(Figura 6)[12]
Polimerizacioacuten de Zigler-Natta
O cataacutelisis de metalocenoPropileno Polipropileno
5
Figura 6 Polimerizacioacuten por condensacioacuten del Aacutecido polilaacutectico
122 Naturaleza de poliacutemeros Los poliacutemeros pueden ser clasificado en dos grandes familias sinteacuteticos y
naturales que dependen del origen de los monoacutemeros utilizados para su siacutentesis
1221 Poliacutemeros sinteacuteticos
Existe una gran variedad de poliacutemeros presentes en la actualidad dentro de los
maacutes usados son los denominados sinteacuteticos y gran parte de ellos son derivados del
petroacuteleo Estaacuten formado principalmente por enlaces carbono-carbono como
estructura principal presentando una unidad repetitiva faacutecil de identificar y poseen
largos de cadenas polimeacutericas de gran magnitud [13] Debido a su faacutecil
procesamiento y gran resistencia quiacutemica y mecaacutenicas son utilizados en el aacuterea del
packaging la cual se encarga del envasado y proteccioacuten de diversos productos
principalmente de alimentos abarcando maacutes del 35 de la demanda mundial de
plaacutestica en la actualidad Los poliacutemeros maacutes utilizados se presentan en la Tabla 1 en
donde se destacan su resistencia mecaacutenica densidad y temperatura de transicioacuten
viacutetrea y de fusioacuten[14]
Condensacioacuten
Polimerizacioacuten por apertura de
anillo
Acoplamiento de cadenas
6
Tabla 1 Los principales poliacutemeros sinteacuteticos y sus propiedades
MATERIAL DENSIDAD [119944 119940119950120785frasl ]
ESFUERZO A LA TENSIOacuteN
[119925 119950119950120784frasl ]
TEMPERATURA DE FUSIOacuteN [degC]
TEMPERATURA DE TRANSICIOacuteN VITREA [degC]
PORCENTAJE DE CRISTALINIDAD []
POLIPROPILENO (PP)
090-097 21-37 160-208 -18 55-77
POLIETILENO DE ALTA DENSIDAD (HDPE)
095-097 19-39 130-146 -95 65-80
POLIAMIDA (PA6)
112-115 30-70 220 40 20-45
1222 Poliacutemeros naturales y biopoliacutemeros
Los poliacutemeros naturales son materiales que provienen de la naturaleza y son
la principal fuente de biomasa renovable provenientes de plantas animales y
microorganismos Estas macromoleacuteculas incluyen polisacaacuteridos (celulosa
quitosano) proteiacutenas lignina caucho natural y polieacutesteres naturales De los
poliacutemeros naturaleza existen los que son derivados de estos es decir de fuentes
renovables y son generados a partir de procesos bioloacutegicos y quiacutemicos los
denominados biopoliacutemeros [15] Los biopoliacutemeros maacutes importantes se presentan en
la Tabla 2 con sus caracteriacutesticas principales en donde destacan el Aacutecido Polilaacutectico
(PLA) Aacutecido Polihidroxibutiacuterico (PHB) y la Policaprolactona (PCL) [121617]
Tabla 2 Principales Biopoliacutemeros y sus propiedades
MATERIAL DENSIDAD [119944 119940119950120785frasl ]
ESFUERZO A LA
TENSIOacuteN [119925 119950119950120784frasl ]
CRISTALINIDAD []
TEMPERATURA DE TRANSICIOacuteN
VITREA
[degC]
TEMPERATURA DE FUSIOacuteN
[degC]
AacuteCIDO POLILAacuteCTICO (PLA)
125-129 120-2300 30-100 50-60 170-190
AacuteCIDO POLIHIDROXIBUTIacuteRICO (PHB)
125 31-45 80 1-5 160-180
POLICAPROLACTAMA (PCL)
1071-12 4-785 69 (-67) -(-60) 56-65
Existe una gran confusioacuten con los conceptos biopoliacutemeros y plaacutestico
biodegradable dado que siempre son complementarios mas no tienen el mismo
significado Un plaacutestico biodegradable es aquel que por medio de un agente externo
presente en la naturaleza como puede ser el sol el agua microrganismos plantas o
animales que permita la degradacioacuten del material y que este vuelva al ciclo natural
del ecosistema [18] Los biopoliacutemeros que son sintetizados por medio de
microorganismos o por efecto de fermentacioacuten donde poseen grupos oxigenados en
7
la estructura principal de la cadena polimeacuterica como es presentado en la Figura 7
para en el caso del PHB y debido a que al degradarse no generan residuos toacutexicos al
medio ambiente son atractivos para ser utilizados en el aacuterea de regeneracioacuten de
tejido o implementos meacutedicos y en packaging industrias que no suelen reutilizar el
poliacutemero una vez utilizado [19]
Figura 7 Unidad repetitiva del Aacutecido Polihidroxibutirico (PHB)
123 Propiedades de los poliacutemeros
Las propiedades y caracteriacutesticas de los poliacutemeros estaacuten determinadas por su
estructura interna es decir el o los monoacutemeros de los cuales son conformados de
su distribucioacuten espacial peso molecular funcionalidad (si posee grupos funcionales
o radical) y procesamiento Las bajas propiedades conductoras teacutermicas y eleacutectricas
de los poliacutemeros se pueden deber a la poca disponibilidad de electrones libres y su
baja densidad a la distribucioacuten espacial de las cadenas polimeacutericas
1231 Termoplaacutesticos y Termoestables
El comportamiento teacutermico de los poliacutemeros variacutea seguacuten el tipo de estructura
que poseen y se pueden dividir en dos grandes grupos Termoplaacutestico y
Termoestable Los termoplaacutesticos son aquellos poliacutemeros que al someter a altas
temperatura su viscosidad aumenta permitiendo volver a ser reestructurados o
moldeados si se disminuye la temperatura haciendo que este proceso sea reversible
y repetible Por otro lado los termoestables son poliacutemeros que poseen buenas
propiedades de resistencia al calor pero que a temperaturas muy elevadas estos
tienden a fundirse en un proceso irreversible [20]
Los poliacutemeros termoplaacutesticos tienden a tener estructuras lineales o
ramificadas como el polipropileno polietileno poliamida permitiendo que puedan
ser reordenadas por medio del calor Los poliacutemeros termoestables presentan
estructura entrecruzadas como las resinas epoacutexicas por lo que es difiacutecil reordenar
sus cadenas polimeacutericas una vez entrecruzado el material
8
1232 Cristalinidad
Dependiendo del orden de las cadenas y el empaquetamiento de
macromoleacuteculas en el poliacutemero se obtendraacute una estructura cristalina semicristalina
o amorfa (Ver Figura 8) La orientacioacuten de las cadenas tienen una influencia directa
con las propiedades fiacutesicas del material como la resistencia mecaacutenica la densidad la
rigidez la transparencia del material y su capacidad de deformacioacuten [20]
Un poliacutemero cristalino es aquel que presenta zonas de orden o
empaquetamiento en su estructura permitiendo tener una estructura maacutes riacutegida
Los poliacutemeros que presentan cadenas lineares yo estructuras simeacutetricas tienden a
formar zonas cristalinas Por otro lado un poliacutemero amorfo es aquel que presentan
un orden aleatorio de sus cadenas hacieacutendolo maacutes flexible Los poliacutemeros no son
100 cristalinos presentan zonas cristalinas y zonas amorfas en su estructura y es
por esto que se les caracteriza como un material riacutegido y flexible a la vez y en funcioacuten
de la temperatura de procesamiento de dicho material seraacute el porcentaje de
cristalinidad
Figura 8 Estructura de los poliacutemeros a) Estructura amorfa b) Estructura semicristalina y c) Estructura cristalina
Existen diversas formas de controlar la cristalinidad de un poliacutemero y la que
maacutes destaca por su faacutecil procedimiento es mediante el control de enfriamiento del
poliacutemero una vez que este haya sido procesado Si el proceso de enfriamiento es
lento las cadenas polimeacutericas se pueden empaquetar de mejor manera en la
estructura presentando mayores zonas cristalinas en el material Sin embargo si el
material presenta zonas o grupos muy voluminosos como grupos fenoles cadenas
largas de alto peso molecular o poseer estructuras ramificadas es posible que tienda
a) b)
c)
9
a generar maacutes zonas amorfas que cristalinas a pesar de controlar la velocidad de
enfriamiento del poliacutemero
La temperatura es una variable de vital importancia en considerar cuando se
trabaja con poliacutemeros debido a que en funcioacuten de la cristalinidad del material el
poliacutemero tendraacute un comportamiento riacutegido o flexible a determinada temperatura
Los poliacutemeros amorfos tienden a ser flexible pero esta propiedad puede disminuir
cuando se disminuye su temperatura por debajo de una temperatura de transicioacuten
la cual se le denomina temperatura de transicioacuten viacutetrea (119879119892) Los plaacutesticos amorfos
suelen utilizarse por debajo de su 119879119892 y para los elastoacutemeros por sobre esta Los
poliacutemeros que se encuentren por debajo de su 119879119892 presentan una disminucioacuten o nulo
movimiento de sus cadenas volviendo al material fraacutegil y por sobre esta
temperatura el material es maacutes viscoso Por otro lado el punto de fusioacuten (119879119898) es una
temperatura caracteriacutestica de los poliacutemeros cristalinos y semicristalinos en conjunto
con la 119879119892 en donde las zonas cristalinas se pierden completamente permitiendo maacutes
movilidad a las cadenas y aumentan la viscosidad del material (Ver Figura 9)
Figura 9 Temperatura de transicioacuten vitrea (Tg) y de fusioacuten (Tm) y su comportamiento en poliacutemeros amorfos semi cristalinos (parcialmente cristalizado) y cristalinos
1233 Interacciones Moleculares
Se pueden clasificar en dos grupos las interacciones moleculares que se
presentan las moleacuteculas Las interacciones primarias y secundarias Las
interacciones primarias son enlaces que en funcioacuten de la naturaleza de las partiacuteculas
que interactuacutean y son enlace ioacutenico (aacutetomos de distintas electronegatividades)
enlace metaacutelico (aacutetomos metaacutelicos) y enlace covalente (se comparten los electrones)
y este uacuteltimo es el principal medio de unioacuten de los poliacutemeros Un enlace covalente
consiste en la unioacuten simultanea entre dos partiacuteculas por medio de uno o maacutes pares
de electrones y se pueden producir entre aacutetomos ideacutenticos o entre aacutetomos con
distinta electronegatividad cuya diferencia sea insuficiente [21]
10
Existen varios tipos de fuerzas secundarias como Fuerzas de Van der Waals
dipolo-dipolo y puentes de hidrogeno y su accioacuten depende principalmente por la
distancia entre las moleacuteculas participantes La atracciones o repulsioacuten entre las
partiacuteculas bajo esta fuerza se debe a la polaridad presente en ella que permite el
intercambia de un pequentildeo par de electrones no enlazados Uno de las interacciones
maacutes relevantes es la generada por el aacutetomo de hidroacutegeno que se le denomina enlace
de hidroacutegeno o puente de hidroacutegeno El enlace de hidroacutegeno se caracteriza por ser
una interaccioacuten deacutebil de corta distancia y direccional donde se comparten un par
de electrones no enlazados entre un aacutetomo de hidroacutegeno unido covalentemente a un
aacutetomo electronegativo (Como N S u O) y un aacutetomo electronegativo (Ver Tabla 3)
[2223]
Tabla 3 Grupos de donantes y receptores de enlaces de hidroacutegeno clasificado seguacuten su fuerza de interaccioacuten X es cualquier aacutetomo Hal es cualquier haloacutegeno y M es un metal de transicioacuten
INTERACCIOacuteN DONANTE ACEPTADOR MUY FUERTE 119873+1198673 119883+ minus 119867 119865 minus 119867 1198621198742
minus 119874minus 119873minus 119865minus FUERTE 119874 minus 119867119873 minus 119867119867119886119897 minus 119867 119874 = 119862119874 minus 119867119873 119878 = 119862 119865 minus 119867119867119886119897lowast DEacuteBILES 119862 minus 119867 119878 minus 119867 119875 minus 119867
119872 minus 119867 119862 = 119862119867119886119897 minus 119862 120587 119878 minus 119867119867119886119897 minus 119872119867119886119897
minus 119867 119878119890
Los poliacutemeros estaacuten unidos principalmente por enlaces covalentes en donde
rara vez se comparten un par de electrones por igual entre los dos aacutetomos
participantes de la unioacuten Cuando las electronegatividades de los aacutetomos son
distintas en un extremo del enlace se puede generar una pequentildea carga negativa y
en el otro una ligera carga positiva lo que se denomina enlace polar y cuanto mayor
sea la diferencia de electronegatividad de los aacutetomos mayor seraacute la polaridad del
enlace Por ejemplo un enlace carbono-fluacuteor electronegatividad de 25 y 40
respectivamente es maacutes polar que un enlace carbono-hidroacutegeno (electronegatividad
del hidrogeno 21) Si bien los enlaces primarios son los importantes en la estabilidad
teacutermica y reactividad quiacutemica del poliacutemero son los enlaces secundarios los que
determinan la solubilidad de los poliacutemeros es decir son los que tienen relacioacuten
directa con los puntos de fusioacuten y ebullicioacuten del poliacutemero [24]
Es por esto que se pueden identificar dos tipos de poliacutemeros polares y no
polares (apolar) Los poliacutemeros polares son aquellos que pueden formar fuertes
interacciones secundarias debido a la presencia de estructuras que presentan par de
electrones no enlazados como es el caso del policloruro de vinilo (Figura 10a) donde
las moleacuteculas de cloro e hidrogeno se atraen entre si mediante interacciones dipolo-
dipolo resultando una fuerte atraccioacuten electrostaacutetica Por otro lado los poliacutemeros
apolares son aquellos que poseen fuerzas de interacciones secundarias deacutebiles en su
estructura como es el caso del polietileno en donde sus cadenas se atraen entre siacute
por interacciones deacutebiles formando dipolos temporales o transitorios debido a la
fluctuacioacuten de nubes de electrones en la estructura (Figura 10b) [11]
11
Figura 10 Estructuras polimeacutericas polar y apolar a) policloruro de vinilo b) polietileno
124 Polipropileno
El polipropileno (PP) es el poliacutemero maacutes utilizado a nivel mundial debido a sus
propiedades de resistencia a algunos aacutecidos y bases sus propiedades mecaacutenicas y su
faacutecil procesamiento lo que permite ser usados en una amplia gama industrial El PP
es un poliacutemero apolar de la familia de los vinilos semicristalino y se obtiene a partir
de una polimerizacioacuten por adicioacuten utilizando como monoacutemero polipropileno un
subproducto de la industria petroquiacutemica
Dependiendo del proceso utilizado para la siacutentesis de polipropileno se pueden
obtener distintas propiedades y cristalinidad variando el tipo de catalizador
utilizado La tacticidad de un poliacutemero tiene relacioacuten con la orientacioacuten espacial de
los elementos involucrados en la cadena principal como sus grupos metilos Existen
tres tipos de tacticidad isotaacutectico ataacutectico y sindiotaacutectico El polipropileno isotaacutectico
tiene orientado todos sus grupos metilos en un solo plano y le otorga una alta
cristalinidad entre un 40 a un 70 gran resistencia mecaacutenica tenacidad y un alto
punto de fusioacuten entre 160deg119862 y 180deg119862 (Ver Figura 11) El polipropileno ataacutectico
presenta una distribucioacuten aleatoria de sus grupos metilos por lo que tiende a ser un
material amorfo y con propiedades de adherencia casi como un pegamento Por
uacuteltimo el polipropileno sindiotactico es aquel en donde la orientacioacuten de los grupos
metilos se encuentran alternadas dando propiedades flexibles pero menos
resistentes que el polipropileno isotaacutectico debido a poseer una baja cristalinidad del
30 y una temperatura de fusioacuten de 130deg119862 [2526]
El PP isostaacutetico puede exhibir cuatro tipos de cristalinidad alpha (120572) beta (120573)
gamma (120574) y mesomoacuterfico La cristalinidad 120572 es la conformacioacuten helicoidal de las
cadenas polimeacutericas en una celda unitaria siendo la estructura que presenta mayor
estabilidad termodinaacutemica mayor cristalinidad y se forma enfriando el PP de
manera controlada Por otro lado la cristalinidad 120573 es la conformacioacuten de varias
helicoidales a partir de una cadena polimeacuterica formando distintas celdas unitarias
en donde el proceso de enfriamiento es raacutepido dificultando que se forman
estructuras 120572 y disminuyendo su cristalinidad lo que se traduce en una disminucioacuten
en la densidad y el punto de fusioacuten del poliacutemero [27]
a) b)
12
Figura 11 Tacticidad del Polipropileno a) Polipropileno isotaacutectico b) Polipropileno ataacutectico y c) Polipropileno sindiotaacutectico
Los principales usos del PP son en el aacuterea del packaging consumiendo un 30
del total producido anualmente seguido de la industria de fabricacioacuten de equipos
electricidad (como aislante) electrodomeacutesticos y en la industria automotriz como
material de refuerzo [28] El gran problema de estos plaacutesticos en especial el PP es
que son materiales difiacuteciles de degradar con un periodo de vida de casi 1000 antildeos
por lo que son un gran contaminante al medio ambiente Actualmente se estaacuten
trabajando en diversos procesos para reciclar estos plaacutesticos debido a sus
propiedades termoplaacutesticas y a la vez disminuir su consumo y optar por alternativas
que sean maacutes amena al medio ambiente
125 Aacutecido Polilaacutectico
El PLA es el biopoliacutemero maacutes estudiado en la actualidad debido a la versatilidad
del material que puede ser utilizado en aacutereas tanto de packaging como la medicina
Su principal caracteriacutestica es su biodegradabilidad biocompatibilidad y sus
propiedades mecaacutenicas lo que lo hacen atractivo para la industria del plaacutestico
siendo una buena alternativa para disminuir la contaminacioacuten que existe
actualmente Es un poliacutemero polar semi cristalino y se sintetiza por medio de una
polimerizacioacuten por condensacioacuten utilizando como monoacutemero laacutectido o por aacutecido
laacutectico donde estos son sintetizados por la fermentacioacuten de algunos azucares [12]
El PLA presenta dos principales tipos de isomeriacuteas oacutepticas basado en la
estereorregularidad (L y D) del aacutecido laacutectico y el lactido afectando directamente en
a)
b)
c)
13
la cristalinidad del material y la degradacioacuten [29] Si la mayoriacutea de los monoacutemeros
presentes en la siacutentesis de PLA tienen isomeriacutea oacuteptica de tipo L el PLA obtenido se
le denomina como PLLA y es un biopoliacutemero semicristalino con un punto de fusioacuten
por sobre los 130deg119862 En cambio si los monoacutemeros presentan isomeriacuteas del tipo D
se le denomina PDLA generaacutendose un material amorfo y con un punto de fusioacuten
cercano a los 50degC (Ver Figura 12) En ambos casos la temperatura de enfriamiento
del PLA tiene relacioacuten directa con la cristalinidad del material en donde si la
velocidad de enfriamiento es raacutepida se generan PLA amorfos [30]
Figura 12 Siacutentesis del aacutecido polilactico (PLA) a partir de los monomeros lactidos y acidos lacticos en funcioacuten de su actividad oacuteptica
El PLLA durante su cristalizacioacuten a altas temperaturas se puede encontrar una
forma cristalina tipo 120572 una especie de cristalinidad similar a la 120572 comentada
anteriormente para el PP y una forma cristalina tipo 120572 La cristalinidad tipo 120572 se
puede considerar una transicioacuten a la fase 120572 por lo que una recristalizacioacuten del PLLA
(someterlo nuevamente a un proceso de mezclado y enfriamiento) puede generar
que las 120572 se transformen en 120572 mejorando la cristalinidad del bioplaacutestico Es por esto
que la recristalizacioacuten del PLLA trae bastantes ventajas incluso si el material es
amorfo Si el largo de cadena del PLA es muy corto la temperatura necesaria para
lograr la transicioacuten de cristalinidad de 120572 a 120572 es menor que si las cadenas polimeacutericas
son una mayor longitud [31]
El desafiacuteo de los Biopoliacutemeros es desarrollar nuevos materiales que no solo
permitan ser un agente amigable con el medio ambiente sino que mantengan sus
propiedades quiacutemica bioloacutegica fiacutesica durante el uso de estos Es por esto que se han
estudiado diferentes metodologiacuteas para mejorar sus propiedades principalmente
sus propiedades mecaacutenicas mediante el mezclado de otros poliacutemeros o con
estructuras de menor tamantildeo proporcionando nuevas soluciones a la demanda
actual de plaacutestico [32]
oacute
oacute
L-Lactido (LLA)
D-Lactido (DLA) D-aacutecido laacutectico
L-aacutecido laacutectico PLLA
PDLA
14
13 Nanocompuestos Compuestos o mezclas polimeacutericas
131 Compuestos o mezclas polimeacutericas
Cada poliacutemero se caracteriza por presentar una propiedad particular en funcioacuten
de su estructura propiedades quiacutemicas como resistencia a aacutecidos o bases fuertes
entre otras propiedades que le permiten ser utilizados en casi todas las aacutereas
conocidas en la actualidad [33] Existe un meacutetodo para obtener un material nuevas
propiedades que consiste en la mezcla de diversos poliacutemeros en estado fundido o en
solucioacuten para obtener un solo material con las propiedades que caracterizan a cada
uno de estos a lo que se le denomina como compuestos Esto permite obtener un
material con nuevas o mejoradas propiedades como mejor cristalinidad mayor
resistencia al impacto disminucioacuten del punto de fusioacuten entre otras Un ejemplo es
la mezcla de PLA con PHB dos poliacutemeros polares y biodegradables que al
mezclarlos en porcentajes por sobre el 20 en peso se obtiene un material maacutes
resistente y con mayor flexibilidad Esto se debe a que el PLA tiende a ser un material
maacutes flexible y el PHB maacutes riacutegido o fraacutegil por lo que al mezclar estos
comportamientos mecaacutenicos se obtiene un material maacutes flexible y elaacutestico Ademaacutes
debido a que presentan una buena compatibilidad no se pierde la propiedad de
biodegradabilidad que tanto caracterizan a estos poliacutemeros [17]
132 Nanocompuesto
Si bien los compuestos o mezclas de poliacutemero son una buena alternativa para
obtener nuevos materiales se necesita utilizar altos porcentajes en peso o volumen
para que se vean mejoras significativas Existe otra rama dentro de la mezcla de
poliacutemeros con otros materiales en donde se utilizan partiacuteculas orgaacutenicas o
inorgaacutenicas que se caracterizan por tener tamantildeo nanomeacutetrico como material de
relleno generando cambios significativos utilizando un bajo en porcentaje en peso o
volumen Estos son los conocidos nanomateriales o nanocompuestos los cuales
pueden adoptar las propiedades de las nanopartiacuteculas a utilizar como es el caso de
los nanotubos de carbono (CNT) y del grafeno que poseen una alta conductividad
eleacutectrica les permite otorgar dichas propiedades como a los poliacutemeros que son
conocidos por ser aislante abriendo un nuevo nicho de mercado para estos
materiales [34ndash37] No solo en sus propiedades conductoras son mejorados
tambieacuten sus propiedades mecaacutenicas de barrera y teacutermicas Es por esto que el
estudio de nanocompuestos es relevante para el futuro tecnoloacutegico y dado el bajo
peso molecular de los poliacutemeros permitiraacute obtener materiales maacutes ligeros y con
propiedades similares a los metales que hoy por hoy son los utilizados como
materiales conductores [38]
15
133 Preparacioacuten de nanocompuestos
Existe una variedad de meacutetodos para la obtencioacuten de nanocompuestos usando
como matriz principal uno o varios poliacutemeros en conjunto con una o varias
nanopartiacuteculas en donde se desea lograr el mayor grado de dispersioacuten de la
nanopartiacutecula en la matriz Los meacutetodos maacutes utilizados a lo largo de la deacutecada son
las siguientes (Ver Figura 13)
bull Polimerizacioacuten in-situ En este proceso las nanopartiacuteculas son dispersadas en
un medio soluble en conjunto con los monoacutemeros del poliacutemero a sintetizar
y posteriormente se realiza la polimerizacioacuten Las cadenas polimeacutericas
comienzan a crecer entre las nanopartiacuteculas generando enlaces covalentes
entre la matriz y las nanopartiacuteculas aumentando el grado de dispersioacuten y un
mejoramiento en las propiedades mecaacutenicas del poliacutemero Es uno de los
meacutetodos maacutes efectivo y que presenta mejoras considerables en el poliacutemero
pero su proceso es muy delicado y costoso por lo que no es conveniente
realizarlo a grandes escalas [3940]
bull Mezclado en solucioacuten En este proceso el poliacutemero ya fue sintetizado en
donde la matriz y la nanopartiacutecula son disueltos con solventes que permitan
dispersarlos Posteriormente son mezclado en conjunto con una alta
agitacioacuten mecaacutenica a temperatura ambiente hasta lograr una buena
dispersioacuten de la solucioacuten Finalmente se extrae el poliacutemero por medio de la
evaporacioacuten de los solventes a temperatura ambiente o por medio de
filtracioacuten del nanocompuesto obtenido en el proceso [4142]
bull Mezclado en estado fundido En este proceso el poliacutemero es sometido a altas
temperaturas 20deg119862 por sobre su temperatura de fusioacuten en donde la
nanopartiacutecula se agrega de forma controlada para asegurar una buena
dispersioacuten de la nanopartiacutecula en la matriz Dependiendo del tipo de
poliacutemero si es polar o apolar debe ser sometido a un proceso de secado al
igual que las nanopartiacuteculas a mezclar Se realiza a altas velocidades de
agitacioacuten debido a la alta viscosidad del poliacutemero que presenta en dicha
temperatura de trabajo Se debe utilizar alguacuten gas inerte para no provocar
reacciones no deseadas y oxidaciones en la matriz Es la teacutecnica maacutes utilizada
en poliacutemeros termoplaacutesticos debido a su simpleza y su eficiencia de
procesamiento trayendo una gran facilidad para ser escalada a nivel
industrial [4344]
16
Figura 13 Meacutetodos de obtencioacuten de nanocompuestos a) Polimerizacioacuten in-situ b) Mezclado en solucioacuten c) Mezclado en fundido
14 Nanopartiacuteculas
Las nanopartiacuteculas son definidas como partiacuteculas dispersas o partiacuteculas soacutelidas
con un tamantildeo entre 10 minus 100 nanometros (nm) Esta dimensioacuten es muy pequentildea si
consideramos que las ondas electromagneacuteticas visibles por el ojo humano se
encuentran entre los 380 [119899119898] para la luz violeta y 780 [119899119898] para el color rojo por
lo que solo se pueden observar mediante equipos de gran potencia conocidos por la
ciencia Existen diversos tipos de nanopartiacuteculas y va a depender tanto de la
naturaleza de la nanopartiacutecula y sus dimensiones en donde el tamantildeo de la partiacutecula
influiraacute en sus propiedades fisicoquiacutemicas [45] De modo general las nanopartiacuteculas
se pueden clasificar de la siguiente manera [46]
bull Nanopartiacuteculas dimensioacuten cero (0119863) Son partiacuteculas en donde sus tres
dimensiones espaciales se encuentran bajo el reacutegimen nanomeacutetrico
generalmente son nanoesferas (Ver figura 14a)
a)
b)
c)
Nanopartiacuteculas
Nanopartiacuteculas
Nanopartiacuteculas
Monoacutemeros Nanocomposito
Nanocomposito
Nanocomposito
Poliacutemero Disolvente
Poliacutemero
17
bull Nanopartiacuteculas de una dimensioacuten (1119863) Son partiacuteculas que solo poseen una
de sus dimensiones en reacutegimen nanomeacutetrico como lo son los nanotubos o
nanoalambres (Ver figura 14b)
bull Nanoparticulas de dos dimensiones (2119863) Son partiacuteculas laminares que
tienen sus aacutereas de tamantildeo indefinido manteniendo su orden entre 1 a 100
nanometros presentan una gran aacuterea superficial (Ver figura 14c)
bull Nanopartiacuteculas de tres dimensiones (3119863) Son partiacuteculas o maacutes bien solidos
tridimensionales que estaacuten formados por unidades nanomeacutetricas (Ver figura
14d)
Figura 14 Dimensiones de las nanopartiacuteculas a) Cero dimensiones b) Una dimension c) Dos dimensiones d) Tres dimensiones
Las nanopartiacuteculas pueden ser de distintos oriacutegenes como ceraacutemicos metales y
orgaacutenicos o bien una mezcla de estos [45] Otra caracteriacutestica relevante es su
composicioacuten quiacutemica que le otorga cierta afinidad a la hora de ser estudiada con
otros materiales como en este caso de los poliacutemeros en donde en funcioacuten de la
polaridad de la nanopartiacutecula esta tendraacute una mejor o desfavorable afinidad con la
matriz a utilizar [5] En la actualidad las nanopartiacuteculas maacutes estudiadas son las en
base a carbono debido a su versatilidad tanto en usos como en siacutentesis en donde
destaca el grafeno
141 Nanopartiacuteculas en base carbono
El carbono es el elemento maacutes estable y abundante que existe en la naturaleza y
presenta diferentes formas conocidas como alotroacutepicas las cuales destacan el
grafito diamante fullereno grafeno y nanotubos de carbono como se muestra la
Figura 15 siendo estos dos uacuteltimos los maacutes estudiados en el uacuteltimo tiempo debido a
que han aportado grandes avances en la nanotecnologiacutea [47]
ClustersNanotubos y
fibras Films y capas Policristales
a) b) c) d)
18
Figura 15 Aloacutetropos del carbono
Los nanotubos de carbonos (CNT) son nanopartiacuteculas de gran longitud donde el
grosor de estos tubos puede llegar a medir 1 [119899119898] Poseen una gran capacidad
conductora eleacutectrica y teacutermica debido a su forma de tubo y la hibridacioacuten presente
en los carbonos facilitando el transporte de electrones y energiacutea ademaacutes de tener
uno de los moacutedulos de elongacioacuten maacutes grande conocido en la actualidad pero sus
costos de produccioacuten resultan ser elevados (generalmente son sintetizado por medio
de una deposicioacuten quiacutemica por vapor) [48] Por otro lado se tiene al grafeno que es
una nanolamina de carbonos con hibridacioacuten 1199041199012 enlazados entre si formando una
especie de panal de abeja a lo largo de la nanopartiacutecula como muestra la Figura 16
otorgaacutendole una gran aacuterea superficial de ~2630 [1198982 119892frasl ] y una gran resistencia
mecaacutenica de 1060 [119866119875119886][4] Dada su conjugacioacuten π entre los carbonos el grafeno
presenta una alta conductividad teacutermica de ~3000 [119882 119898119870frasl ] y una conductividad
eleacutectrica de ~104 [Ωminus1119888119898minus1] por lo que es uno de las nanopartiacuteculas maacutes estudiadas
en la actualidad debido a su versatilidad de usos y procesos para sintetizar el grafeno
[4950]
Figura 16 Estructura del grafeno
Diamante Grafito Fulereno
Nanotubo Grafeno
Hibridacioacuten sp2
Estructura laminar 2D Aacutetomos de carbono en forma de Panal de
abeja
19
Las siacutentesis maacutes utilizadas para la obtencioacuten de grafeno son las que utilizan
grafito como materia prima en donde el material en cuestioacuten es exfoliado por una
accioacuten externa que puede ser tanto quiacutemica como fiacutesica permitiendo obtener una o
varias laacuteminas de grafeno estables Dentro de los meacutetodos para la siacutentesis de grafeno
se destacan los siguientes
bull Exfoliacioacuten mecaacutenica Este meacutetodo consiste en adherir a la superficie del
grafito (grafito piroliacutetico altamente orientado) una cinta adhesiva (papel
adhesivo celofaacuten) que una vez retirado el adhesivo permitiraacute extraer laminas
de grafeno obteniendo dimensiones de 10 [119906119898] y un grosor de laacutemina mayor
a los 3 [119899119898] [51] El problema con este meacutetodo es la homogeneidad del
material obtenido debido a que no se puede controlar el tamantildeo y el grosor
bull Deposicioacuten quiacutemica de vapor Este meacutetodo consiste en sintetizar grafeno en
una superficie que puede ser Niquel Paladio Rutenio Cobre entre otros
[52ndash56] Se utiliza un horno vertical a altas temperaturas en donde al inicio
de este se encuentra una fuente de carbono la cual seraacute empujada por medio
de un gas inerte o noble con el fin de que no interactuacutee con el sustrato hacia
la superficie del metal donde el grafeno se formaraacute Si bien se obtienen
grafenos de buena calidad si no se controlan las condiciones de operaciones
como la presioacuten la temperatura y cantidad de sustrato antes y despueacutes de la
siacutentesis el material se puede degradar o bien generar agentes no deseados en
eacutel
bull Exfoliacioacuten en solucioacuten Este meacutetodo consiste en oxidar el polvo de grafito
por medios de aacutecidos fuertes obteniendo como resultado oxido de grafeno
(GO) un grafeno con grupos funcionales como aacutecidos carboxiacutelicos alcoholes
entre otros [57] Este es uno de los meacutetodos maacutes utilizados debido a que se
obtiene un material homogeacuteneo y faacutecil de replicar ademaacutes de que genera un
material versaacutetil el cual puede ser sometido procesos de reduccioacuten para
generar un material con propiedades similares al grafeno (rGO) o bien para
sintetizar otros compuestos en su superficie
142 Oacutexido de grafeno
El Oacutexido de Grafeno (GO) como se comentoacute anteriormente es una
nanopartiacutecula derivada del grafito sintetizada por medio de una reaccioacuten de
oxidacioacuten El GO es una nanopartiacutecula formada por capas de grafeno en donde
presentan grupos funcionales como eacuteteres hidroxilos epoacutexidos en su superficie
[58]
Uno de los procesos maacutes utilizados para la siacutentesis del GO es el meacutetodo de
Hummer el cual consiste en mezclar grafito con aacutecido sulfuacuterico (11986721198781198744) y nitrato de
sodio (1198731198861198731198743) para generar una oxidacioacuten primaria del grafito y luego se le antildeade
permanganato de potasio (1198701198721198991198744) en pequentildeas cantidades por un periodo
determinado de tiempo La solucioacuten obtenida es mezclada con aacutecido clorhiacutedrico
20
(119867119862119897) para disolver los compuestos no deseados se lava la solucioacuten con agua
destilada para disminuir el pH posteriormente pasa por un horno para ser secado y
finalmente por una molienda obteniendo asiacute el GO de un tamantildeo de escalas
nanomeacutetricas como muestra la Figura 17 [59]
Figura 17 Meacutetodo de hummer y su proceso de oxidacioacuten a) estructura del grafito b) El grafito es sometido a un proceso de oxidacioacuten c) Grafeno oxidado
Dependiendo del proceso oxidacioacuten utilizada puede variar la cantidad de
oxiacutegeno presente en el GO por ejemplo para el meacutetodo utilizado por Brodie utiliza
clorato de potasio (1198701198621198971198743) y aacutecido niacutetrico (1198671198731198743) para oxidar el grafito obtenieacutendose
un 37 de oxiacutegeno en el grafeno en comparacioacuten al meacutetodo de Hummer que se
obtiene un GO con 41 de oxiacutegeno en peso [560] Existen diversos tipos de
reacciones para la formacioacuten de GO como por ejemplo el utilizado por Jones que
para oxidar el grafito utiliza 11986721198621199031198744 11986721198781198744frasl obteniendo un grafito expandido el cual
se encuentra parcialmente oxidado y es una estructura que se puede identificar
entre el grafico y el GO[61] Por lo que dependiendo del uso que se le quiere dar al
GO se requeriraacute ciertas caracteriacutesticas como mayor cantidad de grupos funcionales
o bien una mayor exfoliacioacuten de este
Ademaacutes de la variedad de meacutetodos para la formacioacuten de GO existe tambieacuten
un gran debate a lo largo de los antildeos para definir la estructura quiacutemica del GO La
principal razoacuten de este debate se debe a la complejidad del material (la
heterogeneidad que existe entre una muestra y la otra) y las faltas de ensayos
analiacuteticos precisos para caracterizar el material [62] Dentro de los modelos
estructurales del GO propuestos se destacan los siguientes
1198731198861198731198743
11986721198781198744
1198701198721198991198744
a) b)
c)
Grafeno Oxidado (GO)
Meacutetodo modificado de Hummer
21
bull Estructura de Scholz y Boehm Propusieron un modelo en donde se
eliminoacute completamente los grupos epoacutexidos y eter sustituyeacutendola por
especies quinoidales regulares en su estructura como muestra la Figura
18a
bull Estructura de Hofmann and Holstrsquos Consiste en una estructura formada
por grupos epoxi dispersos a traveacutes de la superficie del grafito formando
una red molecular de formula 1198622119874 como muestra la Figura 18b
bull Estructura de Nakajima y Matsuo Proponen una estructura similar a la
red del poli (monofluoruro de bicarbon) (1198622119865)119899 que forma un compuesto
intercalado de grafico como se ve en la Figura 18c
bull Estructura de Ruess Ruess propuso una variacioacuten al modelo de Holst en
donde incorporo grupos hidroxilos al plano basal representando asi el
contenido de hidrogeno en el GO como muestra la Figura 18d Tambieacuten
altero la hibridacioacuten del carbono de un 1199041199013 a un modelo con una
hibridacioacuten 1199041199012
Figura 18 Modelos estructurales del grafeno oxidado
Actualmente el modelo maacutes utilizado es el de Lerf y Klinowski como se ve en
la Figura 19 el cual ha sido el maacutes citado en la literatura actual debido a que
utilizaron una espectroscopia de resonancia magneacutetica nuclear de estado soacutelido para
recrearla y en los modelos anteriores propuestos dependiacutean principalmente de la
composicioacuten elemental reactividad y difraccioacuten de rayos x [62]
a) b)
c) d)
22
Figura 19 Modelo estructural de Lerf y Klinowski
El GO posee similares propiedades semejantes al grafeno pero con una
disminucioacuten en algunas propiedades como la conductividad eleacutectrica debido a la
presencia de grupos funcionales en su estructura [63] El campo de aplicacioacuten para
el uso del GO es bastante variado en donde destacan los biosensores [64] transporte
de faacutermacos [65] inhibicioacuten de crecimiento celular [66] aplicaciones
electroquiacutemicas [67] eliminacioacuten de metales pesado [68] entre otros
Si bien las aplicaciones son variadas el fin de la metodologiacutea utilizada es
obtener un material lo maacutes parecido al grafeno por lo que el GO necesita pasar por
una etapa de reduccioacuten de grupos funcionales para asiacute obtener las propiedades
deseadas en la nanopartiacutecula como la conductividad electrica
143 Reduccioacuten de Oacutexido de grafeno
La exfoliacioacuten de GO mediante un proceso de reduccioacuten ofrece un meacutetodo
simple para obtener grafeno dado que los grupos funcionales presentes en el GO
disminuyen la propiedad de conduccioacuten eleacutectrica debido al aumento en la banda Gap
[69] Esto proceso tiene una gran facilidad de ser escalable y dependiendo de las
caracteriacutesticas del GO y el meacutetodo a utilizar se obtienen diferentes tipos de grafenos
Dentro de los meacutetodos maacutes utilizados existen los siguientes
bull Reduccioacuten quiacutemica Es un proceso de reduccioacuten en donde las
nanopartiacuteculas de GO son suspendidas con agentes reductores
generalmente es disuelta en agua por su propiedad hidrofiacutelica eliminando
la totalidad o parcialidad de los grupos funcionales dentro del GO y su
exfoliacioacuten Uno de los meacutetodos utilizados es utilizando una solucioacuten de
agua con hidrato de hidracina (11986721198731198731198672 lowast 1198672119874) en donde se obtienen
laminas muy delgadas similares a las del grafeno [70]
bull Reduccioacuten electroquiacutemica Proceso que consiste en la funcionalizacioacuten del
grafeno o GO por medio de un sistema electroquiacutemico en donde se
modifica la superficie del grafeno agregando elementos metaacutelicos como no
23
metaacutelicos Un ejemplo es la utilizacioacuten de electrodos de Titanio y Oro en
una solucioacuten de etanol con electrolitos de soporte como tetraclorapaladio
de sodio (11987311988621198751198891198621198974) y perclorato de litio (1198711198941198621198971198744) permitiendo la
deposicioacuten de paladio en la superficie del grafeno [71]
bull Reduccioacuten teacutermica Proceso de reduccioacuten que utiliza una fuente de calor
que se encuentre por sobre los 600deg119862 para generar una exfoliacioacuten en GO
y la eliminacioacuten parcial o total de los grupos funcionales presentes en eacutel
Se realiza en una atmosfera inerte o de baja reactividad como Argon
hidrogeno nitroacutegeno o una mezcla de ellos [72] Es necesario destacar que
en este proceso existe una liberacioacuten de monoacutexido de carbono y de dioacutexido
de carbono en el proceso producto de la exfoliacioacuten teacutermica del grafeno
Tambieacuten se puede utilizar una mezcla de estos procesos para asegurar una
buena exfoliacioacuten del material o modificar la superficie del grafeno Los procesos de
reduccioacuten teacutermica y quiacutemicas resultan ser la maacutes utilizadas debido a que se obtiene
un producto con propiedades cercanas al grafeno pero el proceso por reduccioacuten
teacutermica presenta mayores ventajas en el proceso debido a Es un proceso simple la
exfoliacioacuten y reduccioacuten del GO ocurre en un solo paso Es sustentable debido a que
no utiliza una gran variedad de agentes quiacutemicos que pueden ser nocivos para el
medio ambiente y es faacutecil de escalar debido a los implementos a utilizar en el
proceso [69]
El proceso de reduccioacuten teacutermica y la calidad del grafeno a obtener en el
proceso dependen del grado de oxidacioacuten de GO y de las condiciones de operacioacuten
del tratamiento La exfoliacioacuten ocurre cuando la velocidad de descomposicioacuten de los
grupos funcionales del GO supera la velocidad de difusioacuten de los gases desprendidos
generando presiones que exceden las fuerzas de Van der Waals que mantienen las
laacuteminas de grafeno unidas Una de las temperaturas maacutes utilizadas para la
exfoliacioacuten del GO y su reduccioacuten ese encuentra entre los 1000deg119862 obteniendo
laacuteminas de grafenos con una baja o nula presencia de grupos funcionales El estudio
tambieacuten revelo que el mecanismo de reduccioacuten teacutermico debe exceder los 550deg119862 para
que la exfoliacioacuten ocurra [73]
El mecanismo de reduccioacuten del GO tiene diversas aristas que tratan de
explicar el fenoacutemeno que ocurre Gao utilizo la teoriacutea funcional de la densidad para
estudiar los mecanismos involucrados en la reduccioacuten del GO con hidracina y
reduccioacuten teacutermica Describieron los mecanismos de deshidroxilacioacuten
descarboxilacioacuten y descarbonilacioacuten en el proceso de reduccioacuten teacutermica y se concluyoacute
que los grupos funcionales en base a oxigeno ubicadas en el interior de un hexaacutegono
de grafeno se eliminan faacutecilmente tanto cineacutetica como termodinaacutemicamente que
los que se encuentran en los bordes de la laacutemina[69]
La temperatura no solo tiene un efecto en la exfoliacioacuten y reduccioacuten de los
grupos funcionales en el GO sino que tambieacuten en la cristalizacioacuten del grafeno Es
por esto que dependiendo de la temperatura de reduccioacuten a utilizar el GO pasara
24
por diferentes procesos Por sobre los 127deg119862 existe una disminucioacuten de los grupos
funcionales pero no se exhibe una exfoliacioacuten del materia Por sobre los 600deg119862 la
reduccioacuten de los grupos funcionales mejora eliminando la parcialidad de los grupos
oxigenados e hidrogenados y los carbonos pasan de una hibridacioacuten 1199041199013 a una 1199041199012
Por sobre los 1000deg119862 la temperatura es criacutetica en el proceso de reduccioacuten donde se
elimina gran parte de los grupos oxigenados resultando un grafeno con menos del
2 de oxiacutegeno en su estructura Entre los 2000deg119862 y 2400deg119862 las capas se encuentran
libres de oxiacutegeno y existe una restauracioacuten de la estructura del grafito y se obtiene
una nanopartiacuteculas similar al grafeno como muestra la figura 20 [74]
Figura 20 Reduccioacuten teacutermica del oacutexido de grafeno a distintas temperaturas y su efecto en su estructura
La ventaja principal que tiene la reduccioacuten termina es que permite la
exfoliacioacuten del GO a temperaturas superiores a los 550deg119862 y dependiendo si se desea
mantener los grupos funcionales de este para mayor afinidad con soluciones
acuosas o sintetizar alguacuten compuesto aprovechando los grupos oxigenados o
eliminarlos por completo para mejorar la conductividad eleacutectrica y recuperar la
hibridacioacuten del carbono [74]
Como se habloacute anteriormente algunos procesos de reduccioacuten suelen ser
mixtos es decir que primero exista una reduccioacuten teacutermica o quiacutemica y luego una
reduccioacuten electroquiacutemica para sintetizar alguacuten compuesto metaacutelico o no metaacutelico al
grafeno y obtener nuevas propiedades como magneacuteticas las cuales podriacutean ser
beneficiarias para la industria de la electroacutenica o foto cataliacutetica [67576]
15 Magnetita
La magnetita es un mineral de formula 11986511989031198744 es un oxido mixto de hierro
(119865119890+2119910 119865119890+3) y es conocida por sus propiedades magneacuteticas y cataliacuteticas Los oacutexidos
de hierros pueden presentar diferentes fases cristalinas seguacuten su estiquiometriacutea
25
como wustita (119865119890119874) goetita [119865119890119874(119874119867)] ferrihidrita [11986511989051198671198748(41198672119874)] hematita (120572 minus
11986511989021198743) maghemita (120574 minus 11986511989021198743) y magnetita (11986511989031198744) [77] Se puede encontrar en la
naturaleza y se puede sintetizar por medio de sales feacuterricas y ferrosas Esta cristaliza
en un sistema cubico centrado en las caras con estructura espinela inversa (FCC de
oxiacutegenos) y presenta 56 aacutetomos en su celda unitaria compuesta por 32 aacutetomos de
oxiacutegeno y 24 cationes de hierro de los cuales 16 son de la forma feacuterrica (119865119890+3) y 8 de
la forma ferrosa (119865119890+2) La magnetita presenta empaquetados tetraeacutedricas
formadas solo por cationes feacuterricos y octaeacutedricos formados por la combinacioacuten de
cationes feacuterricos y ferrosos[78] como muestra la Figura 21
Figura 21 Estructura de espinela inversa de la magnetita
En la estructura de la magnetita los dos empaquetados cristalinos
tetraeacutedricas y octaeacutedricas forman la base para dos subrredes cuacutebicas intercaladas
con momentos magneacuteticos desiguales y antiparalelos Esto permite el
comportamiento ferromagneacutetico a temperaturas ambientes y se debe a que los
momentos magneacuteticos de los espin de todos los cationes feacuterricos se anulan entre siacute y
no contribuyen a la magnetizacioacuten del material en comparacioacuten de los cationes
ferrosos que poseen momentos magneacuteticos alineados en la misma direccioacuten
permitiendo generar la magnetizacioacuten [79]
Las propiedades magneacuteticas de los de tipo ferrita dependen directamente del
tamantildeo de la partiacutecula o cristales Si se obtiene una magnetita de dimensiones
nanomeacutetricas las propiedades magneacuteticas se ven disminuidas al igual que la fuerza
de coercitividad (119867119888) la saturacioacuten de magnetizacioacuten (119872119904) y la saturacioacuten magneacutetica
(119872119903) comportamiento denominado como superparamagnetico Esto implica que las
nanopartiacuteculas de magnetita exhiben una magnetizacioacuten cuando se le aplica un
campo magneacutetico externo y se pierde cuando se aleja dicho campo
Existen diversos meacutetodos para obtener magnetita desde procesos fiacutesicos a
partir de la evaporacioacuten de ciertos metales a altas temperaturas [80] hasta procesos
quiacutemicos como la reduccioacuten de grafeno a partir de sales de ferrita y ferrosa [81]
Dentro de los meacutetodos maacutes utilizados estos se pueden dividir en dos grandes
bloques fiacutesico y quiacutemica siendo el quiacutemico el con maacutes variabilidad de procesos
26
La produccioacuten de magnetita en base a procesos quiacutemicos se basa
principalmente en la reduccioacuten de sales de hierro El proceso de produccioacuten de
magnetita ocurre en dos principales pasos Nucleacioacuten y crecimiento Primero se
forma la magnetita en alguna solucioacuten o superficie para posteriormente ser utilizado
como punto de anclaje de otras partiacuteculas de hierro y comenzar el crecimiento de la
partiacutecula Los procesos quiacutemicos maacutes utilizado son los siguientes
bull Meacutetodo electroquiacutemico Es un proceso donde el precursor se encuentra en
estado soacutelido como aacutenodo en una solucioacuten electroquiacutemica El aacutenodo
comienza a reducirse por medio de un potencial de corriente formaacutendose
el material magneacutetico en la solucioacuten o en la superficie del aacutenodo donde el
tamantildeo de partiacutecula se controla por medio de la densidad de corriente Se
ha sintetizado magnetita de tamantildeos nanomeacutetricos con este proceso pero
debido a que no existe un buen control de las reacciones entre los cationes
119865119890+2 y 119865119890+3 se producen distintas subproductos en la solucioacuten final como
hematita oacutexido de hierro entre otros [82ndash84]
bull Meacutetodo Sol-gel Es un proceso donde se utiliza una solucioacuten quiacutemica o un
soporte que actuara como precursor Estos precursores suelen ser
alcoacutexidos metaacutelicos y cloruros metaacutelicos donde seraacuten sometidos a
reacciones de hidrolisis y de policondensacioacuten para formar una dispersioacuten
coloidal que luego generara una polimerizacioacuten obteniendo un gel como
resultado donde la partiacutecula estaraacute soportado Finalmente el material
obtenido es deshidratado y pasa por un proceso teacutermico para obtener la
partiacutecula deseada Se han realizado experimentos de esta iacutendole para
sintetizar magnetita con un tamantildeo de partiacutecula de 2 119910 3 [119898119898] [8586]
bull Meacutetodo coprecipitacioacuten quiacutemica Este proceso consiste en la adicioacuten de
sales y cloruros metaacutelicos de manera controlada a un sistema que en
etapas finales es altamente baacutesica Este meacutetodo es unos de los maacutes
utilizados dado su faacutecil uso y faacutecil escalamiento ademaacutes de que se pueden
colocar otros elementos en la solucioacuten baacutesica para sintetizar oacutexidos
metaacutelicos en su superficie En este proceso los factores maacutes importantes
para la siacutentesis de magnetita u otros elementos metaacutelicos es el tiempo de
residencia pH y la concentracioacuten de los precursores Generalmente estas
reacciones ocurren a temperaturas entre 80 119910 90deg119862 [78818788] Su
principal problema es la distribucioacuten de tamantildeos de partiacutecula que se
genera en la solucioacuten debido a algunos procesos que seraacuten explicados maacutes
adelante
bull Meacutetodo por microemulsioacuten Es un proceso de precipitacioacuten en donde el
tamantildeo de gota es lo bastante pequentildeo y este es disperso en una solucioacuten
de agua con aceite con tensoactivos yo cotensoactivo similar al proceso
anterior pero con la ventaja de que se puede controlar la cineacutetica de la
reaccioacuten con mayor facilidad asiacute como trabajar a temperatura y presioacuten
ambiente [89]
27
En general los procesos de siacutentesis de magnetita son en una solucioacuten donde
los agentes reductores y los precursores son los que variacutean siendo el maacutes utilizado
el de coprecipitacioacuten quiacutemica
151 Siacutentesis de magnetita por coprecipitacioacuten quiacutemica
El proceso de coprecipitacioacuten consiste en las adiciones de sales
hidratadas de 1198651198901198621198973 y 1198651198901198621198972 en un sistema acuoso neutro generalmente agua
desionizada para luego agregar una base fuerte como amoniaco para reducir los
compuestos formados y obtener magnetita La siacutentesis de magnetita posee los
siguientes mecanismos de reaccioacuten asumiendo que los iones feacuterricos se encuentran
disociados en el sistema [90]
119917119942+120784 + 120784119926119919minus rarr 119917119942(119926119919)120784 120785119917119942(119926119919)120784 + 120782 120787119926120784 rarr 119917119942(119926119919)120784 + 120784119917119942119926119926119919 + 119919120784119926
119917119942(119926119919)120784 + 120784119917119942119926119926119919 rarr 119917119942120785119926120786 + 120784119919120784119926 119917119942120785+ + 120785119926119919minus rarr 119917119942(119926119919)120785 119917119942(119926119919)120785 rarr 119917119942119926119926119919 + 119919120784119926
120783120784119917119942119926119926119919 + 119925120784119919120786 rarr 120786119917119942120785119926120786 + 120788119919120784119926 + 119925120784
1511 Nucleacioacuten
La siacutentesis de magnetita por coprecipitacioacuten quiacutemica tiene dos principales
mecanismos involucrados Nucleacioacuten y crecimiento La nucleacioacuten de partiacuteculas o
cristales en una solucioacuten describe la formacioacuten espontaneo de nuacutecleos que luego
puede crecer llegando a un tamantildeo criacutetico el cual estaacute determinando en gran medida
por la relacioacuten entre superficie y la energiacutea del sistema Este fenoacutemeno es descrito
por Ostwald el cual describe que en estas reacciones en solucioacuten tienden a formarse
estructuras similares a la del producto final es decir que existe la formacioacuten de
precursores amorfos antes de la formacioacuten del producto final [9192] La nucleacioacuten
y el crecimiento no siempre ocurre por medio de la adiccioacuten de moleacuteculas simples o
aacutetomos sino por medio de la adicioacuten de estructuras nanomeacutetricas como pre-
nucleadores o nanopartiacuteculas del producto final [9394]
En los uacuteltimos antildeos se ha evidenciado la presencia de partiacuteculas precursoras
en sistemas de solucioacuten con minerales [9395] y en el caso de la siacutentesis de magnetita
en medio acuoso sea comprobado la presencia de hierro coloidal como producto
temprano en el proceso de hidrolisis de sales de hierro por lo que el proceso de
siacutentesis de magnetita involucra compuestos derivados del hierro antes su propia
formacioacuten [96] Se han observado complejos moleculares de bajo peso molecular que
pueden contener hasta cuatro aacutetomos de hierro unidos por ligandos como hidroxi-
oxo- y cloruro [97] Tambieacuten se ha observado que la unioacuten de precursores de tamantildeo
nanomeacutetrico a los puntos de nucleacioacuten son de caraacutecter cristalino es decir no se
28
adhieren elementos o nanopartiacuteculas amorfas al sistema por lo que los elementos
intermediaros solo se presentan en la solucioacuten y no en la nanopartiacutecula final
permitiendo asegurar que el producto final es mayoritariamente de estructuras
cristalinas de magnetita [98]
Existen dos tipos de rutas de nucleacioacuten en el proceso de coprecipitacioacuten las
cual ocurre conforme aumenta el pH de la solucioacuten [99] Cada una de estas rutas estaacute
liderada por cada uno de iones feacuterricos comienzan sus procesos de nucleacioacuten para
luego mezclarse para formar la magnetita Estas rutas son de las siguientes formas
119865119890+3 rarr 119860119896119886119892119886119899119890119894119905119886 ((119865119890+3 119865119890+2)8(119874119867 119874)16119862119897125 lowast 1198991198672119874)
rarr 119866119900119890119905ℎ119894119905119886 (120572 minus 119865119890+3119874(119874119867)) rarr (119867119890119898119886119905119894119905119886 rarr 119872119886119892ℎ119890119898119894119905119886)
rarr 119872119886119892119899119890119905119894119905119886
119865119890+2 rarr 119867119894119889119903119900119909119894119889119900 119865119890119903119903119900119904119900 (119865119890(119874119867)1) rarr 119871119890119901119894119889119900119888119903119900119888119894119905119886 (120574 minus 119865119890+3119874(119874119867))
rarr 119872119886119892ℎ119890119898119894119905119886 rarr 119872119886119892119899119890119905119894119905119886
1512 Crecimiento
Una vez comenzado el proceso de nucleacioacuten y la aparicioacuten de las primeras
partiacuteculas de magnetita en la solucioacuten comienza el proceso de crecimiento de grano
o de cristal en donde las partiacuteculas primarias se van uniendo al borde de partiacuteculas
de mayor envergadura (nucleacioacuten secundaria) y comienza el proceso de
cristalizacioacuten del material aumentando de tamantildeo por un proceso de coalescencia
[98] A medida que el proceso de unioacuten de partiacuteculas ocurre existe una disminucioacuten
en el volumen de esta causado por la parcial re-disolucioacuten o por la contraccioacuten de
las partiacuteculas debido a la perdida de agua en conjunto con la formacioacuten de enlaces
de olacionoxolacioacuten en donde el tamantildeo de las partiacuteculas en los bordes de esta es
cercana a los 1 [119899119898] [100]
Debido a que existe una variacioacuten en el volumen de la partiacutecula a medida que
