UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA

UN IDAD - IZTAPALAPA

DEPARTAMENTO DE INGENIERIA EN PROCESOS E HJDRAHULICA

Casa abierta al tiempo

"DESARROLLO DE UN VIDRIADO SIN PLOMO DE BAJA TEMPERATURA PARA LA ALFARERIA TRADICIONAL MEXICANA"

T E S I S

QUE PARA OBTENER EL GRADO DE: MAESTRO EN INGENIERIA QUIMICA.

PRESENTA LAURA LETlClA ROJAS NAVARRETE

MEXICO, D.F., JUNIO DE 1995.

RESUMEN

Se presenta un estudio de la preparación y caracterización de vidrios inorgánicos (fritas) sin plomo, utilizando Si02, B2O3, P2O5 como formadores; Al203 como coformador y óxidos alcalinos y alcalinotérreos como modificadores de la red estructural de los mismos. Estos vidrios serán empleados para recubrir la cerámica de baja temperatura (750 - 950 OC). La adecuación del vidrio al sustrato en el vidriado hizo necesaria la caracterización de las arcillas naturales, barros, de los sttios seleccionados para el estudio (Estado de México, Guanajuato, Hidalgo, Jalisco, Michoacán, Morelos, Puebla, Tlaxcala y Zacatecas) dentro de la alfarería .mexicana, así como la determinación de los perfiles de Temperatura -Tiempo en los hornos de alfarería para establecer la dinámica del proceso de fusión (derretido) del vidriado. Se obtuvieron fritas con temperaturas de reblandecimiento entre los 750 y 950 OC, que cumplen con las características requeridas para forma'r el vidriado de la alfarería tradicional que son: brillo, dureza, transparencia e impermeabilidad principalmente. Por otro lado .también se consideró el costo de producción de cada frita, se concluyó que la frita de intervalo más bajo de fusión tiene un costo cuatro veces mayor que el de las fritas que presentan un intervalo de fusión en el orden de los 900 OC, teniendo presente que el costo del vidrio de plomo se encuentra en un lugar intermedio. Estas fritas se probaron con buenos resultados sobre sustratos procedentes de los estados de Jalisco, MichQacán, México, Morelos, Puebla y Oaxaca.

INDICE GENERAL Página

1.-

1 .I 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6

II

2.1 2.2 2.3 2.4 2.6

INTRODUCCION

Proceso de producción de la alfarería Origenes del vidriado Características y efectos del vidriado a base de sílice y óxido de plomo La toxicidad Definición del problema Objetivos

HORNOS

Los homos de baja temperatura Los perfiles de temperatura Resultados de las mediciones de los perfiles de temperatura Planteamiento de un modelo estadísticio Conclusiones

111.- BARROS Y ARCILLAS

3.1 Introducción 3.2 Las arcillas y los barros 3.3 Metodos experimentales 3.4 Definición de criterios y métodos analíticos 3.5 Las muestras de barros 3.6 Resultados 3.7 Conclusiones

IV VIDRIOS

4.1 Resumen

1

2 5 6 7 9 9

11

11 12 13 17 22

24

24 24 31 32 36 37 45

47

47

4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 4.8 4.9 4.10. 4.1 1

V

5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 5.7

VI

Los vidrios El diseño y preparación de vidrios de bajo intervalo de fusión Las fritas Restricciones en la formulación de vidrios Contribuciones características de los óxidos Diagramas de fase Formulación de vidrios Pruebas de ensayo para vidrios Resultados Conclusiones

VIDRIADOS

Resumen Los vidriados Aplicación del vidrio al sustrato lnteracciones entre la pasta cerámica y el vidriado Pruebas de los materiales cerámicos vidriados Resultados Conclusiones

CONCLUSIONES

BlBLlOGRAFlA

APENDICES

Apendice A Perfiles de temperatura en los hornos alfareros Apendice B Barros preparados

47 49 53 54 56 63 65 66 68 73

x

74

74 74 76 81 82 84 87

88

-v 91

94

94 105

1.- INTRODUCCION.

La alfarería tradicional, conocida también como cerámica de "baja temperatura", es en México una de las artes populares más extendidas y su ejercicio involucra a una considerable cantidad de comunidades y poblaciones en el territorio nacional, siendo más intensa su práctica hacia el centro-sur del país y más escasa hacia el norte (Figura 1.1). Las formas y los tamaños de los objetos que se producen son de lo más variado. Una gran parte de la producción de la alfarería se recubre con un vidriado que tiene por objeto impermeabilizar la pieza, hacerla más inerte químicamente, darle mayor resistencia mecánica y un acabado brillante con fines tanto estéticos como utilitarios. Si bien la producción cerámica se daba en estas latitudes desde mucho tiempo antes de la conquista, la tbcnica del vidriado es algo que trajeronlos españoles, quienes a su vez lo heredaron de los grabes (Foster, 1960).

N c,

Figura 1 .I Localización de centros alfareros de la republica mexicana

El vidriado se realiza tradicionalmente con una suspensión de óxido de plomo, litargirio (PbO), conocido comúnmente como greta mezclado con sílice, pedernal [liga o tizate (SiO2)], que se aplica sobre las piezas (recipientes elaborados a base de arcillas naturales) que han sido quemadas previamente y que se conocen como bizcocho, sancocho o jahuete. La greta produce vidrios de alta calidad, con amplio intervalo de temperatura de fusión, mucho brillo y ligera tendencia a la formación de fisuras, "craquelado" que sufre el vidrio cuando se enfría. Todas éstas condiciones dificultan su sustitución.

2

1 .I .- Proceso de producción de la alfarería.

barro A 1

T selección molienda

- barro B

decorado moldeado mezcla tamizado

agua Y aditivos

I

primera quema

DIAGRAMA DE FLUJO DEL PROCESO ALFARERO

I .I .I .- Explotación de las vetas o yacimientos de las arcillas naturales.

Generalmente los alfareros utilizan dos o tres clases de arcillas naturales o barros para preparar la pasta cerámica. Estas se obtienen de las vetas o yacimientos localizados cerca del pueblo (3 a 8 Km) y que no siempre se encuentran a flor de tierra, por lo que en ocasiones es necesario hacer una excavación en forma de pozo, con una profundidad aproximada de 2 metros y un radio de 1.8 a 2 metros, de donde se extrae el barro.

Los diferentes tipos de arcillas naturales no siempre se extraen del mismo lugar, sino de yacimientos diferentes, comunmente ubicados dentro de la misma periferia. Los barros se diferencian entre sí por la coloración y dureza, características que determinan las cantidades a utilizar en la mezcla para preparar la pasta.

3

1.1.2.- Preparación de la pasta cerámica.

Una vez que el alfarero tiene el barro en su casa, lo extiende en petates o en el suelo bajo el sol para secarlo. Cuando está completamente seco se continúa con la molienda, para lo cual se siguen diversas técnicas: en algunas comunidades emplean molinos de bolas con motor eléctrico, en otras solamente se desmenuza y muele el barro aplanándolo contra el piso con un cilindro de concreto, de aproximadamente un metro de diámetro. Actualmente muy pocas utilizan el metate para lograr una molienda más fina. Después, se cierne con una malla metálica para dejar las partículas del barro uniformes. Por último, se mezclan las cantidades correspondientes de los diferentes tipos de barro, agregándoles agua y amasándolos. El amasado se hace poco a poco hasta asegurarse que la pasta carezca de grumos y burbujas de aire, porque la presencia de éstos en el momento de la cocción de las pieza provocan fracturas. La masa obtenida se guarda usualmente cubierta de plásticos para añejarse antes de ser moldeada. El periódo de añejamiento puede variar de días a meses dependiendo del criterio del alfarero.

1 .I .3.- Moldeado.

La forma más común para moldear el barro en los sitios visitados es el moldeado manual. Este se lleva a cabo comunmente en una mesa de piedra o madera, llamada laja y es el lugar central del trabajo del alfarero. Para comenzar el moldeado, la laja se polvorea con un poco de barro o ceniza de boñiga y de esta manera se evita que el barro se pegue. El alfarero toma una porción del barrcrpreviamente amasado y forma rollos o bolas que luego serán aplanadas con una piedra volcánica en forma de plancha redonda, para formar un disco del tamaño del molde.

Los moldes que utilizan por lo general los compran a otros alfareros especializados en la confección de los mismos. En algunos casos, el alfarero hace sus propios moldes. Existen dos tipos de moldes los de una sola pieza y los de dos piezas. Los moldes de una sola pieza se emplean para hacer cazuelas, platos, comales, etc. Mientras que los de dos piezas son usados para ollas, tazas y cántaros. El moldeado varía un poco de acuerdo al tipo de molde utilizado. Cuando se trabaja con el molde de una sola pieza la pasta aplanada se coloca por fuera dándole la forma del mismo y

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cortando el barro sobrante con un hilo de nylon. Después se alisa con un pedazo de tela húmedo y se deja reposar un momento para posteriormente retirar la pieza del molde y ponerla a secar al medio ambiente., Si se usa el molde de dos piezas, la pasta aplanada se coloca por dentro de ellas, se juntan y con la tela húmeda se alisan los márgenes pordentro y a continuación se hace lo mismo que en el paso anterior.

1 .I .4.- Decorado.

La loza que lleva diseños se decora antes de la primera quema. Los diseños que traslucen por debajo del vidriado se obtienen con caolín, llamada tierra blanca por los alfareros, que también la extraen de algún yacimiento cercano al pueblo del alfarero. El caolín se muele y se mezcla con agua para formar una suspensión viscosa y se aplica a la pieza con pinceles de pelo de animal; cuando se requieren diseños de color se agregan a la suspensión de caolín óxidos metálicos apropiados para obtener la coloración deseada.

1 .I S . - Primera quema.

El horno tradicional que se emplea en la alfarería normalmente tiene forma cilíndrica y es de cielo abierto aunque en algunos casos se usan el horno de "botella" tipo arabe o los hornos horizontales con boveda de cañón. En la mayoría de los casos el horno cilíndrico de cielo abierto es construido por el propio alfarero, empleando adobe y tabique. Consiste de dos cámaras: en la parte superior se coloca el producto y la parte inferior sirve de hogar. Las cámaras están separadas por una base hecha de piedras y pedazos de teja de desecho. Hay dos tipos de hornos, los que tienen el hogar al nivel del suelo y los que están por debajo. Las piezas se meten al horno y la parte superior se tapa con tepalcates (pedazos de barro cocido), se enciende el horno a fuego lento y conforme transcurre el tiempo se incrementa cada vez más la cantidad de combustible para lograr las temperaturas finales entre 700 y 850 OC. Los alfareros estiman la temperatura de cocción de la loza por el color rojo radiante en las piezas y el tepalcate que las cubre. Cuando termina la quema se deja enfriar sin mover nada, a estas piezas de primera quema se les conoce como sancocho, jahuete o bizcocho. La quema dura aproximadamente 5 horas.

5

1 .I .6.- Greteado (vidriado).

Luego que las piezas cocidas se enfrian de la primer quema se sacan del horno, se les limpia el hollín, si es necesario, se revisan y se separan las que presenten grietas o deformaciones. Luego se prepara la suspensión de greta y sílice. Como se mencionó anteriormente esta es la etapa que en algunos casos es necesario agregar algún óxido metálico a la suspensión para lograr el color deseado en la loza. Una vez preparada la suspensión o suspensiones se baña la pieza por dentro con una suspensión y por fuera con otra o bien con la misma por ambos lados dependiendo del tipo de loza que se esté trabajando. Después se deja secar al aire y se continúa con la segunda quema.

1 .I .7.- Segunda quema. P

Para la segunda quema que dura alrededor de 4 horas, llamada también de greteado (derretido del vidriado), las piezas son colocadas de tal manera que no tengan contacto entre sí, usando coronitas y planchas que sirven para separar las piezas. El vidriado requiere una temperatura mayor que la quema anterior, entre 750 y 950 OC. Cuando todo el vidriado se ha fundido en forma regular sobre la pieza, lo cual se denota por la coloración al rojo blanco y la apariencia de estar mojada, se suspende el fuego y todas las piezas se dejan enfriar dentro del horno. Luego se sacan, se revisan y el producto queda listo para la venta.

1.2.- Origenes del vidriado.

Primeramente, para evitar confusiones es necesario aclarar que la palabra alfarería, es decir el arte de fabricar objetos de barro, significa exactamente lo mismo que cerámica, sólo que el termino alfarería en ocasiones se usa en forma despectiva. Por lo que estos términos serán empleados indistintamente.

La cerámica más antigua es la que no tiene vidriado. Las piezas unicamente son pulidas y en algunos casos decoradas.

Las primeras piezas vidriadas a base de sales de plomo y sílice surgen en Asia y específicamente en el cercano oriente, alrededor del año 2000 a. C. y se prolonga

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hasta el año 100 d. C., fecha en que aparece la cerámica de alta temperatura que continúa hasta nuestros días.

En Europa, la cerámica vidriada de baja temperatura tiene su auge desde los años 700 a. C. hasta mediados del siglo XVIII, fecha en que los europeos logran elaborar por primera vez piezas de alta temperatura.

En lo que se refiere a México, la cerámica vidriada de baja temperatura comenzó con la llegada de los españoles y continúa hasta nuestros días. La cerámica de alta temperatura inició su desarrollo a partir de 1960 (Cossio et al., 1986).

1.3.- Características y efectos del vidriado a base de sílice y óxido de plomo.

Las principales características que presentan los vidrios a base de sílice y óxido de plomo son: el bajo y amplio intervalo de fusión, la tensión superficial baja, el alto indice de refracción y una resistencia total a la desvitrificación. Con otros óxidos no es posible lograrlo.

El principal inconveniente observado en la fabricación de la cerámica de baja temperatura, utilizando óxido de plomo y óxido de silicio para el vidriado de la misma, es el contenido de plomo libre en la cerámica, que en el momento de su uso es lixiviado por los alimentos (ácidos, calientes, etc) e ingerido por los usuarios con riesgo para la salud, causando el conocido saturnism0 y otras enfermedades del riñón, anemia y retraso en el desarrollo de los infantes, etc, (Goodman et. al., 1977 y Plunkett, 197Q.

Singer y Singer (1976) mencionan que la razón fundamental por la cual se presenta el óxido de plomo libre en la cerámica, se debe a las reacciones incompletas que surgen porque no se logra alcanzar una temperatura suficientemente alta.

3Pb0 + Si02 + Pb2SiOq + PbO Reacción en el vidriado

2Pb0 + Si02 + AxO + PbA,SiOq + PbO Reacción en la interfase

A = Catión correspondiente a la mezcla de Arcillas.

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No obstante, a pesar del conocimiento que se tenía sobre los efectos tóxicos del plomo, hasta antes de 1899 no se habían tomado medidas estrictas al respecto. Fue a partir del 14 de diciembre de ese año, que el Gobierno Británico giró una circular especificando las condiciones de solubilidad de plomo que deberían contener las piezas cerámicas, cuando comenzaron los estudios profundos sobre el desarrollo de vidrios sin plomo de bajo punto de fusión (ILZRO, 1971).

Los vidriados sin plomo de bajo punto de fusión se desarrollan a base de sílice y empleando óxidos alcalinos, alcalinotérreos, como fundentes y alúmina y óxido de boro como modificadores de la red vitrea, (ver apartado Modelo estructural, capítulo IV).

Muchas formulaciones de vidriados sin plomo, que han sido desarrollados, reportan puntos de fusión bajos e incluso más que los vidrios de plomo. Sin embargo, introducen serias desventajas, principalmente de solubilidad de sus componentes, de los efectos de color bajo vidriado y de la formación de fisuras en el producto terminado, entre otras.

Estudios posteriores (ILZRO, 1971), señalan que al prefundir los componentes del vidrio, se obtiene un material insoluble, normalmente conocido como frita. (ver apartado de fritas, capitulo IV).

Referente a la formación de fisuras, en algunos casos se ha logrado minimizar este efecto modificando un poco la composición de la pasta cerámica, en otros ajustando la formula del vidrio (frita) a la pasta correspondiente.

1.4.- La toxicidad.

En lo que a México se refiere, los primeros trabajos sobre los efectos que causa la cerámica vidriada de baja temperatura los reporta Rothenberg et al. (1989,1990). Mencionan que la cerámica cocida a baja temperatura transmite plomo del recipiente a la comida preparada, cocinada o servida en ella. La cantidad del contaminante depende del tiempo de contacto, de la temperatura de cocimiento y de la acidez del alimento.

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Por otro lado señalan que el plomo de la cerámica cocida a baja temperatura se deriva de dos fuentes principales: del uso de plomo en la preparación del barniz y de la introducción directa de éste al barro. De igual forma, indican que cualquier cerámica que contenga plomo y que sea cocida a una temperatura que se encuentre entre 327 OC (temperatura de fusión del plomo) y 1620 OC (temperatura de vaporización del plomo) retendrá todo el plomo que se utiliza para su manufactura.

También hacen referencia que en 1878 el Dr. Gustavo Ruiz Sandoval hizo un llamado a la comunidad médica sobre el problema de intoxicación crónica por el plomo, debido al uso de la loza de barro.

8.

Con base a lo anterior, la Secretaria de Salud Mexicana en 1991, emitió la NORMA (2-461 para el control de elementos tóxicos en la cerámica vidriada de baja temperatura.

Sin embargo, en la alfarería nacional, hasta la fecha, no se habían propuesto soluciones adecuadas y el contenido de plomo ha reducido las ventas de la cerámica, especialmente de exportación, lesionando la economía de los alfareros y amenazando su salud y la de los usuarios.

Las fritas o vidriados comerciales han sido probados con las pastas nacionales, sin obtener resultados satisfactorios (información directa de FONART)2.

NORMA Q-46 "Industria de la cerhmica".- Artículos de cerámica vidriada destinados para preparar, cocinar, servir o almacenar alimentos y bebidas- Esta noma cambio de registro a partir del 12 de Octubre de 1993, su identificación es NOM-009 S.A. 1-1993.

Límites de solubilidad aceptados:

Descripcci6n Plomo mg/l (ppm)

- Piezas planas 7.0 - Piezas huecas chicas 5.0 - Piezas huecas grandes 2.5 - Articulos para uso recreativo 2.5

Adicionamente a este trabajo se desarrollo un estudio patrocinado por FONART, SOLIDARIDAD y la UAM-I, a través del cual se ampli6 la recolección de datos de temperatura y muestras de barro principalmente.

