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UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ
TARCIANA DIEB TOSCANO
TRATAMENTO TERMOQUÍMICO INOVATIVO DE BAIXA TEMPERATURA PARA
AÇOS DE ALTA TEMPERABILIDADE: FORMAÇÃO DA CAMADA DE
AUSTENITA EXPANDIDA POR NITROGÊNIO EM SUBSTRATO MARTENSÍTICO
CURITIBA
2019
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TARCIANA DIEB TOSCANO
TRATAMENTO TERMOQUÍMICO INOVATIVO DE BAIXA TEMPERATURA PARA
AÇOS DE ALTA TEMPERABILIDADE: FORMAÇÃO DA CAMADA DE
AUSTENITA EXPANDIDA POR NITROGÊNIO EM SUBSTRATO MARTENSÍTICO
Dissertação apresentada como requisito à obtenção do
grau de Mestre em Engenharia Mecânica, área de
concentração Manufatura, no Curso de Pós-Graduação
em Engenharia Mecânica, Setor de Tecnologia, da
Universidade Federal do Paraná.
Orientador: Prof. Dr. Silvio Francisco Brunatto Co-orinetador: Prof. Dr. Rodrigo Perito Cardoso
CURITIBA
2019
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TERMO DE APROVAÇÃO
TARCIANA DIEB TOSCANO
TRATAMENTO TERMOQUÍMICO INOVATIVO DE BAIXA TEMPERATURA PARA
AÇOS DE ALTA TEMPERABILIDADE: FORMAÇÃO DA CAMADA DE
AUSTENITA EXPANDIDA POR NITROGÊNIO EM SUBSTRATO MARTENSÍTICO
Dissertação apresentada como requisito à obtenção do grau de Mestre em Engenharia Mecânica, área de concentração Manufatura, no Curso de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica, Setor de Tecnologia, da Universidade Federal do Paraná. Prof. Dr. Sílvio Francisco Brunatto Prof. Dr. Rodrigo Perito Cardoso
UFPR UFPR
Orientador Co-orientador
Banca Examinadora:
Curitiba, 14 de fevereiro de 2019.
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AGRADECIMENTOS
Agradeço primeiramente à Deus por me dá forças e coragem para enfrentar
todos os obstáculos que surgiram até hoje e por estar presente em minha vida em
todos os momentos.
À minha família que apoia as minhas decisões, estando comigo nos momentos
felizes e me dando forças nos momentos tristes. Especialmente aos meus pais,
Analucia Dieb Batista Toscano e Tarcisio Toscano de Andrade que são os
responsáveis por me ensinar os valores que carrego comigo aonde quer que esteja.
Aos companheiros de laboratório que se tornaram grandes amigos durante
esse desafio. Ao meu professor orientador, Prof.Dr. Silvio Francisco Brunatto e co-
orientador Prof.Dr. Rodrigo Perito Cardoso que aceitaram o convite para me orientar,
depositando confiança e me orientando durante esta trajetória. Aos integrantes da
banca examinadora, por fazer parte e contribuir de forma significativa para este
trabalho.
Por fim, agradeço ao Programa de Pós-graduação em Engenharia Mecânica,
PGMec- UFPR e ao CNPq e CAPES pelo apoio à pesquisa.
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“No rosto do entendido se vê a sabedoria, mas
os olhos do tolo vagam pelas extremidades da
Terra”.
Provérbios 19.24
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RESUMO
Neste trabalho, o aço inoxidável martensitíco CA-6NM é submetido a uma proposta inovadora no campo dos tratamentos termoquímicos por plasma à baixa temperatura. Esta metodologia sugere que materiais com alta temperabilidade sejam processados no campo da austenita metaestável indicado no diagrama de transformação isotérmica e/ou de resfriamento contínuo do material tratado. Após a completa austenitização do material, o tratamento de nitretação por plasma ocorre antes do início de transformação martensitíca da liga, com intuito de estabilização da camada superficial de austenita expandida em um substrato martensitíco. Visando estudar o comportamento da matéria-prima quando submetida a este processo inovador, duas séries de nitretações por plasma foram realizadas. A Série I tem por intuito avaliar o efeito da variação da temperatura de tratamento nas características superficiais da camada formada, como morfologia e dureza Vickers. A Série II avalia-se o efeito do tempo na cinética de formação da camada tratada. A nitretação por plasma à baixa temperatura para a Série I, foi realizada nas temperaturas de 500°C, 450°C, 400°C, 350°C e 300°C por 8 horas, já os tratamentos da Série II as amostras foram nitretadas por 2, 4, 8 e 16 horas a uma temperatura fixa em 400°C. Nas duas séries citadas os tratamentos foram realizados usando pressão de 3 Torr e atmosfera de 60 % N2 + 20°% Ar + 20% H2 com fluxo gasoso de 5×10−6 m3s−1. Para a caracterização das amostras antes e depois dos tramentos foi usado microscopia ótica, difração de raios X, miscroscopia eletrônica de varredura e espectroscopia por energia dispersiva bem como ensaio de dureza Vickers. A partir das análises dos resultados obtidos temos que, após a nitretação por plasma, o material possui camada contituída de austenita expandida por nitrogênio ( γN ) e um substrato totalmente martensítico. Foram obtidos, também, consideráveis incrementos na dureza do material após a nitretação quando confrontados com os resultados das amostras não nitretadas. Os resultados aqui mostrados, reforçam o potencial da aplicação do tratamento de austenitização seguido por nitretação por plasma da austenita metaestável no aço inoxidável martensitíco CA-6NM.
Palavras-chave: Tratamento termoquímico inovador por plasma à baixa
temperatura, aços de alta temperabilidade, camada superficial de austenita expandida, aços martensíticos.
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ABSTRACT
In the present work, the CA-6NM stainless martensitic steel is subjected to an innovative proposal in the low temperature plasma thermochemical treatment field. This methodology implies that high hardenability materials are treated at the austenitic metastable austenite field, indicated in isothermal and/or continuous cooling transformation diagrams of the treated material. After the complete austenitization of the material, the plasma nitriding treatment takes place before the martensitic transformation beginning in the alloy, in order to stabilize the superficial layer of N-expanded austenite on a martensitic substrate. Aiming to study the behavior of the raw material when subjected to undergone this innovative process, two plasma nitriding series were carried out. The Series I aims to evaluate the temperature variation effect on surface characteristics of the formed layer, such as microstructure, phases constitution and Vickers hardness. The Series II also evaluates the time effect on the obtained surface characteristics. in both the cases, the kinetics of the treated layers formation was studied. The low temperature plasma nitriding for Series I was carried out at 500, 450, 400, 350 and 300 ºC during 8 h, while for Series II treatments the samples were perfomed nitrided during 2, 4, 8 and 16 h at a fixed temperature of 400 ºC. In both the series the treatments were carried out utilizing a pressure of 3 Torr and atmosphere of 60% N2 +20% Ar + 20% H2 with a gaseous mixture flow of 5×10−6 m3s−1. For the samples’ characterization before and after the treatments, it was utilized optical microscopy, X-ray diffraction, scanning electron microscopy and energy-dispersive X-rays spectroscopy as well as Vickers hardness test. The analysis of the obtained results points out that after the plasma nitriding, the material possesses a layer constituted of nitrogen expanded austenite (γN) on a martensitic bulk substrate. It was also obtained remarkable hardness increments of the material after the nitriding when compared with the non-nitrided samples results. The obtained results enhance the application potential of the austenitization treatment followed by plasma nitriding inmetastable austenite fild of a CA-6NM martensitic stainless steel.
Key-words: Innovative thermochemical treatment by low-temperature d.c plasma, high-hardenability steels, superficial layer of N-expanded austenite, martensitic steels
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LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1-DIAGRAMA DE EQUILÍBRIO DE FASES FERRO - CROMO. ................ 22
FIGURA 2-PERFIL DE CONCENTRAÇÃO DO DIAGRAMA FERRO-CROMO-
NÍQUEL COM RAZÃO 3:1 DE CROMO PARA O NÍQUEL ...................................... 25
FIGURA 3-INFLUÊNCIA DO NÍQUEL NO CAMPO AUSTENITÍCO DO SISTEMA
FERRO-CROMO ....................................................................................................... 26
FIGURA 4-DIAGRAMA DE TRANSFORMAÇÃO DE RESFRIAMENTO CONTÍNUO
DO CA-6NM. ............................................................................................................. 27
FIGURA 5-INFLUÊNCIA DO TEOR DE CARBONO NA AUSTENITA NAS
TEMPERATURAS DE ÍNICIO (Mi) E FIM (Mf) NO TIPO DE MARTENSITA
FORMADA EM AÇOS. .............................................................................................. 28
FIGURA 6-PERCENTUAL DO VOLUME DE AUSTENITA EM FUNÇÃO DA
TEMPERATURA DE REVENIMENTO ...................................................................... 30
FIGURA 07-ILUSTRAÇÃO DE UMA SEÇÃO TRANSVERSAL DE UMA LIGA
FERROSA NITRETADA POR PLASMA. .................................................................. 33
FIGURA 8-CURVA TENSÃO X DENSIDADE DE CORRENTE PARA DESCARGAS
(DC) ........................................................................................................................... 34
FIGURA 9-ESQUEMA APRESENTANDO A DISTRIBUIÇÃO DO PONTENCIAL E AS
COLISÕES EXISTENTE NA DESCARGA LUMINESCENTE ................................... 35
FIGURA 10-FLUXOGRAMA DO PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ADOTADO
NESTA PESQUISA ................................................................................................... 42
FIGURA 11-GEOMETRIA ADOTADA PARA AS AMOSTRAS APÓS A USINAGEM
(DESENHO MERAMENTE ILUSTRATIVO) .............................................................. 44
FIGURA 12-MICROESTRUTURA DO AÇO COMO REVENIDO 620°C POR 10
HORAS. REAGENTE VILELLA, 500X ...................................................................... 44
FIGURA 13-DRX DO CA-6NM REVENIDO 620°C POR 10 HORAS ........................ 45
FIGURA 14-ESQUEMA DO SISTEMA DE NITRETAÇÃO POR PLASMA ............... 46
FIGURA 15-ESQUEMA DO POSICIONAMENTO DA AMOSTRA NO REATOR DE
PLASMA .................................................................................................................... 47
FIGURA 16-ILUSTRAÇÃO DAS ETAPAS PARA O TRATAMENTO DE NITRETAÇÃO
POR PLASMA NO CAMPO DA AUSTENITA METAESTÁVEL DO CA-6NM............ 49
FIGURA 17-MICROGRAFIA DAS SUPERFÍCIES NITRETADAS POR PLASMA a)
300°C; b) 350°C; c) 400°C; d) 450°C; e) 500°C;. SÉRIE I, AUMENTO 200X. .......... 53
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FIGURA 18-MICROGRAFIAS DA SEÇÃO TRANSVERSAL DAS AMOSTRAS
NITRETADAS POR 8 HORAS: a) 300°C; b) 350°C; c) 400°C; d) 450°C; e) 500°C;
TRATAMENTOS REALIZADOS COM MISTURA GASOSA DE 60% N2 + 20% H2 +
20% Ar, 5 × 10−6 m3s−1 , 400 Pa. REAGENTE:VILELLA ........................................... 55
FIGURA 19-IMAGEM OBTIDA POR MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE
VARREDURA (MEV) DA SEÇÃO TRANSVERSAL DO CA-6NM APÓS NITRETAÇÃO
POR PLASMA POR 8 HORAS E 300°C. TRATAMENTOS REALIZADOS COM
MISTURA GASOSA DE 60% N2 + 20% H2 + 20% Ar, 5 × 10−6 m3s−1 , 400 Pa.
REAGENTE:VILELLA ............................................................................................... 57
FIGURA 20-EVOLUÇÃO DOS PADRÕES DE DRX PARA AS DIFERENTES
TEMPERATURAS DE TRATAMENTO ESTUDADAS (300, 350, 400, 450, 500°C), E
PARA A AMOSTRA TEMPERADA E REVENIDA A 620°C POR 10 HORAS.
TRATAMENTOS REALIZADOS POR 8 HORAS; MISTURA GASOSA DE 60% N2 +
20% H2 + 20% Ar; 5 × 10−6 m3s−1; 400 Pa. ................................................................ 61
FIGURA 21-AMPLIAÇÃO DOS ESPECTROS MOSTRADOS NA FIGURA 20.
AMOSTRAS NITRETADAS POR 8HORAS EM DIFERENTES TEMPERATURAS DE
TRATAMENTO (300, 350, 400, 450 E 500°C) E PARA A AMOSTRA TEMPERADA E
REVENIDA A 620°C POR 10 HORAS. ..................................................................... 63
FIGURA 22-ESPECTROSCOPIA DE ENERGIA DISPERSIVA (EDS) PARA AS
AMOSTRAS TRATATAS NAS TEMPERATURAS DE 300 À 500°C ......................... 64
FIGURA 23-GRÁFICO DE ARREHNIUS PARA A ESPESSURA DA CAMADA
TRATADA PARA AS AMOSTRAS NITRETADAS POR 8 HORAS NAS
TEMPERATURAS ENTRE 300 A 500° C. TRATAMENTOS REALIZADOS COM 60%
N2 + 20% H2 + 20% Ar, 5 × 10−6 m3s−1 , 400 Pa. ....................................................... 66
FIGURA 24-MICROGRAFIAS DA SEÇÃO TRANSVERSAL DAS AMOSTRAS
NITRETADAS A 400°C: a) 2 HORASC; b)4 HORAS; c)8 HORAS; d) 16 HORAS;
TRATAMENTOS REALIZADOS COM 60% N2 + 20% H2 + 20% Ar, 5 × 10−6 m3s−1 ,
400 Pa. REAGENTE:VILELLA .................................................................................. 68
FIGURA 25-EVOLUÇÃO DOS PADRÕES DE DRX PARA AMOSTRAS NITRETADAS
A 400°C EM DIFERENTES TEMPO DE TRATAMENTO (2, 4, 8 E 16 HORAS), E
PARA A AMOSTRA TEMPERADA E REVENIDA A 620°C POR 10 HORAS.
TRATAMENTOS REALIZADOS COM 60% N2 + 20% H2 + 20%; 5 × 10−6 m3s−1 , 400
Pa. ............................................................................................................................. 70
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FIGURA 26-AMPLIAÇÃO DOS ESPECTROS MOSTRADOS NA FIGURA 24.
AMOSTRAS NITRETADAS A 400°C EM DIFERENTES TEMPO DE TRATAMENTO
(2, 4, 8 E 16 HORAS) E PARA A AMOSTRA TEMPERADA E REVENIDA A 620°C
POR 10 HORAS. ....................................................................................................... 72
FIGURA 27-ESPESSURA DA CAMADA PARA AS AMOSTRAS NITRETADA A 400°C
POR 2, 4,8 E 16 HORAS. TRATAMENTOS REALIZADOS COM MISTURA GASOSA
DE 60% N2 + 20% H2 + 20% Ar, 5 × 10−6 m3s−1 , 400 Pa. ........................................ 74
FIGURA 28-PADRÃO DE DIFRAÇÃO DE RAIOS -X PARA O NÚCLEO DAS
AMOSTRAS TRATADAS .......................................................................................... 76
FIGURA 29-COMPARAÇÃO DOS DOIS MÉTODOS DE NITRETAÇÃO a)
TRATAMENTO INOVATIVO UTILIZADO NESTA PESQUISA E b) NITRETAÇÃO
CONVENCIONAL (USUAL) ...................................................................................... 78
FIGURA 30-PADRÕES DE DRX E MICROESTRUTURA DAS SUPERFÍCIES
NITRETADAS PELOS MÉTODOS: (a, a’) ALTERNATIVO E (b, b’) USUAL,
RESPECTIVAMENTE. .............................................................................................. 80
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LISTA DE TABELAS
TABELA 1-COMPOSIÇÃO DOS AÇOS INOXIDÁVEIS MARTENSÍTICOS .............. 24
TABELA 2-ANÁLISE DE ESPECTROSCOPIA DE EMISSÃO ÓTICA DO AÇO ASTM
CA-6NM..................................................................................................................... 43
TABELA 3-ESPESSURA DA CAMADA OBTIDA NAS AMOSTRAS DO AÇO CA-6NM
NITRETADAS POR PLASMA POR 8 HORAS A 300, 350, 400, 450 E 500° C. ....... 59
TABELA 4-VALORES OBTIDOS A PARTIR DE ENSAIO EM MICRODURÔMETRO
VICKERS NAS SUPERFÍCIES NITRETADAS POR 8 HORAS EM TEMPERATURA
DE 300 Á 500°C. ....................................................................................................... 66
TABELA 5-ESPESSURA DA CAMADA OBTIDA NAS AMOSTRAS DO AÇO CA-6NM
NITRETADAS POR PLASMA A 400°C POR 2, 4, 8 E 16 HORAS DE TRATAMENTO.