ocurre el proceso de crecimiento no es posible obtener un tamantildeo de partiacutecula
homogeacuteneo en el proceso de coprecipitacioacuten quiacutemica [101] Esto ocurre debido a que
las partiacuteculas primarias amorfas de tamantildeo promedio de 2 nm que se encuentran en
solucioacuten no interactuacutean con otras hasta el momento en que se reduce la solucioacuten para
formar la magnetita permitiendo que estas partiacuteculas amorfas se reduzcan y formen
estructuras de magnetitas en menores cantidades generando nanopartiacuteculas de
magnetita de tamantildeos entre 2 119910 17 [119899119898] [102]
152 Siacutentesis de magnetita sobre grafeno
Debido a la gran aacuterea superficial que presenta el grafeno es posible la siacutentesis
de diferentes compuestos orgaacutenicos e inorgaacutenicos Existen diversos estudios en
donde sintetizan o nuclean moleacuteculas de oro y litio como tambieacuten compuestos como
29
la magnetita obteniendo una nanopartiacutecula hibrida con propiedades fotocataacutelisis
semiconductoras o magneacuteticas [76103ndash105]
La utilizacioacuten de GO como soporte para la siacutentesis de oacutexidos metaacutelicos como
la magnetita ha generado gran eacutexito en campos como la fotocataacutelisis en donde se
han mejorado la dispersioacuten de los oacutexidos metaacutelicos en la superficie del GO y una
disminucioacuten en la banda gap permitiendo trabajar con luz visible para la
degradacioacuten de diversos compuestos orgaacutenicos [81] Los grupos funcionales
presentes en el GO permiten ser utilizados como centros de nucleacioacuten para la
formacioacuten de oacutexidos metaacutelicos por lo que a mayor cantidad de grupos funcionales
presentes en el grafeno mayor seraacute la formacioacuten de nuacutecleos de oacutexidos metaacutelicos
obteniendo nanopartiacuteculas de oacutexidos metaacutelicos con una buena dispersioacuten sobre
grafeno
Algunas investigaciones utilizan GO completamente reducido ya sea por
reduccioacuten teacutermica o quiacutemica como soporte debido a que la reaccioacuten de reduccioacuten de
grupos funcionales por partes de los iones metaacutelicos que participan en la siacutentesis de
alguacuten oxido metaacutelico en este caso magnetita no eliminan gran parte de estos y se
ven afectadas las propiedades de conductividad eleacutectrica del grafeno en donde se
obtuvo una mayor conductividad eleacutectrica cuando se utilizoacute como soporteacute para la
magnetita un GO reducido teacutermicamente que uno reducido quiacutemicamente [105]
16 Propiedades de las nanopartiacuteculas
161 Propiedades de conductividad eleacutectrica
La conductividad eleacutectrica es la propiedad fiacutesica de los materiales que
permiten el flujo de electrones o corriente eleacutectrica a traveacutes de su estructura La
conductividad eleacutectrica estaacute asociada con la resistencia del paso de la electricidad es
decir de la resistividad del material que estaacute asociada a la unidad (Ω lowast 119898) Por lo
tanto se puede definir la conductividad eleacutectrica el inverso de la resistividad del
material (Ωminus1 lowast 119898minus1) a mayor resistividad menor es la conductividad eleacutectrica del
material [106]
Dependiendo del estado de la materia (Soacutelido liacutequido y gaseoso) la
conductividad varia siendo los materiales solidos los maacutes utilizado debido a que son
faacuteciles de manejar y presentan propiedades mecaacutenicas y eleacutectricas buenas [107]
Dentro de los materiales solidos se pueden clasificar en tres grupos
bull Conductores Generalmente son materiales de origen metaacutelico y son
muy conductores debido a que presenta enlaces tipo metaacutelico es decir
los electrones estaacuten compartidos por todos los nuacutecleos atoacutemicos del
material generando una nube electroacutenica permitiendo que los
electrones se muevan libremente en su estructura
bull Semiconductores Son materiales que presentan una baja
conductividad eleacutectrica debido a q presentan enlaces covalentes yo
30
ioacutenicos en su estructura pero con electrones deslocalizados en su
estructura por lo que agregando cierto dopaje a la estructura permite
la conductividad eleacutectrica con peacuterdida de energiacutea en el proceso
bull Aislantes Son materiales que presentan una alta resistividad a la
corriente debido a su estructura muy regida que no permite el buen
desplazamiento de los electrones en su estructura Presentan enlaces
ioacutenicos y covalentes
Existe una teoriacutea maacutes aceptada para explicar de mejor manera las
propiedades eleacutectricas de los materiales donde los orbitales atoacutemicos de los aacutetomos
involucrados en la estructura del material y los electrones en dichas orbitas son los
que definen las propiedades eleacutectricas Esta teoriacutea se conoce como la teoriacutea de
bandas[108]
La ocupacioacuten de los niveles electroacutenicos va desde los niveles maacutes bajo de
energiacutea hasta los de mayor energiacutea en donde cada nivel es llenado por dos
electrones pero de distinto nivel energeacutetico teoriacutea llamada como el Principio de
exclusioacuten de Pauli En el proceso existiraacuten bandas que estaraacuten ocupadas
completamente y otras que no siendo estas uacuteltimas las maacutes externas y son las que
colaboran con las propiedades eleacutectricas del material La uacuteltima banda orbital que
contenga electrones se denomina banda de valencia y los niveles de energiacutea que no
tengan electrones vaciacuteas se denominan banda de conduccioacuten los que en conjunto
son la denominada banda Gap [106108]
Cuando se ingresa una corriente al material soacutelido los electrones de la banda
de valencia se excitan permitiendo que estos se desplacen a la banda de conduccioacuten
Por lo tanto la corriente eleacutectrica se desplazaraacute por los electrones que se encuentran
en la banda de conduccioacuten debido a la excitacioacuten ocasionada por la corriente o bien
por los huecos formados por los electrones que abandonaron la banda de valencia
Los materiales semiconductores poseen un tipo hibridacioacuten 119904119901 en cada aacutetomo
que presente electrones desapareados como el grafeno La hibridacioacuten del grafeno
sin defectos ni grupos funcionales tiene hibridacioacuten 1199041199012 con cuatro orbitales para
ocho electrones dos llenos y dos vaciacuteos formando dos bandas El proceso maacutes
sencillo para obtener grafeno es oxidar grafito y luego someterlo a un proceso de
reduccioacuten Al oxidar el grafito se pierde la hibridacioacuten 1199041199012 y aumenta la distancia
interlaminar lo que ocasiona una disminucioacuten en las propiedades conductoras del
material Al reducir el GO no solo se recupera la hibridacioacuten al eliminar los grupos
funcionales y se disminuye la distancia interlaminar (debido a la exfoliacioacuten
generada en el material) sino que tambieacuten se restauran los enlaces π del carbono
los que permiten una mayor movilidad del electroacuten en la estructura y en
consecuencia una mayor conductividad eleacutectrica Sin embargo depende del meacutetodo
y compuestos utilizados para la reduccioacuten del GO las propiedades eleacutectrica finales
[109]
31
162 Propiedades magneacuteticas
El magnetismo es uno de los fenoacutemenos relacionados con la radiacioacuten
electromagneacutetica un aacuterea de la mecaacutenica cuaacutentica que se caracteriza por presentar
fuerzas de atraccioacuten y repulsioacuten a determinados metales por medio de campos
magneacuteticos El magnetismo se origina por el giro y movimiento orbital de las
partiacuteculas nucleares (Protones y neutrones juntos) donde el momento dipolar
magneacutetico se genera por la suma vectorial de todos los momentos presentes en el
material Un material dipolar magneacutetico es aquel que tiene un campo magneacutetico con
dos polos pudiendo ser esto los polos norte y sur donde dichos polos pueden ser
atraiacutedos por polos opuestos ( Polo norte con un polo sur) o repelidos por polos
semejantes (Polo norte con polo norte) como muestra la Figura 22 [110]
Generalmente los materiales magneacuteticos son anisotroacutepicos es decir que
tienen una direccioacuten preferente en donde se manifiestan las propiedades magneacuteticas
(anisotropiacutea magneacutetica) o bien donde la energiacutea de magnetizacioacuten es espontanea
[111]
Figura 22 Momento magneacutetico en una partiacutecula y sus polos
El fenoacutemeno de magnetizacioacuten ocurre por una orientacioacuten de los espin o
momentos angulares de los aacutetomos presentes en el material y la suma total de estos
En respuesta a un campo magneacutetico estos momentos dipolares son alineados en la
direccioacuten del campo y si estos momentos se mantienen alineados una vez retirado el
campo magneacutetico se obtiene un material con magnetismo permanente tambieacuten
conocidos como imanes Sin embargo el movimiento de los electrones es maacutes fuerte
que los momentos dipolares generados por los nuacutecleos dado que el movimiento
dipolar magneacutetico es inversamente proporcional a la masa Es por esto que surgen
diferentes tipos de magnetismo en funcioacuten del movimiento de los electrones [110]
32
La energiacutea de un electroacuten estaacute determinada por los dos nuacutemeros cuaacutenticos n
y l y en presencia de un campo magneacutetico externo existe una mayor divisioacuten de
niveles de energiacutea los cuales estaacuten determinados ademaacutes de los nombrados
anteriormente por el numero cuaacutentico orbital 119898119897 que tiene valores de 2 lowast 119897 + 1 y por
el numero cuaacutentico de spin 119898119904 que tiene valores de +1 2frasl 119910 minus1 2frasl Los electrones
pueden ocupar un nuacutemero limitado de niveles de energiacutea y subniveles y son
emparejados con el nuacutemero cuaacutentico de spin contrario es decir solo dos electrones
pueden ocupar un subnivel Por lo tanto los subniveles que estaacuten emparejados con
su spin opuesto tienen momento angular cero y los que no estaacuten emparejados son
los encargados de otorgar dicho momento angular al aacutetomo
Existen diversas formas de clasificar a los materiales magneacuteticos
fundamentalmente en los siguientes grupos
bull Paramagneacuteticos Son materiales que poseen en su estructura aacutetomos e iones
con electrones no apareados que no cuentan con un par de spin de signo
opuesto generando momentos dipolares magneacuteticos individuales incluso en
ausencia de un campo magneacutetico y se les denomina paramagneacuteticos Sin
embargo los momentos dipolares magneacuteticos individuales poseen una
orientacioacuten aleatoria por lo que no presenta magnetizacioacuten y solo pueden
tenerla en presencia de un campo magneacutetico ayudando en la orientacioacuten de
los momentos a la direccioacuten del campo [112]
bull Ferromagneacuteticos Son materiales con magnetismo permanente conocidos
como imanes A diferencia con el paramagnetismo que son propiedades de
aacutetomos individuales el ferromagnetismo es una propiedad de un grupo de
aacutetomos o cristales mostrando cooperacioacuten con los momentos magneacuteticos
adyacentes a cada uno y se encuentran ordenadas produciendo regiones o
dominios que estaacuten siempre magnetizados [112]
bull Superparamagneacuteticos Cuando se habla de materiales superparamagneacuteticos
se habla de materiales nanomeacutetricos que poseen multidominios similares a
los ferromagneacuteticos con caracteriacutesticas de los paramagneacuteticos es decir que
en presencia de un campo magneacutetico externo se pueden alinear los
multidominios en direccioacuten al campo magneacutetico y si este es retirado debido
a la agitacioacuten teacutermica del sistema no se mantendraacute una magnetizacioacuten
permanente [113]
Cualquier material ferromagneacutetico se convierte en paramagneacutetico por sobre su
temperatura de Curie en comparacioacuten del superparamagnetico que ocurre por
debajo de esta temperatura La temperatura de Curie es la transicioacuten entre un estado
de magnetismo permanente a un estado paramagneacutetico donde los dominios se
encuentra de forma aleatoria en el sistema pero que son susceptible a un campo
magneacutetico externo
Uno de los ensayos maacutes utilizados para poder medir las propiedades magneacuteticas
es la aplicacioacuten de un campo magneacutetico el cual ira en aumento hasta llegar a un
33
punto de saturacioacuten del material (119872119904) debido a que los dominios magneacuteticos
presentes en el material comienzan a alinearse a medida que aumenta el campo
magneacutetico Una vez llegado al punto de saturacioacuten del material se disminuye el
campo magneacutetico de forma gradual donde la imantacioacuten comienza a disminuir de
manera diferente al recorrido inicial debido a que no todos los dominios son
completamente reversibles llegando a un punto de remanencia (119872119903) que es cuando
el campo aplicado es igual a cero Por otro lado para que el material vuelva a un
estado neutro sin imantacioacuten se le debe aplicar un campo magneacutetico denominado
coercitividad (119867119888) Si el campo magneacutetico es aplicado en el sentido opuesto es decir
un campo magneacutetico negativo se generaraacute una curva similar a lo expuesto
anteriormente formando asiacute el llamado ciclo de histeacuteresis ver Figura 23 El aacuterea que
genera el ciclo es la energiacutea disipada por el material en forma de calor en el proceso
[114115]
Figura 23 Ciclo de histeacuteresis magneacutetica y la clasificacioacuten de un material seguacuten su curva Azul) Ferromagneacutetico Verde) Paramagneacutetico y Rojo) Superparamagneacutetico
A partir del grafico se pueden identificar si un material es ferromagneacutetico posee
punto de saturacioacuten y un punto de coercitividad mayor a 0 paramagneacutetico no tiene
punto de saturacioacuten o superparamagneacutetico tiene punto de saturacioacuten pero con casi
nula perdida de calor [114]
En la actualidad se busca obtener materiales magneacuteticos maacutes pequentildeos
tamantildeos nanomeacutetricos para poder ser utilizados es dispositivos electroacutenicos
medicina fotocataacutelisis u otras aacutereas Es por esto que el aacuterea de las nanopartiacuteculas
magneacuteticas deben ser estudiadas a fondo y en detalle debido a la complejidad del
sistema las cuales tienden a ser materiales superparamagneticos en donde el
tamantildeo de cristal o partiacutecula tendraacute influencia directa en las propiedades magneacutetica
1621 Propiedades magneacuteticas a escala nanomeacutetrica
Generalmente los materiales de dimensiones entre 1 a 100 [119899119898] presentan
propiedades superparamagneacuteticas es decir que poseen un comportamiento
34
ferromagneacutetico y paramagneacutetico Estas pueden ser nanopartiacuteculas aisladas
nanocables nanofilms o multifilms o un conjunto de ellas [116] Para entender el
comportamiento de las nanopartiacuteculas magneacuteticas es esencial conocer el concepto
de dominio y de paredes o barreras Un dominio es una regioacuten o zona en donde las
partiacuteculas tienen una isotropiacutea magneacutetica con la misma magnetizacioacuten la cual estaacute
delimitada por paredes o barreras energeacuteticas entre un dominio a otro o bien solo su
delimitacioacuten [117]
Como bien se habloacute en paacuterrafos anteriores el magnetismo se produce por la
suma total de los momentos magneacuteticos presentes en el material generado por el
movimiento de sus espin Las aglomeraciones de los espin en las nanopartiacuteculas
generan los dominios magneacuteticos por lo que los dominios variacutean en su tamantildeo
dentro de la nanopartiacutecula y pueden presentarse distribuidos en la nanopartiacutecula sin
tener contacto con otros dominios (mono dominios) o bien cercanos uno de otros
dominios (multidominio) Las nanopartiacuteculas con diaacutemetro le100 [119899119898] se
caracterizan por ser mono dominios presentando estructuras de dominios
magneacuteticos no alineadas y separadas por paredes energeacuteticas que impiden la
interaccioacuten entre los otros dominios para minimizar la energiacutea magneacutetica del
sistema y en consecuencia que el material no sea magneacutetico [118] Sin embargo la
aplicacioacuten de un campo magneacutetico externo produce el movimiento de las paredes de
los dominios y dependiendo de la intensidad del campo se puede alcanzar la
saturacioacuten magneacutetica del sistema en donde todos los giros son colineales como
muestra la Figura 24 Las nanopartiacuteculas que presentan una baja cantidad de
partiacuteculas ferromagneacuteticas tienden a presentar mono dominios debido a que el costo
de formar las paredes de los dominios supera cualquier energiacutea de
desmagnetizacioacuten
Figura 24 Dominio magneacutetico al ser inducido por un campo magneacutetico donde cambia de una estructura de multidominios a monodominio
Las paredes de los dominios magneacuteticos se pueden definir de dos maneras
como paredes de Bloch y paredes de Neacuteel La diferencia de uno con el otro es en la
forma en que giran los momentos magneacuteticos en la pared una gira perpendicular al
plano paredes de Bohr y otro en el mismo plano paredes de NeacuteeL como muestra
la Figura 25 El ancho de la pared de los dominios se puede determinar por las
interacciones entre los intercambios de energiacutea y la anisotropiacutea Un caso
ejemplificador es suponer que existen dos dominios continuos se asume que uno
35
tiene un momento con direccioacuten al plano Z positivo y el segundo a la direccioacuten
contraria Mientras maacutes cerca sean los dominios magneacuteticos de forma paralela
menor seraacute el intercambio energeacutetico lo que genera una pared ancha Por otro lado
mientras menor sea la cantidad de aacutetomos en la pared menor seraacute la energiacutea de
anisotropiacutea debido a las direcciones que tienen dichos momentos lo que se traduce
en una pared de dominio maacutes estrecho [119]
Figura 25 Paredes de los dominios magneacuteticos seguacuten la orientacioacuten del giro de las partiacuteculas a) Paredes de Neel rotacioacuten en el mismo plano b) Paredes de Bohr rotacioacuten perpendicular del plano
El momento magneacutetico es proporcional al volumen por lo que se puede
asumir que las partiacuteculas tienen una forma elipsoidal Las propiedades magneacuteticas
la coercitividad principalmente dependen de distintos factores donde el factor maacutes
simple de estudiar es el tamantildeo de partiacutecula El aumento de la coercitividad en el
material es el resultado de la transicioacuten de dominios muacuteltiples a un dominio uacutenico
como muestra la Figura 26 en donde se muestra que existe un tamantildeo de partiacutecula
critico o radio critico (119903119888) donde la coercitividad es maacutexima [120]
Figura 26 Relacioacuten coercitividad y diaacutemetro de partiacutecula
a) b)
36
El radio critico de partiacutecula donde presenta una alta coercitividad estaacute
caracterizado por la presencia de un dominio uacutenico y se define bajo la siguiente
ecuacioacuten
119903119888 asymp 9(119860 lowast 119870119906)
12
1205830 lowast 1198721199042
(11)
Donde A es una constante 119870119906 es la constante de anisotropiacutea uniaxial del
material 1205830 es la permeabilidad del vaciacuteo y 119872119904 es la saturacioacuten de magnetizacioacuten Los
valores de 119903119888 maacutes conocidos son 15 [119899119898] para Fe 35 [119899119898] para Co y 30 [119899119898] para 120574 minus11986511989021198743 [121]
La energiacutea magneacutetica anisotroacutepica uniaxial de un dominio es proporcional a
su volumen y se define como
119864119886 = 1198701 lowast 119881 lowast 1199041198901198992120579 + 1198702 lowast 119881 lowast 1199041198901198992120579 + ⋯ (12)
Donde 1198701 y 1198702 son constantes anisotroacutepicas V es el volumen de la partiacutecula y
120579 es el aacutengulo entre la imanacioacuten y el eje axial en cual fue aplicado 119864119886 es una
contribucioacuten energeacutetica libre generando que las constantes K dependan de la
temperatura pero si se trabaja a temperaturas por muy debajo de la temperatura de
Curie del material estas se pueden considerar constantes Para convenios de la
ecuacioacuten (2) Kgt0 y si la partiacutecula presenta mono dominio con anisotropiacutea uniaxial
se puede omitir la constante 1198702 y puede ser estudiada bajo la siguiente ecuacioacuten
119864119886 = 119870 lowast 119881 lowast 1199041198901198992120579 (13)
Donde K es la constante efectiva uniaxial Esta expresioacuten describe dos
miacutenimos locales para cada polo (120579 = 0 120587) separados por una energiacutea de barrera
igual KV (120579 = 90deg) es decir que la energiacutea de barrera se define como 119864119887 = 119870 lowast 119881
dependiendo solo de la simetriacutea de la partiacutecula El valor liacutemite que puede obtener la
energiacutea de barrera estaacute dada por 119896119861119879 ≫ 119870119881 donde 119896119861 es la constante de boltzmannrsquos
Si se disminuye la temperatura la anisotropiacutea tendraacute un efecto en la dinaacutemica de la
partiacutecula por ejemplo si 119896119861119879 asymp 119870119881 la nanopartiacutecula tendraacute un comportamiento
anisotroacutepico con monodominio y si 119896119861119879 lt 119870119881 habraacute un bloqueo en las propiedades
[120]
Cuando 119896119861119879 asymp 119870119881 la nanopartiacutecula obtiene un comportamiento
anisotroacutepico por lo que la magnetizacioacuten estaraacute fluctuando entre dos puntos
miacutenimos con una frecuencia o tiempo de relajacioacuten la cual fue definida por Neacuteel y
Brown [122123]
120591 = 1205910exp (119870119881 119896119861119879frasl ) (14)
37
Donde 1205910 ~ 10minus10 [119904] y 120591 es el tiempo de relajacioacuten donde las propiedades
magneacuteticas de las nanopartiacuteculas cambian por variaciones en la temperatura El
sistema tiende a ser estaacutetico cuando el tiempo de relajacioacuten es superior al tiempo
medio de relajacioacuten medido experimentalmente y si el tiempo de relajacioacuten es
similar al tiempo medio de relajacioacuten existe un bloquea en las propiedades
magneacuteticas en la partiacutecula Los comportamientos magneacuteticos de las nanopartiacuteculas
se caracterizan en funcioacuten de la temperatura en especial con la temperatura de
bloqueo en donde el momento magneacutetico tiende a estar congelado o a cero y se define
como[124]
119879119887 =119870119881
119896119861 lowast ln (120591119898 1205910frasl )
(15)
Esta ecuacioacuten es vaacutelida para partiacuteculas individuales o que las partiacuteculas no
interactuacuteen con partiacuteculas de tamantildeos similares e igual anisotropiacutea Si las partiacuteculas
no poseen una geometriacutea similar entre ellas la distribucioacuten de tamantildeos da como
resultado un rango de temperaturas de bloqueo Por lo tanto la temperatura de
bloqueo no se puede definir como uacutenica pero dependiendo del proceso o
experimento que se esteacute realizando esta puede ser fija
Uno de los modelos maacutes utilizado en las uacuteltimas deacutecadas es el de Stoner y
Wohlfarth [125] para definir el comportamiento de los mono dominios magneacuteticos
en las nanopartiacuteculas en donde suponen que las rotaciones dentro de cada dominio
uacutenico son colineales y giran al uniacutesono Tambieacuten predicen la intensidad del campo
magneacutetico necesario para invertir la direccioacuten del espiacuten o la coercitividad 119867119888 El
modelo asume que la magnetizacioacuten es uniforme en toda la particular y que la
energiacutea requerida para invertir la orientacioacuten de los spins de una nanopartiacutecula con
monodominio son mayores que las necesarias para inducir el movimiento de la
pared de dichos dominios produciendo coercitividades mayores en el material
1622 Propiedades magneacuteticas de la magnetita Las condiciones del medio donde se sintetiza la magnetita como la
concentracioacuten temperatura tiempo de residencia y pH tienen impacto directo en
las propiedades magneacuteticas de la magnetita [76126] Las propiedades magneacuteticas
de la magnetita estaacuten fuertemente influenciado por el tamantildeo de grano o de cristal
en donde a escalas nanomeacutetricas se han observado valores de magnetizacioacuten de
saturacioacuten entre 30 minus 60 [119890119898119906 119892]frasl y a escalas por sobre esta valores entre 90 minus100 [119890119898119906 119892]frasl [77]
El tamantildeo promedio de la nanopartiacutecula obtenida a partir de coprecipitacioacuten
quiacutemica es de 17 [nm] con un valor de magnetizacioacuten cercanos a los 30 [119890119898119906 119892]frasl y
a partir de unidades por sobre los 30 [nm] se obtiene el valor liacutemite de
magnetizacioacuten para una nanopartiacutecula de magnetita de 60 [119890119898119906 119892frasl ] Ver Figura 27c
[126]
38
Una de las variables que permite controlar el tamantildeo de cristal de la magnetita
es el tiempo de residencia en donde al aumentar el tiempo de siacutentesis aumenta el
tamantildeo de cristal y tambieacuten permite que la media y el promedio de tamantildeo de
partiacutecula se desplace permitiendo tener un tamantildeo de partiacutecula maacutes homogeacuteneo al
final del proceso como muestra la Figura 27a Al aumentar el tiempo de residencia
permite una mejor cristalizacioacuten del material incluso de las partiacuteculas primarias
favoreciendo la nucleacioacuten secundaria en el sistema [100126]
Otro factor es el pH de la solucioacuten en donde soluciones baacutesicas a base de
hidroacutexido de sodio y amoniaco permiten obtener estructuras de forma espinela
inversa al oacutexido de hierro estructura caracteriacutestica de la magnetita por ser agentes
precipitantes efectivos Los pH utilizados en las reacciones de coprecipitacioacuten van
entre 8 minus 12 siendo los pH cercanos a 9 los que presentan mayores tamantildeos de
partiacutecula debido a que se el proceso que predominante en la reaccioacuten es el
crecimiento de partiacutecula y si se aumenta el tiempo de residencia mayor seraacute el
tamantildeo de cristal ver Figura 27b [98126127]
Figura 27 Tamantildeo y propiedades magneacuteticas de la magnetita a) Distribucioacuten de tamantildeo seguacuten el tiempo de reaccioacuten b) Tamantildeo de partiacutecula en funcioacuten del tiempo de reaccioacuten y el pH c) Ciclo de histeacuteresis magneacuteticas en funcioacuten del tamantildeo de particula
a) b)
c)
39
Si bien la magnetita se ha utilizado en distintas aacutereas de investigacioacuten gracias
a sus propiedades magneacuteticas tambieacuten se ha incursionado en el aacuterea de la cataacutelisis
para acelerar algunos procesos de siacutentesis y tambieacuten para procesos de fotocataacutelisis
donde se degradan compuestos orgaacutenicos por medio de la incidencia de luz en el
sistema [81]
17 Propiedades de los nanocompuestos
171 Propiedades mecaacutenicas de los nanocompuestos
Las propiedades mecaacutenicas de un material se pueden definir como la resistencia a
ser deformado por efecto de una fuerza externa aplicada en su estructura y mientras
mayor sea esta resistencia mayor seraacuten sus propiedades mecaacutenicas Las propiedades
mecaacutenicas de los poliacutemeros estaacuten ligadas a las interacciones intermoleculares
presentes en el siendo las principales fuerzas de interaccioacuten las fuerzas de Van der
Walls Para el caso de los poliacutemeros polares existen fuerzas de interaccioacuten fuerte
como puentes de hidroacutegenos generando que el material sea maacutes resistente que un
poliacutemero apolar generando que a las propiedades mecaacutenicas del material sea mayor
que a su contra parte [128]
Cuando se agregan nanopartiacuteculas a la matriz polimeacuterica tienen un efecto
directo en las propiedades mecaacutenicas ya que modifican la estructura del material
otorgando propiedades similares a las que posee la nanopartiacutecula Dependiendo del
tipo de matriz la naturaleza de la nanopartiacutecula y la cantidad de nanopartiacuteculas se
obtendraacute un aumento o una disminucioacuten en las propiedades mecaacutenicas Mientras
mayor sea la afinidad de la nanopartiacutecula con la matriz polimeacuterica mayor seraacuten sus
propiedades mecaacutenicas debido a que existe una dispersioacuten homogeacutenea de la
nanopartiacutecula y se aportan fuerzas intermoleculares entre ellos Por ejemplo si la
nanopartiacutecula posee una gran cantidad de grupos funcionales y la matriz polimeacuterica
es polar existe una alta probabilidad de que sean afiacuten debido a la formacioacuten de
puentes de hidroacutegenos que se forman entre ellos mejorando sus propiedades
mecaacutenicas [45]
Para la medicioacuten de las propiedades mecaacutenicas de un material en este caso
de un poliacutemero se han utilizado diversos ensayos como ensayos de fluencia
impacto cizallamiento esfuerzo-deformacioacuten entre otros siendo el ensayo de
esfuerzo-deformacioacuten el maacutes utilizado en el campo de la ingenieriacutea En el ensayo de
esfuerzo-deformacioacuten se obtiene una curva caracteriacutestica de cada material en donde
se puede obtener informacioacuten relevante sobre las propiedades mecaacutenicas donde las
maacutes importantes son el moacutedulo elaacutestico o Young liacutemite elaacutestico deformacioacuten al
quiebre [129] ver Figura 28 Gran parte de los poliacutemeros presentan una zona elaacutestica
(zona lineal) en donde al ser sometido a una fuerza externa que genere una
deformacioacuten en la estructura en el eje donde se aplica el esfuerzo es posible que una
vez sea retirada dicha fuerza el material vuelva a su forma de original debido a que
40
los poliacutemeros experimentan un ordenamiento de las cadenas polimeacutericas donde el
proceso es reversible
Figura 28 Curva de esfuerzo-deformacioacuten obtenido mediante un ensayo de traccioacuten
El moacutedulo elaacutestico o el moacutedulo de Young es la propiedad de los materiales en
donde se mide la fuerza de los enlaces interatoacutemicos y depende de la morfologiacutea del
material Con ella se puede obtener la resistencia mecaacutenica que tiene un material
frente a un esfuerzo aplicado y se obtiene de la pendiente de la regioacuten o zona elaacutestica
del material de un ensayo de esfuerzo-deformacioacuten [130] El liacutemite elaacutestico es
cuando el material pasa de su zona elaacutestica a su zona plaacutestica es decir cuando el
material es sometido a un esfuerzo que genera un deformacioacuten irreversible y es
posible identificarlo por ser el punto maacuteximo alcanzado despueacutes de salir de la zona
elaacutestica [131]
172 Propiedades conductoras de los nanocompuestos
Las propiedades conductoras de un material se pueden regir en funcioacuten de la ley de
Ohm la cual esta define como
119881 = 119868119877
(16)
Donde V es el voltaje (Voltios) I es la intensidad de corriente (Amperes) y R
es la resistencia (Ohm) del material frente a una corriente No todos los materiales
siguen la ley de Ohm y la resistencia no solo depende de la naturaleza del material
tambieacuten depende de las dimensiones y forma Por otro lado la resistividad (120588) y la
conductividad (120590) son independientes de las formas y dimensiones del material solo
depende de la naturaleza de este mismo A partir de estas variables es posible
generar comparaciones de conductividad o resistividad de diferentes materiales La
relacioacuten entre resistencia resistividad y conductividad se define como [107]
41
119877 =120588119897
119860=
119897
120590119860
(17)
Donde 119897 es la resistencia o longitud [cm] y A es el aacuterea de la seccioacuten transversal
de la resistencia [1198881198982] A partir de esta ecuacioacuten se desprende que la resistividad
(unidades de ohm cm o Ω cm) es la inversa de la conductividad eleacutectrica
(1 Ωcmfrasl 119900 119878 119888119898frasl ) La resistividad al igual que el liacutemite elaacutestico es una propiedad
sensible a las microestructuras del material es decir depende de la cristalinidad
defectos de superficie rugosidades que disminuyen la conductividad eleacutectrica
debido a que la movilidad de los electrones se ve obstaculizada La movilidad de los
electrones tambieacuten depende del tipo de enlaces atoacutemicos presentes en el material
Por ejemplo para el caso de los enlaces covalentes donde se comparten electrones
el electroacuten no se puede mover a menos que existan imperfecciones o vacantes para
difundir entre dos aacutetomos adyacentes [106]
Los poliacutemeros son principalmente aislantes eleacutectricos debido a que no
presentan pares de electrones desapareados en las cadenas Para que los poliacutemeros
adquieran propiedades conductoras es necesario mezclarlos con otros materiales
conductores como partiacuteculas metaacutelicas o nanopartiacuteculas que presenten una alta
conductividad eleacutectrica como el grafeno [4640132] La conductividad eleacutectrica en
los nanocompuestos ocurren a traveacutes de varios procesos dentro los que destacan la
conduccioacuten ohmnica generado por el contacto directo entre las nanopartiacuteculas y la
matriz polimeacuterica y la conduccioacuten por tuacutenel o canales preferentes lugar donde los
electrones pueden circular libremente producido por vaciacuteos en la matriz del
nanocompuesto [133] Un ejemplo es el uso de nanotubos de carbonos en matrices
polimeacutericas donde la integracioacuten de estas nanopartiacuteculas forma una red de relleno
de percolacioacuten donde se facilita la conduccioacuten de los electrones por medio de
mecanismos de saltos o tuacutenel [134] La conductividad eleacutectrica en los
nanocompuestos se alcanza cuando se logra pasar el umbral de percolacioacuten La teoriacutea
de la percolacioacuten claacutesica estaacute definida por la relacioacuten entre la
conductividadresistividad y el volumen libre del nanocompuesto
120590 = 1205900(119907 minus 119907119888)119905
(18)
Donde 1205900 es la conductividad del relleno 119907 es su fraccioacuten volumeacutetrica 119907119888 la
fraccioacuten volumeacutetrica critica del relleno y t el iacutendice critico de conductividad que
posee relacioacuten directa con las dimensiones de la nanopartiacutecula Esta teoriacutea toma
como principio la interaccioacuten directa entre matriz y nanopartiacutecula suponiendo
contacto fiacutesico entre ellos donde al alcanzar el volumen critico de percolacioacuten el
material se comporta como un semiconductor
42
173 Propiedades magneacuteticas de los nanocompuestos
Existen diversos estudios sobre la mezcla de nanopartiacuteculas de grafeno con
magnetita en matrices polimeacutericas en donde la dispersioacuten del material en la matriz
y su concentracioacuten tienen efecto directo con las propiedades mecaacutenicas eleacutectricas
magneacuteticas antibacterianas entre otras Se sintetizo magnetita en la superficie de
un GO y en una superficie de TrGO y luego se incorporoacute a una matriz polimeacuterica de
poli vinil alcohol (PVA) por un meacutetodo en solucioacuten mostrando una mejora en las
propiedades eleacutectricas de asymp 10minus3 (Ωminus1119898minus1) para magnetita con GO y asymp
10minus1 [Ωminus1119898minus1] para magnetita con TrGO debido a que el TrGO presentaba una
mayor hibridacioacuten 1199041199012 en su estructura que el GO y una distancia interlaminar mayor
[105] Tambieacuten se ha controlado la distribucioacuten de las nanopartiacuteculas magneacuteticas de
magnetita con grafeno en un matriz polimeacuterica resina epoacutexido en donde por medio
de un campo magneacutetico se mejoroacute la alineacioacuten y distribucioacuten de la nanopartiacutecula
aumentando las propiedades de barrera debido a un aumento en la tortuosidad del
sistema como fue el caso de la magnetita en grafeno oxidado con una reduccioacuten
teacutermica en una resina epoacutexido aumentando un 65 en sus propiedades de barrera
al alinearlo [75] La siacutentesis in-situs en una solucioacuten de grafeno con una matriz
polimeacuterica es una buena alternativa si se desea obtener una mayor distribucioacuten de
la magnetita en el interior y en la superficie de la matriz ayudando a las propiedades
magneacuteticas y de absorbancia de metales como fue el caso de la siacutentesis de magnetita
en una matriz de polianilina (PANI) con grafeno oxidado al 10 en peso en donde
se obtuvo una magnetizacioacuten de 22 [119890119898119906 119892]frasl y una absorbancia de un 86 de Cromo
(IV) en menos de 30 minutos [135] En un estudio realizado por Garzon et al [6]
mezclo en estado en fundido polipropileno isotactico (iPP) con TrGOnanotubos de
carbono y nanopartiacuteculas de silica con nanotubos de carbono donde ambas
nanopartiacuteculas poseiacutean agregado de magnetita Las propiedades conductoras no se
vieron afectadas por la agregacioacuten de magnetita en las nanopartiacuteculas en
comparacioacuten al utilizar solo nanotubos de carbonos como relleno y las propiedades
mecaacutenicas dependieron del tamantildeo de particula donde un menor tamantildeo de
particula mejoro la adhesioacuten con la matriz de iPP Por otro lado se sintetizo
magnetita sobre celulosa la cual fue mezclada en PLA donde se obtuvieron mejoras
en la cristalinidad del poliacutemero resistencia mecaacutenica y conductividad eleacutectrica
debido a que se orientaron las nanopartiacuteculas magneacuteticas por medio de un campo
magneacutetico [136]
En este trabajo se estudiaraacute el efecto de la siacutentesis de nanopartiacuteculas
magneacuteticas en dos concentraciones sobre la superficie del grafeno oxidado
teacutermicamente reducido a 600deg119862 119879119903119866119874600 y del grafeno oxidado teacutermicamente
reducido a 1000deg119862 1198791199031198661198741000 en conjunto con sus propiedades magneacuteticas Tambieacuten
se mediraacuten los efectos que estas nanopartiacuteculas tendraacuten en dos matrices polimeacutericas
que son el PP y PLA en distintas concentraciones y las propiedades mejoradas de
estas como la conductividad y magnetizacioacuten
43
CAPITULO 2 Objetivos
21 Objetivo general
Estudiar el comportamiento de las propiedades mecaacutenicas eleacutectricas y
magneacuteticas de los nuevos nanocompuestos formados por nanopartiacuteculas
magneacuteticas magnetita sintetizada y soportadas en dos tipos de grafeno con el fin de
evaluar su efecto en dos matrices polimeacutericas de diferentes estructuras quiacutemicas
22 Objetivos especiacuteficos
a) Obtencioacuten de grafenos oxidado teacutermicamente reducido a partir de oxido de
grafeno a distintas temperaturas
b) Caracterizar de los distintos tipos grafenos sintetizados
c) Sintetizar magnetita sobre la superficie de los oxido de grafeno teacutermicamente
reducido por medio de una coprecipitacioacuten de sales de hierro en dos
concentraciones diferentes
d) Caracterizar y estudiar de propiedades magneacuteticas de las nanopartiacuteculas
obtenidas en este estudio
e) Preparar nanocompuestos en dos tipos de matrices de polipropileno y de
aacutecido poli laacutectico con nanopartiacuteculas de grafeno con magnetita mediante el
meacutetodo de mezclado en estado fundido en distintas cargas
f) Estudio las propiedades mecaacutenicas magneacuteticas y conductoras de los
nanocompuestos
44
CAPITULO 3 Metodologiacutea
31 Materiales
Las matrices polimeacutericas empleadas para la preparacioacuten de los
nanocompuestos son Polipoprileno (PP) fabricado por Petroquim SA y conocida
con el nombre comercial de PH 2621 el cual posee una densidad aproximada de 905
[1198961198921198983] un punto de fusioacuten de 160degC y un moacutedulo de Young de 1500 [119872119875119886] Aacutecido
Polilactico (PLA) fabricado por NatureWorks y conocido con el nombre comercial
de Biopolymer 4032D de una densidad de 1240 [1198961198921198983] un punto de fusioacuten 210degC
y un moacutedulo de Young 3600 [119872119875119886]
El grafito extra puro (tamantildeo de partiacutecula menor a 50 micrones) el aacutecido
sulfuacuterico (11986721198781198744) con pureza del 9808 el permanganato de potasio (1198701198721198991198744) con
pureza del 99 aacutecido clorhiacutedrico (119867119862119897) en concentracioacuten 32 el nitrato de sodio
(1198731198861198731198743) con pureza del 995 el tricloruro de hierro hexahidratado (1198651198901198621198973 lowast 61198672119874)
el dicloruro de hierro tetrahidratado (1198651198901198621198973 lowast 41198672119874) el amoniaco (1198731198673) con pureza
al 25 fueron obtenidos de la empresa Merck (Alemania)
32 Metodologiacutea
321 Produccioacuten de GO y TrGO
El oacutexido de grafito (GO) fue obtenido mediante el meacutetodo de Hummers-
Offeman y el oacutexido de grafito teacutermicamente reducido (TrGO) fue obtenido mediante
un tratamiento teacutermico de reduccioacuten a altas temperaturas a partir del GO obtenido
anteriormente
3211 Grafito modificado
Se empleoacute el proceso de oxidacioacuten en solucioacuten de Hummers y Offeman para
oxidar el grafito El primer paso fue la oxidacioacuten del grafito con KMnO4 y NaNO3
en aacutecido sulfuacuterico concentrado al 97 Esta oxidacioacuten se realizoacute usando 375 [119898119897] de
11986721198781198744 concentrado con 15 [119892] de grafito en constante agitacioacuten A la dispersioacuten se le
adiciono 75 [119892] de NaNO3 y luego de 30 [119898119894119899] de mezclado se enfrioacute a una
temperatura cercana a los 0deg119862 usando un bantildeo friacuteo Luego se agregoacute durante 4 horas
45 [119892] de KMnO4 que se agrega cada 12 minutos 225 [119892] de este reactivo Una vez
finalizada la adicioacuten de KMnO4 se agita la solucioacuten a temperatura ambiente durante
30 min obteniendo grafeno oxidado (GO) La solucioacuten se vierte en un recipiente con
750 [119898119897] de agua destilada y se adiciona 675 [119898119897] de 11986721198742 (5 vv) para eliminar el
exceso de 1198701198721198991198744 en la solucioacuten Despueacutes se deja decantar por 24 horas para luego
45
separar el GO por filtracioacuten realizando un lavado de HCl acuoso Despueacutes del lavado
de aacutecido se agrega agua destilada y se deja decantar el GO nuevamente
Nuevamente se deja decantar el GO y se filtra con agua tantas veces sea posible
hasta que el pH de la solucioacuten este neutra Una vez filtrado se deja secando al vaciacuteo
a 110deg119862 durante 10 h el GO [4559]
3212 Produccioacuten de TrGO
Para la obtencioacuten de TrGO el GO fue teacutermicamente reducido en atmoacutesfera de
nitroacutegeno mediante un golpe teacutermico a 600degC y 1000degC seguacuten sea el caso durante
30 segundos usando un reactor de cuarzo calentado en un horno de tubo vertical El
choque teacutermico es el principal causante de la exfoliacioacuten del GO y la eliminacioacuten de
los grupos funcionales [4574]
322 Siacutentesis de magneacutetica sobre TrGO
Para la siacutentesis de magnetita sobre los distintos TrGO se utiliza el meacutetodo de
coprecipitacioacuten en solucioacuten en donde la magnetita fue nucleada en la superficie del
TrGO y los iones feacuterricos seraacuten los precursores para la siacutentesis de ella [105]
3221 Meacutetodo de coprecipitacioacuten en solucioacuten
El TrGO reducido a 600deg119862 y a 1000deg119862 se dispersa en agua desionizada en un
Vaso precipitado Esta solucioacuten consiste en mezclar 03 [119892] de TrGO en 300 [119898119897] de
agua desionizada obteniendo una concentracioacuten de TrGO de 1 [119898119892119898119897] Luego debe
ser zonificado durante 4 horas a una potencia de 200 [119882] para asegurar que el TrGO
este lo maacutes disperso posible en la solucioacuten
El proceso utilizado fue el de coprecipitacioacuten humeda en donde la magnetita
seraacute nucleada en la superficie del grafeno por coprecipitacion de 1198651198903+y 1198651198902+ Para
obtener los iones de hierro se utilizaraacute tricloruro de hierro hexahidratado (1198651198901198621198973 lowast
61198672119874) y dicloruro de hierro tetrahidratodo (1198651198901198621198972 lowast 41198672119874) y seraacuten disuelto en agua
desionizada [8199105] Se utilizaraacuten dos concentraciones de iones feacuterricos para la
siacutentesis de magnetita para ello se utilizaraacuten los siguientes puntos
La magnetita estaacute formada por dos iones de 1198651198903+y uno de 1198651198902+ por lo que se
debe cumplir la razoacuten de 1198651198903+ 1198651198902+frasl 2 1frasl
Como el ion 1198651198903+ estaacute en mayor proporcioacuten se utilizaraacute como referencia para
calcular las concentraciones de cada disolucioacuten en funcioacuten del grafeno Como el ion
1198651198903+esta de la forma 1198651198901198621198973 se utilizaraacute la razoacuten 1198651198901198621198973 119879119903119866119874frasl para calcular las
concentraciones obteniendo los siguientes valores en la Tabla 4 (Ver anexo 1)
46
Tabla 4 Medidas y razones para la siacutentesis de magnetita sobre TrGO
Razoacuten TrGO [mg]
FeCl36H2O [mg]
FeCl24H2O [mg]
1198651198901198621198973119879119903119866119874
251 300 124852 46068 961 300 479433 176901
El tricloruro de hierro hexahidratado y el dicloruro de hierro tetrahidratado
seraacuten mezclado en 300 [119898119897] de agua desionizada
El ensayo consiste en un reactor esfeacuterico de dos boquillas sobre un agitador
magneacutetico a 80deg119862 y de ambiente neutro (solo de nitroacutegeno) Se agregan 300 [119898119897] de
la solucioacuten de TrGO al reactor y se instala una bureta sobre el reactor como tambieacuten
un flujo de nitroacutegeno Se agita la solucioacuten de TrGO entre 200 minus 300 [119903119901119898] y el flujo
de nitroacutegeno debe ser lo maacutes bajo posible para que no afecte la agitacioacuten
Una vez instalado el sistema y que la solucioacuten de TrGO haya llegado a los 80deg119862
la solucioacuten de iones feacuterricos se inyecta gota por gota (tiene una duracioacuten de 20
minutos aproximadamente) Una vez ingresado los 300 [119898119897] de solucioacuten de iones
feacuterricos y ferrosos se inyecta amoniaco al 28 de pureza gota por gota hasta que el
ph de la solucioacuten llegue a 10 o valores cercanos a este Alcanzado el ph deseado la
solucioacuten se mantiene en agitacioacuten constante durante 45 minutos a 80deg119862 sin el flujo
de nitroacutegeno y a continuacioacuten la solucioacuten es enfriada por un bantildeo de hielo y se deja
decantar por unos minutos para que el material precipite
El 119879119903119866119874 minus 11986511989031198744 se separa de la solucioacuten obtenida por medio de un imaacuten y
es lavado con agua des ionizada 3 veces secado en un horno al vaciacuteo a 60deg119862 durante
2 horas
323 Caracterizacioacuten de nanopartiacuteculas
Para la caracterizacioacuten de las nanopartiacuteculas obtenidas se utilizoacute la teacutecnica de
difraccioacuten de rayos X (XRD) en un difractoacutemetro Siemens D-5000 con un sistema
de difraccioacuten con detector de centelleo y geometriacutea Bragg-Brentano que funciona con
una fuente de radiacioacuten de CuKα filtrada con un monocromador de grafito (120582 =
15406 [Å]) a 40 [119896119881] y 30 [119898119860] en el rango 2120579 de 2deg minus 80deg a una tasa de barrido de
002deg [1119904]
Se realizaron ensayos de sortometria para la medicioacuten de las aacutereas
superficiales de cada una de las nanopartiacuteculas mediante la adsorcioacuten de nitroacutegeno
a temperatura constante utilizando el ajuste Brunaer-Emmett-Teller (BET)
Para medir el porcentaje de contenido de oxiacutegenos en los TrGO y GO
obtenidos se utiliza un anaacutelisis elemental utilizando un anaacutelisis Perkin Elmer
MCHNSO2400 utilizando 2 [119898119892] de cada muestra
47
El anaacutelisis estructural de las nanopartiacuteculas se realizoacute por medio de un anaacutelisis
Raman en un equipo ldquoinVia Raman spectrometerrdquo con un laacuteser de 532 [119899119898] a dos
potencias de 10 [119898119882] y 05 [119898119882]
La caracterizacioacuten de las propiedades magneacuteticas de las nanopartiacuteculas de
grafeno con magnetita se realizaron usando un equipo EZ29MicroSense vibrating
magnometro (VSM) a temperatura ambiente con un campo magneacutetico (H) en un
rango desde minus20 [119870119874119890] a +20 [119870119874119890]
324 Nanocompuestos
Las matrices polimeacutericas utilizadas fueron polipropileno y aacutecido poli laacutectico
El aacutecido polilaacutectico fue secado previamente a la mezcla a 80deg119862 por 10 horas y las
nanopartiacuteculas se secaron en una estufa a 60deg119862 para evitar que el agua interfiera en
la mezcla y pueda ocasionar reacciones indeseadas (como oxidacioacuten del poliacutemero)
Para las mezclas de polipropileno solo se secaron las nanopartiacuteculas con el proceso
descrito anteriormente
Se utilizo el meacutetodo de mezcla en estado fundido en un mezclador discontinuo
Brabender Plasti Corder de doble tornillo donde se antildeadieron todos los
componentes a la caacutemara a 10 [119903119901119898] durante dos minutos y luego fueron mezclados
a una velocidad de 110 [rpm] por 10 [min] Las concentraciones de las nanopartiacuteculas
son de 3 5 119910 7 en peso como muestra la Tabla 5 Para el mezclado del aacutecido
polilaacutectito se utilizoacute un flujo constante de nitroacutegeno para evitar que se oxidara el
poliacutemero Una vez finalizada la mezcla el material es retirado y prensado en frio para
solidificar la mezcla y posteriormente fueron procesadas para los estudios de
propiedades mecaacutenicas del nuevo material formado
Tabla 5 Nanocompuestos y su porcentaje en peso de las nanopartiacuteculas utilizadas
Nanocompuestos Concentracioacuten de relleno [pp] 119927119927 119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783) 3 5 7 119927119927 119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783) 3 5 7 119927119927 119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783) 3 5 7 119927119927 119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783) 3 5 7 119927119923119912 119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783) 3 5 7 119927119923119912 119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783) 3 5 7 119927119923119912 119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783) 3 5 7 119927119923119912 119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783) 3 5 7
3241 Preparacioacuten de los Films
Los nanocompuestos fueron preparados por prensado en fundido en una
prensa hidraacuteulica HP con sistema de calentamiento modelo D-50 y sistema de
48
enfriamiento por agua Para los nanocompuestos de polipropileno estos fueron
fundidos a 190deg119862 y para los nanocompuestos de aacutecido poli laacutectico fueron fundidos a
200deg119862 en moldes de 02 [119898119898] para ensayos de magnetizacioacuten ensayos de traccioacuten y
conductividad
3242 Estudio de propiedades
32421 Ensayo de traccioacuten
Las mediciones de las propiedades mecaacutenicas de los nanocompuestos se
determinaron mediante ensayos de traccioacuten-deformacioacuten a una velocidad de
deformacioacuten de 25 [119898119898 119898119894119899frasl ] a temperatura ambiente Las muestras fueron
preparadas por medio de probetas de 70x20 [mm] con un espesor de 02 [119898119898] Se
realizaron 3 ensayos por material reportando los valores promedios
32422 Ensayos de conductividad
Las propiedades conductivas de los nanocompuestos se realizaron por medio
de un multiacutemetro marca Keithley modelo 2000 que entrega la resistividad del
material (Ω lowast 119888119898) A partir de este valor se puede obtener la resistencia del material
siendo el reciproco de la resistividad (Ωminus1 lowast 119888119898minus1) Las muestras se prepararon por
medio de laacuteminas de 7011990970 [mm] con un grosor de 02 [mm]
32423 Ensayos de magnetizacioacuten
La caracterizacioacuten de las propiedades magneacuteticas de los nanocompuestos
magneacuteticos se realizaron usando un equipo EZ29MicroSense vibrating
magnetoacutemetro (VSM) a temperatura ambiente con un campo magneacutetico (H) en un
rango desde minus20 [119870119874119890] a +20 [119870119874119890] Las muestras se prepararon por medio de
laacuteminas de 1011990910 [119898119898] con un grosor de 02 [119898119898]
49
CAPITULO 4 Resultados y Discusiones
En la siguiente seccioacuten se presentaran primeramente los resultados obtenidos
a partir de las nanopartiacuteculas de grafeno oxidado teacutermicamente reducido a 600deg119862 y
a 1000deg119862 y las nanopartiacuteculas de magnetita soportados en los grafenos en razoacuten 25 1
y 96 1 de 1198651198901198621198973 119879119903119866119874frasl obteniendo diversos nanomateriales de 119879119903119866119874 11986511989031198744
Posteriormente se presentan los resultados de los nanocompuestos sintetizados
Polipropileno y Aacutecido Polilaacutectico con cargas maacutesicas de 3 5 119910 7 mediante el
meacutetodo de mezcla en estado fundido Para ambos resultados se incluyen las
respectivas caracterizaciones y propiedades
41 Siacutentesis y Caracterizacioacuten de Nanopartiacuteculas
En esta seccioacuten se presentan las caracteriacutesticas principales de las nanopartiacuteculas de
119879119903119866119874600 1198791199031198661198741000 11987911990311986611987460011986511989031198744 119879119903119866119874100011986511989031198744 en donde se realizan ensayos de
caracterizacioacuten XRD espectroscopia Raman anaacutelisis elemental BET y SEM
411 Caracterizacioacuten de las nanopartiacuteculas de Grafeno Oxidado
Teacutermicamente reducido (TrGO)
Tal como fue descrito en la parte de metodologiacutea el proceso para obtener
TrGO fue realizado mediante la exposicioacuten del GO a altas temperaturas causando la
exfoliacioacuten y reduccioacuten de los grupos funcionales [74] Las temperaturas utilizadas
para la reduccioacuten del GO fueron a 600deg119862 y a 1000deg119862 siendo a 600deg119862 la que presenta
una mayor cantidad de grupos funcionales como se puede observar en la Figura 29
[137] Cabe destacar que al aumentar la temperatura de reduccioacuten a 1000deg119862 la
cantidad de GO utilizado debe ser menor a la utilizada en el proceso de reduccioacuten a
600deg119862 debido a que la exfoliacioacuten es maacutes raacutepida y se puede filtrar fuera del reactor
permitiendo la entrada de agentes oxidantes como el oxiacutegeno o vapor de agua
alterando levemente el material Por otro lado si el material no fue completamente
secado la reaccioacuten puede ser maacutes violenta pudiendo destruir el reactor por lo que
se deben tener precauciones al realizar el proceso de reduccioacuten
50
Figura 29 Proceso de exfoliacioacuten y reduccioacuten teacutermica del GO por medio de un horno vertical a dos temperaturas 600degC y 1000degC
La caracterizacioacuten de 119879119903119866119874600 1198791199031198661198741000 se realizoacute por medio de anaacutelisis de
difraccioacuten de rayos X (XRD) que permite identificar los planos de reflexioacuten que
poseen los nanomateriales Mediante el anaacutelisis de estos paraacutemetros es posible
determinar el tamantildeo de grano y la distancia interlaminar de estos nanomateriales
empleando la ecuacioacuten de Debye-Scherrer y la ecuacioacuten de Bragg La Figura 30
muestra los patrones de difraccioacuten del grafito grafeno oxidado y TrGO utilizados en
este estudio La Tabla 6 muestra los anaacutelisis derivados de la XRD como distancia
interlaminar (119941120782120782120784 [119951119950]) Tamantildeo de cristal 119923119940 [119951119950] y nuacutemero de laacuteminas (119951)
Figura 30 Difraccioacuten de rayos X de Grafito GO TrGO600 y TrGO1000
Grafeno Oxidado (GO)
Grafeno Oxidado Teacutermicamente Reducido a 600degC (119879119903119866119874600)
Grafeno Oxidado Teacutermicamente Reducido a 1000degC (1198791199031198661198741000)
Exfoliacioacuten teacutermica
Inte
nsit
y
au
-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
-2000
0
2000
4000
6000
8000
10000
GO
A
B
-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
-2000
0
2000
4000
6000
8000
10000
GO
A
B
-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
-2000
0
2000
4000
6000
8000
10000
GO
A
B
GO-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
-5000
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
TrG
O60
0
A
B
TrGO600-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
-5000
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
TrGO1
000
A
B
-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
Grafito
A
B
Graphite
TrGO1000
2θ degree
51
El grafito presenta un pico de difraccioacuten intenso y estrecho 263deg correspondiente al plano (002) Este desaparece una vez oxidado el grafito y en su
lugar aparecen dos peaks en 126deg y 4264deg que son caracteriacutesticos del GO (Figura
30) Estos corresponderiacutean a los planos de difraccioacuten (002) y (100)
respectivamente El desplazamiento de pico (002) a menor aacutengulo indica un
