TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ ĐỊA CHẤT

KHOA DẦU KHÍ

----------------o0o----------------

TIỂU LUẬN MÔN HỌC

“TỔNG QUAN QUY TRÌNH TỔNG HỢP DẦU DIESEL SINH HỌC TỪ

DẦU THỰC VẬT PHI THỰC PHẨM VÀ DẦU PHẾ THẢI”

Giáo viên hướng dẫn:

TS. Nguyễn Xuân Núi

Người thực hiện:

Hoàng Anh Tuấn

Lớp: Cao học Kĩ thuật Hóa dầu 10-2

Hà Nội – 11/2011

1

MƠ ĐẦU

Ngày nay, cùng với việc cạn dần của nguồn nguyên liệu hoá thạch, một vấn

đề nóng bỏng mà loài người rất quan tâm là hiện tượng ô nhiễm môi trường sinh

thái toàn cầu, một trong những nguyên nhân chủ yếu là do khí thải của động cơ

đốt trong gây nên. Những khí thải này đã và đang tích tụ trong bầu khí quyển

vượt xa tiêu chuẩn cho phép, đe dọa sức khoẻ cộng đồng. Ngoài ra, khí thải đó

ảnh hưởng rất xấu đến các hệ sinh thái và gây nên những biến đổi khí hậu toàn

cầu, cụ thể là làm tăng hiệu ứng nhà kính, tạo ra những trận mưa axit, làm suy

giảm tầng ôzôn,…

Chính vì vậy, việc nghiên cứu tìm ra các dạng năng lượng mới thay thế

nguồn nguyên liệu hoá thạch đang ngày càng cạn kiệt, đảm bảo an ninh năng

lượng, giảm thiểu ô nhiễm môi trường sinh thái đang trở thành một vấn đề thời

sự nóng bỏng của nhiều quốc gia trên thế giới. Một trong các dạng năng lượng

hiện đang được quan tâm hơn cả là nhiên liệu sinh học và đặc biệt là nhiên liệu

biodiesel do xu hướng diesel hoá các loại động cơ.

Cùng với các nước khác, Việt Nam cũng đang phải chịu sự ô nhiễm môi

trường và nền kinh tế chịu sự ảnh hưởng mạnh của giá dầu thô trên thế giới.

Nhằm giải quyết vấn đề này, ở nhiều quốc gia, việc sử dụng biodiesel đã tăng

mạnh trong một vài năm gần đây. Qua khảo sát nguồn cung dầu thực vật phi

thực phẩm (dầu hạt cao su, dầu bông, dầu trẩu,…) thấy rằng nguồn nguyên liệu

này rất dồi dào ở Việt Nam tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình tổng hợp

biodiesel.

2

I. TỔNG QUAN VỀ NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL

Thực tế nhiên liệu diesel sinh học (biodiesel) đã có lịch sử hơn 100 năm. Dầu

lạc là dạng đầu tiên của nhiên liệu này được Rudolf Diesel sử dụng để chạy

động cơ diesel đầu tiên do ông chế tạo vào năm 1895. Tuy nhiên phải đến những

năm 80 của thế kỷ 20 biodiesel mới được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi. Châu

Âu đi tiên phong trong lĩnh vực này cũng vì đa số các nước ở đó không có

nguồn nguyên liệu dầu mỏ. Chỉ trong một thời gian tương đối ngắn hàng loạt

các nhà máy sản xuất nhiên liệu biodiesel ở quy mô 100.000 tấn/năm đã ra đời,

tập trung nhiều nhất ở Đức, Italia, Áo, Pháp, Thụy Điển, Tây Ban Nha. Trong

khi đó, tại châu Á, việc nghiên cứu và ứng dụng biodiesel cũng phát triển mạnh,

tiêu biểu như Ấn Độ, Malaysia, Indonesia. Ngoài ra các nước châu Phi cũng

đang bước đầu triển khai nhiều nghiên cứu về biodiesel. Hiện nay trên thế giới

nước sử dụng rộng rãi biodiesel nhất là Mỹ với nhiều chính sách ưu đãi của

chính phủ.

Ở Việt Nam ngay từ cách đây hơn 20 năm đã bắt đầu có những công trình

nghiên cứu về biodiesel, tuy nhiên các kết quả nghiên cứu này chưa được ứng

dụng rộng rãi. Trong tương lai, khi các nguồn năng lượng truyền thống cạn dần

thì khả năng sử dụng các nguồn nhiên liệu mới sẽ có nhiều triển vọng hơn. Dầu

thực vật được coi là nhiên liệu thay thế thích hợp vì những thuận lợi của nó so

với nhiên liệu diesel truyền thống là chất lỏng dễ vận chuyển, sẵn có, khả năng

tái sinh được, nhiệt lượng cao hơn, hàm lượng lưu huỳnh thấp hơn, hàm lượng

chất thơm thấp hơn, khả năng dễ bị vi khuẩn phân huỷ, độ nhớt cao hơn, khả

năng bay hơi thấp hơn. Bên cạnh đó sử dụng dầu thực vật làm nhiên liệu thay

thế còn thúc đẩy sự phát triển của ngành nông nghiệp, chủ động được nguồn

nguyên liệu, giải quyết được mối quan tâm hàng đầu của thế giới là vấn đề ô

nhiễm môi trường và hiệu ứng nhà kính. Vấn đề chính liên quan đến việc hạn

chế sử dụng trực tiếp dầu thực vật làm nhiên liệu là độ nhớt. Dầu thực vật có độ

nhớt rất cao, lớn gấp 10 đến 20 lần nhiên liệu diesel, khả năng hóa hơi thấp dẫn

đến khả năng tự bốc cháy kém, gây cặn trong động cơ. Để khắc phục nhược

điểm này các nhà nghiên cứu đã đưa ra các biện pháp sau: [1,5,6]

- Phương pháp sấy nóng.

