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UNIDAD 2 Formación de
monoheterocíclosen alimentos
81
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Azúcares reductores y aminoácidos o proteínas
N-glicosilaminas o N-fructosilaminas
2-amino-2-deoxi-1-aldosa (Intermedio de Amadori) o 1-amino-1-deoxi-2-ketosa (Intermedio de Heynes)
Reductonas o dehidrorreductonas(1,2-dicarbonilos)
aminoácidos Degradación
de Strecker
Aldehídosαααα-aminoketonasCH3SH, NH3, H2S
NH3
H2S
Furanos
Tiofenos
Pirroles
Condensación retroaldólica
αααα-Hidroxicarbonilos
(+ Acetaldehido)
1,2-dicarbonilos (GLIOXOLES)
(+Gliceroaldehído)
Pirroles, Oxoazoles, Tiazoles, Imidazoles, Piridinas, Pirazinas
Ruta sin nitrógeno
(caramelización)
Ruta de Maillard
Degradación
de lípidos
82
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Reacciones o transformacionesbásicas que ocurren
en alimentos que dan lugar a precursores (segmentos)
de los compuestos heterocíclicos
83
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Transformaciones de los azúcares a 1,2-dicarbonilo (reductonas) en medio básico
C
C OHH
C HHO
C OHH
C OHH
CH2OH
H O
C
C O
C HHO
C OHH
C OHH
CH2OH
H OH
H
BHC
C O
C HHO
C OHH
C OHH
CH2OH
H OH
BH
HC
C OH
CO
C OHH
C OHH
CH2OH
H OH
B
CH
C O
CO
C OHH
C OHH
CH2OH
H
H
H
CH2
C O
C
C OHH
C OHH
CH2OH
H
O
H2O
aldohexosacetohexosa
CH3
C O
C
C OH
CHHO
CH2OH
OH
H2O
Reductona
enolización
84
enodiol
Equilibrio
cetoenólico
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Mecanismo de formación de reductona en medio ácido (deshidratante)
1,2-dicarbonilo α,βα,βα,βα,β-insaturado
85
La diferencia es queobtenemos un aldehídomientras en medio básicoes una cetona terminal
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Formación de glioxales desde azúcares
86
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87
H
O
O
Base
H
O
O
H
H
H H R
O
H
H2C R
O
O OH
H
R
O
O
CONDENSACIÓN ALDÓLICA Y RETROALDÓLICA
retroaldólica
C
C O
CH
CH
C OHH
CH2OH
H
O
HC
O
C
H3C
O
C
O
CH
H
HOH2C
OH
REDUCTONA (DESDE MEDIO ÁCIDO)
Metilglioxal
Formación de metilglioxal
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88
RETROALDÓLICA
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89
Formación del glioxal desde glicolaldehído
H
O
H2C
Glicolaldehído
OH
O2
O
O
H
O
O
H
H
O
H2C
O
O
OH
H
O
O
H
Glioxal
Fotólisis, T
H2O2
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90
Posible formación de glioxal por Retroaldólica desde reductonaaldehídica vía formación de eritrosa/eritriol
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Precursores de heterocíclicos desde la degradación de lípidos
hepoxiheptenal
91
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La reacción de Maillard• También conocida como glicación o glicosilación no enzimática.
• Conjunto de reacciones químicas que ocurren en los alimentos
investigada por Louis Maillard en 1912 en donde interviene proteína
• Las reacciones de Maillard dan lugar oscurecimiento o
pardeamiento no enzimático en los alimentos.
• Producción de compuestos responsables de los aromas y sabores
(volátiles).
• Da lugar a una gran cantidad de diferentes heterociclos.
