24 W. Madelung u. Friedr. Volker:

Mitteilungen aus dem Chemischen Laboratorium der Unimrsitat Freibnrg i. B.

gber basisehe Farbsalze der Diphenylmethanreihe, deren zentrales Kohlenstoffatom mit Wasserst@ff oder

aliphstischen Resten verbnnden ist

Beitrlge ziir Kenntnis der farbigen Salze der Di- and Triphenylmethanreihe. III

Von

W. Madelung und Friedr. Volker (Eingegangen am 21. September 1926)

In der ersten und zweiten Mitteilung l) der vorliegenden Untersnchungsreibe ist der Versuch gemacht worden, die Eigen- schaften aller farbigen Di- und Triphenylmethanverbindungen auf ein ihrer Konstitution gemeinsames Prinzip zuruckzufiihren. Dieses gemeinsame Prinzip, dem die dureh den Begriff der ,,Halochromie,'L gekennzeichneten Eigenschaften der Carbonium- salze einfachster Di- und Triphenylmethanverbindungen sich ebenso einfiigen, wie die der eigentlichen Farbsalze, ist das des organischen Komplexes. Es konnte gezeigt werden, da6 eine Zuriickfuhrung der Farbsalze und der ihnen entsprechen- den, mehr oder weniger farbigen Neutralverbindungen auf ihre aliphatischen ,,Stammformen" unter dem Gesichtswinkel der Komplexbetrachtung weiter fiihrt, als die von Bae yer versuchte Ableitung von den rein aromatischen Carboniumsalzen.

Auger fiir die farbigen Triphenylmethanderivate erwies sich das genannte Prinzip bisher als erfolgreich anwendbar bei einer Reihe von Diphenylmethanderivaten, die als die Uber- gangsglieder zwischen den Stammformen und denjenigen Formen gelten konnen, in denen das Zentralatom eines GI,,-Komplexes

l) Dies. Journ. [2] 111, 100 (1925) und 114, 1 (1926).

Basische Farbsalze der Diphenylmethanreihe 2 5

von drei rein aromatischen Resten umgeben ist. Von solchen Zwischengliedern wurden in der zweiten Mitteilung diejenigen unteisucht, die drei auvgesprochen aktivierende, d. h. die Bil- dung und Existenz von Komplexionen erleichternde Peripherie- teile enthalten. Zu den hierher zu rechnenden Verbindungen gehoren namentlich aminosubstituierte Benzophenone, die ihnen entsprechenden Thioketone und Hetimide, sowie die aus ihnen hervorgehenden einsaurigen Farbsalze.

Neue Verhaltnisse treten ein, wenn an die Stelle von aus- gesprochen aktivierenden Resten oder Atomen solche treten, die man als elektrochemisch indifferent anzusehen pflegt.

Urn was es sich in der Betrachtungsweise der Komplexauffmsung handelt, sol1 im folgenden xusammenfassend kurz dargelegt werden.

Wir unterscheiden C,,-Komplexe von C,,,-Komplexen. Erstere sind ihrem Wesen nach %Is solche imrner elektrisch neutral, letztere kBnnen bowohl positiv wie negativ geladene Komplexionen und Neutralkomplexe sein. Soweit C,,,- Komplexe ausschlieSlich Periphcrieteile enthalten, denen eine stlrker aktivierende Kraft innewohnt, wie etwa den einfachen Atomen und Resten 0, S, NR, OR, SR, NR, der Stamrnforrnen oder der kornplixierteren Bevte C,H,O, C,H,S, C,H,NR, C,H,OR, C,H,SR, C,H,NR, der Verbindungsformeu der Di- und Triphenylmethxnreihe, so erkennen wir hinsiehtlich der gegenseitigen Abbjiugigkeit der Bildungstendenz und Bestiindigkeit der Komplexionen und Neutralkomplexe von der Be- schaffenheit ihrer Peripherieteile zuuachst, daB immer d a m , menu zu eioem Peripherieteil ein sich anlagcrnder beliebiger Rest R (hiiufigster Fall i e t R = Wasserstoff) hinzutritt, der hierdureh neu entstehende Kom- plex sich von demjenigen, aus dem er enstanden ist, nach auBen hin durch ein Plus von einer positiven Laduogseinheit unterscheidet, wahreud umgekehrt bei einem Verluste von R das Plus einer negativen Ladungs- einheit eintritt. Wir konnten d a m nach der Bildungstendenz von Peri- pherieteilen 0, 8, NR von der versehieden negativierenden Kraft dieser &!tome oder Gruppen reden, umgekehrt bei OR, SR, NR, von ihrer ver- schieden gro6eu positivierenden Kraft. Neutralkomplexe, die in den durch sukaessiv erfolgende Zufuhr bzw. Wegfall von R darstellbaren Ubergangsreihen eio Zwiachenglied bilden , unterscheiden sich von den in der Ubegangsreihe links und rechts von ihnen stehenden negativ und positiv aufgeladenen Gliedern prinzipiell in keiner Weise. Man kann bei ihnen von der intramolekularen Kompensetion positiv und negativ aktivierender Reste sprechen und mag ihnen auch wohl als aus- gesprochen polaren Gebilden den Charakter eines Zwitterions xuschreiben (Lec h er).

Die aktivierende Kraft kunn auch als das Bestreben der peripheren Atome nnd Reste angesehen werden, vom Zentralatom Elektronen zu sich hiniiberzuziehen oder sie ihm zu nahern. Sie ist auch in C,,-Kom- plexen anzunehmen und zwingt dann bei kornbinierter Einwirkung

W. Madelung u. Friedr.Volker:

mehrerer im gleichen Siune wirkender Peripherieteile das Zentralatom seinerseits einem anderen Peripherieteil X die Bindungselektronen ntiher zuzufuhren oder sie von ihm abzuziehen. Erfolgt dies in einem solchen Ausmalle, daB die Tendenz dieses Peripherieteils X z. B. im C,, Komplex

C H fur sich oder durch Vereinigung mit einem Molekul des LSsungs- R,

2 X mittels ein Ion zu uberwiegt, so wird Zentralatom eines KompIexion [CR,]’

bilden, diejenige zur direkten homijopolaren Bindung drcs zentrsle Kohlenstoffatom des C,,-Komplexes zum C,,,-Komplexions. Umgekehrt kann aus einem C,,,- oder [CR,!’ ein C,,-Komplex werden, wenn es mit

&em anderen I& X oder X’ entgegengesetzter Ladung zusammentrifft und die Tendenz der beiderlei Ionen als solche aufzutreten in ihrer Summe nicht uberwogen wird dureh die Tendenz zur bomijopolaren Bindungsart zmischen CR, und X.