- Phương pháp pha loãng dầu thực vật.

- Phương pháp cracking.

- Phương pháp nhũ tương hóa.

3

- Phương pháp trao đổi este tạo biodiesel.

Trong các phương pháp trên, phương pháp trao đổi este tạo biodiesel là sự

lựa chọn tốt nhất vì các đặc tính vật lý của alkyl este rất gần với nhiên liệu diesel

thông thường và quá trình này cũng tương đối đơn giản, chi phí không cao. Hơn

nữa, các alkyl este có thể cháy trong động cơ mà không cần phải thay đổi các

chi tiết của động cơ với sự tạo cặn rất thấp.

Bảng 1. Tính chất vật lý của diesel gốc khoáng so với biodiesel[1]

TT Tính chất Diesel Biodiesel

1 Trị số xetan 40 - 55 46 - 65

2 Nhiệt độ chớp cháy, oC min 55 130

3 Khối lượng riêng (kg/l) 0,81 – 0,89 0,87 – 0,89

4 Độ nhớt ở 40oC, cSt 2 – 4,5 4 - 6

5 Hàm lượng lưu huỳnh, % 0,05 < 0,0005

I.1. Tông hơp biodiesel theo phương phap trao đôi este [7,9,10]

Biodiesel là các mono ankyl este mạch thẳng được điều chế bằng phản ứng

trao đổi este giữa các loại dầu thực vật và mỡ động vật với các loại rượu mạch

thẳng (metanol, etanol,…).

Biodiesel có thể được sản xuất bởi nhiều công nghệ este hoá khác nhau. Bản

chất hóa học của phản ứng trao đổi este tạo biodiesel như sau:

Triglyxerit Rượu mạch thẳng Glyxerin Biodiesel

Rượu sử dụng trong các quá trình này thường là các rượu đơn chức, chứa

khoảng từ một đến tám nguyên tử cacbon như metanol, etanol, propanol,

butanol, và các amylacol. Trong đó, metanol và etanol là hay được sử dụng nhất.

Etanol có ưu điểm là sản phẩm của nông nghiệp, có thể tái tạo được, dễ bị phân

huỷ sinh học, ít ô nhiễm môi trường hơn, nhưng metanol lại được sử dụng nhiều

hơn vì giá thành thấp hơn, cho phép tách đồng thời pha glyxerin do nó là rượu

mạch ngắn nhất và phân cực. Tuy nhiên lượng metanol dùng phải theo tỷ lệ

4

thích hợp vì nếu lượng metanol dư nhiều sẽ làm cho quá trình phân lớp sản

phẩm khó khăn hơn, tốn nhiều năng lượng cho quá trình thu hồi metanol.

Phản ứng sử dụng etanol phức tạp hơn vì nó yêu cầu lượng nước trong rượu

và trong dầu rất thấp. Mặt khác, khả năng tấn công của nhóm C2H5O- vào nhóm

cacbonyl của phân tử glyxerit tạo hợp chất trung gian sẽ kém hơn so với nhóm

CH3O-. Chính điều này làm hiệu suất tạo biodiesel của rượu có phân tử lớn nói

chung và etanol nói riêng tương đối thấp. Khi hiệu suất thấp, lượng etanol dư

nhiều sẽ hòa tan vào trong lớp biodiesel và glyxerin làm tỷ trọng của glyxerin sẽ

giảm xuống dẫn đến hỗn hợp sản phẩm khó phân lớp, gây khó khăn cho quá

trình tinh chế sản phẩm.

Ngoài ra, có thể sử dụng các ancol có số cacbon bằng 3 hoặc 4. Tuy nhiên

mạch của rượu càng lớn thì tốc độ trao đổi este càng nhỏ, sự phân tách pha càng

kém, vì vậy chúng ít được sử dụng [6]..

Các phương pháp trao đổi este để sản xuất biodiesel từ dầu thực vật là:

- Phương pháp siêu tới hạn.

- Phương pháp Biox.

- Phương pháp chuyển hoá dầu thành axit, sau đó este hoá thành

biodiesel..

- Phương pháp trao đổi este có sử dụng xúc tác.

I.2. Xúc tac của qua trình tông hơp biodiesel bằng phản ứng trao đôi este [4,8,11]

- Xúc tác axit.

- Xúc tác bazơ

- Xúc tác enzyme

- Xúc tác dị thể

I.3. Cơ chế phản ứng trao đôi este

Phản ứng trao đổi este được thực hiện trên nhiều loại xúc tác khác nhau

nhưng hiện nay cơ chế phản ứng mới được nghiên cứu kỹ trên xúc tác bazơ

kiềm. Cơ chế phản ứng có thể mô tả như sau:

Đầu tiên là phản ứng của phân tử rượu với xúc tác bazơ tạo thành alkoxide:

ROH + B RO- + BH+ (1)

5

Sau đó gốc RO- sẽ tấn công vào nhóm cacbonyl của phân tử glyxerit tạo hợp

chất trung gian:

R1COOCH2

R2COOCH2

H2C - O - CR3

O

+ -OR

R1COOCH2

R2COOCH2

H2C - O - CR3

O-

OR (2)

Hợp chất trung gian này không bền tiếp tục tạo ra một anion và một alkyl

este tương ứng:

R1COOCH2

R2COOCH2

H2C - O-

R1COOCH2

R2COOCH2

H2C - O - CR3

O-

OR + ROOCR3 (3)

Cuối cùng là sự hoàn nguyên lại xúc tác theo phương trình (4):

R1COOCH2

R2COOCH2

H2C - O-

+ BH

R1COOCH2

R2COOCH2

H2C - OH

+ B (4)

Xúc tác B lại tiếp tục phản ứng với các diglyxerit và monoglyxerit giống như

cơ chế trên, cuối cùng tạo ra các alkyl este và glyxerin.

