tổng hợp hữu cơ hóa dầu
TRANSCRIPT
MC LC mc Trang
MC LC ...................................................................................... 1 GII THIU V M UN ............................................................................ 4 V tr, ngha, vai tr m un ............................................................................. 4 Mc tiu ca m un ......................................................................................... 4 Mc tiu thc hin ca m un ......................................................................... 4 Ni dung chnh ca m un ............................................................................... 4 CC HNH THC HC TP CHNH TRONG M UN ............................. 5 YU CU V NH GI HON THNH M UN .................................... 6 BI 1. NGUN NGUYN LIU ................................................................... 7 M bi: HDE1 .............................................................................................. 7 Gii thiu ........................................................................................................... 7 Mc tiu thc hin ............................................................................................. 7 Ni dung chnh ................................................................................................... 7 1. Parafin ................................................................................................ 7 2. Olefin ................................................................................................ 10 3. Hyrocacbon thm ........................................................................... 22 4. Axetylen ............................................................................................ 26 5. Kh tng hp ..................................................................................... 27 6. Thc hnh iu ch etylen v kho st tnh cht ca etylen ........... 33 7. Cu hi ............................................................................................. 35 BI 2. SN PHM T AXETYLEN ........................................................... 36 M bi: HDE2 ............................................................................................ 36 Gii thiu ......................................................................................................... 36 Mc tiu thc hin ........................................................................................... 36 Ni dung chnh ................................................................................................. 36 1. Sn xut axetylen t cacbuacanxi.................................................... 36 2. Sn xut vinylclorua (VC) v polyvinylclorua (PVC) ......................... 38 3. Tng hp vinyl axetat (VA), polyvinyl axetat (PVA) ......................... 45 4. Thc hnh iu ch axetylen v kho st tnh cht ca axetylen.... 50 5. Cu hi v bi tp ............................................................................. 52 BI 3. QU TRNH OXY HA ................................................................... 53 M bi: HDE3 ............................................................................................ 53 Gii thiu ......................................................................................................... 53 Mc tiu thc hin ........................................................................................... 531
Ni dung chnh ................................................................................................. 53 1. nh ngha v phn loi phn ng oxy ha ...................................... 53 2. Tc nhn oxy ha v k thut an ton trong qu trnh oxy ha ....... 55 3. K thut an ton trong qu trnh oxy ha ......................................... 57 4. Oxy ha xc tc d th ...................................................................... 57 5. Oxy ha ng th. ............................................................................ 69 6. Thc hnh iu ch axit benzoic...................................................... 86 7. Cu hi v bi tp ............................................................................. 88 BI 4. TNG HP CC CHT HU C TRUNG GIAN ......................... 89 M bi: HDE4 ............................................................................................ 89 Gii thiu ......................................................................................................... 89 Mc tiu thc hin ........................................................................................... 89 NI dung chnh ................................................................................................ 90 1. Qu trnh halogen ha ...................................................................... 90 2. Qu trnh sunfo ha ........................................................................ 115 3. Nitro ha ......................................................................................... 121 4. Thc hnh ...................................................................................... 123 5. Cu hi v bi tp ........................................................................... 127 BI 5. CH TO CHT TY RA .......................................................... 128 M bi: HDE5 .......................................................................................... 128 Gii thiu ....................................................................................................... 128 Mc tiu thc hin ......................................................................................... 128 Ni dung chnh ............................................................................................... 128 1. Phn loi cht hot ng b mt (HBM) ...................................... 128 2. Nguyn liu sn xut cc cht ty ra ........................................... 131 3. C ch ty ra. .............................................................................. 140 4. Cng ngh iu ch cht ty ra ................................................... 141 5. Mt s qui trnh cng ngh sn xut cht ty ra .......................... 151 6. Xc nh hot tnh ty ra. ............................................................. 159 7. Thc hnh tng hp cht ty ra dng lng (nc ra chn) ...... 164 8. Cu hi v bi tp ........................................................................... 166 BI 6. TNG HP THUC TR SU ................................................... 167 M bi: HDE6 .......................................................................................... 167 Gii thiu ....................................................................................................... 167 Mc tiu thc hin ......................................................................................... 167 Ni dung chnh ............................................................................................... 167 Mt s cng ngh tng hp thuc tr su .............................................. 167 ng dng ca thuc tr su .................................................................... 177 3. Phn loi thuc tr su .................................................................. 1822
Cu hi v bi tp. ................................................................................... 185 BI 7. CC SN PHM CA OLEFIN V HYROCACBON THM ..... 186 M bi: HDE7 .......................................................................................... 186 Gii thiu ....................................................................................................... 186 Mc tiu thc hin ......................................................................................... 186 NI dung chnh .............................................................................................. 186 1. Sn phm t etylen v propylen..................................................... 186 2. Sn phm t benzen v ng ng ............................................... 190 3. Cc sn phm t butaien, styren, iso-pren v clopren ................. 194 4. Thc hnh tng hp polystyren ..................................................... 200 5. Cu hi v bi tp ........................................................................... 202 CC BI TP M RNG V NNG CAO ............................................. 203 CC THUT NG CHUYN MN ......................................................... 205 TI LIU THAM KHO ............................................................................ 206
3
GII THIU V M UNV tr, ngha, vai tr m un Tng hp ha du nhm gii thiu nhng kin thc c bn v ha hc, nhit ng hc, c ch phn ng, xc tc v s cng ngh cc qu trnh thuc lnh vc ch bin du m v tng hp ha du. Ngi lao ng no, lm vic lin quan n lnh vc tng hp ha du, tng hp hu c c bn cn c trang b khi kin thc ny. Nu thiu, dn n vic thc hin cc qu trnh cng ngh tng hp hu c - ha du b sai. Mc tiu ca m un Hc xong m un, hc vin c kh nng: M t c cc ngun nguyn liu tng hp ha du. Tng hp c cc sn phm ha du c ch cho nn kinh t t cc sn phm lc du. Xc nh c cc tnh cht c trng ca cc sn phm iu ch. Mc tiu thc hin ca m un Khi hon thnh m un ny hc vin c kh nng: M t l thuyt ca cc qu trnh tng hp ha du. Thc hin mt s th nghim tng hp cc cht hu c Tnh ton cn bng vt cht, cn bng nhit lng ca mt s qu trnh Xc nh cc tnh cht ca sn phm iu ch c. Lm sch cc sn phm iu ch. Thc hin cc th nghim ca m un trong phng th nghim. Ni dung chnh ca m un Bi 1: Ngun nguyn liu. Bi 2: Sn phm t axetylen. Bi 3: Qu trnh oxy ha. Bi 4: Tng hp cc cht hu c trung gian. Bi 5: Ch to cht ty ra. Bi 6: Tng hp thuc tr su. Bi 7: Cc sn phm ca olefin v hyrocacbon thm.
4
CC HNH THC HC TP CHNH TRONG M UNHc trn lp v: Gii thiu tnh cht ca cc ngun nguyn liu cho tng hp ha du. Trnh by cc phng php tng hp trn c s axetylen Phn tch bn cht ha hc v c ch phn ng d th kh-lng. Trnh by cc qu trnh bin i cc sn phm lc du thnh cc sn phm trung gian. Gii thiu cc phng php ch to cht ty ra v c ch ty ra. Trnh by vai tr ca thuc tr su trong nng nghip. M t ng dng ca cc sn phm c iu ch t etylen, propylen, benzen v ng ng. Cch s dng, bo qun cc dng c c bn ca cc th nghim trong m un. Cc thao tc c bn ca cc th nghim.
T nghin cu ti liu lin quan n cng ngh tng hp ha du. Xem trnh din v cch tin hnh cc th nghim tng hp ha du. Lm cc bi th nghim tng hp ha du. Tham quan v cng ngh, trang thit b dng trong cng ngh tng hp ha du ca mt s c s sn xut. Kho st nghin cu th trng cung cp cc ngun nguyn liu v tiu th sn phm tng hp ha du.
5
YU CU V NH GI HON THNH M UNV kin thc: M t y c s l thuyt cc qu trnh tng hp ha du c bn. Vn dng ng v y cc l thuyt hc trn lp vo cc th nghim tng hp ha du. Vn dng ng v chnh xc cc thao tc cn bn trong phng th
nghim. V k nng: Tnh ton c cn bng vt cht v cn bng nhit lng ca cc qu trnh tng hp ha du. M t y tnh cht ca nguyn liu v sn phm, qu trnh cng ngh tng hp ha du. Thao tc ng cc s cng ngh tng hp ha du. Thc hin c cc th nghim ca m un trong phng th nghim ca trng. V thi : Nghim tc trong vic cng c l thuyt, vn hnh cc qui trnh cng ngh. Lun ch ng kim tra v thao tc ng cc th nghim trong m un. Ch ng xem xt tnh trng ca h thng thit b, ha cht trong phng th nghim. Nhc nh ng nghip m bo v an ton phng th nghim.