Durch dieses Neheneinanderbestehen bzw. die Konkurrenz der abergange von hiusichtlich der Ladung verschiedenen C,I,-Komplexen und denjenigen von C,,,- bzw. C,,-Komplexen, wozu anch noch die Mog- lichkeit zur Bildung neuer Komplexe tritt, die ihr Zentrum in den Peri- pherieteilen haben , merden die Reaktionen mancber organischer Salze kompliziert und zum Teil schwer iibersehbar. Ee IZBt sich aber doch bei kritischer Betrachtnng aller dieser Vorgiinge etwas Gemeinsames iiber den EinfluB eines aktivierenden Restes auf die vorwiegende Richtung des fjberganges eines C,,,-Komplexes in einen anderen C,,,-Komplex oder auch einen CIv-Kornplex aussagen.

Wir gchen davon aus, daB es nicht in absolutem, sondern nur in relativem Sinne moglich ist, ron der im positiven oder negativen Sinne wirkendon aktivierenden Kraft bestimmter Atome oder Radikale zii sprechen, insofern als ihr Vorhandensein an Stelle eines anderen, etwa des Wasserstoffatoms, im Vergleicb mit diesem die Bildung positiv oder negativ geladener Ionen erleichtert oder erschwert und die-Bestbdigkeit solcher Ionen z. B. in wii6rigem Medium bedingt oder verhindert. Es ist klar, da6 das besonders dann deutlich erkennbar werden m u 4 wenn die Wirkung mehrerer, in gleichem Sinne stark aktivierender Radikale vereinigt ist. In absolutem Sinne etwa von der negativierenden Kraft des Radikals NEI oder der positivierenden von OR zu reden, hat offenbar keinen Sinn und man konnte auch bei einer absoluten Betrachtungs- weise im Zweifel sein, ob man nicht dieses als negativierendes und jenee als poaitivierendes Radikal beeeichnen sollte. Praktisch wird man jeden- falls die aktivierende Kraft ein- nnd zweiwertiger Reste nicht gut mit- einander vergleichen konnen. Voln Standpnnkt der Komplexauffassung kann es aber trotzdem ale unerheblich erscheinen, ob Peripherieteile als im Sinne der Valenzauffassung einftrch oder dnppelt an das Zentralatorn gebunden sind. Es ware zweifellos falsch, zweiwertige Peripherieteile vetallgemeinernd alrr negativierend den einwertigen positivierenden gegen- iibereustellen. Als am ausgesprochensten negativierend erkennen wir die Nitro- und die Cyangruppe, d. h. einwertige Rrrdikale, deren Bii-

Basische Farbsalze der Diphenylmethanreihe 2 7 dungstendenz gegeniiber derjenigen der entsprechenden zweiwertigen Reste =NOSH und =CNH als iiberlegen anzusehen ist.

Man wird mindestens die theoretische MSglichkeit anerkennen kijnnen , die verschiedenen als Peripherieteile denkbaren Atome oder Reste derart in einer Reihe anzuordnen, dai3 links das am stiirksten in positivierendem also kationenbildendem Sinne wirkende, rechts das am stiirksten in negativierendem also anionenbildendem Sinne wirkende steht und dazwischen in ab- bzw. aufsteigendem Sinne die iibrigm. Wenn man sich auf eine Zusammenstellung .einwertiger Reste beschriinkt, so wird etwa die folgende Reihe den obergang stark positivierender in stark negativierende Radikale wiedergeben, in der allerdings im einzelnen wohl noch Konekturen vorzunehmen sind: N(CH,), NH,, C,H,N(CH&, C,,H,NH,, NHC,H,, OCH,, OH’), C,H40CH,, C,H,OH’), C,H,, CH,, H, C1, CN, NO,.

Fiir die vergleichende Untersuehung dieser Reste in ihrer Eigen- schaft als aktivierende Peripherieteile positiv geladener C-Bomplexionen eignen sich nun offenbar wenig solche Romplexe, in denen die gleichen Reste mehrfach an das zentrale Kohlenstoffatom gebunden sind. Vie1 geeigneter Werden solche Verbindungsformen sein, in denen neben zwei gleichbleibendeu auegesprochen positivierenden Resten das dritte variiert. In der zweiten Mitteilung wurden aus solchen Gesichtspunkten heraus die Farbsalze untersucht, deren Kationkomplex neben zwei Dimethyl- anilinogruppen die Bmino-, Hydroxyl- , Alhoxyl-, Sulfhydryl- und Mer- captogruppe enthalt. Es wnrde hierbei das Gewicht auf den Vergleich der bei ihnen erkennbaren Tendenz zu tj‘bergangen von C,,,-Komplex- ionen in C,,,-Neutralkomplexe und C,,-Komplexe und die zu Ijbergangen in umgekehrter Richtung geiegt.

Im folgenden sollen nunmehr die Verhaltnisse dargelegt werden. die eintreten, wenn man die Stelle eines dieser Reste als Peripherieteile ein Wasserstoffatom oder Alkyl- bzw. substituierter Alkylrest tritt, Peri- pherieteile also, die sich von jenen vorwiegend dadurch unterseheiden, daB sie nieht leieht bei der Zwischenbildung eines C,,-Bomplexes ver- drangt werden kSnnen, indem der Bestandteil R eines neu eintretenden Restes AR, (A = 0, S: N; R = H oder Alkyl) zusammen mit ihnen ab-

l) Der Umstand, daW OH und C,H,OH als Peripherieteile von Komplexionen leicht Wasserstoff abgeben unter ubergang des Komplex- ions in einen Neutralkomplex, kann nicht mehr als Grund fur die Zu- weieung eines wesentlich mderen Platzes angesehen werden als etwa der analoge Verlust von Alkyl in den Salzen der IsoharnstoGither oder des alkylierten Michlerschen Ketone. Nicht, ob sie selber leicht Wasserstoff abgeben , kann fur die Zuweisung ihrer Stellung ausschlag- gebend sein, sondern ob sie im Vergleich mit einem anderen an ihrer Stelle stehenden Radikal dns Ponogenwerden eines in einem C,,-Komplex neben ihnen enthaltenen Radikds hijherer Ionenbildungstendenz er- leichtern oder erschweren. Vgl. z. B. die Zustiinde von Cl-C-(C,H,), nnd [C(C,H,OH),]’CI’.

28 W. Madelung u. Friedr. Volker: gespalten wird. Hiervon abgeeehen, sollten sie sich aber als aktivierende Peripherieteile von diesen Rcsten nicht prinzipiell, sondern nar graduell unterscheiden und fur die Eigenschaften eines Komplexes

[ c p ( c H 8 ) a ) ’ J sollte etwa im Vergleich mit den bei R = C6H6 im Malachitgriin vor- liegenden Verhiiltnisseu der Ersatz von C6H6 durch CH, oder H min- destena nicht mehr EinfloB haben, als der durch die oben genannten Reste oder auch durch die in der Reihe hinter ihnen stehenden Glieder C1 und CN, mit denen als Peripherieteilen wohlcharakterisierte Farbsalze beschrieben worden sind.

