UNIVERSIDAD CENTRAL DE VENEZUELA FACULTAD DE CIENCIAS ESCUELA DE QUÍMICA

“Estudio de la actividad catalítica de nanopartículas de Mo, Ni y Fe en reacciones de

hidrodesulfuración de moléculas tipo dibenzotiofeno presentes en Diesel”

Caracas, Octubre de 2009.

Trabajo Especial de Grado presentado ante la Ilustre Universidad Central de Venezuela por el Br. Luis Miguel Matos Otero para optar por el título de Licenciado en Química.

La Dra. Susana Martínez y el Dr. Marcos Rosa-Brussin Prof. Titular de la Universidad

Central de Venezuela.

Certificamos, que el presente Trabajo Especial de Grado titulado

Estudio de la actividad catalítica de nanopartículas de Mo, Ni y Fe en reacciones

de hidrodesulfuración de moléculas tipo dibenzotiofeno presentes en Diesel

Que presenta el Br. Luis Matos, para aspirar al título de Licenciado en Química, ha sido

realizado en los Laboratorios de PDVSA INTEVEP, bajo nuestra dirección, durante el

año 2008-2009 y con esta fecha autorizamos su presentación.

Caracas, 29 de Octubre del 2009

________________________ _________________________

Susana Martínez (Tutora) Marcos Rosa-Brussin (Tutor)

2

Los abajo firmantes designados por la Universidad Central de Venezuela, como

integrantes del jurado examinador del Trabajo Especial de Grado titulado:

Estudio de la actividad catalítica de nanopartículas de Mo, Ni y Fe en reacciones

de hidrodesulfuración de moléculas tipo dibenzotiofeno presentes en Diesel

Presentado por el Br. Luis Miguel Matos Otero, C.I 17.303.703, certificamos que este

trabajo cumple con los requisitos exigidos por nuestra Magna Casa de Estudios para

optar por el título de Licenciado en Química.

__________________________ ______________________

Dra. Susana Martínez Dr. Marcos Rosa-Brussin

(Tutor) (Tutor)

_______________________ _______________________

Dr. Paulino Betancourt Dra. Egle Pietri de García

(Jurado) (Jurado)

i

INDICE GENERAL

RESUMEN ................................................................................................................... iv

INTRODUCCIÓN ......................................................................................................... 1

I. REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA ..................................................................................... 3

I.1. El Petróleo y su Composición ................................................................................. 3

I.1.1. Refinación del Petróleo ....................................................................................... 5

I.1.2. Diesel .................................................................................................................. 6

I.2. Emisiones gaseosas y Restricciones Ambientales ................................................. 7

I.3. Catálisis y Petróleo ............................................................................................... 13

I.4. Nanopartículas ..................................................................................................... 14

I.4.1. Métodos de Síntesis de Nanopartículas ............................................................ 18

I.4.1.1. Métodos Físicos ............................................................................................. 19

I.4.1.2. Métodos Químicos ......................................................................................... 19

I.4.1.2.1. Reducción Química de una Sal Metálica .................................................... 20

I.4.1.2.2. Descomposición Térmica, Fotoquímica y Sonoquímica………………………….25

I.4.1.2.3. Desplazamiento de Ligandos en Compuestos Organometálicos ................ 29

I.4.1.2.4. Síntesis Electroquímica……………………………………………………………………….29

I.4.2. Estabilización de Nanopartículas ...................................................................... 31

I.4.2.1. Estabilización Electrostática ........................................................................... 32

I.4.2.2. Estabilización Estérica .................................................................................... 33

I.4.2.3. Estabilización Electroestérica ......................................................................... 35

I.4.2.4. Estabilización por Anclaje ............................................................................... 36

I.5. Proceso de Hidrodesulfuración (HDS) ................................................................. 38

I.5.1. Compuestos de Azufre presentes en Combustibles y su Actividad hacia la HDS

................................................................................................................................... 40

I.5.2. Mecanismos de Reacción para la HDS de Compuestos Tiofénicos .................. 47

I.5.3. Catalizadores Convencionales para la HDS ...................................................... 53

II. ANTECEDENTES .................................................................................................. 55

ii

III. OBJETIVOS .......................................................................................................... 59

IV. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL ....................................................................... 60

IV.1. Esquema de Trabajo .......................................................................................... 60

IV.2. Reactivos a Emplear .......................................................................................... 61

IV.3. Equipos a Emplear ............................................................................................. 62

IV.4. Síntesis de Nanopartículas por Descomposición Térmica ................................. 63

IV.5. Caracterización de las Nanopartículas .............................................................. 66

IV.5.1. Microscopia Electrónica de Transmisión ......................................................... 67

IV.5.2. Difracción de Rayos X..................................................................................... 68

IV.5.3. Espectroscopia Fotoelectrónica de Rayos X ................................................... 69

IV.5.4. Análisis Químico Elemental ............................................................................ 70

IV.6. Pruebas Catalíticas de las Nanopartículas Mo-Ni, Mo-Fe y Mo-Ni-Fe en la HDS de

Moleculas Tipo Dibenzotiofeno .................................................................................. 71

IV.7. Pruebas Catalíticas de las Nanopartículas de Mo en la HDS de Moleculas Tipo

Dibenzotiofeno ........................................................................................................... 77

IV.8. Caracterización de los Productos obtenidos en la HDS de Moléculas Sonda ... 78

V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN .............................................................................. 81

V.1. Síntesis de Nanopartículas de Mo, Mo-Ni, Mo-Fe y Mo-Ni-Fe por Descomposición

Térmica ...................................................................................................................... 81

V.2. Caracterización de Nanopartículas de Mo, Mo-Ni, Mo-Fe y Mo-Ni-Fe ................ 91

V.2.1. Nanopartículas de Mo/Al2O3 ............................................................................ 91

V.2.2. Nanopartículas de Mo-Ni/Al2O3 ........................................................................ 99

V.2.3. Nanopartículas de Mo-Fe/Al2O3 ..................................................................... 107

V.2.4. Nanopartículas de Mo-Ni-Fe/Al2O3 ................................................................ 115

V.3. Pruebas catalíticas de las nanopartículas Mo, Mo-Ni, Mo-Fe y Mo-Ni-Fe en la HDS

de moléculas tipo dibenzotiofeno ............................................................................. 122

V.3.1. Dibenzotiofeno ............................................................................................... 123

V.3.2. 4-metildibenzotiofeno ..................................................................................... 135

V.3.3. 4,6-dimetildibenzotiofeno ............................................................................... 140

iii

VI. CONCLUSIONES ............................................................................................... 146

VII. RECOMENDACIONES ...................................................................................... 148

VIII. APÉNDICE ........................................................................................................ 149

IX. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS .................................................................... 155

iv

RESUMEN

En este trabajo se sintetizaron nanopartículas de Mo, Ni y Fe soportadas sobre

alúmina, por descomposición térmica de precursores organometálicos, a 150 ºC y

presión atmosférica empleando nonano como solvente y dimetil disulfuro como agente

sulfurante. Los sólidos obtenidos fueron caracterizados mediante las técnicas de

microscopia electrónica de transmisión (MET), espectroscopia fotoelectrónica de rayos

X (XPS por sus siglas en inglés), difracción de rayos X (DRX) y análisis químico por

absorción atómica con plasma inductivamente acoplado (ICP por sus siglas en inglés).

Se obtuvieron partículas con distribuciones de tamaño relativamente estrechas (2-14

nm), con morfología esférica y ovalada, siendo la esférica la población predominante.

Las nanopartículas sintetizadas correspondían a óxidos y sulfuros de los diferentes

metales empleados y además, no se evidenció formación de nanopartículas bimetálicas

o trimetálicas, ni formación de aleaciones. La actividad catalítica de las nanopartículas

soportadas, fue estudiada empleando la hidrodesulfuración (HDS) de moléculas tipo

dibenzotiofeno, en un reactor por carga sin agitación y sumergido en un baño de arena,

a una T= 370 ºC, a dos presiones de reacción (500 psig y 1000 psig) durante 1,5 horas

como tiempo de reacción. En general se observaron actividades y conversiones bajas

para los catalizadores empleados, aunque mostraron una tendencia a incrementar la

actividad con un aumento en la presión de reacción. Así como también una tendencia a

disminuir con el incremento de la complejidad estructural de las moléculas tipo

dibentiofeno. Las bajas actividades reportadas se deben posiblemente a que las

nanopartículas sintetizadas sufrieron cambios importantes durante la reacción de HDS,

evidenciado específicamente con el Mo para todos los catalizadores, para dar lugar a la

formación de especies típicas de MoS2 en forma laminar (“slabs”). La selectividad

también fue discutida aunque cualitativamente, ya que no se generaron suficientes

productos como para ser cuantificados, resultado que fue más marcado para las

moléculas sustituidas.

INTRODUCCIÓN

En la actualidad, el petróleo representa la principal fuente de energía empleada

por la mayoría de los países del mundo. Venezuela está considerada como una de las

principales potencias en materia petrolera y se encuentra actualmente entre los diez

primeros países productores de petróleo a nivel mundial. Petróleos de Venezuela

Sociedad Anónima (PDVSA) es una empresa estatal que se dedica a la explotación,

producción, refinación, mercadeo y transporte del petróleo [1], el cual es la base de la

economía venezolana. Es por esta razón que la investigación científica y los avances

tecnológicos, son fundamentales para garantizar la continuidad operativa y el

crecimiento permanente de la industria petrolera en Venezuela.

