unidad 4-presentacion ecuaciones de edo
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Calculo del Equilibrio Gas- Liquido con Ecuaciones de Estado
Propiedades de los Fluidos Petroleros
Instituto Tecnológico de la Chontalpa
•Lidia Esther de la Cruz Alejandro.
•David Arquimides León Hernández.
Equipo 4
4. Cálculo del Equilibrio Gas‐Líquido con Ecuaciones de Estado
4.3 Ecuación de Van der Waals.4.4 Ecuaciones de estado en el punto crítico.4.5 Ecuación de estado cubica de Van der Wals de dos parámetros.4.6 Ecuación de Estado de Redlich‐Kwong.4.7 Reglas de mezclado para la ecuación de estado de Redlich‐ Kwong.4.8 Ecuación de estado de Soave‐Redlich‐Kwong.4.9 Ecuación de estado de Peng‐Robinson.4.10 Reglas de mezclado para las ecuaciones de estado de Soave‐Redlich‐Kwong y Peng Robinson.
Definición de ecuación de estado
•Una ecuación de estado (EdEo EoS enInglés)
esuna expresiónanalítica que la presiónrespectoa la
relacionatemperatura y el volumen.
•La ecuación de estado más simple y mejor conocida para un peso molecular de cualquier gas ideal es la ecuación de los gases ideales, la cual se expresa matemáticamente como:
pVM RT
•en donde VM es el volumen molar de una unidad de peso molecular del gas en ft3/lbm-mol.
•Para n moles de un gas ideal,la ecuación se transforma en:
pV nRT•en dondeV es el volumenenft3
moles de gas.
paran
•La ecuación de los gases ideales se emplea solamente para describir el comportamiento volumétrico de gases de hidrocarburos reales a presiones cercanas a la presión atmosférica, para las cuales fue derivada experimentalmente.
•Similarmente, la ecuación de estado para gases ideales se puede representar como la ecuación de estado de la compresibilidad para gases reales, es decir :
•endonde
pVM zRT
z esel
factordecompresibilida
d.
4.3 Ecuación de estado de Van der Waals
•Durante el desarrollo de la ecuación de estado para gases ideales, se consideraron dos suposiciones:• La primer suposición considera que el
volumen de las moléculas de gas es insignificante en comparación con el volumen del contenedor (recipiente que lo contiene) y la distancia entre las moléculas.
• La segunda suposición considera la inexistencia de fuerzas de atracción o de repulsión entre las moléculas del gas o entre el gas y las paredes del recipiente que las contiene.
•Una de las primeras ecuaciones de estado para representar el comportamiento de los gases reales fue desarrollada por Van der Waals en 1873.
•Van der Waals se enfocó en tratar de eliminar las dos suposiciones mencionadas anteriormente mediante su ecuación de estado, explicando que las moléculas de gas ocupan una fracción significante de volumen a presiones altas.
•Para contrarrestar la primerasuposiciónVan der Waals propuso que el
volumen de las moléculas, representado por el parámetro b debe de restarse del volumen molar real VM en la ecuación:
pVM RT
•arreglando esta última ecuación se tiene
p RT
VM
•aplicando el parámetro b:
p RT
VM b
•en donde el parámetro b representa el volumen de las moléculas que se restan y VM es la variable que representa el volumen molar real, ambos en ft3
por una unidad de lbm-mol.
•Para eliminar la segundasuposición, van der Waals restó un término de corrección,denominado
a/V2M a la ecuación
anteriorpara tomaren
cuenta las fuerzasde
deratracciónentre las moléculas. VanWaals propusola expresiónmatemática siguiente:
2VM b VMp RT a
•O bien:
•en donde laecuación
representalaes
ecuación diferente
de van derWaals, la de
la ecuaciónde los
cuál gase
sideales por la adición del término a/V2
a
Mla presión y la sustraccióndel parámetro b del volumen molar.
p a
V
b RTV 2
MM
•El términoa/V2
M representa unintentopara corregir la presión debido
a las fuerzas de atracción entre las moléculas. Es decir, la presión real ejercida sobre las paredes del recipiente que contiene al gasreal es menor por la cantidad a/V2
M que lapresiónejercida enel mismo
recipiente por un gas ideal.