Derartige Farbsalze mit Wasserstoff oder Alkylresten a l s Peripherieteilen sind als in Substanz vorliegende Verbindungen bisher in der wissenschaftlichen Literatur nicht beschrieben worden, sondern es finden sich nur Angaben, daB die ihnen entsprechenden Carbinolbasen Farbreaktionen geben, die mf ihre Existenz hindeuten. Eine solche Carbinolbase ist das sonst vie1 untersuchte, auch als Michlers Hydrol bekannte Tetrametbyldiaminobenzhydrol und auch das durch Ersatz des Peripheriewawerstoffs desselben durch Methyl zu erwartende Carbinol ist, beechrieben worden. l) Nan kennt von ihnen nur Farbreaktionen, die z. B. beim Liisen in Eisessig auftreten und von dem anscheinend als nicht isolierbar angesehenen blauen Farbsalz aus Michlers Hydrol wird auch angegeben, daB es farbstoffartige Eigenschaften besitzt und auf tannin- gebeizte Baumwolle als blauer Farbstoff aufzieht. 2)

Fur die Farbsalze aus Michlers Hydrol sowohl wie fur diejenigen, in denen aliphatische Reste seinen an das zentrale Kohlenstoffatom gebundenen Wasserstoff ersetzen, ist aus den Literaturangaben auf groBe Unbestandigkoit zu schlieBen. Es ergibt sicb also die Fragestellung:

1st die Unbestlindigkeit der in farbigen Liisungen ent- haltenen Farbsalze wirklich so groB, da8 die Isolierung der- selben nicht mSglich wird? Was verursacht die Unbestandigkeit dieser Farbsalze? Gilt sie in gleicher Weise fiir Farbsalze aus Michlers Rydrol wie fur die mit aliphatischen Resten und gilt sie fur alle Farbsalze mit aliphatischen Resten in gleicher Weise?

l) F e c h t , Ber. 40, 3092 (1907). $1 R o s e n s t i e h l , Bull. soe. chim. [3] 11, 405 (1894).

Basische Farbsalze der Diphenylmethanreihe 2 9 Da die einsaurigen Salze der Amidine, des Formamidins

wie seiner Homologen, die nach Analogie zu den in den friiheren Mitteilungen untersuchten Farbsalzen auch als die Stammformen dieser Farbsalze betrachtet werden konnen, durchaus bestandige neutral reagierende Verbindungen sind, so kBnnte es scheinen, da8 die Ruckfuhrbarkeit auf solche Stamm- formen uberhaupt nicht berechtigt sei.

Fur die Erkltirung der Unbestandigbeit der blauen E'arb- salze mit Alkylen konnte man davon ausgehen, da8 auch ihre Carbinolbasen auBerordentlich unbest idig sind und mit groBter Leichtigkeit unter Abspaltung von Wasser in khylenverbin- dungen ubergehen. Bei der zu ihrer Darstellung benutzten Reaktion, der Einwirkung von Alkylmagnesiumhalogeniden auf Michlers Keton ist meist gar nicht das Carbinol, sondern so- gleich dessen Anhydroprodukt, der Athylenkorper , erhalten worden. Es ist uns bei der Benutzung dieser von F r e u n d und Mayerl) , Fecht2) , Busigniess) und besonders eingehend von Lemoul t4 ) bearbeiteten Iteaktion nur im Falle der An- wendung von tert-Butyl- und von Benzyl-magnesiumhalogeniden gelungen, die entsprechenden Carbinolbasen zu fassen. 01.) Carbinolbasen existenzfahig sind, die die Methylgruppe und ihre einfachen Homologen enthalten, mu6 trotz der von Fech t2 ) fur das Methylcarbinol gemachten Angaben nach unseren mit denjenigen von Lem ou l t4) ubereinstimmenden Erfahrungen als zweifelhaft gelten.

Wenn man solche Athylenbasen in Eisessig lost, so erhalt man die gleichen blauen Losungen, wie sie die entsprechenden Carbinolbasen ergeben. Die blaue Losung des Benzylcarbinols in Eisessig Iaf3t beim Verdiinnen mit Wasser geradeso ihr Anhydroprodukt ausfallen, wie diese oder andere Kthylenbasen beim Verdiinnen mit Wasser ausgefallt werden. Man konnte also die blaue Farbe solcher Losungen auch als Salzen zu-

l) Ber. 39, 1117 (1906). a) Ber. 40, 3902 (1907). 3, Compt. rend. 149, 348 (1909); Chem. Zeutralbl. 1909. 11, 1451. 9 Compt. rend. 149, 606 (1909); 162, 962 (1911); 151, 1354 u. 1622

(1912); 155, 217 u. 355 (1912); 16i, 597 u. 734 (1913); Chem. Zentralbl. 1909, 11, 1871; 1911, I, 1693; 1912, 11, 121, 505, 1212, 1456; 1913, 11, 1866, 2041.

30 W. Madelung u. Friedr. Volker:

kommend ansehen, in denen noch eine unveranderte Xthylen- doppelbindung enthalten ist, hatte dsnn allerding keine Er- klarung fur die Farbe. Auch ist eine solche Deutung nicht wohl fur die gleiche blaue Farbe des tert.-Butylcarbinols in Eisessig anwendbar, da hier die Bildung eines AthylenkBrpers nicht mijglich ist, und das gleiche gilt fur das Farbsalz aus Mich le r s Hydrol.

Ein wesentlicher Unterschied zwischen der blauen Liisung dieser Verbindung in Eisessig und der entsprechenden mog- licherweise analoge Farbsalze enthaltenden Lijsungen ihrer die Alkylgruppe enthaltenden Homologen bzw. deren Anhydro- verbindungen ist daran erkenntlich, daB jene beim Verdiinnen mit vie1 Wasser geliist bleibt und ihre Farbe behalt, wahrend diese entfarbt werden und die freie Athylenbase ausfallen lassen. Die tiefste Farbe einer Losung von Michlers Hydrol in eiiiem indifferenten Liisungsmittel wie Alkohol wird erzeugt, wenn gerade ein Saureaquivalhnt einer starken Saure zugesetzt w i d , bei seinen Homologen bzw. hhylenverbindungen ist durch den Zusatz von einem Saureaquivalent die zunachst ebenso auftretende Farbe bereits beinahe wieder zerst8rt. Wenn, wie schon von vornherein vermutet werden kann, das blaue Farb- salz aus dem Hydrol ein Analogon des Malachitgriins ist, dann konnte man auch auf die Existenz von Farbsalzen gleichen Verhaltens schlieBen, in denen ein Alkyl an die Stelle des an das zentrale Kohlenstoffatom gebundenen Wasserstoffs tritt und als von einem solchen Farbsalz herriihrend spricht T r i l l a t 1)

auch die tiefblaue Farbe an, die eine LSsung des asymm. Tetramethyldiaminodiphenylathans in verdiinnter Essigsaure beim Behandeln mit Rleisuperoxyd annimmt. In verdiinnter Essigsaure sind aber blaue Losungen der erwahnten Athylen- basen und der ihnen entsprechenden Carbinole gar nicht er- haltlich. Wir werden jedoch sehen, daB der an sich nahe- liegende SchluB T r i l l a t s auf die Konstitution des in der blauen Losung enthaltenen Farbstoffs fehlgeht.

