uklanjanje teŠkih metala iz - agrif.bg.ac.rs · ispitani su osnovni parametri koji utiču na...

UNIVERZITET U BEOGRADU

POLJOPRIVREDNI FAKULTET

Tatjana D. Šoštarić

UKLANJANJE TEŠKIH METALA IZ

VODENIH RASTVORA BIOSORBENTOM

NA BAZI KOŠTICA KAJSIJA KAO

OTPADNE BIOMASE

doktorska disertacija

Beograd, 2016.

UNIVERSITY OF BELGRADE

FACULTY OF AGRICULTURE

Tatjana D. Šoštarić

HEAVY METALS REMOVAL FROM

AQUEOUS SOLUTION BY BIOSORBENT

BASED ON APRICOT STONES WASTE

BIOMASS

Doctoral Dissertation

Belgrade, 2016.

Komisija za ocenu i odbranu doktorske disertacije:

Mentor:

Dr Časlav Lačnjevac, redovni profesor,

Univerzitet u Beogradu,

Poljoprivredni fakultet, Zemun

Članovi komisije:

dr Mirjana Stojanović, naučni savetnik

Institut za tehnologiju nuklearnih i drugih mineralnih sirovina u Beogradu

dr Zora Dajić Stevanović, redovni profesor


Poljoprivredni fakultet

dr Blažo Lalević, vandredni profesor


Poljoprivredni fakultet

dr Milan Kragović, naučni saradnik

Institut za tehnologiju nuklearnih i drugih mineralnih sirovina u Beogradu

Datum odbrane:

Zahvaljujući Projektu 31003, Ministarstva prosvete, nauke i tehnološkog razvoja,

pod nazivom "Razvoj tehnologija i proizvoda na bazi mineralnih sirovina i otpadne

biomase u cilju zaštite resursa za proizvodnju bezbedne hrane", omogućen mi je

naučno-istraživački rad iz oblasti biosorpcije, koji je uobličen u ovoj doktorskoj

disertaciji. Ovom prilikom zahvaljujem se rukovodiocu projekta dr Mirjani

Stojanović i celom projektnom timu. Takođe, se zahvaljujem svom mentoru

Časlavu Lačnjevcu i profesorki Zori Stevanović Dajić na svesrdnoj pomoći i

angažovanju. Zahvaljujem se kolegi dr Milanu Krgoviću na nesebičnoj pomoći i

savetima.

Pošto je eksperimentalni rad vršen u laboratorijama za hemijska, fizičko-hemijska

ispitivanja i pripremu mineralnih sirovina ITNMS-a, želim da se od srca zahvalim

svim ljudima koji su mi pomogli: Snežani Zildžević, Jeleni Petrović, Dobrili

Janković, Ljiljani Petronijević, Jovici Stojanoviću, Mariji Đošić, Ljubiši Andriću, Sonji

Milićević, Vladanu Miloševiću, Miroslavu Ćosoviću, Blaženku Rašković i dr.

Zahvaljujem se dr Ferencu Pastoru sa Hemijskog fakulteta i dr Davoru Lončareviću

sa IHTM-a na savetima i sugestijama.

Na strpljenju i velikoj podršci se zahvaljujem svojim kolegama i bliskim

prijateljima Aleksandru Ćosoviću, Vladimiru Adamoviću, Zorici Lopičić i Jeleni

Avdalović.

Veliko hvala Mariji Petrović sa kojom sam delila dobro i zlo tokom laboratorijskih

ispitivanja.

Hvala mojim roditeljima na neiscrpnoj podršci i neizmernoj ljubavi.

Doktorska disertacija je posvećena Šoletu, Sofiji i Marti bez kojih ništa ne bi imalo

smisao.

Naslov doktorske disertacije: Uklanjanje teških metala iz vodenih rastvora

biosorbentom na bazi koštice kajsije kao otpadne biomase

Rezime

U okviru ove doktorske disertacije ispitana je mogućnost upotrebe

biosorbenta na bazi endokarpa koštica kajsije Prunus armeniaca L. u svrhu

uklanjanja Cu(II), Zn(II) i Pb(II) jona iz vodenih rastvora. Koštice kajsija (KK) su

poreklom iz fabrike za preradu sokova „Vino Župa” iz Aleksandrovca, gde su

klasifikovane kao otpadni materijal iz procesa prerade voća. U cilju dobijanja

biosorbenta sa što boljim sorpcionim karakteristikama KK je tretiran rastvorom

NaOH. Serijom eksperimenata odabrani su optimalni parametri modifikacije

(početna koncentracija NaOH 1 mol/L; odnos čvrsto/tečno 1:20; vreme kontakta

180 minuta) i dobijen je modifikovani materijal KKM. Izvršena je karakterizacija i

upoređivanje KK i KKM. Rezulatati hemijskih analiza su potvrdili da je posledica

baznog tretmana razlaganje hemiceluloze (19,23 i 3,52% kod KK i KKM,

respektivno), što su i FT-IR spektri potvrdili (pik na 1730 cm-1, koji ukazuje na -

C=O vezu koja potiče od estarske grupe u hemicelulozi, se kod KKM gubi). Takođe,

bazni tretman je doveo do uklanjanja masti i voskova sa površine biomaterijala, što

je potvrđeno hemijskom analizom i FT-IR i SEM analizama. Posledica baznog

tretmana je i povećanje tačke nultog naelektrisanja i promena odnosa količine

kiselih i baznih grupa na površini KKM. Kod KK sadržaj ukupnih kiselih grupa je

veći u odnosu na KKM (1,619 mmol/g i 0,317 mmol/g, respektivno), dok je kod

KKM obrnuto: sadržaj ukupnih baznih grupa je veći nego kod KK (0,309 mmol/g i

0,037 mmol/g, respektivno). Rezultati živine porozimetrije su potvrdili da je nakon

baznog tretmana kod KKM došlo do povećanja zapremine pora (sa 218 na 270

mm3/g), povećanja prosečnog prečnika pora (sa 393 na 468 nm) i poroznosti (sa

25 na 30 %). KKM je ispitan kao biosorbent za uklanjanje Cu(II), Zn(II) i Pb(II) jona

iz vodenih rastvora. Ispitani su osnovni parametri koji utiču na proces biosorpcije

(pH, kontaktno vreme, koncentracija biosorbenta, granulacija). Utvrđeni su

optimalni parametri: pH=5,0; vreme kontakta 120 minuta, odnos čvrsto/tečne faze

0,1g/50mL, granulacija <0,8mm. Tokom sorpcije jona metala od strane KKM,

utvrđeno je otpuštanje izmenjivih katjona alkalnih i zemno alkalnih metala, a

rezultati su pokazali da je kapacitet katjonske izmene kod KKM (29,51 meq/100g)

skoro 5 puta veći nego kod KK (6,72 meq/100g). Vezivanje jona ispitivanih metala

na KKM je kompleksno, tako da se pri nižim polaznim koncentracijama odvija

jonska izmena sa jonima natrijuma, dok na višim polaznim koncentracijama ovo

nije jedini mehanizam. Rezultati su pokazali da je sorpcioni kapacite viši kod KKM

u odnosu na KK i da se eksperimentalno dobijeni rezultati kod KKM poklapaju sa

Freundlich-ovim modelom izotermi za sve tri vrste ispitivanih jona metala.

Eksperimentalno dobijeni kinetički podaci odgovaraju modelu pseudo-drugog

reda. Uticaj temperature je mali ali dovoljan da sa porastom raste sorpcioni

kapacitet za sve ispitivane metale. Sa ciljem da se utvrdi efikasnost biosorbenta

KKM u složenim sistemima nalik realnim efluentima, ispitan je međusobni uticaj

jona metala na efikasnost biosorpcije u binarnim i ternarnim sistemima. Kao

posledica kompeticije za dostupna aktivna mesta na površini KKM među jonima

postoji antagonizam. Supresija sorpcije drugim jonima metala najmanje je izražena

kod olova a najviše kod cinka, tako da adsorpcija jona na KKM opada u sledećem

nizu: Pb(II)> Cu(II) > Zn(II). Radi praktične primene biomasa KKM je imobilisana u

Na alginatu. Kao vezivno sredstvo za dobijanje kompaktnih granula pogodnih za

realni sistem pridodat je bentonit i dobijene granule su ispitane u šaržnom i

realnom sistemu. Predloženi model konvertovanja i modifikacije koštice kajsije,

kao otpada iz prehrambene industrije, u biosorbente odabranih teških metala iz

vodenih sistema, ujedno doprinosi zaštiti životne sredine kroz održivo upravljanje

i zbrinjavanje otpada poreklom iz prehrambenog sektora.

Ključne reči: otpadna biomasa, Prunus armeniaca L., lignocelulozni materijali,

biosorpcija, teški metali

Naučna oblast: Biotehničke nauke

Uža naučna oblast: Biotehnologija

UDK: 628.4.042+634.21]:628.35(043.3)

Title: Heavy metals removal from aqueous solution by biosorbent based on apricot

stones waste biomass

Abstract

In this doctoral thesis, use of apricot (Prunus armeniaca L.) stone endocarp

as possible biosorbent for the removal of Cu(II), Zn(II) and Pb(II) ions from

aqueous solution was examined. Apricot stones are from “Vino Župa” Inc.

Aleksandrovac where it is classified as a waste product from fruit processing. In

order to get biosorbent with highest sorption performances this waste material

was treated with solution of NaOH. In a series of experiments optimal modification

parameters were determined (initial concentration 1mol/L NaOH; solid/liquid

ratio 1:20; contact time 180 minutes) and modified material was obtained (KKM).

Characterization and comparison of both material, native (KK) and

modified (KKM), was performed. Results of chemical analysis as well as FT-IR

spectra, showed that disintegration of hemicellulose occurs as a result of alkaline

treatment (decrease of hemicellulose content from 19.23% in KK to 3,52% in KKM;

FT-IR spectrum shows loss of 1730 cm-1 peak in KKM, that shows -C=O group in

hemicellulose). FT-IR and SEM analysis showed that with alkaline treatment wax

and oils are removed from the surface of the biomatirial. Point of zero charge also

rose as a consequence of alkaline treatment. Concentration of total acidic groups is

higher in KK than in KKM (1.619 mmol/g and 0.317 mmol/g, respectively), while

in KKM total concentration of basic groups is higher than in KK (0.309 mmol/g and

0.037 mmol/g, respectively). Results of porosimetry confirmed that after alkaline

treatment pore volumes increased in KKM (from 218 to 270 mm3/g), as well as

pore diameters (from 393 to 468 nm) and porosity (from 25 to 30%). KKM was

examined as a biosorbent for removal of Cu(II), Zn(II) and Pb(II) ions from water

solutions. Parameters that affect biosorption were triald (pH, contact time,

concentration of biosorbent, granulation) and optimum values for each parameter

were established: pH=5,0; contact time 120 minutes; solid/liquid ratio 0,1g/50mL;

granulation <0,8mm. During sorption of metal ions by KKM, release of alkali and

earth alkali cations occurred and results showed that cation exchange capacity is 5

times higher in KKM (29,51 meq/100g) than in KK (6,72 meq/100g). Bonding

mechanism of investigated metal ions to KKM is complex, hence in lower initial

concentrations it is conducted by ion exchange between metal ions and Na ions,

while at higher initial concentrations this is not the only mechanism. Results

showed that sorption capacity is higher in KKM than in KK and the experimentally

obtained results fit well with Freundlich isotherm model for all three metal ions.

Experimentally obtained kinetic results fit well to pseudo-second order model.

Although temperature affect is not very high still contributes to increase of

sorption capacity for all three investigated metal ions.

In order to establish efficiency of KKM as a biosorbent in complex systems

similar to real effluents, mutual influence of metal ions was investigated in binary

and ternary systems. As a result of competition between ions for active sites on

KKM surface antagonism exist. The affinity of the target metals to the KKM surface

was in descending order: Pb(II)>Cu(II)>Zn(II). For practical application KKM

biomass was immobilized in sodium alginate. To get compact granules suitable for

real systems bentonite was added as a bonding agent. Obtained granules were

investigated in batch system and in real effluents. Suggested model of conversion

and modification of apricot stones, as a waste material from food industry, in to

efficient biosorbent for investigated heavy metals from water solutions, also

contributes to environment protection through sustainable management and care

for food industry waste.

Kew words: waste biomass, Prunus armeniaca L., lignocellulosic biomaterials,

biosorption, heavy metals

Scientific area: Biotechnical Science

Scientific sub-area: Biotechnology

UDC number: 628.4.042+634.21]:628.35(043.3)

Sadržaj 1. UVOD .................................................................................................................................................... 1 2. PREGLED LITERATURE ................................................................................................................ 4 2.1 Teški metali u životnoj sredini ........................................................................................... 4 2.1.1 Poreklo teških metala u atmosferi ............................................................................ 4 2.1.2 Poreklo teških metala u vodama ............................................................................... 5 2.1.3 Poreklo teških metala u zemljištu ............................................................................. 5

2.2 Toksičnost teških metala ...................................................................................................... 7 2.2.1 Bakar (Cu) .......................................................................................................................... 7 2.2.2 Cink (Zn) ............................................................................................................................. 9 2.2.3 Olovo (Pb) .......................................................................................................................... 9

2.3 Ponašanje teških metala u vodenoj sredini ................................................................. 10 2.3.1 Upravljanje vodama u Republici Srbiji .................................................................. 13 2.3.2 Poreklo zagađenja teškim metalima u akvatičnim ekosistemima u RS ... 16 2.3.3 Posledice zagađenja teškim metalima u akvatičnim ekosistemima .......... 23 2.3.4 Prečišćavanje otpadnih voda zagađenih teškim metalima ........................... 24

2.4 Biosorpcija ................................................................................................................................ 26 2.4.1 Faktori koji utiču na proces biosorpcije ............................................................... 28 2.4.2 Hemijske grupe odgovorne za biosorpciju .......................................................... 31 2.4.3 Mehanizmi biosorpcije ................................................................................................ 34 2.4.4 Primena biosorpcionih tehnologija ........................................................................ 35 2.4.5 Prednosti i nedostaci biosorpcije ............................................................................ 37

2.5 Modelovanje procesa biosorpcije .................................................................................... 38 2.5.1 Langmuir-ova sorpciona izoterma ......................................................................... 38 2.5.2 Freundlich-ova sorpciona izoterma ....................................................................... 40 2.5.3 Hemijska kinetika .......................................................................................................... 41 2.5.4 Termodinamika .............................................................................................................. 45

2.6 Biosorbenti ............................................................................................................................... 47 2.6.1 Otpadna biomasa kao značajan izvor biosorbenata ........................................ 49 2.6.2 Fizičke i hemijske karakteristike lignocelulozne biomase ............................ 52 2.6.3 Celuloza ............................................................................................................................. 53 2.6.4 Hemiceluloza ................................................................................................................... 59 2.6.5 Lignin ................................................................................................................................. 60 2.6.6 Hemijske interakcije između komponenti lignoceluloze ............................... 63 2.6.7 Lignocelulozni otpad kao potencijalni biosorbent ........................................... 65 2.6.8 Funkcionalne grupe odgovorne za vezivanje teških metala i mehanizmi biosorpcije kod lignoceluloznih materijala .................................................................... 66 2.6.9 Modifikacije lignoceluloznih biomaterijala ......................................................... 67

2.7 Endokarp kajsije (Prunus armeniaca L.) kao biosorbent za uklanjanje teških metala ................................................................................................................................................ 72

2.7.1 Mesto kajsija u sistematici biljaka .......................................................................... 72 2.7.2 Morfološke osobine kajsija - Prunus armeniaca L............................................. 72 2.7.3 Proizvodnja i upotreba kajsija .................................................................................. 75 2.7.4 Biosorpcija teških metala pomoću endokarpa kajsija .................................... 78

3. PREDMET I CILJ ISTRAŽIVANJA .............................................................................................. 79 4. MATERIJAL I METODE ................................................................................................................ 80

4.1 Materijali ................................................................................................................................... 81 4.2 Dobijanje biosorbenta (KK) ............................................................................................... 81 4.3 Dobijanje modifikovanog biosorbenta (KKM) ............................................................ 81

4.3.1 Ispitivanje parametara modifikacije ...................................................................... 81 4.4 Uporedna karakterizacija biosorbenta KK i KKM ..................................................... 83 4.4.1 Određivanje sadržaja vlage ....................................................................................... 83 4.4.2 Određivanje sadržaja suve materije ....................................................................... 83 4.4.3 Određivanje sadržaja pepela ..................................................................................... 84 4.4.4 Određivanje sadržaja sirovih proteina.................................................................. 84 4.4.5 Određivanje sadržaja sirove masti ......................................................................... 84 4.4.6 Određivanje hemijskog sastava KK i KKM ........................................................... 85 4.4.7 Određivanje sadržaja supstanci rastvornih u acetonu ................................... 86 4.4.8 Određivanje sadržaja lignina .................................................................................... 86 4.4.9 Određivanje sadržaja holoceluloze......................................................................... 86 4.4.10 Određivanje sadržaja celuloze ............................................................................... 87 4.4.11 Određivanje sadržaja hemiceluloze ..................................................................... 87 4.4.12 Elementarna analiza .................................................................................................. 87 4.4.13 Određivanje sadržaja metala u KK i KKM .......................................................... 88 4.4.14 Određivanje kapaciteta izmene katjona kod KK i KKM ............................... 88 4.4.15 Određivanje pH suspenzije ..................................................................................... 88 4.4.16 Određivanje pH nultog naelektrisanja (pHPZC) ................................................ 89 4.4.17 Boehm-ove titracije .................................................................................................... 89

4.5 Instrumentalne metode korišćene za uporednu karakterizacije biosorbenata KK i KKM ........................................................................................................................................... 90

4.5.1 Rendgenska difrakciona analiza (XRD) ................................................................ 90 4.5.2 Termijska analiza .......................................................................................................... 91 4.5.3 Određivanje specifične površine i poroznosti živinom porozimetrijom . 91 4.5.4 Skenirajuća elektronska mikroskopija sa energodisperzivnim detektorom X-zraka (SEM-EDS) ......................................................................................... 92 4.5.5 Infracrvena spektroskopijasa Furijeovom transformacijom (FTIR) ......... 93

4.6 Biosorpcija Cu(II), Pb(II) i Zn(II) jona upotrebom KKM ......................................... 93 4.6.1 Priprema osnovnih i radnih rastvora .................................................................... 93 4.6.2 Eksperiment u šaržnom sistemu ............................................................................ 94

4.7 Ispitivanje uticaja različitih parametara na proces biosorpcije .......................... 95 4.7.1 Uticaj granulacije na sorpciju Cu(II), na uklanjanje jona metala ............... 95 4.7.2 Uticaj pH vrednosti na uklanjanje jona metala .................................................. 95 4.7.3 Uticaj koncentracije biosorbenta na uklanjanje jona metala ....................... 95 4.7.4 Uticaj kontaktnog vremena i kinetika sorpcije Cu(II), Zn(II) i Pb(II) jona pomoću KKM .............................................................................................................................. 96 4.7.5 Uticaj početne koncentracije ispitivanih metala na biosorpcioni kapacitet KKM ............................................................................................................................................... 96 4.7.6 Međusobni uticaj jona metala na njihovo uklanjanje upotrebom KKM ... 97

4.8 Regeneracija i ponovna upotreba biosorbenta .......................................................... 98 4.9 Imobilizacija biomase u alginatu ..................................................................................... 99

4.9.1 Eksperimenti sa imobilisanom biomasom .......................................................... 99

4.9.2 Eksperimenti sa imobilisanom biomasom i bentonitom ............................ 100 5. REZULTATI I DISKUSIJA .......................................................................................................... 102 5.1 Optimizacija uslova modifikacije biosorbenta ............................................................. 103

5.1.1 Uticaj koncentracije NaOH ...................................................................................... 103 5.1.2 Uticaj odnosa čvrste i tečne faze tokom procesa modifikacije ................. 105 5.1.3 Uticaj vremena tretmana ........................................................................................ 106

5.2 Karakteristike prirodne (KK) i modifikovane biomase (KKM) ......................... 108 5.2.1 Ispitivanje hemijskog sastava i strukture KK i KKM ..................................... 109 5.2.2 Tačka nultog naelektrisanja ................................................................................... 113 5.2.3 Boehm-ove titracije ................................................................................................... 115 5.2.4 Rendgenska difrakciona analiza (XRD) ............................................................ 120 5.2.5 Termijske analize ....................................................................................................... 122 5.2.6 Određivanje specifične površine i poroznosti uzoraka ............................... 125 5.2.7 SEM-EDX analize ......................................................................................................... 128 5.2.8 FTIR analiza biosorbenta KK i KKM .................................................................... 133

5.3 Primena biosorbenta KKM za uklanjanje Cu(II), Zn(II) i Pb(II) jona .............. 139 5.3.1 Uticaj granulacije na sorpciju Cu(II), Zn(II) i Pb(II) jona ............................ 139 5.3.2 Uticaj pH na sorpciju Cu(II), Zn(II) i Pb(II) jona ............................................. 140 5.3.4 Uticaj koncentracije biosorbenta na sorpciju Cu(II), Zn(II) i Pb(II) jona ...................................................................................................................................................... 143 5.3.3 Uticaj kontaktnog vremena na sorpciju Cu(II), Zn(II) i Pb(II) jona ........ 144 5.3.4 Kinetika sorpcije Cu(II), Zn(II) i Pb(II) jona na KKM .................................... 146 5.3.5 Uticaj početne koncentracije jona teških metala u rastvoru na sorpciju Cu(II), Zn(II) i Pb(II) jona ................................................................................................... 156 5.3.6 Izoterme sorpcije Cu(II), Zn(II) i Pb(II) jona na KKM .................................. 157 5.3.7 Jonska izmena prilikom sorpcije Cu(II), Zn(II) i Pb(II) jona na KKM ..... 164 5.3.8 Termodinamika sorpcije na KKM ........................................................................ 167

5.4 Međusobni uticaj jona metala na proces biosorpcije ............................................ 173 5.5 Desorpcija i regeneracija biosorbenta KKM ............................................................. 177 5.6 Imobilizacija biomase KKM............................................................................................. 178 5.7 Da li je biosorpcija pogodna za uklanjanje teških metala iz realnih efluenata? ........................................................................................................................................................... 183

6. ZAKLJUČAK ................................................................................................................................... 187 7. LITERATURA ................................................................................................................................ 191 BIOGRAFIJA ....................................................................................................................................... 213

1

1. UVOD

U industriji prerade voća generišu se znatne količine čvrstog organskog

otpada (koštice, voćna pulpa, ljuske, itd) koje mogu biti isplative sa ekonomskog i

ekološkog aspekta. U cilju minimizacije ove vrste otpada, moguće je izvršiti

reciklažu i izdvojiti komponente koje se mogu dalje upotrebljavati kao što su

pektin, vlakna, antioskidanti i dr. Međutim, često lignocelulozni deo čvrstog otpada

ostaje u velikim količinama neupotrebljen. Eliminacija ovakvog otpada i njegova

ponovna upotreba doprinela bi rešavanju problema deponovanja, te je s toga u

eksperimentalnom radu ove doktorske disertacije korišćena otpadna biomasa

(endokarp koštica kajsija), poreklom iz fabrike sokova „Vino Župa“ Aleksandrovac,

gde se prema dostupnim podacima, samo tokom letnje sezone generiše oko 2500 t

različitih otpadnih koštica, na mesečnom nivou.

Kako se poslednjih godina velika pažnja posvećuje ispitivanju mogućnosti

upotrebe različitih otpadnih biomaterijala u svrhu uklanjanja teških metala (zbog

njihove visoke toksičnosti, postojanosti i tendencije ka bioakumulaciji),

istraživanja u ovoj doktorskoj disertaciji usmerena su na ispitivanja mogućnosti

razvoja biosorbenta na bazi endokarpa koštica kajsija, kao otpadne biomase u

svrhu uklanjanja Cu(II), Pb(II) i Zn(II) jona iz vodenih rastvora.

Imajući u vidu navedeno, plan rada ove doktorske disertacije sastojao se iz

nekoliko segmenata: pripreme sirove biomase i odabira adekvatnog predtretmana;

uporedne karakterizacije prirodnog i modifikovanog materijala; ispitivanje

modifikovanog materijala za uklanjanje odabranih jona teških metala iz vodenih

rastvora i ispitivanje uticaja procesnih parametara u šaržnom sistemu;

modelovanje biosorpcionih eksperimentalnih rezultata (primena kinetičkih i

izotermskih modela) kao i ispitivanje termodinamike biosorpcionog procesa radi

utvrđivanja prirode interakcija jona teških metala sa aktivnim mestima na površini

biosorbenta; odabir najefikasnijeg desorpcionog sredstva za rekuperaciju vezanih

metala i regeneracija biosorbenta; definisanje optimalnih parametara za dobijanja

biosorbenta u formi granula i primene razvijenog biosorbenta u realnom efluentu.

2

Tokom realizacije istraživanja, za karakterizaciju biomaterijala primenjene

su različite fizičko-hemijske analize (elementarna analiza, određivanje sadržaja

vlage, pepela, suve materije, proteina, sirove masti, celuloze, lignina i hemiceluloze,

sadržaja makro i mikro elemenata, određivanje tačke nultog naelektrisanja) kao i

različite instrumentalne tehnike: Furijeova transformaciona infracrvena

spektroskopija (FT-IR) za determinacija funkcionalnih grupa na površini

biosorbenta; Skenirajuća elektronska mikroskopija (SEM) je korišćena za

dterminaciju morfoloških karakteristika površine biosorbenta i energetska

disperziona spektroskopija (EDS) za ispitivanje kvalitativnog i semikvantitativnog

elementarnog sastava površine čvrstih uzoraka; Rendgenska difrakciona analiza

(XRD) je korišćena za karakterizaciju prirodnog i modifikovanog biosorbenta;

Razlike u termičkoj stabilnosti biosorbenta pre i posle procesa modifikacije

utvrđene su termijskom analizom (TG/DTA); Živina porozimetrija je korišćena za

određivanje specifične površine i poroznosti prirodnog i tretiranog materijala;

Određivanje koncentracija ispitivanih metala tokom svih ispitivanja vršena su

primenom atomske apsorpcione spektroskopije (AAS).

Istraživanjima tokom realizacije teme razvijena je metoda modifikacije za

dobijanje biosorbenta boljih adsorpcionih svojstva u odnosu na početni prirodni

materijal. Proširena su fundamentalna znanja u vezi posledica koji alkalni tretman

ima na lignocelulozne biomaterijale. Takođe, istraživanja u okviru ove doktorske

disertacije predstavljaju doprinos u razumevanju mehanizama biosorpcije

ispitivanih jona teških metala od strane lignoceluloznih materijala.

Ova doktorska disertacija je realizovana u okviru projekta Ministarstva za

nauku i tehnološkog razvoja Republike Srbije TR 31003 pod nazivom „Razvoj

tehnologija i proizvoda na bazi mineralnih sirovina i otpadne biomase u cilju

zaštite resursa za proizvodnju bezbedne hrane“ (2011-2016).

Eksperimentalni rad je realizovan u Institutu za tehnologiju nuklearnih i

drugih mineralnih sirovina u Beogradu, u laboratorijama za hemijska, fizičko-

hemijska ispitivanja i pripremu mineralnih sirovina. Deo karakterizacije koji se

odnosi na XRD, i analizu morfoloških karakteristika metodom elektronske

mikroskopije izvođena su na Rudarsko-geološkom fakultetu u Beogradu, dok su

3

analize živine porozimetrije rađene na IHTM-u, na Prirodno-matematičkom

fakultetu u Beogradu.

Rezulati proistekli iz ove doktorske disertacije su objavljeni u međunarodnim i

domaćim časopisima.

4

2. PREGLED LITERATURE

2.1 Teški metali u životnoj sredini

Prisustvo teških metali u životnoj sredini je posledica neminovnih procesa u

prirodi, kao što su rastvaranje minerala, vulkanske erupcije, šumski požari i sl.

Međutim, mnogo veći i dramatičniji uticaj na prisustvo teških metala u životnoj

sredini ima ljudska delatnost, putem eksploatacije ruda, prerade metala,

sagorevanjem fosilnih goriva, kroz upotrebu organskih i mineralnih đubriva, kroz

odlaganje komunalnog otpada itd. (Šćiban, 2013). Prirodni procesi oslobađaju

razne elemente iz zemljine kore, a migracije ovih elemenata (uključujući metale i

njihove soli) iz litosfere u hidrosferu, atmosferu i biosferu, predstavljaju

biogeohemijske cikluse metala (Kastori, 1997). Čovek je svojom aktivnošću

poremetio biogeohemijske cikluse mnogih teških metala, što je dovelo do toga da

je odnos između antropogene i prirodne emisije za mnoge metale veći od 1(Cu, Hg,

V, Zn), oko 5 (Cd) i čak preko 20 (Pb) (Nriagu i Pacyna, 1988).

2.1.1 Poreklo teških metala u atmosferi

Najveći antropogeni izvori teških metala u atmosferi su termoenergetski

objekti koji sagorevaju fosilna goriva i industrijski objekti obojene i crne

metalurgije. Sagorevanjem uglja u termoelektranama, industrijskim kotlovima,

raznim ložištima, emituju se značajne količine Hg, Mo, Se, kao i As, Cr, Mn, Sb i Tl u

atmosferskim aeroslima (Kastori, 1997). Sagorevanjem nafte emituju se V, Ni i Sn,

dok proizvodnja obojenih metala daje dobrinos emisiji Pb, As, Cd, Cu i Zn. Iz

industrije gvožđa i čelika emituju se Cr i Mn (Nriagu i Pacyna, 1988).

Teški metali kao što su As, Cd, Cu, Pb i Zn se prvenstveno putem atmosfere

transmituju u biosferu (Nriagu, 1992). Sa izuzetkom Hg koja se u atmosferi nalazi u

gasovitoj fazi, čak 70% mase As, Cd, Pb i Zn se emituje u atmosferu kao fine čestice,

prečnika manjeg od 0,95 μm (Bartinicki i sar., 1993). Ove čestice se zadržavaju u

atmosferi duže od 24 časa i mogu se transportovati na rastojanja od 1000 do 2000

5

km pre nego što se uklone depozicijom iz donjih slojeva atmosfere (Alcamo, 1992).

Dakle, u troposferi (čija je visina 10 km od površine Zemlje) odigravaju se

najintenzivniji procesi transporta suve i mokre depozicije.

Od posebnog ekološkog značaja su „kisele kiše“ koje osim što mogu da

sadrže teške metale, mogu da utiču na transport teških metala iz zemljišta i

sedimenata u podzemne vode (Nriagu i sar., 1982).

2.1.2 Poreklo teških metala u vodama

Sastav prirodnih voda je definisan mnoštvom procesa koji se odigravaju u

životnoj sredini (fizičkih, hemijskih i bioloških). Erozija, rastvaranje minerala,

procesi taloženja i/ili promene jonske sile (ulivanje u more), aktivnost vodenih

organizama, razmena gasova sa atmosferom i ljudska aktivnost – sve su to procesi

koji utiču na sastav voda, pa stoga i na sadržaj teških metala (Kastori, 1997). Ako se

za sastav podzemnih voda može reći da je konstantan, onda za sastav atmosferskih

vode možemo reći da je veoma podložan brzim i složenim promenama. Rečna

voda, pored činjenice da se nalazi u stalnoj interakciji sa atmosferom, u svom toku

dolazi u kontakt sa raznovrsnim geološkim materijalom i njen sastav je podložan

krupnim promenama, posebno su intenzivne promene na granicama različitih

sredina slatkovodne/slane, oksične/anoksične i sl. (Kastori, 1997). Faktori koji

utiču na prisustvo teških metala u vodama mogu biti več pomenuti atmosferski,

zatim geološki, biološki i antropogeni.

2.1.3 Poreklo teških metala u zemljištu

Teški metali u zemljištu predstavljaju veliku opasnost za životnu sredinu,

jer mnogi od njih su postojani duži niz godina. Neki od glavnih izvora teških metala

u zemljištima su: atmosferski polutanti iz motornih vozila, deponije pepela nastale

nakon sagorevanja fosilnih goriva, mineralna đubriva i pesticidi, organska đubriva,

deponije urbanog i industrijskog otpada, metalurške industrije, rudnici i topionice

obojenih metala, atmosferski talozi i sl.

6

Rast i razviće biljaka zavisi od plodnosti zemljišta, koja je uslovljena

sadržajem organske materije i delatnošću mikroorganizama. Zahvaljujući

mikroorganizmima u zemljištu se stvaraju različite fiziološki aktivne materije

neophodne biljkama: vitamini, auksine, giberalini, enzime, aminokiseline itd. Ove

stimulativne materije povečavaju intenzitet disanja biljnog tkiva, aktivnost enzima,

stimuliše fotosintezu, pospešuju iskorišćavanje hranjivih materija od strane

korenastog sistema, povećavaju otpornost i prinos biljaka (Kastori, 1997). Nažalost,

sa naglim razvojem savremenih tehnologija, u zemljište dospevaju, pored korisnih,

opasne i štetne materije, koje direktno ili indirektno deluju na mikroorganizme

(Kastori, 1997). Među njima se izdvajaju teški metali koji mogu da imaju izrazito

toksičan efekat na mikroorganizme, stoga ako se ne spreči njihovo unošenje u

zemljište, to može da ima katastrofalne posledice po biogenost i plodnost zemljišta.

Stepen delovanja teških metala na mikroorganizme zavisi od koncentracije i vrste

elemenata, samog zemljišta, grupe mikroorganizama, od prisustva drugih

hemijskih jedinjenja i sl.

Premda, su mikroorganizmi razvili mehanizme zaštite od nepovoljnog

uticaja teških metala (bioadsorpcija, bioakumulacija i vezivanje teških metala

pomoću produkata metabolizma) i sposobni su da umanje njihovu toksičnost te

omoguće da se odvija proces humifikacije i dehumifikacije, sa druge strane

mikroorganizmi mogu da transformišu neorganska jedinjenja teških metala u

veoma toksična organometalna jedinjenja, što predstavlja veliku opasnost za živi

svet.

* * *

Pošto se atmosfera, hidrosfera i litosfera međusobno prožimaju, teški metali

dospeli u životnu sredinu će se distribuirati u svakom od ovih medijuma na osnovu

svojih različitih fizičko-hemijskih osobina i postojanosti. Distribucija teških metala

je uslovljena, pored njihovih fizičko-hemijskih karakteristika, i procesima

transporta i transformacija u životnoj sredini. Transport se odvija putem različitih

hemijskih (rastvaranje u vodi, volatitalizacija u atmosferu, adsorpcija na sedimentu

i inkorporacija u lance ishrane) i fizičkih procesa (advekcija, difuzija i disperzija).

Od najznačajnijih transformacija svako je bioakumulacija i biomagnifikacija.

Bioakumulacija se javlja u organizmima kada brzina unosa polutanta prevaziđe

7

sposobnost organizma da ga ukloni kroz metaboličke funkcije, razblaženje ili

ekskreciju, tako da se višak skladišti u organizmu (Dalmacija i Agbaba, 2008). Kao

posledica bioakumulacije može doći do pojave biomagnifikacije kroz lance

isharane. Biomagnifikacija se dešava putem transfera polutanta sa jednog

organizma na drugi organizam koji je na višem trofičkom nivou.

2.2 Toksičnost teških metala

Toksičnost metala potiče od njihove hemijske prirode. Veoma lako se

apsorbuju od strane živih organizama, kroz interakcije sa makromolekulima

bioloških materijala formirajući jonske i vodonične veze. Takođe, moguće je i

formiranje organometalnih jedinjenja i helata sa različitim konstituentima

bioloških materijala. Posledica je ometanje i/ili inhibicija normalnih funkcija

proteina, enzima, nukleinskih kiselina i destabilizacija ćelijskih funkcija.

2.2.1 Bakar (Cu)

U ljudskoj delatnosti, upotreba bakra veoma rasprostranjena, najviše kao

provodnik električne struje, u izmenjivačima toplote, zatim za dobijenje legura, za

delove vodovodnih instalacija. Jedinjenja bakra se koriste u sredstvima za zaštitu

bilja, u industriji boja i veštačkih đubriva, kao aditivi u ishrani i sl. Najčešći put

kojim bakar dospeva u životnu sredinu je iz rudničkih drenažnih voda i putem

otpadnih tokova iz pogona za preradu metala. Potrebe za bakrom su u stalnom

porastu, što utiče i njegovo povećano prisustvo u životnoj sredini (Šćiban, 2013).

Sa druge strane, bakar spada u neophodne mikroelemente, te je esencijalan

za aktivnost različitih enzima, kao što su katalaze, superoksid dismutaze,

peroksidaze, citohrom c oksidaze, feroksidaze, monoamin oksidaze i dopamin β

monooksigenaze (Stern, 2010; Harvey i McArdle, 2008.).

Međutim, u većim koncentracijama je izuzetno toksičan za žive organizme.

Vodeni organizmi mogu da akumuliraju rastvoreni bakar direktnom apsorpcijom

preko površine tela, dok se čestični oblik bakra unosi ingestijom kontaminirane

hrane (Wang i Fisher, 1999). Ovo je razlog zašto je važno razmotriti i mogućnost

8

prenosa bakra putem lanaca ishrane jer putem biomagnifikacije veće koncentracije

bakra će se pojaviti na višim trofičkim nivoima (Magnusson i sar., 2007). Poznato je

da je veoma toksičan za cijanobakterije, zelene alge i gljive. Sa porastom

koncentracije, bakar može biti toksičan i za biljke i za životinje. Bakar ima srednje

izražen potencijal ka bioakumulaciji u biljkama, ali bez uočene biomagnifikacije

(Dalmacija i Agbaba, 2008). Normalne koncentracije u biljnim tkivima su male (2-

20 μg/g suve mase), ali u višim koncentracijama postaje toksičan za biljku

(Dalmacija i Agbaba, 2008). Iako sisari nisu osetljivi na toksično dejstvo bakra kao

vodeni organizmi, kod njih trovanje bakrom se manifestuje preko ciroze jetre,

nekroze u bubrezima i moždanoj masi.

Ukoliko se nađe u površinskim vodama, bakar ima sposobnost da se veoma

lako vezuje za minerale i organske materije. Naime bakar stvara vrlo stabilan

kompleks sa huminskim materijama. Zbog toga su u slučaju bakra slobodni joni u

vodi toksičniji od kompleksiranih jona (Lövgren i Sjöberg, 1989). U zemljištu bakar

se vezuje za organsku materiju, gvožđe i mangan – okside, zemljišne silikate, glinu i

druge minerale, a količina i distribucija ukupnog i pristupačnog bakra zavisi od

tipa zemljišta i matičnog supstrata. Ovaj metal se dugotrajno zadržava u

površinskom sloju zemljišta. Zemljišta bogata humusom fiksiraju i imobilišu

bakar, formirajući organske komlekse čak i u uslovima visoke kiselosti, smanjujući

njegovu dostupnost biljkama (Mickovski-Stefanović, 2012).

Zbog tretiranja plavim kamenom, površine koje su bile pod vinogradima u

dalekoj prošlosti i dalje imaju značajno povišen sadržaj bakra, pa zemlje Evrope

koje su poznate po uzgoju vinove loze imaju ozbiljne probleme zbog visoke

akumulacije bakra u zemljištu i često bivaju prinuđeni da pristupe postupcima

remedijacije zemljišta. Ovaj problem nije zaobišao ni vinograde u Vojvodini i u

većini analiziranih vinograda sadržaj bakra se nalazi iznad zone rizika od 60 mg

kg-1, međutim još uvek ove količine nisu drastično povišene do te mere da

zahtevaju remedijaciju zemljišta i izmeštanje vinograda (Mickovski-Stefanović,

2012). Maksimalno dozvoljena koncentracija (MDK) bakra u zemljištu iznosi 100

mg kg-1 (Pravilniku o dozvoljenim količinama opasnih i štetnih materija u zemljištu i

vodi za navodnjavanje i metodama njihovog ispitivanja, Sl. Glasnik RS 23/1994).

9

2.2.2 Cink (Zn)

Poslednjih decenija prisustvo cinka u prirodi značajno je povećano kao

posledica ljudske delatnosti. Ukupan sadržaj ovog elementa u zemljištu u velikoj

meri zavisi od matičnog supstrata zemljišta, dok su glavni izvori zagađenja:

rudnici, železare, otpadni muljevi iz poljoprivrede, kompostirani materijali,

pesticidi i mineralna đubriva (Mickovski-Stefanović, 2012). Povećane koncentracije

cinka u vodi, poreklom od otpadnih industrijskih voda, dovode do povećanja

kiselosti voda. Ribe akumuliraju cink u svom telu i putem biomagnifikacije cink

može da uđe u lance ishrane.

U rečnim sedimentima veći deo cinka se nalazi u rastvorenom obliku, vezan

za okside gvožđa i mangana, karbonat i organske supstance, dok je svega 30% u

nerasatvornom obliku. Udeo cinka u sedimentu zavisi najviše od pH vrednosti i

redoks potencijala. Ukoliko je sredina anoksičana cink se nalazi u nerastvornom,

bionedostupnom obliku, on je imobilizovan i ne predstavlja opasnost po biotu. U

kiseloj sredini i u oksidujućim uslovima povećava se sadržaj rastvornih oblika

cinka (Dalmacija i Agbaba, 2008).

Toksične doze jona cinka vrlo je teško precizirati pošto su u zavisnosti od

koncentracije i interakcije sa drugim mikroelementima prisutnim u hrani,

prvenstveno sa jonima Fe, Cu i Ca (Mickovski-Stefanović, 2012).

Sa druge strane, cink kao i bakar spada u neophodne mikroelemente koji

ulaze u sastav mnogih enzima. Primarna uloga jona cinka ogleda se u procesu

ćelijske replikacije i u metabolizmu nukleinskih kiselina (Škrbić i sar., 2002). Kod

ljudi je čak učestaliji slučaj deficita jona cinka, koji se naročito negativno odražava

na ćelije i tkiva koja imaju brzo rastenje.

2.2.3 Olovo (Pb)

Olovo se javlja u zemljinoj kori u malim koncentracijama i to u

neorganskom obliku kao oksid, sulfid, karbonat, sulfat ili hromat. Takođe, može

formirati soli sa organskim kiselinama, uključujući mlečnu i sirćetnu kiselinu.

10

Međutim, antropogene aktivnosti kao što su sagorevanje fosilnih goriva,

rudarstvo, metalurgija, pesticidi, štamparska industrija, industrija stakla itd.

doprinose njegovom sve većem prisustvu u životnoj sredini. Posebno su gradske

sredine veliki zagađivači zbog gustog saobraćaja i atmosferskih voda koje se

spiraju sa saobraćajnica, parkinga i gradskih površina. Do skoro su se tetraetil i

tetrametil olovo koristili kao antidetonatori ili sredstva protiv udara u motoru sa

unutrašnjim sagorevanjem pri sagorevanju benzina. Po litri benzina dodavalo se

od 0,5 do 1,1 g tetraetil olova. Kao aditiv benzinu još uvek se koristi u manje

razvijenim zemljama, dok je u razvijenim zemljama kao antidetonator u

bezolovnom benzinu koristi se metil-terc-butil eter (CH3)3COCH3. (Dietmar, 2003).

Olovo dospeva u organizam putem hrane (65%), vode (20%) i iz vazduha

(15%) (Šćiban, 2013). Olovo nema nikakvo pozitivno dejstvo na žive organizme i

izaziva mnoge neželjene efekte kao što su: poremećaj sinteze hemoglobina i

anemiju, oštećenje bubrega, oštećenje centralnog nervnog sistema itd. Jedan od

glavnih mehanizama na koji način olovo pokazuje svoju toksičnost je kroz

biohemijske procese koji uključuju sposobnost olova da ihibira ili imitira aktivnost

kalcijuma i da reaguje sa proteinima (http://www.atsdr.cdc.gov/22.02.2016). Olovo

se inkorporira u skelet na mesto kalcijuma. Olovo se vezuje za biološke molekule i

ometa njihovo funkcionisanje na različite načine. Olovo se vezuje za sulfhidril i

amidnu grupu enzima i menja njihovu konfiguraciju i umanjuje njihovu aktivnost.

Takođe, može da dođe do kompeticije između olova i esencijalnih metalnih katjona

za mesta vezivanja te na taj način isto da umanje aktivnost enzima, ili da utiču na

transport esencijalnih katjona kao što već pomenuti slučaj sa kalcijumom (Flora i

sar., 2007).

2.3 Ponašanje teških metala u vodenoj sredini

Poznavanje globalnih ciklusa kretanja teških metala u prirodi nema za cilj

samo određivanje nivoa kontaminacije i konstatovanje posledica, već sticanje

saznanja uz pomoć kojih možemo predvideti sve procese koji utiću na njihov

transport i fikscaciju i tako razviti modele zaštite životne sredine (Veselinović i sar.,

1995).

11

Distribucija teških metala u litosferi i hidrosferi odvija se u uslovima

složenih hemijskih i fizičkohemijskih prirodnih procesa, uključujući i mehanizme

degradacije minerala koji ih prirodno sadrže. Rastvorljivost u zemljištu

prvenstveno zavisi od pH sredine, redoks potencijala, a zatim od građe i

mineralnog sastava, koncentracije neorganskih jedinjenja, količine i tipa organskih

jedinjenja u zemljištima i zemljišnim rastvorima, temperature, pritiska, sadržaja

vlage i mikrobiološke aktivnosti. Transport teških metala u sistemu zemljište –

voda odvija se uglavnom u rastvornom ili suspendovanom obliku, difuzijum ili

masenim prenosom a procesi koji ih uklanjaju iz zemljišnih rastvora su

precipitacija, koprecipitacija, adsorpcija i ugrađivanje u biološke sisteme

(Veselinović i sar., 1995).

Hemijska raznovrsnost teških metala uslovila je najrazličitije oblike

njihovog pojavljivanja u vodenoj sredini, kao i učešće u najrazličitijim

interakcijama koje utiču na rastvorljivost, mobilnost, toksičnost i dr (Kastori,

1997). Objašnjenje ove pojave može se pronaći u činjenici da teški metali

interaguju kako sa rastvorenim supstancama u vodi, tako i sa čvrstim (stenom,

zemljištem, sedimentom).

Najupečatljiviji primer je gvožđe, koje se može posmatrati i kao potencijalni

supstrat teških metala. Upravo je gvožđe substrat koji često određuje dalju sudbinu

teških metala u vodenoj sredini, kroz proces sorpcije i koprecipitacije u

oksidacionoj sredini i ponovne remobilizacije mikroelementa pri reduktivnom

rastvaranju gvožđe-hidroksida (Amonette i Rai, 1990; Smith i Jenne, 1991; Kastori,

1997). Takođe i mangan u oksidovanom obliku (kao hidroksid) predstavlja

značajan supstrat teških metala ali i njihov potencijalni izvor pri sniženju redoks-

potencijala (Balisterieri i Chao, 1990; Shaw i sar., 1990; Kastori, 1997). Stoga veliki

broj teških metala u vodama se često nalazi i transportuje u obliku finih koloida

adsorbovanih i koprecipitiranih na koloidnim hidroksidima gvožđa i mangana

(Hart i Hines, 1995). Teški metali se kroz vodu mogu transportovati sorbovani i na

organskim supstratima. Takođe, mineralne gline, zbog svoje velike

rasprostranjenosti u životnoj sredini, predstavljaju nezaobilazne karike u ciklusu

teških metala, jer fino dispergovane čestice gline predstavljaju važne supstrate

teških metala zbog svojih izraženih adsorptivnih i jonoizmenjivačkih osobina

12

(Kastori, 1997). Karbonati i sulfidi, takođe mogu predstavljati substrate teških

metala.

Prema Kastoriju (1997) kod procene ponašanja teških metala u vodenoj

sredini, treba imati u vidu:

Oblike u kojima se metali javljaju u zavisnosti od njihove hemijske prirode,

uslova sredine, prisustva kompleksirajućih agenasa, koloidnih disperzija itd.;

Moguće mehanizme imobilizacije koji mogu da smanje koncentraciju metala u

vodi– koagulacija, adsorpcija, koprecipitacija;

Moguće mehanizme mobilizacije, koji mogu da utiču na otpuštanje teške metale

iz čvrste u vodenu fazu – desorpcija, jonska izmena, reduktivno rastvaranje

hidroksida, rastvaranje karbonata itd.

Međutim, činjenica da su teški metali prisutni u životnoj sredini ne

podrazumeva uvek da su oni i dostupni za usvajanje od strane živih organizama.

Biodostupnost je deo ukupnih metala koji je dostupan za inkorporaciju u biotu

(bioakumulaciju) (Dalmacija i Agbaba, 2008). Od najvećeg značaja za razmatranje

studija biodostupnosti su metali dispergovani u sedimentu i zemljištu, rastvoreni u

površinskoj i podzemnoj vodi, kao i u pornoj (intersticijalnoj) vodi sedimenta (slika

2.1). U površinskoj i podzemnoj vodi, sedimentu i vazduhu biodostupnost je

kompleksna funkcija na koju utiču mnogi faktori: ukupnu koncentraciju i

specijaciju metala, minerologiju, pH, redoks potencijal, temperatura, ukupni

sadržaj organskih materija (rastvornih i nerastvornih), sadržaj suspendovanih

materija, zapremina vode, brzina vode i vreme dostupnosti vode (naročito u

sušnim predelima) (Louma, 1989). Promena nekog od faktora lančanom reakcijom

uticaće na niz drugih faktora.

13

Slika 2.1 Ciklus kretanja teških metala u životnoj sredini (preuzeto i modifikovano

prema Dalmacija i Agbaba, 2008)

2.3.1 Upravljanje vodama u Republici Srbiji

Da bi se sprečilo zagađenje životne sredine neophodno je da se u prirodne i

komunalne vode ne ispuštaju otpadne tehnološke vode bez predhodnog tretmana,

da se ukloni zagađenje iz atmosferskog vazduha i da se pravilno skladište otpadne

materije (Dalmacija i Agbaba, 2008).

Pošto najznačajniji antropogeni izvor teških metala u vodenim

ekosistemima predstavljaju otpadne vode, koncentracija teških metala u otpadnim

vodama mora biti ispod zakonom definisanih graničnih vrednosti pre ispuštanja u

javnu kanalizaciju ili u recipijent (slika 2.2).

14

Slika 2.2 Šema upravljanja otpadnim vodama (preuzeto i modifikovano prema

Dalmacija i Agbaba, 2008)

U našem zakonodavstvu republički zakoni i propisi koji se odnose na vode su:

Zakon o vodama (Sl. glasnik RS, br. 30/10 i 93/12);

Uredba o graničnim vrednostima emisije zagađujućih materija u vode i

rokovima za njihovo dostizanje (Sl. glasnik RS, br. 67/2011 i 48/2012);

Uredba o graničnim vrednostima zagađujućih materija u površinskim i

podzemnim vodama i sedimentu i rokovima za njihovo dostizanje (Sl. glasnik RS,

br. 50/2012);

Uredba o graničnim vrednostima prioritetnih i prioritetnih hazardnih

supstanci koje zagađuju površinske vode i rokovima za njihovo dostizanje (Sl.

glasnik RS, br. 24/2014);

Pravilnik o načinu i minimalnom broju ispitivanja kvaliteta otpadnih voda

(Sl. glasnik RS, br. 47/83 i 13/84);

Pravilnik o opasnim materijama u vodi (Sl. glasnik SRS br. 31/82);

15

Pravilnik o parametrima ekološkog i hemijskog statusa površinskih voda i

parametrima hemijskog i kvantitativnog statusa podzemnih voda (Sl. glasnik RS, br

74/11);

Pravilnik o utvrđivanju vodnih tela površinskih i podzemnih voda (Sl.

glasnik RS, br. 96/10);

Premа Prаvilniku o nаčinu i minimаlnom broju ispitivаnjа kvаlitetа

otpаdnih vodа (Službeni glasnik RS, br. 47/83 i 13/84), kvаlitet otpаdnih vodа se

ispituje zа svаki izliv i to pre mešаnjа otpаdnih vodа sа vodаmа prijemnikа. U

Prаvilniku su dаti pаrаmetri koje je potrebno prаtiti, kаo i minimаlаn broj

potrebnih uzorаkа godišnje.

Prаvilnik o opаsnim mаterijаmа u vodi (Sl. glasnik SRS br. 31/82), propisuje

opаsne mаterije koje se ne smeju direktno ili indirektno unositi u vode. To su one

mаterije koje zbog svog sаstаvа, količine, stepenа rаdioаktivnosti ili drugih

osobinа mogu dovesti u opаsnost život i zdrаvlje ljudi, ribа i životinjа. U Prаvilniku

su dаte mаksimаlne količine opаsnih mаterijа u vodаmа izrаžene u miligrаmimа

po litru (mg/l) zа vode po klаsаmа koje su određene propisimа o klаsifikаciji vodа.

