tóth tamás - libs

LIBS alkalmazása a modernfestményrestaurálásban

Pécsi TudományegyetemTermészettudományi Kar

Fizika Tanszék

Pécs, 2009

Témavezeto belso konzulens: Készítette:

Dr. Márton Zsuzsanna Tóth Tamás Ferenctudományos munkatárs Szak: Informatikus Fizika

Tagozat: NappaliE-mail: [email protected]

HALLGATÓI NYILATKOZAT

Alulírott diplomázó hallgató kijelentem, hogy jelen diplomamunka saját munkám eredménye,

a felhasznált szakirodalmat és eszközöket azonosíthatóan közöltem. Egyéb jelentos segítséget

nem vettem igénybe.

Az elkészült diplomamunkában található eredményeket a Pécsi Tudományegyetem, mint a fe-

ladatot kiíró intézmény, saját céljaira térítés nélkül felhasználhatja.

Kelt: Pécs, 2009. április 28.

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

hallgató aláírása

Tartalomjegyzék

Hallgatói nyilatkozat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

Feladatkiírás . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

Bevezetés, témaválasztás . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1. Kísérleti eszközök, és módszerek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

1.1. Az alkalmazott módszerek irodalmi áttekintése . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

1.1.1. Az impulzuslézeres abláció . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

1.1.2. Nanoszekundumos lézerimpulzusok anyaggal való kölcsönhatása . . . . . . . 8

1.1.3. A LIBS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

1.2. Az alkalmazott kísérleti eszközök áttekintése . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

1.2.1. A spektrográf felépítése, muködése . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

2. Kísérleti eredmények . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

2.1. A spektrográf intenzitás-kalibrálása . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

2.2. LIBS alkalmazása a festménytisztításban . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

2.2.1. Általánosságban a festményekrol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

2.2.2. Lakkeltávolítás és LIBS kontroll . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

2.2.3. LIBS-könyvtár . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

3. Konklúzió . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

Melléklet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

Irodalomjegyzék . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

Köszönetnyilvánítás . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

3

Feladatkiírás

A diplomamunka téma általánosan, „Lézerek alkalmazása a mutárgy restaurálásban” címen je-

lent meg a felhívásban. Tóth Tamás munkája során kezdetben bekapcsolódott a festmények

felületérol történo lézeres lakkeltávolítás optimalizálását célzó kísérletekbe, majd az Andor

Mechelle spektrográf beszerzése után lehetosége nyílt a mutárgyak anyagának LIB (Laser In-

duced Breakdown) spektroszkópiai vizsgálatára. Feladatait a következokben határoztuk meg:

• Ismerje meg a labor eszközeinek használatát! (KrF lézer, festménytisztító pásztázó egység

vezérlo programja, optikai mikroszkóp, opto-mechanikai eszközök, spektrográf)

• Készítsen lézeres tisztítással próbafelületeket a kijelölt teszt-festményeken!

• Értékelje vizuálisan a lézeres próbatisztításokat, ismerje meg a restaurátorok értékelési

szempontjait!

• Végezzen LIBS mérést tisztítás közben!

• Értékelje a LIBS alkalmasságát a tisztítás on-line kontrolljára!

• A rendelkezésére álló, ismert pigmenteket és kötoanyagokat tartalmazó festett mintákról

vegyen fel LIB spektrumokat, melyek késobb adatbázisként szolgálhatnak ismeretlen

anyagok azonosításához!

• Értékelje a LIBS alkalmasságát mutárgyak anyagának azonosítására!

4

Bevezetés, témaválasztás

A világörökség megorzésében nagy szerepet játszik a mutárgyak restaurálása, konzerválása. A

restaurálás sok muveletbol tevodik össze. Egyik fontos fázisa a felületi tisztítás. Festmények

esetében ez a rájuk rakódott szennyezodés és az elszínezodött lakkréteg eltávolítását jelenti. A

legkülso lakkréteg ugyanis polimerizálódhat UV-sugárzás hatására.

Hogy milyen eljárással történhet a tisztítás, azt sok esetben már maga a mutárgy összetétele

meghatározza, nem sok lehetoséget adva a restaurátornak. Minthogy a szennyezodés, vagy

az elsárgult lakkréteg mechanikus úton való eltávolítása (szikével lekaparni) végzetes lehet a

tárgyra nézve, vagy legalábbis igen gyakran sérüléseket okozna, a szakemberek általában a

vegyszeres oldási eljárások eszköztárához folyamodnak.

Azonban elofordulnak olyan esetek, amikor egyetlen oldószert sem találni, mely a kello

mértékben oldaná a szennyezodést, vagy a lakkot, ám az alattuk fekvo értékes festékréteggel

kíméletesen bánna. Ekkor felmerülhet a kérdés, hogy létezik-e az eddig alkalmazott eljárásokon

kívül egyéb módja a tisztításnak.

A Környezetfizika és Lézerspektroszkópia tanszék egyik kutatási témája az impulzuslé-

zeres festményrestaurálás eljárásainak optimalizálása. Munkám során a kello laborhasználati

ismeretek elsajátítása után az alkalmazott spektrográf megfelelo kalibrálásáról szereztem iro-

dalmi, valamint tapasztalati ismereteket, majd a festmények tisztításakor fellépo jelenségek LIB

spektroszkópiai elemzésével foglalkoztam, és a festékek, pigmentek LIBS segítségével történo

azonosításának hatékonyságát vizsgáltam. A kísérleti eredményeket a 2. fejezetben tárgyalom.

5

1. Kísérleti eszközök, és módszerek

1.1. Az alkalmazott módszerek irodalmi áttekintése

1.1.1. Az impulzuslézeres abláció

Az áttekintést Bäuerle lézeres anyagmegmunkálásról szóló összefoglaló munkája [1] és a lé-

zereknek a kulturális örökség megóvásában való használatát összefoglaló 2006-os kiadvány [2]

alapján végeztem.

A tisztítási, maratási eljárások gyakran használt folyamata az impulzuslézeres abláció, mely

során nagy energiájú, viszont igen rövid idotartamú lézerimpulzussal besugározva egy felület-

részt, arról anyag távozik, úgynevezett ablációs gödröt létrehozva. Ezt a folyamatot rendszerint

sok paraméter befolyásolja. Közülük a legfontosabbak: a besugárzáshoz alkalmazott lézer hul-

lámhossza, impulzushossza, a felületre érkezo energiasuruség, a célfelület anyagi minosége,

abszorpciós együtthatója, surusége, fényvisszavero képessége, a fajlagos szublimációs entalpia,

illetve a besugárzott felülettel érintkezo közeg (általában gáz halmazállapotú, de lehet vákuum,

vagy esetenként folyadék is) tulajdonságai.

Az abláció létrejöttének feltétele, hogy a felületre érkezo lézerfény energiasurusége átlépjen

egy bizonyos értéket, melyet ablációs küszöbnek nevezünk. Ezen energiasuruség alatt a besug-

árzás hatására nem következik be anyageltávozás, bár az anyag szerkezete megváltozhat, az en-

ergia el is vezetodhet valamint az impulzusok folyamatos beérkezése során úgy felhalmozódhat,

hogy végül ablációt eredményez. E folyamatot nevezzük inkubációnak. Magától értetodonek

tunik, hogy az eltávolított anyag mennyisége monoton no a lézernyaláb energiasuruségének

függvényében, viszont az ezt szemlélteto ablációs görbének is nevezett függvény különbözo

esetekben más, és más alakot vesz fel. A tapasztalt ablációs görbék értelmezésére különféle

modelleket dolgoztak ki. A mikroszekundumos vagy annál hosszabb lézerimpulzusok esetében

6

LIBS alkalmazása a modern festményrestaurálásban

az úgynevezett stacionárius (steady-state) modellt alkalmazhatjuk. Eszerint az ablációs gödör

mélysége egyenesen arányos a lézerimpulzus energiasuruségével.

δ =FL − FKρ · EKR

amennyiben FL > FK (1)

FL a lézernyaláb energiasuruségét jelöli, FK az ablációs küszöbhöz tartozó energiasuruség,

ρ az anyag tömegsurusége, EKR a tömegegységenkénti kritikus energia, melyet ablációs en-

talpiának is neveznek. A fenti formulában feltételeztük, hogy az összes besugárzott energia

az abláció bekövetkeztekor eltávozik. Az energia-egyensúly fennmaradása érdekében az a-

nyagleválási folyamat korán, az impulzus ideje alatt kell, hogy megkezdodjön.