6
BI 1. NGUN NGUYN LIU M bi: HDE1Gii thiu Nguyn liu ch yu sn xut cc sn phm hu c l nhng cht hu c ha thch than , du m, kh thin nhin. T , ngi ta thu c hu ht cc loi nguyn liu ban u cho cc qu trnh tng hp hu c ha du: parafin, olefin, hyrocacbon thm, axetylen v kh tng hp. Khi tin hnh hc bi ny, cn ch tm hiu v cc ngun nguyn liu mi cht lng sn phm c nng cao. Mc tiu thc hin Hc xong bi ny hc vin s c kh nng: M t tnh cht cc ngun nguyn liu cho tng hp ha du Kim tra nguyn liu u vo Lm sch nguyn liu u vo Thc hin cc th nghim trong phng th nghim Ni dung chnh 1. Parafin Hyrocacbon no c chia ra thnh nhiu nhm sau: parafin thp phn t (C1 C5) dng ring l; parafin cao phn t (C10 C40) l hn hp lng v rn ca nhng ng ng vi s cacbon khc nhau. 1.1. Parafin thp phn t 1.1.1. Gii thiu Metan l cht kh kh ha lng, nhng tt c cc parafin dng kh khc u ngng t khi lm lnh bng nc di tc dng ca p sut. Quan trng l s khc bit v nhit si ca n-butan vi iso-butan, ca n-pentan vi isopentan ln c th tch ra bng phng php chng ct phn an. Parafin thp phn t khng tan trong nc v cht lng phn cc, nhng b hp th bi nhng hyrocacbon khc v cc cht hp ph rn. Parafin thp phn t to vi khng kh nhng hn hp n nguy him. Ngun gc chnh ca parafin thp phn t l kh thin nhin v kh ng hnh, cng nh kh thu c t cc qu trnh ch bin du m c s tham gia ca hyro. tch kh du m, ngi ta c th dng cc phng php hp ph, ngng t, chng ct. Chng ct l phng php c dng nhiu nht. 1.1.2. Tch parafin thp phn t
7
Khi tch nhng kh kh ngng t phi dng p sut cao (2 4 MPa) v lm lnh su. Khi tch etan v metan khi nhng hyrocacbon khc bng phng php chng ct, ngi ta thng kt hp vi hp ph khng phi lm lnh su v kinh t hn.C 1 + C2
3
izo- C4 C4 C5 Izo-C5 2 1 5 6 7 8 9
4 kh C3 n-C4 C6 n-C5
10
Hnh 1.1. S cng ngh phn tch hn hp parafin thp phn t. 1 My nn; 2, 5, 6, 7, 8, 9 Thp chng ct phn on; 3 - Thit b ngng t; 4 - Thit b un nng; 10 - Thit b iu chnh p sut. Ngi ta nn kh trong b nn kh (1), lm lnh bng dng nc ri cho vo thp chng ct (2). Trong (2), C1 - C3 tch khi hyrocacbon nng hn. Ty vo p sut v hm lng phn on C1,C2 trong kh, to phn hi lu trong thit b ngng t hi lu (3), ngi ta dng nc hoc propan lm lnh. Phn on nh c chng tch trong thp (5), lng hi lu c lm lnh bng propan. Sn phm pha trn ca thp ny l kh kh, sn phm y ca thp ct l propan lng. Phn on nng C4-C6 t thp (2) c tit lu n p sut 0,8MPa. Trong thp (6), ngi ta tch phn on C4 v a chng qua thp (7) tch ring n- butan v izo-butan vi 98% hm lng sn phm chnh. Cht lng trong thp (6) c tit lu n 0,3MPa v c a qua thp (8). y, C5 c tch thnh n- pentan v izo-pentan vi 97% - 98% sn phm chnh.
8
Metan v etan trong kh kh, c th tch ra bng cch chng ct phn on nhit thp, lng hi lu c lm lnh bng propan, etan lng vi p sut 4,0 - 4,5MPa. Kh thin nhin c ti 96% - 97% CH4 nn c th dng trc tip nh metan k thut. 1.2. Parafin cao phn t Gii thiu Nhit nng chy ca parafin cao phn t tng dn theo chiu di mch cacbon, nhit nng chy ca parafin mch thng ln hn parafin phn nhnh tng ng. Mt im khc bit ca n-parafin l c kh nng to tinh th cng hp vi cacbamit v zeolit. Trong m bi trn, gasoil, du la c th cha n 30% n-parafin. tch chng, ngi ta dng mt s phng php tch: phng php kt tinh, tch bng cacbamit, tch bng zeolit. Tch parafin cao phn t:Tch n-parafin bng zeolit y l phng php mi, tin b, c s dng nhiu. N dng cho bt c phn on no, cho tch n-parafin cao (80% 98%) v sch cao (98% 99.2%). Qu trnh gm 2 giai on chnh l hp ph n-parafin v gii hp ph n-parafin. Chng c th thc hin pha lng hay pha kh nhit n 3000C 3500C v p sut khc nhau. Gii hp ph bng p sut thp, tng nhit y nhng cht khc ra (n-pentan, ammoniac) hoc kt hp nhng phng php ny. S cng ngh tch n-parafin bng zeolit c m t trn hnh 1.2. Ngi ta trn vo phn on du vi kh mang (N2), gia nhit v ha hi trong khi thit b gia nhit (1). Hn hp hi kh thu c cho vo mt trong ba thit b hp ph (2) cha y zeolit. Ti y, xy ra qu trnh hp ph nparafin. Lm lnh hn hp thot ra sau khi hp ph qua b lm lnh (3) ri tch phn ngng tch parafin ra khi kh mang trong b phn tch(4). Kh mang ny li em trn vi phn on ban u. Khi cht hp ph b parafin bo ha hon ton th chuyn hn hp kh mang vi phn on du vo b hp ph th hai, cn trong b th nht s xy ra qu trnh gii hp ph. Ngi ta cho vo b hp ph th nht nhng kh gii hp ph (v d nh NH 3) lm nng s b b gia nhit (5). Sau khi gii hp ph, ngi ta lm lnh hn hp cht gii hp ph v parafin trong b lm lnh (6) v tch chng trong thit b phn tch(7). Kh gii hp ph li quay vng vo gii hp ph. Mt trong ba thit b hp ph lm vic giai on hp ph, cn hai thit b cn li - gii hp ph, nh th qu trnh ng m cc dng chy u t ng.
9
1
Nguyn liu 8 2 2 2 8
5
NH
3
N2
3 7
6
4 Izo - parafin . n - parafin
Hnh 1.2. S cng ngh tch nparafin v iso-parafin cao phn t bng phng php hp ph vi zeolit. 1,5 - Thit b un nng; 2 - Thit b hp ph v gii hp ph; 3,6 Sinh hn; 4,7 - Thit b tch; 8 - H thng thi kh. 2. Olefin Olefin l hyrocacbon nguyn liu quan trng, thng thng tn ti dng kh v lng, chng c sn xut bng nhiu phng php khc nhau 2.1. Phng php nhit phn v cracking nhit Nhit phn: l qu trnh thu nhit b gy cc mch hydrocacbon to thnh cc olefin v lin h vi s lng sn xut nng lng, trong qu trnh tn dng nhit ca kh nng c ngha quan trng. Nhng s b phn phn ng hin hnh c chia theo kh nng cung cp nhit Cracking nhit: Cracking nhit parafin mm hoc cng dng trong cng nghip thu sn phm olefin mch thng t 5 - 20 nguyn t cacbon. Cng ngh ca n rt ging vi nhit phn nhng sn phm du m. 2.2. Phng php cracking xc tc Cracking xc tc l qu trnh dng sn xut olefin C3 C4, trong c
10