aumento de la distancia interlaminar De hecho al estimar esta distancia mediante
la ecuacioacuten de Bragg se observa que el grafito presenta una de 0338 [119899119898] mientras
que para GO es de 034 [119899119898] Este aumento de distancia se explica por la
incorporacioacuten de grupos funcionales durante el proceso de oxidacioacuten lo que sugiere
la efectividad del meacutetodo Esto se deberiacutea a que el meacutetodo de Hummers-Offerman
considera el uso de permanganato de potasio y aacutecido sulfuacuterico concentrado (Ver
ecuacioacuten 41) los que una vez mezclados generan el compuesto heptoacutexido de
manganeso (11987211989921198747) que es altamente oxidante (ecuacioacuten 42) Tambieacuten este
compuesto oxidante es selectivo para oxidar enlaces dobles insaturados pudiendo
ser el causante principal en el cambio de estructura del grafito como defectos de
superficie lo que ocasiona una disminucioacuten del tamantildeo de cristal de 1486 [nm] a
468 [119899119898] y una disminucioacuten del nuacutemero de laacuteminas de ~45 a ~15 [138139]
1198701198721198991198744 + 311986721198781198744 rarr 119870+ + 1198721198991198743+ + 1198673119874
+ + 31198671198781198744minus
(41)
1198721198991198743+ + 1198721198991198743
minus rarr 11987211989921198747 (42)
Tabla 6 Anaacutelisis de XRD distancia interlaminar (119941120782120782120784 (119951119950)) Tamantildeo de grano promedio (119923119940 (119951119950)) nuacutemero de laacuteminas (n)
Muestra 119941120782120782120784 (119951119950) 119923119940 (119951119950) 119951 (119923119940 119941120782120782120784frasl + 120783) Grafito 0338 1486 4491
GO 035 468 1459
119879119903119866119874600 028 317 1226
1198791199031198661198741000 027 339 1331
Al reducir GO a temperaturas de 600deg119862 se recupera el pico caracteriacutestico del
grafito a 2504deg y una desaparicioacuten del pico 126deg y si se aumenta la temperatura de
reduccioacuten a 1000deg119862 se hace maacutes intenso pero a 2602deg lo que indica que existe una
tendencia a una reestructuracioacuten de los carbonos al aumentar la temperatura de
reduccioacuten [73] No obstante estos picos de difraccioacuten son maacutes anchos que el
observado para grafito lo que sugiere una peacuterdida del registro cristalino Esto
cambio se debe a la disminucioacuten de la distancia interlaminar donde disminuyeron a
028 [119899119898] y 027 [119899119898] para el
119879119903119866119874600 y 1198791199031198661198741000 respectivamente Se debe considerar que el proceso de reduccioacuten
raacutepidamente inducido por la alta temperatura a la que se expone el GO induce la
peacuterdida masiva de grupos funcionales oxigenados Esta peacuterdida masiva es la que
produce la exfoliacioacuten de las capas de grafeno Tambieacuten se debe considerar que la
52
reduccioacuten teacutermica es un tipo de exfoliacioacuten que requiere sobrepasar la energiacutea de los
enlaces de Van der Waal formados en el interior de la estructura de GO y esto se
obtiene a temperaturas por sobre los 600deg119862 donde se alcanza la energiacutea miacutenima para
lograr una buena exfoliacioacuten y una disminucioacuten de los grupos funcionales pero el
fin de esta reaccioacuten es eliminar completamente el espaciamiento entre las laacuteminas
de grafito y obtener un grafeno puro sin grupos oxigenados o hidrogenados y esto
se alcanza a temperaturas por sobre los 1000deg119862 Al aumentar la temperatura de
reduccioacuten existe una reestructuracioacuten de las laacuteminas de grafeno sin embargo los
nuacutemeros de laacuteminas obtenidos a 600deg119862 y a 1000deg119862 son similares alrededor de ~12 y
~13 (Ver Tabla 6) los cuales fueron calculadas por medio de la divisioacuten entre el
tamantildeo de grano y la distancia interlaminar del plano (002) Otros autores han
utilizado un Microscopio de Fuerza Atoacutemica (AFM por sus siglas en ingles) para
determinar con mayor certeza el nuacutemero de laacuteminas obteniendo entre 2 minus 4 laacuteminas
de grafeno al reducir a 600deg119862 y 4 minus 6 al reducir a 1000deg119862 [74]
Para el anaacutelisis de los grupos funcionales presentes en estos nanomateriales
se realiza un anaacutelisis elemental que muestran la Tabla 7 El anaacutelisis elemental arrojoacute
que cuando se reduce GO a 600deg119862 existe una disminucioacuten de los grupos funcionales
presentes en las capas de GO esto se infiera ya que el contenido de oxiacutegeno
disminuye de 4366 a 1574 mientras que al reducir GO a 1000deg119862 el contenido
de oxiacutegeno disminuyo a 875 La exfoliacioacuten y reduccioacuten de las capas de GO se
realiza con la presencia de un flujo de nitroacutegeno para que no se generen reacciones
no deseadas y la reaccioacuten para la siacutentesis de GO utiliza nitrado de sodio Debido a
esto es probable que se generaran trazas de pequentildeas moleacuteculas de nitroacutegeno en la
estructura lo que explicariacutea su presencia en el resultado de anaacutelisis elemental Sin
embargo su porcentaje presente en las nanopartiacuteculas de 119879119903119866119874600 y 1198791199031198661198741000 es muy
bajo en comparacioacuten a la presencia de oxiacutegeno e hidrogeno por lo que su presencia
no generara problemas en las propiedades a analizar
Tabla 7 Anaacutelisis elemental de GO 119879119903119866119874600 1198791199031198661198741000
Muestra C H N O GO 5435 187 012 4366
119879119903119866119874600 8384 032 01 1574
1198791199031198661198741000 9075 038 013 874
Posteriormente se realiza un estudio de anaacutelisis superficial BET en los
distintos nanomateriales para analizar sus estructuras como muestra la Tabla 8 La
reduccioacuten del GO tanto teacutermica como quiacutemica conlleva a cambios en su aacuterea
superficial El 119879119903119866119874600 tiene un aacuterea superficial de 304 [1198982 119892frasl ] y el 1198791199031198661198741000 una de
266 [1198982 119892frasl ] siendo casi un 50 maacutes que del GO el cual posee un aacuterea superficial de
6973 [1198982 119892frasl ] Gran parte de los grupos funcionales presentes en el GO se encuentran
en los anillos y no en los bordes y tiene pequentildeos defectos en su estructura por lo
que al aumentar la temperatura se aumenta la velocidad de formacioacuten de gases
53
como vapor de agua y dioacutexido de carbono por la reduccioacuten ocasionando mayores
defectos de superficie con forme aumenta la temperatura y en consecuencia una
disminucioacuten el aacuterea superficial del grafeno obtenido [140]
Tabla 8 Aacuterea superficial de las nanopartiacuteculas de grafito GO 119879119903119866119874600 1198791199031198661198741000 por medio de un anaacutelisis de Brunaer-Emmett-Teller (BET)
Muestra Aacute119955119942119938 119930119958119953119942119955119943119946119940119946119938119949 [119950120784 119944frasl ] Grafito 4175
GO 6973 119879119903119866119874600 30401 1198791199031198661198741000 26669
En base a los datos expuestos se puede tener una idea de la estructura de
119879119903119866119874600 y 1198791199031198661198741000 como muestra la Figura 31 donde el 119879119903119866119874600 presenta mayor
cantidad de grupos funcionales principalmente oxigenados y menor dantildeos en su
estructura y el 1198791199031198661198741000 presenta una menor cantidad de grupos funcionales pero
mayores defectos de superficie [74]
Figura 31 Estructuras del grafeno oxidado teacutermicamente reducido a) 119879119903119866119874600 y b) 1198791199031198661198741000
Imaacutegenes SEM corroboran los cambios en la distancia interlaminar y cambios
en sus morfologiacuteas de las nanopartiacuteculas de GO 119879119903119866119874600 y 1198791199031198661198741000 como muestra
la Figura 32 El GO presenta una estructura muy ordenada y comprimida (Figura
32a) en comparacioacuten a las nanopartiacuteculas que recibieron el golpe teacutermico
mostrando una gran exfoliacioacuten (Figura 32b) y desorden en las estructuras de
grafeno (Figura 32c)
a) b)
54
Figura 32 Imaacutegenes SEM del GO y sus derivados a) GO b) 119879119903119866119874600 y c)1198791199031198661198741000
412 Caracterizacioacuten de nanopartiacuteculas de Magnetita soportadas en
TrGO
La siacutentesis de magnetita en la superficie del TrGO se realiza mediante un
meacutetodo de coprecipitacioacuten quiacutemica en donde a partir de una solucioacuten con 119879119903119866119874600 o
1198791199031198661198741000 con agua desionizada se le agrega gota por gota una solucioacuten de iones
feacuterricos y una posterior reduccioacuten por medio de amoniaco en la misma solucioacuten
alcanzando un pH cercano a 10 (Ver Figura 33) En el proceso de siacutentesis de
magnetita una vez reducida la solucioacuten con amoniaco es importante someter a la
solucioacuten a bajas temperaturas pasado el tiempo estimado para la reaccioacuten en este
caso 30 min para interrumpir el crecimiento de grano o de cristal de la
nanopartiacutecula [76] Caso contrario las nanopartiacuteculas de magnetita comenzaran a
crecer y la disminucioacuten de la temperatura dependeraacute de las condiciones en el medio
en que se encuentra las cuales no siempre son estables y pueden hacer variar los
tamantildeos de partiacutecula en cada reaccioacuten
a) b)
c)
55
Figura 33 Siacutentesis de nanopartiacuteculas de magnetita en la superficie del TrGO por medio de la coprecipitacioacuten quiacutemica
La caracterizacioacuten de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1)
11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) fueron realizada por medio del
anaacutelisis de difraccioacuten de rayos X y espectroscopia Raman para determinar la
formacioacuten de magnetita en la superficie y en el interior del 119879119903119866119874600 y 1198791199031198661198741000 La
Figura 34 muestra los patrones de difraccioacuten de las nanopartiacuteculas magnetita
soportada en grafeno el tamantildeo de cristal y nuacutemero de laacuteminas se presenta en la
Tabla 9 La Figura 33 y 34 muestran los anaacutelisis de Raman realizados con dos tipos
de laser de 785 [119899119898] y 532 [119899119898]
Figura 34 Difraccioacuten de rayos X de las nanopartiacuteculas de magnetita sobre grafeno a)119879119903119866119874600 1000frasl 11986511989031198744(96 1) y b) 119879119903119866119874600 1000frasl 11986511989031198744(25 1)
1198651198901198621198972
1198651198901198621198973
119874119909119894119889119900119904 119890119903119903119894119888119900119904
Reduccioacuten con amoniaco
119872119886119892119899119890119905119894119905119886
a) b)
56
El patroacuten de difraccioacuten de las nanopartiacuteculas de magnetita se pueden observar
6 picos caracteriacutestico que estaacuten ubicados en 302deg 354deg 433deg 538deg 572deg 119910 627deg
siendo el 354deg el que presenta mayor intensidad con un tamantildeo de grano de
194 [119899119898] y que corresponde al plano (311) [126141142] En los planos de difraccioacuten
de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) se observa todos estos picos
caracteriacutesticos de la magnetita y un pico de menor intensidad a los 254deg el cual es
caracteriacutestico del grafeno lo que puede indicar que se logroacute sintetizar magnetita en
la superficie del grafeno (Ver Figura 31b) Por otro lado 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y
119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) presentan los picos caracteriacutesticos de magnetita pero no la
del grafeno debido a que al aumentar la concentracioacuten de los iones feacuterricos la
superficie del grafeno quedo recubierta completamente y la difraccioacuten de rayos x es
un anaacutelisis superficial del material por lo que se requiere otro tipo de anaacutelisis para
determinar si existen estructuras de grafenos [81]
Las distancias interplanar de los distintos de 119879119903119866119874 11986511989031198744 se encuentran en el
rango entre 020 minus 023 [119899119898] lo que es una disminucioacuten de casi 5 [119899119898] en
comparacioacuten de las distancias laminares que presentaron los distintos TrGO Esto
indica que la formacioacuten de los compuestos feacuterricos en la estructura del TRGO fueron
mediante el uso de los grupos funcionales oxigenados presentes en el siendo estos
grupos los principales responsable del aumento de la distancia interlaminar en el GO
(Ver Tabla 9) [8198] Tambieacuten presentan un mayor tamantildeo de grano debido a la
formacioacuten de magnetita en la estructura en donde destaca la nanopartiacutecula de
11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) de 1813 [119899119898] y un tamantildeo de la red cristalina de 165 [119899119898] en
el pico 35deg Para el caso de la siacutentesis con una baja concentracioacuten de hierro al haber
una gran cantidad de grupos oxigenados presentes en el 119879119903119866119874600 la etapa de
crecimiento se ve favorecida permitiendo obtener un mayor tamantildeo de grano que el
1198791199031198661198741000 Por otro lado para el caso en donde la concentracioacuten de iones feacuterricos es
mayor el 119879119903119866119874100011986511989031198744 (96 1) presenta un mayor tamantildeo de cristal que el
11987911990311986611987460011986511989031198744 (96 1) de 1471 [119899119898] y 1436 [119899119898] respectivamente Sin embargo si
se analiza el tamantildeo de grano del pico 35deg caracteriacutestico del hierro se tiene que en
11987911990311986611987460011986511989031198744 (96 1) el tamantildeo de grano es mayor que en 119879119903119866119874100011986511989031198744 (96 1)
siendo de 1921 [119899119898] y 1627 [119899119898] respectivamente
Tabla 9 Anaacutelisis de XRD distancia interplanar (119941 (119951119950)) y Tamantildeo de cristal promedio (119923119940 (119951119950))
Muestra 119941 (119951119950) 119923119940 (119951119950) 11986511989031198744 011 1764
11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 023 1813 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 023 1468 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) 020 1436 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) 020 1471
Al aumentar la concentracioacuten de iones feacuterricos se ve favorecida la etapa de
nucleacioacuten en el 1198791199031198661198741000 y el 119879119903119866119874600 pero como esta uacuteltima posee una mayor
57
cantidad de grupos funcionales la etapa de crecimiento se vio ralentizada Los
tamantildeo de partiacutecula son distintos a lo reportado por Baumgartner et al [126] donde
modifica el tiempo de reaccioacuten para ver su efecto en el tamantildeo de cristal en donde
el tamantildeo de cristal de 10 [nm] se obtiene al utilizar un tiempo menor a 5 [min] Sin
embargo el pH utilizado es de 9 por lo que existe una clara influencia del pH en el
crecimiento de grano [98] Ademaacutes no fueron sintetizados sobre grafeno por lo que
dependiendo de la base de grafeno utilizado se tendraacute un determinado tamantildeo de
cristal en donde a bajas concentraciones de hierro se favorece el crecimiento de
partiacutecula en un grafeno con mayores grupos funcionales que favorecen la dispersioacuten
de los nuacutecleos de magnetita Por otro lado si se utilizan altas concentraciones de
hierro el crecimiento de cristal se ve favorecido en un grafeno con menos grupos
funcionales debido a que al disminuir la cantidad de nuacutecleos y al aumentar la
concentracioacuten de hierro se ve favorecido la etapa de crecimiento En Tabla 10 se
muestra un resumen del comportamiento del tamantildeo de magnetita soportado en el
grafeno en funcioacuten de la cantidad de grupos funcionales y la concentracioacuten de iones
feacuterricos
Tabla 10 Relacioacuten entre la cantidad de grupos funcionales presentes en TrGO y la concentracioacuten de iones feacuterricos en el tamantildeo de partiacutecula de la magnetita
Alta concentracioacuten de iones feacuterricos
(96 1)
Baja concentracioacuten de iones feacuterricos
(25 1) Grafeno con mayor cantidad de grupos
funcionales (119879119903119866119874600)
Magnetitas de menor tamantildeo
Magnetitas de mayor tamantildeo
Grafeno con menor cantidad de grupos
funcionales (1198791199031198661198741000)
Magnetitas de mayor tamantildeo
Magnetitas de menor tamantildeo
La magnetita comparte muchas similitudes estructurales con la maghemita
(120574 minus 11986511989021198743) debido a que presentan una cristalinidad espinela La diferencia entre
la magnetita y la maghemita es que los iones 119865119890+3 de la magnetita ocupan 16 sitios
octaeacutedricos en una celda unitaria mientras que los iones 119865119890+3 de la maghemita
ocupan los sitios tetraeacutedricos y octaeacutedricos por lo que no es posible distinguirlas
mediante teacutecnicas de XRD y se necesita un anaacutelisis a mayor profundidad en las
muestras [77] Ademaacutes la siacutentesis de magnetita tiene la aparicioacuten de compuestos
intermediarios de grupos hidroxi-y oxo- ligando con los iones de hierro por lo que
es posible que existan algunos compuestos feacuterricos que no se redujeron por completo
a magnetita presentando otro tipo de oacutexidos feacuterricos en el material [97] La
espectroscopia Raman es una herramienta complementaria del XRD para la
caracterizacioacuten de nanomateriales en base de carbono como el grafeno y sus
derivados y se basa en un proceso de deteccioacuten de vibraciones que involucran un
cambio en la polarizacioacuten en la partiacutecula permitiendo detectar enlaces especiacuteficos y
un anaacutelisis maacutes detallado de los compuestos formados[143]
58
Figura 35 Espectroscopia Raman de las nanopartiacuteculas de grafeno con magnetita y grafeno a una potencia de 10 [mW]
Los espectros Raman del grafeno y sus derivados como el oacutexido de grafeno se
caracteriza por presentar dos bandas caracteriacutesticas que se exhiben en 1583 119888119898minus1
conocida como banda G y se le atribuye al fonoacuten de simetriacutea 1198642119892 ubicado en el centro
de la zona de Brillouin y en 1365 119888119898minus1 conocida como banda D corresponde al
modo de respiracioacuten de los anillos aromaacuteticos y es activado por defectos de borde y
grupos funcionales [74] En la Figura 35 se puede apreciar el espectro Raman de las
de 1198791199031198661198741000 donde su banda G en el punto 1585 119888119898minus1 con una mayor intensidad que
la del 119879119903119866119874600 lo que indica que existe una recuperacioacuten de la hibridacioacuten 1199041199012 de los
carbonos a causa de la reduccioacuten de los grupos funcionales (119868119863 119868119866frasl = 061) [144] Por
otro lado la banda D en la nanopartiacutecula de 1198791199031198661198741000 tambieacuten posee una mayor
intensidad en comparacioacuten al 119879119903119866119874600 corroborando que la reduccioacuten a 1000degC
causa dantildeos en la superficie del grafeno debido a la evaporacioacuten raacutepida de los grupos
funcionales presentes (119868119863 119868119866frasl = 11) [145]
Los espectros Raman de las nanopartiacuteculas de magnetita soportada en TrGO
presentan diferentes picos de intensidad en funcioacuten de la potencia utilizada para su
anaacutelisis [146] La estabilidad estructural de la magnetita es muy sensible a cambios
en el potencial utilizado en el ensayo oxidaacutendose en estructuras como maghemita
(120574 minus 11986511989021198743) y hematita (120572 minus 11986511989021198743) Para analizar en detalle lo observado en
0 500 1000 1500 2000
00
02
04
06
08
10
Inte
nsi
ty [a
u]
Wavenumber [cm-1]
TrGO600_Fe3O4_2p5
0 500 1000 1500 2000
00
02
04
06
08
10
Inte
nsity [a
u]
Wavenumber [cm-1]
TrGO600_Fe3O4_2p5
0 500 1000 1500 2000
00
02
04
06
08
10
Intensity
[au]
Wavenumber [cm-1]
TrGO600_Fe3O4_2p5
0 500 1000 1500 2000
00
02
04
06
08
10
Intensity
[au]
Wavenumber [cm-1]
TrGO1000_Fe3O4_2p5
0 500 1000 1500 2000
00
02
04
06
08
10Inte
nsity [a
u]
Wavenumber [cm-1]
TrGO1000_Fe3O4_9p6
0 500 1000 1500 2000
00
02
04
06
08
10
Intensity
[au]
Wavenumber [cm-1]
TrGO600
0 500 1000 1500 2000
-08
-06
-04
-02
00
02
04
06
Intensit
y [au]
Wavenumber [cm-1]
TrGO1000
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
-08
-06
-04
-02
00
02
04
06
08
10In
ten
sity [a
u]
Wavenumber [cm-1]
TrGO600_Fe3O4 (251)
TrGO1000_Fe3O4 (251)
TrGO600_Fe3O4 (961)
TrGO1000_Fe3O4 (961)
TrGO600
TrGO1000
Inte
nsi
dad
[a
u]
Longitud de Onda [ ]
0 500 1000 1500 2000
-200
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
Intensity [
au]
Wavenumber [cm-1]
Cuarta foto
0 500 1000 1500 2000
-500
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Intensity [a
u]
Wavenumber [cm-1]
Tercera foto
59
espectroscopia Raman se deben conocer las bandas de la magnetita hematita y
maghemita son los siguientes [147148]
bull 11986511989031198744 193 (Deacutebil)306 (Deacutebil) 538 (Deacutebil) y 668 (Fuerte)
bull 120574 minus 11986511989021198743 350 (Fuerte) 500 (Fuerte) y 700 (Fuerte)
bull 120572 minus 11986511989021198743 225 (Fuerte) 247 (Fuerte) 299 (Fuerte) 412 (Fuerte) 497
(Deacutebil) y 613 (Medio)
En la Figura 35 se puede apreciar que las muestras de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) y
119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) presentan las bandas caracteriacutesticas de los 119879119903119866119874600 y
1198791199031198661198741000 descritos anteriormente en donde la banda D es maacutes intensa y amplia lo
que demuestra que existen dantildeos en la superficie del grafeno debido a la reduccioacuten
causada por los iones feacuterricos Presentan otras cuatro bandas de absorcioacuten a
2137 [119888119898minus1] 2785 [119888119898minus1] 3807 [119888119898minus1] 119910 4764 [119888119898minus1] los cuales no son
caracteriacutesticos de la magnetita sino de otras estructuras Los primeros dos picos
entre 200 y 300 corresponderiacutean a la hematita oacutexido de hierro que aparece como
precursor en la siacutentesis de magnetita y la banda de absorcioacuten observada a
385 [119888119898minus1] es caracteriacutestico de los grupos OH enlazado a iones de 119865119890+3 Dado que la
siacutentesis de magnetita es en medio acuoso es posible que algunos oacutexidos feacuterricos no
se redujeran y permanecieran en la estructura final de la magnetita como la goetita
estequiomeacutetrica (120572 minus 119865119890119874119874119867) [146] La banda observada a 4764 [119888119898minus1] es de baja
intensidad y casi inexistente y es caracteriacutestico de una β-ciclodextrina pero como en
el proceso de siacutentesis de magnetita no se utilizoacute ninguacuten tipo de glucosa se puede
contribuir a un defecto en el ensayo o por una mala preparacioacuten de las muestras
siendo contaminadas por alguacuten elemento [149] Para los 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y
119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) las bandas observadas a
2137 [119888119898minus1] 2785 [119888119898minus1] 119910 3807 [119888119898minus1] se ven intensificadas debido al aumento
de concentraciones de los iones feacuterricos utilizados y las bandas D y G del grafeno
presentan una leve intensidad lo cual se puede atribuir al aumento de espesor de los
oacutexidos feacuterricos presentes en la superficie de la nanopartiacutecula Tambieacuten aparece una
nueva banda en 5895 [119888119898minus1] el cual puede ser atribuido a la presencia de la
hematita [146]
Para corroborar que se sintetizo magnetita en la superficie del grafeno se
disminuyoacute la intensidad de potencial a 05 mW y los resultados se presentan en la
Figura 36 Los espectros Raman de las nanopartiacuteculas de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1)
119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) mostraron
una banda de alta intensidad a 6811 [119888119898minus1] caracteriacutestica de la magnetita El
aumento de intensidad puede deberse a un mayor contenido de magnetita mientras
que el aumento en la amplitud de la banda puede ser por una pequentildea contribucioacuten
de la maghemita en la banda a 7202 [119888119898minus1] lo que corrobora la presencia de
maghemita en las nanopartiacuteculas [146] Si se comparan los espectros de la Figura 35
y 36 cada uno entrega informacioacuten con respecto a las estructuras formadas en los
TrGO utilizados y presentan una mejor caracterizacioacuten de las nanopartiacuteculas
60
sintetizadas en este trabajo dejando en evidencia que la siacutentesis de magnetita por
medio de coprecipitacioacuten quiacutemica conlleva la formacioacuten de una nanopartiacutecula con
distintos tipos de oacutexidos de hierros siendo la magnetita la que se encuentra en mayor
abundancia
Figura 36 Espectroscopia Raman de las nanopartiacuteculas de grafeno con magnetita y grafeno a una potencia de 05 [mW]
En la Tabla 11 se muestran las aacutereas superficiales de las nanopartiacuteculas de
grafeno con magnetita Las nanopartiacuteculas de 11987911990311986611987460011986511989031198744 tienen un aacuterea
superficial de 1437 [1198982 119892frasl ] y de 1112 [1198982 119892frasl ] para (25 1) y (96 1)
respectivamente mientras que para las nanopartiacuteculas de 119879119903119866119874100011986511989031198744 tienen un
aacuterea superficial de 1668 [1198982 119892frasl ] y de 1232 [1198982 119892frasl ] para (25 1) y (96 1)
respectivamente La disminucioacuten de las aacutereas superficiales de las nanopartiacuteculas se
debe a que las partiacuteculas de oacutexidos feacuterricos se ubican en dentro de la estructura del
TrGO debido a que la gran mayoriacutea de los grupos funcionales presentes en los TrGO
se encuentran dentro de su estructura y no en los bordes [140] Las nanopartiacuteculas
que maacutes disminuyeron su aacuterea superficial fueron las que utilizaron como soporte el
119879119903119866119874600 debido a la nucleacioacuten de grupos oxido feacuterricos en la estructura generando
una compactacioacuten de las laacuteminas de grafeno donde aumentaron a causa de la
formacioacuten de procesos de oxolacioacuten ( formacioacuten de puentes OH) y olacioacuten
(Formacioacuten de puentes oxigeno) [98]
0 500 1000 1500 2000
00
02
04
06
08
10
Inte
nsi
ty [a
u]
Wavenumber [cm-1]
TrGO600_Fe3O4_2p5
0 500 1000 1500 2000
00
02
04
06
08
10
Inte
nsity
[au
]
Wavenumber [cm-1]
TrGO600_Fe3O4_2p5
0 500 1000 1500 2000
00
02
04
06
08
10
Intensity [
au]
Wavenumber [cm-1]
TrGO600
0 500 1000 1500 2000
-08
-06
-04
-02
00
02
04
06
Intensit
y [au]
Wavenumber [cm-1]
TrGO1000
134
37
119888119898minus1
158
5 119888119898
minus1
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
-08
-06
-04
-02
00
02
04
06
08
10
Inte
nsi
ty [a
u]
Wavenumber [cm-1]
TrGO600_Fe3O4 (251)
TrGO1000_Fe3O4 (251)
TrGO600_Fe3O4 (961)
TrGO1000_Fe3O4 (961)
TrGO600
TrGO1000
0 500 1000 1500 2000
-200
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
Intensit
y
Wavenumber [cm-1]
0 500 1000 1500 2000
-200
0
200
400
600
800
B
Wavenumber [cm-1]
0 500 1000 1500 2000
-100
0
100
200
300
400
500
600
700
800
B
Wavenumber [cm-1]
0 500 1000 1500 2000
-200
-100
0
100
200
300
400
500
600
700
B
Wavenumber [cm-1]
681119888
119898minus1
Inte
nsi
dad
[au
]
Longitud de Onda [119888119898minus1]
61
Tabla 11 Aacuterea superficial de las nanopartiacuteculas de 11987911990311986611987460011986511989031198744 y 119879119903119866119874100011986511989031198744 a concentraciones de 1198651198901198621198973 119879119903119866119874frasl 25 1frasl y 96 1frasl por medio de un anaacutelisis de Brunaer-Emmett-Teller (BET)
Muestra Aacute119955119942119938 119930119958119953119942119955119943119946119940119946119938119949 [119950120784 119944frasl ]
11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 1437 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 1668 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) 1112 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) 1238
En base a los datos anteriormente analizados se puede tener una hipotesis de
las estructuras de las nanopartiacuteculas de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1)
119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) como muestra
la Figura 37 donde las esferas amarillas representa la magnetita y la esfera verde de
alguacuten oacutexido de hierro como hematita maghemita y otros Para el caso de
11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) se presenta una estructura con mayor cantidad de nuacutecleos de
magnetita con zonas expuestas de grafeno y algunos grupos funcionales presentes
en el ver Figura 37a Para 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) se presenta una menor cantidad
de nuacutecleos de magnetita con zonas expuestas de grafeno ver Figura 37b Para el caso
de las nanopartiacuteculas 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) no existe una
diferencia significativa entre ellos pero en 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) presenta una
mayor aglomeracioacuten de magnetita ver Figura 37 c y d
Figura 37 Representacioacuten de la estructuras de las nanopartiacuteculas de a) 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) b) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) c) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y d) 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1)
a) b)
c) d)
Magnetita
Oacutexido de hierro
62
La Figura 38 muestra las imaacutegenes SEM de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1)
119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) Para el caso de
las TrGO con concentracioacuten baja de 11986511989031198744 como muestra la Figura 38 a y b se
aprecian pequentildeos cristales de magnetita dispersados en la superficie del grafeno
en donde el 119879119903119866119874600 presenta una mayor cantidad de cristales de magnetita debido
a que la cantidad de grupos funcionales presentes favorecieron la etapa de
nucleacioacuten en el proceso de siacutentesis de magnetita generando una mayor dispersioacuten
de los nuacutecleos de magnetita
Para el caso de las nanopartiacuteculas a altas concentraciones de iones feacuterricos
como muestra la Figura 38 c y d ambas presentan pequentildeos cristales en la superficie
sobre otros de mayor tamantildeo y una mayor compactacioacuten de la estructura en
comparacioacuten a las otras nanopartiacuteculas indicando que el crecimiento de grano se vio
favorecido por el aumento de concentracioacuten iones feacuterricos y a su vez se verifica el
aumento de procesos de oxolacioacuten y olacioacuten que compactaron la estructura de la
nanopartiacutecula
Figura 38 Imaacutegenes SEM de las nanopartiacuteculas de magnetita en grafeno a)11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) b) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1)c) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y d)119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1)
a) b)
c) d)
63
42 Propiedades Magneacuteticas de las Nanopartiacuteculas de magnetita
soportadas en TrGO Las propiedades magneacuteticas de las nanopartiacuteculas fueron realizadas por
medio un equipo EZ29MicroSense vibrating magnetoacutemetro (VSM) a temperatura
ambiente con un campo magneacutetico (H) en un rango desde minus20 [119870119874119890] a +20 [119870119874119890]
Las muestras fueron de 005 plusmn 001 [119892] en formato polvo que fueron colocadas en
pequentildeos tubos de vidrio
Para entender un graacutefico de ciclos de histeacuteresis hay que profundizar en los
conceptos de anisotropiacutea y dominio magneacutetico La anisotropiacutea magnetita es la
energiacutea requerida para desviar un momento magneacutetico en una direccioacuten
preferencial siendo el cambio de direccioacuten de los spin de una direccioacuten faacutecil a una
difiacutecil [150] La anisotropiacutea magneacutetica estaacute ligada a la coercitividad (119867119888) dicha
propiedad es la resistencia de un material a ser desimantado una vez aplicado un
campo magneacutetico en eacutel en donde un ferromagneacutetico con baja coercitividad tendraacute
una baja anisotropiacutea magneacutetica convirtieacutendolo en un imaacuten blando es decir se
requiere aplicar una baja energiacutea o campo magneacutetico para cambiar la direccioacuten de
los momentos magneacuteticos de la partiacutecula [151] Dentro de la anisotropiacutea se deriva la
anisotropiacutea magneto cristalina en donde dependiendo de la orientacioacuten de un cristal
en el plano tiene como consecuencia diversas propiedades magneacuteticas como
muestran las curvas de magnetizacioacuten de la Figura 39 [152153] Como la anisotropiacutea
tiene una dependencia cristalograacutefica del material el tamantildeo de partiacutecula tambieacuten
es un factor a considerar en esta propiedad y la presencia de mono dominios o multi
dominios tambieacuten puede causar variaciones en las propiedades magneacuteticas [150]
Figura 39 Curvas de histeacuteresis magneacutetica para los ejes principales de cristales individuales de hierro (Fe)
64
En funcioacuten de la teoriacutea del dominio magneacutetico un material ferromagneacutetico
por debajo de su temperatura de Curie puede dividirse en muchos dominios
magneacuteticos que se encuentran delimitados por paredes energeacuteticas Existe un
tamantildeo de partiacutecula critico (119863119904) en donde por debajo de este la partiacutecula completa
posee un mono dominio magneacutetico estable y por sobre el tamantildeo de partiacutecula criacutetico
la partiacutecula presentara multidominios para minimizar la energiacutea del sistema [154]
El tamantildeo criacutetico del dominio dependen tambieacuten de la anisotropiacutea magneacutetica y en
consecuencia se puede generar una relacioacuten entre el tamantildeo de partiacutecula y la
coercitividad de este como muestra la Figura 40 El valor de 119867119888 tiende a ser maacuteximo
al acercarse al diaacutemetro 119863119904 y disminuye conforme se alejan de este en donde por
debajo de 119863119904 la partiacutecula presenta un mono dominio y por sobre 119863119904 presentaraacute un
multi dominio Cuando la coercitividad es cercano a cero existe un diaacutemetro maacutes
pequentildeo que el anterior (119863119904119901119898) el cual corresponde al diaacutemetro en donde la
nanopartiacutecula comienza a tener un comportamiento superparamagnetico [154] Para
la magnetita los 119863119904 y 119863119904119901119898 son 80 [119899119898] y 30 [119899119898] respectivamente y para la hematita
los 119863119904 y 119863119904119901119898 son 1500 [119899119898] y 30 [119899119898] respectivamente [155]
Figura 40 Dominio magneacutetico en funcioacuten del tamantildeo de partiacutecula desde superparamagnetico hasta ferromagneacutetico de mono dominio y multidominio
La Figura 41 muestra los ciclos de histeacuteresis magneacuteticos de las nanopartiacuteculas
magneacuteticas sintetizadas sobre grafeno donde se contabilizo el peso total del material
Para las nanopartiacuteculas que utilizaron una baja concentracioacuten de iones feacuterricos los
11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) alcanzaron una magnetizacioacuten de
saturacioacuten (119872119904) de 375 [119890119898119906 119892frasl ] y 399 [119890119898119906 119892frasl ] una magnetizacioacuten remanente
65
(119872119903) de 011 [119890119898119906 119892frasl ] y 000075 [119890119898119906 119892frasl ] una coercitividades (119867119888) de 0373 [119874119890] y
0023 [119874119890] respectivamente (Ver Tabla 11) Las dos nanopartiacuteculas presentan
magnetizacioacuten de saturacioacuten pero una baja coercitividad presentando caracteriacutestica
de un material superparamagnetico y debido a la forma de la histeacuteresis formada y su
tamantildeo de cristal se puede deducir de la Figura 40 que las nanopartiacuteculas
magneacuteticas presentan un comportamiento de mono dominio magneacutetico La
anisotropiacutea magneacutetica en ambas nanopartiacuteculas es baja lo que se ve reflejado en su
baja coercitividad y su raacutepida saturacioacuten magneacutetica [150] El 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1)
presenta mejores propiedades de 119867119888 y 119872119903 mostrando mayores propiedades
anisotroacutepica que el 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) lo que puede indicar que la dispersioacuten
homogeacutenea de los nuacutecleos de magnetita en la superficie del TrGO permitioacute una
mayor cristalizacioacuten y orientacioacuten de los cristales de los oacutexidos feacuterricos La presencia
de grupos funcionales favorecioacute esta dispersioacuten de los nuacutecleos de magnetita [154]
Figura 41 Ciclos de histeacuteresis magneacutetica a temperatura ambiente 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) (Polvo) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) (polvo) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) (polvo) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1)(polvo)
Para el caso de las nanopartiacuteculas de 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y
119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) obtuvieron una magnetizacioacuten de saturacioacuten (119872119904) de
552 [119890119898119906 119892frasl ] y 6301 [119890119898119906 119892frasl ] una magnetizacioacuten remanente (119872119903) de
0463 [119890119898119906 119892frasl ] y 0252 [119890119898119906 119892frasl ] y una coercitividad (119867119888) de 8509 [119874119890] y 4219 [119874119890]
respectivamente (Ver Tabla 11) El comportamiento de 119872119903 y 119867119888 son similares a las
nanopartiacuteculas anteriormente descritas con un aumento considerable en dichas
propiedades debido al aumento de nuacutecleos de magnetitas hematita y otros oacutexidos
feacuterricos presentes en ellos [76] Generalmente se obtienen propiedades de
coercitividad baja en la magnetita cuando esta se sintetiza por medio de
coprecipitacioacuten Esto se debe a que el tamantildeo de cristal generado en la nanopartiacutecula
no es homogeacuteneo y es complejo de controlar Por lo que siempre se obtienen rangos
de tamantildeo de partiacutecula Sin embargo varios estudios han sintetizado magnetita
sobre grafeno por este meacutetodo obteniendo propiedades magneacuteticas en especial la
-20000 -10000 0 10000 20000
-60
-40
-20
0
20
40
60
Mx (
em
ug
)
H (Oe)
TrGO600_Fe3O4 (251)
TrGO1000_Fe3O4 (251)
TrGO600_Fe3O4 (961)
TrGO1000_Fe3O4 (961)
66
saturacioacuten magneacutetica de la nanopartiacutecula de menor cantidad y esto se puede deber
a que al aacuterea superficial del grafeno utilizado y su distancia interlaminar Si bien no
es especificado en sus investigaciones la metodologiacutea de siacutentesis es la misma
utilizando la misma cantidad de grafeno sales de ferrita y ferrosa temperatura de
proceso y tiempo de reaccioacuten por lo que el efecto del soporte de grafeno es de gran
importancia para obtener una nanopartiacutecula de magnetita de mayor calidad
[75105156] En el estudio realizado por Yau et al[157] en donde utilizan
concentraciones de masa en la razoacuten de 1198981198651198901198621198973 119898119892119903119886119891119890119899119900frasl de 51 101 y 201
obteniendo una magnetizacioacuten de saturacioacuten para cada uno de estas de
138 236 119910 476 [119890119898119906 119892frasl ] respectivamente Estos valores son bajos comparados a
los obtenidos en este estudio en donde la muestra que utiliza una menor
concentracioacuten de iones de hierro obtuvo una magnetizacioacuten de saturacioacuten muy
cercana a la de mayor concentracioacuten de dicho estudio Esto se debe a que el grafeno
utilizado fue sintetizado por medio de una expansioacuten de grafito a 1000deg119862 donde la
expansioacuten del nanomaterial se debioacute solamente por la accioacuten de la temperatura y no
de la reduccioacuten de grupos funcionales Ademaacutes el grafeno no fue funcionalizado por
lo que la cantidad de nuacutecleos de magnetita fue menor
Tabla 12 Propiedades magneacuteticas de las nanopartiacuteculas de magnetita sobre grafeno Coercividad promedio [Oe] Magnetizacion remanente [emug] y Magnetizacion de saturacioacuten [emug]
Nanopartiacuteculas Campo Coercitividad
Promedio [Oe]
Magnetizacioacuten remanente
[emug]
Magnetizacioacuten saturacioacuten
[emug]
119872119903
119872119904
119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786(120784 120787 120783frasl ) 0373 0011 3786 ~0001 119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786(120784 120787 120783frasl ) 0023 000075 3994 ~0 119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786(120791 120788 120783frasl ) 8509 0463 5520 0003 119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786(120791 120788 120783frasl ) 4219 0252 6301 0008
El grafeno puro presenta un fuerte diamagnetismo es decir cuando unos
pares de electrones en orbitales cerrados se encuentran sobre un campo magneacutetico
aplicado estos generan un momento magneacutetico en la direccioacuten opuesta a dicho
campo debido a la presencia de enlaces 120587 pero cuando el grafeno presentas defectos
estructuras en su superficie un aacutetomo de carbono podriacutea exhibir un comportamiento
paramagneacutetico [158159] Al oxidar el grafito se pierde la hibridacioacuten1199041199012 enlaces 120587
debido a la aparicioacuten de los grupos funcionales en su estructura y al reducirlo se
recupera dicha hibridacioacuten Si bien se recupera la hibridacioacuten 1199041199012 la reduccioacuten
teacutermica genera maacutes defectos conforme se aumenta la temperatura para su proceso y
la siacutentesis de oacutexidos feacuterricos en la superficie cuenta como una segunda reduccioacuten en
el grafeno [105109156] Es por esto que las nanopartiacuteculas que utilizaron como
soporte TrGO reducido a 1000deg119862 poseen una mayor susceptibilidad magneacutetica que
las que utilizaron TrGO reducido a 600deg119862 debido a que los defectos en la estructura
del grafeno son mayores obteniendo un mayor comportamiento paramagneacutetico que
67
diamagneacutetico en el grafeno Esto generariacutea un aumento en la magnetizacioacuten de
saturacioacuten en las nanopartiacuteculas anterior descritas [74158159]
Para realizar una comparacioacuten con respecto a la forma de cristalizacioacuten de las
119879119903119866119874 11986511989031198744frasl es necesario trabajar los datos de magnetizacioacuten a una escala
comparable por lo que se normalizaron los ciclos de histeacuteresis en funcioacuten de su
magnetizacioacuten de saturacioacuten y solo se considera el campo aplicado positivo (Ver
Figura 42) Los 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) presentan curvas de
histeacuteresis similares a la orientacioacuten cristalograacutefica (110) (Ver Figura39) lo que puede
indicar por queacute poseen una magnetizacioacuten remanente casi nula y una magnetizacioacuten
de saturacioacuten similares Para el caso de los nanomateriales con mayor concentracioacuten
de magnetita se puede destacar que la nanopartiacutecula 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) tiene una
mayor aproximacioacuten al eje y indicando una mayor orientacioacuten cristalograacutefica (100)
que el 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) tambieacuten posee dicha
cristalografiacutea pero en menor medida indicando que una buena distribucioacuten de los
nuacutecleos de magnetita en la superficie del grafeno puede mejorar la cristalizacioacuten y
por ende sus propiedades magneacuteticas [152]
Figura 42 Ciclos de histeacuteresis magneacutetico normalizado [01] con un aumento de las curvas en la esquina inferior derecha
43 Propiedades de los Nanocompuestos
Los nanocompuestos fueron preparados con las matrices polimeacutericas de
Polipropileno (PP) y Aacutecido Poli laacutectico (PLA) en mezclado en fundido con las
nanopartiacuteculas de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1)
11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en porcentajes en peso de 3 5 119910 7 en
una extrusora de doble rosca a 110 [119903119901119898] (Ver Figura 43)
0 10000 2000000
05
10
M [N
orm
aliz
ado]
H [Oe]
TrGO600-Fe3O4 (961)
TrGO1000-Fe3O4 (961)
TrGO600-Fe3O4 (251)
TrGO1000-Fe3O4 (251)
0 10000
05
10
M [
No
rma
liza
do
]
H [Oe]
TrGO600-Fe3O4 (961)
TrGO1000-Fe3O4 (961)
TrGO600-Fe3O4 (251)
TrGO1000-Fe3O4 (251)
68
Figura 43 Mezclado en fundido en un brabender de doble rosca
431 Propiedades Mecaacutenicas de los Nanocompuestos
Las propiedades mecaacutenicas de las matrices polimeacutericas de PP y PLA y los
nanocompuestos de PP y PLA con relleno de TrGO600Fe3O4(25 1)
TrGO1000Fe3O4(25 1) TrGO600Fe3O4(96 1) y TrGO1000Fe3O4(96 1) en peso de 3 5
y 7 fueron medidas por medio de ensayos de traccioacuten a temperatura ambiente Los
estudios de las propiedades mecaacutenicas fueron analizados por medio de curvas de
esfuerzos moacutedulo de Young y liacutemite elaacutestico
En las Figuras 44 y 45 se muestran las cuervas de esfuerzo-deformacioacuten para
las matrices polimeacutericas de PP y PLA y los nanocompuestos de PP y PLA con relleno
de las nanopartiacuteculas de TrGO600Fe3O4(25 1) TrGO1000Fe3O4(25 1)
TrGO600Fe3O4(96 1) y TrGO1000Fe3O4(96 1) La matriz polimeacuterica de PP posee una
deformacioacuten del 11 la cual disminuye como consecuencia de la adicioacuten de los
nanomateriales de 119879119903119866119874 11986511989031198744 (Ver Figura 44) Esto se debe a la presencia de estos
nanomateriales promueven la formacioacuten de fallas o defectos en la continuidad de la
matriz El nanocompuesto que presenta mayor deformacioacuten corresponde al que
contiene 5 en peso de TrGO1000Fe3O4(25 1) En cambio el nanocompuesto que
contiene 7 en peso de TrGO1000Fe3O4(96 1) presento una deformacioacuten del 6
Por otro lado la pendiente de los nanocompuestos en la zona lineal aumento que
corresponderiacutea a la zona elaacutestica de los materiales analizados Esto indica un
aumento de la rigidez de los nanocompuestos la que es impartido por la presencia
del nanorrelleno
69
Figura 44 Curvas de esfuerzo-deformacioacuten para PP y nanocompuestos de PP con rellenos de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en porcentajes de peso de 3 5 y 7
Para el caso de la matriz polimeacuterica de PLA se obtuvo una menor deformacioacuten
que en el caso de PP la que alcanzo un ~5 de deformacioacuten No obstante su rigidez
es mayor debido a que presenta una mayor pendiente en la zona elaacutestica lo que se
traduce en una mayor resistencia del material (Ver Figura 45) Esto se debe a que las
temperaturas de transicioacuten viacutetrea (119879119892) de PLA esta por sobre la temperatura
ambiente (119879119892 = 65deg119862) lo que limita la movilidad de las cadenas polimeacutericas
impartieacutendole rigidez al material Por el contrario PP presenta una 119879119892 = minus21deg119862
menor a la temperatura ambiente por lo que las cadenas polimeacutericas tienen maacutes
libertad de movimiento debido al mayor volumen libre disponible [128160] Para
los nanocompuestos de PLA se obtuvo una deformacioacuten en torno a ~6 y ~7
cuando se utilizoacute como relleno 119879119903119866119874100011986511989031198744 (25 1) y de 119879119903119866119874100011986511989031198744 (96 1) al
3 respectivamente Esto indica que se obtuvo un material maacutes elaacutestico pero maacutes
fraacutegil Por otro lado todos los nanocompuestos presentan una disminucioacuten en sus
zonas elaacutesticas y una disminucioacuten en sus resistencias mecaacutenicas comportamiento
que es ideacutentico al de un material fraacutegil mostrando un claro efecto de las
nanopartiacuteculas en la cristalinidad del PLA
0 2 4 6 8 10 120
5
10
15
20
25
30
35
40E
sfu
erz
o [
MP
a]
Deformacion []
PP
PP 3 TrGO600 Fe3O4 (251)
PP 3 TrGO1000 Fe3O4 (251)
PP 5 TrGO1000 Fe3O4 (251)
PP 5 TrGO600 Fe3O4 (251)
PP 7 TrGO600 Fe3O4 (251)
PP 7 TrGO1000 Fe3O4 (251)
a) b)
0 2 4 6 8 10 120
5
10
15
20
25
30
35
40
Esfu
erz
o [
MP
a]
Deformacion []
PP
PP 3 TrGO600 Fe3O4 (961)
PP 3 TrGO1000 Fe3O4 (961)
PP 5 TrGO1000 Fe3O4 (961)
PP 5 TrGO600 Fe3O4 (961)
PP 7 TrGO600 Fe3O4 (961)
PP 7 TrGO1000 Fe3O4 (961)
70
Figura 45 Curvas de esfuerzo-deformacioacuten para PLA y nanocompuestos de PLA con rellenos de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en porcentajes de peso de 3 5 119910 7
En la Figura 46 se muestran los moacutedulos de Young de las matrices polimeacutericas de PP y PLA y de los nanocompuestos de PP y PLA con relleno de nanopartiacuteculas de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en porcentajes de peso de 3 5 119910 7 El PP tiene un moacutedulo de Young de 658 [119872119875119886] el cual aumenta o disminuye dependiendo del tipo de nanopartiacutecula que es utilizado para mezclar y el porcentaje en peso utilizado (Ver Figura 46a) En la Figura 46a se puede notar un significativo aumento del 21 del moacutedulo de Young en el nanocompuesto que utiliza un 5 en peso de 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) que luego disminuye draacutesticamente al aumentarlo al 7 en peso caso contrario ocurre cuando se utiliza 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) el cual tiene un constante aumento del moacutedulo de Young conforme aumenta el porcentaje en peso en la matriz de PP llegando a aumentar un 19 con un 7 en peso de carga (Ver Tabla 13) Por otro lado cuando se utilizoacute como relleno nanopartiacuteculas de baja concentracioacuten de hierro en un inicio se puede apreciar una disminucioacuten en sus moacutedulos de Young al utilizar el 3 en peso pero luego se obtiene un significativo aumento en las propiedades mecaacutenicas donde se aprecia que se existe una tendencia positiva cuando se aumenta el porcentaje de peso de las nanopartiacuteculas obteniendo un aumento del 13 y 11 del moacutedulo de Young para los nanocompuestos de PP en base a 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119910 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) respectivamente A modo general se puede apreciar un aumento en la resistencia mecaacutenica de los nanocompuestos debido al aporte mecaacutenico de las nanopartiacuteculas de grafeno con magnetita siendo el grafeno el principal responsable de este aumento en la resistencia mecaacutenica llegando a tener un moacutedulo de Young de 1 [119879119875119886] [38161] La variacioacuten del comportamiento mecaacutenico no solo depende de las caracteriacutesticas de cada partiacutecula como tamantildeo de cristal aacuterea superficial sino tambieacuten de la compatibilidad que tiene cada una de las nanopartiacuteculas con la matriz en donde la
0 1 2 3 4 5 6 70
10
20
30
40
50
60E
sfu
erz
o [M
Pa]
Deformacion []
PLA
PLA 3 TrGO600 Fe3O4 (251)
PLA 5 TrGO1000 Fe3O4 (251)
PLA 5 TrGO600 Fe3O4 (251)
PLA 7 TrGO600 Fe3O4 (251)
PLA 7 TrGO1000 Fe3O4 (251)
0 1 2 3 4 5 6 70
10
20
30
40
50
60
Esfu
erz
o [M
Pa]
Deformacion []
PLA
PLA 3 TrGO600 Fe3O4 (961)
PLA 3 TrGO1000 Fe3O4 (961)
PLA 5 TrGO1000 Fe3O4 (961)
PLA 5 TrGO600 Fe3O4 (961)
PLA 7 TrGO600 Fe3O4 (961)
PLA 7 TrGO1000 Fe3O4 (961)
a) b)
71
matriz de PP tiene mejor afinidad con nanopartiacuteculas con nanopartiacuteculas que presentan un baja polaridad en su estructura [5] Tambieacuten las desviaciones estaacutendar de los nanocompuestos es plusmn 10 siendo los nanocompuestos con 3 de relleno de nanomateriales los que presentan una mayor desviacioacuten por lo que gran parte de los resultados son representativos de la resistencia mecaacutenica presentadas
Figura 46 Moacutedulo de Young para PLA PP y los nanocompuestos de PLA y PP con relleno de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en peso de 3 5 119910 7
Los 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119910 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) no estaacuten completamente recubiertas con magnetita en su superficie presentando zonas de grafeno expuesto que pueden contener pequentildeos grupos funcionales o ninguno los que interactuacutean con las matrices polimeacutericas La buena afinidad de los nanomateriales con la matriz polimeacuterica permitiraacute obtener una mejor dispersioacuten o interaccioacuten entre ellas obteniendo materiales con mejoradas propiedades fiacutesicas yo quiacutemicas El 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) presento una mayor afinidad con la matriz de PP debido a que tiene una menor polaridad que los otros nanomateriales traducieacutendose en un aumento de las propiedades mecaacutenicas debido a que el nanomaterial utilizado para soportar la magnetita teniacutea una baja cantidad de grupos funcionales en comparacioacuten a su contra parte lo que favorecioacute la disminucioacuten de nuacutecleos de magnetita en la superficie del grafeno Esta disminucioacuten de nuacutecleos de magnetita generaron un material poco polarizado favoreciendo la dispersioacuten de los nanomateriales en el PP cuando se utilizoacute un contenido igual y sobre el 5 en peso
Por otro lado las nanopartiacuteculas de 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) estaacuten completamente recubiertas con magnetita en su superficie por lo que la interaccioacuten entre nanomaterial-poliacutemero es generada solo por la magnetita El 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) presenta una mayor cantidad de nuacutecleos
0 1 2 3 4 5 6 7 8
400
800
1200
1600
Moacutedulo
de Y
oun
g [M
Pa
]
Carga [ pp]
PLA TrGO600 Fe3O4 (251)
PLA TrGO1000 Fe3O4 (251)
PLA TrGO600 Fe3O4 (961)
PLA TrGO1000 Fe3O4 (961)
0 1 2 3 4 5 6 7 8200
400
600
800
Moacute
du
lo d
e Y
ou
ng
[M
Pa
]
Carga [ pp]
PP TrGO600 Fe3O4 (251)
PP TrGO1000 Fe3O4 (251)
PP TrGO600 Fe3O4 (961)
PP TrGO1000 Fe3O4 (961)
a) b)
72
de magnetita generando un material maacutes polar pero tambieacuten es el nanomaterial que presenta el menor tamantildeo de partiacutecula por lo que esto uacuteltimo favorecioacute la adhesioacuten del nanomaterial con la matriz de PP vieacutendose reflejado en un aumento del moacutedulo de Young [162] En una investigacioacuten realizada por Weidenfeller et al [163] mezclaron PP con magnetita en diferentes porcentajes de carga de 40 60 119910 80 en peso en donde el compuesto conformado por un 40 de magnetita presento una mayor cristalinidad debido a la fuerte adhesioacuten e interaccioacuten entre partiacutecula-poliacutemero en comparacioacuten a los otros casos A medida que se aumenta el porcentaje de magnetita en la matriz presenta un aumento en las propiedades mecaacutenicas debido a que las partiacuteculas de magnetita permiten absorber el impacto al cual el material es sometido Esto quiere decir que el porcentaje de nanomateriales utilizados en la matriz polimeacuterica tienen un efecto en la cristalizacioacuten del PP y en las propiedades mecaacutenicas Sin embargo cuando se aumenta la cantidad de relleno al 7 en peso existe una disminucioacuten draacutestica de las propiedades mecaacutenicas Por lo que existe otro factor a discutir es el equilibrio entre la interaccioacuten nanomaterial-poliacutemero en donde al aumentar el porcentaje en peso de magnetita se puede perder llegada un punto criacutetico debido a las aglomeraciones causadas por la interaccioacuten entre los mismos nanomateriales [164] Esta interaccioacuten entre las nanopartiacuteculas pueden ser fuerzas electrostaacuteticas dipolo-dipolo o fuerzas de van der Wals ocasionadas por la magnetita que presenta dipolos eleacutectricos ocasionando una repulsioacuten o atraccioacuten entre ellas y la matriz seguacuten la cantidad utilizada [165] A escalas nanomeacutetricas estas fuerzas presentan interacciones diferentes a escalas maacutes grandes Por ejemplo las fuerzas de Van de Waals a escalas entre 02 119910 2 [119899119898] siempre presentan atraccioacuten por materiales ideacutenticos pero repulsioacuten hacia otro tipo de materiales [166] Por lo que en base lo anteriormente expuesto el aumento del porcentaje de relleno de 7 en peso de 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) aumentaron las fuerzas de interaccioacuten entre los nanomateriales generando aglomeraciones en la matriz favoreciendo la formacioacuten de vaciacuteos y en consecuencia una disminucioacuten en el moacutedulo de Young
Tabla 13 Propiedades mecaacutenicas del PP y los nanocompuestos de PP Modulo de Young y Limite elaacutestico
Materiales Moacutedulo de Young [MPa]
Limite elaacutestico [MPa]
119927119927 6581 356 119927119927 120785119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 5611 184 119927119927 120787119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 7008 291 119927119927 120789119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 7439 265 119927119927 120785119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 6168 264 119927119927 120787119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 7372 298 119927119927 120789119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 7307 322 119927119927 120785119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 7924 251 119927119927 120787119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 8017 295 119927119927 120789119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 6557 222 119927119927 120785119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 7102 211 119927119927 120787119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 7552 281 119927119927 120789119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 7889 305