Zur naheren Untersuchung der in den Losungen enthal- tenen Farbsalze muBte man diese zu isolieren suchen. Das gelang leicht beim Farbsalz aus Michlers Hydrol, mit etwas

l) Bull. SOC. chim. [3] 23, 16 (1900).

Basische Farbsalze der Diphenylmethanreihe 3 1

groSerer Schwierigkeit auch bei demjenigen, das aus der ein- fachsten, aus Methylmagnesiumjodid und Michlers Keton ent- stehenden Athylenbase erhalten wurde.

Far die Farbsalze am Michlers Hydro1 kann jetzt fest- gestellt werden, da8 sie in allen wesentlichen Punkten voll- kommen dem Malachitgriin entsprecben, Wie bei diesem gelang es nicht, ein krystallisiertes einfaches Chlorid zu isolieren, da, gegen erhiilt man leicht ein schih krystallisierendes, metallisch glinzendes Chlorzinkdoppelsalz 1) und ein ahnliches, stahlblaue 0 berflachenfarbe zeigendes, in Wasser sehr schwer losliches iiberchlorsaures Salz Bowie das Pikrat. Eine m c h den alteren Literaturangaben zu vermntende groBe Unbestindigkeit dieser Farbsalze ist nicht vorhanden. Eine fiinftausendstel normale Lasung des iiberchlorsauren Salzes, die in der Intensitat ihrer blauen Farbe nahe an diejenige entsprechend verdunnter Lii- sungen von Fnrbsalzen der Triphenylmethanreihe heranreicht, andert weder fur sich, noch auch nach Zusatz der mehr als hundertfach molekularen Menge Natriumacetat ihre Farbsttrke innerhalb von 24 Stunden. Erst durch die etwa zehnfach mole- kulare Menge Natronlauge wird sie in dieser Verdiinnung inner- halb einer Minute vollstandig entfarbt. Es geht daraus hervor, daB sich dieses Farbsalz binsichtlich der reIativen Bestandigkeit der echten Farbbase, d. h. der Existenzfahigkeit des Farb- komplexions bei Anwesenheit von Hydroxylionen, den von Han tzsch und Osswalda) untersuchten Farbsalzen der Tri- phenylmethanreihe anschliebt, und daB die sich auf das Tetra- methyldiaminobenzhgdrol beziehenden Bemerkungen dieser Autoren, die die Analogie der Farbsalze desselben zu denen der Triphenylmethanreihe und die Existenz einer echten Farb- base zweifelhaft erscheinen lassen, nicht zutreffen. Allerdings wird eine entsprechende Losung des uberchlorsauren Malachit-

l) Bemerkung bei der Korrekturlesung: Als die Mitteilung bereits im Druck war, fie1 mir im bekannten Lehrbuch von A. Bernthsen auf, daB dort die Existenz eines Chlorzinkdoppelsalzes erwahnt wird, wahrend ich vergeblich in der Litertstur nach der Beschreibung definierter Fsrb- sake gesucht hatte. Herr Bernthsen hatte die Freundlichkeit, mir auf meine Anfrage hin mitzuteilen, daB auch er fur die Angabe keinen Beleg in der Literatur findet und sie auf Grund personlicher Renntnisse gebracht zu haben vermutet. Madelung.

2, Ber. 33, 297 (1900).

32 W. Madelun g u. Friedr. Volker: griins unter gleichen Bedingungen erst durch einen etwa dreiBig- fach grBBeren UberschuB von Natronlauge vollstandig entfarbt und ebenso zeigt sich auch das Farbsalz aus Michlers Hydrol gegen iiberschussige Saure empfindlicher als Malachitgriin, doch kommen noch grijBere Empfindlichkeitsunterschiede auch unter den Farbsalzen der Triphenylmethanreihe vor. Da auch sonst keinerlei auffallende Unterschiede im Verhalten dieser E’arb- stoffe gegeniiber den Farbsalzen des Michlerschen Hydrols feststellbar sind, auBer allenfalls der die praktische Anwendung als Farbstoff ausschlieBenden Ausbleichbarkeit seiner Parbungen auf der Faser, so kann vom Standpunkt der rein wissenschaft- lichen Erkenntnis und Systematik kein wesentlicher Unterschied zwischen derartigen Farbsalzen der Di- und Triphenyl- methanreihe angenommen werden. Auch der Typus des Ab- sorptionsspektrums entspricht dem der Triphenylmethanfarb- stoffe.

Aus Tetramethyldiamino-diphenylathylen in alkoholischer Lijsung konnte nur mit Uberchlorsaure ein krystallisiertes Farbsalz erhalten werden. Seiner analytischen Zusammen- setaung nach ist es eine Anlagerungsverbindung aus 3 Mol. khylenbase und 1 Mol. Uberchlorsiiure. Da es aber, wie schon ausgefuhrt wnrde, unwahrscheinlich ist, daB die Art des Aufbaus dieses Farbsalzes grundsatzlich verschieden von der der hisher betrachteten ist, so darf angenommen werden, daB nur eines der drei im Farbstoff an ein Mol. Uberchlorsaiure gebundenen Molekiile der Athylenbase sich funktionell analog den organischen Bestandteilen anderer Farbsalze der Diphenyl- methanreihe vorhalt die beiden anderen dagegen irgendwie unter Bildung eines Komplexes hoherer Ordnung sich anlagern, so wie etwa in folgendem Formelbild angedeutet wird:

Die Farbe, die ohne Anwendung optischer Hilfsmittel mit der des Farbsalzes aus Michlers Hydrol nahezu iiber- einzustimmen scheint ist in Wirklichkeit doch verschieden von ihr, denn im Absorptionsspektrum sind keine Absorptions- banden, sondern nur Ausloschungen am roten und violetten Ende des Spektrumg erkennbar. In alkoholischer Losung ist

Basische Farbsalze der Diphenylmethanreihe 33

das Farbsalz ziemlich bestandig, wird aber durch wenig Wasser vollstandig unter Entfarbung und Ausscheidung der freien xthylenbase zersetzt. Wenn man aber eine durch Zu- satz von Wasser zur alkoholischen Liisung gerade entfarbte Liisuog erhitzt, so tritt die blaue Farbe wieder auf. Auch sonst wird die Intensitat der Farben dieser und anderer Farb- salzliisungen in der Hitze verstarkt. Dieses Verhalten er- innert an den gleichen TemperatureinfluS auf durch Siiure- zusatz entfarbte andere Farbsalzlijsungen der Di- und Tri- phenylmethanreihe. Man darf annehmen, daB die Farbsalze hiiherer Homologen, die bei sonst gleichem Verhalten nicht krystallisiert erhalten werden konnten, analoge Zusammen- setzung haben wie auch das Farbsalz aus dem Benzylcarbinol, das mit dem der entsprechenden Athylenbase ubereinstimmt. Um etwas Verschiedenes diirfte es sich nur bei dem Farbsalz aus dem tert.-Butylcarbinol handeln, da aus diesem keine Athylenverbindung entstehen kann. Da diese Verbindung sehr schwer zuganglich ist und kein krystallisiertes Farbsalz isoliert werden konnte, steht die Entscheidung hier noch aus.