isoC4. Cho n ngy nay, qu trnh ngy cng c ci tin v hon thin, nhm mc ch nhn nhiu xng hn vi cht lng xng ngy cng cao v nhn c c nguyn liu c cht lng tt cho cng ngh tng hp ha du. Qu trnh cracking xc tc thng c tin hnh iu kin cng ngh nh sau: nhit khong 470 5500C, p sut trong vng lng ca l phn ng P = 0.27MPa, tc khng gian th tch truyn nguyn liu, ty theo dy chuyn cng ngh m c th t t 1 120m3/h.m3(1 120h-1). Xc tc cracking ngy nay, thng dng ph bin l xc tc cha zeolit mang tnh axit. Sn phm ca qu trnh l mt hn hp phc tp ca hyrocacbon cc loi khc nhau m loi c s nguyn t cacbon t 3 tr ln vi cu trc mch nhnh chim ch yu. 2.3. Tch olefin Kh thu c t nhng qu trnh cracking v nhit phn khc nhau v thnh phn (theo s liu bng 1.1). Chng c th c chia ra lm ba nhm: Kh cracking nhit v xc tc cha nhiu hyrocacbon C3 v C4 nhng t etylen. T kh ny, tt nht nn tch propylen v buten, cn nhng cu t khc chuyn i nhit phn hoc dng cho mc ch khc. Kh khi nhit phn hyrocacbon dng kh cha t phn on cao. Nhng kh ny dng lm nguyn liu butan, t chng c th tch etylen v propylen. Khi nhit phn phn on du m lng thu c sn phm phn ln l olefin C2 C4, chng c tch bng phng php chng ct hp th. Phng php ny i khi dng tch cc sn phm kh ca qu trnh nhit phn. Vi phng php chng ct nhit thp v c thc hin trong nhng thit b ln hin i, phn on olefin thu c sch hn v nng lng tiu tn cho cng on tch t hn. a. Chun b kh tch Trong kh cracking v nhit phn c nhiu tp cht cn phi lm sch s b. Mt s trong gy n mn thit b (H2S, CO2 ), s khc kt t li gy tt (H2O) ng ng v thit b, mt s khc c nhit si gn vi olefin v lm bn phn on thu c (axetylen, metylaxetylen). Ngoi ra, trong kh cn cha hi cht lng hyrocacbon m nhiu nht l benzen, penten. Khi lng c bn nhng hyrocacbon cao phn t v nc c tch ra t ngay giai on nn kh u tin. Sau , giai on nn kh bc hai v cui cng, kh c lm sch khi tp cht kt lng. Phng php lm sch kh khi H2S v CO2 c chn ty vo nng
11
nhng tp cht ny. Nu nng H2S v CO2 khng ln lm, c th ra kh bng dung dch kim. Nu khi lng chng ln, ngi ta thng s dng phng php hp th bng etanolamin vi qu trnh trung ha hon ton tnh axit ca kh bng kim, trong thit b lc kh. Lm sch kh bng dung dch etanolamin da trn c s nhng baz hu c ny to vi CO2 nhng mui bn nhit thp v b phn tchkhi gia nhit.2HOCH2-CH2NH2+ H2S
20-400C 100-110 C0
(HOCH2-CH2NH3)2S
Nh vy etanolamin trong thit b gii hp c th ti sinh v quay li hp th. Ngi ta lm kh kh ln cui bng dietylenglycol hoc kim rn, nhng cng c khi dng oxyt nhm hoc zeolit v chng hp ph tt nhng cht bn. Bng 1.1. Thnh phn sn phm cracking v nhit phn (% khi lng) Cu t CH4 C2H4 C2H6 C3H6 C3H8 C4H8 C4H10 C4H6 H2 Cracking xc Nhit phn Nhit phn tc hyrocacbon kh hyrocacbon lng 6-7 2,5-3,5 6-7 14-17 13-15 19-22 20-32 0,7-0,9 16-18 36-38 26-28 10-12 5-6 2-4 1-3 1,5-2 15-20 30-40 5-8 15-20 1-3 8-12 1-3 5-7 0,9 -1,2
lm sch olefin ln axetylen, ngi ta dng phng php hyro ha chn lc trn cht xc tc khng ng nht, phn ng ny khng xy ra vi olefin:
C2H2 + H2 Pd/Al2O3 C2H4 t mc ch ny, ngi ta cho xc tc paladi (trn cht mang) v cht xc tc crom coban niken lm vic nhit 1500C 2300C. Cng vi axetylen, mt s ien c kh nng phn ng b hyro ha, nu mun gi chng, ngi ta ch hyro ha etylen, sau khi tch phn on C4. Ngi ta thc hin vic lm sch ny trong phn on C2 C3 cn phi thm H2. b. Phn tch cc phn on sn phm ca cracking xc tc
12
H2 O
C1, C2 7 4IV V
9 8
11Bi H2 O Bi xc tc
C3, C4VI
5III
10
Naphta nh Xc tc mi Xc tc gi ha II
6
H2
O
2
Naphta nng VIII
VII
2 2H2 O
1
Du nguyn lu I LCO HCO Du cn
Khng kh
IX X XI XII
2
3Cn bn
Hnh 1.3. S cng ngh cracking xc tc vi lp xc tc tng si (FCC) v phn tch cc phn on sn phm. 1 Bn cha nguyn liu; 2 Thit b trao i nhit, 3 l t; 4 Thit b phn ng; 5 Thit b ti sinh xc tc; 6 Van iu khin;; 7 Bung lng bi xc tc; 8 Thit b tn dng nhit; 9 Lc in; 10 ct chng ct phn an; 11 Thit b tch Tng qut dy chuyn cng ngh gm 3 phn chnh: Phn ng Ti sinh xc tc v tn dng nhit Phn tch sn phm Hot ng ca dy chuyn nh sau:
13
Nguyn liu mi (I) t b cha nguyn liu (1), c cho qua thit b trao i nhit ng chm (2), nguyn liu mi c th c trn vi phn on tun hon HCO (X) v cn y (XII), sau cho qua l t nguyn liu cracking (3). Nguyn liu sau khi ra khi (3) c tip xc vi dng xc tc nng ti sinh (II) y thit b phn ng (4) v xy ra phn ng cracking xc tc. Sau khi tch khi xc tc, dng hi sn phm (IV) c chuyn n ct chng ct phn on (10). p sut trong thit b phn ng c khng ch bng b phn iu chnh p sut ca ct phn on. Xc tc lm vic c cho qua vng tch hi (cn gi l b phn ra xc tc) bng cch thi hi nc vo. Xc tc c cha cc (III) c chuyn qua van iu khin (6) v khng ch bi b kim tra mc xc tc trong l phn ng v sau i vo l ti sinh. Mc ch chnh ca ti sinh l t chy lp cc bm trn xc tc bng oxy ca khng kh. Xc tc ti sinh c chuyn vo ng phn ng ng sau khi c ui sch kh qua mt van l m s hot ng ca van ny c khng ch, iu khin t ng bi b phn iu chnh nhit ca reactor, ri sau xc tc c trn vi nguyn liu cracking v hon thnh mt chu trnh. ng thi ngi ta tho xc tc bn, gi ha ra v b sung xc tc mi m bo hot tnh n nh ca xc tc theo thi gian lm vic. Kh ca qu trnh chy cc v cc ht xc tc chuyn ng t pha c vo pha long ca nh l ti sinh, c qua 2 cp cyclon gi li cc ht xc tc v tch kh. Sau , khi kh c qua bung lng (7) tch tip bi xc tc ri qua b phn tn dng nhit (8), tip theo khi kh c lm sch khi bi xc tc bng lc in (9) ri i ra ngoi theo ng khi. Dng hi sn phm (IV), c np vo ct chng ct phn on (10) tch chia thnh cc sn phm khc nhau. Xng v phn nh hn c cho qua b phn ngng t ri vo thit b tch kh (11). Sau khi tch kh, ta nhn c phn on C1, C2 (V) m chng c th dng lm kh nhin liu trong nh my. Phn on C3, C4 (VI) cha nhiu propylen v buten c tch ra v dng lm nguyn liu cho nh my alkyl ha v sn phm tip theo l xng (VII) kh butan. T ct phn on chnh ta cn nhn c cc phn on sn phm nh naphta nng (VIII), LCO (IX), v HCO (X). Phn HCO c th cho tun hon li thit b phn ng (4), v cui cng l phn on du cn (XI) c lm sch khi bn xc tc. Mt phn sn phm nh ca thit b
14
c.
tch bn xc tc cng c cho tun hon vi HCO. Tch kh t qu trnh nhit phn Bng phng php chng ct nhit thp, c th tch c metan,
etan vi sch tng i cao. Qu trnh phn tch kh c thc hin p sut 3MPa - 4MPa. tch phn on metan, cn nhit t0 = -1000C, nhit ny c thit lp nh vng lm lnh propan (hoc NH3), v propan khi nn v lm lnh c kh nng ngng t v khi nn n p sut khc nhau c th cho nhit t (- 400C) 00C. nhit ny, kh nn etylen cng nh n p sut khc nhau m cho nhit t (-600C) (-1000C). Mt trong nhng s cng ngh phn chia kh khi nhit phn phn on hyrocacbon lng c m t trn hnh 1.4.2 1 3 Kh nhit phn 22 5 3 7 2 2
H 2O4
6
H2O
8 Hi nc C1, H2 H2 15 C2 H2, C1 16 NaOH Hi nc C4, C5 10 9
11
H 2O
H 2O
14 12 13 Hi nc 22
17 18 C2H4 19 20 C3 21 22 Hi nc C5 C4
Hi nc 22 C 2, C 4 C3, C4
Hi nc C2H6
Hi 22 nc
Hnh 1.4. S cng ngh tch kh trong nhit phn hydrocacbon lng.