Muy a menudo la calidad de un crudo depende en gran medida de su origen. En

función de dicho origen sus características varían: color, viscosidad, contenido en

azufre y contenido en diversos metales. Por ello, el petróleo crudo no puede ser

utilizado directamente. Se hace, por tanto, indispensable la utilización de diferentes

procesos de tratamiento y transformación para la obtención del mayor número de

productos con alto valor comercial. El conjunto de estos tratamientos constituyen el

proceso de refinación del petróleo. A pesar de la importancia de la refinación, los

procesos involucrados en esta, son altamente contaminantes tanto del aire, debido a las

emisiones gaseosas (H2S, SOx, NOX, CO2, CO, COVs), como de los cuerpos de agua

debido a los vertederos de desechos industriales. Además, los principales productos

que se obtienen de la refinación y que son empleados como combustibles (gasolina,

diesel, entre otros) al quemarse generan también emisiones nocivas, principalmente de

óxidos de nitrógeno y azufre que son los causantes de las lluvias ácidas y de los

problemas de contaminación en las grandes ciudades del mundo.

2

Los principales organismos encargados de la protección ambiental en

Norteamérica, Latinoamérica y la Unión Europea han establecido fuertes restricciones

con respecto a la cantidad de determinadas sustancias nocivas presentes en los

combustibles y que generan emisiones contaminantes [2]. Una de las restricciones

establecidas tiene que ver con el contenido de azufre en combustibles, que debe ser de

máximo 10 ppm para el año 2009, de acuerdo con lo estipulado por dichos organismos

[2]. Por esta razón, en Venezuela se busca optimizar los procesos de Hidrotratamiento

(HDT), entre estos, el proceso de Hidrodesulfuración (HDS) el cual es empleado a nivel

industrial para disminuir el contenido de azufre en combustibles y requiere de la

presencia de catalizadores y temperaturas relativamente altas. Hoy en día los

catalizadores comerciales empleados son del tipo CoMo/Al2O3 y NiMo/Al2O3, donde

ambos metales se encuentran como sulfuros y representan la fase activa del catalizador

[3]. Aunque dichos catalizadores resultan eficientes para la eliminación de azufre, con

su empleo no se alcanza una disminución en la cantidad del elemento que cumpla con

las nuevas restricciones ambientales. Por esta razón, la búsqueda de nuevos

catalizadores para el proceso de HDS es de importancia para lograr la remoción total de

azufre en los diferentes derivados obtenidos en la refinación del petróleo.

En este sentido, los últimos desarrollos de la ciencia han derivado en el empleo

de nanopartículas, con tamaños que varían desde 1 a 100 nm, que han sido estudiadas

debido a sus interesantes y diferentes propiedades ópticas, eléctricas y catalíticas, entre

otras [4]. Además, su forma y tamaño introducen mejoras significativas en diversas

aplicaciones [4]. Se puede decir que la eficiencia de un catalizador es directamente

proporcional a su área superficial específica, y es por esta razón que las

nanoestructuras podrían ser una alternativa para mejorar la actividad catalítica y la

selectividad en diferentes procesos, en este caso el proceso de HDS. Con base a lo

expuesto, el interés de este trabajo es estudiar las posibles mejoras catalíticas que

pueden introducir las nanopartículas en el proceso de HDS en comparación con los

catalizadores convencionales actualmente empleados.

3

I. REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA

I.1. EL PETRÓLEO Y SU COMPOSICIÓN

El crudo es una mezcla muy compleja de hidrocarburos de diferentes tamaños,

peso molecular y estado, los cuales no son desde el punto de vista físico fácilmente

separables. Lo constituyen en su mayoría parafinas, naftenos, aromáticos, y cantidades

variables de derivados hidrocarbonados de azufre, oxígeno y nitrógeno. Además,

contiene cantidades variables de gas disuelto y pequeñas proporciones de

componentes metálicos (vanadio, hierro, níquel, plomo y sodio entre otros) contenidos

en compuestos parafínicos. También puede contener diversas sales y agua en emulsión

o libre [5]. Dependiendo de su procedencia y tiempo de vida productiva del pozo, el

crudo puede poseer diferentes características y según sean estas, se clasifican como

sigue:

Según su gravedad API (American Petroleum Institute): de acuerdo a esta

clasificación existen cuatro tipos de crudo: liviano o ligero, que tiene valores de

gravedad API mayores a 31,1; medio, que tiene gravedades API entre 22,3 y

31,1; pesado, que tiene gravedades API entre 10 y 22,3 y extra pesado que tiene

gravedades API menores a 10. Los grados API son una conversión de la

gravedad específica para definir la escala de densidad de los crudos y productos,

según la ecuación (1) [5]:

°API = (141,5 / sp.gr) - 131,5 (1)

Donde (sp.gr) se refiere a la gravedad específica, y se define como la relación

entre la densidad del crudo a 60 °F y la del agua a la misma temperatura.

4

Según el factor de caracterización K de UOP (Universal Oil Products): de

acuerdo a esta clasificación pueden ser de base parafínica con valores de K >

11,5, de base nafténica con valores de K entre 10,5 y 11,5 y de base aromática

con valores de K < 10,5. El factor de caracterización se calcula empleando la

ecuación (2) [5] :

K (UOP) = (TB )1/3 / sp.gr (2)

Donde: K (UOP) = constante de caracterización del UOP.

TB = Temperatura promedio de ebullición del crudo.

(sp.gr) = Gravedad específica 60/60.

Según la cantidad de azufre: se le llama "dulce" al crudo que contiene menos

de 0,5 % de azufre y "ácido o amargo" al que contiene al menos 1% de azufre y,

por tanto, se necesitarán más operaciones de refinamiento para cumplir las

especificaciones actuales de los productos derivados del crudo [6].

El petróleo crudo, no puede ser empleado directamente como fuente de energía,

sino que debe ser tratado mediante diversos procesos para transformarlo en productos

útiles generalmente empleados como combustibles.

5

I.1.1. REFINACIÓN DEL PETRÓLEO

Refinación se refiere al conjunto de procesos físicos y químicos que permiten

transformar un crudo en productos útiles para el consumidor final. Del petróleo se

obtienen muchos productos, desde gases y líquidos volátiles como la gasolina, hasta

fluidos muy espesos como el asfalto y sólidos como las parafinas o ceras. En líneas

generales, los derivados básicos del petróleo son: gases, gasolina de motor, gasolina

de aviación, kerosén, diesel, solventes, bases lubricantes, parafinas, combustible

pesado (fuel oil) y asfalto [1]. La refinación es una de las etapas claves en la cadena de

transformación y comercialización de los derivados.

Figura 1 Diagrama de una refinería de petróleo y sus unidades principales.

Craqueo

Catalítico

Hidrocraqueo

Plantas de aceites lub.

Craqueo

Térmico

Coquificación

Hidroconversión

6

De los diversos derivados del petróleo, la gasolina y el diesel son de gran

importancia ya que son los más empleados como combustibles. Siendo en el diesel

donde encuentran, entre otras, las moléculas de compuestos sulfurados más

refractarios a continuación se detallan las propiedades de este corte.

I.1.2. EL DIESEL

El diesel es una mezcla de hidrocarburos obtenida a partir de la destilación

fraccionada del petróleo con un rango de ebullición entre 200 y 350 ºC, a presión

atmosférica. Este tipo de diesel es el más común, pero no es el único que existe, ya que

otras alternativas que no son derivadas del petróleo, tales como biodiesel, diesel a partir

de biomasa (BTL), y diesel a partir de gas natural (GTL) están siendo desarrolladas e

implementadas cada vez más. También, actualmente se está empleando el diesel ultra

bajo en azufre, que contiene entre 0 y 10 ppm de azufre [5].

El diesel derivado del petróleo está compuesto por 75 % de hidrocarburos

saturados y 25 % de hidrocarburos aromáticos. Con respecto al contenido de azufre en

combustible diesel, encontramos actualmente diferentes valores que van desde 15 ppm

o menos, hasta 5000 ppm o más [7].

Como se menciono al inicio de este trabajo, cuando la cantidad de azufre es

elevada, las emisiones gaseosas se hacen importantes y pueden traer serios problemas

de contaminación al ambiente. Por esta razón la tendencia actual es disminuir el

contenido de azufre en combustibles. A continuación se explican los principales

problemas ambientales causados por el empleo de combustibles derivados del petróleo

y las restricciones establecidas por los principales organismos encargados de la

7

protección del ambiente en relación a los niveles de azufre que deben presentar dichos

combustibles.

I.2. EMISIONES GASEOSAS Y RESTRICCIONES AMBIENTALES

El azufre es un componente natural del petróleo crudo y en consecuencia se

encuentra en muchos de sus derivados, entre ellos, la gasolina y el diesel [2,5]. Es por

ello que los gases del tubo de escape del motor del vehículo contienen varios

componentes (Tabla 1) que son nocivos para la salud de los seres vivos y del medio

ambiente, como por ejemplo óxidos de nitrógeno (NOx), monóxido de carbono (CO) e

hidrocarburos (HC) que se generan por la combustión incompleta del combustible.

Además, a partir de los compuestos de azufre presentes en los combustibles, se forman

óxidos (SOx), que también contribuyen a la contaminación [7].

Tabla 1 Rangos típicos de materiales tóxicos presentes en las emisiones gaseosas de

las fuentes móviles [7].

Monóxido de

carbono

Hidrocarburos Óxidos de

Nitrógeno

Óxidos de Azufre

Entre 5 y 500 ppm Entre 20 y 400 ppm Entre 2 y 500 ppm Entre 10 y 150 ppm

Los óxidos de nitrógeno y de azufre son los principales responsables de las

lluvias ácidas. La Figura 2 muestra las emisiones gaseosas de medios de transporte

para el año 1995 en diferentes partes del mundo [2].

8

Figura 2 Emisiones gaseosas de medios de transporte para el año 1995 [7].

Cuando el SO2 se libera al medio ambiente pasa al aire y puede convertirse en

ácido sulfuroso, acido sulfúrico, SO3 y sulfatos. La exposición a niveles de SO2 muy

altos puede ser letal, 100 ppm se considera de peligro inmediato para la salud. Este gas

afecta a la salud al causar quemaduras en la nariz y garganta, dificultad para respirar, y

seria obstrucción de las vías respiratorias [8].