Prema Uredbi o grаničnim vrednostimа emisije zаgаđujućih mаterijа u vode

i rokovimа zа njihovo dostizаnje (Sl. glаsnik RS, br. 67/2011 i 48/2012) utvrđene su

granične vrednosti emisije za određene grupe ili kategorije zagađujućih materija za

tehnološke otpadne vode pre njihovog ispuštanja u javnu kanalizaciju,

tehnološke i druge otpadne vode koje se neposredno ispuštaju u recipijent,

vode koje se posle prečišćavanja ispuštaju iz sistema javne kanalizacije u

recipijent i

otpadne vode koje se iz septičke i sabirne jame ispuštaju u recipijent.

Članom 19 ove Uredbe razmatrani su rokovi za dostizanje graničnih vrednosti.

Prema stavu 1 člana 19, pravna lica, preduzetnici i fizička lica koja imaju

postrojenja za prečišćavanje otpadnih voda i/ili koja svoje otpadne vode ispuštaju

u recipijent ili javnu kanalizaciju dužna su da svoje emisije usklade sa GVE

zagađujučih materija u vode propisanih ovom uredbom, najkasnije do 31.

decembra 2030. godine.

Prema stavu 2 člana 19, postrojenja za prečišćavanje otpadnih voda iz aglomeracija

16

sa opterećenjem većim od 2000 ekvivalent stanovnika (ES) koja svoje komunalne

otpadne vode ispuštaju u recipijent uskladiće svoje emisije sa graničnim

vrednostima emisije zagađujućih materija propisanih ovom uredbom najkasnije do

31.12.2045. godine, a za komunalne otpadne vode koje se ispuštaju iz aglomeracija

sa opterećenjem manjim od 2000 ekvivalent stanovnika (ES) uskladiće svoje

granične vrednosti emisije zagađujućih materija u skladu sa planom upravljanja

vodama.

U toku je postupak izmene i dopune Uredbe o grаničnim vrednostimа

emisije zаgаđujućih mаterijа u vode i rokovimа zа njihovo dostizаnje (Sl. glаsnik

RS, br. 67/2011 i 48/2012), kako bi se uskladili rokovi za dostizanje graničnih

vrednosti (GVE) sa Post-skrining dokumentom.

Prema Izveštaju o stanju životne sredine u Republici Srbiji za 2014. godinu,

aproksimacioni troškovi u oblasti životne sredine koji obuhvataju investicione,

operativne i administrativne troškove procenjuju se na preko 10,5 milijardi evra u

periodu od 20 godina uključujući investicije državnog ali i privatnog sektora.

Najveći deo ulaganja očekuje se u sektorima voda i otpada. Direktiva o deponijama

i direktiva o tretmanu komunalnih otpadnih voda se smatraju najtežim i

najskupljim i podrazumevaju troškove javnog sektora. Dostupni izvori finansiranje

su predviđeni 70% EU fondovi i 30% nacionalni izvori (IPA, donatorska pomoć,

krediti, sredstva nacionalnog i lokalnog budžeta, direktne industrijske i

komercijalne investicije) (http://www.sepa.gov.rs/05.01.2016).

2.3.2 Poreklo zagađenja teškim metalima u akvatičnim ekosistemima u RS

Prema zvaničnim podacima Agencije za zaštitu životne sredine R. Srbije,

netretirane, odnosno neprečišćene komunalne i industrijske otpadne vode

predstavljaju ključne izvore zagađivanja površinskih i podzemnih voda u Republici

Srbiji. Pored neprečišćenih industrijskih i komunalnih otpadnih voda, značajni

izvori zagađenja voda teškim metalima u Srbiji su: procedne vode sa oranica,

procedne vode sa deponija, zagađenje od transporta i iz toplana

(http://www.cedeforum.org/23.02.2016). Nekoliko industrijskih i rudarskih oblasti

u Srbiji i iz okruženja predstavljaju „vruće tačke“ zbog upotrebe zastarelih

http://www.sepa.gov.rs/

17

tehnologuja, dok uređaji za prećišćavanje zagađenja nisu adekvatni ili uopšte ne

postoje. Drugu stalnu pretnju predstavlja mogućnost rušenja brana u rudnicima,

što bi izazvalo dospevanje velikih količina teških metala u vodotokove. S obzirom

na to da postoji sve veće razumevanje problema čišćenje ovih oblasti se smatra

hitnim zadatkom (http://www.cedeforum.org/23.02.2016).

Zakonskim propisima je određeno da se otpadne vode ne smeju ispuštati u

recepijent bez prečišćavanja. Međutim, u Srbiji se prerađuje samo 5-10% otpadnih

voda. Više od 50% industrijskih postrojenja u Srbiji ne prečišćava otpadne vode,

jer nema sisteme za prečišćavanje. Od svih grаdovа i opštinа u Republici Srbiji,

sаmo 23 imаju postrojenjа zа prečišćаvаnje otpаdnih vodа u funkciji (PPOV), od

kojih 3 imaju samo mehaničko prečišćavanje, dok je u 18 opštinа/grаdovа u toku

rekonstrukcijа ili izgrаdnjа postrojenjа zа prečišćаvаnje otpаdnih vodа. Samo 20%

opština ima postrojenja za prečišćavanje komunalnih otpadnih voda. Veliki urbani

centri kao što su Beograd, Novi Sad i Niš ih nemaju

(http://www.sepa.gov.rs/04.12.2015.). Takođe, veliki broj JKP (javno komunalnih

preduzeća) nema ugrađene merače za kontinualno merenje količine otpadnih

voda, što su u obavezi po zakonu. Dalje, utvrđeno je da velika količina industrijskih

otpadnih voda se bez hemijske analize ispušta u septičke jame a ovakav način

odlaganja otpadnih voda nosi veliki rizik za podzemne vode.

Prema Izveštaju o stanju životne sredine u Republici Srbiji za 2014. godinu,

kaže se da procenat zagađenih (neprečišćenih) otpadnih voda ima povoljan

(opadajući) trend u periodu od 2007 do 2013. godine (slika 2.3 ). Drugim rečima u

2013. godini prečišćeno je najviše otpadnih voda (11,5 %). Indikator prati udeo

ispuštenih neprečišćenih otpadnih voda u površinska vodna tela u odnosu na

ukupnu količinu ispuštenih otpadnih voda i izračunava se kao količnik zapremine

ispuštenih neprečišćenih otpadnih voda i ukupne zapremine ispuštenih otpadnih

voda pomnožen sa 100 i izražava se u procentima. Grafik na slici 2.3 ilustruje stanje

u našoj zemlji, koje nije zadovoljavajuće. Međutim, još više obezhrabljuje kada se

procenti predstave preko količine otpadnih voda. Prosečna količina ukupnih

otpadnih voda za navedeni period iznosila je 450.000.000 m3/god, dok je prosečna

količina neprečišćenih otpadnih voda u istom periodu iznosila 403.000.000

m3/god (89,6 % od ukupnih otpadnih voda). Prosečna količina prečišćenih


18

otpadnih voda u istom periodu iznosila je svega 47.000.000 m3/god (10,4 % od

ukupnih otpadnih voda) i imala je beznačajan trend u poslednjih 7 godina t.j nije

bilo značajnih promena u količini prečišćenih otpadnih voda

(http://www.sepa.gov.rs/04.12.2015.).

Slika 2.3 Odnos prečišćenih i neprečišćenih otpadnih voda u periodu 2007-2013

Analizom podataka koji su dostavljeni kroz informacioni sistem

Nacionalnog registra izvora zagađivanja na slici 2.4, prikаzаni su podаci o bilаnsu

emisijа teških metаlа u otpаdnim vodаmа u poslednje četiri godine. Veoma je

važno napomenuti da su prikazani podaci o emitovanim količinama teških metala,

dobijeni samo na osnovu pristiglih izveštaja od velikih zagađivača životne sredine

PRTR1 postrojenja i od JKP o industrijskim i komunalnim otpadnim vodam.

Premda se iz godine u godinu povećava broj pristiglih izveštaja informacionom

sistemu Nacionalnog registra izvora zagađivanja, i dalje postoji nezadovoljavajući

odziv zagađivača na ispunjavanje zakonske obaveze izveštavanja o emisijama u

vode.

Upravo zbog nepotpunih informacija teško je dobiti adekvatnu i realnu

sliku. Čak i pristigli izveštaji vrlo često nisu kompletni. Na primer u 2011. godini

svega 26,1% JKP je dostavilo obrazce za Nacionalni registar izvora zagađivanja, od

čega je 64% bilo delimično popunjeno, 29% je popunjeno i 7% je nepopunjeno.

1PRTR je skraćenica sa engleskog ekvivalenta ovog termina: Pollutant release and transfer register


19

Analizom samo pristiglih izveštaja (koji su bili ili nisu adekvatno popunjeni)

može se uočiti da u emisiji teških metala u otpadnim vodama dominiraju bakar,

cink i hrom.

Slika 2.4 Emitovane količine teških metala u otpadnim vodama izražene u tonama u

Republici Srbiji u poslednje četiri godine

Radi utvrđivanja porekla bakra, cinka i hroma, otpadne vode svih preduzeća

(koja su podnela izveštaje) su razdvojene na komunalne i industrijske otpadne

vode (slika 2.5). Uočava se da zagađenje bakrom i hromom je poreklom iz

industrijskih otpadnih voda. Što se tiče cinka može se reći da prema pristiglim

izveštajima, javna komunalna preduzeća više doprinose emisiji cinka, nego emisiji

bakra i olova, sem u 2014. godini. Kao što se vidi na slici 2.5 grafik koji se odnosi na

2014. godinu odudara od grafika iz predhodnih godina. Stoga možda treba

potražiti objašnjenje u nezapamćenim poplavama koje su se desile u maju te

godine. Poplave su nanele ogromne štete u mnogim oblastima pa i u sektoru

životne sredine. Poplavne i podzemne vode koje su bile u porastu poplavile su neke

industrijske zone i dovele do izlivanja opasnih materija. Takođe, odlagališta u

rudnicima su bila poplavljena i otpadni materijal je otekao u reke. Na nekim

20

poljoprivrednim zemljištima je došlo do povećanja sadržaja nekih od teških metala

(http://www.sepa.gov.rs/04.12.2015.).

Slika 2.5 Procentualni udeo bakra, cinka i hroma u industrijskim i komunalnim

otpadnim vodama

U celokupnoj emisiji bakra (analizirajući izveštaje pristigle Agenciji za

zaštitu životne sredine) izdvojila su se dva velika zagađivača, Rudarsko

topioničarski basen Bor (površinski kopovi Cerovo, Jama i Veliki Krivelj) i PD

Termoelektrane i kopovi Kostolac (Kostolac A, Kostolac B i Površinski kop Drmno)

koji u emisiji bakra učestvuju sa oko 85% (slika 2.6).


21

Slika 2.6 Procentualno učešće dva najveća zagađivača u celokupnoj emisiji bakra

Slika 2.7 Procentualno učešće PD Termoelektrane i kopovi Kostolac u celokupnoj

emisiji hroma

Dok se u celokupnoj emisiji hroma izdvojilo PD Termoelektrane i kopovi

Kostolac (Kostolac A, Kostolac B i Površinski kop Drmno) (slika 2.7). Kao što je već

istaknuto pristigli izveštaji često nisu adekvatno popunjeni, što je dovelo do toga

da vrednosti u 2014. godini posebno odskaču u odnosu na predhodne godine.

22

Objašnjenje za ovo odstupanje je firma Lafarge iz Beočina koja predhodnih godina

nije dostavljala rezulate emisije hroma, već u evidenciji postoji izveštaj samo za

2014. godinu gde je emisija hroma bila 27300 kg što je čak 65,4% od celokupne

emisije za tu godinu.

Na svim graficima uočavaju se odstupanja analiziranih vrednosti u 2014.

godini. Ova odstupanja mogu da se objasne kao posledice poplava u toj godini koja

su imala velike posledice na životnu sredinu. Radi boljeg razumevanja važno je

pomenuti par ekoloških incidenata koji su se tada desili kao posledica poplava. U

rudniku Stolice u Kostajniku (Krupanj) dogodio se incident sa jalovinom. Jalovište,

zatvoreno još 1987. godine, na kojem se nalazi 1,2 miliona tona rudnog otpada, bilo

je pogođeno jakim kišama koje su pokrenule klizište koje je oštetilo branu i dovelo

do izlivanja preko 100 000 m3 mulja od jalovine koja je otišla u potok Kostajnik

koji je sezonska pritoka reke Jadar (pritoke Drine). Nizvodno od rudnika poplavni

talas je prekrio površinu zemljišta širine između 50-75 metara sa sedimentnom

naslagom čija je debljina bila 5-10 cm, a u nekim slučajevima i 70 cm. Analiza

zemljišta je pokazala da naslage sadrže izuzetno visoke nivoe arsena, antimona,

barijuma, cinka i olova. Rezultati analiza uzoraka okolnog poljoprivrednog

zemljišta pokazale su ekstremno visoke koncentracije As, Pb i Zn.

Hemijske i opasne supstance uskladištene u industrijsim objektima su se

takođe našle pod udarom velikih poplava. Jedna je od takvih je i "Prva Iskra" iz

Bariča (35 km udaljena od Beograda uzvodno neposredno uz obalu Save gde se

čuva 460 tona opasnog hemijskog otpada), zajedno sa fabrikom mineralnih

đubriva "Elixir Group" u Šapcu koja je bila izložena podzemnim vodama.

Poplavni talas nije štedeo ni komunalne deponije te je od ukupnih 25 javno

komunalnih deponija 5 je bilo pod uticajem poplavnog talasa i to: Obrenovac,

Koceljevo, Ub, Vrnjačka Banja i Varvarin (http://www.sepa.gov.rs/04.12.2015.).


23

2.3.3 Posledice zagađenja teškim metalima u akvatičnim ekosistemima

Kao posledica ispuštanja neprečišćenih otpadnih voda dolazi do pojave

intenzivne eutrofizacije i akumulacije teških metala u akvatičnim ekosistemima.

Koncentracija teških metala prelazi ciljne vrednosti i najizraženij problem je

njihova depozicija u sedimentu. Može se reći da je sediment skladište i potencijalni

izvor teških metala.

Koncentracija metala zavisi od fizičke i hemijske prirode sedimenta i vode.

Intersticijalna voda sedimenta (porna voda) u slučaju naglih promena uslova

sredine (pH, redoks-potencijala), može da mobiliše začajne količine teških metala

iz čvrste sedimentne faze u površinske ili podzemne vode (Kastori, 1997). Ovo je od

posebnog značaja kod prirodnih i veštačkih akumulacija pijaće vode, vodonosnih

slojeva vodosnabdevanja itd. koji na ovaj način mogu da se zagade (Jacobs i sar.,

1988).

Posebno su ostljivi Raney bunari koji su smešteni najčešće u gusto

naseljenim i/ili industrijskim mestima, jer se tokom visokog vodostaja rečna voda

infiltrira u priobalje i tada može doći do akumulacije teških metala u sedimentu.

Takođe, veoma ugrožene deonice su mali vodotoci i kanalska mreža zbog niske

sposobnosti samoprečišćavanja (Bovan i sar., 2015 ). Na osnovu podataka iz

monitoringa Gradskog zavoda za javno zdravlje Beograd u tabelarnom pregledu

predstavljene su izmerene vrednosti teških metala za merne stanice prema

graničnim vrednostima za ocenu kvaliteta sedimenata (tabela 2.1).

24

Tabela 2.1 Status sedimenata u vodotocima na teritoriji Beograda (http://www.sepa.gov.rs/04.12.2015.).

Sava Zabran

Sava Makiš

Dunav Batajnica

Dunav Vinča

Kolubara Most za putu za Obrenovac

Kolubara Most u selu Ćelije

Kanal Galovica Dobanovački zabran

Kanal Galovica Crpna stanica

Topčiderska reka Most kod hipodroma

Železnička reka Most kod fabrike Lola

Barička reka Most u fabrici Prva Iskra

Peštan Most na Ibarskoj magistrali

Turija Most na putu za Lazarevac

Beljanica Most na putu za Lazarevac

Lukavica Most na Ibarskoj magistrali

Bolečica Most na smederevskom putu

Gročica Most na Gročici kod pijace

Veliki Lug Most na putu za Jagnjilo

Ralja Most kod sela Umčari

Kanal Kalovita Crpna stanica

Kanal Sibnica Most na pančevačkom putu

Kanal Vizelj Crpna stanica

Barajevska reka Most za Baždarevac

Sopotska reka Most u Ćurincima

Kanal Karaš Most kod Čente

Kanal PKB Crpna stanica

Hg Pb Ni ZnVodotok Mesto uzorkovanja As Cd Cr Cu

≤ MDK ≤ remedijaciona vrednost > remedijaciona vrednost≤Ciljna vrednost

2.3.4 Prečišćavanje otpadnih voda zagađenih teškim metalima

Teške metale, za razliku od organskih polutanata, mikroorganizmi iz

zemljišta, vodenih tokova i u mulju iz postrojenja za tretman otpadnih voda, ne

mogu da razgrade. Stoga fizički i hemijski tretman je jedini metod za uklanjanje

teških metala iz otpadnih voda. Konvencionalne metode za uklanjanje metala iz

vodenog rastvora su: taloženje, filtracija, jonska izmena, elektrohemijski tretman,

membranska filtracija, floatacija, adsorpcija na aktivnom uglju, fotokataliza itd.

(Gautam i sar., 2014). Hemijsko taloženje i elektrohemijski tretman su metode koje

su neefikasne, posebno kada je koncentracija metala niska u vodenom rastvoru.


25

Pored toga primenom ovih tehnika proizvodi se velika količina otpadnog taloga

koji zahteva dalji tretman (Wang i Chen, 2006). Jonska izmena, membranske

tehnologije i adsorpcija aktivnim ugljem su izuzetno skupe tehnologije kada se

koriste za tretiranje ogromnih količina industrijskih efluenata i otpadnih voda koje

sadrže teške matale u niskim koncentracijama, stoga se ne mogu koristiti za široku

industrijsku primenu (Gautam i sar., 2014).

Vremenom, potreba za čistom pijaćom vodom i za ekonomski isplativim

metodama za tretman otpadnih voda koje sadrže teške metale, usmerila je

istraživanja u pravcu pronalaženja jeftine i ekološke alternative komercijalnim

adsorbentimana na bazi aktivnog uglja (Gautam i sar., 2014). Među zelenim

remediacionim tehnologijama, izdvojila se biosorpcija, koja se proučava kao

ekonomska i ekološka alternativna tehnologija za prečišćavanje otpadnih voda.

Tabela 2.2 Neke od karakteristika konvencionalnih tehnologija koje se koriste za uklanjanje teških metala iz otpadnih voda (Gadd, 2009).

Tehnologija Promena pH Selektivnost

Uticaj

suspendovanih

čestica

Radni nivo

koncentracija

za različite

metale (mg/L)

Adsorpcija Ograničene tolerancije Umerena Ne tolerantan <10

Elektrohemijski

tretman Tolerantan Umerena Može da bude >10

Jonska izmena Ograničene tolerancije Selektivna Ne tolerantan <100

Memranska filtracija Ograničene tolerancije Umerena Ne tolerantan >10

Taloženje-hidroksidi Tolerantan Nije

selektivna Tolerantan >10

Taloženje-sulfidi Ograničene tolerancije Ograničena Tolerantan >10

Ekstrakcija

rastvaračem

Neki sistemi su

tolerantni Selektivna Ne tolerantan >100

26

2.4 Biosorpcija

Adsorpcija u širem smislu označava promenu koncentracije neke od

komponenti na graničnoj površini faza heterogenog sistema (Nikolić i Mitić, 2007).

U sisitemu tečno/čvrsto adsorpcija predstavlja proces nakupljanja neke materije

na graničnoj površini između ove dve faze. Adsorpciona moć čvrstih supstanci

objašnjava se time da privlačne sile molekula, atoma ili jona na površini čvrste faze

nisu zasićene. U težnji da zasite neuravnotežene privlačne sile, čvrste supstance

vezuju za svoju površinu molekule ili jone rastvora, čime svoju površinsku energiju

smanjuju na minimum (Malešev, 2008). Pošto se na graničnoj fazi adsorbuju one

komponente sistema čijim prisustvom se smanjuje specifična površinska energija

sistema, proces adsorpcije je spontan. Faza na čijoj površini dolazi do povećanja

koncentracije neke od komponenti se naziva adsorbent a komponenta koja se

adsorbuje adsorbat (Nikolić i Mitić, 2007).

Priroda veze između adsorbata i adsorbenta određuje tip adsorpcije: fizička

(fizisorpcija) i hemijska (hemisorpcija).

Fizička adsorpcija se dešava usled pojave slabih fizičkih sila, kao što su Van der

Valsove sile privlačenja i vodonične veze, te se energija koja se oslobađa pri

adsorpciji kreće u opsegu od 10 do 20 kJ/mol (Malešev, 2008). Ova energija nije

dovoljna za kidanje hemijskih veza, pa molekul koji je sorbovan zadržava svoj

indentitet (Kostić, 2014). Ovako mala promena entalpije omogućava da je

fizička sorpcija najčešće reverzibilan i brz proces (Kostić, 2014). Ova energija se

oslobađa kroz vibracije rešetke sorbenta i biva rasuta kao toplota koju

prihvataju čestice sorbata. Zahvaljujući njoj čestice sorbata se kreću po površini

sorbenta, postepeno gube energiju da bi se na kraju sorbovale u stupnju koji se

naziva akomodacija (Lazarević, 2012). Količina adsorbovane supstance, koja u

ovom slučaju može da se adsorbuje i u više molekulskih slojeva, opada sa

porastom temperature (Nikolić i Mitić, 2007).

U fizičju sorpciju spada i jonska izmena, koja je takođe reverzibilan proces,

pošto privlačne sile između sorbenta i sorbata prilično slabe. U slučaju jonske

izmene, dobro su definisani faktori koji utiču na to da li će doći do reakcije. Kod

27

jona iste veličine, valenca će uticati na jačinu kulonove sile između sorbenta i

sorbata, tako da joni više valence će pokazivati veći afinitet ka česticama

sorbenta. Kod jona iste valence, hidratisani jonski radijus je taj koji će diktirati

afinitet prema sorbentu, tako da joni manjeg hidratisanog radijusa imaju veće

preference u odnosu na one sa većim.

Pojava hemijske adsorpcije je rezultat formiranja jakih hemijskih veza u

graničnom sloju između adsorbata i funkcionalnih grupa na površini

adsorbenta (Malešev, 2008). Hemijske veze koje se formiraju uglavnom su

kovalentnog karaktera, ali mogu da budu i jonske veze. Ove veze uslovljavaju

da se hemisorpcija odvija samo do formiranja monosloja. Promena entalpije

hemisorpcije se kreće u rasponu od 40 do 400 kJ/mol. Brzina hemisorpcije se

može povećati povišenjem temperature, što je karakteristično za proces koji

zahteva energiju aktivacije. Hemisorpcija je sporija od fizisorpcije i

ireverzibilnog je karaktera (Kostić, 2014).

Pojavu adsorpcije treba razlikovati od pojave apsorpcije, pod kojom se

podrazumeva ravnomerna raspodela gasne ili tečne faze po celoj zapremini čvrste

supstance, stoga nije isključivo površinska pojava. (Malešev, 2008). Kod nekih

sistema su prisutni i adsorpcija i apsorpcija, te se ponekad ne može pouzdano

utvrditi koja se od ovih pojava dešava. U takvim slučajevima se koristi

najpouzdanij izraz a to je sorpcija.

U izrazu biosorpcija, prefiks bio ukazuje na učešće biološkog entiteta, bilo

da je živi organizam, komponenta ili produkt živog organizma. Veza imeđu reči bio

i fizičko hemijskog izraza sorpcija takođe upućuje na učešće biotičkog faktora, ali

ne mora da znači da je ovaj proces drugačiji od sorpcije u abiotičkom sistemu

(Gadd, 2009). Može se reći da je biosorpcija podkategorija adsorpcije gde je

adsorbent biološki matriks (Michalak i sar., 2013).

Kao i u procesu adsorpcije tako i u procesu biosorpcije učestvuju čvrsta faza

koja se u ovom slučaju naziva biosorbent i tečna faza (sorbat) u kojoj su rastvoreni

joni koji treba da budu sorbovani od strane biosorbenta (slika 2.8).

28

Slika 2.8 Šematizovani prikaz procesa biosorpcije (preuzeto i modifikovano prema

Monge-Amaya i sar., 2015)

2.4.1 Faktori koji utiču na proces biosorpcije

Proces biosorpcije teških metala zavisi od:

1. fizičkih i hemijskih karakteristike jona metala (molekulska težina, jonski

radius, elektronegativnost, oksidaciono stanje),

2. osobina biosorbenta (površina, poroznost i sl.) i

3. procesnih parametara (pH, temperatura, koncentracija biosorbenta,

koncentracija sorbata i sl.).

1. Najznačajniji faktori koji utiču na sorpciju jona metala na površini čvrste

faze su: elektronegativnost metala (što je veća elektronegativnost, jača je veza koja

se uspostavlja između jona metala i atoma kiseonika iz površinskih grupa),

naelektrisanje jona metala (sa porastom naelektrisanja raste i afinitet površine

prema jonu), jonski radijus (sa porastom radijusa raste i sorpcija), konstanta

hidrolize jona metala (što je konstanta hidrolize veća bolja je sorpcija na površini

čvrste faze) (McBride, 1994; Milojković, 2015).

29

Slika 2.9 Šematski prikaz hidratisanih radijusa kod velikih i malih katjona. Crni

krugovi predstavljaju primarnu i sekundarnu hidratisanu ljusku (Tansel i sar., 2006)

2. Od specifične površine biosorbenta zavisi sorpciona moć, tako što sa

povećanjem površine raste i moć adsorpcije. Što se oblika čestica tiče, adsorpcija se

uglavnom odvija na neravnim, pre nego na ravnim površinama adsorbenta

(Malešev, 2008). Neporozni adsorbenti imaju pore samo na površini čestica, tako

da njihova specifična površina iznosi 1-100 m2/g (celuloza, skrob, grafitna ćađ,

bela ćađ i dr.) (Malešev, 2008). Porozni adsorbenti su šupljikavi, imaju pore i

unutar čestica pa im je specifična površina veća (100-1000 m2/g (silikagel, aktivni

ugljevi i dr.) (Malešev, 2008). Velika zastupljenost mikropora obezbeđuje veliku

specifičnu površinu, ali to ne mora da dovede do velikog kapaciteta sorpcije, jer su

često molekuli zagađujućih supstanci takvih dimenzija da ne mogu da uđu u

mikropore (Lazarević, 2012).

Dubinin (1960) je predlažio sledeću klasifikaciju pora (Tabela 2.3), koja je

kasnije usvojena od strane IUPAC-a (International Union of Pure and Applied

Chemistry).

Tabela 2.3 Klasifikacija pora (Dubinin, 1960).

Klasifikacija pora Širina pora

Mikropore Manje od 2nm

Mezopore Između 2 i 50 nm

Makropore Veće od 50 nm

3. Kod procesnih parametara ključni faktor koji utiče, ne samo na ponašanje

funkcionalnih grupa na površini biosorbenta, već i na ponašanje teških metala u

rastvoru je pH vrednost rastvora.

30

Sa promenom pH vrednosti rastvora, ponašanje funkcionalnih grupa se

menja: u kiseloj sredini, one su protonovane i ponašaju se kao da su pozitivno

naelektrisane dok se sa povećanjem pH vrednosti dešava suprotno - postaju

deprotonovane (Gardea-Torresdey i sar., 1990). U rastvoru dolazi do konkurencije

između vodoničnih i pozitivno naelektrisanih jona metala. Što je veća vrednost pKa

(konstanta disocijacije), to je manji stepen disocijacije. U tabeli 2.5 su navedene

pKa vrednosti za neke funkcionalne grupe koje su u biomasi često zastupljene.

Takođe i ponašanje jona teških metala u rastvoru je pod velikim uticajem

pH vrednosti. Sa povećanjem pH vrednosti može doći do formiranja hidroksida

metala i procesa taloženja. Hemijska specijacija teških metala je određena pH

vrednošću rastvora, stoga su na slici 2.10 predstavljene specijacije teških metala od

interesa (Cu, Zn i Pb) u rastvoru pri različitim pH vrednostima.

Slika 2.10 Oblici bakra, cinka i olova i njihova zastupljenost u rastvoru u zavisnosti

od pH vrednosti (Vieira i sar., 2012)

31

2.4.2 Hemijske grupe odgovorne za biosorpciju

Jedinstvena i raznovrsna hemijska struktura bioloških materijala koja se

ogleda kroz prisustvo različitih funkcionalnih grupa na površini (alkoholne,

aldehidne, ketonske, karboksilne, etarske, fenolne i sl.) koje imaju visok afinitet

prema vezivanju teških metala, čini ove materijale pogodnim i privlačnim

adsorbentima za uklanjanje teških metala. Metali mogu da se vežu za biomasu

procesima adsorpcije, kompleksacije na površini pora, jonskom izmenom i

hemisorpcijom (Bilal i sar., 2013).

Prema klasifikaciji metala koju je predstavio Pearson (1963), zatim i

Nieboer i Richardson (1980), prikazan je afinitet metala prema različitim

ligandima (tabela 2.4) (Pearson, 1963, Nieboer i Richardson, 1980). Simbol R

predstavlja alkil radikal kao što su na pr. CH2-, CH3CH2-. Metali iz grupe A, teže da

formira vezu sa ligandima iz grupe I preko kiseonika. Metali iz grupe B, ima visok

afinitet ka ligandima iz grupe III, ali takođe mogu da formiraju jake veze i sa

ligandima iz grupe II. Granični joni mogu da grade veze sa sve tri grupe liganda sa

različitim afinitetima (Liu i Wang, 2009).

Tabela 2.4 Ligandi u biološkim sistemima i njihovi afiniteti prema različitim klasama metala (Pearson, 1963, Nieboer i Richardson, 1980; Remacle, 1990).

Ligandi Klasa metala

I: ligandi koje

preferira klasa metala

iz grupe A

F-, O2-, OH-, H2O, CO32-, SO4

-, ROSO3-, NO3

-

, HPO42-, PO4

3-, ROH, RCOO-, C=O, ROR

Klasa A: Li, Be, Na, Mg, K, Ca,

Sc, Rb, Sr, Y; Cs, Ba, La, Fr, Ra,

Ac, Al, lantanoidi, aktinoidi

II: drugi važni ligandi Cl-, Br-, N3

-, NO2-, SO3

2-, NH3, N2, RNH2,

R2NH, R3N, =N-, -CO-N-R, O2, O2-, O2

2-

Granični joni: Ti, V, Cr, Mn, Fe,

Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Cd, In, Sn, Sb,

As

III: ligandi koje

preferira klasa metala

iz grupe B

H-, I-, R-, CN-, CO, S2-, RS-, R2S, R3As Klasa B: Rh, Pd, Ag, Lr, Pt, Au,

Hg, Tl, Pb, Bi

32

Prema HSAB (Hard and Soft Acid and Bases) principima, joni iz klase A kao

što su joni alkalnih i zemnoalkalnih metala na pr. Na+, Ca2+, Mg2+, sposobni su da

formiraju stabilne veze sa ligandima koji sadrže kiseonik kao na pr. OH-, HPO42-,

CO32-, RCOO- i =C=O. Joni koji pripadaju klasi B (neki joni teških metala) kao na

primer Hg2+, Pb2+, plemeniti metali, grade jake veze sa CN-, R-S-, -SH-, RNH2- i

imidazol grupom, grupama koje sadrže atome azota i sumpora. Prelazni ili granični

joni, kao što su većina teških metala (Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Co2+, Fe2+ itd.) mogu da

grade veze sa već pomenutim ligandima, ali i sa R2NH, R3N, =N-,-CO-N- grupama.

Joni metala klase A uglavnom grade jonske veze, dok joni klase B grade kovalentne

veze (Pearson, 1963, Nieboer i Richardson, 1980; Remacle, 1990).

Razlike u efikasnosti biosorpcije, potiču od prirode biosorbenta tj. od

prisustva različitih hemijskih komponenti na površini ćelija. Peptidoglikan,

tejhojna kiselina, lipotejhojna kiselina su hemijske komponente ćelijskog zida kod

bakterija, za koje se pokazalo da imaju veoma važnu ulogu u vezivanju jona metala.

Takođe, različiti polisaharidi koji su komponente ćelijskog zida gljiva i algi su

pokazali slična svojstva (Wang i Chen, 2009). Dobar primer je hitin, koji se nalazi u

ćelijskom zidu gljiva i u egzoskeletu ljuskara, a sadrži NH2 grupu koja je česta i

aktivna u pogledu vezivanja jona teških metala (Niu i Volesky, 2006), dok je u

ćelijskom zidu algi izuzetan afinitet prema jonima teških metala pokazao

biopolimer alginat jer sadrži karboksilne grupe odgovorne za vezivanje ovih jona

(Davis i sar., 2003, Figueira i sar., 2000). Kod različitih bioloških materijala

pokazalo se da su i proteini uključeni u vezivanje jona metala (Wang i Chen, 2009).

Mnoge funkcionalne grupe direktno učestvuju u vezivanju jona teških

metala, kao npr. već pomenuta karboksilna ili grupe koje sadrže O-, N-, S- ili P-

(Wang i Chen, 2009). Volesky (2007) je zbirno predstavio najvažnije funkcionalne

grupe zastupljene u različitim biološkim sistemima, sa aspekta biosorpcije, (tabela

2.5).

33

Tabela 2.5 Prikaz funkcionalnih grupa odgovornih za biosorpciji (Volesky, 2007).

Grupa Strukturna

formula pKa HSAB klasif.

Ligand atom

Zastupljenost u pojedinim biomolekulima

Hidroksilna –OH 9,5–13 Jaka O PS, UA, SPS, AA

Karbonilna >C=O - Jaka O PS, aldehidi, ketoni

Karboksilna

–C=O |

OH 1,7–4,7 Jaka O

UA, AA, masne kiseline, proteini, organske kiseline

Sulfihidrilna (tiol)

-SH 8,3-10,8 Slaba S AA, proteini

Sulfonat

O ||

–S=O || O

1,3 Jaka O SPS

Tioetar >S - Slaba S AA

Amini

-NH2 8–11 Srednje-jaka N Cto, AA, proteini, nukleinske kiseline

Sekundarni amini

>NH 13 Srednje-jaka N PG, peptidna veza

Amidi

–C=O |

NH2 - Srednje-jaka N AA

Imini =NH 11,6–12,6 Srednje-jaka N AA

Imidiazol –C-N-H

|| >CH H-C-N

6,0 Slaba N AA

Fosfonat

OH |

–P=O |

OH

0,9–2,1 6,1–6,8

Jaka O PL

Fosfatna

OH |

–O–P=O |

OH

6,1–6,8 Jaka O DNA, RNA, ATP

Fosfodiestar

>P=O |

OH 1,5 Jaka O TA, LPS

PS - polisaharidi; UA - uronske kiseline; SPS - sulfatni PS; Cto - hitozan; PG - peptidoglikan; AA - amino kiseline; TA - tejhojna kiselina; PL - fosfolipidi; LPS – lipo PS.

34

2.4.3 Mehanizmi biosorpcije

Uklanjanje metala procesom biosorpcije je složen proces koji se vrlo često

ne bazira samo na jednom mehanizmu, već uključuju kombinaciju nekoliko

mehanizama kao što su elektrostatičko privlačenje, kompleksacija, jonska izmena,

formiranje kovalentnih veze, prisustvo Van der Valsovih sila privlačenja,

adsorpcija i mikroprecipitacija (Abdolali i sar., 2014). Koji će od mehanizama biti

dominantan i u kom obimu, zavisi od hemijskog sastava i strukture biosorbenta i

od hemijskog sastava i karakteristika rastvora.

Da bi se izučio i shvatio mehanizam biosorpcije, potrebno je imati

informacije o strukturi i sastavu biomase, ali i poznavati hemijski sastav rastvora u

kojem se dešava proces. Karakterizacija materijala može se ispitati raznim

metodama, zajedno sa determinacijom hemijskih procesa koji se odigravaju na

površini biosorbenta.

U zavisnosti od prirode biosorbenta, raznovrsne tehnike se mogu primeniti

za karakterizaciju: konvencionalne tehnike kao što je titracija (Fourest i sar., 1996)

ili sofisticiranije instrumentalne analize kao što su: FT-IR (Infracrvena

spektroskopija sa Furijeovom transformacijom), SEM (Skenirajuća elektronska

mikroskopija), Ramanska mikroskopija, EDX (Rendgenska difrakciona analiza), XPS

(Rendgenska fotoelektronska spektroskopija), XRD (Rendgenska strukturna analiza,

NMR (Nuklearna magnetna rezonantna spektroskopija) i dr (Nakbanpote i sar.,

2007). Svaka od ovih tehnika otkriva delić „slagalice“ upotpunjujući sliku o

mehanizamu vezivanja jona teških metala za biosorbent (slika 2.11).

35

Slika 2.11 Analitičke tehnike i metode koje se koriste za indetifikaciju mehanizma

biosorpcije. FT-IR (Infracrvena spektroskopija sa Furijeovom transformacijom), NMR

(Nuklearna magnetna rezonantna spektroskopija), ESR (Elektron spin rezonantna

spektroskopija), XPS (Rendgenska fotoelektronska spektroskopija), SEM

(Skenirajuća elektronska mikroskopija), Ramanska mikroskopija, EDX (Rendgenska

difrakciona analiza), TEM (Transmisiona elektronska mikroskopija).

2.4.4 Primena biosorpcionih tehnologija

Iako je biosorpcija naučnoj javnosti poznata već neko vreme i dalje je veoma

aktuelna. Međutim, većina ovih ispitivanja je vršena isključivo na laboratorijskom

nivou u šaržnim sistemima ili u mini kolonama. Transfer znanja i iskustva sa

laboratorijskog nivoa do primene u industriji teče veoma sporo. Ipak, pojavilo se

nekoliko komercijalnih proizvoda koji su dizajnirani u svrhu uklanjanja teških

metala iz industrijskih i rudničkih otpadnih voda.

Među njima najpoznatiji su: BIO-FIX, AMT-BIOCLAIM™, AlgaSORB™ i dr. (Michalak

36

i sar., 2013).

Firma "US Bureau of Mines" je stvorila sorbent pod nazivom BIO-FIX. Ove

granule su predviđene za uklanjanje teških metala iz industrijskih, rudničkih

otpadnih voda i površiskih voda (Michalak i sar., 2013). Biosorbent je sastavljen od

različitih bioloških materijala: cianobakterija (Spirulina sp.), kvasaca, algi i biljaka

kao što su (Lemna sp, Sphagnum sp.), koje su imobilisane u porozne granule

(Tsezos i sar., 2012). Pokazalo se da je ovaj biosorbent jako efikasan i koristan za

tretman otpadnih voda koje sadrže teške metale, kao i da je veoma postojan i da

može da se regeneriše čak i u preko 200 ciklusa (Jeffers i sar., 1993).

Advanced Mineral Technologies, Inc (AMT) razvila je biosorbent AMT-

BIOCLAIM™ upotrebivši ostatke iz industrijskih procesa fermentacije. Biosorbent

je na bazi bakterije Bacillus subtilis (Brierley i sar., 1986; Brierley 1990). Ovaj

biosorbent, koji je takođe u formi granula (veličine 0,1 mm), efikasno uklanja jone

teških metala i može da se koristi za izdvajanje zlata iz cijanidnih rastvora

(Michalak i sar., 2013). Ekonomske analize su pokazale da je ovaj postupak jeftiniji

50% od hemijskog taloženja i 25% jeftiniji u poređenju sa jonoizmenjivačima

(Eccles, 1995).

Kompanija B. V. SORBEX (Kanada) proizvela je biosorbenat BV-SORBEXTM

za uklanjanje teških metala iz otpadnih voda, baziran na upotrebi različitih algi:

Sargassum natans, Ascophyllum nodosum, Halimeda opuntia, Palmyra pamata,

Chondrus crispus. Biosorbenti ove kompanije su efikasni u širokom opsegu pH, lako

se regenerišu, a biosorpcija metala je efikasna i u prisustvu kalcijuma i

magnezijuma (Volesky, 1990; Milojković 2015).

Biosorbent AlgaSORB™ na bazi imobilisane slatkovodne alge Chlorella

vulgaris razvila je firma Bio-Recovery System Inc. (SAD). Ovaj materijal efikasno

uklanja jone metala iz rastvora koncentracija 1-100 mg/L i može izdržati više od

100 ciklusa regeneracije (Kuyucak, 1990; Garnham, 1997; Milojković, 2015).

37

2.4.5 Prednosti i nedostaci biosorpcije

U literaturi biosorpcija se predstavlja kao veoma efikasan proces, koji ne

zahteva visoka kapitalna ulaganja, a operativni troškovi nisu veliki stoga je

interesantna prevashodno sa ekonomskog aspekta (Michalak i sar., 2013).

Istovremeno, ekološki aspekt biosorpcionih procesa ogleda se kroz upotrebu

bioloških materijala koji su vrlo često jeftini i/ili su otpadni materijal (ili nus-

proizvod) iz različitih industrija. Stoga prednosti biosorpcije u odnosu na

konvencionalne metode su: niska ulaganja, visoka efikasnost, minimizacija

hemijskog i/ili biološkog mulja, lako održavanje, mogućnost regeneracije

biosorbenta i mogućnost izdvajanja korisnih komponenti kao što su zlato, platina i

paladijum (Kratochvil i Volesky, 1998).

Biosorbenti se često porede sa jonoizmenjivačkim smolama, a proces

biosorpcije se naziva i pseudo jonoizmenjivački proces (Gadd, 2009). Međutim,

jonoizmenjivačke smole mogu da budu dizajnirane tako da budu strogo selektivne

za metal od interesa. Dok biomasa, koju karakteriše izuzetna hemijska složenost

(više od jedne vrste funkcionalnih grupa učestvuje u procesu biosorpcije), prema

jonima metala često nije selektivna, što otežava upotrebu u multimetalnim i

realnim sistemima.

Upotreba sprašene biomase u svrhu uklanjanja polutanata ima i svojih

nedostataka a to su: loše mehaničke karakteristike, gubitak mase nakon

regeneracije i otežana separacija sitnih čestica upotrebljene biomase iz tretiranog

efluenta (Liu i Liu, 2008). Međutim, imobilizacija i/ili granulacija biomase u

mnogome prevazilazi ovaj problem. Upotreba prirodnih ili sintetičkih polimerima

(alginat, agar, siliilica gel, polisulfoni, agarosni gel i poliakrilamid) se pokazala

veoma efikasna za imobilizaciju različitih bioloških materijala u svrhu uklanjanja

metala iz vode.

38

2.5 Modelovanje procesa biosorpcije

Kada se adsorbent unese u rastvor u kojem su prisutne neke organske ili

neorganske materije, one teže da pređu iz rastvora na graničnu površinu

adsorbenta i da se vežu za njega (Šćiban, 2002). U određenom trenutku nastupiće

ravnoteža između količine adsorbata u rastvoru i onog koji se vezao na površini

adsorbenta. Kapacitet adsorbenta se može odrediti eksperimentalno, varirajući

parametre (različite koncentracije adsorbata i adsorbenta). Odnos adsorbovane

količine adsorbata i koncentracije adsorbata u rastvoru u ravnoteži predstavlja se

grafički, krivom adsorpcione izoterme (Šćiban, 2002). Plato na krivi označava da je

došlo do zasićenja adsorbenta adsorbatom, te je odatle moguće dobiti podatak o

maksimalnom kapacitetu adsorpcije ispitivanog adsorbenta. Pored toga, nagib

krive na grafiku ukazuje na afinitet adsorbenta prema adsorbatu (Šćiban, 2002).

Da bi se opisala adsorpcija u sistemu adsorbent-adsorbat, primenjuju se jednačine

adsorpcionih izotermi i u tu svrhu razvijeno je više matematičkih modela, među

kojima se najpoznatije i najčešće korišćene Langmuir-ova i Freundlich-ova

jednačina. Pored njih koriste se i Redlich-Peterson-ova, Temkin-ova, Dubinin-

Radushkevich-ova, Elovich-ova, Kiselev, Toth-ova, Sips-ova, Brunauer-Emmett-

Teller-ova, i druge.

2.5.1 Langmuir-ova sorpciona izoterma

Langmuir-ova adsorpciona izoterma je prvobitno izvedena za opisivanje

fizičke adsorpcije gasova na čvrstim supstancama, a kasnije je utvrđeno da se može

uspešno koristiti i za kvantitativno opisivanje adsorpcije iz rastvora, kao i

hemisirpcije ukoliko se proces odigrava pod sledećim uslovima:

na površini adsorbenta postoji određen broj mesta za adsorpciju molekula

adsorbata i ta mesta su energetski identična bez obzira do koje mere je

površina adsorbenta pokrivena adsorbatom

adsorpcija je reverzibilan proces,

39

maksimalna količina adsorbata vezana na adsobentu je količina potrebna za

formiranje monomolekulskog sloja (na svako aktivno mesto se može

smestiti samo jedan molekul - adsorpcija je jednoslojna),

oblasti svih aktivnih mesta su jednake i definisane samo geometrijom

površine (homogena površina),

adsorbovni molekuli ne mogu da se kreću po površini ili da međusobno

reaguju (Nikolić i Mitić, 2007).

U slučajevima kada su ispunjeni navedeni uslovi, Langmuir-ova jednačina

adsorbcione izoterme ima sledeći oblik:

(1)

gde je:

q adsorbovana količina adsorbata po jedinici mase adsorbenta [mmol/g ili mg/g],

Ce je ravnotežna koncentracija adsorbata u rastvoru [mmol/L ili mg/L],

qm je masimalna količina adsorbata koja može da se veže na adsorbent (odnosno

količina adsorbata potrebna da površinu adsorbenta prekrije monomolekulskim

slojem) [mmol/g ili mg/g],

KL je Langmuir-ova konstanta izoterme koja opisuje odnos konstante brzine

adsorpcije i konstante brzine desorpcije adsorbata, a brojno je jednaka recipročnoj

vrednosti koncentracije pri kojoj je zauzeta polovina ukupnog broja raspoloživih

mesta na površini adsorbenta [L/mmol] (Nikolić i Mitić, 2007) .

Ako je vrednost Langmuir-ove konstante KL poznata, može se odrediti

separacioni faktor RL definisan kao:

(2)

gde je:

Ci je početna koncentracija metala (mmol/L ili mg/L),

40

KL je Langmuir-ova konstanta izoterme,

RL je bezdimenzionalna konstanta koja ukazuje na tip izoterme: nefavorizovana

(RL>1), linearna (RL=1), favorizovana (0< RL<1) ili ireverzibina (RL=0) (Hall i sar.,

1966, Milojković, 2015). Vrednost RL ukazuje i na pogodnost i/ili selektivnosti za

biosorpciju određenih jona metala odabranim biosorbentom (Ho i sar., 2002), što je

značajno za planiranje eksperimenata biosorcije iz rastvora u kojima se nalazi više

jona metala (Farooq i sar., 2010).

2.5.2 Freundlich-ova sorpciona izoterma

Funkcionalna zavisnost između količine adsorbovane supstance i

koncentracije predstavlja adsorpcionu izotermu (Nikolić i Mitić, 2007). Kada su

koncentracije sorbata niske ova zavisnost je linearna, na višim koncentracijama

sorbata dolazi do zasićenja površine, a u području srednjih koncentracija površina

adsorbenta se postepeno pokrivala sorbatom pa se u velikom broju slučajeva

izoterma može predstaviti na sledećim izrazom:

(3)

Ovaj empirijski izraz predstavlja Freundlich-ovu adsorpcionu izotermu i

važi prvenstveno za fizičku adsorpciju, gde je:

qe adsorbovana količina adsorbata po jedinici mase adsorbenta (mmol/g ili mg/g),

Ce je ravnotežna koncentracija adsorbata u rastvoru (mmol/L ili mg/L),

Kf je Freundlich-ova konstanta, koja je proporcionalna sorpcionom kapacitetu,

1/n je empirijski parametar intenziteta sorpcije.

Empirijski parametar 1/n ukazuje na energetsku heterogenost površine.

Ako je 1/n=1 - izoterma je linearna i tada je slobodna energija sorpcije ista

pri svim koncentracijama sorbata. Tada su sorpciona mesta homogena i nema

interakcije između sorbovanih vrsta. Izoterma je prihvatljiva na veoma niskim

koncentracijama sorbata.

41

Ako je 1/n<1 - oblik izoterme je konveksan, a sa porastom koncentracije

sorbata raste slobodna energija sorpcije. Ova izoterma je karakteristična za

sisteme kod kojih je sorpcija smanjena pri nižim koncentracijama sorbata. Što je

vrednost 1/n bliža nuli, energetska heterogenost površine je veća.

Ako je 1/n>1 - oblik izoterme je konkavan, kako raste koncentracija sorbata,

opada slobodna energija za dalju sorpciju. Karakteristična je za sisteme kod kojih

sorbovane čestice sorbata pospešuju dalju sorpciju (Lazarević, 2012; Milojković,

2015).

2.5.3 Hemijska kinetika

Hemijska kinetika se bavi ispitivanjem brzine i mehanizama hemijskih

reakcija od početnog do krajnjeg stupnja reakcije. U fizičkoj hemiji česta je podela

na homogene i heterogene reakcije, koje se dalje mogu podeliti na konačne

(nepovratne) i ravnotežne (povratne) (Malešev, 2008). Prema mehanizmu

hemijske reakcije mogu podeliti na proste i složene, gde se proste odigravaju u

jednom stupnju, a složene se odigravaju kroz više stupnjeva. Prema mehanizmu

odigravanja reakcija, složene reakcije mogu biti ravnotežne, paralelne, uzastopne

(konsekutivne), lančane i katalitičke (Malešev, 2008).

U kinetici heterogenih reakcija ne vladaju isti zakoni kao u homogenim

sistemima, jer se hemijske reakcije odigravaju na površini dve faze, a ne u svakom

delu reakcione smeše (Malešev, 2008). Brzine mnogih reakcija u homogenim

sistemima mogu da budu nemerljivo spore, nasuprot tome u heterogenim

sisitemima na površini čvrste faze mogu da se brzo odvijaju. Veća brzina

heterogene reakcije se objašnjava fenomenom adsorpcije molekula reaktanata na

površini čvrste faze, zbog čega je njihova koncentracija na tom mestu veća nego u

rastvoru (Malešev, 2008).

Reakcije na površini čvrste faze se odigravaju kroz nekoliko konsekventnih

faza: transport sorbata iz unutrašnjosti tečne faze do graničnog sloja čestice, faza

transporta sorbata kroz granični sloj oko čestice (spoljašnja difuzija), faza

transporta unutar pora čestica biosorbenta (unutrašnja difuzija) i poslednja faza,

faza sorpcije sorbata za aktivna mesta na biosorbentu (Lazarević, 2012). Svaka od

42

faza ima određenu brzinu kojom se odigrava, a ukupna brzina procesa definisana

je brzinom najsporije faze.

Veliki broj kinetičkih modela definiše i razmatra brzine procesa adsorpcije.

Modeli koji se koriste za ispitivanje eksperimentalnih podataka razvrstavaju se na

modele zasnovane na reakciji i modele zasnovane na difuziji (Al-Degs i sar., 2006).

Reakcioni modeli kinetike adsorpcije jona iz vodenih rastvora zasnivaju se na

fizičko-hemijskim principima iz oblasti hemijske kinetike, tako da red brzine

hemijske reakcije predstavlja broj parametara koji utiču na brzinu njenog odvijanja

(Milićević, 2015). Među modelima koji se zasnivaju na difuziji kroz film i/ili

uključuju međučestičnu difuziju najčešće korišćen model je Weber-Morris-ov

model.

Slika 2.12 Faze transporta molekula sorbata (M+-metal)

Postoji poseban tip prostih reakcija kod kojih jedan od reaktanata je

prisutan u velikom višku, tako da ne određuje brzinu reakcije (njegova

koncentracija tokom reakcije ostaje gotovo konstantna) (Malešev, 2008). Reakcije

koje se odigravaju brzinom reakcija prvog ili drugog reda, a kod kojih je jedan od

reaktanata u velikom višku, zovu se reakcije pseudo prvog i drugog reda. Ovi

kinetički modeli primenjeni su i ispitivani u ovoj disertaciji (tabela 2.6).

43

Tabela 2.6 Kinetički modeli koji su primenjeni u ovoj doktorskoj disertaciji

Model Jednačina Parametri

Model pseudo-prvog reda ) k1, qe

Model pseudo-drugog reda

k2, qe

Model difuzije unutar čestice kid, C

Kinetički modeli pseudo-prvog i pseudo-drugog reda, zasnovani na reakciji i

Weber i Morrisov model, zasnovan na difuziji, su modeli koji su najviše korišćeni za

proučavanje kinetike biosorpcije teških metala (Febrianto i sar., 2009).

Lagergren-ov (Lagergren) model pseudo-prvog reda

Model pseudo prvog reda je jedan od najčešće korišćenih modela koji

opisuje adsorpciju rastvorene supstance iz rastvora na adsorbentu. Po ovom

modelu jedna vrsta adsorbata reaguje sa jednim aktivnim centrom formirajući

adsopcioni kompleks (Pérez-Ramirez i sar., 2002).