.................................................................................................................................. 70
TABELA 6-VALORES OBTIDOS A PARTIR DE ENSAIO EM MICRODURÔMETRO
VICKERS NAS SUPERFÍCIES NITRETADAS A 400°C POR 2, 4, 8 E 16 HORAS. . 76
TABELA 7-VALORES OBTIDOS A PARTIR DE ENSAIO EM MICRODURÔMETRO
VICKERS NAS SUPERFÍCIES NITRETADAS A 400°C POR 8 HORAS, MÉTODO DE
NITRETAÇÃO INOVATIVO; MÉTODO DE NITRETAÇÃO USUAL; ........................ 80
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LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
AIMM Aços Inoxidáveis Martensíticos Macios ASTM American Society for Testing and Materials LTPP Laboratório de Tecnologia de Pós e Plasma DEMEC Departamento de Engenharia Mecânica UFPR Universidade Federal do Paraná TCC Estrutura Cristalina Tetragonal de Corpo Centrado CCC Estrutura Cristalina Cúbica de Corpo Centrado CFC Estrutura Cristalina Cúbica de Face Centrada d.d.p Diferença de Potencial Elétrico DRX Difração de Raios X M.O Microscopia Óptica JCPDS Joint Committe on Powder Diffraction Standards HV Hardness Vickers LORXI Laboratório de Ótica de Raios X e Instrumentação
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LISTA DE SÍMBOLOS
α-Fe Ferrita
γ Austenita
γN Austenita expandida por nitrogênio
α`N Martensita expandida por nitrogênio
MF Temperatura de término da transformação martensítica
Mi Temperatura de início de transformação martensítica
TON Tempo de pulso ligado da fonte
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SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ........................................................................................................ 17
1.1 JUSTIFICATIVA............................................................................................ 18
1.2 OBJETIVOS ................................................................................................. 19
1.2.1 Objetivo Geral ............................................................................................... 19
1.2.2 Objetivos Específicos ................................................................................... 19
1.3 ESTRURURA DA DISSERTAÇÃO ............................................................... 20
2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA........................................................................... 21
2.1 AÇOS INOXIDÁVEIS .................................................................................... 21
2.1.1 Diagrama de fases e equilibrio ( Fe-Cr) ........................................................ 22
2.1.2 Aços inoxidáveis martensíticos ..................................................................... 23
2.1.2.1 Aço inoxidável martensítico macio CA-6NM ............................................ 24
2.1.3 Aços inoxidáveis austeníticos ....................................................................... 30
2.2 TRATAMENTOS TERMOQUÍMICOS ASSISTIDOS POR PLASMA EM
AÇOS INOXIDÁVEIS .................................................................................... 31
2.2.1 Introdução ao estudo do plasma .................................................................. 33
2.2.2 Formação de fases metaestáveis em aços inoxidáveis – austenita expandida
...................................................................................................................... 35
2.2.3 Nitretação por plasma em aços inoxidáveis martensíticos ........................... 36
2.2.4 Nitretação por plasma em aços inoxidáveis austeníticos ............................. 40
3 MATERIAL E MÉTODOS ..................................................................................... 42
3.1 CARACTERIZAÇÃO INICIAL DA MATÉRIA PRIMA .................................... 43
3.2 APARATO EXPERIMENTAL PARA O PROCESSAMENTO DE MATERIAIS
POR PLASMA .............................................................................................. 45
3.3 PROCEDIMENTO DOS TRATAMENTOS ASSISTIDOS POR PLASMA ..... 47
3.3.1 O tratamento superficial inovativo à baixa temperatura no campo da
austenita metaestável para aços de alta temperabilidade ............................ 49
3.4 CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS APÓS PROCESSAMENTO POR
PLASMA ....................................................................................................... 51
4 APRESENTAÇÃO DOS RESULTADOS E DISCUSSÃO .................................. 52
4.1 SÉRIE I: ESTUDO DA VARIAÇÃO DA TEMPETARURA DE TRATAMENTO
NO AÇO CA-6NM ........................................................................................ 52
4.1.1 Análise microestrutural e superficial ............................................................. 52
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4.1.2 Determinação da energia de ativação para formação da camada nitretada . 64
4.1.3 Determinação da dureza por microindentação (Vickers) .............................. 66
4.2 SÉRIE II: ESTUDO DA VARIAÇÃO DO TEMPO DE TRATAMENTO NO
AÇO CA-6NM ............................................................................................... 67
4.2.1 Análise microestrutural e superficial ............................................................. 67
4.2.2 Determinação da dureza por microindentação (Vickers) .............................. 74
4.3 ESTUDO COMPARATIVO ENTRE O TRATAMENTO DE NITRETAÇÃO
INOVATIVA AQUI PROPOSTO E A NITRETAÇÃO REALIZADA DE FORMA
CLÁSSICA (USUAL). .................................................................................... 76
5 CONCLUSÕES ........................................................................................................ 81
5.1 RECOMENDAÇÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ................................. 83
REFERÊNCIAS ...................................................................................................... 84
17
1 INTRODUÇÃO
O desenvolvimento de métodos que modificam as propriedades mecânicas da
superfície dos materiais é de grande importância nas aplicações de engenharia. Sabe-
se que há grande preocupação com o desenvolvimento de técnicas ou processamento
de materiais que são ambientalmente limpas, ou seja, que conseguem minimizar a
formação de resíduos os quais possam causar agressões severas ao meio ambiente.
Desta maneira, os tratamentos termoquímicos auxiliados por plasma vêm sendo uma
solução interessante, tanto no quesito ambiental quanto por serem técnicas eficazes
na modificação da superfície de materiais, fazendo com que ocorra, muitas vezes,
aumento na resistência à corrosão bem como aumento de resistência mecânica, por
exemplo.
Há aplicações de engenharia que fazem uso dos aços inoxidáveis para
desempenhar papel fundamental em diversas situações que necessitam de adequada
resistência mecânica e considerável resistência à corrosão. Desta forma os
tratamentos termoquímicos auxiliados por plasma podem ser uma solução viável, no
sentido de aumentar a resistência à corrosão destes aços. Estes tratamentos podem
ser realizados em aços inoxidáveis e para que não ocorra formação de nitretos de
cromo, o que reduziria a resistência à corrosão destes aços, é aconselhável que sejam
realizados à baixa temperatura. Neste caso entende-se por baixa temperatura,
tratamentos realizados abaixo de 450°C. Dentre as diversas ligas que estão inseridas
na classificação de aço inoxidáveis, têm-se os aços inoxidáveis martensíticos macios
(AIMM), com destaque aqui para o aço CA-6NM. Estes aços foram introduzidos na
indústria europeia na segunda metade do século XX e, logo depois, sua utilização se
espalhou para outros hemisférios. O aço CA-6NM é, principalmente, usado em
componentes para projetos hidroelétricos (CRAWFORD,1982).
O aço CA-6NM consegue unir vantagens como boa soldabilidade, resistência
e dureza relativamente adequados para algumas situações a que são destinados,
além de se destacar por apresentar em sua composição química baixo teor de
carbono, sendo que a máxima porcentagem de carbono dessa liga não ultrapassa
0,06% (CRAWFORD,1974). Além do baixo teor de carbono, o aço CA-6NM possui
elementos de liga como o Cr, Ni e o Mo. A presença do Ni somada à influência do
baixo teor de carbono promove a formação de uma microestrutura de finas ripas de
martensita, depois da realização do tratamento térmico de revenimento, que resulta
em propriedades mecânicas superiores (GOOCH, 1995). O tratamento de
18
revenimento nessa liga propicia a formação da fase austenita metaestável e este fator
é desejável, pois proporciona ganhos nas propriedades mecânicas (BILMES et al.,
2001).
O aço CA-6NM é empregado na fabricação de compressores, válvulas,
bombas hidráulicas e pás de turbinas (CRAWFORD, 1974). Em se tratando dessas
aplicações é fácil relacionar que esses componentes são suceptíveis a processos de
erosão por cavitação, sendo estes eventos não desejados nos materiais. Desta forma,
é bastante interessante que haja uma melhoria do comportamento do material à
cavitação e, portanto, a nitretação auxiliada por plasma surge, neste contexto, com o
objetivo de aumentar a resistência mecânica da superfície do material sem redução
da sua resistência à corrosão.
Segundo Espitia (2013), a presença de fases expandidas a partir do processo
de nitretação por plasma pode acarretar auemento na dureza superficial. Nas
superfícies nitretadas é possível ocorrer a formação de fases expandidas por
nitrogênio, bem como a formação de nitretos de ferro e de cromo, de acordo com a
temperatura e tempo de tratamento adotado. Um fator interessante é que estas fases
variam de acordo com o substrato utilizado, seja ele austenítico, ferrítico ou
martensítico.
Devido à esta contextualização, o presente trabalho busca avaliar como
ocorre a formação de fases expandidas a partir de uma nova metodologia, em que
tem por fundamentação a realização de tratamentos termoquímicos à baixa
temperatura no campo da austenita metaestável para aços de alta temperabilidade,
imediatamente após sua austenitização no campo da austenita metaestável da liga
estudada, sendo realizada em um único ciclo térmico ou tratamento. Esta nova
metodologia possui patente depositada com código BR 10 2018 015075 8. O substrato
de estudo dessa pesquisa é o aço inoxidável martensítico macio CA-6NM, e os
tratamentos aqui realizados visam a formação de camada formada, prioritariamente,
de austenita expandida por nitrogênio em substrato martensítico.
1.1 JUSTIFICATIVA
A formação de camadas constituídas por fases expandidas melhora
significativamente o desempenho da superfície tratada. Trabalhos realizados por
LEEM et al. (2001) e SONG et al. (2011) resultam em melhoria significativa no
19
desempenho de propriedades mecânicas dos aços inoxidáveis martensíticos,
ocasionado pela presença de fases expandidas. A fase austenita presente na
microestrutura promove ao material maior tenacidade, ductilidade satisfatória e maior
resistência mecânica quando comparados com os materiais que não possuem esta
fase em sua microestrutura. Dessa forma, é importante estudar a formação de
austenita proveniente do tratamento termoquímico no campo da austenita metaestável
de materiais com elevada temperabilidade. O material de estudo aqui escolhido foi o
aço inoxidável martensítico macio CA-6NM, pois apresenta altíssima temperabilidade.
Fases como austenita e martensita, ambas expandidas por nitrogênio, proporcionam
elevada dureza superficial, significativa resistência ao desgaste e excelente
resistência à corrosão dos aços inoxidáveis (LI e BELL, 2004; XI et al., 2008).
Sabe-se que os aços inoxidáveis martensíticos, quando comparados aos outros
aços inoxidáveis, possuem resistência á corrosão mais baixa. Espera-se que a
obtenção de uma camada superficial constituída de austenita expandida por nitrogênio
leve à uma maior resistência à corrosão, para tais aços martensíticos.
1.2 OBJETIVOS
1.2.1 Objetivo Geral
Esta pesquisa tem por objetivo a aplicação de uma nova metodologia para
tratamento de nitretação à baixa temperatura assistido por plasma no aço inoxidável
martensítico CA-6NM. A aplicação dessa metodologia busca formar na superfície
submetida ao tratamento uma camada constituída prioritariamente da fase austenita
expandida por nitrogênio.
1.2.2 Objetivos Específicos
• Avaliar o efeito do tratamento termoquímico de nitretação por plasma, aplicado
no campo da austenita metaestável no aço inoxidável martensítico CA-6NM;
• Avaliar a influência da temperatura deste tratamento inovador de nitretação por
plasma na transformação do material, com o intuito de verificar se ocorre a
formação da austenita expandida por nitrogênio na camada do material;
• Verificar a influência do tempo na cinética de formação da camada tratada;
20
1.3 ESTRURURA DA DISSERTAÇÃO
A presente pesquisa está dividida em seções. Inicialmente é abordado uma
breve introdução quanto ao tema do trabalho. Na seção 2 é apresentada a revisão
bibliográfica com os principais temas para que o desenvolvimento da pesquisa
experimental consiga alcançar os objetivos esperados a qual está subdividida em
aspectos fundamentais da matéria-prima estudada, bem como fundamentação da
tecnologia de plasma utilizada nos processos de nitretação à baixa temperatura. Na
seção 3 é apresentada a metodologia e os procedimentos adotados para o
desenvolvimento da parte experimental, com caracterização inicial do material
estudado nesta pesquisa, enfatizando-se os parâmetros usados para realização da
austenitização, bem como nitretação por plasma. Na seção 4, são detalhados os
resultados obtidos acompanhado das respectivas discussões dos mesmos. Na seção
5 são apresentados as conclusões e, por fim, as referências utilizadas.
21
2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
2.1 AÇOS INOXIDÁVEIS
Aço é uma liga metálica que contém basicamente os elementos ferro (Fe) e o
carbono (C), normalmente apresentando teores de P,S, Si, e Mn além de eventuais
elementos de liga. Os aços são classificados, basicamente, quanto a composição
química e propriedades mecânicas, ou quanto ao seu emprego, ou seja, sua utilização
(SILVA e MEI, 1988). Para melhor compreensão os aços são subdivididos em vários
grupos, um deles são os aços alta-liga.
Dentro do grupo dos aços alta-liga estão os aços inoxidáveis, os quais possuem
no mínimo 10,5, em peso, de Cr dissolvidos em solução sólida. Esta classe de aços é
fundamentada em três sistemas distintos: Fe-Cr, Fe-Cr-C e Fe-Cr-Ni (LIPPOLD,
2005). No caso dos aços inoxidáveis a presença do elemento cromo influencia de
forma significativa a resistência à corrosão, possibilitando uma gama variada de
utilização. É válido ressaltar que, a elevada resistência à corrosão dos aços
inoxidáveis se deve, em grande maioria, ao fenômeno de passivação que ocorre na
superfície deste material, quando há formação de uma camada de óxido rica em Cr
(Cr2O3) na superficie do material na condição acima indicada (SILVA e MEI,1988).
Aços inoxidáveis, são divididos em alguns grupos, sendo estes os
martensíticos, ferríticos, austeníticos, duplex e os aços endurecíveis por precipitação
(LIPPOLD, 2005). Cada elemento de liga presente no material desempenha papel
fundamental nas suas propriedades. Os elementos de liga causam efeitos na estrutura
dos aços inoxidáveis e isto pode ser observado de forma mais detalhada fazendo
estudo do diagrama de equilíbrio de fases, característico de cada material. Neste
caso, os sistemas Fe-Cr, Fe-Cr-C e Fe-Cr-Ni, irão caracterizam os aços inoxidáveis
ferríticos, martensíticos e austeníticos, respectivamente (SILVA e MEI,1988). Em
geral, estes grupos possuem boa resistência mecânica, boa tenacidade e boa
resistência à corrosão seja atmosférica ou química (SOUZA, 1989).
Os aços inoxidáveis martensíticos contém entre 11,5% e 18% Cr e 0,08% a
1,1% C, em peso. Esta classe quando submetida a tratamentos de têmpera a partir
da condição austenítica possibilita a formação da martensíta. Os aços inoxidáveis
martensíticos, em comparação com os ferríticos e austeníticos, são as ligas que
possuem o menor teor de cromo, sendo usados mais largamente, em peças que
estejam submetidas a ambientes moderadamente corrosivos. Já os inoxidáveis
22
ferríticos possuem composição de cromo entre 15% e 30% e aproximadamente 0,12%
de carbono, em peso. Por sua vez os aços austeníticos possuem entre 16% e 26% Cr
e 6% a 22% Ni. Estes são caracterizados como aços não-ferromagnéticos no qual o
níquel e o carbono auxiliam na estabilização da austenita à temperatura ambiente
(SOUZA, 1989).
2.1.1 Diagrama de fases e equilibrio ( Fe-Cr)
Para entender melhor como ocorrem as transformações de fases que englobam
os aços inoxidáveis é de suma importância o entendimento dos diagramas de
equilíbrio de fases. Neste contexto, o diagrama de equilíbrio de fases Fe-Cr e os
diagramas ternários Fe-Cr-Ni e Fe-Cr-C, possibilitam a observação destas
transformações. Também é possível a partir do estudo desses diagramas prever a
evolução microestrutural dessas ligas, no entanto é necessário ressaltar que, estes
diagramas são descritos para situações que obedecem o equilíbrio termodinâmico
(LIPPOLD, 2005).