Uber die durch Einwirknng von Oxydationsmitteln a d same Losnngen der asymm. Diphenylathylenbasen

entstehenden Farbsalze

Der franzosische Forscher Lemoul t l ) hat die Beobachtung gemacht, daB die farblose Losung aminosubstituierter Di- phenylathylene in sehr verdiinnten Siiuren bei Einwirkung von Oxydationsmitteln wie Bleisuperoxyd, Chloranil, Kalium- bichromat , Kaliumpermanganat und Natriumnitrit tief blaue oder blaugriine Farbe annimmt , indem Farbstoffe entstehen, deren Verhalten dem der Triphenylmethanfarbstoffe entspricht. ober Versuche zur Isolierung der in solchen mit Oxydations- mitteln behandelten Losungen enthaltenen Farbsalze wird nichts berichtet. Nur fiir die mit Cyclohexylmagnesiumbromid und Mich le r s Keton erhaltene Cyclohexylidenbase steht fest, daB sie sich bis zu Malachitgriin oxydieren laBt uber Zwischen- produkte hinweg, deren eines Lemoul t auf Gtrund der Analyse

I) A. a. 0. Journal f. prakt. Chemie [2] Bd. 116. 3

34 W. Madelung u. Friedr.VGlker:

der ihm entsprechenden krystallisiert erhaltenen Carbinolbase als Tetrabydromalachitgrun anspricht.

Farbsalze aller durch Oxydation von Diphenylathylenbasen entstehenden Produkte Iassen sich nun leicht als Perchlorate in fester Form gewinnen, da sie wie alle uberchlorsauren Farbsalze der Di- und Triphenylmethanreihe sich durch ihre Schwerlaslichkeit in Wasser auszeichnen. Nan braucht nur zu der essigsauren Lijsung der Lthylenbase ein wenig Natrium- nitrit zu geben und die so erhaltene tief blaue Lbsung mit der berechneten Menge Uberchlorsaure zu verset,zen. Es fdlt dann ein Farbsalz aus, das sich in Alkohol und in hei6em Wasser mit tief blauer Farbe lost, ohne in erkennbarem Mass hydrolytischen Zerfall zu erleiden.

Die Analyse des durch Oxydation aus dem Tetramethyl- diamino-diphenyl-propylen entstehenden Farbsalzes ergab, daA in ihm das normale Farbsalz eines Komplexea vorliegt, in dem eiue Vinylgruppe mit dem Zentralatom verbunden ist (I.).

I. [ c CH=CB,]' B, [c1047' 11. HO-C&H=CH, i R = -C&,N(CH&

Die zugehorige farblose Carbinolbase (II.), die also ein substituierter Allylalkohol ist, erhalt man durch Versetzen der Losung des E'arbsalzes mit Kalilauge. Sie wird durch die Ent- firbung von B a e ye r s Reagens als ungesattigte Verbindung charakterisiert.

Bei Verbindungen wie der einfachsten Athylenbase oder dessen Phenylderivat, die man aus Michlers Keton und Methyl- bzw. Benzylmagnesiumhaloiden erhalt , ist es nicht moglich, durch Oxydation zu analogen Farbsalzen zu gelangen. Hier ergab die bei dem aus der Phenylathylenbase durch Oxydation entstandenen Farbsalz ausgefuhrte Analyse, daB eine Hydroxylgruppe eingetreten ist, die an dem dem Zentral- atom benachbarten Kohlenstoffatom haften muB (111.). Die Carbinolbase (IV.) ist dementsprechend ein Glykol und reagiert nicht mit B a e y e r s Reagena.

Es diirfte nicht zweifelhaft sein, daS auch die von

Basische Farbsalze der Diphenylmethanreihe 35 Trillat l) bei Einwirkung von Bleisuperoxyd auf die essig- saure Losung des asymm. Tetramethyldiaminodiphen ylathans be- obachtete blaue Farbe auf der Bildung des entsprechenden Farbsalzes beruht. Die Untersuchung der Absorption der durch Oxydation der Xthylenbasen entstehenden Farbsalze zeigte, dal3 sie mit der der Farbsalze von unveranderten khylenbasen nahe iibereinstimmt.

Uber die Beziehungen der aus aminosubstituierten aaymm. Diphenylathylenbasen und ihren Oxydationsprodukten entstehenden Farbsalze zu anderen Farbsalzen der Diphenyl- methanreihe und zur Halochromie des aaymm. Diphenylathylens

Die genetischen Beziehungen der ganz bestandigen Parbsalze mit den Peripherieteilen -CH=CH,, --CH,OH, -CHOHC,H, zu den Farbsalzen der Athylenbasen, denen mir Alkylreste als Peripherieteile zuschreiben , zeigen ebenso wie die gleichartige Absorption, da8 Farbsalze prinzipiell gleichartiger Konstitution vorliegen , die ebenso auch a18 Analoga der tieffarbigen Farbsalze der Triphenylmethanreihe und des Farbsalzes aus Michlers Hydro1 angesehen werden miissen.

In der zweiten Mitteilung wurde entwickelt, da6 auch die gelben Salze der Diphenylmethanreihe als analog auf- gebaut angesehen werden miissen und ihre hellere Farbe vom Standpunkte der Komplexauffassung in einfacher Weise ge- deutet werden kaun. Im chemischen Verhalten stimmen sie am meisten mit den unmittelbar aus den Athylenbasen ent- atehenden Farbsalzen iiberein, namentlich das aus Michlers Keton entetehende gelbe Farbsalz. Wir stellen die gleiche Unbestandigkeit der C,,-Komplexe fest, die eine Isolierung der Carbinolbase verhindert, an deren Stelle man ihre Anhydro- verbindungen, also C,,,-Komplexe erhalt. Wir kiinnen ferner feststellen, da6 in dem Gleichgewicht zwischen GI,,-Komplexion und C,,,-Neutralkomplex in Losungen

R -C6H4N(CH,), ['&I]' ['2] 3 X = =O, =CH,, -CHR

*) A. a. 0. 3*

36 W. Madelung u. Friedr. VGlker: dieser stark begiinstigt sein mu6, da man bei Gegenwart einer reichlichen Menge Wassers ausschlieBlich ihn erhalt , indem das mit X verbundene Wasserstoffatom des C,,,-Komplexions dann den diesem in seiner Bildungstendenz iiberlegenen Hydr- oxoniumkomplex bildet.

Wollte man den Farbsalzen die ubliche chinoide Kon- stitution erteilen, so ware besonders im Falle von XHsCH, die Unbestiindigkeit des Farbsalzes schwer versthdlich. FaBt man dagegen im Sinne der Komplexbetrachtung die Methyl- gruppe als aktivierenden Peripherieteil sines C,,,-Komplexions auf, so folgt in ahnlicher Weise, wie friiher fiir analoge Falle entwickelt wurde, daB durch die Beanspruchung in diesem Sinne die Elektronenhullen der Methylgruppe so weit verzerrt werden, daB die Tendenz zur Wasserstoffabspaltung unter Bildung des Neutralkomplexee uberwiegt.

