transporte de oxÍgeno a travÉs de una pelÍcula …
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TRANSPORTE DE OXÍGENO A TRAVÉS DE UNA PELÍCULA POLIMÉRICA MULTICAPA CON AGENTES SECUESTRADORES
MARÍA JOSÉ RIBÓN PERRY
UNIV ERSIDAD DE LOS ANDES
FACULTAD DE INGENIERÍA
DEPA RTAMENTO DE INGENIERÍA MECÁNICA
BOGOTÁ D.C
2009
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TRANSPORTE DE OXÍGENO A TRAVÉS DE UNA PELÍCULA POLIMÉRICA MULTICAPA CON AGENTES SECUESTRADORES
MARÍA JOSÉ RIBÓN PERRY
Ingeniera Química
Ingeniera Mecánica
Proyecto de grado para optar por el título de M. Sc. Ingeniería Mecánica
Asesor: Gregorio Orlando Porras rey
Ingeniero Mecánico
Msc Ingeniería Mecánica
PhD Ingeniería de procesos
UNIV ERSIDAD DE LOS ANDES
FACULTAD DE INGENIERÍA
DEPA RTAMENTO DE INGENIERÍA MECÁNICA
BOGOTÁ D.C
2009
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TABLA DE CONTENIDO
1. RESUMEN...................................................................................................................... 1 2. INTRODUCCIÓN ........................................................................................................... 2
2.1. Justif icación ............................................................................................................. 2 2.2. Objetivos .................................................................................................................. 3
2.2.1. Objetivo general ............................................................................................... 3 2.2.2. Objetivos específ icos ....................................................................................... 3
3. MARCO TEÓRICO ........................................................................................................ 4 3.1. Modelo físico............................................................................................................ 4
3.1.1. Difusión............................................................................................................. 4 3.1.2. Cinética de reacción......................................................................................... 5 3.1.3. Equilibrio químico ............................................................................................. 6
3.2. Método Numérico .................................................................................................... 6 3.2.1. Generalidades de los métodos numéricos ...................................................... 6 3.2.2. Diferencias f initas ............................................................................................. 7
3.3. Optimización y diseño de experimentos ................................................................. 8 3.3.1. Metodología Taguchi........................................................................................ 9
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN .................................................................................... 10 4.1. El modelaje ............................................................................................................ 10
4.1.1. Suposiciones .................................................................................................. 10 4.1.2. Ecuaciones generales .................................................................................... 11 4.1.3. Incorporación del método numérico............................................................... 13 4.1.4. Caso particular ............................................................................................... 13
4.2. La simulación ......................................................................................................... 15 4.2.1. Convergencia del método .............................................................................. 15 4.2.2. Validación del Modelo .................................................................................... 16 4.2.3. Resultados y tendencias ................................................................................ 17
4.3. La optimización ...................................................................................................... 20 4.3.1. Escogencia de variables ................................................................................ 21 4.3.2. Resultados de la optimización ....................................................................... 22
5. CONCLUSIONES ........................................................................................................ 24 BIBLIOGRAFÍA .................................................................................................................... 25
iv
INDICE DE GRAFICOS
Figura 1: Reacción de Oxidación de la Quercetina. .................................................... 14
Figura 2: Análisis de convergencia ................................................................................. 15
Figura 3: Error variando el número de nodos ............................................................... 17
Figura 4: comportamiento de la concentración de oxígeno en una barrera pasiva y
una activa............................................................................................................................ 18
Figura 5: comportamiento del sulfito de calcio, el oxígeno y el sulfato de calcio a lo
largo del tiempo. ................................................................................................................ 18
Figura 6: Comportamiento de la concentración de oxígeno en una barrera activa.
.............................................................................................................................................. 19
Figura 7: comportamiento de las barreras de dos capas frente a diferentes
espesores............................................................................................................................ 20
v
INDICE DE TABLAS
Tabla 1: Arreglo ortogonal para diseñoTaguchi.............................................................. 9
Tabla 2: Condiciones iniciales ......................................................................................... 12
Tabla 3: Condiciones de frontera para diferentes casos............................................. 12
Tabla 4: Tiempo crítico para una barrera pasiva y activa ........................................... 17
Tabla 5: Tiempos críticos en barreras multicapas. ...................................................... 20
Tabla 6: Descripción de los factores y niveles para Taguchi ..................................... 22
Tabla 7: Arreglo ortogonal y resultado a simulaciones................................................ 22
Tabla 8: Tabla ANOVA ..................................................................................................... 22
Tabla 9: Promedios por nivel ........................................................................................... 23
1
1. RESUMEN
Los empaques deben contener y conservar en buen estado el producto almacenado, todo
ello a un bajo costo, un fácil procesamiento y preferiblemente con materiales amigables
con el medio ambiente. Por esto se busca desarrollar un material polimérico con el cual se
limite el paso del oxígeno por medio de la incorporación de un agente secuestrador que lo
atrapa.