A discussão dos diagramas de fases será iniciada mostrando-se o diagrama
de equilíbrio Fe-Cr, o qual está indicado na FIGURA 01, descrevendo quais fases são
estáveis nas ligas deste sistema.
FIGURA 1-DIAGRAMA DE EQUILÍBRIO DE FASES FERRO - CROMO.
FONTE: ADAPTADO BHADESHIA, H.K.D.H; HONEYCOMBE, R.W.K, 2006
Este sistema possui aspectos importantes, como por exemplo, em altas
temperaturas o cromo pode ser dissolvido totalmente no ferro, ou seja, há solubilidade
total de um elemento em outro (LIPPOLD, 2005). O cromo funciona como elemento
23
de liga alfagêneo, estabilizando a fase ferrítica, que possui estrutura cristalina cúbica
de corpo centrado e restringindo a fase austenítica que é cúbica de face centrada.
Ainda analisando o diagrama mostrado na FIGURA 01, verifica-se que em
temperaturas logo abaixo da curva solidus, todas as ligas estarão no campo ferrítico.
No entanto, para ligas abaixo de 12,7%, em peso, de Cr e que estão entre 912°C e
1394°C, a fase estável é austenita. Neste caso a austenita (Fe-γ) poderá se
transformar em martensita, para determinadas condições de resfriamento (LIPPOLD,
2005).
Em se tratando da fase sigma (σ-Fe), estável entre 475°C e até
aproximadamenre 820°C, esta possui cinética de formação lenta. Com
aproximadamente 45% em peso de Cr, é uma fase ordenada, que possui estrutura
cristalina tetragonal. A fase σ-Fe não é desejável nos aços inoxidáveis pois é uma
fase frágil e dura (FOLKHARD, 1988). Observando o diagrama Fe-Cr, nota-se que
além desses campos monofásicos onde as fases alfa, gama e sigma são estáveis,
algumas ligas possuem estabilidade em campo bifásico composto por ferríta e
austenita, por exemplo. (LIPPOLD, 2005).
2.1.2 Aços inoxidáveis martensíticos
Os aços inoxidáveis martensíticos são fundamentados, principalmente, no
sistema Fe-Cr-C. O resfriamento brusco poderá transformar o material da fase
austenita (Fe-γ) na fase martensita. A austenita pode existir para até 12% de cromo
em ligas Fe-Cr. Em contrapartida quando há percentual de carbono de até 0,6% ocorre
a ampliação do campo austenítico para uma porcentagem de cromo próximo a 18%.
Com este teor de cromo é possível alcançar resistência à corrosão e oxidação
razoável (SOUZA, 1989).
Os aços inoxidáveis martensíticos tem várias aplicações, podendo ser
utilizados em situações nas quais o material consegue resistir a elevados esforços
mecânicos. A presença da martensita provoca boa resistência mecânica (SOUZA,
1989). Comumente, os aços inoxidáveis martensíticos são usados em pás de turbinas
que operam à temperaturas relativamente baixas, como em tubulações de vapor,
hidroturbinas, tubos e válvulas usados em plantas para refino de petróleo, oleodutos,
gasodutos. No geral, não é aconselhado que os inoxidáveis martensíticos sejam
usados em aplicações acima de 650°C, para que não ocorra redução das
propriedades mecânicas bem como a redução da resistência à corrosão (LIPPOLD,
24
2005). A TABELA 01 mostra a composição química de alguns aços classificados como
aços inoxidáveis martensíticos.
TABELA 1-COMPOSIÇÃO DOS AÇOS INOXIDÁVEIS MARTENSÍTICOS
FONTE: ADAPTADO LIPPOLD C. J.; DAMIAN K. J, 2005
Entre os aços inoxidáveis martensíticos citados na tabela acima, está o CA-
6NM, o qual é um aço que contém um teor máximo de 0,06%C. Este aço possui em
sua composição a presença do Ni e do Mo. Este aço será abordado mais
detalhadamente na sub-seção a seguir.
2.1.2.1 Aço inoxidável martensítico macio CA-6NM
O aço CA-6NM é um aço que foi desenvolvido um pouco depois da segunda
metade do século XX. Está classificado como Aço Inoxidável Martensítico Macio
(AIMM), contendo baixo teor de carbono, se comparado com outros aços. Elementos
de liga como níquel (Ni) e o molibdênio (Mo) também são adicionados a esse material.
Uma das principais justificativas para desenvolvimento desta liga foi devido a
necessidade de minimizar os problemas oriundos da solidificação como segregações,
formação de trincas à quente e micro-rechupes (GRACIOSO, 2003).
Em se tratando da nomenclatura, o aço CA-6NM possui algumas
peculiaridades onde cada caractere indica sua composição ou teor de elementos da
liga. Dessa forma, a primeira letra (C) refere-se a resistência em meios corrosivos, a
segunda letra (A) informa o teor de níquel presente na liga. É válido ressaltar que as
letras que indicam o teor de níquel na liga variam de A até Z. Em seguida o número
25
presente está indicando o teor máximo do carbono dividido por 100, neste caso 0,06%,
para que a liga seja caracterizada de acordo com a norma. Por fim as duas últimas
letras indicam a primeira letra dos elementos de liga presentes no material, sendo eles
o níquel representado aqui pela letra N e o molibidênio mostrado pela letra M. A
normalização da composição química deste aço é regida pela ASTM (American
Society for Testing and Materials) ASTM A743-743M.
Além do baixo teor de carbono, os elementos de liga como o Ni e o Mo
possuem importância fundamental na microestrutura desta liga. A adição de níquel faz
com que o campo austenítico seja expandido à medida que o teor de níquel na liga
vai aumentando restrigindo assim o campo ferrítico (FOLKHARD,1988). Para
exemplificar o papel do níquel no CA-6NM é interessante analisar o pseudodiagrama
Fe-Cr-Ni que é mostrado na FIGURA 02 sendo que a adição do níquel altera o campo
austenítico, ou seja, ao se adicionar teor mais elevado de Ni, o campo austenítico é
expandido para maior teor de cromo ocasionando uma redução na temperatura de
transformação.
FIGURA 2-PERFIL DE CONCENTRAÇÃO DO DIAGRAMA FERRO-CROMO-NÍQUEL COM RAZÃO 3:1 DE CROMO PARA O NÍQUEL
FONTE: ADAPTADO DO FOLKHARD, 1988.
Já a FIGURA 03, mostra mais detalhamente o que ocorre com o campo da fase
austenítica quando se adiciona teores diferentes de Ni em ligas com Fe-Cr. É válido
ressaltar que esse diagrama abordado até aqui promove apenas uma leitura
aproximada tendo em vista que estes diagramas são para casos dentro do equilíbrio
e esta liga não é composta apenas desses três elementos, no entanto para uma
análise mais geral elas são suficientes. Na FIGURA 03, a qual informa o que ocorre
26
com o campo austenítico, para teores de Ni de 0,1,4 e 6% de Ni em uma liga com
0,05% C (teor de carbono próximo ao teor máximo requerido por norma para o CA-
6NM), pode-se observar mais detalhadamente que o campo austenítico é expandido
à medida que o teor de níquel na liga vai aumentando restrigindo assim o campo
ferrítico (FOLKHARD,1988).
FIGURA 3-INFLUÊNCIA DO NÍQUEL NO CAMPO AUSTENITÍCO DO SISTEMA FERRO-CROMO
FONTE: ADAPTADO DO FOLKHARD, 1988.
Já para o caso do molibdênio como elemento de liga, ele promove aumento
considerável na temperabilidade do aço, já que a obtenção da estrutura martensitíca
é necessária para o aumento aumento de resistência da liga (SOUZA, 1989). Outro
fator importante é que a presença do Mo em uma liga pode aumentar a resistência à
corrosão por pite (GENTIL, 1996). No caso do aço CA-6NM, o teor máximo de Mo é
em torno de 1%, logo não há precipitação de fases intermetálicas pois estas começam
a precipitar entre 2% e 3% de teor de Mo, além disso estas fases estão propícias a se
formarem durante tratamentos térmicos e exposição da liga à altas temperaturas
(FOLKHARD, 1988).
Por outro lado, os principais tratamentos térmicos nos aços são o de
recozimento, normalização, solubilização, têmpera, revenimento e envelhecimento
(SILVA e MEI, 1988). No entanto o aço CA-6NM, usualmente, passa por dois tipos de
tratamentos, sendo eles os tratamentos de têmpera e revenimento. A têmpera de um
material consiste na transformação de fase a partir da austenita, no qual o material é
resfriado bruscamente visando a estrutura martensítica (SILVA e MEI, 1988). Para a
realização do processo de têmpera, é necessário aquecer até a temperatura de
27
austenitização. No caso do aço CA-6NM a temperatura indicada está entre 950°C –
1050°C, pois nessa faixa de temperatura todos os carbonetos já se encontram
dissolvidos. Sua temperabilidade é tal que pode ser resfriado ao ar sem que ocorra
transformações que não sejam martensíticas (CRAWFORD, 1974).
Na FIGURA 04, têm-se o diagrama de transformação e resfriamento contínuo
(TRC) do aço CA-6NM. Neste diagrama é possível observar que mesmo para
velocidades de resfriamento muito lentas ainda será obtida estrutura martensítica. É
importante destacar que até 30 horas ainda não é possível observar a curva de
transformação (cotovelo da curva) em ferrita, mostrando assim que essa liga possui
altíssima temperabilidade. No caso do resfriamento mais lento mostrado no gráfico,
aproximadamente 30 horas e com temperatura de austenitização de 1050°C, é
possível alcançar dureza próxima a HV 380 (CRAWFORD, 1974).
Um fator importante a ser citado é que a dureza da martensita está diretamente
ligada ao teor de carbono nela presente. Como para o aço CA-6NM o teor máximo de
carbono é de 0,06%, logo não é possível alcançar valores muito mais elevados de
dureza apenas com a têmpera, lembrando que esses valores são comparados com a
dureza de aços alta liga com teor de carbono superior, fazendo necessário auxílio de
outros artifícios para elevar dureza deste material.
FIGURA 4-DIAGRAMA DE TRANSFORMAÇÃO DE RESFRIAMENTO CONTÍNUO DO CA-6NM.
FONTE: ADAPTADO DE CRAWFORD, 1974.
28
Ainda no decorrer da interpretação das curvas TRC mostrado na FIGURA 04,
está mostrado que a transformação martensítica tem ínicio em temperatura próxima a
280°C (CRAWFORD, 1974). Para aços que contém 4% Ni, em peso, onde a
temperatura de fim de transformação martensítica pode estar abaixo da temperatura
ambiente, há possibilidade de existir austenita retida no material após tratamento de
têmpera e/ou mesmo de revenimento (LIPPOLD, 2005).
Afim de determinar a temperatura de início da transformação martensitíca em
aços inoxidáveis, desenvolveu-se uma equação que leva em consideração a
composição química dos aços inoxidáveis, lembrando que é apenas uma aproximação
(ver Eq.1). É válido ressaltar que a grande maioria dos elementos de liga tendem a
reduzir a temperatura de início da transformação martensítica, sendo o carbono o
maior influenciador na transformação (LIPPOLD, 2005).
Ms (°C)=540–(497C+6,3Mn+36,3Ni + 10,8 Cr + 46,6 Mo) (1)
Uma característica interessante é que a quantidade de carbono presente na
liga influencia diretamente no tipo de martensita formada (THELNING, 1984). A
FIGURA 05 ilustra qual tipo de martensita formada, podendo ter morfologia de ripas
conhecida como “lath martensite” ou morfologia em forma de placas comumente
chamada de “plate martensite”. Estas morfologias estão ligadas ao teor de carbono
presente na austenita (BRUNATO et al., 2018).
FIGURA 5-INFLUÊNCIA DO TEOR DE CARBONO NA AUSTENITA NAS TEMPERATURAS DE ÍNICIO (Mi) E FIM (Mf) NO TIPO DE MARTENSITA FORMADA EM AÇOS.
FONTE: ADAPTADO DE THELNING (1894).
29
No caso do aço CA-6NM, sendo assim este aço sua microestutura é composta,
principalmente, por ripas de martensita. De acordo com a FIGURA 5, para os aços
entre 0 à 0,6%C, em peso, a martensita formada será do tipo ripas, para os aços
entre 0,6 à 1%C, em peso, há a presença dos dois tipos de martensita
simultaneamente podendo ser chamada de martensita mista e no caso dos aços que
estão acima de 1% C, em peso, este será formado por martensita em placas
(THELNING, 1984). Mais tarde Zhao (1992) obteve resultados que de acordo com o
tipo de martensita formada e/ou taxa de resfriamento poderia ser equacionado o
modelo matemático para uma previsão. Neste modelo está incluso o nitrogênio,
mostrando que ao adicioná-lo ocorre alteração na temperatura de ínicio da
transformação martensítica.
No aço CA-6NM, após o tratamento de têmpera reliza-se outro tratamento
térmico, chamado de revenimento. É interessante ressaltar que, a martensita oriunda
da têmpera possui características que podem não ser desejadas para este aço, pois
a martensita proveniente da têmpera é consideravelmente frágil ocasionando
tensionamento interno elevado ao material (SILVA e MEI, 1988). Levando em
consideração as características do material após a realização da têmpera é
interessante a realização do tratamento de revenimento, que consiste em reaquecer
o material uniformemente até uma temperatura abaixo da temperatura de
austenitização do material e deixar por tempo necessário, normalmente de 1 e 4 horas.
Uma das vantagens desse processo é o alivio de tensões e redução da dureza do
material (SILVA e MEI, 1988).
A partir da FIGURA 06, é possível analisar o percentual em volume de austenita
formada de acordo com o aumento da temperatura de revenimento no CA-6NM. Neste
gráfico há pontos importantes a serem observados como por exemplo a temperatura
em que se inicia a formação da austenita e a temperatura em que há 100% de
austenita, na temperatura considerasa do revenimento. Nesse caso a
aproximadamente 820°C toda a martensita seria transformada em austenita. Em
outras palavras, nas temperatura de 820°C a liga do aço CA-6NM volta a ser
totalmente reaustenitizada.
30
FIGURA 6-PERCENTUAL DO VOLUME DE AUSTENITA EM FUNÇÃO DA TEMPERATURA DE REVENIMENTO
FONTE: ADAPTADO DE CRAWFORND, 1974.
Observando a FIGURA 06, o aço CA-6NM a 530°C inicia a formação da
austenita, sendo esta a temperatura mais baixa em que a martensita começa a se
transformar em austenita (CRAWFORD, 1974). É válido ressaltar que, a austenita
neste aço pode ser classificada em três tipos: i) austenita estável, que inicia sua
formação em aproximadamente 570°C e termina a 615°C, ela pode ser formada
durante o revenimento em temperaturas abaixo de 615 °C; ii) de acordo com a
temperatura de revenimento, a austenita estável pode evoluir para austenita instável
e iii) acima da temperatura de término da austenita estável, a partir da transformação
γ → α’ quando submetida a altas taxas de resfriamento, tem-se a austenita retida que
é oriunda do resfriamento brusco do material após sua austenitização (FOLKHARD,
1988) e (ALLENSTEIN, 2011).
2.1.3 Aços inoxidáveis austeníticos
Os aços inoxidáveis austeníticos abrangem um amplo grupo dos aços
inoxidáveis. Podem ser fundamentados principalmente pelo diagrama ternário Fe-Cr-
Ni. Esta classe tem boa resistência à corrosão, seu limite de escoamento alcança
valores de 210 MPa em temperatura ambiente. Uma característica importante dessas
ligas é que podem ser utilizadas em aplicações criogênicas, pois não apresentam a
temperatura de transição dúctil-frágil.
Souza (1989) define aços austeníticos como sendo a classe dos aços
inoxidáveis que contém entre 16% a 26% de Cr e 6% a 22% de Ni. Silva e Mei (1988)
informam que os austeníticos são classificados em dois grupos, podendo ser
austeníticos estáveis ou austeníticos metaestáveis. Na classe dos austeníticos
31
estáveis, estes seguram a estrutura austenitíca mesmo após deformação a frio. No
caso dos austeníticos metaestáveis quando submetidos a este tipo de deformação,
tais aços tendem a transformar-se para estrutura martensítica ou acicular. Os
austeníticos estáveis são marcados pela grande capacidade de ser encruado bem
com sua plasticidade elevada. Isto torna os aços austeníticos passivéis de serem
trabalhados a frio. Por possuírem estrutura cúbica de face centrada (CFC) apresentam
elevada resistência ao impacto além disso apresenta elevada tenacidade.