I.4. Ưu điểm của biodiesel

- Trị số Xetan cao

- Hàm lượng lưu huỳnh

- Quá trình cháy sạch

- Khả năng bôi trơn giảm mài mòn

- Khả năng phân hủy sinh học

- Khả năng thích hợp cho mùa đông.

- Giảm lượng khí thải độc hại

- Chủ động về nguyên liệu

6

- Làm nguyên liệu cho tổng hợp hóa học

I.5. Nhươc điểm của biodiesel

- Giá thành khá cao

- Muốn sử dụng biodiesel như là một dạng nhiên liệu thường xuyên thì cần phải

quy hoạch tốt vùng nguyên liệu.

- Biodiesel là alkyl este của dầu thực vật nên rất dễ bị phân huỷ sinh học,

biodiesel dễ bị phân huỷ sinh học gấp bốn lần nhiên liệu diesel thông thường.

Hỗn hợp B20 dễ bị phân huỷ gấp 2 lần nhiên liệu diesel thông thường, do trong

biodiesel vẫn còn chứa các axit không no. Vì vậy vấn đề bảo quản tồn chứa

biodiesel cần phải được quan tâm

- Có thể gây ô nhiễm: Nếu quá trình sản xuất biodiesel không đảm bảo, ví dụ rửa

biodiesel không sạch thì khi sử dụng vẫn gây ra các vấn đề ô nhiễm do vẫn còn

xà phòng, kiềm dư, metanol, glyxerin tự do.

II. TÌNH HÌNH SẢN XUẤT VÀ XU HƯỚNG PHÁT TRIỂN

BIODIESEL

II.1. Tình hình sản xuất và xu hướng phat triển biodiesel trên thế giới

Trong những năm gần đây rất nhiều nước trên thế giới đã quan tâm đến

việc sản xuất ra các loại nhiên liệu sạch, trong đó biodiesel là một dạng nhiên

liệu sinh học được quan tâm hơn cả do xu hướng diesel hoá động cơ.

Tại châu Âu, từ năm 1992 đã bắt đầu sản xuất biodiesel ở quy mô công

nghiệp. Nguyên liệu cho sản xuất biodiesel ở châu Âu là dầu thực vật, trong đó

đa số là dầu hạt cải và dầu hướng dương. Hiện nay có trên 40 nhà máy lớn với

công suất vài trăm nghìn tấn/năm. Những nhà máy này tập trung ở Đức, Áo,

Italia, Pháp, Thụy Điển.

Từ năm 2001, Anh cũng đưa ra thị trường nhiên liệu chứa 5% biodiesel.

Nguyên liệu chính để sản xuất biodiesel ở Anh là nguồn dầu mỡ phế thải và cây

cải dầu với sản lượng hơn 600.000 tấn biodiesel/năm. Còn tại Pháp, mức tiêu

thụ biodiesel cũng tăng mạnh trong vài năm gần đây, từ 250.000 tấn vào năm

1998, đã tăng lên 387.000 tấn vào năm 2004 và 960.000 tấn vào năm 2008.

Tại Mỹ, năm 1992, ủy ban biodiesel quốc gia được thành lập nhằm phối

hợp thực hiện các chương trình kỹ thuật và điều phối biodiesel. Việc nghiên

cứu, sản xuất, kinh doanh và thử nghiệm biodiesel được phát triển rộng khắp ở

nhiều bang như California, Nevada, Alaska,…

7

Canada là nước xuất khẩu dầu canola lớn (chủ yếu sang Nhật). Công nghệ

sản xuất biodiesel của Canada tập trung theo hướng làm sạch dầu thực vật bằng

hydro để tạo xetan sinh học rồi pha vào diesel, gọi là diesel xanh.

Tại châu Á, nghiên cứu về biodiesel phát triển mạnh ở Ấn Độ, Malaysia,

Indonesia, Nhật Bản, Australia,… Hiện nay Australia đang sản xuất biodiesel

theo tiêu chuẩn EU từ dầu ăn phế thải với sản lượng tiêu thụ khoảng trên

100.000 tấn biodiesel/năm. Ấn Độ là nước tiêu thụ nhiên liệu diesel lớn (40 triệu

tấn hàng năm) đã có kế hoạch phát triển các đồn điền trồng cây Jatropha ở

những vùng đất khô cằn chỉ để cung cấp nguyên liệu sản xuất biodiesel.

Jatropha là loại cây lâu năm và chịu hạn tốt, theo tính toán từ năm thứ hai bắt

đầu cho hạt và từ năm thứ năm cho sản lượng ổn định 1 – 2 tấn hạt/hecta/năm.

Trung Quốc, Hồng Kông cũng đã thử nghiệm dùng biodiesel cho xe tải,

xe bus. Biodiesel ở đây chủ yếu được sản xuất từ dầu và mỡ thải. Ngoài ra các

nước Đông Nam Á cũng bắt đầu quan tâm đến sản xuất biodiesel, đặc biệt là từ

dầu cọ (Thái Lan, Malaysia) và dầu dừa (Philippin). Bộ năng lượng Thái Lan đã

đặt mục tiêu, đến 2011, lượng biodiesel sẽ đạt 3% (tương đương 2,4  triệu

lít/ngày) tổng lượng diesel tiêu thụ trên cả nước và năm 2012, tỷ lệ này sẽ đạt

10% (tương đương 8,5 triệu lít/ngày).