• Los últimos compuestos dan la formación de compuestos de
glicación avanzada (AGE) y algunos pueden ser tóxicos . 92
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Condiciones o factores que afectan a Maillard
• Temperatura
• Tiempo
• Proporción y naturaleza de os reactivos
• Aw (P. vapor alimento/P. vapor de agua)
• Presencia de aminoácidos93
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Etapas de Maillard
INICIAL:
Compuestos de Amadori o Heyns y
posterior aminodesoxicetosas
INTERMEDIA:
Deshidratación / fragmentación / degradación
FINAL:
Formación de compuestos de
alto peso molecular (polimerización)
94
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La reacción inicial de Maillarddesde aldosa
FORMACIÓN DEL PRODUCTO DE AMADORI
95
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Desde una cetosa. Producto de Heynes
96
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Transformación deAmadori en medio básico
enolización 2,3
97
Cetona terminal
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Transformación de Amadorien medio ácidoenolización 1,2
98
Aldehído terminal
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Transformación desde Heynes
99
C
CHN
CHO
C OHH
C OHH
CH2OH
H
Proteína
O
H
Producto de Heynes
C
C
CHO
C OHH
C OHH
CH2OH
HO
H
H
C
C
C
C OHH
C OHH
CH2OH
HO
H
NH
Proteína
Enolización
H2O NH
Proteína
C
C
CH2
C OHH
C OHH
CH2OH
HO
O
-RNH2
Reductona (3-deoxisona)
H2O
H
B
C
C
CH
CH
C OHH
CH2OH
HO
O
enolización
Reductona 3,4-insaturada
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Mecanismo de formación de glioxoles RETROALDÓLISIS y O2 triplete
C
C
CH2
C OHH
C OHH
CH2OH
HO
O
Reductona (3-deoxisona)
C
C
CH3
C OH
C OHH
CH2OH
HO
O
CH2OH
C O
CH2OH
C O
H
C O
CH3
Metilglioxal (Piruvaldehído)
Gliceraldehído
dihidroxiacetona
Metilglioxal(aldehídopirúvico)
100
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101
Mecanismo de formación de GLIOXAL (intervención de O2
en forma triplete) y DIMETILGLIOXAL (cetoreductona)
• GLIOXAL a partir de 3-deoxisonas desde reordenamiento de Amadori en medio ácido.
• GLIOXAL a partir de glicoaldehídos por la retroaldólisis de reductonas aldehído terminales.
• DIMETILGLIOXAL a partir del reordenamiento de producto de Amadori en medio básico formación de reductona ceto-terminal
Mecanismos ya vistos en páginas 86-90
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La degradación de Strecker
Aminoácido
1,2 dicarbonilo
102
La degradación de Strecker involucra un aminoácido porque necesitamos la presencia deun grupo carboxílico vecinal al amino!
• Aminoácido reacciona con reductona o glioxales• Dependiendo del aminoácido puedo tener diferentes productos de degradación
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R1
O
O
R2
N
H
H C
H
R
COOH N
OH
R1
R2
O
C
H
COOH
H
R
NR1
R2
O
CCOOH
H
R
H2O
NR1
R2
O
C
H
R
CO2
NR1
R2
O
CH
H
R O
O
H
O
H
H
HNR1
R2
O
CH
H
R
O
H
R H
O
ALDEHIDOS DE STRECKER
NH2R1
OR2
H
NH2R1
OR2
-AMINO CARBONILO
Mecanismo de degradación de Strecker
103
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Formación de amoniaco y ácido sulfhídrico a partir de intermedio de la degradación de Strecker cuando el aminoácido es cisteina
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Degradación de aminoácidos y proteínas
Cisteina
Metionina
metilmercaptano 105
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Los monoheterociclos
de 5 miembros en alimentos
106
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Formación de furano
107
Oxidación lipídicatóxico
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Mecanismo Formación de Isomaltol(y maltol) desde reductona en forma cetónica
108
Poder Edulcorante
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Obtención de furfural
109
Al tener 5 C se forma desde pentosas
Tóxico LD50 65 mg/kg
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HC
C O
CH
CH
CH
CH2OH
O
OH
O
OH
H
HO
O
H
H2O
BH
B
O
OH
H
O HMF
Mecanismo de formación de hidroximetulfurfural (HMF)
110
Reductona por reordenamiento
de producto de Amadori medio ácido o Heynes
Olor a pan
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Polimerización de HMF
O
OH
H
O HMFH
H
BH3
O
OH
H
O
H
O
OH
H
O
H
H
H
O
H
H
O
OH OH
HO
OH
H2O
O
H
O
OH
HO
OH
111
Color dorado, da color tostado a pan
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Formación de Furanmetanol desde Amadori por otra ruta
112
Color ambarino-café, contribuye al color,
aparece en la texturización (puffing) de ginseng
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Formación de 2-acetilfurano desde Amadori por otra ruta
113
Olores: dulce, cacao, caramelo, café
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Formación de furanos
114
Indicador de calidad de la Miel.Deterioro por calentamiento genera HMF
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Formación de furaneol desde dioxales
H
CH3
O
O
Glioxalmetilado
[H]
CH3
OH
O
CH3
OH
OH
H
CH3
O
O
O
HO
OH
O
O
OH
OH
HO
O
OHHO
O
OH
OH
HO H2O
O
OHO
Furaneol
115
Olor a caramelo, fruta fermentada, tierra mohosa. Encontrado en fresas
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Furanos vía peroxidación de lípidos
116
O2
O
OH
O
O
H
H
R
O2
O
H
O
O
H
OO2, RH
R
2-butenal
H
O
O OH
H
O
O
RH
R
H
O
HO
OOH
Compuesto 1,4
O
H2O
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HC
C O
CH
CH
CH
CH2OH
O
OH
H
OH
OHOO
H
RN
H
H
H
OH
OHOHO
H
NH
R
H2O
OH
OHO
H
NH
R
N
OH
O
H
R
OH
H
H2O
N
R
OHH
O
Formación de pirroles
Desdihidroreductonadesde Amadori medio ácido o
Heynes.