Segundo Souza (1989), quando o quesito é a estabilidade dos austeníticos, é
possível começar a abordagem levando em consideração que a estabilidade da
austenita nos aços inoxidáveis austeníticos se deve principalmente à presença do
níquel (Ni) e do carbono (C), pois são elementos gamagêneos. Souza (1989) conduz
a explicação da estabilidade dessa fase mostrando que o ínicio de transformação
martensítica nos aços austeníticos ocorre à baixa temperatura e isto está atrelado a
quantidade de níquel presente na composição das ligas, impedindo assim que a
transformação martensítica ocorra. É válido ressaltar que estes conceitos são válidos
para situações em que o aço austenítico não sofre deformação a frio, pois alguns
austeníticos são metaestáveis, como citado anteriormente.
A adição do níquel (Ni) ao sistema Fe-Cr causa alteração na estrutura ferrítica
fazendo que esta passe a ser uma matriz austenítica. Além do Ni e do C há também
outros elementos de liga que estabilizam a fase austenitíca como o C, Mn e o N,
elementos estes conhecidos como elementos austenitizantes.
2.2 TRATAMENTOS TERMOQUÍMICOS ASSISTIDOS POR PLASMA EM AÇOS
INOXIDÁVEIS
Tratamentos termoquímicos, em sua definição mais básica são processos
ativados termicamente que buscam difusão de átomos intersticiais na superfície dos
materiais, tendo por objetivo principal desses tratamentos o aumento de dureza, ou
seja, melhorar as propriedades superficiais do material, mantendo o núcleo ou
substrato inalterado químicamente. Os processos mais comuns abrangem a
cementação, nitretação, carbonitretação, boretação (SILVA e MEI, 1988).
Há fatores que influenciam significativamente no controle de tais processos,
como por exemplo, o potencial do meio em fornecer energia para o material bem como
a capacidade do material absorver o elemento químico, ou seja, a solubilidade e
difusão do elemento químico no material a ser tratado (MEI, 1988). Os processos
32
termoquímicos, citados acima, podem ser realizados em diversos meios. Quando se
fala em nitretação dos aços, sabe-se que é possível realizá-la em meio gasoso ou por
banho de sais (SILVA e MEI,1988). No entanto, há uma técnica bastante importante
e que vem sendo fruto de estudo em diversos materiais para engenharia. A técnica de
tratamento termoquímico por plasma tem seu papel fundamental para tratamentos em
aços inoxidáveis. Um desses tratamentos pode ser a nitretação, que é conhecida
como nitretação assistida por plasma ou nitretação iônica.
Para a nitretação por plasma, tem-se um plasma de nitrogênio o qual, o
elemento, adentra na superfície da peça por difusão, sendo que o plasma funciona
como a fonte deste elemento para realização do tratamento termoquímico (AGHAJANI
e BEHRANGI, 2017). Essa técnica é bastante importante pois a partir dela é possível
alcançar melhorias quanto a resistência à fadiga, degaste bem como corrosão
(MITTEMEIJER, 2013). Nas outras técnicas de nitretação também é possivel alcançar
resultados semelhantes aos resultados obtidos pela nitretação por plasma. No entanto
com uso da técnica de plasma é possível realizar nitretações mais limpas e com
temperatura bem menor ao que é empregado em nitretações convencionais ( gás,
banho de sais).
Em se tratando de ligas a base de ferro nitretadas à temperaturas mais baixas,
no campo ferrítico do sistema Fe-N, é válido ressaltar que esse tratamento ocorre
abaixo de 592°C (BRUNATTO, 1993). Durante o processo de nitretação por plasma,
de acordo com o potencial de nitrogênio que envolve o material durante o tratamento,
é possível gerar no material ao final do processo duas regiões. Uma delas é uma
camada composta, sendo esta uma camada rica, normalmente, em nitretos de ferro.
Outra região provável de ocorrer no material após este tratamento é a zona de difusão.
Nos casos de materiais com elementos de liga apresentando altas afinidades com o
nitrogênio, poderá ocorrer a precipitação de nitretos durante a nitretação
(MITTEMEIJER, 2013). Na FIGURA 06, estâo ilustrados os possíveis constituintes de
uma liga ferrosa após ser submetida ao processo de nitretação por plasma. Esta figura
esquematiza também, as possíveis regiões que podem aparecer durante este
processo. No entanto no procedimento proposto nesta pesquisa após a nitretação por
plasma do material não ocorre a presença de zona de difusão e sim uma camada de
austenita expandida por nitrogênio, conforme será visto à frente.
33
FIGURA 07-ILUSTRAÇÃO DE UMA SEÇÃO TRANSVERSAL DE UMA LIGA FERROSA NITRETADA POR PLASMA.
FONTE: ADAPTADO DE MITTEMEIJER, 2013
2.2.1 Introdução ao estudo do plasma
Define-se plasma ou descarga luminescente, como um gás ionizado que contém
espécies neutras (átomos ou moléculas), espécies excitadas e espécies eletricamente
carregadas como é o caso dos íons positivos e particulas negativas tais quais os
elétrons (ALVES JR.C, 2001). O grau de ionização do plasma é um parâmetro
importante a ser avaliado, pois esta relação nos fornece a fração das espécies que
estão ionizadas. Quando se tem um plasma com grau de ionização baixo diz-se que
ele é parcialmente ionizado (ALVES JR.C, 2001).
Segundo Chapman (1980), os plasmas indicados para realização dos
tratamentos termoquímicos são os plasmas parcialmente ou fracamente ionizados,
com grau de ionização da ordem de 10-5. O plasma é condutor elétrico, possui
equilíbrio entre partículas positivas e negativas e número diferente de partículas
neutras. Nele ocorre diversos mecanismos como as colisões inelásticas abrangendo
a ionização, relaxação, excitação e recombinação de forma que, os pares íons-
elétrons são continuamente originados a partir da ionização e posteriormente
recombinados. Estes processos ocorrem simultaneamente, sendo que o espaço
ocupado permanece com carga neutra.
Para a obtenção de um plasma aplica-se uma diferença de potencial (ddp) entre
o cátodo e o ânodo, desde que estes estejam situados em meio gasoso, a baixa
pressão (BRUNATTO, 2000). Sendo assim, ocorrerá formação de um campo elétrico,
sendo que os elétrons e os íons positivos serão acelerados por este campo elétrico.
Estas particulas ganharão energia e ocasionarão colisões com as demais partículas,
podendo transferir energia para as mesmas (BARBOSA, 2007). Segundo
34
Chapman(1980) a descarga luminescente será originada quando a taxa de ionização
for maior que a taxa de recombinação das particulas.
Há alguns regimes que comumente estão presentes neste tipo de descarga.
Têm-se regiões conhecidas como descarga Townsend, Corona e descarga
Subnormal, Normal, Anormal e de Arco, conforme estão ilustrados na caracterização
da descacarga da FIGURA 08 que mostra como a densidade de corrente se comporta
em relação à tensão aplicada ao sistema, ressaltando que este comportamento é para
as descargas elétrica de corrente contínua (DC).
FIGURA 8-CURVA TENSÃO X DENSIDADE DE CORRENTE PARA DESCARGAS (DC)
FONTE: ADAPTADO DE JONES (1973).
Dentre todos esses regimes mostrados na descarga DC, quando se trata de
tratamentos termoquímicos o regime anormal, é o mais estudado. É nele que o cátodo
é totalmente envolvido pela descarga e isto ocorre devido à características básicas
deste regime, que permite a aplicação de tensões elevadas proporcionando maior
grau de ionização do gás e adequado controle da corrente. Devido a essas
características é no cátodo que frequentemente são dispostas as amostras a serem
tratadas (BRUNATTO, 2000).
A FIGURA 09 mostra como o potencial de plasma está distribuido ao longo da
descarga. Na região equipotencial do plasma, como o próprio nome já sugere o
potencial de plasma é constante (Vp). Neste caso o campo elétrico fica restrito às
regiões do cátodo e ânodo que isolam a região equipotencial dos eletródos
(BRUNATTO, 2000). É na região equipotencial que ocorre as reações mais
substanciais do plasma. É nela em que são formadas as espécies ativas do gás, por
meio de colisões entre as partículas presentes no meio. Na região da bainha catódica
35
tem-se um forte campo elétrico, o qual é responsável pela aceleração das espécies
carregadas eletricamente, sendo as cargas negativas aceleradas em direção a região
equipotencial e as positivas atraídas na direção do cátodo. A bainha anódica é
caracterizada por apresentar um campo elétrico de baixa intensidade. Esta é capaz
de aprisionar uma quantidade suficiente de elétrons na região equipotencial, uma vez
que somente os elétrons com elevada energia (maior que a barreira energética relativa
ao campo elétrico) conseguem alcançar o ânodo. Ainda é possível dizer que ocorre
bombardeamento do cátodo pelas espécies rápidas do plasma além de estas
espécies promoverem reações físico-químicas com a superfície da amostra quando
submetidas ao plasma (CHAPMAN, 1980).
FIGURA 9-ESQUEMA APRESENTANDO A DISTRIBUIÇÃO DO PONTENCIAL E AS
COLISÕES EXISTENTE NA DESCARGA LUMINESCENTE
FONTE: ADAPTADO DE BRUNATTO, 2000
2.2.2 Formação de fases metaestáveis em aços inoxidáveis – austenita expandida
As fases expandidas são soluções sólidas supersaturadas por intersticiais,
apresentando excelente combinação entre as propriedades mecânicas, tribológicas e
corrosivas (LO, 2009). Gontijo et al.,(2013) diz que fases expandidas são fases
metaestáveis, as quais podem ser formadas a partir de tratamentos termoquímicos à
baixa temperatura. Após realização destes tratamentos, pode-se obter austenita
36
expandida e/ou martensita expandida. Os intersticiais podem ser o nitrogênio ou
carbono. Em se tratando da austenita expandida por nitrogênio, esta é livre de
precipitados, supersaturada intersticialmente por este elemento. Em um substrato
estruturado com estrutura cristalina cúbica de face centrada, as fases expandidas
podem ser formadas em aços inoxidáveis austenitícos bem como em ligas Co-Cr e
Cr-Ni (DONG, 2010).
Para obtenção da austenita expandida por nitrogênio (γN), a nitretação por
plasma à baixa temperatura tem sido significativamente interessante, permitindo a
introdução de nitrogênio na superfície do material, originando camadas constituídas
por γN elevando a dureza do material (MESA, 2010). Com intuito de obter camadas
tratadas livres de precipitados de nitretos de cromo, a qual promove ao material
redução na resistência à corrosão, a nitretação à baixas temperaturas é uma solução
eficaz. Estudos recentes realizados por LI (2016); TSCHIPTSCHIN (2017);
JAYALAKSHMI (2016); SHARI (2016); NAEEM et al., (2016); QUIN (2016); YANG et
al., (2016) e MANOVA et al., (2015 ) apresentam resultados promissores onde, em
tratamentos até 400°C, as camadas obtidas tendem a serem livres da precipitação de
nitretos de cromo garantido-se assim uma melhora nas propriedades mecânicas do
aços inoxidáveis austeníticos sem afetar sua resistência à corrosão.
Na difratometria de raios X (DRX) os picos das fases expandidas de austenita
presentes nos aços austeníticos tratados são normalmente caracterizados como γN
pois tendem a localizar-se em posições (θ-2θ) muito semelhantes aos repectivos picos
dos substratos austeníticos não tratados, ocorrendo deslocamento e alargamento
destes picos para ângulos menores, ressaltando que o grau de deslocamento está de
acordo com a oferta de átomos intersticiais disponíveis durante o tratamento (DHONG,
2010).
2.2.3 Nitretação por plasma em aços inoxidáveis martensíticos
Nesta seção são apresentados, brevemente, resultados obtidos por diversos
pesquisadores na nitretação por plasma de aços inoxidáveis martensíticos, mostrando
que o estudo de tratamentos termoquímicos em aços inoxidáveis martensíticos é
substancialmente promissor.
Segundo Corengia et al.,(2006) para nitretação a 400°C por 20 horas no aço
inoxidável martensítico AISI 410 nitretado por plasma já aparecem indícios de
37
formação de precipitados de nitretos de cromo, sugerindo que para aços inoxidáveis
martensíticos a sensitização da superfície pode iniciar em temperaturas próximas a
400°C. Tal evento acarreta ao material redução de resistência à corrosão sendo
prejudicial para o desempenho da superfície.
Pinedo e Monteiro (2004) realizaram estudos de nitretações por plasma no aço
inoxidável martensitíco AISI 420. As temperaturas escolhidas por eles foram 480, 520,
540 e 560 ºC. Eles observaram que para temperaturas maiores, há aumento
considerável na espessura da camada, provavelmente devido a cinética do processo
estar relacionada com parâmetros como temperatura e tempo de tratamento. Em
todas as condições de tempo e temperatura estudadas nestes tratamentos, observou-
se camadas contendo duas regiões distintas, uma denominada de compostos e a
outra de difusão. O estudo destas camadas comprovou a presença das fases Fe4N-
γ’; Fe2-3N-ε e CrN. Já Alphonsa et al. (2002) também realizaram nitretação por plasma
no AISI 420. Por 20 horas a 530°C resultando em uma dureza de aproximadamente
1300 HV0,1. Esse valor de dureza permaneceu constante até uma profundidade de
60µm. Neste trabalho está mostrado que há relação direta entre a dureza e a
concentração de nitrogênio ao longo da camada formada. As fases presentes na
camada são primordialmente de CrN e Fe3N-ԑ.
Farghali e Aizawa (2018) estudaram recetemente a nitretação por plasma do
aço AISI 420-J2 em um sistema de geração de plasma RF/DC usando a configuração
de cátodo oco, nas temperaturas diferentes de 380, 400e 420°C por 4 horas com
mistura gasosa de 84%N2 e 16%H2. O intuito destes tratamentos foi de avaliar a
influência do nitrogênio na expansão da rede na superfície do subtrato tratado dando
ênfase ao efeito de expansão das fases formadas bem como os mecanismos de
transformação destas. Estes autores obtiveram camadas de no máximo 85µm na
condição de maior temperatura (420°C). A partir das análises de DRX eles
observaram que as camadas formadas podem ser constituídas por CrN, Fe4N-γ’, Fe2-
3N-ε e além destas, há presença de martensita expandida e austenita expandida.
Ensaios de dureza e medidas de espessura de camada foram realizados. Para 380,
400 e 420°C, respectivamete, têm-se dureza de 1530, 1740 e 1590 HV0,1 com
espessura da camada de 78, 85 e 76 µm.
Espitia (2017) realizou nitretação por plasma no AISI 410, com auxílio de
“active screen”. Este tratamento foi realizado a 400°C por 20 horas com mistura
gasosa de 75%N2 e 25% H2. A camada formada após o tratamento era composta de
38
martensita expandida e fase nitreto Fe24N10. Foram realizados testes de riscos e as
amostras tratadas foram comparadas com o substrato não tratado. Nas amostras
tratadas ocorre principalmente deformação elástica antes de trincar e nas amostras
não-tratadas o principal mecanismo é a deformação plástica. Além disso, a presença
da fase martensita expandida reduziu significativamente o coeficiente de atrito.
Ferreira (2015) realizou nitretações por plasma à baixa temperatura em
diversos aços martensíticos, entre eles o AISI 410, 410NiMo, AISI 416 e o AISI 420.
Todos estes substratos foram tratados nas temperaturas entre 300 e 500°C por 4
horas com mistura gasosa de 70% N2, 20%H2 e 10%Ar. Em se tratando das
espessuras das camadas formadas em cada um destes substratos, nos tratamentos
realizados em temperaturas mais elevadas não houve significativa diferença,
indicando que a energia de ativação é semelhante nos diferentes tipos de substratos
tratados acima 450°C, diferente do que ocorre nas amostras tratadas a temperaturas
mais baixas, em que os aços AISI 410, 416 e 420 tendem a ter menor energia de
ativação. Este resultado é atribuído aos caminhos de alta difusividade que poderiam
ser considerados como um fator importante para explicar o crescimento da camada
em baixa temperatura. O aço 410NiMo apresenta comportamento um pouco diferente
dos demais. É possível que esteja relacionado com a sua composição química
contendo 4,5% de Ni e 0,4% de Mo. Este aço apresentou significativas diferenças nos
resultados de dureza e na quantidade relativa de precipitação de nitreto de cromo.
Sendo assim torna-se importante a escolha adequada das temperaturas de
tratamento para o 410NiMo. É importante observar que o aço 410NiMo é bastante
semelhante ao CA-6NM (aço estudado nesta pesquisa) quanto à sua composição
química, logo seria esperado comportamento similar do aço CA-6NM se tratado nas
mesmas condições a que foi submetido o 410NiMo naquela pesquisa.