15
1 My nn kh; 2,8,9,10,11,18 Thit b lm lnh; 3,12 - Thit b tch; 4,6 Thp to hi; 5 Thit b lc m; 7 - Thit b lm kh; 13,14,19,20,21 Thp chng ct phn on; 15 - Thit b trao i nhit; 16 - B phn cp nhit;17 - Thit b lm sch; 22 Van chnh p. Kh t thit b nhit phn c nn t t trong 5 bc ca thit b nn kh tuabin (1) ( trn s ch c ba mc ), sau mi bc, kh c qua b lm lnh (2) v b tch (3), ti n c tch khi phn ngng t (nc v nhng cht hu c). tch nhng hyrocacbon nng nht, ngi ta tch phn ngng t bc tip theo v cho quay li b nn bc trc (trn s ch c nn bc I v II). Nh hiu ng chng ct c thit lp v trong phn ngng sau bc I ca b nn kh l hyrocacbon lng iu kin thng. Chng c tch ra trong kh ha tan trong thp tch hi (4). Phn ngng t c chuyn qua phn ch bin, cn kh quay li ng ht bc I ca b nn kh. Sau khi nn bc ba, kh chuyn qua lm sch khi tp cht axit bng dung dch kim hi lu ti thit b lc m (5). Sau nn kh n p sut 3,5 4 MPa. Phn ngng to thnh c tch ra khi kh v sau khi qua thit b phn tch ca b nn kh bc IV, n chuyn qua thp tch hi (6). Ti y kh ha tan c tch ra v quay li b nn kh bc IV. Cht lng ca thp (6) gm hyrocacbon C4 C5 v tch chng, phn ct nh cho vo thp ct (21). Ngi ta cn cho vo y phn on tch c khi lm lnh su. Sau khi tch hyrocacbon cao, kh chuyn n thit b lm kh (7) cha y Al2O3 hoc zeolit v tip n b phn lm lnh su tch kh. tit kim, ngi ta lm lnh s b kh tng bc nh cht lm lnh c lch nhit khc nhau. Kh i qua hai thit b lm lnh (8) v (9) nh vng lm lnh propan. trong b th nht, propan ha hi khi t0 = -50C n -150C p sut cao, cn trong b th hai th p sut khng kh v nhit = -450C, iu tit kim c nng lng khi nn cht lm lnh. Lm lnh tip trong b lm lnh (10) nh qu trnh ha hi phn on etan thu c khi tch kh, v trong b lm lnh (11) nh cht lm lnh l phn on metan. Kh c tch ra khi cht lng trong thit b tch (12), nhng dng ny chuyn n nhng a tng ng ca thp chng ct (13). Thp ny c gi l thp tch metan. Nhim v ca n l tch phn on metan khi nhng hyrocacbon nng hn c thu li di thp. Metan l cht kh kh ha lng, ngoi ra n c lm long bi H2 v nh th cng lm gim nhit
16
ngng t ca n. Bi vy, lp lng hi lu trong thp tch metan cn phi lm lnh tht su. Do , vic lm lnh c thc hin nh qu trnh ha hi etylen lng t vng lnh p sut kh quyn v nhit t0 = -1000C. thay i tng phn qu trnh lm lnh ny bng phn on metan thu c, ngi ta chn n p sut 0,5 0,6 MPa v dng n lm lnh pha trn ca thp. Cht lng di thp tch metan (13) gm hyrocacbon C2 C4. Mc tiu tip theo l tch C2 v C3 c thc hin trong thp chng ct (14), c gi l thp tch etan. p sut s dng bnh thng trong thp l 2,5 MPa, cn nhit pha trn thp gn -100C. Bi vy, lp lng hi lu phi lm lnh nh vng lnh propan. Pha trn thp (14) thot ra l hn hp etylen v etan vi tp cht axetylen v khi lng khng ng k metan v propylen. Phn on ny c a n b phn lm sch bng hyro ha lm sch kh khi axetylen. Ngi ta gia nhit n trong b trao i nhit (15) nh nhit ca dng ngc v sau n b gia nhit (16). Sau , ngi ta thm vo mt lng nh H2 v hyro ha trong thit b lm sch (17) trn xc tc khng ng nht. Lm sch phn on ny bng nc trong b lm lnh (18) v sau khi lm sch cho qua b trao i nhit (15), tip tc n c chuyn n thp chng ct (19) gi l thp etylen. Nhim v ca n l tch etylen v etan, v ng thi lm sch etylen khi metan v nhng dn sut khc khi lm sch hyro. Thp (19) thng lm vic p sut 2,0 2,3MPa v nhit pha trn thp l 300C n -350C. Do , lm lnh phn ngng hi lu ngi ta s dng chu tr lm lnh propan. H2 cng tp cht metan v etylen thot ra t pha trn thp, c cho quay li giai on nn kh ban u tng ng. Etylen lng t mt trong nhng a pha trn thp (19) c thu li. i khi n c gi li trng thi lng v khi chuyn n ni bo qun hoc xitec vn chuyn. Thng n dng dng kh v c th yu cu nhng p sut khc nhau. Phn phn on etan lng ngng t li thp (19) b chn li v s dng lnh ca n nh m t phn trn. Cht lng trong thp tch etan (14) chuyn n thp tch propan (20). Trong thp (20), di p sut ~20 MPa, phn on propan, propylen c chng ct. Ngi ta lm lnh phn ngng hi lu bng nc. Ngi ta thu v bo qun phn on ny dng lng, nhng ty vo p sut yu cu trong giai on tng hp tip theo m ngi ta s dng lnh ca n cho nhu cu ny hoc khc. Phn on C4 + C5 c thu hi di thp tch propan v a qua tch thm thnh phn on buten v penten trong thp (21).
17
d.
C c v tch phn on olefin Phn on olefin thu c khi tch kh nhit phn thng cha n 2 3% mentan v etan, cn nu khng lm snh khi axetylen th c n 1 2% hyrocacbon ny. Trong nhng thit b hin i, cht lng etylen tng ng k v polyme ha n thnh polyetylen cn phi t tinh khit ln hn 99,9%. Ty thuc vo ngun thu m c th thu c propylen v propan vi t l khc nhau. Khi tch n t kh cracking, hm lng propylen ch t 30 - 40%(v); cn khi nhit phn hyrocacbon lng, hm lng propylen t 90 - 95%(v) propylen. Nhng cu t khc l hyrocacbon C2 0,2 - 2,0%(v). Cn khi khng lm sch bng hyro th c 0,5 2,0%(v) metylaxetylen v propadien. Thng ngi ta dng phn on propylen tng hp, khng cn phi lm sch thm. i vi cc qu trnh tng hp cn hm lng propylen cao hn, tt hn l tin hnh c c, ng thi tch mt khi lng propan bng chng ct. Khi chng ct, trong propan c c metylaxetylen cng propadien. ngi ta thu propylen c sch cao (99,9%) cn thit sn xut polypropylen. Phn on buten: Cng ty vo ngun gc thu m c th chia ra khng ch theo hm lng tng i ca buten v butan m cn theo t l ca nhng ng phn khc nhau ca chng, bao gm c butadien-1,3. Bng 1.2. Thnh phn cc cu t ca phn on C4 (% khi lng) Qu trnh Cracking xc tc Nhit phn n-C4H10 10 - 20 5-7 Izo-C4H10 35 - 50 1-3 n-C4H8 25 - 40 20 - 25 Izo-C4H8 5 - 10 30 - 35 C4H6 30 - 40
Vic tch phn on C4 bng chng ct bnh thng khng th c v ha hi ca cc cu t trong phn on rt gn nhau. V vy phi dng nhng phng php c bit da trn c s chng ct chit tch v qu trnh hp ph ha hc. Khi ch bin phn on C4 ca nhit phn, tch butaien-1,3, phng php thng dng l hp ph ha hc bng dung dch ammoniac-acetat ng I:Cu+ + (NH3)4 + C4H6 Cu+(NH3.C4H6 + NH3
Nhng phc ny cng vi butadien-1,3 bn hn so vi phc ca olefin.
18
Khi x l phn on bng dung dch cht hp ph nhit t = -100C 00C, n ch yu l butaien-1,3. Khi gia nhit n 400C, xy ra qu trnh gii hp nhng olefin ni vi phn butaien-1,3. Ti 700C 750C, butaien-1,3 sch c tch ra, cn dung dch hp th sau khi lm sch s quay li thit b hp ph. Ngi ta thc hin qu trnh trong tng ngc ca mt lai thit b c gn b phn khuy. Mi thit b c trang b b phn tch v my bm. Dung dch cht hp ph sch c cho vo thit b u tin, cn phn on buten th vo thit b cui, ngi ta thit lp iu kin ti u hp th phn on ha long bng dung dch cht hp th sch, cn ngi ta hp th phn on c c bng dung dch cho n khi bo ha. Trong s nhng thit b hin i, ngi ta thc hin qu trnh hp th trong mt s thp chit tch, trong phn on lng v dung dch hp th chuyn ng ngc chiu nhau nh s chnh lch t trng (hnh 1.5). Cht hp th lm lnh c cho vo pha trn thit b chit tch u tin (1) v chuyn ng t trn xung qua tt c ba thit b. Ngi ta cho phn on C4 ban u vo on gia b chit tch th ba v n c y ln trn nh nhng phn on nh v n c chuyn t thit b ny qua thit b kia bng bm. Phn on C4 tch khi butaien -1,3 (C4H10 + C4H8) c ly ra t phn trn ca b chit tch (1) - b ny ng vai tr nh b phn tch. Dung dch bo ha t di b chit tch (3) bm vo thp tch hi (4), ti y vi nhit t = 400C phn olefin c chng ct. Bi v chng cha nhiu butaien -1,3 nn chng quay li hp th pha di thp (3).8
1
3
Phn ct C4
2
4 54
7
Cht hp th
6
Hnh 1.5. S cng ngh tch butadien -1, 3 t phn on C4
19
bng phng php hp th. 1, 3 - Thit b trch ly; 4, 5 - Thit b to hi; 6 Sinh hn; 7 - Thit b un nng; 8 - Thit b ngng t. Dung dch t di thp (4) cho qua thp tch hi (5), ti y nh qu trnh gia nhit m butadien-1,3 c gii hp, cn cht hp th ti sinh c lm lnh trong b lm lnh (6) v quay li nhng b chit tch. Hin nay tch butadien-1,3 ngi ta thng dng phng php chng ct chit tch.Theo so snh, furfurol l cht chit tch c u th hn axetonitril v N-metyl-pirolidon. Khi c chng, qu trnh khc bit v qu trnh ha hi tng i ca butadien -1,3 v olefin tng ln nh butaien-1,3 c th lp tc tch khi nhng cu t khc. izo-buten c tch ra bng H2SO4 40% 60% (H2SO4 khng phn ng vi olefin khc). Khi t n nhit thp to thnh axit tecbutylsunfuric v tec-butanol, chng b phn hy n khi to thnh izo-buten, ngai ra cn to thnh nhng sn phm ph l polyme izo-buten thp phn t:
(CH3)3COH
(CH3)2C=CH2 H2SO4
+ H2O -H2SO4 (CH3)2COSO2OH
Phn on C4 cho vo phn gia thp (1), cn phn trn thp cho axetonitril, dung dch di thp cho qua thp tch hi (2), butaien-1,3 c chng ct v cht chit ly c ti sinh quay li thp (1). Hn hp hp th butan v buten chuyn n b phn (3) tin hnh hp thu ha hc izobutan, sau phn cn li n thp chng ct chit tch (4). Pha trn tch c butan ri chng ct thm thu c n- butan v izo-butan ring bit, n-buten trong thp (5) c chng ct khi cht chit ly, cht chic ly quay li thp (4). S cng ngh tch phn on C4 ca qu trnh nhit phn hydrocacbon lng, bng phng php chng ct chit tch c m t trn hnh 1.6.
