&f;i,u thiier: Uber Allylderivate des Resorcins usw. 41

Ubw AllylderivnBo dos liesoreins iiiicl Eydroohiiioiis;

F. Mauthner. VOIl

(Eingegaugen am 28. Januar 1921.)

Vor kurzem zeigte Claisen ' ) die Darstellung der Sllyl- tlerivate der Phenole und die beim Erhitzen dieser Verhin- dungen eintretende intramolekulare Umlagerung, wobei das Allylradikal vou der Hydroxylgruppe in deli Henzolkern tritt. Da mir durch Anwendung dieser Reaktion die Synthese mehrerer PHanzenstofYe gelang2), schien es auch von Interesse, den Ver- lauf der Renktion beim Monomethylresorcin und Monomethyl- hydrochinon zu uutersuchen. Aus A11~'lbromid und Mono- niethylresorcin entstand das Allylatlicrmonomethylresorcin, bei dessen Erhitzen durch Umlageruiig ein Oxymethoxyallylbenzol gebildet wird. Die Allylseitenkktte kann bei der Umlagerung zwei Stelluiigen einnehmen:

Cl1,-CiI=CH, 110" OCII, OH/'\OC H, I I >

niimlich enteprechend Formel 1 und 11, da nach friiheren Er- fahruugen bei unbesetzter Orthostellung die Umlagerung vor- uehmlich in diese Stellung erfolgt. Durch Alkylierurig des Monomethylallglresorcins entstand das Dimethylellylresorcin, bei dessen Oxydation die yon T i e m a n n und P a r r i s i u s " ; zuerst dnrgestellte Dimethyl - /3 - resorcyls&ure gebildet wird. Hiernach entspricht das bei der Umlagerung des Allykither- mononiethylresorcins entsteliende 2- Osy -4 -inethoxyallylbenzol der Formel IT.

'1 Ann. Chein. 401, 21 (1913); US, ti9 (1919).

7 Bcr. IS, 2378 (1890). Ann. Chem. 414, 250 (1917) und die vorangeheude Abhaiidlung.

42 &!a uthner: (he r Aliylderivate des Resorcins usw.

Aus Monomethylhydrochinon und Allylbromid entsteben- des Allyliithermonomethylhydrochinon lagert sich beim Erhitzen in Oxymonomethylallylbe~zol urn, dessen Konatitution, da keine andere Urnlagerungsm6glichkeit vorhanden ist, die eines 6-Oxy- 3-methoxyallylbenzols ist.

Experimenteller Teil.

Ally1 a t h e r m o n o m e t h y l r e s o r c i n.

Zur Darstellung wurden GO g Monomethylresorcin in 200 ccni Aceton gelost, mit 50 g Allylbromid versetzt und 55 g gepulvertes Kaliumcarbonat hinzugefugt. Die Reaktionsfliissigkeit wurde Y Stunden lang auf dem Wasserbade im Sieden erhalten. Danri M urde die Fliissigkeit mit Wasser versetzt und ofters aus- geathert. Die atherische Losung wurde viermal mit verdunnter Natronlauge gut durchgeschuttelt , mit wasserfreiem Natrium- sulfat getrocknet, der Ather abdestilliert und der Ruckstand im Vakuum fraktioniert. Siedep. 125-126O bei 15 mm. Aus- beute SOo/,.

0,1539 g gaben 0,4139 g C 0 2 uiid 0,1041 g H,O.

Berechnet fur C,,H,,O, : Gefunden :

H 7 , R l 7,51 ,, . c 73,17 73,35

Der Allylather bildet eiu farbloses 0 1 von schwacheui Geruch.

2 - 0 XJ- - 4 - m e t h o xy a 11 y 1 b e n L o 1.

Zur Umlagerung der vorher beschriebenen hllyliithers wurden 52 g der Verbindung mit 35 g Diniethylariilin laugsam erwarmt und Stunde lang iu ruhigem Sicdeli erhalten. Dann wurde das 61 mit Ather verdiinnt untl viermal mit 10 prozent. Schwefelslure zur Entferiiung deu Dimethylanilins durchgeschuttelt. Die 8therisclie Lijsung wurde hierauf rnit verdiinnter Natronlauge erychiipft, die alkalische Losung an- g e s h e r t und d m Phenol mit i t h e r extrahiert. Kach dem Trocknen mit Xatriumsulfat wurde cler Ather abdestilliei t und tler Kickstand fraktioniert, wobei der grb6te Teil bei 143 bis 144" unter 15 mm Druck iibergeht.

Illantliner: Uber Allylderivate des Kesorcins usw. &3 0,1531 g gaben 0,4210 g CO, und 0,1008 g H,O.

Berechnet fiir CloH,902 : C 73,1$

Gefunden: 73,22 'lo

11 7,31 7731 > )

2 , 4 - D i m e t h o x y a l l y l b e n z o l . 21 g des Monomethylathers wurden in 74 ccm 10 prozent.