PINEDO (2015) realizou nitretação por plasma no aço AISI 420. O substrato foi
submetido a tratamentos a 550°C por 12 horas e a 380°C por 20 horas sob mistura
gasosa fixa de 75%N2 e 25%H2. Como já era esperado há grandes diferenças nas
espessuras das camadas tratadas, em função da temperatura. Para o tratamento de
550°C foi observada camada de 63,2 µm e em 380°C a camada formada apresentou
apenas 23,7 µm. Segundo os autores estes valores estão totalmente coerentes pois
o coeficiente de difusão do nitrogênio vai aumentado de acordo com o aumento da
temperatura de tratamento. Assim os mecanismos de cinética de formação das
camadas formadas são diferentes quando tratados em alta e baixa temperatura. No
39
caso da nitretação por plasma em alta temperatura a termodinâmica tem
representatividade maior como mecanismo de nitretação ocasionando maior interação
entre o cromo e o nitrogênio, controlando o crescimento da camada que possui intensa
precipitação de nitretos de cromo. Já para nitretação por plasma à baixa temperatura,
a cinética supera a termodinâmica e o mecanismo de formação da camada tratada
difere, onde no limite suprime-se a precipitação de nitretos de cromo, sendo formada
camadas com fases expandidas, originadas a partir da supersaturação do nitrogênio
na matriz do aço tratado.
Allenstein et al. (2014) submeteu o aço inoxidável martensitíco CA-6NM ao
processo de nitretação por plasma à baixa temperatura em diferentes tempos de
tratamento (6, 12, 24 horas) sob temperatura de 350°C com mistura gasosa de
5%N2:95%H2. Devido aos tratamentos serem realizados à temperaturas mais baixas
não há precipitação de nitretos de cromo. As camadas originadas são constituídas
basicamente de fases expandidas por nitrogênio e Fe2-3N-ԑ. Nos tratamentos de 6, 12
e 24 horas os valores de dureza obtidos foram respectivamente de 7, 8 e 10GPa bem
como espessura de 4, 6 e 9µm de camada. Neste trabalho os autores concluíram que
as características das camadas formadas aumentam a resistência à erosão por
cavitação do aço CA-6NM tratado e que esse incremento na resistência à erosão por
cavitação está relacionado à presença da fase austenita expandida por nitrogênio (γN).
Na condição de nitretação por 24h o periodo de incubação é quase seis vezes maior
se comparado com a amostra não tratada, levando-se a crer que a presença das fases
expandidas auxilia significativamente o aumento de resistência à erosão por
cavitação. Outros resultados obtidos por Allenstein et al. (2012), em que o estudo de
nitretação por plasma no aço CA-6NM foi feito com diferentes misturas gasosas,
indicam fortes evidências da transformação de martensita para austenita expandida
por nitrogênio (γN).
Xi et al. (2008) nitretou o aço AISI 420 utilizando mistura gasosa de 25% N2 e
75% H2, temperatura de 350 °C durante 15 horas. Os resultados demonstraram a
presença de nitretos de ferro do tipo Fe3N-ԑ e martensita expandida por nitrogênio
(α’N) na camada nitretada, com dureza superficial de 1229 HV0,025. Já Corengia et al.,
(2004) e Li et al., (2006) nitretaram por plasma o aço AISI 410 com intuito de verificar
o efeito do nitrogênio na microestrutura formada. Corengia et al., (2004) avaliou a
resposta do material quanto a resistência à corrosão em virtude das fases
provenientes do tratamento termoquímico e Li et al., (2006) verificaram que as
40
amostras nitretadas apresentaram melhor resistência à corrosão. Acredita-se que a
presença de nitretos de ferro na cuperfície do material auxiliou nesse aumento de
resistência à corrosão do material.
2.2.4 Nitretação por plasma em aços inoxidáveis austeníticos
Realização de nitretações por plasma em aços inoxidáveis austeníticos é
bastante relevante pois tem a capacidade de melhorar susbstancialmente a dureza da
superfície, resistência ao desgaste e à corrosão. Parâmetros como temperatura,
tempo são importantes a serem definidos, pois influenciarão significativamente as
propriedades da camada tratada. Sendo assim, esta sub-seção apresenta um breve
estado da arte acerca de pesquisas relacionadas à nitretações por plasma em aços
austeníticos.
Xu et al. (2000) realizaram tratamentos de nitretações no aço inoxidável
austenitíco AISI 304. As temperaturas escolhidas para estes tratamentos abrangeram
um intevalo entre 400 e 520°C por 1hora. Resultados obtidos na temperatura de 400°C
mostraram a presença da austenita expandida na camada tratada, a qual foi formada
devido a supersaturação causada pelo nitrogênio. Em tratamentos realizados a
temperaturas superiores (500°C) foi observado a presença das fases ferrita e nitreto
de cromo. Estes nitretos estão distribuídos em forma de colônias e exibem estrutura
lamelar ocasionado por um mecanismo de transformação celular. Oliveira et al. (2003)
realizaram nitretação por plasma no aço AISI 316L, chegando a conclusão de que em
temperaturas mais elevadas ocorreu a precipitação do nitreto de cromo, o qual é
combinado com o N e forma o CrN. Assim em temperaturas mais baixas, como é
mostrado por outros autores, houve a saturação da fase austenita levando à expansão
da mesma. Li et al. (2008) mostraram que no aço 316L, tratado por 4 horas a 350,
400, 420 e 450°C, não há região de difusão, no entanto em temperaturas mais
elevadas eles mostraram que a profundidade de penetração do nitrogênio foi mais
elevada se comparado com as temperaturas de 350 e 400°C. Stinville et al. (2010)
estudaram a nitretação por plasma do aço AISI 316L com intuito de avaliar a vida em
fadiga depois das amostras serem submetidas a nitretação. O tratamento foi realizado
usando temperatura de 400°C, atmosfera de 60%N2 e 40%H2, sendo que a duração
dos tratamentos variou de 20 minutos até 160 horas de nitretação e a espessura das
camadas foi aumentando de acordo com o aumento do tempo de tratamento variando
41
de 1 até 25µm. Foi detectado a presença da austenita expandida com expansão de
até 9% em comparação com o subtrato não tratado.
Mesa (2010) mostrou a estrutura e propriedades obtidas a partir de nitretações
à baixa temperatura no aço AISI 316L. Amostras foram submetidas à nitretação por
plasma a 400°C por 12 horas. Foram realizados tratamentos em misturas gasosas
distintas com intuito de estudar o efeito da mistura gasosa nas propriedades da
camada. Assim como, os autores anteriores, este trabalho alcançou após o
tratamento, camadas com presença da austenita expandida, Cr2N, Fe3N-ԑ, Fe4N-γ’. A
fração de nitretos tende aumentar com o aumento da oferta de nitrogênio da atmosfera
nitretante. Em se tratatando da expansão por nitrogênio da fase austenita, esta
expansão do reticulado é responsável pelo aumento no campo de tensões residuais
de compressão nessa fase, resultando no forte efeito endurecedor. No entanto este
tratamento não só maximizou a dureza do substrato também promoveu melhoria na
resistência ao desgaste.
42
3 MATERIAL E MÉTODOS
Este capítulo é destinado à descrição dos equipamentos e metodologia adotada
para a realização de todas as etapas desta pesquisa. Inicialmente será abordado
como realizar o preparo das amostras a serem submetidas ao tratamento de
nitretação bem como a caracterização inicial do material. A etapa seguinte é
constituída da descrição do aparato experimental utilizado, além de uma completa
explanação do procedimento experimental adotado. Dentre os procedimentos
adotados está a austenitização e nitretação por plasma à baixa temperatura no campo
da austenita metaestável. Após a apresentação da metodologia do tratamento
termoquímico à baixa temperatura no CA-6NM, será abordado também como foi
realizado o processamento desses dados, apresentando-se as técnicas usadas para
realizar a caracterização das amostras tratadas.
Para melhor visualização do plano de trabalho usado para esta pesquisa, foi
elaborado o fluxograma que ilustra as principais etapas, o qual é mostrado na FIGURA
10. O mesmo foi divido em três fases. A primeira fase abrange a preparação das
amostras, a segunda compreende o tratamento das amostras e por fim, a terceira fase
será a caracterização das amostras tratadas.
FIGURA 10-FLUXOGRAMA DO PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ADOTADO NESTA PESQUISA
FONTE: AUTOR, 2019.
43
3.1 CARACTERIZAÇÃO INICIAL DA MATÉRIA PRIMA
A matéria prima utilizada para o desenvolvimento desta pesquisa foi o aço
inoxidável martensítico ASTM CA-6NM, obtido a partir do processo de fundição. A
amostra utilizada para a pesquisa é oriunda de uma pá de turbina do tipo Francis. A
TABELA 02 fornece a composição química, obtida a partir do ensaio de
espectrometria de emissão ótica, realizada conforme a norma IT 20 – Ensaio de
Espectrometria BAIRD – Rev 04 – Padrões BS88E/BS89E. A partir desta análise
observa-se que o material atende as exigências descritas pela norma (ASTM
A743/A743M, 1995).
TABELA 2-ANÁLISE DE ESPECTROSCOPIA DE EMISSÃO ÓTICA DO AÇO ASTM CA-6NM
FONTE: AUTOR, 2019.
Para fins de padronização, o material utilizado nesta pesquisa passou por
processo de seccionamento por eletroerosão a fio. Os corpos de prova possuem
dimensões de 30 x 25 x 10mm3 como está representado na FIGURA 11. As cotas
apresentadas nesta figura estão em mm. Todas os corpos de prova passaram por
tratamentos térmicos de têmpera à 1000°C por 30 minutos e resfriamento ao ar. Logo
após foram revenidas à 620°C por 10 horas. Cada corpo de prova possui um furo na
base com diâmetro de 5mm e profundidade de 12mm. Este furo é essencial, pois
através deste as amostras serão acopladas ao suporte das amostras por onde passa
o termopar do reator ( na seção 3.2 será abordado detalhadamente ). Os corpos de
prova foram submetidas às etapas de lixamento, polimento e limpeza antes de
seguirem para as caracterizações que precedem os tratamentos. Medições de dureza
na superfície dos corpos de prova, foram aferidas. Obteve-se média de dureza de 295
± 5 HV0,025 para a condição de tratamento térmico adotada.
C Si Mn P S Cr Ni Mo
0,40-0,10
Composição Química (% em peso)CA6-NM
12,510 3,890 0,459
0,06(máx) 1,00(máx) 1,00(máx) 0,03(máx) 0,04(máx) 11,50-14-00 3,50-4,50
Valor medido
Valor nominal
0,025 0,508 0,910 0,024 0,000
44
FIGURA 11-GEOMETRIA ADOTADA PARA AS AMOSTRAS APÓS A USINAGEM (DESENHO MERAMENTE ILUSTRATIVO)
FONTE: AUTOR 2019
Para a realização da microscopia ótica no material, as amostras polidas foram
submetidas a ataque químico usando o reagente Vilella. Na FIGURA 12 está mostrada
a microestrutura do material nas condições de têmpera e revenimento, citadas acima.
A partir da observação da microestrutura nota-se a presença da matriz martensítica
no material.
FIGURA 12-MICROESTRUTURA DO AÇO COMO REVENIDO 620°C POR 10 HORAS. REAGENTE VILELLA, 500X
FONTE: AUTOR, 2019
45
Na FIGURA 13, está mostrado o padrão de difração de Raios X, para fins de
compreensão das fases presentes no material antes da realização dos tratamentos
termoquímicos. Observa-se a presença da fase martensítica (α’) e austenita (γ),
provavelmente austenita retida, no CA-6NM pode conter até 15% de austenita retida
após o revenimento a 620°C (CRAWFORD, 1982). Na caracterização das fases
presentes no material, utilizou-se como auxílio cartas JCPDS para análises dos picos,
cada uma delas possui um código de identificação. Para martensita foi usado a JCPDS
00-034-0396 e para austenita usou-se a JCPDS 00-034-0397
FIGURA 13-DRX DO CA-6NM REVENIDO 620°C POR 10 HORAS
FONTE: AUTOR, 2019
3.2 APARATO EXPERIMENTAL PARA O PROCESSAMENTO DE MATERIAIS POR
PLASMA
O aparato experimental utilizado para a realização simultânea dos tratamentos
de austenitização bem como o tratamento termoquímico, que neste caso é a
nitretação à baixa temperatura. Consiste em um reator de plasma, uma fonte de
tensão, bomba de vácuo e sistema de alimentação de gases como está representado
na FIGURA 14.
46
FIGURA 14-ESQUEMA DO SISTEMA DE NITRETAÇÃO POR PLASMA
FONTE: ADAPTADO DE SCHEUER, 2011.
O reator de plasma compreende uma câmara cilíndrica de aço inoxidável, com
dimensões de 380 mm de altura por 350 mm de diâmetro. Nas extremidades do reator
a vedação é feita com auxílio de anéis de silicone. A fonte de tensão utilizada é
acoplada ao reator para gerar a descarga elétrica, com tensão pulsada e frequência
de 4,2 kHz e período de pulso (ton + toff) é de 240 μs e o valor de ton (tempo de pulso
ligado) pode variar de 10 até 230 μs. Deve-se considerar que, para a austenitização
das amostras, o sistema pode alcança temperaturas elevadas, da ordem de 1050°C.
Dessa forma o controle de temperatura é realizado variando-se o ton, o qual está
diretamente associado à potência fornecida pela fonte ao plasma. A tensão de pico
(pulso) para esta fonte pode variar entre 400 e 700 V. Nesta pesquisa a tensão de
pico adotada foi de 700V.
O sistema é composto também por uma bomba de vácuo mecânica de duplo
estágio, responsável pela realização do vácuo primário. A bomba é da marca Edwards
modelo E2M18, alcança pressão da ordem de 10-2 Torr. Todo o ajuste da pressão é
realizado com auxílio de uma válvula manual. Quanto à leitura desses dados, o
sistema dispõe de um display digital Edwards. A distribuição dos gases para o reator
é feita através de linhas de alimentação de tubos de cobre. O controle dos gases é
realizado usando fluxímetros mássicos da marca Edwards modelo-825 série B,
apresentando capacidade máxima de 500 sccm (standard cubic centimeter per
minute). Os gases utilizados para realização dos tratamentos aqui abordados
possuem pureza de 99,999%, sendo esse valor válido para o hidrogênio, argônio e o
nitrogênio. As medições dos parâmetros da descarga foram obtidas por multímetros
da marca Minipa modelo ET2045 e ET2700 (medindo, nessa ordem, tensão e
47
corrente). Para a aferição dos dados durante o procedimento de nitretação à baixa
temperatura por plasma, o sistema dispõe de termopar do tipo K (chromel-alumel) de
diâmetro 1,63 mm (bitola 14 AWG) com proteção metálica de aço AISI 310 e
isolamento cerâmico. O erro máximo deste componente para a faixa de medição de 0
a 1260 °C e é de ± 0,75% do valor do fundo de escala.
3.3 PROCEDIMENTO DOS TRATAMENTOS ASSISTIDOS POR PLASMA
Neste tópico, serão abordados os parâmetros e procedimentos adotados na
realização dos tratamentos de nitretação à baixa temperatura assistidos por plasma
no campo da austenita metaestável. Na FIGURA 15 está representado como se deu
o acoplamento da amostra ao sistema de processamento de materiais por plasma. A
amostra é fixada no cátodo (onde está o termopar) para minimizar possíveis efeitos
de gradiente de temperatura, e seu aquecimento é garantido exclusivamente por
bombardeamento das espécies do plasma.
FIGURA 15-ESQUEMA DO POSICIONAMENTO DA AMOSTRA NO REATOR DE PLASMA
FONTE: AUTOR, 2019
O procedimento consiste na completa austenitização do material e posterior
nitretação, ambas etapas em ambiente de plasma, mostrados a seguir na FIGURA 16,
onde tem-se um esquema para ilustrar as etapas do procedimento experimental
adotado. A fim de se melhorar a compreensão, cada etapa mostrada na FIGURA 16
representa uma fase do processo, que compreende o aquecimento até a temperatura
de limpeza e manutenção da temperatura para realização da limpeza; aquecimento
até a temperatura de austenitização do material; resfriamento até a temperatura de
48
tratamento e tratamento de nitretação por plasma e resfriamento até a temperatura
ambiente (com excessão do resfriamento até a temperatura ambiente, todas as etapas
ocorrem sob descarga elétrica), conforme detalhado à frente. É importante ressaltar
que todos os tratatamentos desta pesquisa foram realizados usando o mesmo
procedimento ilustrado na FIGURA 16.