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1.5.- Definición del problema.

Los requerimientos que establece la Secretaría de Salud, en prevención de la intoxicación por plomo en centros de trabajo y consumidores de la alfarería tradicional plantea la necesidad de desarrollar vidriados sin plomo que permitan conservar las características de la cerámica tradicional.

I .6.- Objetivos.

1.6.1 .- Objetivo General.

Obtener vidrios (fritas) para el vidriado de cerámica de baja tempeiatura sin contenido de plomo o que cumpla con la NORMA Q-46 (NORMA OFICIAL MEXICANA PARA LA CERAMICA), establecida por la Secretaría de Salud. Este producto debe fundir y fluir produciendo el mínimo de burbujas, y además, su coeficiente de dilatación térmica debe ser compatible con el de los barros, para que no produzca fisuras (cuarteaduras) muy evidentes en la loza terminada, debido a que la impermeabilidad se ve afectada. Es necesario conservar la apariencia, es decir, el brillo y los colores de la cerámica tradicional.

1.6.2.- Objetivos Particulares.

a).- Estudio de un grupo representativo de hornos característicos durante la cocción del producto cerárnico, para establecer los perfiles de temperatura radial y axial a lo largo del tiempo de fusión del vidriado, de tal manera que estadísticamente se obtenga una caracterización confiable del proceso así llamado de "baja temperatura". Esto permite definir el intervalo de temperatura requerido para la fusión de las fritas.

b).- Caracterización de las arcillas naturales más representativas de la alfarería mexicana, para definir tanto su composición química como su estructura y transformaciones de fase en el proceso térmico y establecer su posible compatibilidad con un vidriado determinado.

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c).- Preparación de una o varias muestras de vidrios "fritas" a partir de sílice, alúmina, óxidos metálicos y no metálicos. Estos vidrios deben tener coeficientes de expansión térmica similares a la pasta cerámica y poseer propjedades tales como: brillo, dureza, resistencia térmica y química. Se requiere además, que el rango de fusión de los vidrios sea adecuado para el proceso de baja temperatura.

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11.- HORNOS.

2.1.- Los hornos de baja temperatura.

La etapa más delicada de todo el proceso productivo alfarero es la fase de cocción, que tiene como finalidad transformar el material en un sólido resistente y más o menos compacto, con el color deseado y, en su caso, producir la fusión de los revestimientos aplicados.

Es importante indicar que la alfarería vidriada tradicional a diferencia de otros estilos dentro de la cerámica, se realiza en dos etapas de cocción. La primera consiste en llevar al barro moldeado y seco al aire, a un estado de sinterización, d6nde el cuerpo cerárnico adquiere las propiedades de dureza, estabilidad y resistencia a los diferentes agentes físicos y químicos. En esta fase del proceso, conocida por los alfareros como primera quema, se obtiene el biscocho, sancocho o jahuete. La segunda cocción, en la que se lleva a cabo la fusión del vidriado, se denomina comunmente "derretido" o quema de vidriado.

Cabe señalar que antes del inicio de la presente investigación, no se tenía claramente establecido lo que se ha dado en llamar la "baja temperatura", unicamente se tenía una definición vaga como una temperatura en el intervalo de los 900-950 "C. Dado que el cumplimiento adecuado de las funciones del vidriado (impermeabilidad y apariencia) y su acoplamiento y adhesión al sustrato depende de las transformaciones en el proceso térmico, la definición de los límites resulta de vital importancia.-

En la actualidad, para llevar a cabo el proceso de cocción dentro de la alfarería tradicional se usan hornos con las más diversas formas: circular a cielo abierto, rectangular con bóveda de cañón y tipo árabe de botella y empleando principalmente leña o gas como combustibles, predominando el horno cilíndrico de cielo abierto con dimensiones aproximadas promedio de 1.5 m de diametro y 1.2 m de altura. En la mayoría de los casos estos hornos una vez cargados, se cubren, para ser aislados durante la quema, con tepalcates (pedazos de barro cocido)l.

' Información obtenida de la investigación de campo, principalmente de los sitios alfareros de los estados de México y Michoacan.

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En una primera instancia, la medición de los perfiles de temperatura para las quemas de sinterización y de vidriado se llevaron a cabo en hornos alfareros del estado de México (Metepec) y Michoacán (Capula, Patamban, Santa ,Fé y Tzintzuntzan).

Con objeto de simular mejor las condiciones de quema de sinterización del barro y la fusión del vidrio al cuerpo cerárnico para los experimentos tanto en el laboratorio como en los hornos de campo, una vez que se tuvo la información de los perfiles de temperatura de los diversos hornos se procedió a la elaboración de un modelo matemático para describir el comportamiento de la temperatura a distintos tiempos y posiciones dentro de los hornos. El cual, fue un modelo estadístico que simula bien en función del tiempo y la posición (radio y altura) dentro del horno.

.I.

2.2.- Los perfiles de temperatura.

En la medición de los perfiles de temperatura, se empleó un termómetro digital de doce canales con nueve termopares de diferentes longitudes que se colocaron a tres niveles dentro del horno: en la zona baja a unos 10 cm de la estiba inferior, en la parte media y en la parte superior cerca de la última capa de la estiba. En cada nivel se consideraron tres radios: el primero cerca de la pared, es decir, en el radio máximo (95 % aproximadamente), el segundo en un radio medio y el tercero en el radio cero (Figura 2.1).

Con la colocación de los termopares en los puntos señalados se tomaron lecturas, tanto para las quemas de sinterización como de vidriado, efectuando barridos cada quince minutos para cada proceso de quema. En especial para el proceso de quema de vidriado las lecturas se tomaron en repetidas ocasiones, con el proposito de observar las posibles variaciones existentes. Estas mediciones se realizaron principalmente en el alfar de los hermanos Camacho de Metepec, debido a las condiciones favorables presentadas.

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Figura 2.1 Corte longitudinal del horno circular a cielo abierto de Metepec.

A, B y C: colocaci6n de los termopares; H: entrada de combustible; G: fibra cerámica: T: vista al interior del homo.

2.3.- Resultados de las mediciones de los perfiles de temperatura

Los resultados fueron de lo más diverso, dependiendo del estado de ánimo del alfarero, de las condiciones climatológicas o cualquier otra cuestión azarosa, pues el control del flujo de combustible y por lo tanto de la temperatura se realiza sólo con la opinión experta del alfarero.

.* De inmediato se observó que el gradiente de temperaturas entre la parte baja y

la parte alta es muy pronunciado debido principalmente al aislamiento deficiente y desde luego al transporte de calor desde la parte baja hacia la parte alta del horno.

Este gradiente brusco se acentuó en los hornos cilíndricos con cubierta de tepacalte y que emplean leña como combustible (Patamban, Capula, Santa Fé), aunque también se dió en Metepec, en menor proporción, donde usan gas licuado como combustible y el horno cilíndrico se cubre con una caperuza de ángulo de acero recubierta con una capa de fibra cerámica que no aisla de manera suficiente. Las diferencias de temperatura fueron menores para un horno horizontal de tiro invertido de

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planta rectangular y bóveda de caAón donde las corrientes convectivas producen una mejor distribución de calor '(Tzintzuntzan). Se observó que la variación radial fue mínima para todas las mediciones.

En la mayoría de los casos la experiencia mostró ser suficiente para controlar la velocidad de elevación de la temperatura, la cual se manejó casi siempre de una manera precisa controlando la adición del combustible. Sin embargo, las diferencias entre la parte alta y baja del horno se mantuvieron, y los tiempos de cambio en la velocidad de calentamiento fueron muy variables. En general se siguen curvas de ascenso de la temperatura con forma sigmoidal sin que haya coincidencia ni en los tiempos, ni en las temperaturas de inflexión, aun para un mismo horno, el mismo hornero y en una quema similar (sinterización o vidriado). 1

Para establecer el intervalo de temperaturas, tanto para la quema de sinterización como de vidriado, se obtuvieron los promedios geométricos radiales de la parte alta, media y baja de cada horno, y posteriormente se obtuvo, de manera conjunta para cada nivel el promedio general. En téminos generales, se pudo concluir que el proceso de baja temperatura en'la alfarería tradicional para la primera quema o quema de sinterización se realiza en un tiempo menor que la de vidriado y a temperaturas más bajas entre 550-750 O C (Figuras. 2.2 y 2.3), mientras que la segunda quema o de vidriado, para la fusión o derretido de este, las temperaturas oscilan entre los 750 a 950 O C (Figuras. 2.4 y 2.5), los datos y graficas de la evolución temporal de la temperatura de cada horno se presentan en el apéndice A.

'?e

El punto final tanto de la quema de sinterización como de vidriado se determina de una manera relativa, es decir, "a ojo". Primero en la aparición en la parte alta del horno de una especie de aurora producida por las radiaciones infrarrojas de la arcilla al rojo blanco y junto con esto por la presencia en las superficies vidriadas de un brillo como de agua, que "moja la pieza".

15

700

600

500

oy e 400 a

8 300 H

c E

200

1 O0

O O 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360 390 405

Tiempo (min)

-A- Capula

-I)- Metepec

"Santa Fe

Trintzuntzan

-Promedio

Figura 2.2 Evolución temporal del promedio radial de los perfiles de temperatura de la quema de sinterización (parte alta del horno).

m 100

O O 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360 390

TiemDo (minl

T

--t Capula

-B- Metepec

"- Santa Fe

+Tzintzuntzan - Promedio

Figura 2.3 Evolución temporal del promedio radial de los perfiles de temperatura de la quema de sinterización (parte baja del horno).

16

- .

900 T

800

700

- 600 oy

500

E 400

E 300

200

1 O0

O

.,

-x- Capula

"D- Metepec 1

--t Metepec 2

-c- Metepec 3

-A- Patamban

d- Santa Fé

O 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360 Tzintzuntzan

Tiempo (min) ' -Promedio

Figura 2.4 Evolución temporal del promedio radial de los perfiles de temperatura de la quema de vidriado (parte alta del horno).

1200 T 1 O00

oy E

- 800 $ 600 o)

? 400

200

O

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360

Tiempo (min)

+Copula

-(I- Meíepec 1

"etepec 2

"0- Meíepec 3

-A- P atom ban

*SontoFé

-1 zlntruntron

-Promedio

Figura 2.5 Evolución temporal del promedio radial de los perfiles de temperatura de la quema de vidriado (parte baja del horno).

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En ocasiones, el vidriado de la cerámica ubicada en las partes altas del horno no alcanza a fundirse adecuadamente, especialmente si llueve o hace mucho viento, entonces este material tendrá que ser sometido de nueva cuenta al proceso térmico en una tercera quema, abatiendo el rendimiento global y produciendo una baja en la calidad del producto recirculado.

Con posterioridad, se recabó mayor información sobre otros hornos y otros centros alfareros de diversos estados del país, Guanajuato (Dolores Hidalgo. San Miguel Allende), Jalisco (Tonalá) Estado de México (Caochochitlan, Metepec, Tecomantepec, Texcoco Valle de Bravo), Michoacán (Capula, Patamban, Santa Fé de la Laguna, Tzintzuntzan, Zinapecuaro), Morelos (Tlayacapan), Oaxaca (Atzompa), Puebla (Aquixtla, Chignahuapan, Puebla, San Bartolo Cohuecan, San Miguel Tenextatliloyan), Tlaxcala (San Pablo del Monte), y con la información global se confirmaron las conclusiones alcanzadas del intervalo de temperatura señalado.

.*a

2.4.- Planteamiento del modelo estadístico.

Para plantear el modelo estadístico que describiera 'el comportamiento de la temperatura en los hornos alfareros, fue necesario observar las gráficas de los perfiles obtenidos, es decir, su evolución con la posición (en el espacio) y el tiempo durante el proceso de "quema". En la Figura 2.6 se puede observar un perfil temporal de temperatura típico que consiste básicamente en una curva de tipo sigmoidal. La medición de las temperaturas tanto para los hornos de leña como de gas y sin tomar en consideración la carga del material, produjo variaciones que son lineales para el radio y -*z

de segundo orden para la altura, aunque se presentan algunos casos atípicos en estos comportamientos que pueden tener influencia en la determinación de los parámetros del modelo estadístico, por lo que se trató de incorporarlos al ajuste. También se presentaron problemas con los termopares, es decir se tuvieron mediciones erroneas provocadas por cortocircuitos en los termopares, sin embargo, estos valores no se tomaron en cuenta en el planteamiento del modelo.

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O 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360

Tiempo (min)

Figura 2.6 Perfil de temperatura en un horno alfarero.

Al graficar los datos experimentales (Figura 2.7) de evolución de la temperatura en el tiempo, con la posición de prueba discretizada en 9 puntos.como se indica en en el esquema de la Figura 2.1, se obtienen los 9 perfiles transitorios de temperatura en el horno. El modelo consistió en obtener una correlación entre las diferentes variables independientes (altura, radio y tiempo) que reprodujera, de la mejor manera posible, el comportamiento de la temperatura en todos los puntos del horno, es decir, determinar el mejor modelo consistente en una ecuación continua en todo el dominio de análisis.

Primero se estableció la correlación de la temperatura con el tiempo en cada punto del horno. Las curvas mostradas por esta evolución tienen características lineal- trigonométricas, por lo que se propuso una función combinada. Por otra parte, dado que en ocasiones los valores iniciales de temperatura en cada punto del horno varían, se vio adecuado normalizar la función a cero en el punto inicial, así la función a correlacionar será una diferencia entre la temperatura (T) en el tiempo ( t ) menos la temperatura inicial (To) en el tiempo inicial ( t o).

19

O 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360

Tiempo (min)

-t- C - ~ 0 . 9 5

c - FO.0

“ C - ~ 0 . 5 - B - ~ 0 . 5 - B - ~ 0 . 5

-A- B - ~ . 9 5

+A - FO.0

-A - ~ 0 . 5

-X- A - ~ 0 . 9 5

Figura 2.7 Evolución temporal de la temperatura en 9 localidades de un horno circular a cielo abierto.

Una función del tipo anterior ajusta de manera aceptable a todas y cada una de las 9 curvas de datos experimentales, lo que da por resultado la existencia de una ecuación para cada uno de los 9 puntos del horno.medidos.

Posteriormente se observó la correlación existente entre los parámetros A y B de cada ecuación puntual con el radio ( r ) y con la altura ( h ) . El parámetro A varía linealmente con r y con h, mientras que el parámetro B presenta un comportamiento combinado. Esto permití0 establecer relaciones entre los parámetros A y B con r y h de la manera siguiente:

.?.

A = a + b r + c h (2)

Y

B=a’+b’r+c’h+d’rh

20

Así, la función T - To será

T-q=(a+br+ch)t+(a’+b’r+c’h+d’rh)Sen(t) (4)

Después de ajustar los datos experimentales al modelo propuesto en la ecuación (I) por el método de mínimos cuadrados para combinaciones lineales, los parámetros obtenidos para los hornos (tanto de leña como de gas) de diversas comunidades, son del tipo siguiente:

Parámetro A

a = 2.489629

c = -4.69378 1x10” b = -9.987649~10~

Parámetro B

a’ = -1 15.3566 b’= 2.467652~10-~ C’ = -3.735953~10-’ d’ = -4.524122~10-~

2.4.1 .- Resultados del modelo estadístico.

En la representación gráfica de los perfiles espacio-temporales de temperatura en un horno alfarero tradicional, se puede establecer la comparación de los valores experimentales (medidos como se ha establecido previamente) y los valores que el modelo estadístico es capaz de reproducir. Es preciso señalar que dado el comportamiento térmico axial y sus significativas diferencias de temperatura medida, se bace énfasis en la comparación de los perfiles en los puntos inferior, medio y superior del horno, lo que no se debe traducir en que no existe gradiente radial sino que su impacto es comparativamente menor.

En la Figura 2.8 se presentan los perfiles de temperatura experimental y el calculado a través del modelo propuesto a un radio fijo y diferentes posiciones axiales (inferior, media y superior) Es importante observar que las diferencias significativas del ajuste se encuentran, por lo general, en puntos en donde se llevaron a cabo incrementos de combustible, con excepción de la tercera gráfica, en donde los datos calculados tienen un mayor índice de error, con respecto a los experimentales, debido a

21

que esta zona se ve más afectada por el transporte de calor a través del horno con respecto a las otras. El error promedio en cada zona fluctúa del 6% al 18%.

1 O00

800

200

O t

Zona inferior central

O 60 120 180 240 300 360 Tiemoo

a) Zona Inferior Central

Zona media central

O 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360

Tiempo

b) Zona Media Central

22

Zona superior central

O 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360

Tiempo

c) Zona Superior Central

Figura 2.8 Perfil de temperaturas en un radio fijo y diferentes posiciones axiales de un horno circular a cielo abierto: a) Zona Inferior Central;

b) Zona Media Central y c) Zona Superior Central.

4.1 .- Conclusiones

De la información obtenida sobre los perfiles de temperatura en los alfares preViamente citados, se concluyó que la baja temperatura para los efectos del vidriado es una franja que va de los 750 a los 950 'C. Esta conclusión se confirmó con los experimentos realizados en el laboratorio, los cuales consistieron en aplicar la suspensión de óxido de silicio y plomo sobre pequeñas placas de barro precocidas, que posteriormente se sometieron a calentamiento. AI llegar a la temperatura de 700 "C se comenzó con la toma de muestras cada 25 "C hasta la temperatura de 1000 "C. Cada muestra se mantuvo durante 5 minutos a la temperatura de toma indicada. Las placas tomadas en el intervalo de los 700 a 1000 OC, se analizaron en función del brillo, transparencia,fluidéz y apariencia que presentaron en relación a los productos alfareros destinados para el mercado, confirmando que las mejores muestras son las que se

23

encuentran en el intervalo de 750 - 950 "C. Con esto las condiciones para fijar el intervalo de fusión de las fritas a producir quedaron confirmadas.