Por otra parte, El SO3 es un gas que cuando se expone al aire, se hidrata

rápidamente para formar ácido sulfúrico. El ácido sulfúrico puede permanecer

suspendido por períodos de tiempo variables y al precipitar, origina la lluvia ácida. El

contacto con el SO3 puede afectar la piel y los ojos. Respirarlo puede irritar la nariz, la

garganta y los pulmones, causando tos, asfixia, náuseas, mareos y dolores de cabeza.

Generalmente se limita la cantidad de ácido sulfúrico en el aire a 1 mg/m³ [8].

% P/P

9

El pH de las aguas naturales tiene un valor de entre 7 y 9 y el pH de los océanos

tiene un valor de entre 8 y 8,4 [9], mientras que la lluvia, normalmente tiene un pH

aproximado de 5,65 debido a la presencia del CO2 que forma H2CO3 en la atmosfera.

No obstante, la combinación de estos gases, naturalmente presentes en la atmósfera,

con los óxidos de azufre y de nitrógeno, conlleva a la generación de ácidos fuertes que

producen la lluvia ácida, la cual al caer sobre los cuerpos de agua es capaz de disminuir

el pH normal hasta un valor menor a 5 dificultando el desarrollo de la vida acuática y

afectando seriamente la vegetación. También deteriora las condiciones ambientales

naturales y puede dañar y corroer construcciones e infraestructuras. Además, los

protones de los ácidos pueden producir un empobrecimiento en nutrientes en los suelos

[9]. A continuación se muestran las reacciones involucradas en la formación de los

ácidos fuertes que generan la lluvia ácida.

SO2 (g) + H2O (l) H2SO3 (l) (3)

SO3 (g) + H2O (l) H2SO4 (l) (4)

2 NO (g) + O2 (g) 2 NO2 (g) (5)

3 NO2 (g) + H2O (l) 2 HNO3 (l) + NO (g) (6)

Esquema 1 Formación de los ácidos que generan la lluvia ácida [9].

En Venezuela, de acuerdo al decreto No. 638 del 25 de Abril de 1995 titulado

“Normas sobre la calidad del aire y control de la contaminación atmosférica”, en su

articulo 3, establece límites de calidad del aire para diversos contaminantes de la

atmósfera. En la Tabla 2 se resumen algunos valores establecidos [10].

10

Tabla 2 Límites establecidos en Venezuela para el control del SO2 y el NO2 presentes

en la atmósfera [10].

Compuesto Limite Establecido

(µg/m3)

Período de Medición

(h)

SO2 365 24

NO2 300 24

Con respecto a las regulaciones mundiales, las directrices sobre la calidad del

aire elaboradas por la Organización Mundial de la Salud (OMS) en 2005 están

concebidas para ofrecer una orientación mundial con el fin de reducir las repercusiones

sanitarias de la contaminación del aire. Las primeras directrices, publicadas en 1987 y

actualizadas en 1997, se circunscribían al ámbito europeo. Las nuevas (2005), sin

embargo, son aplicables a todo el mundo y en ellas se recomiendan nuevos límites de

concentración de algunos contaminantes en el aire. En la Tabla 3 se resumen las

directrices fijadas para el SO2 y el NO2 [11].

Tabla 3 Valores recomendados por la OMS para el control del SO2 y el NO2

presentes en la atmósfera [11].

Compuesto Valores fijados en las

Directrices (µg/m3)

Periodo de Medición

SO2 20 24 h

500 10 min.

NO2 40 media anual

200 1 h

11

Para hacer frente a los graves problemas ambientales, los principales

organismos internacionales encargados de la protección del ambiente han establecido

fuertes restricciones respecto a los niveles de azufre en el diesel y la gasolina [12]. Por

ejemplo, la Unión Europea confirmó que a partir del 1º de Enero de 2009 todos los

combustibles diesel deben tener un contenido máximo de azufre de 10 ppm. Por otra

parte, en Estados Unidos, la EPA (Enviroment Protection Agency) ha establecido un

valor de 15 ppm de azufre en combustibles a partir del año 2009 [7]. En la Tabla 4 se

muestran algunas restricciones establecidas sobre el contenido de azufre en gasolina y

diesel en algunos países del mundo. Las regulaciones establecidas por la Unión

Europea y por la EPA en los Estados Unidos son las que toman como base los países

en vías de desarrollo para la disminución del contenido de azufre en sus combustibles.

Tabla 4 Regulaciones sobre el contenido de azufre en combustibles en algunos

países del mundo [7].

12

Actualmente los países de América del Sur se encuentran en el proceso de

implementar numerosas medidas para controlar la calidad del aire, incluyendo el

mejoramiento del monitoreo en las zonas urbanas; las normas de control de emisión de

gas de los vehículos utilizando como base los estándares de Europa y Estados Unidos;

y la aplicación de normas más estrictas sobre la calidad de los combustibles [2].

En los países latinoamericanos, los niveles de azufre en los combustibles diesel

van desde 50 ppm en Chile, hasta 5000 ppm en Venezuela. Países como Brasil y

Argentina han implantado o están planificando introducir para el 2009 en las ciudades,

diesel con 50 ppm de azufre. Otros países como Uruguay, Paraguay y Venezuela

todavía tienen que reducir significativamente los niveles de azufre en sus combustibles,

ya que se encuentran todavía muy lejos de los niveles internacionales establecidos. La

Tabla 5 resume los niveles de azufre en combustibles diesel en algunos países

latinoamericanos [2].

Tabla 5 Niveles de azufre en el combustible diesel en algunos países de Latinoamérica,

para el año 2007 [2].

País Nivel de azufre en ppm

Argentina 1200

Bolivia 2000

Brasil 200-500

Chile 50-350

Colombia 1200-4500

Ecuador 500-3000

México 300-500

Paraguay 5000

Uruguay 8000

Venezuela 5000

13

En la actualidad, la catálisis a nivel industrial ha sido enfocada, a una producción

de combustibles más limpios, debido a la inquietud mundial por la conservación del

medio ambiente. Así, se ha considerado la posibilidad de utilizar catalizadores,

solventes y procesos más eficientes, que generen menos productos colaterales y

menos pérdida de energía.

I.3. CATÁLISIS Y PETRÓLEO

La mayor parte de los procesos de transformación del crudo en productos útiles

son catalíticos (90%). El objetivo de estos procesos es el de modificar las fracciones del

petróleo para la obtención de productos en cantidad y calidad acorde con los requisitos

del mercado [13].

Por ejemplo, Los procesos de hidrotratamiento tienen como finalidad la

eliminación de impurezas como azufre, nitrógeno, oxígeno, níquel o vanadio que

acompañan a las moléculas de hidrocarburo que componen el petróleo. Estos

tratamientos permiten evitar problemas de envenenamiento de los catalizadores

utilizados en otros procesos de refinación aguas abajo, además se aumenta la calidad

de los productos y se evita la contaminación atmosférica. Los catalizadores utilizados

en estos procesos son sulfuros de molibdeno y cobalto o níquel, los cuales se soportan

en alúmina [3,13]. Sin embargo, como se mocionó en párrafos anteriores, los

catalizadores actuales no permiten desulfurar totalmente las cargas de hidrocarburos

tratadas, por ello se hace necesario preparar catalizadores cada vez más activos y

selectivos en los procesos de hidrotratamiento de combustibles fósiles.

Con este objetivo, se intenta que los catalizadores tengan estructuras análogas a

moléculas en solución, combinando la simplicidad estructural de estas últimas con las

ventajas de catalizadores sólidos (Ej: estabilidad térmica y facilidad de separación de

reactivos y productos) [14].

14

Entre algunos tipos de catalizadores que se adaptan a estos requerimientos

existen: (a) complejos mononucleares de metales soportados, que consisten en

especies uniformemente dispersas sobre el soporte y que contienen solo un átomo del

metal en su estructura enlazado a grupos orgánicos (ligandos), y (b) nanopartículas de

metales soportados, que son especies que contienen “clusters” (cúmulos) del metal

dispersas sobre el soporte [14]. La síntesis de nanopartículas metálicas ha recibido una

considerable atención en las dos últimas décadas debido a sus propiedades inusuales

y potenciales aplicaciones en óptica [15-17], electrónica [15-17], semiconductores

[18,19], dispositivos [15,20], catálisis [14,21-25], materiales magnéticos [18,26], y así

sucesivamente en diferentes ramas de la ciencia y la tecnología [27]. Para una mejor

comprensión del porque la importancia de los materiales a nanoescala, a continuación

se explican algunos conceptos.

I.4. NANOPARTÍCULAS

En la actualidad, las nanopartículas metálicas (también llamadas coloides o

“clusters”) siguen despertando gran interés en el mundo científico, debido a las

propiedades únicas que muestran estos sistemas. Las propiedades eléctricas [17],

catalíticas [24], magnéticas [28,29] y ópticas [30,31] de estos sistemas coloidales son

completamente diferentes a las propiedades del mismo material en estado másico y

tienen gran utilidad tecnológica. Las nanopartículas metálicas se pueden definir como

partículas aisladas de entre 1 a 100 nm de tamaño, las cuales generalmente están

rodeadas de una corteza protectora o estabilizante que evita la aglomeración [32].

Estos pequeños agregados metálicos no pueden ser tratados como elementos

diminutos de un bloque de metal, ya que la banda de conducción presente en un metal

voluminoso esta ausente en este tipo de sistemas, y en su lugar se darán estados

discretos en la banda (Figura 3). Los electrones sufren una reclusión o un confinamiento

15

cuántico en las pequeñas partículas de metal, mostrando así, propiedades de “puntos

cuánticos”1. Se utiliza la palabra “cuántico” para enfatizar que las nanopartículas

metálicas muestran una serie de propiedades ópticas y electrónicas inesperadas,

resultado del confinamiento de los electrones a un número finito de estados energéticos

cuánticos disponibles, y se utiliza el término “punto” porque tal confinamiento se da en

las tres dimensiones. De esta manera, estos sistemas se pueden emplear como

sensores químicos, dispositivos electrónicos, diodos, litografía industrial, aplicaciones

fotoquímicas, entre otras [32].