A nanoszekundumos lézerimpulzusok alkalmazása során történo változások leírására azon-

ban nem felel meg az elozo képlet. Az alapfeltevés itt az, hogy az összes olyan besugárzott

anyag eltávozik a felületbol, mely a rá jellemzo kritikus értéket meghaladó energiamennyiséget

vett fel. Ezt az abszorpciós folyamatot írja le a Beer-Lambert törvény segítségével a blow-off

modell.

FTR = FL · e−αeff ·δ ≥ FK és δ =1

αefflnFLFK

ha FL > FK (2)

ahol FL a lézernyaláb energiasurusége, FK az ablációs küszöbhöz tartozó energiasuruség,

FTR a δ mélységbe transzmittált energiasuruség, és αeff az effektív abszorpciós együttható.

FTR > FK esetén δ mélységu gödör keletkezik.

A nanoszekundumos impulzusokétól meglehetosen eltér a femtoszekundumos lézerimpulzu-

sok hatása, hiszen nanoszekundumos impulzushossz esetén elegendo ido áll rendelkezésre a be-

sugárzott felület anyagában a gerjesztett állapotok termikus relaxációjára, az anyag hovezetésé-

vel is többnyire számolni kell, az elektron- ill. rácshomérsékletek kiegyenlítodnek. Ezzel el-

lentétben a femtoszekundumos impulzushosszak esetében nem jut elég ido a termalizálódásra,

az elektron-rács csatolás elhanyagolható, így a folyamat során tisztán fotokémiai kötésfelsza-

kítás történik. Természetesen az idointervallum nagyságát tekintve a fent említett két eset közt

álló, mintegy átmenetet képezo pikoszekundumos abláció folyamatára egyaránt jellemzo a ter-

mikus és a fotokémiai hatások megjelenése, azonban már jóval kisebb mértékben következik be

7


termalizálódás, mint a nanoszekundumos esetben.

Ahogy az egyre kisebb impulzushosszak felé közelítünk, a besugárzáshoz felhasznált lézer-

fény mind jobban elveszti monokromatikusságát, azaz nagyobb hullámhossztartományt fed le,

így nehezen meghatározhatóvá válik az anyaggal való kölcsönhatása. Mindemellett a külön-

bözo energiasuruségek használata is más-más modell alkalmazását követelheti meg.

Munkám során egy 16ns-os impulzushosszú excimer lézert használtam, így a továbbiakban

az általa keltett folyamatok leírására törekszem.

1.1.2. Nanoszekundumos lézerimpulzusok anyaggal való kölcsönhatása

A lézerfény anyaggal való kölcsönhatása során az elso folyamat, mellyel találkozunk, az ab-

szorpció. Nanoszekundumos lézerimpulzusok esetén ennek következménye képpen számol-

nunk kell nem termális, ill. termális gerjesztéssel, így homérséklet emelkedéssel, direkt kötés-

felszakítással, és a keletkezo nyomáshullám mechanikai hatásaival is. Mindezek együttesen

okozzák az ablációt, a plazmaképzodést (1. ábra).

Az ablációs felho visszahulése közben a gerjesztett, felszakadt atomok rekombinálódnak,

valamint a környezetüktol függoen, akár eredeti állapotuktól eltéroen más molekulákat létre-

hozva kapcsolódhatnak össze (pl: CN-, CO-gyökök a levego nitrogénjével, vagy oxigénjével

való reakció eredményeképpen). A keletkezo nanorészecskék nagy része eltávolodik a besu-

gárzott felülettol, és az impulzusmegmaradás következtében nyomást gyakorol a visszamaradó

anyagra. A mechanikai feszültségek, és a termális viszonyok így együttesen befolyásolják az

ablációs küszöbértéknél kevesebb energiával besugárzott anyagrétegeket. Mindenképpen fi-

gyelembe kell venni, hogy itt a többszöri besugárzás hatására energia halmozódik fel (inkubá-

ció), s ez szintén ablációt eredményezhet, így az ablációs gödör mélységének növekedése függ

az alkalmazott energiasuruség mellett az impulzusok számától, és ismétlési frekvenciájától is.

A gerjesztett atomok rekombinálódásuk során fénykibocsátás útján szabadulnak meg fe-

lesleges energiájuktól. Ez a folyamat lehetoséget ad spektroszkópiai vizsgálatokra, ha az emit-

tált fényt detektáljuk. [3] szerint az atomi vonalak azonosításával foglalkozó LIB spektroszkópia

alkalmas eszköz lehet a mutárgyak lézeres ablációval történo felületi tisztításának on-line kon-

trollálására.

8


1. ábra. Az impulzuslézeres abláció részfolyamatai (Bäuerle nyomán).

1.1.3. A LIBS

LIBS (Laser Induced Breakdown Spectroscopy) során azt a fizikai jelenséget használjuk ki,

mely során a nagy energiájú (ablációs küszöbenergia feletti) lézerimpulzussal besugárzott anyag

plazma halmazállapotúvá válik, majd ebbol a fázisból az atomok rövid ido (rendszerint 300 ns -

40 µs [4]) alatt rekombinálódnak. A rekombinálódás során energia szabadul fel, mely fénysu-

gárzás formájában távozik. Mivel a kibocsátott energia kvantált, a fotonok ν frekvenciája a

kibocsátó atomról árulkodik. A plazma színképe alapján képet alkothatunk arról, hogy pontosan

milyen atomok, molekulák sugározták ki az adott fényt, így következtethetünk a besugárzott

anyag összetételére.

Az atomi átmenetek vonalas spektrumot eredményeznek, a molekulák színképe azonban

9


összetettebb, kis felbontáson folytonosnak látható spektrális szerkezetet is mutathat a sok egy-

máshoz közeli energiaszint miatt. Molekuláris szerkezetek spektroszkópiai elemzésére a LIBS

kevésbé ad lehetoséget.

Mindemellett feltunhetnek zavaró összetevok is a spektrumban. A rekombináció során

az ionok vonzásukkal befogják a leszakadt elektronokat. Az eltérülo elektronok fékezési su-

gárzása, un. Bremsstrahlung sugárzás az elektronok szabad (nem kvantált) energia-leadása

miatt folytonos spektrális képet mutat. Nanoszekundumos lézerimpulzusok használata esetén

bizonyos anyagoknál (pl: Alumínium) már a besugárzás során is problémába ütközhetünk.

Az inverz Bremsstrahlung (IB) fotonabszorpciós hatás értelmében a plazma ugyanis pajzsként

felfogja az ot kiváltó fényimpulzus további részét, meggátolva abban, hogy az ablált anyag

felszínéhez jusson. Ekkor az elnyelt energia csak a plazma homérsékletét növeli, de további

ablációt nem eredményez, így a kezelés hatásfoka csökken, valamint a spektrumban sem je-

lenik meg további intenzitásnövekedés az érintett atomi vonalaknál [5] [6].

A folyamatok gyors lezajlása miatt a mérés pontos idozítést igényel. A detektálás kezdetét a

lézerimpulzus beérkezéséhez képest késleltetni kell, méghozzá úgy, hogy a folytonos spektrális

összetevok minél kisebb intenzitása mellett a spektrumvonalak minél magasabb kiemelkedését

tapasztaljuk, majd a fénybegyujtés idejét (integrációs ido) is megfelelore kell választani (2 - 15

µs) [7], elkerülendo a folyamat lezajlása utáni esetleges további felesleges zajátlagolást.

A plazma fényének maximális mértéku begyujtése mellett minél kevesebb (lehetoleg se-

mennyi) más forrásból származó fény detektálása a cél. Amennyiben ez lehetetlen, a felvett

spektrumokból ki kell vonnunk a korábban felvett, számunkra érdektelen sugárzásokból álló

un. "háttérzaj" spektrumát.

LIB spektrum esetén általában a (200 nm-es hullámhosszú) ultra-ibolya fénytol a közeli

infravörösig (900 nm) terjedo hullámhossztartomány egy választott intervallumában vizsgáló-

dunk, ahol az adott anyagra jellemzo spektrális vonalak megjelenését várjuk. A jól kiértékelheto

spektrumok felvétele érdekében nagy optikai felbontású, magas érzékenységu, stabilizálható

homérsékletu (hutheto) CCD-vel rendelkezo kamerát érdemes használni a választott spektro-

gráffal.