Natronlauge gelost, mit 20 ccrn Dimethylsulfat versetzt und langsam am XuckfluBkiihler erwarmt. Es wurden noch zmeimal je 74 ccm Natronlauge und 20 ccm Dimethylsulfat zu der Losung hinzugefiigt. Dann wurden noch 100 ccm Natronlauge zugegeben und eine Stunde lang am RiickfluBkUhler erwiirmt. 1)ie Flusuigkeit wurde hierauf ausgeathert , die atherische Lijsung ofter mit verdunnter Natronlauge durchgeschuttelt, gc- trocknet und schlie6lich im Vakuum destilliert. E'arbloses 61, das bei 125-126O unter 1 4 m m Druck siedet.

0,1549 g gaben 0,4226 g CO, urid 0,1119 g H,O. Herechnet fiir C,,HI4O, : Gefundeii :

C 71,15 74,35 4" H 7,86 8,02 ,.

Zur Konstitutionsbestimmung wurdeu 5 g des Produktes in 200 ccrn vorher uber Kaliumpermanganat destilliertem Aceton gelost und mit aufgesetztem Riickflu6kiibler auf deni siedenden Wasserbade irn Laufe einer Stunde 20 Q gepulvertes Kalium- permangsnat nach und nach hinzugefiigt. Das Aceton wurde rlann groBtenteils abdestilliert, der Ruckstand rnit Natrium- bisulfitlosung versetzt und dann mit Schwefelslure angesluert. Die Losung wurde mit Ather erschopft, das Losungsmittel ab- destilliert und der Riickstand aus heiBem T17asser unter Zu- hilfenahrne von Tierkolile umkrystallisiert. Die so erlialtene Saure schmolz bei 108O und zeigte sich in alien Eigenschaften identisch mit der von T i e m a n n und P a r r i s i u s l) dargestellten Dimethyl-p-resorcylsiiure. Hieraus folgt, daB skmtliche Deri- vate die Substituentrn in der gleichen Weise wie die /?-Besorcyl- siiure enthalten.

A 11 y 1 B t h e r m o n o m e t h y 1 h y d r o c 11 i n o n. Zur Darstellung dieser Verbindung rvurden 120 g Nono-

methylhydrochinon in 400 ccm Aceton gelost, rnit 100 g gllyl-

') A. a. 0.

44 BI authiier: Cber Allylderivate des Resorciiis usw.

bromid versetzt und dann 115 g gepulvertes Kaliumcarbonat hinzugefiigt. Nach achtsthdigen Erhitzen auf dem Wasser- bade nnter RiickAuB wurde die Losuug mit Wasser rersetzt und ausgeathert. Die Htherische Losung wurde mit verdiinnter Natronlauge ofter durchgeschuttelt und nach dem Trockiien mit Natriumsulfat das Losungsmittel abdestilliert. Das zuriicli- bleibende 6 1 wurde im Vakuum destilliert und siedete bei 119-120° unter 13 mm Druck. Ausbeute 60°/,.

0,1627 g gaben 0,4350 g CO, und 0,1070 g H,O. Bcrechnet fiir C,,H,,O, : Gefunden:

c 73,17 72,89 '!,, I1 7,31 7230 ,l *

6 - 0 x y - 3 - m e t hoxg a1 l y 1 b enz 01.

Die Umlagerung wurde wie bei dew. isomeren Resorcin- derirat durchgefiihrt. Es resultierte ein farbloses 01, daB bei 144-145O unter 13mm Druck siedet.

0,1557 g gaben 0,4195 g C O , und 0,1029 g H,O. Berectinet fiir C,,H,,O,: Gefunden:

c 73,17 73,41 1% 7,31 7,34 ,, .

3,6 - D i m e t h oxy a 11 y 1 b e n z o 1. Zur Blkylierung des Phenols wurden 30 g der obigeii Ver-

bindung in 110 ccm 10 prozent. Natronlauge geliiut, mit 30 ccm Dimetliylsulfat versetzt und am RuckfliiBkuhler erwiiirmt. Uie- selbe Operation wurde noch zweimal mit j e 110 ccm Natron- lauge und 80 ccm Dimethyluulfat wiederholt. Das Reaktions- gemisch wurde ausgeithert und diese Losung otters mit Natronlauge gewaschen. S a c h Clem Trocknen m r d e der Ather abgedampft und das zuruckhleibende 0 1 i m Vakuum fraktio- niert, wobei ein farbloses 01 bei 126O unter 14 mm Druck uberging,

0,1558 g gaben 0,4232 g CO, und 0,1112 g I&O. Berecbnet fiir C,,H,,O, : Gefundeii .

c 74,15 74,06 O/,,

H 7 3 6 7.91 ,, .