Figura 3 Formación de los niveles discretos de energía desde metales en estado

másico hasta moléculas [33].

Por otra parte, los efectos de superficie también son de importancia, ya que se

evidencia en las partículas pequeñas un incremento del área superficial específica por

unidad de volumen y en energías libres superficiales respecto a los sólidos volumétricos

[34]. Debido a que los átomos en la superficie de la nanopartícula están menos

1 El punto cuántico se podría definir como una partícula de materia tan pequeña que la adición de un único electrón

produce cambios en sus propiedades.

Banda Vacía

Superposición

Banda Ocupada

Metal

Banda Gap

Nanopartícula Molécula

16

“enlazados” que el resto (Figura 4) y su esfera de coordinación esta incompleta, se

incrementa su energía libre superficial, afectando propiedades como temperatura de

fusión y reactividad química [34]. Por ejemplo, se ha reportado que la temperatura de

fusión del Pt se reduce de 1773 ºC en un sólido volumétrico a 660 ºC en nanopartículas

con tamaño promedio de 8 nm [4].

Figura 4 Número de átomos totales y porcentaje de átomos en la superficie de

partículas de diferentes tamaños [35].

Finalmente, la absorción óptica en nanopartículas también es un fenómeno que

se modifica, y se puede modular dependiendo de las características de la partícula (Ej:

composición, tamaño, protectores de superficie, entre otros). En la Figura 5 se observa

como depende el color en solución de estas características [4].

Número de átomos en las partículas

Porcentaje de átomos en la superficie

17

Figura 5 Dispersiones coloidales de nanopartículas metálicas [4].

Sin embargo, una de las aplicaciones mas importantes es en el campo de la

catálisis. Las nanopartículas constituyen un nuevo tipo de catalizador con una elevada

actividad catalítica y una elevada selectividad debida principalmente a su gran área

superficial específica y al gran número de átomos metálicos expuestos en la superficie

[32]. Existen numerosas reacciones catalizadas por nanopartículas metálicas

soportadas, entre ellas: oxidaciones [36], reacciones de transferencia electrónica [22],

hidrogenaciones [23, 37], reacciones de descomposición [25] entre otras.

Las propiedades físicas y químicas de las nanopartículas dependen de varios

factores tales como: (1) el tamaño; (2) la estructura; (3) la superficie de las partículas;

(4) la forma [24]; (5) la organización de los átomos dentro del nanomaterial [37]; y (6) la

composición química de las fases constituyentes. La presencia e interacción de esas

características determinaran en gran medida las propiedades únicas de estos

18

materiales [38]. Son muchos los campos que abarca el uso de nanomateriales, entre

ellos, el campo de la síntesis ha tenido el mayor auge debido a la diversidad de

métodos que existen y que se están desarrollando. A continuación se resumen los

diferentes métodos empleados para la síntesis de nanopartículas metálicas.

I.4.1. MÉTODOS DE SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS

Existen básicamente dos grandes vías para la síntesis de nanopartículas, los

métodos físicos y los métodos químicos [38], los cuales en la Figura 6 se esquematizan

a grandes rasgos.

Figura 6 Síntesis de nanopartículas metálicas por métodos físicos y por métodos

químicos [36].

19

I.4.1.1. MÉTODOS FÍSICOS

Diversos métodos físicos han sido empleados para la síntesis y producción

comercial de nanopartículas. Las nanopartículas obtenidas por estos métodos son

típicamente mas grandes (>10 nm) y no reproducibles [36]. Por esta razón, los métodos

químicos en la actualidad son los más empleados. Entre los métodos físicos más

utilizados tenemos: evaporación por un gas inerte, pulverización, y deformación

mecánica [38]. También se han aplicado otros métodos como el método por plasma de

hidrógeno [27] y el método por ablación láser [39], entre otros.

I.4.1.2. MÉTODOS QUÍMICOS

La química ha jugado un rol importante en el desarrollo de nuevos materiales con

características nuevas y de importancia tecnológica. La ventaja de la síntesis química

esta en su versatilidad en el diseño y síntesis de nuevos materiales que pueden ser

refinados en los productos finales. Otra ventaja que ofrecen los métodos químicos sobre

otros métodos es la alta homogeneidad. La química molecular puede ser diseñada para

preparar nuevos materiales, si se logra comprender como la materia se ensambla a

niveles atómicos y moleculares y el consecuente efecto sobre las propiedades del

material deseado. Un entendimiento básico de los principios de la química cristalina, la

termodinámica, los equilibrios de fase y la cinética de las reacciones es importante para

tomar ventaja de los beneficios que los métodos químicos ofrecen [38].

Sin embargo, existen ciertas dificultades en los métodos químicos. En algunas

síntesis, la química resulta compleja y peligrosa, además, problemas de contaminación

también pueden derivarse por la formación de productos colaterales. A pesar de esto,

estos problemas pueden ser minimizados o pueden evitarse para obtener las

propiedades deseadas en el producto final. Finalmente, la aglomeración también puede

20

ser una causa de preocupación en cualquiera de las etapas del proceso de síntesis, ya

que puede alterar notablemente las propiedades de las nanopartículas [38].

En general, el tamaño de las partículas, sus propiedades físicas tales como la

estructura del cristal, y el grado de dispersión pueden ser afectados por la cinética de la

reacción. Además, la concentración de los reactantes, la temperatura de reacción, el

pH, y hasta el orden de adición de los reactantes en la solución son también

importantes. Así, para estos métodos, la homogeneidad química y la estequiometría

requiere de un control muy cuidadoso de las condiciones de reacción. Con respecto a la

aglomeración, esta puede ser evitada por métodos comunes que serán discutidos más

adelante [38].

Algunos de los métodos de síntesis generales empleados para la obtención de

coloides de metales de transición son: (a) reducción química de una sal metálica, (b)

descomposición térmica, fotoquímica o sonoquímica, (c) desplazamiento de ligandos de

compuestos organometálicos, y (d) síntesis electroquímica [36]. También se han

aplicado otros métodos como el método sol-gel [40]. A continuación se detallan cada

uno de los métodos químicos, para la obtención de nanopartículas metálicas.

I.4.1.2.1. REDUCCIÓN QUÍMICA DE UNA SAL METÁLICA

El método más común para la preparación de nanopartículas es la reducción

química de sales de metales de transición en presencia de agentes estabilizantes. El

mecanismo de formación de nanopartículas se basa en primer lugar en la reducción de

la sal metálica al correspondiente átomo metálico cerovalente. A continuación, estos

átomos actúan como centros de nucleación dando lugar a racimos atómicos o

“clusters”, cuyo crecimiento continuará a medida que se mantenga el suministro de

21

átomos, formándose así la partícula. Sin embargo, los coloides son solo estables

cinéticamente, por esta razón es necesario estabilizar las partículas. En presencia de un

agente estabilizante, inmediatamente la partícula se envuelve de éstas moléculas las

cuales se adsorben en la superficie de la misma y de esta manera previenen la

aglomeración. La principal ventaja del método de reducción química es su

reproducibilidad y la posibilidad de obtener coloides monodispersos con una distribución

estrecha de tamaño de partículas [32].

Un amplio rango de agentes reductores han sido usados para obtener materiales

coloidales, algunos de ellos son: los gases como hidrógeno y monóxido de carbono, los

hidruros como borohidruro de sodio o potasio, o incluso solventes oxidables como

alcoholes. Otros agentes reductores como hidracina, citrato de sodio e

hidrotriorganoboratos de tetralquilamonio (NR4(BEt3H)) también son empleados [36].

Diferentes reductores pueden dar lugar a diferentes tamaños de partícula, dependiendo

de la naturaleza del metal [17].

Por ejemplo, soluciones coloidales acuosas de metales como Au, Ag, Ir, Pt, Pd,

Rh o Ru estabilizadas por alcohol polivinílico (PVA) han sido preparadas por reducción

con hidrógeno [36].

Por otra parte, Lin y Finke, [41] obtuvieron “nanoclusters” monodispersos a partir

de la reducción con hidrógeno de un complejo polioxoanión de iridio soportado, en una

solución de acetona. También, Boutonnet, [42] reportó varios métodos de preparación

de nanopartículas monodispersas de Pt, Pd, Rh e Ir con un rango de tamaño de 3-5 nm

empleando la reducción con hidrógeno y otros agentes reductores.

Por otra parte el monóxido de carbono ha sido empleado como agente reductor

[36]. De esta manera, Mucalo, [43] obtuvo nanopartículas de Pt y Pd con un rango de

tamaño de entre 2 y 12 nm por reducción de sales de estos metales empleando CO,

22

borohidruro y citrato como agentes reductores. La caracterización de las partículas

obtenidas la realizó mediante la técnica de XPS. En el caso de las partículas de Pt, el

análisis por XPS mostró evidencia de la presencia de especies de Pt parcialmente

oxidadas y óxidos de Pt (II) en la superficie. En el mismo trabajo se demostró que en la

superficie de las partículas de Pd estaban presentes óxidos de Pd (II) y Pd (IV).

La reducción de sales de metales de transición con borohidruros (de sodio o

potasio) es empleada para generar suspensiones acuosas de metales. Los hidruros por

ser fuertes reductores, requieren que la reacción se lleve a cabo a bajas temperaturas

para evitar agregación de las partículas iniciales [17].