Figyelmet kell fordítani a geometriai elrendezésre is. Mivel a kicsapódó plazma nem gömb

alakú, hanem leginkább a forgási ellipszoidhoz hasonlít, (un. plazma plume), nem mindegy a

10


detektálás szöge, és a fénygyujto lencse célfelülettol való távolsága sem. Ezen beállítások az

ablált felület anyagi minoségétol, a környezet tulajdonságaitól függoen rendkívül eltéroek lehet-

nek. Bizonyos esetekben lehetoség nyílik ugyanazon optikai elemek felhasználásával továb-

bítani a detektorhoz a vizsgálandó fényt, mint amivel a lézerimpulzust juttattuk a minta fel-

színére, más esetekben, (például folyadék környezetben) ügyelnünk kell arra is, hogy a felü-

letre merolegesen kicsapódó plazma ne rongálja meg, vagy szennyezze be az optikai elemeket.

Ilyenkor célszeru a felület síkjával szöget bezáró (ám rá nem meroleges irányban álló) fény-

továbbító rendszert kiépíteni mind a besugárzás, mind a detektálás megvalósítására [8].

Az általam használt berendezések, eszközök muködésének, felépítésének tárgyalására a

következo fejezetekben kerül sor.

1.2. Az alkalmazott kísérleti eszközök áttekintése

A kísérletek két fázisa a tisztítás és az elemzés, melyekhez a legfontosabb eszközöket a követ-

kezokben sorolom fel.

A tisztítási eljáráshoz használt eszközök:

KrF excimer lézer

Az abláció keltéséhez kripton-fluorid excimer lézert (Lambda Physics) alkalmaztam, melynek

fénye az UV-tartományba esik (248 nm), impulzushossza 16 ns, és nagy hatásfokú abláció

érheto el vele [9].

X-Y pásztázó rendszer

A lézerimpulzus megfelelo továbbításához egy számítógép-vezérlésu térbeli pozícionáló beren-

dezést használtam, mellyel egy lépésben közel négyzetméternyi terület pásztázható végig ál-

lítható sebességgel, átfedéssel (a felbontás ∼ 2µm), valamint a leképezo rendszer beállításával

kontrollálható a foltméret, és az intenzitáseloszlás.

A pozícionáló egység tárgybefogó felületéhez csatlakozik egy elszívó rendszer, melynek

rendeltetése a veszélyes gázok és nanorészecskék eltávolítása.

11


A vizsgálatok során alkalmazott eszközök:

Spektrográf

A plazma által emittált fény spektrális felbontásához egy Andor Mechelle 5000 típusú spektro-

gráfot alkalmaztam a hozzá tartozó iStar DH734 ICCD kamerával, így nagy felbontás mellett

(közel 0,05 nm), széles spektrális tartományban (250 nm-890 nm) vizsgálódhattam. A spektro-

gráf kalibrálásához alkalmazott eszközök: higanylámpa, DH-2000 típusú referencia fényforrás

egység halogén- illetve deutériumlámpával.

Egyéb fontosabb eszközök

mikroszkóp a felületvizsgálatra, és számítógép Andor Solis szoftverrel a spektrumelemzéshez.

1.2.1. A spektrográf felépítése, muködése

Az áttekintést [10], [11], [12] és [13] alapján végeztem.

A "Mechelle 5000"-re keresztelt spektrográf nevébol is láthatóan echelle technológiára épül.

Azonban a benne lévo fo bontóelem, az echelle-rács mellett egy un. "kereszt-diszperziós"

prizma is helyet kapott, mely a rács bontósíkjára meroleges bontósíkkal rendelkezik.

Egy optikai szál segítségével a vizsgálandó fényt a spektrográf optikai bemenetéhez továb-

bítjuk (PINHOLE, ENTRANCE WINDOW). Az optikai szálba belépo vizsgált fény divergens

és ez a divergencia a szálból kilépve is megjelenik, így a nyalábot a spektrográfba érkezése

után párhuzamosítani kell (COLLIMATING MIRROR). A fény ezután keresztül megy egy ko-

rrekciós lencsén (CORRECTION LENSES), valamint a bontóelemeken (DOUBLE PRISM,

ECHELLE GRATING) való áthaladás után a nyalábot egy homorú tükör (FOCUSING MIR-

ROR) reflektálja a kálciumfluorid anyagú korrekciós lencsén (FLATFIELD LENS), valamint a

kilépo ablakon (EXIT WINDOW) keresztül a kamera egységbe.

A bontóelemek muködése

Tekintsünk eloször egy echelle rácsot!

A 3. ábra a rács és a beeso fény egymáshoz képesti viszonyát szemlélteti. Az y-z sík és a

beeso fénynyaláb közti szög legyen γ. Az alkalmazandó rácsegyenlet ez esetben a következo:

12


2. ábra. A spektrográf szerkezeti vázlata. (Az ábra a felhasználói kézikönyvbol származik [12]

mλ

σ= cos γ(sinα + sinβ). (3)

σ a rácsállandó, λ a hullámhossz, m az elhajlási rend száma. α és γ legyen konstans, ahogy

azt a spektrográf felépítése meg is követeli. Így a szögdiszperzióra a következot kapjuk:

dβ

dλ=

m

σ cos γ cos β. (4)

Ha figyelembe vesszük, hogy a szabad spektrális tartomány (FSR) δλ = λ/m, a szög-

diszperzió és a szabad spektrális tartomány szorzataként megkapjuk egy echelle rend szögkiter-

jedését:

δβ =λ

σ cos γ cos β, (5)

ahol β az adott rendhez tartozó átlagos visszaverodési szög, valamint ugyanez az un. ragyo-

13


3. ábra. Az echelle rács orientációja

gási (blaze) hullámhosszhoz tartozó diffrakciós szög is. A ragyogási hullámhossz azt jelenti,

hogy erre a hullámhosszra a diffrakció iránya éppen megegyezik a geometriai optikai reflexió

irányával. A beesési és visszaverodési szögekre a következo összefüggések állnak fenn:

α = θβ + θ valamint β = θβ − θ. (6)

Azt a szögtartományt, melyben a diffraktált fénynyaláb elhagyhatja a rácsot, két részre bon-

thatjuk. Az elso résztartományt β = θβ − 90◦ és β = 90◦ szögek határolják, a második rész-

tartományra pedig β > 90◦ igaz. Az utóbbi tartományban a fény a rács keskeny lépcsojérol

reflektálódva a szélesebb lépcsore esik, majd onnan további visszaverodést szenvedve távozik.

Ebben az orientációban, mivel a rács lépcso-síkjai egymásra merolegesek, a γ = 0 beállítást

praktikus okokból elore kizárhatjuk, hiszen ellenkezo esetben a diffraktált nyaláb átlagos szöge

megegyezne a beeso nyaláb szögével, s a két fényút közel egybeesne.

A továbbiakban a rácslépcso magasságának azt a hányadát, melyen a diffrakciót sem a ge-

ometriai árnyékolás, sem a kétszeres visszaverodés nem befolyásolja effektív rácsszélességnek

nevezem. Ez az effektív szélesség a beeso fény irányának függvényében változik. Osszuk fel a

lehetséges beesési szögtartományt három részre:

A eset: α > β, γ = 0;

14


B eset: α < β, γ = 0;

C eset: α = β = θβ , γ 6= 0;

A diffrakciós képen az intenzitáseloszlás a következoképpen alakul:

I(δ) =

(sin δ

δ

)2

, (7)

ahol az egyetlen reflektáló rácsfelület effektív szélességének s illetve s′ közepére valamint

szélére eso fénynyalábok reflexió utáni fáziskülönbsége δ, melyet a következoképpen fejezhe-

tünk ki:

δ =2Π

λs sin

φ

2cos

(θ − φ

2

), ahol φ = β − β. (8)

4. ábra. A eset: α > β (baloldalt), valamint B eset: α < β (jobboldalt).

Az effektív rácsszélesség keresésekor A esetben (α > β) az s cos θ = σ cosα összefüggést

kapjuk, minthogy az egyes refelktáló felületeknek csak egy részére esik fény, ahogy azt a 4.

ábrán a bal oldali elrendezés szemlélteti. A B és C esetekben a teljes rácsszélességre fény jut,

és az s = s0 = σ cos θB összefüggés adódik, s itt említendo meg, hogy a beeso fény egy része

nem a kamera felé továbbítódik, hanem visszaverodik a beesés irányában (4. ábrán jobboldalt).

A 3. összefüggés segítségével kiszámíthatjuk β lehetséges értékeit, majd ezek felhasználásá-

val megkaphatjuk δ-t és I(δ)-t minden lehetséges rendre.