II.2. Tình hình nghiên cứu và sản xuất biodiesel ở Việt nam [2,3]

Ở Việt Nam, việc điều chế và thử nghiệm biodiesel từ dầu thực vật bắt

đầu được quan tâm từ những năm 1980. Trong khoảng 5 năm gần đây các

nghiên cứu về điều chế biodiesel được chú ý nhiều, chủ yếu là theo phương

pháp chuyển hóa este với nguồn nguyên liệu từ dầu dừa, dầu đậu nành, dầu ăn

phế thải, mỡ động vật. Từ tháng 8-2007, một hệ thống sản xuất nhiên liệu sinh

học từ dầu ăn phế thải với công suất 2 tấn/ngày đã triển khai tại công ty Phú

Xương, thành phố Hồ Chí Minh. Tại An Giang, đề tài nghiên cứu khoa học của

tác giả Hồ Xuân Thiên cùng một số cán bộ kỹ thuật thuộc công ty cổ phần xuất

nhập khẩu thủy sản An Giang (AGIFISH) nghiên cứu công nghệ sản xuất

biodiesel từ mỡ cá tra, cá ba sa hiện đang đưoc áp dụng ở các công ty trong khu

vực đồng bằng sông Cửu Long như: công ty AGIFISH, công ty MINH TÚ, và

các cơ sở sản xuất nhỏ lẻ khác… Nhóm nghiên cứu do TS. Hồ Sơn Lâm – Phân

viện khoa học vật liệu Thành phố Hồ Chí Minh thuộc Viện Khoa học và công

nghệ Việt Nam – chủ trì đã nghiên cứu quá trình sản xuất biodiesel từ dầu ăn

phế thải và một số loại dầu khác như dầu đậu nành, dầu hạt cao su,… Năm

8

2008, sở Khoa học – công nghệ Thành phố Hồ Chí Minh cũng đã hoàn thành dự

án sản xuất biodiesel từ dầu ăn đã qua sử dụng và chế tạo thành công dây

chuyền sản xuất 2.000 lít dầu biodiesel/ngày và hiện dự án đã được giao cho

công ty TNHH Hồng Quảng Minh thực hiện.. Tuy nhiên, một số phương án về

phát triển và sản xuất biodiesel quy mô lớn ở nước ta vẫn mới đang trong giai

đoạn khởi đầu hay “chuẩn bị khởi hành”.

Từ khảo sát thực các nguồn dầu nguyên liệu ở Việt Nam thấy rằng trong

thời gian tới nên định hướng nghiên cứu sản xuất biodiesel từ dầu ăn phế thải và

các loại dầu thực vật phi thực phẩm như dầu hạt cao su, dầu bông,…

III. GIỚI THIỆU MỘT SỐ CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP BIODIESEL

Để sản xuất biodiesel có thể sử dụng các công nghệ sau:

- Công nghệ gián đoạn.

- Công nghệ liên tục

Do thị trường nhiên liệu biodiesel còn hạn chế nên hầu hết các xí nghiệp

của Mỹ sử dụng công nghệ gián đoạn. Công nghệ liên tục được sử dụng ở châu

Âu và một số quá trình công nghiệp ở Mỹ. Công nghệ gián đoạn tạo điều kiện

tốt cho việc kiểm tra chất lượng sản phẩm khi có sự thay đổi nguồn nguyên liệu.

Mục tiêu của tất cả các công nghệ này là sản xuất ra sản phẩm đạt tiêu chuẩn

nhiên liệu sinh học và các tính chất của nó phải thỏa mãn các tiêu chuẩn đã được

quy định.

III.1. Công nghệ sản xuất gián đoạn

Dầu nguyên liệu được lọc và xử lý trước để loại nước và tạp chất, sau đó

được đưa vào thiết bị phản ứng trước tiên, sau đó là xúc tác và rượu. Thiết bị

phản ứng được gia nhiệt và khuấy trộn trong suốt thời gian phản ứng. Sau khi

phản ứng kết thúc, hỗn hợp được để ổn định cho phân lớp hoặc bơm vào bình

chứa hay phân riêng từng pha nhờ máy ly tâm. Rượu có ở cả hai pha được loại

bỏ bằng cách chưng cất. Pha este được trung hòa và rửa bằng nước nóng có tính

axit nhẹ để loại bỏ kiềm và phần rượu còn lại. Sau đó chưng tách nước để thu

hồi sản phẩm biodiesel. Pha glyxerin được trung hòa và đưa đi tinh chế để thu

glyxerin tinh khiết.

9

Dầu thực vật

Rượu

Xúc tác

Ester

Rượu

Rượu

Thiết bị tinh chế glyxerin

Nước

Làm khô

Nước rửa

Biodiesel

Glyxerin tinh khiết

Thiết bị phản ứng

Glyxerin thô

Hình 1. Công nghệ sản xuất biodiesel theo phương pháp gián đoạn

Nói chung công nghệ sản xuất gián đoạn đơn giản, chí phí thấp, có thể sử

dụng nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau. Tuy nhiên, với lượng nguyên liệu đầu

vào cao, thể tích thiết bị cồng kềnh nên công nghệ này chỉ thích hợp để sản xuất

ở quy mô nhỏ.