•El parámetro b representa un intento por corregir el volumen molar debido al volumen ocupado por las moléculas.
•Las constantes a y b dependen del tipo de gas.
•R representa la constante universal de los gases e igual a 10.73 (lb/pg2abs-ft3)/(lbm- mol -oR).
•p es la presión del sistema en lb/pg2abs.
•T es la temperatura del sistemaen oR.
•V es el volumen molar en ft3/ mol.
•Los
parámetros
a y brepresentanconstantes y caracterizan
las propiedadesmoleculares mezcla.
•La ecuación:
decada
componentede la
siguientes:
•presenta
lascaracterísticas
importantes
p a
V
b RTV 2
MM
Características de EDE VdW•A bajas presiones y grandes
volúmenes, elparámetrocomparación
b es insignificante en con VM de
sony las
fuerzas pora/V2
atracciónrepresentadas
Minsignificantes, por lo que la ecuación de van der Waals se reduce a la ecuación para gases ideales.
•A presiones altas (por ejemplo cuando p),el volumenmolar
VM es muypequeñoaproximándose al valor del parámetro
b que representa el volumen molar actual.
•La ecuación de van der Waals representa una mejora a la ecuación para gases ideales. Sin embargo, la ecuación de Van der Waals se limita a presiones bajas y representa las bases semiteóricas en la cual varios investigadores se han respaldado para desarrollar ecuaciones de estado a partir de la ecuación de gases ideales.
•A la ecuación de van der Waals
•se le denomina ecuación de estado de dos constantes (aunque es realidad contiene tres constantes: a, b y R) ó ecuación de estado cúbica.
a
V
b RTV 2
p M M
•Cualesquiera ecuación de estado se puede representar en una forma general como:
p p repulsión patracción
•En donde:
•y
RT
(VM b)
prepulsión
V 2
ap
Matracción
4.4 Ecuaciones de estado en el punto crítico
• Van der Waals al tratar de determinar experimentalmentelosvaloresde lasconstantesa y
b sustancia diagrama
paracualquier pura,de
enun
fasede
presióncontra
volumen que
la crítica
,
molar
observóisoterm
arepresenta una pendiente horizontal y un punto de inflexión en el punto crítico
Volumen molar, VM (ft3)
Tc
0, 0dV dV 2
d 2 p
M Tc
M Tc
dp
VMc
Pres
ión,
p (
lb/p
g2 abs
)
pc
•Esta observación parauna sustancia pura se representa matemáticamente como:
0 dV
dp
M T
C
0 dV 2
d p M T
C
2
Tarea: Demostrar•Obteniendo la primera y segunda derivada de la ecuaciónde van derWaals conrespecto alvolumenal punto
crítico,
e cerose
igualando ambasecuaciones a obtiene respectivamente:
V
b2
0
V 3
2a RTc dV
dp
M
C
M
C
M TC
V
b3
0
V 4
6 a 2RTc dV 2
d P
M CM C
M TC
2
•Resolviendo lasecuaciones simultáneamente para los parámetros a yb, se obtiene:
T Ra 9 V
8 M C c
b 1 V
3 M
C
•Ahora bien, expresando las ecuación de estado de van der Waals en el punto crítico, se tiene:
•combinando las ecuaciones
V b RT
cM C
V 2M C
c
a p
V
b2
0
V 3
2a RTc dV
dp
M CM C
M TC
V
b
0VM
6 a 4
2RTc
dVM
d P
3
M
C
TC
2
2
C
V b RT
cM CV 2M C
c
a p
•se obtiene:
64 pc
27 R 2T 2
ca c
c
8 p
RTb
4.5 Ecuación de estado cúbica de Van der Walls de dos parámetros
•La ecuación de estado de van der Walls enforma cúbica y en
términosde expresa como:VM
se
•Los dosparámetros constantes a y b.