20
C4 H10
+C4 H8
7 iso-C4H8 CH3 CN
3
1 C4 H6 2 C4 H10 4 CH3 CN 8 7 n- C4 H8 5
6
Hnh 1.6. S cng ngh tch phn on C4 bng phng php chng ct chit tch. 1, 4 - Thp chng ct phn on; 2, 5 - Thp to hi; 3 - B phn hp ph ha hc iso-buten; 6 - Sinh hn; 7 - Thit b ngng t; 8 - B cung cp nhit. Phn on penten c thnh phn rt phc tp. S liu tng ng bng 1.3 Cracking xc tc 12 60 12 16 Nhit phn 26 24 12 12 Cracking xc tc Nhit phn 1-2 9 12 8-12
-
Bng 1.3. Thnh phn cc cu t ca phn on C5 (% khi lng) Hp cht n-pentan izo-pentan n-penten izo-penten Hp cht Xyclopenten Pentaien Izo-pren Xyclo pentaien
Trong s nhng hp cht ny, izo-penten, izo-pren, izo-pentan v xyclopentaien c ngha quan trng nht. tch xyclopentaien, ngi ta dng phng php dime ha n:
2
CH2
CH2
Ngi ta gi phn on penten di p sut v nhit t = 100 0C
21
1200C, tin hnh chng ct phn hyrocacbon cn li khi nhng dime c nhit si cao. Sau depolyme ha bng cch gia nhit n nhit t = 2000C th thu c xyclopentaien. Hyrocacbon ny v dime ca n l nguyn liu chnh cho hng lot cc qu trnh tng hp. Izo-pren t phn on C5 ca nhit phn hyrocacbon lng c tch khi chng ct chit tch kt hp vi vic chng ct tng phn nhng tp cht v chng ct nguyn liu ca phn on, bi v hp th ha hc bng dung dch ammoniac-ng trong trng hp ny khng hiu qu. 3. Hyrocacbon thm V gi tr, hyrocacbon thm l nguyn liu tng hp hu c ha du, ng th 2 sau olefin. Nhit si ca nhng ng phn xylen rt gn nhau, v chng ch c th c tch tng phn bng chng ct tht chnh xc. P-xylen v durola nng chy nhit ln hn ng phn ca chng, nn thng dng phng php kt tinh tch chng. Ngi ta cn dng phng php ny tch naphtalen. S c mt ca h lin hp lm cho hyrocacbon thm c kh nng hp thu cao hn so vi nhng hyrocacbon khc, c bit vi parafin v naphten. Hyrocacbon thm c kh nng ha tan ln trong nhng cht lng phn cc nh dietylenglycol, phenol. Trong nhng hyrocacbon khc, chng tan rt t. Chng d b hp ph bi nhng cht hp ph rn (than hot tnh, silicagen). Nhng tnh cht ny ca hyrocacbon thm c dng trong cng nghip tch chng bng cch chit tch, chng ct chit tch v hp ph Toluen v xylen c nhit bt chy thp nn nguy him chy ca chng rt ln. S c hi ca chng vt tri hn nhng hyrocacbon loi khc v c t trong mu ph hy tun hon mu ty xng. Do nng cho php trong khng kh ti ni sn xut i vi benzen l 20mg/m3 Hyrocacbon thm thu c t qu trnh thm ha cc loi khong sn. C th l phng php nhit phn, reforming xc tc sn phm du m, cc ha than . 3.1. Thm ha nhng sn phm du Nhit phn: khi nhit phn sn phm du vi mc ch thu olefin thp phn t, xy ra qu trnh thm ha nhng hyrocacbon mch thng. Kt qu l trong sn phm lng ca nhit phn tch t dn mt lng ln hyrocacbon thm. Reforming xc tc l mt trong s cc qu trnh quan trng ca cng nghip ch bin du. Qu trnh ny cho php sn xut cc cu t cao octan
22
cho xng, cc hp cht hyrocacbon thm (BTX) cho tng hp ha du. Ngoi ra, qu trnh cn cho php nhn c kh hyro k thut vi gi r nht so vi cc qu trnh iu ch hyro khc. Qu trnh reforming xc tc thng dng nguyn liu l phn on xng c tr s octan thp, l phn on xng ca qu trnh chng ct trc tip t du th, hay t phn on xng ca cracking nhit, cc ha hay vibsreking. C th ni reforming xc tc nh mt qu trnh thm ha cc sn phm du m. Khc vi qu trnh cracking dng xc tc aluminosilicat, trong reforming ngi ta dng xc tc 2 chc nng. Qu trnh chuyn ha ha hc khi reforming xc tc c xc nh bi 2 chc nng ca xc tc. Trn tm axt xy ra phn ng ng phn ha parafin thnh izo-parafin v naphten vng 5 cnh thnh ng ng cyclohexan; mt khc trn tm kim loi xy ra phn ng ehyro ha to vng no, vng thm. 3.2. Qu trnh cc ha than Qu trnh cc ha b ko theo bi qu trnh chuyn ha ha hc su phn hu c ca than. Cng nh trong nhng qu trnh ct mch nhit nhng sn phm du m, trong qu trnh cc ha, nhng sn phm lng v kh c to thnh t than t hn t du m. V vy, hiu sut cc ca n rt ln (75 80%), cn sn phm lng khng ng k (4-5%) 3.3. Tch v lm sch hyrocacbon thm Hm lng ca hyrocacbon thm trong sn phm lng thu c t nhng qu trnh thm ha khc nhau dao ng t 30 36% (nhit phn v reforming xc tc) n 95 97% (ankyl ha benzen v nha cc ha than ). Trong chng cn c olefin (t 2 3 n 15%), parafin v naphten. Ngoi ra, trong sn phm cc ha c mt s hp cht ca oxi (phenol, cumol), baz piridin, hp cht vng khng ng nht ca lu hunh (tiofen, tiotolen, tionaphten), chng c nhit si gn vi nhng hyrocacbon thm tng ng. Vi sn phm thu c t phng php ankyl ha benzen v cc ha than . Qu trnh lm sch bao gm nhng giai on c bn sau: Tch phenol bng cch x l phn on sn phm vi dung dch kim, ri t dung dch kim gii phng phenol bng CO2:
ArOH + NaOH 2ArONa + H2O + CO2-
ArONa + H2O 2ArOH +Na2CO3
Giai on quan trng l lm sch hyrocacbon thm khi olefin. i
23
vi sn phm thu c t qu trnh cc ha than c cha t olefin, ngi ta x l bng axit sunfuric H2SO4 90% 93%. Khi phn olefin chuyn thnh ankylsufat v chuyn vo lp axit v phn cn li b polyme ha.RCH=CH2 + H2SO4 nRCH=CH2toC toC
R-CH-OSO2OH
CH3 -(CH-CH2)-n R
Vi sn phm t qu trnh nhit phn, c cha mt lng ln olefin, nn vic lm sch chng bng H2SO4 khng hiu qu. Khi , ngi ta thc hin s hyro ha hn hp sn phm trn xc tc khng nh hng n vng thm. i vi phn on sn phm thu t s cc ha, sau khi lm sch bng H2SO4, chng c chng ct thu c sn phm cui cng. Nhng i vi sn phm thu c t nhit phn v reforming xc tc, c cha rt nhiu parafin nn chng ct thng khng thc hin c. Lc , ngi ta dng chit tch hyrocacbon thm bng dung mi chn lc (di-, tri-, v tetra etylenglycol) v tng chn lc, ngi ta thm vo qu trnh chit tch 5% 8% nc. S tch hyrocacbon thm bng phng php tch chit c m t trn hnh1.7. Ngi ta cho phn on nguyn liu ban u vo phn di thp chit tch (1), n c chuyn ln trn ngc dng vi cht chit ly t pha trn thp i xung. Phn rafinat thot ra t pha trn thp c mang theo mt lng cht chit ly, ti s dng n, ngi ta ra rafinat trong b (2) bng nc, sau dng nh nhin liu. Cht chit ly bo ha t di thp (1) c un nng trong b trao i nhit (3) bng cht chit ly ti sinh nng ri chuyn n thp (4) thc hin chng ct chit tch hyrocacbon thm khi nc. Trong thit b phn tch(5), nc c tch ra v n li quay li thp chng ct (4), cn hn hp hyrocacbon thm cho vo chng ct cui cng. Cht chit ly t di thp (4), sau khi lm lnh s quay li chit tch, cn mt phn ca n c mang i ti sinh trong thp (6) chng ct phn nc d v lm sch khi sn phm ngng t. Mc tch hyrocacbon thm bng phng php ny t n 93 99%.