15


Legyen m az adott hullámhossz csillogási (központi) csúcsára vonatkozó rendszám, és

legyen ∆ = m−m. Így az alábbi kifejezést kapjuk:

sin β = sin β − 2∆m

msin θB cos θ. (9)

Amennyiben θB, θ és m ismert, β és φ minden értéke kiszámítható. Ezek, valamint s

megfelelo értékének felhasználásával I(δ) is kiszámítható minden echelle rendre.

Amennyiben a rendeket egy f fókusztávolságú kamerával képezzük le, a fókuszsíkban egy

rend kiterjedése: l = fδβ.

Az echelle spektrográfok magas rendekben dolgoznak (m ≈ 50), így a szomszédos rendek

közötti átfedés nagy, ezért szükséges a rendek térbeli szeparációja. Erre szolgál a kereszt-

diszperziós bontóelem (jelen esetben egy speciális prizma), mely az echelle rácséra meroleges

bontósíkkal választja szét a rendeket. Két egymás melletti rend detektorsíkbeli távolságára az

alábbi összefüggés írható fel:

∆x = fδλdβ′

dλ= fδλ

m′

σ cos β′, (10)

ahol m′, ill. β′ a kereszt-diszperziós elemre jellemzo mennyiségek. Amennyiben ez az elem

egy egyetlen prizmából álló töroközeg volna, a rendek szétválasztása a 5. ábra jobboldali elren-

dezése szerint történne. Azonban a spektrográf egy dupla prizmát tartalmaz, mellyel a szepará-

ció után közel egyenlo távolságra helyezkednek el a szomszédos rendek (5. ábra baloldali

elrendezés).

A szabad spektrális tartományt (FSR) a következoképpen kaphatjuk meg minden egyes m

rendre:

FSR =λ0m

m(1− (2m)−2), (11)

ahol λ0m az adott rend középponti hullámhossza. Ha az FSR-t ismerjük a legkisebb használt

rend esetén, kiszámolhatjuk az R felbontást is:

16


5. ábra. Az echelle rendek szétválasztása egyetlen prizmával (baloldalt), dupla prizmával valószeparáció (jobboldalt).

R =LCCD(mmin + 0.5)

FWHM. (12)

Itt FWHM jelöli a félértékszélességet, és LCCD a CCD vagy ICCD szélességét. A detek-

toron elhelyezendo rendek száma függ a detektor teljes felületének méretétol, az egyes rendek

szabad spektrális tartományának kiterjedésétol, valamint a rendek közti távolságtól (LT a 6.

ábrán).

6. ábra. Az echelle rendek egymáshoz képesti elhelyezkedése a detektoron.

Az echelle rács reflexiós hatásfoka okozta rendenkénti intenzitáseloszlásnak köszönhetoen

egy folytonosnak várt spektrummal rendelkezo fényforrás "nyers" spektrumát a detektor a 7.

ábra szerint érzékeli.

Hogy kiértékelheto spektrumot kapjunk, szükség van az intenzitásértékek kalibrálására is.

Az eljárást 2.1-es alfejezetben tárgyalom.

17


7. ábra. Egy wolfram-lámpa fényének detektálása során a fenti spektrumot kaptam.

A Mechelle 5000 felépítésében az echelle rácson milliméterenként 52.13 osztás van, és az

ICCD-re 93 rend képe fókuszálódik. A spektrográf optimalizálható akár R = λ/∆λ ∼ 5 · 104-

es felbontásra is, ha megelégszünk az ehhez tartozó közel 60 nm-es spektrális tartománnyal.

Viszont a 200 nm-tol 920 nm-ig terjedo (maximális) mérési tartomány kihasználása esetén

nagyjából R = λ/∆λ ∼ 5 · 103-os felbontást kapunk λ = 500nm esetén (Erre utal a spek-

trográf nevében szereplo "5000") Munkám során az utóbbi beállítással dolgoztam.

Az ICCD muködése

A spekrtográfhoz csatlakozó iStar kameraegységben egy jelerosíto elemet is tartalmazó CCD,

un. ICCD (Intensified Charge-Coupled Devide) kapott helyet. Az erosíto eszköz felépítését a

8. ábra szemlélteti.

A spektrális kép a belépo ablakon keresztül a fotokatódra vetül, ennek hatására abból fo-

toelektron emittálódik, melyet a jelen lévo elektromos tér az MCP (Microchannel Plate) felé

gyorsít (a gyorsító feszültség nagyjából 6000 V). Az MCP egy közel 1 mm vastag sokcsatornás

elektronsokszorozó, melyben minden belépo elektron a 6 − 10µm átméroju csatornák falának

ütközve újabb elektronokat vált ki az eszköz elofeszítettségétol függo mértékben (8. ábra). Itt

a gyorsító feszültség 500 és 1000 V közti lehet, s akár 104-szeres erosítés is elérheto.

Végül a kilépo elektronok egy foszfor rétegbe ütköznek, ez a jelet ismét optikai képpé kon-

vertálja, mely ezután egy száloptikai elem segítségével eléri a CCD-t. (A száloptika csökkenti

18


8. ábra. Az ICCD jelerosítojének felépítése. (Az ábra a kamera felhasználói kézikönyvébolszármazik [13])

a kép fizikai méretét is, és a magas hatásfokú csatolás kis erosítés mellett is nagy dinamikus

tartományt és linearitást eredményez.)

Az erosítés gyors kapcsolhatósága miatt az információ begyujtése a spektrográfhoz tartozó

szoftver segítségével idozítheto, valamint kapuzható akár 2 ns-os pontossággal, valamint pe-

riodikus mintavételezés is beállítható például spektrumsorozat készítésére, vagy akár a felvett

spektrumok átlagolásával zajcsökkentés céljából. Ez utóbbi beállítás fontos szerepet játszott a

spektrográf kalibrálásában.

9. ábra. A Microchannel Plate felépítése és muködése

19

2. Kísérleti eredmények

2.1. A spektrográf intenzitás-kalibrálása

Az intenzitás-kalibrálás elvégzésében elso lépésként az un. "háttérzaj" spektrumát kell felven-

nünk. A spektrográf optikai bemeneteként szolgáló száloptikát ekkor a hozzá tartozó védoku-

pakkal lezárjuk, és úgy végzünk mintavételezést. A következo lépésben eloször a deutéri-

umlámpa spektrumát rögzítjük. Erre az UV tartomány intenzitás-korrekciójához lesz szük-

ség. Majd a halogén izzó folytonos spektrumát mintavételezzük az UV-n felüli hullámhosszak

intenzitás-korrekciójához. A program a két mintát egymáshoz illeszti a kívánt hullámhosszér-

téknél (ez 380-400 nm között változtatható, mely tartományon mindkét fényforrás emittál fényt),

a kapott teljes mintából ezután levonja a felvett háttérzajspektrumot, majd az eredménnyel

elosztja a referencia függvényt, mely a kalibráló fényforrások hivatalos spektrumadatait tar-

talmazza. A kapott függvényt egy kalibráló fájlban tároljuk. Ez a függvény lesz ezentúl a

korrekciós szorzó, melyet felhasználva a mért spektrum kello képpen "kisimul", értékelhetové

válik (11. ábra).

10. ábra. Egy wolfram-lámpa spektruma korrekció nélkül.

20


11. ábra. Egy wolfram-lámpa spektruma korrekció után.

A kalibrálás során az kamera jelerosítését (Gain) kikapcsoltam. Az adatbegyujtés mérésen-

kénti idobeli hosszát (Gate Pulse Width) 200 ms-ra választottam, hogy az integrációs ido nagy,

és ezáltal a zaj kicsi legyen, valamint ezen beállítások mellett egy 100 mérésbol álló soroza-

tot vettem fel (Accumulate módban) a zajértékek további átlagolása érdekében. Az ICCD-t

mindeközben állandó -10 ◦C-os homérsékleten tartotta a kamera hutorendszere, ez ugyancsak

hozzájárult a mérési zaj csökkentéséhez.