serefieren
alas
0 b V 2 V V 3
p
ab
p
RT a
p
M MM
contiene términos de volumen molar, VM, elevados a la primera, segunda y tercera potencia.
caracterización
del
fenómenocondensación–líquido
y
del cambiodeestado de la fase gas a
la fase conforme el gas se comprime.
líquida
•El términode
ecuación
de estadocúbica
implicauna
ecuación
queexpandida
•Una delas
característicasde
mayor
importancia de laecuación,
esla
•La ecuación de estado de van der Waals se comporta de acuerdo a la siguiente figura
Volumen molar, VM (ft3)
Pre
sión
, p (
lb/p
g2 abs
)
PUNTO CRITICO
T=cte
T1
E
D
C
BAp1
Isoterma para un componentepuro calculada con la ecuaciónde estado de van der Waals
LÍQUIDO
GAS
DOS FASES
•De la ecuación se obtienen tres raíces reales (soluciones) o volúmenes para cada valor de presión especificado.
•La curva isotérmica ABCDE en figura representa el comportamiento gráfico de la solución de la ecuación cúbica, para una temperatura constante T1 a la presión p1.
•Las tressoluciones intersecciones A, C
y
de VM sonlasE sobre lalínea
horizontalcorrespondiendo a lapresiónp1.
•La curva isotérmicacalculada
ABCDE
una
proporcionaaparentementetransición continua de la fase gaseosa a la fase líquida.
•En realidad esta transición es discontinua yabrupta con las fases líquido y gas existiendo a lo largo de la línea horizontal AE.
•La raíz más grande (solución) para VM es el punto E, correspondiendo al VM del gas saturado (línea de curva de rocío), mientras que la raíz más pequeña para VM
es el puntoA, correspondiendo al VM
delde
líquido saturado (línea decurvaburbuja).
•La tercer raíz para VM
representada por elpunto C no tiene significado
físico. Lasraíces paraVM
temperaturase sustancia pura.
son idénticasconforme laaproximaa
laTc
dela
•Expresando la ecuación en términos del factor de compresibilidad z, es decir, de la ecuación para gases reales, se tiene:
zRT
p
VM
•sustituyendo la ecuación
•en la ecuación
• y rearreglando la ecuación resultante:
z 3 ( 1 B )z 2 Az AB 0
zRT
p
VM
0 b V 2 V
V 3
p p
ab RT a
p M MM
•En donde:
A
ap
R 2T 2
•Y
•endonde
RT
z es el factordecompresibilida
d,p es la presión absolutadel sistema
enlb/pg2abs
y T eslatemperatura del sistema
en °R.
bpB
región de una fase (en algunas regiones súper críticas esta ecuación proporcionan tres raíces reales para z, seleccionando la mayor raíz como el valor con significado físico para el factor de compresibilidad, z) y tres raíces reales en la región de dos fases (en donde la presión del sistema es igual a la presión de vapor de la sustancia).
•Lasolución
de la ecuaciónde estado
proporciona
una
raíz real paraz
enla
•En este último caso, la raíz real con el mayor valor numérico corresponde al factor de compresibilidad de la fase vapor (gas), zv, mientras que la raíz real con el menor valor numérico corresponde al factor de compresibilidad de la fase líquida, zL.
•La ecuación
líquida y vapor.
Az AB 0z 3 ( 1 B )z 2
•seaplica
de formapráctica
para
determinar
las densidadesdelas
fases
4.6 Ecuación de estado de Redlich-Kwong•En 1948 Redlich y Kwong modificaron el término de fuerzas de atracción (fuerzas de presión a/V2) de la ecuación de van derWaals,lo
cuál mejora enforma la
predicción delas
considerablepropiedades físicas yvolumétricas de lafasegas. término presión,
Redlich-Kwongsustituyeron elde fuerzas de
con untérmino
atracciónde general de
dependencia de la temperatura.