El modelo estadístico propuesto es capaz de reproducir los perfiles espacio- temporales de temperatura en el horno alfarero tradicional, sin importar el tipo de combustible empleado, dentro de un margen de confiabilidad aceptable, debido que el intervalo de los valores calculados en los diferentes niveles varía desde 6% hasta un máximo de 18%, con respecto a las mediciones de campo. Esta situación implica su validez en la predicción de temperaturas puntuales o perfiles en puntos que no hayan sido medidos experimentalmente.

m La desventaja del empleo de este modelo radica en que no involucra la

capacidad de carga y el flujo de combustible empleado.

Los objetivos que se alcanzaron con el planteamiento del modelo estadístico son principalmente los siguientes:

1.- Conocer el intervalo de operación, condiciones de temperatura mínimas y máximas para la fusión del vidriado y el gradiente máximo al interior del horno.

2.- Ubicar estratégicamente algunas piezas en quemas parciales para probar nuevos vidriados.

3.- Establecer las condiciones de diseño, es decir, mejora de los hornos actuales sobre todo en lo que respecta al aislamiento, al flujo de alimentación de combustible, cambio de geometría de los alimentadores de combustible y posible automatización del proceso de quema de la alfarería.

111.- BARROS Y ARCILLAS.

24

3.1 .- Introducción.

La arcilla es la materia prima principal en la elaboración de los productos de alfarería y aunque se encuentran en casi todas partes de la superficie habitable de la tierra, varían ampliamente en sus propiedades, generando así una enorme variedad de arcillas. Algunas son indicadas para la ejecución alfarera, cerámica, tal y como aparecen, mientras otras deben ser purificadas, o mezcladas entre ellas o con ingredientes apropiados para hacerlas más moldeables. El alfarero o ceramista tiene un conocimiento general de las clases de arcillas o barros convenientes a las artes cerámicas, de modo que puede seleccionarlas o m&zclarlas apropiadamente para formar las pastas más adecuadas al propósito perseguido.

Sin embargo, este conocimiento dentro del grupo de los alfareros y ceramistas mexicanos en gran medida es empírico, por lo que fue necesario hacer uso de las técnicas analíticas con la finalidad de conocer mejor los barros desde el punto de vista de su estructura, composición química y propiedades durante el proceso de transformación térmica y de esta forma poder agruparlos en familias con características relativamente homogéneas, con el propósito de que el diseño de vidrios específicos se diera en un universo de lo más restringido posible.

Es por ello que este capítulo está dedicado a la caracterización de los barros mas representativos de la alfarería mexicana. Primeramente, se da una descripción breve de lo que son las arcillas y los barros, posteriormente se mencionan los métodos analíticos empleados para la caracterización de las mismas, finalmente se indican los resultados y conclusiones obtenidos al finalizar el desarrollo del tema.

3.2.- Las arcillas y los barros.

El término arcilla es variable y difícil de definir. Esta imprecisión radica en que conceptualmente es diferente para el ceramista, el geólogo, el edafólogo o el fabricante de ladrillos. Sin embargo, con cierta frecuencia esta denominación se aplica a aquellos

25

depositos térreos naturales materiales plásticos (Singer,

que poseen la singular propiedad de formar con el agua 1 976).

Desde un punto de vista tecnológico, los ceramistas llaman arcilla a materiales de textura fina que exhiben, cuando estan húmedos, propiedades de plasticidad, esto es que pueden ser deformados permanentemente por la acción de una presión, y que luego bajo la acción del calor se deshidratan y se endurecen permanentemente, además de presentar la propiedad de refractariedad. Desde el punto de vista del geólogo son minerales sedimentarios metamórficos que se han formado a partir de las rocas igneas primarias que tienen la capacidad de absorber agua y presentan la propiedad de plasticidad, (Besoain, 1985).

P.

Bajo estas definiciones, en este proyecto, será empleado el término arcilla, señalando además que este mismo material es identificado en muchas ocasiones con el nombre de barro, por lo que estos términos se emplearán indistintamente.

3.2.1 .- Formación y composición de las arcillas.

Las arcillas se originan a partir de la desintegración de las rocas igneas primarias (feldespatos, granitos, gneiss, pegmatitas, etc.), por la acción mecánica del agua, viento, glaciales y movimientos terrestres; y la acción química del agua, dioxido de carbono, ácidos fuertes (humeantes); ayudada por temperaturas elevadas. AI descomponerse dichas rocas depositan partículas de alúmina y sílice que combinadas con el agua fqanan la arcilla pura conocida como la unidad básica de las arcillas cuya composición química se expresa como A1203.2Si02.2H20 (silicato de aluminio hidratado) denominada comunmente como "sustancia arcillosa". A esta arcilla pura, cuyas partículas son muy finas, menor de 4 micras de tamaño, se asocian las propiedades peculiares de las arcillas, que son: su plasticidad en estado húmedo, su dureza y contracción cuando se secan y su transformación química bajo la acción del calor.

Existe una gran variedad de arcillas. Esto se debe a que casi todos los materiales arcillosos contienen algunas impurezas en forma de óxidos, corno sodio, potasio, calcio, hierro, componentes de origen primario y materia orgánica, que

26

producen modificaciones en la formula básica, originando alteraciones en las propiedades y características de las mismas, por lo que el término de arcilla no indica una sustancia pura (Besoain, 1985; Nelson, 1982 y Singer, 1976).

3.2.2.- Minerales de arcilla.

Por mineral de arcilla se comprende esencialmente a los aluminosilicatos hidratados, algunos con sustitución parcial o total del aluminio por magnesio o hierro y que incluyen como constituyentes en ciertos casos, elementos alcalinos o alcalinotérreos. Los análisis de difracción de rayos X han demostrado que la estructura de los minerales de arcilla es esencialmente cristalina, es decir, los átomos que la conformacestán ordenados en arreglos geométricos bien definidos; tal estructura está determinada por láminas bidimensionales, paralelas y alternadas, por capas u hojas de sílice tetraédrico y alúmina octaédrico (Figuras 3.1).

La naturaleza de lámina o placa es la que le da las propiedades plásticas al ser mezclada con el agua debido a que dichas placas se deslizan una encima de otra, actuando el agua como lubricante. La relación entre el número de capas tetraédricas y octaédricas que constituyen una lamina de arcilla permite clasificar en dos grupos clásicos a todos los minerales arcillosos.

El primer grupo denominado 1 :I, está formado por el acoplamiento de una capa tetraédrica con una octaédrica unidas por sus iones oxígenos y oxidrilos que presenta cada capa Fyura 3.2. En este grupo se encuentran los minerales arcillosos más sencillos del tipo caolinita que incluyen la anauxita, nacrita, halloysita, dickita y se diferencian entre si sólo por su arreglo laminar y en algunos casos por la sustitución del silicio por otro elemento, como el aluminio, o bien la sustitución del aluminio en la hoja tipo octaedrica por elementos de menor carga por ejemplo el magnesio, que mantiene la estructura.

En el segundo grupo llamado 2:1, formado de dos capas tetraédricas y una capa octaédrica Figura 3.3, se encuentran los minerales de arcilla tipo esmectita, destacando las montmorillonitas, en las se presentan sustituciones isomorfas. En este último grupo también se encuentran los minerales de arcilla tipo illita, que difieren de las

27

inontmorillonitas por la ubicación de las sustituciones isomorfas debido a que en estas

se encuentran en los espacios tetraédricos (Singer, 1976 y Domínguez, 1992).

0 y = Oxígeno o y O = Silicio

0

a) Hoja de tetraedros

0 y = Oxígeno o y . = Silicio

b) Hoja de tetraedros

Figura 3.1 Representación estructural de las hojas y laminas que

conforman las arcillas: a) Hoja de tetraedros y b) hoja de tetraedros.

28

c) Hoja de octaedros

d) Lamina de tetraedros

Figura 3.1 Representación estructural de las hojas y laminas que conforman las arcillas: c) Hoja de octaedros y d) Lamina de tetraedros.

29

P

Figura 3.2 Lámina Tetraedro-Octaedro.

CATIONES INTERCAMBIABLES Y AGUA INTERLAMINAR

OOxigeno @ Hidroxilor 0 Aluminio. Hierro. Magnesio

o y 0 : silicio

Figura 3.3 Laminina Tetraedro-Octaedro-Tetraedro.

30

3.2.3.- Otros minerales en las arcillas.

El principal es la silice en forma de cuarzo o cristobalita, que junto con los feldespatos representan los restos inalterados de la roca madre. Los compuestos de hierro, a menudo óxidos, están frecuentemente presentes y constituyen los principales agentes colorantes de las arcillas. Otros minerales presentes en las arcillas son por ejemplo: calcita CaC03, dolomita CaC03.MgC03, yeso CaS04-2H20, rutilo Ti02, turmalina (un borosilicato de aluminio complejo), glauconita (silicato de hierro y potasio variablemente hidratado), entre otros. Aparecen también inclusiones orgánicas tales como lignito y cera, entre otras, que generalmente se eliminan en la cocción, pero juegan un papel importante, dandole una mayor plasticidad y fuerza de secado al producto arcilloso o a la arcilla propiamente dicha (Singer, 1976 y Norton, 1982).

La mayoría de las arcillas están compuestas predominantemente por un sólo mineral de arcilla, pero contienen también menores proporciones de varios otros. En general, las arcillas o barros más plásticos son las que contienen minerales arcillosos de la familia de las montmorillonitas debido a su estructura cristalina y finura de las partículas; las menos plásticas son las formadas por el grupo del caolín con tamaAo de partículas mayor a las anteriores, aunque tambien existen caolines de gran plasticidad, esto se debe a la estructura laminar que forman. Las demás ocupan lugares intermedios.

3.2.4.- Clasificación de las arcillas.

Por todo lo anteriormente expuesto no es sorprendente decir que cada arcilla, que cada barro, sea diferente de los otros y por eso los tipos de barro son numerosos. Pues no existen dos yacimientos que tengan exactamente la misma "arcilla" y frecuentemente muestras distintas de arcilla de la misma veta o barrizal difieren entre sí. Por tal razón la clasificación de las arcillas es una difícil tarea y conduce a distintos resultados según cual sea el punto de vista considerado. Para su clasificación pueden servir de base diferentes propiedades, como son: textura, consistencia, color, localidad y aplicación. Además geológicamente los barros se pueden clasificar según el origen y edad.

31

En las comunidades de México dedicadas a la alfarería, no se encontró ninguna clasificación desde el punto de vista geológico o mineralógico. Generalmente los alfareros clasifican a los barros de acuerdo con la textura, la coloración y la presencia de arena. Por ejemplo, la comunidad de Metepec (Estado de México), maneja tres tipos de barro denominándolos: Negro, Arenoso y Liso. En algunas comunidades de Michoacán los conocen como: Blanco, Colorado,. Rojo, Prieto, Negro, Amarillo; dependiendo del lugar de origen.

3.3.- Métodos experimentales.

En lo que respecta a la caracterización de las arcillas, barros, no existe una técnica de análisis universal, cualitativa o cuantitativa, que permita la realización de esta tarea. Los métodos son complementarios y sólo la combinación de diferentes métodos posibilita una identificación segura, debido a que la caracterización de los barros depende de la complejidad y proporción de los componentes que lo constituyen. Como se mencionó anteriormente la arcilla no es una substancia única sino una mezcla heterogénea y compleja de varios componentes. La proporción de los minerales también varía con el tamaño de la partícula, es decir hay tendencia a que se concentren algunos minerales entre límites de determinado tamaño. La determinación precisa es importante porque muchas veces una pequeña cantidad de un mineral puede influir fuertemente sobre las propiedades de otros.

La literatura indica que una correcta identificación debe preservar las características que exhiben los barros en su estado natural, por lo que es necesario tratar de evitar posibles reacciones que puedan modificar su estructura física y química en el momento de prepar las muestras para el análisis. Los métodos instrumentales que se utilizan con más frecuencia son: la difracción de rayos X, la espectrometría infrarroja y los métodos térmicos que incluyen el análisis térmico diferencial, análisis térmico gravimétrico, calorimetría diferencial de barrido y dilatometría. Otra técnica que resulta de vital importancia es la espectrometría de absorción atómica.

Entre los diversos métodos que se tienen para la caracterización de barros, se seleccionaron los que ajustaron mejor a los propósitos del desarrollo del proyecto, mismos que se describen a continuación.

32

3.4.- Definición de criterios y métodos analíticos.

, Para llevar a cabo los análisis correspondientes a la caracterización de barros, fue necesario establecer las condiciones apropiadas de prueba. Primeramente para los análisis de espectrofotometría infrarroja, absorción atómica y térmicos, los barros se homogeneizaron y molieron previamente hasta que el 90 % de la muestra pasaba por la malla 100 (149 pm), un tamaño de partícula promedio de 30.92 pm, (Figura 3.4). Los análisis de tamaño de partícula promedio se realizarón en un equipo destinado para la determinación de distribución de tamaño de partículas de la marca Malvern, modelo SB.OD.

En To que respecta a los análisis de rayos X, las muestras se molieron más finamente y directamente sobre el portamuestras del equipo.

1 O0

50 YO

I

1 10 1 O0 1 O00

Tamaño de partícula (pm)

Figura 3.4 Distribución de tamaño de partícula de una muestra de barro (05FL05).

3.4.1.- Rayos X.

Las primeras aplicaciones de la difracción de rayos X en la identificación de los minerales de arcilla fueron realizadas por Hadding, en 1923, (Besoain, 1985). La técnica de difracción de rayos X, es suficiente como método para definir la estructura cristalina de los barros, aunque insuficiente para una completa caracterización de éstos por tres razones. La primera es la dificultad para el establecimiento de los aspectos

33

cuantitativos basados en el empleo de patrones que no siempre se encuentran en la variedad cristalina necesaria. En segundo lugar, el tratamiento mecánico de los barros, especialmente en lo que se refiere a la molienda, ocasiona un cierto desorden en las capas laminares de los minerales arcillosos, provocando el desplazamiento y disminución de la intensidad de los picos del difractograma. Finalmente, los compuestos que se encuentran en baja concentración, menor del IO%, no son distinguibles en el difractograma.

Los difractogramas de rayos X , se obtuvieron en un difractómetro de polvos D- 500 Siemens, con longitud de onda de cobre monocromatizada de haz secundario y sistema computarizado. Las condiciones de prueba para realizar estos análisis, se fijaron@después de llevar a cabo una serie de ensayos con 2 muestras seleccionadas, variando los parametros siguientes: tamaño de partícula, temperatura y tiempo de calentamiento previo al análisis de cada muestra. Concluyendo finalmente que las condiciones adecuados para obtener la información más completa fue pasar las muestras por malla 1 O0 (149 pm) y calentarla a 100 "C durante 2 horas, con el propósito de eliminar impurezas orgánicas y evitar errores en la identificación de las fases cristalinas. Los minerales se identificaron de acuerdo con las distancias interplanares estimadas con la ley de Bragg. Posteriormente se realizó una estimación semicuantitativa de los minerales identificados.

3.4.2.- Espectrofotometría infrarroja.

La aplicación de este método a la identificación de los minerales de arcilla se publicó en una conferencia sobre tecnología de las arcillas en 1952 dada por Nahin (Singer, 1976). Con el propósito de confirmar la estructura cristalina y establecer más claramente la composición mineralógica del barro, se realizaron espectrogramas de rayos Infrarrojos, los cuales se muestran útiles para identificar las bandas de absorción de frecuencias definidas, características de cada mineral de arcilla, causadas por las vibraciones de los grupos hidroxilos ligados a la estructura laminar de cada mineral arcilloso. La muestra de barros nacionales fueron analizados en el espectrofotómetro Infrarrojo Bruker computarizado, modelo IFS 66.

34

3.4.3.- Absorci6n atómica.

El método de absorción atómica, en conexión con la identificación y estimación de los minerales de arcilla, resulta útil para determinar elementos presentes en los minerales que se encuentran en baja concentración o bien elementos que están en forma de óxidos y que no ha sido posible identificarlos por los métodos antes descritos. Los resultados de estos análisis se reportan generalmente, para el caso de arcillas, en forma de óxidos ((Day et al., 1989 (Besoain, 1985)). Los análisis de absorción atómica para los barros nacionales se realizaron en un equipo Varian, modelo AA 20, empleando lámparas de catodo hueco.

3.4.4.- El análisis térmico.

Los minerales de arcilla, como ya se mencionó anteriormente, contienen hidroxilos y moléculas de agua, unidos a la red cristalina con diferente energía. La temperatura o la energía requerida para eliminar estos iones o moléculas y la pérdida de peso que experimenta la masa de prueba, son características que se usan con el propósito de identificar distintas sustancias y en este caso para caracterizar los barros. Estos factores se asocian generalmente a fenómenos físicos o químicos: secado, combustión de materia orgánica, deshidroxilación y cambios de fase cristalina. Los cambios de temperatura en la masa de la muestra producidos por las reacciones posibilitan una caracterización cualitativa y cuantitativa de las arcillas. Los métodos de análisis térmico que se emplearon en este trabajo son los que se describen a continuación:

3.4.4.1 .- Análisis termogravimétrico.

Este método consiste en medir las variaciones de peso provocadas por:

I).- La pérdida de agua, en sus diferentes formas (de absorción o higroscópica,

2).- Combustión de sustancias orgánicas. 3).- La ganancia de oxígeno al someterse a calentamiento.

interlaminar y molecular o de constitución.)

35

3.4.4.2.- Análisis térmico diferencial.

La primera curva termodiferencial de una arcilla se obtuvo en 1887 por Le Chatelier (Besoain, 1985); a partir de entonces este método ha tenido gran aceptación en este campo.

Este análisis se basa en la observación y medida del calor absorbido o desprendido cuando un material experimenta cambios físicos o químicos al ser calentado o enfriado. Actualmente se sabe que cada uno de los minerales de arcilla posee un comportamiento térmico propio, siendo similares estos comportamientos pero no idénticos entre los minerales del mismo grupo. En el análisis diferencial en el cual se mide la temperatura del material que se ensaya en relación con la de un material inerte. La diferencia de temperaturas entre la muestra de prueba, que experimenta cambios físicos o químicos y el material inerte, se deben esencialmente a:

I).- Reacciones endotérmicas en los que se absorbe calor durante la reacción; en las arcillas tales reacciones se deben a la evaporación del agua por deshidratación, o la deshidroxilación de los grupos hidroxílos estructurales o cambios de fase o transformaciones polimórficas.