2.2. LIBS alkalmazása a festménytisztításban

2.2.1. Általánosságban a festményekrol

A festmények szerkezete igen tág határokon belül változó. A készítéskor használt alapanyagok,

az alkalmazott technikák mind befolyásolják a végso felépítést, azonban általánosságban el-

mondható róluk, hogy rendelkeznek egy hordozó réteggel (például: vászon, fa, fém, stb.), egy

alapozó réteggel, efölött helyezkednek el a festékrétegek, valamint egy lakkréteg. E lakkréteg

az ido során részben vagy egészében polimerizálódhat, és szennyezodések rakódhatnak rá. A

festék- és lakkrétegek idovel megrepedezhetnek, megkarcolódhatnak hoingadozás és egyéb di-

rekt behatás folytán. A festés és a lakkozás közt gyakran eltelik annyi ido, hogy kis mértékben

a festékréteg is beszennyezodik. Ezen kívül elofordul az is, hogy több lakkréteg kerül fel a

festményre. [14] Egy tipikus festmény keresztmetszetét a 12. ábra szemlélteti.

21


12. ábra. Bal oldalt egy tipikus festmény keresztmetszeti vázlata. a: vászon hordozó, b: alapozóréteg, c: festékpigmentek és kötoanyag, d: glazúrozás és/vagy szennyezodések, e: polime-rizálódott lakkréteg, f: szennyezodés, por. Jobb oldalt egy tipikus keresztmetszeti csiszolat. 1:átfestés, 2: lakk, 3: festett réteg, 4: alapozás.

Lakkozott festmény tisztítása

Elso lépésben azt vizsgáltam, hogy a rendelkezésemre álló festményeken lévo lakkrétegek, és

a rájuk rakódott szennyezodések eltávolítására milyen mértékben és mely esetekben alkalmas a

KrF lézeres kezelés.

A vizsgálatok során arra a következtetésre jutottam, hogy néhány festmény esetében a

kezelés semmiképpen sem megengedheto, mert a festmény állapota tovább romlik a folyamat

alatt (pl: a gyenge szerkezetu festék apró darabokban pereg a lézer mechanikai hatásainak

következtében a 65,2-es leltári számú festmény esetében), azonban vannak esetek, mikor a

megfelelo energiasuruség, foltméret, ismétlési frekvencia és foltátfedés mellett a KrF lézeres

felületi tisztítás kiváló eredményhez vezetett, noha az oldószeres tisztítás nem hozott sikert (pl:

a 6339-es leltári számú festmény esetén. Az eredményeket a 13. ábra szemlélteti).

22


13. ábra. a) oldószeres tisztítási ablakok, 1: alultisztított, acetonnal kezelt felszín; 2: túltisztí-tott, dimetil formamiddal kezelt felszín; b) KrF lézerrel tisztított felület (Energiasuruség:φ = 907mJ/cm2, átfedés: x : 85%, y : 86%, ismétlési frekvencia: f = 10Hz, foltméret:A = 0, 07cm2)

2.2.2. Lakkeltávolítás és LIBS kontroll

Minden vizsgált festmény szerkezetérol keresztmetszeti csiszolatokból szerzett referencia infor-

mációk álltak rendelkezésemre. Ezekbol és a pigmentek kémiai összetételének katalógusából

[15] kiindulva végezhettem az atomi vonalak azonosítását az ablált felszín spektrumában. (Ehhez

egy atomi spektrumvonalak helyét és relatív intenzitását tartalmazó referencia táblázatot vettem

alapul [16]). A vizsgált festmények jegyzékét a Melléklet rovat tartalmazza.

Az alkalmazott kísérleti elrendezés

Spektrum felvételekor elso lépésben a számítógépen futó szoftver segítségével beállítjuk a

mérés paramétereit (mintavétel kezdetének idopontja a lézer impulzushoz képest késleltetve; a

mérés ideje; minták száma; erosítés), majd a mérés indítása egy trigger jelet küld a spektrográf

felé (14. ábra 1). Ezt érzékelve a spektrográf ugyancsak indítójelet küld a lézer berendezésnek

(14. ábra 2). A KrF lézer nyalábját tükrök és lencse segítségével képeztem a minta felületére

(14. ábra 3), az ablációs felho fényét pedig száloptika továbbítja a spektrográfhoz (14. ábra 4).

23


14. ábra. A mérések során alkalmazott kísérleti elrendezés

A spektrográf által mért adatok kiolvasása után a szoftver megjeleníti a spektrumot a képernyon

(14. ábra 5).

Az anyagok azonosítása és a tisztítás kontrollja szempontjából érdekes atomi vonalak és

struktúrák az UV-tol a látható tartomány vörös színéig bárhol megjelenhetnek a spektrumban,

ezért hasznos a széles spektrális tartomány, melyet a spektrográf biztosít. A pigmentek gyakran

olyan fémtartalmú vegyületekbol állnak (Fe, Co), melyeknek nagyon sok, surun elhelyezkedo

vonala van, másrészt sokszor keverék anyagok spektrumát vizsgáljuk, és ez is eredményezhet

surun elhelyezkedo vonalakat. Mindezek miatt a Mechelle 5000 nagy felbontása igen elonyös.

(A 15. ábrán lévo példa egy tipikus alapozó réteg teljes spektrumát, és egy jellemzo struktúra

kinagyított képét tartalmazza.) A következo alfejezetekben mindig csak a kinyert információt

tartalmazó részleteket mutatom be.

Lakkozott festmény LIBS vizsgálata

Egy festmény restaurálásakor éppúgy ügyelni kell arra, hogy a megorizni kívánt réteg ne rongá-

lódjon, mint arra, hogy a szennyezodésektol, nem kívánt rétegektol való megtisztítás minél

hatékonyabb legyen, így a folyamat kontrollálása jelentos szerepet kap. A LIBS alkalmazása

arra ad lehetoséget, hogy az éppen letisztult felületrol távozó atomokról kapjunk információt.

A minél kevesebb roncsolás érdekében tehát a felület letisztítását érdemes több apróbb lépés-

ben végezni. Ez azt jelenti, hogy az alkalmazott lézerimpulzus energiáját olyan mértékure

24


15. ábra. Egy tipikus alapozó réteg teljes LIB spektruma (250 - 800 nm), és annak egy nagyítottrészlete.

kell választanunk, mely csak kicsit haladja meg a besugárzott réteg ablációs küszöbenergiáját.

(A lakkok tipikus vastagsága 1 és 50 µ közötti, az egyetlen impulzus okozta ablációs gödör

mélységének tehát 1 µ alatt kell lennie. A tipikus tisztítási beállításokat használva egy im-

pulzussal 100 − 200nm vastagságú lakkot távolítunk el.) Így tehát ilyen impulzusok sorozatát

bocsátottam a célfelületre, s eközben vizsgáltam az ablálódott minta összetételét.

16. ábra. Különbözo impulzusszámú (25-40) tisztítási ablakok a lakkozott világoskék festéken(1378-as leltári számú kép). A 30. impulzus beérkezése után már szemmel látható a festékrétegszürkülése.

A 16. ábrán egy lakkozott festményrészlet látható. A felületen lévo megtisztított ablakok

különbözo impulzusszámú beavatkozás eredményei (A lézer energiasurusége: Φ = 3J/cm2,

ismétlési frekvencia: f = 1Hz, ablációs foltméret: A = 0, 02cm2).

Szemmel látható, hogy a lakk vékony rétegekben eltávolítható. Az ablált felület spek-

25


17. ábra. LIB spektrumok a 1378-as leltári számú kép világoskék felületének tisztítása sorána 1-3. lézerimpulzus beérkezése után. A Na vonalak 588 és 589 nm-nél felületi por ablációjátjelzik. A 610 és 630 nm közti struktúra molekuláris jelleget mutat, ebbol következtethetünkarra, hogy egyéb szennyezodés, vagy polimerizálódott lakkréteg ablációja is folyik.

trumában az elso impulzusoknál jól láthatók a nátrium jellegzetes vonali (588 nm és 589 nm),

melyek egyértelmuen jelzik a felszínre rakódott por, szennyezodés ablációját. A 610 és 630 nm

közötti, sok egymáshoz közeli vonalból álló spektrum molekuláris jelleget mutat (17. ábra),

minthogy a kémiai kötések miatt sok a megengedett energiaszint. A jelenség szennyezodés,

vagy polimerizálódott lakkréteg ablációját jelzi. E struktúra a harmadik impulzus után már

teljesen eltunt, ami egyértelmu jelzésként szolgál a felület tisztulására.