•La ecuación de Redlich-Kwong se expresa como:
•en donde T es la temperatura del sistema en °R.
(V b ) RT
(V b )T 1 / 2V
a p
MMM
•Al desarrollar su ecuación, Redlich-Kwong observaron queconforme el sistema depresión esmuy cuando
grande, porejemplo el volumen
molar de lap,
sustancia, VM, se encoge casi el 26% de suvolumen crítico,independiente
delatemperatura del
sistema.
•Redlich ecuación
yKwong
encontraron
quela
•satisface la condición siguiente:
b 0.259921VMC
(V b ) RT
(V b )T 1 / 2V
a p
MM M
•estudios experimentalesindican que la constante b se encuentra en el rango entre0.24 y 0.28 del VMc tomando en cuenta las condiciones en el punto crítico descritas por las ecuaciones de van der Walls.
0 V
p
M Tc
0 V 2
2 p M T
c
•Diferenciando la ecuación:
crítico descritas por las ecuaciones:
(V b ) RT
(V b )T 1 / 2V
a p
MM M
0 V
p
M Tc
0 V 2
2 p M T
c
•Conrespecto
alvolumen
molary
aplicandolas
condicionesen
elpunto
•Se obtiene:
V
b2
0
V 3
2a RTc dV
dp
M
C
M
C
M TC
V
b3
0
V 4
6 a 2RTcdV 2
d p M
C
M
C
T
CM
2
•igualando y resolviendo las dos ecuaciones anteriores simultáneamente para los parámetros a y b se obtiene:
T Ra 9 V
8 M C c
b VM3C
1
•expresando la Redlich-Kwong punto crítico:
ecuación
de estadode
en
el
alas
condiciones
(V b ) RT(V b )T 1 / 2V
a p
cM
CM C M
C
cc
•Ahora bien,combinando
yresolviendosimultáneamente las
ecuaciones :
(V b ) RT(V b )T 1 / 2V
a
M Tc
p
cM CM C M
C
cc
0 V
p 0
V 2
p M Tc
2
•Se obtiene:
•en donde a y b son constantes e iguales a 0.427481 y 0.08664, respectivamente.
c
R 2T 2.5ca p
a c
RTc
b pb
•Igualando la ecuación:
•Con la ecuación:
b 0.259921VMC
b
•Proporciona:c
RTc
b p
( 0.333 )RTc
pcVM C
•La ecuación
•muestraque
la ecuaciónde
estadodeRedlich-Kwong proporciona
unfactoruniversal de compresibilidad
crítica del gas, zc, de 0.333 para todas las sustancias. Estudios experimentales indican que paradiversas sustancias elvalor de encuentra entre 0.23 y 0.31.
zc
se
( 0.333 )RTc
pcVM C
•Recordando la expresión parael volumen molar:
•sustituyendo ecuación
p
laecuación
anterior
enla
zRTVM
(V b ) RT
(V b )T 1 / 2V
a p
MMM
•yexpresando la ecuaciónresultanteen una ecuación en forma cúbica,
se tiene que
z 3 z 2 ( A B B 2 )z AB 0•En donde:
A ap
R 2T 2.5B bp
RT
•La ecuación z 3 z 2 ( A B B 2 )z AB 0
•proporciona una raíz real para z en la región de una fase (región de fase líquida o región de fase vapor), y tres raíces reales en la región de dos fases. Para la región de dos fases la raíz de mayor valor corresponde al factor de compresibilidad de la fase gas, zv, y la raíz de menor valor corresponde a la de la fase líquida, zL.
•Para mezclas de hidrocarburos líquidos o gaseosos, Redlich y Kwong extendieron la aplicación de su ecuación de estado empleando reglas de mezclado. Para una mezcla de líquido hidrocarburo, se tiene:
x a 0.5a 2
n
1 ˆj
ˆj ˆj
m
ˆj
1
m ˆj ˆj
b
nx b
4.7 Reglas de mezclado para la ecuación de estado de Redlich-
Kwong.