Jednačina kinetičkog pseudo-prvog modela za sorpcione sisiteme čvrsto-

tečno se može predstaviti sledećom relacijom:

(4)

gde je:

qe količina adsorbovanih jona u ravnotežnom stanju [mg/g, mmol/g],

qt količina adsorbovanih jona na sorbentu nakon određenog vremena t [mg/g,

mmol/g],

k1 je konstanta brzine adsorpcije pseudo-prvog reda [g/mg min].

Integracijom jednačine 4 za granične uslove kada je qt=0 za t=0 i qt=qt za t=t dobija

se:

(5)

44

Za praktičnu primenu jednačina 5 se prevodi u linearni oblik:

(6)

Konstanta k1 se dobija sa grafika zavisnosti ln(qe-qt) od t (Bulut i Aydin, 2006).

Ovaj model dobro opisuje početnu fazu adsorpcije, kada je adsorbovano 20-

30% od ukupno adsorbovanih jona, ali nakon ovog perioda i usled površinske

adsorpcije dolazi do značajne promene koncentracije jona u rastvoru i smanjenja

broja adsorpcionih mesta, pa ovaj model u toj fazi ne opisuje proces u

zadovoljavajućoj meri (Tarasevich i Polyakov, 2001; Milićević, 2015)

Ho-ov (Ho) model pseudo-drugog reda

Model pseudo drugog reda se izražava sledećom jednačinom:

(7)

gde je:

qt – količina adsorbovanih jona nakon određenog vremena [mg/g]

qe – količina adsorbovanih jona u ravnotežnom stanju [mg/g]

t – vreme [min]

k2 - ravnotežna konstanta brzine adsorpcije pseudo drugog reda, [g/mg min]

Integracijom jednačine 7 za granične uslove, qt=o za t=0 i qt=qt za t=t, dobija

se:

(8)

Garfički prikaz t/qt u funkciji t daje linearnu zavisnost odakle se određuju qe

i k2 kao nagib i odsečak. Model pseudo drugog reda naročito dobro opisuje

hemisorpciju na čvrstim materijalima (Hoa i Ofomaja, 2006; Hameed i sar., 2007).

45

Veber-Moris-ov (Weber-Morris) model difuzije unutar čestice

Jedan od najpoznatijih modela koji opisuju mehanizam transporta molekula

u procesu adsorpcije je model Weber-Morris:

(9)

gde je:

kp - konstanta brzine difuzije unutar čestice biosorbenta [mg/gmin1/2],

Cp - konstanta modela koja je funkcija debljine graničnog sloja [mg/g].

Ukoliko je Cp=0, odnosno ukoliko prava prolazi kroz koordinanti početak,

unutrašnja difuzija je dominantan mehanizam transporta molekula adsorbata.

Ukoliko je zavisnost q vs. t1/2 predstavljena izlomljenom linijom (sastavljenom od

dve ili više pravih linija), koja ne prolazi kroz koordinanti početak, to ukazuje da

unutrašnja difuzija nije dominantan proces i da na mehanizam i brzinu adsorpcije

utiče i difuzija u graničnom sloju. Koji je od navedenih mehanizama transporta

molekula dominantan i do koje mere utiče na ukupnu brzinu procesa adsorcije

može se odrediti na osnovu eksperimentalnih podataka primenom drugih modela.

2.5.4 Termodinamika

Za određivanje spontanosti nekog procesa, prirode reakcije i tipa sorpcije, u

obzir se moraju uzeti neki termodinamički parametri kao što su: promena Gibsove

slobodne energije (ΔG), promena entalpije (ΔH) i promena entropije (ΔS). Ovi

parametri se mogu izračunati korišćenjem ravnotežnih konstanti koje se menjaju

sa temperaturom (Mitić, 2012; Milojković, 2015).

Promena Gibsove slobodne energije pri reakciji sorpcije se može predstaviti

jedančinom:

(10)

46

gde je:

K - ravnotežna konstanta na temperaturi T (K) koja je jednaka odnosu ravnotežne

koncentracije jona metala vezane za adsorbent i koncentracije jona u rastvoru.

Promena Gibsove slobodne energije pokazuje stepen spontanosti sorpcije, pri

čemu veća negativna vrednost pokazuje da je sorpcija povoljnija (Aksu, 2002).

Konstanta ravnoteže se može izraziti kao promena entalpije sorpcije u funkciji

temperature:

(11)

prema jednačini 11, uticaj temperature na konstantu ravnoteže K određuje ΔH, što

znači kada je ΔH pozitivna, odnosno kada je sorpcija endotermna, povećanje T

utiče na povećanje ravnotežne konstante K. Suprotno, kada je ΔH negativna,

reakcija je egzotermna i povećanje temperature dovodi do smanjenja ravnotežne

konstante K - što podrazumeva pomeranje sorpcione ravnoteže na levu stranu i

nepovoljnu sorpciju (Kostić, 2014).

Termodinamički parametri su međusobno s povezani jednačinom:

(12)

Promena entalpije i entropije određuje se sa grafika lnK sa 1/T. Kada su vrednosti

ΔG negativne, sorpcija je spontan proces. Za vrednosti ΔG do -20 kJ/mol, govori se

o fizičkoj adsorpciji; za ΔG manje od -40 kJ/mol, radi se o hemisorpciji. Kada su

vrednosti ΔH < 0, adsorpcioni proces ima egzotermnu prirodu. Pozitivne vrednosti

ΔS, potvrđuju da je reč o fizičkoj sorpciji, što je u skladu sa relativno niskim

vrednostima ΔG (Sawalha i sar., 2007; Liu i Liu, 2008; Mitić, 2012).

Povećanje kapaciteta adsorpcije na višim temepraturama može se pripisati

povećanju veličine pora i/ili aktivacijom površine adsorbenta.

47

2.6 Biosorbenti

Prva istraživanja u vezi sa biosorpcijom započela su otkrićem sposobnost

nekih mikroorganizama da akumuliraju jone metala metaboličkim putem. Ovo

otkriće pokrenulo je veliki broj istraživanja, najpre sa toksikološke tačke gledišta, u

cilju ispitivanja uticaja polutanata na metaboličku aktivnost ćelija i posledice

akumulacije na lance ishrane (Volesky, 1990). Međutim, upotreba živih organizama

u svrhu uklanjanja polutanata iz otpadnih voda se pokazala ne održiva iz više

razloga:

polutanti iz industrijskih efluenata mogu da uspore rast i onemoguće

održavanje aktivne mikrobne populacije;

kao izvor energije za rast i razmnožavanje mikroorganizmi koriste ugljenik,

azot i fosfor iz hranjivih substrata, a u industrijskim sredinama ovakvi

zahtevi nisu lako izvodljivi;

kiseline ili baze koje se koriste za regeneraciju biosorbenata mogu ugroziti

rast i razviće mikroorganizama.

U nastavku istraživanja pokazalo se da i neživa mikrobna biomasa je u stanju da

pasivnim putem veže polutante putem različitih fizičko-hemijskih mehanizama.

Kao rezultat ovog otkrića, istraživači širom sveta su pokrenuli istraživanja na

neživim biološkim materijalima različitog porekla sa ciljim uklanjanja polutanata iz

otpadnih voda.

Prema Volesky (1990) prednosti neživih u odnosu na žive biosorbente su

sledeće:

Nema potrebe za održavanjem biomase u cilju rasta i razmnožavanja. Kod

nežive biomase ćelije nisu osetljive na toksičnost polutanata, niti su im

neophodni posebni uslovi za njihov rast i razmnožavanje.

Tokom vođenja procesa nema stvaranja taloga poreklom od odumrlih ćelija i

metaboličkih produkata, koji bi samo dodatno opteretili i ugrozili životnu

sredinu.

Kratko vreme kontakta. Kao i kod jonoizmenjivača, neživa biomasa adsorbuje

jone metala brzo (u prvih nekoliko minuta do nekoliko sati), što za praktičnu

48

primenu ima veliki značaj jer velike količine otpadnih voda mogu da se

tretiraju u kratkom vremenskom periodu.

Moguće je primeniti širok spektar operativnih parametara. Pošto ćelije nisu

žive, nije potrebno voditi računa da procesni parametri budu ograničeni na

one koji neće ugroziti rast i razviće živih ćelija.

Postoji mogućnost recikliranja jona metala. Pošto je adsorpcija reverzibilan

proces, adsorbovani joni metala na biosorbentima mogu se desorbovati.

Ako je vrednost i količina jona metala beznačajna, a biosorbent je lako

dostupan i ima ga u velikim količinama, može se spaliti, tj nema potrebe za

regenracijom zasićenog biosorbenta.

Međutim, upotreba neživih biosorbenata ima i svojih nedostataka:

Nizak adsorpcioni kapacitet. Neživi biosorbenti u poređenju sa aktivnim

ugljevima i jonoizmenjivačkim smolama, često imaju manji adsorpcioni

kapacitet, što za posledicu ima brzo zasićenje biosorbenta, pa je neophodna

česta regeneracija (što između ostalog povećava operativne troškove).

Nema mogućnosti da se ćelije genetički modifikuju. Genetičkim

inženjeringom ćelije mogu da se prilagode specifičnim potrebama.

Nema biodegradacije i promene hemijske valentnosti. Nakon biosorpcije, joni

metala niti podležu degradaciji niti dolazi do promene njihove valence.

Biološki materijali koji su ispitivani kao biosorbenti mogli bi da se svrstaju u

nekoliko kategorija: mikroorganizmi (bakterije, gljive, kvasci, alge), biljni ostaci,

životinjski ostaci, industrijski otpad, agro-industrijski otpad, različiti polisaharidi

itd. Tokom ispitivanja, različiti biomaterijali su bili testirani kao biosorbenti za

uklanjanje polutanata bilo organske ili neorganske prirode. Među ispitivanim

polutantima, poslednjih godinа posebno se velikа pаžnjа posvećuje teškim

metаlima, zbog njihove visoke toksičnosti, postojаnosti i tendencije kа

bioаkumulаciji. Dok su se sa druge strane među biosorbentima posebno izdvojili

otpadni biomаterijаli rаzličitog porekla, pre svega iz ekoloških i ekonomskih

razloga (Gala i Sanak-Rydlewska, 2009; Kazemipour i sar., 2008;. Kostić i sar., 2013;

Mansooreh i Tahereh, 2008; Trevino-Cordero i sar., 2013; Villaescusa i sar., 2004).

Nаjjeftinija biomаsа je otpаd ili nus-proizvod poreklom iz industrije i eliminаcijа

49

ovаkvog otpаdа i njegovа ponovnа upotrebа doprinose rešаvаnju problemа

odlaganja otpada, čime se sprečаvа zаgаđenje ekosistema nа globаlnom,

regionаlnom i lokаlnom nivou. Posebno se izdvojio agro-industrijski otpad, koji

pored već nabrojanih, ima i dodatne prednosti u odnosu na komercijalne smole:

laka dostupnost velikih količina,

ne uzgaja se namenski i

vrlo niska cena.

2.6.1 Otpadna biomasa kao značajan izvor biosorbenata

Premа Direktivi EU broj 2003/30/EC, biomаsа je biorаzgrаdivа frаkcijа

proizvodа, otpаdа i ostаtаkа iz poljoprivrede (biljnog i životinjskog poreklа),

šumаrstvа i drvne industrije, kаo i biorаzgrаdive frаkcije iz komunаlnog i

industrijskog otpаdа. Premda se biomasa najčešće pominje u kontekstu obnovljivih

izvora energije, zajedno sa hidropotencijalnom, geotermalnom energijom i

energijom vetra i sunca, ona može da bude i potencijalni izvor biosorbenata koji bi

se koristili za prečišćavanje otpadnih voda. Zemlje EU sve više koriste svoje

potencijale u pogledu biomase (tabela 2.7).

Iz navedenih primera uočava se da u Finskoj, Švedskoj, Austriji dominira

drvna biomasa, dok u Danskoj šumskog zemljišta ima svega 10% i veliki potencijal

leži u obradivom zemljištu kojeg ima ima 62%.

Većina studija i analiza koje se bave obnovljivim izvorima energije se slaže

da najveći potenecijal koji Republika Srbija ima, leži upravo u biomasi i to pre

svega u otpadnoj biomasi poreklom iz poljoprivrede (slika 2.13).

50

Tabela 2.7 Poređenje Srbije i nekih zemalja EU prema prirodnom potencijalu biomase(http://www.greenpartnerships.eu/wp/wp-content/uploads/Biomasa-31.pdf/12.10.2015.).

Jedinice /

mere Austrija Danska

Srbija bez KiM

Švedska Finska

Površina 1000 km2 83.9 43.1 77.5 450 338

Stanovništvo milion 8.1 8.1 7.5 8.9 5.2

Obradivo zemljište 1000 km2 14 (17%) 26,8 (62%) 42,5 (55%) 28 (6%) 21,3 (6%)

Šumsko zemljište 1000 km2 37,8 (45%) 4,3 (10%) 23,2 (30%) 301 (67%) 230 (68%)

Proizvodnja žitarica (pšenica+kukuruz)

1000 t 1285 +1730 NP 2035+6135 1780 NP

Proizvodnja rezane građe

1000 m3 10150 375 900 14700 12900

Potrošnja biomase Mtoe* 3.1 1.7 0,8** 8.3 6.7

*Mtoe (ton of oil equivalent) količina energije koja se otpušta izgaranjem jedne tone sirove nafte **procena za Srbiju (nema podataka o potrošnji u domaćinstvima)

64%16%

4%

4%

12%

Biomasa

Hidropotencijal

Geotermalna energija

Energija vetra

Solarna energija

Slika 2.13 Struktura obnovljivih izvora energije u Republici Srbiji

(http://www.tf.ni.ac.rs/IPA_Bul_Ser/PDF6.pdf/12.10.2015.)

Otpadnu biomasu poreklom iz poljoprivrede čine ostaci različitih

poljoprivrednih kultura: slama, kukuruzovina, oklasak, stabljike, ljuske, koštice i sl.

Ova vrsta biomase može imati višenamensku upotrebu: za zaoravanje (u cilju

stvaranja humusa i poboljšanja plodnosti zemljišta), kao stočna hrana, za dobijanje

toplotne energije, u proizvodnji građevinskog materijala, alkohola, biogasa, papira

i ambalaže, sredstva za čišćenje metalnih površina i sl.

51

Često se u praksi javljaju problemi sa korišćenjem poljoprivredne biomase i

radi održivog rešenja kompromis je da se četvrtina zaorava, četvrtina koristi za

ishranu stoke, četvrtina za proizvodnju energije i četvrtina u ostale svrhe.

Iako najvećim delom, biomasu čine ugljenik, vodonik i kiseonik, razlike

svakako postoje i u sastavu i u poreklu. Na slici 2.14 su upoređene i prikazane

razlike u hemijskom sastavu (sadržaj ugljenih hidrata, celuloze, hemiceluloze,

lignina, ekstraktivnih materija, proteina i neorganskog dela) kod dve najveće i

najznačajnije grupe otpadne biomase: ostataka iz prerade drveta i ostataka iz

poljoprivrede. Ove dve grupe koje mogu da se svrstaju u lignoceluloznu biomasu (u

njihovom sastavu dominiraju celuloza, hemiceluloza i lignin), međusobno se

najviše razlikuju u pogledu sadržaja lignina kojeg ima više kod ostataka iz prerade

drveta, dok kod ostataka iz poljoprivrede ima značajno više ekstraktivnih materija,

proteina i neorganskog dela.

Slika 2.14 Razlike u hemijskom sastavu između ostaka iz prerade drveta i ostataka iz

poljoprivrede (Douglas i sar., 2014). Tamnijom bojom je označen minimalni udeo a

svetlijom bojom maksimalni udeo svake od navedenih komponenti.

52

2.6.2 Fizičke i hemijske karakteristike lignocelulozne biomase

Termin "lignocelulozna biomasa" se odnosi na više biljke, drvenu masu

golosemenica i drvenu masu cvetnica (Sánchez i sar., 2011). Kao što je već rečeno

glavne komponente lignoceluloznih materijala su celuloza, hemiceluloza i lignin.

U Tabeli 2.8 predstavljen je udeo celuloze, lignina, hemiceluloze i pepela

kod nekih lignoceluloznih materijala (Abdolali et al, 2014). Očigledno je da sastav

biomase u velikoj meri zavisi od porekla i vrste, tako da postoje značajne razlike u

udelu strukturnih komponenti kod različitih lignoceluloznih mterijala.

Tabela 2.8 Hemijski sastav lignoceluloznih materijala (Abdolali et al, 2014).

Celuloza

(%)

Lignin

(%)

Hemiceluloza

(%)

Pepeo

(%)

Pirinčana slama 25-35 10-15 20-30 15-20

Pšenična slama 30-35 16-21 26-32 4,5-9

Ječmena slama 30-35 14-15 24-29 5-7

Bambus 26-43 21-31 15-26 1,7-5

Klip kukuruza 35-45 5-15 35-45 1-2

Tvrdo drvo 40-55 20-25 25-40 <1

Meko drvo 40-50 25-35 25-35 <1

Koštice maslina 30-35 20-25 20-30 <1

Ljuske i koštice orašastog voća 25-35 30-40 25-30 -

U lignoceluloznom kompleksu, celuloza čini jezgro kompleksa sa svojom

kristalnom strukturom, hemiceluloza je pozicionirana između mikro i makrofibrila

celuloze, dok lignin ima strukturna ulogu matriksa u kojem su celuloza i

hemiceluloza uronjeni (Faulon i sar., 1994). Pored njih u sastav lignoceluloznih

materijala ulazi voda, mala količina proteina, minerali i dr.

Lignocelulozna biomasa ima veoma složenu unutrašnju strukturu i da bi se

dobila jasnija slika o ovoj vrsti materijala u nastavku teksta dat je prikaz svake od

pomenutih komponenti, kao i na koji način one doprinose kompleksnoj strukturi i

hemijskim osobinama lignocelulozne biomase.

53

2.6.3 Celuloza

Celuloza je najzastupljeniji biopolimer na Zemlji i čak 40% vezanog

ugljenika u biosferi se nalazi u obliku celuloze (Fengel i Wegener, 1983). Procene su

da se godišnje 1011 tona celuloze sintetiše i razloži na globalnom nivou (Stenius,

2000).

Celuloza je strukturni element ćelijskog zida biljaka. Celuloza je polisaharid

opšte formule (C6H10O5)x. Vrednost x se naziva stepen polimerizacije i kreće se u

širokom opsegu od nekoliko stotina do preko 10.000 glukozidnih jedinica u

zavisnosti od tipa i dobijanja celuloze (Klemm i sar., 2005). Po hemijskom sastavu

je poliglukan različite dužine lanca kod koga su molekuli glukoze vezani ß-1,4

glikozidnom vezom. (Gray i sar., 2003). Glukozidni ostatak na desnom kraju naziva

se redukujući kraj, koji ima aldehidnu grupu, dok na levom kraju je neredukujući

kraj sa četiri hidroksilne grupe koje su po reaktivnosti slične sa hidroksilnim

grupama na ostalim glukozidnim ostacima (Prskalo, 2010). Monosaharidne jedinice

su vezane 1,4-β-D glukozidnim vezom između C1 i C4 što omogućava linearno

prostiranje makromolekula celuloze (slika 2.15-A). Svaki drugi glukozidni ostatak u

celuloznom lancu je zarotiran za 180○ u ravni (slika 2.15-B).

54

Slika 2.15 Celuloza (http://www.bio.bg.ac.rs/materijali_predmeta/celijski-zid-

2015.pdf/20.01.2016.)

Svaki osnovni deo celuloze izuzev krajnjih delova sadrži tri slobodne

hidroksilne grupe koje se ponašaju kao alkoholne grupe i to jedna kao primarna

(na šestom C-atomu) i dve kao sekundarne (na drugom i trećem C-atomu). Sve tri

hidroksilne grupe u celulozi mogu se esterifikovati, eterifikovati ili oksidovati.

Sekundarne hidroksilne grupe ispoljavaju kiseli karakter i u znatnom stepenu

disosuju, naročito hidroksilne grupe na drugom C-atomu (Nikolić, 2011). Prema

polarnosti (ili reaktivnosti) u vodi, one se mogu poređati na sledeći način: C2-

OH>C6-OH>C3-OH (Kondo, 2005). Veliki broj ovih hidrokilnih grupa nije slobodan

jer formira intermolekulske i intramolekulske vodonične veze, što dovodi do

različitih uređenja kristalne strukture celuloze. Smatra se da je sistem vodoničnih

veza u celulozi taj koji ima najveći uticaj na karakteristike celuloze (Prskalo, 2010).

Molekuli celuloze su linearni pri čemu se više takvih linearnih molekula

međusobno povezuju Van der Valsovim silama, a ako se nalaze na međusobnom

odstojanju manjem od 0,27 nm povezuju se međusobno vodničnim vezama, koje su

znatno jače od Van der Valsovih sila. Pored toga što su odgovorne za zavojnu osu

drugog reda, intramolekulske vodonične veze su osnovni uzrok relativne krutosti

makromolekula celuloze. Krutosti lanca doprinosi i β-glikozidna veza, koja

određuje linearnu prirodu lanaca, kao i konformacija stolice piranoznog prstena

(Krässig, 1996). Glukopiranozni prsten može da zauzme osam energetski povoljnih

55

konformacionih oblika stolice i kade, koji utiču na reakcionu sposobnost

hidroksilnih grupa i na polikristalnu strukturu celuloze (Stojanović i Stojanović,

2000).

Karakteristična svojstva celuloze koja potiču od molekulske strukture su:

hidrofilnost, hiralnost, degradabilnost i široka hemijska raznovrsnost koju inicira

visoka donorska reaktivnost OH grupa (Nikolić, 2011).

Kao posledica linearnosti makromolekula celuloze, postojanja intra i

intermolekulskih vodoničnih veza, kao i van der Waals-ovih veza, nastaje složena

nadmolekulska struktura celuloze. Celulozni molekuli se nalaze u paralelnim

ravnima i povezani su vodoničnim vezama gradeći strukture koja se zovu

mikrofibrile, prečnika 4,5-8,5 nm. Oko 50 molekula celuloze čini centralno jezgro

mikrofibrila i tako gradi pravilnu trodimenzionalnu strukturu.

(http://www.bio.bg.ac.rs/materijali _predmeta/celijski-zid-2015.pdf/20.01.2016.).

Na periferiji mikrofibrila nalazi se manje pravilno raspoređeni molekuli

celuloze jer se između njih umeće hemiceluloza (slika 2.16).

Nadmolekulska struktura vlakana utiče na reaktivnost celuloze,

pristupačnost celuloze za hemijske agense, za mikroorganizme i na tekstilna

svojstva vlakana. Navedena svojstva su utoliko jače izražena ukoliko je veća

poroznost i prečnik pora u vlaknima (Nikolić, 2011).

56

Slika 2.16 Shematski prikaz lignocelulozne biomase

Kao posledica dislokacija u kristalnoj rešetki, postojanja savijenih delova i

krajeva makromolekula, unutar i između fibrila pojavljuju se manje sređena

(amorfna) područja (Prskalo, 2010). Amorfna mesta mogu da se posmatraju kao

„slabe tačke“ u hemijskom i u mehaničkom pogledu, jer ova mesta najlakše bubre i

hemijski reagensi u njih najlakše prodiru. Gipkost, jačina i elastičnost vlakana, kao

i otpornost vlakana prema hemikalijama, zavise od procentnog udela amorfnih i

kristalnih područja (Prskalo, 2010). Može se reći da na fizička i hemijska svojstva

celuloznih materijala podjednak uticaj imaju i kristalni i amorfni regioni.

Interakcije između čvrstih celuloznih materijala i vode, i drugih reaktivnih ili

adsorptivnih supstanci pojavljuju se prvo u amorfnim područjima (Prskalo, 2010).

Prisustvo kristalnih područja je dokazano rentgenografskim metodama i

može se reći da se razlikuju četiri glavna kristalna polimorfa celuloze: celuloza I, II,

III i IV (Nikolić, 2011). Najrasprostranjenija kristalna forma celuloze u prirodi je

celuloza I i sreće se u prirodnim vlaknima, algama, bakterijama, a može se

57

konvertovati i u druge polimorfe različitim obradama. Nativna celuloza I ima dva

različita kristalna oblika Iα i Iβ. Oba oblika celuloze I imaju istu konformaciju

molekulskih lanaca ali se razlikuju prema vodoničnim vezama (Wiley i Atalla,

1987). U celulozi algi i bakterija dominira celuloza Iα, dok kod viših biljaka i

životinja dominira Iβ (Atalla, 1990). Svaki od ova dva alomorfa celuloze I može se

transformisati u celulozu II, tretmanom sa alkalijama ili regenerisanjem iz rastvora

(Kolpak i Blackwell, 1976; Langan et al. 1999). U prirodi se celuloza II nalazi kao

proizvod sinteze nekih algi i bakterija (Jonas i Farah, 1998).

Reaktivnost celuloze

S obzirom na to da je celuloza, u lignoceluloznim materijalima supstanca

koja je kvantitativno najviše zastupljena, u odnosu na ostale komponente, ali pri

tome najmanje reaktivna, potrebno je razmotriti najvažnija pitanja vezana za

reaktivnost i aktiviranje celuloze.

Reaktivnost celuloze zavisi od pre svega od same njene strukture, tj.

konfiguracije i konformacije monomernih jedinica, rasporeda makromolekulskih

lanaca, jačine i rasporeda unutar- i međumolekulskih veza, kao i od rasporeda i

položaja funkcionalnih grupa (Pejić, 2009). Funkcionalne grupe makromolekula

celuloze ili centri napada na celulozu su hidroksilne grupe, jedna primarna i dve

sekundarne. Ove grupe su sposobne za hemijske reakcije tipične za hidroksilne

grupe kao što su esterifikovanje i etrifikovanje. Međutim, kao što je već pomenuto,

zbog mikrostrukture celuloze koja ima visok stepen kristalnosti pristupačnost

hidroksilnim grupama je limitirana (Nikolić, 2011). Pristupačnost hidroksilnih

grupa za reagense zavisi od kristalnosti celuloze (Tasker i sar., 1994) Hidroksilne

grupe u amorfnim područjima su veoma pristupačne i reaktivne, dok hidroksilne

grupe koje se nalaze u kristalnim područjima sa jakim intermolekulskim vezama

mogu biti potpuno nepristupačne (Sjöström,1993; Nikolić, 2011).

Prema Krässing-u (1993) pristupačnost celuloze uglavnom zavisi od broja i

dimenzija pora u strukturi celuloze, tipa rastvarača ili reagensa, unutrašnje

pristupačne površine i strukture molekula celuloze, od čega zavisi koje će

hidroksilne grupe biti dostupne. Prema tome, da bi se povećala pristupačnost

58

celuloze, pore moraju biti otvorene, a fibrilni agregati i kristalne oblasti izmenjene

(Nikolić, 2011).

Sve reakcije celuloze mogu se klasifikovati u dve grupe. Prvu grupu čine

reakcije u koje su uključene hidroksilne grupe. Prema kiselosti, hidroksilne grupe

se mogu poređati na sledeći način: C2-OH > C3-OH > C6-OH. Kada su hidroksilne

grupe na drugom C-atomu jonizovane ili supstituisane, kiselost C3-OH se smanjuje

i hidroksilne grupe na C-6 mogu ispoljiti veći stepen kiselosti (Nikolić, 2011). Druga

grupa obuhvata reakcije praćene destrukcijom molekulskih lanaca (Mishra, 2000).

Pošto celulozu karakteriše visok sadržaj hidroksilnih grupa (31,48 %

masenih) celuloza sa vodom obrazuje vodonične veze i ponaša se kao hidrofilna

supstanca (Nikolić, 2011). Naravno, vodonične veze sa molekulima vode mogu da

uspostave samo hidroksilne grupe koje se nalaze u amorfnim regijama celuloze, što

nije dovoljno da bi se celuloza rastvorila u vodi. Prema tome nerastvorljivost

celuloze u vodi je posledica visokog stepena kristaličnosti (Nikolić, 2011). Slika

2.17 prikazuje amorfno područje celuloze u kome adsorbovani molekuli vode vrše

razmicanje makromolekulskih lanaca, što dovodi do povećanja zapremine, a time i

bubrenja celuloze (Nikolić, 2011).

U alkalnim uslovima dolazi do bubrenja celuloze i do delimičnog

rastvaranja. Pri tretmanu celuloze alkalijama, najčešće rastvorima natrijum-

hidroksida, celuloza bubri, povećava se debljina vlakana i smanjuje njihova dužina,

menja se nadmolekulska i morfološka struktura i rastvaraju se i udaljavaju iz

celuloze niskomolekulske frakcije, hemiceluloze (Nikolić, 2011). Efekat alkalnog

tretmana na celulozu zavisi od vrste alkalija, njihove koncentracije, temperature

rastvora i vremena delovanja. Hladni razblaženi alkalni rastvori ne dovode do

destrukcije celuloze, ali izazivaju strukturne i razne hemijske i fizičko-hemijske

promene (Nikolić, 2011). Pri visokim temperaturama (130-140∘C) ubrzava se

dejstvo kiseonika na celulozu u alkalnoj sredini. Na visokim koncentracijama

alkalija celuloza prelazi i formira novo jedinjenje, koje se naziva alkaliceluloza

(Pejić, 2009).

59

Slika 2.17 Formiranje vodoničnih veza sa molekulima vode unutar amorfnog

područja celuloze (Kremer, 1990; Nikolić, 2011).

2.6.4 Hemiceluloza

Hemiceluloza okružuje celulozne fibrile i ujedno omogućava vezu između

lignina i celuloze, gradeći rigidnu strukturu lignoceluloznih materiajala (Laureano-

Perez i sar., 2005). Hemiceluloza je ugljenihidrat koji grade različiti polimeri kao

što su pentoze (ksiloza i arabinoza), heksoze (manoza, glukoza i galaktoza) i

šećerne kiseline (monosaharidi sa karboksilnom grupom). Hemiceluloza ima

manju molekulsku masu u odnosu na celuloza. Takođe, postoje razlike i u strukturi

koje se odnose na kraće bočne lance koji su sastavljeni od drugačijih šećera, te čini

polimer koji lako podleže hidrolizi (Fengel i Wegener, 1984).

Hemiceluloze pokazuju veću rastvorljivost za razliku od celuloze. Rastvorljivost

hemiceluloza može da se objasni na više načina:

a) Heterogeni sastav u koji mogu da ulaze i takve monosaharidne jedinke kao što

su uronske kiseline, koje povoljno utiču na povećanje njihove rastvorljivosti;

b) Kraći makromolekulski nizovi, što može povoljno da utiče na rastvorljivost

hemiceluloze;

c) Nepravilnost makromolekulske građe uslovljena heterogenim sastavom i

razgranatošću (Pejić, 2003).

60

Rastvorljivost različitih komponenti hemiceluloze opada u sledećem nizu:

manoza, ksiloza, glukoza, arabinoza i galaktoza. Takođe, rastvorljivost se povećava

sa povećanjem temperature. Rastvorljivost lignoceluloznih komponenti ne zavisi

samo od temperature, već i od sadržaja vlage i od pH (Fengel i Wegener, 1984).

Ksilan iz hemiceluloze može se lako ekstrahovati u kiseloj ili baznoj sredini, dok

glukomanani se teško ekstrahuje u kiseloj sredini i potrebna je jača alkalna sredina

da bi došlo do ekstrakcije (Balaban i Ucar, 1999; Fengel i Wegener, 1984; Lawther i

sar., 1996). Između celuloze, hemiceluloze i lignina, hemiceluloza je najosetljivija

na termička i hemijska rastvaranja (Levan i sar., 1990; Winandy, 1995). Prilikom

izlaganja hemiceluloze termo-hemijskom predtretmanu najpre reaguju bočne

grupe, a zatim i centralni lanac hemiceluloze (Sweet i Winandy, 1999).

2.6.5 Lignin

Lignin je veoma složeni 3D polimer sastavljen od različitih jedinica

fenilpropana povezanih međusobno etarskim i C-C vezama. Ovaj polimer je

izveden iz koniferil (G), sinapil (S) i p-kumaril (H) alkohola kao monomera i sadrži

aromatične i alifatične konstituente. Lignin kod golosemenica je uglavnom potpuno

sastavljen od G lignina, kod skrivenosemenica dikotila je mešavina G i S lignina i

kod monokotila lignin je mešavina sve tri vrste G, S i H lignina (Bornscheuer i sar.,

2014).

Lignin se nalazi između spoljašnih slojeva fibrila, te ih na taj način

međusobno povezuje, doprinoseći strukturalnoj rigidnosti. Celuloza i hemiceluloza

su povezane vodoničnim vezama, dok je lignin i hemiceluloza vezana kovalentnim

vezama. (Anterola i sar., 2002).

Uloga lignina je da biljkama omogući nepropustljivost, čvrstinu i otpornost

na mikroorganizme i oksidativni stres. (Lairez i sar., 2005).

Lignin je veoma reaktivan zbog prisustva različitih funcionalnih grupa.

Reaktivnost lignina se najčešće karakteriše reakcijama sa vodom, jedinjenjima

hlora, vodonik peroksidom i toplim alkalnim rastvorima.

Amorfna struktura ovog hetreopolimera je u vodi nerastvorna te je

degradacija lignina vema zahtevan proces (Fengel i Wegener, 1984). Lignin baš kao

61

i hemiceluloza u vodi počinje da se rastvara na 180 oC na neutralnim uslovima

(Bobleter, 1994). Rastvorljivost lignina u kiselini, neutralnoj i alkalnoj sredini zavisi

u mnogome od prekursora samog lignina (Grabber, 2005).

Slika 2.18 Struktura lignina

Efekat alkalnog tretmana je delignifikacija lignoceluloznog materijala.

Mehanizam alkalne hidrolize se bazira na saponifikaciji intermolekularnih

estarskih veza koje spajaju ksilan iz hemiceluloze i lignin (Sun i Cheng, 2002). Iako

je degradacija lignina bila predmet mnogih studija tokom mnogo godina, još uvek

mehanizam nije kompletno razjašnjen. Kompletna delignifikacija biomase je

veoma teška, pre svega, zbog njegove lokacije (lignin je smešte veoma duboko u

unutrašnjosti ćelijskog zida), hidrofobnosti, fizičke jačine i tvrdoće, jakih veza

unutar prstena (C-O-C i C-C) i tedencije ka rekondenzaciji (Kim i sar., 2003).

Alkalna depolimerizacija lignina uglavnom zavisi od cepanja dva tipa aril

etar veza: Califatično -O-Caromatično and Caromatično -O- Caromatično (poređane su od

najmanje do najviše stabilne) koje uglavnom odgovaraju α- i β- aril etarskim

62

vezama (u drvetu ih ima 5-70 %) (Sánchez i sar., 2011). Primeri tipičnih reakcija

delignifikacije (uključeni su samo OH- joni) je predstavljni na slici 2.19.

Oksidujući agensi povećavaju efekat alkalnog tretmana. Prisustvo kiseonika

u alkalnoj sredini vrši redukciju hidroksilnih grupa na fenolima do superoksid

radikala (-O2). Stvaranje ovih grupa zahteva sredinu gde je pH>12. Reakcije koje su

uključene u bazno oksidativni tretman su primarno reakcije sa radikalima

(Sánchez i sar., 2011).

Reakcije delignifikacije uključuju formiranje nekoliko različitih kiselina koje

mogu da ubace hidrofilne grupe u strukturu lignina. Takođe, dešava se i nukleofilni

napad koji dovodi do otvaranja prstena što utiče dalje na proces degradacije i

rastvaranja. Frakcije lignina sadrže mnoge reaktivne grupe na kojima mogu da se

dese nepoželjne reakcije kondenzacije i da uspore proces delignifikacije. Ovo se

obično dešava u terminalnim fazama procesa delignifikacije i to nezauzetoj poziciji

C-5 fenolne jedinice (Sjöström, 1981).

63

Slika 2.19 Degradacija lignina baznim tretmanom: a) cepanje α-aril etar veze, b)

cepanje CH2O grupe, c) primer moguće reakcije kondenzacije, d) Primer alkalne

degradacije lignina u prsustvu kiseonika (Gierer i Stockholm, 1985; Guay, 2000)

2.6.6 Hemijske interakcije između komponenti lignoceluloze

Unutar lignoceluloznog kompleksa indetifikovana su četiri osnovna tipa

veza: etarske, estarske, C-C veze i vodonične veze (Harmsen, 2010). Ove hemijske

veze se javljaju unutar svake od komponenti (intrapolimerne veze) ali se javljaju i

na mestima gde povezuju komponte međusobno (interpolimerne veze).

64

Tabela 2.9 Pregled veza koje postoje između monomernih jedinica koje formiraju polimere lignin, celuloza i hemiceluloza i veza između polimera koji formiraju lignocelulozu (Harmsen, 2010).

Intrapolimerne veze

Etarske veze Lignin, hemiceluloza

C-C veze Lignin

Vodonične veze Celuloza

Estarske veze Hemiceluloza

Interpolimerne veze

Etarske veze Celuloza-lignin

Hemiceluloza-lignin

Estarske veze Hemiceluloza-lignin

Vodonične veze Celuloza-hemiceluloza

Hemiceluloza-lignin

Celuloza-lignin

Intrapolimerne veze

Unutar lignina javljaju se dva tipa veza (etarske i C-C veze) koje povezuju

gradivne molekule unutar polimera. Etarske veze mogu se javiti između

ugljenikovih atoma u okviru alilnih i arilnih grupa, ili između atoma ugljenika u

okviru dve arilne grupa, ili čak između atoma ugljenika u okviru dve alilne grupe.

Udeo etarskih veza u molekulu lignina je oko 70% u odnosu na sve ostale veze

između monomernih jedinica. Veze tipa C-C su zastupljene sa preostalih 30% i one

takođe, mogu da se jave između jedne arilne i jedne alilne grupe, ili između atoma

ugljenika iz dve alilne ili dve arilne gupe (Harmsen, 2010).

U polimeru celuloze, kao što je već pomenuto, zastupljene su dve osnovne

veze:

1. 1-4 βglukozidna veza koja povezuje molekule glukoze. Ova veza se može

posmatrati i kao etarska veza jer ustavri povezuje dva atoma ugljenika

preko atoma kiseonika.

65

2. Vodonične veze su veze koje su odgovorne za kristalnu strukturu celuloze.

Čak je otkriveno da su u celulozi prisutne i karboksilne grupe i to 1 na 100 ili 1000

jedinica glukoze (Krassig i Schurz, 2002).

Što se tiče hemiceluloze najzastupljenije veze su etarske. Takođe postoji

značajna količina karboksilnih grupa, dok su vodonične veze odsutne. Karboksilne

grupe mogu biti predstavljene kao karboksilne ili kao estarske (Harmsen, 2010).

Interpolimerne veze

Otkriveno je da vodonične veze povezuju lignin sa celulozom i sa

hemicelulozom. Takođe, postoje kovalentne veze između lignina i polisaharida.

Preciznije, hemiceluloza se povezuje za lignin preko estarskih veza. Između lignina

i polisaharida postoje etarske veze, ali još uvek nije jasno da li etarske veze

povezuju lignin sa celulozom ili sa hemicelulozom (Harmsen, 2010).

2.6.7 Lignocelulozni otpad kao potencijalni biosorbent

U poslednje vreme lignocelulozni otpad se ispituje i kao adsorbent za

uklanjanje teških metala iz otpadnih voda (Šćiban, 2013). Uklаnjаnje teških metаlа

iz vode putem biosorpcije od strane lignoceluloznih biomаterijаla je omogućeno

relаtivno poroznom strukturom i prisustvom rаzličitih funkcionаlnih grupа na

njihovoj površini. Hidroksilne, karbosilne, fosfatne, amino i tiolne grupe igraju

glavnu ulogu u vezivanju teških metala, kod ove vrste biomaterijala. Međutim,

prisustvo pomenutih funkcionalnih grupa na površini biomaterijala ne garantuje

efikasno uklanjanje jona teških metala, zato što na proces biosorpcije utiču još neki

faktori kao što su: broj aktivnih mesta, njihova pristupačnost, njihovo hemijsko

stanje i njihov afinitet prema ciljanom metalu, što ukazuje da biosorpcija zavisi u

mnogome i od vrste biomase (Park i sar., 2010; Nguyen i sar., 2013).

66

2.6.8 Funkcionalne grupe odgovorne za vezivanje teških metala i mehanizmi

biosorpcije kod lignoceluloznih materijala

Prednost lignoceluloznih mаterijаla zа tretmаn otpаdnih vodа je u tome što

celulozа imа dobru hemijsku stаbilnost i mehаničku čvrstoću zbog svoje kristаlne

strukture. Međutim, sа druge strаne imа ograničen broj slobodnih hidroksilnih

grupа koje su dostupne zа vezivanje jonа metаlа. Hidroksilne grupe, prisutne u

molekulima celuloze, su uključene u formiranje velikog broja intermolekulskih i

intramolekulskih vodoničnih veza i dovode do različitih uređenja kristalne

strukture celuloze. Stoga, hemijska reaktivnost celuloze najvećim delom zavisi od

visoko donorske reaktivnosti OH grupe.

Sa manjim stepenom polimerizacije u odnosu na celulozu, hemiceluloza je

predstavljena hemijskim grupama polisaharidnih polimera i deo koji nije uređen

varira, te njegov sastav zavisi u mnogome od vrste biomase.

Lignin, takođe, po strukturi ima veliki potencijal za formiranje vodoničnih

veza jer uključuje fenolne i alkoholne hidroksilne grupe, koje mogu da budu donori

ili akceptori (Golubović Đikanović, 2013). U molekulu lignina su prisutne i

karbonilne i metoksi grupe, koje takođe mogu da daju svoj doprinos u formiranju

vodoničnih veza sa polisaharidima (Fengel i Wegener, 1984).

U lignoceluloznim materijalima postoji mala količina vode, pepela, cikličnih

ugljovodonika, organskih i neorganskih materija (lignocelulozni ekstraktivi) koji

mogu da sadrže veliki broj lipofilnih i hidrofilnih konstituenata (O’Connell i sar.,

2008; Abdolali et al, 2014). Funkcionalne grupe prisutne u komponentama

lignocelulozne biomase predstavljene su u Tabeli 2.10.

67

Tabela 2.10 Funkcionalne grupe u lignoceluloznim materijalima (Harmsen, 2010).

Funkcionalne grupe Celuloza Lignin Hemiceluloza

Aromatični prsten x

Hidroksilne grupe x

C-C veze x

Etarske (glukozidne)

veze x x x

Estarske veze x

Vodonične veze* x x

*Vodonične veze nisu funkcionalne grupe jer njihove reakcije ne dovode do hemijskih promena molekula, ali utiču na rastvorljivost molekula i stoga su važne za razlaganje lignoceluloznih materijala.

Mehanizmi odgovorni za vezivanje teških metala, koji su najčešći kod

celuloznih biosorbenata, su helacija, jonska izmena i stvaranje kompleksa sa

funkcionalnim grupama uz oslobađanje [H3O]+ u vodeni rastvor (Abdolali i sar.,

2014). Prema Kumar (2011), vezivanje teških metala iz voda se dešava

substitucijom vodonikovih jona sa jonima metala ili formiranjem kompleksa sa

jonima metala preko njihovog ektronskog para (Kumar i sar., 2011; Wang i Chen,

2009). Mnoga istraživanja su potvrdila da kod lignoceluloznih materijala,

mehanizam jonske izmene je dominantan mehanizam u procesu biosorpcije (pre

nego kompleksacija). Takođe, su ukazala na ulogu koju imaju joni prisutni na

površini biosorbenta (natrijuma, kalijuma, kalcijuma i magnezijuma) u jonskoj

izmeni (Krishnani i sar., 2008).

2.6.9 Modifikacije lignoceluloznih biomaterijala

Upotreba lignoceluloznih materijala u svrhu adsorpcije ima i svojih mana,

kao što su mali kapacitet biosorpcije kod prirodne (netretirane) biomase i

otpuštanje organskih komponenti koje utiču na povećanje hemijske i biološke

potrošnje kiseonika (HPK i BPK) kao i ukupnog organskog ugljenika (TOC). Kao

posledica navedenog može doći do sekundarnog zagađenja i do eutrofizacije voda

(WanNgah i Hanafiah, 2008). U cilju prevazilaženja spomenutih nepogodnosti i

poboljšаnjа аdsorpcionih kаrаkteristikа (povećanjem potencijala funkcionalnih

68

grupa i broja aktivnih mesta na površini lignoceluloznih materijala), poželjno je

pribeći nekom od predtretmаna, bilo da je u pitanju fizička, hemijska ili fizičko-

hemijska modifikacija.

Modifikacijom biomase taj problem se rešava u vrlo zadovoljavajućoj meri,

što donekle može da opravda troškove ovakvog predtretmana. Modifikacijom

biomase izluživanje organskih materija iz lignoceluloznih materijala tokom

procesa adsorpcije značajno se smanjuje i u isto vreme se povećаva efikasnost

sorpcije polutаnаtа (Šćiban, 2013). Međutim, pored toga što tretman biomase može

da poveća troškove samog procesa, može da dovede do značajnog gubitka mase

tokom tretmana, kao i do ispuštanja nepoželjnih organskih jedinjenja (Nguyen i

sar., 2013).

Mnoga istraživanja su vršena u cilju poboljšanja sorpcionih karakteristika

lignoceluloznih biosorbenata i povećanja biosorpcionog kapaciteta prema jonima

metala različitim predtretmanima. Fizički tretmani se mogu vršiti zagrevanjem,

kuvanjem, zamrzavanjem, sušenjem i ultrazvučnom i mehanohemijskom

aktivacijom, dok se hemijski tretmani mogu vršiti sa različitim mineralnim ili

organskim kiselinama, bazama, organskim jedinjenjima i oksidacionim agensima

(na pr. NaOH, CaO, CaCl2, limunska kiselina, formaldehid, Na2CO3, NaHCO3, HCl,

H2SO4, HNO3, H2O2, EDTA, metanol i td.) (WanNgah i Hanafiah, 2008; Velazquez-

Jimenez i sar., 2013).

Predtretmanom se menja površina biosorbenta bilo uklanjanjem,

maskiranjem funkcionalnih grupa ili povećanjem broja aktivnih mesta (Pehlivan i

sar., 2012). Prema istraživanjima sprovedenim od strane O'Connell et al (2008),

hemijska modifikacija se primenjuje u cilju promena izvesnih karakteristika

lignoceluloznog materijala, kao što su hidrofilnost ili hidrofobnost, elastičnost,

sposobnost upijanja vode, sposobnost jonske izmene, termička otpornosti i

otpornost na mikroorganizme (O’Connell i sar., 2008).

Hemijska modifikacija najčešće se bazira na dva osnovna pristupa:

direktna modifikacija molekularne strukture uvođenjem helatnih ili drugih

funkcionalnih grupa koje vezuju jone metala putem: esterifikacije (na pr.

sukcinski anhidrid, limunska kiselina), eterifikacije (natrijum metoksid,

epihlorohidrin i polietilenimin), halogenacije (na pr. 3-merkaptopropionska

69

kiselina) i oksidacije.

kalemljenjem kopolimera (grafting) - vezivanjem odabranih monomera za

matični lanac polimera, te direktnim uvođenjem funkcionalnih grupa koje

imaju afinitet da vežu metale (helirajući agensi) (Abdolali i sar., 2014).

U cilju boljeg uklanjanja jona bakra iz otpadnih voda, slama ječma je

esterifikovana termo-hemijskom modifikacijom sa limunskom kiselinom (Pehlivan

i sar., 2012). Sa povećanjem temperature i efikasnost reakcije je rasla ali je došlo do

pada sadržaja karboksilnih grupa. Sa povećanjem koncentracije limunske kiseline

povećao se broj slobodnih karboksilnih grupa. Rezultat je pokazao da značajna

količina slobodnih karboksilnih grupa ostaje zarobljena u strukturi biomase i da

tek nakon 4 sata reakcionog vremena dolazi do aktivacije.

Nasuprot tome neki istraživači preporučuju da se kiseline kao modifikujuća

sredstva koriste u razblaženom obliku jer se tako sprečava narušavanje struktura

celuloze. Miretzky i Cielli (2010) su uočili da je alkalni tretman u poređenju sa

kiselinskim tretmanom mnogo efikasniji za uklanjanje jona metala jer dovodi do

razlaganja ćelijskog zida a samim tim i do bolje difuzije kroz ćelijski zid (Miretzky i

Cirelli, 2010). Povećanje efikasnosti uklanjanja jona Cd(II) i Cu(II) pomoću pšenične

slame sa porastom temperature je pripisano porastu dostupnih aktivnih mesta na

površini adsorbenta zahvaljujući "otvaranju"celuloznih fibrila kada je slama

potapana u topao rastvor (Muhamad i sar., 2010).

U sledećim tabelama (tabele 2.11-1.13) dat je pregled ispitivanih

lignoceluloznih biosorbenata za uklanjanje bakra, cinka i olova, kao i njihovi

sorpcioni kapaciteta i determinisani mehanizmi.

70

Tabela 2.11 Korišćenje različitog otpadnog biomaterijala za izdvajanje Cu(II) jona

Adsorbent/modifikujući agens Mehanizam qmax

(mg/g) Ref.

Ljuska semena suncokreta - 57,14 (Witek-Krowiak, 2012)

Slama ječma Jonska izmena, helacija 4,64 (Pehlivan i sar., 2012)

Slama ječma (limunska kiselina) Jonska izmena, helacija 31,71 (Pehlivan i sar., 2012)

Ljuska kokosa - 41,36 (Sousa i sar., 2010)

Semenjača sočiva - 9,59 (Aydin i sar., 2008)

Pirinčane mekinje - 2,95 (Aydin i sar., 2008)

Pirinčane mekinje (NaOH) Jonska izmena 10,9 (Krishnani i sar., 2008)

Pšenične mekinje - 17,42 (Aydin i sar., 2008)

Piljevina - 6,88 (Šćiban i sar., 2007)

Pirinčana slama (HNO3-NaOH) - 8,13 (Rocha i sar., 2009)

Koštice maslina - 20,2 (Fiol i sar., 2006)

Ljuska lešnika Kompleksacija 6,6 (Demirbas i sar., 2008)

Ljuska indijskog oraha Kompleksacija 85,7 (Vaghetti i sar., 2009)

Ljuska oraha Jonska izmena, helacija 6,74 (Altun i Pehlivan, 2007)

Ljuska lešnika Jonska izmena, helacija 6,65 (Altun i Pehlivan, 2007)

Ljuska badema Jonska izmena, helacija 3,62 (Altun i Pehlivan, 2007)

Ljuska bademaa - 9,44 (Ronda i sar., 2013)

Ljuska bademab - 8,95 (Ronda i sar., 2013)

Pšenična slama Jonska izmena 5,0 (Gorgievski i sar., 2013)

Ječmena slama - 4,64 (Pehlivan i sar., 2009)

Otpad od grožđa Jonska izmena 9,58 (Villaescusa i sar., 2004) a-singl sistem b-binarni sitem

Tabela 2.12 Korišćenje različitog otpadnog biomaterijala za izdvajanje Zn(II) jona

Adsorbent/modifikujući agens

Mehanizam qmax

(mg/g) Ref.

Otpad od agave Jonska izmena, kompleksacija 7,84

(Velazquez-Jimenez i sar., 2013)

Otpad od agave (HCl) Jonska izmena, kompleksacija 14,43


Otpad od agave (NaOH) Jonska izmena, kompleksacija 20,24


Otpad od agave (EDTAD) Jonska izmena 105,26 (Pereira i sar., 2010)

Piljevina (EDTAD) Jonska izmena 80 (Pereira i sar., 2010)

Piljevina 0,96 (Šćiban i sar., 2007)

Pirinčane mekinje (alkalni tretman)

Jonska izmena 8,14

(Krishnani i sar., 2008)

Pirinčana slama (HNO3-NaOH)

8,63

(Rocha i sar., 2009)

Ljuska kokosa 17,08 (Sousa i sar., 2010)

Pšenična slama Jonska izmena 3,25 (Gorgievski i sar., 2013)

71

Tabela 2.13 Korišćenje različitog otpadnog biomaterijala za izdvajanje Pb(II) jona Adsorbent/modifikujući

agens Mehanizam

qmax (mg/g)

Ref.