A szennyezetlen lakk ablációja során a jel/zaj viszony nem elfogadható mértéku. A lakk

ugyanis szerves anyag (nagyrészt C, H és O atomokat tartalmaz, melyek nagy energiasuruségnél

CO, CN gyökök struktúrájaként jelennek meg a spektrumban). A minél kevesebb sérülés

okozása érdekében azonban kis energiasuruséggel dolgozunk, így ezek a struktúrák nem emel-

kednek ki a zajszintbol. Azonban a festékréteg tisztulásának kezdetén, mikor a lakk foltokban

elfogyott, már jól láthatóvá váltak az atomi vonalak (Pb) a spektrumban (18. ábra). A besugár-

zott felületen viszont a festék azonnal beszürkült, a pigmentek károsodhattak. A lakk alatti vilá-

26


18. ábra. LIB spektrumok a 1378-as leltári számú kép világoskék felületének tisztítása sorána 27-30. lézerimpulzus beérkezése után. A jel/zaj viszony csak a 29. impulzustól válik elfo-gadható mértékuvé, amikor a festékre jellemzo atomi vonalak (Pb) megjelennek. (A 380 nmalatti körülbelül 7 nanométerenként ismétlodo struktúra a spektrográf kissé pontatlan intenzitás-kalibrálásából adódik.)

goskék réteg ugyanis ólomfehér pigmenteket tartalmaz, mely az UV-fény hatására beszürkül. A

jelenség ismert a restaurátorok körében, valamint nem elfogadható a beavatkozás során, noha a

folyamat szemmel reverzibilisnek látszik.

Vastagabb lakkrétegek esetében célravezeto lehet nagyobb energiasuruség alkalmazása mel-

lett a CO és CN gyököket jelzo struktúrák intenzitásának csökkenését figyelni, és a kello pil-

lanatban megállítani az impulzus-sorozatot, azonban a vizsgált esetekben a tisztítás lépésenkénti

elvégzéséhez megfeleloen alacsony energiasuruségek alkalmazásakor a lakkra jellemzo struk-

túrák nem emelkedtek ki a zajszintbol, így a jelen paraméterek mellett [3] véleményével el-

lentétes következtetésre jutottam, azaz a LIBS nem bizonyult megfelelo módszernek a lézeres

lakkeltávolítás on-line kontrolljára.

Amennyiben a festék és a lakk határfelületnél a lakk alsó rétegeibe bediffundáltak a fes-

tékanyag egyes atomjai, eredményes kontrollt jelenhtet ha a diffundált atomok spektrumvo-

nalainak megjelenésekor a kezelést megállítjuk. Ehhez viszont elozetes mélységi analízisre van

27


szükség. Emellett valószínusítheto, hogy az esetek igen csekély részében fordul elo, hogy a

bediffundált atomok elegendo menyiségben lennének ahhoz, hogy a spektrumban is megjelen-

jenek a zajszintbol kiemelkedo intenzitással.

Festmények festékanyagának azonosítása

Bár a tisztítás on-line kontrolljára nem bizonyult alkalmasnak a LIBS, mégis a mérésekbol jól

látszik, hogy az ablációval eltávolított rétegeket jól meg lehet különböztetni a megjeleno, majd

eltuno LIBS vonalak alapján. Bizonyos karakterisztikus vonalak és a pigmentrol rendelkezésre

álló egyéb információ (pl: szín) a pigment azonosítására is lehetoséget ad. (Pl: fehér szín,

ólom vonalak: "ólomfehér"; Zn vonalak: "cinkfehér"; piros szín, Hg vonalak: "cinóber".) Ezért

figyelmemet a továbbiakban festett rétegek anyagának azonosítására fordítottam.

19. ábra. Az ábra különbözo festmények [6339; 840; 65,2] vizsgálata során felvett spek-trumokat hasonlít össze. A 6339-es leltári számú festmény világoskék rétege "cinkfehér" fes-téket tartalmaz. Ezt támasztja alá, hogy spektrumában a többi atomi vonaltól jól elkülönülo Znvonalak láthatók (328,3 nm; 330,3 nm; 334,6 nm; 468 nm; 472,2 nm; 481,1 nm). Minthogy azegyéb vonalak mindhárom festmény anyagában megtalálhatók, ezeket a festék kötoanyagánakatomjai adhatják.

28


Munkám e fázisában összehasonlítottam különbözo festmények festékrétegeinek spektru-

mait. Az esetek nagy részében szemmel láthatóan nagyon hasonlítanak a spektrumok egymásra,

holott a festékpigmentek más-más színt adtak a rétegeknek. Ebbol arra következtettem, hogy az

egyezo spektrális struktúrák atomi vonalait a festékek kötoanyaga adja, mely minden vizsgált

esetben ugyanaz volt, vagy csak kis részben tartalmazott a mindenütt megtalálható C, H, O, K,

Na, stb. atomoktól eltéro atomokat. Az összehasonlítás során megjelentek azonban kirívó cso-

portok, egyedüli vonalak is. Úgy találtam, hogy ezek a vonalak a festékpigmentek atomi vonalai

voltak, továbbá esetenként szemmel láthatóan jól elkülönülnek a kötoanyag vonalaitól (például

a Zn vonalak a cinkfehér festéket tartalmazó rétegben (19. ábra) a 6339-es leltári számú fest-

ményben). Más esetekben ez kevésbé látványos, de egyértelmuen azonosíthatók a pigmentek

atomi vonalai (például Hg a cinóber piros festékben (20. ábra) a 840-es leltári számú festmény-

ben).

20. ábra. A három különbözo festmény [1378; 65,2; 840] közul csak a 840-es leltári számú fest-mény "cinóber vörös" festékrétegének spektrumában láthatók a Hg vonalak (284,7 nm; 296,8nm; 313,2 nm; 365 nm; 435,9 nm).

Mindegyik vizsgált esetben a festéket alkotó atomokról kiértékelheto spektrális adatot kap-

tam, melyben mind a pigmentekre jellemzo, mind a kötoanyagra jellemzo vonalak és struktúrák

29


konzisztens képet mutattak. E tapasztalat felveti a LIBS mélységi analízisre való alkalmazásá-

nak lehetoségét.

Azonban a kötoanyag, és a pigmentek atomi spektrumvonalainak együttes jelenléte a spek-

trumban eredményezhet olyan képet, melyben több anyag valamely atomi vonala egy hul-

lámhosszértékre esik, ekkor csupán az adott vonalnak az intenzitásértéke növekszik, és emi-

att a festék azonosítása nehézkessé válik. A feladat megkönnyítésére eszközt biztosíthat egy

un. LIBS-könyvtár készítése, melyben különbözo pigmentek és kötoanyagok kombinációjának

spektrumát rögzítem. A következo alfejezetben munkám e fázisára térek ki.

30


2.2.3. LIBS-könyvtár

A minta, melyet munkám során felhasználtam, Galambos Éva diplomamunkájának részét képezi

[17]. A mintán kék, zöld, valamint vörös pigmenteket tartalmazó különféle festékfajták kaptak

helyet, kötoanyaguk (enyv, tojás, olaj) szerint csoportosítva, táblázatba rendezve (21. ábra).

A spektrumok felvételét a következo paraméterekkel végeztem: a lézer energiasurusége: φ =

12, 9J/cm2, ablációs foltméret: A = 0, 005cm2, a spektrográf 0 ◦C homérsékletre volt hutve, és

a méréseket 0,5 ms-os idoablakkal végeztem, hogy minél több fényt gyujtsön be a spektrográf

(akár az esetleges fluoreszcencia spektrumokat is beleértve késobbi vizsgálatok lehetoségére).

21. ábra. A festékmintákat tartalmazó tábla. Mindhárom szín esetében a különbözo festékfajtákfüggolegesen egymás alatt foglalnak helyet, kötoanyaguk szerint oszlopokba rendezve.

31


Pigmentek és kötoanyagok megkülönböztetése

A magas energiasuruség megfeleloen nagy intenzitású spektrumvonalakat eredményezett, azon-

ban a festékrétegek vékonysága miatt sok esetben már egyetlen impulzus elegendo volt ahhoz,

hogy ne csak a festék réteg, hanem az alapozó réteg ablációját is okozza. Ezért a vonalak

azonosításának megkönnyítése érdekében felvettem a kizárólag az alapozó ablációjakor távozó

atomok spektrumát is, majd ezt minden esetben felhasználtam összehasonlítási alapként.

22. ábra. A "kobalt kék" festék három féle (enyv, tojás és olaj kötoanyagú) változata. A megje-lent atomi vonalak konzisztensen helyezkednek el, csak intenzitásértékben különböznek.