2).- Reacciones exotérmicas en las que la reacción cede calor. Tales efectos se producen en la combustión de compuestos orgánicos, oxidación de sulfuros, desarrollo de nuevas fases cristalinas, recristalización y otros.

Para la realización de estos análisis se empleó el equipo de termo-análisis de Netzsch EP, en una atmósfera de aire, portamuestras y muestra de referecia de alúmina y empleando para este caso una velocidad de calentamiento de 10 "C/min, desde 25 a 1000 "C, velocidad recomendada para la caracterización de arcillas (Besoain, 1985 y Winkler y Post, 1993).

Los métodos térmicos son simples y rápidos. Se muestran útiles como criterio de diagnóstico en sustancias que no pueden ser analizadas por otros métodos como rayos X o espectrofotometría infrarroja, como lo son los minerales no cristalinos que contienen las arcillas. Por tal razón todos los métodos anteriormente descritos se

36

emplean en forma complementaria, con la finalidad de lograr una mejor caracterización de los barros.

3.5.- Las muestras de barros.

Inicialmente se recolectaron barros de Metepec (Estado de México), Capula, Huancito, Patamban, Santa Fé, Tzintzuntzan (Michoacan) y Jalpa (Zacatecas) Tabla 3.1. En esta sección es preciso recordar, como ya se señaló antes, que la mayoría de los alfareros trabajan con un barro preparado, pasta, que es el producto de la mezcla de dos o más barros, para lograr la plasticidad que cada uno de ellos considera apropiado.

.*

Tabla 3.1 Barros preparados.

BARROS PREPARADOS CLAVE ESTADO

Barro con plumilla' de Metepec (Negro, Liso Arenoso)

05HU01 Michoacán Barro de Huancito 1 OJL03 Zacatecas Barro de Jalpa (Negro y Blanco) 04ME09 México Barro sin plumilla de Metepec (Negro, Liso y Arenoso) 04ME1 O México

Barro de Capula (Colorado y Blanco)

05PA09 Michoacán Barro de Patamban (para loza verde) 05PA08 Michoacán Barro de Patamban (para loza roja) 05PA06 Michoacán Barro de Patamban (Negro y Amarillo) 05TZ1 O Michoacán Barro de Tzintzuntzan (Blanco y Colorado) 05FL05 Michoacán Barro de Santa Fé (Negro, Colorado y Blanco) 05CA09 Michoacán

' La plumilla son los estambres de la flor de tule y se utiliza para darle mayor flexibilidad al barro cuando se moldea, y mayor resistencia mecánica y térmica al producto terminal.

Los análisis para el conjunto de barros recolectados, condujeron a la conclusión de que no era necesario el estudio de los barros individuales, ya que el análisis de las pastas refleja la composición de estos. Posteriormente la recolección de barros preparados se amplió a 31 sitios alfareros', correspondientes a nueve estados (Estado de México, Guanajuato, Hidalgo, Jalisco, Michoacán, Morelos, Puebla, Tlaxcala, y

'Proyecto patrocinado por: FONART, SOLIDARIDAD y la UAM-I.

37

Zacatecas) obteniendo un total de 68 muestras. La lista de las muestras, identificadas por el lugar de procedencia y los resultados de los análisis correspondientes a cada una se presentan en el apéndice B. En esta sección, unicamente se reportaran las 10 primeras muestras que fueron las que sirvieron de base en la determinación de las condiciones y métodos analíticos a emplear para todo el trabajo.

3.6.- Resultados.

3.6.1 .- Composición mineralógica.

Algunos difractogramas de rayos X obtenidos para las muestras mencionadas en la Tabla 1 se presentan en las Figuras 3.5 y 3.6. Como se observa, cada figura representa un grupo de muestras, las cuales se agruparon en función de los minerales presentes y porcentajes de los mismos. En la Figura 3.5 se identifica la presencia de caolín, por las distancias interplanares características a 7.173, 4.476 y 4.366 "A principalmente, así como albita con distancias de 3.21, 3.17 y 4.031 "A, finalmente se identifica el cuarzo con distancias a 4.257, 3.343 y 2.458 "A. En la Figura 3.6 además de mostrar el contenido de caolín y albita, se revela la presencia de halloysita identificada por las distancias interplanares a 7.50, 4.418, 3.63 y 1.48 "A. Los resultados de los análisis de la composición mineralógica del total de muestras se presentan en la Tabla 2 del apéndice B.

Los grupos de los barros estudiados presentan una composición mineralógica similar, diferenciandose en los porcentajes relativos de los minerales presentes. El caolín aparece como mineral arcilloso representativo en todas las muestras y el hecho de que aparezca practicamente como el Único mineral arcilloso y que su porcentaje sea alto vela la identificación de otros minerales presentes en cantidades pequeñas. Es preciso señalar, además que la cuantificación de los minerales solamente se hizo para los que se presentan en la Tabla 3.2, debido a las dificultades para obtener las muestras patrón de los demás minerales. Los resultados cuantitativos del total de barros preparados se reportan en las Tabla 3 del apéndice B (Rojas, L.L. et al, 1994).

38

Tabla 3.2 Composición mineralógica.

I Muestra agua + materia orgánica Minerales no arcillosos + Caolín Albita Cuarzo

04ME1 O

21.12 53.98 16.30 8.60 1 OJL03 21.66 50.84 18.60 8.90 04ME09 26.20 49.0 18.60 6.20

05HU01

24.22 75.78 0.00 0.00 05PA09 24.91 34.69 34.70 5.70 05PA08 17.16 72.84 10.00 0.00 05PA06 13.82 62.18 12.00 12.00 05TZ1 O 11.16 69.84 10.00 10.00 05FL05 19.15 60.85 10.00 10.00 05CA09 14.21 63.99 16.80 5.00

.ta - Seals

3.36

Figura 3.5 Difractograrna de rayos -X, muestras con caolin (K), albita (A), cuarzo (a).

39

2-

5.21

Figura 3.6 Difractograma de rayos->(, muestras con caolin (K), albita (A) y halloysita (H).

3.6.2.- Composición química.

La composición química de los barros estudiados se muestra en la Tabla 3.3. De acuerdo con los resultados obtenidos, las muestras tienen una composición química similar, con un contenido de sílice variable, al igual que de alúmina, debido a las variaciones en porcentaje del caolín, cuarzo, albita y halloysita. El alto contenido de AI2O3, es una característica importante desde el punto de vista de su refractariedad. Las muestras presentan un alto contenido de óxido de hierro II y Ill, presentes como tal. El óxido de magnesio, se atribuye a la presencia de una pequeña cantidad de cordierita y talco. El óxido de sodio parece prevenir de la albita. Los óxidos de potasio, calcio y zinc proceden de minerales presentes en pequeñas cantidades que no fue posible identificar, principalmente porque los altos contenidos de los otros minerales velan a los

5.21

A

40

de baja concentración. Las perdidas por calcinación varian entre el 5 y 12 % y se deben al agua superficial y a las reacciones de deshidroxilación, principalmente del caolín, y la combustión de materia orgánica. Los resultados de los análisis del total de barros preparados se presentan en la Tabla 4 del apéndice B.

Tabla 3.3 Composición química (% en peso).

05TZ10 28.72 46.71 0.36 5.22 0.41 05PA06 15.47 49.94 0.68 4.34 0.27 05PA08 23.29 44.99 0.24 4.59 0.28 05PA09 23.94 44.52 0.2 5.2 0.53

3.6.3.- Análisis térmico.

En las Figuras 3.7 y 3.8 se representan los diagramas de análisis térmico diferencial (DTA), desde temperatura ambiente hasta 1000 "C correspondientes a un grupo de barros citados en la ' Tabla 3.1. Las curvas de DTA muestran efectos endotérmicos en la zona 420-580 "C asociados a las reacciones de deshidroxilación del caolín, albita y halloysita respectivamente. En los barros este efecto térmico es menos acusado y se obtiene a temperaturas más bajas que el que aparece en los diagramas de los minerales puros y con una buena cristalización.

De acuerdo a varios autores (Besoain, y 1985; Padoa, 1990) esto se atribuye a la presencia de otros minerales y a la no uniformidad de la estructura cristalina de cada mineral causada por los efectos de molienda principalmente. El otro efecto endotérmico detectado entorno a los 880-940 OC, se relaciona tanto con la presencia de cantidades

41

Iinimas de montmorillonita y se debe a OH residuales que completan su reacción de eshidroxilación total de red en esta zona, como a la transformación de fase cristalina le1 metacaolín en mullita. De acuerdo con la reacción propuesta por Brindley (1958).

A$ 03. 2Si02. 2H2 O 500-600"c A$ O3 .2Si02 + H2 O 900"c ) A$03+2Si02

Caolín Metacaolín y - alúmina

Sillimanita Mullita

Finalmente, se exhibe un efecto exotérmico asociado a la formacion de nuevas Fases cristalinas. En los casos en que se encuentra presente la montmorillonita mal cristalizada, generalmente, se omite la presencia del tercer pico endotérmico como puede ser el caso de las muestras presentadas en los difractogramas que se presentan en las Figuras 3.7 y 3.8.

c=

Figura 3.7 Diagramas de análisis térmico diferencial de muestras de barro con: caolín, albita y cuarzo.

-- . - .. .

42

DTA/uU NETZSCH S i m u l t a n . T h e r m a l Analyzer STA 489 EP 5

0 -

-5 - -10 -

-15 -

it SCIffLL /Dq DATt I D w f l T P No. S-. RANGE: I 0m06

Cor.

Figura 3.8 Diagramas de análisis térmico diferencial de muestras de barro con: caolín, albita y halloysita.

En las Figuras 3.9 y 3.10 se presentan los diagramas de TGA, correspondientes a las muestras de los análisis de DTA, las pérdidas de peso que se registran estan de acuerdo al contenido mineralógico, presentando zonas bien diferenciadas. La primera zona que se observa con un salto brusco, desde los 50 "C hasta los 180 "C aproximadamente, se asocia a la eliminación del agua de humedad o agua higroscópica, con una pérdida de peso entre el 2.5 y 6.5 %. La pérdida de peso entre el 1 y 2.5 % entre los 180 y 370 OC, esta relacionada con el agua laminar y material orgánico. La tercera zona corresponde a la eliminación del agua molecular o deshidroxilación atribuidas a la transformación de los materiales arcillosos, y se encuentra en el intervalo que va de los 390 hasta los 620 "C. En este caso se observa una disminución del peso entre el 4.3 y 8 %. Las perdidas mínimas que se presentan depués de la tercera zona son atribuidas a la eliminación lenta de los OH residuales, aunque practicamente la variación de peso es nula en algunas muestras. Los resultados de los análisis térmicos del conjunto de muestras, se reportan en la Tabla 5 del apéndice B.

43

TG/% NETZSCH Simultan. Thermal Analyzer STA 489 EP

4 [

Figura 3.9 Diagramas de análisis térmico gravimétrico.

TG/% NETZSCH Simultan. Thermal Analyzer STA 409 EP I r

-1 - -3 - -5 - -7 - -9

- 1 1 - -13 -

-

200 400 6B0 800 1 000 Temperature/ C

# %#Irk /"q DATE IDENTITY Nn. SRg. R n N G t :

z e5Huet 51 . 1 2 k t 1994 Borras Hszclo 1 : 28/18.0e/teee -- ! am&

Cor. 5 6 . I 29 Rug 1994 Barras Hezcla 1 : 28/10.88/I8BB -

Figura 3.1 O Diagramas de análisis térmico gravimétrivo.

44

3.6.4.- Análisis de infrarrojo.

Los espectros de absorcion en el infrarrojo presentados en la Figura 3.1 1, muestran una banda de absorción fuerte entre los 3600 y 3700 cm-I, observandose en ellos una gran similitud, con ligeras diferencias relacionadas con las vibraciones de los grupos OH unidos a la red cristalina. Por ejemplo el caolín presenta las banda de frecuencia en los 3702, 3690 y 1620 cm-', correspondiente a las vibraciones simétricas de los grupos OH, la albita muestra su banda característica a los 3435 y 1050, mientras que la Halloysita refleja sus bandas en las siguientes frecuencias: 3696, 3630 y 1630 cm-! La banda ancha y difusa que sale sobre los 3400-3200 cm-1 es característica del agua adsorbida sobre la superficie del microcristal (Besoain, 1985).

I t

Figura 3.1 1 Espectros de absorción infrarroja

45

3.7.- Conclusiones.

La caracterización de las 58 muestras adicionales de barros preparados, se ,

realizó de forma análoga a las diez muestras descritas con anterioridad, y tanto la lista de las pastas, como los resultados obtenidos de la difracción de rayos X, de la cuantificación de los minerales arcillosos, de la composición química, del análisis térmico diferencial y del análisis térmico gravimétrico se presentan en el apéndice B.

AI finalizar la realización de los análisis de espectrofotometría infrarroja de las primeras diez muestras de barro preparado, se observó que no era necesario el empleo de este método, debido a que no se obtenía mayor información con respecto a la obtenida por difracción de rayos X que resultó ser más eficiente para establecer la estructura cristalina y la cuantificación mineralógica.

Una vez que el total de muestras de barros preparados, fueron caracterizadas de acuerdo con su composición química, mineralógica y transformaciones en el proceso térmico, se procedió a efectuar un análisis de las analogías y diferencias entre ellas, con objeto de determinar las máximas cercanías posibles entre los distintos atributos. En general, las diferencias no fueron significativas, de tal forma que aparecieron una gran cantidad de pastas agrupadas en un cúmulo central y unas cuantas en los extremos. Estas últimas se reagruparon de forma tal que resultaron familias con mínimas diferencias. Por lo que el universo de las muestras se conformó en un conjunto de 6 grupos de barros (Tabla 6, apéndice B).

Dado que el responsable más directo de la plasticidad del barro es el material arcilloso, los resultados de rayos -X para el caso de las muestras de barros preparados mostraron la presencia de caolín y halloysita principalmente. Además de otros minerales que contribuyen también a las características del barro como: albita, anortitha, cuarzo, cristobalita, tridimita, talco y otros silicatos en menor proporción. La estimación semicuantitativa de los minerales identificados reportan los siguientes intrevalos en porcentaje: caolín entre el 13.30 y 92.70, cuarzo entre 5 y 59 y albita entre IO y 65 %.

46

Los resultados de absorción atómica reportan la presencia de óxido de silicio,

aluminio, fierro, sodio, calcio, potasio y zinc, con porcentajes similares de cada uno de los óxidos en las diferentes muestras de barros prearados. A continuación se mencionan los intervalos en porcentajes de cada uno de los óxidos: 3 0 2 , 34.3 - 72.41; Al2O3, 10.98 - 31.83; CaO, 0.18 - 4.37; Fe203 1.56 - 7.37; K20, 0.26 - 3.09; MgO, 0.06 - 0.88; Na20, 0.47 - 21.06 y ZnO, 0.00 - 0.031.

47

IV.- VIDRIOS

4.1- Resumen.

En este capítulo, se da una breve descripción de lo que son los vidrios y fritas, los fundamentos y técnicas principales para la formulación de los mismos, las pruebas de caracterización y selección empleadas en las fritas diseñadas. Finalmente se reportan los resultados y conclusiones del tema.

4.2.- Los vidrios.

Los vidrios son substancias amorfas conocidos comúnmente como "líquidos sobre enfriados" de elevadísima viscosidad. Sus estructuras moleculares se forman por redes extendidas en tres dimensiones carentes de periodicidad, debido a que las unidades que conforman la red están ordenadas al azar, a diferencia de los sólidos cristalinos que tienen una estructura regular Figura 4.1. Sin embargo, se observa un ordenamiento local en forma de poliédros de coordinación regular conocidos como "unidades" Figura 4.2 (Pearsall, 1976).

Los vidrios se caracterizan por no tener una temperatura de solidificación definida, es decir, el material se hace más y más viscoso dentro de un intervalo de temperaturas. A esto se le considera como un proceso de solidificación asociado con un cambio de energías en las uniones entre las subunidades. Puesto que los entornos de las subunidades no son todos idénticos entre sí, tampoco lo son las energías de unión de las subunidades aun cuando las diferencias puedan ser pequeñas (McMillan, 1979).

Cuando se enfría el material, las uniones de energía mínima, son las primeras en formarse haciendo que las subunidades comiencen a adherirse localmente. Luego, a medida que la temperatura sigue disminuyendo, las unidades más débiles se van formando gradualmente hasta que el material endurece totalmente (McMillan, 1979).

La temperatura a la cual el material que va solidificando aparece primero como una masa rígida es llamada temperatura de transición vítrea, porque a temperaturas

48

mucho más bajas el material será frágil como el vidrio y a otras mucho más altas tiende a fluir como un liquido muy viscoso. De forma análoga a la temperatura de solidificación, la temperatura a la cual el material comienza a fluir no es un valor definido sino un intervalo de temperatura en la que el material mantiene un valor poco variable de su viscosidad y a este punto se le conoce como temperatura de reblandecimiento (Knight, 1969).

Una cacteristica importante de los vidrios es que son transparentes tanto en el estado liquido como en el sólido. Su transparencia se debe a que no tienen inclusiones, agujeros o superficies internas que posean las propiedades necesarias para dispersar la luz, y no tienen electrones o iones libres que puedan absorber y emitir luz a través de cambios en sus estados energéticos (Pearsall, 1976).

También presentan un grado de flexibilidad que depende de la composici6n del material (Pearsall, 1976). De acuerdo a su naturaleza química se clasifican en orgánicos e inorgánicos (Singer, 1976). Los vidrios de interés en el presente trabajo son los inorgánicos. El vidrio más común es el formado por el óxido de silicio. Posee excelentes propiedades de resistencia mecánica y quimica y tiene su temperatura de reblandecimiento alrededor de los 1700 "C.

a) Sílice Cristalina b) Sílice amorfa

Figura 4.1 Estructura cristalina y amorfa de la sílice.

Figura 4.2 Estructura del vidrio de sílice, representada en función de los ordenamientos de los tetraedros.

4.3.- El diseño y preparación de vidrios de bajo intervalo de fusión.