Otpad od agave Jonska izmena, kompleksacija 35,6


Otpad od agave (HCl) Jonska izmena, kompleksacija 54,29


Otpad od agave (HNO3) Jonska izmena, kompleksacija 42,31


Otpad od agave (NaOH) Jonska izmena, kompleksacija 50,12


Pirinčane mekinje (NaOH) Jonska izmena 58,1 (Krishnani i sar., 2008)

Oklasak kukuruza - 16,22 (Tan i sar., 2010)

Oklasak kukuruza (CH3OH) - 43,4 (Tan i sar., 2010)

Oklasak kukuruza (NaOH) - 7,89 (Tan i sar., 2010)

Piljevina Jonska izmena, kompleksacija 15,9

(Bulut i Tez, 2007a)

Koštice maslina - 92,6 (Fiol i sar., 2006)

Ljuska kokosa - 54,62 (Sousa i sar., 2010)

Ljuska indijskog oraha - 28,6 (Coelho i sar., 2014)

Ljuska lešnika Jonska izmena 16,23 (Bulut i Tez, 2007b)

Ljuska badema Jonska izmena 5,43 (Bulut i Tez, 2007b)

Ljuska indijskog oraha Kompleksacija 195,8 (Vaghetti i sar., 2009)

Ljuska lešnika Jonska izmena,

helacija 28,18 (Pehlivan i sar., 2009)

Ljuska badema Jonska izmena,

helacija 8,08 (Pehlivan i sar., 2009)

Ljuska bademaa - 26,55 (Ronda i sar., 2013)

Ljuska bademab - 13,71 (Ronda i sar., 2013)

Tikva (ksantanovana) Jonska izmena 33,21 (Kostić i sar., 2014)

Ječmena slama - 23,20 (Pehlivan i sar., 2009) a-singl sistem b-binarni sitem

72

2.7 Endokarp kajsije (Prunus armeniaca L.) kao biosorbent za

uklanjanje teških metala

2.7.1 Mesto kajsija u sistematici biljaka

Regnum: Plantae

Subphylum: Magnoliidae

Classis: Magnoliopsida

Superordo: Rosanae

Ordo: Rosales

Familia: Rosaceae

Subfamilia: Prunoideae

Genus: Prunus

Sectio: Armeniaca

Species: P. armeniaca L.

Prema taksonomskoj klasifikaciji koju je dao Karl Line vrste koje danas se

ubrajaju u rod Prunus su bile svrstane u četiri roda. Danas su molekularna

filogenetska istraživanja pokazala da postoji samo jedan rod Prunus. Ovo je veliki i

raznovrstan rod koji obuhvata mnoge poznate i ekonomski značajne biljke kao što

su šljiva, trešnja, višnja, breskva, kajsija i badem. Broj vrsta unutar roda Prunus,

zavisno od autora varira od 70 do preko 200. Smatra se da rod Prunus, vodi

poreklo od zajedničkog pretka iz centralne Azije (Milatović, 2013).

2.7.2 Morfološke osobine kajsija - Prunus armeniaca L.

Kajsija u divljini raste u planinskom području severne i severoistočne Kine i

u centralnoj Aziji na obroncima planina Tjan Šan i Altaj, na nadmorskoj visini od

800 do 3000 m. Ova područja se odlikuju izrazito kontinentalnom klimom sa

dugim i hladnim zimama i toplim letima. Tokom proleća su retki mrazevi. Kajsija

uspeva na suvim i kamenitim, dobro dreniranim zemljištima (Milatović, 2013).

73

Kod evropskih sorti,stablo kajsije dostiže visino do 7 m, dok kod azijskih

sorti i do 15 m. Stablo je prečnika do 30 cm sa debelom korom sivo-braon boje koja

uzdužno puca. Kruna stabla je okruglasta ili okruglasto-pljosnatog oblika. Listovi

su krupni, dužine 5-9 cm i širine 4-8 cm, široko ovalnog, jajastog, okruglastog ili

srcastog oblika, sa izraženim vrhom, fino nazubljeni po obodu glatki sa lica i sa

naličja (Milatović, 2013).

Slika 2.20 Prunus armenica: a) cvet, b) grana sa plodovima i listovima, c) plod, d)

koštica i d) izgled koštice sa strane

Cvetovi su pojedinačni, ređe grupisani po dva, prečnika 2-4 cm, bele ili

ružičaste boje. Kajsija cveta rano u martu ili aprilu, pre listanja. Plod sazreva od

juna do avgusta. Plod je koštunica, prečnika do 3 cm, mase 3-25 g, krem-beličaste,

žute, narandžaste ili narandžasto - crvene boje. S obzirom da je plodov omotač

(perikarp) izgrađen od jednog oplodnog listića (karpele) ova koštunica je po tipu

monokarpna. Perikarp je jasno diferenciran na tri sloja: egzokarp (pokožicu),

74

mezokarp (mesnati deo) i endokarp (koštica). Egzokarp je tanak i sastoji se od

epidermisa i nekoliko slojeva ćelija ispod njega. Mezokarp je najveći, mesnati, sočni

deo ploda. Izgrađen je od parenhimskih ćelija tankih zidova, sa krupnim

vakuolama ispunjenim ćeliskim sokom. Endokarp je odrveneo i izgrađen je od

sklernhimskih ćelija. On formira košticu (putamen), čija uloga je zaštita semena.

Slika 2.21 Delovi perikarpa kajsije

Koštica je okruglastog, jajastog ili elipsoidnog oblika, spljoštena sa strane.

Masa koštice varira kod različitih sorti od 1-5 g. Prema veličini koštice mogu biti

male (masa ispod 2 g), srednje krupne (masa 2-3 g), krupne (mase 3-4 g) i vrlo

krupne (masa iznad 4 g) (Milatović, 2013). Prema UPOV deskriptoru razlikuje se

nekoliko oblika koštice: jajast, izdužen, eliptičan, okruglast i obrnuto jajast (slika

2.22).

75

Slika 2.22 Oblik koštica kajsije (UPOV, 2008)

Učešće koštice u ukupnoj masi ploda kod evropskih sorti kajsije iznosi 4-12%

(Milatović, 2005). Kod centralnoazijskih sorti učešće koštice u masi ploda je 6-14%,

a kod divljih formi je 8-40% (Smikov, 1989). Na osnovu udela koštice u masi ploda

kajsije mogu se podeliti u tri grupe:

sorte sa malim udelom koštice (manje od 6,50%),

sorte sa srednjim udelom koštice (od 6,51% do 8,50%),

sorte sa velikim udelom koštice (više od 8,51%) (Milatović, 2013).

Seme (jezgro) može biti gorkog ili slatkog ukusa. Među sortama koje se gaje u našoj

zemlji preovlađuju one sa slatkim jezgrom (Milatović, 2013).

2.7.3 Proizvodnja i upotreba kajsija

Kajsije se po proizvodnji nalaze na petom mestu među kontinentalnim

voćkama u svetu, posle jabuke, kruške, breskve i šljive. Kajsije se uglavnom gaje na

severnoj hemisferi, sa glavnim područjem proizvodnje Mediteranom, zatim sledi

područje centralna Azija (slika 2.23).

1- jajast 2- izdužen 3- eliptičan

4- okruglast 5- obrnuto jajast

76

Slika 2.23 Proizvodnja kajsija u svetu

Evropa je bila vodeći kontinent po proizvodnji kajsija do početka devedesetih

godina, a onda je Azija postala vodeći kontinent po proizvodnji kajsija u svetu

(slika 2.24). (Milatović, 2013).

Tabela 2.14 Proizvodnja kajsija u svetu u periodu od 2008. do 2013. godine

Godina 2008 2009 2010 2011 2012 2013

Proizvodnja (t) 3730544 3660528 3311114 3687105 3957392 4111076

Vodeće zemlje u proizvodnji kajsija su Turska, Iran, Uzbekistan, Alžir, Italija,

Pakistan, Francuska, Maroko, Španija, Egipat (http://faostat3.fao.org/15.12.2015).

Turska je trenutno najveći proizvođač kajsija u svetu, posebno suvih kajsija.

Proizvodnja kajsija izražena u procentima

u odnosu na najvećeg svetskog

proizvođača Tursku (2012. god.)

77

Slika 2.24 Udeo u svetskoj proizvodnji kajsija po kontinentima

(http://faostat3.fao.org/15.12.2015.)

Broj rodnih stabala kajsija u Srbiji iznosi oko 1,7 miliona (Milatović, 2013).

Po proizvodnji kajsija, Srbija se nalazi na 31. mestu u svetu

(http://faostat3.fao.org/15.12.2015.). Na slici 2.25 je prikazana proizvodnja kajsija

u Srbiji u poslednjih sedam godina (Republički zavod za statistiku Srbije, 2014).

Očigledne su oscilacije u proizvodnji, do kojih dolazi zbog kasnih prolećnih

mrazeva ili zbog prerođavanja u predhodnoj godini (Milatović, 2013). U Srbiji se

ističu dva glavna proizvodna regiona: smederevsko Podunavlje i Subotičko-

Horgoška peščara. Kajsije se gaje i u drugim delovima Vojvodine, zatim u dolinama

Zapadne Morave (oko Čačka) i Južne Morave, oko Niša, Prokuplja i Vranja

(Milatović, 2013). Plodovi kajsije se najčešće prerađuju i to sušenjem,

smrzavanjem, ili se prerađuju u kompote, sokove, džemove i rakiju. Najveći deo

proizvedenih plodova kajsije (oko 70%) u Srbiji se koristi za preradu i to najvećim

delom u rakiju, a zatim slede sok, džem i kompot.

Lignocelulozni deo kajsija (endokarp) se može upotrebljavati: u

farmaceutskoj industriji (za pravljenjerazličitih pilinga); u proizvodnji praha koji

se koristi za čišćenje avionskih motora, kao i u stolarstvu za glačanje i presovanje

(Đurić, 1999). Takođe, ugalj koji se dobija ugljenisanjem koštice kajsije se

upotrebljava u gas maskama za prečišćavanje vazduha (Đurić ,1999).

78

Slika 2.25 Proizvodnja kajsija u Srbiji u periodu od 2008. do 2014. Godine

2.7.4 Biosorpcija teških metala pomoću endokarpa kajsija

Određen broj istraživača (najčešće iz regiona koji su vodeći u proizvodnji

kajsija) se bavio ispitivanjem koštica kajsija kao potencijalnog biosorbenta za

uklanjanje različitih vrsta polutanata. Međutim, sva ispitivanja su rađena isključivo

na aktivnom uglju dobijenim od koštica kajsija (tabela 2.15). U literaturi nema

podataka o upotrebi koštica kajsija u nativnom ili modifikovanom obliku za svrhu

uklanjanja teških metala.

Tabela 2.15 Metali ispitivani na aktivnom uglju dobijenom od koštica kajsija

Polutant Adsorbent - aktivni ugalj

Reference

Cu(II) koštice kajsija (Kobya i sar., 2005; Kazemipour i sar., 2008; Demirbas i sar., 2008; Tsibranska i Hristova, 2010)

Zn(II) koštice kajsija (Kazemipour i sar., 2008;Tsibranska i Hristova, 2010;

Pb(II)/Cd(II) koštice kajsija (Kobya i sar., 2005; Kazemipour i sar., 2008; Tsibranska i Hristova, 2010)

Ni(II) koštice kajsija (Demirbas i sar., 2008; Kobya i sar., 2005)

Mn(II) koštice kajsija (Savova i sar., 2003)

Au(II) koštice kajsija (Mansooreh i Tahereh, 2008)

Co(II) koštice kajsija (Kobya i sar., 2005)

Cd(II) koštice kajsija (Tsibranska i Hristova, 2010)

79

3. PREDMET I CILJ ISTRAŽIVANJA

U Srbiji, gde je prosečna proizvodnja kajsija u poslednjih pet godina bila

25035 t godišnje (prema Republičkom zavodu za statistiku Republike Srbije)

generiše se oko 1577 t godišnje samo otpadnih koštica kajsija. Iako lignocelulozni

deo kajsija (endokarp) se može upotrebljavati u farmaceutskoj industriji i u

proizvodnji abrazivnih prahova, trenutno ne postoji sistematizovano prikupljanje i

korišćenje ovakve vrste otpada, već se najčešće odlaže na deponije ili se spaljuje.

Eliminacija ovakvog otpada i njegova ponovna upotreba doprinela bi rešavanju

problema deponovanja čime bi se sprečilo zagađenje ekosistema na globalnom,

regionalnom i lokalnom nivou.

Predmet istraživanja ove teze je bio ispitati mogućnost upotrebe ovakve

vrste otpadnog materijala (endokarp kajsija) kao biosorbenta za uklanjanje Cu(II),

Zn(II) i Pb(II) jona iz vodenih rastvora.

Kako bi se unapredile adsorpcione karakteristike prirodnog materijala, cilj

rada je bio usmeren na ispitivanje alkalno modifikovanog lignoceluloznog

endokarpa kajsija i na definisanje i optimizaciju ključnih parametara za primenu

biosorbenta za ukanjanje jona teških metala iz vodenih rastvora, kao i

razumevanju mehanizama biosorpcije ispitivanih teških metala pojedinačno i u

smeši.

Rezultati ove doktorske disertacije je jeftin, efikasan i ekološki bezbedan

biosorbent koji je primenjiv za prečišćavanje otpadnih voda kontaminiranih

teškim metalima.

Pregledom literaturnih podataka, do sada je endokarp koštica kajsija

korišćen isključivo u formi aktivnog uglja ali ne i u svojoj prirodnoj formi što je

tema i originalnost ove doktorske disertacije.

80

4. MATERIJAL I METODE

Slika 4.1 Šematski prikaz eksperimenta

81

4.1 Materijali

Tokom eksperimentalnog rada sve hemikalije koje su korišćene su p.a.

stepena čistoće, proizvođača Sigma Aldrich Co.

4.2 Dobijanje biosorbenta (KK)

Kao biosorbent za uklanjanje jona teških metala iz vodenog rastvora

korišćen je endokarp koštica kajsija Prunus armeniaca L. Koštice kajsija (KK) su

poreklom iz fabrike za preradu sokova „Vino Župa” iz Aleksandrovca, gde su

klasifikovane kao otpadni materijal iz procesa prerade voća.

Koštice su očišćene od zaostalih nečistoća i sušene više dana na sobnoj

temperaturi. Nakon sušenja materijal je opran u destilovanoj vodi, ponovno sušen i

potom je manuelno odvajan lignocelulozni deo (endokarp) od semena. Za sva

ispitivanja je korišćen samo usitnjeni endokarp (KK). Usitnjavanje je vršeno

korišćenjem vibro mlina (KHD Humbolt Wedag AG) nakon čega je uzorak prosejan

na tri frakcije čestica dimenzije: 1,25-2,5 mm, 0,8-1,25 mm i <0,8 mm. Uzorak je

osušen na temperaturi od 50ᴼC i uskladišten u hermetički zatvoren sud za dalje

potrebe ispitivanja.

4.3 Dobijanje modifikovanog biosorbenta (KKM)

4.3.1 Ispitivanje parametara modifikacije

U cilju dobijanja biosorbenta sa što boljim sorpcionim karakteristikama

ispitivani su sledeći uslovi modifikacije:

82

U prvom setu eksperimenata varirana je koncentracija NaOH (0,25; 0,5; 1,0;

2,0; 3,0 i 4,0 mol/L). Vreme reakcije je bilo 120 minuta a odnos čvrsto tečne

faze je bio 1:20.

U drugom setu eksperimenta variran je odnos čvrste i tečne faze (1:20; 1:40;

1:60; 1:80 i 1:100). Vreme reakcije je bilo 120 minuta, a koncentracija NaOH je

bila 1 mol/L.

U trećem setu eksperimenta varirano je vreme kontakta biosorbenta sa

rastvorom NaOH odabrane koncentracije iz tačke 1 i odabranog odnosa čvrste i

tečne faze iz tačke 2. Ispitana su sledeća vremena: 30; 60; 90; 120; 180; 240 i

300 minuta.

Nakon svakog seta eksperimenata, tretirana biomasa je sušena na 50 ᴼC

tokom 24 časa. Nakon toga su rađeni eksperimenti gde je praćena promena pH

vrednosti i sorpcionog kapaciteta za Cu(II) jone na različito tretiranim uzorcima.

Tokom ovih eksperimenata početna koncentracija Cu(II) jona je bila 60 mg/L,

početna pH vrednost je bila 5,0, odnos čvrto/tečno je bio 0,1g/50mL. Uzorci su

mešani na orbitalnoj mešalici na 250 obrt/min, na 298K i u vremenskom intervalu

od 120 minuta. Nakon ovog vremena suspenzija je filtrirana i koncentracija Cu(II)

jona u filtratu nakon sorpcije kao i u polaznim rastvorima određivana je primenom

atomske apsorpcione spektroskopije (AAS) na uređaju Perkin Elmer AAnalyst 300.

Slika 4.2 Uzorak KK (levo) pre modifikacije i uzorak KKM (desno) posle modifikacije

83

Nakon odabira optimalnih parametara modifikacije, modifikovani

biosorbent je dobijen tako što je samleveni uzorak (KK) granulacije <0,8 mm,

tretiran sa 1 mol/L NaOH, u odnosu čvrsto/tečno 1:20, uz neprekidno mešanje na

magnetnoj mešalici (IKA C-MAG HS 7) na 250 obrt/min, na sobnoj temperaturi 180

minuta. Nakon baznog tretmana uzorak je ispiran destilovanom vodom do

ustaljene vrednosti pH (pH=5,70) i sušen na 50○C tokom 24 časa. Ovako dobijeni

uzorak je označen kao KKM.

4.4 Uporedna karakterizacija biosorbenta KK i KKM

Kako bi se utvrdile promene koje su nastale kao posledica alkalnog

tretmana vršena je uporedna karakterizacija nativnog materijala KK i materijala

koji je dobijen nakon alkalnog tretmana KKM. U tu svrhu primenjene su različite

fizičko-hemijske analize, kao i različite instrumentalne tehnike.

4.4.1 Određivanje sadržaja vlage

Sadržaj vlage u biomasi određivan je gravimetrijskom metodom. Vegeglasi

su sušeni 120 minuta na temperaturi od 105ᴼC, zatim su hlađeni u eksikatoru 60

minuta i mereni na analitičkoj vagi dok se masa nije ustalila. Nakon toga, vegeglasi

sa odmerenim uzorcima su sušeni na temperaturi od 105ᴼC, 120 minuta. Nakon

sušenja vegeglasi su prenešeni u eksikator, hlađeni 60 minuta i izmereni sa

tačnošću od 0,001g.

4.4.2 Određivanje sadržaja suve materije

Sadržaj suve materije je izračunat na sledeći način: % SM = 100 - % vlage

84

4.4.3 Određivanje sadržaja pepela

Sadržaj neorganskih materija određivan je gravimetrijskom metodom,

žarenjem biomase na visokoj temperaturi u peći za žarenje. Organske materije su

sagorevanjem prešle u CO2 i vodenu paru, a supstance mineralnog porekla zaostale

su u vidu nesagorivog ostatka – pepela. U unapred izmereni kvarcni tigl odmereno je

5,0 g biomase. Biomasa je lagano žarena, najpre na rešou preko azbestne mrežice, a

zatim direktno na plamenu Bunzenovog plamenika, pažljivo da ne dođe do pojave

plamena. Zatim je tigl prebačen u zagrejanu laboratorijsku peć i žaren na temperaturi od

900 ± 10ᴼC, do konstantne mase.

4.4.4 Određivanje sadržaja sirovih proteina

Metoda se sastoji u razlaganju organske materije sumpornom kiselinom u

prisustvu katalizatora. Razloženom uzorku dodaju se alkalije u višku, a oslobođeni

amonijak se destiliše i titrira. Odmereni uzorak (0,5 do 1,0 g) je kvantitativno

prenešen u kjeldal-tikvicu sa dodatkom 10 g katalizatora. Nakon toga je dodato 25

mL koncentrovane sumporne kiseline i vršeno je razlaganje uzorka razaranjem na

temperaturi od 420ᴼC. U razloženi uzorak dodato je 250 mL vode kako bi se sulfati

potpuno rastvorili. Uzorak se ostavljen da se ohladi. Nakon toga vršena je

destilacija, a destilat je hvatan u 25 mL borne kiseline sa smešom indikatora.

Nakon toga je vršena titracija rastvorom 0,2 mol/L hlorovodonične kiseline.

Dobijeni sadržaj azota preračunava se sa faktorom 6,25 na sadržaj proteina.

4.4.5 Određivanje sadržaja sirove masti

Metoda se zasniva se na ekstrakciji dietil-etrom, odstranjenju rastvarača,

sušenju i merenju ostatka. Odmerenih 5,0 g uzorka je prenešeno u čahuru

ekstraktora i prekriveno vatom. Čahura je prenešena u eksikator i vršena je

ekstrakcija dietil-etrom u trajanju od 6 sati. Prilikom korišćenja sohlet-ekstraktora

temperatura je regulisana tako da je postignuto 15 sifoniranja na sat. Po završetku

ekstrakcije, dietil-etar je iz balona predestilisan i zatim je balon sušen 1 sat na

85

temperaturi 105ᴼC, ohlađen u eksikatoru 45 minuta i meren sa tačnošću 0,001 g.

Ponovo je sušen 30 min, do konstantne mase.

4.4.6 Određivanje hemijskog sastava KK i KKM

Određivanje hemijskog sastava KK i KKM vršeno je prema preuzetoj i

modifikovanoj šemi koju su dali Soutar i Bryden (Garner, 1966) (Slika 4.3).

Postupak se zasniva na postepenom uklanjanju jedne po jedne komponente iz

biomase.

Slika 4.3 Šema za određivanje hemisjkog sastava KK i KKM

86

4.4.7 Određivanje sadržaja supstanci rastvornih u acetonu

U Erlenmajer od 250 mL koji ima nastavak za refluks, 1,0 g uzorka je

odmeren i pomešan sa 44 mL acetona. Sadržaj je mešan na vodenom kupatilu uz

lagano zagrevanje. Kada je dostignuta temperatura od 58ᴼC, uzorak je neprekidno

mešan tri sata na magnetnoj mešalici sa termostatom (IKA C-MAG HS 7). Nakon

toga, suspenzija je filtrirana kroz ranije odmereni guč pomoću vakuum pumpe.

Uzorak je ispran sa 10 mL acetona, a zatim i sa destilovanom vodom dok se rastvor

u guč boci nije izbistrio i dok nije nestao miris acetona (oko 2000 mL destilovane

vode). Sadržaj u acetonu rastvornih materija je određivan gravimetrijski.

4.4.8 Određivanje sadržaja lignina

Odmerenih 1,0 g uzorka je tretirano sa 15 mL 72% H2SO4 i ostavljeno na

sobnoj temperaturi 120 minuta. Nakon toga uzorku je dodato 560 mL destilovane

vode da bi se razblažila sumporna kiselina na 3%. Suspenzija je kuvana u

vremenskom periodu od 4 sata potom je uzorak ostavljen da se ohladi. Uzorak je

filtriran kroz unapred odmereni guč i ispran sa vrućom vodom do neutralizacije.

Nakon toga uzorak je sušen u sušnici na 105ᴼC a sadržaj lignina je određivan

gravimetrijski.

4.4.9 Određivanje sadržaja holoceluloze

Da bi se odredio sadržaj holoceluloze neophodno je najpre bilo ukloniti

lignin iz uzorka. U Erlenmajer od 250 mL 1,0 g uzorka je pomešan sa 50 mL

destilovane vode i dodato je 5 mL 0,7% NaClO2. Sirćetnom kiselinom pH vrednost

bila podešena na 4,0. Suspenzija je stavljena na rešo da lagano ključa na 75ᴼC uz

refluks, 120 minuta. Zatim je suspenzija filtrirana kroz odmereni guč i ispirana sa

750 mL destilovane vode, zatim sa 250 mL 2% NaHSO3 i na kraju ponovo sa 1000

mL destilovane vode.

Uzorak je sušen u sušnici na 105ᴼC i sadržaj lignina je određivan

gravimetrijski.

87

4.4.10 Određivanje sadržaja celuloze

U odmerenih 1,0 g uzorka holoceluloze dodato je 35 mL 17,5% NaOH i

ostavljeno je da stoji 10 minuta. Nakon toga dodato je još 40 mL istog rastvora i

ostavljeno je da stoji još 35 minuta. Uzorak je filtriran kroz unapred odmereni guč i

ispiran sa 750 mL destilovane vode. Zatim je uzorak potopljen u 15 mL 10%

sirćetne kiseline i ostavljen da stoji 10 minuta, da bi se nakon toga vršilo ispiranje

sa 750 mL destilovane vode. Nakon ispiranja uzorku je dodato 15 mL 0,5%

NaHCO3 i ponovo je vršeno ispiranje sa destilovanom vodom do neutralne reakcije.

Sadržaj celuloze je određivan gravimetrijski.

4.4.11 Određivanje sadržaja hemiceluloze

Sadržaj hemiceluloza je određivana iz razlike holoceluloze i celuloze.

4.4.12 Elementarna analiza

Organska supstanca i njen elementarni sastav (ugljenik, vodonik, azot i

sumpor) određivani su iz suve sprašene supstance elementarnom organskom

mikroanalizom u automatskom analizatoru “VARIO-EL III CHNS-O Analyzer”

proizvođača Elementar (Hanau, Germany). Radni opseg uređaja je bio sledeći: C:

0,03-20 mg; H: 0,03-3 mg; N: 0,03-2 mg; S: 0,03-6 mg.

Postupak rada je bio sledeći: mala količina tačno odmerenog uzorka (±0,01

mg) je spaljena na visokoj temperaturi (1150ᴼC) u struji helijuma, sa

ubrizgavanjem kiseonika i uz prisustvo katalizatora, pri čemu se sav ugljenik

konvertovao u ugljen-dioksid, vodonik u vodenu paru, sumpor u sumpor-dioksid, a

organski azot se redukovao do gasovitog N2.

Metoda je limitirana time što se sadržaj kiseonika dobija tako što se zbir

udela ostalih elemenata sabere i oduzme od sto.

88

4.4.13 Određivanje sadržaja metala u KK i KKM

Hemijski sastav uzoraka je određivan primenom atomske apsorpcione

spektroskopije (AAS) na uređaju Perkin Elmer AAnalyst 300. Uzorci su najpre

podvrgnuti kiselinskom rastvaranju: u Erlenmajeru od 100 mL odmereno je 2,0 g

uzorka i dodato je 30 mL koncentrovane HNO3. Poklopljen Erlenmajer je ostavljen

da stoji 24 časa. Uzorak je nakon toga, kuvan na umerenoj temperaturi u

vremenskom periodu od 120 minuta. Nakon hlađenja dodato je 5 mL

koncentrovane HClO4 i nastavljeno je sa kuvanjem 120 minuta na 180-200ᴼC sve

dok se rastvor nije izbistrio. Erlenmajer je potom odklopljen i suspenzija je kuvana

na nešto nižoj temperaturi od 80ᴼC sve do izlaska belih para. Nakon hlađenja,

suspenziji je dodato 10 mL 5 mol/L HCl pa je ostavljena da prokuva. Nakon

hlađenja uzorak je prebačen u normalni sud od 50 mL, dopunjen sa destilovanom

vodom, da bi se nakon kratkotrajnog mućkanja uzorak procedio kroz plavu traku u

normalni sud od 50 mL i analizirao na AAS.

4.4.14 Određivanje kapaciteta izmene katjona kod KK i KKM

Kapacitet izmene katjona uzoraka je određen standardnom metodom sa 1

mol/L NH4Cl. Uzorak mase 0,2 g je dodat u 100 mL amonijačnog rastvora

koncentracije 1 mol/L i ostavljen na magnetnoj mešalici 120 minuta. Nakon toga

suspenzija je profiltrirana i količina izmenljivih katjona (K+, Na+ i Ca2+ i Mg2+ jona)

izluženih iz biomaterijala određena je primenom atomske apsorpcione

spektroskopije (AAS) na uređaju Perkin Elmer AAnalyst 300. Kapacitet katjonske

izmene je predstavljenu u jedinicama mikroekvivalent u 100g uzorka (meq/100g).

4.4.15 Određivanje pH suspenzije

Prilikom određivanja pHSUS 0,2 g uzorka biomase je suspendovano u 30 mL

destilovane vode. Mešanje je vršeno na orbitalnoj mešalici tokom 72 h nakon čega

je merena pH vrednost koja predstavlja pH vrednost suspenzije, pHSUS. Korišćen je

pH-metar SensION3 (Hach, SAD).

89

4.4.16 Određivanje pH nultog naelektrisanja (pHPZC)

Metoda za određivanje pH vrednosti tačke nultog naelektrisanja (pHPZC) je

preuzeta od Milonjić i sar., (1975). Kao osnovni elektrolit korišćen je KNO3.

Eksperiment je rađen u tri serije i to na tri različite jonske jačine koje su dobijene

sa različitim koncentracijama KNO3 0,1; 0,01 i 0,001 mol/L. U 10 čaša od 100 mL

odmereno je po 50 mL rastvora KNO3 određene koncentracije. Zatim je početna pH

vrednosti rastvora u čašama podešavana dodavanjem 0,1 mol/L HNO3 ili KOH na

pH vrednosti od 2 do 10. Kada su početne pH vrednosti rastvora (pHi) podešene,

rastvorima je dodato po 0,1 g biomase i suspenzije su mešane 24 časa na orbitalnoj

mešalici ("Heidolph Unimax 1010") pri 250 obrt/min. Nakon toga suspenzije su

filtrirane i u filtratu je merena finalna pH vrednost rastvora (pHf). Na osnovu

izmerenih vrednosti crtan je grafik pHf = ƒ(pHi).

Tačka nultog naelektrisanja biosorbenta je određena iz platoa na grafiku

(Kragović i sar., 2009).

4.4.17 Boehm-ove titracije

Određivanje kiseoničnih kiselih grupa

Kiseonične kisele funkcionalne grupe na površini biosorbenta su

određivane potenciometrijskom titracijom i to Boehm-ovom metodom koja je

bazirana na upotrebi baznih rastvora 0,05 N NaOH, Na2CO3 i NaHCO3.

Da bi bazni rastvori bili sveže pripremljeni Na2CO3 je sušen tri sata na

270ᴼC, a NaHCO3 je ostavljen da stoji nekoliko dana u eksikatoru. Eksperiment je

rađen na sledeći način: po 1,0 g svakog od uzoraka (KK i KKM) je suspendovan u

50 mL svakog od tri bazna rastvora. Nakon 24 sata mešanja na orbitalnom šejkeru

na 250 obrt./min, uzorci su profiltrirani i nakon toga je rađena titracija filtrata,

tako što je 20 mL filtrata titrovano sa rastvorom 0,05 N HCl.

90

Određivanje ukupnih baznih grupa

Ukupna koncentracija baznih funkcionalnih grupa je određivana tako što je

1,0 g uzoraka suspendovan u 50 mL rastvora 0,05N HCl i nakon mešanja u trajanju

od 24 h, na orbitalnom šejkeru na 250 obrt/min, suspenzija je profiltrirana. Filtrati

zapremine 20 mL su titrovani sa rastvorom 0,05N NaOH.

4.5 Instrumentalne metode korišćene za uporednu karakterizacije

biosorbenata KK i KKM

Za uporedna ispitivanja karakteristika površine biosorbenata korišćene su sledeće

instrumentalne metode:

rendgenska difrakciona analiza (XRD);

termogravimetrijska analiza (TGA) i diferencijalna termijska analiza (DTA);

živina porozimetrija.

skenirajuća elektronska mikroskopija sa energo disperzivnim detektorom

X-zraka (SEM-EDS);

infracrvena spektroskopija sa Furijeovom transformacijom (FT-IR);

4.5.1 Rendgenska difrakciona analiza (XRD)

Rendgenska difrakciona analiza korišćena je za određivanje i praćenje

faznog sastava uzoraka. Uzorci su analizirani na rendgenskom difraktometru

marke “PHILIPS”, model PW-1710, sa zakrivljenim grafitnim monohromatorom i

scintilacionim brojačem. Inteziteti difraktovanog CuK rendgenskog zračenja

(=1.54178Å) mereni su na sobnoj temperaturi u intervalima 0,02ᴼ2 i vremenu

od 1s, a u opsegu od 4ᴼdo 40ᴼ2. Rendgenska cev je bila opterećena sa naponom

od 40kV i struji 30 mA, dok su prorezi za usmeravanje primarnog i difraktovanog

snopa bili 1ᴼ i 0,1 mm.

Indeks kristaliniteta izračunat je na osnovu formule:

91

CrI = 100[(I002-Iam)/I002] (13)

gde je: I002 intenzitet kristalnog dela biomase koji odgovara celulozi, Iam

intenzitet amorfnog dela biomase koji odgovara hemicelulozi i ligninu

Veličina kristalita celuloze merene na difrakcionom maksimumu (002) je

izračunata na osnovu Šererovog izraza:

Dhkl=Kλ/βcosθ (14)

gde je: Dhkl-prosečna dimenzija kristalita u pravcu normalnom na niz ravni sa kojih

difraktuju rendgenski zraci, K-faktor oblika, λ-talasna dužina upotrebljenog

rendgenskog zračenja, β-širina difrakcione linije nastala usled strukturnih faktora,

θ-Bragov ugao.

4.5.2 Termijska analiza

Termijska analiza TGA/DTA rađena je na aparatu Netzsch STA 409 EP

(Nemačka). Da bi se gubici mase mogli kvantitativno uporediti, uzorci su sušeni

tokom 120 minuta na 40ᴼC i nakon toga držani u eksikatoru 24 h pri vlažnosti

vazduha od 75 % i nakon toga su zagrevani u temperaturnom opsegu od 20 do

900ᴼC, pri brzini zagrevanja od 10ᴼC/min. Analize su rađene u atmosferi vazduha,

a mase analiziranih uzoraka su bile 30 mg.

4.5.3 Određivanje specifične površine i poroznosti živinom porozimetrijom

Živina porozimetrija se zasniva na principu utiskivanja žive u pore pod

dejstvom pritiska. Na taj način se može odrediti poroznost nekog materijala kao i

raspodela veličina pora po prečnicima makro i mezoporoznih čvrstih materijala.

Određivanje ukupne zapremine pora kao i raspodele zapremine pora po

prečnicima pora je vršeno na živinom porozimetru Pascal 140/440 firme Thermo

92

Scientific. Radni pritisak je bio od 0,1-400 MPa za određivanje prečnika pora u

intervalu od 0,001 do 1000 μm.

4.5.4 Skenirajuća elektronska mikroskopija sa energodisperzivnim

detektorom X-zraka (SEM-EDS)

Površinska morfologija uzoraka KK i KKM je analizirana skenirajućim

elektronskim mikroskopom model SEM Joel JSM-6610LV (Joel, Japan) sa

integrisanim energetsko-disperzivnim spektrometrom za X-zrake (EDS) model

Oxford Instruments Xmax SDD 20 mm2 (Oxford Instruments, Velika Britanija).

Uzorci su pre SEM analize pripremani naparavanjem tankim provodnim slojem

zlata debljine 15 nm na uređaju Leica EM SCD005 u atmosferi argona i pri pritisku

od 5 Pa. Ispitivani uzorci su snimani pri različitim uvećanjima koja su navedena na

samim mikrografijama.

Energetska disperzna spektroskopska (EDS) metoda je korišćena za

ispitivanje kvalitativnog i semi-kvantitativnog elementarnog sastava površine

ispitivanih uzoraka, kao i za određivanje lokacije ispitivanih elemenata na površini.

EDS sistem je povezan sa SEM mikroskopom, tako da se analize vrše istovremeno.

EDS analiza je rađena snimanjem tri do pet različitih površina ispitivanih uzoraka

kako bi se što bolje mogla detektovati heterogena raspodela elemenata na površini

biomaterijala.

Snimljeni su i analizirani uzorci endokarpa kajsije u nativnom obliku (KK),

nakon modifikacije (KKM) i nakon tretmana vodenim rastvorima koji su sadržali

jone Cu(II), Zn(II) i Pb(II) čija je koncentracija bila 2 mmol/L. Svi ostali operativni

parametri tokom procesa uklanjanja jona teških metala iz rastvora su bili isti: pH

vrednost početnog rastvora 5,0, vreme kontakta 120 min, brzina mešanja 250

obrt/min i temperatura od 298K.

93

4.5.5 Infracrvena spektroskopijasa Furijeovom transformacijom (FTIR)

Kako bi se indetifikovale promene koje modifikacijom nastaju u polaznom

materijalu, urađene su uporedne FTIR analize uzoraka KK i KKM. Takođe, kako bi

se ispitalo da li joni ispitivanih teških metala (Cu(II), Zn(II) i Pb(II)) imaju uticaja

na strukturne osobine adsorbenta, urađena je FTIR analiza uzoraka pre i nakon

adsorpcije jona teških metala. Pre analize, uzorci su sušeni na 50ᴼC tokom 24 časa

a snimanje je rađeno na sobnoj temperaturi. Uzorci koji su zasićeni jonima

ispitivanih teških metala dobijeni su pod sledećim operativnim parametrima:

početna koncentracija rastvora ispitivanih metala je bila 2 mmol/L; pH rastvora je

bila 5,0; odnos čvrste/tečne je bio 1g/50 mL; vreme kontakta 120 minuta na

orbitalnoj mešalici na 250 obrt/min i na 298 K.

FTIR analiza je rađena na uređaju Thermo Fisher Scientific Nicolet IS-50.

Snimanje je rađeno ATR (Attenuated Total Reflectance) tehnikom u opsegu od

4000 do 400 cm-1 i 32 skena pri rezoluciji 4. Po završenom merenju urađene su

korekcije: automatska korekcija bazne linije, kao i atmosferska (za eliminaciju

signala gasova CO2 i H2O) i ATR korekcija.

4.6 Biosorpcija Cu(II), Pb(II) i Zn(II) jona upotrebom KKM

4.6.1 Priprema osnovnih i radnih rastvora

Pripremljeni su osnovni rastvori ispitivanih teških metala koncentracije

1000 mg/L od kojih su neposredno pre eksperimenta pravljeni radni rastvori

odgovarajućih koncentracija. Osnovni rastvori su pravljeni rastvaranjem soli

odgovarajućeg metala, i to:

standardni rastvor Cu(II) jona od bakar-nitrata Cu(NO3)2 x 3H2O;

standardni rastvor Zn(II) jona od cink-sulfata ZnSO4 x 7H2O

standardni rastvor Pb(II) jona od olovo-nitrata Pb(NO3)2;

94

Početna pH vrednost rastvora (pH=5,0) je podešavana upotrebom 0,1

mol/L rastvora HNO3 ili KOH, na uređaju pH-metru (SensIon 3, Hach, SAD).

Rastvori nisu puferisani zbog mogućeg kompleksirajućeg delovanja sastojaka

pufera, što bi uticalo na efikasnost sorpcije metala biosorbentom.

4.6.2 Eksperiment u šaržnom sistemu

Uklanjanje jona teških metala biosorbentom izvođeno je u šaržnom sistemu,

mešanjem 0,1 g uzorka sa 50 mL sorbata (pH=5,0) na orbitalnoj mešalici na 250

obrt/min, tokom 120 minuta i na 298K. Nakon uravnotežavanja, suspenzija je

filtrirana i koncentracija jona ispitivanih metala (Cu(II), Zn(II) i Pb(II)) u filtratu

nakon sorpcije kao i u polaznim rastvorima određivana je primenom atomske

apsorpcione spektroskopije (AAS) na uređaju Perkin Elmer AAnalyst 300.

Sorpcija jona ispitivanih teških metala praćena je određivanjem sorpcionih

izotermi i praćenjem jonske izmene.

Sorpcioni kapacitet je izračunat iz razlike početne i krajnje koncentracije

jona metala u momentu uzorkovanja, prema sledećoj jednačini:

𝑞=(C𝑖−Cf)∙𝑉/m (15)

gde je:

𝑞 - sorpcioni kapacitet jona metala (mg/g), Ci i Cf su početna i krajnja

koncentracija jona metala u filtratu (mg/L), 𝑉 je zapremina rastvora jona metala

(L) i m je masa biosorbenta (g).

Dok je efikasnost uklanjanja metalnih jona je izračunata na osnovu sledeće

jednačine:

(%)=100-Cf×100/Ci (16)

Kontrolni eksperimenti su izvedeni u identičnim uslovima bez biosorbenta.

Svi eksperimenti su rađeni u duplikatu, statistička analiza, proračun i obrada

podataka su sprovedeni upotrebom softvera Origin Pro 8 (Origin Lab Corporation,

SAD).

95

4.7 Ispitivanje uticaja različitih parametara na proces biosorpcije

4.7.1 Uticaj granulacije na sorpciju Cu(II), na uklanjanje jona metala

Ispitivanje uticaja veličine čestica KKM na biosorpcioni kapacitet je rađen

na sledećim granulacijama: 1,25-2,5 mm, 0,8-1,25 mm i <0,8mm. Eksperiment je

rađen pri odnosu čvrsto/tečno 0,1g/50mL, pri početnoj koncentraciji Cu(II), Zn(II)

i Pb(II) jona od 100 mg/L, početne pH vrednosti 5,0 koja je podešena upotrebom

0,1 mol/L rastvora HNO3 ili KOH. Suspenzije su mešane na orbitalnom šejkeru na

250 obrt/min i na temperaturi od 298 K, tokom 120 minuta. Nakon ovog vremena

suspenzije su profiltrirane i filtrat je analiziran na sadržaj ispitivanih jona metala

upotrebom AAS.

4.7.2 Uticaj pH vrednosti na uklanjanje jona metala

Uticaj početne pH vrednosti rastvora na uklanjanje jona metala pomoću

biosorbenta KKM granulacije <0,8 mm, ispitivan je u rastvorima u kojima je

početna koncentracija Cu(II), Zn(II) i Pb(II) jona bila 100 mg/L. Početne pH

vrednosti su podešene na: 2,0; 3,0; 3,5; 4,0; 4,5; 5,0; 5,5 i 6,0 upotrebom 0,1 mol/L

rastvora HNO3 ili KOH. Odnos čvrsto/tečne faze je bio 0,1 g/50 mL. Suspenzije su

mešane na orbitalnom šejkeru ("Heidolph Unimax 1010") na 250 obrt/min, na 298

K i u vremenskom intervalu od 120 minuta. Nakon toga suspenzije su profiltrirane

i filtrat je analiziran na sadržaj ispitivanih jona metala upotrebom AAS.

4.7.3 Uticaj koncentracije biosorbenta na uklanjanje jona metala

Uticaj koncentracije biosorbenta KKM granulacije <0,8 mm, na uklanjanje

Cu(II), Zn(II) i Pb(II) jona iz rastvora je ispitivan varirajući masu biosorbenta (0,1;

0,2; 0,3, 0,4 i 0,5 g), dok je zapremina sorbata bila uvek ista (50 mL).

Početna koncentracija jona ispitivanih metala je bila 100 mg/L, a početna

pH vrednost (pH=5,0) rastvora je podešavana upotrebom 0,1 mol/L rastvora HNO3

ili KOH. Suspenzije su mešane na orbitalnom šejkeru na 250 obrt/min i na

96

temperaturi od 298 K, tokom 120 minuta. Nakon ovog vremena suspenzije su

profiltrirane i filtrat je analiziran na sadržaj ispitivanih jona metala upotrebom

AAS.

4.7.4 Uticaj kontaktnog vremena i kinetika sorpcije Cu(II), Zn(II) i Pb(II) jona

pomoću KKM

Eksperimenti su rađeni sa 50 mL radnog rastvora ispitivanog jona metala sa

0,1 g biosorbenta KKM granulacije <0,8 mm. Ispitivanja su rađena na tri različite

početne koncentracije Cu(II), Zn(II) i Pb(II) jona: 0,3 mmol/L; 0,6 mmol/L i 1

mmol/L, što za jone Cu(II) i Zn(II) odgovara koncentracijama od 20 mg/L, 40 mg/L

i 60 mg/L, dok za jone Pb(II) odgovara koncentracijama od 60 mg/L, 120 mg/L i

200 mg/L. Kako bi se ispitao uticaj temperature na kinetiku vezivanja jona ovih

teških metala, ispitivanja su rađena na temperaturama od 298, 308 i 318K.

Rastvori su tokom eksperimenta mešani na orbitalnom šejkeru brzinom od

250 obrt/min i termostatirani na navedenim temperaturama. Uzorci su filtrirani

kroz brzu-crnu traku (vreme koje je potrebno za razdvajanje faza je bilo oko 20 s)

u sledećim vremenskim intervalima: 0, 1, 2, 5, 10, 20, 30, 40, 60, 90, 120 i 180

minuta i filtrati su analizirani na sadržaj ispitivanih jona metala upotrebom AAS.

Dobijeni rezultati su fitovani prema tri kinetička modela: prema modelu

pseudo prvog i drugog reda i prema modelu međučestične difuzije. Za obradu

podataka korišćen je program OriginPro 8,0 (OriginLab Corporation, SAD).

Najpodobniji model je izabran na osnovu koeficijenta korelacije, koji predstavlja

meru slaganja eksperimentalnih podataka sa korišćenim modelom.

4.7.5 Uticaj početne koncentracije ispitivanih metala na biosorpcioni

kapacitet KKM

Najpre je ispitan uticaj početne koncentracije Cu(II), Zn(II) i Pb(II) jona na

adsorpcioni kapacitet polaznog (KK) i modifikovanog uzorka (KKM). Vršeni su

eksperimenti sa uzorcima granulacije <0,8 mm, u odnosu čvrsto/tečno 0,1 g/50

mL, na početnim koncentracijama metala od 0,1 do 2 mmol/L i na početnoj pH

97

vrednosti 5,0. Suspenzije su mešane na orbitalnom šejkeru na 250 obrt/min tokom

120 minuta. Nakon ovog vremena suspenzije su profiltrirane i filtrat je analiziran

na sadržaj ispitivanih jona metala.

Sorpcione izterme su rađene pod istim operativnim uslovima s tom

razlikom da početni pH nije podešavan (ali su i početni i ravnotežni pH mereni) i

da su eksperimenti vršeni na tri različite temperature (298, 308 i 318 K) da bi se

ispitao i uticaj temperature. Nakon ovog vremena suspenzije su profiltrirane i

filtrat je analiziran na sadržaj ispitivanih jona metala, kao i na sadržaj alkalnih i

zemnoalkalnih jona metala (Na, K, Mg i Ca) upotrebom AAS.

Kako bi se razumeo mehanizam uklanjanja Cu(II), Zn(II) i Pb(II) jona

upotrebom KKM, dobijeni rezultati su fitovani prema dva najčešće korišćena

adsorpciona modela Langmuir-ov i Freundlich-ov model.

Iz sorpcionih izotermi određeni su termodinamički parametri: promena

Gibsove slobodne energije (ΔG), promena entalpije (ΔH) i promena entropije (ΔS).

Promena entalpije i entropije su određene iz nagiba i odsečka linearne zavisnosti

lnK =f(1/T).

4.7.6 Međusobni uticaj jona metala na njihovo uklanjanje upotrebom KKM

Međusobni uticaj jona ispitivanih metala na efikasnost njihovog uklanjanja

upotrebom KKM granulacije <0,8 mm, ispitivan je u rastvorima binarnih i

ternernih smeša metala. Ispitivani su sledeći binarni rastvori metalnih jona: Pb(II)

i Cu(II); Pb(II) i Zn(II); Zn(II) i Cu(II), pri koncentracijama svakog metala od 0,2 i

0,5 mmol/L. Takođe, na istim koncentracijama, ispitani su i ternerni rastvor

metalnih jona: Pb(II), Cu(II) i Zn(II). Eksperimenti su rađeni pri odnosu

čvrsto/tečno 0,1g/50mL, početne pH vrednosti sorbata (pH=5,0) su podešavane

upotrebom 0,1 mol/L rastvora HNO3 ili KOH. Suspenzije su mešane na orbitalnom

šejkeru na 250 obrt/min na 298 K, tokom 120 minuta. Nakon ovog vremena


upotrebom AAS.

98

4.8 Regeneracija i ponovna upotreba biosorbenta

U cilju ispitivanja desorpcionog agensa koji je najpogodniji za desorpciju

Cu(II), Zn(II) i Pb(II) jona iz zasićenog biosorbenta KKM granulacije <0,8 mm,

ispitani su sledeći desorpcioni agensi: 0,1 mol/L HCl; 0,1 mol/L HNO3;

destilovanom vodom čija pH vrednost je podešena na pH=2,0 pomoću 0,1 mol/L

HCl i destilovanom vodom pH=5,6.

Najpre je biosorbent bio zasićen ispitivanim jonima metala tako što je 0,1g

KKM pomešan sa sorbatom koji je sadržao navedene jone metala u koncentraciji

od 1mmol/L. Početne pH vrednosti sorbata (pH=5,0) su podešavane upotrebom

0,1 mol/L rastvora HNO3 ili KOH. Suspenzija je mešana na orbitalnoj mešalici na

250 obrt/min, na 298K u vremenskom periodu od 120 minuta. Nakon toga faze su

odvajane filtriranjem i filtrat je analiziran upotrebom AAS, dok je zasićeni talog

ispiran sa destilovanom vodom i sušena na 50ᴼC tokom 24h.

Desorpcija zasićenog biosorbenta, ispitivana je tako što je osušena biomasa

tretirana sa odabranim desorpcionim agensom (0,1 mol/L HCl). Eksperimenti

desorpcije su vršeni pod istim operativnim uslovima kao i eksperimenti

biosorpcije: onos čvrsto/tečno je bio 0,1g/50mL, suspenzij je mešana na

magnetnoj mešalici sa termostatom na 250 obrt/min u periodu od 120 minuta i na

temperaturi od 298 K.

Kako bi se ispitala mogućnost regeneracije i ponovnog korišćenja biosorbenta

KKM procesi sorpcije i desorpcije su ponavljani u tri ciklusa. Filtrati su nakon

svakog ciklusa biosorpcije/desorpcije odvajani i analizrani primenom atomske

apsorpcione spektroskopije (AAS) na uređaju Perkin Elmer AAnalyst 300, dok je

talog ispiran sa destilovanom vodom i sušena na 50ᴼC tokom 24h.

99

4.9 Imobilizacija biomase u alginatu

Postupak imobilizacije KKM je zasnovan na proceduri izrade granula

opisanoj u istraživanjima Mahamadi i Zambara (2012).

Odmerenih 2,0 g natrijum-alginata je rastvoreno u 100 mL destilovane vode

i mešano 24 h na orbitalnoj mešalici na 300 obrt/min i na 298 K. U cilju dobijanja

granula sa različitim udelom biomase, biosorbent KKM je dodat u suspenziju u

odnosu: 4,0g/100mL 6,0/100mL i 8,0g/100mL. Suspenzija je zatim, pažljivo

ukapavana u rashlađeni rastvor 0,1 mol/L kalcijum hlorida (CaCl2) koji je

istovremeno mešan na magnetnoj mešalici na 150 obrt/min. U zavisnosti od

količine dodatog KKM dobijene granule su bile različitih veličina i izmerene su

nonijusom (meren je uzorak od 50 granula). Granule koje su bile ispunjene

vazduhom i koje su plutale po površini su odbačene.

Granule su ostavljene 24 časa u frižideru u 2% rastvoru kalcijum hlorida.

Nakon toga su ispirane destilovanom vodom u pet ciklusa na orbitalnoj mešalici na

100 obrt/min u vremenskom intervalu od po 30 minuta. Nakon toga dobijene

granule označene kao AKKM, su sušene u sušnici na 50ᴼC tokom 24 časa i nakon

toga su korišćene za dalja ispitivanja.

Fotografije granula pre i posle sušenja su snimljene korišćenjem lupe Nikon

SMZ 18, kamera Nikon Digital Sight DS-Fi1c.

4.9.1 Eksperimenti sa imobilisanom biomasom

Ispitivanja uklanjanja Cu(II), Zn(II) i Pb(II) jona imobilisanim granulama u

alginatu (AKKM) sa različitim udelom biomase su vršena u šaržnom sistemu na

sledećim operativnim uslovima: odnos čvrsto/tečno je bio 0,1g/50 mL, početna

koncentracija ispitivanih metala je bila 1 mmol/L, početna vrednost pH rastvora

5,0, vreme kontakta 120 minuta, temperatura 298K. Eksperimenti su rađeni na

orbitalnoj mešalici na 250 obrt/min.

100

4.9.2 Eksperimenti sa imobilisanom biomasom i bentonitom

Kada su vlažne granule proučene pod lupom primećeno je da biomasa nije

homogeno raspoređena unutar granula AKKM, te je prvobitni postupak

imobilizacije preuzet od Mahamadi i Zambara (2012) izmenjen i u 2% Na-alginat je

dodat bentonit kao vezivno sredstvo.

Ispitivanje uticaja bentonita na uklanjanje Cu(II), Zn(II) i Pb(II) jona iz

vodenih rastvora

U cilju ispitivanja uticaja bentonita na uklanjanje svakog ispitivanog metala

pojedinačno iz vodenog rastvora, rađeni su eksperimenti u kojima je variran odnos

bentonita i KKM, kao i slepe probe. Ispitani su uzorci u kojima je bilo 100, 75, 50,

25 i 0% bentonita. Početna koncentracija rastvora sa Cu(II), Zn(II) i Pb(II) jonima

je bila 1mmol/L, početna pH vrednost podešavana je na pH=5,0 upotrebom 0,1

mol/L rastvora HNO3 ili KOH. Suspenzije su mešani na orbitalnom šejkeru na 250

obrt/min u vremenskom intervalu od 120 min i na 298 K. Nakon ovog vremena


upotrebom AAS.

Izmenjeni postupak imobilizacije biomase u alginate

Postupak dobijanja granula koji je opisan u 4.9 je utoliko izmenjen što je

tokom mešanja na magnetnoj mešalici i pre dodavanja biomase KKM u 2% Na-

alginat dodat bentonit (poreklom iz Šipova) u odnosu 1:4 bentonit/KKM. Dobijeni

biosorbent je nazvan ABKKM.