73
El PLA presenta un moacutedulo de Young de 1310 [119872119875119886] (Ver Tabla 14) debido a
las fuerzas de interaccioacuten de puentes de hidroacutegenos que se forman entre las cadenas
polimeacutericas (Ver Figura 46b) [128] El comportamiento de los nanocompuestos de
PLA con las nanopartiacuteculas de alta y baja concentracioacuten de hierro presentan un
comportamiento similar en sus moacutedulos de Young Al utilizar un 3 del peso en la
matriz de PLA se obtiene una disminucioacuten del 29 en el moacutedulo de Young
utilizando 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) como relleno Al aumentar el porcentaje de peso al
5 se ve un ligero aumento en las propiedades mecaacutenicas obteniendo un aumento
del 11 de su moacutedulo de Young pero utilizando como relleno 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1)
Finalmente al utilizar un porcentaje en peso del 7 se obtiene nuevamente una
disminucioacuten de las propiedades mecaacutenicas en donde el nanomaterial de
119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) presenta la mayor disminucioacuten de la resistencia mecaacutenica de
un 28 Sin embargo la desviacioacuten estaacutendar de este uacuteltimo resultado es de
plusmn 630 [119872119875119886] generando que este dato sea muy inestable por lo cual este
comportamiento pudiera ser no representativo de la propiedad mecaacutenicas del
nanocompuesto Para los nanocompuestos de PLA en base a nanomateriales de alta
concentracioacuten de iones feacuterricos se obtiene un comportamiento similar siendo los
nanocompuestos al 5 en peso de nanomateriales los que presentan una leve
disminucioacuten en su moacutedulo de Youngs
Tabla 14 Propiedades mecaacutenicas del PLA y los nanocompuestos de PLA Modulo de Young y Limite elaacutestico
Materiales Moacutedulo de Young [MPa]
Limite elaacutestico [MPa]
119927119923119912 13108 567 119927119923119912 120785119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 9268 263 119927119923119912 120787119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 11552 259 119927119923119912 120789119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 11398 355 119927119923119912 120787119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 14558 344 119927119923119912 120789119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 9315 388 119927119923119912 120785119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 11231 456 119927119923119912 120787119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 12764 399 119927119923119912 120789119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 9579 268 119927119923119912 120785119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 11109 486 119927119923119912 120787119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 13356 496 119927119923119912 120789119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 12732 416
Existen tres posibles factores que pueden explicar el comportamiento del PLA
cuando es mezclado con las nanopartiacuteculas El procesamiento del nanocompuesto
la interaccioacuten entre nanopartiacutecula-poliacutemero y la interaccioacuten entre las nanopartiacuteculas
dentro del poliacutemero Cuando el PLA es sometido a temperaturas cercanas a su punto
de fusioacuten entre 160 minus 180deg119862 tiene una peacuterdida de estabilidad teacutermica en donde
comienza una degradacioacuten de las cadenas polimeacutericas aumentando la formacioacuten de
74
grupos metilos en la matriz produciendo una disminucioacuten en el peso molecular y
en consecuencia una disminucioacuten en las propiedades mecaacutenicas dado que estaacuten
ligadas con las interacciones intermoleculares presentes en el poliacutemero [167168]
Todos los nanocompuestos fueron sometidos al menos a dos procesos en donde se
utilizaban temperaturas de 180 minus 200deg119862 El mezclado en fundido del poliacutemero con
las nanopartiacuteculas y la reestructuracioacuten en moldes especiacuteficos para la formacioacuten de
films que seraacuten utilizados en los ensayos de traccioacuten conduccioacuten y magnetizacioacuten
Ademaacutes los nanomateriales utilizados tienen una alta conductividad teacutermica lo que
puede haber favorecido auacuten maacutes a la degradacioacuten del PLA Por otro lado la afinidad
con los nanomateriales con la matriz de PLA puede no ser la mejor obteniendo una
baja dispersioacuten en la matriz y favoreciendo la formacioacuten de vaciacuteos o voluacutemenes
libres disminuyendo asiacute el moacutedulo de Young del nanocompuesto Sin embargo esta
tendencia a la disminucioacuten del moacutedulo de Young no es constante y variacutea seguacuten el
porcentaje de peso utilizado como relleno Este comportamiento se puede explicar
debido a la naturaleza de las nanopartiacuteculas donde presentan propiedades
electroestaacuteticas a causa de la magnetita y dada la polaridad del PLA esta se ve
afectada generando una repulsioacuten o atraccioacuten a las cadenas polimeacutericas Por lo que
al utilizar un 3 y un 7 en peso de nanomaterial la interaccioacuten entra
nanopartiacutecula-poliacutemero no es buena debido a la repulsioacuten generada entre ellas
generando aglomerados de nanopartiacuteculas Cuando se utiliza un porcentaje del 5
en peso del nanomaterial se genera una mejor estabilidad entre las fuerzas
electroestaacuteticas y en consecuencia se mejora afinidad con la matriz aumentando la
dispersioacuten de la nanopartiacutecula lo que explicariacutea el aumento de su resistencia
mecaacutenica [169ndash171] Cabe destacar que estas interacciones ocurren durante el
proceso de mezclado en fundido a 200deg119862 en donde el poliacutemero se comporta como
un material semi viscoso y es extruido a 100 [119903119901119898] Tambieacuten otro factor que influye
en la formacioacuten de aglomerados en los nanocompuestos es el tamantildeo de la
nanopartiacutecula utilizado Se ha reportado en estudios realizados por Cho et al [172]
donde realizaron ensayos de traccioacuten a nanocompuestos a partir de una resina de
eacutester de vinilo con partiacuteculas de vidrio y aluacutemina entre 05 119910 15 [119899119898] en cargas de 1 y
3 en volumen Obtuvieron que el moacutedulo de Young aumenta a medida que el
tamantildeo de partiacutecula disminuye debido a que la energiacutea de deformacioacuten liberada en
la desunioacuten de partiacutecula-poliacutemero disminuye y se obteniacutea una mejor dispersioacuten y
tambieacuten una mejora en la cristalinidad del material
75
Figura 47 Liacutemite elaacutestico de PP y PLA y de los nanocompuestos de PP y PLA con relleno 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en peso de 3 5 7
En la Figura 47 se muestran los liacutemites elaacutesticos de las matrices polimeacutericas
de PP y PLA y de los nanocompuestos de PP y PLA con relleno de nanopartiacuteculas de
TrGO600Fe3O4(25 1) TrGO1000Fe3O4(25 1) TrGO600Fe3O4(96 1) y
TrGO1000Fe3O4(96 1) en porcentajes de peso de 3 5 119910 7 El PP presenta un liacutemite
elaacutestico de 3561 [119872119875119886] (Ver Tabla 13) el cual disminuye al mezclarlo con
nanopartiacuteculas debido a que se obstaculiza el movimiento de las cadenas Ver Figura
47a Generalmente al aumentar la carga de nanopartiacuteculas en la matriz el liacutemite
elaacutestico disminuye cada vez maacutes pero en este caso el liacutemite elaacutestico variacutea seguacuten la
carga utilizada y el tipo de nanopartiacutecula Al inicio se genera una disminucioacuten en el
liacutemite elaacutestico llegando a alcanzar una reduccioacuten de un 48 cuando utilizan
TrGO600Fe3O4(25 1) Luego al aumentar el porcentaje de carga al 5 en peso la
disminucioacuten del liacutemite elaacutestico fue menor presentando una reduccioacuten del 18
aproximadamente para todos los nanocompuestos de PP Finalmente el
comportamiento de limite elaacutestico variacutea seguacuten la naturaleza de la nanopartiacutecula las
nanopartiacuteculas en base a 1198791199031198661198741000 presentan una tendencia a aumentar el liacutemite
elaacutestico llegando a obtener una disminucioacuten del 9 del liacutemite elaacutestico con
TrGO1000Fe3O4(25 1) en comparacioacuten a las nanopartiacuteculas en base a 119879119903119866119874600 que
vuelven a presentar una disminucioacuten en su modulo elaacutestico llegando a una
disminucioacuten del 37 con TrGO600Fe3O4(96 1) Este comportamiento es similar a lo
expuesto anteriormente en donde la interaccioacuten entre nanopartiacutecula-poliacutemero
aumenta conforme se aumenta el porcentaje de carga en la matriz siendo la
nanopartiacutecula de TrGO1000Fe3O4(25 1) la que presenta una mejor afinidad con la
matriz presentando mejoras en tanto en su moacutedulo de Young como en su liacutemite
elaacutestico generando un material maacutes resistente y flexible Tambieacuten otro factor que
influyoacute en el liacutemite elaacutestico de los nanocompuestos es el aacuterea superficial de las
nanopartiacuteculas siendo las nanopartiacuteculas de TrGO1000Fe3O4(25 1) y
0 1 2 3 4 5 6 7 8
18
20
22
24
26
28
30
32
34
36L
iacutemite
elaacute
stico
[M
Pa
]
Carga [ pp]
PP TrGO600 Fe3O4 (251)
PP TrGO1000 Fe3O4 (251)
PP TrGO600 Fe3O4 (961)
PP TrGO1000 Fe3O4 (961)
0 1 2 3 4 5 6 7 8
25
30
35
40
45
50
55
60
Liacutem
ite e
laacutestico [M
Pa]
Carga [ pp]
PLA TrGO600 Fe3O4 (251)
PLA TrGO600 Fe3O4 (961)
PLA TrGO1000 Fe3O4 (961)
PLA TrGO1000 Fe3O4 (251)
a) b)
76
TrGO1000Fe3O4(96 1) las que presentan una mayor aacuterea superficial de 1668 119910 1238
[1198982 119892frasl ] respectivamente y son las que presentan un impacto positivo en las
propiedades mecaacutenicas del PP
El liacutemite elaacutestico del PLA es de 567 [MPa] (Ver Tabla 14) el cual disminuye
conforme es mezclado con las distintas nanopartiacuteculas presentadas en este trabajo
ver Figura 47b Los nanocompuestos tienden a una disminucioacuten del liacutemite elaacutestico
conforme aumenta la carga de las nanopartiacuteculas siendo las nanopartiacuteculas
11987911990311986611987460011986511989031198744 (25 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744 (25 1) las que presentan una variacioacuten
extrema en sus propiedades elaacutesticas Al usar cargas del 3 y 5 en peso se tiene una
disminucioacuten del liacutemite elaacutestico siendo las nanopartiacuteculas de baja concentracioacuten de
hierro las que presentan una mayor disminucioacuten siendo en las propiedades elaacutesticas
llegando a una reduccioacuten del 56 para 11987911990311986611987460011986511989031198744 (25 1) Sin embargo cuando
la carga aumenta a un 7 en peso experimentan un comportamiento similar a los
nanocompuestos de PP que utilizan esa misma carga de nanopartiacuteculas con la
diferencia que en este caso las nanopartiacuteculas con una baja concentracioacuten de hierro
son las que tienen un leve aumento de las propiedades elaacutesticas Esto puede ocurrir
debido a la interaccioacuten entre nanopartiacutecula-poliacutemero siendo especiacuteficamente en las
zonas donde el grafeno estaacute expuesto a interacciones con la matriz lo que se vio
favorecida al aumentar la carga de la nanopartiacutecula obteniendo un material fraacutegil
pero resistente donde el esfuerzo es transferido a las nanopartiacuteculas
432 Propiedades Conductoras de los Nanocompuestos
Las propiedades conductoras de las matrices polimeacutericas de PP y PLA y los
nanocompuestos de PP y PLA con relleno de TrGO600Fe3O4(25 1)
TrGO1000Fe3O4(25 1) TrGO600Fe3O4(96 1) y TrGO1000Fe3O4(96 1) en peso de 3 5
y 7 fueron medidas por medio de ensayos de resistencia eleacutectrica Se estudiaraacute el
efecto del contenido de nanorelleno y la interaccioacuten nanopartiacutecula-poliacutemero en las
matrices polimeacutericas de PP y PLA en las propiedades conductoras
En la Figura 48 se presentan las propiedades de conductividad de las matrices
polimeacutericas de PP y PLA y los nanocompuestos de PP y PLA En la Figura 44a se
muestran los nanocompuestos en base a nanopartiacuteculas de baja concentracioacuten de
hierro donde destacan la conductividad de los nanocompuestos de PLA con una
carga del 5 en peso de TrGO600Fe3O4(25 1) y de PP con una carga del 7 de
TrGO1000Fe3O4(25 1) con valores de 6711990910minus7 y 2411990910minus7[1 119900ℎ119898 lowast 119888119898frasl ] respectivamente Como se mencionoacute una dispersioacuten homogeacutenea y una buena
afinidad entre nanorelleno eleacutectricamente conductor y la matriz polimeacuterica genera
un aumento en la conductividad del nanocompuesto ya que esto facilita la formacioacuten
de una red de percolacioacuten eleacutectrica [4640132] La conductividad eleacutectrica de la
muestra PLATrGO600Fe3O4(25 1) 5 en peso indica una dispersioacuten homogeacutenea
lo que estaacute en concordancia a los resultados de propiedades mecaacutenicas Esto se suma
al hecho de que TrGO600Fe3O4(25 1) no estaacute totalmente recubierto por
77
nanopartiacuteculas de Fe3O4 lo que favorece el transporte de carga y la interaccioacuten entre
nanorelleno matriz [5] La disminucioacuten de la conductividad en el nanocompuesto de
PLA al aumentar la carga de la nanopartiacutecula se debe a la aglomeracioacuten generadas
por fuerzas de Van der Waals entre las nanopartiacuteculas lo que dificulta el transporte
de carga en el nanocompuesto [165] Por otro lado el PP tambieacuten presenta
comportamientos similares con sus propiedades mecaacutenicas donde al utilizar
TrGO1000Fe3O4(25 1) se obtiene una mejora continua en la conductividad eleacutectrica
y al utilizar TrGO600Fe3O4(25 1) se obtiene una disminucioacuten al aumentar el
contenido de nanorelleno al llegar a 7 en peso [56]
Figura 48 Conductividad del PLA PP y los nanocompuestos de PLA y PP con relleno de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en peso de 3 5 y 7
En la Figura 48b se presentan las propiedades conductoras de los
nanocompuestos de PP y PLA con nanopartiacuteculas con alta concentracioacuten de hierro
Para este caso los nanocompuestos de PP presentan mejores propiedades
conductoras que los nanocompuestos de PLA alcanzando una conductividad de
3411990910minus7 [1 119900ℎ119898 lowast 119888119898]frasl usando una carga del 5 en peso de TrGO1000Fe3O4(96 1)
Por otro lado cuando se aumenta la carga al 7 en peso de las nanopartiacuteculas todos
los nanocompuestos tienen una disminucioacuten en la conductividad eleacutectrica siendo el
nanocompuesto de PP con TrGO1000Fe3O4(96 1) el que tiene una mejor
conductividad pero que se redujo a 32 11990910minus7 [1 119900ℎ119898 lowast 119888119898]frasl El comportamiento de
las nanopartiacuteculas de TrGO600Fe3O4(96 1) y TrGO1000Fe3O4(96 1) es similar al
expuesto en las propiedades mecaacutenicas demostrando que las nanopartiacuteculas de alto
contenido de hierro tienen una mejor afinidad con la matriz de PP Esto se debe a
que no presenta grupos funcionales oxigenados en su estructura que puedan causar
repulsioacuten entre las nanopartiacuteculas por las interacciones de fuerzas dipolos presente
0 1 2 3 4 5 6 7 800
50x10-8
10x10-7
15x10-7
20x10-7
25x10-7
30x10-7
35x10-7
Conductivid
ad [1
Ohm
cm
]
Carga [ pp]
PLA TrGO600 Fe3O4 (961)
PLA TrGO1000 Fe3O4 (961)
PP TrGO600 Fe3O4 (961)
PP TrGO1000 Fe3O4 (961)
a) b)
0 1 2 3 4 5 6 7 8
0
1x10-7
2x10-7
3x10-7
4x10-7
5x10-7
6x10-7
7x10-7
Co
nd
uctivid
ad
[1
Oh
mc
m]
Carga [ pp]
PLA TrGO600 Fe3O4 (251)
PLA TrGO1000 Fe3O4 (251)
PP TrGO600 Fe3O4 (251)
PP TrGO1000 Fe3O4 (251)
78
en la magnetita Esto favorecioacute la dispersioacuten del nanorelleno en la matriz en
comparacioacuten de la matriz de PLA Un estudio realizado por Hatel et al [105] donde
sintetizan distintos tipos de grafeno como GO TrGO y rGO con magnetita para
luego mezclarlas en solucioacuten con una matriz de PVA y medir sus propiedades oacutepticas
y conductoras Se obtuvieron mejores propiedades conductoras en las nanorelleno a
base de TrGO Esto fue atribuido a que al reducir teacutermicamente el GO dando como
resultado TrGO la brecha de banda entre la banda de conduccioacuten y la valencia
disminuye significativamente Esto favorece el transporte de carga del nanorelleno
favoreciendo el aumento de la conductividad de los nanocompuestos de PVA Estos
alcanzaron conductividad superior a 111990910minus5 [1 119874ℎ119898 lowast 119898frasl ] utilizando 1 de carga en
la matriz Debido a que las nanopartiacuteculas fueron mezcladas en solucioacuten la
dispersioacuten homogeacutenea fue favorecida permitiendo la formacioacuten de una red de
percolacioacuten
Las nanopartiacuteculas que presentan una buena afinidad con la matriz
polimeacuterica tienen una linealidad en el aumento de las propiedades conductoras y
mecaacutenicas conforme se aumenta el contenido de relleno como es el caso de PA con
1198791199031198661198741000 donde al aumentar el contenido de relleno aumentan las propiedades
conductoras [4ndash6] Sin embargo en este caso los nanocompuestos no experimentan
esta tendencia por lo que es necesario estudiar maacutes afondo la interaccioacuten entre las
nanopartiacuteculas en especial las interacciones de fuerzas de van der Waals y dipolo
para entender este cambio en las propiedades Las nanopartiacuteculas magneacuteticas
tienden a experimentar interacciones de fuerzas isotroacutepicas de Van der Waals y
anisotroacutepicas dipolares donde la ausencia de interacciones dipolares las fuerzas de
Van der Waals interactuacutean formando agregados esfeacutericos Por otro lado si existe
ausencia de interacciones de tipo Van der Waals las fuerzas de momentos dipolares
pueden formar estructuras en forma de cadena La formacioacuten de estas estructuras
depende no solo de la distancia entre los nanocristales en la solucioacuten sino que
tambieacuten por la presencia de agentes orgaacutenicos [173] En un estudio realizado por
Lalatonne et al [174] investigaron la organizacioacuten de nanocristales de maghemita
para la formacioacuten de cadenas o aglomerados esfericos por fuerzas de interaccioacuten de
Van der Waals y dipolo cuando se les aplica un campo magneacutetico Los cristales de
maghemita (120574 minus 11986511989021198743) fueron recubiertas por aacutecido octanoico (119862711986715119862119874119874119867) y por
aacutecido dodecanoico (1198621111986723119862119874119874119867) denominadas 1198628 y 11986212 respectivamente que
luego fueron dispersados en ciclohexanos Las muestras fueron evaporadas con y sin
un campo magneacutetico mostrando variaciones en su estructura en funcioacuten del
recubrimiento Se observoacute que 1198628 presentaba aglomerados esfeacutericos sin la presencia
de un campo magneacutetico y estructuras de cadena al aplicar un campo Caso contrario
ocurre con las muestras recubiertas con 11986212 que no presentaron variabilidad en su
estructura sin importar si le aplicaba un campo o no (Ver Figura 49) Por otro lado
un estudio realizado por Butter et al [175] comproboacute la presencia de cadenas lineales
de partiacuteculas en ferrofluidos sin la presencia de un campo magneacutetico donde al
aumentar el tamantildeo de partiacutecula se generan agregados lineales aleatoriamente
orientados o redes ramificadas
79
Figura 49 Imaacutegenes TEM de nanocristales de maghemita depositada con y sin un campo magneacutetico a) Maghemita recubierta con 1198628 y sin campo magneacutetico b) maghemita recubierta con 1198628 con campo magneacutetico c) maghemita recubierta con 11986212 sin campo magneacutetico d) maghemita recubierta con 11986212 con campo magneacutetico [174]
A partir de estos anaacutelisis realizados a las interacciones entre las
nanopartiacuteculas magneacuteticas y con las propiedades del grafeno alta aacuterea superficial
es posible generar un acercamiento al comportamiento de las nanopartiacuteculas
magneacuteticas con grafeno en las matrices polimeacutericas de PP y PLA Los
nanocompuestos que presentan mejores propiedades conductoras son los que
utilizan como relleno nanomateriales con baja concentracioacuten de hierro Esto se debe
a la presencia de estructuras en cadenas formadas entre los nanomateriales como
una red de percolacioacuten presentaacutendose en los nanocompuestos con relleno del 5 en
peso de la nanopartiacutecula (Ver Figura 50a) Tambieacuten la presencia de zonas expuestas
de grafeno en los nanomateriales favorecioacute la conductividad de los electrones en ella
Cuando se aumenta la carga en la matriz a un 7 se observa una disminucioacuten en las
propiedades conductoras debido al aumento de estructuras esfeacutericas en el
nanocompuesto formadas por los nanomateriales generando una disminucioacuten en la
dispersioacuten de la nanopartiacutecula y aumentando la presencia de vaciacuteos en la estructura
de los nanocompuestos (Ver Figura 50b)
a) b)
c) d)
80
Figura 50 Nanocompuestos de grafeno con magnetita a) 5 en peso de grafeno con magnetita donde prevalece la formacioacuten de estructuras de cadena (Flechas verde interacciones de dipolo) b) 7 en peso de grafeno con magnetita donde prevalece la formacioacuten de estructuras esfeacutericas o aglomerados (Felchas azules interacciones de Van der Waals)
433 Propiedades Magneacuteticas de los Nanocompuestos
Las propiedades magneacuteticas de los nanocompuesto de PP y PLA con
nanopartiacuteculas de TrGO600Fe3O4(25 1) TrGO1000Fe3O4(25 1)
TrGO600Fe3O4(96 1) y TrGO1000Fe3O4(96 1) con cargas de 3 5 119910 7 en peso
fueron realizadas por medio un equipo EZ29MicroSense vibrating magnetoacutemetro
(VSM) a temperatura ambiente con un campo magneacutetico (H) en un rango desde
minus20 [119870119874119890] a +20 [119870119874119890] Las muestras fueron de 005 plusmn 001 [119892] en formato films de
11199091 [119888119898] que fueron colocados en un soporte plaacutestico mediando un adhesivo que no
afecta en las mediciones de las propiedades magneacuteticas
En la Figura 51 se presentan los ciclos de histeacuteresis magnetita a temperatura
ambiente de los nanocompuestos de PP y PLA con cargas de 3 5 y 7 en peso de las
nanopartiacuteculas de TrGO600Fe3O4(25 1) y TrGO1000Fe3O4(25 1) Para el caso de los
nanocompuestos de PP se obtienen diferencias en la susceptibilidad magneacutetica y la
coercitividad en funcioacuten del tipo de nanopartiacutecula utilizada y su porcentaje de carga
en la matriz Todos nanocompuestos de PP presentan una magnetizacioacuten de
saturacioacuten similar a cargas de 3 y 5 en peso presentando una 119872119904 de 11 119910 22
[119890119898119906 119892frasl ] respectivamente Esto se debe a que al aumentar la cantidad de
nanopartiacuteculas magneacuteticas en la matriz se obtiene una mayor susceptibilidad en los
nanocompuestos [6] Sin embargo esta caracteriacutestica cambia cuando se aumenta la
carga al 7 en peso donde el nanocompuesto en base a TrGO600Fe3O4(25 1)
presenta un 119872119904 de 32[119890119898119906 119892frasl ] en comparacioacuten a su contraparte que presenta un 119872119904
a) b)
81
de 28 [119890119898119906 119892frasl ] (Ver Tabla 12) Estos datos concuerdan con los resultados
presentados en las propiedades mecaacutenicas y eleacutectricas de los nanocompuestos de PP
debido a que el nanocompuesto con relleno al 7 de TrGO600Fe3O4(25 1)
presentaron una disminucioacuten en dichas propiedades a causa de las aglomeraciones
producidas por las nanoparticulas Por consiguiente estas aglomeraciones
permitieron que las nanopartiacuteculas de grafeno con magnetita estuvieran en mayor
contacto entre ellas facilitando llegar a un punto de saturacioacuten maacutes alto Una de las
caracteriacutesticas que variacutea en los nanocompuestos de PP en base a
TrGO1000Fe3O4(25 1) es su coercitividad dado que la nanopartiacutecula de
TrGO1000Fe3O4(25 1) presentaba una coercitividad de 0023 [119874119890] y en los
nanocompuestos esta coercitividad es mayor llegando hasta valores de 027 [119874119890]
mas del 100 de aumento en dicha propiedad Esto se debe a que el meacutetodo de
siacutentesis de magnetita sobre grafeno fue por medio acuoso donde se obtiene una
distribucioacuten de los tamantildeos de partiacutecula o cristal seguacuten el tiempo de reaccioacuten y el pH
utilizado por lo que es posible que pueden existir nanopartiacuteculas de tamantildeo superior
a los 15 [119899119898] y que presenten una mayor coercitividad y sean las causantes del
aumento de la coercitividad en los nanocompuestos [98]
Figura 51 Ciclos de histeacuteresis magneacutetica a temperatura ambiente de los nanocompuestos de PLA y PP con relleno 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) en pesos de 3 5 y 7 en formato solido de cubos 1x1 cm
En los nanocompuestos de PLA se tiene un comportamiento similar a los
nanocompuestos de PP Todos los nanocompuestos de PLA con rellenos de 3 y 5
en peso de nanopartiacuteculas presentaron similitudes en su magnetizacioacuten de
saturacioacuten obteniendo valores de 11 119910 22 [119890119898119906 119892frasl ] respectivamente En cambio
cuando se aumenta el porcentaje de carga a 7 el nanocompuesto de PLA en base a
TrGO1000Fe3O4(25 1) presenta una mayor 119872119904 de 32 [119890119898119906 119892frasl ] en comparacioacuten del
PLA con TrGO600Fe3O4(25 1) que presenta una 119872119904 de 26[119890119898119906 119892frasl ] (Ver tabla 15)
-20000 -10000 0 10000 20000
-30
-15
00
15
30
Mx (
em
ug
)
H (Oe)
PLA_3_TrGO600_Fe3O4 (251)
PLA_5_TrGO600_Fe3O4 (251)
PLA_7_TrGO600_Fe3O4 (251)
PLA_3_TrGO1000_Fe3O4 (251)
PLA_5_TrGO1000_Fe3O4 (251)
PLA_7_TrGO1000_Fe3O4 (251)
-20000 -10000 0 10000 20000
-30
-15
00
15
30
Mx (
em
ug
)
H (Oe)
PP_3_TrGO600_Fe3O4 (251)
PP_5_TrGO600_Fe3O4 (251)
PP_7_TrGO600_Fe3O4 (251)
PP_3_TrGO1000_Fe3O4 (251)
PP_5_TrGO1000_Fe3O4 (251)
PP_7_TrGO1000_Fe3O4 (251)
82
Nuevamente este comportamiento concuerda con lo planteado en las propiedades
mecaacutenicas y eleacutectricas donde al aumentar la carga de las nanopartiacuteculas se produce
una atraccioacuten entre ellos debido a las fuerzas de van der Waals y dipolo que puede
experimentar la magnetita generando una mayor aglomeracioacuten en los
nanocompuestos lo que permite generar que las nanopartiacuteculas de grafeno con
magnetita esteacuten en mayor contacto y asiacute lograr llegar a un mayor punto de saturacioacuten
[174] Por otro lado la coercitividad que presentan los nanocompuestos de PLA es
mayor que el presentando por las nanopartiacuteculas llegando a presentar una
coercitividad de 0810 [119874119890] con una carga del 7 de TrGO600Fe3O4(25 1) maacutes del
200 de coercitividad que presentaba la nanopartiacutecula debido a que el tamantildeo de
partiacutecula no es homogeacuteneo y algunas pueden presentar tamantildeos mayores a los
analizados anteriormente y con una coercitividad mayor [98]
Tabla 15 Propiedades magneacuteticas de coercitividad promedio magnetizacioacuten remanente y saturacioacuten de los nanocompuestos de PP y PLA con relleno de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) en peso de 3 5 y 7
Nanocompuestos Campo Coercividad
Promedio [Oe]
Magnetizacioacuten remanente
[emug]
Magnetizacioacuten de Saturacioacuten
[emug]
119927119927 120785119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 0272 00065 1105 119927119927 120787119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 0229 00117 2252 119927119927 120789119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 0239 00173 3213 119927119927 120785119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 0157 00049 1463 119927119927 120787119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 0170 000758 2199 119927119927 120789119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 0157 00089 2797 119927119923119912 120785119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 0790 00021 1275 119927119923119912 120787119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 0753 00049 2740 119927119923119912 120789119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 0810 00045 2588 119927119923119912 120785119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 0177 00003 1229 119927119923119912 120787119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 0487 00020 2378 119927119923119912 120789119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 0351 00022 3160
En la Figura 52 se muestran los ciclos de histeacuteresis magneacuteticos de los
nanocompuestos de PP y PLA con las nanopartiacuteculas de TrGO600Fe3O4(96 1) y
TrGO1000Fe3O4(96 1) con cargas de 3 5 y 7 en peso Las propiedades magneacuteticas
de los nanocompuestos de PP aumentan conforme aumenta la carga en peso
mostrando una mejor respuesta con las nanopartiacuteculas de TrGO1000Fe3O4(96 1) Al
utilizar una carga del 3 en peso los nanocompuestos presentan una 119872119904 similar de
18 [119890119898119906 119892frasl ] independiente de la nanopartiacutecula utilizada Cuando se utilizan cargas
de 5 y 7 los nanocompuestos en base a TrGO1000Fe3O4(96 1) presentan una mayor
susceptibilidad magneacutetica mostrando un 119872119904 de 34 119910 47 [119890119898119906 119892frasl ] respectivamente
(Ver tabla 13) Esto se debe a que la susceptibilidad magneacutetica de la nanopartiacutecula
de TrGO1000Fe3O4(96 1) es mayor que la nanopartiacutecula de TrGO600Fe3O4(96 1) Sin
embargo si se analizan los valores de 119872119904 de los nanocompuestos con cargas del 7
83
en peso con respecto al 119872119904 de las nanopartiacuteculas se obtiene en ambos casos un 7
del 119872119904 de las nanopartiacuteculas por lo que no existe una diferencia significativa en las
propiedades magneacuteticas seguacuten las nanopartiacuteculas utilizadas inclusive presentan
coercitividades similares Esto se puede deber a la afinidad que tiene cada una de
estas nanopartiacuteculas con la matriz de PP donde los nuacutecleos de magnetita son los
uacutenicos que interactuacutean con las cadenas polimeacutericas en comparacioacuten a las
nanopartiacuteculas de baja concentracioacuten de hierro donde poseen zonas expuestas de
grafeno que interactuacutean con la matriz de PP generando asiacute una significativa
diferencia a la hora de utilizar cada nanopartiacutecula
Figura 52 Ciclos de histeacuteresis magneacutetica a temperatura ambiente de los nanocompuestos de PLA y PP con relleno 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en pesos de 3 5 y 7 en formato solido de cubos 1x1 [cm]
Para el caso de las propiedades magneacuteticas de los nanocompuestos de PLA
con las nanopartiacuteculas de TrGO600Fe3O4(96 1) y TrGO1000Fe3O4(96 1) se presenta
una pequentildea diferencia en la susceptibilidad magneacutetica Al utilizar una carga del 3
en peso no se percibe una diferencia en las propiedades magneacuteticas entre los
nanocompuestos presentando ambos una 119872119904 cercano a los 27 [119890119898119906 119892frasl ] Cuando se
aumenta el porcentaje en peso de las nanopartiacuteculas en la matriz de PLA los
nanocompuestos en base a TrGO1000Fe3O4(96 1) presentan un aumento
significativo en la susceptibilidad magneacutetica llegando a valores de 37 119910 48[119890119898119906 119892frasl ] para cargas de 5 y 7 en peso respectivamente (Ver Tabla 16) En comparacioacuten a los
nanocompuestos de PP se observa una clara diferencia en las propiedades
magneacuteticas debido a que la matriz de PLA presenta grupos funcionales y oxigenados
en cada cadena polimeacuterica que pueden interactuar con los nucleaos de magnetita
formando interacciones de tipo van der Waals o dipolo lo que puede causar una
buena dispersioacuten de las nanopartiacuteculas o bien un aumento en las aglomeraciones
Las buenas propiedades magneacuteticas de los nanocompuestos de PLA en base a
-20000 -10000 0 10000 20000
-45
-30
-15
00
15
30
45
Mx (
em
ug
)
H (Oe)
PLA_3_TrGO600_Fe3O4 (961)
PLA_5_TrGO600_Fe3O4 (961)
PLA_7_TrGO600_Fe3O4 (961)
PLA_5_TrGO1000_Fe3O4 (961)
PLA_7_TrGO1000_Fe3O4 (961)
PLA-3_TrGO1000-Fe3O4 (961)
-20000 -10000 0 10000 20000
-45
-30
-15
00
15
30
45
Mx (
em
ug
)
H (Oe)
PP-3_TrGO600_Fe3O4 (961)
PP-5_TrGO600_Fe3O4 (961)
PP-7_TrGO600_Fe3O4 (961)
PP_3_TrGO_1000_Fe3O4 (961)
PP_5_TrGO_1000_Fe3O4 (961)
PP_7_TrGO_1000_Fe3O4 (961)
84
TrGO1000Fe3O4(96 1) se deben a la presencia de aglomeraciones lo que permitioacute
una mejor interaccioacuten entre las nanopartiacuteculas y como se comentoacute anteriormente
la cercaniacutea entre las nanopartiacuteculas puede fomentar la formacioacuten de estructuras de
esfeacutericas debido a que aumentan las interacciones de fuerzas de Van der Waals entre
ellas lo que favorecioacute en las propiedades magneacuteticas
Tabla 16 Propiedades magneacuteticas de coercitividad promedio magnetizacioacuten remanente y saturacioacuten de los nanocompuestos de PP y PLA con relleno de 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en peso de 3 5 y 7
Nanocompuestos Campo Coercividad
Promedio [Oe]
Magnetizacioacuten remanente
[emug]
Magnetizacioacuten de saturacioacuten
[emug]
119927119927 120785119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 5125 00144 1789 119927119927 120787119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 4189 00188 2814 119927119927 120789119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 5348 00317 4073 119927119927 120785119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 4787 00128 1804 119927119927 120787119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 5561 00306 3368 119927119927 120789119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 4813 00338 4701 119927119923119912 120785119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 2979 00154 2743 119927119923119912 120787119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 3025 00171 2954 119927119923119912 120789119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 3765 00317 3697 119927119923119912 120785119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 2747 00138 2248 119927119923119912 120787119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 3544 00247 3725 119927119923119912 120789119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 3973 00339 4782
Los nanocompuestos de PLA obtuvieron mejores propiedades magneacuteticas que
los nanocompuestos de PP tanto para las nanopartiacuteculas de baja concentracioacuten de
hierro como de alta por lo que se puede deducir que las propiedades magneacuteticas en
los nanocompuestos estaacuten fuertemente ligadas en las interacciones intermolecular
entre nanopartiacutecula-poliacutemero y nanopartiacutecula-nanopartiacutecula afectando a la
distribucioacuten de las nanopartiacuteculas en la matriz polimeacuterica donde una disminucioacuten
en la dispersioacuten favorece el aumento de susceptibilidad magneacutetica
Para resumir las propiedades de los nanocompuestos expuestos se pueden
atribuir principalmente a la dispersioacuten o aglomeracioacuten de los nanomateriales en las
matrices polimeacutericas Estas quedan explicadas en la Tabla 17 de mejor manera
Tabla 17 Relacioacuten entre dispersioacuten y aglomeracioacuten en los nanocompuestos con las propiedades mecaacutenicas eleacutectricas y magneacuteticas
Propiedades mecaacutenicas
Propiedades eleacutectricas
Propiedades magneacuteticas
Nanomateriales aglomerados
Disminuyen Disminuyen Aumentan
Nanomateriales con dispersioacuten
homogeacutenea
Aumentan Aumentan Disminuyen
85
CAPITULO 5 Conclusiones Se sintetizaron nanopartiacuteculas magneacuteticas sobre grafenos oxidados
teacutermicamente reducidos a 600 y 1000deg119862 a partir de dos concentraciones de hierro en
razones 1198651198901198621198973 119879119903119866119874frasl de 25 1 y 96 1 por medio de un proceso de coprecipitacioacuten
para la preparacioacuten de nanocompuestos de Polipropileno (PP) y Aacutecido Polilaacutectico
(PLA)
Las nanopartiacuteculas fueron caracterizadas por medio de Difraccioacuten de Rayos
X Espectroscopia Raman Anaacutelisis Elemental Anaacutelisis de Superficie (BET) y
Microscopia electroacutenica de Barrido SEM Esto mostroacute que el 119879119903119866119874600 presenta una
mayor cantidad de grupos funcionales mayor aacuterea superficial y menor defectos de
estructuras que el 1198791199031198661198741000 lo que favorecioacute la nucleacioacuten de oacutexidos feacuterricos
(magnetita) en 119879119903119866119874600 en su superficie obteniendo un tamantildeo de partiacutecula
promedio de 1812 [119899119898] Los nanomateriales con alto contenido de hierro (96 1)
presentan mayor susceptibilidad magneacutetica que las de bajo contenido (25 1) Esto
se atribuyoacute al aumento de la formacioacuten de magnetita en las estructuras de grafeno
recubriendo toda su superficie
Las propiedades mecaacutenicas eleacutectricas y magneacuteticas de los nanocompuestos
no solo dependen del porcentaje de relleno utilizado en la matriz polimeacuterica sino en
las interacciones entre nanopartiacutecula-poliacutemero y nanopartiacutecula-nanopartiacutecula
debido a las interacciones de Van der Waals y dipolo que puede formar la magnetita
Los nanocompuestos que presentaron un aumento en su moacutedulo de Young fueron
PLA con 5 en peso de TrGO1000Fe3O4(25 1) obteniendo un aumento del 11 y PP
con 7 en peso de TrGO1000Fe3O4(96 1) con un aumento del 20 Esto se debe a
que las interacciones entre magnetita y las matrices polimeacutericas eran estables
permitiendo una dispersioacuten homogeacutenea en la matriz
Con respecto a las propiedades conductoras el PP con 5 en peso de
TrGO1000Fe3O4(96 1) presentoacute una conductividad de 3411990910minus7 [1 119874ℎ119898 lowast 119888119898frasl ] y PLA
con 5 en peso de TrGO600Fe3O4(25 1) con una conductividad de
6711990910minus7 [1 119874ℎ119898 lowast 119888119898frasl ] El aumento considerable de conductividad en PLA se debe
a que la matriz interacciona con las nanopartiacuteculas de magnetita y las zonas
expuestas de grafeno que permiten que la dispersioacuten del relleno sea homogeacutenea
Los nanocompuestos que presentaron una alta susceptibilidad magneacutetica
fueron PLA con 7 en peso de TrGO1000Fe3O4(25 1) y PP con 7 en peso de
TrGO600Fe3O4(25 1) obteniendo una 119872119904 de 32[119890119898119906 119892frasl ] en ambos nanocompuestos
Para el caso de los nanocompuestos con nanopartiacuteculas de alta concentracioacuten de
hierro los nanocompuestos fueron los que utilizaron como relleno la nanopartiacutecula
de TrGO1000Fe3O4(96 1) al 7 en peso alcanzando una 119872119904 de 47 [119890119898119906 119892frasl ] para PP
y 48[119890119898119906 119892frasl ] para PLA En ambos casos este aumento de las propiedades
magneacuteticas se debe al aumento de aglomeraciones presentes en las matrices
86
polimeacutericas generado por las interacciones de Van der Waals y dipolo entre las
nanopartiacuteculas
CAPITULO 6 Glosario y nomenclatura
61 Glosario de teacuterminos
Tabla 18 Glosario de teacuterminos utilizados en la investigacioacuten
Termino Significado PP Polipropileno HPDE Polietileno de alta densidad PVC Policloruro de vinilo (PVC) PA6 Poliamida PLA Aacutecido Polilaacutectico PHB Aacutecido Polihidroxibutiacuterico PCL Policaprolactama CNT Nanotubos de carbono GO Oxido de grafeno TrGO Grafeno oxidado teacutermicamente
reducido 119931119955119918119926120788120782120782 Grafeno oxidado teacutermicamente
reducido a 600degC
119931119955119918119926120783120782120782120782 Grafeno oxidado teacutermicamente reducido a 1000degC
119917119942120785119926120786 Magnetita
119917119942119926 Wustita
119917119942119926(119926119919) goetita
119917119942120787119919119926120790(120786119919120784119926) Ferrihidrita
120630 minus 119917119942120784119926120785 Hematita
120632 minus 119917119942120784119926120785 Maghemita
119917119942+120785 Ion ferrico
119917119942+120784 Ion ferroso
119827119851119814119822120788120782120782119813119838120785119822120786(120784 120787 120783) Grafeno oxidado teacutermicamente reducido a 600degC con magnetita en una razoacuten de 1198651198901198621198973 119879119903119866119874frasl de 251
119827119851119814119822120783120782120782120782119813119838120785119822120786(120784 120787 120783) Grafeno oxidado teacutermicamente reducido a 1000degC con magnetita en una razoacuten de 1198651198901198621198973 119879119903119866119874frasl de 251
119827119851119814119822120788120782120782119813119838120785119822120786(120791 120788 120783) Grafeno oxidado teacutermicamente reducido a 600degC con magnetita en una razoacuten de 1198651198901198621198973 119879119903119866119874frasl de 961
119827119851119814119822120783120782120782120782119813119838120785119822120786(120791 120788 120783) Grafeno oxidado teacutermicamente reducido a 1000degC con magnetita en una razoacuten de 1198651198901198621198973 119879119903119866119874frasl de 961
87
62 Nomenclatura
Tabla 19 Nomenclatura de las variables utilizadas en este estudio
Notacioacuten Significado unidades
Campo magneacutetico [119874119890]
119924119956 Magnetizacioacuten de saturacioacuten
[119890119898119906 119892frasl ]
119924119955 Magnetizacioacuten remanente
[119890119898119906 119892frasl ]
119919119940 Coercitividad [119874119890] 119941120782120782120783 Distancia interlaminar [119899119898] 119923119940 Tamantildeo de cristal [119899119898] N Numero de laminas [-] ρ Resistividad [119900ℎ119898 lowast 119888119898] σ Conductividad [1 119900ℎ119898 lowast 119888119898frasl ]
pp Porcentaje de carga en peso
[]
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100
Capiacutetulo 8 ANEXOS
En esta seccioacuten se muestran los caacutelculos realizados para obtener la
concentracioacuten de iones feacuterricos el tamantildeo de cristal cantidad de laacuteminas y otros
maacutes para poder analizar en detalle los datos obtenidos en esta investigacioacuten
81 Calculo de la concentracioacuten de iones feacuterricos para la siacutentesis de magnetita en
grafeno
Para calcular la cantidad necesaria de iones feacuterricos y ferrosas para sintetizas las
nanopartiacuteculas de grafeno con magnetita en razones de1198651198901198621198973 119879119903119866119874frasl = 251 y 961 se
requieren los pesos moleculares de los precursores utilizados y obtener una
aproximacioacuten de los pesos moleculares de 119865119890+2y 119865119890+3
bull 1198672119874 = 1799 [119892 119898119900119897frasl ]
bull 119862119897 = 35453 [119892 119898119900119897frasl ]
bull 1198651198901198621198972 lowast 41198672119874 = 19883 [119892 119898119900119897frasl ]
bull 1198651198901198621198973 lowast 61198672119874 = 27033 [119892 119898119900119897frasl ]
A partir de estos datos se genera una sumatoria para obtener los pesos
moleculares de los iones feacuterricos
119865119890+2 + 2 lowast 35453 + 4 lowast 1799 = 19883 (81)
119865119890+2 = 55964 [119892 119898119900119897frasl ] (82)
119865119890+3 + 3 lowast 35453 + 6 lowast 1799 = 27033 (83)
119865119890+3 = 56031 [119892 119898119900119897frasl ] (84)
En cada reaccioacuten se utilizan 50 mg de grafeno por lo que la cantidad de 1198651198901198621198973
necesario para cada razoacuten es de 125 mg y 480 mg para las razones de 251 y 961
respectivamente Con estos valores y utilizando la ecuacioacuten (83) para obtener el
porcentaje de 1198651198901198621198973 en las sales de 1198651198901198621198973 lowast 61198672119874 se obtiene la cantidad de mg total
y luego se obtienen los mg de 119865119890+3
1198651198901198621198973 lowast 61198672119874 = 125 [119898119892] lowast27033
(56031 + 3 lowast 35453)= 2080870127 [119898119892]
(85)
119865119890+3 = 2080870127 [119898119892] lowast56031
27033= 431299649 [119898119892]
(86)
101
Repitiendo este proceso para 480 mg de 1198651198901198621198973 se obtiene una cantidad de
1656190 [mg] de 119865119890+3 Para la siacutentesis de magnetita la razoacuten entre los iones feacuterricos
119865119890+3 119865119890+2frasl es 21 por lo que las cantidades requeridas de 119865119890+2 para las razones de
251 y 961 son 2156498245 [mg] y 8280953261 [mg] respectivamente Con estos
valores y la ecuacioacuten (81) se obtiene el valor total de 1198651198901198621198972 lowast 41198672119874 requerido para
la razoacuten 251
1198651198901198621198972 lowast 41198672119874 = 2156498245 [119898119892] lowast19883
55964= 7677975 [119898119892]
(87)
Para el caso de la razoacuten 961 se obtiene un valor de
29483426 [119898119892] 119889119890 1198651198901198621198972 lowast 41198672119874
82 Caacutelculo de tamantildeo de cristal promedio distancia interlaminar
821 Tamantildeo de cristal promedio
Para el caacutelculo del tamantildeo de cristal promedio se utilizoacute la ecuacioacuten de
Scherrer la cual se escribe como
120591 =119870120582
120573cos (120579)
(88)
Donde
bull 120591 Es el tamantildeo del dominio de una partiacutecula generalmente la zona cristalina
en escala nanomeacutetrica [nm]
bull 119870 Es un adimensional el cual indica el factor de forma de la partiacutecula
tomando un valor de 09 pero puede variar seguacuten la forma del cristal
bull 120582 Es la longitud de onda de los rayos X siendo de 015406 [nm]
bull 120573 Es la amplitud de la maacutexima intensidad media (FWHM) en unidades
radianes
Para calcular el tamantildeo de cristal de las nanopartiacuteculas expuestas en esta
investigacioacuten se debe calcular el tamantildeo de partiacutecula media para cada peak
expuestos en los ensayos de rayos x y calcular el promedio de ellas Un ejemplo es la
nanopartiacutecula de 119879119903119866119874600
La nanopartiacutecula de 119879119903119866119874600 tiene dos peaks expuestos en 2505 y 433 A partir
de un anaacutelisis realizado en el programa OriginPro (AnalysisgtSignal
ProcessinggtSmooth) se obtienen las siguientes amplitudes de maacutexima intensidad
media
102
Tabla 20 Datos 119870 120582 119910 120573 obtenidos a partir de los analisis de XRD de 119879119903119866119874600
Peak β θ [radians] K λ [mm]
1 245435 2504966 09 015406
2 281436 4332235 09 015406
A partir de estos datos y la ecuacioacuten (88) se obtienen los siguientes tamantildeos de
partiacutecula
Tabla 21 Tamantildeos de partiacutecula para cada dominio de 119879119903119866119874600
Peak 120649 [nm]
1 331572722
2 303725115
Lo que da un tamantildeo de partiacutecula promedio de 3176 [nm] para la nanopartiacutecula
de 119879119903119866119874600
822 Distancia interlaminar
El caacutelculo de la distancia interlaminar entra las nanopartiacuteculas se calcula de
manera similar a la ecuacioacuten (88) con una pequentildea diferencia
119889 =119899120582
2 sin (120579)
(89)
Donde
bull n Orden de difraccioacuten generalmente con un valor igual a 1
Utilizando como ejemplo la nanopartiacutecula de 119879119903119866119874600 para el calculo de la
distancia interlaminar se utilizan los datos de la tabla 16 para su caacutelculo lo que se
obtiene
Tabla 22 Distancia interlaminar de cada dominio de 119879119903119866119874600
Peak d [nm]
1 0355
2 0208
A partir de los datos de la tabla 18 se calcula el promedio de la distancia
interlaminar obteniendo un valor de 028 [nm]
vi
173 Propiedades magneacuteticas de los nanocompuestos 42
CAPITULO 2 Objetivos 43
21 Objetivo general 43
22 Objetivos especiacuteficos 43
CAPITULO 3 Metodologiacutea 44
31 Materiales 44
32 Metodologiacutea 44
321 Produccioacuten de GO y TrGO 44
322 Siacutentesis de magneacutetica sobre TrGO 45
323 Caracterizacioacuten de nanopartiacuteculas 46
324 Nanocompuestos 47
CAPITULO 4 Resultados y Discusiones 49
41 Siacutentesis y Caracterizacioacuten de Nanopartiacuteculas 49
411 Caracterizacioacuten de las nanopartiacuteculas de Grafeno Oxidado Teacutermicamente
reducido (TrGO) 49
412 Caracterizacioacuten de nanopartiacuteculas de Magnetita soportadas en TrGO 54
42 Propiedades Magneacuteticas de las Nanopartiacuteculas de magnetita soportadas en TrGO 63
43 Propiedades de los Nanocompuestos 67
431 Propiedades Mecaacutenicas de los Nanocompuestos 68
432 Propiedades Conductoras de los Nanocompuestos 76
433 Propiedades Magneacuteticas de los Nanocompuestos 80
CAPITULO 5 Conclusiones 85
CAPITULO 6 Glosario y nomenclatura 86
61 Glosario de teacuterminos 86
62 Nomenclatura 87
CAPITULO 7 Bibliografiacutea 88
Capiacutetulo 8 ANEXOS 100
81 Calculo de la concentracioacuten de iones feacuterricos para la siacutentesis de magnetita en grafeno
100
82 Caacutelculo de tamantildeo de cristal promedio distancia interlaminar 101
821 Tamantildeo de cristal promedio 101
822 Distancia interlaminar 102
vii
IacuteNDICE DE TABLAS
Tabla 1 Los principales poliacutemeros sinteacuteticos y sus propiedades 6
Tabla 2 Principales Biopoliacutemeros y sus propiedades 6
Tabla 3 Grupos de donantes y receptores de enlaces de hidroacutegeno clasificado seguacuten su
fuerza de interaccioacuten X es cualquier aacutetomo Hal es cualquier haloacutegeno y M es un metal de
transicioacuten 10
Tabla 4 Medidas y razones para la siacutentesis de magnetita sobre TrGO 46
Tabla 5 Nanocompuestos y su porcentaje en peso de las nanopartiacuteculas utilizadas 47
Tabla 6 Anaacutelisis de XRD distancia interlaminar (119941120782120782120784 (119951119950)) Tamantildeo de cristal
promedio (119923119940 (119951119950)) nuacutemero de laacuteminas (n) 51
Tabla 7 Anaacutelisis elemental de GO 119879119903119866119874600 1198791199031198661198741000 52
Tabla 8 Aacuterea superficial de las nanopartiacuteculas de grafito GO 119879119903119866119874600 1198791199031198661198741000 por
medio de un anaacutelisis de Brunaer-Emmett-Teller (BET) 53
Tabla 9 Anaacutelisis de XRD distancia interlaminar (119941120782120782120784 (119951119950)) Tamantildeo de cristal
promedio (119923119940 (119951119950)) nuacutemero de laacuteminas (n) 56
Tabla 10 Relacioacuten entre la cantidad de grupos funcionales presentes en TrGO y la
concentracioacuten de iones feacuterricos en el tamantildeo de partiacutecula de la magnetita 57
Tabla 11 Aacuterea superficial de las nanopartiacuteculas de 11987911990311986611987460011986511989031198744 y 119879119903119866119874100011986511989031198744 a
concentraciones de 1198651198901198621198973119879119903119866119874 251 y 961 por medio de un anaacutelisis de Brunaer-Emmett-
Teller (BET) 61
Tabla 12 Propiedades magneacuteticas de las nanopartiacuteculas de magnetita sobre grafeno
Coercividad promedio [Oe] Magnetizacion remanente [emug] y Magnetizacion de
saturacioacuten [emug] 66
Tabla 13 Propiedades mecaacutenicas del PP y los nanocompuestos de PP Modulo de Young y
Limite elaacutestico 72
Tabla 14 Propiedades mecaacutenicas del PLA y los nanocompuestos de PLA Modulo de Young
y Limite elaacutestico 73
Tabla 15 Propiedades magneacuteticas de coercitividad promedio magnetizacioacuten remanente y
saturacioacuten de los nanocompuestos de PP y PLA con relleno de 1198791199031198661198746001198651198903119874425 1 y
119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) en peso de 3 5 y 7 82
viii
Tabla 16 Propiedades magneacuteticas de coercitividad promedio magnetizacioacuten remanente y
saturacioacuten de los nanocompuestos de PP y PLA con relleno de 1198791199031198661198746001198651198903119874496 1 y
119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en peso de 3 5 y 7 84
Tabla 17 Relacioacuten entre dispersioacuten y aglomeracioacuten en los nanocompuestos con las
propiedades mecaacutenicas eleacutectricas y magneacuteticas 84
Tabla 18 Glosario de teacuterminos utilizados en la investigacioacuten 86
Tabla 19 Nomenclatura de las variables utilizadas en este estudio 87
Tabla 20 Datos 119870 120582 119910 120573 obtenidos a partir de los analisis de XRD de 119879119903119866119874600 102
Tabla 21 Tamantildeos de partiacutecula para cada dominio de 119879119903119866119874600 102
Tabla 22 Distancia interlaminar de cada dominio de 119879119903119866119874600 102
ix
IacuteNDICE DE FIGURAS
Figura 1 Produccioacuten mundial de plaacutestico en el antildeo 2018 1
Figura 2 Industrias del plaacutestico 2
Figura 3 Porcentajes de los materiales utilizados en un smarthphone 2
Figura 4 Estructura de los poliacutemeros 3
Figura 5 Polimerizacioacuten por adicioacuten de polipropileno 4
Figura 6 Polimerizacioacuten por condensacioacuten del Aacutecido polilaacutectico 5
Figura 7 Unidad repetitiva del Aacutecido Polihidroxibutirico (PHB) 7
Figura 8 Estructura de los poliacutemeros a) Estructura amorfa b) Estructura semicristalina y
c) Estructura cristalina 8
Figura 9 Temperatura de transicioacuten vitrea (Tg) y de fusioacuten (Tm) y su comportamiento en
poliacutemeros amorfos semi cristalinos (parcialmente cristalizado) y cristalinos 9
Figura 10 Estructuras polimeacutericas polar y apolar a) policloruro de vinilo b) polietileno
11
Figura 11 Tacticidad del Polipropileno a) Polipropileno isotaacutectico b) Polipropileno
ataacutectico y c) Polipropileno sindiotaacutectico 12
Figura 12 Siacutentesis del aacutecido polilactico (PLA) a partir de los monomeros lactidos y acidos
lacticos en funcioacuten de su actividad oacuteptica 13
Figura 13 Meacutetodos de obtencioacuten de nanocompuestos a) Polimerizacioacuten in-situ b)
Mezclado en solucioacuten c) Mezclado en fundido 16
Figura 14 Dimensiones de las nanopartiacuteculas a) Cero dimensiones b) Una dimension c)
Dos dimensiones d) Tres dimensiones 17
Figura 15 Aloacutetropos del carbono 18
Figura 16 Estructura del grafeno 18
Figura 17 Meacutetodo de hummer y su proceso de oxidacioacuten a) estructura del grafito b) El
grafito es sometido a un proceso de oxidacioacuten c) Grafeno oxidado 20
Figura 18 Modelos estructurales del grafeno oxidado 21
Figura 19 Modelo estructural de Lerf y Klinowski 22
x
Figura 20 Reduccioacuten teacutermica del oacutexido de grafeno a distintas temperaturas y su efecto en
su estructura 24
Figura 21 Estructura de espinela inversa de la magnetita 25
Figura 22 Momento magneacutetico en una partiacutecula y sus polos 31
Figura 23 Ciclo de histeacuteresis magneacutetica y la clasificacioacuten de un material seguacuten su curva
Azul) Ferromagneacutetico Verde) Paramagneacutetico y Rojo) Superparamagneacutetico 33
Figura 24 Dominio magneacutetico al ser inducido por un campo magneacutetico donde cambia de
una estructura de multidominios a monodominio 34
Figura 25 Paredes de los dominios magneacuteticos seguacuten la orientacioacuten del giro de las
partiacuteculas a) Paredes de Neel rotacioacuten en el mismo plano b) Paredes de Bohr rotacioacuten
perpendicular del plano 35
Figura 26 Relacioacuten coercitividad y diaacutemetro de partiacutecula 35
Figura 27 Tamantildeo y propiedades magneacuteticas de la magnetita a) Distribucioacuten de tamantildeo
seguacuten el tiempo de reaccioacuten b) Tamantildeo de partiacutecula en funcioacuten del tiempo de reaccioacuten y el
pH c) Ciclo de histeacuteresis magneacuteticas en funcioacuten del tiempo de residencia 38
Figura 28 Curva de esfuerzo-deformacioacuten obtenido mediante un ensayo de traccioacuten 40
Figura 29 Proceso de exfoliacioacuten y reduccioacuten teacutermica del GO por medio de un horno
vertical a dos temperaturas 600degC y 1000degC 50
Figura 30 XRD de las nanopartiacuteculas de Grafito GO TrGO600 y TrGO1000 50
Figura 31 Estructuras del grafeno oxidado teacutermicamente reducido a) 119879119903119866119874600 y b)
1198791199031198661198741000 53
Figura 32 Imaacutegenes SEM del GO y sus derivados a) GO b) 119879119903119866119874600 y c)1198791199031198661198741000 54
Figura 33 Siacutentesis de nanopartiacuteculas de magnetita en la superficie del TrGO por medio de
la coprecipitacioacuten quiacutemica 55
Figura 34 XRD de las nanopartiacuteculas de magnetita y grafeno
a)119879119903119866119874600100011986511989031198744(16 1) y b) 119879119903119866119874600100011986511989031198744(25 1) 55
Figura 35 Rama de las nanopartiacuteculas de grafeno con magnetita y grafeno a una potencia
de 10 mW 58
Figura 36 Rama de las nanopartiacuteculas de grafeno con magnetita y grafeno a una potencia
de 05 mW 60
xi
Figura 37 Representacioacuten de la estructuras de las nanopartiacuteculas de a)
11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) b) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) c) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y d)
119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) 61
Figura 38 Imaacutegenes SEM de las nanopartiacuteculas de magnetita en grafeno
a)11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) b) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1)c) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y
d)119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) 62
Figura 39 Curvas de histeacuteresis magneacutetica para los ejes principales de cristales individuales
de hierro (Fe) 63
Figura 40 Dominio magneacutetico en funcioacuten del tamantildeo de partiacutecula desde
superparamagnetico hasta ferromagneacutetico de mono dominio y multidominio 64