La formación de vidrios se lleva a cabo por una variedad de técnicas tales como: enfriamiento del estado liquido, condensación del vapor, despresurización, formación de gel por anodización, bombardeo del cristal por partículas de alta energía o por choque de longitudes de onda, (Uhlmann, 1983). De estas técnicas la más importante y ampliamente usada es la del enfriamiento muy rápido del estado líquido hasta una temperatura suficientemente baja (temperatura de transición Vítrea), si el enfriamiento es relativamente leno el material cristaliza produciendo sólidos de muy alta dureza. Un diagrama esquemático de volumen-temperatura (Figura 4.3) puede explicar las relaciones durante la solidificación a vidrio o cristal: cuando un líquido se enfría a partir de la temperatura correspondiente al punto A, su volumen disminuye hasta llegar al punto E. Si el enfriamiento tiene lugar lentamente y si hay gérmenes cristalinos, el líquido cristaliza al alcanzar la temperatura de solidificación Te. El volumen disminuye rapidamente de E a K, y si el enfriamiento continúa, el sólido cristalino se contraerá conforme a la línea K-K'. Sin embargo, si el enfriamiento es lo suficientemente rápido, o si el liquido es muy viscoso al llegar a la temperatura Te, no tiene lugar la cristalización y el volumen del liquido subenfriado disminuye en la misma proporción que antes por encima del punto E hasta alcanzarse la temperatura Tg (temperatura de formación de

50

vidrio 0 vitrificación), punto en que este líquido tan viscoso se solidifica. El punto G se convierte en punto de transformación y Tg también recibe el nombre de temperatura de transformación.

Esta sustancia vítrea reduce su volumen al continuar enfriandose, pero en menor medida que por encima de la temperatura de transformación, hacia el punto G'. Según sea la velocidad del enfriamiento y la composición, el punto de inflexión G se halla situado a la temperatura más o menos elevada, de modo que se puede hablar de una zona de transformación. En la zona GI-G la sustancia es vidrio; en la zona G-E es un fundido subenfriado (de plasticidad densa o viscoso) y en la zona E-A se tiene un líquido propiamente dicho (Matthes, 1990).

in

v I

m e n

O

U

A

I Te

Temperatura b

Figura 4.3 Diagrama volumen-temperatura.

La transición vítrea es la base de varios modelos que describen la formación de vidrios y se tienen el siguiente: Modelo estructura

4.3.1 .- Modelo estructural.

Quizá el mejor modelo estructural conocido para la formación de vidrios se debe a Zachariasen (1932) y Warren (1937, 1941). Hablando de óxidos, Zachariazen expresó una última condición para la formación de vidrios que dice La sustancia debe

51

formar redes extendidas en tres dimensiones carentes de periodicidad con un contenido de energía comparable con la correspondiente a la red del cristal". Esto condujo a la formulación de las reglas para la formación de vidrios. De acuerdo con ellas un vidrio inorgánico se forma si:

0 Un átomo de oxígeno está unido a no más de dos cationes atómicos. 0 El número de átomos de oxígeno que rodean a los átomos catiónicos debe ser

Los poliedros aniónicos comparten entre sí vértices, no aristas ni caras (Figura 4.2) AI menos deben estar compartidos tres vértices de cada poliedro de oxígeno Los enlaces entre el oxígeno y el catión son covalentes y direccionales, es decir, el ordenamiento atómico local está determinado por los ángulos de enlace y puede ser representado por un poliedro cuyo vértice es la dirección de máxima intensidad de unión.

pequeño (4 como máximo).

S+

Las implicaciones del modelo estructural de red aleatoria en la formación de vidrios conduce a la clasificación de óxidos catiónicos como: formadores de red, modificadores de red e intermedios o coformadores de red.

Los formadores de la red vitrea son los óxidos que forman la red principal del vidrio e impiden la desvitrificación. En cerámica se utilizan tres: Si02, también llamado anhídrido silicic0 o pedernal de alfarero; B2O3 o anhídrido bórico; y P2O3 o pentóxido de fósforo (aunque éste último es raramente usado). En la Figura 4.4 se puede apreciar una representación esquemática en dos dimensiones del vidrio boro-silice.

Los modificadores de la red vitrea son óxidos que rellenan los huecos de la red y debilitan los enlaces, por ejemplo en la Figura 4.5 se puede observar los iones de sodio dentro del reticulo de sílice. Su adición debe ser limitada porque, si entran en la red más de los que pueden caber, toda la estructura se derrumba al estado cristalino. Tales modifiGadores pueden ser: Li20, Na20, K20, MgO, CaO, Bao, ZnO. Por lo general cuanto más modificadores se añaden, menos viscosidad tiene el vidrio, menor resistencia al ataque químico y principalmente la temperatura de reblandecimiento del vidrio es más baja.

52

Los coformadores o intermedios de la red vitrea. Algunos óxidos no forman vidrios por sí mismos, pero pueden entrar en la red hasta cierto punto y sustituir al Si4+ o al B3+. En algunos casos formarán la propia red con ciertos modificadores, como en los sistemas MgO-CaO.Al203 o K20CaO.AI203. Los coformadores comúnmente son

Al2O3, Ti02, BeO, Zr02 yCdO.

Figura 4.4 Estructura del vidrio boro-sílice. Figura 4.5 Estructura del vidrio sodio-sílice.

En 1947, Sun (Norton, 1983) demostró que la resistencia de enlace simple de los óxidos da una correlación aceptable con la formación de vidrios. Los generadores de red poseen gran resistencia de enlace, en los modificadores es baja y en los

intermedios la resistencia queda entre los dos anteriores.

Este modelo estructural de red aleatoria está soportado en los estudios de difracción de rayos-X de una gran variedad de vidrios (Uhlmann, 1983).

53

4.4.- Las fritas.

Cuando los componentes del vidrio son insolubles, estos se pueden mezclar y aplicar en crudo. Se prepara una suspensión en agua y con ella se cubre la pieza cerámica precocida. Al bañar las piezas, el agua de la suspensión se absorbe rapidamente dejando una capa homogénea de sólidos sobre la superficie. Luego las piezas se someten al proceso térmico y los sólidos adsorbidos se funden formando el vidrio "in situ", tal es el caso de la greta (óxido de plomo) y la liga (óxido de silicio).

Sin embargo, cuando en la composición entran materiales solubles en agua, como suele suceder en los vidrios exentos de plomo o con un alto contenido de álcalis, el vidriado no se puede producir "in situ" porque los fundentes solubles emigran con el agua, dejando en la superficie generalmente los sólidos de alto punto de fusión. Además de que, en los vidriados crudos, la mezcla preparada contiene materiales de diferentes densidades relativas y tamaños de partícula, los cuales pueden sedimentarse y separarse. Por tal razón se prepara primero el vidrio, por la fusión de sus componentes que posteriormente se muelen para obtener el recubrimiento de los productos alfareros como "frita".

El proceso de fritado consiste básicamente en fundir los componentes tóxicos y solubles con los demás componentes presentes en la formulación del vidrio, para formar un producto insoluble. Posteriormente la masa fundida se vierte sobre un recipiente con agua fría. Dado que de este modo al enfriarse en agua la masa fundida se forma un granulado que se puede moler para obtener un material insoluble y homogéneo conocido como "frita" (Chappel, 1977). Así pues la preparación de fritas tiene por objeto además de insolubilizar los componentes, hornogenizar el vidrio resultante, desarrollar las reacciones entre los distintos óxidos, para evitar en su futura aplicación la formación de fisuras, cráteres etc., provocadas por desprendimiento de gases. Adicionalmente a lo anterior la preparación del vidrio en su calidad de frita permite llevar al material fundido por encima de su intervalo de fusión, lo que garantiza una mezcla adecuada de los componentes y la estabilidad térmica del vidrio en la aplicación sobre el sustrato (Singer, 1976).

54

En un vidrio fritado los constituyentes se han combinado dando lugar a un material de densidad uniforme. Aunque es preciso señalar que una frita por más molida que esté tiende a sedimentarse y puede formar un depósito muy compacto. La :ompactación se evita con la adición de un 5% de caolín, bentonita o un material zoloidal que funcione como reactivo de flotación.

La ventaja que presentan las fritas es que en el momento de ser aplicadas y llevadas al estado de fusión, funden de forma gradual y uniforme, debido a que las reacciones de deshidroxilación y desprendimiento de carbonatos, tuvieron lugar durante el fritado (Matthes, 1990).

4.5.- Restricciones en la formulacióii de vidrios.

En 1934, Parmelee y Lyon (Singer, 1976) dieron una excelente aportación para la formulación de vidrios de baja temperatura. Mencionan que para la formulación de estos es necesario emplear una combinación de óxidos alcalinos, alcalinotérreos, magnesia y óxido de zinc, y casi invariablemente óxido bórico. Dan los límites siguientes.de las proporciones molares para las fritas que contienen óxidos de sodio, zalcio, boro, aluminio y silicio. Estos límites conforman un intervalo en el cual se evita la oosible desvitrificación y la formación de vidrios no adecuados para los fines requeridos.

Na20 de 0.3 a 0.7 moles CaO de 0.7 a 9.3 moles

B203 no más de 1 mol A1203 hasta 0.3 moles s i02 hasta 3.0 moles

En 1938 Morey proporcionó valores para estimar la tensión superficial de vidrios de baja temperatura a 900 "C como función aproximadamente aditiva de la relación entre la composición porcentual en peso de los óxidos del vidrio. Los factores que propone se indican en la Tabla 4.1 (Singer, 1976). También señaló que la tensión superficial debe quedar en el intervalo de los 250 - 300 Dinaskm a 900 "C para obtener resultados aceptables para el recubrimiento en la cerámica de baja temperatura.

55

Tabla 4.1 Factores para el cálculo de la tensión superficial de los vidrios a 900 "C (en dinakm).

Li7O 4.6

Bao 3.7 ~ 1 7 0 3 6.2 Ti07 3.0 ZrOp 4.1 ZnO 4.7 CaO 4.8 MgO 6.6 K7O 0.1 8703 0.8 Na7O 1.5 Si07 3 :4

PbO 1.2 MnO 4.5

Mas tarde en 1942 Kreidl y Weyl (Norton, 1983), proponen vaiias maneras de [batir el punto de ablandamiento:

I .

> -.

3.

4.

5.

Introducir algunos triángulos B-03 en lugar de algunos tetraedros Si-04.Se admite una sustitución de hasta el .I 2 por ciento. Incrementar la relación de oxígeno (relación entre los moles totales de oxígeno y los moles totales de silicio. Por ejemplo, el 2Na20Si02, tiene una relación de oxígeno de 4). Sustitución parcial del generador de red de vidrio por otro de mayores dimensiones o de Valencia inferior. Por ejemplo, el Si4+ + Ti4+ o el Si4+ + A l 3 fig. 4.6. Sustituir un modificador por otro de mayor potencial. Por ejemplo, el Na+, K+, y otros por el Li+.

. Sustitución del 02- por iones monovalentes. Por ejemplo, Si02 + BeFz.

Finalmente mencionan que muchos de los cambios tendientes a rebajar el punto de ablandamiento de los vidrios también reducen la estabilidad química y aumentan el coeficiente de dilatación. Por lo que indican que para la producción de un buen vidrio de bajo punto de fusión se requiere de un planteamiento minucioso.

56

Figura 4.6 Aumento de puentes de oxígeno en vidrios alcalino por introducción de alúmina.

4.6.- Contribuciones características de los óxidos.

4.6.1.- Oxido de Silicio (Si02).

El óxido de silicio o sílice, también ácido silícico, es un óxido ácido y es el más importante en la formación de redes estructurales de vidrios. Por si solo forma vidrios muy estables, el inconveniente principal es su alto punto de fusión (1700 O C), razón por la cual se le adicionan otros óxidos. Uhlmann (1983), dió posibles relaciones para disminuir la temperatura de fusión, señalando que los vidrios con una relación de 3 a 5 partes de sílice por cada parte de todos los demás ingredientes funden a 1250 “C, mientras que los que contienen de 1 a 2 partes por cada parte de todos los otros ingredientes funden a 1050 “C. Las principales características que aporta el óxido de silicio son: incrementa la viscosidad (disminuye la fluidez), la dureza y la resistencia contra ácidos y contra la presión. Amplía el intervalo de fusión se combina fácilmente con los óxidos básicos, y reduce el coeficiente de expansión térmica.

Las materias primas de las cuales se puede extraer Si02 son: feldespato sódico (Na20.A1203.6Si02), feldespato potásico (K20-A1203.6Si02), Wolastonita (Ca.Si03), caolín (A1203.2Si02.2H20) y pedernal (Si02) principalmente

57

4.6.2.- Oxido de boro (B2O3).

El óxido de boro, es un óxido neutro, y de acuerdo con su definición puede actuar como ácido o base, es formador de redes estructurales más que modificador y puede formar vidrios estables con bajo punto de fusión. En la práctica no se emplea solo, se mezcla con otros óxidos para lograr mayor estabilidad.

Entre sus características están las siguientes: actúa como fundente, aumenta la elasticidad, disminuye la tensión superficial. En cantidades limitadas reduce el coeficiente de expansión térmica, aumenta el brillo y el índice de refracción. Afecta a los colores bajo barniz, rojos y verdes, en conjunto con CaO amplía el intervalo de fusión, con el óxido de estaño da vidrios de alto recubrimiento.

La durabilidad del vidrio mejora con la adición de óxido de boro hasta una concentración del 12 % en peso de su contenido, con concentraciones mayores del 12 - 15 % la durabilidad del vidrio se deteriora drásticamente. Las fuentes del óxido de boro son: ácido bórico (6203.2H20), bórax pentahidratado (Na20 2B203.5H20), y colemanita (2Ca0-3B203-5H20), llamada técnicamente borato de calcio.

4.6.3.- Oxido de aluminio (Al2O3).

El óxido de aluminio, también es un óxido neutro, que actúa como coformador. Su comportamiento es similar al del boro. En el intervalo de hasta 10 % de concentración en peso de su cantenido mejora notablemente las propiedades del vidrio, . con concentraciones arriba de este valor las propiedades se deterioran. Aporta al vidrio las siguientes Características: incrementa la viscosidad, amplía el intervalo de fusión, eleva el punto de reblandecimiento, aumenta la dureza y durabilidad, reduce la desvitrificación durante el enfriamiento, aumenta la resistencia química, incrementa la tensión superficial, reduce la solubilidad de los álcalis y ZnO.

La relación de alúmina-sílice debe ser menor de 1 : I O para obtener vidrios brillantes. En presencia de óxido bórico y óxidos alcalinos, retarda la separación de fase. Afecta los colores bajo vidriado: el azul normal del óxido de cobalto se convierte en rosado en ausencia de alúmina. el óxido de cromo, que por lo general produce tonos

58

verdes, tiende a volverse rojizo en presencia de un exceso de alúmina. Las fuentes de alúmina son: feldespato sódico y potásico, caolín, alúmina hidratada [AI(OH)3], sianita nefelínica (K20.3Na20-4A1203.9Si02) y pirofilita (A1203-4Si02.H20).

4.6.4.- Oxido de litio (Li02).

El óxido de litio, es el más activo de los óxidos empleados como fundente en la fabricación de vidrios. Aun en dosis muy reducidas (1 YO) tiende a disminuir la viscosidad a 900 "C. Debido al alto costo, su empleo está restringido a los vidrios que verdaderamente requieran una fuerza fundente. Imparte al vidrio las siguientes características: reduce las tensiones causadas por las expansiones y contracciones térmicas, baja el punto de f u s h y la viscosidad, reduce el coeficiente de expansión térmica, disminuye el peligro de agujeros y picaduras. Mejora la resistencia contra los ácidos y el brillo del vidriado, más que el sodio y el potasio. Se obtiene de: carbonato de litio (Li2CO3), espodumeno (Li20.AI203.4Si02) y petalita (Li20.AI203.8Si02) principalmente.

4.6.5.- Oxido de sodio (Na20).

El óxido de sodio, reduce la temperatura y el intervalo de fusión, la viscosidad, la tensión superficial, la elasticidad, la resistencia química y mecánica. Aumenta la solubilidad en ácídos y el coeficiente de expansión térmica incrementa en mayor grado que los otros óxidos básicos. En altas concentraciones el óxido de sodio produce vidrios muy brillantes, suaves y abrasivos que se deterioran con el tiempo.

En cantidades moderadas y en combinación con otros fundentes es muy usado, generalmente afecta los colores tanto de vidrio coloreado como bajo el vidriado: el óxido de cobre proporciona un tono azul turquesa, el óxido de manganeso presenta un color violeta. Las fuentes de obtención son: feldespato sódico o albita, bórax, sianita nefelínica, carbonato de sodio (Na2C03) y bicarbonato de sodio (NaHC03)

59

4.6.6.- Oxido de pota~io (K2O).

El óxido,de potasio, se comporta de manera similar al óxido de sodio. Se usa como fundente para obtener vidrios de bajo intervalo de fusión. Su empleo mejora el brillo en relación con el óxido de sodio, en formulaciones de alurninosilicato la viscosidad a una temperatura dada del sistema, es más alta con potasio que con sodio. Reduce la temperatura de fusión, disminuye la resistencia mecánica y química. Presenta un intervalo de fusión reducido, aumenta el coeficiente de expansión térmica e influye en los colores bajo el vidriado de la misma manera que el sodio. Las fuentes del óxido de potasio son: feldespato potásico y carbonato de potasio (K2CO3).

4.6.7.- Oxido de calcio(Ca0).

El óxido de calcio, produce en comparación con los óxidos alcalinos un vidrio más resistente a la abrasión, a los ácidos moderados y a la intemperie. También disminuye el coeficiente de expansión térmica, con lo cual incrementa la resistencia a la tensión en el vidriado. Aunque generalmente se usa en pequeñas cantidades con otros fundentes en los vidrios de baja temperatura, el calcio no debe constituir el Único fundente a temperaturas inferiores de cono 3 (1 168 "C). Generalmente sirve como fundente a altas temperaturas (mayores 1170 "C).