Visando estudar a influência de variáveis significativas para os tratamentos
termoquímicos por plasma, os tratamentos foram divididos em duas séries. A
temperatura e o tempo são dois parâmetros importantes neste estudo. As
propriedades mecânicas da camada formada após os tratamentos termoquímicos por
plasma estão diretamente ligadas a esses parâmetros. Sendo assim foram realizadas
as Série I, onde foi abordada a influência da temperatura de tratamento na superfície
das amostras tratadas e a Série II onde o tempo de tratamento foi a variável de
estudo.
i) Série I: Estudo da influência da variação da temperatura de tratamento
Nesse primeiro grupo de amostras, realizou-se a variação da temperatura, com
intuito de estudar seu efeito na superfície após tratamento de nitretação por plasma.
A FIGURA 16, ilustra todos as etapas do tratamento de forma resumida e de melhor
compreensão. Na Série I, as amostras foram nitretadas por plasma nas temperaturas
de 300, 350, 400, 450 e 500°C, por um período de 8 horas, 400 Pa (3 Torr) aplicando
tensão de pico de 700V, empregando-se atmosfera de tratamento constituída por
60% N2 + 20% H2 + 20% Ar como sugerido por (MENDES et al., 2014) sob fluxo
gasoso de 5 × 10−6 m3s−1 (300 sccm). Esse fluxo gasoso foi escolhido tomando base
a literatura (BRUNATTO, 2007).
ii) Série II: Estudo da influência da variação do tempo de tratamento
A série II foi realizada utilizando pressão, mistura gasosa, tensão de pico e fluxo
gasoso iguais aos apresentados para a Série I bem como as etapas de tratamento
que estão ilustrados na FIGURA 16. Neste caso o parâmetro estudado é a variação
do tempo de tratamento. Os experimentos foram realizados a 400°C nos tempos de
2, 4, 8 e 16 horas.
49
FIGURA 16-ILUSTRAÇÃO DAS ETAPAS PARA O TRATAMENTO DE NITRETAÇÃO POR PLASMA NO CAMPO DA AUSTENITA METAESTÁVEL DO CA-6NM
FONTE: AUTOR, 2019
3.3.1 O tratamento superficial inovativo à baixa temperatura no campo da austenita
metaestável para aços de alta temperabilidade
Como detalhado na FIGURA 16, para o tratamento superficial inovativo à baixa
temperatura no campo da austenita metaestável para aços de alta temperabilidade,
utilizou-se o aço inoxidável martensitico CA-6NM. É válido ressaltar que durante todo
o processo, o fluxo de gases adotado foi de 300 sccm. Ao todo 7 etapas constituem
esse processo, sendo elas:
1) Aquecimento I: Aquecimento sob descarga até 350°C, sendo esta a
temperatura de limpeza. Esta etapa foi realizada sob fluxo gasoso de 100% H2 com
pressão de 3 Torr, teve duração de aproximadamente 20 minutos;
2) Limpeza: Nesta etapa, o tempo de permanência na temperatura de 350°
foi por um período de 10 minutos, utilizando a mesma pressão da etapa anterior;
50
3) Aquecimento II: Realizou-se aquecimento sob plasma até a temperatura
de austenitização de 1050°C, adequado para o aço estudado. Para esta etapa é
realizado um aumento gradativo da pressão, alcançando pressão máxima de 9 Torr
com mistura gasosa de 80%Ar + 20% H2. O tempo de duração desta etapa está em
torno de 25 minutos. Como esta etapa é realizada sob plasma não há possibilidades
de ocorrer oxidação.
4) Austenitização: A austenitização sob plasma do aço CA-6NM foi
realizada a 1050°C e o tempo de permanência nesta temperatura foi de 45 minutos,
tempo suficiente para garantir a completa austenitização da amostra;
5) Resfriamento I: Este resfriamento ocorre sob descarga elétrica. A
temperatura é então reduzida até a temperatura de nitretação, através da redução do
Ton (tempo de pulso da fonte) e da pressão a qual é reduzida gradualmente até 3
Torr. O tempo necessário para a redução da temperatura até o ínicio da nitretação é
em média 15 minutos.
6) Nitretação por plasma: O tratamento de nitretação por plasma ocorre de
acordo com os parâmetros mostrados anteriormente para as Série I e para a Série II,
descritas na seção 3.3. Aqui é importante destacar que, todas as nitretações iniciam-
se antes do material alcançar a transformação martensítica ( para a liga estudada têm-
se que o ínicio da transformação martensítica está próximo a 280°C), sendo assim o
material é nitretado no campo da austenita metaestável. Nesta etapa, que o tempo
ou período de duração pode variar de 2, 4, 8 ou 16 horas.
7) Resfriamento II: Após o término da etapa de nitretação por plasma,
ocorre o resfriamento do sistema (reator + amostra) até a temperatura ambiente. Esta
etapa não é realizada sob descarga elétrica. Mas este resfriamento ocorre sob fluxo
gasoso de H2 e Ar.
Após realização de todas as etapas, o reator pode então ser aberto e a amostra
retirada do sistema, a qual seguirá para a fase de caracterização das amostras
tratadas, que estão descritas na seção seguinte.
51
3.4 CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS APÓS PROCESSAMENTO POR
PLASMA
Ao final dos tratamentos de nitretação auxiliado por plasma, as amostras foram
submetidas à análises que auxiliam na caracterização do material, com intuito de
compreender a influência destes tratamentos na superfície do material tratado. As
análises realizadas abrangeram ensaios de dureza, difração de raio-X (DRX),
microscopia ótica (MO), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia
de energia dispersiva de raio-X (EDS). A fim de se determinar o efeito do
endurecimento superficial das amostras tratadas, realizou-se medidas de dureza
usando-se microdurômetro para determinar dureza de topo e do núcleo. A carga
empregada nas indentações foi de 25gf com tempo de aplicação da carga de 15s.
Esta carga foi escolhida para que o substrato tenha o mímimo possível de influência
nas medidas realizadas sobre as camadas. O equipamento usado foi da marca
Shimadzu modelo HMV2T, equipado com um penetrador piramidal tipo Vickers. Em
cada amostra foram realizadas 4 medidas de dureza e calculada sua média. A
distância entre as indentações foi de no mínimo 1mm, para reduzir o efeito de uma
indentação na outra.
Já as análises de difração de raio-X (DRX) foram usadas para auxiliar na
determinação das fases formadas devido ao tratamento de nitretação à baixa
temperatura no campo da austenita metaestável. Neste caso, usou-se difratometria
com configuração Bragg-Brentano (-2). Nesta configuração -2, os parâmetros
escolhidos compreendem intervalo de varredura entre 30-120º com velocidade de
varredura de 1°/min. As fases foram determinadas através da comparação dos
espectros de difração obtidos com cartas do JCPDS - "Joint Committe on Powder
Diffraction Standards" através do software X’Pert HighScore Plus. A difratometria foi
realizada em um difratômetro Shimadzu XDR 7000, com radiação CuKα e
comprimento de onda λ = 1,5406 Å.
A caracterização microestrutural tanto da superfície tratada quanto da sua seção
transversal foi realizada a partir de microscopia ótica (MO) com microscópio ótico
Olympus BX51M. Microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia por energia
dispersiva de raios - X (MEV/EDS) foi realizada através do equipamento Tescan LMU
Vega 3 com sonda Oxford (Xmax-80) acoplada, usada para análise química com
intuito de analisar a microestrutura e profundidade de penetração do nitrogênio.
52
4 APRESENTAÇÃO DOS RESULTADOS E DISCUSSÃO
Nesta seção, são abordados os resultados obtidos após a caracterização das
amostras tratadas. A apresentação e discussão dos resultados está dividida em três
etapas. Inicialmente, estão apresentados todos os resultados e discussões para a
Série I: Estudo da variação da temperatura de tratamento no aço CA-6NM (mostrado
no item 4.1). Logo após estão apresentados os resultados das amostras que
compõem a Série II: Estudo da variação do tempo de tratamento no aço CA-6NM
(mostrada no 4.2). Por fim há um comparativo entre o método de nitretação proposta
aqui e o método de nitretação clássica (usual). Nestas seções estão apresentadas a
análise microestrutural e superficial, análise cinética das amostras nitretadas no
campo da austenita metaestável, bem como a determinação de dureza Vickers das
amostras submetidas aos tratamentos termoquímicos.
4.1 SÉRIE I: ESTUDO DA VARIAÇÃO DA TEMPETARURA DE TRATAMENTO NO
AÇO CA-6NM
4.1.1 Análise microestrutural e superficial
As micrografias das superfícies tratadas das amostras nitretadas por plasma a
baixa temperatura, por 8 horas nas temperatura de 300, 350, 400, 450 e 500°C são
apresentadas na FIGURA 17(a, b, c, d, e), respectivamente. A partir da observação
do aspecto das superfícies após serem tratadas, é possivel notar a presença de
contornos de maclas de recozimento em algumas regiões. Deve-se considerar que o
aço nitretado aqui é um aço inoxidável martensítico e que normalmente contornos de
macla não são caracteristicos desta fase. No entanto em materiais com camadas
austeníticas há elevada presença de contornos de macla (TSCHIPTSCHIN, 2005).
A presença de trincas após os tratamentos também pode ser notada na
FIGURA 17, fator este não esperado para superfícies formadas por austenita
expandida. A formação das trincas pode estar associada à transformação martensítica
do núcleo da amostra que ocorreu no material após a etapa de nitretação. Como os
tratamentos foram realizados no campo da austenita metaestável, o substrato durante
o tratamento estava na fase austenítica, de forma que após o término da nitretação
durante seu resfriamento, o material ultrapassou a temperatura de ínicio de
transformação martensítica e a expansão gerada no interior do material, a partir desta
53
transformação pode ter ocasionado tensões trativas na camada tratada, propiciando
a formação de trincas nas superfícies das amostras nitratadas. As trincas estão mais
evidentes nos tratamentos sob temperaturas mais elevadas onde pode-se esperar
uma maior saturação da superfície com nitrogênio, dada a maior difusividade do
instersticial nestes casos.
FIGURA 17-MICROGRAFIA DAS SUPERFÍCIES NITRETADAS POR PLASMA a) 300°C; b) 350°C; c) 400°C; d) 450°C; e) 500°C;. SÉRIE I, AUMENTO 200X.
55
FONTE: AUTOR, 2019
Na FIGURA 18(a, b, c, d, e) está apresentada as micrografias da seção
transversal das amostras tratadas nas temperaturas de 300, 350, 400, 450 e 500°C.
Pode-se notar, nas amostras tratadas entre 350°C e 500°C, a presença de uma
camada contínua na superfície do material. De acordo com os padrões de difração de
raio-X (DRX) apresentados posteriormente (ver FIGURA 20), as camadas oriundas do
tratamento de nitretação nestas temperaturas são constituídas de austenita expandida
por nitrogênio, sendo esta uma solução sólida supersaturada de nitrogênio no
reticulado cristralino da austenita (DONG, 2010).
FIGURA 18-MICROGRAFIAS DA SEÇÃO TRANSVERSAL DAS AMOSTRAS NITRETADAS POR 8 HORAS: a) 300°C; b) 350°C; c) 400°C; d) 450°C; e) 500°C; TRATAMENTOS REALIZADOS COM
MISTURA GASOSA DE 60% N2 + 20% H2 + 20% Ar, 5 × 10−6 m3s−1 , 400 Pa. REAGENTE:VILELLA
57
FONTE: AUTOR, 2019.
Para a FIGURA 18(a), que compreende a micrografia da amostra nitretada na
temperatura de 300°C, há presença de uma fina camada. No entanto, a técnica de
microscopia ótica apresentou uma limitação para a visualização desta camada, sendo
assim utilizou-se do auxílio de microscopia eletrônica de varredura (MEV), mostrada
na FIGURA 19, para apresentar o aspecto da camada formada, quando o material foi
submetido a nitretação a 300°C, bem como na FIGURA 22(300°C), onde é possível
observar a profundidade de penetração do nitrogênio, que é de aproximadamente 0,5
μm, dando suporte para afirmar que ocorreu formação de uma fina camada rica em
nitrogênio após o tratamento de nitretação.
FIGURA 19-IMAGEM OBTIDA POR MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV) DA SEÇÃO TRANSVERSAL DO CA-6NM APÓS NITRETAÇÃO POR PLASMA POR 8 HORAS E
300°C. TRATAMENTOS REALIZADOS COM MISTURA GASOSA DE 60% N2 + 20% H2 + 20% Ar, 5 × 10−6 m3s−1 , 400 Pa. REAGENTE:VILELLA
FONTE: AUTOR, 2019
58
Ainda observando a FIGURA 18, para as condições de 300, 350 e 400°C,
aparentemente há ausência de nitretos de cromo ao longo da camada tratada,
apresentando coloração mais clara. Diferentemente do que acontece para as
condições de tratamento que ocorrem em temperaturas mais elevadas (450°C e
500°C), onde nota-se a presença de regiões escuras, principalmente para a amostra
tratada a 500°C. Essas regiões escuras são indícios que houve sensitização da
camada formada após os tratamentos de nitretação. A modificação na tonalidade da
camada tratada, obtida por miscroscopia ótica, para as condições de temperaturas
mais elevadas pode ser indicativo que a fase expandida por nitrogênio foi decomposta
devido ao aumento da temperatura de tratamento e que ocorreu formação de nitreto
de cromo. A formação da fase nitreto de cromo estável é favorecida em temperaturas
acima de 450°C, sendo facilitada devido a sua elevada entalpia negativa e maior
difusividade do cromo na matriz do material (LI et al., 2008; NASCIMENTO et al.,
2009).
Como citado anteriormente a fase austenita expandida por nitrogênio se
decompõe em temperaturas elevadas (considerando temperaturas acima de 450°C).
Um estudo realizado por Li e Bell (1999) sobre a estabilidade térmica da austenita
expandida por nitrogênio em aços inoxidáveis austeníticos informa que a
decomposição desta fase metaestável depende, primordialmente, da temperatura e
do tempo de tratamento a que o material é submetido, sendo o período de incubação
dessa fase muito elevado quando os tratamentos que são realizados até 350°C.
Define-se período de incubação como o tempo necessário para que se inicie a
decomposição da fase metáestavel. Acima dessa temperatura para períodos muito
longos de tratamento, a austenita expandida por nitrogênio poderá se decompor em
fases mais estáveis, como o nitreto de cromo, apresentado-se na superfície do
material. Observando o aspecto das seções tranversais mostradas na FIGURA 18,
tendo em vista que a sensitização do material teve início em 450°C, acredita-se que o
limite de estabilidade do aço CA-6NM, na condição de tratamento no campo da
austenita metaestável é proximo a 450°C, em se tratando de tempos de tratamento
até 8 horas.
A partir da observação da FIGURA 18 também é possível verificar que a
camada formada, após os tratamentos, cresce de acordo com o aumento da
temperatura de nitretação. A média dos valores de espessuras da camada formada
para cada temperatura de tratamento que compõe a Série I, estão apresentados na
59
TABELA 3, sendo que o comportamento apontado para estes casos mostra-se regido
pela difusão atômica, onde os tratamentos são termicamente ativados (LI e BELL,
1999). Os valores obtidos para as espessuras das camadas em diferentes
temperaturas de tratamento estão próximos aos valores obtidos na literatura
(MENDES et al., 2014). Os autores aqui citados analisaram a espessura das camadas
nitretadas por 8 horas para aço inoxidável austenítico 316L nas temperaturas de
350°C, 380°C, 410°C e 440°C em configuração semelhante de plasma (fluxo, mistura
gasosa e tempo de tratamento) a que foi adotada para esta pesquisa.
TABELA 3-ESPESSURA DA CAMADA OBTIDA NAS AMOSTRAS DO AÇO CA-6NM NITRETADAS POR PLASMA POR 8 HORAS A 300, 350, 400, 450 E 500° C.
FONTE: AUTOR, 2019
Adicionalmente padrões de difração de raios X na configuração -2 das
amostras não nitretada e nitretadas por 8 horas nas temperaturas de 300°C, 350°C,
400°C, 450°C e 500°C estão apresentados na FIGURA 20 (a, b, c, d, e),
respecticamente. Para a faixa de varredura de ângulo 2 realizada entre 30 e 120°, a
amostra não tratada apresenta picos característicos das fases austenita e martensita
(as fichas cristalográficas usadas são referenciadas por JCPDS 03-033-0397 e
JCPDS 00-034-0396). Após a realização das nitretações, mudanças significativas são
observadas nos padrões de DRX. Em todas as condições de tratamento ocorreu a
presença da fase austenita expandida por nitrogênio. Isto pode ser visto a partir da
observação do aumento na largura do pico e do seu deslocamento para ângulos 2
menores, indicando uma expansão no parâmetro de rede. Isto ocorreu devido a
difusão do nitrogênio no reticulado cristalino da superfície do material, em resposta ao
tratamento termoquímico de nitretação, o que levou ao aumento no teor de nitrogênio
em solução sólida na superfície do material tratado. Esta fase tem sido também
nomeada como austenita expandida por nitrogênio por diversos autores (DONG,
2010; LI e BELL, 1999; PINEDO, 2006).