Figura 41 Ciclos de histeacuteresis magneacutetica a temperatura ambiente 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1)
(Polvo) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) (polvo) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) (polvo) y
119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1)(polvo) 65
Figura 42 Ciclos de histeacuteresis magneacutetico normalizado [01] 67
Figura 43 Mezclado en fundido en un brabender de doble rosca 68
Figura 44 Curvas de esfuerzo-deformacioacuten para PP y nanocompuestos de PP con rellenos
de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 1198791199031198661198746001198651198903119874496 1 y
119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en porcentajes de peso de 3 5 y 7 69
Figura 45 Curvas de esfuerzo-deformacioacuten para PLA y nanocompuestos de PLA con
rellenos de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 1198791199031198661198746001198651198903119874496 1 y
119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en porcentajes de peso de 3 5 y 7 70
Figura 46 Moacutedulo de Young para PLA PP y los nanocompuestos de PLA y PP con relleno
de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 1198791199031198661198746001198651198903119874496 1 y
11987911990311986611987410001198651198903119874496 1 en peso de 3 5 y 7 71
Figura 47 Liacutemite elaacutestico de PP y PLA y de los nanocompuestos de PP y PLA con relleno
11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 1198791199031198661198746001198651198903119874496 1 y
11987911990311986611987410001198651198903119874496 1 en peso de 3 5 7 75
Figura 48 Conductividad del PLA PP y los nanocompuestos de PLA y PP con relleno de
11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 1198791199031198661198746001198651198903119874496 1 y
11987911990311986611987410001198651198903119874496 1 en peso de 3 5 y 7 77
Figura 49 Imaacutegenes TEM de nanocristales de maghemita depositada con y sin un campo
magneacutetico a) Maghemita recubierta con C8 y sin campo magneacutetico b) maghemita
recubierta con C8 con campo magneacutetico c) maghemita recubierta con C12 sin campo
magneacutetico d) maghemita recubierta con C12 con campo magneacutetico 79
xii
Figura 50 Nanocompuestos de grafeno con magnetita a) 5 en peso de grafeno con
magnetita donde prevalece la formacioacuten de estructuras de cadena b)7 en peso de grafeno
con magnetita donde prevalece la formacioacuten de estructuras esfeacutericas o aglomerados 80
Figura 51 Ciclos de histeacuteresis magneacutetica a temperatura ambiente de los nanocompuestos
de PLA y PP con relleno 1198791199031198661198746001198651198903119874425 1 y 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) en pesos de 3 5 y
7 en formato solido de cubos 1x1 cm 81
Figura 52 Ciclos de histeacuteresis magneacutetica a temperatura ambiente de los nanocompuestos
de PLA y PP con relleno 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en pesos de 3 5 y
7 en formato solido de cubos 1x1 cm 83
1
CAPITULO 1 Introduccioacuten
11 Antecedentes Generales
Entre de los materiales maacutes utilizados industrialmente se encuentran los
plaacutesticos o poliacutemeros los cuales presentan una gran contribucioacuten a la economiacutea
mundial generando millones de empleos y actualmente se encuentra como la
seacuteptima industria mejor evaluada compitiendo con la industria quiacutemica y
farmaceacuteutica en dicho continente [1]
Esto se debe a su faacutecil procesamiento los bajos costos de produccioacuten y la gran
versatilidad de usos lo cual los hacen muy atractivos para el mercado
encontraacutendose en un constante crecimiento comercial En Europa la produccioacuten de
plaacutesticos aumento de 335 millones de toneladas en el 2016 a 348 millones de
toneladas en 2017 [2] Dentro de los continentes que maacutes producen plaacutesticos Asia
tuvo una produccioacuten de un 51 del plaacutestico total a nivel mundial el antildeo 2018 donde
China es causante del 30 del plaacutestico total producido dicho antildeo como muestra la
Figura 1 [1]
Figura 1 Produccioacuten mundial de plaacutestico en el antildeo 2018
La industria del plaacutestico va aumentando antildeo tras antildeo teniendo una gran
versatilidad en sus usos y en las aacutereas en que estos se pueden utilizar siendo las
industrias de Packaging Construccioacuten y Arquitectura y Automoacuteviles que ocuparon
2
el antildeo 2018 un porcentaje de uso del 397 198 y 101 respectivamente como
muestra la Figura 2 [1]
Figura 2 Industrias del plaacutestico
Si bien las aacutereas maacutes usadas para los plaacutesticos es la industria del embalaje la
industria de la electroacutenica y eleacutectrica cada vez maacutes utiliza maacutes materiales plaacutesticos
en sus componentes como es el caso de celulares computadores o equipos de alta
gama con el fin de generar productos maacutes livianos y resistentes Un ejemplo son los
smartphones en donde el plaacutestico ocupa un ~23 de la totalidad del equipo
tomando el segundo lugar del material maacutes utilizado para su fabricacioacuten como
muestra la Figura 3 [3]
Figura 3 Porcentajes de los materiales utilizados en un smarthphone
Agricultura
Eleacutectrica y Electroacutenica
Automoacutevil Construccioacuten y Arquitectura
Hogar Ocio y Deporte
OtrosIncluye aplicaciones en
ingenieria medicina muebleria etc
Packaging
Silicio
Plaacutestico
Acero
Aluminio
Cobre
Plomo
Zinc
Niacutequel
Bario
Porcentaje de material en un smartphone
3
En el aacuterea de investigacioacuten de nanocompuestos en Chile se estaacuten realizando
diversas estudios con respecto al grafeno en donde destacan el uso de grafenos con
diversos poliacutemeros debido a su bajo costo y faacutecil procesamiento aumentando sus
propiedades mecaacutenicas y otorgaacutendole propiedades conductoras de calor y eleacutectricas
pudiendo ser una buena alternativa para ser utilizados en dispositivos electroacutenicos
[4ndash6]
12 Poliacutemeros
Los poliacutemeros son compuestos con una unidad molecular repetitiva
generalmente a base de carbono que forman cadenas de gran envergadura Poseen
una unidad repetitiva llamada monoacutemero que al unirse pueden formar estructuras
lineales ramificadas o entrecruzadas haciendo variar tanto sus propiedades fiacutesicas
como quiacutemicas como muestra la Figura 4 [7]
Figura 4 Estructura de los poliacutemeros
La mayoriacutea de los poliacutemeros estaacuten formados por aacutetomos de carbono e hidrogeno
y estos pueden ser de origen natural o sinteacutetico siendo este uacuteltimo el maacutes utilizado
por la industria Los de origen natural pueden ser estructuras complejas y poseer
mayor funcionalidad en comparacioacuten a los de origen sinteacutetico sin embargo son muy
escasos y en ocasiones son difiacutecil de procesar a diferencia de los de origen sinteacutetico
donde los procesos para obtener dichos poliacutemeros no requieren de precauciones
como control de la humedad del ambiente o ambiente neutro (de helio o nitroacutegeno)
que puedan degradar el poliacutemero durante su procesamiento [8]
121 Siacutentesis de poliacutemeros
El meacutetodo de siacutentesis de los poliacutemeros se le denomina polimerizacioacuten en donde
dos o maacutes monoacutemeros iguales o de distintos oriacutegenes reaccionan entre siacute formando
cadenas de moleacuteculas de mayores envergaduras Cuando un poliacutemero estaacute formado
existe una estructura que se replica a lo largo de la cadena a la cual se le denomina
unidad repetitiva Existen dos mecanismos de reaccioacuten para la siacutentesis de poliacutemeros
comuacutenmente encontrado que depende del uso de catalizadores y de la naturaleza del
monoacutemero sea polar o apolar
Lineal Ramificada Entrecruzada
4
bull La polimerizacioacuten por adicioacuten (Poliadicioacuten) Se realiza cuando existe una
ruptura de doble o triple enlaces en el monoacutemero gracias a la accioacuten de un
catalizador generando un monoacutemero con carga negativa o positiva que
reaccionara con otros monoacutemeros o cadenas de monoacutemeros hasta que no
exista monoacutemero libre en la reaccioacuten o bien por la desnaturalizacioacuten del
catalizador [9] Un ejemplo de un poliacutemero formado por polimerizacioacuten
por adicioacuten es el polipropileno un termoplaacutestico apolar sintetizado por el
monoacutemero propileno y requiere de un catalizador para la ruptura el doble
enlace del monoacutemero a utilizar como muestra la Figura 5 [10]
Figura 5 Polimerizacioacuten por adicioacuten de polipropileno
bull La polimerizacioacuten por condensacioacuten (Policondensacioacuten) Es una reaccioacuten
reversible que involucra la unioacuten de dos o maacutes monoacutemeros por medio de
la interaccioacuten entre sus grupos funcionales donde se libera una pequentildea
moleacutecula generalmente agua en cada unioacuten Estos grupos funcionales
pueden ser alcoholes aacutecidos carboxiacutelicos o grupos aminos los cuales
reaccionan entre siacute de manera escalonada es decir se agrega uno a uno el
monoacutemero a la cadena principal liberando una moleacutecula Es importante
controlar la moleacutecula liberada debido a que al ser un proceso reversible
es posible que exista una competencia entre las reacciones ocasionando
un largo de cadena pequentildeo [11] Un ejemplo de policondensacioacuten es el
aacutecido polilaacutectico el cual se forma a partir de lactido o aacutecido laacutectico por
medio diversas rutas de siacutentesis existentes donde en cada una de ellas se
libera una pequentildea moleacutecula de agua para la unioacuten entre los monoacutemeros
(Figura 6)[12]
Polimerizacioacuten de Zigler-Natta
O cataacutelisis de metalocenoPropileno Polipropileno
5
Figura 6 Polimerizacioacuten por condensacioacuten del Aacutecido polilaacutectico
122 Naturaleza de poliacutemeros Los poliacutemeros pueden ser clasificado en dos grandes familias sinteacuteticos y
naturales que dependen del origen de los monoacutemeros utilizados para su siacutentesis
1221 Poliacutemeros sinteacuteticos
Existe una gran variedad de poliacutemeros presentes en la actualidad dentro de los
maacutes usados son los denominados sinteacuteticos y gran parte de ellos son derivados del
petroacuteleo Estaacuten formado principalmente por enlaces carbono-carbono como
estructura principal presentando una unidad repetitiva faacutecil de identificar y poseen
largos de cadenas polimeacutericas de gran magnitud [13] Debido a su faacutecil
procesamiento y gran resistencia quiacutemica y mecaacutenicas son utilizados en el aacuterea del
packaging la cual se encarga del envasado y proteccioacuten de diversos productos
principalmente de alimentos abarcando maacutes del 35 de la demanda mundial de
plaacutestica en la actualidad Los poliacutemeros maacutes utilizados se presentan en la Tabla 1 en
donde se destacan su resistencia mecaacutenica densidad y temperatura de transicioacuten
viacutetrea y de fusioacuten[14]
Condensacioacuten
Polimerizacioacuten por apertura de
anillo
Acoplamiento de cadenas
6
Tabla 1 Los principales poliacutemeros sinteacuteticos y sus propiedades
MATERIAL DENSIDAD [119944 119940119950120785frasl ]
ESFUERZO A LA TENSIOacuteN
[119925 119950119950120784frasl ]
TEMPERATURA DE FUSIOacuteN [degC]
TEMPERATURA DE TRANSICIOacuteN VITREA [degC]
PORCENTAJE DE CRISTALINIDAD []
POLIPROPILENO (PP)
090-097 21-37 160-208 -18 55-77
POLIETILENO DE ALTA DENSIDAD (HDPE)
095-097 19-39 130-146 -95 65-80
POLIAMIDA (PA6)
112-115 30-70 220 40 20-45
1222 Poliacutemeros naturales y biopoliacutemeros
Los poliacutemeros naturales son materiales que provienen de la naturaleza y son
la principal fuente de biomasa renovable provenientes de plantas animales y
microorganismos Estas macromoleacuteculas incluyen polisacaacuteridos (celulosa
quitosano) proteiacutenas lignina caucho natural y polieacutesteres naturales De los
poliacutemeros naturaleza existen los que son derivados de estos es decir de fuentes
renovables y son generados a partir de procesos bioloacutegicos y quiacutemicos los
denominados biopoliacutemeros [15] Los biopoliacutemeros maacutes importantes se presentan en
la Tabla 2 con sus caracteriacutesticas principales en donde destacan el Aacutecido Polilaacutectico
(PLA) Aacutecido Polihidroxibutiacuterico (PHB) y la Policaprolactona (PCL) [121617]
Tabla 2 Principales Biopoliacutemeros y sus propiedades
MATERIAL DENSIDAD [119944 119940119950120785frasl ]
ESFUERZO A LA
TENSIOacuteN [119925 119950119950120784frasl ]
CRISTALINIDAD []
TEMPERATURA DE TRANSICIOacuteN
VITREA
[degC]
TEMPERATURA DE FUSIOacuteN
[degC]
AacuteCIDO POLILAacuteCTICO (PLA)
125-129 120-2300 30-100 50-60 170-190
AacuteCIDO POLIHIDROXIBUTIacuteRICO (PHB)
125 31-45 80 1-5 160-180
POLICAPROLACTAMA (PCL)
1071-12 4-785 69 (-67) -(-60) 56-65
Existe una gran confusioacuten con los conceptos biopoliacutemeros y plaacutestico
biodegradable dado que siempre son complementarios mas no tienen el mismo
significado Un plaacutestico biodegradable es aquel que por medio de un agente externo
presente en la naturaleza como puede ser el sol el agua microrganismos plantas o
animales que permita la degradacioacuten del material y que este vuelva al ciclo natural
del ecosistema [18] Los biopoliacutemeros que son sintetizados por medio de
microorganismos o por efecto de fermentacioacuten donde poseen grupos oxigenados en
7
la estructura principal de la cadena polimeacuterica como es presentado en la Figura 7
para en el caso del PHB y debido a que al degradarse no generan residuos toacutexicos al
medio ambiente son atractivos para ser utilizados en el aacuterea de regeneracioacuten de
tejido o implementos meacutedicos y en packaging industrias que no suelen reutilizar el
poliacutemero una vez utilizado [19]
Figura 7 Unidad repetitiva del Aacutecido Polihidroxibutirico (PHB)
123 Propiedades de los poliacutemeros
Las propiedades y caracteriacutesticas de los poliacutemeros estaacuten determinadas por su
estructura interna es decir el o los monoacutemeros de los cuales son conformados de
su distribucioacuten espacial peso molecular funcionalidad (si posee grupos funcionales
o radical) y procesamiento Las bajas propiedades conductoras teacutermicas y eleacutectricas
de los poliacutemeros se pueden deber a la poca disponibilidad de electrones libres y su
baja densidad a la distribucioacuten espacial de las cadenas polimeacutericas
1231 Termoplaacutesticos y Termoestables
El comportamiento teacutermico de los poliacutemeros variacutea seguacuten el tipo de estructura
que poseen y se pueden dividir en dos grandes grupos Termoplaacutestico y
Termoestable Los termoplaacutesticos son aquellos poliacutemeros que al someter a altas
temperatura su viscosidad aumenta permitiendo volver a ser reestructurados o
moldeados si se disminuye la temperatura haciendo que este proceso sea reversible
y repetible Por otro lado los termoestables son poliacutemeros que poseen buenas
propiedades de resistencia al calor pero que a temperaturas muy elevadas estos
tienden a fundirse en un proceso irreversible [20]
Los poliacutemeros termoplaacutesticos tienden a tener estructuras lineales o
ramificadas como el polipropileno polietileno poliamida permitiendo que puedan
ser reordenadas por medio del calor Los poliacutemeros termoestables presentan
estructura entrecruzadas como las resinas epoacutexicas por lo que es difiacutecil reordenar
sus cadenas polimeacutericas una vez entrecruzado el material
8
1232 Cristalinidad
Dependiendo del orden de las cadenas y el empaquetamiento de
macromoleacuteculas en el poliacutemero se obtendraacute una estructura cristalina semicristalina
o amorfa (Ver Figura 8) La orientacioacuten de las cadenas tienen una influencia directa
con las propiedades fiacutesicas del material como la resistencia mecaacutenica la densidad la
rigidez la transparencia del material y su capacidad de deformacioacuten [20]
Un poliacutemero cristalino es aquel que presenta zonas de orden o
empaquetamiento en su estructura permitiendo tener una estructura maacutes riacutegida
Los poliacutemeros que presentan cadenas lineares yo estructuras simeacutetricas tienden a
formar zonas cristalinas Por otro lado un poliacutemero amorfo es aquel que presentan
un orden aleatorio de sus cadenas hacieacutendolo maacutes flexible Los poliacutemeros no son
100 cristalinos presentan zonas cristalinas y zonas amorfas en su estructura y es
por esto que se les caracteriza como un material riacutegido y flexible a la vez y en funcioacuten
de la temperatura de procesamiento de dicho material seraacute el porcentaje de
cristalinidad
Figura 8 Estructura de los poliacutemeros a) Estructura amorfa b) Estructura semicristalina y c) Estructura cristalina
Existen diversas formas de controlar la cristalinidad de un poliacutemero y la que
maacutes destaca por su faacutecil procedimiento es mediante el control de enfriamiento del
poliacutemero una vez que este haya sido procesado Si el proceso de enfriamiento es
lento las cadenas polimeacutericas se pueden empaquetar de mejor manera en la
estructura presentando mayores zonas cristalinas en el material Sin embargo si el
material presenta zonas o grupos muy voluminosos como grupos fenoles cadenas
largas de alto peso molecular o poseer estructuras ramificadas es posible que tienda
a) b)
c)
9
a generar maacutes zonas amorfas que cristalinas a pesar de controlar la velocidad de
enfriamiento del poliacutemero
La temperatura es una variable de vital importancia en considerar cuando se
trabaja con poliacutemeros debido a que en funcioacuten de la cristalinidad del material el
poliacutemero tendraacute un comportamiento riacutegido o flexible a determinada temperatura
Los poliacutemeros amorfos tienden a ser flexible pero esta propiedad puede disminuir
cuando se disminuye su temperatura por debajo de una temperatura de transicioacuten
la cual se le denomina temperatura de transicioacuten viacutetrea (119879119892) Los plaacutesticos amorfos
suelen utilizarse por debajo de su 119879119892 y para los elastoacutemeros por sobre esta Los
poliacutemeros que se encuentren por debajo de su 119879119892 presentan una disminucioacuten o nulo
movimiento de sus cadenas volviendo al material fraacutegil y por sobre esta
temperatura el material es maacutes viscoso Por otro lado el punto de fusioacuten (119879119898) es una
temperatura caracteriacutestica de los poliacutemeros cristalinos y semicristalinos en conjunto
con la 119879119892 en donde las zonas cristalinas se pierden completamente permitiendo maacutes
movilidad a las cadenas y aumentan la viscosidad del material (Ver Figura 9)
Figura 9 Temperatura de transicioacuten vitrea (Tg) y de fusioacuten (Tm) y su comportamiento en poliacutemeros amorfos semi cristalinos (parcialmente cristalizado) y cristalinos
1233 Interacciones Moleculares
Se pueden clasificar en dos grupos las interacciones moleculares que se
presentan las moleacuteculas Las interacciones primarias y secundarias Las
interacciones primarias son enlaces que en funcioacuten de la naturaleza de las partiacuteculas
que interactuacutean y son enlace ioacutenico (aacutetomos de distintas electronegatividades)
enlace metaacutelico (aacutetomos metaacutelicos) y enlace covalente (se comparten los electrones)
y este uacuteltimo es el principal medio de unioacuten de los poliacutemeros Un enlace covalente
consiste en la unioacuten simultanea entre dos partiacuteculas por medio de uno o maacutes pares
de electrones y se pueden producir entre aacutetomos ideacutenticos o entre aacutetomos con
distinta electronegatividad cuya diferencia sea insuficiente [21]
10
Existen varios tipos de fuerzas secundarias como Fuerzas de Van der Waals
dipolo-dipolo y puentes de hidrogeno y su accioacuten depende principalmente por la
distancia entre las moleacuteculas participantes La atracciones o repulsioacuten entre las
partiacuteculas bajo esta fuerza se debe a la polaridad presente en ella que permite el
intercambia de un pequentildeo par de electrones no enlazados Uno de las interacciones
maacutes relevantes es la generada por el aacutetomo de hidroacutegeno que se le denomina enlace
de hidroacutegeno o puente de hidroacutegeno El enlace de hidroacutegeno se caracteriza por ser
una interaccioacuten deacutebil de corta distancia y direccional donde se comparten un par
de electrones no enlazados entre un aacutetomo de hidroacutegeno unido covalentemente a un
aacutetomo electronegativo (Como N S u O) y un aacutetomo electronegativo (Ver Tabla 3)
[2223]
Tabla 3 Grupos de donantes y receptores de enlaces de hidroacutegeno clasificado seguacuten su fuerza de interaccioacuten X es cualquier aacutetomo Hal es cualquier haloacutegeno y M es un metal de transicioacuten
INTERACCIOacuteN DONANTE ACEPTADOR MUY FUERTE 119873+1198673 119883+ minus 119867 119865 minus 119867 1198621198742
minus 119874minus 119873minus 119865minus FUERTE 119874 minus 119867119873 minus 119867119867119886119897 minus 119867 119874 = 119862119874 minus 119867119873 119878 = 119862 119865 minus 119867119867119886119897lowast DEacuteBILES 119862 minus 119867 119878 minus 119867 119875 minus 119867
119872 minus 119867 119862 = 119862119867119886119897 minus 119862 120587 119878 minus 119867119867119886119897 minus 119872119867119886119897
minus 119867 119878119890
Los poliacutemeros estaacuten unidos principalmente por enlaces covalentes en donde
rara vez se comparten un par de electrones por igual entre los dos aacutetomos
participantes de la unioacuten Cuando las electronegatividades de los aacutetomos son
distintas en un extremo del enlace se puede generar una pequentildea carga negativa y
en el otro una ligera carga positiva lo que se denomina enlace polar y cuanto mayor
sea la diferencia de electronegatividad de los aacutetomos mayor seraacute la polaridad del
enlace Por ejemplo un enlace carbono-fluacuteor electronegatividad de 25 y 40
respectivamente es maacutes polar que un enlace carbono-hidroacutegeno (electronegatividad
del hidrogeno 21) Si bien los enlaces primarios son los importantes en la estabilidad
teacutermica y reactividad quiacutemica del poliacutemero son los enlaces secundarios los que
determinan la solubilidad de los poliacutemeros es decir son los que tienen relacioacuten
directa con los puntos de fusioacuten y ebullicioacuten del poliacutemero [24]
Es por esto que se pueden identificar dos tipos de poliacutemeros polares y no
polares (apolar) Los poliacutemeros polares son aquellos que pueden formar fuertes
interacciones secundarias debido a la presencia de estructuras que presentan par de
electrones no enlazados como es el caso del policloruro de vinilo (Figura 10a) donde
las moleacuteculas de cloro e hidrogeno se atraen entre si mediante interacciones dipolo-
dipolo resultando una fuerte atraccioacuten electrostaacutetica Por otro lado los poliacutemeros
apolares son aquellos que poseen fuerzas de interacciones secundarias deacutebiles en su
estructura como es el caso del polietileno en donde sus cadenas se atraen entre siacute
por interacciones deacutebiles formando dipolos temporales o transitorios debido a la
fluctuacioacuten de nubes de electrones en la estructura (Figura 10b) [11]
11
Figura 10 Estructuras polimeacutericas polar y apolar a) policloruro de vinilo b) polietileno
124 Polipropileno
El polipropileno (PP) es el poliacutemero maacutes utilizado a nivel mundial debido a sus
propiedades de resistencia a algunos aacutecidos y bases sus propiedades mecaacutenicas y su
faacutecil procesamiento lo que permite ser usados en una amplia gama industrial El PP
es un poliacutemero apolar de la familia de los vinilos semicristalino y se obtiene a partir
de una polimerizacioacuten por adicioacuten utilizando como monoacutemero polipropileno un
subproducto de la industria petroquiacutemica
Dependiendo del proceso utilizado para la siacutentesis de polipropileno se pueden
obtener distintas propiedades y cristalinidad variando el tipo de catalizador
utilizado La tacticidad de un poliacutemero tiene relacioacuten con la orientacioacuten espacial de
los elementos involucrados en la cadena principal como sus grupos metilos Existen
tres tipos de tacticidad isotaacutectico ataacutectico y sindiotaacutectico El polipropileno isotaacutectico
tiene orientado todos sus grupos metilos en un solo plano y le otorga una alta
cristalinidad entre un 40 a un 70 gran resistencia mecaacutenica tenacidad y un alto
punto de fusioacuten entre 160deg119862 y 180deg119862 (Ver Figura 11) El polipropileno ataacutectico
presenta una distribucioacuten aleatoria de sus grupos metilos por lo que tiende a ser un
material amorfo y con propiedades de adherencia casi como un pegamento Por
uacuteltimo el polipropileno sindiotactico es aquel en donde la orientacioacuten de los grupos
metilos se encuentran alternadas dando propiedades flexibles pero menos
resistentes que el polipropileno isotaacutectico debido a poseer una baja cristalinidad del
30 y una temperatura de fusioacuten de 130deg119862 [2526]
El PP isostaacutetico puede exhibir cuatro tipos de cristalinidad alpha (120572) beta (120573)
gamma (120574) y mesomoacuterfico La cristalinidad 120572 es la conformacioacuten helicoidal de las
cadenas polimeacutericas en una celda unitaria siendo la estructura que presenta mayor
estabilidad termodinaacutemica mayor cristalinidad y se forma enfriando el PP de
manera controlada Por otro lado la cristalinidad 120573 es la conformacioacuten de varias
helicoidales a partir de una cadena polimeacuterica formando distintas celdas unitarias
en donde el proceso de enfriamiento es raacutepido dificultando que se forman
estructuras 120572 y disminuyendo su cristalinidad lo que se traduce en una disminucioacuten
en la densidad y el punto de fusioacuten del poliacutemero [27]
a) b)
12
Figura 11 Tacticidad del Polipropileno a) Polipropileno isotaacutectico b) Polipropileno ataacutectico y c) Polipropileno sindiotaacutectico
Los principales usos del PP son en el aacuterea del packaging consumiendo un 30
del total producido anualmente seguido de la industria de fabricacioacuten de equipos
electricidad (como aislante) electrodomeacutesticos y en la industria automotriz como
material de refuerzo [28] El gran problema de estos plaacutesticos en especial el PP es
que son materiales difiacuteciles de degradar con un periodo de vida de casi 1000 antildeos
por lo que son un gran contaminante al medio ambiente Actualmente se estaacuten
trabajando en diversos procesos para reciclar estos plaacutesticos debido a sus
propiedades termoplaacutesticas y a la vez disminuir su consumo y optar por alternativas
que sean maacutes amena al medio ambiente
125 Aacutecido Polilaacutectico
El PLA es el biopoliacutemero maacutes estudiado en la actualidad debido a la versatilidad
del material que puede ser utilizado en aacutereas tanto de packaging como la medicina
Su principal caracteriacutestica es su biodegradabilidad biocompatibilidad y sus
propiedades mecaacutenicas lo que lo hacen atractivo para la industria del plaacutestico
siendo una buena alternativa para disminuir la contaminacioacuten que existe
actualmente Es un poliacutemero polar semi cristalino y se sintetiza por medio de una
polimerizacioacuten por condensacioacuten utilizando como monoacutemero laacutectido o por aacutecido
laacutectico donde estos son sintetizados por la fermentacioacuten de algunos azucares [12]
El PLA presenta dos principales tipos de isomeriacuteas oacutepticas basado en la
estereorregularidad (L y D) del aacutecido laacutectico y el lactido afectando directamente en
a)
b)
c)
13
la cristalinidad del material y la degradacioacuten [29] Si la mayoriacutea de los monoacutemeros
presentes en la siacutentesis de PLA tienen isomeriacutea oacuteptica de tipo L el PLA obtenido se
le denomina como PLLA y es un biopoliacutemero semicristalino con un punto de fusioacuten
por sobre los 130deg119862 En cambio si los monoacutemeros presentan isomeriacuteas del tipo D
se le denomina PDLA generaacutendose un material amorfo y con un punto de fusioacuten
cercano a los 50degC (Ver Figura 12) En ambos casos la temperatura de enfriamiento
del PLA tiene relacioacuten directa con la cristalinidad del material en donde si la
velocidad de enfriamiento es raacutepida se generan PLA amorfos [30]
Figura 12 Siacutentesis del aacutecido polilactico (PLA) a partir de los monomeros lactidos y acidos lacticos en funcioacuten de su actividad oacuteptica
El PLLA durante su cristalizacioacuten a altas temperaturas se puede encontrar una
forma cristalina tipo 120572 una especie de cristalinidad similar a la 120572 comentada
anteriormente para el PP y una forma cristalina tipo 120572 La cristalinidad tipo 120572 se
puede considerar una transicioacuten a la fase 120572 por lo que una recristalizacioacuten del PLLA
(someterlo nuevamente a un proceso de mezclado y enfriamiento) puede generar
que las 120572 se transformen en 120572 mejorando la cristalinidad del bioplaacutestico Es por esto
que la recristalizacioacuten del PLLA trae bastantes ventajas incluso si el material es
amorfo Si el largo de cadena del PLA es muy corto la temperatura necesaria para
lograr la transicioacuten de cristalinidad de 120572 a 120572 es menor que si las cadenas polimeacutericas
son una mayor longitud [31]
El desafiacuteo de los Biopoliacutemeros es desarrollar nuevos materiales que no solo
permitan ser un agente amigable con el medio ambiente sino que mantengan sus
propiedades quiacutemica bioloacutegica fiacutesica durante el uso de estos Es por esto que se han
estudiado diferentes metodologiacuteas para mejorar sus propiedades principalmente
sus propiedades mecaacutenicas mediante el mezclado de otros poliacutemeros o con
estructuras de menor tamantildeo proporcionando nuevas soluciones a la demanda
actual de plaacutestico [32]
oacute
oacute
L-Lactido (LLA)
D-Lactido (DLA) D-aacutecido laacutectico
L-aacutecido laacutectico PLLA
PDLA
14
13 Nanocompuestos Compuestos o mezclas polimeacutericas
131 Compuestos o mezclas polimeacutericas
Cada poliacutemero se caracteriza por presentar una propiedad particular en funcioacuten
de su estructura propiedades quiacutemicas como resistencia a aacutecidos o bases fuertes
entre otras propiedades que le permiten ser utilizados en casi todas las aacutereas
conocidas en la actualidad [33] Existe un meacutetodo para obtener un material nuevas
propiedades que consiste en la mezcla de diversos poliacutemeros en estado fundido o en
solucioacuten para obtener un solo material con las propiedades que caracterizan a cada
uno de estos a lo que se le denomina como compuestos Esto permite obtener un
material con nuevas o mejoradas propiedades como mejor cristalinidad mayor
resistencia al impacto disminucioacuten del punto de fusioacuten entre otras Un ejemplo es
la mezcla de PLA con PHB dos poliacutemeros polares y biodegradables que al
mezclarlos en porcentajes por sobre el 20 en peso se obtiene un material maacutes
resistente y con mayor flexibilidad Esto se debe a que el PLA tiende a ser un material
maacutes flexible y el PHB maacutes riacutegido o fraacutegil por lo que al mezclar estos
comportamientos mecaacutenicos se obtiene un material maacutes flexible y elaacutestico Ademaacutes
debido a que presentan una buena compatibilidad no se pierde la propiedad de
biodegradabilidad que tanto caracterizan a estos poliacutemeros [17]
132 Nanocompuesto
Si bien los compuestos o mezclas de poliacutemero son una buena alternativa para
obtener nuevos materiales se necesita utilizar altos porcentajes en peso o volumen
para que se vean mejoras significativas Existe otra rama dentro de la mezcla de
poliacutemeros con otros materiales en donde se utilizan partiacuteculas orgaacutenicas o
inorgaacutenicas que se caracterizan por tener tamantildeo nanomeacutetrico como material de
relleno generando cambios significativos utilizando un bajo en porcentaje en peso o
volumen Estos son los conocidos nanomateriales o nanocompuestos los cuales
pueden adoptar las propiedades de las nanopartiacuteculas a utilizar como es el caso de
los nanotubos de carbono (CNT) y del grafeno que poseen una alta conductividad
eleacutectrica les permite otorgar dichas propiedades como a los poliacutemeros que son
conocidos por ser aislante abriendo un nuevo nicho de mercado para estos
materiales [34ndash37] No solo en sus propiedades conductoras son mejorados
tambieacuten sus propiedades mecaacutenicas de barrera y teacutermicas Es por esto que el
estudio de nanocompuestos es relevante para el futuro tecnoloacutegico y dado el bajo
peso molecular de los poliacutemeros permitiraacute obtener materiales maacutes ligeros y con
propiedades similares a los metales que hoy por hoy son los utilizados como
materiales conductores [38]
15
133 Preparacioacuten de nanocompuestos
Existe una variedad de meacutetodos para la obtencioacuten de nanocompuestos usando
como matriz principal uno o varios poliacutemeros en conjunto con una o varias
nanopartiacuteculas en donde se desea lograr el mayor grado de dispersioacuten de la
nanopartiacutecula en la matriz Los meacutetodos maacutes utilizados a lo largo de la deacutecada son
las siguientes (Ver Figura 13)
bull Polimerizacioacuten in-situ En este proceso las nanopartiacuteculas son dispersadas en
un medio soluble en conjunto con los monoacutemeros del poliacutemero a sintetizar
y posteriormente se realiza la polimerizacioacuten Las cadenas polimeacutericas
comienzan a crecer entre las nanopartiacuteculas generando enlaces covalentes
entre la matriz y las nanopartiacuteculas aumentando el grado de dispersioacuten y un
mejoramiento en las propiedades mecaacutenicas del poliacutemero Es uno de los
meacutetodos maacutes efectivo y que presenta mejoras considerables en el poliacutemero
pero su proceso es muy delicado y costoso por lo que no es conveniente
realizarlo a grandes escalas [3940]
bull Mezclado en solucioacuten En este proceso el poliacutemero ya fue sintetizado en
donde la matriz y la nanopartiacutecula son disueltos con solventes que permitan
dispersarlos Posteriormente son mezclado en conjunto con una alta
agitacioacuten mecaacutenica a temperatura ambiente hasta lograr una buena
dispersioacuten de la solucioacuten Finalmente se extrae el poliacutemero por medio de la
evaporacioacuten de los solventes a temperatura ambiente o por medio de
filtracioacuten del nanocompuesto obtenido en el proceso [4142]
bull Mezclado en estado fundido En este proceso el poliacutemero es sometido a altas
temperaturas 20deg119862 por sobre su temperatura de fusioacuten en donde la
nanopartiacutecula se agrega de forma controlada para asegurar una buena
dispersioacuten de la nanopartiacutecula en la matriz Dependiendo del tipo de
poliacutemero si es polar o apolar debe ser sometido a un proceso de secado al
igual que las nanopartiacuteculas a mezclar Se realiza a altas velocidades de
agitacioacuten debido a la alta viscosidad del poliacutemero que presenta en dicha
temperatura de trabajo Se debe utilizar alguacuten gas inerte para no provocar
reacciones no deseadas y oxidaciones en la matriz Es la teacutecnica maacutes utilizada
en poliacutemeros termoplaacutesticos debido a su simpleza y su eficiencia de
procesamiento trayendo una gran facilidad para ser escalada a nivel
industrial [4344]
16
Figura 13 Meacutetodos de obtencioacuten de nanocompuestos a) Polimerizacioacuten in-situ b) Mezclado en solucioacuten c) Mezclado en fundido
14 Nanopartiacuteculas
Las nanopartiacuteculas son definidas como partiacuteculas dispersas o partiacuteculas soacutelidas
con un tamantildeo entre 10 minus 100 nanometros (nm) Esta dimensioacuten es muy pequentildea si
consideramos que las ondas electromagneacuteticas visibles por el ojo humano se
encuentran entre los 380 [119899119898] para la luz violeta y 780 [119899119898] para el color rojo por
lo que solo se pueden observar mediante equipos de gran potencia conocidos por la
ciencia Existen diversos tipos de nanopartiacuteculas y va a depender tanto de la
naturaleza de la nanopartiacutecula y sus dimensiones en donde el tamantildeo de la partiacutecula
influiraacute en sus propiedades fisicoquiacutemicas [45] De modo general las nanopartiacuteculas
se pueden clasificar de la siguiente manera [46]
bull Nanopartiacuteculas dimensioacuten cero (0119863) Son partiacuteculas en donde sus tres
dimensiones espaciales se encuentran bajo el reacutegimen nanomeacutetrico
generalmente son nanoesferas (Ver figura 14a)
a)
b)
c)
Nanopartiacuteculas
Nanopartiacuteculas
Nanopartiacuteculas
Monoacutemeros Nanocomposito
Nanocomposito
Nanocomposito
Poliacutemero Disolvente
Poliacutemero
17
bull Nanopartiacuteculas de una dimensioacuten (1119863) Son partiacuteculas que solo poseen una
de sus dimensiones en reacutegimen nanomeacutetrico como lo son los nanotubos o
nanoalambres (Ver figura 14b)
bull Nanoparticulas de dos dimensiones (2119863) Son partiacuteculas laminares que
tienen sus aacutereas de tamantildeo indefinido manteniendo su orden entre 1 a 100
nanometros presentan una gran aacuterea superficial (Ver figura 14c)
bull Nanopartiacuteculas de tres dimensiones (3119863) Son partiacuteculas o maacutes bien solidos
tridimensionales que estaacuten formados por unidades nanomeacutetricas (Ver figura
14d)
Figura 14 Dimensiones de las nanopartiacuteculas a) Cero dimensiones b) Una dimension c) Dos dimensiones d) Tres dimensiones
Las nanopartiacuteculas pueden ser de distintos oriacutegenes como ceraacutemicos metales y
orgaacutenicos o bien una mezcla de estos [45] Otra caracteriacutestica relevante es su
composicioacuten quiacutemica que le otorga cierta afinidad a la hora de ser estudiada con
otros materiales como en este caso de los poliacutemeros en donde en funcioacuten de la
polaridad de la nanopartiacutecula esta tendraacute una mejor o desfavorable afinidad con la
matriz a utilizar [5] En la actualidad las nanopartiacuteculas maacutes estudiadas son las en
base a carbono debido a su versatilidad tanto en usos como en siacutentesis en donde
destaca el grafeno
141 Nanopartiacuteculas en base carbono
El carbono es el elemento maacutes estable y abundante que existe en la naturaleza y
presenta diferentes formas conocidas como alotroacutepicas las cuales destacan el
grafito diamante fullereno grafeno y nanotubos de carbono como se muestra la
Figura 15 siendo estos dos uacuteltimos los maacutes estudiados en el uacuteltimo tiempo debido a
que han aportado grandes avances en la nanotecnologiacutea [47]
ClustersNanotubos y
fibras Films y capas Policristales
a) b) c) d)
18
Figura 15 Aloacutetropos del carbono
Los nanotubos de carbonos (CNT) son nanopartiacuteculas de gran longitud donde el
grosor de estos tubos puede llegar a medir 1 [119899119898] Poseen una gran capacidad
conductora eleacutectrica y teacutermica debido a su forma de tubo y la hibridacioacuten presente
en los carbonos facilitando el transporte de electrones y energiacutea ademaacutes de tener
uno de los moacutedulos de elongacioacuten maacutes grande conocido en la actualidad pero sus
costos de produccioacuten resultan ser elevados (generalmente son sintetizado por medio
de una deposicioacuten quiacutemica por vapor) [48] Por otro lado se tiene al grafeno que es
una nanolamina de carbonos con hibridacioacuten 1199041199012 enlazados entre si formando una
especie de panal de abeja a lo largo de la nanopartiacutecula como muestra la Figura 16
otorgaacutendole una gran aacuterea superficial de ~2630 [1198982 119892frasl ] y una gran resistencia
mecaacutenica de 1060 [119866119875119886][4] Dada su conjugacioacuten π entre los carbonos el grafeno
presenta una alta conductividad teacutermica de ~3000 [119882 119898119870frasl ] y una conductividad
eleacutectrica de ~104 [Ωminus1119888119898minus1] por lo que es uno de las nanopartiacuteculas maacutes estudiadas
en la actualidad debido a su versatilidad de usos y procesos para sintetizar el grafeno
[4950]
Figura 16 Estructura del grafeno
Diamante Grafito Fulereno
Nanotubo Grafeno
Hibridacioacuten sp2
Estructura laminar 2D Aacutetomos de carbono en forma de Panal de
abeja
19
Las siacutentesis maacutes utilizadas para la obtencioacuten de grafeno son las que utilizan
grafito como materia prima en donde el material en cuestioacuten es exfoliado por una
accioacuten externa que puede ser tanto quiacutemica como fiacutesica permitiendo obtener una o
varias laacuteminas de grafeno estables Dentro de los meacutetodos para la siacutentesis de grafeno
se destacan los siguientes
bull Exfoliacioacuten mecaacutenica Este meacutetodo consiste en adherir a la superficie del
grafito (grafito piroliacutetico altamente orientado) una cinta adhesiva (papel
adhesivo celofaacuten) que una vez retirado el adhesivo permitiraacute extraer laminas
de grafeno obteniendo dimensiones de 10 [119906119898] y un grosor de laacutemina mayor
a los 3 [119899119898] [51] El problema con este meacutetodo es la homogeneidad del
material obtenido debido a que no se puede controlar el tamantildeo y el grosor
bull Deposicioacuten quiacutemica de vapor Este meacutetodo consiste en sintetizar grafeno en
una superficie que puede ser Niquel Paladio Rutenio Cobre entre otros
[52ndash56] Se utiliza un horno vertical a altas temperaturas en donde al inicio
de este se encuentra una fuente de carbono la cual seraacute empujada por medio
de un gas inerte o noble con el fin de que no interactuacutee con el sustrato hacia
la superficie del metal donde el grafeno se formaraacute Si bien se obtienen
grafenos de buena calidad si no se controlan las condiciones de operaciones
como la presioacuten la temperatura y cantidad de sustrato antes y despueacutes de la
siacutentesis el material se puede degradar o bien generar agentes no deseados en
eacutel
bull Exfoliacioacuten en solucioacuten Este meacutetodo consiste en oxidar el polvo de grafito
por medios de aacutecidos fuertes obteniendo como resultado oxido de grafeno
(GO) un grafeno con grupos funcionales como aacutecidos carboxiacutelicos alcoholes
entre otros [57] Este es uno de los meacutetodos maacutes utilizados debido a que se
obtiene un material homogeacuteneo y faacutecil de replicar ademaacutes de que genera un
material versaacutetil el cual puede ser sometido procesos de reduccioacuten para
generar un material con propiedades similares al grafeno (rGO) o bien para
sintetizar otros compuestos en su superficie
142 Oacutexido de grafeno
El Oacutexido de Grafeno (GO) como se comentoacute anteriormente es una
nanopartiacutecula derivada del grafito sintetizada por medio de una reaccioacuten de
oxidacioacuten El GO es una nanopartiacutecula formada por capas de grafeno en donde
presentan grupos funcionales como eacuteteres hidroxilos epoacutexidos en su superficie
[58]
Uno de los procesos maacutes utilizados para la siacutentesis del GO es el meacutetodo de
Hummer el cual consiste en mezclar grafito con aacutecido sulfuacuterico (11986721198781198744) y nitrato de
sodio (1198731198861198731198743) para generar una oxidacioacuten primaria del grafito y luego se le antildeade
permanganato de potasio (1198701198721198991198744) en pequentildeas cantidades por un periodo
determinado de tiempo La solucioacuten obtenida es mezclada con aacutecido clorhiacutedrico
20
(119867119862119897) para disolver los compuestos no deseados se lava la solucioacuten con agua
destilada para disminuir el pH posteriormente pasa por un horno para ser secado y
finalmente por una molienda obteniendo asiacute el GO de un tamantildeo de escalas
nanomeacutetricas como muestra la Figura 17 [59]
Figura 17 Meacutetodo de hummer y su proceso de oxidacioacuten a) estructura del grafito b) El grafito es sometido a un proceso de oxidacioacuten c) Grafeno oxidado
Dependiendo del proceso oxidacioacuten utilizada puede variar la cantidad de
oxiacutegeno presente en el GO por ejemplo para el meacutetodo utilizado por Brodie utiliza
clorato de potasio (1198701198621198971198743) y aacutecido niacutetrico (1198671198731198743) para oxidar el grafito obtenieacutendose
un 37 de oxiacutegeno en el grafeno en comparacioacuten al meacutetodo de Hummer que se
obtiene un GO con 41 de oxiacutegeno en peso [560] Existen diversos tipos de
reacciones para la formacioacuten de GO como por ejemplo el utilizado por Jones que
para oxidar el grafito utiliza 11986721198621199031198744 11986721198781198744frasl obteniendo un grafito expandido el cual
se encuentra parcialmente oxidado y es una estructura que se puede identificar
entre el grafico y el GO[61] Por lo que dependiendo del uso que se le quiere dar al
GO se requeriraacute ciertas caracteriacutesticas como mayor cantidad de grupos funcionales
o bien una mayor exfoliacioacuten de este
Ademaacutes de la variedad de meacutetodos para la formacioacuten de GO existe tambieacuten
un gran debate a lo largo de los antildeos para definir la estructura quiacutemica del GO La
principal razoacuten de este debate se debe a la complejidad del material (la
heterogeneidad que existe entre una muestra y la otra) y las faltas de ensayos
analiacuteticos precisos para caracterizar el material [62] Dentro de los modelos
estructurales del GO propuestos se destacan los siguientes
1198731198861198731198743
11986721198781198744
1198701198721198991198744
a) b)
c)
Grafeno Oxidado (GO)
Meacutetodo modificado de Hummer
21
bull Estructura de Scholz y Boehm Propusieron un modelo en donde se
eliminoacute completamente los grupos epoacutexidos y eter sustituyeacutendola por
especies quinoidales regulares en su estructura como muestra la Figura
18a
bull Estructura de Hofmann and Holstrsquos Consiste en una estructura formada
por grupos epoxi dispersos a traveacutes de la superficie del grafito formando
una red molecular de formula 1198622119874 como muestra la Figura 18b
bull Estructura de Nakajima y Matsuo Proponen una estructura similar a la
red del poli (monofluoruro de bicarbon) (1198622119865)119899 que forma un compuesto
intercalado de grafico como se ve en la Figura 18c
bull Estructura de Ruess Ruess propuso una variacioacuten al modelo de Holst en
donde incorporo grupos hidroxilos al plano basal representando asi el
contenido de hidrogeno en el GO como muestra la Figura 18d Tambieacuten
altero la hibridacioacuten del carbono de un 1199041199013 a un modelo con una
hibridacioacuten 1199041199012
Figura 18 Modelos estructurales del grafeno oxidado
Actualmente el modelo maacutes utilizado es el de Lerf y Klinowski como se ve en
la Figura 19 el cual ha sido el maacutes citado en la literatura actual debido a que
utilizaron una espectroscopia de resonancia magneacutetica nuclear de estado soacutelido para
recrearla y en los modelos anteriores propuestos dependiacutean principalmente de la
composicioacuten elemental reactividad y difraccioacuten de rayos x [62]
a) b)
c) d)
22
Figura 19 Modelo estructural de Lerf y Klinowski
El GO posee similares propiedades semejantes al grafeno pero con una
disminucioacuten en algunas propiedades como la conductividad eleacutectrica debido a la
presencia de grupos funcionales en su estructura [63] El campo de aplicacioacuten para
el uso del GO es bastante variado en donde destacan los biosensores [64] transporte
de faacutermacos [65] inhibicioacuten de crecimiento celular [66] aplicaciones
electroquiacutemicas [67] eliminacioacuten de metales pesado [68] entre otros
Si bien las aplicaciones son variadas el fin de la metodologiacutea utilizada es
obtener un material lo maacutes parecido al grafeno por lo que el GO necesita pasar por
una etapa de reduccioacuten de grupos funcionales para asiacute obtener las propiedades
deseadas en la nanopartiacutecula como la conductividad electrica
143 Reduccioacuten de Oacutexido de grafeno
La exfoliacioacuten de GO mediante un proceso de reduccioacuten ofrece un meacutetodo
simple para obtener grafeno dado que los grupos funcionales presentes en el GO
disminuyen la propiedad de conduccioacuten eleacutectrica debido al aumento en la banda Gap
[69] Esto proceso tiene una gran facilidad de ser escalable y dependiendo de las
caracteriacutesticas del GO y el meacutetodo a utilizar se obtienen diferentes tipos de grafenos
Dentro de los meacutetodos maacutes utilizados existen los siguientes
bull Reduccioacuten quiacutemica Es un proceso de reduccioacuten en donde las
nanopartiacuteculas de GO son suspendidas con agentes reductores
generalmente es disuelta en agua por su propiedad hidrofiacutelica eliminando
la totalidad o parcialidad de los grupos funcionales dentro del GO y su
exfoliacioacuten Uno de los meacutetodos utilizados es utilizando una solucioacuten de
agua con hidrato de hidracina (11986721198731198731198672 lowast 1198672119874) en donde se obtienen
laminas muy delgadas similares a las del grafeno [70]
bull Reduccioacuten electroquiacutemica Proceso que consiste en la funcionalizacioacuten del
grafeno o GO por medio de un sistema electroquiacutemico en donde se
modifica la superficie del grafeno agregando elementos metaacutelicos como no
23
metaacutelicos Un ejemplo es la utilizacioacuten de electrodos de Titanio y Oro en
una solucioacuten de etanol con electrolitos de soporte como tetraclorapaladio
de sodio (11987311988621198751198891198621198974) y perclorato de litio (1198711198941198621198971198744) permitiendo la
deposicioacuten de paladio en la superficie del grafeno [71]
bull Reduccioacuten teacutermica Proceso de reduccioacuten que utiliza una fuente de calor
que se encuentre por sobre los 600deg119862 para generar una exfoliacioacuten en GO
y la eliminacioacuten parcial o total de los grupos funcionales presentes en eacutel
Se realiza en una atmosfera inerte o de baja reactividad como Argon
hidrogeno nitroacutegeno o una mezcla de ellos [72] Es necesario destacar que
en este proceso existe una liberacioacuten de monoacutexido de carbono y de dioacutexido
de carbono en el proceso producto de la exfoliacioacuten teacutermica del grafeno
Tambieacuten se puede utilizar una mezcla de estos procesos para asegurar una
buena exfoliacioacuten del material o modificar la superficie del grafeno Los procesos de
reduccioacuten teacutermica y quiacutemicas resultan ser la maacutes utilizadas debido a que se obtiene
un producto con propiedades cercanas al grafeno pero el proceso por reduccioacuten
teacutermica presenta mayores ventajas en el proceso debido a Es un proceso simple la
exfoliacioacuten y reduccioacuten del GO ocurre en un solo paso Es sustentable debido a que
no utiliza una gran variedad de agentes quiacutemicos que pueden ser nocivos para el
medio ambiente y es faacutecil de escalar debido a los implementos a utilizar en el
proceso [69]
El proceso de reduccioacuten teacutermica y la calidad del grafeno a obtener en el
proceso dependen del grado de oxidacioacuten de GO y de las condiciones de operacioacuten
del tratamiento La exfoliacioacuten ocurre cuando la velocidad de descomposicioacuten de los
grupos funcionales del GO supera la velocidad de difusioacuten de los gases desprendidos
generando presiones que exceden las fuerzas de Van der Waals que mantienen las
laacuteminas de grafeno unidas Una de las temperaturas maacutes utilizadas para la
exfoliacioacuten del GO y su reduccioacuten ese encuentra entre los 1000deg119862 obteniendo
laacuteminas de grafenos con una baja o nula presencia de grupos funcionales El estudio
tambieacuten revelo que el mecanismo de reduccioacuten teacutermico debe exceder los 550deg119862 para
que la exfoliacioacuten ocurra [73]
El mecanismo de reduccioacuten del GO tiene diversas aristas que tratan de
explicar el fenoacutemeno que ocurre Gao utilizo la teoriacutea funcional de la densidad para
estudiar los mecanismos involucrados en la reduccioacuten del GO con hidracina y
reduccioacuten teacutermica Describieron los mecanismos de deshidroxilacioacuten
descarboxilacioacuten y descarbonilacioacuten en el proceso de reduccioacuten teacutermica y se concluyoacute
que los grupos funcionales en base a oxigeno ubicadas en el interior de un hexaacutegono
de grafeno se eliminan faacutecilmente tanto cineacutetica como termodinaacutemicamente que
los que se encuentran en los bordes de la laacutemina[69]
La temperatura no solo tiene un efecto en la exfoliacioacuten y reduccioacuten de los
grupos funcionales en el GO sino que tambieacuten en la cristalizacioacuten del grafeno Es
por esto que dependiendo de la temperatura de reduccioacuten a utilizar el GO pasara
24
por diferentes procesos Por sobre los 127deg119862 existe una disminucioacuten de los grupos
funcionales pero no se exhibe una exfoliacioacuten del materia Por sobre los 600deg119862 la
reduccioacuten de los grupos funcionales mejora eliminando la parcialidad de los grupos
oxigenados e hidrogenados y los carbonos pasan de una hibridacioacuten 1199041199013 a una 1199041199012
Por sobre los 1000deg119862 la temperatura es criacutetica en el proceso de reduccioacuten donde se
elimina gran parte de los grupos oxigenados resultando un grafeno con menos del
2 de oxiacutegeno en su estructura Entre los 2000deg119862 y 2400deg119862 las capas se encuentran
libres de oxiacutegeno y existe una restauracioacuten de la estructura del grafito y se obtiene
una nanopartiacuteculas similar al grafeno como muestra la figura 20 [74]
Figura 20 Reduccioacuten teacutermica del oacutexido de grafeno a distintas temperaturas y su efecto en su estructura
La ventaja principal que tiene la reduccioacuten termina es que permite la
exfoliacioacuten del GO a temperaturas superiores a los 550deg119862 y dependiendo si se desea
mantener los grupos funcionales de este para mayor afinidad con soluciones
acuosas o sintetizar alguacuten compuesto aprovechando los grupos oxigenados o
eliminarlos por completo para mejorar la conductividad eleacutectrica y recuperar la
hibridacioacuten del carbono [74]
Como se habloacute anteriormente algunos procesos de reduccioacuten suelen ser
mixtos es decir que primero exista una reduccioacuten teacutermica o quiacutemica y luego una
reduccioacuten electroquiacutemica para sintetizar alguacuten compuesto metaacutelico o no metaacutelico al
grafeno y obtener nuevas propiedades como magneacuteticas las cuales podriacutean ser
beneficiarias para la industria de la electroacutenica o foto cataliacutetica [67576]
15 Magnetita
La magnetita es un mineral de formula 11986511989031198744 es un oxido mixto de hierro
(119865119890+2119910 119865119890+3) y es conocida por sus propiedades magneacuteticas y cataliacuteticas Los oacutexidos
de hierros pueden presentar diferentes fases cristalinas seguacuten su estiquiometriacutea
25
como wustita (119865119890119874) goetita [119865119890119874(119874119867)] ferrihidrita [11986511989051198671198748(41198672119874)] hematita (120572 minus
11986511989021198743) maghemita (120574 minus 11986511989021198743) y magnetita (11986511989031198744) [77] Se puede encontrar en la
naturaleza y se puede sintetizar por medio de sales feacuterricas y ferrosas Esta cristaliza
en un sistema cubico centrado en las caras con estructura espinela inversa (FCC de
oxiacutegenos) y presenta 56 aacutetomos en su celda unitaria compuesta por 32 aacutetomos de
oxiacutegeno y 24 cationes de hierro de los cuales 16 son de la forma feacuterrica (119865119890+3) y 8 de
la forma ferrosa (119865119890+2) La magnetita presenta empaquetados tetraeacutedricas
formadas solo por cationes feacuterricos y octaeacutedricos formados por la combinacioacuten de
cationes feacuterricos y ferrosos[78] como muestra la Figura 21
Figura 21 Estructura de espinela inversa de la magnetita
En la estructura de la magnetita los dos empaquetados cristalinos
tetraeacutedricas y octaeacutedricas forman la base para dos subrredes cuacutebicas intercaladas
con momentos magneacuteticos desiguales y antiparalelos Esto permite el
comportamiento ferromagneacutetico a temperaturas ambientes y se debe a que los
momentos magneacuteticos de los espin de todos los cationes feacuterricos se anulan entre siacute y
no contribuyen a la magnetizacioacuten del material en comparacioacuten de los cationes
ferrosos que poseen momentos magneacuteticos alineados en la misma direccioacuten
permitiendo generar la magnetizacioacuten [79]
Las propiedades magneacuteticas de los de tipo ferrita dependen directamente del
tamantildeo de la partiacutecula o cristales Si se obtiene una magnetita de dimensiones
nanomeacutetricas las propiedades magneacuteticas se ven disminuidas al igual que la fuerza
de coercitividad (119867119888) la saturacioacuten de magnetizacioacuten (119872119904) y la saturacioacuten magneacutetica
(119872119903) comportamiento denominado como superparamagnetico Esto implica que las
nanopartiacuteculas de magnetita exhiben una magnetizacioacuten cuando se le aplica un