24
Rafinat
7 H . C thm 5 4 4 6 5 nc
2 1
Phn ct ban u 8 3
nha Tc nhn trch
Hnh 1.7. S cng ngh trch tch hydrocacbon thm. 1, 4 - Thp chng ct phn on; 2 - Thp ti; 3 - B trao i nhit; 5 - Thit b tch; 6 - Ct ti sinh tc nhn trch; 7 - Thit b ngng t; 8 - B cp nhit. tch hyrocacbon thm c vng ngng t (naphten, antraxen, phenaltren), ngi ta dng phng php tinh th ha. T phn on antraxen ca nha than (2700C 3500C), c nng chy cng vi kali hyroxyt v bng thy phn, ngi ta tch c mt s cht cn thit cho tng hp hu c l cacbazol:
+KOH -H2O N H c tnh cc phn on hyrocacbon thm N K
Hyrocacbon thm thu c t 2 ngun chnh l t than v t du m. Chng khc nhau v hm lng hp cht hu c cha lu hunh. Sn phm thu c t du m, v ngay t phn on du nguyn liu ban u cha rt t lu hunh hoc kt qu lm sch bng hyro tt, nn hm lng S ln trong sn phm ch cn 0,0001 0,002%; cn sn phm t qu trnh cc ha than th nhiu hn n khong 100 ln. iu ny c ngha quan trng trong cc qu trnh c dng xc tc vi nguyn liu l nhng hp cht thm, nu c hp cht cha lu hunh th qu trnh nhim bn xy ra nhanh hoc phi tng lu lng xc tc. Nhng tp cht khc l olefin (ch s brom
25
n 0,6g Br2/100g) v parafin ( sunfit ha khng nh hn 99%) Benzen v toluen: ty vo ngun thu m c hm lng t 99,0 n 99,9% cht c bn. Phn on xylen: c th c chia theo t l ng phn ca xylen v hm lng etylbenzen, c nhit si gn vi xylen (136,20C). To thnh khi phn ha nhit nguyn liu. Thnh phn v d ca phn on xylen nh sau: Bng 1.4. Thnh phn cc ng phn xylen ((% khi lng) 0-xylen Xylen t ha hc cc ha 10-12 m-xylen 52-60 40-45 p-xylen 14-20 18-20 Etylbenzen 8-12 14-46
Xylen t ha 20-24 hc du m 4. Axetylen
Axetylen l cht kh khng mu, dng tinh khit c mi ete yu. N c gii hn n trong khng kh ln, nguy him v n ca axetilen cng gia tng do qu trnh phn hy n thnh nhng cht n gin ta nhiu nhit. Tnh quan trng khc ca axetylen l kh nng ha tan ca n ln hn nhiu so vi cc hyrocacbon khc. Axetylen thu c t cc qu trnh ch bin khc nhau. 4.1. Ch bin axetylen i t cacbua canxi Cacbua canxi thu c t oxit canxi v cc trong l h quang in, phn ng thu nhit mnh m v i hi ngun nng lng d tr in ln. Khi phn hy cacbua canxi bng nc theo phn ng ta nhit, ta thu c axetylen. Khi phn hy cacbua canxi cn phi tun th mt s iu kin qu trnh thc hin bnh thng. Phn ng ny l phn ng khng ng nht, cn vn tc ca n ph thuc vo kch thc ht cacbua.CaO + 3C CaC2 + 2H2O CaC2 + CO C2H2 + Ca(OH)2
Khi phn ng phi khuy trn, bi v trn ht cacbua c th to thnh lp ngn cn qu trnh phn hy ca cacbua, dn n qu trnh chy cc b. Cn phi ly nhit ra khi vng phn ng mt cch u n, bo m cho axetylen khng b polyme ha v phn hy. 4.2. Ch bin axetylen i t hyrocacbon Ngi ta thu c axetylen t metan v nhng parafin khc theo phn
26
ng thun nghch sau:2CH4 C2H6 C2H2 + 3H2 C2H2 + 2H2
y l nhng phn ng thu nhit, cn bng ca phn ng chuyn dch v bn phi khi nhit t = 10000C 13000C, trong thc t t = 12000C 16000C. Ch bin axetylen theo phng php ny tng i phc tp do xy ra phn ng ph, ch yu l qu trnh phn hy axetylen thnh cacbon v hyro. Phn ng ph xy ra mnh lit v t cc i ti nhit t = 12000C 16000C. Nhit ny, cng chnh l nhit phn ng chnh t cc i. Cng nh trong nhng trng hp khc, vic iu chnh hiu sut phn ng bng vic rt ngn thi gian phn ng (t = 0.01giy), bng vic gim chuyn ha ca nguyn liu xung cn 50%. Ty theo cch cp nhit, thc hin phn ng nhit phn nhng hyrocacbon thnh axetylen, ngi ta chia ra 4 phng php: nhit phn ti sinh, nhit phn ng th, nhit phn cracking in, nhit phn oxy ha. 5. Kh tng hp Kh tng hp l hn hp kh gm hyro v oxit cacbon theo cc t l th tch khc nhau t 1:1 n 1: 2 - 2.3. sn xut kh tng hp, trc tin ngi ta dng than, sau dng qu trnh chuyn ha hyrocacbon, ngi ta thc hin qu trnh ny theo 2 phng n: dng xc tc v dng nhit. 5.1. Chuyn ha hyrocacbon 5.1.1. Hng dng xc tc Phn ng chnh ca phng php ny l chuyn ha hyrocacbon bng hi nc trn xc tc Ni/Al2O3.