Temperatura de tratamento (°C) Espessura média da camada (µm) Desvio padrão
300 0,55 0,15
350 1,7 0,31
400 5,1 0,25
450 11,8 0,58
500 77,2 0,38
60
Para as condições de tratamento nas temperaturas mais baixas (até 400°C)
não há evidências de formação de fases nitretos de cromo. Apenas ocorreu formação
de nitretos de ferro Fe2-3N (JCPDS 00-049-1663), com picos nos ângulos 2 de 43,71°;
47,09° e 57,49° e formação da austenita expandida por nitrogênio (γN). Neste caso
para a fase γN os ângulos deslocaram-se para valores menores de 43,58°; 50,79°;
74,69°; 90,69° e 95,97°. O ensaio de difração de raios X não detectou presença de
nitreto de cromo no tratamento que ocorreu a 450°C. No entanto, a partir da
observação da FIGURA 18(d) é possível notar regiões escuras, reforçando a
suposição da precipitação destes nitretos. Já para o tratamento a 500°C é observado
a presença de nitretos de cromo (nos ângulos 2 de 37,51° e 63,35°), γN e Fe2-3N,
como está indicado na FIGURA 20.
De acordo com o aumento da temperatura de tratamento e consequente
aumento da espessura da camada tratada mostrada na TABELA 3, nota-se que há
redução da intensidade dos ângulos 2 para a fase martensita ( presente nos padrões
de raio X da amostra não-nitretada) indicando que a camada formada contém a fase
expandida por nitrogênio e que ao longo da camada supõe-se a ausência da
martensita. Essa hipotése é formulada a partir da observação dos padrões de DRX,
que para os ângulos da martensita nas posições de 44,48°; 64,78°; 81, 98°; 98,47° e
115,76°, de acordo com o aumento da temperatura de tratamento, a intensidade
destes picos vão reduzindo até que para a amostra nitretada a 500°C já não aparece
mais os picos de martensita nas posições de ângulos 2 maiores.
Ainda a respeito aos padrões de difração de raio-X, observa-se a presença de
dois tipos de autenitas diferentes, como pode ser visto na ampliação dos picos de
difração de raio-X na FIGURA 21, nomeadas nas FIGURA 20 e 21 como γN1 e γN2 .
Segundo Baranowska et al. (2005) e Williamson et al. (1998), é sugerido que há
ocorrência de formação de uma dupla camada de austenita expandida por nitrogênio,
nas quais estas camadas teriam teores de nitrogênio diferentes. A parte mais externa
da camada superficial tende a possuir teor mais elevado de nitrogênio entre 20 à 26%
enquanto que a camada subsuperficial teria entre 4 á 10%. Este fato é bem
observado nos padrões de DRX da amostra tratada a 400°C e corroborado pelas
análises de EDS (ver FIGURA 22) que mostra o perfil de concentração de nitrogênio
da camada. Como para as demais condições de 300, 350, 450 e 500°C a formação
da dupla camada não é tão evidente, optou-se por identificar essa fase apenas por
γN1,2. Ainda segundo estes autores, eles indicam que a parte mais externa dessa
61
camada teria comportamento paramagnético e a parte da camada que está em
contato com o núcleo teria comportamento magnético. Esta estrutura poderia ser
ocasionada devido às elevadas tensões a que o material é submetido, durante o
tratamento de nitretação por plasma, provinda da difusão do elemento instersticial no
reticulado cristalino do material (WILLIAMSON et al., 1998).
FIGURA 20-EVOLUÇÃO DOS PADRÕES DE DRX PARA AS DIFERENTES TEMPERATURAS DE TRATAMENTO ESTUDADAS (300, 350, 400, 450, 500°C), E PARA A
AMOSTRA TEMPERADA E REVENIDA A 620°C POR 10 HORAS. TRATAMENTOS REALIZADOS POR 8 HORAS; MISTURA GASOSA DE 60% N2 + 20% H2 + 20% Ar; 5 × 10−6 m3s−1; 400 Pa.
63
FIGURA 21-AMPLIAÇÃO DOS ESPECTROS MOSTRADOS NA FIGURA 20. AMOSTRAS NITRETADAS POR 8HORAS EM DIFERENTES TEMPERATURAS DE TRATAMENTO (300, 350, 400, 450 E 500°C) E PARA A AMOSTRA TEMPERADA E REVENIDA A 620°C POR 10 HORAS.
FONTE:AUTOR, 2019
Na FIGURA 22 estão representados os resultados das análises químicas de
EDS, com ênfase para os perfis de concentração do nitrogênio nas amostras
nitretadas a 300, 350, 400, 450 e 500°C. A análise de EDS sugere que em todos os
tratamentos, há elevado percentual de nitrogênio. À medida em que a temperatura de
tratamento aumenta, há um aumento na profundidade de penetração de nitrogênio na
superfície tratada. Nos tratamentos que compreendem as temperaturas entre 300 e
450°C o teor de nitrogênio está próximo a 25% em peso atômico. Já para a amostra
tratada a 500°C, o teor de nitrogênio é ligeiramente aumentado. Os dados
apresentados na FIGURA 21 e 22 convergem com os dados apresentados tanto na
TABELA 3 quanto na FIGURA 18, dando suporte às suposições feitas aqui nesta
pesquisa.
64
FIGURA 22-ESPECTROSCOPIA DE ENERGIA DISPERSIVA (EDS) PARA AS AMOSTRAS TRATATAS NAS TEMPERATURAS DE 300 À 500°C
FONTE: AUTOR, 2019
4.1.2 Determinação da energia de ativação para formação da camada nitretada
A partir dos valores apresentados na TABELA 3, que apresenta valores de
espessura obtidos para os tratamentos nitretação por plasma nas temperaturas de
300, 350, 400, 450 e 500°C determinou-se a energia de ativação para formação da
camada de austenita expandida por nitrogênio. Como citado anteriormente, à medida
em que ocorre o aumento na temperatura de tratamento, também há aumento na
espessura da camada tratada, uma vez que, o processo é comandado pela difusão.
65
Sabendo-se que, o coeficiente de difusão varia de acordo com a Lei de Arrhenius, na
FIGURA 23 está apresentado o gráfico de Arrhenius com as espessuras das camadas
tratadas. Até a temperatura de 450°C, este gráfico apresenta comportamento linear e
sua inclinação está relacionada com a energia de ativação (Qd), mostrando que a
difusão governa o crescimento da camada até a temperatura de 450°C.
Diferentemente do que ocorre para o tratamento realizado na temperatura de 500°C,
em que os dados de espessura se afastam da linearidade, sendo este um indício de
que o mecanismo de crescimento deixou de ser primordialmente difusivo e passou a
ser controlado também pela precipitação. A quebra da linearidade está de acordo com
as análises citadas acima, em que em temperaturas próximas a 450°C o crescimento
da camada começa a ser controlado pela precipitação de nitretos de cromo.
A energia de ativação (Qd) mostrada na FIGURA 23 foi gerada a partir do
coeficiente angular da reta obtida a partir dos dados de espessura de camada. Dessa
forma faz-se necessário a determinação por regressão linear dos valores em função
do logaritmo neperiano ( eixo y- à esquerda) e do inverso da temperatura em Kelvin
(eixo x- inferior ), dos respectivos tratamentos de nitretação. Segundo Mendes et al.,
(2014) para o aço 316L foi encontrado uma energia de ativação ( para as temperaturas
de 350, 380, 410 e 440°C ) de 111,4 kJ/mol na formação da camada de austenita
expandida por nitrogênio. Por outro lado os resultados aqui obtidos possibilitaram
determinar o valor Qd de 141, 524 kJ/mol. Este valor obtido da energia de ativação é
ligeiramente maior ao encontrado pela literatura para aços inoxidáveis austeníticos.
Além disso a mudança de inclinação observada para os dois pontos obtidos a 450°C
e 500°C da linearidade indica claramente o aumento da energia de ativação para a
formação da camada, dada a necessidade de se superar a barreira energética para a
nucleação de precipitados, neste caso nitreto de cromo.
66
FIGURA 23-GRÁFICO DE ARREHNIUS PARA A ESPESSURA DA CAMADA TRATADA PARA AS AMOSTRAS NITRETADAS POR 8 HORAS NAS TEMPERATURAS ENTRE 300 A 500° C. TRATAMENTOS REALIZADOS COM 60% N2 + 20% H2 + 20% Ar, 5 × 10−6 m3s−1 , 400 Pa.
FONTE: AUTOR, 2019
4.1.3 Determinação da dureza por microindentação (Vickers)
Os resultados oriundos das medidas de dureza de topo das amostras nitretadas
por 8 horas nas temperaturas entre 300 e 500°C, são apresentados na TABELA 4.
TABELA 4-VALORES OBTIDOS A PARTIR DE ENSAIO EM MICRODURÔMETRO VICKERS NAS SUPERFÍCIES NITRETADAS POR 8 HORAS EM TEMPERATURA DE 300 Á 500°C.
FONTE: AUTOR, 2019.
Verifica-se que a dureza de topo das amostras nitretadas, apresentadas na
TABELA 4, aumenta de acordo com o aumento na temperatura de tratamento. Para
415
400
450 1225 12,0
500 1310 11,0
MEDIDAS DE DUREZA
TEMPERATURA DE TRATAMENTO (°C) DUREZA MÉDIA HV0,025 DESVIO PADRÃO
300 13,0
350 11,5
400 710 7,0
67
os tratamentos de 300, 350, 400, 450 e 500°C foram obtidos valores médios de dureza
na ordem de 415, 400, 710, 1225 e 1310 HV0,025 ,respectivamente.
Segundo Mendes et al., 2014 o incremento na dureza pode ser considerado
devido ao teor de nitrogênio difundido para dentro da superfície tratada e quanto maior
a espessura da camada nitretada maior seria a dureza obtida. Para os casos de
espessuras muito pequenas, como é o caso dos tratamentos de 300°C e 350°C, pode
ser que os valores de dureza mostrados na TABELA 4 não sejam os valores reais das
camadas tratadas, pois a profundidade da indentação pode ser maior que a espessura
destas camadas. Sendo assim os valores de dureza para estas duas condições deve
estar influenciado pela dureza obtida do núcleo do substrato. Para que valores mais
próximos do real pudessem ser coletados seria necessário utilização de cargas
menores, mudando-se a técnica para nanoindentação.
Valores médios de dureza foram obtidos também para o núcleo destas
amostras tratadas. A média de dureza obtida para o núcleo do substrato foi de 375 +
23 HV0,025 . O valor médio encontrado para o núcleo das amostras é similar à dureza
do aço CA-6NM no estado temperado. Os valores de dureza do núcleo bem como das
camadas, juntamente com as outras análises realizadas, reafirmam a idéia de que
houve a formação de uma camada austenítica em um substrato martensítico.
Comparando-se os valores de dureza para a Série I com a média de dureza obtida
para o núcleo destas amostras, observa-se que para os tratamentos submetidos a
temperaturas mais elevadas com espessura de camada maior, houve incremento de
aproximadamente 1,9; 3,25 e 3,5 vezes, para as nitretações submetidas às
temperaturas de 400, 450 e 500°C, respectivamente.
4.2 SÉRIE II: ESTUDO DA VARIAÇÃO DO TEMPO DE TRATAMENTO NO AÇO
CA-6NM
4.2.1 Análise microestrutural e superficial
As micrografias da seção transversal das amostras tratadas a 400°C, em
períodos de 2, 4, 8 e 16 horas, estão apresentadas na FIGURA 24(a- b- c- d). Através
da observação das micrografias, nota-se que houve aumento na espessura da
camada, de acordo com o aumento do tempo de tratamento, similar ao que ocorreu
na Série I, a qual também apresentou um aumento da espessura da camada de
acordo com o aumento da temperatura de tratamento.
68
Nos tratamentos que compõem a Série II, não ocorreu a presença de regiões
escuras ao longo da camada, que são fortes indícios que houve sensitização. Neste
caso, até o período de tratamento de 16 horas, a uma temperatura de 400°C, não há
vestigios que indiquem a presença da precipitação de nitretos de cromo nas
superfícies tratadas.
Conforme apresentado na TABELA 05, as médias das espessuras das
camadas tratadas nos diferentes períodos de nitretação por plasma, que
compreendem 2h, 4h, 8h e 16h foram de 2,1; 3,3; 5,1 e 7,2 µm, respectivamente.
Estes dados são similares aos encontrados por Mendes at al,. (2014) para tempos de
tratamentos de 4h, 8h e 16h e configuração de plasma similar (fluxo de gases e
mistura gasosa) no aço AISI 316L nitretado a 380°C, eles obtiveram espessura de
camada de 1,8 µm, 4,3 µm e 6,3 µm, respectivamente.
Conforme esperado, a espessura aumenta de acordo com o aumento no tempo
de tratamento, resultado este devido à difusão do nitrogênio para dentro do material
tratado. Confirma-se aqui que para tratamentos controlados por difusão e com
temperatura mantida fixa, a espessura da camada cresce de acordo com o mostrado
na Equação (2), onde d é a espessura da camada, t representa o tempo de tratamento,
D representa o coeficiente de difusão, α é uma constante e K é um fator proporcional
a α e D.
d ∝ 𝑎(𝐷𝑡)1/2=𝐾𝑡1/2 (2)
FIGURA 24-MICROGRAFIAS DA SEÇÃO TRANSVERSAL DAS AMOSTRAS NITRETADAS A 400°C: a) 2 HORASC; b)4 HORAS; c)8 HORAS; d) 16 HORAS; TRATAMENTOS REALIZADOS COM
60% N2 + 20% H2 + 20% Ar, 5 × 10−6 m3s−1 , 400 Pa. REAGENTE:VILELLA
70
TABELA 5-ESPESSURA DA CAMADA OBTIDA NAS AMOSTRAS DO AÇO CA-6NM NITRETADAS POR PLASMA A 400°C POR 2, 4, 8 E 16 HORAS DE TRATAMENTO.
FONTE: AUTOR, 2019
Na FIGURA 25 e 26 são apresentados os padrões de DRX das amostras
nitretadas por plasma na temperatura de 400°C em diferentes períodos de tratamento
(2, 4, 8 e 16 horas). Observa-se que para a Série II, que compreende a variação do
tempo de tratamento, os padrões de DRX obtidos sugerem a presença das fases
austenita e martensita, para os casos não-nitretado ( apenas revenido por 10 horas a
620°C) e também para a amostra nitretada por 2 horas. Neste último caso a presença
de martensita seria devido a pequena espessura da camada
de austenita expandida por nitrogênio obtida.
FIGURA 25-EVOLUÇÃO DOS PADRÕES DE DRX PARA AMOSTRAS NITRETADAS A 400°C EM DIFERENTES TEMPO DE TRATAMENTO (2, 4, 8 E 16 HORAS), E PARA A AMOSTRA
TEMPERADA E REVENIDA A 620°C POR 10 HORAS. TRATAMENTOS REALIZADOS COM 60% N2 + 20% H2 + 20%; 5 × 10−6 m3s−1 , 400 Pa.
Tempo de tratamento (h) Espessura média da camada (µm) Desvio padrão
2 2,1 0,13
4 3,3 0,11
8 5,1 0,25
16 7,2 0,23
72
FONTE: AUTOR, 2019
FIGURA 26-AMPLIAÇÃO DOS ESPECTROS MOSTRADOS NA FIGURA 24. AMOSTRAS NITRETADAS A 400°C EM DIFERENTES TEMPO DE TRATAMENTO (2, 4, 8 E 16 HORAS) E PARA
A AMOSTRA TEMPERADA E REVENIDA A 620°C POR 10 HORAS.
FONTE: AUTOR, 2019.