campo magneacutetico externo y se pierde cuando se aleja dicho campo
Existen diversos meacutetodos para obtener magnetita desde procesos fiacutesicos a
partir de la evaporacioacuten de ciertos metales a altas temperaturas [80] hasta procesos
quiacutemicos como la reduccioacuten de grafeno a partir de sales de ferrita y ferrosa [81]
Dentro de los meacutetodos maacutes utilizados estos se pueden dividir en dos grandes
bloques fiacutesico y quiacutemica siendo el quiacutemico el con maacutes variabilidad de procesos
26
La produccioacuten de magnetita en base a procesos quiacutemicos se basa
principalmente en la reduccioacuten de sales de hierro El proceso de produccioacuten de
magnetita ocurre en dos principales pasos Nucleacioacuten y crecimiento Primero se
forma la magnetita en alguna solucioacuten o superficie para posteriormente ser utilizado
como punto de anclaje de otras partiacuteculas de hierro y comenzar el crecimiento de la
partiacutecula Los procesos quiacutemicos maacutes utilizado son los siguientes
bull Meacutetodo electroquiacutemico Es un proceso donde el precursor se encuentra en
estado soacutelido como aacutenodo en una solucioacuten electroquiacutemica El aacutenodo
comienza a reducirse por medio de un potencial de corriente formaacutendose
el material magneacutetico en la solucioacuten o en la superficie del aacutenodo donde el
tamantildeo de partiacutecula se controla por medio de la densidad de corriente Se
ha sintetizado magnetita de tamantildeos nanomeacutetricos con este proceso pero
debido a que no existe un buen control de las reacciones entre los cationes
119865119890+2 y 119865119890+3 se producen distintas subproductos en la solucioacuten final como
hematita oacutexido de hierro entre otros [82ndash84]
bull Meacutetodo Sol-gel Es un proceso donde se utiliza una solucioacuten quiacutemica o un
soporte que actuara como precursor Estos precursores suelen ser
alcoacutexidos metaacutelicos y cloruros metaacutelicos donde seraacuten sometidos a
reacciones de hidrolisis y de policondensacioacuten para formar una dispersioacuten
coloidal que luego generara una polimerizacioacuten obteniendo un gel como
resultado donde la partiacutecula estaraacute soportado Finalmente el material
obtenido es deshidratado y pasa por un proceso teacutermico para obtener la
partiacutecula deseada Se han realizado experimentos de esta iacutendole para
sintetizar magnetita con un tamantildeo de partiacutecula de 2 119910 3 [119898119898] [8586]
bull Meacutetodo coprecipitacioacuten quiacutemica Este proceso consiste en la adicioacuten de
sales y cloruros metaacutelicos de manera controlada a un sistema que en
etapas finales es altamente baacutesica Este meacutetodo es unos de los maacutes
utilizados dado su faacutecil uso y faacutecil escalamiento ademaacutes de que se pueden
colocar otros elementos en la solucioacuten baacutesica para sintetizar oacutexidos
metaacutelicos en su superficie En este proceso los factores maacutes importantes
para la siacutentesis de magnetita u otros elementos metaacutelicos es el tiempo de
residencia pH y la concentracioacuten de los precursores Generalmente estas
reacciones ocurren a temperaturas entre 80 119910 90deg119862 [78818788] Su
principal problema es la distribucioacuten de tamantildeos de partiacutecula que se
genera en la solucioacuten debido a algunos procesos que seraacuten explicados maacutes
adelante
bull Meacutetodo por microemulsioacuten Es un proceso de precipitacioacuten en donde el
tamantildeo de gota es lo bastante pequentildeo y este es disperso en una solucioacuten
de agua con aceite con tensoactivos yo cotensoactivo similar al proceso
anterior pero con la ventaja de que se puede controlar la cineacutetica de la
reaccioacuten con mayor facilidad asiacute como trabajar a temperatura y presioacuten
ambiente [89]
27
En general los procesos de siacutentesis de magnetita son en una solucioacuten donde
los agentes reductores y los precursores son los que variacutean siendo el maacutes utilizado
el de coprecipitacioacuten quiacutemica
151 Siacutentesis de magnetita por coprecipitacioacuten quiacutemica
El proceso de coprecipitacioacuten consiste en las adiciones de sales
hidratadas de 1198651198901198621198973 y 1198651198901198621198972 en un sistema acuoso neutro generalmente agua
desionizada para luego agregar una base fuerte como amoniaco para reducir los
compuestos formados y obtener magnetita La siacutentesis de magnetita posee los
siguientes mecanismos de reaccioacuten asumiendo que los iones feacuterricos se encuentran
disociados en el sistema [90]
119917119942+120784 + 120784119926119919minus rarr 119917119942(119926119919)120784 120785119917119942(119926119919)120784 + 120782 120787119926120784 rarr 119917119942(119926119919)120784 + 120784119917119942119926119926119919 + 119919120784119926
119917119942(119926119919)120784 + 120784119917119942119926119926119919 rarr 119917119942120785119926120786 + 120784119919120784119926 119917119942120785+ + 120785119926119919minus rarr 119917119942(119926119919)120785 119917119942(119926119919)120785 rarr 119917119942119926119926119919 + 119919120784119926
120783120784119917119942119926119926119919 + 119925120784119919120786 rarr 120786119917119942120785119926120786 + 120788119919120784119926 + 119925120784
1511 Nucleacioacuten
La siacutentesis de magnetita por coprecipitacioacuten quiacutemica tiene dos principales
mecanismos involucrados Nucleacioacuten y crecimiento La nucleacioacuten de partiacuteculas o
cristales en una solucioacuten describe la formacioacuten espontaneo de nuacutecleos que luego
puede crecer llegando a un tamantildeo criacutetico el cual estaacute determinando en gran medida
por la relacioacuten entre superficie y la energiacutea del sistema Este fenoacutemeno es descrito
por Ostwald el cual describe que en estas reacciones en solucioacuten tienden a formarse
estructuras similares a la del producto final es decir que existe la formacioacuten de
precursores amorfos antes de la formacioacuten del producto final [9192] La nucleacioacuten
y el crecimiento no siempre ocurre por medio de la adiccioacuten de moleacuteculas simples o
aacutetomos sino por medio de la adicioacuten de estructuras nanomeacutetricas como pre-
nucleadores o nanopartiacuteculas del producto final [9394]
En los uacuteltimos antildeos se ha evidenciado la presencia de partiacuteculas precursoras
en sistemas de solucioacuten con minerales [9395] y en el caso de la siacutentesis de magnetita
en medio acuoso sea comprobado la presencia de hierro coloidal como producto
temprano en el proceso de hidrolisis de sales de hierro por lo que el proceso de
siacutentesis de magnetita involucra compuestos derivados del hierro antes su propia
formacioacuten [96] Se han observado complejos moleculares de bajo peso molecular que
pueden contener hasta cuatro aacutetomos de hierro unidos por ligandos como hidroxi-
oxo- y cloruro [97] Tambieacuten se ha observado que la unioacuten de precursores de tamantildeo
nanomeacutetrico a los puntos de nucleacioacuten son de caraacutecter cristalino es decir no se
28
adhieren elementos o nanopartiacuteculas amorfas al sistema por lo que los elementos
intermediaros solo se presentan en la solucioacuten y no en la nanopartiacutecula final
permitiendo asegurar que el producto final es mayoritariamente de estructuras
cristalinas de magnetita [98]
Existen dos tipos de rutas de nucleacioacuten en el proceso de coprecipitacioacuten las
cual ocurre conforme aumenta el pH de la solucioacuten [99] Cada una de estas rutas estaacute
liderada por cada uno de iones feacuterricos comienzan sus procesos de nucleacioacuten para
luego mezclarse para formar la magnetita Estas rutas son de las siguientes formas
119865119890+3 rarr 119860119896119886119892119886119899119890119894119905119886 ((119865119890+3 119865119890+2)8(119874119867 119874)16119862119897125 lowast 1198991198672119874)
rarr 119866119900119890119905ℎ119894119905119886 (120572 minus 119865119890+3119874(119874119867)) rarr (119867119890119898119886119905119894119905119886 rarr 119872119886119892ℎ119890119898119894119905119886)
rarr 119872119886119892119899119890119905119894119905119886
119865119890+2 rarr 119867119894119889119903119900119909119894119889119900 119865119890119903119903119900119904119900 (119865119890(119874119867)1) rarr 119871119890119901119894119889119900119888119903119900119888119894119905119886 (120574 minus 119865119890+3119874(119874119867))
rarr 119872119886119892ℎ119890119898119894119905119886 rarr 119872119886119892119899119890119905119894119905119886
1512 Crecimiento
Una vez comenzado el proceso de nucleacioacuten y la aparicioacuten de las primeras
partiacuteculas de magnetita en la solucioacuten comienza el proceso de crecimiento de grano
o de cristal en donde las partiacuteculas primarias se van uniendo al borde de partiacuteculas
de mayor envergadura (nucleacioacuten secundaria) y comienza el proceso de
cristalizacioacuten del material aumentando de tamantildeo por un proceso de coalescencia
[98] A medida que el proceso de unioacuten de partiacuteculas ocurre existe una disminucioacuten
en el volumen de esta causado por la parcial re-disolucioacuten o por la contraccioacuten de
las partiacuteculas debido a la perdida de agua en conjunto con la formacioacuten de enlaces
de olacionoxolacioacuten en donde el tamantildeo de las partiacuteculas en los bordes de esta es
cercana a los 1 [119899119898] [100]
Debido a que existe una variacioacuten en el volumen de la partiacutecula a medida que
ocurre el proceso de crecimiento no es posible obtener un tamantildeo de partiacutecula
homogeacuteneo en el proceso de coprecipitacioacuten quiacutemica [101] Esto ocurre debido a que
las partiacuteculas primarias amorfas de tamantildeo promedio de 2 nm que se encuentran en
solucioacuten no interactuacutean con otras hasta el momento en que se reduce la solucioacuten para
formar la magnetita permitiendo que estas partiacuteculas amorfas se reduzcan y formen
estructuras de magnetitas en menores cantidades generando nanopartiacuteculas de
magnetita de tamantildeos entre 2 119910 17 [119899119898] [102]
152 Siacutentesis de magnetita sobre grafeno
Debido a la gran aacuterea superficial que presenta el grafeno es posible la siacutentesis
de diferentes compuestos orgaacutenicos e inorgaacutenicos Existen diversos estudios en
donde sintetizan o nuclean moleacuteculas de oro y litio como tambieacuten compuestos como
29
la magnetita obteniendo una nanopartiacutecula hibrida con propiedades fotocataacutelisis
semiconductoras o magneacuteticas [76103ndash105]
La utilizacioacuten de GO como soporte para la siacutentesis de oacutexidos metaacutelicos como
la magnetita ha generado gran eacutexito en campos como la fotocataacutelisis en donde se
han mejorado la dispersioacuten de los oacutexidos metaacutelicos en la superficie del GO y una
disminucioacuten en la banda gap permitiendo trabajar con luz visible para la
degradacioacuten de diversos compuestos orgaacutenicos [81] Los grupos funcionales
presentes en el GO permiten ser utilizados como centros de nucleacioacuten para la
formacioacuten de oacutexidos metaacutelicos por lo que a mayor cantidad de grupos funcionales
presentes en el grafeno mayor seraacute la formacioacuten de nuacutecleos de oacutexidos metaacutelicos
obteniendo nanopartiacuteculas de oacutexidos metaacutelicos con una buena dispersioacuten sobre
grafeno
Algunas investigaciones utilizan GO completamente reducido ya sea por
reduccioacuten teacutermica o quiacutemica como soporte debido a que la reaccioacuten de reduccioacuten de
grupos funcionales por partes de los iones metaacutelicos que participan en la siacutentesis de
alguacuten oxido metaacutelico en este caso magnetita no eliminan gran parte de estos y se
ven afectadas las propiedades de conductividad eleacutectrica del grafeno en donde se
obtuvo una mayor conductividad eleacutectrica cuando se utilizoacute como soporteacute para la
magnetita un GO reducido teacutermicamente que uno reducido quiacutemicamente [105]
16 Propiedades de las nanopartiacuteculas
161 Propiedades de conductividad eleacutectrica
La conductividad eleacutectrica es la propiedad fiacutesica de los materiales que
permiten el flujo de electrones o corriente eleacutectrica a traveacutes de su estructura La
conductividad eleacutectrica estaacute asociada con la resistencia del paso de la electricidad es
decir de la resistividad del material que estaacute asociada a la unidad (Ω lowast 119898) Por lo
tanto se puede definir la conductividad eleacutectrica el inverso de la resistividad del
material (Ωminus1 lowast 119898minus1) a mayor resistividad menor es la conductividad eleacutectrica del
material [106]
Dependiendo del estado de la materia (Soacutelido liacutequido y gaseoso) la
conductividad varia siendo los materiales solidos los maacutes utilizado debido a que son
faacuteciles de manejar y presentan propiedades mecaacutenicas y eleacutectricas buenas [107]
Dentro de los materiales solidos se pueden clasificar en tres grupos
bull Conductores Generalmente son materiales de origen metaacutelico y son
muy conductores debido a que presenta enlaces tipo metaacutelico es decir
los electrones estaacuten compartidos por todos los nuacutecleos atoacutemicos del
material generando una nube electroacutenica permitiendo que los
electrones se muevan libremente en su estructura
bull Semiconductores Son materiales que presentan una baja
conductividad eleacutectrica debido a q presentan enlaces covalentes yo
30
ioacutenicos en su estructura pero con electrones deslocalizados en su
estructura por lo que agregando cierto dopaje a la estructura permite
la conductividad eleacutectrica con peacuterdida de energiacutea en el proceso
bull Aislantes Son materiales que presentan una alta resistividad a la
corriente debido a su estructura muy regida que no permite el buen
desplazamiento de los electrones en su estructura Presentan enlaces
ioacutenicos y covalentes
Existe una teoriacutea maacutes aceptada para explicar de mejor manera las
propiedades eleacutectricas de los materiales donde los orbitales atoacutemicos de los aacutetomos
involucrados en la estructura del material y los electrones en dichas orbitas son los
que definen las propiedades eleacutectricas Esta teoriacutea se conoce como la teoriacutea de
bandas[108]
La ocupacioacuten de los niveles electroacutenicos va desde los niveles maacutes bajo de
energiacutea hasta los de mayor energiacutea en donde cada nivel es llenado por dos
electrones pero de distinto nivel energeacutetico teoriacutea llamada como el Principio de
exclusioacuten de Pauli En el proceso existiraacuten bandas que estaraacuten ocupadas
completamente y otras que no siendo estas uacuteltimas las maacutes externas y son las que
colaboran con las propiedades eleacutectricas del material La uacuteltima banda orbital que
contenga electrones se denomina banda de valencia y los niveles de energiacutea que no
tengan electrones vaciacuteas se denominan banda de conduccioacuten los que en conjunto
son la denominada banda Gap [106108]
Cuando se ingresa una corriente al material soacutelido los electrones de la banda
de valencia se excitan permitiendo que estos se desplacen a la banda de conduccioacuten
Por lo tanto la corriente eleacutectrica se desplazaraacute por los electrones que se encuentran
en la banda de conduccioacuten debido a la excitacioacuten ocasionada por la corriente o bien
por los huecos formados por los electrones que abandonaron la banda de valencia
Los materiales semiconductores poseen un tipo hibridacioacuten 119904119901 en cada aacutetomo
que presente electrones desapareados como el grafeno La hibridacioacuten del grafeno
sin defectos ni grupos funcionales tiene hibridacioacuten 1199041199012 con cuatro orbitales para
ocho electrones dos llenos y dos vaciacuteos formando dos bandas El proceso maacutes
sencillo para obtener grafeno es oxidar grafito y luego someterlo a un proceso de
reduccioacuten Al oxidar el grafito se pierde la hibridacioacuten 1199041199012 y aumenta la distancia
interlaminar lo que ocasiona una disminucioacuten en las propiedades conductoras del
material Al reducir el GO no solo se recupera la hibridacioacuten al eliminar los grupos
funcionales y se disminuye la distancia interlaminar (debido a la exfoliacioacuten
generada en el material) sino que tambieacuten se restauran los enlaces π del carbono
los que permiten una mayor movilidad del electroacuten en la estructura y en
consecuencia una mayor conductividad eleacutectrica Sin embargo depende del meacutetodo
y compuestos utilizados para la reduccioacuten del GO las propiedades eleacutectrica finales
[109]
31
162 Propiedades magneacuteticas
El magnetismo es uno de los fenoacutemenos relacionados con la radiacioacuten
electromagneacutetica un aacuterea de la mecaacutenica cuaacutentica que se caracteriza por presentar
fuerzas de atraccioacuten y repulsioacuten a determinados metales por medio de campos
magneacuteticos El magnetismo se origina por el giro y movimiento orbital de las
partiacuteculas nucleares (Protones y neutrones juntos) donde el momento dipolar
magneacutetico se genera por la suma vectorial de todos los momentos presentes en el
material Un material dipolar magneacutetico es aquel que tiene un campo magneacutetico con
dos polos pudiendo ser esto los polos norte y sur donde dichos polos pueden ser
atraiacutedos por polos opuestos ( Polo norte con un polo sur) o repelidos por polos
semejantes (Polo norte con polo norte) como muestra la Figura 22 [110]
Generalmente los materiales magneacuteticos son anisotroacutepicos es decir que
tienen una direccioacuten preferente en donde se manifiestan las propiedades magneacuteticas
(anisotropiacutea magneacutetica) o bien donde la energiacutea de magnetizacioacuten es espontanea
[111]
Figura 22 Momento magneacutetico en una partiacutecula y sus polos
El fenoacutemeno de magnetizacioacuten ocurre por una orientacioacuten de los espin o
momentos angulares de los aacutetomos presentes en el material y la suma total de estos
En respuesta a un campo magneacutetico estos momentos dipolares son alineados en la
direccioacuten del campo y si estos momentos se mantienen alineados una vez retirado el
campo magneacutetico se obtiene un material con magnetismo permanente tambieacuten
conocidos como imanes Sin embargo el movimiento de los electrones es maacutes fuerte
que los momentos dipolares generados por los nuacutecleos dado que el movimiento
dipolar magneacutetico es inversamente proporcional a la masa Es por esto que surgen
diferentes tipos de magnetismo en funcioacuten del movimiento de los electrones [110]
32
La energiacutea de un electroacuten estaacute determinada por los dos nuacutemeros cuaacutenticos n
y l y en presencia de un campo magneacutetico externo existe una mayor divisioacuten de
niveles de energiacutea los cuales estaacuten determinados ademaacutes de los nombrados
anteriormente por el numero cuaacutentico orbital 119898119897 que tiene valores de 2 lowast 119897 + 1 y por
el numero cuaacutentico de spin 119898119904 que tiene valores de +1 2frasl 119910 minus1 2frasl Los electrones
pueden ocupar un nuacutemero limitado de niveles de energiacutea y subniveles y son
emparejados con el nuacutemero cuaacutentico de spin contrario es decir solo dos electrones
pueden ocupar un subnivel Por lo tanto los subniveles que estaacuten emparejados con
su spin opuesto tienen momento angular cero y los que no estaacuten emparejados son
los encargados de otorgar dicho momento angular al aacutetomo
Existen diversas formas de clasificar a los materiales magneacuteticos
fundamentalmente en los siguientes grupos
bull Paramagneacuteticos Son materiales que poseen en su estructura aacutetomos e iones
con electrones no apareados que no cuentan con un par de spin de signo
opuesto generando momentos dipolares magneacuteticos individuales incluso en
ausencia de un campo magneacutetico y se les denomina paramagneacuteticos Sin
embargo los momentos dipolares magneacuteticos individuales poseen una
orientacioacuten aleatoria por lo que no presenta magnetizacioacuten y solo pueden
tenerla en presencia de un campo magneacutetico ayudando en la orientacioacuten de
los momentos a la direccioacuten del campo [112]
bull Ferromagneacuteticos Son materiales con magnetismo permanente conocidos
como imanes A diferencia con el paramagnetismo que son propiedades de
aacutetomos individuales el ferromagnetismo es una propiedad de un grupo de
aacutetomos o cristales mostrando cooperacioacuten con los momentos magneacuteticos
adyacentes a cada uno y se encuentran ordenadas produciendo regiones o
dominios que estaacuten siempre magnetizados [112]
bull Superparamagneacuteticos Cuando se habla de materiales superparamagneacuteticos
se habla de materiales nanomeacutetricos que poseen multidominios similares a
los ferromagneacuteticos con caracteriacutesticas de los paramagneacuteticos es decir que
en presencia de un campo magneacutetico externo se pueden alinear los
multidominios en direccioacuten al campo magneacutetico y si este es retirado debido
a la agitacioacuten teacutermica del sistema no se mantendraacute una magnetizacioacuten
permanente [113]
Cualquier material ferromagneacutetico se convierte en paramagneacutetico por sobre su
temperatura de Curie en comparacioacuten del superparamagnetico que ocurre por
debajo de esta temperatura La temperatura de Curie es la transicioacuten entre un estado
de magnetismo permanente a un estado paramagneacutetico donde los dominios se
encuentra de forma aleatoria en el sistema pero que son susceptible a un campo
magneacutetico externo
Uno de los ensayos maacutes utilizados para poder medir las propiedades magneacuteticas
es la aplicacioacuten de un campo magneacutetico el cual ira en aumento hasta llegar a un
33
punto de saturacioacuten del material (119872119904) debido a que los dominios magneacuteticos
presentes en el material comienzan a alinearse a medida que aumenta el campo
magneacutetico Una vez llegado al punto de saturacioacuten del material se disminuye el
campo magneacutetico de forma gradual donde la imantacioacuten comienza a disminuir de
manera diferente al recorrido inicial debido a que no todos los dominios son
completamente reversibles llegando a un punto de remanencia (119872119903) que es cuando
el campo aplicado es igual a cero Por otro lado para que el material vuelva a un
estado neutro sin imantacioacuten se le debe aplicar un campo magneacutetico denominado
coercitividad (119867119888) Si el campo magneacutetico es aplicado en el sentido opuesto es decir
un campo magneacutetico negativo se generaraacute una curva similar a lo expuesto
anteriormente formando asiacute el llamado ciclo de histeacuteresis ver Figura 23 El aacuterea que
genera el ciclo es la energiacutea disipada por el material en forma de calor en el proceso
[114115]
Figura 23 Ciclo de histeacuteresis magneacutetica y la clasificacioacuten de un material seguacuten su curva Azul) Ferromagneacutetico Verde) Paramagneacutetico y Rojo) Superparamagneacutetico
A partir del grafico se pueden identificar si un material es ferromagneacutetico posee
punto de saturacioacuten y un punto de coercitividad mayor a 0 paramagneacutetico no tiene
punto de saturacioacuten o superparamagneacutetico tiene punto de saturacioacuten pero con casi
nula perdida de calor [114]
En la actualidad se busca obtener materiales magneacuteticos maacutes pequentildeos
tamantildeos nanomeacutetricos para poder ser utilizados es dispositivos electroacutenicos
medicina fotocataacutelisis u otras aacutereas Es por esto que el aacuterea de las nanopartiacuteculas
magneacuteticas deben ser estudiadas a fondo y en detalle debido a la complejidad del
sistema las cuales tienden a ser materiales superparamagneticos en donde el
tamantildeo de cristal o partiacutecula tendraacute influencia directa en las propiedades magneacutetica
1621 Propiedades magneacuteticas a escala nanomeacutetrica
Generalmente los materiales de dimensiones entre 1 a 100 [119899119898] presentan
propiedades superparamagneacuteticas es decir que poseen un comportamiento
34
ferromagneacutetico y paramagneacutetico Estas pueden ser nanopartiacuteculas aisladas
nanocables nanofilms o multifilms o un conjunto de ellas [116] Para entender el
comportamiento de las nanopartiacuteculas magneacuteticas es esencial conocer el concepto
de dominio y de paredes o barreras Un dominio es una regioacuten o zona en donde las
partiacuteculas tienen una isotropiacutea magneacutetica con la misma magnetizacioacuten la cual estaacute
delimitada por paredes o barreras energeacuteticas entre un dominio a otro o bien solo su
delimitacioacuten [117]
Como bien se habloacute en paacuterrafos anteriores el magnetismo se produce por la
suma total de los momentos magneacuteticos presentes en el material generado por el
movimiento de sus espin Las aglomeraciones de los espin en las nanopartiacuteculas
generan los dominios magneacuteticos por lo que los dominios variacutean en su tamantildeo
dentro de la nanopartiacutecula y pueden presentarse distribuidos en la nanopartiacutecula sin
tener contacto con otros dominios (mono dominios) o bien cercanos uno de otros
dominios (multidominio) Las nanopartiacuteculas con diaacutemetro le100 [119899119898] se
caracterizan por ser mono dominios presentando estructuras de dominios
magneacuteticos no alineadas y separadas por paredes energeacuteticas que impiden la
interaccioacuten entre los otros dominios para minimizar la energiacutea magneacutetica del
sistema y en consecuencia que el material no sea magneacutetico [118] Sin embargo la
aplicacioacuten de un campo magneacutetico externo produce el movimiento de las paredes de
los dominios y dependiendo de la intensidad del campo se puede alcanzar la
saturacioacuten magneacutetica del sistema en donde todos los giros son colineales como
muestra la Figura 24 Las nanopartiacuteculas que presentan una baja cantidad de
partiacuteculas ferromagneacuteticas tienden a presentar mono dominios debido a que el costo
de formar las paredes de los dominios supera cualquier energiacutea de
desmagnetizacioacuten
Figura 24 Dominio magneacutetico al ser inducido por un campo magneacutetico donde cambia de una estructura de multidominios a monodominio
Las paredes de los dominios magneacuteticos se pueden definir de dos maneras
como paredes de Bloch y paredes de Neacuteel La diferencia de uno con el otro es en la
forma en que giran los momentos magneacuteticos en la pared una gira perpendicular al
plano paredes de Bohr y otro en el mismo plano paredes de NeacuteeL como muestra
la Figura 25 El ancho de la pared de los dominios se puede determinar por las
interacciones entre los intercambios de energiacutea y la anisotropiacutea Un caso
ejemplificador es suponer que existen dos dominios continuos se asume que uno
35
tiene un momento con direccioacuten al plano Z positivo y el segundo a la direccioacuten
contraria Mientras maacutes cerca sean los dominios magneacuteticos de forma paralela
menor seraacute el intercambio energeacutetico lo que genera una pared ancha Por otro lado
mientras menor sea la cantidad de aacutetomos en la pared menor seraacute la energiacutea de
anisotropiacutea debido a las direcciones que tienen dichos momentos lo que se traduce
en una pared de dominio maacutes estrecho [119]
Figura 25 Paredes de los dominios magneacuteticos seguacuten la orientacioacuten del giro de las partiacuteculas a) Paredes de Neel rotacioacuten en el mismo plano b) Paredes de Bohr rotacioacuten perpendicular del plano
El momento magneacutetico es proporcional al volumen por lo que se puede
asumir que las partiacuteculas tienen una forma elipsoidal Las propiedades magneacuteticas
la coercitividad principalmente dependen de distintos factores donde el factor maacutes
simple de estudiar es el tamantildeo de partiacutecula El aumento de la coercitividad en el
material es el resultado de la transicioacuten de dominios muacuteltiples a un dominio uacutenico
como muestra la Figura 26 en donde se muestra que existe un tamantildeo de partiacutecula
critico o radio critico (119903119888) donde la coercitividad es maacutexima [120]
Figura 26 Relacioacuten coercitividad y diaacutemetro de partiacutecula
a) b)
36
El radio critico de partiacutecula donde presenta una alta coercitividad estaacute
caracterizado por la presencia de un dominio uacutenico y se define bajo la siguiente
ecuacioacuten
119903119888 asymp 9(119860 lowast 119870119906)
12
1205830 lowast 1198721199042
(11)
Donde A es una constante 119870119906 es la constante de anisotropiacutea uniaxial del
material 1205830 es la permeabilidad del vaciacuteo y 119872119904 es la saturacioacuten de magnetizacioacuten Los
valores de 119903119888 maacutes conocidos son 15 [119899119898] para Fe 35 [119899119898] para Co y 30 [119899119898] para 120574 minus11986511989021198743 [121]
La energiacutea magneacutetica anisotroacutepica uniaxial de un dominio es proporcional a
su volumen y se define como
119864119886 = 1198701 lowast 119881 lowast 1199041198901198992120579 + 1198702 lowast 119881 lowast 1199041198901198992120579 + ⋯ (12)
Donde 1198701 y 1198702 son constantes anisotroacutepicas V es el volumen de la partiacutecula y
120579 es el aacutengulo entre la imanacioacuten y el eje axial en cual fue aplicado 119864119886 es una
contribucioacuten energeacutetica libre generando que las constantes K dependan de la
temperatura pero si se trabaja a temperaturas por muy debajo de la temperatura de
Curie del material estas se pueden considerar constantes Para convenios de la
ecuacioacuten (2) Kgt0 y si la partiacutecula presenta mono dominio con anisotropiacutea uniaxial
se puede omitir la constante 1198702 y puede ser estudiada bajo la siguiente ecuacioacuten
119864119886 = 119870 lowast 119881 lowast 1199041198901198992120579 (13)
Donde K es la constante efectiva uniaxial Esta expresioacuten describe dos
miacutenimos locales para cada polo (120579 = 0 120587) separados por una energiacutea de barrera
igual KV (120579 = 90deg) es decir que la energiacutea de barrera se define como 119864119887 = 119870 lowast 119881
dependiendo solo de la simetriacutea de la partiacutecula El valor liacutemite que puede obtener la
energiacutea de barrera estaacute dada por 119896119861119879 ≫ 119870119881 donde 119896119861 es la constante de boltzmannrsquos
Si se disminuye la temperatura la anisotropiacutea tendraacute un efecto en la dinaacutemica de la
partiacutecula por ejemplo si 119896119861119879 asymp 119870119881 la nanopartiacutecula tendraacute un comportamiento
anisotroacutepico con monodominio y si 119896119861119879 lt 119870119881 habraacute un bloqueo en las propiedades
[120]
Cuando 119896119861119879 asymp 119870119881 la nanopartiacutecula obtiene un comportamiento
anisotroacutepico por lo que la magnetizacioacuten estaraacute fluctuando entre dos puntos
miacutenimos con una frecuencia o tiempo de relajacioacuten la cual fue definida por Neacuteel y
Brown [122123]
120591 = 1205910exp (119870119881 119896119861119879frasl ) (14)
37
Donde 1205910 ~ 10minus10 [119904] y 120591 es el tiempo de relajacioacuten donde las propiedades
magneacuteticas de las nanopartiacuteculas cambian por variaciones en la temperatura El
sistema tiende a ser estaacutetico cuando el tiempo de relajacioacuten es superior al tiempo
medio de relajacioacuten medido experimentalmente y si el tiempo de relajacioacuten es
similar al tiempo medio de relajacioacuten existe un bloquea en las propiedades
magneacuteticas en la partiacutecula Los comportamientos magneacuteticos de las nanopartiacuteculas
se caracterizan en funcioacuten de la temperatura en especial con la temperatura de
bloqueo en donde el momento magneacutetico tiende a estar congelado o a cero y se define
como[124]
119879119887 =119870119881
119896119861 lowast ln (120591119898 1205910frasl )
(15)
Esta ecuacioacuten es vaacutelida para partiacuteculas individuales o que las partiacuteculas no
interactuacuteen con partiacuteculas de tamantildeos similares e igual anisotropiacutea Si las partiacuteculas
no poseen una geometriacutea similar entre ellas la distribucioacuten de tamantildeos da como
resultado un rango de temperaturas de bloqueo Por lo tanto la temperatura de
bloqueo no se puede definir como uacutenica pero dependiendo del proceso o
experimento que se esteacute realizando esta puede ser fija
Uno de los modelos maacutes utilizado en las uacuteltimas deacutecadas es el de Stoner y
Wohlfarth [125] para definir el comportamiento de los mono dominios magneacuteticos
en las nanopartiacuteculas en donde suponen que las rotaciones dentro de cada dominio
uacutenico son colineales y giran al uniacutesono Tambieacuten predicen la intensidad del campo
magneacutetico necesario para invertir la direccioacuten del espiacuten o la coercitividad 119867119888 El
modelo asume que la magnetizacioacuten es uniforme en toda la particular y que la
energiacutea requerida para invertir la orientacioacuten de los spins de una nanopartiacutecula con
monodominio son mayores que las necesarias para inducir el movimiento de la
pared de dichos dominios produciendo coercitividades mayores en el material
1622 Propiedades magneacuteticas de la magnetita Las condiciones del medio donde se sintetiza la magnetita como la
concentracioacuten temperatura tiempo de residencia y pH tienen impacto directo en
las propiedades magneacuteticas de la magnetita [76126] Las propiedades magneacuteticas
de la magnetita estaacuten fuertemente influenciado por el tamantildeo de grano o de cristal
en donde a escalas nanomeacutetricas se han observado valores de magnetizacioacuten de
saturacioacuten entre 30 minus 60 [119890119898119906 119892]frasl y a escalas por sobre esta valores entre 90 minus100 [119890119898119906 119892]frasl [77]
El tamantildeo promedio de la nanopartiacutecula obtenida a partir de coprecipitacioacuten
quiacutemica es de 17 [nm] con un valor de magnetizacioacuten cercanos a los 30 [119890119898119906 119892]frasl y
a partir de unidades por sobre los 30 [nm] se obtiene el valor liacutemite de
magnetizacioacuten para una nanopartiacutecula de magnetita de 60 [119890119898119906 119892frasl ] Ver Figura 27c
[126]
38
Una de las variables que permite controlar el tamantildeo de cristal de la magnetita
es el tiempo de residencia en donde al aumentar el tiempo de siacutentesis aumenta el
tamantildeo de cristal y tambieacuten permite que la media y el promedio de tamantildeo de
partiacutecula se desplace permitiendo tener un tamantildeo de partiacutecula maacutes homogeacuteneo al
final del proceso como muestra la Figura 27a Al aumentar el tiempo de residencia
permite una mejor cristalizacioacuten del material incluso de las partiacuteculas primarias
favoreciendo la nucleacioacuten secundaria en el sistema [100126]
Otro factor es el pH de la solucioacuten en donde soluciones baacutesicas a base de
hidroacutexido de sodio y amoniaco permiten obtener estructuras de forma espinela
inversa al oacutexido de hierro estructura caracteriacutestica de la magnetita por ser agentes
precipitantes efectivos Los pH utilizados en las reacciones de coprecipitacioacuten van
entre 8 minus 12 siendo los pH cercanos a 9 los que presentan mayores tamantildeos de
partiacutecula debido a que se el proceso que predominante en la reaccioacuten es el
crecimiento de partiacutecula y si se aumenta el tiempo de residencia mayor seraacute el
tamantildeo de cristal ver Figura 27b [98126127]
Figura 27 Tamantildeo y propiedades magneacuteticas de la magnetita a) Distribucioacuten de tamantildeo seguacuten el tiempo de reaccioacuten b) Tamantildeo de partiacutecula en funcioacuten del tiempo de reaccioacuten y el pH c) Ciclo de histeacuteresis magneacuteticas en funcioacuten del tamantildeo de particula
a) b)
c)
39
Si bien la magnetita se ha utilizado en distintas aacutereas de investigacioacuten gracias
a sus propiedades magneacuteticas tambieacuten se ha incursionado en el aacuterea de la cataacutelisis
para acelerar algunos procesos de siacutentesis y tambieacuten para procesos de fotocataacutelisis
donde se degradan compuestos orgaacutenicos por medio de la incidencia de luz en el
sistema [81]
17 Propiedades de los nanocompuestos
171 Propiedades mecaacutenicas de los nanocompuestos
Las propiedades mecaacutenicas de un material se pueden definir como la resistencia a
ser deformado por efecto de una fuerza externa aplicada en su estructura y mientras
mayor sea esta resistencia mayor seraacuten sus propiedades mecaacutenicas Las propiedades
mecaacutenicas de los poliacutemeros estaacuten ligadas a las interacciones intermoleculares
presentes en el siendo las principales fuerzas de interaccioacuten las fuerzas de Van der
Walls Para el caso de los poliacutemeros polares existen fuerzas de interaccioacuten fuerte
como puentes de hidroacutegenos generando que el material sea maacutes resistente que un
poliacutemero apolar generando que a las propiedades mecaacutenicas del material sea mayor
que a su contra parte [128]
Cuando se agregan nanopartiacuteculas a la matriz polimeacuterica tienen un efecto
directo en las propiedades mecaacutenicas ya que modifican la estructura del material
otorgando propiedades similares a las que posee la nanopartiacutecula Dependiendo del
tipo de matriz la naturaleza de la nanopartiacutecula y la cantidad de nanopartiacuteculas se
obtendraacute un aumento o una disminucioacuten en las propiedades mecaacutenicas Mientras
mayor sea la afinidad de la nanopartiacutecula con la matriz polimeacuterica mayor seraacuten sus
propiedades mecaacutenicas debido a que existe una dispersioacuten homogeacutenea de la
nanopartiacutecula y se aportan fuerzas intermoleculares entre ellos Por ejemplo si la
nanopartiacutecula posee una gran cantidad de grupos funcionales y la matriz polimeacuterica
es polar existe una alta probabilidad de que sean afiacuten debido a la formacioacuten de
puentes de hidroacutegenos que se forman entre ellos mejorando sus propiedades
mecaacutenicas [45]
Para la medicioacuten de las propiedades mecaacutenicas de un material en este caso
de un poliacutemero se han utilizado diversos ensayos como ensayos de fluencia
impacto cizallamiento esfuerzo-deformacioacuten entre otros siendo el ensayo de
esfuerzo-deformacioacuten el maacutes utilizado en el campo de la ingenieriacutea En el ensayo de
esfuerzo-deformacioacuten se obtiene una curva caracteriacutestica de cada material en donde
se puede obtener informacioacuten relevante sobre las propiedades mecaacutenicas donde las
maacutes importantes son el moacutedulo elaacutestico o Young liacutemite elaacutestico deformacioacuten al
quiebre [129] ver Figura 28 Gran parte de los poliacutemeros presentan una zona elaacutestica
(zona lineal) en donde al ser sometido a una fuerza externa que genere una
deformacioacuten en la estructura en el eje donde se aplica el esfuerzo es posible que una
vez sea retirada dicha fuerza el material vuelva a su forma de original debido a que
40
los poliacutemeros experimentan un ordenamiento de las cadenas polimeacutericas donde el
proceso es reversible
Figura 28 Curva de esfuerzo-deformacioacuten obtenido mediante un ensayo de traccioacuten
El moacutedulo elaacutestico o el moacutedulo de Young es la propiedad de los materiales en
donde se mide la fuerza de los enlaces interatoacutemicos y depende de la morfologiacutea del
material Con ella se puede obtener la resistencia mecaacutenica que tiene un material
frente a un esfuerzo aplicado y se obtiene de la pendiente de la regioacuten o zona elaacutestica
del material de un ensayo de esfuerzo-deformacioacuten [130] El liacutemite elaacutestico es
cuando el material pasa de su zona elaacutestica a su zona plaacutestica es decir cuando el
material es sometido a un esfuerzo que genera un deformacioacuten irreversible y es
posible identificarlo por ser el punto maacuteximo alcanzado despueacutes de salir de la zona
elaacutestica [131]
172 Propiedades conductoras de los nanocompuestos
Las propiedades conductoras de un material se pueden regir en funcioacuten de la ley de
Ohm la cual esta define como
119881 = 119868119877
(16)
Donde V es el voltaje (Voltios) I es la intensidad de corriente (Amperes) y R
es la resistencia (Ohm) del material frente a una corriente No todos los materiales
siguen la ley de Ohm y la resistencia no solo depende de la naturaleza del material
tambieacuten depende de las dimensiones y forma Por otro lado la resistividad (120588) y la
conductividad (120590) son independientes de las formas y dimensiones del material solo
depende de la naturaleza de este mismo A partir de estas variables es posible
generar comparaciones de conductividad o resistividad de diferentes materiales La
relacioacuten entre resistencia resistividad y conductividad se define como [107]
41
119877 =120588119897
119860=
119897
120590119860
(17)
Donde 119897 es la resistencia o longitud [cm] y A es el aacuterea de la seccioacuten transversal
de la resistencia [1198881198982] A partir de esta ecuacioacuten se desprende que la resistividad
(unidades de ohm cm o Ω cm) es la inversa de la conductividad eleacutectrica
(1 Ωcmfrasl 119900 119878 119888119898frasl ) La resistividad al igual que el liacutemite elaacutestico es una propiedad
sensible a las microestructuras del material es decir depende de la cristalinidad
defectos de superficie rugosidades que disminuyen la conductividad eleacutectrica
debido a que la movilidad de los electrones se ve obstaculizada La movilidad de los
electrones tambieacuten depende del tipo de enlaces atoacutemicos presentes en el material
Por ejemplo para el caso de los enlaces covalentes donde se comparten electrones
el electroacuten no se puede mover a menos que existan imperfecciones o vacantes para
difundir entre dos aacutetomos adyacentes [106]
Los poliacutemeros son principalmente aislantes eleacutectricos debido a que no
presentan pares de electrones desapareados en las cadenas Para que los poliacutemeros
adquieran propiedades conductoras es necesario mezclarlos con otros materiales
conductores como partiacuteculas metaacutelicas o nanopartiacuteculas que presenten una alta
conductividad eleacutectrica como el grafeno [4640132] La conductividad eleacutectrica en
los nanocompuestos ocurren a traveacutes de varios procesos dentro los que destacan la
conduccioacuten ohmnica generado por el contacto directo entre las nanopartiacuteculas y la
matriz polimeacuterica y la conduccioacuten por tuacutenel o canales preferentes lugar donde los
electrones pueden circular libremente producido por vaciacuteos en la matriz del
nanocompuesto [133] Un ejemplo es el uso de nanotubos de carbonos en matrices
polimeacutericas donde la integracioacuten de estas nanopartiacuteculas forma una red de relleno
de percolacioacuten donde se facilita la conduccioacuten de los electrones por medio de
mecanismos de saltos o tuacutenel [134] La conductividad eleacutectrica en los
nanocompuestos se alcanza cuando se logra pasar el umbral de percolacioacuten La teoriacutea
de la percolacioacuten claacutesica estaacute definida por la relacioacuten entre la
conductividadresistividad y el volumen libre del nanocompuesto
120590 = 1205900(119907 minus 119907119888)119905
(18)
Donde 1205900 es la conductividad del relleno 119907 es su fraccioacuten volumeacutetrica 119907119888 la
fraccioacuten volumeacutetrica critica del relleno y t el iacutendice critico de conductividad que
posee relacioacuten directa con las dimensiones de la nanopartiacutecula Esta teoriacutea toma
como principio la interaccioacuten directa entre matriz y nanopartiacutecula suponiendo
contacto fiacutesico entre ellos donde al alcanzar el volumen critico de percolacioacuten el
material se comporta como un semiconductor
42
173 Propiedades magneacuteticas de los nanocompuestos
Existen diversos estudios sobre la mezcla de nanopartiacuteculas de grafeno con
magnetita en matrices polimeacutericas en donde la dispersioacuten del material en la matriz
y su concentracioacuten tienen efecto directo con las propiedades mecaacutenicas eleacutectricas
magneacuteticas antibacterianas entre otras Se sintetizo magnetita en la superficie de
un GO y en una superficie de TrGO y luego se incorporoacute a una matriz polimeacuterica de
poli vinil alcohol (PVA) por un meacutetodo en solucioacuten mostrando una mejora en las
propiedades eleacutectricas de asymp 10minus3 (Ωminus1119898minus1) para magnetita con GO y asymp
10minus1 [Ωminus1119898minus1] para magnetita con TrGO debido a que el TrGO presentaba una
mayor hibridacioacuten 1199041199012 en su estructura que el GO y una distancia interlaminar mayor
[105] Tambieacuten se ha controlado la distribucioacuten de las nanopartiacuteculas magneacuteticas de
magnetita con grafeno en un matriz polimeacuterica resina epoacutexido en donde por medio
de un campo magneacutetico se mejoroacute la alineacioacuten y distribucioacuten de la nanopartiacutecula
aumentando las propiedades de barrera debido a un aumento en la tortuosidad del
sistema como fue el caso de la magnetita en grafeno oxidado con una reduccioacuten
teacutermica en una resina epoacutexido aumentando un 65 en sus propiedades de barrera
al alinearlo [75] La siacutentesis in-situs en una solucioacuten de grafeno con una matriz
polimeacuterica es una buena alternativa si se desea obtener una mayor distribucioacuten de
la magnetita en el interior y en la superficie de la matriz ayudando a las propiedades
magneacuteticas y de absorbancia de metales como fue el caso de la siacutentesis de magnetita
en una matriz de polianilina (PANI) con grafeno oxidado al 10 en peso en donde
se obtuvo una magnetizacioacuten de 22 [119890119898119906 119892]frasl y una absorbancia de un 86 de Cromo
(IV) en menos de 30 minutos [135] En un estudio realizado por Garzon et al [6]
mezclo en estado en fundido polipropileno isotactico (iPP) con TrGOnanotubos de
carbono y nanopartiacuteculas de silica con nanotubos de carbono donde ambas
nanopartiacuteculas poseiacutean agregado de magnetita Las propiedades conductoras no se
vieron afectadas por la agregacioacuten de magnetita en las nanopartiacuteculas en
comparacioacuten al utilizar solo nanotubos de carbonos como relleno y las propiedades
mecaacutenicas dependieron del tamantildeo de particula donde un menor tamantildeo de
particula mejoro la adhesioacuten con la matriz de iPP Por otro lado se sintetizo
magnetita sobre celulosa la cual fue mezclada en PLA donde se obtuvieron mejoras
en la cristalinidad del poliacutemero resistencia mecaacutenica y conductividad eleacutectrica
debido a que se orientaron las nanopartiacuteculas magneacuteticas por medio de un campo
magneacutetico [136]
En este trabajo se estudiaraacute el efecto de la siacutentesis de nanopartiacuteculas
magneacuteticas en dos concentraciones sobre la superficie del grafeno oxidado
teacutermicamente reducido a 600deg119862 119879119903119866119874600 y del grafeno oxidado teacutermicamente
reducido a 1000deg119862 1198791199031198661198741000 en conjunto con sus propiedades magneacuteticas Tambieacuten
se mediraacuten los efectos que estas nanopartiacuteculas tendraacuten en dos matrices polimeacutericas
que son el PP y PLA en distintas concentraciones y las propiedades mejoradas de
estas como la conductividad y magnetizacioacuten
43
CAPITULO 2 Objetivos
21 Objetivo general
Estudiar el comportamiento de las propiedades mecaacutenicas eleacutectricas y
magneacuteticas de los nuevos nanocompuestos formados por nanopartiacuteculas
magneacuteticas magnetita sintetizada y soportadas en dos tipos de grafeno con el fin de
evaluar su efecto en dos matrices polimeacutericas de diferentes estructuras quiacutemicas
22 Objetivos especiacuteficos
a) Obtencioacuten de grafenos oxidado teacutermicamente reducido a partir de oxido de
grafeno a distintas temperaturas
b) Caracterizar de los distintos tipos grafenos sintetizados
c) Sintetizar magnetita sobre la superficie de los oxido de grafeno teacutermicamente
reducido por medio de una coprecipitacioacuten de sales de hierro en dos
concentraciones diferentes
d) Caracterizar y estudiar de propiedades magneacuteticas de las nanopartiacuteculas
obtenidas en este estudio
e) Preparar nanocompuestos en dos tipos de matrices de polipropileno y de
aacutecido poli laacutectico con nanopartiacuteculas de grafeno con magnetita mediante el
meacutetodo de mezclado en estado fundido en distintas cargas
f) Estudio las propiedades mecaacutenicas magneacuteticas y conductoras de los
nanocompuestos
44
CAPITULO 3 Metodologiacutea
31 Materiales
Las matrices polimeacutericas empleadas para la preparacioacuten de los
nanocompuestos son Polipoprileno (PP) fabricado por Petroquim SA y conocida
con el nombre comercial de PH 2621 el cual posee una densidad aproximada de 905
[1198961198921198983] un punto de fusioacuten de 160degC y un moacutedulo de Young de 1500 [119872119875119886] Aacutecido
Polilactico (PLA) fabricado por NatureWorks y conocido con el nombre comercial
de Biopolymer 4032D de una densidad de 1240 [1198961198921198983] un punto de fusioacuten 210degC
y un moacutedulo de Young 3600 [119872119875119886]
El grafito extra puro (tamantildeo de partiacutecula menor a 50 micrones) el aacutecido
sulfuacuterico (11986721198781198744) con pureza del 9808 el permanganato de potasio (1198701198721198991198744) con
pureza del 99 aacutecido clorhiacutedrico (119867119862119897) en concentracioacuten 32 el nitrato de sodio
(1198731198861198731198743) con pureza del 995 el tricloruro de hierro hexahidratado (1198651198901198621198973 lowast 61198672119874)
el dicloruro de hierro tetrahidratado (1198651198901198621198973 lowast 41198672119874) el amoniaco (1198731198673) con pureza
al 25 fueron obtenidos de la empresa Merck (Alemania)
32 Metodologiacutea
321 Produccioacuten de GO y TrGO
El oacutexido de grafito (GO) fue obtenido mediante el meacutetodo de Hummers-
Offeman y el oacutexido de grafito teacutermicamente reducido (TrGO) fue obtenido mediante
un tratamiento teacutermico de reduccioacuten a altas temperaturas a partir del GO obtenido
anteriormente
3211 Grafito modificado
Se empleoacute el proceso de oxidacioacuten en solucioacuten de Hummers y Offeman para
oxidar el grafito El primer paso fue la oxidacioacuten del grafito con KMnO4 y NaNO3
en aacutecido sulfuacuterico concentrado al 97 Esta oxidacioacuten se realizoacute usando 375 [119898119897] de
11986721198781198744 concentrado con 15 [119892] de grafito en constante agitacioacuten A la dispersioacuten se le
adiciono 75 [119892] de NaNO3 y luego de 30 [119898119894119899] de mezclado se enfrioacute a una
temperatura cercana a los 0deg119862 usando un bantildeo friacuteo Luego se agregoacute durante 4 horas
45 [119892] de KMnO4 que se agrega cada 12 minutos 225 [119892] de este reactivo Una vez
finalizada la adicioacuten de KMnO4 se agita la solucioacuten a temperatura ambiente durante
30 min obteniendo grafeno oxidado (GO) La solucioacuten se vierte en un recipiente con
750 [119898119897] de agua destilada y se adiciona 675 [119898119897] de 11986721198742 (5 vv) para eliminar el
exceso de 1198701198721198991198744 en la solucioacuten Despueacutes se deja decantar por 24 horas para luego
45
separar el GO por filtracioacuten realizando un lavado de HCl acuoso Despueacutes del lavado
de aacutecido se agrega agua destilada y se deja decantar el GO nuevamente
Nuevamente se deja decantar el GO y se filtra con agua tantas veces sea posible
hasta que el pH de la solucioacuten este neutra Una vez filtrado se deja secando al vaciacuteo
a 110deg119862 durante 10 h el GO [4559]
3212 Produccioacuten de TrGO
Para la obtencioacuten de TrGO el GO fue teacutermicamente reducido en atmoacutesfera de
nitroacutegeno mediante un golpe teacutermico a 600degC y 1000degC seguacuten sea el caso durante
30 segundos usando un reactor de cuarzo calentado en un horno de tubo vertical El
choque teacutermico es el principal causante de la exfoliacioacuten del GO y la eliminacioacuten de
los grupos funcionales [4574]
322 Siacutentesis de magneacutetica sobre TrGO
Para la siacutentesis de magnetita sobre los distintos TrGO se utiliza el meacutetodo de
coprecipitacioacuten en solucioacuten en donde la magnetita fue nucleada en la superficie del
TrGO y los iones feacuterricos seraacuten los precursores para la siacutentesis de ella [105]
3221 Meacutetodo de coprecipitacioacuten en solucioacuten
El TrGO reducido a 600deg119862 y a 1000deg119862 se dispersa en agua desionizada en un
Vaso precipitado Esta solucioacuten consiste en mezclar 03 [119892] de TrGO en 300 [119898119897] de
agua desionizada obteniendo una concentracioacuten de TrGO de 1 [119898119892119898119897] Luego debe
ser zonificado durante 4 horas a una potencia de 200 [119882] para asegurar que el TrGO
este lo maacutes disperso posible en la solucioacuten
El proceso utilizado fue el de coprecipitacioacuten humeda en donde la magnetita
seraacute nucleada en la superficie del grafeno por coprecipitacion de 1198651198903+y 1198651198902+ Para
obtener los iones de hierro se utilizaraacute tricloruro de hierro hexahidratado (1198651198901198621198973 lowast
61198672119874) y dicloruro de hierro tetrahidratodo (1198651198901198621198972 lowast 41198672119874) y seraacuten disuelto en agua
desionizada [8199105] Se utilizaraacuten dos concentraciones de iones feacuterricos para la
siacutentesis de magnetita para ello se utilizaraacuten los siguientes puntos
La magnetita estaacute formada por dos iones de 1198651198903+y uno de 1198651198902+ por lo que se
debe cumplir la razoacuten de 1198651198903+ 1198651198902+frasl 2 1frasl
Como el ion 1198651198903+ estaacute en mayor proporcioacuten se utilizaraacute como referencia para
calcular las concentraciones de cada disolucioacuten en funcioacuten del grafeno Como el ion
1198651198903+esta de la forma 1198651198901198621198973 se utilizaraacute la razoacuten 1198651198901198621198973 119879119903119866119874frasl para calcular las
concentraciones obteniendo los siguientes valores en la Tabla 4 (Ver anexo 1)
46
Tabla 4 Medidas y razones para la siacutentesis de magnetita sobre TrGO
Razoacuten TrGO [mg]
FeCl36H2O [mg]
FeCl24H2O [mg]
1198651198901198621198973119879119903119866119874
251 300 124852 46068 961 300 479433 176901
El tricloruro de hierro hexahidratado y el dicloruro de hierro tetrahidratado
seraacuten mezclado en 300 [119898119897] de agua desionizada
El ensayo consiste en un reactor esfeacuterico de dos boquillas sobre un agitador
magneacutetico a 80deg119862 y de ambiente neutro (solo de nitroacutegeno) Se agregan 300 [119898119897] de
la solucioacuten de TrGO al reactor y se instala una bureta sobre el reactor como tambieacuten
un flujo de nitroacutegeno Se agita la solucioacuten de TrGO entre 200 minus 300 [119903119901119898] y el flujo
de nitroacutegeno debe ser lo maacutes bajo posible para que no afecte la agitacioacuten
Una vez instalado el sistema y que la solucioacuten de TrGO haya llegado a los 80deg119862
la solucioacuten de iones feacuterricos se inyecta gota por gota (tiene una duracioacuten de 20
minutos aproximadamente) Una vez ingresado los 300 [119898119897] de solucioacuten de iones
feacuterricos y ferrosos se inyecta amoniaco al 28 de pureza gota por gota hasta que el
ph de la solucioacuten llegue a 10 o valores cercanos a este Alcanzado el ph deseado la
solucioacuten se mantiene en agitacioacuten constante durante 45 minutos a 80deg119862 sin el flujo
de nitroacutegeno y a continuacioacuten la solucioacuten es enfriada por un bantildeo de hielo y se deja
decantar por unos minutos para que el material precipite
El 119879119903119866119874 minus 11986511989031198744 se separa de la solucioacuten obtenida por medio de un imaacuten y
es lavado con agua des ionizada 3 veces secado en un horno al vaciacuteo a 60deg119862 durante
2 horas
323 Caracterizacioacuten de nanopartiacuteculas
Para la caracterizacioacuten de las nanopartiacuteculas obtenidas se utilizoacute la teacutecnica de
difraccioacuten de rayos X (XRD) en un difractoacutemetro Siemens D-5000 con un sistema
de difraccioacuten con detector de centelleo y geometriacutea Bragg-Brentano que funciona con
una fuente de radiacioacuten de CuKα filtrada con un monocromador de grafito (120582 =
15406 [Å]) a 40 [119896119881] y 30 [119898119860] en el rango 2120579 de 2deg minus 80deg a una tasa de barrido de
002deg [1119904]
Se realizaron ensayos de sortometria para la medicioacuten de las aacutereas