Die Analogie zwischen aminosubstituiertem Keton und Athylenbase gibt dann noch zu weiteren Uberlegungen AnlaB. Wir kiinnen den SchluB ziehen, daB die Wirkung des Sauer- stoffs im Keton und der an das Zentralatom gebundenen Methylengruppe im aminosubstituierten asymm. Diphenyliithylen auf das Elektronensystem des Zentralatoms des C,,,-Neutral- komplexes und damit indirekt auf die weiteren Peripherieteile wohl dem Grade nach schwacher sein in der Richtung der Verzerrung, aber mit der Wirkung etwa einer Hydroxyl- oder Methylgruppe im C,,,-Komplexion iibereinstimmen wird. I n beiden Fallen wird niimlich auch die Basizitat der Verbin- dungen, soweit sie auf die Tendenz der Aminogruppen zur Ammoniumsalzbildung zuruckgefiihrt werden kann, herab- gedriickt, im Vergleich mit dem Zustand eines Systemes, in dem an Stelle eines Kohlenstoffatoms der Koordinationszahl ,,Drei" ein solches der Koordinationszahl ,,Vier" steht. Die durch Sattigen des Michlerschen Eetons oder der hhylen- base mit Chlorwasserstoff erhaltlichen Diammoniumsalze onter- liegen in gleicher Weise vollstandigem hydrolytischen Zerfall unter Ausscheidung der freien Verbindungen, wiihrend das ent- sprechende Diammoniumsalz des Tetrametbyldiaminodiphenyl- methans gelost bleibt. Auch das ware unverstandlich, wenn man den nicht zu den Aminogruppen gehijrenden Teil des Molekiils als ein starres System ansehen wollte.

Basische Farbsalze der Diphenylmethanreihe 37

Die Tatsache, da8 Farbsalze mit Peripherieteilen wie

-CH,OH, C-H /OH , --CH=CH, sich in ihren Eigenschaften

‘CBH6 ganz denjenigen aus Michlers Hydrol und denen der Tri- phenylmethanreihe anschlieEen, wird verstindlich unter der Annahme, daB die Verzerrung der Elektronenhiille des dem Zentralatom benachbarten Kohlenstoffatoms sich gegen die seines weiteren Nachbaratoms ausgleichen kann, so da6 bei Abgabe eines Wasserstoffatoms, das zur Bildung eines C,,,-Neu- tralkomplexes fuhren wurde , eine unbestandigere Elektronen- konfiguration entstehen m a t e .

In den Stammformen der Farbsalze aus Lthylenbasen, namlich den Salzen der Homologen des Formamidins, ist eine ahnliche Empfindlichkeit der mit dem Zentralatom verbundenen Alkylgruppe nicht feststellbar. Wir kiinnen das verstehen, wem wir annehmen, dab ganz im Einklang mit der bei diesen und den Guanidoniumsalzen viel ausgepragteren Unfkhigkeit der peripheren Aminogruppen zur selbstandigen Ammonium- salzbildung die die Komplexionbildung bedingende Verzerrung der Elektronenhullen von Peripherieteilen sich in ihnen in viel sfkrkerem AusmaBe auswirken als in den analogen, durch Phenylengruppen vom Zentralatom getrennten Aminogruppen, so da6 der Alkylrest als dritter Peripherieteil entlastet wird.

Weitere Gesichtspunkte erhalt man bei Betrachtung der Halochromieerscheinungen solcher nicht amidierter Diphenyl- methanderivate, die den in dieser Mitteilung untersuchten amidierten entsprechen. Liist man Benzhydrol in konzentrierter Schwefelsaure oder uberchlorsaure , so beobechtet man eine der des Triphenylcarbinols ganz entspreohende Halochromie, die zweifellos auf die Anwesenheit eines Carboniumsalzes zu- ruckzufuhren ist. Beim Verdiinnen mit Wasser wird das un- veriinderte Hydrol zuruckgewonnen. Lost man Diphenyl- methylcarbinol in Schwefelsaure oder nberchlorsiiure, 80 erhalt man ebenfalls eine gelbe Losung, die bei sofort folgender’) Zersetzung rnit Wasser asymm. Diphenylathylen entstehen la&,

*) Bei llngerem Stehen der LSsung treten Komplikationen infolge von Kondensationen ein.

38 W. Madelung u. Fr iedr . Volker: Ebenso last sich aber auch Diphenylathylen selber zu einer augenscheinlich mit der des Carbinols identischen Losung.

Auch ' bei nicht amidierten Diphenylmethanderivaten ist die Bildungstendenz von C,,,-Komplexen besonders grob. Di- phenyllnethylcarbinol verliert sehr leicht Wasser, Diphenylathyl- chlorid ist iiberhaupt bei Zimmertemperatur nicht existenz- fahig. Klagesl) gibt zwar an, diese Verbindung durch Ein- wirkung von Chlorwasserstoff auf das Carbinol erhalten zu haben. Die Angabe ist aber unrichtig, man erha t sofort und ausschlieBlich Diphenylithylen. Das Verhalten der nicht amidierten Diphenylmethanderivate stimmt demnach unter Be- riicksichtigung des Aktivierungseinflusses mit denen der ami- dierten vollstandig uberein.

Die Halochromieerscheinungen erlauben bei aromatischen Verbindungen die Bildung von Cttrboniumionen optisch zu ver- folgen. Die bei der Einwirkung starker Saure besonders bei tertiaren Alkoholen au6erordentlich leicht erfolgende Bildung von Xthylenen deutet darauf hin, daB auch hier als Zwischen- phase der Wasserabspaltung die Bildung von Carboniumsalzen angenommen werden kann, deren Existenzfahigkeit j a aus der Leitfahigkeit tertiarer Alkylhalogenide im Schwefeldioxyd hervorgeht. l)

Experimentelles Farbsalze aus p,-Tetramethyl-diamino-benzhydrol

P e r c h l o r a t Zur heiBen alkoholischen Lasung des Tetramethyldiamino-

benzhydrols (5 g) la6t man die genau aquimolekulare Menge 20 prozent. gberchlorsiiure (9,3 g) zutropfen. Bus der sich tief blau farbenden Losung scheidet sich das Farbsalz in achiinen Krystallen mit sta'hlblauem Oberflachenglanz aus. Es 16st sich in Alkohol und Eisessig, ist aber in Wasser sehr schwer loslich.

0,0531 g gaben 0,1341 g CO, und 0,0331 g H,O. 0,1537 g ,, 12,s ccm N bei l G o und 736 mm. 0,1735 g ,, 0,0694 g AgCI.

I) Ber. 35, 2647 (1902). I) Walden, Ber. %, 8029 (1902).