El transporte de ox ígeno a través de una película está regido por fenómenos de
transferencia de masa, mientras que el proceso de capturar el oxígeno por medio del
agente, por fenómenos de cinética de reacción. Para modelar los fenómenos anter iores
se utilizó la segunda ley de Fick para transporte de masa por gradientes de concentración, y un modelo de reacción de primer orden proporcional a la concentración del oxígeno en
cada posición en películas multicapa. El fenómeno difusivo sólo aplica al oxígeno ya que
el agente secuestrador y los productos de reacción son inmóviles.
Para realizar la simulación se aplicó el método de las diferencias f initas implícito con
condiciones de frontera tipo Dirichlet dadas por la ley de Henry entre las películas o entre
las películas y el medio, según la posición y el caso multicapa que se desarrolle.
Finalmente, se desarrolla una herramienta computacional para diseñar películas
multicapas que optimizan parámetros como la disposición y espesor de las películas para
diversos casos.
Ejemplos particulares evidencian cómo este tipo de herramientas permiten estudiar
alternativas y de esta forma diseñar las películas polimér icas activas y pasivas que
aumentan el t iempo en alcanzar una concentración particular de oxígeno hasta dos
órdenes de magnitud.
2
2. INTRODUCCIÓN
2.1. Justificación Los plásticos, a diferencia de los metales y los vidrios, permiten la permeación de gases,
solventes y vapores. Actualmente los envases de algunos productos alimenticios,
farmacéuticos, industriales, entre otros, son películas poliméricas ordinarias y en algunos
casos multicapas. Dichos empaques poliméricos son adecuados por ser fácilmente
procesables y de bajo costo, sin embargo, son permeables a algunos solutos y gases
como el oxígeno del ambiente. El paso de oxígeno dentro de los empaques y el transporte
de compuestos como dióxido de carbono y vapor de agua generan pérdida de
propiedades y facilita la degradación de los productos empacados (Ahvenainen & Raija,
2003).
Es por lo anterior que se busca adicionar un agente químico que secuestre (atrape) el
soluto (oxígeno) impidiendo su paso por la barrera o envase, prolongando el t iempo en
que el producto almacenado llega a su concentración crítica de oxígeno, antes de perder
o cambiar sus propiedades. Vale la pena resaltar que por medio de este producto se
puede prolongar la vida de lo contenido en el empaque y, que a la vez, se trata de un
producto que podría ser reciclable y de bajos costos de producción frente a otras
alternativas.
Para modelar el paso del soluto a través de la película polimérica debe considerarse
principalmente dos fenómenos: la transferencia del oxígeno (soluto) a lo largo de la película polimérica (difusión) y la reacción entre el agente secuestrador y el soluto que
impide el paso de este último (Solovyov et al., 2005a).
Las ecuaciones resultantes de los modelos a plantear son ecuaciones diferenciales
parciales, muchas veces sin solución analítica o de complejidad limitada, por lo cual se
implementó la solución numérica, específ icamente las diferencias f initas (Solovyov et al.,
2005a). Así se pudo estudiar los fenómenos implicados en estado transitorio y diseñar
películas poliméricas según los requerimientos específ icos de la aplicación.
3
2.2. Objetivos 2.2.1.Objetivo general
- Modelar el proceso de transferencia de un soluto a lo largo de una película
polimér ica con agentes secuestradores.
2.2.2.Objetivos específicos
- Evaluar el t iempo necesario para alcanzar un t iempo crítico de almacenamiento de
un producto en un envase con agentes secuestradores.
- Comparar un envase con barrera pasiva (sin agentes), frente un envase activo
(con agentes).
- Determinar los parámetros y configuraciones críticos en un envase con barrera
activa.
4
( )2),( txCDJ AAA ∇−=
3. MARCO TEÓRICO
3.1. Modelo físico Para modelar cualquier fenómeno es necesario partir de los principios de conservación
generales que involucran variables extensivas, a ecuaciones diferenciales parciales que
caracterizan completamente el fenómeno estudiado y que involucran principios
constitutivos.
Los principios de conservación se dividen en tres: conservación de masa, de energía y de
momento. Para el caso estudiado se parte de la conservación de masa que se ve a
continuación.
( )10),(=
dttxdM
Donde M es la masa y t el tiempo. Debe tenerse en cuenta que dicha ecuación, al tener
una reacción química, es válida para balances sobre los elementos más no
necesariamente sobre las especies.
Partiendo de los principios de conservación, se debe establecer los principios
consecutivos que caractericen totalmente el fenómeno deseado. Para el caso del
transporte de oxígeno por barreras multicapas se va a utilizar los principios descritos a
continuación (Toro, 2009).