Imobilisana biomase koja je predhodno pomešane sa bentonitom (ABKKM),

je ispitana na tri različita uzorka realnog efluenta: otpadne vode iz rudarskog

kombinata Trepča, otpadne vode iz rudarsko – topioničarskog basena Bor i

otpadne vode iz pogona za uslužnu galvanizaciju. Početna vrednost pH je

podešavana na 5,0 upotrebom 0,1 mol/L rastvora HNO3 ili KOH. Operativni uslovi

eksperimenata bili su kao i u drugim eksperimentima: odnos čvrsto/tečno 0,5g/50

101

mL, vreme kontakta 120 minuta, temperatura 298K. Suspenzije su mešani na

orbitalnom šejkeru na 250 obrt/min u vremenskom intervalu od 120 min i na 298

K. Nakon ovog vremena suspenzije su profiltrirane i filtrat je analiziran na sadržaj

jona bakra i cinka, kao i na sadržaj alkalnih i zemnoalkalnih jona metala (Na, K, Mg

i Ca) upotrebom AAS, dok je sadržaj olova bio ispod granice detekcionog limita ove

metode.

102

5. REZULTATI I DISKUSIJA

Lignocelulozni deo koštica kajsija (endokarp) je odabran za istraživanje jer

ispunjava kriterijume nekonvencionalnog biosorbenta: otpadni je materijal kojeg

ima u velikim količinama (posebno u sezoni), jeftin je i lako dostupan. Prednost

upotrebe ovakvih lignoceluloznih mаterijаla zа tretmаn otpаdnih vodа

kontaminiranih teškim metalima je u tome što celulozа (koja uglavnom dominira u

sastavu ovih materijala) imа dobru hemijsku stаbilnost i mehаničku čvrstoću zbog

svoje kristаlne strukture. Međutim, sa druge strane ima ograničen broj slobodnih

hidroksilnih grupа dostupnih zа vezivanje jonа metаlа, zbog toga što su većim

delom ove grupe uključene u formiranje velikog broja inter i intramolekulskih

vodoničnih veza. Prema Abdolali (2014), veći deo celuloze (65%) je predstavljen

visoko uređenom kristalnom strukturom koja nije dostupna molekulima vode i

drugim rastvaračima, dok je ostatak manje uređenih lanaca povezan sa

hemicelulozom (20-40%) i ligninom (15-25%).

Pošto su preliminarna ispitivanja pokazala da endokarp kajsija ima nizak

afinitet kako prema Cu(II) jonima (Šoštarić, 2015), tako i prema drugim jonima

teških metala, ukazala se potreba za modifikacijom ovog biomaterijala. U tu svrhu

odabran je tretman sa NaOH, jer je poznato da ovakav tretman dovodi do bubrenja

celuloznih vlakana, raskidaju se vodonične veze i tom prilikom se oslobađaju

hidroksilne grupe celuloze (čime ona postaje reaktivnija), uklanjaju se površinske

nečistoće, voskovi i masti i aktivni centri postaju dostupniji (Stevanović Janežić,

1993; Šćiban, 2002).

Kako bi se dobio što efikasniji biosorbent izvršena je modifikacija

endokarpa kajsija KK, pri čemu su najpre ispitani optimalni parametri modifikacije,

koji imaju uticaj na hemijske, strukturne i morfološke promene.

103

5.1 Optimizacija uslova modifikacije biosorbenta

Pregledom literaturnih podataka utvrđeno je da na rezultat alkalnog

tretmana imaju uticaj koncentracija alkalija, vreme delovanja alkalija kao i

reakciona temeratura (Šćiban, 2013). U ovoj disertaciji, uticaj reakcione

temperature nije ispitivan, već je tretman rađen na sobnoj temperaturi, zbog

ekonomičnosti (posebno kod praktične primene). Umesto ovog parametra, ispitan

je uticaj odnosa čvrste i tečne faze tokom alkalnog tretmana.

Kako bi se dobio biosorbent unapređenih adsorpcionih karakteristika,

ispitani su sledeći parametri modifikacije: uticaj koncentracije NaOH, uticaj odnosa

čvrste i tečne faze i uticaj vremena tretmana.

5.1.1 Uticaj koncentracije NaOH

Ispitan je uticaj koncentracije baze (NaOH) na biosorpcioni kapacitet

biosorbenta za Cu(II) jone i dobijeni rezultati su prikazani na slici 5.1. Kao što se

može videti, sa porastom koncentracije baze od 0,25 do 1 mol/L, sorpcioni

kapacitet raste od 8,4 do 10,6 mg/g. Daljim povećanjem koncentracije baze

sorpcioni kapacitet opada tako da je na koncentraciji baze od 4 mol/L, adsorpcioni

kapacitet 9,4 mg/g. Očigledno, povećanje koncentracije baze nema značajnijeg

uticaja na adsorpcioni kapacitet polaznog mterijala u odnosu na Cu(II) jone. Ipak,

nešto niži kapacitet dobijen pri većoj koncentraciji NaOH, ukazuje da je zbog

delovanja drastičnijih uslova došlo do delimičnog razlaganja hemiceluloze ali i do

delimične depolimerizacije lignina, što je uticalo na pad biosorpcionog kapaciteta

jer se smanjuje broj aktivnih mesta koja učestvuju u vezivanju Cu(II) jona. Do

sličnih rezultata došla je Šćiban (2002) ispitujući adsorpciju Cu(II) jona pomoću

piljevine topole. S obzirom da je za koncentraciju NaOH od 1 mol/L dobijen najveći

adsorpcioni kapacitet, ova koncentracija je izabrana za postupak modifikacije i

korišćena za dalja ispitivanja.

104

Slika 5.1 Uticaj koncentracije NaOH na sorpcioni kapacitet materijala. Operativni

parametri: odnos čvrste i tečne faze 1:20, vreme kontakta 120 min, koncentracija

Cu(II) jona 60 mg/L, temperatura 298 K.

Da bi se proverilo da li je materijal nakon modifikacije dobro ispran, tj. da u

materijalu nije zaostala izvesna količina baze koja bi mogla da dovede do

formiranja i taloženja hidroksida teških metala tokom procesa sorpcije na pH>5,0 i

da na taj način doprinese uklanjanju jona bakra iz sorbata, izmerene su krajnje pH

vrednosti filtrata (Tabela 5.1).

Tabela 5.1 Promena pH vrednosti nakon adsorpcije Cu(II) jona na modifikovanoj KK pri razičitim koncentracijama NaOH

pHf pHi/koncentracija

NaOH 0,25mol/L 0,50mol/L 1,0mol/L 2,0mol/L 3,0mol/L 4,0mol/L

5,00 4,25 4,27 4,28 4,31 4,30 4,37

Iz Tabele 5.1 se vidi da upotrebom materijala koji su tretirani bazama

različitih koncentracija, nakon sorpcionih esperimenata, nema veće i značajnije

promene pH vrednosti sorbata. Ovo znači da je materijal nakon moifikacije dobro

ispran i da do povećanja adsorpcionog kapaciteta dolazi usled veće prisupačnosti

aktivnim mestima.

105

5.1.2 Uticaj odnosa čvrste i tečne faze tokom procesa modifikacije

Kako bi se ispitalo da li odnos čvrste i tečne faze ima uticaja na adsorpcioni

kapacitet, u nastavku istraživanja urađeni su eksperimenti uklanjanja Cu(II) jona

pri različitom odnosu čvrste i tečne faze (od 1:20 do 1:100) i dobijeni rezultati su

prikazani na slici 5.2.

Kao što se sa slike može videti odnos čvrste i tečne faze ne utiče značajnije

na sorpciju Cu(II) jona. Povećanjem udela tečne faze sorpcioni kapacitet se ne

menja u eksperimentima gde je ispitivani odnos bio od 1:20 do 1:60 (10,6 mg/g).

Međutim, daljim povećanjem udela tečne faze, sorpcioni kapacitet biosorbenta

počinje vrlo malo da opada na 10,4 i 10,0 mg/g za ispitivani odnos 1:80 i 1:100,

respektivno. S obzirom da za različite odnose čvrsto-tećne faze nije dobijena

značajnija razlika u vrednostima adsorpcionih kapaciteta za proces modifikacije

odabran je odnos 1:20, da bi postupak bio ekonomski i ekološki opravdan.

Slika 5.2 Uticaj odnosa čvrste i tečne faze tokom tretmana na biosorpciju Cu(II) jona.

Operativni parametri: koncentracija NaOH 1mol/L; vreme kontakta 120 min,

koncentracija Cu(II) jona 60 mg/L, temperatura 298 K.

Kao i u predhodnom setu eksperimenta i ovde su izmerene krajnje pH

vrednosti filtrata nakon sorpcionog eksperimenta. Rezultati su predstavljeni u

106

Tabeli 5.2, odakle se vidi da se nakon sorpcionih esperimenata, krajnja pH

vrednost sorbata ne menja.

Tabela 5.2 Promena pH vrednosti nakon adsorpcije Cu(II) jona upotrebom KK koji je modifikovan variranjem odnosa KK i baze

pHi /odnos čvrste i tečne faze

Krajnja pH vrednost

1:20 1:40 1:60 1:80 1:100

5,00 4,28 4,25 4,32 4,25 4,24

5.1.3 Uticaj vremena tretmana

Poslednji set eksperimenata je rađen u cilju ispitivanja uticaja vremena

kontakta biosorbenta sa bazom. Dobijeni rezultati su prikazani na slici 5.3.

Slika 5.3 Uticaj vremena baznog tretmana na biosorpciju Cu(II) jona. Operativni

parametri: Ci = 1mol/L; odnos čvrste i tečne faze 1:20, koncentracija Cu(II) jona 60

mg/L, temperatura 298 K.

Produžavanjem vremena kontakta između biosorbenta i rastvora, raste i

sorpcioni kapacitet od 8,63 do 10,88 mg/g u vremenskom intervalu od 30 do 180

minuta, respektivno. Međutim, nakon 240 i 300 minuta baznog tretmana sorpcioni

kapacitet pada na 9,30 i 7,10 mg/g, respektivno. Očigledno vremena kontakta

između KK i baze nakon 180 minuta nepovoljno utiče na adsorpcioni kapacitet

107

dobijenog materijala. Vreme kontakta utiče tako što dovodi do produženog dejstva

agresivnog tretmana i posledica toga je narušavanje nekih struktura u materijalu

(na kojima se verovatno nalaze aktivni centri) koje doprinose povećanju

adsorpcionog kapaciteta.

Izmerene su krajnje pH vrednosti filtrata i rezultati su predstavljeni u

Tabeli 5.3, odakle se vidi da se nakon sorpcionih esperimenata, krajnja pH

vrednost sorbata se ne menja zanačajnije do 180 minuta i iznosi oko 4,25, međutim

nakon ovog vremenskog perioda, sa smanjenjem adsorpcionog kapaciteta, pH

vrednost počinje da opada tako da je nakon 300 minuta krajnje pH<4,0.

Tabela 5.3 Promena pH vrednosti nakon adsorpcije Cu(II) jona na KK koji je modifikovan tako što je varirano vreme tretmana

pHf

pHi / vreme tretmana

30min 60min 90min 120min 180min 240min 300min

5,00 4,31 4,24 4,22 4,20 4,25 4,16 3,98

S obzirom da je pri vremenu od 180 minuta dobijen najveći adsorpcioni

kapacitet ispitivanog adsorbenta prema Cu(II) jonima, za proces modifikacije u

ostalim eksperimentima odabrano je upravo ovo vreme tretmana.

* * *

Na osnovu dobijenih rezultata u predhodnim ispitivanjima, odabrani su

sledeći optimalni parametri modifikacije prirodnog materijala KK: koncentracija

modifikujućeg agensa 1 mol/L NaOH, odnos čvrste/tečne faze 1:20 i vreme

tretmana od 180 minuta. Nakon mešanja na 250 obrt/min na magnetnoj mešalici i

na temperaturi od 298 K, talog je ispiran destilovanom vodom do ustaljene

vrednosti pH (pH~5,70). Talog je sušen 24 h u sušnici na 50ᴼC. Ovako dobijen

uzorak nazvan je KKM.

108

5.2 Karakteristike prirodne (KK) i modifikovane biomase (KKM)

Kako bi se objasnile razlike i utvrdilo kako modifikcija utiče na osobine

polaznog uzorka, izvršena je detaljna uporedna karakterizacija polaznog KK i

modifikovanog KKM uzorka. U tu svrhu primenjene su brojne fizičko-hemijske

analize i različite instrumentalne tehnike. Od fizičko-hemijskih analiza korišćene

su analize za određivanje sadržaja vlage, pepela, suve materije, proteina, sirove

masti, celuloze, lignina i hemiceluloze, sadržaja makro i mikro elemenata. Kako bi

se ispitalo da li je alkalni tretman uticao na površinsko naelektrisanje biomaterijala

određene su tačke nultog naelektrisanja polaznog i tretiranog uzorka. U cilju

određivanja kiselo/baznog karaktera funkcionalnih grupa na površini prirodnog i

modifikovanog biosorbenta rađene su Boemove titracije. Ispitan je i kapacitet

katjonske izmene kod prirodnog KK i modifikovanog materijala KKM.

Takođe, korišćene su različite instrumentalne tehnike. Elementarna

organska analiza je korišćena za određivanje sadržaja ugljenika, kiseonika,

vodonika, azota i sumpora u uzorcima, kao i promena u sadržaju istih nakon

alkalnog tretmana. Za utvrđivanje promena koje su se dogodile nakon baznog

tretmana na nivou funkcionalnih grupa korišćena je infracrvena spektroskopska

analiza sa Furijeovom transformacijom (FTIR). Za determinisanje morfoloških

promena na površini materijala nakon tretmana, korišćena je skenirajuća

elektronska mikroskopija (SEM), dok je za ispitivanje promena u kvalitativnom i

semikvantitativnom elementarnom sastavu površine pre i posle tretmana,

korišćena energetska disperziona spektroskopija (EDS). Rendgenska difrakciona

analiza (XRD) upotrebljena je za utvrđivanje strukturnih promena (na nivou

kristalnog i amorfnog regiona) do kojih je došlo nakon baznog tretmana.

Termijskom analizom (termogravimetrijskom TG i diferencijalnom termijskom

analizom DTA) su ispitivane promene hemijskih i fizičkih osobina biosorbenta pre

i posle procesa modifikacije na koje je uticala temperatura. Živina porozimetrija je

korišćena da bi se utvrdilo da li je bazni tretman uticao na povećanje specifične

površine i poroznosti materijala.

109

5.2.1 Ispitivanje hemijskog sastava i strukture KK i KKM

Hemijskom analizom strukturnih komponenti polaznog materijala,

preuzetoj od Soutar i Bryden (Garner, 1966) (detaljno opisane u delu 4.4),

utvrđeno je da je endokarp kajsija (Prunus armeniaca L.) lignocelulozne prirode tj.

da u njegovom sastavu dominiraju celuloza, hemiceluloza i lignin što se može

videti u Tabeli 5.4. Nakon alkalnog tretmana polaznog uzorka KK došlo je do

gubitka mase od 16%, što je posledica razlaganja hemiceluloze i pratećih

komponenti.

Tabela 5.4 Strukturni sastav KK i KKM (vrednosti su preračunate na suvu materiju) KK(%) KKM (%) Suva materija 92,39 93,64 Vlaga 7,30 4,50 Sirovi proteini 1,57 1,12 Sirova mast 0,85 0,23 Sadržaj komponeti rastvornih u acetonu 2,56 1,41 Pepeo 1,62 1,76 Lignin 22,72 22,21 Holoceluloza 74,46 60,75 Hemiceluloza 19,23 3,52 Celuloza 55,23 57,23 Gubitak mase nakon modifikacije - 16

Kao što je već detaljno opisano u delu 4. (materijal i metode), određivanju

sadržaja lignina, prethodila je Soxhletova ekstrakcija da bi se uklonile u acetonu

rastvorne supstance kao što su voskovi, masti, smole i slični gradivni blokovi koji

su se nalazili u biomasi. Prema rezultatima prikazanim u Tabeli 5.4, udeo

pomenutih komponenti, kako je i za očekivati, je veći u KK (2,56%) nego u

tretiranom KKM (1,41%) gde je deo rastvoren i ispran tokom baznog tretmana.

Iz Tabele 5.4 se vidi da udeo celuloze kod prirodnog materijala KK je 55,23

%, hemiceluloze 19,23 % i lignina 22,72 % i da se nakon baznog tretmana kod

KKM uočavaju kvantitativne promene u sadržaju analiziranih komponenti. Došlo je

do povećanja udela celuloze sa 55,23 na 60,75% i do smanjanja udela hemiceluloze

sa 19,23 na 3,52% i lignina sa 22,72 na 22,21% kod KK i KKM, respektivno. Iz

110

literature je poznato da se baznim tretmanom uklanja veća količina hemiceluloze,

jer dolazi do cepanja estarskih veza između lignina i hemiceluloze (de Groot, 1998;

Šćiban, 2002). Takođe, ovim tretmanom se iz biomase uklanjanjaju i degradacioni

produkati što dovodi do smanjenja sadržaja pratećih komponenata (gubitak mase

je nakon tretmana bio 16%), na osnovu čega se povećava sadržaj celulozne

komponente u njima (Pejić, 2009). Lin i sar., (1985) su, nakon tretmana

kukuruzovine sa 1,5N NaOH, dobili da se sadržaj celuloze dva puta povećao, dok se

sadržaj hemiceluloze tri puta smanjio. Slične rezultate su dobili i Ben Sghaier i sar.,

(2012) kada su vlakna agave (Agave americana L.) tretirali sa 1mol/L NaOH.

Rezultati elementarne analize su prikazani u Tabeli 5.5 i pokazuju da se

biosorbenti uglavnom sastoje iz ugljenika, kiseonika i vodonika, što je bilo za

očekivati. Takođe, kao što se vidi iz Tabele 5.5, endokarp kajsija odlikuje vrlo mali

udeo azota i potpuno odsustvo sumpora, usled malog sadržaja proteina (Mitić,

2012).

Tabela 5.5 Elementarni sastav nativnog (KK) i modifikovanog (KKM) biosorbenta C% N% H% S% O% KK 47,61 0,12 6,24 - 46,03 KKM 46,05 <0,1 6,52 - 47,43

U Tabeli 5.6 su prikazani rezultati ispitivanja elementarnog sastava sličnih

lignoceluloznih biomaterijala (endokarp šljive, masline i badema i perikarp

lešnika), dobijenih od strane drugih istraživača.

Tabela 5.6 Poređenja elementarnog sastava pronađenog u literaturi Endokarp

kajsijea

Endokarp šljiveb

Perikarp lešnikac

Endokarp bademac

Endokarp maslined

C % 47,33 52,00 48,92 48,17 52,34 H % 6,37 6,20 5,65 5,89 7,11 N % 0,37 0,30 - - 0,03 O % 45,93 45,2 45,43 45,94 40,47 S % - - - - <0,1

a - Demiral i Kul, 2014 b-Trevino-Cordero et al., 2013, c- Pehlivan et al., 2009 d- Ronda et al., 2015

111

Dobijene vrednosti elementarnog sastava enokarpa kajsije, prikazane u

Tabeli 5.5, u saglasnosti su sa vrednostima dobijenim od strane istraživača Demiral

i Kul (2014) koji su, takođe, ispitivali elementarni sastav endokarpa kajsije i čiji su

rezultati prikazani u Tabeli 5.6.

Iz Tabele 5.5 se vidi da nakon modifikacije saržaj ugljenika, kiseonika, azota

i vodonika se donekle menja. Kod tretiranog biosorbenta KKM došlo je do blagog

smanjenja sadržaja ugljenika (sa 47,61 na 46,05 %) kao i do blagog povećanja

sadržaja vodonika (sa 6,24 na 6,52 %) i kiseonika (sa 46,03 na 47,43 % kod KK i

KKM, respektivno). Dobijeni rezultati su u korelaciji sa rezultatima koje su dobili

Asadi i sar., (2008) tretirajući pirinčane mekinje sa NaOH. Dobijene razlike u

elementarnom sastavu KK i KKM su relativno male, ali su značajne. Imajući u vidu

da je posledica alkalne hidrolize, saponifikacija intermolekularnih estarskih veza

koje povezuje ksilan hemiceluloze i lignin (pri čemu dolazi do njihovog delimičnog

razlaganja), što može uticati na pad sadržaja ugljenika (Asadi et al., 2008). Kao što

je već rečeno, bazni tretman utiče na bubrenje celuloze, do raskidanja vodoničnih

veza i formiranja novih (reorganizacije kristalne rešetke), što može da utiče na

blago povećanje udela vodonika. Pošto se sadržaj kiseonika ovom metodom

određuje tako što se zbir udela ostalih ispitivanih elemenata sabere, a potom

oduzima od sto, promena sadržaja kiseonika je posledica promene sadržaja drugih

komponenti.

U nastavku istraživanja ispitan je i kapacitet katjonske izmene prirodnog

KK i modifikovanog biosorbenta KKM. S obzirom da kod biljnih materijala, u

jonskoj izmeni učestvuju joni natrijuma, kalijuma, kalcijuma i magnezijuma

merene su koncentracije ovih katjona nakon tretmana uzorka sa 1 mol/L NH4Cl.

Suma oslobođenih katjona određuje ukupan kapacitet koji se najčešće izražava u

jedinicama meq/100g (Kragović, 2014).

Dobijeni rezultati ispitivanja kapaciteta izmene katjona kod KK i KKM i su

predstavljeni u Tabeli 5.7.

112

Tabela 5.7 Sadržaj izmenjivih katjona kod KK i KKM

Na+

meq/100g K+

meq/100g Ca2+

meq/100g Mg2+

meq/100g ∑

meq/100g KK 4,03 0,48 0,80 1,41 6,72

KKM 25,4 0,22 2,29 1,60 29,51

Prema rezultatima iz Tabele 5.7 vidi se da se kod KK joni natrijuma u

najvećoj meri izmenjuju sa NH4 jonima iz rastvora, (4,03 meq/100g), dok se joni

kalijuma izmenjuju u najmanjoj meri (svega 0,48 meq/100g). Dakle, prema

izmerenoj koncentraciji izmenjivih katjona kod KK dobijeno je da je redosled

izmenljivosti i dostupnosti za jonsku izmenu sledeći: Na>Mg>Ca>K.

Takođe, iz Tabele 5.7 vidi se da je alkalni tretman zanačajno uticao na

povećanje kapaciteta katjonske izmene, tako da je kod KKM (29,51 meq/100g)

skoro pet puta veći u odnosu na KK (6,72 meq/100g). Ovo je, pre svega, posledica

povećanog sadržaja natrijumovih jona usled tretmana sa 1mol/L NaOH. Kod KKM

dostupnost i izmenljivost natrijumovih jona se povećala skoro 6,5 puta u odnosu

na prirodni materijal (sa 4,03 na 25,4 meq/100g kod KK i KKM, respektivno), dok

se doprinos jona kalijuma u jonskoj izmeni smanjio sa 0,48 kod KK na 0,22

meq/100g kod KKM. Međutim, primetno je da se kod KKM izmenljivost

kalcijumovih jona, nakon alkalnog tretmana, povećala skoro tri puta (sa 0,8 na 2,29

meq/100g kod KK i KKM, respektivno), kao i da se doprinos magnezijumovih jona

u ukupnom kapacitetu katjonske izmene neznatno povećao (sa 1,41 na 1,60

meq/100g kod KK i KKM, respektivno). Prema Miles i sar., (1996) u hemicelulozi

lignoceluloznih materijala se mogu naći neki od metala kao što su Ca, S, P, Mg i K.

Prema tome, blago povećanje udela magnezijuma i kalcijuma, se može objasniti

time da je rastvaranje hemiceluloze baznim tretmanom dovelo do otpuštanja

magnezijuma iz biomaterijala.

Ovako dobijeni rezultati su pokazali da je nakon alkalnog tretmana, koji je

uticao na razlaganje nekih od komponenti lignoceluloznog materijala, došlo do

povećanja dostupnosti za jonsku izmenu pomenutih katjona koji su kod prirodnog

materijala bili nedostupni a samim tim i manje pokretljivi.

Stoga je redosled izmenljivosti katjona je nakon tretmana kod KKM sledeći:

Na>Ca>Mg>K.

113

S obzirom da sadržaj teških metala u adsorbentu može biti ograničavajući

faktor u njegovoj praktičnoj primeni, u nastavku ispitivanja ispitan je sadržaj

teških metala u nativnom (KK) i modifikovanom materijalu (KKM) i rezultati

analize su prikazani u Tabeli 5.8.

Tabela 5.8 Koncentracija metala u KK i KKM

KK (mg/L) KKM(mg/L) Pb 0,4 0,2 ↓ Mg 6,8 7,5 ↑ Zn 0,63 0,48 ↓ Ni 0,1 <0,1 ↓ Fe 5,1 1,31 ↓ Mn 0,16 0,10 ↓ Ca 56 11,8 ↓ K 41,2 1,27 ↓

Kao što se može videti nakon tretmana je došlo do smanjenja sadržaja svih

ispitivanih teških metala iz polazne biomasi, što može da doprinese oslobađanju

dodatne količine kiseoničnih funkcionalnih grupa na površini KK (Mitić, 2012). Sa

druge strane, jedino se sadržaj magnezijuma povećao. Blago povećanje udela

magnezijuma se može objasniti time da je rastvaranje hemiceluloze baznim

tretmanom dovelo do otpuštanja magnezijuma iz biomaterijala. Udeo kalijuma je

mnogo viši kod KK (41,2 mg/L) nego kod KKM (1,27 mg/L), jer je kalijum veoma

mobilan jon koji je ispran baznim tretmanom.

5.2.2 Tačka nultog naelektrisanja

Poznato je da pH ima važnu ulogu u adsorpciji katjona teških metala. Naime,

od pH zavisi u kom obliku se oni mogu nalaziti u vodenom rastvoru ali i kakvo je

površinsko naelektrisanje samog adsorbenta. Poznato je da naelektrisanje

površine može imati uticaj na adsorpcione procese pa određivanje protoniziranog

ili deprotoniziranog ponašanja adsorbenta može biti korisno za objašnjenje

mehanizma uklanjanja katjona od interesa. Iz tog razloga bilo je od značaja odrediti

tačku nultog naelektrisanja uzoraka KK i KKM. Vrednost pH na kojem je površina

nulto naelektrsana se zove tačka nultog naelektrisanja (pHPZC), kada je pH ispod

114

pHPZC onda je površina pozitivno naelektrisana, kada je pH iznad pHPZC onda je

površina negativno naelektrisana. Da bi se ispitalo kako modifikacija biomaterijala

utiče na naelektrisanje površine samog materijala, određene su tačke nultog

naelektrisanja prirodnog (KK) i modifikovanog (KKM) materijala i dobijeni

rezultati su prikazani na slici 5.4.

Promene koje su usledile nakon hemijske modifikacije, odrazile su se na

površinsko naelektrisanje biomaterijala. Kao što se sa slike 5.4 može videti krive

zavisnosti pHf=f(pHi) su veoma bliske za različite koncentracije elektrolita,

(KNO3), što ukazuje na to da jonska jačina nema, odnosno koncentracija jona u

rastvoru nema uticaja na površinsko naelektrisanje adsorbenata. Plato odgovara

opsegu gde površina biomaterijala pokazuje karakteristike pufera. U ovom opsegu

finalna pH vrednost (pHf) ne zavisi od početne vrednosti pH (pHi) i jednaka je

vrednosti tačke nultog naelektrisanja.

Slika 5.4 Promena pHf sa promenom pHi kod KK i KKM za različite jonske jačine

rastvora KNO3

Sa slike 5.4 vidi se da je pHPZC kod KK=4,59 i kod KKM=5,71. Ispod ovih

vrednosti površine biosorbenata će biti pozitivno naelektrisane i imaće veći

afinitet prema negativnim jonima, dok će iznad definisanih vrednosti biti negativno

naelektrisani i imaće afinitet prema pozitivno naelektrisanim katjonima. Dobijeni

rezultati pokazuju da je površina pri pHi<5,0 pozitivno naelektrisana; elektro

115

neutralna pri 5,0<pHi<9,0 i negativno naelektrisana pri pHi>9,0 kod oba

biosorbenta.

Kao rezultat alkalnog tretmana sa 1mol/L NaOH, , došlo je do porasta

vrednosti tačke nultog naelektrisanja (5,71 ± 0,1) u odnosu na prirodni biosorbent

(4,59 ± 0,1) što ukazuje i na porast baznosti površine materijala.

Iako su rezutati određivanja pHpzc pokazali da je površina adsorbenata

negativno naelektrisana i da pokazuje veći afinitet prema pozitivno naelektrisanim

jonima, kako bi se izbeglo formiranja hidroksida i taloženja teških metala, sva

ispitivanja uklanjanja katjona teških metala u šaržnim sistemima su rađena na

pH=5,0. Pri ovoj pH vrednosti, površina adsorbenata je elektroneutralna, pa je

izbegnuto delovanje odbojnih elektrostatičkih sila koje bi postojale pri

vrednostima pH<5,0.

5.2.3 Boehm-ove titracije

Boehm-ova metoda služi za određivanje sadržaja kiseoničnih funkcionalnih

grupa na površini sorbenata (Boehm, 1966). Metoda je zasnovana na selektivnoj

neutralizaciji kiselih kiseoničnih funkcionalnih grupa titracijom bazama različite

jačine (Mitić, 2012). Metoda se zasniva na pretpostavci da se svaka kisela

funkcionalna grupa date konstante pKa može neutralizovati bazom koja ima veću

vrednost ove konstante, pa se stoga u metodi koriste baze: natrijum

hidrogenkarbonat (pKa = 6,37), natrijum karbonat (pKa = 10,25) i natrijum

hidroksid (pKa = 15,74) (Mitić, 2012). Pretpostavka je da natrijum

hidrogenkarbonat neutralizuje samo karboksilne grupe, natrijum karbonat

karboksilne i fenolne grupe, a natrijum hidroksid sve prisutne kisele grupe na

površini sorbenta.

Prilikom reakcije natrijum hidroksida sa karboksilnim grupama i fenolnim

grupama, vodonikov jon karboksilne grupe i fenolne grupe se izmeni sa jonima

natrijuma, formirajući natrijum karboksilate i natrijum fenolate. U reakciji

natrijum hidroksida sa laktonskim grupama, formira se natrijum karboksilat i

fenolna grupa (Bingzheng, 2012).

116

Slika 5.5 Reakcija natrijum hidroksida sa karboksilnim, laktonskim i

fenolnim grupama, respektivno

Zbog slabijeg baznog karaktera natrijum karbonata u odnosu na natrijum

hidroksid, natrijum karbonat neutralizuje samo karboksilne i laktonske grupe:

Slika 5.6 Reakcija natrijum karbonata sa karboksilnim i laktonskim grupama,

respektivno

117

Pošto je bazni karakter natrijum bikarbonata još slabiji u odnosu na

natrijum hidroksid i natrijum karbonat, natrijum bikarbonat reaguje samo sa

karboksilnim grupama, pri čemu nastaje natrijum karboksilat:

Slika 5.7 Reakcija natrijum bikarbonata sa karboksilnim grupama

Obrnuto, pomoću kiseline neutralizacijom se može odrediti udeo baznih

grupa, te se u tu svrhu vrši titracija rastvorom HCl na osnovu koje se određuju

samo ukupne bazne funkcionalne grupe sorbenata. Reakcija je prikazana na slici

5.8.

Slika 5.8 Reakcija hlorovodonične kiseline sa baznim grupama (preuzeto i

modifikovano prema Bingzheng, 2012).

U cilju određivanja kiselo/baznog karaktera funkcionalnih grupa na

površini biosorbenata KK i KKM, rastvori za titraciju koji su pripremljeni prema

proceduri opisnoj u delu 4. (Materijal i metode) titrisani su pomenutim bazama i

hlorovodoničnom kiselinom, a dobijene krive su prikazane na slikama 5.9 i 5.10.

118

Slika 5.9 Krive titracije za uzorak KK: a) suspendovan u NaOH, b) suspendovan u

NaHCO3, c) suspendovan u Na2CO3 i d) suspendovan u HCl.

Slika 5.10 Krive titracije za uzorak KKM: a) suspendovan u NaOH, b) suspendovan u

NaHCO3, c) suspendovan u Na2CO3 i d) suspendovan u HCl.

119

U Tabeli 5.9 su predstavljeni rezultati očitani sa kriva titracije i kao što se

vidi kod KK je prisutan veći broj ukupnih kiselih nego baznih funkcionalnih grupa,

dok je kod KKM situacija obrnuta.

Tabela 5.9 Količina kiselih i baznih grupa na površini biosorbenata KK i KKM Ukupne

kisele grupe (mmol/g)

Karboksilne grupe

(mmol/g)

Laktonske grupe

(mmol/g)

Fenolne grupe

(mmol/g)

Ukupne bazne grupe

(mmol/g) KK 1,619 0,017 0,465 1,137 0,037

KKM 0,317 -0,057 0,193 0,181 0,309

Dobijeni rezultati su u saglasnosti sa rezultatima određivanja tačke nultog

naelektrisanja gde je pokazano da je kod KK pHPZC niže vrednosti u odnosu na KKM

(pHPZC=4,59 i pHPZC=5,71 kod KK i KKM, respektivno). Merenjem pH vrednosti

suspenzije, uočava se da KKM ima višu pH vrednost suspenzije (pHSUS=5,79) u

poređenju sa KK (pHSUS=4,16), što je u saglasnosti sa znatno većim brojem ukupnih

baznih grupa prisutnih na površini ovog materijala. U Tabeli 5.9 uočava se da kod

KKM količina karboksilnih grupa ima negativnu vrednost što se može objasniti

time da deo laktonsih grupa ostaje u svom baznom obliku i taj bazni oblik reaguje

sa bikarbonatom i prevodi ga u karbonat. Minus je dakle, posledica toga što

bikarbonat reaguje sa baznim oblikom laktonskih grupa pri čemu bazni prelazi u

kiseli a bikarbonat u karbonat.

Kod nativnog materijala KK udeo baznih funkcionalnih grupa je manji od

ukupne količine kiselih kiseoničnih funkcionalnih grupa, što je u skladu sa

strukturnim sastavom biosorbenta koji pretežno čine celuloza i lignin, kao i

odsustvom azota (Mitić, 2012). Kod KKM je došlo do promena koja ukazuje da

nakon baznog tretmana ima više kiseoničnih funkcionalnih grupa koje imaju bazni

karakter. Najverovatnije je tokom modifikacije došlo do toga da su se natrijumovi

joni vezali umesto protona na aktivnim mestima na biomaterijalu.

Kao posledica toga za očekivati bi bilo da upotreba KKM za uklanjanje

katjona teških metala nije adekvatna, jer što je sadržaj baznih grupa na površini

veći, to su jača elektrostatička odbijanja između jona metala i pozitivno

naelektrisane površine biosorbenta (Calero i sar., 2013). Međutim, dalja ispitivanja

su potvrdila suprotno.

120

5.2.4 Rendgenska difrakciona analiza (XRD)

Kako bi se ispitalo kako alkalna modifikacija utiče na kristalnu strukturu

nativnog materijala (KK), urađena je rendgenska difrakciona analiza (XRD) KK i

KKM i rezultati su prikazani na slici 5.11.

Slika 5.11 Difraktogrami uzoraka KK i KKM

Na difraktogramima sa slike 5.11, kod oba uzorka, vide se pikovi

karakteristični za lignocelulozne materijale: dominantni pik na oko 23○ koji se

uglavnom opisuje kao “visoko kristalni” region celuloze i široki pik na 2θ ≈16○ koji

je proporcionalan manje organizovanoj polisaharidnoj strukturi.

Međutim, postoje vidljive razlike na difraktogramu uzorka KKM, koje se

ogledaju u jasnije definisanim, oštrijim i većim pikovima u odnosu na pikove koji se

vide na difraktogramu uzorka KK, što pokazuje da je došlo do povećanja

kristaliniteta nakon tretmana sa NaOH. Izračunate vrednosti indeksa kristaliniteta

CrI su to potvrdile i iznose 39,2 i 47% za uzorke KK i KKM, respektivno. Veličina

kristalita celuloze merene na difrakcionom maksimumu (002) na osnovu

Šererovog izraza (jednačina 13) iznose D002=24 Å za KK i D002=43 Å za KKM.

Transformacija lignoceluloznog materijala usled bazog tretmana se dešava

u tri faze: najpre dolazi do razmicanja (bubrenja) celuloznih vlakana, zatim alkalni

rastvor prodire u amorfni region celuloze prouzrokujući njenu saturaciju, a potom

dolazi do narušavanja kristalnog regiona što ima za posledicu formiranje nove

121

rešetke (Ben Sghaier i sar., 2012). Prema tome, povećanje indeksa kristaliniteta

posle tretmana sa NaOH može da se objasni na dva načina: ili da je došlo do

uklanjanja amorfnih regiona; ili da je došlo do preuređenja kristalnih regiona na

takav način da fibrili pokazuju sada veću kristalnu prirodu.

Mnogi istraživači su ispitivali promene koje se dešavaju sa vrednošću

kristaliniteta celuloze tokom hemijskog tretmana i dobili su slične rezultate

(Stewart i Foster, 1976; Hattula, 1986; Sashilov i sar., 1986). Prema Chakraborty i

sar., (2011) povećanje indeksa kristaliniteta je pokazatelj da NaOH uklanja

prirodne voskove, lignin i hemicelulozu sa površine celuloznih fibrila.

Takođe, povećanje kristalita nakon baznog tretmana može biti pokazatelj da

je došlo do smanjenja udela amorfne regije (Matheus i sar., 2011). Isti autori

objašnjavaju ovu pojavu time da je amorfni region celuloze "napadnut" tokom

tretmana, što je dovelo do redukcije ukupnog udela amorfne regije i samim tim do

uvećanja veličine kristalita (Matheus i sar., 2011). Perel (1990) tvrdi da povećanje

veličine kristalita se dešava zato što amorfni region koji se nalazi na površini ili

blizu kristalita može da se pomeri i da prilagodi svoju orjentaciju i lokaciju tako da

se uklopi u kristalite.

Na osnovu svega iznetog može se zaključiti da je alkalni tretman nativnog

materijala KK doveo do smanjenja udela amorfnih regija, na račun povećanja

kristalnog regiona.

122

5.2.5 Termijske analize

U cilju ispitivanja kako postupak modifikacije utiče na termijske osobine

polaznog materijala urađena je termijska analiza polaznog KK i tretiranog uzorka

KKM, a dobijeni rezultati su prikazani na slikama 5.12 i 5.13.

Ako se posmatra najpre TG kriva polaznog uzorka KK, na slici 5.12, u

temperaturnom intervalu od 25 do 200○C primećuje se gubitak mase od 8,71% kao

posledica gubljenja fizički vezane (adsorbovane) vode na uzorku biomase. Takođe,

na ovoj slici se vidi da je proces praćen pojavom endotermnog pika na DTA krivoj

sa minimumom na temperaturi od 95○C. Dalje, u temperaturnom intervalu od 200

do 700○C na TG krivoj uzorka KK primećen je gubitak mase od 90,51% koji potiče

od degradacije lignoceluloznih komponenti. Ovaj proces je praćen pojavom

egzoterminih pikova na 392 i 527○C na DTA krivoj. Nakon 600○C ne uočavaju se

nikakve promene ni na TG ni na DTA.

Slika 5.12 TG i DTA kriva za KK

Sa TG krive uzorka KKM na slici 5.13, se uočava da u temperaturnom

intervalu od 25 do 200○C se javlja gubitak mase od 8,88% koji potiče od gubitka

123

vode vazane za površinu uzorka, što je praćeno pojavom endotermnog pika na

krivi DTA sa minimumom na temperaturi od 104○C. Kod uzorka KKM, u

temperaturnom intervalu od 200 do 700○C na TG krivi, primećen je gubitak mase

od 90,37% što, takođe, potiče od degradacije lignoceluloznih komponenti. U ovom

opsegu na DTA krivi pojavljuju se dva pika na 336 i 470○C. Kao i kod prehodnog

uzorka i kod ovog nakon 600○C nema nikakvih uočljivih promene ni na TG ni na

DTA.

Slika 5.13 TG i DTA krive za KKM

Dva egzotermna pika kod oba uzorka ukazuju da se razgradnja organske

materije dešava iz dva dela (Daković, 2001). Niži temperaturni režim utiče na

razlaganje hemiceluloze i na početno razlaganje celuloze, viši režim ima značajniji

uticaj na kasniju fazu razlaganja celuloze, dok se lignin sporo i postepeno razlaže

(Williams i Basler, 1993). Yang i sar., (2007) su se bavili pirolizom celuloze,

hemiceluloze i lignina i došli su do zaključka da hemiceluloza koja se sastoji od

različitih saharida (ksiloze, manoze, glukoze, galaktoze itd.) i koja poseduje

amorfnu granatu strukturu, najpre i vrlo lako se degradira na povišenim

temperaturama oslobađajući CO, CO2 i neke ugljovodonike (Yang i sar., 2007). Za

124

razliku od hemiceluloze, celuloza ima višu termijsku stabilnost, jer je polimer

sastavljen od velikog broja glukoznih jedinica, pri tome nije razgranat, dobro je

organizovane i čvrste strukture (Yang i sar., 2007). Degradacija lignina odvija sporo

i dugo na različitim temperaturama, jer je lignin sastavljen od velikog broja

aromatičnih prstenova sa mnoštvom grana, koju pri tom karakteriše velika

raznovrsnost hemijskih veza (Yang i sar., 2007).

U Tabeli 5.10 sumarno su prikazani gubici mase sa termogravimetrijskog

dijagrama, kod polaznog (KK) i tretiranog uzorka (KKM) u navedenim

temperaturnim opsezima: 25-200, 200-700 i 25-900○C.

Tabela 5.10 Gubici mase u određenim temperaturnim intervalima kod KK i KKM

Uzorak Gubitak mase(%)

25 – 200○C 200 – 700○C 25 – 900○C KK 8,71 90,51 99,22

KKM 8,88 90,37 99,25

Posmatrajući dobijene rezultate koji su predstavljeni u Tabeli 5.10 uočava

se velika sličnost u ponašanju oba matrerijala. Međutim, razlike postoje na DTA

dijagramima gde se uočavaju razlike u egzotermnim maksimumima: kod KK oni se

pojavljuju na 392 i 527○C, a kod KKM na 336 i 470○C. Evidentno je da kod KKM

pikovi egzotremnog maksimuma imaju niže vrednosti što se može objasniti time

da za termičku degradaciju tretiranog uzorka KKM, gde je već narušena prirodna

struktura biomase i gde je hemiceluloza u manjem udelu, za razlaganje je potrebna

nešto niža temperatura. Drugim rečima KKM je manje stabilan na termičku

razgradnju.

125

5.2.6 Određivanje specifične površine i poroznosti uzoraka

Poroznost kod čvrstih materijala predstavlja odnos između zapremine

šupljina i ukupne zapremine čestice. Specifična površina čvrstih materijala se

definiše kao ukupna površina pristupačana za adsorpciju po jedinici mase čvrstog

materijala. Ukupnu površinu nekog materijala čine spoljašnja i unutrašnja

površina. Spoljašnja površina obuhvata površinu svih neravnih delova površine

koje imaju veću širinu nego dubinu, dok unutrašnja površina obuhvata sve

pukotine i šupljine koje imaju veću dubinu nego širinu, kao i pore (Rouquerol i sar.,

1999, Leofanti i sar., 1998). Porozna tela pored spoljašnje površine imaju i

unutrašnju površinu.

Porozna struktura u čvrstim materijalima može da nastane iz više razloga:

kao posledica uklanjanja isparljivih jedinjenja iz materijala tokom termičkih

tretmana; selektivnim rastvaranjem nekih od komponenti što dovodi do toga da na

tom mestu ostane pora; u toku oblikovanja katalizatora i adsorbensa na primer pri

tabletiranju, ekstruziji, sprej-sušenju (Vuković, 2010).

Teksturalna svojstva poroznih materijala (specifična površina, zapremina

pora i raspodela zapremine pora po prečnicima pora) mogu se odrediti različitim

metodama a izbor metode zavisi od prirode materijala i od veličine pora. Za

ispitivanje specifične površine uzoraka i njihove poroznosti, u ovoj disertaciji

odabrana je metoda živine porozimetrije, jer se adsorpciono-desorpciona metoda

(BET metoda) pokazala neadekvatnom za ispitivanje uzoraka jer između biomase i

molekula azota nije bilo adekvatne interakcije koja bi omogićila upotrebu ove

metode za ispitivanje.

Takođe, pošto je živina porozimetrija pogodnija za determinaciju makropora,

pokazala se adekvatnija u odnosu na BET metodu koja je pogodnija za

determinaciju mezo i mikro pora (<50 nm).

Poroznost kod lignoceluloznih materijala kakav je endokarp kajsije, potiče

od same strukture koja nastaje preplitanjem tri gradivne komponente: celuloze,

hemiceluloze i lignina.

126

U tabeli 5.11 su prikazani rezultati analiza dobijenih ispitivanjem uzoraka

KK i KKM metodom živine porozimetrije, dok su rezultati određivanja zapremina

pora i raspodele zapremine pora po prečnicima pora prikazani su na slici 5.14.

Tabela 5.11 Uporedni rezultati dobijeni korišćenjem metode živine porozimetrije za uzorke KK i KKM

Nasipna gustina (g/cm3)

Poroznost (%)

Ukupna zapremina

pora (mm3/g)

Ukupna specifična površina (m2/g)

Prosečni prečnik pora

(nm)

KK 1,13 25 218 15 393 KKM 1,11 30 270 20 468

Kao što se vidi iz dobijenih rezultata koji su predstavljeni u tabeli 5.11. kao

posledica modifikacije kod tretiranog KKM uzorka ne dolazi do značajnije promene

nasipne gustine. Sa druge strane poroznost se povećala sa ~25 na ~30%, kao

posledica povećanja zapremine pora sa 218 na 270 mm3/g, kod KK i KKM,

respektivno. Nakon baznog tretmana kod KKM, je došlo do povećanja zapremine

pora zbog delimičnog rastvaranja nekih od komponenti (hemiceluloze) dejstvom

NaOH, što je uticalo da na takvim mestima ostanu prostori – pore.

Slika 5.14 Zapremina pora i raspodela zapremine pora po prečnicima pora kod KK

(levo) i KKM (desno)

127

Metoda živine porozimetrije daje i informacije o zapremini i raspodeli pora

u unutrašnjosti čestica (intrapartikularna poroznost) i o slobodnom prostoru

između čestica (interpartikularna poroznost). Rezultati ovih analiza su

predstavljeni je na slici 5.15.

Slika 5.15 Interpartikularna zapremina i raspodela veličine čestica kod KK i KKM

Prvi deo krive (od 100 do 1µm) je predstavljen očiglednim kontinualnim

trendom i prevojem koji označava završetak porasta zapremine utisnute žive i

posledica je deaglomeracije čestica. Ovaj deo krive predstavlja prodiranje žive u

interpartikularni prostor (prostor između čestica).

Analiza je pokazala da je interpartikularna zapremina manja kod KK 136

mm3/g u odnosu na KKM gde je 171 mm3/g. Objašnjenje se može videti u Tabeli

5.12 gde se uočava razlika u raspodeli veličine čestica kod KK i KKM. Kod KKM je

nakon tretmana sa bazom došlo do rastvaranja nekih od komponenti biomaterijala

što je uticalo da se smanji udeo najkrupnije frakcije od 0,5-0,8 mm (sa 38 na 36%

kod KK i KKM, respektivno) dok je ispiranje uzorka nakon modifikacije dovelo do

gubitka najsitnije frakcije od 0,008-0,1 mm (sa 19 na 16% kod KK i KKM,

respektivno) i samim tim do drugačije raspodele čestica.

128

Tabela 5.12 Raspodela veličine čestica kod KK i KKM Veličina čestica 0,008-0,1 mm 0,1-0,5 mm 0,5-0,8 mm

KK 19 % 41 % 38 % KKM 16 % 45 % 36 %

Kako se na osnovu dobijenih podataka o specifičnoj površini, ukupnoj

poroznosti i zapremini pora dobija procena o dostupnoj reaktivnoj površini koja

doprinosi biosorpcionim procesima, može se očekivati kod tretiranog uzorka KKM

veći afinitet ka jonima teških metala, zbog blagog porasta poroznosti usled

povećanja zapremine pora.

5.2.7 SEM-EDX analize

SEM mikrografije sorbenta na bazi endokarpa kajsije u nativnom obliku

(KK), nakon modifikacije (KKM) kao i nakon tretmana vodenim rastvorima koji su

sadržali jone Cu(II), Zn(II) i Pb(II) čija je koncentracija bila 2 mmol/L, su snimljene

i analizirane. Na osnovu urađenih SEM analiza, na kojima je sagledana morfologija

ispitivanih uzoraka, uočene su razlike u strukturi KK i KKM koje su posledica

modifikacije, kao i razlike u strukturi KKM, nakon adsorpcije jona ispitivanih

metala.

Endokarp kajsije je vrlo složene strukture i vrlo dobro je prilagođen funkciji

koju vrši. Njegova čvrstina koja potiče od lignocelulozne građe pruža dobru zaštitu

semenu od nepovoljnih faktora spoljašnje sredine. Radi boljeg sagledavanja

njegove kompleksne građe, najpre su urađene SEM mikrografije krupnijeg komada

prirodnog endokarpa sa unutrašnje i spoljašnje strane, kao i poprečni presek, što je

prikazano na slici 5.16.

a

129

Slika 5.16 SEM mikrografije endokarpa kajsije (KK): unutrašnji sloj uvećan a) 250x i

b) 1000x; poprečni presek uvećan c) 250x i d) 1000x; spoljašnji sloj uvećan e) 250x i

f) 1000x;

Uočljive su razlike u morfologiji unutrašnjeg glatkog i sjajnog sloja koji

sadrži voskove i masti (Slika 5.16-a i b), spoljašnjeg rapavijeg sloja (Slika 5.16-e i f)

i dela koji se nalazi između ova dva sloja (Slika 5.16-c i d ). Na mikrografiji se

uočavaju pore jedino na poprečnom preseku endokarpa, što može da ukaže da je

unutrašnjost endokarpa porozna. Ove pore spadaju u kategoriju makropora

veličine oko 1μm, kao što se vidi sa slike 5.16-d.

U cilju sagledavanja morfoloških promena koje su posledica baznog

tretmana, polazni (KK) i modifikovani materijal (KKM) su snimljeni pomoću

skenirajuće elektronske mikroskopije sa energodisperzivnim detektorom X-zraka i

rezultati ovih analiza su predstavljeni na slici 5.17.

130

Slika 5.17 SEM mirografija KK (a) i KKM(b) uvećane 1000x i njihovi odgovarajući

EDX spektri

Na slici 5.17 se vidi da je nakon baznog tretmana, struktura materijala

rapavija i na izgled krta, što je posledica uklanjanja voskova, masti i ostalih

nečistoća i samim tim je pristupačnija molekulima vode i jonima teških metala. Kao

što je već rečeno u predhodnim razmatranjima, prisustvo nečistoća, voskova, i

masti može da ometa sorpciju maskirajući aktivna mesta na površini materijala.

Kako bi proces biosorpcije postao vizuelno jasniji, tj. kako bi se

determinisale morfološke promene na površini materijala do kojih je došlo nakon

sorpcije Cu(II), Zn(II) i Pb(II) jona, snimljene su SEM mikrografije i urađene su EDX

analize. Posmatrajući sa slike 5.18, mikrografije nakon sorpcije metala moguće je

uočiti morfološke promena na površine KKM do kojih je došlo. One se ogledaju u

tome da je površina KKM nakon sorpcije rapavija sa mnogo više pukotina, kao i da

postoji neka vrsta sloja koji maskira površinu KKM tako da ona deluje kao da je bez

pora, što je najverovatnije posledica površinske adsorpcije jona teških metala.

a

b

131

Slika 5.18 SEM mirografija KKM nakon sorpcije Cu(II) jona (a), Zn(II) jona (b) i Pb(II)

jona (c) uvećane 1000x i njihovi odgovarajući EDX spektri

Da je došlo do sorpcije jona ispitivanih metala od strane modifikovane

biomase KKM potvrdili su i EDX spektri, koji su predstavljeni na slici 5.18, na

kojima se nakon adsorpcije vide pikovi ispitivanih metala, koji pre sorpcije nisu

postojali na površini KKM. Takođe EDX spektri sa slike 5.18 pokazuju, nakon

sorpcije sve tri vrste ispitivanih metala, na EDX spektrima odsustvo natrijumovih

jona a prisustvo vezanih jona metala.