Basische Farbsalze der Diphenylmethanreihe 39 Berechnet rur C,,H,,O,N,Cl: Gefunden :

C 57,9 58,2 010

H 690 693 11

N 990 9,1 7 7

c1 10,o 999 , I

C h lo rz in kdo p p e lsa lz Man l i s t das Hydro1 (5 g) in m a i g konzentrierter Salz-

saure (9 ccm der konzentrierten Slure des Handels, die mit dem doppelten Volumen Wasser verdiinnt ist) unter Erwtirmen und fgllt das Farbsalz durch Zusatz von Chlorzink (5 g). In schonen metallisch gliinzenden Krystallnadeln erhalt man das Farbsalz durch allmahliches Aussalzen mit Kochsalz aus der wagrigen Lbung. Es 16st sich in Alkohol. Eisessig, Aceton und auch ziemlich leicht in Wasser.

0,1055 g gaben 0,1867 g CO, und 0,0463 g KO. 0,1781 g ,, 10,9 ccm N bei 15O und 735mm. 0,1665 g ,, 0,0311 g ZnO.

Berechnet fur C,,H,,N,Cl,Zn : Gefunden: C 48,O 48,3 '/,, H 5 ,o 4,9 37

N 6,6 6,9 1,

Zn 15,4 15,o 1 ,

p,-Tetramethyl-dirtmino-diphen yl-alkyl-carbinole nnd die ihnen entsprechenden Athylene

Durch unsere Untersuchungen, die sich auf die Einmirkung der Alkylmagnesiumhaloide aus Methyljodid, Athyljodid, Propyl- jodid, Benzylchlorid und tert.-Butylchlorid auf Michlers Keton beziehen, werden die fruheren Angaben anderer Forscher be- st'itigt, wonach aus nicht tertiiiren Alkylmagnesiumhaloiden die Carbinolform des Reaktionsproduktes in der Regel nicht gewonnen werden kann. Nur mit Benzylmagnesiumchlorid konnte in Analogie zu den sich auf dessen Einwirkung auf Dimethylamino-benzophenon beziehendenBefunden Busignies' l) auger der khylenbase auch eine Carbinolbase erhalten werden. Neu ist au6er der Darstellung dieser Verbindungen die Ge- winnung des Carbinols aus tert.-Butylmsgnesiumchlorid und Michlers Keton.

1) A. a. 0.

40 W. Madelung u. Friedr.VSlker:

pz - T e t r a m e t h y 1- d i a m in o - d i p h en y 1 - t e r t iar b u t yl- ca rb ino l

Die magnesiumorganische Verbindung aus tert. - Butyl- chlorid wurde durch etwa 24 stundige Einwirkung einer absolut atherischen Lijsung desselben (2,5 g) auf 0,7 g Magnesium bei 5-15O erhalten. Bei hiiherer Temperatur uberwiegt die Nebenreaktion, die in der Bildung wesentlich ungesattigter Kohlenwasserstoffe besteht. Dann wurden 7,3 g Michlersches Keton eingetragen und mehrere Stunden am RuckfluBkuhler zum Sieden erhitzt. Das in sehr schlechter Ausbeute ent- stehende Reaktionsprodukt kann durch Benutzung seiner Schwerloslichkeit in Alkohol von dem nicht in Reaktion ge- tretenen Michlerschen Keton getrennt werden. Aus Alkohol umkrystallisiert, bildet es gelbliche Krystalle vom Schmp. 147O. Ea ist gut loslich in Aceton und Benzol.

0,0863 g gaben 0,2381 g GO, und 0,0730 g H,O. 0,1651 g ,) 12,7 ccm N bei 23O und 746 mm.

Berechnet fur C,,H,,N,O: Gefunden : C 77,2 77,o " 0

H 973 995 , I

N 8,6 8,s

pa - Te t r a m e t h y 1 d i amino - d ip hen y 1- b e n z y 1- car b ino 1 u n d pz - T e t r a m e t h y Id i am i n o - d i p h e n y 1 - s t y r o l

Beide Verbindungen entstehen nebeneinander bei der Einwirkung von Benzylmagnesiumchlorid auf Michl e r s Keton in absolut atherischer Liisung. Die in guter Ausbeute ent- stehende hithylenbase bildet das Hauptprodukt. Aus Alkohol erhAlt man langlich gelbe Krystallnadeln vom Schmp. 129 O.

Der beim Umkrystallisieren am Alkohol zuriickbleibende, schwerlijsliche Rest ergab, aus Benzol umkrystallisiert, rein weiBe Krys t ichen vom Schmp. 1739 Die Analyse ergibt fur das erwartete Carbinol stimmende Werte.

0,0922 g gaben 0,2694 g CO, und 0,0627 g HeO. 0,1714 g ,, 11,9 ccm N bei 16O und 751 mm.

Berechnet fiir C,,H,,ON,: Gefunden : C 79,8 7997 '10

H 7,5 7,6 7)

N 7,s 8,O 11

Basische Farbsalze der Diphenylmethanreihe 41 Aus sauren Losungen des Carbinols wurde beim Ver-

diinnen mit Wasser gegebenenfalls nach dem Neutralisieren nicht dieses, sondern die Athylenbase zuruckgewonnen.

Farbaalze ana pa- Tetramethylldiamino-diphenyl-alkyl-carbinolen und den entsprechendcn Athylenen

Die Bildung von Farbsalzen wird an der stets in gleicher Weise erfolgenden Blaufarbung erkenntlich, die man erhalt, wenn man die Carbinole oder hhylenverbindungen in Eisessig lost oder zu ihren Lijsungen in Alkohol weniger als ein gqui- valent einer Mineralsaure hinzusetzt. Die blauen Losungen werden durch Zusatz von Wasser entfiirbt, bei starkerem Verdiinnen mit Wasser fallen die dithylenbasen aus, die dann erst durch uberschiissige Saure farblos gelijst werden. Eine durch Zusatz von Wasser oder Saure gerade entfarbte LBsung wird beim Erhitzen wieder blau und die Intensitit der maximale Farbung zeigenden Losung, die man etwa durch vorsichtigen Zusatz von Saure zur alkoholischen Losung erhalten kann, wird in der Hitze verstarkt. Die Farbe der verdiinnten Lo- sungen ist hellgriin bis griinblau, bei starkerer Konzentration und besonders beim Erhitzen tiefblau. Das Absorptions- spektrum scheint bei allen diesen Verbindungen identisch zu sein, eine Ausloschung am roten und violetten Ende des Spektrums. Von allen untersuchten Farbsalzen gelang es, nur das im folgenden beschriebene in Substanz zu isolieren.

Far b s a1 z a u s a s y m m. - pz - T e t r a m e t h y Id i a m i n o - diphenyl- i i thylen

Die Darstellung der Athylenbase erfolgte nach den An- gaben Fechts . Es konnte immer nur diese und kein Carbinol isoliert werden.