Su inclusión en el vidrio: aumenta la temperatura de fusión y la viscosidad y ayuda a formar capas intermedias (interfase) entre el sustrato y el vidrio. Un alto porcentaje (>del 25%) provoca la desvitrificación y como consecuencia vidriados mates , por la inclusión de pequeños conglomerados de cristales en el vidrio. El quemado inadecuado también provoca vidriados mates. En bajo porcentaje evita la cristalización, se combina fácilmente con los demás fundentes, incrementa la tensión superficial y la resistencia mecánica y química, disminuye el coeficiente de expansión térmica en relación a los óxidos alcalinos y modifica muy poco los colores para decorar bajo vidriado. Las fuentes del óxido de calcio son: wolastonita, borato de calcio, carbonato de calcio (CaC03) y dolomita [CaMg(C03)2].

60

4.6.8.- Oxido de magnesio (MgO).

, El óxido de magnesio, muestra características muy variadas y difíciles de definir, puede crear redes estructurales y también desplazar las ya existentes. Se usa como fundente a altas temperaturas, aunque también se emplea a bajas temperaturas en combinación con otros fundentes. Contribuye disminuyendo el coeficiente de expansión térmica y la temperatura de fusión cuando se usa en pequeñas cantidades, en el caso contrario los incrementa. Aumenta la tensión superficial (vidriados de contracción elevada), la dureza y la resistencia a la abrasión. En bajos porcentajes mejora la resistencia química y el brillo superficial, tiene un escalamiento del coeficiente de viscosidad con la temperatura, modifica los colores usados bajo el vidriado: destruye el color casta.ño, el azul del óxido de cobalto lo cambia a violeta, el verde del cromo cambia a gris-verde. Las fuentes del óxido de magnesio son: dolemita, carbonato de magnesio (MgC03), talco (varía desde 3Mg0-4Si02-H20 hasta 4Mg0-5Si02.H20) y diópsido (CaO-Mg0.2Si02).

4.6.9.- Oxido de zinc (ZnO).

El óxido de zinc, se utiliza como fundente a temperaturas arriba de 1000 “C, cuando se emplea a temperaturas inferiores sirve como catalizador para promover la fusión de otros óxidos. Su uso se limita a cantidades pequeñas para vidrios transparentes, debido a que causa superficies mates en dosis altas. Se conoce como un óxido coformador, puede crear y remplazar redes estructurales. Características: reduce en mapor proporción el coeficiente de expansión térmica con relación al magnesio, reduce los efectos de cuarteado, aumenta la durabilidad del barniz en relación al calcio, aumenta la elasticidad, la tensión superficial y la opacidad. En grandes cantidades aumenta el cuarteado y picado, afecta profundamente en los colores bajo vidriado: el azul del cobalto sube de color, el verde del cromo no da resultado, queda sucio y de color aceituna, el azul del cobre cambia a verde, el rojo del selenio pierde intensidad, el castaño cambia a verde y azul. Fuentes de extracción: óxido de zinc (ZnO).

61

4.6.10.- Oxido de estroncio (SrO).

El óxido de estroncio, su uso está limitado a pequeñas dosis por su efecto de matizar las superficies vidriadas a altas concentraciones. Se usa como fundente en pequeñas cantidades 0.05 a 0.1 en proporción molar, es más fundente que el calcio, en baja concentración aumenta el brillo, la dureza a la superficie y la resistencia química, evita el enturbiamiento del boro, influye en los colores bajo vidriado: el verde de cobre queda verde turquesa, el castaño queda más claro, rosa se torna más intensivo y brillante, el violeta oscurece y se intensifica, con adiciones de óxido de cromo los colores quedan más oscuros. Las fuentes del óxido de estroncio son: sulfato de estroncio (SrO.S04), nitrato de estroncio (SrO(N03)2), carbonato de estroncio (SrOC03). $S

4.6.1 1 .- Oxido de bario (Bao).

El óxido de bario, es un fundente muy activo en ciertas condiciones. Su uso está limitado a pequeñas dosis por su efecto de matizar las superficies vidriadas a altas concentraciones, su inclusión en vidrios produce un brillo que sólo es sobrepasado por los silicatos de plomo. No se puede usar a altas concentraciones, ya que al aumentar la proporción disminuye la viscosidad del vidriado fundido. Características: el efecto en la expansión térmica del vidriado con bario es menor que con los álcalis y el calcio, aumenta el brillo, la transparencia y la tensión superficial, disminuye la resistencia química y reduce el intervalo de fusión, puede usarse junto con ZnO y SrO, modifica los colores bajo vidriado: los widriados con óxido de cromo se tornan amarillos, el azul . cobalto queda violeta, el verde de cobre se torna azul verde. La fuente de óxido de bario es: carbonato de bario (BaC03).

4.6.12.- Oxido de zirconio (ZrO2).

El óxido de zirconio, se emplea en los vidrios como agente opacificante. Sin embargo, en pequefias cantidades mejora la dureza superficial y la resistencia que los óxidos alcalinos abaten. Los compuestos de zirconio son: el óxido y el silicato de zirconio (Zr02 y ZrSiOq).

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4.6.14.- Oxido de bismuto (Bi2O3).

El óxido de bismuto, tiene un fuerte efecto fundente, similar al PbO, pero sin la toxicidad de éste, se emplea en pequeñas cantidades, debido tanto a su exorbitante precio como a su efecto opacificante. La fuente principal de extracción es óxido de bismuto (Bi2O3) y carbonato de bismuto [(Bi0)2C03.1/2H20]. 4.6.13.- Oxido de titanio (TiO2).

El óxido de titanio, se emplea por su efecto sobre los colores y su acción como fundente, no debe usarse más del 3 % en peso, por su efecto opacificante. La fuente principal es el bióxido de titanio (Ti02)..

-3

4.6.15.- Oxido de molibdeno (MoO3).

El óxido de molibdeno, disminuye bastante la tensión superficial de los vidrios y se usa de 0.1 a 0.2 % en peso debido a que favorece la cristalización y el mateado, además de tener un costo elevado. La fuente principal es el óxido de molibdeno

(Mo03).

4.6.16.- Oxido de plomo (PbO).

El óxido de plomo es el fundente más antiguo que se ha usado en la cerámica. Los vidrios con óxido de plomo imparten una tensión superficial baja y la viscosidad varía poco sobre un amplio”hterva1o de temperatura. Estos vidrios también producen *

vidriados con colores muy intensos y superficies altamente brillantes en un amplio y bajo intervalo de fusión. Sin embargo, en vista de la toxicidad del plomo está bajando el uso de PbO en el ramo de la alfarería.

En la Tabla 4.2 se presenta un resumen de las principales características y los límites permitidos de concentración en peso de los óxidos más frecuentemente empleados en la fabricación de vidrios de baja temperatura (Bataller, 1987; CANACINTRA, 1993; Mathhes, 1990; Norton, 1983; Orlowski, 1945; O’ Conor, 1984; y Uhlmann, 1983).

63

Tabla 4.2 Límites de concentración de óxidos y contribuciones en la formulación de

vidrios.

Oxidos Contribución Límite % en peso

Na7O

fuerte fundente, y opacificante 0.1 - 0.2 MOO

fuerte fundente y opacificante < 3 Bi203

efecto sobre colores y fúndente e 3 Ti07

aumenta la durabilidad del barniz y grado de opacidad 1.5 ZnO aumenta resistencia química y mecánica < 3 MgO

fuerte fundente y disminuye el coeficiente de dilatación 1-5 Li70

formador de vidrio 40-60 Si07 aumenta resistencia química 10 ~ 1 7 0 2

reduce la temperatura de fusión y proporciona brillo 20 K7O

aumenta la resistencia mecánica 10 CaO fuerte fundente y proporciona brillo < 15 B703

reduce el intervalo de fusión e20

4.7.- Diagramas de fase.

El uso de los diagramas triaxiales para plantear experimentos tiene muchas aplicaciones en la alfarería. Se puede ahorrar esfuerzo concentrandose en las áreas en las que se pueden esperar resultados prácticos. Sin embargo, tiene algunas desventajas porque los óxidos empleados no son puros, sino compuestos complejos que existen comercialmente. Debido a las diferencias de origen estos compuestos

Dueden variar ligeramente de provedor a provedor y causar ciertas variaciones y no 3btener resultados esperados. (Nelson, 1982).

En la Figura 4.7 se muestra el diagrama triaxial que representa las formulaciones je fritas de bajo punto de fusión. Para construir este diagrama se agruparon los óxidos que conforman el vidrio de acuerdo a su caracter y funcionalidad dentro dentro de la ormulación de los vidrios. Por ejemplo en este diagrama aparecen los tres principales :omponentes del vidrio: formadores, coformadores y modificadores. Tomando en

64

consideración las restricciones teóricas para la formulación de vidrios de bajo punto de fusión previamente señaladas.

La sección aproximadamente triangular dentro del triangulo de la Figura 4. cubre las pruebas de vidrios que funden en el intervalo de los 750 a 950 "C. La región ubicada a la izquierda de este rectángulo y la pequeña región inmediata del lado derecho representa a las vidrios de mayor intervalo de fusión que el anterior. La parte superior de estas zonas está destinada para vidrios semimates y mates (Uhlmann, 1983).

Por tal razón las pruebas experimentales estuvieron restringidas a esta pequeña zona representada con el rectangulo. Las fritas seleccionadas y que representan mejores características son las que estan indicadas con los puntos negros dentro de la zona de experimentación.

Coformadores A1203

100

1 O0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1 O0

B2O3 + Si02

Formadores Figura 4.7 Diagrama de fase

Na20 + K 2 0 + Li20 +CaO Modificadores

65

4.8.- Formlación de vidrios.

Las limitaciones anteriores exigen de formulaciones estrictamente equilibradas entre los óxidos modificadores (endurecedores y fundentes), coformadores y desde luego los formadores de retículo. El primer paso que se llevó a cabo para cumplir con las propiedades requeridas para las fritas fue preparar fórmulas patrón de boro-litio y alcalinas-calcio-alúmina, en cantidades suficientes, a partir de sus correspondientes mezclas eutécticas, para ser utilizadas como punto de partida en la formulación de vidrios de bajo punto de fusión.

Es importante señalar que cuanto más óxidos diferentes hay en el vidrio, tanto menor puede ser la temperatura de fusion, debido al mayor número de las masas fundidas eutécticas presentes, siempre que las proporciones de óxidos se escojan correctamente (Matthes, 1990). Sin embargo, esta abundancia de óxidos provoca un desajuste en la contribución proporcional de cada uno, es decir, no se tiene un comportamiento similar en las contribuciones de cada uno cuando se tienen 2 óxidos modificadores que cuando estan presentes más (Uhlmann, 1983).

La metodología que se siguió en la formulación, fue hacer combinaciones cruzadas de las fórmulas patrón, además de la adición de los modificadores meviamente citados, y desde luego sin descuidar las reglas y restricciones anteriormente señaladas. De esta forma se prepararon alrededor de 90 mezclas, de las zuales se seleccionaron las mejores de acuerdo a los resultados obtenidos al llevar a zabo las pruebas de ensayo que se mencionari'en el siguiente apartado.

'or otro lado, también se prepararon fritas de color, con la finalidad de producir sobre :odo el vidrio de color verde malaquita, característico de algunas comunidades alfareras. No obstante no fue posible obtenerlo, debido a que este vidrio lo produce la 'ed estructural del vidrio formado por el óxido de silicio y plomo con la introducción de jxido de cobre, mientras que las fritas señaladas en la Tabla 4.3 con la adición de :obre dan lugar a una frita azul turquesa.

Posteriormente, estas fritas se probaron con la adición de cobalto, cromo y fierro; )or separado y en combinación. Sin embargo, no se logró obtener el verde deseado

66

4.9.- Pruebas de ensayo para vidrios.

Las pruebas que se emplean para la caracterización de fritas y vidrios son: el comportamiento térmico en series de gradiente; la tensión superficial y la viscosidad. A continuación se describen brevemente cada una de ellas (CANACINTRA, 1993).

1 .- El comportamiento térmico en series de gradiente se emplea para determinar tanto la temperatura de rablandecimiento, como su transparencia, brillo, dureza y fisuras (cuarteado) formadas sobre el sustrato. Esta prueba consiste en aplicar una película de 1 a 3 mm de espesor de la frita indicada en forma de suspensión en agua sobre placas de barro de 5 X 5 cm, que posteriormente se someten a calentamiento para cada gradiente indicado, dentro-de un intervalo de temperatura seleccionado y estas propiedades se determinan en forma relativa, es decir, por simple observación.

2.- La viscosidad del fluido en el intervalo de fusión, es una de las propiedades del vidrio (fritas), que lo distingue de los cristales que pasan de sólido a líquido en un corto intervalo de temperaturas. Los cambios graduales de viscosidad de los vidrios al aplicarse para formar vidriados, permite la permanencia de películas estables en la pasta.

La viscosidad en la tradición cerámica se estima en términos relativos colocando m botón de vidrio de un diámetro y altura determinados en la concavidad de un bloque inclinado a 45", luego se calienta a una serie de temperaturas. Los resultados se miden sn función del escurrimiento que presentan (Figura 4.8). Entre más grande es la longitud del escurrimiento, más baja es la viscosidad. La viscosidad del vidrio debe ser IO bastante baja para que las burbujas en el vidriado puedan escapar y que la superficie quede en un plano liso. Tampoco debe ser excesivamente fluido para que el vidriado no Forme superficies de un amplio espesor, que provocarán tensiones en la pieza.

67

1

45 O d

Colocar cuerpos de Colocar placa en un Medir el largo ensayo en ranuras angulo de 45' Y quemar de escurrimiento

Figura 4.8 Medición de la viscosidad.

3.- La tensión superficial de un vidrio fundido es la fuerza que hace que el vidriado pueda contriierse en forma de esfera si no lo entorpecen la superficie que lo sustenta y una viscosidad demasiado baja. Por ello las fritas con gran tensión superficial se extienden con dificultad sobre las superficies planas de la pasta cerámica, mojándolas mal. Si sobre una pasta cerámica coinciden una capa de vidriado con una elevada tensión superficial, alta viscosidad y mala adherencia, éSta no funde para formar una capa lisa y coherente, sino que se contrae formando islas y gotas. Este defecto se puede eliminar elevando la temperatura. Cuanto más baja sea la tensión superficial de la frita fundida, tanto más regular será la capa del vidriado y más lisa e inclusive más brillante resultará la superficie del vidriado solidificado. La tensión superficial se mide relativamente colocando un botón de vidrio, de un diámetro y altura determinados, sobre un bloque que se calienta a una serie de temperaturas, los resultados se expresan en función del diámetro que alcanza el botón fundido Figura 4.9. Entre más grande 2 s el diámetro del cuerpo de ensayo fundido, menor es la tensión superficial del vidrio.

Las dimensiones de los botones tanto para las pruebas de viscosidad como de :ensión superficial de las fritas y del vidrio de óxido de plomo y sílice fueron de 7.5 mm de diámetro y 6 mm de espesor con un peso de masa de 0.3417 gramos 3proximadamente.

68

Cclocar cuerpos de ensayo sobre una placa Medir el diámetro

f

I Quemar Quemar >K

Figura 4.9 Medición de la tensión superficial. A las 90 mezclas preparadas, se les evaluó el comportamiento térmico en la

superficie del sustrato, la tensión superficial y la viscosidad en series de gradiente, dentro de un intervalo de temperatura convenido, que fué entre 750 y 950 OC, con gradientes de 50 "C.

Después de aplicar las pruebas de ensayo se realizó una primera selección con las mezclas (fritas) de las que reportaron mejores resultados se obtuvieron 35. Posteriormente se llevó a cabo una selección más estricta, de las cuales 24 fritas pasaron las pruebas con mejores resultados. Estas fueron reformuladas a partir de las materias primas originales, para ensayarse de nuevo y realizar ajustes en las fórmula definitiva. De estas fritas, finalmente se seleccionaron 8 como las que mejor cubrieron los requisitos.

4.10.- Resultados.

La formulación en por ciehto en peso de las fritas selecionadas, la temperatura de reblandecimiento óptima para cada una de ellas y sus costos evaluados en noviembre de 1994 con los precios de las materias primas al menudeo, se presentan en la Tabla 4.3. El precio de la greta (vidrio de plomo) en esa fecha estaba alrededor de los 6 nuevos pesos por kilogramo (precio de menudeo) en el mercado.

Los datos obtenidos de las pruebas experimentales de viscosidad y tensión superficial para las 8 fritas de la selección final se presentan en las Figuras. 4.1 O, 4.1 1, 4.12, y 4.1 3 respectivamente, como puede observarse, la viscosidad y tensión superficial de las fritas siguen un comportamiento relativamente uniforme con respecto a la tensión superficial estimada. Es decir al decrecer el valor de la tensión superficial

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estimada de la frita, el diámetro de mojado y la longitud de escurrimiento incrementan. Los resultados de todas y cada una de las 8 fritas seleccionadas y del vidrio formado con Si02 y PbO se reportan en la Tabla 4.4.

Sin embargo, como ya se señaló más arriba, no se logró obtener una correlación precisa de la contribución de cada uno de los óxidos en las formulaciones dado que siempre se emplearon varios óxidos modificadores.

Tabla 4.3. Fritas para alfarería de baja temperatura.

Tal 287.66 281.335 293.99 287.05 287.3 280.33 285.93 272.35 TSZ,,.

850 850 900 800 800 850 900 750

N$/Kg 6.04 5.51 5.64 7.70 7.67 3.94 2.99 11.18

Temperatura de reblandecimiento "C Tensión superficial estimada Dina / cm

En lo referente al brillo, dureza y fisuras, todas las fritas resultantes son brillantes, con una dureza y una formación de fisuras en algunos casos relativamente mayor que las del vidrio de plomo. Lo que nos indica que las fritas obtenidas presentan propiedades aceptables para ser utilizadas como sustituto del vidrio de plomo.

70

I 1- O .

\

U I

O I I

270 275 280 285 290 295 300

Tensi6n superficial (dindun)

750 c

B W C

850 c

9OQC

950 C

Figura 4.1 O Longitud de escurrimiento vs tensión superficial estimada.

35 T

o ! 270 275 280 285 m 295 300

Tensidn superficial (dindun)

Figura 4.1 1 Diámetro de mojado de burbuja vs tensión superficial estimada.

71

I i 750 800 850 900 950

Temperatura (C)

Figura 4.12 Longitud de escurrimiento vs temperatura.