U Tabeli 5.13 sumarno su predstavljeni dobijeni rezultati EDX analiza

polaznog (KK) i modifikovanog materijala (KKM), kao i modifikovanog materijala

nakon tretmana sa rastvorima koji su sadržali jone ispitivanih teških metala. Kao

što se vidi iz Tabele 5.13, dobijeni rezultati pokazuju da sastav biosorbenta čine

najvećim delom ugljenik i kiseonik. Takođe, EDX analize su pokazale odsustvo

a

b

c

132

sumpora i azota, što je u skladu sa elementarnom organskom analizom. Iz Tabele

5.13 se od zemnoalkalnih i alkalnih metala, kod nativne biomase KK, uočava

prisustvo samo kalijumovih jona. Za razliku od KK, kod KKM nakon baznog

tretmana, na površini materijala, od zemnoalkalnih i alkalnih metala, uočava se

prisustvo samo natrijumovih jona.

Tabela 5.13 EDX analize koje pokazuju sastav površine kod KK i KKM, kao i nakon sorpcije Cu(II), Zn(II) i Pb(II) jona Materijal/

mas % C N O Na Mg S K Ca Cu Zn Pb

KK 59,65 0,00 40,11 0,00 0,00 0,00 0,24 0,00 - - -

KKM 59,29 0,00 40,29 0,42 0,00 0,00 0,00 0,00 - - -

KKM-Cu 57,93 0,00 39,88 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 2,20 - -

KKM-Zn 53,06 0,00 44,10 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 - 2,79 -

KKM-Pb 57,96 0,00 36,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 - - 6,03

133

5.2.8 FTIR analiza biosorbenta KK i KKM

Kako bi se utvrdilo da li ima promena na nivou funkcionalnih grupa, koje su

nastale kao posledica hemijskog tretmana sa natrijum hidroksidom, urađena je

FTIR analiza KK i KKM i dobijeni rezultati su prikazani na slici 5.19.

Slika 5.19 FTIR-ATR prirodnog (KK) i tretiranog uzorka (KKM)

Na slici 5.19 kod uzorka KK se najpre uočavaju četiri trake koje su

karakteristične za lignocelulozne biomaterijale i koje potiču od funkcionalne

grupe: OH (3400-3200 cm-1), C=O (~ 1700 cm-1), C-O-C (~ 1200 cm-1) i C-O-(H)

(~1050 cm-1) (Yang i sar., 2007). Međutim, prema istom autoru, najviše FTIR

absorbanci za OH i C-O grupe potiče od celuloze, C=O grupe potiču od

hemiceluloze, dok se FTIR spektar lignina najviše razlikuje u "finger print" regionu

(1830-730 cm-1) (Yang i sar., 2007).

Na slici 5.19 kod oba materijala se uočava široka intenzivna traka u rasponu

od 3200 do 3600 cm–1, koja pripada valencionoj vibraciji O–H grupe, koja potiče od

134

alkoholnih, fenolnih i karboksilnih funkcionalnih grupa prisutnih u sastavu

celuloze i lignina (Iqbal i sar., 2009).

Dok široka traka između 2800 i 3000 cm–1 potiče od simetrične ili

asimetrične –C–H valencione vibracije kod CH i CH2 u celulozi i hemicelulozi

(Pehlivan i sar., 2009), kao i trake na 1372 i 1327 cm–1, koje se mogu pripisati –C-H

asimetričnoj i simetričnoj valencionoj vibraciji, resepektivno (Poletto i sar., 2013).

U spektru KK vide se trake registrovane na talasnim brojevima 1732 i 1638

cm–1 koje potiču od karbonilne valencione vibracije –C=O veze, poreklom od

estarske grupe u hemicelulozi i -C=C veza unutar aromatičnog prstena u ligninu,

respektivno (Pehlivan i sar., 2009; Xiao i sar., 2001, Yang i sar., 2007).

U početnom delu „finger print“ regiona kod oba materijala nema vidljivih

razlika i trake koje se vide na 1593 i 1504 cm–1 se javljaju usled pojave C=C veze u

aromatičnom prstenu lignina (Pehlivan i sar., 2009; Faix, 1991; Martinez i sar.,

2006).

Slična situacija je i kod sledeće dve trake koje se slažu kod oba materijala, to

su trake na 1459 i na 1421 cm–1 i koje potiču od fenolne -OH grupe i -COO veza

(Calero i sar., 2013).

Razlike između dva uzorka, se vide na trakama 1372 i 1327 cm–1 kod KK.

Nakon modifikacije uzorka, došlo je ne samo do promene u intenzitetu traka već i

do njihovog pomeranja. Vrednosti talasnih brojeva ovih traka kod KKM su se

pomerile na 1368 i 1323 cm–1.

Takođe, u spektru KK vidi se traka na 1233 cm–1, koja je nestala i na njenom

mestu, na spektru KKM, su se pojavile dve nove trake 1266 i 1227 cm–1. Traka na

1233 cm–1 potiče od C-O-C valencione vibracije aril-alkil etarska veza (Yang i sar.,

2007). Trake od 1160 do 1000 cm–1 su valenci one vibracije -C-O-C- ili -O-H koja se

može pripisati polisaharidima (Calero i sar., 2013).

Sumarni prikaz talasnih brojeva i funkcionalnih grupa na KK i KKM dat je u

Tabeli 5.14.

135

Tabela 5.14 Talasni brojevi i funkcionalne grupe FT-IR traka KK i KKM KK KKM -O-H 3347 3333 -CHn 2923 2897 -C=O 1732 - -C=C 1639 - -C=O 1593 1592 -C=C 1504 1504 -OH 1459 1458 -C=O 1421 1420 -CH 1372 1368

-CH 1327 1323 1266

C-O-C 1233 1227 C-O-C 1155 1158 -OH 1105 1105 -C-O 1031 1027 -C-H 896 896

Najuočljivije promene, do kojih je došlo nakon modifikacije se vide na

trakama 1732 i 1639 cm-1 (kod KK), pri čemu je nakon tretmana kod KKM prva

traka nestala, a druga je značajno redukovana. Ovo ilustruje efekat koji baza ima na

prirodni materijal, dovodeći do degradacije hemiceluloze, jer traka na 1732 cm-1 je

karakteristična za veze zastupljene u hemicelulozi, u kompleksu hemiceluloza-

lignin, kao i kod voskova i masti (Shishir i sar., 2007).

Takođe, kod traka na 1372, 1327 i 1233 cm–1 na spektru KK, došlo je do

značajnih promena, već navedenih, što bi moglo da ukaže da je došlo do alkalne

depolimerizacije lignina.

Kao što je već pomenuto u predhodnim razmatranjima, pošto bazni tretman

uklаnjаnja prirodne mаsti i voskove sа površine celuloznih vlаkаnа i samim tim

dostupnost funkcionаlnim grupаma kаo što je –OH se povećava, NaOH će reagovati

sa dostupnim –OH grupama prema predloženoj hemijskoj reakciji (Ndazi i sar.,

2007; Mohanty i sar., 2000; Sreekala i Thomas, 2003).

136

Slika 5.20 Promene koje su se desile na KK kao posledica baznog tretmana (Sreekala

i Thomas, 2003)

Ovo potvrđuje i FTIR spektri na slici 5.19, gde se vidi smanjenje intenziteta

traka u regionu oko 3400 cm–1 i u predelu 1100 - 1000 cm–1, što se objašnjava

smanjenjem udela slobodnih –OH grupa na površini KKM kao posledica reakcije

između dostupnih -OH grupa i NaOH, prema hemijskoj reakciji, prikazanoj na slici

5.20.

Kako bi se utvrdilo da li joni teških metala utiču na strukturne osobine

biosorbenata snimljeni su FTIR spektri uzoraka KKM nakon tretmana sa

rastvorima koji su sadržali Cu(II), Zn(II) ili Pb(II) jone u koncentraciji od 2

mmol/L. FTIR spektri KKM nakon sorpcije Cu(II), Zn(II) i Pb(II) jona su

predstavljeni na slici 5.21.

Slika 5.21 FTIR-ATR: modifikovanog uzorka KKM i uzorka KKM nakon tretmana sa

Cu(II) jonima (KKM-Cu), sa Zn(II) jonima (KKM-Zn) i sa Pb(II) jonima (KKM-Pb)

137

Kao što se uočava sa slike 5.21 FTIR spektri nakon biosorpcije su veoma

slični spektru uzorka KKM, uz postojanje promena u intenzitetu pojedinih traka.

Najupadljivija promena je promena intenziteta u oblasti 3500-3000 cm–1 i u 1200

do 1000 cm–1 što ukazuje da -OH grupa učestvuje u vezivanju jona ispitivanih

metala.

* * *

Rezultati prikazani u potpoglavlju 5.2 koji se odnose na karakterizaciju

polaznog KK i modifikovanog materijala KKM, su pokazali na koji način je uticao

alkalni tretman na polazni materijal i do kakvih je sve fizičkih i hemijskih promena

doveo.

Tokom alkalnog tretmana polaznog uzorka KK došlo je do gubitka mase od

16 %, što je posledica razlaganja hemiceluloze (udeo je smanjen sa 19,23 na 3,52

%) i pratećih komponenti, kao i do depolimerizacije lignina. Ove rezultate

hemijskih analiza potvrdili su i rezultati dobijeni analizom FTIR spektara. Traka na

1732 cm-1 kod polaznog materijala KK, nakon alkalnog tretmana je nestala, što je

pokazatelj razgradnje hemiceluloze, jer je ova traka karakteristična za veze

zastupljene u hemicelulozi, tj. u kompleksu hemiceluloza-lignin. Da je došlo do

depolimerizacije lignina pokazale su promene koje su se desile sa trakama na

1372, 1327 i 1233 cm–1 na spektru KK, nakon modifikacije. Da bazni tretman

uklanja prirodne voskove, lignin i hemicelulozu sa površine celuloznih fibrila

potvrdio je rezultat rendgenske difrakcione analize kojom je ustanovljeno da je

kod KKM došlo do povećanje indeksa kristaliniteta (CrI је 39,2 i 47%, za uzorke KK

i KKM, respektivno).

SEM analize su potvrdile na morfološkom nivou da je došlo do uklanjanja

voskova, masti i ostalih nečistoća jer je kod KKM, u odnosu na KK, struktura

materijala rapavija i na izgled krta, što se slaže sa rezultatima rendgenske

difrakcione analize. U širem smislu, prisustvo nečistoća, voskova, i masti može da

ometa sorpciju maskirajući aktivna mesta na površini materijala, stoga se kod KKM

može očekivati veća reaktivna površina za sorpciju teških metala.

138

Promene koje su usledile nakon hemijske modifikacije, odrazile su se i na

površinsko naelektrisanje biomaterijala. Da je materijal nakon alkalne modifikacije

KKM postao bazniji potvrdilo je povećanje vrednosti tačke nultog naelektrisanja

kod KKM (pHPZC=4,59 i pHPZC= 5,71 kod KK i KKM, respektivno), što je u

saglasnosti sa 10 puta većim sadržajem baznih grupa kod KKM (sa 0,037 na 0,309

mmol/g kod KK i KKM, respektivno). Veća baznost je potvrđena i merenjem pH

vrednost suspenzije (uzorka i vode) čija vrednost je pHSUS= 4,16 i pHSUS= 5,79 kod

KK i KKM, respektivno.

Živinom porozimetrijom je pokazano da je nakon baznog tretmana kod

KKM, u odnosu na KK, došlo do porasta poroznosti (sa ~25 na ~30%,) kao

posledica povećanja zapremine pora (sa 218 na 270 mm3/g). Ovo se desilo zbog

delimičnog rastvaranja nekih od komponenti (hemiceluloze) dejstvom NaOH, što je

uticalo da na takvim mestima ostanu prostori – pore. Zbog veće dostupnosti

reaktivnoj površini koja doprinosi biosorpcionim procesima, može se očekivati kod

tretiranog uzorka KKM veći afinitet ka jonima teških metala.

Termijske analize polaznog i modifikovanog materijala su pokazale da je

nakon modifikacije KKM manje termički stabilan.

Nakon karakterizacije polaznog materijala KK i modifikovanog materijala

KKM, usledila su ispitivanja koja se odnose na upotrebu biosorbenta KKM u

biosorpcionim eksperimentima uklanjanja Cu(II), Zn(II) i Pb(II) jona iz vodenih

rastvora.

139

5.3 Primena biosorbenta KKM za uklanjanje Cu(II), Zn(II) i Pb(II) jona

Prilikom ispitivanja adsorpcionih procesa neophodno je definisati uslove

pod kojima su ispitivanja rađena, kao što su: veličina čestica biosorbenta, početni

pH sorbata, vreme kontakta, odnos čvrste i tečne faze, temperatura, jer svi ovi

faktori utiču na efikasnost procesa. Iz tog razloga u poglavljima koja slede biće

prikazani rezultati pomenutih ispitivanja.

5.3.1 Uticaj granulacije na sorpciju Cu(II), Zn(II) i Pb(II) jona

Endokarp koštica kajsija je samleven u vibro mlinu (KHD Humbolt Wedag

AG) sa čeličnim prstenima i radi dobijanja homogenog uzorka samleveni uzorak je

nakon postupka modifikacije, prosejan kroz sita. Dobijene su tri granulacije: 1,25-

2,5 mm, 0,8-1,25 mm i <0,8 mm. Sitnija granulacija od navedene, nije ispitna, zato

što je nakon procesa modifikacije uočeno da je ostatak sitnih čestica jako mali,

najverovatnije zato što je dejstvo baze najjače izraženo na ovoj frakciji.

U cilju utvrđivanja uticaja veličine čestica na biosorpcioni kapacitet KKM

prema Cu(II), Zn(II i Pb(II) jonima, sve tri frakcije su ispitane i rezultati su

prikazani na slici 5.22.

Sa slike 5.22 se uočava da se adsorpcioni kapacitet biosorbenta KKM prema

ispitivanim jonima povećava, kako se veličina čestica smanjuje. Kod sitnijih čestica

specifična površina je veća i samim tim je veći i broj aktivnih mesta odgovornih za

vezivanje katjona teških metala (Sengil i Özacar, 2008, Kostić, 2014). Takođe, kod

sitnijih čestica, veća je dostupnost pora i aktivnih mesta u unutrašnjosti materijala,

pa samim tim dolazi do olakšane difuzije i veće efikasnosti procesa (Pavasant i sar.,

2006, Kostić, 2014).

140

Slika 5.22 Uticaj granulacije na biosorpcioni kapacitet KKM prilikom uklanjanja

ispitivanih jona metala. Ci=100 mg/L, temperatura 298 K, pH=5,0 i vreme kontakta

120 minuta, brzina mešanja 250 obrt/min.

Za primenu KKM u šaržnom sistemu izabrana je najsitnija ispitana

granulacija (<0,8 mm), jer je sa jedne strane dovoljno krupna za rad i eventualnu

praktičnu primenu, a sa druge strane je pokazala najbolje rezultate tokom ovog

ispitivanja.

5.3.2 Uticaj pH na sorpciju Cu(II), Zn(II) i Pb(II) jona

Mnoga istraživanja su pokazala da pH rastvora predstavlja parametar koji

ima značajan uticaj na proces biosorpcije, jer pH vrednost rastvora utic e ne samo

na hemijska svojstva rastvora već i na stanje funkcionalnih grupa prisutnih na

površini biosorbenta (Lopičić i sar., 2013; Singha i Das, 2013; Tong i sar., 2011).

Kako bi se utvrdilo da li i na koji način početni pH rastvora utiče na

adsorpcioni kapacitet uzorka KKM u ovoj disertaciji urađeni su eksperimenti

uklanjanja Cu(II), Zn(II) i Pb(II) jona pri različitim početnim vrednostima pH

sorbata i dobijeni rezultati su predstavljeni na slici 5.23.

141

Slika 5.23 Uticaj pH rastvora na sorpciju Cu(II), Zn(II) i Pb (II) jona upotrebom KKM.

Ci= 100 mg/L, odnos čvrsto/tečno je 0,1g/50 mL, temperatura 298 K, vreme kontakta

120 min, brzina mešanja 250 obrt/min.

Sa slike 5.23 se uočava da sa povec anjem pH vrednosti sorbata raste

sorpcioni kapacitet KKM prema ispitivanim jonima metala. Na poc etnoj pH

vrednosti 2,0 kapacitet biosorpcije je prilic no mali (što se vidi u rezultatima

prikazanim u Tabeli 5.15), zbog protonizacije funkcionalnih grupa na površini

adsorbenta jonima vodonika iz rastvora. Sa porastom pH vrednosti rastvora raste

biosorpcioni kapacitet za sve tri vrste jona teških metala i pri pH vrednostima 5,0 i

6,0 dostiže svoj maksimum, što se vidi u Tabeli 5.15, gde su tabelarno prikazane

promene biosorpcionih kapaciteta u odnosu na početno pH rastvora. Razlog je što

na površini biosorbenta, sa porastom pH vrednosti dolazi do deprotonovanja

funkcionalnih grupa, pri čemu površina postaje manje pozitivno naelektrisana pa

samim tim ima i veći afinitet prema katjonima iz rastvora. Slični rezultati su

potvrđeni i od strane drugih autora. Singha i Das (2013) su u svojim istraživanjima

pokazali da usled povećanja pH vrednosti rastvora dolazi do povećanje efikasnosti

uklanjanja Cu(II) jona iz rastvora. Do ovih zapažanja su došli i Tong i sar., (2011)

čije istraživanje ukazuje da se efikasnost uklanjanja Cu(II) jona iz rastvora

povećava za 60 % sa provećanjem pH vrednosti od 2,0 do 6,0. Pošto pri višim pH

142

vrednostima može doći do formiranja hidroksida i do taloženja jona teških metala,

eksperimenti nisu rađeni na pH vrednostima iznad 6,0.

Poznavanje pHPZC biosorbenta omogućava da se postavi hipoteza o

jonizaciji funkcionalnih grupa i o njihovim interakcijama sa jonima metala u

rastvoru: ako je vrednost pH sredine viša od pHPZC, površina biosorbenta je

negativno naelektrisana i ima afinitet prema katjonima, ali na pH vrednosti

rastvora koja je ispod pHPZC površina je pozitivno naelektrisana i ima afinitet ka

interakciji sa anjonima (Fiol i Villaescusa, 2009). Prema tome, ako je pH vrednost

rastvora ispod pHPZC elektrostatičke sile privlačenja ne učestvuju u mehanizmu već

je u pitanju neki drugi mehanizam koji je uključen u proces biosorpcije (Fiol i

Villaescusa, 2009). Stoga, trend promene adsorbovane količine jona metala u

funkciji pH koji je prikazan na slici 5.23 se može objasniti preko tačke nultog

naelektrisanja. Kako su prethodna ispitivanja (slika 5.4) pokazala da je površina

KKM pri početnom pH od 5,0 do 9,0 elektroneutralna, uočava se da su maksimalni

kapaciteti za sva tri teška metala upravo na početnim pH vrednostima pH=5,0 i

pH=6,0. Pri nižim početnim pH vrednostima (pH<5,0) na kojima je površina KKM

pozitivno naelektrisana, usled delovanja odbojnih sila zabeleženi su niži

adsorpcioni kapaciteti, kao što se vidi iz Tabele 5.15.

Tabela 5.15 Sorpcioni kapaciteti (mg/g) KKM na različitim pH vrednostima.

pH

Biosorbent Kapacitet

biosorpcije 2 3 4 5 6 pHPZC

KKM qCu(II) (mg/g) 2,3 3,95 8,8 10,1 10,8

5,71 qZn(II) (mg/g) 0,5 0,75 6,95 9,32 10,5 qPb(II) (mg/g) 0,2 10,5 19,5 20,5 20,7

Ovakvi rezultati pokazuju da površinsko naelektrisanje može imati uticaja

na uklanjanje jona teških metala. Kako bi se izbegao negativni uticaj površinskog

naelektrisanja i kompeticija vodonikovih jona sa jonima teških metala

(koncentracije vodonikovih jona u rastvoru treba da bude mala) izabrana je

početna pH vrednost od 5,0 na kojoj su rađena dalja ispitivanja u šaržnom sistemu.

143

5.3.3 Uticaj koncentracije biosorbenta na sorpciju Cu(II), Zn(II) i Pb(II) jona

Kako bi se odredio najbolji odnos čvrste i tečne faze pri kojoj je adsorpcija

ispitivanih jona metala najefikasnija, vršena su ispitivanja uticaja koncentracije

biosorbenta KKM, dodavanjem različite mase biosorbenta (od 0,1 do 0,5 g) u 50 ml

sorbata u kojem je početna koncentracija ispitivanih teških metala bila 100 mg/L.

Rezultati su predstavljeni na slici 5.24.

Slika 5.24 Uticaj odnosa čvrsto/tečno na sorpciju Cu(II), Zn(II) i Pb (II) jona

upotrebom KKM. Ci=100 mg/L, V=50 ml, vreme kontakta 120 minuta, temperatura

298 K, pH=5,0, brzina mešanja 250 obrt/min.

Kao što se sa slike 5.24 može videti pri promeni mase adsorbenta od 0,1 do

0,5 g adsorpcioni kapacitet kod KKM opada sa 10,0 na 5,8 mg/g, sa 11,0 na 5,91

mg/g i sa 21,0 na 9,0 mg/g za Zn(II), Cu(II) i Pb(II) jone, respektivno. Znatno veći

pad krive na grafiku 5.24 ukazuje da je efekat znatno više izražen kod jona olova,

što se podudara sa najdrastičnijim padom adsorpcionog kapaciteta. Iako je

očekivano da se sa povećanjem mase adsorbenta (zbog većeg broja aktivnih

centara) u rastvoru adsorpcioni kapacitet povećava, zabeležen je suprotan trend.

Ovako dobijeni trend može da se objasni na dva načina: pri većoj količini čvrste

faze može doći do agregacije i/ili aglomeracije, što za posledicu ima smanjenje

efektivne površine i dostupnosti aktivnih centara biosorbenta (Yu, i sar., 2000).

144

Takođe, sa povećanjem mase biosorbenta može doći do smanjenja efikasnosti

mešanja, pa je to razlog što dolazi do usporavanja razmene mase (Kostić, 2014).

Petrović i sar., (2015) su ispitivali uticaj količine biosorbenta na bazi kukuruzne

svile: odnos čvrste/tečne faze je bio u opsegu od 0,05 do 0,8 g/50 ml rastvora sa

Pb(II) jonima i pokazano je da se adsorpcioni kapacitet smanjuje sa povećanjem

udela čvrste faze (sa početnih 67,0 na krajnjih 11,1 mg/g). S obzirom da su za

odnos čvrste/tečne faze od 0,1 g /50 ml sorbata, dobijeni najveći adsorpcioni

kapaciteti za jone sva tri teška metala, za dalja ispitivanja odabran je upravo ovaj

odnos čvrsto/tečne faze. Takođe, uočeno je da finalna pH vrednost filtrata nakon

sorpcije Cu(II), Zn(II) i Pb(II) jona, se povećava, sa povećenjem mase biosorbenta

KKM u rastvoru. S obzirom da je uklanjanje jona teških metala u katjonskom

(Cu(II), Pb(II), Zn(II)) obliku, kako bi se izbeglo eventualno taloženje i prevođenje

jona teških metala u neki drugi oblik koji nije predmet ovih ispitivanja izabran je

odnos čvrsto/tečno od 0,1 g/50 ml.

5.3.4 Uticaj kontaktnog vremena na sorpciju Cu(II), Zn(II) i Pb(II) jona

Isptivanja kinetike vezivanja jona teških metala na biosorbent KKM su

veoma važna, jer mogu dati značajne informacije koje mogu pomoći pri objašnjenju

mehanizma adsorpcije. Isto tako, određivanje vremena pri kojem se postiže

maksimalna adsorpcija je od značaja i sa aspekta potencijalne praktične primene

ovog materijala za uklanjanje jona teških metala iz kontaminiranih voda. Iz tih

razloga u ovoj disertaciji urađeni su eksperimenti uklanjanja Cu(II), Zn(II) i Pb(II)

jona na KKM pri početnoj koncentraciji od 100 mg/L, početnom pH=5,0 i u

vremenskom periodu od 0 do 120 minuta. Rezultati ispitivanja uticaja kontaktnog

vremena između sorbenta i sorbata na uklanjanje ispitivanih jona teških metala iz

vodenog rastvora predstavljeni su na slici 5.25.

145

Slika 5.25 Uticaj kontaktnog vremena na sorpciju Cu(II), Zn(II) i Pb (II) jona pomoću

KKM. Ci=100 mg/L, odnos čvrsto/tečno je 0,1g/50 mL, temperatura 298 K, pH=5,0,

brzina mešanja 250 obrt/min.

Kao što se sa slike 5.25 može videti sa povećanjem vremena od 0 do 10

minuta adsorpcioni kapacitet se povećava sa 5,82; 4,5 i 10,0 mg/g na 8,82; 8,95 i

17,5 mg/g za Zn(II), Cu(II) i Pb(II) jone, respektivno. U vremenskom intervalu od

10 do 25 minuta, adsorpcioni kapacitet se menja znatno sporije, da bi nakon 25

minuta kod sva tri katjona došlo do uspostavljanja ravnoteže, pri čemu se postiže

adsorpcioni kapacitet od 8,87; 10,0 i 20,2 mg/g za Zn(II), Cu(II) i Pb(II) jone,

respektivno.

Na osnovu dobijenih rezultata može se uočiti da se proces biosorpcije

odabranih jona metala odvija u tri faze: početne brže (od 0 do 10 minuta), druge

znatno sporije faze (od 10 do 25 minuta) i treće faze (nakon 25 minuta) gde dolazi

do uspostavljanja ravnoteže. Prva faza je brza zbog velike koncentracije slobodnih

aktivnih mesta na površini biosorbenta i zbog visoke inicijalne koncentracije

metala. Druga faza je sporija jer dolazi do smanjenja broja slobodnih aktivnih

centara, rezidualna koncentracija jona metala je niža, a može doći i do pojave

elektrostatičkog odbijanja, od strane vezanih katjona (Hossain i sar., 2012). U trećoj

fazi, nakon 25 minuta, kontakta, velika većina aktivnih mesta na površini

146

biosorbenta je zaposednuta katjonima ispitivanih metala i mala je verovatnoća da

će se adsorpcija nastaviti (Šćiban, 2002).

Utvrđeno je da je kod mnogih lignoceluloznih materijala inicijalna faza

vezivanja jona teških metala iz vodenih rastvora veoma brza, jer su i drugi

istraživači koji su ispitivali ovakve materijale, došli do sličnih rezultata. Witek-

Krowiak (2012) ispitujući ljuske suncokreta, Blazquez i sar., (2012) ispitujući

šišarke bora, Lopičić i sar., (2013) ispitujući endokarp breskve, Petrović i sar.

(2015) ispitujući kukuruznu svilu, gde se zasićenje biosorbenata postiže nakon 20,

20, 30 i 30 minuta, respektivno. Prema Šćiban (2002), adsorpcija je brza kada nije

limitirana prenosom mase, što znači da se adsorpcija kod većine lignoceluloznih

materijla odvija većim delom na površini čestica. Ovo je slučaj i kod adsorpcije

ispitivanih teških metala na biosorbentu KKM.

5.3.5 Kinetika sorpcije Cu(II), Zn(II) i Pb(II) jona na KKM

U cilju boljeg i potpunijeg objašnjenja mehanizma adsorpcije, rezultati su

fitovani prema najčešće korišćenim kinetičkim modelima: model pseudo-prvog

reda i pseudo-drugog reda čije su matematičke formule predstavljene jednačinama

6 i 8. Takođe, kako bi se odredio uticaj procesa na površini i uticaj difuzije

ispitivanih jona metala do untrašnjih kanala i šupljina, na ukupnu brzinu

adsorpcije i samim tim još bolje razumeo mehanizam, upotrebljen je i model

međučestične difuzije.

Ispitivanja su vršena na tri početne koncentracije Cu(II), Zn(II) i Pb(II) jona:

od 0,3 mmol/L; 0,6 mmol/L i 1 mmol/L, što za Cu(II) i Zn(II) jone odgovara

koncentracijama od 20 mg/L, 40 mg/L i 60 mg/L, dok za Pb(II) jone odgovara

koncentracijama od 60 mg/L, 120 mg/L i 200 mg/L. Kako bi se ispitao uticaj

temperature na kinetiku vezivanja jona ovih teških metala i odredila energija

aktivacije, ispitivanja su rađena na temperaturama od 298, 308 i 318 K u trajanju

od 120 minuta. Najpodobniji model je izabran na osnovu koeficijenta korelacije,

koji predstavlja meru slaganja eksperimentalnih podataka sa korišćenim modelom.

Na kraju potpoglavlja 5.3.5 data su tumačenja rezultata za sve tri vrste ispitivanih

jona teških metala.

147

Kinetika sorpcije Cu(II) jona upotrebom KKM

Na slikama (5.26-5.28) grafički su predstavljena slaganja eksperimentalno

dobijenih podataka sorpcije Cu(II) jona upotrebom KKM, sa modelima pseudo

prvog i drugog reda, kao i modelom međučestične difuzije, dok je u tabeli 5.16 dat

prikaz parametara izračunatih iz nagiba i odsečka pravih dobijenih primenom

ispitivanih kinetičkih modela.

Slika 5.26 Slaganje eksperimentalo dobijenih rezultata sorpcije Cu(II) jona

upotrebom KKM sa modelom pseudo-prvog reda (vreme kontakta 120 minuta,

temperatura 298 K, odnos čvrsto/tečno: 0,1g/50mL)

Slika 5.27 Slaganje eksperimentalo dobijenih rezultata biosorpcije Cu(II) jona

upotrebom KKM sa modelom pseudo-drugog reda (vreme kontakta 120 minuta,


148

Slika 5.28 Weber-Morris-ov model, međučestična difuzija Cu(II) jona pri različitim

početnim koncentracijama (temperatura 298 K, odnos čvrsto/tečno: 0,1g/50mL)

Tabela 5.16 Dobijeni parametri primenjenih kinetičkih modela u zavisnosti od različitih temperatura i početnih koncentracija Cu(II) jona

Temperatura (K) 298 308 318

Koncentracija ( mg/l) 20 40 60 20 40 60 20 40 60

Cu

Model pseudo-prvog reda

qe, cal (mg/g) 6,965 8,089 9,311 7,150 8,219 9,393 7,298 8,409 9,489

k1 (1/min) 1,232 0,673 0,515 1,399 0,705 0,434 1,508 0,461 0,421

R2 0,992 0,992 0,909 0,993 0,992 0,886 0,987 0,989 0,903


qe, cal (mg/g) 6,911 8,145 9,702 6,966 8,263 9,821 7,021 8,398 9,889

k2 (g/mg min) 0,135 0,141 0,071 0,177 0,148 0,079 0,177 0,223 0,091

R2 0,999 0,999 0,999 0,999 0,999 0,999 0,999 0,999 0,999

1

Međučestična difuzija

kp(mg/(min1/2g)) 1,244 0,970 0,468 1,344 0,942 0,294 1,293 0,770 0,291

Cp(mg/g) 2,533 4,751 6,979 2,475 4,831 7,586 2,780 5,721 7,663

R2 0,999 0,997 0,988 0,998 0,998 0,977 0,994 0,997 0,978

2

kp(mg/(min1/2g)) 0,066 0,048 0,087 0,016 0,053 0,054 0,027 0,031 0,054

Cp(mg/g) 6,257 7,604 8,714 6,743 7,693 9,142 6,702 8,052 9,218 R2 0,925 0,936 0,939 0,614 0,899 0,992 0,927 0,965 0,990

149

Kinetika sorpcije Zn(II) jona upotrebom KKM


dobijenih podataka sorpcije Zn(II) jona upotrebom KKM, sa modelima pseudo


prikaz parametara izračunatih iz nagiba i odsečka pravih dobijenih primenom


Slika 5.29 Slaganje eksperimentalo dobijenih rezultata sorpcije Zn(II) jona



Slika 5.30 Slaganje eksperimentalo dobijenih rezultata biosorpcije Zn(II) jona



150

Slika 5.31 Weber-Morris-ov model, međučestična difuzija Cu(II) jona pri različitim

početnim koncentracijama (temperatura 298 K, odnos čvrsto/tečno: 0,1g/50mL)

Tabela 5.17 Dobijeni parametri primenjenih kinetičkih modela u zavisnosti od različitih temperatura i početnih koncentracija Zn(II) jona


Koncentracija ( mg/L) 20 40 60 20 40 60 20 40 60

Zn


qe, cal (mg/g) 5,825 8,270 8,869 5,864 8,503 9,171 6,225 8,568 9,896

k1 (1/min) 1,921 1,270 0,577 1,052 1,102 0,432 1,168 0,751 0,428

R2 0,998 0,998 0,978 0,987 0,996 0,970 0,981 0,990 0,978


qe, cal (mg/g) 6,060 8,223 9,040 6,256 8,610 9,244 6,331 8,720 9,995

k2 (g/mg min) 0,060 0,086 0,141 0,080 0,087 0,173 0,123 0,119 0,201

R2 0,999 0,999 0,999 0,999 0,999 0,999 0,999 0,999 0,999

1


kp(mg/(min1/2g)) 1,223 1,431 1,251 0,939 1,661 1,115 1,243 1,399 1,131

Cp(mg/g) 1,049 3,129 4,644 2,166 2,767 5,522 1,859 3,804 6,092

R2 0,977 0,994 0,997 0,983 0,978 0,998 0,967 0,991 0,995

2

kp(mg/(min1/2g)) 0,102 0,064 0,057 0,141 0,082 0,024 0,043 0,064 0,019

Cp(mg/g) 4,897 7,500 8,426 4,760 7,699 8,970 5,828 8,021 9,751

R2 0,964 0,871 0,939 0,896 0,972 0,899 0,876 0,954 0,953

151

Kinetika sorpcije Pb(II) jona upotrebom KKM


dobijenih podataka sorpcije Pb(II) jona upotrebom KKM, sa modelima pseudo


prikaz parametara izračunatih iz nagiba i odsečka pravih dobijenih primenjenih


Slika 5.32 Slaganje eksperimentalo dobijenih rezultata sorpcije Pb(II) jona


temperatura 298 K, odnos čvrsto/tečno 0,1g/50mL)

Slika 5.33 Slaganje eksperimentalo dobijenih rezultata biosorpcije Pb(II) jona


temperatura 298 K, odnos čvrsto/tečno 0,1g/50mL)

152

Slika 5.34 Weber-Morris-ov model, međučestična difuzija Pb(II) jona pri različitim

početnim koncentracijama (temperatura 298 K, odnos čvrsto/tečno 0,1g/50mL)

Tabela 5.18 Dobijeni parametri primenjenih kinetičkih modela u zavisnosti od različitih temperatura i početnih koncentracija Pb(II) jona


Koncentracija ( mg/l) 60 120 200 60 120 200 60 120 200

Pb


qe, cal (mg/g) 23,753 33,389 36,563 24,444 33,445 36,643 23,815 33,898 36,996

k1 (1/min) 0,570 0,374 0,136 0,562 0,314 0,119 0,466 0,289 0,126

R2 0,996 0,991 0,919 0,973 0,978 0,881 0,984 0,976 0,884


qe, cal (mg/g) 23,590 33,288 37,355 26,050 33,456 37,230 23,640 33,810 37,722

k2 (g/mg min) 0,011 0,068 0,050 0,019 0,081 0,055 0,158 0,074 0,059

R2 0,999 0,999 0,999 0,998 0,999 0,999 0,999 0,999 0,999


1 kp(mg/(min1/2g)) 4,398 6,115 5,032 3,434 3,211 2,807 4,102 5,075 3,989

Cp(mg/g) 11,282 18,271 24,034 13,106 22,479 27,567 12,508 21,634 26,149

R2 0,979 0,991 0,973 0,983 0,987 0,979 0,999 0,982 0,997

2 kp(mg/(min1/2g)) 0,030 0,097 0,253 0,336 0,254 0,109 0,003 0,106 0,209

Cp(mg/g) 23,195 32,162 34,815 22,386 30,868 36,109 23,543 32,607 35,612

R2 0,502 0,630 0,865 0,935 0,887 0,499 0,024 0,765 0,767

Kao što se vidi iz predstavljenih rezultata dobijeno je da se u datim

eksperimentalnim uslovima najbolje slaganje postiže sa modelom pseudo-drugog

reda, jer koeficijenti korelacije korišćenjem modela pseudo-drugog reda pri

153

različitim početnim koncentracijama i na različitim temepraturama su blizu 1

(R2=0,999) kod sva tri ispitivana teška metala. Najbolje slaganje rezultata sa

modelom pseudo drugog reda ukazuje da se na površini, adsorpcija odvija

složenim mehanizmom, kao i da hemisorpcija može imati najznačajniju ulogu u

određivanju ukupne brzine reakcije (Coleman i sar., 1956). Poredeći dobijene

rezultate sa rezultatima drugih autora uočava se da se kod sličnih lignoceluloznih

materijala kinetika uklanjanja teških metala uglavnom najbolje opisuje modelom

pseudo drugog reda (Mitić, 2012; Petrović, i sar., 2016; Kostić, 2014).

Međutim, pošto se iz modela pseudo drugog reda ne može odrediti kad se

koji proces dešava bilo je od interesa primeniti kinetički model međučestične

difuzije za fitovanje dobijenih rezultata. Prema modelu međučestične difuzije,

proces vezivanja jona metala se odvija preko spoljašnje i unutrašnje difuzije, tj.

kretanja jona iz rastvora do površine čestica, formiranja filma na površini

biosorbenta, adsorpciji jona na aktivnim mestima i difuziji jona sorbata kroz

unutrašnje kanale, šupljine i pore. Ukoliko prave prolaze kroz kordinatni početak i

linearne su tokom celokupnog vremenskog intervala, na ukupnu brzinu uklanjanja

jona utiče jedino unutrašnja difuzija, u suprotnom pored difuzije dešavaju se svi

pomenuti procesi i na ukupnu brzinu utiču i procesi na površini i difuzija u

unutrašnjost kanala i šupljina (Kragović, 2014).

Rezultati ispitivanja modela međučestične difuzije su predstavljeni na

slikama 5.28; 5.31 i 5.34. Kod sva tri teška metala, na graficima se uočavaju dva

linearna segmenta: prvi (sa većim nagibom), predstavlja spoljašnju difuziju jona

metala kroz rastvor ka spoljašnjoj površini biosorbenta i adsorpciju i drugi, koji

odgovara difuziji jona metala u pore i međučestične prostore, kao i uspostavljanju

ravnoteže (gde se brzina sorpcionog procesa značajno smanjuje, zbog sve niže

rezidualne koncentracije jona metala u rastvoru i zasićenja aktivnih mesta) (Mitić,

2012; Waranusantigul i sar., 2003; Ofomaja, 2010; Cheung i sar., 2007). Veći nagibi

prava koji se uočava u prvom segmentu grafika, ukazuje da se u ovom vremenskom

intervalu uklanjanje jona metala dešava većom brzinom. Konstante brzine za

vremenski interval 1 su veće nego u segmentu 2, što potvrđuje da se zbog veće

dostupnosti, vezivanje metala odvija većim delom na površini. Šćiban (2002) je

154

ispitujući adsorpciju Cu(II) jona na piljevini topole došla do sličnog zaključka, tj. da

se adsorpcija odvija većim delom na površini čestica i površini makropora.

Pošto vrednost energije aktivacije može da ukaže na tip adsorpcije, iz

rezultata ispitivanja uticaja temperature na kinetiku uklanjanja Cu(II), Zn(II) i

Pb(II) jona iz vodenog rastvora upotrebom KKM, od interesa je bilo odrediti

energiju aktivacije uklanjanja navedenih jona. S obzirom da na početnoj

koncentraciji od 1mmol/L (koja odgovara koncentraciji od 60 mg/L za Cu(II) i

Zn(II) jone i 200 mg/L za Pb(II) jone) mehanizam adsorpcije uključuje i jonsku

izmenu i hemisorpciju, energije aktivacije su određivane na ovoj koncentraciji

(5.3.7).

Energija aktivacije se može odrediti iz Arenijusove jednačine:

(17)

gde je k0 (g/(mg min)) faktor nezavistan od temperature, Ea (kJ/mol) energija

aktivacije, R molarna gasna konstanta (8,314 J/(K mol)) i T apsolutna temperatura

(K).

Iz literature je poznato da vrednosti energije aktivacije može da ukaže na to

da li je adsorpcija fizičke ili hemijske prirode. Ukoliko je Ea manja od 4,2 kJ/mol,

dešava se fizisorpcija, dok je kod hemijske adsorpcije energija aktivacije veća

(Šćiban, 2013). Hemijska adsorpcija, uključuje sile znatno jačeg intenziteta i može

biti aktivirana i neaktivirana: kod aktivirane hemijske adsorpcije, energija

aktivacije je obično u intervalu od 8,4 do 83,7 kJ/mol, dok je kod neaktivirane,

energija aktivacije ispod 8,4 kJ/mol (Aksu, 2002; Kragović, 2014).

155

Slika 5.35 Dijagram zavisnosti konstante brzine k2 od temperature pri uklanjanju

ispitivanih jona teških metala

Na slici 5.35 prikazana je zavisnost konstante brzine k2 od temperature pri

uklanjanju ispitivanih jona teških metala, pri čemu je Ea za svaki katjon određena

iz nagiba prikazanih kriva. Pri tome je dobijeno da je Ea za uklanjanje jona olova

6,53, bakra 9,76 i cinka 13,99 kJ/mol. Iz dobijenih rezultata može se zaključiti da

joni olova treba da prevaziđu nižu energetsku barijeru da bi se vezali za KKM, u

odnosu na jone bakra i cinka, dok vrednosti energije aktivacije koja je niža od 8,4

kJ/mol ukazuje da se uklanjanje odvija neaktiviranom hemisorpcijom. Kod druga

dva ispitivana jona metala vrednosti energije aktivacije su veće od 8,4 kJ/mol što

ukazuje da se njihovo uklanjanje iz vodenih rastvora upotrebom KKM odvija

aktiviranom hemisorpcijom. Najniža vrednost Ea, odnosno najniža energetska

barijera za vezivanje na KKM dobijena za olovo i najveća vrednost dobijena za Zn,

dodatno objašnjavaju prethodne rezultate, gde je pokazano da KKM ima najveći

adsorpcioni kapacitet za Pb, a najniži za Zn, kao i najveći afinitet vezivanja jona

olova iz multikomponentnog sistema.

156

5.3.6 Uticaj početne koncentracije jona teških metala u rastvoru na sorpciju

Cu(II), Zn(II) i Pb(II) jona

Pošto efikasnost uklanjanja jona ispitivanih teških metala zavisi od njihove

početne koncentracije u rastvoru, ispitivano je kako početne koncentracije Cu(II),

Zn(II) i Pb(II) jona utiče na adsorpcioni kapacitet polaznog (KK) i modifikovanog

uzorka (KKM). Na slici 5.36 su prikazana ispitivanja na nativnom materijalu (KK)

radi lakšeg sagledavanja i poređenja adsorpcionih kapaciteta nativnog i

modifikovanog materijala.

Slika 5.36 Uticaj početne koncentracije ispitivanih jona teških metala na

adsorpcioni kapacitet KK i KKM. Odnos čvrsto/tečno je 0,1g/50 mL, temperatura 298

K, pH vrednost je 5,0, vreme kontakta 120 min, brzina mešanja 250 obrt/min.

Sa grafika 5.36 se najpre uočava da je zahvaljujući alkalnom tretmanu

adsorpcioni kapacitet, u odnosu na polazni materijal KK, značajno povećan kod

KKM: sa 4,05 na 10,2 mg/g, sa 4,08 na 10,0 mg/g i sa 20,76 na 31,0 mg/g za Cu(II),

Zn(II) i Pb(II) jone, respektivno. Takođe, rezultati su pokazali da sa povećanjem

koncentracije ispitivanih jona teških metala adsorpcioni kapacitet raste i da sa

povećanjem početne koncentracije od 5 do 120 mg/L adsorpcioni kapacitet za

157

Cu(II) jone raste od 2,24 do 10,2 mg/g, za Zn(II) jone raste od 3,08 do 10,0 mg/g,

dok za Pb(II) jone raste od 3,4 do 33,0 mg/g, kod KKM.

Pošto početna koncentracije jona metala, u sorpcionim procesima, ima

ključnu ulogu kao pokretačka sila koja ima za cilj prevazilaženje otpora u prenosu

mase između vodene i čvrste faze (Bayramoglu i sar., 2009, Kostić, 2014), za

očekivati je da se količina adsorbovanih jona povećava sa povećanjem početne

koncentracije jona metala u rastvoru. Naime, pri nižim početnim koncentracijama

ima dovoljno funkcionalnih grupa koje mogu da vežu ako ne sve prisutne jone

onda makar veliku većinu istih. Adsorpcioni kapacitet raste sa povećanjem početne

koncentracije jona metala zbog povećane verovatnoće sudara teških metala sa

aktivnim centrima, na biosorbenatu (Kostić, 2014). Međutim kako početna

koncentracija jona metala u rastvoru raste tako dolazi do zasićenja aktivnih mesta

na površini biosorbenta KKM, tako da u jednom momentu ne dolazi više do

povećanja adsorpcionog kapaciteta.

5.3.7 Izoterme sorpcije Cu(II), Zn(II) i Pb(II) jona na KKM

U cilju određivanja maksimalnog sorpcionog kapaciteta KKM prema Cu(II),

Zn(II) i Pb(II) jonima i definisanja prirode interakcija između biosorbenta i

sorbata, rađena su ispitivanja u kojima je praćena promena adsorpcionog

kapaciteta sa povećanjem početne koncentracije jona teških metala u vodenom

rastvoru. Zatim, su eksperimentalno dobijeni rezultati ispitivani Langmur-ovim i

Freundlich-ovim modelima izotermi. Matematičke formule ova dva modela su

prikazane jednačinama 1 i 3. Sorpcione izoterme su određivane na 298, 308 i 318

K. Kako otpadne vode poreklom iz različitih industrija imaju zbog različitog

sastava, različite pH vrednosti, ispitivanja u ovom setu eksperimenata su vršena

bez predhodnog podešavanja početne pH vrednosti. Rezultati ispitivanja za sve tri

vrste metala su prikazani na slikama 5.37-5.42, dok su tumačenja rezultata za sve

tri vrste ispitivanih jona data na kraju potpoglavlja 5.3.7.

158

Sorpcione izoterme Cu(II) jona na KKM

Na slikama 5.37 i 5.38 su prikazane promene sorpcionog kapaciteta (q) u

funkciji promene ravnotežne koncentracije jona bakra (Cf) u rastvoru, koje su

fitovane Langmur-ovim i Freundlich-ovim modelima izotermi, respektivno. Dok, su

u Tabeli 5.19 prikazani parametri adsorpcionih izotermi dobijenih fitovanjem

pomenutih modela. Na kraju potpoglavlja data su zaključna razmatranja za sva tri

ispitivana metala.

Slika 5.37 Slaganje eksperimentalnih podataka dobijenih ispitivanjem biosorpcije

Cu(II) jona sa Langmuir-ovim modelom. Odnos čvrsto/tečno: 0,1g/50ml; pH=5,0;

vreme kontakta 120 min, brzina mešanja 250 obrt/min.


Cu(II) jona sa Freundlich-ovim modelom. Odnos čvrsto/tečno: 0,1g/50ml; pH=5,0;


159

Tabela 5.19 Dobijeni parametri iz sorpcionih modela za Cu(II) jone na KK i KKM

Langmuir-ov model Freundlich-ov model

T (K) /biosorbent

qmax (mg/g) KL (L/mg) RL R2 χ2 KF (mg/g) 1/n R2 χ2

298-KK 4,83 0,279 0,152 0,987 0,0068 0,178 0,183 0,965 0,0138

298-KKM 9,00 0,738 0,213 0,929 0,0602 6,123 0,089 0,988 0,0102

308-KKM 8,56 39,47 0,005 0,725 0,9811 6,217 0,091 0,990 0,0353

318-KKM 9,72 0,455 0,305 0,769 0,6075 5,121 0,150 0,958 0,1109

Sorpcija Cu(II) jona na KKM se bolje opisuje Freundlich-ovim modelom, koji

ima veće korelacione koeficijente u poređenju sa Langmuir-ovim modelom (0,988;

0,990 i 0,958 na 298, 308 i 318 K, respektivno). Kod prirodnog materijala KK

situacija je obrnuta, te je slaganje eksperimentalno dobijenih rezultata sa

Langmuir-ovim modelom neznatno bolje (R2=0,987) nego sa Freundlich-ovim

modelom (R2=0,965).

Sorpcione izoterme Zn(II) jona na KKM

Promene sorpcionog kapaciteta (q) u funkciji promene ravnotežne

koncentracije jona cinka (Cf) u rastvoru su fitovane Langmur-ovim i Freundlich-

ovim modelima izotermi i rezultati su grafički predstavljeni na slikama 5.39 i 5.40.

Primenom pomenutih modela na eksperimentalno dobijene rezultate, dobijeni su i

karakteristični parametri za oba modela, a njihove vrednosti su predstavljene u

Tabeli 5.20.

Slika 5.39 Slaganje eksperimentalnih podataka dobijenih ispitivanjem biosorpcije Zn(II)jona sa Langmuir-ovim modelom. Odnos čvrsto/tečno: 0,1g/50ml; pH=5,0;


160


Zn(II) sa Freundlich-ovim modelom. Odnos čvrsto/tečno: 0,1g/50ml; pH=5,0; vreme kontakta 120 min, brzina mešanja 250 obrt/min.

Tabela 5.20 Dobijeni parametri iz sorpcionih modela za Zn(II) jone na KK i KKM


T (K) /biosorbent


298-KK 5,06 0,067 0,459 0,973 0,0109 1,196 0,300 0,960 0,0162

298 -KKM 8,653 5,365 0,036 0,776 1,839 4,956 0,166 0,956 0,3942

308-KKM 8,809 11,025 0,018 0,621 2,119 5,548 0,143 0,935 0,4025

318-KKM 10,370 0,346 0,366 0,110 5,428 5,952 0,133 0,935 0,4309

Sorpcija Zn(II) jona na KKM se bolje opisuje Freundlich-ovim modelom, koji ima

znatno veće korelacione koeficijente u poređenju sa Langmuir-ovim modelom

(0,956; 0,935 i 0,935 za 298, 308 i 318K, respektivno). Dok je kod nativnog

materijala KK slaganje eksperimentalno dobijenih rezultata (poredeći koeficijente

korelacije) malo bolje sa Langmuir-ovim (R2=0,973) nego sa Freundlich-ovim

modelom (R2=0,960).

Sorpcione izoterme Pb(II) jona na KKM

Na slikama 5.41 i 5.42 grafički je prikazano slaganje eksperimentalno

dobijenih vrednosti sorpcije Pb(II) jona sa Langmur-ovim i Freundlich-ovim

modelima izotermi, na KKM na tri temperature (298, 308 i 318K) i na KK na

temperaturi od 298 K. Fitovanjem eksperimentalno dobijenih rezultata sa

161

pomenutim modelima dobijeni su karakteristični parametri za oba modela, a

njihove vrednosti su predstavljene u Tabeli 5.21.


Pb(II) sa Langmuir-ovim modelom. Odnos čvrsto/tečno: 0,1g/50ml; pH=5,0; vreme

kontakta 120 min, brzina mešanja 250 obrt/min.


Pb(II) sa Freundlich-ovim modelom. Odnos čvrsto/tečno: 0,1g/50ml; pH=5,0; vreme

kontakta 120 min, brzina mešanja 250 obrt/min.

162

Tabela 5.21 Dobijeni parametri iz sorpcionih modela za Pb(II) jone na KK i KKM


T (K) /biosorbent


298-KK 22,19 0,11 0,305 0,849 8,4547 8,10 0,177 0,790 11,424

298-KKM 31,35 1,00 0,046 0,516 9,7521 18,95 0,110 0,971 0,7220

308-KKM 32,40 1,00 0,046 0,488 10,924 19,89 0,107 0,920 2,1399

318-KKM 33,58 1,00 0,046 0,471 14,164 19,75 0,117 0,949 1,6975

I u slučaju sorpcije Pb(II) jona na KKM, eksperimentalno dobijeni rezulati se

bolje poklapaju sa Freundlich-ovim modelom. Korelacioni koeficijenti u poređenju

sa Langmuir-ovim modelom su znatno viši (0,971; 0,920 i 0,949 na 298, 308 i 318

K, respektivno). Kod prirodnog materijala KK slaganje eksperimentalno dobijenih

rezultata (poredeći koeficijente korelacije) se i u ovom slučaju bolje opisuje

Langmuir-ovim (R2=0,849) nego sa Freundlich-ovim modelom (R2=0,790).