Zu der heiB gesattigten Losung der Athylenbase wurde eine einhalbprozentige alkoholische Uberchlorsaurel6sung zu- gegeben. Die darauf eintretende B1auf"arbung erreichte das Maximum ihrer Intensitat bei Zugabe von 1/3 Mol. Uberchlor- saure zu 1 Mol. der Athylenbase. Oberhalb dieser Grenze schlagt die Farbe in ein helles Griin urn. Aus der die maximale Blaufarbung zeigenden LBsung krystallisierten beim Erkalten

42 W. Madelung u. Friedr. Volker:

dunkelblaue, schuppenf6rmige Krystalle aus. Sie losen sich mit blauer Farbe in Alkohol, Aceton, Eisessig , EssigsHure- anhydrid. Auf Zugabe von Wasser zur alkoholischen Losung tritt Entfarbung und Ausscheidung der freien Xthylenbase ein.

0,0739 g gaben 0,1960 g CO, und 0,0476 g H90. 0,0914 g 9,l ccm N bei 16* und 725 mm. 0,1298 g ,, 0,0213 g AgCl

,,

Ber. fir 3C,,H2,N,+HC10, = C,,H,,0,N6Cl: Gefunden: C 72,2 12,4 o;o

H 779 7,2 11

N 973 932 > 3

c1 399 4J 77

Farbsalze, die durch Einwirkung von Oxydationsmitteln anf sauren Losungen der Athylenbasen entstehen

Die Bildung der li'arbsalze erfolgt in essigsaurer oder mineralsaurer Losung, indem auf Zusatz eines Oxydations- mittels die auch ohne Zusatz desselben eingetretene Farbe wesentlich verstarkt bzw. eine farblose Lijsung erst gef arbt wird. Bei Anwesenheit starker Sauren tritt die Farbung nur dann ein, wenn die Saurekonzentration niedrig bleibt. Als Oxy- dationsmittel sind die meisten oxydierenden bzw. dehydrierenden Agenzien brauchbar, doch erwies sich, den Angaben Lem oul ts entsprechend, Zusatz von Natriumnitrit in aquimolekularer Menge als besonders geeignet. Durch iiberschiissige salpetrige Saure werden die blauen Farbsalze unter voriibergehender Qrunftrbung zerstort.

Die durch Oxydationswirkung erhaltlichen blauen Farb- salzlasungen kbnnen mit Wasser beliebig verdiinnt werden, ohne daB Hydrolyse beobachtet wird. Durch Zusatz von Alkali werden Carbinolbasen ausgefallt, die sich in jeder Bin- sicht wie die aus den Farbsalzen der Triphenylrnethanreihe erhaltlichen Carbinole verhalten. Spektroskopisch unterscheiden sich die durch Oxydation aus den Athylenbasen erhaltlichen Farbsalze nicht wesentlich von den unbestandigen farbigen Salzen derselben.

Eingehender untersucht wurden Farbsalze und Carbinol- basen, die aus p,.Tetramethyldiamino-diphenyl-propylen und aus pa-Tetramethyldiamino-diphenyl-styrol erhdten wurden.

1) A. a. 0.

Basische Farbsalze der Diphenylmethanreihe 43

pa -T e tr am e t h y 1 d i a m in o - dip h e n y 1 - vin y 1 - ca r b o n i u m - perch lo ra t

Das angewandte p,-Tetramethyldiamino-diphenyl-propylen wurde durch Einwirkung von ~thylmagnesiumbromid auf Micblers Keton dargestellt und zeigte die von F r e u n d und Mayer I) sowie Busignies angegebenen Eigenschaften. 0,6 g der Base wurden in 8 ccm Eisessig gelost und die L6sung mit 16 ccm Wasser verdiinnt. 0,2 g Natriumnitrit, in 10 ccm Wasser gelost, wurden zu dieser Lbsung tropfenweise zugegeben. Nach langsamem Zufugen von 0,3 g fjberchlorslure (7Oo/J in 10 ccrn Wasser, schied sich das neue uberchlorsaure Farbsalz in griinstichigen Krystallnadeln aus. Die Krystalle losen sich mit tiefblauer Farbe in Alkohol, Eisessig und in heiBem Wasser.

0,0950 g gaben 0,2107 g CO, und 0,0536 H,O. 0,1168 g ,, 0,1091 g ,, 0,0409 g AgCl.

7,6 ccm N bei 16O und 737 mm.

Rerechnet fur C,,H,,O,N,Cl; Gefunden: C 60,2 ‘ l o H 671 623 39

N 724 7,3 ,, c1 994 9,3 >,

pa -Te t r am e t h y 1 di am i n o - d i p h en y 1 - vi n y 1 - c a r b i n o 1

Die schlecht krystallisierende Carbinolbase konnte mit einiger Schwierigkeit aus Benzol in kleinen und nicht ganz farblos erhaltlichen Krystallen vom Schmp. 160 * gewonnen werden. Sie ist in Alkohol, Aceton, Benzol gut loslich, wenig loslich in i t h e r und Benzin. Sie reagiert mit B a e y e r s Reagens.

0,0711 g gaben 0,2004 g CO, und 0,0531 g H,O. 0,0129 g ,, 1,108 ccm N bei 17O und 148 mm.

Berechnet fur C,,E,,ON,: Gefunden: c 77 7699 “0

H 8,2 8,3 1 ,

N 9,4 997 ,?

I) A. a. 0.

44 W. Madelung u. Friedr. Viilker: Bas. Farbsalze

p,-Tetramethyldiamino-diphenyl-oxybenzyl- c a r bonium-perchlorat

0,7 g pa -Tetramethyldiamino - diphenyl- styrol wurden in 10 ccm Eigessig gelost, die Losung mit 10 ccm Wasser ver- diinnt und im ubrigen wie beim letzt beschriebenen Farbsalz durch Zusatz yon Natriumnitrit und Uberchlorsaurelosung das iiberchlorsaure Farbsalz ausgefut. Es konnte aus Alkohol oder Eisessig in Form goldgliinzender, schuppenformiger Ery- stalle erhalten werden. Es lost sich in diesen Losungsmitteln und in heiBem Wasser mit tiefblauer, bei stiirkerer Verdunnung etwas griinetichiger Farbe.

0,0560 g gaben 0,1292 g GO, und 0,0305 g q0. 0,1432g ,, 8,Occm N bei 27O und 746mm. 0,0765 ,, 0,0229 g AgC1,

Berechnet fur C,,H,,O,N,C1: C 62,s H 670 N 691 c1 7,7

pa - T e t r am e t h y 1 d i a m in o - iphenyl-phenylglyko Die Carbinolbase schmolz &us Tolnol umkrystallisiert bei

141°. Sie zeigt ahnliche Sgenschaften wie die oben be- schriebene, unterscheidet sich aber von ihr durch &re In- differenz gegen Baeyers Reagens.

0,0726 g gaben 0,2046 g CO, und 0,0507 g KO. 0,0148 g l l 1,036 ccm N bei 15O und 730 mm.

Berechnet fur C,,H,,0zN2: Gefunden : C 76,5 76,s "0 H 775 .7,6 11

N 725 7,s > ?