CH4 + H2O Ni.Al2O3 CO + 3H2T l sn phm gia H2: CO kh cao, trong khi s dng cho tng hp hu c, t l ny rt nh, t 1: 1 n 2 - 2.3: 1. Cc t l nh ny t c bng cch, hoc tin hnh chuyn ha cc hyrocacbon lng hoc thm vo hi nc mt lng dioxit cacbon trong khi chuyn ha
R-CH2-R + H2O CH4 + CO2
Ni.Al2O3
CO + 2H2
Ni.Al2O3
2CO + 2H2
Cng ngh ca qu trnh gm nhiu giai on: chun b nguyn liu,
27
chuyn ha, ti sinh nhit, lm sch sn phm khi CO2. Trong giai on u, cn lu xc tc niken rt nhy vi cc hp cht cha lu hunh. Do vy, hm lng lu hunh phi khng ch trong gii hn 1mgS/m 3. Nu cc nguyn liu s dng khng p ng yu cu ny, th phi tin hnh qu trnh loi lu hunh bng xc tc. Giai on chun b nguyn liu cn bao gm trn kh vi hi nc v un nng s b hn hp phn ng. Cc thit b s dng cho qu trnh chuyn ha hyrocacbonCH4 + H2O KK CH4 +H2O O2 + H2O
Hi Hi nc
H2O H2O Kh tng hp Kh tng hp
(a)
(b)
Hnh 1.8. Cc thit b phn ng s dng cho s chuyn ha xc tc hydrocacbon a - L ng; b - L chuyn ha oxy Do qu trnh thu nhit ln, cc chuyn ha hyrocacbon c thc hin trong cc l ng (hnh 1.8a). Nguyn liu c a vo ng c cha xc tc d th v c t nng bng kh i lu, nhit t c ch yu bng phng php bc x nhit. Nhc im ca h thng ny l i hi cc ng phi c chu nhit ln, mt khc th tch hu dng ca l tng i thp v xc tc ch chim mt phn nh th tch ca cc ng. khc phc nhc im trn, ngi ta a mt h thng khc, trong cc phn ng thu nhit thc hin ng thi vi cc phn ng ta nhit (hnh 1.8b). C th l qu trnh t chy mt phn hyrocacbon khi a oxy vo s lm cho hiu ng nhit ca ton b cc qu trnh tr nn dng. Cc tnh ton cho thy i vi h thng ny cn a hn hp CH 4 v O2 theo t l 1,0: 0,55 trnh qu trnh n xy ra. Hn na, hn hp ny s b lm
28
long bi hi nc, do s hn ch ti a qu trnh n. T l th tch gia hi nc v metan c th thp hn so vi trng hp khng c oxy, c th l t 1: 1 n 2,5 3,0:1. Qu trnh ny c gi l oxy ha, n khng i hi qu trnh gii nhit t bn trong v c th thc hin trong cc l vi lp xc tc dy c. Vch l c xy bng gch chu la v c v o nc lm lnh (trong v o ny s tin hnh ti sinh hi nc). phn trn ca l, c b phn trn, v ti y ngi ta s a hn hp CH 4 + H2O v O2 + H2O vo. B phn trn c nhim v ng nht ha hn hp ny v trnh hin tng n hoc bc chy. Qu trnh t chy metan xy ra nhanh hn qu trnh chuyn ha. V vy, cc lp xc tc trn cng nhit nhanh chng t n cc i (1100 12000C), sau gim xung cn khong 800 -9000C khi ra khi l. So vi h thng l ng, h thng ny c nhiu u im mi bt, nht l khng cn trang b cc ng chu nhit cao, kt cu l n gin v th tch hu dng tng ng k. Trong thi gian di, cc thit b thng c lm vic vi p sut gn vi p sut kh quyn, v nhng thit b loi ny hin nay vn cn c s dng. Tuy nhin, gn y ngi ta chuyn qua cc thit b lm vic di p sut cao, khong 2 3 MPa. Mc d iu ny lm cho cn bng chuyn dch v pha khng mong mun, nhng n vn chng t hng lot u th. Trc ht, do vn tc phn ng tng ln p sut cao. Do vy, c th tng nng sut ca thit b, gim kch thc ca n. Tip theo l c th gim cc chi ph nng lng v ti sinh nhit ca cc kh nng. S nguyn tc ca qu trnh chuyn ha metan (kh thin nhin) bng phng php oxy ha di p sut cao c trnh by trn hnh 1.9. Metan nguyn liu c lm sch khi lu hunh (nu cn). Sau , c nn trong my nn (1) n 2 3MPa v trn vi mt lng hi nc v CO2 cn thit. Hn hp ny c un nng trong thit b trao i nhit (2) n 4000C, sau c a vo thit b chuyn ha (6). Ti y, ngi ta cng a vo hn hp kh oxy v hi nc. Thit b chuyn ha c lm lnh lp v o, nhit ta ra s ti sinh hi nc vi p sut 2 3MPa v hi ny c thu hi thit b thu hi hi nc (5). Nhit ca kh i ra (800 9000C), c s dng trong ni hi ti sinh hi (4) iu ch hi p sut. T y, hi nc thu c s tip tc c s dng trong qu trnh chun b nguyn liu. Qu trnh lm lnh c kt thc trong thit b ti nc (7), nc ny c i lu trong sinh hn (8).
29
Kh tng hp7 9
CO211
3 6 2 4
Hi nc5 8
12 5
13 1 10
CH4
H2O
Hnh 1.9. S cng ngh oxy ha kh thin nhin di p sut cao 1 - My nn; 2, 3, 10 - Thit b trao i nhit; 4 - Ni hi ti sinh hi; 5 - Thit b thu hi hi; 6 - Thit b phn ng; 7 - Thit b ti nc lm lnh; 8 - Sinh hn; 9 - Thit b hp th; 11 - Thit b gii hp ph; 12 - Thit b chnh p; 13 - Thit b un nng. Hn hp kh thu c giai on ny c hm lng cc cht nh sau (phn trm th tch): 15 45% CO, 40 75% H2, 8 15% CO2, 0,5% CH4 v 0,5 1% N2 v Ar. Sau l giai on tch loi sn phm kh tng hp khi CO 2 bng cch cho nc hp th p sut cao; nc c cha monoetanolamin hoc kalicacbonat. Khi un nng v gim p sut, s xy ra qu trnh gii hp ph CO2 v dung dch hp ph c ti sinh:CH2OHCH2NH2 + CO2 K2CO3 + CO2 + H2O CH2OHCH2NH2.CO2 2KHCO3
Qu trnh hp ph CO2 c tin hnh trong thit b hp th (9), hn hp kh thu c y s a i s dng. Cn qu trnh ti sinh dung dch hp ph c tin hnh thit b (11). thu c 1m3 hn hp kh lm sch khi CO2,cn s dng 0,35 0,40m3 kh thin nhin, 0,2m3 oxy k thut, 0,2 0,8kg hi nc. 5.1.2. Hng dng nhit Qu trnh chuyn ha hyrocacbon nhit cao (1350 14500C) xy
30
ra khng c mt xc tc. Bn cht ca qu trnh ny l oxy ha nhit khng hon ton kh metan (hoc cc phn on lng ca du m), trong phn ng c bn nht l oxy ha CH4 thnh phn hn hp CO, H2O v H2:
CH4 + CO2
CO + H2O + H2
Ngoi ra cn to thnh mt lng CO2 do nhit phn cc hyrocacbon C3 v C2 (bao gm c axetylen). giai on cui ca qu trnh, s chuyn ha hyrocacbon cn li thnh CO v H2. y, s thit lp mt cn bng gia cc oxyt cacbon, m nhit cao s c li cho vic to thnh CO. C th nhn thy, khi axetylen b phn hy s to thnh cacbon v cacbon ny cng s b hi nc tc dng sinh ra CO:
C + H2O
CO + H2
Hiu sut to thnh cacbon tng ng k trong qu trnh chuyn ha hyrocacbon lng nhit cao. Do vy hn ch n, ngi ta thng thm mt lng hi nc vo nguyn liu ban u. Nh vy, qu trnh ny c nhiu im ging vi qu trnh nhit phn oxy ha metan thnh axetylen, ch khc l thi gian lu nhit phn ng tng ln (khong 1 giy, so vi 0,001 0,01 giy). Phng trnh tng cng ca cc phn ng chuyn ha metan v hyrocacbon lng nhit cao nh sau:CH4 + 0.5O2 CnH2n + 2 + 0.5O20
CO + 2H2
H298
35.6 Kj / mol
nCO + (n + 1)H2
Nh vy t l H2 v CO ph thuc vo nguyn liu ban u, c th thay i c t 2:1 n 1:1. Ngoi ra, kh cn cha 2 3% (th tch) CO2, 0,3 0,5% CH4 v nh hn hoc bng 1% N2 v Ar. Qu trnh chuyn ha hyrocacbon nhit cao c thc hin p sut t 2 3MPa n 10 14MPa. Thit b phn ng cho qu trnh ny hon ton tng t nh trn H.1.8b, ch khc l trong khng c xc tc v cc v cha xc tc. y l thit b loi rng s dng trong cc trng hp p sut cao. Thit b c b phn cch nhit bn trong v c v o nc bn ngoi, ng thi c trang b b phn trn hyrocacbon v oxy m bo qu trnh ng nht ha hn hp trnh hin tng n. u im ca qu trnh ny l cho php kh nng phn ng n gin, khng i hi cht lng cao ca nguyn liu. Nhng u im ny cho php kh nng ng dng rng ri ca cc qu trnh chuyn ha nhit cao, c bit i vi cc hyrocacbon lng (ngay c i vi mazut v du th).