* * *

Kada se rezultati sumiraju uočava se da se eksperimentalno dobijeni

rezultati sorpcije za sva tri ispitivana jona metala upotrebom KKM, bolje opisuju

Freundlich-ovim modelom, što pokazuju da se u sva tri slučaja adsorpcija ne odvija

u monosloju, da je površina biosorbenta KKM heterogena i da se vezivanje jona

odvija na složen način (Kragović, 2014). Vrednosti parametra intenziteta

adsorpcije 1/n na temepraturi od 298 K iznose 0,089, 0,166 i 0,110; na

temperaturi od 308 K iznose 0,091, 0,143 i 0,107 i na najvišoj ispitivanoj

temperaturi od 318 K iznose 0,150, 0,133 i 0,117, za Cu(II), Zn(II) i Pb(II) jone

respektivno. Pošto je u svim slučajevima parametar intenziteta adsorpcije 1/n<1,

ovo ukazuje da sa porastom koncentracije sorbata raste slobodna energija sorpcije

i površina sorbenta je heterogenija. Nedostatak Freundlich-ovog sorpcionog

modela je što jednačina ne predviđa postojanje maksimuma, premda je

eksperimentalno dokazano da sorbovana količina sorbata ne raste neograničeno

sa porastom koncentracije sorbata u rastvoru (Kostić, 2014). Što se tiče prirodnog

materijala KK, kada se uporede korelacioni faktori za adsorpciju Cu(II), Zn(II) i

Pb(II) jona, može se zaključiti da se eksperimentalno dobijeni rezultati slažu bolje

163

sa Langmuir-ovim modelom. Vrednosti korelacionih faktora za Langmuir-ov model

za Cu(II), Zn(II) i Pb(II) jone su 0,987, 0,973 i 0,849 dok su vrednosti korelacionih

faktora za Freundlich-ov model 0,965, 0,960 i 0,790, respektivno. Takođe,

vrednosti separacionog koeficijenta RL u Langmuir-ovom modelu su u intervalu od

0 do 1 i iznose za Cu(II), Zn(II) i Pb(II) jone 0,236, 0,459 i 0,305 respektivno, što

ukazuje da je proces biosorpcije navedenih metala na KKM povoljan (Petrović i sar.,

2015). Langmuir-ov model pretpostavlja da biosorbent ima određen broj mesta za

koja mogu da se vežu joni iz rastvora. Zatim, da su sva ova mesta homogeno

raspoređena i kada su sva okupirana adsorpcija se dalje ne odigrava. Iz ovoga se

može zaključiti da se sorpcija jona ispitivanih teških metala na prirodnom

materijalu KK odvija na energetski homogenoj površini (monoslojno) bez

interakcije između sorbovanih jona (Kostić, 2014; Kumar i sar., 2009). Langmuir-ov

izotermski model ukazuje na hemijsku prirodu sorpcije, što je najverovatnije

posledica prisustva kiselih funkcionalnih grupa (što su eksperimenti Boehm-ovim

titracijama potvrdili) kao što su kiseonične grupe (karboksilne i fenolne) koje

imaju afinitet za vezivanje jona metala.

164

5.3.8 Jonska izmena prilikom sorpcije Cu(II), Zn(II) i Pb(II) jona na KKM

Rezultati predhodnih ispitivanja su pokazali da se uklanjanje ispitivanih

metala odvija složenim mehanizmom. Često se u literaturi sreće da su jonska

izmena i adsorpcija dominantni mehanizmi uklanjanja jona teških metala iz

vodenih rastvora, adsorbentima organskog porekla. Mitić (2012) je kod

biosorbenta na bazi kore tikve Lagenaria vulgaris pokazala da se prirodno vezani

kalcijum u kori biljke izmenjuje sa Pb(II), Cd(II) ili Zn(II) jonima, što je potvrdilo

prisustvo mehanizma jonske izmene, ali takođe, rezultati ispitivanja kinetike

vezivanja pomenutih metala su pokazali da se oni vezuju na biosorbent i

hemisorpcionim mehanizmom. Takođe, autori Iqbal i sar., (2009) su pokazali da je

u slučaju kore manga, mehanizam jonske izmene dominantan.

Da bi se utvrdilo da li se joni teških metala uklanjaju iz vodenih rastvora

upotrebom KKM putem mehanizma jonske izmene, merene su količine

oslobođenih neorganskih katjona (natrijum, kalijum, kalcijum i magnezijum) i

vodonikovih jona i njihova suma poređena sa količinom vezanih jona teških

metala. Rezultati su predstavljeni na slikama 5.43. 5.44 i 5.45 za bakar, cink i olovo,

respektivno.

Slika 5.43 Količina vezanih Cu(II) jona i otpuštenih katjona na različitim početnim

koncentracijama rastvora koji sadrže Cu(II) jone

165

Kao što se vidi sa slike 5.43 pri nižim početnim koncentracijama jona bakra

(<80 mg/L), količina oslobođenih katjona je veća od koncentracije vezanih jona

bakra, dok je pri višim početnim koncentracijama jona bakra (>80 mg/L)

zabeležen suprotan trend. Niža koncentracija vezanih jona bakra u odnosu na

količinu izmenjivih katjona ukazuju da je pri ovim uslovima jonska izmena

dominantan mehanizam, pri čemu se najviše izmenjuju joni natrijuma i vodonikovi

joni a najmanje joni kalijuma. Pri višim početnim koncentracijama uočava se

suprotan trend i količina adsorbovanih jona bakra bila je veća u odnosu na ukupni

sadržaj oslobođenih katjona. Ovo ukazuje da se pored jonske izmene uklanjanje

jona bakra odvija i mehanizmom koji uključuje formiranje hemijskih veza, odnosno

hemisorpcijom.

Slika 5.44 Količina vezanih Zn(II) jona i otpuštenih katjona na različitim početnim

koncentracijama rastvora koji sadrže Zn(II) jone

Kao što se može videti sa slike 5.44, pri nižim početnim koncentracijama

cinka (<60 mg/L), ukupna količina oslobođenih jona neorganskih katjona

(kalijuma, natrijuma, kalcijuma i magnezijuma) i vodonika, je veća od

koncentracije vezanih jona cinka, što ukazuje na mehanizam jonske izmene, dok je

pri višim početnim koncentracijama jona cinka (>60 mg/L) obrnuto, što ukazuje da

se pored jonske izmene dešava i hemisorpcija jona cinka na površini KKM. Kao i u

prethodnom slučaju, sa jonima cinka iz rastvora najviše se izmenjuju joni

natrijuma i vodonikovi joni, a najmanje joni kalijuma.

166

Kao što se može videti sa slike 5.45 i vezivanje jona olova iz vodenih

rastvora koji imaju različite koncentracije ispitivanog metala, od strane KKM, se

dešava na sličan način. Do početne koncentracije olova od 200 mg/L, količina

oslobođenih jona kalijuma, natrijuma, kalcijuma, magnezijuma i vodonika je ista ili

veća od koncentracije vezanih jona olova, dok se pri početnim koncentracijama

višim od 200 mg/L dešava suprotno. I ovde kao i u predhodna dva slučaja najviše

se izmenjuju joni natrijuma i vodonikovi joni, a najmanje joni kalijuma.

Slika 5.45 Količina vezanih Pb(II) jona i otpuštenih katjona na različitim početnim

koncentracijama rastvora koji sadrže Pb(II) jone

Kada se uporede sva tri grafika (5.43 – 5.45) sa rezultatima ispitivanja

kapaciteta katjonske izmene (tabela 5.7) uočava se slaganje rezultata: najviše se

izmenjuju joni natrijuma i vodonika, zatim kalcijuma i magnezijuma, a najmanje

joni kalijuma. Ovi rezultati upućuju na to, da je priroda interakcije između

biosorbenta i sorbata pre svega izmena natrijumovih jona sa jonima ispitivanih

metala. Takođe značajan je udeo i izmene sa vodonikovim jonima. Međutim, pošto

koncentracija vezanih jona metala i oslobođenih katjona nije svuda u

stehiometrijskom odnosu, očigledno je da mehanizam jonske izmene nije jedini.

Jonska izmena je dominantna na nižim početnim koncentracijama, dok na višim

početnim koncentracijama ovo nije jedini mehanizam. Prema Chen i sar., (1996)

pri visokoj koncentraciji teških metala u vodi kompleksiranje je oko 10 puta

značajniji mehanizam vezivanja od jonske izmene, tako da kod biomaterijala koji

167

imaju kompleksni hemijski sastav najverovatnije je zastupljeno više mehanizama

izmene, s tim da pod određenim uslovima neki od njih su manje ili više izraženi

(Šćiban, 2002).

5.3.9 Termodinamika sorpcije na KKM

Ispitivanjem temperaturne zavisnosti procesa adsorpcije, mogu se dobiti

informacije o tipu i mehanizmu adsorpcije i steći uvid u to koji je korak limitirajući

za adsorpciju nekog adsorbata, što daje mogućnost dalje modifikacije i optimizacije

procesa (Šćiban, 2013).

Iz sorpcionih izotermi koje su ispitivane na tri temperature i predstavljene

u predhodnom potpoglavlju (slike 5.37-5.42) određeni su termodinamički

parametri: promena standardne Gibsove slobodne energije (ΔG○), promena

standardne entalpije (ΔH○) i promena standardne entropije (ΔS○). Promena

Gibsove slobodne energije (ΔG○) je predstavljena jednačinom 10, dok se ΔH○ i ΔS○

mogu odrediti iz sledeće jednačine:

(18)

Pri čemu je K ravnotežna konstanta na temperaturi T (K) koja je jednaka

odnosu ravnotežne koncentracije jona ispitivanog metala vezane za adsorbent i

koncentracije jona u rastvoru (Kragović, 2014). Promena entalpije i entropije

određuje se iz nagiba i odsečka linearne zavisnosti lnK =f(1/T), što je za sve tri

vrste ispitivanih jona metala, prikazano na slikama 5.46 - 5.48. Vrednosti

termodinamičkih parametara su predstavljene u Tabelama 5.22 - 5.24.

168

Slika 5.46 Dijagram zavisnosti lnK =f(1/T) kod KKM. Početne koncentracije Cu(II)

jona su 20, 40 i 60 mg/L.

Slika 5.47 Dijagram zavisnosti lnK =f(1/T) kod KKM. Početne koncentracije Zn(II)

jona su 20, 40 i 60 mg/L.

169

Slika 5.48 Dijagram zavisnosti lnK =f(1/T) kod KKM. Početne koncentracije Pb(II)

jona su 60. 120 i 200 mg/L.

Tabela 5.22 Termodinamički parametri sorpcije Cu(II) jona upotrebom KKM

Cu(II) (mg/L) ΔG○ (kJ/mol) na T (K) ΔH○ (kJ/mol) ΔS○ (J/molK)

289 308 318

20 -2,85 -3,19 -3,53 7,25 33,91

40 0,65 0,44 0,23 6,96 21,17

60 2,63 2,54 2,46 5,10 8,32

Tabela 5.23 Termodinamički parametri sorpcije Zn(II) jona upotrebom KKM

Zn(II) (mg/L) ΔG○ (kJ/mol) na T (K) ΔH○ (kJ/mol) ΔS○ (J/molK)

289 308 318

20 -1,62 -1,97 -2,33 8,86 35,18

40 0,73 0,61 0,50 4,16 11,53

60 2,00 1,96 1,92 3,11 3,72

Tabela 5.24 Termodinamički parametri sorpcije Pb(II) jona upotrebom KKM

Pb(II) (mg/L) ΔG○ (kJ/mol) na T (K) ΔH○(kJ/mol) ΔS○ (J/molK)

289 308 318

60 -4,20 -4,57 -4,94 6,78 36,84

120 -0,68 -0,83 -0,99 4,78 15,88

200 1,43 1,31 1,20 4,05 11,24

170

Iz tabela 5.22 - 5.24 se uočava da je za početne koncentracije Cu(II) i Zn(II)

jona od 20 mg/L i za početne koncentracije Pb(II) jona od 60 i 120 mg/L, ΔG○

negativna na sve tri temperature, ukazujući na to da na ovim koncentracijama, je

proces uklanjanja sve tri vrste ispitivanih jona metala, spontan proces. Pri većim

početnim koncentracijma ΔG○ je pozitivno, ukazujući na to da proces više nije

spontan. Pri povećanju temperature na svim koncentracijama i kod sve tri vrste

ispitivanih jona teških metala, ΔG○ se smanjuje što ukazuje na to da povećanje

temperature pozitivno utiče na uklanjanje ispitivanih jona. To se može objasniti

povećanjem mobilnosti jona u rastvoru tako da oni dobijaju dovoljno energije da se

vežu za ona mesta na površini adsorbenta za koja se na nižoj temperaturi ne mogu

vezati zato što sa povećanjem temperature, mobilnost jona u rastvoru raste,

ujedno kao i sklonost jona ka sorbentu (Saha i Chowdhury, 2011).

Pozitivne vrednosti ΔHo dobijene pri svim početnim koncentracijama i za

sve teške metale, ukazuju da je proces uklanjanja ispitivanih jona teških metala po

prirodi endoterman. Prema Nakajima i Sakaguchi (1993) promena entalpije je

manja od 8,4 kJ/mol pri jonskoj izmeni, ovo je još jedan pokazatelj prirode

mehanizma vezivanja jona KKM.

Pozitivna vrednost standardne entropije ΔS○ ukazuje na to da tokom

procesa uklanjanja sve tri vrste ispitivanih jona na sve tri koncentracije, dolazi do

povećanja stepena neuređenosti na granici čvrstog sorbenta i sorbata (Kragović,

2014). Joni teških metala su hidratisani u vodenom rastvoru i samim tim sisitem

ima veći stepen uređenosti, međutim kada dospeju u pore KKM dolazi do

otpuštanja molekula vode što povećava neuređenost sistema i posledica toga je da

ΔS○ ima pozitivnu vrednost. Takođe i jonska izmena dovodi do toga da se sa

površine KKM katjoni otpuštaju, što dodatno povećava neuređenost sistema i čini

da ΔS○ ima pozitivnu vrednost (Kragović, 2014). Međutim, ako bi mehanizam

adsorpcije bio baziran isključivo na jonskoj izmeni onda bi se sa povećanjem

temperature broj vezanih jona teških metala opadao, jer bi sa porastom

temperature joni vezani na površini KKM dobili energiju da je mogu i napustiti, što

ovde nije slučaj (Kragović, 2014). Ovo samo dodatno potvrđuje da jonska izmena

nije jedini mehanizam odgovoran za vezivanje jona ispitivanih teških metala na

KKM.

171

Iz Tabele 5.22 - 5.24 se može uočiti da na najnižim koncentracijama, kod sve

tri vrste ispitivanih teških metala, ΔS○ ima najviše vrednosti: 33,91; 35,18 i 36,84

J/molK kod Cu(II), Zn(II) i Pb(II), respektivno. Ako se uporede vrednosti ΔS○ iz

prikazanih tabela sa rezultatima ispitivanja jonske izmene prikazanih na slikama

5.43-5.45 uočava se slaganje rezultata. Naime na koncentracijama gde dominira

jonska izmena i gde je količina katjona koji napuštaju KKM veća od koncentracije

jona koji se vezuju, vrednosti ΔS○ je najveća. Međutim, sa povećanjem početne

koncentracije, vrednosti ΔS○ usled sve veće hemisorpcije se postepeno smanjuje.

Na primeru Zn(II) jona vrednosti ΔS○ je najmanja (3,72 J/molK) na najvišoj

ispitivanoj koncentraciji (60 mg/L) gde prestaje jonska izmena da bude

dominantan mehanizam, što se vidi sa slike 5.44.

* * *

Rezultati prikazani u potpoglavlju 5.3 koji se odnose na primenu

biosorbenta KKM na uklanjanje Cu(II), Zn(II) i Pb(II) jona iz vodenih rastvora,

pokazali su na koji način svaki od ispitanih parametara utiče na proces biosorpcije.

Odabrani su optimalni operativni parametri izvođenje biosorpcionih

eksperimenata: granulacija KKM <0,8 mm, početna pH vrednost rastvora 5,0,

odnos čvrsto/tečno je 0,1g/50mL i kontaktno vreme 120 minuta.

Dobijeni rezultati ispitivanja pokazali su da je KKM znatno efikasniji

biosorbent u odnosu na prirodni KK, odnosno, da prisustvo natrijumovih jona

značajno povećava adsorpcioni kapacitet.

Poklapanje eksperimentalno dobijenih rezultata sa Freundlich-ovim

modelom sorpcionih izotermi, ukazuju da je površina biosorbenta KKM heterogena

i da se vezivanje jona odvija na složen način. Kinetička ispitivanja (velika

usaglašenost eksperimentalno dobijenih rezultata sa modelom pseudo drugog

reda) ukazali su da se uklanjanje ispitivanih jona teših metala odvija po složenom

mehanizmu koji uključuje i hemisorpciju i jonsku izmenu. Rezultati ispitivanja su

pokazali da se jonskom izmenom kod KKM dominantno izmenjuju joni natrijuma

sa ispitivanim katjonima. Rezultati ispitivanja modela međučestične difuzije

potvrdila su da se vezivanje metala odvija većim delom na površini, tj. dolazi do

172

jonske izmene natrijumaovih jona (koji su lako izmenjivi i najslabije vezani) sa

jonima metala sa najdostupnijih mesta na površini biosorbenta, a zatim se

adsorpcija dešava i na manje dostupnim mestima unutar pora, istim ili drugačijim

mehanizmom.

Utvrđeno je da temperatura pozitivno utiče na efikasnost uklanjanja

ispitivanih jona teških metala iz vodenih rastvora, upotrebom KKM, što je

potvrđeno opadanjem vrednosti ΔG○ pri povećanju temperature na svim

ispitivanim koncentracijama. Takođe, pokazano je da je proces vezivanja Cu(II),

Zn(II) i Pb(II) jona metala endoterman na šta ukazuje promena entalpije ΔH○ koja

je u svim slučajevima pozitivna.

Pozitivna vrednost standardne entropije ΔS○ na tri ispitivane koncentracije,

ukazuje na to da tokom procesa uklanjanja sve tri vrste ispitivanih jona, dolazi do

povećanja stepena neuređenosti na granici čvrstog sorbenta i sorbata. Povećanje

entropije se dešava zbog jonske izmene i oslobađanja molekula vode kojima su

katjoni hidratisani do trenutka njihovog vezivanja za KKM. Na nižim početnim

koncentracijama sorbata gde je pokazano da je dominantni mehanizam jonska

izmena, entropija sistema ima više vrednosti u odnosu na vrednosti koje su

dobijene u sistemima gde su početne koncentracije sorbata više i gde je uključen i

mehanizam hemisorpcije.

173

5.4 Međusobni uticaj jona metala na proces biosorpcije

Sa ciljem da se utvrdi efikasnost biosorbenta KKM u složenim sistemima

nalik realnim efluentima, vršena su ispitivanja procesa biosorpcije u

multimetalnim smešama sa Cu(II), Zn(II) i Pb(II) jonima. Kada se više različitih

jona metala nalazi u rastvoru može doći do sinergizma (dolazi do povećanja

efikasnosti sorpcije), antagonizma (dolazi do smanjenja sorpcije pojedinih jona iz

smeše) ili da ne dođe do bilo kakve interakcija (Mitić, 2012).

Međusobni uticaj jona metala na efikasnost biosorpcije ispitan je u binarnim

i ternarnim sistemima, tj. u rastvorima koji su sadržili dva ili tri jona metala u

različitim kombinacijama. Rezultati su predstavljeni na slikama 5.49 i 5.50.

Slika 5.49 Međusobni uticaj jona metala na efikasnost njihovog uklanjanja iz smeša

rastvora pomoću KKM (Ci=0,2 mmol/L svakog od metala; vreme kontakta 120 min,

pH=5,0 i temperatura 298K)

Uočava se da efikasnost uklanjanja jona teških metala iz rastvora koji

sadrže pojedinačne jone znatno viša u odnosu na efikasnost uklanjanja jona metala

kada se oni nalaze u smešama. Do sličnih rezultat došli su i Mitić (2012) ispitujući

uklanjanje Pb(II), Cd(II) i Zn(II) ksantovanom korom tikve, Kostić (2014) ispitujući

uklanjanje Cu(II), Pb(II) i Cr(III) ksantovanom korom tikve i oklaskom kukuruza,

Milojković (2015) ispitujući uklanjanje Pb(II) upotrebom Miriophylum spicatum.

174

Evidentno postoji međusobni antagonizam kao posledica kompeticije za dostupna

aktivna mesta na površini KKM. Supresija sorpcije drugim jonima metala najmanje

je izražena kod olova dok je najviše izražena kod cinka.

Efikasnost sorpcije olova u smeši sa jonima bakra opada za 18% a sa

jonima cinka za 6,5% u odnosu na efikasnost sorpcije iz rastvora gde su oni bili

pojedinačno prisutni. Efikasnost sorpcije jona olova u ternarnom sistemu opada za

26%.

Efikasnost sorpcije bakra u smeši sa jonima olova opada za 30 % a sa

jonima cinka za 17 % u odnosu na efikasnost sorpcije iz rastvora gde su oni bili

pojedinačno prisutni. Efikasnost sorpcije jona bakra u ternarnom sistemu opada za

27%.

Efikasnost sorpcije cinka u smeši sa jonima olova opada za 62 % a sa jonima

bakra za 60 % u odnosu na efikasnost sorpcije iz rastvora gde su oni bili

pojedinačno prisutni. Efikasnost sorpcije jona cinka u ternarnom sistemu opada za

82%.

Slika 5.50 Međusobni uticaj jona metala na efikasnost njihovog uklanjanja iz smeša

rastvora pomoću KKM (Ci=0,2 mmol/L svakog od metala; vreme kontakta 120 min,

pH=5,0 i temperatura 298K)

U procesu biosorpcije brojni faktori utiču na prvenstvo uklanjanja

određenog jona iz rastvora. Vezivanje jona metala za biosorbent zavisi i od fizičko-

hemijskih karakteristika samih jona metala: naelektrisanja, hidratisanog jonskog

175

radijusa, elektronegativnosti itd. Naelektrisanje ispitivanih jona teških metala je

isto ali postoje razlike u drugim parametrima. Hillel (1998) je objasnio da što je

manji jonski radijus i veća valenca, mnogo bliže i jače se jon adsorbuje. Međutim, sa

druge strane što je veća hidratisanost jona to je on udaljeniji od površine

adsorbenta i slabija je adsorpcija. Pošto privlačenje molekula vode oko jona zavisi

od gustine naelektrisanja jona, manji joni će privući više molekula vode što dovodi

do inverznog odnosa između jonskog radijusa i hidratisanog jonskog radijusa

(slika 5.51).

Slika 5.51 Odnos između jonskog radijusa i hidratisanog jonskog radijusa nekih jona

(http://www.gly.uga.edu/railsback/Fundamentals/815HydratedCationRadii04P.pdf

/06.03.2016.

Na slici 5.51 je prikazan odnos između jonskog i hidratisanog jonskog radijusa,

odakle se vidi da jonski radijus raste u sledećem nizu: Cu(II)-73 pm>Zn(II)-74 pm

176

>Pb(II)-120 pm, dok radijus hidratisanih jona opada u sledećem nizu: Zn(II)-430

pm>Cu(II)-419 pm>Pb(II)-401 pm.

Takođe, što je veća elektronegativnost jača je veza koja se uspostavlja

između jona metala i atoma kiseonika iz funkcionalnih grupa na površini

biosorbenta. Elektronegativnost raste sledećim redom Zn(II)-1,65>Cu(II)-1,9>

Pb(II)-2,33.

Slika 5.52 Pauling-ova skala elektronegativnosti (http://www.webelements.com/calcium/electronegativity.html/18.03.2016.)

Kada se sve ovo uzme u razmatranje adsorpcija jona na KKM opada u

sledećem nizu: Pb(II)>Cu(II)>Zn(II).

177

5.5 Desorpcija i regeneracija biosorbenta KKM

Za praktičnu primenu pored kapaciteta važna je i stabilnost materijala

nakon adsorpcije i/ili mogućnost recikliranja biosorbenta. Zato je bilo od velike

važnosti ispitati mogućnost desorpcije i ponovne upotrebe biosorbenta KKM. Za

ispitivanje je odabrano nekoliko desorpcionih agenasa: H2O čija pH vrednost je

podešena na 2,0 pomoću 0,1mol/L HCl; zatim HCl koncentracije 0,1mol/L, HNO3

koncentracije 0,1 mol/L i destilovana voda čija pH vrednost je 5,3 (bez naknadnog

podešavanja pH vrednosti).

Na slici 5.53 je prikazano uklanjanje Pb(II) jona upotrebom pomenutih

desorpcionih agenasa. Kao što se sa slike vidi, osim destilovane vode, svi

desorpcioni agensi (osim destilovane vode) su vrlo efikasni u desorpciji jona olova

iz KKM. Ipak nešto veća desorpcija je postignuta upotrebom HCl pa je za dalja

ispitivanja kao desorpcioni agens odabrana 0,1 mol/L HCl.

Slika 5.53 Uklanjanje Pb(II) jona upotrebom različitih desorpcionih agenasa

Nakon odabira desorpcionog agensa urađeni su eksperimenti desorpcije sa

tim agensom za sve tri vrste ispitivanih jona teških metala u tri ciklusa i rezultati

su prikazani na 5.54.

H2O (pH2) 0,1 mol/L HCl 0,1 mol/L HNO3 H2O

178

. Slika 5.54 Sorpcija/desorpcija ispitivanih jona metala kroz tri ciklusa (Ci=1mmol/L,

kontaktno vreme 120 minuta, temperatura 298 K, odnos čvrsto/tečno 0,1g/50mL)

Kao što se sa slike vidi već nakon prvog desorpcionog ciklusa ostvarena je

visoka efikasnost desorpcije (98 % kod sva tri ispitana metala), koja nakon tri

ciklusa za sve tri vrste ispitivanih jona iz rastvora neznatno opada i iznosi 96, 95 i

95% za Pb(II), Cu(II) i Zn(II) jone, respektivno. Ovakvi rezultati ukazuju na to da

joni metala nisu jakim silama vezani za KKM. Bazirajući se na ovim rezultatima

biosorbent KKM može se efikasno regenerisati pomoću odabrane kiseline (0,1

mol/L HCl) i kao takav pogodan je za rekuperaciju ispitivanih metala. Nakon

desorpcije, metali se mogu odvojiti iz kiselog rastvora u čistom obliku elektrolizom

ili hemijskom precipitacijom ako izdvajanje ovih metala nije od značaja (Mitić,

2012). Nakon desorpcije, regenerisani biosorbent može da se odloži bez bojazni da

sadrži teške metale i kao takav ekološki je prihvatljiv.

5.6 Imobilizacija biomase KKM

Prethodna ispitivanja su pokazala da je KKM efikasan u uklanjanju teških

metala. Međutim, nedostatak može da bude to što su čestice male veličine, pa se

kod praktične primene mogu javiti problemi koji se odnose na gubitak mase nakon

regeneracije i otežanu separaciju sitnih čestica upotrebljene biomase iz tretiranog

efluenta. Ovo se može rešiti ili korišćenjem čestica veće granulacije ili

179

imobilizacijom na određeni način. U poglavlju 5.3.1 je pokazano da veća granulacija

čestica ima manji adsorpcioni kapacitet, stoga je imobilizacija bolje rešenje. S tim

što je važno da primenjena imobilizacija nema negativan uticaj na kapacitet

vezivanja jona teških metala. S obzirom da je poznato da prirodni polisaharidi

imaju visoki afinitet prema teškim metalima (Mahamadi i Zambara, 2012) njihova

upotreba može biti zanimljiva. Prema podacima kompanije Sigma

(www.sigmaaldrich.com/05.03.2016) koja se bavi prodajom hemikalija data je lista

materijala koji se koriste u svrhu imobilizacije prema rastućim cenama: alginat,

agar, silika gel, polisulfoni, agarosni gel i poliakrilamid (Chatterjee i Schiewer,

2014). Za imobilizaciju biosorbenta KKM odabran je natrijum alginat.

Predmet ovog istraživanja je ispitivanje mogućnosti finalne formulacije

biosorbenata KKM kombinovanjem sa polimerom Na-alginatom i bentonitom kao

vezivnim sredstvom, unapređenih svojstava visoke efikasnosti i otpornosti, u

obliku granula pogodnim za primenu u realnim efluentima.

Najpre je ispitan uticaj odnosa biomase KKM i alginata na sorpciju

ispitivanih jona, a dobijeni rezultati su prikazani na slici 5.55.

0

10

20

30

40

50

4 g/100g 6g/100g 8g/100g

q(m

g/

g)

Pb

Cu

Zn

Slika 5.55 Uticaj odnosa količine KKM i 2% alginata na sorpcioni kapacitet

imobilisane biomase

Na grafiku se uočava da alginat ima pozitivan uticaj na sorpciju ispitivanih

jona teških metala, te se adsorpcioni kapacitet smanjuje sa smanjenjem udela

alginata. Pošto dobijene granule treba da imaju veličinu koja je primenjiva za

praktičan rad, prečnici dobijenih granula su izmerene pomoću nonijusa (merenje

180

je vršeno na uzorku od 50 granula i izraženo je kao srednja vrednost).

Dobijene vrednosti su prikazane u Tabeli 5.25. Na osnovu ovih vrednosti, za

dalja ispitivanja su odabrane granule sa udelom biomase KKM od 6g/100g.

Tabela 5.25 Prečnik granula AKKM u zavisnosti od različitog udela biomase KKM Odnos KKM i 2% natrijum-alginat 4g/100g 6g/100g 8g/100g

Prečnik (mm) 2,39 2,76 3,00

Međutim, na slici 5.56-a i b, se uočava da biomasa nije homogeno

raspoređena unutar granula, te je tokom imobilizacije, KKM pomešan sa

bentonitom kao vezivnim sredstvom (slike 5.56-c i d). Uticaj bentonita na sorpciju

odabranih jona teških metala je ispitan i dobijeni rezultati su predstavljeni na

slikama 5.57-5.59.

Slika 5.56 -a i b Imobilisana biomasa u alginatu AKKM (odnos KKM i alginata:

6g/100g); Granule imobilisane biomase i bentonita ABKKM pre sušenja (c) i nakon

sušenja (d)

181

Slika 5.57 Uticaj odnosa količine bentonita i KKM na sorpcioni kapacitet Pb(II) jona

0

10

20

30

40

50

0%B 25%B 50%B 75%B

q (

mg/

g)

KKM bentonit

Slika 5.58 Uticaj odnosa količine bentonita i KKM na sorpcioni kapacitet Cu(II) jona

0

10

20

30

40

50

0%B 25%B 50%B 75%B

q(m

g/g)

KKM bentonit

Slika 5.59 Uticaj odnosa količine bentonita i KKM na sorpcioni kapacitet Zn(II) jona

182

Dobijene granule su ispitane u šaržnom sistemu sa jednokomponentnim

rastvorima jona teških metala i na realnom efluentu. Na slici 5.60 su prikazane

razlike u sorpcionim kapacitetima imobilisane KKM u alginatu i imobilisane KKM

koja pored alginata ima i bentonit (ispitivani odnos KKM i bentonita je bio 4:1).

Uočava se povećanje sorpcionog kapaciteta biomase pomešane sa bentonitom i

imobilisane u alginatu (ABKKM), sorpcioni kapacitet je prema jonima olova i bakra

povećan za 20%, dok je prema jonima cinka povećan za 10% u odnosu na AKKM.

0

10

20

30

40

50

60

Cu(II) Pb(II) Zn(II)

q(m

g/g)

Slika 5.60 Razlika u sorpcionom kapacitetu imobilisane KKM u alginatu (AKKM-

svetlija boja) i imobilisane KKM koja ima i bentonit (ABKKM– tamnija boja). Odnos

KKM i alginata: 6g/100g; odnos KKM i bentonita:4:1; Koncentracija rastvora sa

Cu(II) i Zn(II)jonima: 60 mg/L i sa Pb(II)jonima: 200 mg/L.

183

5.7 Da li je biosorpcija pogodna za uklanjanje teških metala iz realnih

efluenata?

Bioremediacione metode kao što su bioakumulacija, biosorpcija i

fitoremedijacija su prema životnoj sredini sa ekološkog aspekta benigne: ne

dovode do sekundarnog zagađenja i ekonomski su isplative. Stoga ne iznenađuje

što su toliku pažnju privukle, posebno kada je reč o tretmanu otpadnih voda. Što se

tiče biosorpcije, u domenu prečišćavanja otpadnih voda, biosorbenti su prepoznati

kao ekonomski i ekološki podobne alternativne jonoizmenjivačke smole. Međutim,

zagađene industrijske vode često u svom sastavu sadrže više teških metala

različitih koncentracija. Kao posledica ovakve kompleksne sredine, gde postoji

veoma visoko izražena kompeticija među jonima, često se dovode u pitanje

biosorpcione performanse biosorbenta. Na primer, otpadne industrijske vode

često sadrže velike količine lakih metala koji u mnogome ometaju sorpciju ciljanog

teškog metala. Stoga, biosorpcioni proces zavisi ne samo od površinskih

karakteristika biomase, fizičko-hemijskih karakteristika rastvora kao što su

temperatura i pH, već i od količine drugih jona i njihovih koncentracija. Kod

mnogih biosorbenta često je dominantni mehanizam uklanjanja jona metala

jonoizmenjivački, što za posledicu ima ispuštanje lako izmenjivih jona u vodenu

sredinu, koji dalje, mogu da dovedu do promene pH vrednosti, utiču na povećanje

provodljivosti i sadržaja suspendovanih materija.

U želji da se ispitaju biosorpcione performanse imobilisane biomase

predhodno pomešane sa bentonitom (ABKKM), urađeno je ispitivanje na tri

različita uzorka realnog efluenta: otpadne vode iz rudarskog kombinata Trepča,

otpadne vode iz rudarsko – topioničarskog basena Bor i otpadne vode iz pogona

za uslužnu galvanizaciju. Dobijeni rezultati su predstavljeni u tabeli 5.26.

184

Tabela 5.26 Hemijski sastav otpadnih voda pre i posle tretmana sa ABKKM mg/L Zn Mg Ca K Cu Pb

Otpadne vode iz rudarskog kombinata Trepča Pre 2.51 150 875 21.2 0.191 0.332 Posle 2.09 136 445 24.5 0.01 /

Otpadne vode iz rudarsko – topioničarskog basena Bor Pre 27.6 445 480 1.27 205 0,206 Posle 20.0 374 290 1.76 135 /

Otpadne vode iz pogona za uslužnu galvanizaciju Pre 9.0 19.2 64 21 0.251 / Posle 3.19 13.2 50 20.6 0.03 /

Evidentan je potencijal koji upotrebljeni biosorbenat ima za prečišćavanje

realnih efluenata. Očigledno, postoji kompeticija među metalima i objašnjenje

treba potražiti u delu 5.4 gde je opisan međusobni uticaj jona metala na proces

biosorpcije. Sa slike 5.51 se vidi da jonski radijus raste u sledećem nizu:

Mg2+>Zn2+>Cu2+>Ca2+>Pb2+; da radijus hidratisanih jona opada u sledećem nizu:

Zn2+>Mg2+>Cu2+>Ca2+>Pb2+ i da elektronegativnost raste sledećim redom:

Ca2+>Mg2+>Zn2+>Cu2+>Pb2+. Kada se uzme u razmatranje veličina jonskog i jonskog

hidratisanog radijusa, kao i elektronegativnosti, moguće je objasniti rezultate iz

tabele 5.26 gde se kao posledica kompeticije među jonima metala, uočava najmanje

uklanjanje cinka. Potrebno je pomenuti da je najviše ovog metala uklonjeno iz

otpadnih voda pogona za galvanizaciju iz razloga što je koncentracija drugih jona

bila mnogo manja. Imobilisana biomasa je uticala da se značajno smanji sadržaj

kalcijuma u svim uzorcima, kao i bakra, sem u slučaju plavih voda iz rudarsko –

topioničarskog basena Bor gde je koncentracija ovog metala prilično visoka.

Koncentracije metala u uzorcima su određivane metodom AAS, a sadržaj olova je

bio ispod granice detekcionog limita ove metode.

Slične rezultate su dobili i drugi istraživači. Na primer, Vijayaraghavan i sar.

(2006) je poredio biosorpcioni potencijal Sargassum wightii prema jonima nikla u

vodenom rastvoru i u realnom efluentu i kao rezultat pokazalo se da je kompleksna

priroda realnog efluenta značajno uticala na smanjenje biosorpcionog potencijala

ove alge, zbog visoke kompeticije među jonima.

Biosorpcija može da bude adekvatna metoda u slučaju kada uklanjanje jona

teških metala nije specifično, već je od značaja da se kvalitet vode generalno

185

poboljša, pa je stoga važno naći adekvatnu primenu. Jedna od ideja je da se proces

biosorpcije koristi za prečišćavanje otpadnih voda iz hemijskih laboratorija. Sa

jedne strane pomenute otpadne vode su dovoljno opterećene polutantima da bi se

direktno ispuštale u kanalizacioni sistem, dok sa druge strane u pitanju su najčešće

vrlo razblaženi rastvori za čiji tretman upotreba biosorpcije je opravdana i

adekvatna. Vijayaraghavan i Joshi (2013) su uspešno upotrebili biosorbent na bazi

alge Sargassum sp. u cilju prečišćavanja laboratorijskih otpadnih voda koje nastaju

upotrebom metode indukovane kuplovane plazme sa optičkim emisionim

spektrofotometrom (ICP-OES).

Biosorpcija može da ponudi tehnička rešenja u problematici koja je tek od

skoro postala aktuelna u svetu a to je problem oticanje atmosferskih voda u

urbanim sredinama, koje osim što su obilne, često transportuju značajne količine

suspendovanih čestica, organskih čestica i metala sa površina urbanog zemljišta.

Tek od skoro se pojavila svest o štetnom delovanju oticanja atmosferskih voda na

kvalitet vode recipijenta, tako da se teži ka poboljšanju kvaliteta ovih voda pre

njihovog upuštanja u recipijent, što se postiže usvajanjem metoda koje su se u

praksi pokazale kao najefikasnije (engl. Best Management Practise) (Sofilj, 2015).

Ove metode se baziraju na biofiltraciji (bioretencioni sistemi) koji vrše filtriranje

ove vode kroz gustu vegetaciju zajedno sa vertikalnim filterima sačinjenim od

peska, kore i komposta. Usled povišenog sadržaja teških metala u ovim vodama

upotreba ovakvih filtera često se dovodi u pitanje. Biosorbenti koji imaju dobar

afinitet prema teškim metalima, koji brzo uklanjaju teške metale čak i u uslovima

velikog protoka, koji imaju dobra mehanička svojstva mogu da se dodaju u ovakve

filtere. Moguće je dodati poseban sloj sačinjen od adekvatnog biosorbenta i to

nakon sloja peska koji bi u tom slučaju imao funkciju da zadrži suspendovane

čestice. Jednom kada biosorbent veže metale za sebe, oni se neće lako isprati čak i

u slabo kiselim uslovima tipičnim za kišnicu (Vijayaraghavan i Balasubramanian,

2015).

U poslednje vreme u svetu je trend građenja zgrada sa takozvanim "zelenim

krovovima", za koje su istraživači ispitujući kvalitet voda koje otiču sa ovakvih

površina, utvrdili da imaju značajno povišene koncentracije teških metala

(Berndtsson i sar. 2006). I ovde je biosorpcija dobar kandidat da ponudi adevatno

186

rešenje. Moguće je da se u zemljište na "zelenim krovovima" dodaju adekvatni

biosorbenti, koji bi vršili ujedno i funkciju adsorbenata i funkciju đubriva

(Vijayaraghavan i Balasubramanian, 2015).

Slično navedenim primerima, neophodno je da istraživači indentifikuju gde

bi to biosorpcija našla adekvatnu primenu u zaštiti životne sredine, te da se njeni

nedostaci (kao što su: neselektvnost prema metalima, luženje zemnoalkalnih i

alkalnih metala i neizvestan životni ciklus bisorbenta) pretvore u njene prednosti.

187

6. ZAKLJUČAK

Otpadna biomasa (endokarp koštica kajsija-Prunus armeniaca L.) iz procesa

prerade voća je ispitana u svrhu uklanjanja jona teških metala (Cu(II), Zn(II) i

Pb(II)). Pošto je prirodni materijal (KK) pokazivao mali sorpcioni kapacitet prema

ispitivanim jonima, materijal je podvrgnut modifikaciji. Odabran je bazni tretman i

određeni su optimalni parametri modifikacije: početna koncentracija NaOH 1

mol/L; odnos čvrsto/tečno 1:20; vreme kontakta 180 minuta i dobijen je

modifikovani materijal KKM.

Izvršena je uporedna karakterizacija oba materijala. Hemijske analize su

potvrdile da je posledica baznog tretmana, smanjeni udeo komponenti rastvornih

u acetonu (2,56% kod KK i 1,41% kod KKM) i razlaganje hemiceluloze (19,23%

kod KK i 3,52% kod KKM). Rezultati elementarne analize pokazali su da se oba

materijala u najvećem delu sastoje iz ugljenika, kiseonika i vodonika. Zbog malog

sadržaja proteina (1,57 i 1,12% kod KK i KKM, respektivno) udeo azota je neznatan

(0,12 i <0,1% kod KK i KKM, respektivno) a sumpora uopšte nema. Udeo metala

posle modifikacije se uglavnom smanjio, sem u slučaju magnezijuma koji je

najverovatnije bio vezan u hemicelulozi.

Pomeranje tačke nultog naelektrisanja sa pHPZC=4,59 kod KK na pHPZC=5,71

kod KKM, ukazuje da je površina biosorbenta KKM postala baznija nakon

modifikacije. Boehm-ove titracije su takođe, potvrdile da je došlo do promena u

naelektrisanju površine KKM, jer nakon modifikacije sadržaj ukupnih baznih

grupa je skoro 10 puta veći nego kod KK (0,309 mmol/g i 0,037 mmol/g).

Na SEM mikrografijama se vide promene do kojih je došlo nakon baznog

tretmana a ogledaju se u tome što je struktura materijala rapavija i na izgled krta,

usled uklanjanja voskova, masti i ostalih nečistoća. Na EDX spektru nativne

biomase KK uočava se prisustvo jona ugljenika, kiseonika i kalijuma, dok je EDX

spektar KKM pokazao da kalijumovih jona nema više i da ovaj materijal karakteriše

prisustvo jona natrijuma. Na SEM mikrografijama nakon sorpcije metala vidi se da

dolazi do morfoloških promena na površini KKM. Joni natrijuma se nakon sorpcije

188

sve tri vrste metala gube, što sugeriše da je jedan od mehanizama sorpcije teških

metala jonska izmena između natrijumovih jona i jona ispitivanih metala.

Živinom porozimetrijom je pokazano da je nakon baznog tretmana kod KKM, u

odnosu na KK, došlo do porasta poroznosti (sa ~25 na ~30%,) kao posledica povećanja

zapremine pora (sa 218 na 270 mm3/g). Ovo se desilo zbog delimičnog rastvaranja

nekih od komponenti (hemiceluloze) dejstvom NaOH, što je dovelo da na takvim

mestima ostanu prostori – pore.

FTIR spektri su pokazali četiri trake karakteristične za lignocelulozne

materijale: 3400-3200 cm-1 (OH), ~ 1700 cm-1 (C=O), ~ 1200 cm-1 (C-O-C) i ~1050

cm-1 (C-O-(H)). Nakon modifikacije traka na 1732 cm-1 (kod KK) je kod KKM

nestala, dok je traka na 1639 cm-1 značajno redukovana. Ovo ilustruje efekat koji

baza ima na prirodni materijal, dovodeći do degradacije hemiceluloze, jer je traka

na na 1732 cm-1 karakteristična za veze zastupljene u hemicelulozi, u kompleksu

hemiceluloza-lignin, kao i kod voskova i masti. Takođe, intenzitet traka na 1233

cm–1 (koji ukazuje na C-O-C valenciona vibraciju aril-alkil etarska veza) je

drastično opao i na njeno mesto kod KKM su se pojavile dve trake manjeg

intenziteta na 1266 i 1227 cm-1, što potvrđuje alkalnu depolimerizaciju lignina.

Na FTIR spektru smanjenje intenziteta traka u regionu oko 3400 cm–1 i u

predelu 1100 - 1000 cm–1 ukazuje na smanjeni udeo -OH grupa kod KKM, što može

da se objasni izmenom protona sa jonima natrijuma u okviru -OH grupa, kao

posledica tretmana sa 1 mol/L NaOH.

Najupadljivije promene nakon biosorpcije teških metala od strane KKM jesu

promene intenziteta traka u oblasti 3500-3000 cm–1 i 1200 do 1000 cm–1 što

ukazuje da -OH grupa učestvuje u vezivanju jona ispitivanih metala.

Da bazni tretman uklanja prirodne voskove, lignin i hemicelulozu sa

površine celuloznih fibrila potvrdio je rezultat rendgenske difrakcione analize

kojom je ustanovljeno da je kod KKM došlo do povećanje indeksa kristaliniteta (CrI

је 39,2 i 47%, za uzorke KK i KKM, respektivno).

Termička razgradnja ispitivanog lignoceluloznih materijala KK i KKM

pokazuje da se naveći gubitak mase (90,51 i 90,37 % kod KK i KKM, respektivno)

dešava u opsegu od 200 do 700ᴼC i posledica je degradacije lignoceluloznih

komponenti. Razgradnja organske materije se dešava iz dva dela, na šta ukazuju

189

dva egzotermna pika. Niži temperaturni režim utiče na razlaganje hemiceluloze i

na početno razlaganje celuloze, dok viši režim više ima uticaja na kasniju fazu

razlaganja celuloze i na lignin koji se postepeno i sporo razlaže. Rezultati su

pokazali da je KKM manje stabilan, u odnosu na KK, na termičku razgradnju.

KKM je ispitan kao biosorbent za uklanjanje Cu(II), Zn(II) i Pb(II) jona iz

vodenih rastvora. Ispitani su osnovni parametri koji utiču na proces biosorpcije

(pH, kontaktno vreme, koncentracija biosorbenta, granulacija). Utvrđeni su

optimalni parametri: granulacija <0,8mm, pH=5,0, odnos čvrsto/tečne faze

0,1g/50mL i vreme kontakta 120 minuta.

Eksperimentalno dobijeni rezultati sorpcije na KKM i kod sva tri ispitivana

jona metala, bolje se opisuju Freundlich-ovim modelom, ukazujući da je površina

biosorbenta KKM heterogena i da se vezivanje jona odvija na složen način. Ovo su

potvrdila i kinetička ispitivanja (velika usaglašenost eksperimentalno dobijenih

rezultata sa modelom pseudo drugog reda) ukazujući da se uklanjanje ispitivanih

jona teših metala odvija po složenom mehanizmu koji uključuje i hemisorpciju i

jonsku izmenu. Rezultati ispitivanja su pokazali da se jonskom izmenom kod KKM

dominantno izmenjuju joni natrijuma sa ispitivanim katjonima. Rezultati

ispitivanja modela međučestične difuzije potvrdila su da se vezivanje metala odvija

većim delom na površini, tj. dolazi do jonske izmene natrijumovih jona (koji su

lako izmenjivi i najslabije vezani) sa jonima metala sa najdostupnijih mesta na

površini biosorbenta, a zatim se adsorpcija dešava i na manje dostupnim mestima

unutar pora, istim ili drugačijim mehanizmom.

Sa porastom temeperature raste sorpcioni kapacitet za sve ispitivane

metale. Negativna vrednost promene slobodne Gipsove energije ukazuje na to da je

proces vezivanja ispitivanih jona metala spontan, dok pozitivna vrednost promene

entalpije ukazuje na to da je proces endoterman. Pozitivna vrednost standardne

entropije ukazuje na to da tokom procesa vezivanja ispitivanih jona dolazi do

povećanja stepena neuređenosti na granici čvrsto/tečno.

Međusobni uticaj jona metala na efikasnost biosorpcije ispitan je u binarnim

i ternarnim sistemima i uočeno je da je supresija sorpcije drugim jonima metala

najmanje izražena kod olova dok je najviše izražena kod cinka. Rezultati dobijeni

190

tokom ovih ispitivanja pokazali su da adsorpcija jona na KKM opada u sledećem

nizu: Pb(II)> Cu(II) > Zn(II).

Bazirajući se na rezultatima dobijenim iz sorpciono/desorpcionih

eksperimenata biosorbent KKM se može efikasno regenerisati pomoću odabrane

kiseline (0,1 mol/L HCl) i kao takav pogodan je za rekuperaciju ispitivanih metala.

Nakon desorpcije, regenerisani biosorbent može da se odloži na ekološki

prihvatljiv način bez bojazni da sadrži teške metale.

Radi praktične primene biomasa KKM je inkapsulirana natrijum alginatom i

bentonitom kao vezivnim sredstvom. Dobijene granule su ispitane u šaržnom

sistemu i na sledećim realnim efluentima: otpadne vode iz rudarskog kombinata

Trepča, otpadne vode iz rudarsko – topioničarskog basena Bor i otpadne vode iz

pogona za galvanizaciju. Imobilisana biomasa je uticala da se značajno smanji

sadržaj kalcijuma u svim uzorcima, kao i bakra, sem u slučaju plavih voda iz

rudarsko – topioničarskog basena Bor gde je koncentracija ovog metala prilično

visoka.

191

7. LITERATURA

Abdolali, A., Guo, W.S., Ngo, H.H., Chen, S.S., Nguyen, N.C., Tung, K.L., Typical

lignocellulosic wastes and by-products for biosorption process in water and

wastewater treatment: a critical review. Bioresource Technology, 160

(2014) 57–66.

Aksu Z., Determination of the equilibrium, kinetic and thermodynamic parameters

of the batch biosorption of nickel(II) ions onto Chlorella vulgaris, Process

Biochemistry, 38 (2002) 89-99.

Alcamo J., Transboundary Air Pollution in Central Europe and Eastern Europe, in:

Alcamo, J. (ed) Coping with Crisis in Eastern Europe’s Environment, IIASA

Book, Parthenon Publishing Group, Carnforth, (1992) 87-101.

Al-Degs, Y. S., El-Barghouthi, M. I., Issa, A.A., Khraisheh, M. A., Walker, G. M.,

Sorption of Zn(II), Pb(II) and Co(II) using natural sorbents: equilibrium and

kinetic studies. Water Research, 40 (2006) 2645–2658.

Altun T., Pehlivan E., Removal of Copper(II) Ions from Aqueous Solutions by

Walnut, Hazelnut- and Almond-Shells. Clean 35 (2007) 601 – 606.

Amine Moubarik, Nabil Grimi, Valorization of olive stone and sugar cane bagasse

by-products as biosorbents for the removal of cadmium from aqueous

solution, Food Research International, 73 (2015) 169–175.

Amonette, J.A., Rai, D., Indentification of noncrystalline (Fe,Cr)(OH)3 byInfrared

spectroscopy. Clays and Clay Minerals 38 (1990) 129-136.

Antal, M. J., Friedman, H. L. and Rogers, F. E., Kinetics of Cellulose Pyrolysis in

Nitrogen and Steam. Combustion Science and Technology, 21, (1980) 141-

152.

Anterola A. M., Jeon J. H., Davin L. B., Lewis N. G., Transcriptional control of

monolignol biosynthesis in Pinus taeda: factors affecting monolignol ratios

and carbon allocation in phenylpropanoid metabolism. The Journal of

Biological Chemistry, 277 (2002) 18272-18280.

192

Asadi F., Shariatmadari H., Mirghaffari N., Modification of rice hull and sawdust

sorptive characteristics for remove heavy metals from synthetic solutions

and wastewater. Journal of hazardous materials, 154 (2008) 451-458.

Atalla, R.H., The structures of cellulose, in Materials interactions relevant to the

pulp, paper, and wood industries: Proceedings, Eds. D. F. Caulfield, J. D.

Passaretti, S. F. Sobczynski, Materials Research Society symposium, 1990

April 18-20, San Francisco, CA. Pittsburgh, PA: Materials Research Society,

197 (1990) 89-98.

Aydın, H., Bulut, Y., Yerlikaya, C., Removal of copper (II) from aqueous solution by

adsorption onto low-cost adsorbents. Journal of Environmental

Management, 87 (2008) 37–45.

Balaban, M., Ucar, G., The effect of the duration of alkali treatment on the solubility

of polyoses. Turkish Journal of Agriculture and Forestry, 23 (1999) 667–

671.

Balisterieri, L.S., Chao, T.T. Adsorption of selenium by amorphous iron

oxyhydroxide and manganese dioxide. Geochimica et Cosmochimica Acta,

54 (1990) 739-751.

Bartinicki, J., Modzelewski, H., Szewezyk-Bartncki, H. Saltbones, J., Berge, E., Bot, A.,

An Eulerian Model for Atmospheric Transport of Heavy Metals over Europe:

Model Development and Testing, Det Norske Meteorogiske Institutt,

Technical Report no 117, Oslo (1993).

Bayramoglu G., Altintas B., Arica M. Y., Adsorption kinetics and thermodynamic

parameters of cationic dyes from aqueous solutions by using a new strong

cation-exchange resin, Chemical Engineerong Journal, 152 (2009) 339-346.

Ben Sghaier A.E.O., Chaabouni Y., Sakli F., Morphological and crystalline

characterization of NaOH and NaOCl treated Agave americana L. fiber,

Industrial crops and products, 36 (2012) 257-266.

Berndtsson, J.C., Emilsson, T., Bengtsson, L., The influence of extensive vegetated

roofs on runoff water quality, Science of the Total Environment, 355 (2006)

48-63.