3.1.1. Difusión El transporte de ox ígeno a través de un empaque f lexible polimérico, como lo es una bolsa de leche, permite el paso de pequeñas partículas gaseosas como el oxígeno
hasta el producto almacenado. Lo anterior corresponde a la transferencia de masa y
ocurre por gradientes de concentración y la permeabilidad al oxígeno del empaque.
Lo anterior está modelado por la primera ley de Fick y se conoce como difusión (en
un sistema isobárico e isotérmico), como se ve en la ecuación 2 donde J
corresponde al f lujo molar de una especie A, D su difusividad, C su concentración y
el operador gradiente. (Welty et al., 2004)
5
( )3),(2 txCDdt
dCAA
A ∇=
( )4EaeB
abAóeEbBaA
kk
→+→+
( )5AA kCr =−
Al realizar un balance de materia diferencial sobre un componente, por ejemplo el
oxígeno (A), en un sólido o f luido estacionario sin reacción tal como ocurre en una
película polimérica pasiva, se llega a la segunda ley de Fick, Ecuación 3.
La difusividad se asume constante, independiente de la concentración.
3.1.2. Cinética de reacción
Al diseñar empaques para proteger el producto almacenado, se busca limitar el
fenómeno anterior. Esto se logra por medio de la escogencia del material del
empaque, por ejemplo el aluminio no es permeable al oxígeno. Con la adición de un
agente secuestrador a la película polimérica se limita el paso de oxígeno por medio
de una reacción química en la medida que pasa por la película.
La cinética (rapidez) de una reacción debe determinarse experimentalmente; sin
embargo se clasif ican según su dependencia de las concentraciones (primer orden,
segundo orden). El caso estudiado aquí, corresponde a una reacción de primer
orden que involucra tres especies: el agente secuestrador, el oxígeno y el producto de reacción (Ecuación 4 y 5).
De la ecuación anter ior se evidencia que la velocidad de reacción de un componente
A (rA) depende de una constante cinética (k) y la concentración de dicho
componente, a,b y c corresponde a los coeficientes estequiométricos de los
componentes de la reacción. Como convención se va a asumir que rA corresponde a
generación de A, mientras que - rA corresponde a su desaparición (Fogler, 2001).
6
( )6er
br
ar EBA =
−=
−
Por último, para realizar los balances de masa respecto a un solo componente, se
utiliza las velocidades de reacción relativas relacionadas mediante la Ecuación 6.
Por medio de la ecuación anterior es posible establecer los balances de los
diferentes componentes en términos de una única variable o velocidad de reacción
de uno de los componentes.
3.1.3. Equilibrio químico Con los dos modelos anteriores se explica lo que ocurre en el interior de la película.
Sin embargo, hace falta establecer las leyes que rigen la interfase entre las películas
polimér icas y/o las condiciones externas al empaque.
En la interfase existe un equilibrio que permite establecer una condición de frontera
entre las fases involucradas. Para casos en los que se considera que se tiene una
solución diluida, se puede considerar la ley de Henry dada por la Ecuación 7.
En donde p corresponde a la presión parcial del componente A y H es la constante
de Henry.
Considerando la ley de Henry, es correcto asumir que entre las dos fases las
presiones parciales son constantes (iguales); de esta forma conociendo la
concentración de soluto en una de las fases es posible determinar la concentración
en la otra (Welty et al., 2004).
3.2. Método Numérico
3.2.1. Generalidades de los métodos numéricos
Los métodos numéricos son aproximaciones discretas a operadores continuos, por
medio de los cuales se puede implementar un enmallado y algoritmo que permite
resolver ecuaciones diferenciales complejas e incluso sin solución analít ica.
( )7),(int),(int terfaseHCterfasep AA =
7
Entre algunas características importantes de los métodos numéricos esta: los
resultados son siempre numéricos y no funciones como ocurre con la solución
analítica, el resultado numérico es una aproximación y presenta un error, el error se
puede disminuir tanto como se quiera pero esto requiere refinar la discretización lo
que implica que aumenta el número de cálculos requeridos, otra característica es
que los métodos numéricos permiten la solución de ecuaciones y fronteras
complicadas. (Gerald Curtis, 2000)
Para el caso de estudio, es importante evaluar la convergencia de del método
implementado, en donde se estudia la aproximación (al aumentar el número de
nodos) de un punto de la función a un valor dado. Con lo anterior, es posible establecer un tamaño de celda o malla que permite obtener una buena
aproximación con un error pequeño, sin necesidad de una discretización muy f ina
que implique una carga computacional alta.
3.2.2. Diferencias finitas
Diferencias f initas es un método discreto de solucionar ecuaciones diferenciales.