En este sentido, Hou y colaboradores, [44] lograron sintetizar en medio orgánico

(orto-diclorobenzeno) nanopartículas de Ni en un rango de entre 3 y 5 nm por reducción

de Ni(acac)2 con borohidruro de sodio en presencia de hexadecilamina (HDA) y oxido

de trioctilfosfina (TOPO) para un mejor control del crecimiento de las partículas durante

la síntesis. Por otra parte, Lin y colaboradores, [45] obtuvieron nanopartículas de una

aleación de Ag, Sn y Zn a partir de AgNO3, SnSO4 y Zn(NO3)2 usando NaBH4 como

agente reductor y poli-m-vinil-2-pirrolidona (PVP) como estabilizante. Obtuvieron

nanopartículas con amplio rango de tamaños (2-80 nm) en medio acuoso.

Algunas sales de metales de transición pueden ser reducidas empleando reflujo

con alcohol [36]. En este procedimiento, el alcohol actúa como solvente y como reductor

al mismo tiempo. Generalmente, los alcoholes, los cuales son agentes reductores útiles,

contienen hidrógenos alfa. Así, metanol, etanol o 2-propanol son buenos agentes

reductores, mientras que el alcohol terbutílico no es efectivo. Durante la reducción, el

alcohol se oxida a su correspondiente compuesto carbonilo como se muestra en la

reacción (7). Esta reacción a menudo requiere la presencia de agua para ser efectiva.

Recientemente se ha investigado la influencia de varios parámetros sobre la distribución

de tamaños de las partículas sintetizadas. La variación de la cantidad de agente

23

estabilizante, la estructura y cantidad del alcohol, el precursor metálico y la adición de

base [27] (generalmente NaOH) son algunos de los parámetros estudiados [36].

(7)

Nunomura y colaboradores, [46] sintetizaron nanopartículas de una aleación de

Ni y Pd mediante un reflujo empleando iso-propanol y PVP como agente estabilizante.

Realizaron la caracterización de las partículas mediante las técnicas de MET y XPS y

estudiaron las propiedades magnéticas de las nanopartículas de la aleación que

obtuvieron. Encontraron que la distribución de tamaños de partícula variaba al aumentar

la concentración de Ni en la aleación, ya que nanopartículas puras de Pd presentaron

diámetros entre 15 y 40 Å mientras que cuando la concentración de Ni era de

aproximadamente 99 % se encontraron tamaños de entre 90 y 150 Å. Con respecto a

las propiedades magnéticas, reportan una dependencia del momento magnético con la

concentración de Ni.

La hidracina en todas sus formas ha sido empleada para reducir metales de

transición [36]. Wu y colaboradores, [27] sintetizaron nanopartículas de Ni de

aproximadamente 9 nm a partir NiCl2 en etilenglicol a 60 °C sin usar polímeros solubles

como agentes protectores. Reportaron que una cantidad apropiada de NaOH es

necesaria para la formación de nanopartículas de Ni y también que no es necesario el

empleo de una atmósfera de nitrógeno para llevar a cabo la reacción y que las

nanopartículas de Ni pueden ser recubiertas magnéticamente y redispersas en

etilenglicol sin cambios en el tamaño y sin aglomeración. La reacción de reducción

puede ser expresada como:

24

2Ni2+ + N2H4 + 4OH- → 2Ni0 +N2 + 4H2O (8)

Otro agente reductor empleado para obtener suspensiones coloidales de metales

de transición es el citrato de sodio [36]. Rivas y colaboradores, [47] obtuvieron coloides

de Ag con diferentes tamaños (10-60 nm) por reducción de AgNO3 con citrato trisódico.

El citrato es un reductor más débil que los hidruros y requiere temperaturas mayores y

tiempos mas prolongados para realizar la reducción [17].

Por otra parte, Bönnemann y colaboradores, [21] prepararon organosoles2 de

metales como Ti, Zr, Nb y Mn estabilizados por el solvente empleado, por reducción del

aducto de THF o soluciones de tioéter de los correspondientes haluros metálicos.

Obtuvieron organosoles mono- y bimetálicos de metales de los grupos 6 al 11

estabilizados por haluros de tetraalquilamonio, por la reducción de sales de metales

empleando hidrotriorganoboratos de NR4, tipo K[BEt3H], después de un pre-tratamiento

de las sales metálicas con NR4X. La reacción (9) es la propuesta por Bönnemann:

(9)

Finalmente, es importante destacar que otros agentes reductores como acido

fórmico, formiato sódico, formaldehído y benzaldehído también han sido empleados

[36].

2 Dispersión de cualquier sustancia insoluble en un líquido orgánico.

25

I.4.1.2.2. DESCOMPOSICIÓN TÉRMICA, FOTOQUÍMICA Y SONOQUÍMICA

Complejos organometálicos de estado de oxidación cero pueden descomponerse

bajo la acción de energía en forma de luz, calor o la radiación ultrasónica para dar lugar

a partículas de metales cerovalentes en solución, las cuales son estabilizadas por un

agente protector [32].

Descomposición Térmica

Muchos compuestos organometálicos han sido térmicamente descompuestos en

sus respectivos elementos cerovalentes. En este método, los solventes empleados

tienen altos puntos de ebullición. La síntesis puede llevarse a cabo algunas veces sin

emplear agentes estabilizantes, y se obtienen amplias distribuciones de tamaño de

partícula [36].

En este sentido, Moreno y colaboradores, [48] sintetizaron partículas coloidales

de Mo empleando métodos térmicos y partiendo de dos precursores diferentes,

Mo(CO)6 y (NH4)2MoS4. Empleando Mo(CO)6 como fuente de metal obtuvieron

partículas con un diámetro promedio de 1,5 nm, en presencia de tetrahidrotiofeno y

alcohol tert-amílico. La caracterización de las partículas mostró que estaban

compuestas de MoO3. Empleando (NH4)2MoS4 como fuente de metal, se obtuvieron

partículas con un diámetro promedio de 4,7 nm. La caracterización de las partículas

mostró que estaban compuestas de MoS2.

26

Descomposición Fotoquímica

La síntesis fotoquímica de nanopartículas metálicas puede ocurrir por (a)

reducción de sales de metales de transición por agentes reductores producidos

radiolíticamente, o por (b) degradación de un complejo organometálico por radiólisis. La

meta de este proceso sintético es obtener metales cerovalentes bajo condiciones en las

cuales se evite la aglomeración del metal. Las radiaciones ionizantes son producidas

por generadores de rayos X o de rayos gamma. Una ventaja de estos métodos es que

gran cantidad de átomos son homogéneamente e instantáneamente producidos durante

la irradiación conduciendo a la formación de partículas monodispersas. En la Figura 7

se muestra el esquema de reacción por esta vía [36].

Figura 7 Formación de coloides metálicos mediante métodos fotoquímicos [36].

27

Zhou y colaboradores, [49] obtuvieron nanopartículas de Ag-TiO2 de estructura

núcleo-corteza mediante un proceso de irradiación con rayos ultravioletas. La

caracterización de las partículas la llevaron a cabo mediante las técnicas de UV-Visible,

DRX y MET. Sintetizaron nanopartículas con tamaño promedio de 15 nm y encontraron

que una capa de Ag de aproximadamente 1 a 2 nm rodeaba a las partículas de TiO2

para formar nanopartículas de estructura núcleo-corteza.

Descomposición Sonoquímica

El método sonoquímico ocurre a través de tres pasos principales: la generación

de especies activas, la reducción del metal y el crecimiento de los coloides. La

formación de las partículas se lleva a cabo en tres etapas: (a) En fase gaseosa y dentro

de las burbujas de cavitación donde las altas temperaturas y presiones producen la

pirólisis del agua para formar H. y OH., (b) en la interfase entre las burbujas de

cavitación y la solución donde continua la formación de especies altamente reactivas

(radicales) y finalmente (c) en la solución como tal que es donde se forman los átomos

del metal y finalmente los coloides metálicos [36]. En la Figura 8 se muestran los pasos

en la síntesis por métodos sonoquímicos.

28

Figura 8 Síntesis de coloides por métodos sonoquímicos [36].

Moreno y colaboradores, [48] sintetizaron partículas de Mo con un diámetro

promedio de 2,5 nm, por descomposición sonoquímica del (NH4)2MoS4. La

caracterización de dichas partículas indicó que las mismas estaban compuestas de

MoS2. Concluyeron que la vía sonoquímica resulto ser la más rápida y conveniente

para obtener pequeñas partículas coloidales a bajas temperaturas y con un buen control

del tamaño promedio de dichas partículas.

29

I.4.1.2.3. DESPLAZAMIENTO DE LIGANDOS EN COMPUESTOS

ORGANOMETÁLICOS

Mediante este método algunos compuestos organometálicos cerovalentes

pueden ser convertidos en suspensiones coloidales de metales de transición por efecto

de reducción o por desplazamientos de ligandos [36].

Por ejemplo, Pan y colaboradores, [37] lograron obtener nanopartículas Ru con

diferentes tamaños y formas, por descomposición del complejo precursor

Ru(COD)(COT) (donde COD se refiere al 1,5-ciclooctadieno y COT se refiere al 1,3,5-

ciclooctatrieno) a temperatura ambiente y presión de H2 entre 1 y 3 bar, en presencia de

agentes estabilizantes como PVP, tioles o aminas.

I.4.1.2.4. SÍNTESIS ELECTROQUÍMICA

Es un método de preparación de nanopartículas metálicas que fue propuesto por

M.T. Reetz y colaboradores [50] en 1994 quienes lograron sintetizar coloides de Pd

dispersos en acetonitrilo/THF (4:1) con diversos tamaños. Emplearon una lámina de

paladio (2 cm x 5 cm) como ánodo y una lamina de platino (2 cm x 5 cm) como cátodo,

separadas por 5 mm. Aplicaron una densidad de corriente de 0,1 mA/cm2 y un voltaje

de 1 V y obtuvieron un sólido de color negro estable en aire. Mediante análisis

elemental encontraron que el solido contenía un 72,8 % de Pd y mediante microscopia

electrónica de transmisión reportaron que el tamaño de partícula fue de 4,8 nm.