30 T / 25

h

E E - 20 'S m

15 U

P L

-I- UK06 - L9

"c L10

L13

"14

+ L16

"e u4

"0- L64

o ! 1

750 800 850 900 950 Temperatura (C)

Figura 4.13. Diámetro de mojado de burbuja vs temperatura.

72

Tabla 4.4 Resultados de las pruebas de ensayo para las fritas seleccionadas.

Temperatura ( C ) Frita 750 C I 800 C I 850 C 1 900 C I 950 C Pruebas de análisis

I

Tensión superficial (Dinakm) 270.35 272.35 274.35 276.35 278.35 UK06 Diámetro de burbuja (mrn)

MB MB MB MB B Prueba de Gradiente 59 41 38 25 22 Longitud de escurrirniento (mm) 30 24 20 18 15

Tensión superficial (Dinakrn) 283.93 285.93 287.93 289.93 291.93 L9 Diámetro de burbuja (mm)

MB B R NA NA Prueba de Gradiente 34 24 21 13 12 Longitud de escurrimiento (rnm) 20 16 12.5 10 9.5

va

Tensión superficial (Dinakm)

MB MB B B R Prueba de Gradiente 46 42 40 23 17 Longitud de escurrimiento (mrn)

26.8 22 20 17 13.5 Diámetro de burbuja (rnm) L13 285.3 287.3 289.3 291.3 293.3

L14 285.05 287.05 289.05 291.05 293.05 Tensión superficial (Dinakm) Diámetro de burbuja (mm) Longitud de escurrimiento (mm)

27 23 20.2 17.5 14.5

MB MB B B R Prueba de Gradiente 51 44 41 24 17.5

I I I I I I (Tensión superficid (Dina/crn) I 299.99 I 297.99 I 295.99 I 293.99 I 291.99 , . 1 - -. . . .

L16

MB B R NA NA Prueba de Gradiente 28 23 19 13 13 Longitud de escurrimiento (mm) 15 14 12.5 10 10 Dtametro de burbuja (mrn)

Tensión superficial (Dinakrn) 279.33 281.33 283.33 285.33 287.33 L24 Diámetro de burbuja (mrn)

MB MB B R R Prueba de Gradiente 42 35 31 18 16.5 Longitud de escurrimiento (mm)

22.5 20.5 16.5 12.5 12

Tensión superficial (Dinakrn)

MB B B R NA Prueba de Gradiente 35.7 29 25 15.5 14 Longitud de escurrimiento (rnm) 19.5 17 14.5 11 10 Diámetro de burbuja (rnm) L64

285.66 287.66 289.66 291.66 293.66

73

Continuación de la tabla 4.4.

Tensión superficial (Dinakm) 18 I 20 I 22 14 10 Diámetro de burbuia fmm) Vidrio de

210 1 208 I 206 212 214

Si02 + PbO MB MB MB MB B Prueba de Gradiente 31 25 22 19 14 Longitud de escurrimiento (mm)

4.1 1 .- Conclusiones.

En general se obtuvieron varios vidrios (fritas) que funcionan adecuadamente en el intervalo de temperatura entre 750 - 950 "C. Como puede observarse en la tabla 4.3,

las fritas que funden a más baja temperatura tienen un costo más alto con respecto a las que funden a mayores temperaturas, aunque existen ligeras variaciones en un pequeño intervalo, por lo que se deberá tener en cuenta este factor y decidir que es exactamente lo que se requiere, menor costo en la frita y mayor consumo de combutible o viceversa.

No fue posible obtener exactamente el vidrio de color verde malaquita de Patamban, San José de Gracia y Tzintzuntzan, Michoacán y Atzompa' Oaxaca, debido a que la red estructural de la frita formada con óxidos alcalinos y la introducción del cobre genera el color azul turquesa a diferencia de la red estructural formada con el óxido de silicio, plomo y cobre que genera un color verde malaquita.

Dentro de las formulaciones obtenidas, también se observó que no existe una regla estricta para indicar el oomportamiento que va a seguir la frita cuando están presentes varios modificadores. En este caso, es mucho más fácil predecir el comportamiento de una frita cuando se tiene uno o dos óxidos modificadores como máximo.

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V.- VIDRIADOS.

5.1 .- Resumen.

El presente capitulo trata brevemente el proceso de vidriado y los principales factores que intervienen en su aplicación a la pasta cerámica precocida, por último se reportan los resultados obtenidos al aplicar las fritas desarrolladas en las piezas cerámicas obtenidas de los centros alfareros elegidos como marco de estudio.

5.2.- Los vidriados.

El vidriado es ungfina capa de vidrio, aplicada sobre la superficie de la cerámica cruda o cocida (en bizcocho). En el caso de la alfarería tradicional se emplea sobre la pasta cocida, en forma de suspensión en agua de polvos finos de vidrio, esmalte o de precursores por aspersión o inmersión para lograr una capa uniforme que posteriormente se funde para que se lleven a cabo las reacciones sustrato-vidrio y queden perfectamente adheridas ambas capas.

Por lo general, los vidriados no sólo protegen la pasta cerámica frente a los ataques químicos y mecánicos sino que también alisan la superficie cerámica, la impermeabilizan, hacen posible una limpieza más fácil y colorean cuando es necesario. Las pastas cerámicas porosas y delgadas a menudo mejoran su resistencia con el vidriado.

. -4.

Las partículas de vidrio o "frita" tienen una composición homogenea por lo que en el proceso de fusión se reblandecen todas al mismo tiempo y de igual forma pasan del estado viscoso al estado fluido, hasta formar una capa líquida coherente. Dependiendo de sus componentes, hay fritas que solidifican de forma transparente brillante, otras opacas, semiopacas, mates. También hay fritas coloreadas con óxidos adecuados. Según el fin del vidriado y el intervalo de fusión requerido, se pueden utilizar fritas de plomo, de plomo-boro, de álcali-plomo-boro o fritas alcalinas puras. En nuestro caso las fritas formuladas no contienen plomo, son transparentes y brillantes, tienen un intervalo de maduración o fusión entre los 750 y 950 OC, límite establecido

75

luego de realizar el análisis de los perfiles de temperatura recabados en los hornos alfareros (ver capítulo de hornos).

El empleo de fritas en el vidriado tiene la ventaja de que muchas de las reacciones ya tuvieron lugar durante la primera fusión de la frita, desprendimiento de gases y vapores. Además la frita tiene un intervalo de punto de reblandecimiento (temperatura de reblandecimiento) conocido y definido y puede evaluarse el coeficiente de dilatación térmica del vidrio. Asimismo todos los componentes del vidrio se vuelven difícilmente solubles. Otra ventaja de las fritas es que pueden fundirse a temperaturas más bajas y más de prisa y el contenido de Si02 y Al203 puede ser a menudo más elevado que en los vidriados crudos de composición similar, por lo que la resistencia química y mecánica del producto terminado resulta mejorada.

-,

Con frecuencia, los vidriados con fritas se componen de una sola frita con un 10 YO de caolín, aunque existen vidriados con más de una frita o bien combinaciones de fritas y vidriados crudos (Matthes, 1985), así por ejemplo, las fritas alcalinas y con elevada concentración de boro y litio suelen fundir, repentinamente y con una marcada y fuerte formación de burbujas, "ebullición", hinchándose y aumentando su volumen de tres a diez veces su espesor original, antes de que el vidriado fluya convirtiéndose en una superficie lisa. Estas fritas fluyen rápidamente al aumentar la temperatura, su viscosidad varía apreciablente en un intervalo de 30 "C más o menos. Estos vidriados generalmente son blandos, de escasa resistencia mecánica, con un alto índice de 'fisuras y susceptible al ataque químico.

Por el contrario las fritas alcalinas-calcio-alúmina producen vidrios duros y resistentes, pero con intervalos de fusión elevados y largos, con cambios no muy pronunciados de sus propiedades reológicas. Mientras que las fritas resultantes de la combinación de las dos anteriores reportan propiedades intermedias, con un intervalo térmico de reblandecimiento de 100 "C. aproximadamente (INC, 1971 y Matthes, 1985).

5.2.1 .- Vidriados transparentes.

Las capas de vidriados brillantes y transparentes que han sido de interés en este proyecto, no deben contener burbujas, ni restos de la frita sin fundir, ni segregaciones

76

cristalinas desprendidas durante el enfriamiento, ya que de lo contrario no aparecen completamente transparentes. Si presentan demasiadas fisuras también se altera la transparencia.

Para evitar tales interferencias o perturbaciones en la capa de vidriado Matthes (1 985) recomienda emplear las siguientes reglas:

Aplicar la capa de vidriado lo más delgada posible, en general las capas de vidriado suelen tener un espesor de 0.3 a 0.1 mm. Fundir el vidriado a una temperatura tal, que la masa fundida sea lo más fluida posible Mantener la temperatura de cocción final a un mismo nivel el tiempo que sea necesario para que todas las ,burbujas originadas desaparezcan de la capa de vidriado, y la superficie quede lisa. Realizar la composición de la mezcla del vidriado de tal forma y enfriándola tan rápidamente que no puedan formarse impurezas cristalinas. Moler finamente la frita tal que, aun cuando se calienta rapidamente, todos los componentes fundan bién.

Algunos trabajos dedicados al estudio de la pelicula vidriada reportan que es raro encontrar una superficie realmente buena si se examina criticamente. Casi siempre se detectan burbujas e incrustaciones cristalinas principalmente (Franklin, 1 965-66).

-*

5.3.- Aplicación del vidrio al sustrato.

Dado que el sustrato al que se aplica el vidrio es una pasta porosa previamente calcinada, el agua de la suspensión del vidrio se absorbe con gran rapidez, según sea su porosidad y su capacidad de absorción, mientras que los componentes sólidos quedan sobre la superficie de la pasta cerámica. Por lo tanto, el espesor de la capa de la de solidos depende de la concentración de sólidos en la suspensión, de la capacidad de absorción y del tamaño de sólidos como se verá más adelante. Las pastas presentadas en el capitulo de barros muestras un porcentaje de absorción de agua

77

promedio entre el 10 y 12 %, y por lo tanto el espesor de las capas de vidriado formadas serán similares.

Por otro lado, la concentración de la suspensión de la frita, también es de suma importancia, ya que si éste es muy diluida la película formada será muy delgada y como consecuencia se formará un vidriado de espesor muy pequeño y por lo tanto no cumplirá con las características requeridas. Por el contrario cuando la suspensión está concentrada la película formada será gruesa, provocando efectos sobre todo de opacidad en el producto terminado, debido a la contracción del vidriado (corrugado) y la formación excesiva de fisuras y burbujas causadas por la falta de tiempo de permanencia al alcanzar la temperatura de reblandecimiento óptima. De acuerdo a las pruebas realizados en el laboratorio se estimó que una concentración adecuada es cuando la suspensión reporta una densidad entre 1.27 y 1.30 gr/cm3.

Otro factor importante que debe tenerse en cuenta en la aplicación de las fritas es el tamaño de la partícula, debido a que si éstas son muy grandes al formar 'la suspensión tenderán a sedimentarse y al ser aplicadas sobre el sustrato se formarán películas no uniformes provocando un vidriado defectuso. Como se muestra en la Figura 5.1, la película de vidriado (flanja vertical izquierda de la imagen) se aplicó sobre la placa de barro con una distribución de tamaño de partícula promedio de 70.53 pm, su temperatura final de cocción fue de 800 "C.

Caton (1994), hizo un estudio acerca de la distribución del tamaño de partícula del vidrio o frita apropiada para su aplicación, concluyendo que los mejores resultados se tienen cuando se maneja una distribución de tamaño promedio de 8.5 pm (Figura 5.2). Para confirmar este valor, se hizo el análisis de la distribución de tamaño promedio de partícula a una muestra del vidrio de plomo empleado actualmente y se obtuvo un valor de 7.78 pm (Figura 5.3).

78

Figura 5.1 Imagen tomada con el microscopio electrónico de barrido. Ampliación: 500 X, DT: 14 mm, ES+ER, AP: 2. Frita L24, espesor máximo del vidriado 148 pm.

' O O L

Yo 50 t /

0.1 I 10

-

60

Tamaño de Partícula (pm) Figura 5.2 Distribución del tamaño de partícula de la

frita reportada por Caton, 1994.

79

0.1 I 10 20 40 100

Tamaiio de Partícula (pm) Figura 5.3 Distribución del tamaño de partícula del óxido de plomo.

-.")

Sin embargo, la serie de análisis de distribución de tamafío de partícula ealizados en el laboratorio, mostraron que es posible aplicar películas de vidriado con amaños promedio de partícula apartir de 27.81 pm (Figura 5.4), obteniendo resultados iceptables en el producto terminado. aunque no totalmente satisfactorios, ya que se iene la formación de una capa uniforme, con una presencia relativa de burbujas Figura 5.6 (flanja vertical derecha de la imagen)), defecto que un momento dado se Iuede corregir con un ligero aumento de la temperatura de fusión final, la temperatura le cocción final para este vidriado fue de 850 "C.

El tamaño de partícula promedio que se manejo para los análisis finales de aboratorio y las pruebas de campo fue de 18.75 pm (Figura 5.5).

50 %

O 0.1 1 10 20 40 100

Tamaiio de Partícula (pm)

Figura 5.4 Distribución del tamaño de partícula de la frita L24

80

loo

t

1 10 1 O0 I O00

Tamaño de Partícula (pm)

Figura 5.5 Distribución del tamaño de partícula de la frita L10.

Figura 5.6 Imagen tomada con el microscopio electrónico de barrido.

Ampliación: 50 X, DT: 17 mm, ES+ER, AP: 2. Frita L24, espesor máximo del vidriado 162 pm.

81

Una vez que se determinaron las condiciones optimas del tamaño promedio de partícula y densidad de la supensión de la frita, se procedió a la aplicación de las 24 fritas preseleccionadas sobre placas elaboradas con pastas de distintas comunidades alfareras, para determinar su comportamiento. Se observó que las variaciones son míminas al aplicar un mismo vidriado sobre placas donde cada una de ellas ha sido hecha con una pasta diferente y de composición química similar. La variación es más notable cuando la composición química y mineralógica del barro es diferente.

Con estas mismas fritas y con placas del mismo barro se llevaron a cabo las pruebas de color bajo vidriado, los colores empleados fueron: amarillo de dicromato de potasio, azul de cobalto , blanco de caolín, negro de manganeso, rojo del óxido férrico y verde de cromo, estas muestras de colores se consiguie'ion directamente con las alfareros.

5.4.- lnteracciones entre la pasta cerámica y el vidriado.

Como se dijo anteriormente, el soporte del vidriado es una pasta cerámica precocida y con la cual el vidriado debe combinarse perfectamente, por lo que sus propiedades estan fuertemente influenciadas por las reacciones que tienen lugar entre el vidriado y la pasta cerámica durante la cocción. El vidriado disuelve fracciones de la pasta en la interfase. Esta disolución origina una superficie rugosa que contribuye a la adherencia del vidriado sobre la pasta. En la Figura 5.7 se puede apreciar el efecto del vidriado que reacciona con la interfase. Se observa claramente la presencia de tres fases, la primera de izquierda a derecha es la película del vidriado, con un espesor promedio de 102 pm, la película del centro es la interfase formada entre el vidriado y la pasta cerámica y tiene un espesor promedio de 52 pm, finalmente la última fase del lado derecho es la pasta cerámica. La temperatura final de cocción fue de 850 "C. En la Figura 5.8 se tiene la muestra anterior, con un aumento mayor, se aprecia la película del vidriado y la interfase. La película del vidriado muestra relativa uniformidad, es decir existe un mínimo de burbujas y el espesor es similar en cualquier punto. Las pequeñas manchas blancas no fue posible identificarlas con exactitud, debido a que pueden asociarse a incrustaciones cristalinas generadas durante el enfriamiento o bien incrustaciones provocadas en el momento del corte de la placa para realizar el análisis.

82

En muchos casos, cuando se enfría, la interfase se sobresatura de sílice y alúmina que cristalizan en mullita y anorthita principalmente, como puede observarse en la interfase presentada en la Figura 5.9. Los cristales formados en la interfase vidriado-pasta son de especial importancia para conseguir buenas carácterísticas Físicas del vidriado, porque sirven de zona de transición entre pastas y vidriados (Parmelee y Buckles, 1942).

Figura 5.7 Imagen tomada con el microscopio electrónico de barrido. Ampliación: 1 O0 X, DT: 18 mm, ES+ER, AP: 2. Frita L16, espesor máximo del vidriado 102 pm.

5.5.- Pruebas de los materiales cerámicos vidriados.

Las pruebas de mayor interés que se realizan a las piezas cerámicas vidriadas )ara tener un control sobre ellas son de: dureza, rayado, grado de formación de fisuras ?n la superficie vidriada o desprendimiento de la misma y tensión de esfuerzos .esiduales. Las tres primeras pruebas son sencillas y de fácil realización, ya que micamente se requiere de un instrumento que sirva para rayar las piezas, )osteriormente se observa la profundidad del rayado y de esta forma determinar el grado de rayado y, desde luego, de dureza. La formación de fisuras y desprendimiento iel vidriado generalmente se observa a simple vista.

83

Figura 5.8 Imagen tomada con el microscopio electrónico de barrido. Ampliación: 500 X, DT: 17 mm, ES+ER, AP: 2.

Frita L16, diámetro de burbuja negra del centro 8.4 pm.

Figura 5.9 Imagen tomada con el microscopio electrónico de barrido. Ampliación: 2000 X, DT: 17 mrn, ES+ER, AP: 2.

Frita L16, diámetro horizontal de la burbuja 10.23 pm.

84

Por el contrario, la prueba de tensión de esfuerzos residuales requiere un equipo especial y de mucho tiempo de realización. La finalidad de esta prueba es determinar con precisión la diferencia de dilatación térmica que existe entre el vidriado y la pasta cerámica. Dado que todas las pastas cerámicas y los vidriados presentan una composición química y una estructura distinta, también suelen tener diferentes valores de dilatación térmica. Cuando el vidriado se funde durante la cocción, estas diferencias no se hacen evidentes por encima del intervalo de transformación del vidriado, donde es fácilmente deformable. Es en el estado sólido, cuando la capa de vidriado se ha fundido fuertemente con la pasta (aproximadamente abajo de los 500 "C) y es frágil, ya no puede seguir la dilatación o contración de la pasta cerámica.