Para el caso de estudio se analiza dos variables el tiempo (t) y la distancia (x). En
donde la primera variable se analiza en el dominio de 0 ≤ t ≤ tcrítico (tcrítico corresponde
al tiempo en el que el producto almacenado cambia sus propiedades o se afecta por
el oxígeno) y la segunda variable se analiza en el dominio 0 ≤ x ≤ L (L corresponde
al espesor máximo de la película). Lo primero que debe hacerse es diferenciar las
variables por medio de una malla de puntos igualmente espaciados (∆t para el
tiempo y ∆x para la distancia).
La base de los elementos f initos es la aproximación de las derivadas por medio de
series de Taylor truncadas como se ve a continuación, donde la primera derivada se
va a plantear para el t iempo y está dado por diferencias progresivas y la segunda derivada se va a plantear para la distancia (Engelberger,2009).
( )8)()()(1
xxfxfxf
dxd jj
∆−
=+
8
( )9)()(2)()( 211
2
2
xxfxfxfxf
dxd nnn
∆+−
= −+
Las aproximaciones anteriores se aplican a la ecuación diferencial y a las
ecuaciones de frontera, con lo que queda totalmente discreto el sistema y se puede
solucionar con ayuda computacional sin problema.
El modelo es solucionado por diferencias f initas implícitas ya que de esta forma las
ecuaciones del modelo son inherentemente estables independiente del tamaño del
espaciamiento del tiempo.
3.3. Optimización y diseño de experimentos Para llegar a un resultado ideal luego de modelar y simular un fenómeno, es necesario
establecer las características y propiedades que logran el mejor resultado posible. Para lo
anterior debe establecerse un diseño de experimentos con el cual definir a partir de unos
pocos experimentos y/o simulaciones, la disposición que permite optimizar los resultados.
Todo diseño de experimentos debe: Definir la f inalidad de lo estudiado, identif icar las
variables, definir niveles de las variables (posibles configuraciones o valores que puede
tomar), seleccionar un tipo de diseño de experimentos (en este caso se va a utilizar
Taguchi), realizar la experimentación o simulaciones y analizar los datos.
Un diseño de experimentos factorial es aquel que existe varias variables con diversos
niveles, por lo que su interacción involucra la experimentación de las diferentes
combinaciones (Yang Kai et al, 2008).
Parte del análisis de datos, involucra el ANOVA (Analisys of variance), con el cual se
puede: descomponer la variación de los datos experimentales de acuerdo a sus fuentes,
cuantif icar la cantidad de variación debido a cada fuente e identif icar las variables que
producen una varianza signif icativa en los experimentos (Yang Kai et al, 2008). Para el
análisis ANOVA debe calcularse la suma de cuadrados (SS), los grados de libertad, las
medias cuadradas (MS) y el test F (si es mayor a 2 la variable es signif icativa (Reyes,
2009)).
9
3.3.1. Metodología Taguchi
La metodología Taguchi es un tipo de diseño de experimentos que permite el diseño
robusto de productos, basado en la incorporación de matrices ortogonales que
definen los experimentos que se deben llevar a cabo (no requiere la totalidad de las
combinatorias). Para el caso de estudio se utilizó el siguiente arreglo.
Tabla 1: Arreglo ortogonal para diseñoTaguchi
1 1 1
1 2 2 2 1 1
2 2 1
Al tener definidos las configuraciones que deben hacerse, se lleva a cabo la
experimentación y/o simulación. De los resultados se lleva a cabo el análisis
ANOVA y se evalúa la signif icancia de las variables. Una vez se tiene las variables
signif icativas se calcula los promedios por nivel y por variables con lo que se define
la configuración que permite los máximos o mínimos, según aplique. (Yang Kai,
2008)
10
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
4.1. El modelaje
4.1.1. Suposiciones
El modelo planteado es una ecuación diferencial parabólica con condiciones de
frontera tipo Dirichlet, que se solucionó por medio del método implícito de
diferencias f initas. Para programar el método y simular el modelo se utilizó Matlab
7.0.
Se modela y simula una película polimérica multicapa, variando el espesor y
posición de la(s) película (s) activa(s) o pasiva(s). Lo anterior con el f in de evaluar el
paso del oxígeno en función de la película y la posición dentro de su espesor. El
tiempo máximo o t iempo límite de la simulación corresponde al tiempo en el que el
alimento alcanza la concentración critica de oxígeno, a partir de la cual comienza a
degradarse o a perder propiedades. Dentro de las suposiciones al modelo están las
siguientes:
- El agente secuestrador está constituido por pequeñas partículas que se incorporan
uniformemente a una matriz polimérica; su concentración inicial es constante a lo
largo de toda la matriz.
- La barrera se activa en el tiempo inicial, y su concentración de oxígeno en dicho
momento es nula.
- La cara exterior de la barrera está expuesta al aire lo que implica que la presión
parcial es 0.21 Patm. Mientras que la cara interior inicialmente no está expuesta al
oxígeno con una presión parcial nula.