Finalmente encontraron que el tamaño de las partículas obtenidas dependía de la

densidad de corriente aplicada. En la Figura 9 se muestran los resultados que

obtuvieron.

30

Figura 9 Dependencia del tamaño promedio de partícula sobre la densidad de

corriente durante la electrólisis. [50]

El mecanismo propuesto por los autores puede ser resumido en la siguientes

etapas (Figura 10): (a) disolución del ánodo para formar iones metálicos, en este caso

el Pd pasa a Pd2+, (b) migración de los iones metálicos hacia el cátodo, (c) reducción de

los iones metálicos en la superficie del cátodo, (d) agregación de las partículas

estabilizadas por iones amonio alrededor de los núcleos metálicos y finalmente (e) la

precipitación de las nanopartículas de Pd. El método presenta algunas ventajas, como

que el tamaño de las partículas se puede controlar variando la intensidad de la corriente

(a mayor intensidad menor tamaño de partícula), el aislamiento de las nanopartículas es

sencillo ya que estas precipitan al formarse y por último la síntesis ocurre con

rendimientos generalmente mayores al 95 % [50].

Diámetro de Partícula (nm)

Densidad de Corriente

(mA/cm2)

0,1

0,8

5,0

4,8

3,1

1,4

31

Figura 10 Mecanismo propuesto por Reetz y colaboradores para la formación de

coloides metálicos por métodos electroquímicos [50].

I.4.2. ESTABILIZACIÓN DE NANOPARTÍCULAS

Como se menciono en capítulos anteriores, las nanopartículas resultan ser muy

inestables y tienden a aglomerarse [36]. Esto ocurre debido a las fuertes atracciones

que experimenta una partícula metálica por otra, debido a las fuerzas intermoleculares,

tales como la fuerzas de Van der Waals y las interacciones del tipo π-π, entre otras

[44]. En la mayoría de los casos, esta agregación conlleva a la pérdida de las

propiedades asociadas con el estado coloidal de esas partículas metálicas,

afectándose, principalmente, la actividad catalítica. Por esta razón, la estabilización de

los coloides metálicos, y la preservación de su estado finamente dispersado son

aspectos cruciales a considerar durante la síntesis de las nanopartículas [36].

Iones Metálicos

Disolución

Anódica

Formación Reductiva de

Átomos

Núcleo Metálico Agregación y

Estabilización

Precipitación

Precipitado

Iones

Átomos

Coloide

Catalizador

Estabilizante

32

El uso de agentes estabilizantes induce fuerzas repulsivas opuestas a las fuerzas

de Van der Waals y su empleo es necesario para hacer que las nanopartículas sean

estables en solución. Basados en los agentes estabilizantes empleados, se sugieren

tres tipos de procesos de estabilización: (a) estabilización electrostática por aniones

adsorbidos en la superficie, (b) estabilización estérica por la presencia de grupos o

moléculas voluminosas, (c) la combinación de estos dos tipos de estabilización

(estabilización electroestérica) que emplea principalmente surfactantes [36 ] y

finalmente (d) estabilización por anclaje donde se dispersan las nanopartículas sobre

soportes heterogéneos para evitar la aglomeración [33].

I.4.2.1. ESTABILIZACIÓN ELECTROSTÁTICA

Compuestos iónicos tales como haluros, carboxilatos o polioxoaniones disueltos

en soluciones generalmente acuosas (el agua tiene una elevada constante dieléctrica),

pueden generar este tipo de estabilización. La adsorción de esos compuestos y sus

contraiones, pueden generar una doble capa eléctrica alrededor de las partículas como

se muestra en la Figura 11, que provoca una repulsión electrostática. Si el potencial

eléctrico asociado con la doble capa es suficientemente alto, lo que ocurre es que la

repulsión evitaría la aglomeración de las partículas. Las nanopartículas estabilizadas

por repulsión electrostática, son sensibles a fenómenos que puedan romper la doble

capa protectora, como la fuerza iónica o moción térmica [36].

33

Figura 11 Estabilización electrostática de nanopartículas metálicas [36].

I.4.2.2. ESTABILIZACIÓN ESTÉRICA

Otra forma de evitar la aglomeración de los coloides metálicos consiste en el uso

de macromoléculas como polímeros (Ej: PVP), oligómeros, o dendrímeros3. Esas

moléculas de gran tamaño son adsorbidas en la superficie de las partículas y forman

una capa protectora. La forma como esas moléculas son adsorbidas, inhibe la

aglomeración de los coloides. Un segundo efecto observado es el incremento local de la

concentración de macromoléculas adsorbidas al interponerse dos capas protectoras de

dos partículas diferentes. El resultado es una repulsión osmótica, donde el solvente

restablecerá el equilibrio por dilución de macromoléculas y de esta manera las

partículas son separadas. En la Figura 12 se muestra el fenómeno anteriormente

descrito [36].

3 Los dendrímeros son moléculas poliméricas esféricas compuestas por un núcleo central

34

Figura 12 Estabilización estérica de nanopartículas metálicas [36].

Diferentes ligandos también pueden ser empleados satisfactoriamente para

proporcionar estabilidad a coloides de metales de transición [36]. Esta estabilización

ocurre por la coordinación de las nanopartículas metálicas con ligandos como fosfinas,

tioles y aminas [37], o monóxido de carbono.

Por otra parte, recientemente se han reportado síntesis de nanopartículas

metálicas estabilizadas solo por moléculas de solventes. De esta manera, Bönnemann y

colaboradores, [21] sintetizaron organosoles de algunos metales como Ti, estabilizados

por solventes como THF y tioéter. Sin embargo, no se ha establecido que existe una

coordinación de los heteroátomos de los solventes con la superficie metálica. Además,

se carece de pruebas que indiquen la ausencia de otros agentes estabilizadores como

aniones o cationes en solución [36]. La Figura 13 muestra una posible vía de

estabilización por solvente, en el ejemplo una amina.

35

Figura 13 Posible mecanismo de estabilización de nanopartículas metálicas por

solventes o ligandos [36].

En contraste con la estabilización electrostática, la cual es principalmente

empleada en medios acuosos, la estabilización estérica puede emplearse en cualquier

medio, ya sea acuoso u orgánico. Finalmente, es importante mencionar que la longitud

y la naturaleza de las macromoléculas absorbidas pueden influir en el espesor de la

capa protectora y de esta manera pueden modificar la estabilidad de las nanopartículas

metálicas [36].

I.4.2.3. ESTABILIZACIÓN ELECTROESTÉRICA

Como lo indica su nombre esta resulta de la combinación de la estabilización

electrostática con la estérica y de esta manera se logra mantener nanopartículas

metálicas estables en solución. Este tipo de estabilización en general es generada por

surfactantes iónicos. Estos compuestos contienen una parte polar capaz de generar una

doble capa eléctrica y una parte lipofílica que proporciona la repulsión estérica.

Exceso

C16H33NH2

36

Moléculas del tipo (Bu4N+)/polioxoanion han sido empleadas como estabilizadores

electroestéricos. La significante repulsión estérica de los grupos voluminosos (Bu4N+),

junto con la alta carga del polioxoanion (que origina una repulsión coulombica)

proporciona una eficiente estabilización electroestérica (Figura 14) que evita la

aglomeración de las nanopartículas [36].

Figura 14 Estabilización electroestérica de nanopartículas metálicas [36].

I.4.2.4. ESTABILIZACIÓN POR ANCLAJE

Los soportes heterogéneos también han sido empleados como agentes

estabilizantes para prevenir la aglomeración de las partículas, ya que permiten regular

el tamaño de las mismas, especialmente cuando el metal o los metales son precipitados

directamente sobre dicho soporte. Otra ventaja importante del empleo de estos

materiales en diferentes aplicaciones como catálisis, es que pueden ser fácilmente

separados de la mezcla de reacción y de los productos obtenidos [33].

Componente del

Bu4N+

Barrera Culombica Componente del

Polioxoanion

37

Bönnemann y Nagabhushana, [51] señalan que los principales requisitos que

deben cumplir los compuestos a emplear como posibles soportes para partículas de

tamaño nanométrico de forma duradera son:

- Inercia y propiedades químicas neutras.

- Superficie elevada.

- Tamaños de poros óptimos para las nanopartículas que serán depositadas.

Basados en estos requisitos, los óxidos de silicio, aluminio, titanio, entre otros,

podrían resultar soportes convenientes para nanopartículas metálicas [51]. En la Figura

15 se muestra la estabilización de nanopartículas por anclaje en soportes

heterogéneos.

Figura 15 Estabilización por anclaje de nanopartículas metálicas en soportes

heterogéneos [35].

Soporte Heterogéneo Nanopartícula Metálica

38

Actualmente, frente a los catalizadores convencionales, las nanopartículas

metálicas parecen tener mejores actividades y selectividades para muchos tipos de

reacciones en la industria, entre ellas las reacciones de oxidación e hidrogenación [36].

Por ello las posibles mejoras e innovaciones en todo lo relacionado a la optimización de

los procesos siempre son de interés, con miras a la obtención de productos de mayor

calidad y con un menor impacto ambiental. La hidrodesulfuración es uno de estos

procesos y ha sido por mucho tiempo, uno de los mas importantes en las refinerías de

petróleo.