III.2. Công nghệ sản xuất liên tục

III.2.1. Công nghệ sản xuất liên tục có sử dụng xúc tac

Phương pháp sản xuất liên tục có hiệu suất cao hơn phương pháp gián

đoạn do sau khi phản ứng xong trong thiết bị phản ứng thứ nhất lại tiếp tục được

đưa vào thiết bị tiếp theo để phản ứng triệt để hơn. Phương pháp này có thể đạt

tới hiệu suất 98%. Nói chung phương pháp này có thể thực hiện với công suất

lớn, dễ tự động hóa toàn bộ quy trình và giảm chi phí sản xuất, tuy nhiên lại đòi

hỏi chí phí đầu tư ban đầu cao vào việc xây dựng hệ thống lò phản ứng.

Dầu thực vật

Rượu

Xúc tác

Ester

Rượu

Rượu

Thiết bị tinh chế glyxerin

Nước

Làm khô

Nước rửa

Biodiesel

Glyxerin tinh khiết

Thiết bị phản ứng 1

Rượu

Thiết bị phản ứng 2

Ester

Glyxerinn

Số lượng lò phản ứng trung gian n = 2….n

Tách glyxerin

Glyxerin thô

Hình 2. Công nghệ tông hợp biodiesel theo phương pháp liên tục

Tách glyxerin

10

Nếu nguyên liệu ban đầu có nhiều axit béo tự do thì axit béo sẽ phản ứng

với xúc tác để tạo xà phòng (nếu phản ứng sử dụng xác tác kiềm). Lượng axit

béo tự do tối đa đối với phản ứng có xúc tác kiềm là 2%, nhưng tốt nhất là dưới

1%. Tuy nhiên nhiều nguyên liệu đầu vào có hàm lượng axit béo tự do cao hơn

nhiều nên cần phải tinh chế để đạt đến yêu cầu. Quá trình tinh chế thường được

tiến hành trên phản ứng hai giai đoạn: chuyển hóa este trên xúc tác axit để làm

giảm lượng axit béo tự do xuống dưới 1%, sau đó tiến hành phản ứng trao đổi

este bằng xúc tác kiềm. Trong phản ứng este hóa các axit béo có tạo ra một

lượng nước nhất định cần phải được loại bỏ bằng cách cho bay hơi. Axit hay sử

dụng làm xúc tác là axit sunfuric hoặc axit photphoric.

III.2.2. Công nghệ siêu tới hạn không sử dụng xúc tac

Phương pháp này đòi hỏi sử dụng tỷ lệ metanol/dầu khá cao (từ 20/1÷

30/1) và được tiến hành dưới điều kiện siêu tới hạn (từ 350÷400oC, áp suất > 80

at). Hỗn hợp phản ứng phải được làm lạnh nhanh để tránh phân hủy[1,20]. Do

tiến hành trong điều kiện khắc nghiệt như vậy nên công nghệ này đòi hỏi chi phí

rất tốn kém.

Dầu thực vật

Biodiesel

Thiết bị phản ứng 1 thuỷ phân

Thiết bị phản ứng 2 ester hoá

Nước

Pha nước

Glyxerin

Xử lý nước thải

Pha dầu

Methanol Thu hồi Methanol

Thiết bị làm sạch

TB phân tách

TB phân tách

Hình 3. Công nghệ tông hợp biodiesel theo phương pháp siêu tới hạn

IV. NGHIÊN CỨU XỬ LÝ DẦU THỰC VẬT NGUYÊN LIỆU

Dầu thực vật thu được từ nguyên liệu bằng các phương pháp khác nhau

(ép, trích ly, chưng cất) mới chỉ qua làm sạch sơ bộ gọi là dầu thô. Trong thành

phần của dầu thô còn có nhiều loại tạp chất khác nhau cần phải được loại bỏ tùy

theo mục đích sử dụng, đặc biệt là các axit tự do. Đây là yếu tố ảnh hưởng rất

lớn tới phản ứng tổng hợp biodiesel. Nếu trong dầu thô có nhiều axit béo tự do

11

sẽ làm giảm hiệu suất của phản ứng tổng hợp biodiesel, thậm chí phản ứng

không thực hiện được do hỗn hợp đông đặc lại nếu sử dụng xúc tác kiềm (do

axit béo tác dụng với xúc tác kiềm tạo xà phòng).

Việt Nam là một nước nông nghiệp, có lợi thế về các loại cây có hạt và

dầu phong phú. Trữ lượng của một số loại dầu thực vật phi thực phẩm hàng năm

ở Việt Nam được chỉ ra trong bảng 2.

Bảng 2. Trữ lượng của một số loại dầu thực vật phi thực phẩm

ở Việt Nam

TT Loại dầu Trữ lượng (tấn/năm)

1 Dầu hạt cao su 25.000

2 Dầu hạt bông 740

3 Dầu trẩu 200

4 Dầu vỏ điều 1.700

5 Dầu ăn phế thải 85.000

(Nguồn : Tổng cục thống kê và Viện nghiên cứu dầu và cây có dầu)

Qua khảo sát nguồn dầu thực vật phi thực phẩm thấy rằng dầu hạt cao su

và dầu ăn phế thải là nguồn nguyên liệu sẵn có và có sản lượng lớn. Còn dầu

bông tuy có sản lượng nhỏ hơn nhưng trong dầu bông có chứa thành phần axit

béo không no cao (tạo điều kiện cho phản ứng với tác nhân nucleophin) nên hiệu

suất trao đổi este cao.

IV.1. Xử lý dầu ăn phế thải

Quá trình tinh chế dầu ăn phế thải sử dụng phản ứng trung hòa bằng kiềm

có thể tóm tắt như sau:

- Đong 100 ml dầu phế thải (đã được lọc bỏ các cặn bẩn và tạp chất rắn)

vào cốc 250 ml, khuấy nhẹ và gia nhiệt đến 60°C.