superficiales de cada una de las nanopartiacuteculas mediante la adsorcioacuten de nitroacutegeno
a temperatura constante utilizando el ajuste Brunaer-Emmett-Teller (BET)
Para medir el porcentaje de contenido de oxiacutegenos en los TrGO y GO
obtenidos se utiliza un anaacutelisis elemental utilizando un anaacutelisis Perkin Elmer
MCHNSO2400 utilizando 2 [119898119892] de cada muestra
47
El anaacutelisis estructural de las nanopartiacuteculas se realizoacute por medio de un anaacutelisis
Raman en un equipo ldquoinVia Raman spectrometerrdquo con un laacuteser de 532 [119899119898] a dos
potencias de 10 [119898119882] y 05 [119898119882]
La caracterizacioacuten de las propiedades magneacuteticas de las nanopartiacuteculas de
grafeno con magnetita se realizaron usando un equipo EZ29MicroSense vibrating
magnometro (VSM) a temperatura ambiente con un campo magneacutetico (H) en un
rango desde minus20 [119870119874119890] a +20 [119870119874119890]
324 Nanocompuestos
Las matrices polimeacutericas utilizadas fueron polipropileno y aacutecido poli laacutectico
El aacutecido polilaacutectico fue secado previamente a la mezcla a 80deg119862 por 10 horas y las
nanopartiacuteculas se secaron en una estufa a 60deg119862 para evitar que el agua interfiera en
la mezcla y pueda ocasionar reacciones indeseadas (como oxidacioacuten del poliacutemero)
Para las mezclas de polipropileno solo se secaron las nanopartiacuteculas con el proceso
descrito anteriormente
Se utilizo el meacutetodo de mezcla en estado fundido en un mezclador discontinuo
Brabender Plasti Corder de doble tornillo donde se antildeadieron todos los
componentes a la caacutemara a 10 [119903119901119898] durante dos minutos y luego fueron mezclados
a una velocidad de 110 [rpm] por 10 [min] Las concentraciones de las nanopartiacuteculas
son de 3 5 119910 7 en peso como muestra la Tabla 5 Para el mezclado del aacutecido
polilaacutectito se utilizoacute un flujo constante de nitroacutegeno para evitar que se oxidara el
poliacutemero Una vez finalizada la mezcla el material es retirado y prensado en frio para
solidificar la mezcla y posteriormente fueron procesadas para los estudios de
propiedades mecaacutenicas del nuevo material formado
Tabla 5 Nanocompuestos y su porcentaje en peso de las nanopartiacuteculas utilizadas
Nanocompuestos Concentracioacuten de relleno [pp] 119927119927 119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783) 3 5 7 119927119927 119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783) 3 5 7 119927119927 119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783) 3 5 7 119927119927 119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783) 3 5 7 119927119923119912 119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783) 3 5 7 119927119923119912 119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783) 3 5 7 119927119923119912 119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783) 3 5 7 119927119923119912 119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783) 3 5 7
3241 Preparacioacuten de los Films
Los nanocompuestos fueron preparados por prensado en fundido en una
prensa hidraacuteulica HP con sistema de calentamiento modelo D-50 y sistema de
48
enfriamiento por agua Para los nanocompuestos de polipropileno estos fueron
fundidos a 190deg119862 y para los nanocompuestos de aacutecido poli laacutectico fueron fundidos a
200deg119862 en moldes de 02 [119898119898] para ensayos de magnetizacioacuten ensayos de traccioacuten y
conductividad
3242 Estudio de propiedades
32421 Ensayo de traccioacuten
Las mediciones de las propiedades mecaacutenicas de los nanocompuestos se
determinaron mediante ensayos de traccioacuten-deformacioacuten a una velocidad de
deformacioacuten de 25 [119898119898 119898119894119899frasl ] a temperatura ambiente Las muestras fueron
preparadas por medio de probetas de 70x20 [mm] con un espesor de 02 [119898119898] Se
realizaron 3 ensayos por material reportando los valores promedios
32422 Ensayos de conductividad
Las propiedades conductivas de los nanocompuestos se realizaron por medio
de un multiacutemetro marca Keithley modelo 2000 que entrega la resistividad del
material (Ω lowast 119888119898) A partir de este valor se puede obtener la resistencia del material
siendo el reciproco de la resistividad (Ωminus1 lowast 119888119898minus1) Las muestras se prepararon por
medio de laacuteminas de 7011990970 [mm] con un grosor de 02 [mm]
32423 Ensayos de magnetizacioacuten
La caracterizacioacuten de las propiedades magneacuteticas de los nanocompuestos
magneacuteticos se realizaron usando un equipo EZ29MicroSense vibrating
magnetoacutemetro (VSM) a temperatura ambiente con un campo magneacutetico (H) en un
rango desde minus20 [119870119874119890] a +20 [119870119874119890] Las muestras se prepararon por medio de
laacuteminas de 1011990910 [119898119898] con un grosor de 02 [119898119898]
49
CAPITULO 4 Resultados y Discusiones
En la siguiente seccioacuten se presentaran primeramente los resultados obtenidos
a partir de las nanopartiacuteculas de grafeno oxidado teacutermicamente reducido a 600deg119862 y
a 1000deg119862 y las nanopartiacuteculas de magnetita soportados en los grafenos en razoacuten 25 1
y 96 1 de 1198651198901198621198973 119879119903119866119874frasl obteniendo diversos nanomateriales de 119879119903119866119874 11986511989031198744
Posteriormente se presentan los resultados de los nanocompuestos sintetizados
Polipropileno y Aacutecido Polilaacutectico con cargas maacutesicas de 3 5 119910 7 mediante el
meacutetodo de mezcla en estado fundido Para ambos resultados se incluyen las
respectivas caracterizaciones y propiedades
41 Siacutentesis y Caracterizacioacuten de Nanopartiacuteculas
En esta seccioacuten se presentan las caracteriacutesticas principales de las nanopartiacuteculas de
119879119903119866119874600 1198791199031198661198741000 11987911990311986611987460011986511989031198744 119879119903119866119874100011986511989031198744 en donde se realizan ensayos de
caracterizacioacuten XRD espectroscopia Raman anaacutelisis elemental BET y SEM
411 Caracterizacioacuten de las nanopartiacuteculas de Grafeno Oxidado
Teacutermicamente reducido (TrGO)
Tal como fue descrito en la parte de metodologiacutea el proceso para obtener
TrGO fue realizado mediante la exposicioacuten del GO a altas temperaturas causando la
exfoliacioacuten y reduccioacuten de los grupos funcionales [74] Las temperaturas utilizadas
para la reduccioacuten del GO fueron a 600deg119862 y a 1000deg119862 siendo a 600deg119862 la que presenta
una mayor cantidad de grupos funcionales como se puede observar en la Figura 29
[137] Cabe destacar que al aumentar la temperatura de reduccioacuten a 1000deg119862 la
cantidad de GO utilizado debe ser menor a la utilizada en el proceso de reduccioacuten a
600deg119862 debido a que la exfoliacioacuten es maacutes raacutepida y se puede filtrar fuera del reactor
permitiendo la entrada de agentes oxidantes como el oxiacutegeno o vapor de agua
alterando levemente el material Por otro lado si el material no fue completamente
secado la reaccioacuten puede ser maacutes violenta pudiendo destruir el reactor por lo que
se deben tener precauciones al realizar el proceso de reduccioacuten
50
Figura 29 Proceso de exfoliacioacuten y reduccioacuten teacutermica del GO por medio de un horno vertical a dos temperaturas 600degC y 1000degC
La caracterizacioacuten de 119879119903119866119874600 1198791199031198661198741000 se realizoacute por medio de anaacutelisis de
difraccioacuten de rayos X (XRD) que permite identificar los planos de reflexioacuten que
poseen los nanomateriales Mediante el anaacutelisis de estos paraacutemetros es posible
determinar el tamantildeo de grano y la distancia interlaminar de estos nanomateriales
empleando la ecuacioacuten de Debye-Scherrer y la ecuacioacuten de Bragg La Figura 30
muestra los patrones de difraccioacuten del grafito grafeno oxidado y TrGO utilizados en
este estudio La Tabla 6 muestra los anaacutelisis derivados de la XRD como distancia
interlaminar (119941120782120782120784 [119951119950]) Tamantildeo de cristal 119923119940 [119951119950] y nuacutemero de laacuteminas (119951)
Figura 30 Difraccioacuten de rayos X de Grafito GO TrGO600 y TrGO1000
Grafeno Oxidado (GO)
Grafeno Oxidado Teacutermicamente Reducido a 600degC (119879119903119866119874600)
Grafeno Oxidado Teacutermicamente Reducido a 1000degC (1198791199031198661198741000)
Exfoliacioacuten teacutermica
Inte
nsit
y
au
-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
-2000
0
2000
4000
6000
8000
10000
GO
A
B
-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
-2000
0
2000
4000
6000
8000
10000
GO
A
B
-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
-2000
0
2000
4000
6000
8000
10000
GO
A
B
GO-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
-5000
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
TrG
O60
0
A
B
TrGO600-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
-5000
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
TrGO1
000
A
B
-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
Grafito
A
B
Graphite
TrGO1000
2θ degree
51
El grafito presenta un pico de difraccioacuten intenso y estrecho 263deg correspondiente al plano (002) Este desaparece una vez oxidado el grafito y en su
lugar aparecen dos peaks en 126deg y 4264deg que son caracteriacutesticos del GO (Figura
30) Estos corresponderiacutean a los planos de difraccioacuten (002) y (100)
respectivamente El desplazamiento de pico (002) a menor aacutengulo indica un
aumento de la distancia interlaminar De hecho al estimar esta distancia mediante
la ecuacioacuten de Bragg se observa que el grafito presenta una de 0338 [119899119898] mientras
que para GO es de 034 [119899119898] Este aumento de distancia se explica por la
incorporacioacuten de grupos funcionales durante el proceso de oxidacioacuten lo que sugiere
la efectividad del meacutetodo Esto se deberiacutea a que el meacutetodo de Hummers-Offerman
considera el uso de permanganato de potasio y aacutecido sulfuacuterico concentrado (Ver
ecuacioacuten 41) los que una vez mezclados generan el compuesto heptoacutexido de
manganeso (11987211989921198747) que es altamente oxidante (ecuacioacuten 42) Tambieacuten este
compuesto oxidante es selectivo para oxidar enlaces dobles insaturados pudiendo
ser el causante principal en el cambio de estructura del grafito como defectos de
superficie lo que ocasiona una disminucioacuten del tamantildeo de cristal de 1486 [nm] a
468 [119899119898] y una disminucioacuten del nuacutemero de laacuteminas de ~45 a ~15 [138139]
1198701198721198991198744 + 311986721198781198744 rarr 119870+ + 1198721198991198743+ + 1198673119874
+ + 31198671198781198744minus
(41)
1198721198991198743+ + 1198721198991198743
minus rarr 11987211989921198747 (42)
Tabla 6 Anaacutelisis de XRD distancia interlaminar (119941120782120782120784 (119951119950)) Tamantildeo de grano promedio (119923119940 (119951119950)) nuacutemero de laacuteminas (n)
Muestra 119941120782120782120784 (119951119950) 119923119940 (119951119950) 119951 (119923119940 119941120782120782120784frasl + 120783) Grafito 0338 1486 4491
GO 035 468 1459
119879119903119866119874600 028 317 1226
1198791199031198661198741000 027 339 1331
Al reducir GO a temperaturas de 600deg119862 se recupera el pico caracteriacutestico del
grafito a 2504deg y una desaparicioacuten del pico 126deg y si se aumenta la temperatura de
reduccioacuten a 1000deg119862 se hace maacutes intenso pero a 2602deg lo que indica que existe una
tendencia a una reestructuracioacuten de los carbonos al aumentar la temperatura de
reduccioacuten [73] No obstante estos picos de difraccioacuten son maacutes anchos que el
observado para grafito lo que sugiere una peacuterdida del registro cristalino Esto
cambio se debe a la disminucioacuten de la distancia interlaminar donde disminuyeron a
028 [119899119898] y 027 [119899119898] para el
119879119903119866119874600 y 1198791199031198661198741000 respectivamente Se debe considerar que el proceso de reduccioacuten
raacutepidamente inducido por la alta temperatura a la que se expone el GO induce la
peacuterdida masiva de grupos funcionales oxigenados Esta peacuterdida masiva es la que
produce la exfoliacioacuten de las capas de grafeno Tambieacuten se debe considerar que la
52
reduccioacuten teacutermica es un tipo de exfoliacioacuten que requiere sobrepasar la energiacutea de los
enlaces de Van der Waal formados en el interior de la estructura de GO y esto se
obtiene a temperaturas por sobre los 600deg119862 donde se alcanza la energiacutea miacutenima para
lograr una buena exfoliacioacuten y una disminucioacuten de los grupos funcionales pero el
fin de esta reaccioacuten es eliminar completamente el espaciamiento entre las laacuteminas
de grafito y obtener un grafeno puro sin grupos oxigenados o hidrogenados y esto
se alcanza a temperaturas por sobre los 1000deg119862 Al aumentar la temperatura de
reduccioacuten existe una reestructuracioacuten de las laacuteminas de grafeno sin embargo los
nuacutemeros de laacuteminas obtenidos a 600deg119862 y a 1000deg119862 son similares alrededor de ~12 y
~13 (Ver Tabla 6) los cuales fueron calculadas por medio de la divisioacuten entre el
tamantildeo de grano y la distancia interlaminar del plano (002) Otros autores han
utilizado un Microscopio de Fuerza Atoacutemica (AFM por sus siglas en ingles) para
determinar con mayor certeza el nuacutemero de laacuteminas obteniendo entre 2 minus 4 laacuteminas
de grafeno al reducir a 600deg119862 y 4 minus 6 al reducir a 1000deg119862 [74]
Para el anaacutelisis de los grupos funcionales presentes en estos nanomateriales
se realiza un anaacutelisis elemental que muestran la Tabla 7 El anaacutelisis elemental arrojoacute
que cuando se reduce GO a 600deg119862 existe una disminucioacuten de los grupos funcionales
presentes en las capas de GO esto se infiera ya que el contenido de oxiacutegeno
disminuye de 4366 a 1574 mientras que al reducir GO a 1000deg119862 el contenido
de oxiacutegeno disminuyo a 875 La exfoliacioacuten y reduccioacuten de las capas de GO se
realiza con la presencia de un flujo de nitroacutegeno para que no se generen reacciones
no deseadas y la reaccioacuten para la siacutentesis de GO utiliza nitrado de sodio Debido a
esto es probable que se generaran trazas de pequentildeas moleacuteculas de nitroacutegeno en la
estructura lo que explicariacutea su presencia en el resultado de anaacutelisis elemental Sin
embargo su porcentaje presente en las nanopartiacuteculas de 119879119903119866119874600 y 1198791199031198661198741000 es muy
bajo en comparacioacuten a la presencia de oxiacutegeno e hidrogeno por lo que su presencia
no generara problemas en las propiedades a analizar
Tabla 7 Anaacutelisis elemental de GO 119879119903119866119874600 1198791199031198661198741000
Muestra C H N O GO 5435 187 012 4366
119879119903119866119874600 8384 032 01 1574
1198791199031198661198741000 9075 038 013 874
Posteriormente se realiza un estudio de anaacutelisis superficial BET en los
distintos nanomateriales para analizar sus estructuras como muestra la Tabla 8 La
reduccioacuten del GO tanto teacutermica como quiacutemica conlleva a cambios en su aacuterea
superficial El 119879119903119866119874600 tiene un aacuterea superficial de 304 [1198982 119892frasl ] y el 1198791199031198661198741000 una de
266 [1198982 119892frasl ] siendo casi un 50 maacutes que del GO el cual posee un aacuterea superficial de
6973 [1198982 119892frasl ] Gran parte de los grupos funcionales presentes en el GO se encuentran
en los anillos y no en los bordes y tiene pequentildeos defectos en su estructura por lo
que al aumentar la temperatura se aumenta la velocidad de formacioacuten de gases
53
como vapor de agua y dioacutexido de carbono por la reduccioacuten ocasionando mayores
defectos de superficie con forme aumenta la temperatura y en consecuencia una
disminucioacuten el aacuterea superficial del grafeno obtenido [140]
Tabla 8 Aacuterea superficial de las nanopartiacuteculas de grafito GO 119879119903119866119874600 1198791199031198661198741000 por medio de un anaacutelisis de Brunaer-Emmett-Teller (BET)
Muestra Aacute119955119942119938 119930119958119953119942119955119943119946119940119946119938119949 [119950120784 119944frasl ] Grafito 4175
GO 6973 119879119903119866119874600 30401 1198791199031198661198741000 26669
En base a los datos expuestos se puede tener una idea de la estructura de
119879119903119866119874600 y 1198791199031198661198741000 como muestra la Figura 31 donde el 119879119903119866119874600 presenta mayor
cantidad de grupos funcionales principalmente oxigenados y menor dantildeos en su
estructura y el 1198791199031198661198741000 presenta una menor cantidad de grupos funcionales pero
mayores defectos de superficie [74]
Figura 31 Estructuras del grafeno oxidado teacutermicamente reducido a) 119879119903119866119874600 y b) 1198791199031198661198741000
Imaacutegenes SEM corroboran los cambios en la distancia interlaminar y cambios
en sus morfologiacuteas de las nanopartiacuteculas de GO 119879119903119866119874600 y 1198791199031198661198741000 como muestra
la Figura 32 El GO presenta una estructura muy ordenada y comprimida (Figura
32a) en comparacioacuten a las nanopartiacuteculas que recibieron el golpe teacutermico
mostrando una gran exfoliacioacuten (Figura 32b) y desorden en las estructuras de
grafeno (Figura 32c)
a) b)
54
Figura 32 Imaacutegenes SEM del GO y sus derivados a) GO b) 119879119903119866119874600 y c)1198791199031198661198741000
412 Caracterizacioacuten de nanopartiacuteculas de Magnetita soportadas en
TrGO
La siacutentesis de magnetita en la superficie del TrGO se realiza mediante un
meacutetodo de coprecipitacioacuten quiacutemica en donde a partir de una solucioacuten con 119879119903119866119874600 o
1198791199031198661198741000 con agua desionizada se le agrega gota por gota una solucioacuten de iones
feacuterricos y una posterior reduccioacuten por medio de amoniaco en la misma solucioacuten
alcanzando un pH cercano a 10 (Ver Figura 33) En el proceso de siacutentesis de
magnetita una vez reducida la solucioacuten con amoniaco es importante someter a la
solucioacuten a bajas temperaturas pasado el tiempo estimado para la reaccioacuten en este
caso 30 min para interrumpir el crecimiento de grano o de cristal de la
nanopartiacutecula [76] Caso contrario las nanopartiacuteculas de magnetita comenzaran a
crecer y la disminucioacuten de la temperatura dependeraacute de las condiciones en el medio
en que se encuentra las cuales no siempre son estables y pueden hacer variar los
tamantildeos de partiacutecula en cada reaccioacuten
a) b)
c)
55
Figura 33 Siacutentesis de nanopartiacuteculas de magnetita en la superficie del TrGO por medio de la coprecipitacioacuten quiacutemica
La caracterizacioacuten de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1)
11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) fueron realizada por medio del
anaacutelisis de difraccioacuten de rayos X y espectroscopia Raman para determinar la
formacioacuten de magnetita en la superficie y en el interior del 119879119903119866119874600 y 1198791199031198661198741000 La
Figura 34 muestra los patrones de difraccioacuten de las nanopartiacuteculas magnetita
soportada en grafeno el tamantildeo de cristal y nuacutemero de laacuteminas se presenta en la
Tabla 9 La Figura 33 y 34 muestran los anaacutelisis de Raman realizados con dos tipos
de laser de 785 [119899119898] y 532 [119899119898]
Figura 34 Difraccioacuten de rayos X de las nanopartiacuteculas de magnetita sobre grafeno a)119879119903119866119874600 1000frasl 11986511989031198744(96 1) y b) 119879119903119866119874600 1000frasl 11986511989031198744(25 1)
1198651198901198621198972
1198651198901198621198973
119874119909119894119889119900119904 119890119903119903119894119888119900119904
Reduccioacuten con amoniaco
119872119886119892119899119890119905119894119905119886
a) b)
56
El patroacuten de difraccioacuten de las nanopartiacuteculas de magnetita se pueden observar
6 picos caracteriacutestico que estaacuten ubicados en 302deg 354deg 433deg 538deg 572deg 119910 627deg
siendo el 354deg el que presenta mayor intensidad con un tamantildeo de grano de
194 [119899119898] y que corresponde al plano (311) [126141142] En los planos de difraccioacuten
de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) se observa todos estos picos
caracteriacutesticos de la magnetita y un pico de menor intensidad a los 254deg el cual es
caracteriacutestico del grafeno lo que puede indicar que se logroacute sintetizar magnetita en
la superficie del grafeno (Ver Figura 31b) Por otro lado 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y
119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) presentan los picos caracteriacutesticos de magnetita pero no la
del grafeno debido a que al aumentar la concentracioacuten de los iones feacuterricos la
superficie del grafeno quedo recubierta completamente y la difraccioacuten de rayos x es
un anaacutelisis superficial del material por lo que se requiere otro tipo de anaacutelisis para
determinar si existen estructuras de grafenos [81]
Las distancias interplanar de los distintos de 119879119903119866119874 11986511989031198744 se encuentran en el
rango entre 020 minus 023 [119899119898] lo que es una disminucioacuten de casi 5 [119899119898] en
comparacioacuten de las distancias laminares que presentaron los distintos TrGO Esto
indica que la formacioacuten de los compuestos feacuterricos en la estructura del TRGO fueron
mediante el uso de los grupos funcionales oxigenados presentes en el siendo estos
grupos los principales responsable del aumento de la distancia interlaminar en el GO
(Ver Tabla 9) [8198] Tambieacuten presentan un mayor tamantildeo de grano debido a la
formacioacuten de magnetita en la estructura en donde destaca la nanopartiacutecula de
11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) de 1813 [119899119898] y un tamantildeo de la red cristalina de 165 [119899119898] en
el pico 35deg Para el caso de la siacutentesis con una baja concentracioacuten de hierro al haber
una gran cantidad de grupos oxigenados presentes en el 119879119903119866119874600 la etapa de
crecimiento se ve favorecida permitiendo obtener un mayor tamantildeo de grano que el
1198791199031198661198741000 Por otro lado para el caso en donde la concentracioacuten de iones feacuterricos es
mayor el 119879119903119866119874100011986511989031198744 (96 1) presenta un mayor tamantildeo de cristal que el
11987911990311986611987460011986511989031198744 (96 1) de 1471 [119899119898] y 1436 [119899119898] respectivamente Sin embargo si
se analiza el tamantildeo de grano del pico 35deg caracteriacutestico del hierro se tiene que en
11987911990311986611987460011986511989031198744 (96 1) el tamantildeo de grano es mayor que en 119879119903119866119874100011986511989031198744 (96 1)
siendo de 1921 [119899119898] y 1627 [119899119898] respectivamente
Tabla 9 Anaacutelisis de XRD distancia interplanar (119941 (119951119950)) y Tamantildeo de cristal promedio (119923119940 (119951119950))
Muestra 119941 (119951119950) 119923119940 (119951119950) 11986511989031198744 011 1764
11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 023 1813 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 023 1468 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) 020 1436 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) 020 1471
Al aumentar la concentracioacuten de iones feacuterricos se ve favorecida la etapa de
nucleacioacuten en el 1198791199031198661198741000 y el 119879119903119866119874600 pero como esta uacuteltima posee una mayor
57
cantidad de grupos funcionales la etapa de crecimiento se vio ralentizada Los
tamantildeo de partiacutecula son distintos a lo reportado por Baumgartner et al [126] donde
modifica el tiempo de reaccioacuten para ver su efecto en el tamantildeo de cristal en donde
el tamantildeo de cristal de 10 [nm] se obtiene al utilizar un tiempo menor a 5 [min] Sin
embargo el pH utilizado es de 9 por lo que existe una clara influencia del pH en el
crecimiento de grano [98] Ademaacutes no fueron sintetizados sobre grafeno por lo que
dependiendo de la base de grafeno utilizado se tendraacute un determinado tamantildeo de
cristal en donde a bajas concentraciones de hierro se favorece el crecimiento de
partiacutecula en un grafeno con mayores grupos funcionales que favorecen la dispersioacuten
de los nuacutecleos de magnetita Por otro lado si se utilizan altas concentraciones de
hierro el crecimiento de cristal se ve favorecido en un grafeno con menos grupos
funcionales debido a que al disminuir la cantidad de nuacutecleos y al aumentar la
concentracioacuten de hierro se ve favorecido la etapa de crecimiento En Tabla 10 se
muestra un resumen del comportamiento del tamantildeo de magnetita soportado en el
grafeno en funcioacuten de la cantidad de grupos funcionales y la concentracioacuten de iones
feacuterricos
Tabla 10 Relacioacuten entre la cantidad de grupos funcionales presentes en TrGO y la concentracioacuten de iones feacuterricos en el tamantildeo de partiacutecula de la magnetita
Alta concentracioacuten de iones feacuterricos
(96 1)
Baja concentracioacuten de iones feacuterricos
(25 1) Grafeno con mayor cantidad de grupos
funcionales (119879119903119866119874600)
Magnetitas de menor tamantildeo
Magnetitas de mayor tamantildeo
Grafeno con menor cantidad de grupos
funcionales (1198791199031198661198741000)
Magnetitas de mayor tamantildeo
Magnetitas de menor tamantildeo
La magnetita comparte muchas similitudes estructurales con la maghemita
(120574 minus 11986511989021198743) debido a que presentan una cristalinidad espinela La diferencia entre
la magnetita y la maghemita es que los iones 119865119890+3 de la magnetita ocupan 16 sitios
octaeacutedricos en una celda unitaria mientras que los iones 119865119890+3 de la maghemita
ocupan los sitios tetraeacutedricos y octaeacutedricos por lo que no es posible distinguirlas
mediante teacutecnicas de XRD y se necesita un anaacutelisis a mayor profundidad en las
muestras [77] Ademaacutes la siacutentesis de magnetita tiene la aparicioacuten de compuestos
intermediarios de grupos hidroxi-y oxo- ligando con los iones de hierro por lo que
es posible que existan algunos compuestos feacuterricos que no se redujeron por completo
a magnetita presentando otro tipo de oacutexidos feacuterricos en el material [97] La
espectroscopia Raman es una herramienta complementaria del XRD para la
caracterizacioacuten de nanomateriales en base de carbono como el grafeno y sus
derivados y se basa en un proceso de deteccioacuten de vibraciones que involucran un
cambio en la polarizacioacuten en la partiacutecula permitiendo detectar enlaces especiacuteficos y
un anaacutelisis maacutes detallado de los compuestos formados[143]
58
Figura 35 Espectroscopia Raman de las nanopartiacuteculas de grafeno con magnetita y grafeno a una potencia de 10 [mW]
Los espectros Raman del grafeno y sus derivados como el oacutexido de grafeno se
caracteriza por presentar dos bandas caracteriacutesticas que se exhiben en 1583 119888119898minus1
conocida como banda G y se le atribuye al fonoacuten de simetriacutea 1198642119892 ubicado en el centro
de la zona de Brillouin y en 1365 119888119898minus1 conocida como banda D corresponde al
modo de respiracioacuten de los anillos aromaacuteticos y es activado por defectos de borde y
grupos funcionales [74] En la Figura 35 se puede apreciar el espectro Raman de las
de 1198791199031198661198741000 donde su banda G en el punto 1585 119888119898minus1 con una mayor intensidad que
la del 119879119903119866119874600 lo que indica que existe una recuperacioacuten de la hibridacioacuten 1199041199012 de los
carbonos a causa de la reduccioacuten de los grupos funcionales (119868119863 119868119866frasl = 061) [144] Por
otro lado la banda D en la nanopartiacutecula de 1198791199031198661198741000 tambieacuten posee una mayor
intensidad en comparacioacuten al 119879119903119866119874600 corroborando que la reduccioacuten a 1000degC
causa dantildeos en la superficie del grafeno debido a la evaporacioacuten raacutepida de los grupos
funcionales presentes (119868119863 119868119866frasl = 11) [145]
Los espectros Raman de las nanopartiacuteculas de magnetita soportada en TrGO
presentan diferentes picos de intensidad en funcioacuten de la potencia utilizada para su
anaacutelisis [146] La estabilidad estructural de la magnetita es muy sensible a cambios
en el potencial utilizado en el ensayo oxidaacutendose en estructuras como maghemita
(120574 minus 11986511989021198743) y hematita (120572 minus 11986511989021198743) Para analizar en detalle lo observado en
0 500 1000 1500 2000
00
02
04
06
08
10
Inte
nsi
ty [a
u]
Wavenumber [cm-1]
TrGO600_Fe3O4_2p5
0 500 1000 1500 2000
00
02
04
06
08
10
Inte
nsity [a
u]
Wavenumber [cm-1]
TrGO600_Fe3O4_2p5
0 500 1000 1500 2000
00
02
04
06
08
10
Intensity
[au]
Wavenumber [cm-1]
TrGO600_Fe3O4_2p5
0 500 1000 1500 2000
00
02
04
06
08
10
Intensity
[au]
Wavenumber [cm-1]
TrGO1000_Fe3O4_2p5
0 500 1000 1500 2000
00
02
04
06
08
10Inte
nsity [a
u]
Wavenumber [cm-1]
TrGO1000_Fe3O4_9p6
0 500 1000 1500 2000
00
02
04
06
08
10
Intensity
[au]
Wavenumber [cm-1]
TrGO600
0 500 1000 1500 2000
-08
-06
-04
-02
00
02
04
06
Intensit
y [au]
Wavenumber [cm-1]
TrGO1000
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
-08
-06
-04
-02
00
02
04
06
08
10In
ten
sity [a
u]
Wavenumber [cm-1]
TrGO600_Fe3O4 (251)
TrGO1000_Fe3O4 (251)
TrGO600_Fe3O4 (961)
TrGO1000_Fe3O4 (961)
TrGO600
TrGO1000
Inte
nsi
dad
[a
u]
Longitud de Onda [ ]
0 500 1000 1500 2000
-200
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
Intensity [
au]
Wavenumber [cm-1]
Cuarta foto
0 500 1000 1500 2000
-500
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Intensity [a
u]
Wavenumber [cm-1]
Tercera foto
59
espectroscopia Raman se deben conocer las bandas de la magnetita hematita y
maghemita son los siguientes [147148]
bull 11986511989031198744 193 (Deacutebil)306 (Deacutebil) 538 (Deacutebil) y 668 (Fuerte)
bull 120574 minus 11986511989021198743 350 (Fuerte) 500 (Fuerte) y 700 (Fuerte)
bull 120572 minus 11986511989021198743 225 (Fuerte) 247 (Fuerte) 299 (Fuerte) 412 (Fuerte) 497
(Deacutebil) y 613 (Medio)
En la Figura 35 se puede apreciar que las muestras de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) y
119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) presentan las bandas caracteriacutesticas de los 119879119903119866119874600 y
1198791199031198661198741000 descritos anteriormente en donde la banda D es maacutes intensa y amplia lo
que demuestra que existen dantildeos en la superficie del grafeno debido a la reduccioacuten
causada por los iones feacuterricos Presentan otras cuatro bandas de absorcioacuten a
2137 [119888119898minus1] 2785 [119888119898minus1] 3807 [119888119898minus1] 119910 4764 [119888119898minus1] los cuales no son
caracteriacutesticos de la magnetita sino de otras estructuras Los primeros dos picos
entre 200 y 300 corresponderiacutean a la hematita oacutexido de hierro que aparece como
precursor en la siacutentesis de magnetita y la banda de absorcioacuten observada a
385 [119888119898minus1] es caracteriacutestico de los grupos OH enlazado a iones de 119865119890+3 Dado que la
siacutentesis de magnetita es en medio acuoso es posible que algunos oacutexidos feacuterricos no
se redujeran y permanecieran en la estructura final de la magnetita como la goetita
estequiomeacutetrica (120572 minus 119865119890119874119874119867) [146] La banda observada a 4764 [119888119898minus1] es de baja
intensidad y casi inexistente y es caracteriacutestico de una β-ciclodextrina pero como en
el proceso de siacutentesis de magnetita no se utilizoacute ninguacuten tipo de glucosa se puede
contribuir a un defecto en el ensayo o por una mala preparacioacuten de las muestras
siendo contaminadas por alguacuten elemento [149] Para los 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y
119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) las bandas observadas a
2137 [119888119898minus1] 2785 [119888119898minus1] 119910 3807 [119888119898minus1] se ven intensificadas debido al aumento
de concentraciones de los iones feacuterricos utilizados y las bandas D y G del grafeno
presentan una leve intensidad lo cual se puede atribuir al aumento de espesor de los
oacutexidos feacuterricos presentes en la superficie de la nanopartiacutecula Tambieacuten aparece una
nueva banda en 5895 [119888119898minus1] el cual puede ser atribuido a la presencia de la
hematita [146]
Para corroborar que se sintetizo magnetita en la superficie del grafeno se
disminuyoacute la intensidad de potencial a 05 mW y los resultados se presentan en la
Figura 36 Los espectros Raman de las nanopartiacuteculas de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1)
119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) mostraron
una banda de alta intensidad a 6811 [119888119898minus1] caracteriacutestica de la magnetita El
aumento de intensidad puede deberse a un mayor contenido de magnetita mientras
que el aumento en la amplitud de la banda puede ser por una pequentildea contribucioacuten
de la maghemita en la banda a 7202 [119888119898minus1] lo que corrobora la presencia de
maghemita en las nanopartiacuteculas [146] Si se comparan los espectros de la Figura 35
y 36 cada uno entrega informacioacuten con respecto a las estructuras formadas en los
TrGO utilizados y presentan una mejor caracterizacioacuten de las nanopartiacuteculas
60
sintetizadas en este trabajo dejando en evidencia que la siacutentesis de magnetita por
medio de coprecipitacioacuten quiacutemica conlleva la formacioacuten de una nanopartiacutecula con
distintos tipos de oacutexidos de hierros siendo la magnetita la que se encuentra en mayor
abundancia
Figura 36 Espectroscopia Raman de las nanopartiacuteculas de grafeno con magnetita y grafeno a una potencia de 05 [mW]
En la Tabla 11 se muestran las aacutereas superficiales de las nanopartiacuteculas de
grafeno con magnetita Las nanopartiacuteculas de 11987911990311986611987460011986511989031198744 tienen un aacuterea
superficial de 1437 [1198982 119892frasl ] y de 1112 [1198982 119892frasl ] para (25 1) y (96 1)
respectivamente mientras que para las nanopartiacuteculas de 119879119903119866119874100011986511989031198744 tienen un
aacuterea superficial de 1668 [1198982 119892frasl ] y de 1232 [1198982 119892frasl ] para (25 1) y (96 1)
respectivamente La disminucioacuten de las aacutereas superficiales de las nanopartiacuteculas se
debe a que las partiacuteculas de oacutexidos feacuterricos se ubican en dentro de la estructura del
TrGO debido a que la gran mayoriacutea de los grupos funcionales presentes en los TrGO
se encuentran dentro de su estructura y no en los bordes [140] Las nanopartiacuteculas
que maacutes disminuyeron su aacuterea superficial fueron las que utilizaron como soporte el
119879119903119866119874600 debido a la nucleacioacuten de grupos oxido feacuterricos en la estructura generando
una compactacioacuten de las laacuteminas de grafeno donde aumentaron a causa de la
formacioacuten de procesos de oxolacioacuten ( formacioacuten de puentes OH) y olacioacuten
(Formacioacuten de puentes oxigeno) [98]
0 500 1000 1500 2000
00
02
04
06
08
10
Inte
nsi
ty [a
u]
Wavenumber [cm-1]
TrGO600_Fe3O4_2p5
0 500 1000 1500 2000
00
02
04
06
08
10
Inte
nsity
[au
]
Wavenumber [cm-1]
TrGO600_Fe3O4_2p5
0 500 1000 1500 2000
00
02
04
06
08
10
Intensity [
au]
Wavenumber [cm-1]
TrGO600
0 500 1000 1500 2000
-08
-06
-04
-02
00
02
04
06
Intensit
y [au]
Wavenumber [cm-1]
TrGO1000
134
37
119888119898minus1
158
5 119888119898
minus1
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
-08
-06
-04
-02
00
02
04
06
08
10
Inte
nsi
ty [a
u]
Wavenumber [cm-1]
TrGO600_Fe3O4 (251)
TrGO1000_Fe3O4 (251)
TrGO600_Fe3O4 (961)
TrGO1000_Fe3O4 (961)
TrGO600
TrGO1000
0 500 1000 1500 2000
-200
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
Intensit
y
Wavenumber [cm-1]
0 500 1000 1500 2000
-200
0
200
400
600
800
B
Wavenumber [cm-1]
0 500 1000 1500 2000
-100
0
100
200
300
400
500
600
700
800
B
Wavenumber [cm-1]
0 500 1000 1500 2000
-200
-100
0
100
200
300
400
500
600
700
B
Wavenumber [cm-1]
681119888
119898minus1
Inte
nsi
dad
[au
]
Longitud de Onda [119888119898minus1]
61
Tabla 11 Aacuterea superficial de las nanopartiacuteculas de 11987911990311986611987460011986511989031198744 y 119879119903119866119874100011986511989031198744 a concentraciones de 1198651198901198621198973 119879119903119866119874frasl 25 1frasl y 96 1frasl por medio de un anaacutelisis de Brunaer-Emmett-Teller (BET)
Muestra Aacute119955119942119938 119930119958119953119942119955119943119946119940119946119938119949 [119950120784 119944frasl ]
11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 1437 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 1668 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) 1112 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) 1238
En base a los datos anteriormente analizados se puede tener una hipotesis de
las estructuras de las nanopartiacuteculas de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1)
119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) como muestra
la Figura 37 donde las esferas amarillas representa la magnetita y la esfera verde de
alguacuten oacutexido de hierro como hematita maghemita y otros Para el caso de
11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) se presenta una estructura con mayor cantidad de nuacutecleos de
magnetita con zonas expuestas de grafeno y algunos grupos funcionales presentes
en el ver Figura 37a Para 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) se presenta una menor cantidad
de nuacutecleos de magnetita con zonas expuestas de grafeno ver Figura 37b Para el caso
de las nanopartiacuteculas 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) no existe una
diferencia significativa entre ellos pero en 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) presenta una
mayor aglomeracioacuten de magnetita ver Figura 37 c y d
Figura 37 Representacioacuten de la estructuras de las nanopartiacuteculas de a) 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) b) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) c) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y d) 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1)
a) b)
c) d)
Magnetita
Oacutexido de hierro
62
La Figura 38 muestra las imaacutegenes SEM de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1)
119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) Para el caso de
las TrGO con concentracioacuten baja de 11986511989031198744 como muestra la Figura 38 a y b se
aprecian pequentildeos cristales de magnetita dispersados en la superficie del grafeno
en donde el 119879119903119866119874600 presenta una mayor cantidad de cristales de magnetita debido
a que la cantidad de grupos funcionales presentes favorecieron la etapa de
nucleacioacuten en el proceso de siacutentesis de magnetita generando una mayor dispersioacuten
de los nuacutecleos de magnetita
Para el caso de las nanopartiacuteculas a altas concentraciones de iones feacuterricos
como muestra la Figura 38 c y d ambas presentan pequentildeos cristales en la superficie
sobre otros de mayor tamantildeo y una mayor compactacioacuten de la estructura en
comparacioacuten a las otras nanopartiacuteculas indicando que el crecimiento de grano se vio
favorecido por el aumento de concentracioacuten iones feacuterricos y a su vez se verifica el
aumento de procesos de oxolacioacuten y olacioacuten que compactaron la estructura de la
nanopartiacutecula
Figura 38 Imaacutegenes SEM de las nanopartiacuteculas de magnetita en grafeno a)11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) b) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1)c) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y d)119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1)
a) b)
c) d)
63
42 Propiedades Magneacuteticas de las Nanopartiacuteculas de magnetita
soportadas en TrGO Las propiedades magneacuteticas de las nanopartiacuteculas fueron realizadas por
medio un equipo EZ29MicroSense vibrating magnetoacutemetro (VSM) a temperatura
ambiente con un campo magneacutetico (H) en un rango desde minus20 [119870119874119890] a +20 [119870119874119890]
Las muestras fueron de 005 plusmn 001 [119892] en formato polvo que fueron colocadas en
pequentildeos tubos de vidrio
Para entender un graacutefico de ciclos de histeacuteresis hay que profundizar en los
conceptos de anisotropiacutea y dominio magneacutetico La anisotropiacutea magnetita es la
energiacutea requerida para desviar un momento magneacutetico en una direccioacuten
preferencial siendo el cambio de direccioacuten de los spin de una direccioacuten faacutecil a una
difiacutecil [150] La anisotropiacutea magneacutetica estaacute ligada a la coercitividad (119867119888) dicha
propiedad es la resistencia de un material a ser desimantado una vez aplicado un
campo magneacutetico en eacutel en donde un ferromagneacutetico con baja coercitividad tendraacute
una baja anisotropiacutea magneacutetica convirtieacutendolo en un imaacuten blando es decir se
requiere aplicar una baja energiacutea o campo magneacutetico para cambiar la direccioacuten de
los momentos magneacuteticos de la partiacutecula [151] Dentro de la anisotropiacutea se deriva la
anisotropiacutea magneto cristalina en donde dependiendo de la orientacioacuten de un cristal
en el plano tiene como consecuencia diversas propiedades magneacuteticas como
muestran las curvas de magnetizacioacuten de la Figura 39 [152153] Como la anisotropiacutea
tiene una dependencia cristalograacutefica del material el tamantildeo de partiacutecula tambieacuten
es un factor a considerar en esta propiedad y la presencia de mono dominios o multi
dominios tambieacuten puede causar variaciones en las propiedades magneacuteticas [150]
Figura 39 Curvas de histeacuteresis magneacutetica para los ejes principales de cristales individuales de hierro (Fe)
64
En funcioacuten de la teoriacutea del dominio magneacutetico un material ferromagneacutetico
por debajo de su temperatura de Curie puede dividirse en muchos dominios
magneacuteticos que se encuentran delimitados por paredes energeacuteticas Existe un
tamantildeo de partiacutecula critico (119863119904) en donde por debajo de este la partiacutecula completa
posee un mono dominio magneacutetico estable y por sobre el tamantildeo de partiacutecula criacutetico
la partiacutecula presentara multidominios para minimizar la energiacutea del sistema [154]
El tamantildeo criacutetico del dominio dependen tambieacuten de la anisotropiacutea magneacutetica y en
consecuencia se puede generar una relacioacuten entre el tamantildeo de partiacutecula y la
coercitividad de este como muestra la Figura 40 El valor de 119867119888 tiende a ser maacuteximo
al acercarse al diaacutemetro 119863119904 y disminuye conforme se alejan de este en donde por
debajo de 119863119904 la partiacutecula presenta un mono dominio y por sobre 119863119904 presentaraacute un
multi dominio Cuando la coercitividad es cercano a cero existe un diaacutemetro maacutes
pequentildeo que el anterior (119863119904119901119898) el cual corresponde al diaacutemetro en donde la
nanopartiacutecula comienza a tener un comportamiento superparamagnetico [154] Para
la magnetita los 119863119904 y 119863119904119901119898 son 80 [119899119898] y 30 [119899119898] respectivamente y para la hematita
los 119863119904 y 119863119904119901119898 son 1500 [119899119898] y 30 [119899119898] respectivamente [155]
Figura 40 Dominio magneacutetico en funcioacuten del tamantildeo de partiacutecula desde superparamagnetico hasta ferromagneacutetico de mono dominio y multidominio
La Figura 41 muestra los ciclos de histeacuteresis magneacuteticos de las nanopartiacuteculas
magneacuteticas sintetizadas sobre grafeno donde se contabilizo el peso total del material
Para las nanopartiacuteculas que utilizaron una baja concentracioacuten de iones feacuterricos los
11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) alcanzaron una magnetizacioacuten de
saturacioacuten (119872119904) de 375 [119890119898119906 119892frasl ] y 399 [119890119898119906 119892frasl ] una magnetizacioacuten remanente
65
(119872119903) de 011 [119890119898119906 119892frasl ] y 000075 [119890119898119906 119892frasl ] una coercitividades (119867119888) de 0373 [119874119890] y
0023 [119874119890] respectivamente (Ver Tabla 11) Las dos nanopartiacuteculas presentan
magnetizacioacuten de saturacioacuten pero una baja coercitividad presentando caracteriacutestica
de un material superparamagnetico y debido a la forma de la histeacuteresis formada y su
tamantildeo de cristal se puede deducir de la Figura 40 que las nanopartiacuteculas
magneacuteticas presentan un comportamiento de mono dominio magneacutetico La
anisotropiacutea magneacutetica en ambas nanopartiacuteculas es baja lo que se ve reflejado en su
baja coercitividad y su raacutepida saturacioacuten magneacutetica [150] El 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1)
presenta mejores propiedades de 119867119888 y 119872119903 mostrando mayores propiedades
anisotroacutepica que el 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) lo que puede indicar que la dispersioacuten
homogeacutenea de los nuacutecleos de magnetita en la superficie del TrGO permitioacute una
mayor cristalizacioacuten y orientacioacuten de los cristales de los oacutexidos feacuterricos La presencia
de grupos funcionales favorecioacute esta dispersioacuten de los nuacutecleos de magnetita [154]
Figura 41 Ciclos de histeacuteresis magneacutetica a temperatura ambiente 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) (Polvo) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) (polvo) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) (polvo) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1)(polvo)
Para el caso de las nanopartiacuteculas de 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y
119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) obtuvieron una magnetizacioacuten de saturacioacuten (119872119904) de
552 [119890119898119906 119892frasl ] y 6301 [119890119898119906 119892frasl ] una magnetizacioacuten remanente (119872119903) de
0463 [119890119898119906 119892frasl ] y 0252 [119890119898119906 119892frasl ] y una coercitividad (119867119888) de 8509 [119874119890] y 4219 [119874119890]
respectivamente (Ver Tabla 11) El comportamiento de 119872119903 y 119867119888 son similares a las
nanopartiacuteculas anteriormente descritas con un aumento considerable en dichas
propiedades debido al aumento de nuacutecleos de magnetitas hematita y otros oacutexidos
feacuterricos presentes en ellos [76] Generalmente se obtienen propiedades de
coercitividad baja en la magnetita cuando esta se sintetiza por medio de
coprecipitacioacuten Esto se debe a que el tamantildeo de cristal generado en la nanopartiacutecula
no es homogeacuteneo y es complejo de controlar Por lo que siempre se obtienen rangos
de tamantildeo de partiacutecula Sin embargo varios estudios han sintetizado magnetita
sobre grafeno por este meacutetodo obteniendo propiedades magneacuteticas en especial la
-20000 -10000 0 10000 20000
-60
-40
-20
0
20
40
60
Mx (
em
ug
)
H (Oe)
TrGO600_Fe3O4 (251)
TrGO1000_Fe3O4 (251)
TrGO600_Fe3O4 (961)
TrGO1000_Fe3O4 (961)
66
saturacioacuten magneacutetica de la nanopartiacutecula de menor cantidad y esto se puede deber
a que al aacuterea superficial del grafeno utilizado y su distancia interlaminar Si bien no
es especificado en sus investigaciones la metodologiacutea de siacutentesis es la misma
utilizando la misma cantidad de grafeno sales de ferrita y ferrosa temperatura de
proceso y tiempo de reaccioacuten por lo que el efecto del soporte de grafeno es de gran
importancia para obtener una nanopartiacutecula de magnetita de mayor calidad
[75105156] En el estudio realizado por Yau et al[157] en donde utilizan
concentraciones de masa en la razoacuten de 1198981198651198901198621198973 119898119892119903119886119891119890119899119900frasl de 51 101 y 201
obteniendo una magnetizacioacuten de saturacioacuten para cada uno de estas de
138 236 119910 476 [119890119898119906 119892frasl ] respectivamente Estos valores son bajos comparados a
los obtenidos en este estudio en donde la muestra que utiliza una menor
concentracioacuten de iones de hierro obtuvo una magnetizacioacuten de saturacioacuten muy
cercana a la de mayor concentracioacuten de dicho estudio Esto se debe a que el grafeno
utilizado fue sintetizado por medio de una expansioacuten de grafito a 1000deg119862 donde la
expansioacuten del nanomaterial se debioacute solamente por la accioacuten de la temperatura y no
de la reduccioacuten de grupos funcionales Ademaacutes el grafeno no fue funcionalizado por
lo que la cantidad de nuacutecleos de magnetita fue menor
Tabla 12 Propiedades magneacuteticas de las nanopartiacuteculas de magnetita sobre grafeno Coercividad promedio [Oe] Magnetizacion remanente [emug] y Magnetizacion de saturacioacuten [emug]
Nanopartiacuteculas Campo Coercitividad
Promedio [Oe]
Magnetizacioacuten remanente
[emug]
Magnetizacioacuten saturacioacuten
[emug]
119872119903
119872119904
119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786(120784 120787 120783frasl ) 0373 0011 3786 ~0001 119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786(120784 120787 120783frasl ) 0023 000075 3994 ~0 119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786(120791 120788 120783frasl ) 8509 0463 5520 0003 119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786(120791 120788 120783frasl ) 4219 0252 6301 0008
El grafeno puro presenta un fuerte diamagnetismo es decir cuando unos
pares de electrones en orbitales cerrados se encuentran sobre un campo magneacutetico
aplicado estos generan un momento magneacutetico en la direccioacuten opuesta a dicho
campo debido a la presencia de enlaces 120587 pero cuando el grafeno presentas defectos
estructuras en su superficie un aacutetomo de carbono podriacutea exhibir un comportamiento
paramagneacutetico [158159] Al oxidar el grafito se pierde la hibridacioacuten1199041199012 enlaces 120587
debido a la aparicioacuten de los grupos funcionales en su estructura y al reducirlo se
recupera dicha hibridacioacuten Si bien se recupera la hibridacioacuten 1199041199012 la reduccioacuten
teacutermica genera maacutes defectos conforme se aumenta la temperatura para su proceso y
la siacutentesis de oacutexidos feacuterricos en la superficie cuenta como una segunda reduccioacuten en
el grafeno [105109156] Es por esto que las nanopartiacuteculas que utilizaron como
soporte TrGO reducido a 1000deg119862 poseen una mayor susceptibilidad magneacutetica que
las que utilizaron TrGO reducido a 600deg119862 debido a que los defectos en la estructura
del grafeno son mayores obteniendo un mayor comportamiento paramagneacutetico que
67
diamagneacutetico en el grafeno Esto generariacutea un aumento en la magnetizacioacuten de
saturacioacuten en las nanopartiacuteculas anterior descritas [74158159]
Para realizar una comparacioacuten con respecto a la forma de cristalizacioacuten de las
119879119903119866119874 11986511989031198744frasl es necesario trabajar los datos de magnetizacioacuten a una escala
comparable por lo que se normalizaron los ciclos de histeacuteresis en funcioacuten de su
magnetizacioacuten de saturacioacuten y solo se considera el campo aplicado positivo (Ver
Figura 42) Los 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) presentan curvas de
histeacuteresis similares a la orientacioacuten cristalograacutefica (110) (Ver Figura39) lo que puede
indicar por queacute poseen una magnetizacioacuten remanente casi nula y una magnetizacioacuten
de saturacioacuten similares Para el caso de los nanomateriales con mayor concentracioacuten
de magnetita se puede destacar que la nanopartiacutecula 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) tiene una
mayor aproximacioacuten al eje y indicando una mayor orientacioacuten cristalograacutefica (100)
que el 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) tambieacuten posee dicha
cristalografiacutea pero en menor medida indicando que una buena distribucioacuten de los
nuacutecleos de magnetita en la superficie del grafeno puede mejorar la cristalizacioacuten y
por ende sus propiedades magneacuteticas [152]
Figura 42 Ciclos de histeacuteresis magneacutetico normalizado [01] con un aumento de las curvas en la esquina inferior derecha
43 Propiedades de los Nanocompuestos
Los nanocompuestos fueron preparados con las matrices polimeacutericas de
Polipropileno (PP) y Aacutecido Poli laacutectico (PLA) en mezclado en fundido con las
nanopartiacuteculas de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1)
11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en porcentajes en peso de 3 5 119910 7 en
una extrusora de doble rosca a 110 [119903119901119898] (Ver Figura 43)
0 10000 2000000
05
10
M [N
orm
aliz
ado]
H [Oe]
TrGO600-Fe3O4 (961)
TrGO1000-Fe3O4 (961)
TrGO600-Fe3O4 (251)
TrGO1000-Fe3O4 (251)
0 10000
05
10
M [
No
rma
liza
do
]
H [Oe]
TrGO600-Fe3O4 (961)
TrGO1000-Fe3O4 (961)
TrGO600-Fe3O4 (251)
TrGO1000-Fe3O4 (251)
68
Figura 43 Mezclado en fundido en un brabender de doble rosca
431 Propiedades Mecaacutenicas de los Nanocompuestos
Las propiedades mecaacutenicas de las matrices polimeacutericas de PP y PLA y los
nanocompuestos de PP y PLA con relleno de TrGO600Fe3O4(25 1)
TrGO1000Fe3O4(25 1) TrGO600Fe3O4(96 1) y TrGO1000Fe3O4(96 1) en peso de 3 5
y 7 fueron medidas por medio de ensayos de traccioacuten a temperatura ambiente Los
estudios de las propiedades mecaacutenicas fueron analizados por medio de curvas de
esfuerzos moacutedulo de Young y liacutemite elaacutestico
En las Figuras 44 y 45 se muestran las cuervas de esfuerzo-deformacioacuten para
las matrices polimeacutericas de PP y PLA y los nanocompuestos de PP y PLA con relleno
de las nanopartiacuteculas de TrGO600Fe3O4(25 1) TrGO1000Fe3O4(25 1)
TrGO600Fe3O4(96 1) y TrGO1000Fe3O4(96 1) La matriz polimeacuterica de PP posee una
deformacioacuten del 11 la cual disminuye como consecuencia de la adicioacuten de los
nanomateriales de 119879119903119866119874 11986511989031198744 (Ver Figura 44) Esto se debe a la presencia de estos
nanomateriales promueven la formacioacuten de fallas o defectos en la continuidad de la
matriz El nanocompuesto que presenta mayor deformacioacuten corresponde al que
contiene 5 en peso de TrGO1000Fe3O4(25 1) En cambio el nanocompuesto que
contiene 7 en peso de TrGO1000Fe3O4(96 1) presento una deformacioacuten del 6
Por otro lado la pendiente de los nanocompuestos en la zona lineal aumento que
corresponderiacutea a la zona elaacutestica de los materiales analizados Esto indica un
aumento de la rigidez de los nanocompuestos la que es impartido por la presencia
del nanorrelleno
69
Figura 44 Curvas de esfuerzo-deformacioacuten para PP y nanocompuestos de PP con rellenos de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en porcentajes de peso de 3 5 y 7
Para el caso de la matriz polimeacuterica de PLA se obtuvo una menor deformacioacuten
que en el caso de PP la que alcanzo un ~5 de deformacioacuten No obstante su rigidez
es mayor debido a que presenta una mayor pendiente en la zona elaacutestica lo que se
traduce en una mayor resistencia del material (Ver Figura 45) Esto se debe a que las
temperaturas de transicioacuten viacutetrea (119879119892) de PLA esta por sobre la temperatura
ambiente (119879119892 = 65deg119862) lo que limita la movilidad de las cadenas polimeacutericas
impartieacutendole rigidez al material Por el contrario PP presenta una 119879119892 = minus21deg119862
menor a la temperatura ambiente por lo que las cadenas polimeacutericas tienen maacutes
libertad de movimiento debido al mayor volumen libre disponible [128160] Para
los nanocompuestos de PLA se obtuvo una deformacioacuten en torno a ~6 y ~7
cuando se utilizoacute como relleno 119879119903119866119874100011986511989031198744 (25 1) y de 119879119903119866119874100011986511989031198744 (96 1) al
3 respectivamente Esto indica que se obtuvo un material maacutes elaacutestico pero maacutes
fraacutegil Por otro lado todos los nanocompuestos presentan una disminucioacuten en sus
zonas elaacutesticas y una disminucioacuten en sus resistencias mecaacutenicas comportamiento
que es ideacutentico al de un material fraacutegil mostrando un claro efecto de las