I.5. PROCESO DE HIDRODESULFURACIÓN

Hidrotratamiento es el tratamiento de un hidrocarburo con hidrógeno molecular,

en presencia de un catalizador y bajo condiciones adecuadas (T= 300-350 °C y P= 5-

100 atm [52]) para remover contaminantes (Ej: S, N y metales) o para hidrogenar

compuestos insaturados [5, 53]. El proceso de hidrotratamiento (Figura 16) involucra

varios procesos como hidrodesulfuración (HDS), hidrodesnitrogenación (HDN),

hidrogenación de aromáticos (HDA), entre otros [5]. La hidrodesulfuración, involucra la

transformación de los compuestos de azufre en hidrocarburos, mediante reacciones de

hidrogenación y ruptura del enlace C-S sobre catalizadores a base de molibdeno

(NiMo/Al2O4 y CoMo/Al2O3 [3, 53]). Es importante mencionar que este proceso ocurre en

presencia de sulfuro de hidrógeno el cual es producido en la reacción y que muestra un

bien conocido efecto inhibidor cuando esta presente en altas concentraciones ([12], [54]

y [55]).

39

Figura 16 Esquema general de un proceso de hidrotratamiento [5].

Entre los diversos efectos nocivos del azufre, este elemento también envenena

los catalizadores empleados en los convertidores catalíticos de los vehículos, que son

usados para el tratamiento de otros contaminantes como los óxidos de nitrógeno. Por

esta razón, la tendencia actual es la de mejorar el proceso de HDS, o implementar

nuevos procesos que permitan obtener combustibles con la menor cantidad de azufre

posible. La dificultad de remoción del azufre radica, actualmente, en la presencia de

este elemento en moléculas altamente refractarias [52, 56].

Con el fin de evitar los costos que generarían los nuevos procesos o modificar los

existentes, las refinerías buscan optimizar las unidades en uso y mejorar su

rendimiento. Modificar condiciones de operación como: la velocidad espacial (LHSV), la

presión parcial de hidrógeno, la presión parcial de H2S, la distribución vapor/liquido y la

temperatura de reacción, permitiría obtener entonces productos bajos en azufre [57].

También podrían aplicarse nuevas configuraciones en los reactores, agregar reactores

40

adicionales [58] o diseñar reactores avanzados con lechos múltiples. Otras opciones

viables son la preparación de nuevos tipos de catalizadores o la combinación de los

procesos de hidrotratamiento con otras reacciones. Finalmente, no se puede descartar

la opción de implementar nuevas tecnologías a pesar de los costos en la inversión.

En este sentido, Ma y colaboradores, [59] proponen un nuevo proceso para la

desulfuración, que denominaron SARS (selective adsorption for removing sulfur).

Sintetizaron el adsorbente empleado para el estudio, que consistía en metales de

transición soportados en sílica gel con 5 % en peso del metal, trabajaron a temperatura

ambiente y presión atmosférica. No detectaron azufre contenido en el diesel tratado (S

< 1ppm) y reportan que incluso el 4,6-DMDBT fue removido por adsorción.

I.5.1. COMPUESTOS DE AZUFRE PRESENTES EN COMBUSTIBLES Y SU

ACTIVIDAD HACIA LA HDS

Diferentes corrientes de refinería son empleadas para producir los principales

tipos de combustibles, siendo la gasolina y el diesel los de mayor importancia [58]. Los

compuestos de azufre más comúnmente encontrados en estos combustibles líquidos

pueden ser divididos en cinco clases. En la Tabla 6 se muestran las estructuras de

estos compuestos [56]. Las moléculas mas simples como los tioles y sulfuros son mas

fáciles de desulfurizar ya que al no tener anillos aromáticos como sustituyentes sus

pares de electrones libres no entran en resonancia con los electrones π de los sistemas

aromáticos y podrán interactuar de manera efectiva con el catalizador y con el

hidrógeno para dar origen a los productos sin azufre. Además, en este tipo de

moléculas los efectos estéricos resultan prácticamente despreciables y esto también

41

contribuye a la desulfuración, ya que la adsorción sobre la superficie del catalizador y la

interacción entre el hidrógeno y la molécula ocurre de una manera eficaz.

Tabla 6 Principales compuestos de azufre presentes en gasolina y diesel [56].

Compuesto Estructura a

Tioles

Sulfuros

Tiofenos

Benzotiofenos

Dibenzotiofenos

a R= grupos alquilo

Por otra parte, en moléculas tipo tiofeno, benzotiofeno y dibenzotiofeno, la

presencia de sistemas aromáticos, evita que ocurra una interacción adecuada entre

estos compuestos y el catalizador y además, la interacción con el hidrógeno también se

ve comprometida, debido a los efectos estéricos y de resonancia que se hacen cada

vez más importantes con la presencia de sustituyentes en los anillos. A medida que la

molécula resulte más compleja, es decir, tenga una mayor cantidad de sustituyentes, la

remoción del azufre resultará más difícil [12, 56, 58]. Como ejemplo tenemos a la

molécula de 4,6-dimetildibenzotiofeno (4,6-DMDBT) que resulta uno de los compuestos

más difíciles de desulfurizar debido a que tiene sustituyentes metilos cerca del átomo de

azufre. Estos sustituyentes hacen que el efecto estérico imposibilite las interacciones

con el catalizador y con el hidrógeno y por ende hacen a esta molécula más refractaria

hacia la HDS [12].

42

En la Tabla 7 se resumen, los compuestos de azufre presentes, específicamente,

en cada tipo de combustible y se incluye también las correspondientes corrientes de

refinería. En destilados medios, la cantidad de tiofenos de un solo anillo es insignificante

y la distribución de los otros tipos de compuestos de azufre dependerá entonces de sus

puntos de ebullición, los cuáles están directamente relacionados con el número de

átomos de carbono presentes en la molécula [56]. También es importante indicar que

mientras mayor sea el punto de ebullición de la fracción del crudo contendrá

relativamente más azufre [60].

Tabla 7 Compuestos de azufre típicos en combustibles y las correspondientes

corrientes de refinería [58].

Compuestos de azufre Corriente de refinería Combustibles

Mercaptanos, RSH;

sulfuros, R2S; disulfuros,

RSSR; tiofeno y derivados

alquilados y benzotiofeno

Nafta, nafta proveniente de FCC y

nafta proveniente de coquización

Gasolina

Mercaptanos, RSH;

benzotiofeno y

benzotiofenos alquilados

Kerosén, nafta pesada, destilados

medios

Jet fuel

Benzotiofenos alquilados,

dibenzotiofeno y

dibenzotiofenos alquilados

Destilados medios y gasoil

proveniente de coquización

Diesel

Dibenzotiofeno,

benzonaftotiofeno,

fenantro[4,5-b,c,d]tiofeno y

sus derivados alquilados y

naftotiofenos

Gasoil pesado, gasoil de vacío y

residuos de destilación

Fuel oil y crudos

pesados

43

Para los compuestos que tienen anillos tiofénicos, se establece entonces un

orden de reactividad que dependerá de la complejidad de la molécula, los sustituyentes

que tengan y las posiciones de los mismos (Figura 17) [60]. Los grupos alquilo

distantes del átomo de azufre generalmente incrementan un poco la reactividad para la

HDS debido a un efecto atribuido a un incremento de la densidad electrónica sobre el

átomo de azufre (efecto inductivo), además el enlace C-S resulta más débil [58]. Por

otra parte, los grupos alquilo adyacentes al átomo de azufre disminuyen la actividad

debido a efectos estéricos. El último efecto resalta aún más para el dibentiofeno, ya que

el 4,6-dimetildibenzotiofeno puede llegar a ser 10 veces menos reactivo que el

compuesto sin sustituyentes o con sustituyentes en otras posiciones [53]. La clave para

la desulfuración profunda de combustibles esta en remover los compuestos azufrados

refractarios, en especial el 4,6-DMDBT [52,58].

Figura 17 Posiciones para la sustitución de la molécula de Dibenzotiofeno [61].

La Figura 18 presenta una relación cualitativa entre el tipo y tamaño de las

moléculas de azufre contenidas en el crudo y sus reactividades relativas.

44

Figura 18 Reactividad de varios compuestos organosulfurados en HDS versus sus

tamaños y posiciones de los grupos alquilo en el anillo [58].

La reactividad hacia la HDS de algunos de los compuestos orgánicos

considerados refractarios ha sido ampliamente estudiada por muchos autores debido a

la importancia de eliminar o convertir dichas moléculas para la obtención de

combustibles con los niveles adecuados de azufre establecidos por las nuevas

restricciones.

45

Nag y colaboradores, [62] estudiaron la actividad de varios compuestos

organoazufrados para la HDS, bajo determinadas condiciones (T= 300 °C y P= 71 atm)

y sobre el catalizador CoO-MoO3/Al2O3 sulfurado. Reportaron que las constantes de

velocidad disminuían en un orden de magnitud al aumentar el número de anillos

bencénicos partiendo desde el tiofeno.

Houalla, [63] estudió el efecto de los sustituyentes metílicos sobre el DBT para la

HDS de estos compuestos a Temperatura de 300 °C y Presión de 102 atm. Reportó

que la presencia de grupos metílicos (CH3-) en las posiciones 4, 6 o ambas del DBT

reducía significativamente la actividad hacia la HDS (efecto estérico) y también que la

presencia de estos sustituyentes en otras posiciones como 2,8 y 3,7 en el DBT

aumentaba ligeramente la reactividad (efecto inductivo).

Kabe y Tajima, [64] estudiaron la hidrodesulfuración profunda de compuestos

poliaromáticos azufrados, tales como alquilbenzotiofenos y alquildibenzotiofenos, en

crudos ligeros empleando Co-Mo/Al2O3 como catalizador y trabajando bajo las

condiciones empleadas en el proceso industrial. Identificaron 42 tipos de

alquilbenzotiofenos y 29 tipos de alquildibenzotiofenos en la materia prima (crudo

obtenido por destilación directa del crudo Arabia Ligero). Reportaron que el contenido

de azufre en la materia prima disminuyó de 1,46 % a 0,04% y también que los

dibenzotiofenos dialquil-sustituidos, especialmente el 4,6-dimetildibenzotiofeno,

quedaron remanentes luego de la desulfuración profunda mientras que los

alquilbenzotiofenos fueron completamente desulfurizados. Esto confirma el carácter

refractario de los dibenzotiofenos sustituidos y la necesidad de modificar las

condiciones de reacción o los catalizadores empleados para lograr la conversión de

estos compuestos.