- La constante cinética de reacción (k), el coeficiente de difusión (D) y los coeficientes
de solubilidad son propiedades constantes inherentes a las sustancias elegidas que
no dependen ni de la posición ni del tiempo, ni de las condiciones exteriores
(temperatura y presión).
- La ley de Henry es aplicable en las interfases de todo el modelo.
11
( )10),(),(),(),(),( 22 txkCtxCDtxrtxCDdt
txdCAAAAAA
A −∇=+∇=
( )
( )12),(),(
11),(),(
txkCrdt
txdC
txkCrdt
txdC
EEE
BBB
==
−==
- El agente secuestrador y los productos de reacción son inmóviles, no hay difusión
de esta sustancia.
- La reacción que se lleva a cabo es irreversible y de primer orden dependiente de la
concentración del oxígeno.
4.1.2. Ecuaciones generales
Se lleva a cabo los balances de masa sobre un volumen de control diferencial
dentro de la matriz polimérica. El balance de masa para el componente A en una
barrera pasiva corresponde a la Ecuación 3, mientras que la Ecuación 10 modela el
balance de masa para una barrera activa.
Ya que en una barrera pasiva no existe reacción no se tiene ni productos, ni agente,
por lo cual en este t ipo de barreras no se lleva a cabo el balance para dichos
componentes. Sin embargo, para una barrera activa el balance de masa está dado
por las Ecuaciones 11 y 12 para el componente B (agente secuestrador), y el E
(productos de reacción) respectivamente.
Nótese que en las ecuaciones anteriores no t ienen en cuenta los términos de
difusión de masa, a diferencia de la Ecuación 10, ya que B y E se asumen como
inmóviles, dado que la molécula del agente como la de los productos son mucho
más grandes que la de ox ígeno y comparativamente la difusión es nula. A la vez
por medio de la Ecuación 6, es posible relacionar las ecuaciones anteriores con la
concentración de soluto; por lo tanto la concentración de B y E en cada instante y
posición unidimensional está dado por:
12
Debe tenerse en cuenta que la Ecuaciones 10, 11 y 12 son válidas en la medida
que no se haya consumido totalmente el agente secuestrador. Una vez el agente se
haya consumido, la barrera pasa a ser pasiva y en el modelo la constante cinética
pasa a ser nula.
Las condiciones iniciales y de frontera se presentan en la Tabla 2 y 3. Las
condiciones de la Tabla 2 son constantes independiente del caso estudiado, la
Tabla 3 muestra las condiciones de frontera para tres casos: una película pasiva (P), una activa (R) y una película compuesta de una capa pasiva de espesor L1 y una
capa activa de espesor L2 (RP).
Tabla 2: Condiciones iniciales
Cond. Inicial Pin(atm) 0 Pout(atm) 0.21
CA (x,t=0)(%v/v) 0 CB (x,t=0)
(%v/v) CBO CE (x,t=0)
(%v/v) 0
Tabla 3: Condiciones de frontera para diferentes casos
Casos
R P RP
L2 0 0 L2
CA(x=0,t)= Pout* S1 Pout * S1 Pout * S1
CA(x=L1,t)= Sin*CA(x=L1,t) / S1 = Cin(t) Sin*CA(x=L1,t) / S1 = Cin(t) S2*CA(x=L1,t) / S1 = C2(t)
Cin(t)= N/A N/A Sin*CA(x=L1+L2,t)/S2
A-Soluto B-Agente E- Productos
R- Película activa, P-Película Pasiva
( )
( )14),()0,(),(
13),()0,(),(
txkCaexCtxC
txkCabxCtxC
EEE
ABB
+=
−=
13
( )152
2
11
111
1j
nA
jnA
jnA
jnA
A
jnA
jnA kC
x
CCCD
tCC
−∆
+−=
∆
− +−
+++
+
4.1.3. Incorporación del método numérico
Se implementó, el método implícito de diferencias f initas unidimensional descrito en
la sección 3.2.2. Las condiciones iniciales y de frontera se tratan de constantes
(condiciones tipo Dirichlet), estas resultan idénticas al agregar el método de solución
numérico a la Tabla 1 y 2 ya presentadas. Al incorporar el método a la Ecuación 10,
se obtiene la Ecuación 15 como se ve a continuación.
.
El superíndice j hace referencia al nodo del t iempo y el subíndice n al nodo.
4.1.4. Caso particular
Actualmente existen varios tipos de agentes secuestradores comerciales, basados
en diferentes reactivos como por ejemplo hierro, acido ascórbico, encimas, entre
otros. Uno de los agentes usados actualmente para retirar el ox ígeno en el interior
de empaques sellados es el ATCO(R) LH-100 de la industria francesa Stada
Industrie, con hierro como reactivo. La reacción presente por medio de dicho agente
se encuentra En la Ecuación 16 (Ahvenainen & Raija, 2003).