A vizsgált esetekben viszont az azonos pigmenteket tartalmazó különféle kötoanyagú (enyv,

tojás, olaj) festékek spektrumai az összetéveszthetoségig hasonlóak voltak (példának kiemeltem

a Co atomokat tartalmazó "kobalt kék" festék (22. ábra) és a vasoxid tartalmú "Porosz kék"

festék (23. ábra) három különbözo kötoanyagú változatát.). Mindhárom kötoanyag szerves

vegyület, így többnyire ugyanazokat a fobb atomokat (C, H, O, stb.) tartalmazhatják, ennél

fogva megkülönböztetésükre ezidáig nem találtam módot.

Az egymástól eltéro színanyaggal rendelkezo festékek pigmentjei viszont jól látható spek-

trális különbségeket mutattak, ennélfogva a festékek (pigmentjeik alapján történo) azonosítása

32


23. ábra. A "Porosz kék" festék három féle (enyv, tojás és olaj kötoanyagú) változata. Ezesetben sem segítik szemmel látható különbségek az azonosítást.

ígéretesnek bizonyult. A következokben néhány tipikus kék, zöld és vörös festéktípus azonosítá-

sára szolgáló atomi vonalat, struktúrát mutatok be.

Minden vizsgált festékanyag spektrumában kisebb-nagyobb intenzitással ugyan, de meg-

jelentek az alapozó réteg atomi vonalai. Minthogy az alapozó pontos összetételérol nem volt

információm, ezeket a vonalakat figyelmen kívül hagytam az összehasonlítás során, nehogy

félrevezessenek a pigmentek azonosításában.

33


Kék festékek azonosítása

Az "azurit kék" pigmentek (rézlazúr, összegképlet: 2CuCO3Cu(OH)2) egyedüli olyan atomja,

mely információt hordoz, a réz, hiszen az összes többi atom igen nagy valószínuséggel meg-

található az alapozó rétegek anyagában is. A festék spektruma igazolja ezt a feltételezést, ugya-

nis csak a réz intenzív vonalai jelentek meg különbségként a spektrumban (24, 25. ábra).

24. ábra. Cu vonalak az "azurit kék" pigment tartalmú festék LIB spektrumában

34


A szembetuno intenzív Cu vonalak 324,8 nm, valamint 327,5 nm-nél jelentek meg (24.

ábra), de minthogy sok atomnak vannak ezeken a hullámhosszértékeken vonalai (például fémek),

a biztosítékot, hogy valóban Cu vonalakról van szó, az 510,5 nm, 515,3 nm és az 521,7 nm-nél

megjelent vonalak struktúrája jelenti (25.ábra) Ez a triplett a rézre nagyon jellemzo és nagy a

relatív intenzitása [16].

25. ábra. Az azonosítás szempontjából fontos Cu vonalak az "azurit kék" pigment tartalmúfesték LIB spektrumában

35


26. ábra. Co és Al vonalak a "kobalt kék" pigment tartalmú festék LIB spektrumában.

A "kobalt kék" festék (pigmentjei: CoO.Al2O3) spektrumában az UV-tartományban látható

Co és Al vonalak jelenléte szolgálhat eszközként a festék azonosításában (26. ábra). Helyenként

a vonalak surusége még nagy felbontás mellett is nehézségeket okozhatna az azonosításban, de

ezen struktúrák is a pontos elhelyezkedésük miatt ismerhetok fel (Co és Al vonalak 250 - 266

nm; 340 - 360 nm). Valamint akadnak egyedülálló (például Al: 399,6 nm), avagy jellemzoen

párosával megjelent (például Co: 387,4 nm; 389,5 nm) intenzívebb vonalak, melyek segítik az

azonosítást.

36


27. ábra. Mn vonalak a "mangán kék" pigment tartalmú festék LIB spektrumában.

A "mangán kék" festék egy összetett festékanyag, különbözo változatai vannak (mangán-

oxid, bárium-manganát, stb.). A spektrumban a Mn intenzív atomi vonalait tudtam egyértelmuen

azonosítani (27. ábra. Mn: 257,6 nm; 259,5 nm; 294 nm-nél lévo csoport; 307,3 nm; 403 nm

körüli csoport; 407,9 nm; 413,1 nm).

37


28. ábra. Fe vonalak a "Porosz kék" pigment tartalmú festék LIB spektrumában.

A "Porosz kék" festék (Fe4(Fe(CN)6)3.14H2O) spektrumában a vas atomi spektrumvo-

nalainak surubb tartományai (például 250 - 277 nm), és az itt lévo vonalak intenzitásarányai

biztosítják az azonosíthatóságot (28. ábra).

38


29. ábra. Co és Si vonalak a "smalte" pigment tartalmú festék LIB spektrumában.

A "smalte" elnevezésu festék pigmentjei (CoO.nSiO2) kobalt és szilícium atomokat tartal-

maznak, melyek intenzív vonalai a spektrumban is megtalálhatók (29. ábra. Co: 251,7 nm; 253

nm; 263,3 nm, valamint 340 - 360 nm-es tartományon; Si: 288,2 nm).

39


Zöld festékek azonosítása

30. ábra. Cu vonalak a "malachit" a "Scheele" és a "schweinfurti" zöld pigment tartalmú festékLIB spektrumában.

A "malachit zöld" (CuCO3.Cu(OH)2), a "Scheele-féle zöld" (Cu(AsO2)2) és a "schwein-

furti zöld" (C4H6As6Cu4O16) festék spektrumában szemmel láthatóan az intenzív Cu vonalak

jelentek meg (30. ábra. Cu: 324,8 nm; 327,5 nm; 510,5 nm; 515,3 nm; 521,7 nm). E három

pigmenttípus közt ily módon nem találtam különbséget, az elemzés további finomítást ígényel

(késobb kitérek rá bovebben).

40


31. ábra. Fe, Al és Si vonalak a "zöld föld" pigment tartalmú festék LIB spektrumában.

A "zöld föld" elnevezésu pigment alkáli szilikátokat tartalmaz (így elofordul benne Fe, K,

Al, Mg, Si). A festék spektrumában egyértelmuen azonosítható Fe vonalak struktúrája (például

344 - 376 nm), intenzív Al vonalak (308,2 nm; 394,4 nm; 396,1 nm), valamint Si vonalak

(például 288,2 nm) is megtalálhatók (31. ábra).

41


32. ábra. Co és Zn vonalak a "Rinmann-zöld" pigment tartalmú festék LIB spektrumában.

A "Rinmann-zöld" pigmentet (CoO.nZnO) tartalmazó festék spektruma kiválóan jelzi a

Co és Zn atomok jelenlétét (32. ábra. Co: 338 - 358 nm; Zn: 328,3 nm; 330,3 nm; 334,6 nm;

468 nm; 472,2 nm; 481,1 nm).

42


33. ábra. Cr vonalak a "krómoxid zöld" és a "viridián zöld" pigment tartalmú festék LIB spek-trumában.

A "krómoxid zöld (más néven króm zöld)" (Cr2O3) és a "viridián zöld" (Cr2O3.2H2O)

festék spektrumában a Cr atomok jelenlétét figyelhetjük meg (33. ábra. Cr: 433 - 44 nm; 450 -

500 nm; 425,4 nm; 520,6 nm; 529,8 nm; 532,8 nm; 540,9 nm).

43


Vörös festékek azonosítása

34. ábra. Fe vonalak a "Mars vörös" és az "égetett okker" pigment tartalmú festék LIB spek-trumában.

A "Mars vörös" (Fe2O3) és az "égetett okker" (kromofór vasoxid) pigment tartalmú festék

spektrumában jól felismerheto a vas atomi vonalainak struktúrája foként az UV-tartományban

(34. ábra. Fe: 250 - 277 nm; 293 - 310 nm; 344 - 390 nm).

44


35. ábra. Hg vonalak a "cinóber vörös" pigment tartalmú festék LIB spektrumában.

A "cinóber vörös" (HgS) festéket Hg tartalma alapján azonosíthatjuk (35. ábra. Hg: 296,8

nm; 313,2 nm; 365 nm; 404,6 nm; 435,9 nm).

45


36. ábra. Pb vonalak a "mínium vörös", valamint Pb és Cr vonalak a "króm vörös" pigmenttartalmú festék LIB spektrumában.

A "króm vörös" (PbCrO4.P b(OH)2) és a "mínium vörös" (PbO) pigmentek szép külön-

bözoséget mutatnak spektrálisan is. Az ólom vonalak (például 357,4 nm; 364 nm; 368,4 nm;

374 nm) mindketto spektrumában azonosíthatók, míg króm vonalak (például 282 - 314 nm; 330

- 340 nm) csak a "króm vörös" festékben jelentek meg (36. ábra).