•en donde n es el número de componentesen la mezcla,aĵ
es el parámetro ade laecuación de Redlich– Kwong
para el componente ĵ calculado con la ecuación:
calculado con la ecuación:
c
R 2T 2.5ca p
a
c
RTc
b pb
•bĵ es el parámetrob
de laecuación
de
Redlich–Kwongpara
el componente
ĵ
•am es el parámetro a de la mezcla,
•bm es el parámetro b de la mezcla
•y xĵ es la fracción mol del componente ĵ en la mezclalíquida en fracción mol.
•Ahora bien, las reglas demezclado para una mezcla de vapores hidrocarburos son:
•endonde
yĵ es lafracción enla
moldel en
componente
ĵfracción mol.
mezcla
gaseosa
y a 0.5a 2
n
m ˆj
1
ˆj
ˆj
y b
ˆj
1
b ˆj
ˆj
n
m
•Los factores de compresibilidad de la fase gaseosa (vapor) o de la fase líquida se calculan con los coeficientes A y B definidos por las ecuaciones siguientes:
R 2T 2.5
am pA RTB
bm p
4.8 Ecuación de estado de Soave-Redlich- Kwong
ecuación deRedlich-
•Recordandola Kwong se tiene:
•Soave en 1972 realizó una modificación en la evaluación del parámetro a en las presiones de atracción de la ecuación de Redlich-Kwong.
(V b) RT(V b) T 1 /
2V
ap M
M M
•Soave reemplazo el término de a/T1/2 con un término dependiente de la temperatura, aT, es decir:
(V b) RTV (V b)
aT
p MMM
•En donde la ecuación para aT es dada por:
•Siendo el término dependientede la temperatura y es adimensional. Cuando latemperatura del sistema esigual a la temperaturacrítica (T el
=Tc),
tienevalor de una unidad y ac es el valor
de aT a la Tc.
aT ac
•A temperatura diferente ala temperatura crítica, el parámetro
se define por:
•en dondeel parámetro m secorrelaciona con el factor acéntrico de Pitzer, , como:
m 0.480 1.574 0.176 2
1 m 1 T 1 /
2 2
r
•siendo el factor acéntricode definido a una Tr de
0.7, como:
(log pvr
1 )
Pitzer, ,
•endonde
pvr es lapresión a
una
devapor
Tr de 0.7.El
reducidaevaluadafactor acéntrico de Pitzer, ,
es un valor constante para cada sustancia pura.
•Para los parámetros ac y b se calculan:
•en donde a y b son los parámetros de las sustancias puras adimensionales de la ecuación de Soave-Redlich-Kwong, SRK,siendo éstas iguala
0.42748 y0.08664,unidadesde
respectivamente.Las
ac ybdependen de las unidades
seleccionadas para la constante universal de los gases reales, R.
pc
R Tca ac
22
c
RTc
b pb
• En 1984 Edmister y Lee demostraron quelos dosparámetros
ac y b sepuedencalcular a través de un mejor
método. Para la isoterma crítica:
3V 2 V V 3 0M c M M cV 2 V 3 3V)3(V V M c MMM
c
M
•expresando la ecuaciónanterior en forma cúbica se tiene:
•en el punto crítico las dos ecuaciones anteriores son idénticas y es igual a la unidad.
V 0
p
aT b b 2
pbRT
p Ta V 2 p
RT V 3 MMM
•Igualando las dos ecuaciones anteriores se tiene:
c
RTcM
cp
3V
2
pc pc
aT bRTc23VM bc
c
aT bV 3M
cp
•Combinando la ecuación:
•Con la ecuación:
•Se tiene:
c
RTcb p
b
c
RTcM
cp
3V
b 0.259921VM
c
•Introduciendo ecuación :
elfactor
z dentro dela
•Al reemplazar el volumen molar Vm, en la ecuación (Zrt/p) y arreglando términos queda:
z 3 z 2 ( A B B 2 )z AB 0
V 0
p
aT b b 2
paT
bRT pV 2 p
RT V 3 MMM
•En donde:
RT
•en donde p es la presión del sistema en lb/pg2abs, T es la temperatura del sistema en °R, y R es la constante universal de los gases e igual a 10.732 (lb/pg2abs-ft3/lbm- mol-oR).