La cinética de reacción para el ATCO es de primer orden proporcional a la
concentración de oxígeno y su constante de reacción de 0.0000325 s-1 a 20°C
(Florence et al., 2004).
Otro agente secuestrador es la Quercetina que es un colorante, antioxidante, no
tóxico. La reacción se presenta en la Figura 1 (Kubo et al., 2004).
( ) ( )16)(424 3222 OHFeOHOOHFe →++
14
( )1722 4232
CaSOOCaSO Fe⎯⎯ →⎯++
La reacción anterior catalizada por Cu+2 en una proporción 1:5 de catalizador a
quercetina, tiene una constante cinética de reacción (primer orden) de 0.00088 s-1
(Rossiter et al., 2000).
La constante de reacción para el agente ATCO y quercetina, son muy bajas y no generan un cambio signif icativo en el comportamiento de la película frente a una
película pasiva en especial en películas de polímeros que no son de barrera ya que
predomina el fenómeno difusivo, pueden ser usado para consumir el ox ígeno en la
cabeza de los empaques. El sulf ito de calcio para el caso de estudio es ideal como
agente secuestrador y Fe+2 como catalizador, reactivos con los cuales en presencia
de oxígeno produce sulfato de calcio con una constante de reacción de 0.548 s-1. El
sulf ito de calcio es un compuesto usado como conservante de alimentos y su
producto de reacción se utiliza como desecante y coagulante. La reacción se
evidencia a continuación (Karatza et al., 2008). Se va a tomar una concentración
inicial de agente de 6% v/v en la película.
El caso de estudio toma 900 ml de leche en una bolsa de 0.29 m x 0.225 cm. Se
asume una presión atmosférica de 1 atm, por lo que en el exterior de la bolsa se
tiene una presión parcial de 0.21 atm de ox ígeno, proporcional a la fracción de
oxígeno en el aire. Inicialmente la leche almacenada tiene una concentración de 0.4
ppm (3.6 x 10-10 m3 en los 900 ml de leche) (Rerkrai et al., 1987); la concentración
de oxígeno en el interior del empaque es tan baja que se puede asumir que la
presión parcial del ox ígeno es cero. Como límite se tiene que la leche almacenada
debe tener una concentración del 3% en volumen (2.7 x 10-5 m3 de oxigeno)
(Schaffer et al., 2003) antes de presentar un mal sabor. A condiciones normales la
Figura 1: Reacción de Oxidación de la Q ti
15
leche presenta aproximadamente 0.5 %v/v de oxígeno en equilibrio (Alais & Lacasa,
2008), por lo que se asume que su constante de Henry es de 4.256x106 Pa*m3leche/
m3oxigeno. Se utilizó una única matriz polimérica de polietileno de baja densidad cuya
difusividad a 25°C es de 4.6 x10-7 cm2/s (Shli�a�pnikov et al., 1996), y su permeabilidad es de 2.72x10-16 g/msPa (Osw ald et al., 2006), por lo que su
constante de Henry es de 2.409x106 Pa*m3leche/ m3
oxigeno. En general las películas
para empaques f lexibles tienen alrededor de 0.00007 m de espesor, para los
diferentes casos se va a tomar este valor como espesor total.
4.2. La simulación
4.2.1. Convergencia del método
Siendo el nodo 1 el nodo en contacto con el producto almacenado y m el nodo en
contacto con el exterior, si se asume un delta de tiempo de 0.1 segundos y los
nodos m/4, m/2 y 3m/4, se obtiene los siguientes resultados en una barrera reactiva.
A partir de la Figura 2 se evidencia como al aumentar el número de nodos el valor
de las concentraciones converge a un valor y a la vez el error del método disminuye. Para la solución de los casos de estudio que se presentan más adelante, se utiliza
Figura 2: Análisis de convergencia
16
un delta de t iempo de 0.1 s y 100 nodos para la distancia, ya que entre los datos
estudiados entre 100 y 120 nodos existe una diferencia menor al 0.8% lo cual no
representa una diferencia muy grande, mientras que si representa un costo
computacional signif icativo.
4.2.2. Validación del Modelo
Para evaluar la validez del modelo planteado en los numerales anteriores frente a
resultados experimentales documentados, se va a asumir una barrera de EVOH de
única capa. El EVOH es un polímero de barrera, ideal para evitar el paso del
oxígeno en la barrera por su baja permeabilidad a dicho soluto (0.2 cm3-
mil/100in2/24h/atm que equivale a 9.02 m3m/m2sPa (Osw ald et al., 2006)). Además,
su difusividad es de aproximadamente 8.3x10-12 m2/s (Kucukpinar & Doruker, 2004),
con lo que se otiene una constante de Henry de 8.86x108 Pa*m3leche/ m3
oxigeno.