Bilal M., Ali Shah, Ashfaq T., Gardazi S.M.H., Tahir A.A., Pervez A., Haroon H.,

Mahmood Q., Waste biomass adsorption for copper removal from industrial

193

wastewater - A review, Journal of Hazardous Materials, 263 (2013) 322-

333.

Bingzheng Li, Charaterization of Pore Structure and Surface Chemistry of Activated

Carbons – A Review, Fourier Transform - Materials Analysis, Dr Salih Salih

(Ed.), ISBN: 978-953-51-0594-7, InTech, DOI: 10.5772/37460 (2012).

Blazquez, G., Martın-Lara, M.A., Dionisio-Ruiz, E., Tenorio, G., Calero, M., Copper

biosorption by pine cone shell and thermal decomposition study of the

exhausted biosorbent. Journal of Industrial and Engineering Chemistry 18

(2012) 1741–1750.

Bobleter, O., Hydrothermal degradation of polymers derived from plants. Progress

in Polymer Science, 19 (1994) 797–841.

Boehm, H.P., Functional groups on the surface of solids, Angewandte Chemie,

International edition, 5 (1966) 533-622.

Bornscheuer U., Buchholz K., Seibel J., Enzymatic degradation of (ligno)cellulose,

Angewandte chemie international edition, 53 (2014) 10876-10893.

Bovan A.B., Barać Stojanović M., Dalmacija B., Radovanović Jovin H., Korišćenje i

tretman komunalnih i industrijskih otpadnih voda u RS, izdavač Centralno-

evropski forum za razvoj, CEDEF, Pokrajinski Sekretarijat za urbanizam,

graditeljstvo i zaštitu životne sredine (2015).

Brierley, J.A., Production and application of a Bacillus - based product for use in

metals biosorption. In B. Volesky (Ed.), Biosorption of heavy metals. Boca

Raton: CPC Press (1990) 305-311.

Brierley, J.A., Brierley, C.L., Goyak, G.M., AMT-BIOCLAIM: A new wastewater

treatment and metal recovery technology. In R.W. Lawrence, R.M.R.

Branion, H.G. Ebner (Eds.), Fundamental and applied biohydrometallurgy

Amsterdam: Elsevier. (1986) pp. 291-308.

Bulut, Y. Aydin, H., A kinetics and thermodynamics study of methylene blue

adsorption on wheat shells, Desalination 194 (2006) 259-267.

Bulut, Y., Tez, Z., Removal of heavy metals from aqueous solution by sawdust

adsorption. Journal of Environmental Science, 19 (2007a) 160–166.

Bulut, Y., Tez, Z., Adsorption studies on ground shells of hazelnut and almond

Journal of hazardous materials, 149 (2007 b) 35-41.

194

Calero, M., Pérez, A., Blázquez, G., Ronda, A., Martín-Lara, M.A., Characterization of

chemically modified biosorbents from olive tree pruning for the biosorption

of lead, Ecological Engineering 58 (2013) 344-354.

Chakraborty Sagnik, Chowdhury Shamik, Das Saha Papita, Adsorption of Crystal

Violet from aqueous solution onto NaOH-modified rice husk. Carbohydrate

Polymers, 86 (2011) 1533– 1541.

Chatterjee, A., Schiewer, S., Multi-resistance kinetic models for biosorption of Cd by

raw and immobilized citrus peels in batch and packed-bed columns,

Chemical engineering journal 244 (2014) 105-116.

Chen, J.P., Chen, W.R., Hsu, R.S., Biosorption of copper from aqueous solutions by

plant root tissues. Journal of fermentation and bioengineering, 81 (1996)

458-463.

Cheung W.H., Szeto Y.S., McKay G., Intraparticle diffusion processes during acid dye

adsorption onto chitosan, Bioresource Technology, 98 (2007) 2897-2904.

Coelho G.F., Gonçalves A.C., Tarley C.R.T., Casarin J., Nacke H., Francziskowski A.,

Removal of metal ions Cd(II), Pb(II) and Cr(III) from water by the cashew

nut shell Anacardium occidentale L., Ecological Engineering 73 (2014) 514-

525.

Coleman, N.T:, McClung, A.C., Moore, D.P. Formation constants for Cu(II)-peat

complexes. Science, 123 (1956) 330-331.

Daković, A., Adsorpcija mikotoksina na mineralnim adsorbentima. Univerzitet u

Beogradu, Fakultet za fiziĉku hemiju: doktorska disertacija (2001).

Dalmacija, B., Agbaba, J., Zagađujuće materije u vodenom ekosistemu i

remedijacioni procesi, Prirodno-matematički fakultet, (2008) Novi Sad.

Davis, T.A., Llanes, F., Volesky, B., Mucci, A., Metal selectivity for Sargassum spp.

and their alginates in relation to their α-L-guluronic acid content and

coformation. Environmental Science and Technology, 37 (2003) 261-267.

de Groot, B., Alkaline hemp woody core pulping - impregnation characteristic,

kinetic, modelling and papermaking qualities. Ph Thesis,

Laandbouwuniversiteit (1998) Wageningen, Netherlands.

195

Demiral, I., Kul, S.C., Pyrolysis of apricot kernel shell in fixed-bed reactor:

characterization of bio-oil and char. Journal of analytical and applied

pyrolysis 107, (2014) 17-24.

Demirbas, O., Karadag, A., Alkan, M., Dogan, M., Removal of copper ions from

aqueous solutions by hazelnut shell. Journal of Hazardious Materials, 153

(2008) 677–684.

Dietmar S., The Rise and Fall of Tetraethyllead. 2, Organometallics, 22 (2003)

5154-5178.

Douglas D. Stokke, Qinglin Wu, Guangping Han, Christian V. Stevens (Eds)

Introduction to wood and natural fiber composites, John Wiley & Sons, Ltd.

Published by John Wiley & Sons, Ltd. (2014).

Dubinin, M.M., The potential theory of adsorption of gases and vapors for

adsorbents with energetically nonuniform surfaces. Chemical Reviews 60

(1960) 235-241.

Đurić, B., Gajenje kajsije. Partenon, (1999) Beograd.

Eccles, H., International Biodeterioration and Biodegradation, 35 (1995) 5-16.

Faix, O., Classification of Lignins from Different Botanical Origins by FT-IR

Spectroscopy, Holzforschung, 45 (1991) 21-27.

Farooq, U., Kozinski, J. A., Khan, M. A., Athar, M., Biosorption of heavy metal ions

using wheat based biosorbents - A review of the recent literature.

Bioresource Technology, 101 (2010) 5043–5053.

Faulon, J., Carlson G.A., A three-dimensional model for lignocellulose from

gymnospermous wood. Organic Geochemistry 21 (1994) 1169-1179.

Febrianto, J., Kosasih, A. N., Sunarso, J., Ju, Y.-H., Indraswati, N., Ismadji, S.,

Equilibrium and kinetic studies in adsorption of heavy metals using

biosorbent: A summary of recent studies. Journal of Hazardous Materials,

162 (2009) 616–645.

Fengel D., Wegener G., Wood: Chemistry, Ultrastructure, Reactions. Walter de

Gruyter & Co (1983) New York.

Fengel, D., Wegener, G., Wood: Chemistry, Ultrastructure, Reactions. De Gruyter,

(1984) Berlin.

196

Fernfindez, J.B., Felizon, B., Heredia, A., Guillen, R., Jimenez, A., Characterizationof

the lignin obtained by alkaline delignification and of the cellulose residue

from steam-exploded olive stones. Bioresource Technology 68 (1999) 121–

132.

Figueira M.M., Volesky, B., Ciminelli, V.S.T., Roddick, F.A., Biosorption of metals in

brown seaweed biomass. Water Research 34 (2000) 196-204.

Fiol, N., Villaescusa, I., Martinez, M., Miralles, N., Poch, J., Serarols, J., Sorption of

Pb(II), Ni(II), Cu(II) and Cd(II) from aqueous solution by olive stone waste.

Separation and Purification Technology, 50 (2006) 132–140.

Flora SJS, Saxena G, Gautam P, Kaur P, Gill KD., Lead induced oxidative stress and

alterations in biogenic amines in different rat brain regions and their

response to combined administration of DMSA and MiADMSA. Chemico-

Biological Interactions 170 (2007) 209–220.

Fourest, E. Serre, A. Roux, J.C., Contribution of carboxyl groups to heavy metal

binding sites in fungal wall. Toxicological and Environmental Chemistry 54

(1996) 1-10.

Gadd, G.M., Biosorption: Critical review of scientific rationale, environmental

importance and significance for pollution treatment, Journal of Chemical

Technology and Biotechnology, 84 (2009) 13–28.

Gala, A. Sanak-Rydlewska S., The use of organic waste for removing Pb2+ ions from

aqueous solution, Gospodarka Surowcami Mineralnymi, 25 (2009) 47-58.

Gardea-Torresdey, J. L., Becker-Hapak, M. K., Hosea, J. M., Darnall, D. W., Effect of

chemical modification of algal carboxyl groups on metal ion binding.

Environmental Science and Technology, 24 (1990) 1372–1378.

Garner, W., Textile Laboratory Manual, Amerikan Elsevier P. K. I. New York (1966)

92-93.

Garnham, G. W., The use of algae as metal biosorbents. In: Biosorbents for metal

ions. Wase, J., & Forster, C. (Ed.). CRC Press, (1997) London, 11–37.

Gautam, R. K., Mudhoo, A., Lofrano, G., & Chattopadhyaya, M. C., Biomass-derived

biosorbents for metal ions sequestration: Adsorbent modification and

activation methods and adsorbent regeneration. Journal of Environmental

Chemical Engineering, 2 (2014) 239–259.

197

Golubović Đikanović D. Strukturna ispitivanja ćelisjkog zida i lignina različitog

porekla – Doktorska disertcija Univerzitet u Beogradu, Fakultet za fizičku

hemiju (2013).

Gorgievski M., Božić D., Stanković V., Štrbac N., Šerbula S., Kinetics, equilibrium and

mechanism of Cu2+, Ni2+ and Zn2+ ions biosorption using wheat straw.

Ecological Engineering, 58 (2013) 113– 122.

Grabber, J.H., How do lignin composition, structure, and cross-linking affect

degradability? A review of cell wall model studies. Crop Science 45 (2005)

820–831.

Gray, M.C., Converse, A.O., Wyman, C.E., Sugar monomer and oligomer solubility.

Data and predictions for application to biomass hydrolysis. Applied

Biochemistry and Biotechnology, (2003) 179–193.

Hall, K. R., Eagleton, L. C., Acrivos, A., Vermeulen, T., Pore and solid diffusion

kinetics in fixed-bed adsorption under constant-pattern conditions.

Industrial and Engineering Chemistry Fundamentals, 5 (1966) 212–223.

Hameed, B.H. Ahmad, A.L. Latiff, K.N.A., Adsorption of basic dye (methylene blue)

onto activated carbon prepared from rattan sawdust, Dyes and Pigments 75

(2007) 143-149.

Harmsen, P.F.H., Huijgen, W.J.J., Bermúdez López, L.M., Bakker, R.R.C., Literature

Review of Physical and Chemical Pretreatment Processes for Lignocellulosic

Biomass, Food & biobased research, (2010)

https://www.ecn.nl/docs/library/report/ 2010/e10013.pdf.

Hart, B.T., Hines, T., Trace elements in rivers. In „Trace elements in natural waters“

(1995).

Harvey L.J., McArdle H.J., Biomarkers of copper status: a brief update. Journal of

Nutrition Cambridge Journals, 99 (2008) 10–13.

Hattula, T., Effect of kraft cooking on the ulytra structure of wood cellulose. Paperi

ja Puu, 68 (1986) 926–931.

Hillel, D., Environmental Soil Physics. Academic Press, (1998) San Diego, CA.

Ho, Y. S., Huang, C. T., Huang, H. W., Equilibrium sorption isotherm for metal ions

on tree fern. Process Biochemistry, 37 (2002) 1421– 1430.

https://www.ecn.nl/docs/library/report/

198

Hoa, Y. Ofomaja, A.E., Pseudo-second-order model for lead ion sorption from

aqueous solutions onto palm kernel fiber, Journal of Hazardous Materials

129, (2006) 137-142.

Hossain, M.A., Ngo, H.H., Guo, W.S., Nguyen, T.V., Biosorption of Cu(II) from water

by banana peel based biosorbent: Experiments and models of adsorption

and desorption. Journal of Water sustainability, 2 (2012) 87-104.

Hosseini, S., Malekbala, R.M., Hosseini, S., Babadi, F.E., Balavandy, S.K., Shavandi

M.A., Biosorption of azoimide on almond integument: Kinetics, isotherm

and thermodynamics studies. Journal of Environmental Chemical

Engineering, 1 (2013) 696–702.

http://faostat3.fao.org/15.12.2015

http://www.atsdr.cdc.gov/22.02.2016

http://www.bio.bg.ac.rs/materijali_predmeta/celijski-zid-2015.pdf/20.01.2016

http://www.cedeforum.org/23.02.2016

http://www.greenpartnerships.eu/wp/wpcontent/uploads/Biomasa31.pdf/12.10

.2015

http://www.sepa.gov.rs/04.12.2015.).

http://www.sepa.gov.rs/05.01.2016

http://www.tf.ni.ac.rs/IPA_Bul_Ser/PDF6.pdf/12.10.2015

http://www.webelements.com/calcium/electronegativity.html/18.03.2016.

http:// www.sigmaaldrich.com/05.03.2016.

Iqbal M., Saeed A., Zafar S.I., FTIR spectrophotometry, kinetics and adsorption

isotherms modeling, ion exchange, and EDX analysis for understanding the

mechanism of Cd2+ and Pb2+ removal by mango peel waste. Journal of

Hazardous Material, 164 (2009) 161-171.

VanDyk, J.S. Gama, R. Morrison, D. Swart, S. Pletschke, B.I., Food processing waste:

Problems, current management and prospects for utilization of the

lignocellulose component through enzyme synergistic degradation.

Renewable and Sustainable Energy Reviews 26 (2013) 521–531.

Jacobs, L.A., von Gunten, H.R., Keil, R., Kuslys, M., Geochemical changes along a

river-groundwater infiltration flow path: Glattfelden, Switzerland.

Geochimica et Cosmochimica Acta 52 (1988) 2693-2706.



199

Jeffers, T.H., Bennett, P.G., Corwin, R.R., Biosorption of metal contaminats using

immobilised biomass - field studies. US Bureau of Mines, Report of

investigations 9461, (1993).

Jonas, R., Farah, L.F., Production and application of microbial cellulose, Polymer

Degradation and Stability, 59 (1998) 101-106.

Kastori R., Teški metali u životnoj sredini, Naučni institut za ratarstvo i povrtarstvo

(1997) Novi Sad.

Kazemipour, M. Ansari, M. Tajrobehkar, S. Majdzadeh, M. Kermani H.R., Removal of

lead, cadmium, zink and copper from industrial wastewater by carbon

developed from walnut, hazelnut, almond, pistachio shell and apricot stone.

Journal of Hazardious Materials, 150 (2008) 322-327.

Kim, T.H., Kim, J.S., Sunwoo, C. Lee, Y.Y., Pretreatment of corn stover by

aqueousammonia. Bioresource Technology, 90 (2003) 39-47.

Klemm D., Heublein B., Fink H.P., Bohn A., Cellulose: Fascinating biopolymer and

sustainable raw material. Angewandte Chemie International Edition, 44

(2005) 3358-3393.

Kobya M., Demirbas E., Senturk E., Ince M., Adsorption of heavy metal ions from

aqueous solutions by activated carbon prepared from apricot stone,

Bioresource Technology 96 (2005) 1518-1521.

Kolpak, F.J., Blackwell, J., Determination of the structure of cellulose II,

Macromolecules, 9 (1976) 273-278.

Kondo, T., Hydrogen bonds in cellulose and cellulose derivatives, in

Polysaccharides: structural diversity and functional versatility, Ed. S.

Dumitriu, Marcel Dekker, New York, (2005) 69-98.

Kostić M.M., Sinteza i karakterizacija ksantovanih biosorbenta i njihova primena za

uklanjanje katjonskih polutanata iz vodenih rastvora, Doktorska disertacija,

Univerzitet u Nišu, Prirodno matematički fakultet (2014).

Kostić M., Radović M., Mitrović J., AntonijevićM., Bojić D., Petrović M., Bojić A., Using

xanthated Lagenaria vulgaris shell biosorbent for removal of Pb(II) ions

from wastewater. Journal of the Iranian Chemical Society, 11 (2014) 565–

578.

200

Kostić, M. Radović, M. Mitrović, J. Bojić, D. Milenković, D. Bojić A., Application of

new biosorbent based on chemicaly modified Lagenaria vulgaris shell for

the removal of copper(II) from aqueous solutions: Effects of operational

parameters. Hemijska Industrija 67 (2013) 559-567.

Kragović M. Daković A., Milićević S., Sekulić Ž., Milonjić S., Uticaj sorpcije organskog

katjona na tačku nultog naelektrisanja prirodnog zeolite. Hemijska

Industrija, 63 (2009) 325-330.

Kragović M.M., Uklanjanje jona olova iz vodenih rastvora upotrebom prirodnog i

Fe(III) modifikovanog zeolite, Univerzitet u Beogradu, Fakultet za fizičku

hemiju, doktorska disertacija (2014).

Krässig, H.A., Cellulose: structure, accessibility and reactivity, Gordon and Breach

Science Publishers (1996) New York.

Krassig, H., Schurz J., Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth edition,

Weinheim, Germany, Wiley-VCH (2002).

Krässing, H.A., Effect of structure and morphology on accessibility and reactivity, in

Cellulose: Structure, Accessibility, and Reactivity, Ed. H. A. Krässing, Gordon

and Breach Science Publishers, Yverdon, 11 (1993) 167-324.

Kratochvil D., Volesky B., Biosorption of Cu from ferruginous wastewater by algal

biomass, Water Research, 32 (1998) 2760-2768.

Krishnani, K.K., Meng, X., Christodoulatos, C., Boddu, V.M., Biosorption mechanism

of nine different heavy metals onto biomatrix from rice husk. Journal of

Hazardious Materials, 153 (2008) 1222–1234.

Kumar, J., Balomajumder, C., Mondal, P., Application of agro-based biomasses for

zinc removal from wastewater - a Review. Clean - Soil, Air, Water, 39 (2011)

641–652.

Kuyucak, N., Feasibility of biosorobents application. In: Biosorption of heavy

metals. Volesky, B. (Ed.) CRC press, Florida (1990) 372–378.

Lairez D., Cathala B., Monties B., Bedos-Belval F., Duran H., Gorrichon L.,

Aggregation during coniferyl alcohol polymerization in pectin solution: A

biomimetic approach of the first steps of lignification. Biomacromolecules, 6

(2005) 763-774.

201

Langan, P., Nishiyama, Y., Chanzy, H., A revised structure and hydrogen bonding

system in Cellulose II from a Neutron fiber diffraction analysis. Journal of

American Chemical Society, 121 (1999) 9940-9946.

Laureano-Perez, L., Teymouri, F., Alizadeh, H., Dale, B.E., Understanding factors

that limit enzymatic hydrolysis of biomass. Applied Biochemistry and

Biotechnology (2005) 1081–1099.

Lawther, J.M., Sun, R., Banks, W.B., Effects of extraction conditions and alkali type

on yield and composition of wheat straw hemicellulose. Journal of Applied

Polymer Science, 60 (1996) 1827–1837.

Lazarević S.S., Proučavanje uticaja različitih postupaka modifikacije na fizičko-

hemijske karakteristike i sorpciona svojstva sepiolita, Doktorksa disertacija,

Universzitet u Beogradu, Tehnološko-metalurški fakultet (2012).

Leofanti, G. Padovan, M. Tozzola, G. Venturelli, B., Surface area and pore texture of

catalysts. Catalysis Today, 41 (1998) 207-219.

Levan, S.L., Ross, R.J., Winandy, J.E., Effects of fire retardant chemicals on bending

properties of wood at elevated temperatures. Research Paper FPL-RP- 498.

Madison, WI: U.S. Department of agriculture, Forest service, Forest Products

Laboratory (1990) p.24.

Lin, K.W., Ladisch, M.R., Voloch, M., Patterson, J.A., Noller, C.H., Effect of

pretreatment and fermentation on pore size in cellulosic materials.

Biotechnology and bioengineering, 27 (1985) 1427-1433.

Lin, S.Y., Lin I.S., Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth edition,

Wein-heim, Germany, Wiley-VCH (2002).

Liu Y., Liu Y.J., Biosorption isotherms, kinetics and thermodynamics, Separation

and Purification Technology, 61 (2008) 229-242.

Liu Yu, Wang J., Fundamentals and applications of biosorption isotherms, kinetics

and thermodynamics, Nova Science Publishers, Inc, (2009) New York.

Lopičić, Z.R. Milojković, J.V. Šoštarić, T.D. Petrović, M.S. Mihajlović, M.L. Lačnjevac,

Č.M. Stojanović M.D., Uticaj pH vrednosti na biosorpciju jona bakra

otpadnom lignoceluloznom masom koštice breskve, Hemijska industrija, 67

(2013) 1007-1015.

202

Lövgren, I., Sjöberg S., Equilibrium approches to natural water systems, 7.

Complexation reactions of copper(II), cadmium(II) and mercury(II) with

dissolved organic matter in concentrated bog-water. Water Research, 23

(1989) 327-332.

Luoma, S.N., Bioavailability of trace metals to aquatic organisms—A review.

Science of the Total Environment, 28 (1989) 1-22.

Magnusson, K., Magnusson, M., Ostberg, P., Granberg, M., Tiselius, P.,

Bioaccumulation of 14C-PCB101 and 14C-PBDE 99 in the marine planktonic

copepod Calanus finmarchicus under different food regimes. Marine

Environmental Research, 63 (2007) 67–81.

Mahamadi, C., Zambara, P., Adsorption of Cu(II) from Aquatic Systems using

Alginate-Immobilized Water Hyacinth Beads. European Journal of Scientific

Research, 71 (2012) 581-589.

Malešev D., Odabrana poglavlja fizičke hemije, Grafopan, (2008) Beograd.

Mansooreh, S., Tahereh K., Activated Hard Shell of Apricot Stones: A Promising

Adsorbent in Gold Recovery. Chinese Journal of Chemical Engineering, 16

(2008) 112-118.

Mansooreh, S., Tahereh K., Low-cost adsorbents from agricurtural by-products

impregnated with phosphoric acid. Advanced Chemical Engineering

Research 3 (2014) 34-41.

Marković, S., Stanković, A., Lopicić, Z., Lazarević, S., Stojanović, M., Uskoković, D.,

Application of raw peach shell particles for removal of methylene blue.

Journal of Environmental Chemical Engineering, 3 (2015) 716–724.

Martinez, M., Miralles, N., Hidalgo, S., Fiol, N., Villaescusa, I., Poch J., Removal of

lead(II) and cadmium(II) from aqueous solutions using grape stalk waste.

Journal of Hazardious Material, 133 (2006) 203-211.

Matheus, P., Vinicios, P., Mara, Z., Ademir, J.Z., Crystalline properties and

decomposition kinetics of cellulose fibers in wood pulp obtained by two

pulping processes. Polymer Degradation and Stability 96 (2011) 679–685.

McBride, M.B., Chemisorption and precipitation of inorganic ions, Environmental

Chemistry of Soils, Oxford Univ. Press, New York, (1994) 121-168.

203

Michalak, I., Chojnacka, K., Witek-Krowiak, A., State of the art for thebiosorption

process-a Review. Applied Biochemistry and Biotechnology, 170 (2013)

1389–1416.

Mickovski-Stefanović, V.Ž., Uticaj genotipa i lokaliteta na dinamiku akumulacije

teških metala u vegetativnim organima pšenice. Univerzitet u Beogradu,

Poljoprivredni fakultet. Doktorska disertacija, (2012) Beograd.

Milatović D., Pomološke osobine i izoenzimski polimorfizam kao elementi za

determinaciju sorti kajsije (Prunus armeniaca L.). Univerzitet u Beogradu,

Poljoprivredni fakultet. Doktorska disertacija (2005) Beograd.

Milatović D., Kajsija, Naučno voćarsko društvo Srbije, (2013) Čačak.

Miles T.R., Jenkins B.M., Baxter L., Miles T.R.J., Bryers R.W., Oden L.L., Boiler

deposists from firing biomass fuels. Biomass and Bioenergy 10 (1996) 125-

138.

Milićević S., Adsorpcija jona bakra iz rudničkih otpadnih voda na različitim

mineralnim adsorbentima, Univerzitet u Beogradu, Tehnološko-metalurški

fakultet. Doktorska disertacija (2015) Beograd.

Milojković, V.J., Biosorpcija odabranih teških metala kompostom Myriophyllum

spicatum, Univerzitet u Beogradu, Tehnološko-metalurški fakultet,

Doktorska disertacija (2015) Beograd.

Miretzky, P., Cirelli, A.F., Cr(VI) and Cr(III) removal from aqueous solution by raw

and modified lignocellulosic materials: A review. Journal of Hazardious

Materials, 180 (2010) 1– 19.

Mishra, S.P., A text book of fibre science and technology, New Age International,

(2000) New Delhi.

Mitić D.L.D., Uklanjanje teških metala iz vode bosorbentom na bazi Lagenaria

vulgaris, Univerzitet u Nišu, Prirodno-matematički fakultet. Doktorska

disertacija (2012) Niš.

Mohanty A.K., Khan M.A., Hinrichsen G., Surface modification of jute and its

influence on performance of biodegradable jute/biopol composites.

Composites Science and Technology 60 (2000) 1115–1124.

Monge-Amaya O., Certucha-Barragán M.T., Almendariz-Tapia F.J., Figueroa-Torres

G.M., Removal of Heavy Metals from Aqueous Solutions by Aerobic and

204

Anaerobic Biomass, Biomass Production and Uses, Edited by Eduardo

Jacob-Lopes and Leila Queiroz Zepka, Publisher: InTech (2015).

Muhamad, H., Doan, H., Lohi, A., Batch and continuous fixed-bed column

biosorption of Cd2+ and Cu2+. Chemical Engibeering Journal, 158 (2010)

369–377.

Nakajima, A., Sakaguchi, T., Uptake and recovery of gold by immobilized persimon

tannin. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 57 (1993) 311-

326.

Nakbanpote, W., Goodman, B.A., Thiraventyan P., Copper adsorption on rice husk

derived materials studied by EPR & FTIR. Colloids and Surfaces A:

Physiochemical and Engineering Aspects, 304 (2007) 7-13.

Ndazi, B.S., Karlsson, S., Tesha, J.V., Nyahumwa, C.W., Chemical and physical

modifications of rice husks for use as composite panels. Composites Part A:

Applied Science and Manufacturing, 38 (2007) 925–935.

Nguyen, T.A.H., Ngo, H.H., Guo, W.S., Zhang, J., Liang, S., Yue, Q.Y., Nguyen, T.V.,

Applicability of agricultural waste and by-products for adsorptive removal

of heavy metals from wastewater. Bioresource Technology, 148 (2013)

574–585.

Nieboer E., Richardson D.H.S., The replacement of the nondescript term “heavy

metal” by biologically and chemically significant classification of metal ions.

Environmental Pollution Series B, (1980) 13-26.

Nikolić G., Mitić Ž., Praktikum iz fizičke hemije, Univerzitet u Nišu, Medicinski

fakultet, odsek za farmaciju (2007) Niš.

Nikolić T.J., Dobijanje biološki aktivnih vlakana na bazi selektivno oksidisane

celuloze, Univerzitet u Beogradu, Tehnološko-metalurški fakultet.


Niu, C.H., Volesky, B., Biosorption of chromate and vanadate with waste crab

shells. Hydrometallurgy 84 (2006) 28-36.

Nriagu J.O., Contamination of the atmospher with toxic metals, in: Verry E.S.,

Vermette, S.J. (edts) „The deposition and fate of trace matals in our

environment“, General Technical Report, NC-150, St. Paul, Mn. U.S.

http://www.intechopen.com/books/editor/biomass-production-and-uses

http://www.intechopen.com/books/editor/biomass-production-and-uses

205

Department of Agriculture. Forest Service, North-Central Experimental

Station (1992) 171.

Nriagu, J.O., Pacyna, J.M., Quantitative assessment of worldwide contamination of

air, water and soils by trace metals. Nature, 333 (1988) 134-139.

Nriagu, J.O., Wong, H.K.T., Coker R.D., Deposition and chemistry of particulate

metals in lakes around the smelters at Sudbury, Ontario. Environmental

Science and Technology, 16 (1982) 551-560.

O’Connell, D.W., Birkinshaw, C., O’Dwyer, T.F., Heavy metal adsorbents prepared

from the modification of cellulose: A review. Bioresource Technology 99

(2008) 6709-6724.

Ofomaja A.E., Intraparticle diffusion process for lead(II) biosorption onto mansonia

wood sawdust. Bioresource Technology, 101 (2010) 5868-5876.

Park, D., Yun, Y.S., Park, J.M., The past, present, and future trends of biosorption.

Biotechnology and Bioprocess Engineering, 15 (2010) 86–102.

Pavasant P., Apiratikul R., Sungkhum V., Suthiparinyanont P., Wattanachira S.,

Marhaba T.F., Biosorption of Cu2+, Cd2+, Pb2+, and Zn2+ using dried marine

green macroalga Caulerpa lentillifera, Bioresource Technology 97 (2006)

2321-2329.

Pearson R.G., Hard and soft acids and bases. Journal of the American Chemical

Society 85 (1963) 3533-3539.

Pehlivan, E., Altun, T., Cetin, S., Iqbal, B.M., Lead sorption by waste biomass of

hazelnut and almond shell. Journal of Hazardous Materials, 167 (2009)

1203–1208.

Pehlivan, E., Altun, T., Parlayici S., Modified barley straw as a potential biosorbent

for removal of copper ions from aqueous solution. Food Chemistry, 135

(2012) 2229-2234.

Pejić, B.M., Uticaj različitih faktora fizičko-hemijskog modifikovanja na strukturnu i

svojstva vlakana konoplje, Univerzitet u Beogradu, Tehnološko-metalurški

fakultet. Doktorska disertacija (2009) Beograd.

Pejić, B.M., Univerzitet u Beogradu, Tehnološko-metalurški fakultet, Magistarski

rad (2003) Beograd.

206

Pereira, F.V., Gurgel, L.V.A., Gil, L.F., Removal of Zn2+ from aqueous single metal

solutions and electroplating wastewater with wood sawdust and sugarcane

bagasse modified with EDTA dianhydride (EDTAD). Journal of Hazardous

Material, 176 (2010) 856–863.

Perel, J., An X-ray study of regain-dependent deformations in cotton crystallites.

The Journal of the textile institute, 81 (1990) 241–244.

Pérez-Ramirez, J., Mul, G., Kapteijn, F., Moulijn, J.A., Overweg, A.R., Doménech, A.,

Ribera, A., Arends (2002) I.W.C.E., J. Catal., 207, 113-126.

Petrović, M., Šoštarić, T., Stojanović, M., Milojković, J., Mihajlović, M., Stanojević, M.,

Stanković, S., Removal of Pb2+ ions by raw Corn silk (Zea Mays L. ) as a novel

biosorbent, Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, DOI:

10.1016/j.jtice.2015.06.025

Poletto, M., Pistor, V., Zattera, A.J., Structural Characteristics and Thermal

Properties of Native Cellulose. In: Van de Ven T., GodboutL. (Eds) Cellulose –

Fundamental Aspects. In Tech. DOI:10.5772/50452 (2013).

Pravilniku o dozvoljenim količinama opasnih i štetnih materija u zemljištu i vodi za

navodnjavanje i metodama njihovog ispitivanja, Sl. Glasnik RS 23/1994.

Prskalo J.Ž., Dobijanje celuloznih vlakana specijalnih svojstva metodama hemijskog

modifikovanja. Univerzitet u Beogradu, Tehnološko-metalurški fakultet.


Remacle J., In: biosorption of heavy metals. Edited by volesky B.Boca Raton: CRC

Press (1990).

Rocha, C.G., Zaia, D.A.M., Alfaya, R.V.S., Alfaya, A.A.S., Use of rice straw as biosorbent

for removal of Cu(II), Zn(II), Cd(II) and Hg(II) ions in industrial effluents.

Journal of Hazardious Materials, 166 (2009) 383–388.

Ronda A., Martín-Lara M.A., Dionisio E., Blázquez G., Calero M., Effect of lead in

biosorption of copper by almond shell. Journal of the Taiwan Institute of

Chemical Engineers, 44 (2013) 466-473.

Ronda, A., Mart´in-Lara, M.A., Calero, M., Bl´azquez, G., Complete use of an

agricultural waste: application of untreated and chemically treated olive

stone as biosorbent of lead ions and reuse as fuel. Chemical Engineering

207

Researchand Design http://dx.doi.org/10.1016/j.cherd.2015.10.021,

(2015).

Rouquerol, F., Rouquerol, J., Sing, K., Adsorption by Powders and Porous Solids,

Academic Press, London, (1999).

Saha P., Chowdhury S. In: Tadash M. (Eds.), Insight into adsorption

thermodynamics, Thermodynamics In Tech, (2011).

Salbu, B., Steinnes, E., eds. CRC Press, Boca Raton, Ann Arbor, London, Tokyo, 203-

221.

Sánchez, J.O., Sierra, R., Alméciga-Díaz, C.J., Alternative Fuel, Chapter 6:

Delignification Process of Agro-Industrial Wastes an Alternative to Obtain

Fermentable Carbohydrates for Producing Fuel, INTECH, ISBN 978-953-

307-372-9, (2011).

Sashilov, A.A., Evstigneev, E.I., Shalimova, T.V., Zacharov, V.I., Changes in the

structure of spruce wood cellulose during soda and soda-AQ pulping.

Khimiya Drevesiny 2 (1986) 7–11.

Savova, D., Petrov, N., Yardim, M.F., Ekinci, E., Budinova, T., Razvigorova, M.,

Minkova, V., The influence of the texture and surface properties of carbon

adsorptions obtained from biomass production on the adsorption of

manganese ions from aqueous solution. Carbon, 41 (2003) 1897-190.

Sawalha M.F., Peralta-Videa J.R., Romero-Gonzalez J., Duarte-Gardea M., Gardea-

Torresdey J.L., Thermodynamic and isotherm studies of the biosorption of

Cu(II), Pb(II), and Zn(II) by leaves of saltbush (Atriplex canescens). Journal

of Chemical Thermodynamics, 39 (2007) 488-492.

Singha, B., Das, S.K., Adsorptive removal of Cu(II) from aqueous solution and

industrial effluent using natural/agricultural wastes. Colloids and Surfaces

B: Biointerfaces, 107 (2013) 97–106.

Šćiban M., Uklanjanje teških metala iz vode piljevinom drveta, celulozom i

ligninom, Univerzitet u Novom Sadu, Tehnološki fakultet. Doktorska

disertacija, (2002) Novi Sad.

Šćiban M., Biosorpcija teških metala iz vode, Univerzitet u Novom Sadu, Tehnološki

fakultet, Novi Sad, urednik: dr Zoltan Zavargo, recezenti: dr Božo Dalmacija,

dr Zorica Knežević Jugović, dr Mile Klašnja, Futura (2013) Petrovaradin.

http://dx.doi.org/10.1016/j.cherd.2015.10.021

208

Šćiban, M., Radetić, B., Kevrešan, Ž., Klašnja, M., Adsorption of heavy metals from

electroplating wastewater by wood sawdust. Bioresource Technology, 98

(2007) 402–409.

Sengil I. A., Özacar, M., Biosorption of Cu(II) from aqueous solutions by mimosa

tannin gel. Journal of Hazardious Materials, 157 (2008) 277-285.

Shaw, T.J., Gieskes, J.M., Jahnke, R.A., Early diagenesis in differing depositional

environments: the response of transition metals in pore waters. Geochimica

Cosmochimica Acta 54 (1990) 1233-1246.

Shishir P.S., Chundawat, Balan Venkatesh, Bruce E. Dale, Effect of Particle Size

Based Separation of Milled Corn Stover on AFEX Pretreatment and

Enzymatic Digestibility. Biotechnology and Bioengineering 96 (2007) 219–

231.

Singha, B., Das, S.K., Adsorptive removal of Cu(II) from aqueous solution and

industrial effluent using natural/agricultural wastes. Colloids and Surfaces

B: Biointerfaces, 107 (2013) 97-106.

Sjöström, E., The chemistry of oxygen delignification. Paperi ja puu. 63 (1981) 438-

442.

Sjöström, E., Wood chemistry: fundamentals and applications. Academic Press,

(1993) London.

Škrbić, B., Čupić, S., Cvejanov, J., Determination of heavy metals in wheat samples.

Fiziologija-Physiology, 12 (2002) 12-15.

Smikov V.K., Abrikos. Agropromizdat (1989) Moskva.

Smith, R.W., Jenne, E.A., Compilation, evaluation and prediction of triple-layer

model constants for ions on Fe(III) and Mn(IV) hydrous oxides.

Environmental Science and Technology, 25 (1991) 525-531.

Sofilj Vesna Analiza različitih modela za proračun kišnog oticaja na urbanim

slivovima i dimenzionisanje sistema atmosferske kanalizacija. Univerzitet

Crne Gore, Građevinski fakultet u Podgorici. Magistarski rad (2015)

Podgorica.

Šoštarić, T., Petrović, M., Milojković, J., Lačnjevac, Č., Ćosović, A., Stanojević, M.,

Stojanović, M., Application of waste apricot stones from fruit processing

209

industry in environmental clean-up: copper biosorption study. Fruits, 70

(2015) 271-280.

Sousa, F.W., Oliveira, A.G., Ribeiro, J.P., Rosa, M.F., Keukeleire, D., Nascimento, R.F.,

Green coconut shells applied as adsorbent for removal of toxic metal ions

using fixed-bed column technology. Journal of Environmental Management,

91 (2010) 1634–1640.

Sreekala MS, Thomas S., Effect of fibre surface modification on water-sorption

characteristics of oil palm fibres. Composites Science and Technology, 63

(2003) 861–869.

Stenius P., editor. Forest Products Chemistry. Helsinki, Finland: Fapet Oy/Finnish

Paper Engineers Association/TAPPI, (2000).

Stern B.R., Essentiality and toxicity in copper health risk assessment: overview,

update and regulatory considerations. Journal of Toxicology and

Environmental Health A, 73 (2010) 114–127.

Stewart, C.M., Foster, R.C., X-ray diffraction studies related to forest products

research. Appita Journal, 29 (1976) 440–448.

Stojanović, O., Stojanović, N., Hemija ugljenih hidrata. Univerzitetska štampa

(2000) Beograd.

Sun, Y., Cheng, J., Hydrolysis of lignocellulosic materials for ethanol production: a

review. Bioresource Technology, 83 (2002) 1-11.

Sweet, M.S., Winandy, J.E., Influence of degree of polymerization of cellulose and

hemicellulose on strength loss in fire-retardant-treated southern pine.

Holzforschung 53 (1999) 311–317.

Tan, G., Yuan, H., Liu, Y., Xiao, D., Removal of lead from aqueous solution with

native and chemically modified corncobs. Journal of Hazardious Materials,

174 (2010) 740–745.

Tansel B., Sager J., Rector T., Garland J., Strayer R.F., Levine L., Roberts M.,

Hummerick M., Bauer J., Significance of hydrated radius and hydration

shells on ionic permeability during nanofiltration in dead end and Cross

flow modes. Separation and Purification Technology, 51 (2006) 40–47.

Tarasevich, Z.I., Polyakov, V.E., Pilot plant of ammonium removal from: AGalarneu,

F. Di Renzo, F. Fajula, J. Vedrine (Eds.), Zeolites and MesoporousMaterials at

210

the Down of the 21st Century, Elsevier, Amsterdam Stud. Surf. Sci. Catal.

(2001) 135.

Tasker, S., Badyal, J.P.S., Backson, S.C.E., Richards, R.W., Hydroxyl accessibility in

celluloses. Polymer, 35 (1994) 4717-4721.

Tong, K.S. Kassim, M.J. Azraa, A., Adsorption of copper ion from its aqueous

solution by a novel biosorbent Uncaria gambir: Equilibrium, kinetics, and

thermodynamic studies. Chemical Engineering Journal, 170 (2011) 145–

153.

Trevino-Cordero, H. Suárez-Aguilar, L.G. Mendoza-Castillo, D.I. Hernández-

Montoya, V. Bonilla-Petriciolet, A. Montes-Morán M.A., Synthesis and

adsorption properties of activated carbons from biomass of Prunus

domestica and Jacaranda mimosifolia for the removal of heavy metals and

dyes from water. Industrial Crops and Products, 42 (2013) 315-323.

Tsezos M., Hatzikioseyian, A., Remoudaki, E., Biofilm reactors in mining and

metallurgal effluent treatment: biosorption, bioprecipitation, bioreduction

processes. Http://www.metal.ntua.gr/uploads, (2012).

Tsibranska I., Hristova E., Modelling of heavy metal adsorption into activated

carbon from apricot stones in fluidized bed. Chemical Engineering and

Processing: Process Intensification, 49 (2010) 1122-1127.

UPOV 2008, Protocol for distinctness, uniformity and stability tests, Prunus L.

European union, Community plant variety office:

http://www.vaad.gov.lv/UserFiles/file/%C5%A0%C4%B7irnes%20p%C4

%81rbaudes%20CPVO%20protokoli%20un%20UPOV%20vadl%C4%ABni

jas/auglu_koki/plumes_potcelmi_TP_187_1.pdf

Vaghetti J.C.P., Lima E.C., Royer B., da Cunha B., Cardoso N.F., Brasil J.L., Dias S.L.P.,

Pecan nutshell as biosorbent to remove Cu(II), Mn(II) and Pb(II) from

aqueous solutions. Journal of Hazardous Materials, 162 (2009) 270–280.

Velazquez-Jimenez, L.H., Pavlick, A., Rangel-Mendez J.R., Chemical characterization

of raw and treated agave bagasse and its potential as adsorbent of metal

cations from water. Industrial Crops and Products, 43 (2013) 200-206.

Veselinović S.D., Gržetić I., Đarmam A.Ž. Marković A.D., Stanja i procesi u životnoj

sredini, I knjiga, Fakultet za fizićku hemiju (1995) Beograd.

http://www.metal.ntua.gr/uploads

211

Vieira M.G.A., de Almeida Neto A.F., Carlos da Silva M.G., Nóbrega C.C., Melo Filho

A.A., Characterization and use of in natura and calcined rice husks for

biosorption of heavy metals ions from aqueous effluents. Brazilian Journal

of chemical engineering, 29 (2012) 619-633.

Vijayaraghavan K., Palanivelu, K., Velan, M., Treatment of nickel containing

electroplating effluents with Sargassum wightii. Process Biochemistry,

41(2006) 853-859.

Vijayaraghavan K., Joshi, U.M., Hybrid Sargassum-sand sorbent: a novel adsorbent

in packed colum to treat metal-bearing wastewaters from inductively

coupled plasma-optical emission spectrometry. Journal of Environmental

Science and Health A, 48 (2013) 1685-1693.

Vijayaraghavan K., Balasubramanian R., Is biosorption suitable for

decontamination of metal-bearing wastewaters? A critical review on the

state-of-the-art of biosorption processes and future directions. Journal of

environmental management, 160 (2015) 283-296.

Villaescusa, I., Fiol, N., Martinez, M., Miralles, N., Pocj, J., Serarols J., Removal of

copper and nickel ions from aqueous solution by grape stalks wastes. Water

Research, 38 (2004) 992-1002.

Volesky B., Biosorption and me. Water Research, 41 (2007) 4017-4029.

Volesky, B., Biosorption and biosorbents. In: Biosorption of Heavy Metals. Volesky,

B. (Ed.). Florida, CRC press (1990) 3–5.

Volesky, B., Removal and recovery of heavy metals by biosorption. In: Biosorption

of Heavy Metals. Volesky, B. (Ed.). Florida, CRC press (1990) 8–43.

Wang, J., Chen, C., Biosorption of heavy metals by Saccharomyces cerevisiae: a

Review. Biotechnology Advances, 24 (2006) 427–451.

Wang, J., Chen, C., Biosorbents for heavy metals removal and their future,

Biotechnology Advances, 27 (2009) 195-226.

Wang, W.X., Fisher, N.S., Delineating metal accumulation pathways for marine

invertebrates. Science of the Total Environment, 237/238 (1999) 459–472.

WanNgah, W.S.M., Hanafiah A.K.M., Removal of heavy metal ions from wastewater

by chemically modified plant wastes as adsorbents: A review. Bioresource

Technology, 99 (2008) 3935-3948.

212

Waranusantigul P., Pokethitiyook P., Kruatracchue M., Upatham E.S., Kinetics of

basic dye (methylene blue) biosorption by giany duckweed (Spirodela

polyrrhiza). Environmental Pollution, 125 (2003) 385-392.

Wiley, J.H., Atalla, R.H., Raman spectra of celluloses, in The structures of cellulose,

Ed. R. H. Atalla, (ACS Symposium Series, Vol. 340) American Chemical

Society, Washington, DC (1987) 151-168.

Williams, P.T., Basler, S., The pyrolysis of rice husks in a thermogravimetric

analyser and static batch reactor. Fuel, 72 (1993) 151-159.

Winandy, J.E., Effects of fire retardant treatments after 19 months of exposure at

150F (66∘C). Res. Note FPL-RN-0264. U.S. Department of agriculture, Forest

Service, Forest Products Laboratory, Madison, WI. (1995) p. 13.

Witek-Krowiak, A., Analysis of temperature-dependent biosorption of Cu2+ ions on

sunflower hulls: Kinetics, equilibrium and mechanism of the process.

Chemical Engineering Journal, 192 (2012) 13–20.

Xiao, B., Sun, X.F., Run, C.S., Chemical, structural, and thermal characterizations of

alkali-soluble lignins and hemicelluloses, and cellulose from maize stems,

rye straw, and rice straw. Polymer Degradation and Stability, 74 (2001)

307–319.

Yang, H., Yan, R., Chen, H., Lee, D.H., Characteristics of hemicellulose, cellulose and

lignin pyrolysis. Fuel, 86 (2007) 1781–1788.

Yu, B., Zhang, Y., Shukla, A., Shukla, S.S., Dorris, K.L., The removal of heavy metal

from aqueous solution by saw dust adsorption–removal of copper. Journal

of Hazardous Material, 80, (2000) 33–42.

213

BIOGRAFIJA

Mr Tatjana D. Šoštarić, dipl biolog, istraživač saradnik, rođena je 18 marta

1973. godine u Zemunu. Završila gimnaziju 1991. godine u Beogradu i stekla

zvanje saradnik u prirodnim naukama. Iste godine upisala se na Biološki fakultet

Univerziteta u Beogradu, smer opšta biologija. Diplomirala je 2001. godine sa

prosečnom ocenom 8,25 (osam dvadesetpet). Upisala poslediplomske studije na

Biološkom fakultetu u Beogradu, smer Zaštita i unapređivanje životne sredine. Na

Biološkom fakultetu u Beogradu, 2007. godine je, odbranila magistarsku tezu pod

nazivom „Ekološki značaj sumpornih bakterija u biogeohemijskim ciklusima

sumpora i gvožđa u nekim staništima koja sadrže sulfide“.

Od 16.01.2002. godine zaposlena je u Institutu za tehnologiju nuklearnih i

drugih mineralni sirovina (ITNMS) u Beogradu. Kandidatkinja je učestvovala u

realizaciji više projekata finansiranih od strane Ministarstva za prosvetu i nauku. U

projektnom ciklusu od 2011 do 2016. godine kandidat je angažovan na projektu

Ministarstva prosvete i nauke TR 31003 „Razvoj tehnologija i proizvoda na bazi

mineralnih sirovina i otpadne biomase u cilju zaštite resursa za proizvodnju

bezbedne hrane“ u okviru teme 2 „Razvoj biosorbenata na bazi otpadne biomase i

mineralnih sirovina“, odakle je i proizašla ova doktorska disertacija.

Mr Tatjana D. Šoštarić je koautor više radova u naučnim časopisima, od čega

10 radova u časopisima međunarodnog značaja, 8 radova u časopisima

nacionalnog značaja, kao i više desetina radova saopštenih na međunarodnim i

nacionalnim naučnim skupovima.

214

Прилог 1.

Изјава о ауторству

Потписани-a Татјана Шоштарић_________________ _

број индекса или пријаве докторске дисертације_________________

Изјављујем

да је докторска дисертација под насловом:

Уклањање тешких метала из водених раствора биосорбентом на бази коштица

кајсија као отпадне биомасе_____________________________________________

резултат сопственог истраживачког рада,

да предложена дисертација у целини ни у деловима није била предложена за добијање било које дипломе према студијским програмима других високошколских установа,

да су резултати коректно наведени и

да нисам кршио/ла ауторска права и користио интелектуалну својину других лица.

Потпис докторанда

У Београду, 2016. године

________________________

215

Прилог 2.

Изјава o истоветности штампане и електронске

верзије докторског рада

Име и презиме аутора _______Татјана Шоштарић __________________________

Број индекса или пријаве докторске дисертације____________________________

Студијски програм ____________________________________________________

Наслов докторске дисертације__ Уклањање тешких метала из водених раствора

биосорбентом на бази коштица кајсија као отпадне биомасе__________________

Ментор др Часлав Лачњевац, редовни професор, Универзитет у Београду,

Пољопривредни факултет ______________________________________________

Потписани/а ___Татјана Шоштарић_______________

Изјављујем да је штампана верзија моје докторске дисертације истоветна

електронској верзији коју сам предао/ла за објављивање на порталу Дигиталног

репозиторијума Универзитета у Београду.

Дозвољавам да се објаве моји лични подаци везани за добијање академског

звања доктора наука, као што су име и презиме, година и место рођења и датум

одбране рада.

Ови лични подаци могу се објавити на мрежним страницама дигиталне

библиотеке, у електронском каталогу и у публикацијама Универзитета у Београду.


У Београду, 2016. године

________________________

216

Прилог 3.

Изјава о коришћењу

Овлашћујем Универзитетску библиотеку „Светозар Марковић“ да у Дигитални

репозиторијум Универзитета у Београду унесе моју докторску дисертацију под

насловом:

Уклањање тешких метала из водених раствора биосорбентом на бази коштица

кајсија као отпадне биомасе_____________________________________________

која је моје ауторско дело.

Дисертацију са свим прилозима предао/ла сам у електронском формату погодном

за трајно архивирање.

Моју докторску дисертацију похрањену у Дигитални репозиторијум Универзитета

у Београду могу да користе сви који поштују одредбе садржане у одабраном типу

лиценце Креативне заједнице (Creative Commons) за коју сам се одлучио/ла.

1. Ауторство

2. Ауторство - некомерцијално

3. Ауторство – некомерцијално – без прераде

4. Ауторство – некомерцијално – делити под истим условима

5. Ауторство – без прераде

6. Ауторство – делити под истим условима

(Молимо да заокружите само једну од шест понуђених лиценци, кратак опис

лиценци дат је на полеђини листа).


У Београду, _________________

____________________

217

1. Ауторство - Дозвољавате умножавање, дистрибуцију и јавно саопштавање

дела, и прераде, ако се наведе име аутора на начин одређен од стране аутора

или даваоца лиценце, чак и у комерцијалне сврхе. Ово је најслободнија од свих

лиценци.

2. Ауторство – некомерцијално. Дозвољавате умножавање, дистрибуцију и јавно

саопштавање дела, и прераде, ако се наведе име аутора на начин одређен од

стране аутора или даваоца лиценце. Ова лиценца не дозвољава комерцијалну

употребу дела.

3. Ауторство - некомерцијално – без прераде. Дозвољавате умножавање,

дистрибуцију и јавно саопштавање дела, без промена, преобликовања или

употребе дела у свом делу, ако се наведе име аутора на начин одређен од

стране аутора или даваоца лиценце. Ова лиценца не дозвољава комерцијалну

употребу дела. У односу на све остале лиценце, овом лиценцом се ограничава

највећи обим права коришћења дела.

4. Ауторство - некомерцијално – делити под истим условима. Дозвољавате

умножавање, дистрибуцију и јавно саопштавање дела, и прераде, ако се наведе

име аутора на начин одређен од стране аутора или даваоца лиценце и ако се

прерада дистрибуира под истом или сличном лиценцом. Ова лиценца не

дозвољава комерцијалну употребу дела и прерада.

5. Ауторство – без прераде. Дозвољавате умножавање, дистрибуцију и јавно

саопштавање дела, без промена, преобликовања или употребе дела у свом делу,

ако се наведе име аутора на начин одређен од стране аутора или даваоца

лиценце. Ова лиценца дозвољава комерцијалну употребу дела.

6. Ауторство - делити под истим условима. Дозвољавате умножавање, дистрибуцију и јавно саопштавање дела, и прераде, ако се наведе име аутора на начин одређен од стране аутора или даваоца лиценце и ако се прерада дистрибуира под истом или сличном лиценцом. Ова лиценца дозвољава комерцијалну употребу дела и прерада. Слична је софтверским лиценцама, односно лиценцама отвореног кода.

uklanjanje teŠkih metala iz - agrif.bg.ac.rs · ispitani su osnovni parametri koji utiču na...

Documents