Si la capa de vidriado posee una dilatación térmica mayor que la pasta, se contraerá más durante el enfriamiento, pero, puesto que está fijamente unido a la pasta, no se podrá contraer libremente. Ello origina tensiones de tracción en el vidriado. Si estas tensiones rebasan la resistencia a la tracción de la capa frágil de vidriado, esté se romperá y se producirán las fisuras.

?a

En el caso contrario cuando la dilatación térmica del vidriado es menor que la pasta, la capa del primero quedará más grande, apareciendo en ella tensiones de compresión, mientras que la interfase sufre tensión de tracción. Si ésta se hace demasiado grande, de modo que la resistencia de la capa intermedia no es suficiente, el vidriado puede desprenderse o incluso romperse la pasta. Como puede verse, ésta prueba es de gran importancia en la producción de artículos cerámicos, sobre todo cuando se requiere de un estricto control de calidad. . 'r.

5.6.- Resultados.

Las fritas de la selección final se prepararon en lotes de 2 kg. cada uno y se emplearon en las pruebas de campo, que se llevaron a cabo en hornos de leña de Santa María Canchesdá, Edo. de México y Tzintzuntzan, Michoacán. Estas fritas se aplicaron **in situ" sobre sancochos originales del lugar y otros sitios seleccionados (Atzompa, Aquixtla, Capula, Chignahuapan, Cohuecan, Cualtlilco, Patamban, Santa Fé, Santa María Canchesdá, Tlayacapan, Tonalá, Valle de Bravo y Zinapécuaro).

85

En general, los resultados obteniendos en la aplicación de las fritas los vidriados fueron satisfactorios. Estos se reportan' en la Tabla 5.1. Para establecer estos resultados, se tomó en consideración el brillo, la dureza y la formación de fisuras principalmente. Es preciso señalar que estos resultados se encuentran afectados por la ubicación de las piezas en el horno, debido a que la temperatura de cocción final de cada pieza depende de su posición, además del tiempo de permanencia a la temperatura de cocción final y la forma de aplicación de la suspensión.

Tabla 5.1 Resultados de los vidriados obtenidos en las pruebas de campo.

Fritas UK06 L64 L24 L16 L14 L13 L10 L9 *

~~ ~ ~~~~~ ~

Origen de las piezas

Santa María Canchesdá, Edo. de México

MB S B N A S S B S- Tonalá Jalisco

MB MB MB Valle de Bravo, Edo. de México

MB B+ B MB- B MB MB Tecomantepec, Edo. de México

MB MB MB MB MB MB MB MB

Cohuecan, Puebla

Cualtlilco, Puebla

MB B Tenextlatliloyan, Puebla

MB B MB MB S MB Sn. Bartolo Cohuecan, Puebla

MB B+ B+ B B+

MB:muy bien, B: bien, S: aceptada, NA: no aceptada

86

La asignación de las calificaciones para las piezas, se determinó en función de las características que presentaron en cuanto al brillo, dureza, mínima formación de fisuras y que no mostraron reacción alguna con el decorado bajo vidriado. En general, las piezas vidriados con las fritas de la L14 a UK06 de la Tabla 5.1, reportan buenos resultados, principalmente porque estas fritas funden dentro de un intervalo de temperatura más bajo que las anteriores y las piezas no se vieron tan afectadas por la iemperatura como sucedió con las vidriadas por las fritas L9, L1 O, y L13, en este horno IO se alcanzó una temperatura final de cocción más alto de los 850 "C. Se empleó leña :om0 combustible.

En general, las piezas que reportan bajas calificaciones fue porque se ubicaron ?n la parte alta o más fría del horno y hb fundieron adecuadamente.

De la prueba de campo realizada en Santa María Canchesdá, se obtuvieron .esultados totalmente satisfactorios, debido a que la temperatura final de cocción en ?ste horno generalmente sobrepasa los 800 "C en todos los puntos. Este horno emplea eña y petroleo como combustible

De los análisis de las pruebas de dureza y rayado para las fritas seleccionadas, ;e observó que estas presentan una dureza mayor en relación al vidrio de plomo, ;¡endo más duras entre sí las fritas con un contenido mayor de sílice, alúmina y óxido je calcio, resultando más susceptibles al rayado las menos duras.

Con las 24 fritas prese1eccionada;'mencionadas en el capítulo de vidrios, se ealizaron las pruebas de color bajo vidriado en placas elaboradas con las pastas de )arro de diferentes comunidades y con colores obtenidos directamente de los alfareros. .os resultados obtenidos fueron muy satisfactorios, es decir los colores resultantes son wacticamente los mismos con respecto a los obtenidos con el vidrio de plomo.

87

5.7.- Conclusiones.

En términos generales se puede concluir que las fritas seleccionadas para obtener los respectivos vidriados en las piezas de alfarería tradicional cumplen con las propiedades requeridas para su fin determinado, que es principalmente de uso culinario. Sin embargo, los productos términados presentan dos fallas ligeras que son: craquelado y pequeñas formaciones de burbujas en ciertas regiones. En un determinado momento esto puede evitarse con un mejor control de la temperatura de fusión o bien manteniendo más tiempo el producto a la temperatura de cocción de prueba. Por otro lado el empleo de colores bajo vidriado es totalmente aceptable.

88

VI.- CONCLUSIONES.

Conforme a los resultados obtenidos y en relación a los objetivos trazados en el ,

desarrollo del presente proyecto denominado "Desarrollo de un vidriado sin plomo para la alfarería tradicional mexicana", se extrajeron las conclusiones y sugerencias que a continuación se presentan:

1 .- La información obtenida de las mediciones de los perfiles dinámicos de temperatura en los hornos alfareros, permitió establecer el intervalo de temperatura y de tiempo de cocción, tanto para el proceso de sinterización, como de vidriado, variables que antes del presente estudio no estabán claramente establecidas. El tiempo 3ara el proceso de sinterización fluctúa entre 210 y 375 min. mientras que para el de didriado es entre 90 y 350 min. En cuanto al intervalo de temperaturas para el proceso Je sinterización se encontró que va en una franja de 650 a 850 "C y para la quema de iidriado el intervalo es entre 750 y 950 "C (ver capitulo I I y apéndice B).

Con los perfiles dinámicos de temperatura se desarrolló un modelo estadístico. Sin embargo, no resultó satisfactorio, debido a que no existe un patrón regular de :ondiciones en cuanto al proceso de cocción, es decir, la cantidad de carga, el flujo de :ombustible, el tamaíío y forma de las ,piezas, el arreglo geométrico de las mismas ientro del horno y la pendiente de elevación de la temperatura, difícilmente resulta ;¡milar. Estos parámetros no están involucrados en el modelo. Lo cual implicaría lesarrollar un modelo para cada quema.

2.- Con base a los resultados obtenidos de los análisis efectuados a las pastas le barros, se logró formar familias con características similares de composición luímica, estructura cristalina y comportamiento térmico, obteniendo un grupo reducido le familias en relación al número de pastas, por lo que se concluyó que no existe una Iran diferencia entre las pastas cerámicas de las diversas regiones alfareras. La :onclusión anterior muestra que la necesidad del desarrollo se reduce a un número nínimo de fritas, con la seguridad de que estas puedan funcionar adecuadamente con 3 mayoría de las pastas cerámicas, y que sólo quedará por realizar los ajustes :orrespondientes "in situ", en caso de ser necesario, eliminando así el tener que

89

desarrollar una frita para cada pasta, caso por caso, es decir una frita para cada centro alfarero.

Para futuros proyectos, se recomienda continuar con la realización de los ensayos de dilatometría de las pastas cerámicas precocidas a diferentes temperaturas, principalmente entre 650 y 900 OC, intervalo en que se lleva a cabo la cocción de sinterización de las pastas cerámicas, con el propósito de conocer con más profundidad el comportamiento térmico que presentará la pasta cuando la temperatura de cocción es diferente y en un momento dado determinar la relación existente entre el comportamiento dilatométrico y la composición química y estructura molecular de la pasta, , y e en cierta forma facilite la elección de la frita a emplear en cada loza, de acuerdo a su temperatura de precocido.

3.- En general, se logró obtener fritas con puntos de reblandecimiento entre los 750 y 950 "C, que cumplen con las características requeridas por los alfareros que son: brillo, dureza transparencia e impermeabilidad principalmente. Por otro lado también se tuvo en consideración el costo de las fritas, concluyendo que la de menor punto de ablandamiento tiene un costo de 4 veces mayor con relación a las presentan el punto de ablandamiento alrededor de los 900 "C, teniendo presente que el costo del vidrio de plomo se encuentra en un valor intermedio. Esto se debe a que los compuestos de litio y litio tienen un costo elevado y es por ello que las fritas con un alto contenido de boro principalmente de litio resultan costosas. Sin embargo, son las que funden a más baja temperatura.

.'.p

No se logró definir con precisión la contribución de cada óxido modificador cuando se tienen presentes más de dos en la formulación de las fritas. Sin embargo, dentro de un cierto margen, se pudo estimar anticipadamente la contribución del modificador. Por lo que se sugiere continuar con el estudio.

Dado la red estructural vítrea que forman las fritas con las óxidos alcalinos y alcalinotérreos, no fue posible obtener exactamente el color verde malaquita característico de las comunidades de Patamban, San José de Gracia y Tzintzuntzan del estado de Michoacán y de Atzompa Oaxaca, que actualmente se obtiene con el óxido de cobre en el vidrio de plomo, por lo que es necesario continuar con el estudio del

90

comportamiento de la red estructural de las fritas alcalinas con la introducción de otros óxidos portadores de color.

4.- AI probar las fritas seleccionadas en campo, los resultados fueron aceptables, no obstante, es importante señalar que se requiere hacer pequeños ajustes con algunas fritas en determinadas lozas. En lo que se refiere al ajuste de la formula de la frita y la temperatura de ablandamiento del vidriado con la finalidad de minimizar la formación de fisuras y burbujas.

La prueba de colores bajo vidriado se efectuó con las 8 fritas seleccionadas y con los 7 colores principales, empleados para decoración bajo vidriado (amarillo, azul, blanco, café, negro, rojo, verde), obteniendo resultados plenamente satisfacto.[ios, es decir existe una minima modificación de estos.

Los aspectos que quedan por determinar es la realización de la medición de los esfuerzos residuales en placas de pasta cerámica vidriada, con el propósito de tener un mejor control de los resultados esperados en las pruebas de campo. Primeramente se recomienda hacerlo con una pasta representativa de cada familia formada y cada una de las fritas obtenidas. Para relacionar estos resultados con los análisis de dilatometría de cada pasta cerámica,

Otro aspecto es la determinación de la composición y la estructura final de la interfase vidriado-sustrato con el espectrómetro dispersor de longitud de onda (WDX) acoplado al microscopio electrónico de barrido a fin de poder relacionar esto con las pruebas de dureza, choque térmico y rayado.

-Y

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94

APENDICE A

Perfiles de temperatura del horno de Capula. Quema de Sinterización o Primera Quema (Sancocho).

aoo

700

A 600 2

1 O0

O

T

O 60 120 180 240 300 360 400

Tiempo (min)

- C - r=O.O - C - r=0.5

+- C - r=0.95

-"-- B - r=O.O

"-A-- B - r=0.5 - B - r=.95 - A - r=O.O

A - r=0.5

-X- A - k0.95

C: Temperatura alta del horno B: Temperatura media del horno A: Temperatura alta del horno r: radio del horno (cm)

Nota: La nomenclatura es la misma para cada horno. Nota: La temperatura esta dada en C.

95

Perfiles de temperatura del horno de Capula. Quema de Vidriado o Segunda Quema.

900

800

700

600

500

400

300

200

1 O0

O O 60 120 180 240 300 360

Tiempo (min)

- C - ~ 0 . 9 5 - c - FO.0

C - ~ 0 . 5

B - ~ 0 . 5

B - ~ 0 . 5

B - ~ . 9 5

A - ~ 0 . 0

A - ~ 0 . 5

-X- A - ~ 0 . 9 5

96

Perfiles de temperatura de¡ horno de Metepec. Quema de Sinterización.

900

800

700 2

200

100

O ? I I I I t 2 I I

O 60 120 180 240

Tiempo (min)

- C - r=O.O

-"-- C - r=0.5

C - r=0.95

B - r=O.O

B - k0.5

B - r=.95 - A - r=O.O

A - k0.5

-X- A - r=0.95

97

Perfiles de temperatura del horno de Metepec. Quema de Vidriado.

l2O0 T - C - r=O.O 1000 "

800 --

600 --

400 --

200 "

C - r=0.5

C - r=0.95

B - r=O.O

B - k0.5

B - r=.95

A - r=O.O

A - r=0.5

O 30 60 90 120 150 180 210 -X- A - r=0.95

Tiempo (min)

98

Perfiles de temperatura del horno de Metepec. Quema Vidriado.

700 h

c m

200

100

- C - r=O.O

__(I_ C - r=0.5

__e_ C - r=0.95 - B - r=O.O

B - r=0.5

B - r=.95

__e_ A - r=O.O - A - r=0.5

O 60 120 180 240 300 360 390 - X- A - r=0.95 Tiempo (min)

99

Perfiles de temperatura del Horno de Metepec. Quema de Vidriado.

1200

lo00

0, 800 5 U

n

h

5600 g 400

0

I-

200

O

- C - r=O.O

C - r=0.5

"- C - r=0.95

B - r=O.O *

B - k0.5

B - r=.95 - A - r=O.O

A - r=0.5 O 60 120 150 180 210 240 270 300

Tiempo (min) -X- A - r=0.95

1 0 0

Perfiles de temperatura del horno de Patamban. Quema de Vidriado.

900

800

700

600

2 500

400

300

200

100

O

n

U .'Z L-

c

__f_ B - r=O.O

B - r=0.5

__e_ B - r=0.95

* A - r=0.0

A - r=0.5

-"- A - r=0.95

C - r=O.O

_.Q__ C - r=0.5 0 45 75 105 135 165 195 225 255 285 __

X- C - r=0.95 Tiempo (min)

Perfiles de temperatura del horno Santa Fé. Quema de Sinterización.

m 800

T I

i 700

E600

200

1 0 0

O

A "m-- C - r=O.O

C - r=0.5

C - r=0.95

B - r=O.O

B - r=O.5,

m B - r=0.95 - A - r=O.O

A - r=0.5 A , I

O 60 120 180 240 300 360 -X- A - r=0.95

Tiempo (min)

102

Perfiles de temperatura del horno de Santa Fé, Quema de Vidriado.

1200

1 O00

200

O

T ~~~ ~~~~ ~~~~ ~ ~~ ~~ - C - r=O.O

C - r=0.5 - C - r=0.95

"o--- B - r=O.O

B - r=0.5

+ B - r=0.95 - A - r=O.O - A - r=0.5 O 30 60 90 120 145 165 195 225

Tiempo (min) -X- A - r=0.95

Page 102

103

Perfiles de temperatura del horno de Tzintzuntzan. Quema de Sinterización.

T 700

600 n

5 400

f 300 @

I- @

200

100

O 60 120 165 195 225 255 285

Tiempo (min)

- C - r=O.O

__ff___ C - r=0.5

+- C - r=0.95 - B - r=O.O

__f__ B - r=0.5 - B - r=0.95

"-e-- A - r=O

-"- A - r=0.5

-X- A - r=0.95

104

Perfiles de temperatura del horno de Tzintzuntzan. Quema de Vidriado.

900 T - A - r=O.O 800

700

0

U c 5 500 g 400

g 300 I-

200

100 O

O 60 90 120 150 180 210 240 270 300

Tiempo (min)

A - r=0.5

A - r=.95

B - r=O.O

"A-- B - r=0.5

u B - r=0.95

C - r=O.O

-"- C - r=0.5

-X- C - r=0.95

105

APENDICE B

Tabla 1. Lista general de barros preparados.

106

Continuación de la. tabla 1.

07LA11

Puebla Cohuecan Francisco Perla Barro tamizado listo seco 08BC02 Puebla Chignahuapan Don Wilfrido Barro rojo preparado listo 08CH01 Puebla Aquixtla Don Estanislao Mezcla de barro preparado 08AQ03 Puebla Aquixtla Don Estanislao Barro rojo preparado listo 08AQ02 Oaxaca Atzompa Sr. Sbtenes Barro mezclado listo

08MT05

Puebla Tenextlatiloyan Sr. Heriberto Barro rojo con amarillo listo 08MT09 Puebla Tenextlatiloyan Sr. Liborio Barro bofo preparado listo 08MT08 Puebla Tenextlatiloyan Justin0 Cruz Barro preparado listo

' 09PM01 Barro bofo y negro (mezcla seca) Don Anastasio Sn. Pablo

7aratecan Moa Mezcla de barro (JPM) 10JL03 Tlaxcala Sn. Pablo Pablo Valencia Barro preparado listo 09PM02 Tlaxcala

107

Tabla 2. Resultados cualitativos de rayos X

108

Continuación de la tabla 2.

109

Tabla 3. Resultados cuantitativos de los análisis de rayos X (% en peso).

110

Continuación de la tabla 3.

111

Tabla 4. Resultados de absorción atómica (% en peso).

112

113

Tabla 5. Resultados de los análisis térmicos (ATD, ATGj

114

Continuación de la tabla 5.

115

Continuación de la tabla 5.

116

Continuación de la tabla 5.

I I I

I I I I

117

Continuación de la tabla 5.

118

Cotltinuación de la tabla 5.

119

Continuacijn de la tabla 5.

"Y

120

Continuación de la tabla 5.

121

Tabla 6. Lista de los 6 grupos finales.

Grupo 1 IGrupo 2 /Grupo 3 /Grupo 4 /Grupo 5 (Grupo 6 I i i i

04VB05 08CP02 O/LAI 1 04TC02 08CH01 08BC06

122

Tabla 7 . Lista de los 17 grupos formados por rayos X

123

Continuación de la tabla 7.

16

1 1 1 1 09PM02 17

1 1 1 05TZ03

124

Tabla 8. Lista de los 15 grupos formados por absorción atómica.

125

Continuación de la tabla 8.

126

Continuación de la tabla 8.

127

Continuación de la tabla 8.