nanopartiacuteculas en la cristalinidad del PLA
0 2 4 6 8 10 120
5
10
15
20
25
30
35
40E
sfu
erz
o [
MP
a]
Deformacion []
PP
PP 3 TrGO600 Fe3O4 (251)
PP 3 TrGO1000 Fe3O4 (251)
PP 5 TrGO1000 Fe3O4 (251)
PP 5 TrGO600 Fe3O4 (251)
PP 7 TrGO600 Fe3O4 (251)
PP 7 TrGO1000 Fe3O4 (251)
a) b)
0 2 4 6 8 10 120
5
10
15
20
25
30
35
40
Esfu
erz
o [
MP
a]
Deformacion []
PP
PP 3 TrGO600 Fe3O4 (961)
PP 3 TrGO1000 Fe3O4 (961)
PP 5 TrGO1000 Fe3O4 (961)
PP 5 TrGO600 Fe3O4 (961)
PP 7 TrGO600 Fe3O4 (961)
PP 7 TrGO1000 Fe3O4 (961)
70
Figura 45 Curvas de esfuerzo-deformacioacuten para PLA y nanocompuestos de PLA con rellenos de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en porcentajes de peso de 3 5 119910 7
En la Figura 46 se muestran los moacutedulos de Young de las matrices polimeacutericas de PP y PLA y de los nanocompuestos de PP y PLA con relleno de nanopartiacuteculas de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en porcentajes de peso de 3 5 119910 7 El PP tiene un moacutedulo de Young de 658 [119872119875119886] el cual aumenta o disminuye dependiendo del tipo de nanopartiacutecula que es utilizado para mezclar y el porcentaje en peso utilizado (Ver Figura 46a) En la Figura 46a se puede notar un significativo aumento del 21 del moacutedulo de Young en el nanocompuesto que utiliza un 5 en peso de 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) que luego disminuye draacutesticamente al aumentarlo al 7 en peso caso contrario ocurre cuando se utiliza 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) el cual tiene un constante aumento del moacutedulo de Young conforme aumenta el porcentaje en peso en la matriz de PP llegando a aumentar un 19 con un 7 en peso de carga (Ver Tabla 13) Por otro lado cuando se utilizoacute como relleno nanopartiacuteculas de baja concentracioacuten de hierro en un inicio se puede apreciar una disminucioacuten en sus moacutedulos de Young al utilizar el 3 en peso pero luego se obtiene un significativo aumento en las propiedades mecaacutenicas donde se aprecia que se existe una tendencia positiva cuando se aumenta el porcentaje de peso de las nanopartiacuteculas obteniendo un aumento del 13 y 11 del moacutedulo de Young para los nanocompuestos de PP en base a 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119910 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) respectivamente A modo general se puede apreciar un aumento en la resistencia mecaacutenica de los nanocompuestos debido al aporte mecaacutenico de las nanopartiacuteculas de grafeno con magnetita siendo el grafeno el principal responsable de este aumento en la resistencia mecaacutenica llegando a tener un moacutedulo de Young de 1 [119879119875119886] [38161] La variacioacuten del comportamiento mecaacutenico no solo depende de las caracteriacutesticas de cada partiacutecula como tamantildeo de cristal aacuterea superficial sino tambieacuten de la compatibilidad que tiene cada una de las nanopartiacuteculas con la matriz en donde la
0 1 2 3 4 5 6 70
10
20
30
40
50
60E
sfu
erz
o [M
Pa]
Deformacion []
PLA
PLA 3 TrGO600 Fe3O4 (251)
PLA 5 TrGO1000 Fe3O4 (251)
PLA 5 TrGO600 Fe3O4 (251)
PLA 7 TrGO600 Fe3O4 (251)
PLA 7 TrGO1000 Fe3O4 (251)
0 1 2 3 4 5 6 70
10
20
30
40
50
60
Esfu
erz
o [M
Pa]
Deformacion []
PLA
PLA 3 TrGO600 Fe3O4 (961)
PLA 3 TrGO1000 Fe3O4 (961)
PLA 5 TrGO1000 Fe3O4 (961)
PLA 5 TrGO600 Fe3O4 (961)
PLA 7 TrGO600 Fe3O4 (961)
PLA 7 TrGO1000 Fe3O4 (961)
a) b)
71
matriz de PP tiene mejor afinidad con nanopartiacuteculas con nanopartiacuteculas que presentan un baja polaridad en su estructura [5] Tambieacuten las desviaciones estaacutendar de los nanocompuestos es plusmn 10 siendo los nanocompuestos con 3 de relleno de nanomateriales los que presentan una mayor desviacioacuten por lo que gran parte de los resultados son representativos de la resistencia mecaacutenica presentadas
Figura 46 Moacutedulo de Young para PLA PP y los nanocompuestos de PLA y PP con relleno de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en peso de 3 5 119910 7
Los 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119910 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) no estaacuten completamente recubiertas con magnetita en su superficie presentando zonas de grafeno expuesto que pueden contener pequentildeos grupos funcionales o ninguno los que interactuacutean con las matrices polimeacutericas La buena afinidad de los nanomateriales con la matriz polimeacuterica permitiraacute obtener una mejor dispersioacuten o interaccioacuten entre ellas obteniendo materiales con mejoradas propiedades fiacutesicas yo quiacutemicas El 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) presento una mayor afinidad con la matriz de PP debido a que tiene una menor polaridad que los otros nanomateriales traducieacutendose en un aumento de las propiedades mecaacutenicas debido a que el nanomaterial utilizado para soportar la magnetita teniacutea una baja cantidad de grupos funcionales en comparacioacuten a su contra parte lo que favorecioacute la disminucioacuten de nuacutecleos de magnetita en la superficie del grafeno Esta disminucioacuten de nuacutecleos de magnetita generaron un material poco polarizado favoreciendo la dispersioacuten de los nanomateriales en el PP cuando se utilizoacute un contenido igual y sobre el 5 en peso
Por otro lado las nanopartiacuteculas de 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) estaacuten completamente recubiertas con magnetita en su superficie por lo que la interaccioacuten entre nanomaterial-poliacutemero es generada solo por la magnetita El 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) presenta una mayor cantidad de nuacutecleos
0 1 2 3 4 5 6 7 8
400
800
1200
1600
Moacutedulo
de Y
oun
g [M
Pa
]
Carga [ pp]
PLA TrGO600 Fe3O4 (251)
PLA TrGO1000 Fe3O4 (251)
PLA TrGO600 Fe3O4 (961)
PLA TrGO1000 Fe3O4 (961)
0 1 2 3 4 5 6 7 8200
400
600
800
Moacute
du
lo d
e Y
ou
ng
[M
Pa
]
Carga [ pp]
PP TrGO600 Fe3O4 (251)
PP TrGO1000 Fe3O4 (251)
PP TrGO600 Fe3O4 (961)
PP TrGO1000 Fe3O4 (961)
a) b)
72
de magnetita generando un material maacutes polar pero tambieacuten es el nanomaterial que presenta el menor tamantildeo de partiacutecula por lo que esto uacuteltimo favorecioacute la adhesioacuten del nanomaterial con la matriz de PP vieacutendose reflejado en un aumento del moacutedulo de Young [162] En una investigacioacuten realizada por Weidenfeller et al [163] mezclaron PP con magnetita en diferentes porcentajes de carga de 40 60 119910 80 en peso en donde el compuesto conformado por un 40 de magnetita presento una mayor cristalinidad debido a la fuerte adhesioacuten e interaccioacuten entre partiacutecula-poliacutemero en comparacioacuten a los otros casos A medida que se aumenta el porcentaje de magnetita en la matriz presenta un aumento en las propiedades mecaacutenicas debido a que las partiacuteculas de magnetita permiten absorber el impacto al cual el material es sometido Esto quiere decir que el porcentaje de nanomateriales utilizados en la matriz polimeacuterica tienen un efecto en la cristalizacioacuten del PP y en las propiedades mecaacutenicas Sin embargo cuando se aumenta la cantidad de relleno al 7 en peso existe una disminucioacuten draacutestica de las propiedades mecaacutenicas Por lo que existe otro factor a discutir es el equilibrio entre la interaccioacuten nanomaterial-poliacutemero en donde al aumentar el porcentaje en peso de magnetita se puede perder llegada un punto criacutetico debido a las aglomeraciones causadas por la interaccioacuten entre los mismos nanomateriales [164] Esta interaccioacuten entre las nanopartiacuteculas pueden ser fuerzas electrostaacuteticas dipolo-dipolo o fuerzas de van der Wals ocasionadas por la magnetita que presenta dipolos eleacutectricos ocasionando una repulsioacuten o atraccioacuten entre ellas y la matriz seguacuten la cantidad utilizada [165] A escalas nanomeacutetricas estas fuerzas presentan interacciones diferentes a escalas maacutes grandes Por ejemplo las fuerzas de Van de Waals a escalas entre 02 119910 2 [119899119898] siempre presentan atraccioacuten por materiales ideacutenticos pero repulsioacuten hacia otro tipo de materiales [166] Por lo que en base lo anteriormente expuesto el aumento del porcentaje de relleno de 7 en peso de 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) aumentaron las fuerzas de interaccioacuten entre los nanomateriales generando aglomeraciones en la matriz favoreciendo la formacioacuten de vaciacuteos y en consecuencia una disminucioacuten en el moacutedulo de Young
Tabla 13 Propiedades mecaacutenicas del PP y los nanocompuestos de PP Modulo de Young y Limite elaacutestico
Materiales Moacutedulo de Young [MPa]
Limite elaacutestico [MPa]
119927119927 6581 356 119927119927 120785119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 5611 184 119927119927 120787119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 7008 291 119927119927 120789119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 7439 265 119927119927 120785119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 6168 264 119927119927 120787119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 7372 298 119927119927 120789119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 7307 322 119927119927 120785119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 7924 251 119927119927 120787119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 8017 295 119927119927 120789119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 6557 222 119927119927 120785119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 7102 211 119927119927 120787119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 7552 281 119927119927 120789119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 7889 305
73
El PLA presenta un moacutedulo de Young de 1310 [119872119875119886] (Ver Tabla 14) debido a
las fuerzas de interaccioacuten de puentes de hidroacutegenos que se forman entre las cadenas
polimeacutericas (Ver Figura 46b) [128] El comportamiento de los nanocompuestos de
PLA con las nanopartiacuteculas de alta y baja concentracioacuten de hierro presentan un
comportamiento similar en sus moacutedulos de Young Al utilizar un 3 del peso en la
matriz de PLA se obtiene una disminucioacuten del 29 en el moacutedulo de Young
utilizando 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) como relleno Al aumentar el porcentaje de peso al
5 se ve un ligero aumento en las propiedades mecaacutenicas obteniendo un aumento
del 11 de su moacutedulo de Young pero utilizando como relleno 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1)
Finalmente al utilizar un porcentaje en peso del 7 se obtiene nuevamente una
disminucioacuten de las propiedades mecaacutenicas en donde el nanomaterial de
119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) presenta la mayor disminucioacuten de la resistencia mecaacutenica de
un 28 Sin embargo la desviacioacuten estaacutendar de este uacuteltimo resultado es de
plusmn 630 [119872119875119886] generando que este dato sea muy inestable por lo cual este
comportamiento pudiera ser no representativo de la propiedad mecaacutenicas del
nanocompuesto Para los nanocompuestos de PLA en base a nanomateriales de alta
concentracioacuten de iones feacuterricos se obtiene un comportamiento similar siendo los
nanocompuestos al 5 en peso de nanomateriales los que presentan una leve
disminucioacuten en su moacutedulo de Youngs
Tabla 14 Propiedades mecaacutenicas del PLA y los nanocompuestos de PLA Modulo de Young y Limite elaacutestico
Materiales Moacutedulo de Young [MPa]
Limite elaacutestico [MPa]
119927119923119912 13108 567 119927119923119912 120785119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 9268 263 119927119923119912 120787119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 11552 259 119927119923119912 120789119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 11398 355 119927119923119912 120787119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 14558 344 119927119923119912 120789119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 9315 388 119927119923119912 120785119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 11231 456 119927119923119912 120787119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 12764 399 119927119923119912 120789119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 9579 268 119927119923119912 120785119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 11109 486 119927119923119912 120787119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 13356 496 119927119923119912 120789119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 12732 416
Existen tres posibles factores que pueden explicar el comportamiento del PLA
cuando es mezclado con las nanopartiacuteculas El procesamiento del nanocompuesto
la interaccioacuten entre nanopartiacutecula-poliacutemero y la interaccioacuten entre las nanopartiacuteculas
dentro del poliacutemero Cuando el PLA es sometido a temperaturas cercanas a su punto
de fusioacuten entre 160 minus 180deg119862 tiene una peacuterdida de estabilidad teacutermica en donde
comienza una degradacioacuten de las cadenas polimeacutericas aumentando la formacioacuten de
74
grupos metilos en la matriz produciendo una disminucioacuten en el peso molecular y
en consecuencia una disminucioacuten en las propiedades mecaacutenicas dado que estaacuten
ligadas con las interacciones intermoleculares presentes en el poliacutemero [167168]
Todos los nanocompuestos fueron sometidos al menos a dos procesos en donde se
utilizaban temperaturas de 180 minus 200deg119862 El mezclado en fundido del poliacutemero con
las nanopartiacuteculas y la reestructuracioacuten en moldes especiacuteficos para la formacioacuten de
films que seraacuten utilizados en los ensayos de traccioacuten conduccioacuten y magnetizacioacuten
Ademaacutes los nanomateriales utilizados tienen una alta conductividad teacutermica lo que
puede haber favorecido auacuten maacutes a la degradacioacuten del PLA Por otro lado la afinidad
con los nanomateriales con la matriz de PLA puede no ser la mejor obteniendo una
baja dispersioacuten en la matriz y favoreciendo la formacioacuten de vaciacuteos o voluacutemenes
libres disminuyendo asiacute el moacutedulo de Young del nanocompuesto Sin embargo esta
tendencia a la disminucioacuten del moacutedulo de Young no es constante y variacutea seguacuten el
porcentaje de peso utilizado como relleno Este comportamiento se puede explicar
debido a la naturaleza de las nanopartiacuteculas donde presentan propiedades
electroestaacuteticas a causa de la magnetita y dada la polaridad del PLA esta se ve
afectada generando una repulsioacuten o atraccioacuten a las cadenas polimeacutericas Por lo que
al utilizar un 3 y un 7 en peso de nanomaterial la interaccioacuten entra
nanopartiacutecula-poliacutemero no es buena debido a la repulsioacuten generada entre ellas
generando aglomerados de nanopartiacuteculas Cuando se utiliza un porcentaje del 5
en peso del nanomaterial se genera una mejor estabilidad entre las fuerzas
electroestaacuteticas y en consecuencia se mejora afinidad con la matriz aumentando la
dispersioacuten de la nanopartiacutecula lo que explicariacutea el aumento de su resistencia
mecaacutenica [169ndash171] Cabe destacar que estas interacciones ocurren durante el
proceso de mezclado en fundido a 200deg119862 en donde el poliacutemero se comporta como
un material semi viscoso y es extruido a 100 [119903119901119898] Tambieacuten otro factor que influye
en la formacioacuten de aglomerados en los nanocompuestos es el tamantildeo de la
nanopartiacutecula utilizado Se ha reportado en estudios realizados por Cho et al [172]
donde realizaron ensayos de traccioacuten a nanocompuestos a partir de una resina de
eacutester de vinilo con partiacuteculas de vidrio y aluacutemina entre 05 119910 15 [119899119898] en cargas de 1 y
3 en volumen Obtuvieron que el moacutedulo de Young aumenta a medida que el
tamantildeo de partiacutecula disminuye debido a que la energiacutea de deformacioacuten liberada en
la desunioacuten de partiacutecula-poliacutemero disminuye y se obteniacutea una mejor dispersioacuten y
tambieacuten una mejora en la cristalinidad del material
75
Figura 47 Liacutemite elaacutestico de PP y PLA y de los nanocompuestos de PP y PLA con relleno 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en peso de 3 5 7
En la Figura 47 se muestran los liacutemites elaacutesticos de las matrices polimeacutericas
de PP y PLA y de los nanocompuestos de PP y PLA con relleno de nanopartiacuteculas de
TrGO600Fe3O4(25 1) TrGO1000Fe3O4(25 1) TrGO600Fe3O4(96 1) y
TrGO1000Fe3O4(96 1) en porcentajes de peso de 3 5 119910 7 El PP presenta un liacutemite
elaacutestico de 3561 [119872119875119886] (Ver Tabla 13) el cual disminuye al mezclarlo con
nanopartiacuteculas debido a que se obstaculiza el movimiento de las cadenas Ver Figura
47a Generalmente al aumentar la carga de nanopartiacuteculas en la matriz el liacutemite
elaacutestico disminuye cada vez maacutes pero en este caso el liacutemite elaacutestico variacutea seguacuten la
carga utilizada y el tipo de nanopartiacutecula Al inicio se genera una disminucioacuten en el
liacutemite elaacutestico llegando a alcanzar una reduccioacuten de un 48 cuando utilizan
TrGO600Fe3O4(25 1) Luego al aumentar el porcentaje de carga al 5 en peso la
disminucioacuten del liacutemite elaacutestico fue menor presentando una reduccioacuten del 18
aproximadamente para todos los nanocompuestos de PP Finalmente el
comportamiento de limite elaacutestico variacutea seguacuten la naturaleza de la nanopartiacutecula las
nanopartiacuteculas en base a 1198791199031198661198741000 presentan una tendencia a aumentar el liacutemite
elaacutestico llegando a obtener una disminucioacuten del 9 del liacutemite elaacutestico con
TrGO1000Fe3O4(25 1) en comparacioacuten a las nanopartiacuteculas en base a 119879119903119866119874600 que
vuelven a presentar una disminucioacuten en su modulo elaacutestico llegando a una
disminucioacuten del 37 con TrGO600Fe3O4(96 1) Este comportamiento es similar a lo
expuesto anteriormente en donde la interaccioacuten entre nanopartiacutecula-poliacutemero
aumenta conforme se aumenta el porcentaje de carga en la matriz siendo la
nanopartiacutecula de TrGO1000Fe3O4(25 1) la que presenta una mejor afinidad con la
matriz presentando mejoras en tanto en su moacutedulo de Young como en su liacutemite
elaacutestico generando un material maacutes resistente y flexible Tambieacuten otro factor que
influyoacute en el liacutemite elaacutestico de los nanocompuestos es el aacuterea superficial de las
nanopartiacuteculas siendo las nanopartiacuteculas de TrGO1000Fe3O4(25 1) y
0 1 2 3 4 5 6 7 8
18
20
22
24
26
28
30
32
34
36L
iacutemite
elaacute
stico
[M
Pa
]
Carga [ pp]
PP TrGO600 Fe3O4 (251)
PP TrGO1000 Fe3O4 (251)
PP TrGO600 Fe3O4 (961)
PP TrGO1000 Fe3O4 (961)
0 1 2 3 4 5 6 7 8
25
30
35
40
45
50
55
60
Liacutem
ite e
laacutestico [M
Pa]
Carga [ pp]
PLA TrGO600 Fe3O4 (251)
PLA TrGO600 Fe3O4 (961)
PLA TrGO1000 Fe3O4 (961)
PLA TrGO1000 Fe3O4 (251)
a) b)
76
TrGO1000Fe3O4(96 1) las que presentan una mayor aacuterea superficial de 1668 119910 1238
[1198982 119892frasl ] respectivamente y son las que presentan un impacto positivo en las
propiedades mecaacutenicas del PP
El liacutemite elaacutestico del PLA es de 567 [MPa] (Ver Tabla 14) el cual disminuye
conforme es mezclado con las distintas nanopartiacuteculas presentadas en este trabajo
ver Figura 47b Los nanocompuestos tienden a una disminucioacuten del liacutemite elaacutestico
conforme aumenta la carga de las nanopartiacuteculas siendo las nanopartiacuteculas
11987911990311986611987460011986511989031198744 (25 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744 (25 1) las que presentan una variacioacuten
extrema en sus propiedades elaacutesticas Al usar cargas del 3 y 5 en peso se tiene una
disminucioacuten del liacutemite elaacutestico siendo las nanopartiacuteculas de baja concentracioacuten de
hierro las que presentan una mayor disminucioacuten siendo en las propiedades elaacutesticas
llegando a una reduccioacuten del 56 para 11987911990311986611987460011986511989031198744 (25 1) Sin embargo cuando
la carga aumenta a un 7 en peso experimentan un comportamiento similar a los
nanocompuestos de PP que utilizan esa misma carga de nanopartiacuteculas con la
diferencia que en este caso las nanopartiacuteculas con una baja concentracioacuten de hierro
son las que tienen un leve aumento de las propiedades elaacutesticas Esto puede ocurrir
debido a la interaccioacuten entre nanopartiacutecula-poliacutemero siendo especiacuteficamente en las
zonas donde el grafeno estaacute expuesto a interacciones con la matriz lo que se vio
favorecida al aumentar la carga de la nanopartiacutecula obteniendo un material fraacutegil
pero resistente donde el esfuerzo es transferido a las nanopartiacuteculas
432 Propiedades Conductoras de los Nanocompuestos
Las propiedades conductoras de las matrices polimeacutericas de PP y PLA y los
nanocompuestos de PP y PLA con relleno de TrGO600Fe3O4(25 1)
TrGO1000Fe3O4(25 1) TrGO600Fe3O4(96 1) y TrGO1000Fe3O4(96 1) en peso de 3 5
y 7 fueron medidas por medio de ensayos de resistencia eleacutectrica Se estudiaraacute el
efecto del contenido de nanorelleno y la interaccioacuten nanopartiacutecula-poliacutemero en las
matrices polimeacutericas de PP y PLA en las propiedades conductoras
En la Figura 48 se presentan las propiedades de conductividad de las matrices
polimeacutericas de PP y PLA y los nanocompuestos de PP y PLA En la Figura 44a se
muestran los nanocompuestos en base a nanopartiacuteculas de baja concentracioacuten de
hierro donde destacan la conductividad de los nanocompuestos de PLA con una
carga del 5 en peso de TrGO600Fe3O4(25 1) y de PP con una carga del 7 de
TrGO1000Fe3O4(25 1) con valores de 6711990910minus7 y 2411990910minus7[1 119900ℎ119898 lowast 119888119898frasl ] respectivamente Como se mencionoacute una dispersioacuten homogeacutenea y una buena
afinidad entre nanorelleno eleacutectricamente conductor y la matriz polimeacuterica genera
un aumento en la conductividad del nanocompuesto ya que esto facilita la formacioacuten
de una red de percolacioacuten eleacutectrica [4640132] La conductividad eleacutectrica de la
muestra PLATrGO600Fe3O4(25 1) 5 en peso indica una dispersioacuten homogeacutenea
lo que estaacute en concordancia a los resultados de propiedades mecaacutenicas Esto se suma
al hecho de que TrGO600Fe3O4(25 1) no estaacute totalmente recubierto por
77
nanopartiacuteculas de Fe3O4 lo que favorece el transporte de carga y la interaccioacuten entre
nanorelleno matriz [5] La disminucioacuten de la conductividad en el nanocompuesto de
PLA al aumentar la carga de la nanopartiacutecula se debe a la aglomeracioacuten generadas
por fuerzas de Van der Waals entre las nanopartiacuteculas lo que dificulta el transporte
de carga en el nanocompuesto [165] Por otro lado el PP tambieacuten presenta
comportamientos similares con sus propiedades mecaacutenicas donde al utilizar
TrGO1000Fe3O4(25 1) se obtiene una mejora continua en la conductividad eleacutectrica
y al utilizar TrGO600Fe3O4(25 1) se obtiene una disminucioacuten al aumentar el
contenido de nanorelleno al llegar a 7 en peso [56]
Figura 48 Conductividad del PLA PP y los nanocompuestos de PLA y PP con relleno de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en peso de 3 5 y 7
En la Figura 48b se presentan las propiedades conductoras de los
nanocompuestos de PP y PLA con nanopartiacuteculas con alta concentracioacuten de hierro
Para este caso los nanocompuestos de PP presentan mejores propiedades
conductoras que los nanocompuestos de PLA alcanzando una conductividad de
3411990910minus7 [1 119900ℎ119898 lowast 119888119898]frasl usando una carga del 5 en peso de TrGO1000Fe3O4(96 1)
Por otro lado cuando se aumenta la carga al 7 en peso de las nanopartiacuteculas todos
los nanocompuestos tienen una disminucioacuten en la conductividad eleacutectrica siendo el
nanocompuesto de PP con TrGO1000Fe3O4(96 1) el que tiene una mejor
conductividad pero que se redujo a 32 11990910minus7 [1 119900ℎ119898 lowast 119888119898]frasl El comportamiento de
las nanopartiacuteculas de TrGO600Fe3O4(96 1) y TrGO1000Fe3O4(96 1) es similar al
expuesto en las propiedades mecaacutenicas demostrando que las nanopartiacuteculas de alto
contenido de hierro tienen una mejor afinidad con la matriz de PP Esto se debe a
que no presenta grupos funcionales oxigenados en su estructura que puedan causar
repulsioacuten entre las nanopartiacuteculas por las interacciones de fuerzas dipolos presente
0 1 2 3 4 5 6 7 800
50x10-8
10x10-7
15x10-7
20x10-7
25x10-7
30x10-7
35x10-7
Conductivid
ad [1
Ohm
cm
]
Carga [ pp]
PLA TrGO600 Fe3O4 (961)
PLA TrGO1000 Fe3O4 (961)
PP TrGO600 Fe3O4 (961)
PP TrGO1000 Fe3O4 (961)
a) b)
0 1 2 3 4 5 6 7 8
0
1x10-7
2x10-7
3x10-7
4x10-7
5x10-7
6x10-7
7x10-7
Co
nd
uctivid
ad
[1
Oh
mc
m]
Carga [ pp]
PLA TrGO600 Fe3O4 (251)
PLA TrGO1000 Fe3O4 (251)
PP TrGO600 Fe3O4 (251)
PP TrGO1000 Fe3O4 (251)
78
en la magnetita Esto favorecioacute la dispersioacuten del nanorelleno en la matriz en
comparacioacuten de la matriz de PLA Un estudio realizado por Hatel et al [105] donde
sintetizan distintos tipos de grafeno como GO TrGO y rGO con magnetita para
luego mezclarlas en solucioacuten con una matriz de PVA y medir sus propiedades oacutepticas
y conductoras Se obtuvieron mejores propiedades conductoras en las nanorelleno a
base de TrGO Esto fue atribuido a que al reducir teacutermicamente el GO dando como
resultado TrGO la brecha de banda entre la banda de conduccioacuten y la valencia
disminuye significativamente Esto favorece el transporte de carga del nanorelleno
favoreciendo el aumento de la conductividad de los nanocompuestos de PVA Estos
alcanzaron conductividad superior a 111990910minus5 [1 119874ℎ119898 lowast 119898frasl ] utilizando 1 de carga en
la matriz Debido a que las nanopartiacuteculas fueron mezcladas en solucioacuten la
dispersioacuten homogeacutenea fue favorecida permitiendo la formacioacuten de una red de
percolacioacuten
Las nanopartiacuteculas que presentan una buena afinidad con la matriz
polimeacuterica tienen una linealidad en el aumento de las propiedades conductoras y
mecaacutenicas conforme se aumenta el contenido de relleno como es el caso de PA con
1198791199031198661198741000 donde al aumentar el contenido de relleno aumentan las propiedades
conductoras [4ndash6] Sin embargo en este caso los nanocompuestos no experimentan
esta tendencia por lo que es necesario estudiar maacutes afondo la interaccioacuten entre las
nanopartiacuteculas en especial las interacciones de fuerzas de van der Waals y dipolo
para entender este cambio en las propiedades Las nanopartiacuteculas magneacuteticas
tienden a experimentar interacciones de fuerzas isotroacutepicas de Van der Waals y
anisotroacutepicas dipolares donde la ausencia de interacciones dipolares las fuerzas de
Van der Waals interactuacutean formando agregados esfeacutericos Por otro lado si existe
ausencia de interacciones de tipo Van der Waals las fuerzas de momentos dipolares
pueden formar estructuras en forma de cadena La formacioacuten de estas estructuras
depende no solo de la distancia entre los nanocristales en la solucioacuten sino que
tambieacuten por la presencia de agentes orgaacutenicos [173] En un estudio realizado por
Lalatonne et al [174] investigaron la organizacioacuten de nanocristales de maghemita
para la formacioacuten de cadenas o aglomerados esfericos por fuerzas de interaccioacuten de
Van der Waals y dipolo cuando se les aplica un campo magneacutetico Los cristales de
maghemita (120574 minus 11986511989021198743) fueron recubiertas por aacutecido octanoico (119862711986715119862119874119874119867) y por
aacutecido dodecanoico (1198621111986723119862119874119874119867) denominadas 1198628 y 11986212 respectivamente que
luego fueron dispersados en ciclohexanos Las muestras fueron evaporadas con y sin
un campo magneacutetico mostrando variaciones en su estructura en funcioacuten del
recubrimiento Se observoacute que 1198628 presentaba aglomerados esfeacutericos sin la presencia
de un campo magneacutetico y estructuras de cadena al aplicar un campo Caso contrario
ocurre con las muestras recubiertas con 11986212 que no presentaron variabilidad en su
estructura sin importar si le aplicaba un campo o no (Ver Figura 49) Por otro lado
un estudio realizado por Butter et al [175] comproboacute la presencia de cadenas lineales
de partiacuteculas en ferrofluidos sin la presencia de un campo magneacutetico donde al
aumentar el tamantildeo de partiacutecula se generan agregados lineales aleatoriamente
orientados o redes ramificadas
79
Figura 49 Imaacutegenes TEM de nanocristales de maghemita depositada con y sin un campo magneacutetico a) Maghemita recubierta con 1198628 y sin campo magneacutetico b) maghemita recubierta con 1198628 con campo magneacutetico c) maghemita recubierta con 11986212 sin campo magneacutetico d) maghemita recubierta con 11986212 con campo magneacutetico [174]
A partir de estos anaacutelisis realizados a las interacciones entre las
nanopartiacuteculas magneacuteticas y con las propiedades del grafeno alta aacuterea superficial
es posible generar un acercamiento al comportamiento de las nanopartiacuteculas
magneacuteticas con grafeno en las matrices polimeacutericas de PP y PLA Los
nanocompuestos que presentan mejores propiedades conductoras son los que
utilizan como relleno nanomateriales con baja concentracioacuten de hierro Esto se debe
a la presencia de estructuras en cadenas formadas entre los nanomateriales como
una red de percolacioacuten presentaacutendose en los nanocompuestos con relleno del 5 en
peso de la nanopartiacutecula (Ver Figura 50a) Tambieacuten la presencia de zonas expuestas
de grafeno en los nanomateriales favorecioacute la conductividad de los electrones en ella
Cuando se aumenta la carga en la matriz a un 7 se observa una disminucioacuten en las
propiedades conductoras debido al aumento de estructuras esfeacutericas en el
nanocompuesto formadas por los nanomateriales generando una disminucioacuten en la
dispersioacuten de la nanopartiacutecula y aumentando la presencia de vaciacuteos en la estructura
de los nanocompuestos (Ver Figura 50b)
a) b)
c) d)
80
Figura 50 Nanocompuestos de grafeno con magnetita a) 5 en peso de grafeno con magnetita donde prevalece la formacioacuten de estructuras de cadena (Flechas verde interacciones de dipolo) b) 7 en peso de grafeno con magnetita donde prevalece la formacioacuten de estructuras esfeacutericas o aglomerados (Felchas azules interacciones de Van der Waals)
433 Propiedades Magneacuteticas de los Nanocompuestos
Las propiedades magneacuteticas de los nanocompuesto de PP y PLA con
nanopartiacuteculas de TrGO600Fe3O4(25 1) TrGO1000Fe3O4(25 1)
TrGO600Fe3O4(96 1) y TrGO1000Fe3O4(96 1) con cargas de 3 5 119910 7 en peso
fueron realizadas por medio un equipo EZ29MicroSense vibrating magnetoacutemetro
(VSM) a temperatura ambiente con un campo magneacutetico (H) en un rango desde
minus20 [119870119874119890] a +20 [119870119874119890] Las muestras fueron de 005 plusmn 001 [119892] en formato films de
11199091 [119888119898] que fueron colocados en un soporte plaacutestico mediando un adhesivo que no
afecta en las mediciones de las propiedades magneacuteticas
En la Figura 51 se presentan los ciclos de histeacuteresis magnetita a temperatura
ambiente de los nanocompuestos de PP y PLA con cargas de 3 5 y 7 en peso de las
nanopartiacuteculas de TrGO600Fe3O4(25 1) y TrGO1000Fe3O4(25 1) Para el caso de los
nanocompuestos de PP se obtienen diferencias en la susceptibilidad magneacutetica y la
coercitividad en funcioacuten del tipo de nanopartiacutecula utilizada y su porcentaje de carga
en la matriz Todos nanocompuestos de PP presentan una magnetizacioacuten de
saturacioacuten similar a cargas de 3 y 5 en peso presentando una 119872119904 de 11 119910 22
[119890119898119906 119892frasl ] respectivamente Esto se debe a que al aumentar la cantidad de
nanopartiacuteculas magneacuteticas en la matriz se obtiene una mayor susceptibilidad en los
nanocompuestos [6] Sin embargo esta caracteriacutestica cambia cuando se aumenta la
carga al 7 en peso donde el nanocompuesto en base a TrGO600Fe3O4(25 1)
presenta un 119872119904 de 32[119890119898119906 119892frasl ] en comparacioacuten a su contraparte que presenta un 119872119904
a) b)
81
de 28 [119890119898119906 119892frasl ] (Ver Tabla 12) Estos datos concuerdan con los resultados
presentados en las propiedades mecaacutenicas y eleacutectricas de los nanocompuestos de PP
debido a que el nanocompuesto con relleno al 7 de TrGO600Fe3O4(25 1)
presentaron una disminucioacuten en dichas propiedades a causa de las aglomeraciones
producidas por las nanoparticulas Por consiguiente estas aglomeraciones
permitieron que las nanopartiacuteculas de grafeno con magnetita estuvieran en mayor
contacto entre ellas facilitando llegar a un punto de saturacioacuten maacutes alto Una de las
caracteriacutesticas que variacutea en los nanocompuestos de PP en base a
TrGO1000Fe3O4(25 1) es su coercitividad dado que la nanopartiacutecula de
TrGO1000Fe3O4(25 1) presentaba una coercitividad de 0023 [119874119890] y en los
nanocompuestos esta coercitividad es mayor llegando hasta valores de 027 [119874119890]
mas del 100 de aumento en dicha propiedad Esto se debe a que el meacutetodo de
siacutentesis de magnetita sobre grafeno fue por medio acuoso donde se obtiene una
distribucioacuten de los tamantildeos de partiacutecula o cristal seguacuten el tiempo de reaccioacuten y el pH
utilizado por lo que es posible que pueden existir nanopartiacuteculas de tamantildeo superior
a los 15 [119899119898] y que presenten una mayor coercitividad y sean las causantes del
aumento de la coercitividad en los nanocompuestos [98]
Figura 51 Ciclos de histeacuteresis magneacutetica a temperatura ambiente de los nanocompuestos de PLA y PP con relleno 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) en pesos de 3 5 y 7 en formato solido de cubos 1x1 cm
En los nanocompuestos de PLA se tiene un comportamiento similar a los
nanocompuestos de PP Todos los nanocompuestos de PLA con rellenos de 3 y 5
en peso de nanopartiacuteculas presentaron similitudes en su magnetizacioacuten de
saturacioacuten obteniendo valores de 11 119910 22 [119890119898119906 119892frasl ] respectivamente En cambio
cuando se aumenta el porcentaje de carga a 7 el nanocompuesto de PLA en base a
TrGO1000Fe3O4(25 1) presenta una mayor 119872119904 de 32 [119890119898119906 119892frasl ] en comparacioacuten del
PLA con TrGO600Fe3O4(25 1) que presenta una 119872119904 de 26[119890119898119906 119892frasl ] (Ver tabla 15)
-20000 -10000 0 10000 20000
-30
-15
00
15
30
Mx (
em
ug
)
H (Oe)
PLA_3_TrGO600_Fe3O4 (251)
PLA_5_TrGO600_Fe3O4 (251)
PLA_7_TrGO600_Fe3O4 (251)
PLA_3_TrGO1000_Fe3O4 (251)
PLA_5_TrGO1000_Fe3O4 (251)
PLA_7_TrGO1000_Fe3O4 (251)
-20000 -10000 0 10000 20000
-30
-15
00
15
30
Mx (
em
ug
)
H (Oe)
PP_3_TrGO600_Fe3O4 (251)
PP_5_TrGO600_Fe3O4 (251)
PP_7_TrGO600_Fe3O4 (251)
PP_3_TrGO1000_Fe3O4 (251)
PP_5_TrGO1000_Fe3O4 (251)
PP_7_TrGO1000_Fe3O4 (251)
82
Nuevamente este comportamiento concuerda con lo planteado en las propiedades
mecaacutenicas y eleacutectricas donde al aumentar la carga de las nanopartiacuteculas se produce
una atraccioacuten entre ellos debido a las fuerzas de van der Waals y dipolo que puede
experimentar la magnetita generando una mayor aglomeracioacuten en los
nanocompuestos lo que permite generar que las nanopartiacuteculas de grafeno con
magnetita esteacuten en mayor contacto y asiacute lograr llegar a un mayor punto de saturacioacuten
[174] Por otro lado la coercitividad que presentan los nanocompuestos de PLA es
mayor que el presentando por las nanopartiacuteculas llegando a presentar una
coercitividad de 0810 [119874119890] con una carga del 7 de TrGO600Fe3O4(25 1) maacutes del
200 de coercitividad que presentaba la nanopartiacutecula debido a que el tamantildeo de
partiacutecula no es homogeacuteneo y algunas pueden presentar tamantildeos mayores a los
analizados anteriormente y con una coercitividad mayor [98]
Tabla 15 Propiedades magneacuteticas de coercitividad promedio magnetizacioacuten remanente y saturacioacuten de los nanocompuestos de PP y PLA con relleno de 11987911990311986611987460011986511989031198744(25 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(25 1) en peso de 3 5 y 7
Nanocompuestos Campo Coercividad
Promedio [Oe]
Magnetizacioacuten remanente
[emug]
Magnetizacioacuten de Saturacioacuten
[emug]
119927119927 120785119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 0272 00065 1105 119927119927 120787119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 0229 00117 2252 119927119927 120789119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 0239 00173 3213 119927119927 120785119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 0157 00049 1463 119927119927 120787119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 0170 000758 2199 119927119927 120789119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 0157 00089 2797 119927119923119912 120785119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 0790 00021 1275 119927119923119912 120787119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 0753 00049 2740 119927119923119912 120789119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 0810 00045 2588 119927119923119912 120785119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 0177 00003 1229 119927119923119912 120787119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 0487 00020 2378 119927119923119912 120789119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120784 120787 120783frasl ) 0351 00022 3160
En la Figura 52 se muestran los ciclos de histeacuteresis magneacuteticos de los
nanocompuestos de PP y PLA con las nanopartiacuteculas de TrGO600Fe3O4(96 1) y
TrGO1000Fe3O4(96 1) con cargas de 3 5 y 7 en peso Las propiedades magneacuteticas
de los nanocompuestos de PP aumentan conforme aumenta la carga en peso
mostrando una mejor respuesta con las nanopartiacuteculas de TrGO1000Fe3O4(96 1) Al
utilizar una carga del 3 en peso los nanocompuestos presentan una 119872119904 similar de
18 [119890119898119906 119892frasl ] independiente de la nanopartiacutecula utilizada Cuando se utilizan cargas
de 5 y 7 los nanocompuestos en base a TrGO1000Fe3O4(96 1) presentan una mayor
susceptibilidad magneacutetica mostrando un 119872119904 de 34 119910 47 [119890119898119906 119892frasl ] respectivamente
(Ver tabla 13) Esto se debe a que la susceptibilidad magneacutetica de la nanopartiacutecula
de TrGO1000Fe3O4(96 1) es mayor que la nanopartiacutecula de TrGO600Fe3O4(96 1) Sin
embargo si se analizan los valores de 119872119904 de los nanocompuestos con cargas del 7
83
en peso con respecto al 119872119904 de las nanopartiacuteculas se obtiene en ambos casos un 7
del 119872119904 de las nanopartiacuteculas por lo que no existe una diferencia significativa en las
propiedades magneacuteticas seguacuten las nanopartiacuteculas utilizadas inclusive presentan
coercitividades similares Esto se puede deber a la afinidad que tiene cada una de
estas nanopartiacuteculas con la matriz de PP donde los nuacutecleos de magnetita son los
uacutenicos que interactuacutean con las cadenas polimeacutericas en comparacioacuten a las
nanopartiacuteculas de baja concentracioacuten de hierro donde poseen zonas expuestas de
grafeno que interactuacutean con la matriz de PP generando asiacute una significativa
diferencia a la hora de utilizar cada nanopartiacutecula
Figura 52 Ciclos de histeacuteresis magneacutetica a temperatura ambiente de los nanocompuestos de PLA y PP con relleno 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en pesos de 3 5 y 7 en formato solido de cubos 1x1 [cm]
Para el caso de las propiedades magneacuteticas de los nanocompuestos de PLA
con las nanopartiacuteculas de TrGO600Fe3O4(96 1) y TrGO1000Fe3O4(96 1) se presenta
una pequentildea diferencia en la susceptibilidad magneacutetica Al utilizar una carga del 3
en peso no se percibe una diferencia en las propiedades magneacuteticas entre los
nanocompuestos presentando ambos una 119872119904 cercano a los 27 [119890119898119906 119892frasl ] Cuando se
aumenta el porcentaje en peso de las nanopartiacuteculas en la matriz de PLA los
nanocompuestos en base a TrGO1000Fe3O4(96 1) presentan un aumento
significativo en la susceptibilidad magneacutetica llegando a valores de 37 119910 48[119890119898119906 119892frasl ] para cargas de 5 y 7 en peso respectivamente (Ver Tabla 16) En comparacioacuten a los
nanocompuestos de PP se observa una clara diferencia en las propiedades
magneacuteticas debido a que la matriz de PLA presenta grupos funcionales y oxigenados
en cada cadena polimeacuterica que pueden interactuar con los nucleaos de magnetita
formando interacciones de tipo van der Waals o dipolo lo que puede causar una
buena dispersioacuten de las nanopartiacuteculas o bien un aumento en las aglomeraciones
Las buenas propiedades magneacuteticas de los nanocompuestos de PLA en base a
-20000 -10000 0 10000 20000
-45
-30
-15
00
15
30
45
Mx (
em
ug
)
H (Oe)
PLA_3_TrGO600_Fe3O4 (961)
PLA_5_TrGO600_Fe3O4 (961)
PLA_7_TrGO600_Fe3O4 (961)
PLA_5_TrGO1000_Fe3O4 (961)
PLA_7_TrGO1000_Fe3O4 (961)
PLA-3_TrGO1000-Fe3O4 (961)
-20000 -10000 0 10000 20000
-45
-30
-15
00
15
30
45
Mx (
em
ug
)
H (Oe)
PP-3_TrGO600_Fe3O4 (961)
PP-5_TrGO600_Fe3O4 (961)
PP-7_TrGO600_Fe3O4 (961)
PP_3_TrGO_1000_Fe3O4 (961)
PP_5_TrGO_1000_Fe3O4 (961)
PP_7_TrGO_1000_Fe3O4 (961)
84
TrGO1000Fe3O4(96 1) se deben a la presencia de aglomeraciones lo que permitioacute
una mejor interaccioacuten entre las nanopartiacuteculas y como se comentoacute anteriormente
la cercaniacutea entre las nanopartiacuteculas puede fomentar la formacioacuten de estructuras de
esfeacutericas debido a que aumentan las interacciones de fuerzas de Van der Waals entre
ellas lo que favorecioacute en las propiedades magneacuteticas
Tabla 16 Propiedades magneacuteticas de coercitividad promedio magnetizacioacuten remanente y saturacioacuten de los nanocompuestos de PP y PLA con relleno de 11987911990311986611987460011986511989031198744(96 1) y 119879119903119866119874100011986511989031198744(96 1) en peso de 3 5 y 7
Nanocompuestos Campo Coercividad
Promedio [Oe]
Magnetizacioacuten remanente
[emug]
Magnetizacioacuten de saturacioacuten
[emug]
119927119927 120785119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 5125 00144 1789 119927119927 120787119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 4189 00188 2814 119927119927 120789119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 5348 00317 4073 119927119927 120785119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 4787 00128 1804 119927119927 120787119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 5561 00306 3368 119927119927 120789119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 4813 00338 4701 119927119923119912 120785119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 2979 00154 2743 119927119923119912 120787119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 3025 00171 2954 119927119923119912 120789119931119955119918119926120788120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 3765 00317 3697 119927119923119912 120785119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 2747 00138 2248 119927119923119912 120787119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 3544 00247 3725 119927119923119912 120789119931119955119918119926120783120782120782120782119917119942120785119926120786frasl (120791 120788 120783frasl ) 3973 00339 4782
Los nanocompuestos de PLA obtuvieron mejores propiedades magneacuteticas que
los nanocompuestos de PP tanto para las nanopartiacuteculas de baja concentracioacuten de
hierro como de alta por lo que se puede deducir que las propiedades magneacuteticas en
los nanocompuestos estaacuten fuertemente ligadas en las interacciones intermolecular
entre nanopartiacutecula-poliacutemero y nanopartiacutecula-nanopartiacutecula afectando a la
distribucioacuten de las nanopartiacuteculas en la matriz polimeacuterica donde una disminucioacuten
en la dispersioacuten favorece el aumento de susceptibilidad magneacutetica
Para resumir las propiedades de los nanocompuestos expuestos se pueden
atribuir principalmente a la dispersioacuten o aglomeracioacuten de los nanomateriales en las
matrices polimeacutericas Estas quedan explicadas en la Tabla 17 de mejor manera
Tabla 17 Relacioacuten entre dispersioacuten y aglomeracioacuten en los nanocompuestos con las propiedades mecaacutenicas eleacutectricas y magneacuteticas
Propiedades mecaacutenicas
Propiedades eleacutectricas
Propiedades magneacuteticas
Nanomateriales aglomerados
Disminuyen Disminuyen Aumentan
Nanomateriales con dispersioacuten
homogeacutenea
Aumentan Aumentan Disminuyen
85
CAPITULO 5 Conclusiones Se sintetizaron nanopartiacuteculas magneacuteticas sobre grafenos oxidados
teacutermicamente reducidos a 600 y 1000deg119862 a partir de dos concentraciones de hierro en
razones 1198651198901198621198973 119879119903119866119874frasl de 25 1 y 96 1 por medio de un proceso de coprecipitacioacuten
para la preparacioacuten de nanocompuestos de Polipropileno (PP) y Aacutecido Polilaacutectico
(PLA)
Las nanopartiacuteculas fueron caracterizadas por medio de Difraccioacuten de Rayos
X Espectroscopia Raman Anaacutelisis Elemental Anaacutelisis de Superficie (BET) y
Microscopia electroacutenica de Barrido SEM Esto mostroacute que el 119879119903119866119874600 presenta una
mayor cantidad de grupos funcionales mayor aacuterea superficial y menor defectos de
estructuras que el 1198791199031198661198741000 lo que favorecioacute la nucleacioacuten de oacutexidos feacuterricos
(magnetita) en 119879119903119866119874600 en su superficie obteniendo un tamantildeo de partiacutecula
promedio de 1812 [119899119898] Los nanomateriales con alto contenido de hierro (96 1)
presentan mayor susceptibilidad magneacutetica que las de bajo contenido (25 1) Esto
se atribuyoacute al aumento de la formacioacuten de magnetita en las estructuras de grafeno
recubriendo toda su superficie
Las propiedades mecaacutenicas eleacutectricas y magneacuteticas de los nanocompuestos
no solo dependen del porcentaje de relleno utilizado en la matriz polimeacuterica sino en
las interacciones entre nanopartiacutecula-poliacutemero y nanopartiacutecula-nanopartiacutecula
debido a las interacciones de Van der Waals y dipolo que puede formar la magnetita
Los nanocompuestos que presentaron un aumento en su moacutedulo de Young fueron
PLA con 5 en peso de TrGO1000Fe3O4(25 1) obteniendo un aumento del 11 y PP
con 7 en peso de TrGO1000Fe3O4(96 1) con un aumento del 20 Esto se debe a
que las interacciones entre magnetita y las matrices polimeacutericas eran estables
permitiendo una dispersioacuten homogeacutenea en la matriz
Con respecto a las propiedades conductoras el PP con 5 en peso de
TrGO1000Fe3O4(96 1) presentoacute una conductividad de 3411990910minus7 [1 119874ℎ119898 lowast 119888119898frasl ] y PLA
con 5 en peso de TrGO600Fe3O4(25 1) con una conductividad de
6711990910minus7 [1 119874ℎ119898 lowast 119888119898frasl ] El aumento considerable de conductividad en PLA se debe
a que la matriz interacciona con las nanopartiacuteculas de magnetita y las zonas
expuestas de grafeno que permiten que la dispersioacuten del relleno sea homogeacutenea
Los nanocompuestos que presentaron una alta susceptibilidad magneacutetica
fueron PLA con 7 en peso de TrGO1000Fe3O4(25 1) y PP con 7 en peso de
TrGO600Fe3O4(25 1) obteniendo una 119872119904 de 32[119890119898119906 119892frasl ] en ambos nanocompuestos
Para el caso de los nanocompuestos con nanopartiacuteculas de alta concentracioacuten de
hierro los nanocompuestos fueron los que utilizaron como relleno la nanopartiacutecula
de TrGO1000Fe3O4(96 1) al 7 en peso alcanzando una 119872119904 de 47 [119890119898119906 119892frasl ] para PP
y 48[119890119898119906 119892frasl ] para PLA En ambos casos este aumento de las propiedades
magneacuteticas se debe al aumento de aglomeraciones presentes en las matrices
86
polimeacutericas generado por las interacciones de Van der Waals y dipolo entre las
nanopartiacuteculas
CAPITULO 6 Glosario y nomenclatura
61 Glosario de teacuterminos
Tabla 18 Glosario de teacuterminos utilizados en la investigacioacuten
Termino Significado PP Polipropileno HPDE Polietileno de alta densidad PVC Policloruro de vinilo (PVC) PA6 Poliamida PLA Aacutecido Polilaacutectico PHB Aacutecido Polihidroxibutiacuterico PCL Policaprolactama CNT Nanotubos de carbono GO Oxido de grafeno TrGO Grafeno oxidado teacutermicamente
reducido 119931119955119918119926120788120782120782 Grafeno oxidado teacutermicamente
reducido a 600degC
119931119955119918119926120783120782120782120782 Grafeno oxidado teacutermicamente reducido a 1000degC
119917119942120785119926120786 Magnetita
119917119942119926 Wustita
119917119942119926(119926119919) goetita
119917119942120787119919119926120790(120786119919120784119926) Ferrihidrita
120630 minus 119917119942120784119926120785 Hematita
120632 minus 119917119942120784119926120785 Maghemita
119917119942+120785 Ion ferrico
119917119942+120784 Ion ferroso
119827119851119814119822120788120782120782119813119838120785119822120786(120784 120787 120783) Grafeno oxidado teacutermicamente reducido a 600degC con magnetita en una razoacuten de 1198651198901198621198973 119879119903119866119874frasl de 251
119827119851119814119822120783120782120782120782119813119838120785119822120786(120784 120787 120783) Grafeno oxidado teacutermicamente reducido a 1000degC con magnetita en una razoacuten de 1198651198901198621198973 119879119903119866119874frasl de 251
119827119851119814119822120788120782120782119813119838120785119822120786(120791 120788 120783) Grafeno oxidado teacutermicamente reducido a 600degC con magnetita en una razoacuten de 1198651198901198621198973 119879119903119866119874frasl de 961
119827119851119814119822120783120782120782120782119813119838120785119822120786(120791 120788 120783) Grafeno oxidado teacutermicamente reducido a 1000degC con magnetita en una razoacuten de 1198651198901198621198973 119879119903119866119874frasl de 961
87
62 Nomenclatura
Tabla 19 Nomenclatura de las variables utilizadas en este estudio
Notacioacuten Significado unidades
Campo magneacutetico [119874119890]
119924119956 Magnetizacioacuten de saturacioacuten
[119890119898119906 119892frasl ]
119924119955 Magnetizacioacuten remanente
[119890119898119906 119892frasl ]
119919119940 Coercitividad [119874119890] 119941120782120782120783 Distancia interlaminar [119899119898] 119923119940 Tamantildeo de cristal [119899119898] N Numero de laminas [-] ρ Resistividad [119900ℎ119898 lowast 119888119898] σ Conductividad [1 119900ℎ119898 lowast 119888119898frasl ]
pp Porcentaje de carga en peso
[]
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100
Capiacutetulo 8 ANEXOS
En esta seccioacuten se muestran los caacutelculos realizados para obtener la
concentracioacuten de iones feacuterricos el tamantildeo de cristal cantidad de laacuteminas y otros
maacutes para poder analizar en detalle los datos obtenidos en esta investigacioacuten
81 Calculo de la concentracioacuten de iones feacuterricos para la siacutentesis de magnetita en
grafeno
Para calcular la cantidad necesaria de iones feacuterricos y ferrosas para sintetizas las
nanopartiacuteculas de grafeno con magnetita en razones de1198651198901198621198973 119879119903119866119874frasl = 251 y 961 se
requieren los pesos moleculares de los precursores utilizados y obtener una
aproximacioacuten de los pesos moleculares de 119865119890+2y 119865119890+3
bull 1198672119874 = 1799 [119892 119898119900119897frasl ]
bull 119862119897 = 35453 [119892 119898119900119897frasl ]
bull 1198651198901198621198972 lowast 41198672119874 = 19883 [119892 119898119900119897frasl ]
bull 1198651198901198621198973 lowast 61198672119874 = 27033 [119892 119898119900119897frasl ]
A partir de estos datos se genera una sumatoria para obtener los pesos
moleculares de los iones feacuterricos
119865119890+2 + 2 lowast 35453 + 4 lowast 1799 = 19883 (81)
119865119890+2 = 55964 [119892 119898119900119897frasl ] (82)
119865119890+3 + 3 lowast 35453 + 6 lowast 1799 = 27033 (83)
119865119890+3 = 56031 [119892 119898119900119897frasl ] (84)
En cada reaccioacuten se utilizan 50 mg de grafeno por lo que la cantidad de 1198651198901198621198973
necesario para cada razoacuten es de 125 mg y 480 mg para las razones de 251 y 961
respectivamente Con estos valores y utilizando la ecuacioacuten (83) para obtener el
porcentaje de 1198651198901198621198973 en las sales de 1198651198901198621198973 lowast 61198672119874 se obtiene la cantidad de mg total
y luego se obtienen los mg de 119865119890+3
1198651198901198621198973 lowast 61198672119874 = 125 [119898119892] lowast27033
(56031 + 3 lowast 35453)= 2080870127 [119898119892]
(85)
119865119890+3 = 2080870127 [119898119892] lowast56031
27033= 431299649 [119898119892]
(86)
101
Repitiendo este proceso para 480 mg de 1198651198901198621198973 se obtiene una cantidad de
1656190 [mg] de 119865119890+3 Para la siacutentesis de magnetita la razoacuten entre los iones feacuterricos
119865119890+3 119865119890+2frasl es 21 por lo que las cantidades requeridas de 119865119890+2 para las razones de
251 y 961 son 2156498245 [mg] y 8280953261 [mg] respectivamente Con estos
valores y la ecuacioacuten (81) se obtiene el valor total de 1198651198901198621198972 lowast 41198672119874 requerido para
la razoacuten 251
1198651198901198621198972 lowast 41198672119874 = 2156498245 [119898119892] lowast19883
55964= 7677975 [119898119892]
(87)
Para el caso de la razoacuten 961 se obtiene un valor de
29483426 [119898119892] 119889119890 1198651198901198621198972 lowast 41198672119874
82 Caacutelculo de tamantildeo de cristal promedio distancia interlaminar
821 Tamantildeo de cristal promedio
Para el caacutelculo del tamantildeo de cristal promedio se utilizoacute la ecuacioacuten de
Scherrer la cual se escribe como
120591 =119870120582
120573cos (120579)
(88)
Donde
bull 120591 Es el tamantildeo del dominio de una partiacutecula generalmente la zona cristalina
en escala nanomeacutetrica [nm]
bull 119870 Es un adimensional el cual indica el factor de forma de la partiacutecula
tomando un valor de 09 pero puede variar seguacuten la forma del cristal
bull 120582 Es la longitud de onda de los rayos X siendo de 015406 [nm]
bull 120573 Es la amplitud de la maacutexima intensidad media (FWHM) en unidades
radianes
Para calcular el tamantildeo de cristal de las nanopartiacuteculas expuestas en esta
investigacioacuten se debe calcular el tamantildeo de partiacutecula media para cada peak
expuestos en los ensayos de rayos x y calcular el promedio de ellas Un ejemplo es la
nanopartiacutecula de 119879119903119866119874600
La nanopartiacutecula de 119879119903119866119874600 tiene dos peaks expuestos en 2505 y 433 A partir
de un anaacutelisis realizado en el programa OriginPro (AnalysisgtSignal
ProcessinggtSmooth) se obtienen las siguientes amplitudes de maacutexima intensidad
media
102
Tabla 20 Datos 119870 120582 119910 120573 obtenidos a partir de los analisis de XRD de 119879119903119866119874600
Peak β θ [radians] K λ [mm]
1 245435 2504966 09 015406
2 281436 4332235 09 015406
A partir de estos datos y la ecuacioacuten (88) se obtienen los siguientes tamantildeos de
partiacutecula
Tabla 21 Tamantildeos de partiacutecula para cada dominio de 119879119903119866119874600
Peak 120649 [nm]
1 331572722
2 303725115
Lo que da un tamantildeo de partiacutecula promedio de 3176 [nm] para la nanopartiacutecula
de 119879119903119866119874600
822 Distancia interlaminar
El caacutelculo de la distancia interlaminar entra las nanopartiacuteculas se calcula de
manera similar a la ecuacioacuten (88) con una pequentildea diferencia
119889 =119899120582
2 sin (120579)
(89)
Donde
bull n Orden de difraccioacuten generalmente con un valor igual a 1
Utilizando como ejemplo la nanopartiacutecula de 119879119903119866119874600 para el calculo de la
distancia interlaminar se utilizan los datos de la tabla 16 para su caacutelculo lo que se
obtiene
Tabla 22 Distancia interlaminar de cada dominio de 119879119903119866119874600
Peak d [nm]
1 0355
2 0208
A partir de los datos de la tabla 18 se calcula el promedio de la distancia
interlaminar obteniendo un valor de 028 [nm]