Con los datos anteriores se puede calcular la tasa de transmisión de oxígeno (TTO)
equivalente al f lujo molar de ox ígeno descrito en la fórmula 2, para compararlo con
el valor experimental que corresponde a un rango de entre 0.016 y 0.031(cc / m2-
día) @ 25C & 0%RH). (Matw eb,2009)
Al llevar a cabo los calculos computacionales con los datos anteriores y un espesor
de pared de 1 mm, se obtiene una tasa de transmisión de ox ígeno de 0.0171
cc/m2/24 hr, valor que encaja en el rango experimental y valida el modelo.
Para una barrera de EVOH pasiva con la tasa de transmisión encontrada tendría
una concentración frente al caso estudio de 3.6889e-004 ccoxigeno/ccleche, es
decir 81 días para alcanzar la concentración crítica.
Teniendo como catalizador Quercetina se tendía una TTO de 0.1842 cc/m2/24 hr
en una barrera de 0.00007 m, una concentración diaria frente al caso de estudio de
1.2019e-005 ccoxigeno/ccleche, es decir 104 dias
17
4.2.3. Resultados y tendencias
Inicialmente se simuló utilizando el método numér ico la solución estacionaria a la
Ecuación 10 (Solovyov et al., 2005a). En general se encontró que el nodo que
presenta mayor error es el que está en contacto con el producto almacenado. El
error relativo máximo en función del número de nodos presenta un comportamiento
decreciente exponencial como se ve en la Figura 3.
Como se puede ver lo ideal es tener un número elevado de nodos con el f in de
refinar la malla y obtener resultados con errores bajos. Para las siguientes
simulaciones se va a tomar 100 nodos en la malla (m) y 0.1 s como paso de tiempo
(∆t), junto con las propiedades ya mencionadas en el caso particular, todo ello
evaluado en el nodo en contacto con lo almacenado. Para la barrera de única capa
tanto activa como pasiva se tiene los siguientes resultados.
Tabla 4: Tiempo crítico para una barrera pasiva y activa
Tipo barrera Tiempo (s) en alcanzar una
concentración de oxígeno 3% v/v
Pasiva 44 Activa 3841
Figura 3: Error variando el número de nodos
18
Resulta evidente que la acción del agente disminuye la permeabilidad al oxígeno de
la barrera y el tiempo en alcanzar la concentración cr ítica aumenta casi en dos
órdenes de magnitud. El comportamiento de las diferentes moléculas involucradas
en una barrera activa a lo largo del tiempo se encuentra en la Figura 5, mientras
que en la Figura 6 se evidencia el efecto del tiempo y la distancia sobre la
concentración de oxígeno en el producto almacenado por una barrera activa.
Figura 4: comportamiento de la concentración de ox ígeno en una barrera pasiva y una activa
Figura 5: comportamiento del sulf ito de calcio, el ox ígeno y el sulfato de calcio a lo largo del t iempo.
19
Al estudiar una barrera de dos capas, una pasiva y una activa, se encontró que en
general es mejor ubicar la barrera pasiva en contacto con el exterior (Ver Figura 7).
Sin embargo el mayor tiempo crít ico se obtiene con una capa activa, para diferentes
espesores de barrera pasiva y activa, manteniendo un espesor total de 7 x 10-5 m,
se llega a tener hasta un 7% más de t iempo utilizando la barrera pasiva en contacto
con el exterior en lugar de la activa.
Al utilizar un mayor número de capas, variando la disposición entre pasiva y activa
(manteniendo el espesor total), se logra obtener el máximo t iempo crít ico utilizando
una menor cantidad de agente secuestrador (ver Tabla 5). Se recomienda tener una
barrera pasiva en el exterior e interior (primera y última capa) para evitar el contacto
del agente o los productos con el producto almacenado o el usuario.
Figura 6: Comportamiento de la concentración de oxígeno en una barrera activa.
20
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00
Tiem
po c
rític
o (s
)
Fracción del espesor que ocupa la pelicula reactiva
Barrera RP, reactiva en contacto con el aire
Barrera RP, reactiva en contacto con el producto almacenado
Tabla 5: Tiempos crít icos en barreras multicapas.