(RT )2
aT PA B bp
4.9 Ecuación de Estado de Peng-Robinson•Peng y Robinson, PR, en
1975 realizaron un exhaustivoestudio para evaluar el usode laecuación Redlich-Kwong, comportamiento
de estado deSoave-SRK, y predecirelde loshidrocarburos.
PR,mejoraron
la
Peng yRobinson,ecuación de estado de SRK para predecir las densidades de líquidos y otras propiedades físicas, principalmente en la vecindad de la región crítica.
•Ellos propusieron un ligerocambio en el término de atracción molecular, es decir:
•en donde el término aT es dependiente de la temperatura tal como en la ecuación deestado deSRK.
Sin embargo, aT
nopresentalosmismos
valores enambasecuaciones de
estado.
(V b) RT b) b) b(VVM (VM
aT
p MM
•Los coeficientes ac y b se calculan como:
•en dondea yb
son los parámetrosdelas sustancias puras
adimensionales de la ecuación de Peng-Robinson, PR, siendo éstas igual a 0.457234 y 0.077796, respectivamente.
c
R 2T 2caac
p c
cb p
RTb
•La ecuación para aT se expresa como:
•Para el parámetro dependiente de la temperatura se tiene:
aT ac
1 m( 1 T 0.5 )r 1 / 2
•siendo el parámetro m definido por:
investigadores dando:
m 0.379642 1.48503ω-0.1644ω 2 0.016667 3
m 0.37464 1.54226ω-0.26992ω2
•estaúltima
expresión
para mfue
expandida en 1978 por algunos
•rearreglando la ecuación
• en la forma del factor de compresibilidad
z 3 ( B 1 )z 2 ( A 2B 3B 2 )z ( AB B 2 B 3 ) 0
(V b) RT b) V (VM b) b(VM
aT
p MM
•En donde A y B se dan para componentespuros mediante:
(RT )2
aT pA B bp
RT
4.10 Reglas de mezclado para las ecuaciones de estado de Soave-Redlich-
Kwong, SRK y Peng-Robinson, PR.•Las reglas de mezclado siguientes
selas
recomiendan para emplearseconecuaciones de estado deSoave-Redlich- Kwong, SRK, y de Peng-Robinson, PR:
•Para la fase líquida.
x x (a a )1 / 2 (1
)a
tˆj
iˆj
tiˆ
j
T i j i
ati ac
b (x ˆj b ˆj )
•Para la fase vapor:
•En donde A y B se dan por las ecuaciones:
y y (aa )1 / 2 (1
)y y a
)a
Tˆi
ˆj
ij iˆ
ˆj
Tˆi
Tˆj
iˆ
ˆj
T ˆi j
b ( y ˆj b ˆj )
(RT )2
aT PA RTB
bp
)( aTi aTˆj ) ( 1 a 1 / 2iˆ
jTˆi
ˆj
•El términoEl términoîĵ
representa
loscoeficientes de interacción binarios y se consideran independientes de la presión y temperatura.
•Estos coeficientes implican una corrección determinada empíricamente y caracterizan un sistema de dos componentes formado por el componente î y el componente ĵ en la mezcla de hidrocarburos.
•Los valores de los coeficientes îĵ se obtienen ajustando la ecuación de estado a partir de datos de equilibrio líquido-vapor para cada mezcla binaria.
•Los coeficientes de interacción binaria tienen valores diferentes para cada par binario y toman diferentes valores para cada ecuaciónde estado.Loscoeficientes
îĵ seempleanpara modelar la interacciónmolecular
a través de ajustes empíricos del término aT