- Dùng buret nhỏ từ từ 40 ml dung dịch kiềm với nồng độ được tính toán

theo ý đồ khảo sát, khuấy nhẹ và duy trì phản ứng ở 60°C trong 15 phút.

- Khi kết thúc phản ứng, chuyển hỗn hợp dung dịch vào phễu chiết để

hỗn hợp tách pha. Chiết lấy phần dung dịch phía trên và rửa dung dịch này bằng

100 ml nước nóng để loại bỏ kiềm dư và xà phòng.

12

- Lọc bỏ phần kết tủa, tiếp tục rửa sản phẩm bằng nước nóng cho đến khi

loại hết kiềm dư (dùng chỉ thị phenolphtalein để kiểm tra). Để tránh nước rửa bị

nhũ hóa do lượng xà phòng còn lại, rửa tiếp sản phẩm bằng dung dịch muối natri

sunphat nồng độ 5% cho đến khi nước rửa có môi trường trung tính.

- Tiếp tục rửa bằng nước nóng cho đến khi khử hết ion sunphat. Sau đó

đuổi nước đến 130oC sẽ thu được dầu đạt yêu cầu.

Quá trình xử lý dầu ăn phế thải chịu ảnh hưởng của bốn yếu tố chính: tác

nhân trung hòa, nồng độ tác nhân trung hòa, nhiệt độ nước rửa và số lần rửa

[10,20].

IV.2. Xử lý dầu hạt cao su

Do dầu hạt cao su có chỉ số axit rất cao nên nếu sử dụng kiềm để trung

hòa axit béo tự do có trong dầu thì sẽ mất rất nhiều thời gian để thu được dầu có

chỉ số axit đạt yêu cầu làm nguyên liệu cho phản ứng tổng hợp biodiesel. Do

vậy, phương pháp được lựa chọn là sử dụng phản ứng trao đổi este trên xúc tác

axit sunfuric (H2SO4) đặc. Quá trình tiến hành như sau: Lấy 100 ml dầu hạt cao

su cho vào bình cầu ba cổ có lắp sinh hành hồi lưu và nhiệt kế. Hệ thống này

được đặt trên máy khuấy từ và được gia nhiệt lên đến 40oC và khuấy với tốc độ

định trước. Sau đó cho metanol và một lượng axit H2SO4 nhất định vào bình

phản ứng. Tiếp tục gia nhiệt đến nhiệt độ phản ứng và giữ nguyên nhiệt độ trong

suốt thời gian phản ứng. Để lắng hỗn hợp thu được sau phản ứng, tách rồi tinh

chế sẽ thu được sản phẩm dầu trung tính làm nguyên liệu cho phản ứng tổng hợp

biodiesel. Quá trình này có thể coi như là giai đoạn 1 của phản ứng tổng hợp

biodiesel từ dầu hạt cao su và nó chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố như: tỷ lệ

metanol/dầu, hàm lượng H2SO4, thời gian phản ứng,…

13

V. TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ DẦU THỰC VẬT PHI THỰC PHẨM

VÀ DẦU ĂN PHẾ THẢI

Quy trình tổng hợp biodiesel có thể mô tả bằng sơ đồ sau:

Hình 4. Sơ đồ công nghệ sản suất biodiesel

Như vậy, quá trình tổng hợp biodiesel sẽ cho hai sản phẩm chính là

biodiesel và glyxerin. Glyxerin cũng là một sản phẩm có giá trị kinh tế cao, tuy

nhiên, do thời gian có hạn nên trong phạm vi đề tài này sẽ không nghiên cứu thu

hồi glyxerin.

Hệ thống phản ứng là một bình ba cổ, dung tích 500 ml. Một cổ cắm nhiệt

kế 100 để khống chế nhiệt độ theo yêu cầu, một cổ lắp sinh hàn để ngưng tụ

metanol bay hơi lên quay lại thiết bị phản ứng, một cổ để nạp hỗn hợp metanol

và xúc tác vào thiết bị phản ứng, một máy khuấy từ có bộ phận gia nhiệt. Bình

phản ứng được đặt trên máy khuấy từ gia nhiệt có điều chỉnh được tốc độ khuấy

cũng như tốc độ gia nhiệt.

Metanol Xúc tác Dầu thực vật

Chuyển hoá este[khuấy trộn, gia nhiệt]

Thu hồi metanol từ biodiesel Tách pha

Thu hồi xúc tác và glyxerin

Rửa nước

Đuổi nước

Biodiesel đã tinh chế

Thu hồi metanol

Glyxerin đã tinh chế

Tinh chế glyxerin

Xúc tác

14

Ngoài ra cần có một bình tam giác 250 ml, cốc 500ml, phễu chiết 500ml,

máy khuấy, và các thuốc thử cần thiết như giấy pH. Trước khi tiến hành phản

ứng các dụng cụ đều phải được làm sạch triệt để, không được để lẫn bụi và nước

vào làm chậm quá trình phản ứng.

1. Thiết bị khuấy từ có bộ

phận gia nhiệt

2. Bình phản ứng

3. Sinh hàn

4. Nhiệt kế

5. Con khuấy từ

Hình 5. Thiết bị tông hợp biodiesel trong phòng thí nghiệm

Độ chuyển hóa của sản phẩm có thể tính theo công thức sau:

C = mbio. Cbio/Mbio/{mdầu/(Mdầu.3)} (1’)

Trong đó:

- mbio , mdầu: Khối lượng sản phẩm và khối lượng nguyên liệu, g.

- Cbio: Hàm lượng biodiesel trong sản phẩm.

- Mdầu, Mbio: Khối lượng phân tử trung bình của dầu và biodiesel.