Tipos de Barreras Tiempo crítico
(s) Pasiva-Activa-Pasiva (PRP) 3840 Activa-Pasiva-Activa (RPR) 657.3 Aire-Pasiva-Activa-Pasiva-Activa (PRPR) 3841 Aire-Activa-Pasiva-Activa-Pasiva (RPRP) 3841 Pasiva-Activa-Pasiva-Activa-Pasiva (PRPRP) 3841
4.3. La optimización
Para completar el caso de estudio y evidenciar aún más el potencial que involucra el
modelaje y simulación del transporte de oxígeno en barreras poliméricas multicapas, se
va a utilizar la metodología en diseño de experimentos, estadística, diseño robusto y
optimización del matemático japonés G. Taguchi (Medina et al, 2007). La metodología
Taguchi se basa en arreglos ortogonales que involucran la distribución de niveles
(valores) de las variables de un experimento, de esta forma se encuentra la disposición
Figura 7: comportamiento de las barreras de dos capas frente a diferentes espesores
21
que optimizan el fenómeno sin necesidad de tener que llevar a cabo experimentalmente
todas la posibles combinaciones entre niveles y variables. (Reyes, 2009)
Para el caso de interés se utilizó un arreglo t ipo L4 para 2 niveles. Para este tipo de
arreglo hay que llevar a cabo 4 experimentos y se puede analizar hasta 3 variables cada
una con 2 niveles diferentes. Si se llevara a cabo la experimentación para todas las
posibles combinaciones sería necesario 8 experimentos diferentes, mientras que con
Taguchi son necesarios 4 experimentos. Si se analizara 7 variables (arreglo L8) es
necesario 8 experimentos mientras que por combinación ser ían 128 experimentos.
4.3.1. Escogencia de variables
Los criterios para elección de las variables y sus niveles son los siguientes:
- Teniendo en cuenta que las películas poliméricas entre EVOH y polietileno son
compatibles y son muy utilizadas para bolsas de leche UHT y jugos (procesado por
coextrusión) (Food Packaging Technology), se va a desarrollar la optimización con
estos dos materiales.
- Se toma una barrera de 3 capas, ya que en los resultados para múlt iples capas que
ya se presentó, se evidenció que por tiempos en alcanzar la concentración critica y
la facilidad en el procesamiento es lo mejor.
- Se va a variar el agente secuestrador entre ATCO y Quercetina (sus cinéticas de
reacción se presentaron anteriormente), no se presenta el sulf ito de calcio para
ahorrar tiempos de simulación, pero de antemano se sabe que el mejor agente
secuestrador entre los presentados es éste.
- Para el espesor de las capas se tiene en cuenta que en la medida que se aumenta
el espesor de la película activa el t iempo en alcanzar la concentración crít ica
aumenta, sin embargo la cantidad necesaria de agente aumenta y por lo tanto los
costos. Buscando el equilibrio costo/tiempo se analiza espesores de barrera iguales
(nivel 1) y un espesor de película activa 2 veces mayor que la pasiva (nivel 2).
Todo lo anterior se resume en la siguiente tabla.
22
Tabla 6: Descripción de los factores y niveles para Taguchi
Factor Descripción Nivel 1 Nivel 2
A Mater ial de la barrera
activa (segunda capa) EVOH PEBD
B Agente secuestrador ATCO Quercetina
C Espesores de pared Iguales La película activa es 2 veces la
pasiva
4.3.2. Resultados de la optimización
Para el desarrollo de experimentos Taguchi t ipo L4 se tiene el siguiente arreglo
ortogonal y los resultados a las simulaciones respectivas, además de la tabla
ANOVA (Analysis of Variance).
Tabla 7: Arreglo ortogonal y resultado a simulaciones
Tabla 8: Tabla A NOVA
Efecto SS Grados Libertad V A 3.0 1 3.0 B 6.2 1 6.2 C 0.3 1 0.3
De la tabla ANOVA se deduce que dos de los tres factores analizados son
relevantes, en donde el efecto del factor C no resulta signif icativo. Sin embargo la
tabla ANOVA no especif ica cuál es la distribución que maximiza el tiempo en
llegar a la concentración crítica. Para encontrar el arreglo óptimo es necesaria la
siguiente tabla.
Exp
No. A B C
Tiempo
crítico 1 1 1 1 97.7778 2 1 2 2 99.6875 3 2 1 2 98.9236 4 2 2 1 101.9792
23
Tabla 9: Promedios por nivel
Factor A B Nivel 1 98.73265 98.3507 Nivel 2 100.4514 100.83335
De todo el desarrollo anterior se encuentra que para maximizar el tiempo en que la
leche alcanza la concentración crítica, se debe tomar el factor A y B en el nivel 2 y
no debe tenerse en cuenta el factor C. Es decir PEBD como barrera activa y EVOH
como pasivas, Quercetina como agente.
24
5. CONCLUSIONES
Se desarrolló un modelo del paso de ox ígeno a través de una película polimérica,
utilizando diferencias f initas como método numér ico de solución; para el estudio de la
respuesta de películas multicapas con elementos tanto pasivos como activos para evitar
la difusión del soluto en aplicaciones típicas.
El uso del agente secuestrador limita considerablemente el f lujo que se alcanza en estado
estacionario lo que alarga el tiempo crítico del empaque.
Se logra obtener el máximo tiempo cr ítico, utilizando un mismo espesor total, por medio
de una película activa o por una barrera multicapa. Se recomienda utilizar barreras de al
menos tres capas con la disposición pasiva-activa-pasiva.
Se evidencia un caso particular en el que se diseña una película con sus características
óptimas, como ejemplo del potencial del presente trabajo.
25
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