117
Contribución al color (amarillo)Olores dulces, similares al HMF
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118
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HC
C O
CH
CH
CH
CH2OH
O
OH
H
OH
OHOO
H
H2S
H
OH
OHOO
H
S
H
H2O
OH
OHO
H
S
H
S
OH
O
H
H
OHH
S
OH
O
H
Formación de tiofenos
119
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Otra ruta a acetilpirrol desde 3-deoxisona pero vía degradación de Strecker sobre la reductona
C
C
CH2
C OHH
C OHH
CH2OH
HO
O
3-deoxisona (reductona)
RCHCOOH
NH2HC
C
CH2
C OHH
C OHH
CH2OH
NHR
O
CO2 + RCHO
HC
C
CH2
C OHH
C OHH
CH2OH
NH2
OH
H2C
C
CH2
HC OH
C OHH
CH2OH
NH2
O
H2C
C
CH
HC OH
HC OH
CH2OH
NH2
OH
HO
H2C
HC
CH
C OH
HC OH
CH2OH
NH2
OH
H2C
HC
CH2
C OH
C OH
CH2OH
NH2
OH
H2C
HC
CH2
C O
C OH
CHOH
NH2
OH
N
H
HO
OH
COCH3
H2ONH
O
Degradación de Strecker
H2O
120
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Pirroles desde ácidos grasos
121
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Pirroles y tiofenos en alimentosContribución de aromas característicos en:• Almendras• Esparrago• Cebada tostada (cerveza)• Carne (al vapor, rostizada, freída, enlatada)• Cerveza• Pastel• Caseína (leche)• Chocolate
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123
• Café• Huevo• Licor• Palomitas de maíz • Salsa de soya• Arroz• Te• Suero de leche
Pirroles y tiofenos en alimentos
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Formación de melanoidinas
124
Es una sucesión de condensaciones víaadiciones electrofilas aromáticas
a los anillos de pirrol
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125
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126
![Page 47: UNIDAD 2 - UNAMdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/UNIDAD2ALIMENTOS_25177.pdf · UNIDAD 2 Formación de monoheterocíclos en alimentos 81. Azúcares reductores y aminoácidos o proteínas](https://reader034.vdocuments.mx/reader034/viewer/2022052500/5f243a09cd469d3f04530ad9/html5/thumbnails/47.jpg)
127
Las melanoidinas pueden ser polímerosde furanos, tiofenos, pirroles, cuerpos carbonados como reductonas y una
combinación de estos. En los alimentos Son los encargados de dar ecolores
pardoscaracterísticos del tostado, el freído o el
horneado.
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Formación de compuestos cromóforos
128
HOHO
CHO
HOOH
Glicina o Lisina
O
O
OHO
O
N
OHO H3C
O
N
OHO H3C
O
COMPUESTO COLORIDO
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129COMPUESTO COLORIDO
glucosa
RNH2
-H2ONR
OH
OH
OH
OH
OH-H2O
NR
OH
OH
OH OH
N
R
OH
O
HO
O
OHO
OH
ON
R
OH
OHHOOOH
ON
R
OHOOHOH