73
Ainda observando a FIGURA 25 em todas as nitretações, nos diferentes
tempos, observa-se a presença da fase austenita expandida por nitrogênio,
similarmente ao que ocorreu na Série I (FIGURA 20). Aqui também é observada a
presença de uma camada dupla de austenita expandida por nitrogênio, nas quais,
como já citado anteriomente, alguns autores sugerem que a austenita presente na
parte mais externa da camada tratada comportar-se-ia como paramagnética e a parte
que está próxima a interface camada-substrado, deveria comportar-se como
magnética (BARANOWSKA et al. (2005) e WILLIAMSON et al. 1998). Na FIGURA 26,
está mostrado um detalhamento da faixa -2, variando entre 39° e 52°, sendo
possível notar a presença da dupla camada de austenita expandida por nitrogênio nos
ângulos 2 menores. Estas reflexões, indicam a presença da dupla camada (γN1,2) a
partir do deslocamento dos picos de austenita dos ângulos de 43,5° e 50,8° para
ângulos menores.
Para tempos menores, picos referentes aos ângulos de 43,5° e 50,8°, presentes
nos padrões de DRX, sugerem que a dupla camada tem sua formação iniciada, já
para tempos mais curtos de nitretação. De acordo com o aumento dos períodos de
nitretação, estas reflexões apresentam uma divisão dos picos de difração, indicando
assim a presença da dupla camada de austenita expandida por nitrogênio. Como o
comportamento desses padrões de difração de raios X ocorreu de forma similar ao
que ocorreu na Série I, a discussão acerca dos resultados também é semelhante,
tendo em vista que a única divergência é que na Série I, para temperaturas mais
elevadas, ocorreu a sensitização do material, enquanto que na Série II não houve
indícios de sensitização da camada até um período de tratamento de 16 horas a 400°C
conforme já citado.
Na FIGURA 27 é apresentado a variação da espessura da camada tratada (eixo
y) com a raiz quadrada do tempo de nitretação, para os tratamentos com tempetatura
fixa em 400°C e realizados por 2, 4, 8 e 16 horas. Os dados mostrados na FIGURA
27 foram retirados da TABELA 05 , mostrada anteriormente, levando-se em
consideração que as nitretações que constituem a Série II são, basicamente,
controladas por difusão, onde o crescimento da camada tratada pode ser descrito,
também, pela Eq. (2) mostrada anteriormente.
Observando a FIGURA 27, nota-se que há um comportamento linear para todos
os tempos de tratamento. A extrapolação da linearização (linha tracejada) indica que
para a Série II, para os tratamentos realizados a 400°C, sugere-se que esses
74
tratametos apresentam um período de incubação para ínicio de formação da camada
e isto é observado pelo fato da reta não cruzar a interseção (0;0), no gráfico. A priori
esse comportamento estaria associado ao período necessário para iniciar a
supersaturação da austenita pelo nitrogênio, para valores acima da sua solubilidade
nesta fase. Ainda assim, tal período de incubação apresenta um valor muito baixo
indicando um processo bastante limpo já que Mendes et al., (2014) sugerem que
períodos de incubação muito elevados ( da ordem de 90 minutos) ocorrem devido à
não eliminação da camada de óxido durante a pulverização catódica. Sendo assim,
para os primeiros momentos do tratamento não haveria crescimento da camada.
FIGURA 27-ESPESSURA DA CAMADA PARA AS AMOSTRAS NITRETADA A 400°C POR 2, 4,8 E 16 HORAS. TRATAMENTOS REALIZADOS COM MISTURA GASOSA DE 60% N2 + 20% H2 + 20%
Ar, 5 × 10−6 m3s−1 , 400 Pa.
FONTE: AUTOR, 2019
4.2.2 Determinação da dureza por microindentação (Vickers)
Na TABELA 6, são apresentados os valores médios de dureza obtidos a partir
de ensaio utilizando microdurômetro. O ensaio foi realizado no topo das amostras
tratadas a 400°C por 2, 4, 8 e 16 horas. Verifica-se que a dureza, na superfície das
amostras nitretadas, evolui de acordo com o aumento dos tempos dos tratamentos.
Foram obtidos valores médios de 495, 550, 710 e 745 HV0,025 para os tempos de 2, 4,
8 e 16 horas, respectivamente. Estes valores de dureza estão abaixo dos obtidos na
literatura, para o aço CA-6NM nitretado de forma clássica (usual) no campo
75
martensítico, conforme será visto à frente. Tais valores encontrados aqui são devido
à camada obtida ser constituída por austenita expandida por nitrogênio. Tal resultado
é importante, pois evidencia a diferença de dureza numa camada nitretada onde se
forma austenita expandida por nitrogênio de uma camada formada por nitretos de
ferro, conforme apresentado a frente (item 4.3) onde neste caso a segunda camada é
muito mais dura que a primeira.
Por outro lado a média da dureza obtida no núcleo das amostras foi de 370±10
HV0,025. Comparando-se esses valores com a média da dureza no núcleo dessas
amostras houve incremento de 1,32; 1,48; 1,9 e 2 vezes para os tratamentos de 2, 4,
8 e 16 horas, respestivamente. O aço CA-6NM na condição de austenitização a
1050°C e depois temperado possui valor de dureza semelhante aos valores obtidos
a partir da microdureza do núcleo das amostras tratadas (CRAWFORD, 1974). Como
explanado anteriormente, no item 3.3, as amostras tratadas para a Série I e II
passaram por processo de austenitização sob plasma e foram resfriadas até a
temperatura de tratamento, sendo que para a Série II o resfriamento ocorreu até
400°C. Sendo assim os resultados obtidos para os valores de dureza do núcleo das
amostras sugere dureza típica do aço CA-6NM temperado (núcleo martensítico).
Observando os resultados de dureza e todas as análises mostradas no item 4.2
(micrografias, padrões de difração de raios X e ensaio de microdureza) é possível crer
que o substrato das amostras tratadas encontra-se na fase martensítica e a camada
formada apresenta características de camada austenítica. Como pode ser observado
na FIGURA28, que mostra um DRX realizado no núcleo das amostras tratadas, que o
núcleo do substrato é composto apenas pela fase martensita.
76
FIGURA 28-PADRÃO DE DIFRAÇÃO DE RAIOS -X PARA O NÚCLEO DAS AMOSTRAS TRATADAS
FONTE: AUTOR, 2019.
No caso do tratamento de 2 horas os padrões de DRX ainda mostram indícios
da presença da fase martensita. Para tempos de tratamento muito curto (até 4 horas)
as camadas formadas possuem espessura muito pequena. Sendo assim, os valores
de dureza mostrados para os tratamentos de 2 e 4 horas podem representar dureza
aparente das amostras, pois possivelmente a profundidade de indentação é maior que
a espessura da camada tratada. Neste caso é recomendável realizar ensaio de dureza
utilizando cargas menores ou a técnica de nanoindentação.
TABELA 6-VALORES OBTIDOS A PARTIR DE ENSAIO EM MICRODURÔMETRO VICKERS NAS SUPERFÍCIES NITRETADAS A 400°C POR 2, 4, 8 E 16 HORAS.
FONTE: AUTOR, 2019.
4.3 ESTUDO COMPARATIVO ENTRE O TRATAMENTO DE NITRETAÇÃO
INOVATIVA AQUI PROPOSTO E A NITRETAÇÃO REALIZADA DE FORMA
CLÁSSICA (USUAL).
Nesta seção são abordadas as comparações acerca de duas técnicas de
tratamento, sendo um deles o método inovativo de nitretação por plasma à baixa
495
550
7,0
7
8
MEDIDAS DE DUREZA
DESVIO PADRÃO
26,5
DUREZA MÉDIA HV0,025 TEMPO DE TRATAMENTO (HORAS)
2
4
8
16 745
710
77
temperatura de aços com elevada temperabilidade aqui proposta e, o outro método, a
nitretação por plasma comumente realizada (usual), usando-se o mesmo material
utilizado ao longo desta pesquisa para obtenção destes resultados.
A FIGURA 29 detalha as etapas dos dois métodos de nitretação que foram
realizados, a título de comparação, entre a nitretação usual e a metodologia proposta
aqui neste trabalho. Utilizando-se a mesma configuração de plasma para os dois
tratamentos, foram usadas uma mesma mistura de gases, pressão, temperatura, fluxo
de gases e tempo de tratamento (ver item 3.3). Para os dois tratamentos fixou-se a
temperatura de 400°C e tempo de nitretação de 8 h, com pressão de 3 Torr, fluxo de
gases de 5×10−6 m3s−1, mistura de gases constiuída por 60% N2 + 20% Ar + 20% H2.
A principal diferença entre esses dois métodos de nitretação é a etapa inicial,
onde para o tratamento de nitretação usual não ocorre a etapa prévia de
austenitização do material, sendo que após a limpeza realizada a 350°C, inicia-se
imediatamente o tratamento de nitretação (usual). Tal fato faz com que o tratamento
de nitretação usual seja realizado no aço CA-6NM quando o material encontra-se na
fase martensítica, diferentemente do que ocorre para o tratamento de nitretação
inovativo quando o tratamento é realizado nas condições de austenita metaestável.
78
FIGURA 29-COMPARAÇÃO DOS DOIS MÉTODOS DE NITRETAÇÃO a) TRATAMENTO INOVATIVO UTILIZADO NESTA PESQUISA E b) NITRETAÇÃO CONVENCIONAL (USUAL)
FONTE:AUTOR, 2019.
Na FIGURA 30, para os ítens (a e a’) e (b e b’) têm-se, respectivamente, os
padrões de DRX e as microestruturas de seção transversal das amostras nitretadas
pelo método inovativo e de modo usual. A partir da observação dos resultados obtidos
nota-se claramente a diferença no aspecto e na constituição das camadas tratadas.
Na FIGURA 30 (a’) a camada formada está bem delimitada e contínua diferentemente
do que ocorre para a micrografia da FIGURA 30 (b)’ que não há divisão clara entre o
79
núcleo do substrato e a camada tratada. O aspecto da camada encontrada aqui para
o tratamento usual a 400°C por 8 horas é semelhante ao enconcontrado por
Allensteinn et al. (2014) os quais realizaram nitretação no aço CA-6NM a 350°C por
24 horas e obtiveram espessura média de 9,2 + 1,2 µm. A espessura da camada
obtida, a 400°C por 8 horas aqui nesta pesquisa, possui valor médio de 7 + 0,25 µm
estando semelhante ao encontrado na literatura. Além disso, fica claro que neste
último caso o N difunde-se na matriz martensítica, diferentemente do caso alternativo,
onde todo tratamento de nitretação é realizado em um substrato todo austenítico,
sendo que o núcleo não alterado quimicamente é transformado em martensita após
finalizada a nitretação.
A partir da difratometria de raios-X é possível perceber que para ambas as
nitretações não há indícios de sensitização da camada tratada dada a ausência de
nitretos de cromo, o que sugere que a resistência à corrosão das camadas superficiais
obtidas não são prejudicadas. Para a amostra nitretada de modo usual, como
apresentado na FIGURA 30(b), há intensa presença de nitretos de ferro, fase
martensita expandida por nitrogênio (α’N) e austenita expandida por nitrogênio (γN).
Outra evidente diferença entre os dois métodos de nitretação é que apenas para o
tratamento realizado a partir do método inovativo ocorre a formação da dupla camada
austenítica e não há vestígios da presença da fase martensita expandida por
nitrogênio
80
FIGURA 30-PADRÕES DE DRX E MICROESTRUTURA DAS SUPERFÍCIES NITRETADAS PELOS MÉTODOS: (a, a’) ALTERNATIVO E (b, b’) USUAL, RESPECTIVAMENTE.
FONTE:AUTOR, 2019
Por outro lado os valores de dureza apresentados na TABELA 7 mostram
grande diferença entre os valores obtidos no método de nitretação inovativo e o usual.
Os valores médios de dureza para o tratamento usual foi de 1525 + 20 HV0,025 e para
o tratamento inovativo o valor médio obtido 710 + 10 HV0,025. Tal diferença pode estar
associada às diferentes fases obtidas bem como a diferente distribuição das mesmas
nas camadas obtidas, sendo que para a camada obtida no método inovativo prevalece
a fase austenita expandida por nitrogênio (γN) e para o caso usual, supostamente em
quantidade maior da fase nitreto de ferro seria a responsável pela maior dureza neste
caso.
TABELA 7-VALORES OBTIDOS A PARTIR DE ENSAIO EM MICRODURÔMETRO VICKERS NAS SUPERFÍCIES NITRETADAS A 400°C POR 8 HORAS, MÉTODO DE NITRETAÇÃO INOVATIVO; MÉTODO DE NITRETAÇÃO USUAL;
MÉTODO DE NITRETAÇÃO DUREZA MÉDIA HV0,025 DESVIO PADRÃO
NITRETAÇÃO INOVATIVA 710 7,0
NITRETAÇÃO USUAL 1525 22,0 FONTE:AUTOR, 2019.
81
5 CONCLUSÕES
Há fortes evidências que a camada formada a partir das nitretações por plasma,
realizadas em diferentes temperaturas de tratamento é constituída principalmente
pelas fases austenita expandida por nitrogênio (γN1,2) e Fe2-3N-ԑ . Para temperaturas
mais elevadas ( acima de 450°C) inicia-se a precipitação de nitreto de cromo (CrN).
Já para tratamentos a 400°C, para o tempo máximo de tratamento utilizado nesta
pesquisa (16 horas) não houve indicativo de sensitização, sendo que nitreto Fe2-3N-ԑ
e a austenita expandida por nitrogênio (γN) estão presentes em todos os tratamentos
realizados.
Observou-se que o crescimento da camada tem dependência tanto do tempo
quando da temperatura, sendo portanto um processo difusional a que as amostras
são submetidas. Para tratamentos submetidos à baixas temperaturas (até 450°C) o
processo é controlado por difusão e em temperaturas elevadas (para 500°C, neste
caso) o crescimento da camada tem influência significativa do processo de
precipitação de segunda fase , no caso o nitreto de cromo. A energia de ativação (Qd)
encontrada para esse grupo de amostras onde variou-se as temperatura de
tratamento é de aproximadamente 141 kJ/mol, valor este acima do que é encontrado
na literatura para aços inoxidáveis austeníticos. Para os tratamentos realizados a
400°C variando-se o tempo (2,4,8 e 16h) todos os tratamentos realizados neste grupo
de amostras são controlados por difusão, ou seja, até o período de tratamento de 16
horas a 400°C não houve indícios de precipitação de nitretos de cromo.
Resultados de microdureza Vickers obtidos no aço inoxidável martensítico CA-
6NM após nitretado por plasma mostraram que em situações contendo camadas mais
espessas houve incremento considerável na dureza dessas superfícies após
tratadas. Para os casos em que a espessura da camada tratada é muito pequena, é
necessário a realização do ensaio de dureza com cargas menores, pois possivelmente
a profundidade de penetração do indentador é maior que a camada formada. Dessa
forma os valores de dureza obtidos podem não representar os valores reais de dureza
na superfície das amostras tratadas até 350°C e em tratamentos por períodos muito
curtos (até 4 horas). Deve-se frisar que o incremento na dureza superficial do material
tratado é devido à presença da austenita expandida por nitrogênio presente em todas
as condições de tratamentos estudadas aqui. Este resultado é reforçado a partir dos
resultados de difratometria de raios-X.
82
Verificou-se, ainda a formação de uma dupla camada austenítica nas
superfícies tratadas. A camada dupla pode apresentar teores diferentes de nitrogênio,
sendo a camada mais externa mais rica deste elemento.
Por fim o aparecimento de trincas na superfície do material tratado é
provavelmente devido a expansão causada pela transformação martensítica que
ocorre no núcleo do substrato não alterado quimicamente, após o término das
nitretações. Sendo assim a partir do momento que o material alcança a temperatura
de ínicio transformação martensítica no resfriamento, a expansão volumétrica do
núcleo do substrato pode ter iniciado trincas nas superfícies das amostras nitretadas.
83
5.1 RECOMENDAÇÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
De acordo com os resultados apresentados e discutidos ao longo deste
trabalho, formula-se sugestões para continuidade desta pesquisa. Torna-se
interessante estudar meios que minimizem a presença das trincas nas camadas
nitretadas constituída pela austenita expandida por nitrogênio, obtida pela nitretação
por plasma no campo da austenita metaestável. É relevante também realizar estudos
de comportamento tribológico bem como resistência à corrosão e erosão por
cavitação.
Para a caracterização do comportamento tribológico é recomendado a
realização de ensaios de desgaste micro-abrasivo e ensaios de desgaste por
deslizamento. Em se tratando das caracterizações em relação a resistência à
corrosão, poderia ser utlizado ensaios de potencial de circuito aberto e polarização
cíclica. Adicionalmente, o estudo da resistência à erosão por cavitação destas
camadas tratadas seria interessante. Por fim, para incrementar a caracterização
mecânica, poderia ser adicionado ensaios de nanoindentação para a obtenção de
módulo de elasticidade, nanoriscamento e perfis de dureza.
84
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