- Hệ số 3 xuất hiện trong phương trình vì mỗi phân tử triglyxerit tạo

ra 3 phân tử metyl este.

Hiệu suất của phản ứng được xác định theo công thức:

H = mbio/mdầu

- mbio: Khối lượng sản phẩm thu được, g.

- mdầu: Khối lượng dầu đem phản ứng, g.

Độ chuyển hoá của sản phẩm cũng có thể được tính theo lượng glyxerin

tạo thành:

C = mgly/{92(mdầu/Mdầu)} (2’)

Trong đó:

15

- mdầu: Khối lượng dầu đem phản ứng, g.

- Mdầu: Khối lượng phân tử trung bình của dầu thực vật.

- mgly: Khối lượng glyxerin thu được.

- Số 92 là phân tử lượng của glyxerin.

VI. QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ DẦU

THỰC VẬT PHI THỰC PHẨM VÀ DẦU ĂN PHẾ THẢI

- Quy trình 1: xử lý dầu thực vật nhằm thu nguyên liệu đạt yêu cầu cho

quá trình tổng hợp biodiesel (áp dụng với dầu ăn phế thải và dầu hạt cao su, còn

dầu bông đã đạt yêu cầu về chỉ số axit nên có thể sử dụng ngay để tổng hợp

biodiesel mà không cần phải xử lý)

- Quy trình 2: tổng hợp biodiesel.

VI.1. Quy trình xử lý dầu thực vật

VI.1.1. Quy trình xử lý dầu ăn phế thải

Sơ đồ nguyên lý chung cho quy trình xử lý dầu ăn phế thải như sau:

Dầu ăn phế thải NaOH Nước

Hình 6. Sơ đồ nguyên lý hệ thống xử lý dầu ăn phế thải

1. Thiết bị tách tạp chất 4. Thiết bị sấy

2. Thiết bị trung hòa axit béo tự do 5. Thiết bị chứa cặn

3. Thiết bị rửa 6. Thiết bị xử lý nước thải

Trước tiên, dầu ăn phế thải được đưa vào thiết bị số 1 để tách tạp chất.

Sau khoảng 1 giờ để lắng, tách tạp chất sang thiết bị số 5 và dầu được bơm sang

thiết bị số 2. Tại đây, các axit béo tự do trong dầu được trung hòa bằng cách

Dung dịch

thảiTạp chất

Dầu đã xử lý1

6

Nước

thải

5

2 3 4

16

bơm từ từ dung dịch NaOH 10% theo tỷ lệ 40% thể tích so với dầu. Khuấy và

duy trì phản ứng ở nhiệt độ 60oC trong 15 phút. Sau khi trung hòa, tách cặn xà

phòng bằng cách để lắng hỗn hợp trong vòng 2 giờ rồi loại bỏ phần dung dịch

thải ở dưới. Dầu tiếp tục được bơm sang thiết bị số 3 để tiến hành rửa nhằm loại

trừ triệt để xà phòng. Quá trình rửa được tiến hành 3 lần bằng nước nóng 80oC

và rửa thêm 2 lần bằng dung dịch muối natri sunphat (Na2SO4) 5%. Rửa lại bằng

nước nóng để khử ion sunphat. Sau mỗi lần rửa, hỗn hợp được để lắng 30 phút

rồi tháo nước rửa vào thiết bị số 6. Dầu sau khi rửa được bơm sang thiết bị số 4

để tách hơi nước. Sản phẩm thu được sẽ được sử dụng làm nguyên liệu cho quá

trình tổng hợp biodiesel.

VI.1.2. Quy trình xử lý dầu hạt cao su

Quá trình xử lý dầu hạt cao su dựa trên phản ứng trao đổi este với xúc tác

là axit sunfuric đặc. Quá trình này có thể coi như là giai đoạn 1 của phản ứng

tổng hợp biodiesel. Sơ đồ nguyên lý của quá trình như sau:

Hình 7. Sơ đồ nguyên lý hệ thống xử lý dầu hạt cao su

1. Thiết bị phản ứng 4. Thiết bị rửa

2. Thiết bị tách metanol 5. Thiết bị sấy

3. Thiết bị chưng cất metanol 6. Thiết bị xử lý nước thải

- Dầu hạt cao su được đưa vào thiết bị số 1, khuấy với tốc độ 600

vòng/phút và gia nhiệt đến 40oC. Sau đó thêm metanol và axit sunfuric vào theo

tỷ lệ lần lượt là 30% và 1,5% thể tích dầu. Tiếp tục gia nhiệt đến 60oC và duy trì

nhiệt độ phản ứng này trong 2 giờ. Sau khi kết thúc phản ứng, hỗn hợp sản phẩm

Chất thải

Nước rửa

Nước

Dầu hạt cao su

đã xử lý

H2SO4

Dầu hạt cao su

4 5

Metanol

2Chất thải

Metanol hồi lưu

1

3

6

17

được bơm sang thiết bị số 2 để tách metanol. Metanol ngưng tụ trong thiết bị

này sẽ được chuyển sang thiết bị cất thu hồi metanol (số 3) và metanol tinh khiết

thu được sẽ hồi lưu trở lại thiết bị phản ứng 1. Phần cặn, chất thải ở đáy tháp

chưng cất được chuyển đến thiết bị xử lý nước thải 6.