46

Landau, [56] menciona que bajo condiciones normales de HDS los compuestos

organoazufrados alifáticos y no heterocíclicos son más reactivos que los compuestos

organoazufrados poliaromáticos, por más de un orden de magnitud, y que los primeros

usualmente no se encuentran en destilados medios luego de la HDS, incluso en

condiciones no tan severas. También menciona que la transición de la HDS

convencional a la HDS profunda requiere soluciones tecnológicas que faciliten la

desulfuración de DBT alquilados en las posiciones 4 y/o 6 que quedan remanentes en la

HDS convencional. El autor sugiere, para ello, algunos cambios en el proceso y en las

propiedades de los catalizadores.

Finalmente, Knudsen, Cooper y Tøpsoe, [57] indican que los compuestos

menos reactivos en el diesel son los dibenzotiofenos con sustituyentes específicamente

en las posiciones 4, 6 o ambas y que cuando el diesel ultra bajo en azufre es producido,

es la reactividad de estos compuestos refractarios la que determinara la velocidad total

de la reacción. En la Tabla 8 se reportan las constantes de pseudo primer orden para

diferentes compuestos organoazufrados, que permiten observar sus reactividades hacia

la HDS.

47

Tabla 8 Reactividades de varios compuestos de azufre heterocíclicos [52].

Compuesto Estructura Constante de velocidad de pseudo primer orden

(L/g cat)

Tiofeno

1,38 x 10-3

Benzotiofeno

8,11 x 10-4

DBT

6,11 x 10-5

2,8-DBT

6,72 x 10-5

3,7-DBT

3,53 x 10-5

4,6-DBT

4,92 x 10-6

I.5.2. MECANISMOS DE REACCIÓN PARA LA HDS DE COMPUESTOS

TIOFÉNICOS

La HDS de compuestos tiofénicos procede a través de dos vías de reacción. En

la primera vía el átomo de azufre es directamente removido de la molécula [60].

Específicamente lo que ocurre es la ruptura del enlace C-S seguido de la hidrogenación

del anillo aromático (hidrogenólisis [52] o desulfuración directa [12] y [65]). En la

segunda vía, el anillo aromático es hidrogenado y el azufre es posteriormente removido

(hidrogenación) [60]. En la Figura 19 se muestra el mecanismo de la reacción de HDS

del tiofeno.

48

Figura 19 Diferentes mecanismos de reacción para la HDS del tiofeno [60].

La vía de hidrogenación se hace más competitiva para los compuestos

organoazufrados más grandes (Ej: dibenzotiofenos alquilados) y se ha propuesto que

ambas vías pueden ocurrir dependiendo de la naturaleza de los compuestos

organoazufrados. Cuando la densidad electrónica esta predominantemente localizada

sobre el átomo de azufre, se lleva a cabo la hidrogenólisis, mientras que la

hidrogenación procederá preferentemente cuando dicha densidad electrónica se

encuentre deslocalizada. Sin embargo, también se ha propuesto que todos los

mecanismos de las reacciones pasan por intermediarios hidrogenados [53], y al parecer

estos intermediarios son necesarios para que ocurra la ruptura del enlace C-S. En la

Figura 20 se muestran los mecanismos de reacción en la HDS del benzotiofeno. Se ha

reportado que los sustituyentes metilos sobre el benzotiofeno reducen su velocidad

parcial de hidrogenación, haciendo a la vía de hidrogenólisis la más favorable [52].

49

Figura 20 Diferentes mecanismos de reacción para la HDS del benzotiofeno [60].

En el caso del dibenzotiofeno se ha reportado que sigue la vía de hidrogenólisis

preferentemente frente a la hidrogenación [12,52-60]. Sin embargo, cuando

sustituyentes alquilo están unidos a los átomos de carbono adyacentes al átomo de

azufre (posiciones 4, 6 o ambas), la velocidad de la hidrogenólisis disminuye mientras la

velocidad de la hidrogenación no se ve afectada. En la Figura 21 se observan los

mecanismos propuestos para la HDS del dibenzotiofeno [57].

50

Figura 21 Diferentes mecanismos de reacción para la HDS del dibenzotiofeno [12].

Otras vías de conversión de dibenzotiofenos que incluyen la desmetilación, la

isomerización (cambio de la posición del sustituyente alquilo), la transalquilación y el

craqueo de los anillos tiofénicos son posibles empleando catalizadores especiales que

contengan zeolitas [56].

Como se mencionó, la presencia de grupos alquilo, hace que la reacción de

hidrogenación sea la dominante. Los grupos metilos incrementan la energía de

activación de la reacción de hidrogenólisis en un factor de entre 1,3 y 1,7, pero la

energía de activación de la reacción de hidrogenación casi no cambia [56]. En la Figura

22 se muestran los mecanismos de reacción para la HDS del 4,6-dimetildibenzotiofeno.

51

Figura 22 Diferentes mecanismos de reacción para la HDS del 4,6-

dimetildibenzotiofeno [12].

Finalmente, otro aspecto importante son los parámetros que afectan los

mecanismos de reacción para la HDS de los compuestos organoazufrados, entre estos

tenemos: la presión de H2S que afecta la hidrogenólisis [12,66], la presencia de

compuestos heterocíclicos que afecta la hidrogenación [57], y la presencia de agua en

altas cantidades que afecta el mecanismo de hidrogenación [67], entre otras.

52

Rabarihoela y colaboradores, [12] estudiaron el efecto de la presión parcial de

H2S sobre la HDS del DBT y el 4,6-DMDBT sobre los catalizadores comerciales NiMo y

CoMo a T= 280 o 340 °C y P= entre 2,5 y 5,5 MPa. Con respecto a los centros activos

para las diferentes vías de HDS proponen varias hipótesis: centros específicos para

cada una de las vías de reacción, centros similares en naturaleza pero que podrían

diferir en sus propiedades ácido-base, y finalmente, centros idénticos para ambas vías

de reacción pero diferentes pasos limitantes de la velocidad en dichas vías.

Meille y colaboradores, [68] estudiaron con detalle los mecanismos para la HDS

del DBT, 4-MDBT, 4,6-DMDBT y del 2,8-DMDBT sobre el catalizador industrial

NiMo/Al2O3 a 573 K y a una presión de hidrógeno de 5 MPa. Proponen que la HDS de

estos compuestos ocurre sobre un tipo de sitio simple, a través de una adsorción de la

molécula dispuesta de manera planar sobre la superficie del catalizador, ocurriendo

posteriormente la hidrogenación de uno de los anillos aromáticos, formándose un

intermediario común, probablemente un dihidrodibenzotiofeno, para ambas vías

(hidrogenólisis e hidrogenación). Finalmente, proponen que una vez formado dicho

intermediario, dependiendo de su estructura, las moléculas siguen una vía preferencial,

el DBT y el 2,8-DMDBT siguen la vía de hidrogenólisis, y el 4-MDBT y el 4,6-DMDBT

siguen la vía de hidrogenación.

Topsøe [53] también menciona que el procedimiento para sulfurar los

catalizadores tiene una influencia significante sobre la actividad y estabilidad de los

mismos.

Por ultimo, Bataille y colaboradores, [69] proponen que antes de la adsorción de

los reactantes, los sitios para las dos vías pueden ser considerados básicamente los

mismos y por ende muestran las mismas características, esto es, al menos dos

vacancias y un átomo de azufre vecino. También mencionan que tales centros

catalíticos pueden obtenerse removiendo átomos de azufre de los bordes o esquinas de

53

una lámina de MoS2. Sin embargo, también señalan que dependiendo de si el azufre

removido pertenece al mismo átomo de Mo o a uno diferente, los átomos de azufre

remanentes podrían no tener la misma basicidad y por lo tanto se hace preferente una

vía frente a la otra.

I.5.3. CATALIZADORES CONVENCIONALES PARA LA HDS

Los catalizadores convencionales empleados en HDS están constituidos por

sulfuros metálicos CoMo, NiMo o NiW que son depositados en soportes (generalmente

alúmina) con un área elevada, en los que la distribución de la porosidad es

seleccionada de tal manera que proporciona una máxima actividad y estabilidad. Sin

embargo, estos sulfuros presentan actividad baja en hidrogenación, y temperaturas de

operación relativamente altas, conllevando a limitaciones termodinámicas de

importancia [3,53].

Estos catalizadores convencionales deben ser sulfurados para lograr su estado

activo [53]. Rodríguez y Hrbek, [70] mencionan que los sulfuros bimetálicos exhiben

propiedades químicas muy diferentes a los metales puros y que dichas propiedades

pueden ser beneficiosas con respecto a la actividad hacia la HDS. También reportan

que específicamente el Ni y el Co muestran una capacidad única para promover e

incrementar interacciones Mo-S y que sus presencia conduce a un gran aumento en la

actividad hacia la HDS.

En general, en los procesos de hidrotratamiento (HDS, HDN, entre otros), la

elección del catalizador no siempre esta relacionada con la actividad del mismo.

Muchas otras características, tales como la vida del catalizador, su actividad hacia

reacciones colaterales, su facilidad de activación, su regeneración y su precio también

54

son importantes. La selección del catalizador, por lo tanto, generalmente requiere un

estudio detallado y amplio [53].

Finalmente, es de importancia resaltar que los catalizadores pierden actividad por

varios mecanismos: (a) sinterización4, (b) descomposición, (c) cubrimiento de la fase

activa con reactantes y/o productos, (d) cubrimiento con coque,