Festékek azonosítása a LIBS-könyvtár segítségével

Az elkészült adatbázis tartalmazza a táblára felfestett összes minta spektrumát. További refe-

rencia spektrumok (ugyanezen paraméterek mellett történo) felvételével bovítheto az adatbázis,

így az egyéb színek pigmentjeirol, valamint más korok, tájegységek festoi által alkalmazott

pigmenttípusokról is gyujtheto információ.

Az ismeretlen festmények festékanyagának azonosítása tehát történhet úgy, hogy a róluk

felvett LIB spektrumokat összevetjük a LIBS-könyvtár spektrumaival.

46

3. Konklúzió

A festményrestaurálás egyik igen fontos lépése a felületi tisztítás. Ez az eljárás történhet

hagyományos, vagy impulzuslézeres kezeléssel is. Az impulzuslézeres festményrestaurálás

a Környezetfizika és Lézerspektroszkópia tanszéken is kutatott tudományterület. A felületi

tisztítás eljárásainak optimalizálására irányuló kutatás azon részeibe kapcsolódtam be, melyek

a próbatisztítások eredményességével, és a tisztítás egy lehetséges on-line kontrolljával, a LIB

spektroszkópiával foglalkozott.

Miután a labor eszközeinek használatát megtanultam, a Mechelle 5000 spektrográf muködé-

sétrol és kalibrálásáról szereztem irodalmi és gyakorlati ismereteket. Ezután a festmények

tisztításának eredményességét vizsgáltam, és a közben fellépo jelenségek LIB spektroszkópiai

elemzésével foglalkoztam, valamint a festékek, pigmentek LIBS segítségével történo azonosítá-

sának hatékonyságát vizsgáltam.

A KrF lézeres kezelés valóban hatékony eszköznek bizonyult egyes festmények felületi

tisztítására. A felületi szennyezodés és lakk ugyanis szemmel láthatóan hatékonyan eltávolítható

az impulzuslézeres kezeléssel olyan módon, hogy az eredeti rétegek épen maradnak.

A megfeleloen választott energiasuruség, ismétlési frekvencia és átlapolás alkalmazása lehe-

toséget biztosít a lépésenkénti, roncsolásmentes lakkeltávolításra. A lézeres kezelés biztonsá-

gos alkalmazásához mindössze a megfelelo idoben történo beavatkozás (a megtisztított felület

besugárzásának leállítása és újabb célterületre állás) szükséges. Célom volt, hogy megvizs-

gáljam, hogy a letisztulás mértékének megállapítására, és az on-line kontrollra alkalmas-e a

LIBS. Az derült ki, hogy nem alkalmas, mivel a próbafestmények tisztításokhoz megfelelo e-

nergiasuruség alkalmazása mellett nem kaptam kiértékelheto spektrális információt a festéket

takaró lakkrétegrol (a spektrumvonalak a zajszintbe vesztek), ennél fogva a letisztulás mértékét

nem kísérhettem figyelemmel a kezelés alatt.

47


Azonban amint a lakk alatti festékrétegek ablációja megkezdodött, a pigmentre és a kötoa-

nyagra jellemzo atomi vonalak jelentek meg a spektrumban. A festékanyagok és egyéb rétegek

anyagának azonosítására tehát a LIBS megfelelo eszköznek bizonyult, így kiváló lehetoséget

biztosít a festmények rétegeinek mélységi analízisére is.

Az anyagok meghatározása már a szemmel látható spektrális vonalak, struktúrák elemzése,

azonosítása révén is eredményesnek bizonyult. Ezen felül a módszer tovább finomítható, hiszen

a spektrumok sokkal több információt tartalmaznak, mint amennyit szemrevételezéssel kinyer-

hetünk belolük. Az információ további feldolgozására megfelelo eszköznek tunik a PCA (Prin-

cipal Component Analysis: Fokomponens Analízis), mely a spektrális összetevok rendszerezésé-

re lenne képes, ezáltal átláthatóbb és tisztább képet biztosítana a vizsgált rétegek összetételérol.

48

Melléklet

A vizsgált festmények jegyzéke

Leltári szám Szerzo Cím Technika Méret1378 Német 18. sz. Kiköto Olaj, fa 33 x 44,3 cm6339 Magnasco után Várromok hegyen Olaj, vászon 59 x 45,5 cm65,2 Német 18. sz. Párducot marcangoló kutyák Olaj, vászon 59 x 73 cm840 Cranach után Madonna Olaj, fém 25,3 x 20,6 cm

(A jegyzék a festmények átvételi elismervényében szereplo adatokat tartalmazza.)

49

Irodalomjegyzék

[1] Costas Fotakis, D. Anglos, V. Zafiropulos, Vivi Tornari - Lasers in the Preservation ofCultural Heritage: principles and applications, CRC Press, 2006

[2] Dieter Bäuerle - Laser Processing and Chemistry, Springer 2000, (third edition.)

[3] J.H. Scholten, J.M. Teule, V. Zafiropulos, R.M.A. Heeren, Journal of Cultural Heritage 1suppl. 1 (2000)

[4] Y. W. Kim. Fundamentals of analysis of solids by laserproduced plasmas, in: L. J.Radziemski, D. A. Cremers(eds.), laser-induced plasmas and applications. Marcel Dekker,Inc, New York, (1989).

[5] V. Berardi R. Bruzzese N. Spinelli S. Amoruso, M. Armenante. Absorption and saturationmechanisms in aluminium laser ablated plasmas. Appl. Phys. A 65, A 65:265–271, (1997).

[6] G. M. Weyl. Physics of laser-induced breakdown: an update, in: L. j. radziemski, d.a.cremers (eds.), laser-induced plasmas and applications. Marcel Dekker, Inc, New York,pp.:1–67, (1989).

[7] F. Penalba C. Aragon, J. A. Aguilera. Improvements in quantitative analysis of steel com-position by laser-induced breakdown spectroscopy at atmospheric pressure using an in-frared nd: Yag laser. Appl. Spectrosc, 53:1259–1267, (1999).

[8] J. F. Wagner C. Moulin P. Fichet, P. Mauchien. Quantitative elemental determination inwater and oil by laser induced breakdown spectroscopy. Anal. Chim, Acta 429:269–278,(2001).

[9] K. Niemax W. Sdorra, J. Brust. Basic investigation for laser microanalysis: Iv. the depen-dence on the laser wavelength in laser ablation. Mikrochim, Acta 108:1–10, (1992).

[10] R. L. Hillard Daniel J. Schroeder. Echelle efficiencies: theory and experiment. AppliedOptics, Vol. 19:No. 16, (1980).

[11] http://www.gothard.hu/astronomy/astroteaching/echelle-spectroscopy/echelle-spectroscopy.html. (2008.10.27.)

[12] Andor Mechelle 5000 Manual.

[13] Andor iStar DH734 Manual.

50


[14] http://www.coherent.com/Downloads/pdf_127.pdf. (2008.11.12.)

[15] Színnevek katalógusa - http://www.szintan.hu/keret.htm (2009.04.02.)

[16] Joseph Reader, Charles H. Corliss - Line Spectra Of The Elements, National Bureau ofStandards

[17] Galambos Éva - Fontosabb, az ókortól a 19. sz végéig, foként Európa területén használtszervetlen kék, zöld és vörös pigmentek., 2001 MKE

51

Köszönetnyilvánítás

Ezúton szeretnék köszönetet mondani témavezeto tanáromnak: Dr. Márton Zsuzsannának, akilehetoséget biztosított diplomamunkám megszületésére, és mindig precíz ötletekkel, hasznostanácsokkal segítette, koordinálta munkámat.

Köszönöm Pittler Ferencnek, hogy munkám kezdeti szakaszában mellettem volt és résztvett a kutatásban. Örömömre szolgál, hogy "azon a nyáron" együtt dolgozhattunk.

Köszönettel tartozom a Fizika Tanszék oktatóinak, amiért számtalan hasznos ismerettel,tudással ajándékoztak meg.

Köszönöm szüleimnek, hogy mindig a segítségemre voltak, bölcs tanácsokkal láttak el, ésegyetemi éveim nehezebb pillanataiban kitartásra bíztattak.

Mindezek felett pedig köszönöm Istennek, hogy csodálatos lehetoségekkel, és értékes ajándé-kokkal áldotta meg egyetemi pályafutásomat is!

52

tóth tamás - libs

Documents