- Hỗn hợp sản phẩm sau khi đã tách metanol để lắng trong 1 giờ để loại

bỏ dung dịch bẩn. Phần sản phẩm ở trên tiếp tục được chuyển sang thiết bị số 4

để làm sạch sản phẩm rửa bằng nước nóng khoảng 70oC cho đến khi có môi

trường trung tính, sau đó sản phẩm tiếp tục được chuyển sang thiết bị sấy (5) để

loại nước. Nước rửa của toàn bộ quá trình sẽ được thu gom về về thiết bị xử lý

nước thải để xử lý trước khi thải ra môi trường. Dầu hạt cao su đã xử lý hàm

lượng axit béo tự do được sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp

biodiesel.

VI.2. Quy trình tông hợp biodiesel

Biodiesel được tổng hợp theo sơ đồ công nghệ như hình 8.

Trước tiên dầu thực vật cùng với xúc tác và metanol được đưa vào thiết bị

phản ứng 1. Sau khi kết thúc phản ứng, hỗn hợp sản phẩm được bơm sang thiết

bị số 2 để tách metanol. Metanol ngưng tụ tại thiết bị này sẽ được chuyển sang

thiết bị cất thu hồi metanol (số 3) và metanol tinh khiết thu được sẽ hồi lưu trở

lại thiết bị phản ứng. Phần cặn, chất thải ở đáy tháp chưng cất được chuyển đến

thiết bị xử lý nước thải 8.

Hỗn hợp sản phẩm sau khi đã tách metanol tiếp tục được chuyển sang

thiết bị lắng, tách (4) để tách xúc tác và glyxerin khỏi metyl este. Xúc tác được

đưa đi xử lý để tiếp tục tái sử dụng hoặc tái sinh. Glyxerin được chuyển sang

thiết bị tinh chế glyxerin (số 7).

Sau khi đã tách xúc tác và glyxerin, metyl este được chuyển sang thiết bị

số 5 để rửa bằng nước nóng khoảng 70oC cho đến khi có môi trường trung tính

(pH 7), sau đó sản phẩm tiếp tục được chuyển sang thiết bị sấy (6) để loại nước.

Nước thải từ thiết bị tinh chế metyl este sẽ được đưa về thiết bị xử lý nước thải

để xử lý trước khi thải ra môi trường.

18

Hình 8. Sơ đồ nguyên lý hệ thống thiết bị sản xuất biodiesel

1. Thiết bị phản ứng 5. Thiết bị tinh chế metyl este

2. Thiết bị tách metanol 6. Thiết bị sấy

3. Thiết bị chưng cất metanol 7. Thiết bị tinh chế glyxerin

4. Thiết bị lắng tách 8. Thiết bị xử lý nước thải

Xúc tác

Biodiesel

Dầu thực vậtNước

4 5

Metanol

2 Chất thải

Nước rửa

6

Xúc tác

Chất thải

1

7

8

Glyxerin đã tinh chế

Metanol hồi lưu

3

19

KẾT LUẬN

Qua tham khảo các tài liệu về tình hình triển khai sản xuất diesel, tiểu luận

đã tổng hợp và nêu ra được các nội dung chính sau đây:

- Nghiên cứu tính hình sản xuất biodiesel trong nước cũng như trên thế

giới.

- Nghiên cứu phương pháp trao đổi este và cơ chế của phản ứng trao đổi

este để tổng hợp biodiesel

- Nghiên cứu mọt số công nghệ sản xuất biodiesel trên thế giới, qua đó đề

xuất các quy trình tổng hợp biodiesel từ nguồn nguyên liệu sẵn có tại

Việt Nam: dầu phi thực phẩm và dầu ăn phế thải.

20

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Khánh Diệu Hồng. “Nhiên liệu sạch và các quá trình xử lý trong hóa dầu”. Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật, 2008.

[2] TCVN 7717 : 2007. Nhiên liệu diesel sinh học gốc (B100). Yêu cầu kỹ thuật.

[3] Vũ Thị Thu Hà, Lê Kim Diên (2006). “Nghiên cứu hoàn thiện công nghệ sản xuất Biodiesel từ các nguồn nguyên liệu khác nhau và đánh giá tính chất của hỗn hợp nhiên liệu biodiesel/diesel”. Viện hóa học công nghiệp, Hà Nội.

[4] Adam Khan (2002). “Research into Biodiesel catalyst screening & development”. Brisbane, Queensland, Australia.

[5] A.S.Ramadhas, C.Muraleedharan, S.Jayaraj (2005). “Performance and emission evaluation of a diesel engine fueled with methyl esters of rubbes seed oil”, National Institute of Technology Calicut, India.

[6] Gerhard Knothe, Robert O. Dunn and Marvin O. Bagby (2002). “The Use of Vegetable Oils and Their Derivatives as Alternative Diesel Fuels”. Oil Chemical Research, National Center for Agricultural Utilization Research, Agricultural Research Service, U.S. Department of Agriculture, Peoria, IL 61604.

[7] Gerhard Knothe, John Van Gerpen, Jergen Krahl (2005). “The biodiesel handbook”, USA.

[8] G.R. Peterson, W.P. Scarrah (2005). “Rapeseed Oil transesterification by heterogeneous catalysis”. Montana State University, Bozeman.

[9] J. Van Gerpen, B.Shanks, and R.Pruszko (July 2004). “Biodiesel Production Technology”. Renewable Products Development Laboratory, U.S. Department of Energy, Office of Scientific and Technical Information, P.O. Box 62, Oak Ridge, TN 37831-0062.

[10] Hideki Fukuda et all (2001). “Review Biodiessel fuel production by tranesterification of oil”. J. Biosci. Bioeng., p. 405 – 416.

21

[11] Wei Du, Yuan Xu, Jing Zeng and De- hua Liu (2004). “Novozym 435-catalysed transesterification of crude soya bean oils for biodiesel production in a solvent-free medium”. Biotechnol, Appi, Biochem, Great Britain.

22