31
S cng ngh chuyn ha mazut c biu din trn hnh 1.10.5 3
hi nc
CO2
Kh tng hp7
2
hi nc6 1 8
1
xng
Mazut
mui
Hnh 1.10. S cng ngh chuyn ha nhit cao ca mazut 1 - Thit b nhit; 2 - Thit b phn ng; 3 - Tit b thu hi bi than; 4 - Thit b lng; 5 - Thit b trao i nhit; 6 - Thit b chuyn ha oxit cacbon; 7 - Khi lm sch sn phm khi CO2; 8 Sinh hn. Mazut di p sut 2 3MPa, c un nng n 500 8000C trong thit b (1) nh s dng nhit ca cc kh chuyn ha. Thit b ny bao gm b phn trao i nhit v ni hi (ging nh trn hnh 1.8). Mazut sau khi t nng, c a vo b phn trn ca thit b chuyn ha (2), ngi ta cng a vo y hn hp oxy vi hi nc. Ti v o ca thit b ny, s ti sinh hi nc c p sut ca p sut hi nc ban u. Kh nng i ra t thit b chuyn ha, c a tr li thit b nhit (1) nhm tn dng nhit ca chng. Tip theo l qu trnh tch mui than bng cch phun nc thit b (3). Nc cng vi mui than s chy xung thit b lng (4). Ti y, ngi ta thm vo phn on nh du m c kh nng kt t v tch mui than t nc. Sau khi tch mui than, kh c a i tch khi CO2 theo cc phng php nu phn trn. Trong nhiu trng hp cn thit phi thay i t l H2: CO trong sn phm kh theo chiu hng tng hm lng H2. Cng vic ny c th thc hin trong khi chuyn ha oxyt cacbon theo trnh t sau: kh c t nng trong thit b trao i nhit (5) n 4000C, sau cho thm mt lng hi cn thit v chuyn vo trn thit b chuyn ha (6). Ti y, trn lp xc tc lin tc (oxyt st, crm v magie) s xy ra qu trnh chuyn ha
32
mt phn oxyt cacbon:CO + H2O CO2 + H2
Hn hp kh thu c y s c t l H2: CO cn thit v tip tc c i qua thit b trao i nhit (5), sau c lm sch khi CO 2 trong khi (7) v mang i s dng. iu ch 1000m3 hn hp CO + H2 cn 250kg mazut (hoc 380m3 kh thin nhin), 250 270m3 oxy v 60kg hi nc. Trong , ti thit b nhit s ti sinh 850 900kg hi p sut cao. 5.2. iu ch kh tng hp bng phng php kh ha than iu ch kh tng hp t than da trn qu trnh tc dng ca hi nc theo phn ng thun nghch v thu nhit sau: CO + H2 C + H2O Cn bng ca phn ng chuyn dch v bn phi khi nhit 10000C 11000C. Ngoi ra cn xy ra qu trnh chuyn ha ca oxit cacbon di tc dng ca hi nc. CO + H2O CO2 + H2 Hin nay qu trnh kh ha than thng tin hnh di p sut cao vi mc ch nng cao nng sut thit b, p sut s dng l 2 3MPa. 6. Thc hnh iu ch etylen v kho st tnh cht ca etylen Ha cht, dng c 02 ng nghm Pyrex 02 ng nghim trung 01 ng dn kh Ct sch Etanol cng nghip H2SO4 m c KMnO4 m c Nc ct
02 nt cao su 01 pipet 2ml 02 kp st 01 bnh tia nc 01 n cn Cc ch dn an ton -
Cc ng nghim cn c sy kh. Cn y nt cao su vo ng nghim ngay khi sinh ra kh etylen. ng nghim phi c h nng u trc khi tin hnh un ng nghim trn ngn la n cn. Ly axit sunfuric trong t ht v cho axit vo ng nghim ng theo
33
ch dn v th t. An ton v kh etylen nh: khng tin hnh th nghim gn ni c ngun in, cc dng c c th gy chy n Cc cng vic chun b Chun b ha cht y . Dng c kh, sch. Chun b s ghi chp hin tng v kt qu th nghim. Qui trnh iu ch etylen Ly 2ml etanol cng nghip, mt t ct sch cho vo ng nghim pyrex. Ly 3ml axit sunfuric m c cho tip vo ng nghim trn y ng nghim bng nt c ng dn kh un cong, kp ng nghim vo gi v un nng cn thn hn hp trn n cn
Quan st mu sc, mi ca kh etylen thot ra ng dn kh. Phn ng oxy ha ca etylen bng KMnO4 Cho vo ng nghim 2ml nc ct v nh vo 2 git dung dch KMnO4 m c. iu ch kh etylen nh th nghim trn Sc kh etylen va iu ch vo ng nghim ny Quan st qu trnh bin i mu sc ca dung dch KMnO4 (t mu tm sang khng mu) v sn phm to thnh trong ng nghim. Kt qu Ghi nhn kt qu th nghim Phiu nh gi thc hnh Mc tiu: iu ch etylen v kho st tnh cht ca etylen C thc Khng hin thc hin Bc hot ng t 1. Mc phc trang Khng t Tiu chun hot ng Mc o blue Theo ng yu cu ca phng th nghim ng quy nh, ngn np v thun tin ca
2. Nhn ha cht v dng c, thit b 3. Sp xp ch lm vic
34
4. Tin hnh th nghim 6. Ghi nhn kt qu 7. Kt thc th nghim 8. X l kt qu th nghim 9. Kt thc cng vic
ng thao tc v t yu thut cu k
m bo chnh xc v nhn xt hin tng Tr li tnh trng ban u Vit phng trnh phn ng v gii thch hin tng Np phiu kt qu v bn giao dng c, thit b nhn
7. Cu hi 7.1. K tn cc phng php tch parafin thp phn t, parafin cao phn t? Phng php no cho hiu qu tch cao nht? 7.2. K tn cc phng php sn xut hyrocacbon thm trong cng nghip? 7.3. Hy k tn cc phng php iu ch axetylen i t nguyn liu metan. Phng php no tiu tn nhit nng t nht? 7.4. M t cu to v nguyn tc hat ng cc thit b phn ng iu ch kh tng hp i t nguyn liu hyrocacbon theo hng dng xc tc.
35
BI 2. SN PHM T AXETYLEN M bi: HDE2Gii thiu T nguyn liu axetylen, bng qu trnh halogen ha, vinyl ha... C th tng hp ra kh nhiu cht quan trng trong cng nghip tng hp hu c ha du. Mc tiu thc hin Hc xong bi ny hc vin s c kh nng: M t cc phng php tng hp trn c s axetylen Tng hp mt s cht nh: axetylen, VC, VA Kim tra cht lng ca sn phm thu c Thc hin cc th nghim trong phng th nghim Ni dung chnh 1. Sn xut axetylen t cacbuacanxi Cacbuacanxi thu c t oxit canxi v cc trong l h quang in. Phn ng thu nhit mnh v i hi ngun nng lng d tr ln. Khi phn hy cacbua canxi bng nc theo phn ng ta nhit, ta thu c axetylen0 CaO + 3C T C CaC2 + CO
CaC2 + 2H2O
C2H2 + Ca(OH)2
T 1kg cacbua canxi k thut c cha tp cht cc, oxit canxi v nhng cht khc, c th thu c 230 280lt axetylen. Theo l thuyt, t 1kg cacbua canxi sch th s to thnh 380lt axetylen. Khi phn hy cacbua canxi, cn phi tun theo mt s iu kin qu trnh thc hin bnh thng. Phn ng khng ng nht, vn tc ca phn ng ph thuc vo kch thc ht cacbua. Khi phn ng phi khuy trn v trn ht cacbua c th to thnh lp ngn cn qu trnh phn hy ca cacbua v dn n qu trnh chy cc b. Cn phi gii nhit cho sn phm u n, m bo cho axetylen khng b polyme ha v phn hy. 1.1. Phng php kh Nhit phn ng c ly ra do mt khi lng nc d, nh qu trnh ha hi ca n. Ca(OH)2 thu c dng kh v n c dng ch to vt liu xy dng 1.2. Phng php t
36
Nhit phn ng c gii phng bng nc d, un nng n ln 50 600C. Trong , c 1kg cacbua canxi cn gn 10kg nc. Nh th, Ca(OH) 2 thu c dng huyn ph trong nc, t c li cho vic tn dng tip theo. S cng ngh iu ch axetylen t cacbua canxi1 3 12 9 7 8 6 10 2
4 11
5
13
H 2SO4
NaClO
NaOH
Hnh 2.1. S cng ngh iu ch axetylen t cacbuacanxi 1 Toa cha; 2 - ng ray; 3 Thng cao v; 4, 7 Sinh hn lm lnh; 5 - Thit b lng; 6 - Thit b sinh axetylen; 8, 9, 10 Thp ti; 11 Thng cha kh t; 12 - Thit b chn la; 13 - My nn. CaC2 c ti n trong nhng toa cha (1), chuyn ng theo ng ray (2), ri c vo bunke ca b ti sinh (6) loi t. Sa vi thu c trong b ti sinh khi phn ha CaC2, cho qua thit b lng (5), c khuy lin tc nh b khuy hnh qut. B khuy ny chuyn phn bn lng n khe mng tho trung tm. Bn vi c bm bng bm c bit n nhng ging lng. Dung dch Ca(OH)2 trong nc, t b lng (5), qua thit b lm lnh (4) v nc thu hi quay tr li thng cao v (3). Ti y, ngi ta thm mt lng nc mi b vo lng hao ht. T thng cao v, nc chy n thit b ti sinh (6). Axetylen to thnh trong thit b ti sinh c nhit 50 600C, n c lm lnh trong b lm lnh (7), c tch khi phn ngng v chuyn qua thit b lc bc thang (8) vi dng hi lu l dung dch H 2SO4. Trong (8), axetylen c gii phng khi phn d ammoniac tan trong nc lc ti sinh v lc ngng t ti b lm lnh (7). Sau , chuyn n thit b lc (9) vi
37
dng hi lu l dung dch hipoclorua natri. Cui cng, chuyn n b lc kim (10), lm sch clo b nhim thp hipoclorua. i vi tt c nhng dung dch hp thu th phn hi lu c thc hin nh bm ly tm. Phn dung dch s dng, c ly ra khi h thng mt cch nh k v thay dung dch mi. Axetylen lm sch c thu li trong thng cha kh t (11). T y, n c chuyn i tiu dng bng thit b nn kh (13), sau khi qua van thy lc bo him hoc thit b chn la (12). So snh nhng phng php iu ch axetylen: nhc im chnh ca phng php cacbua thu c axetylen l chi ph nng lng in ln cho vic thu c CaC2, nhiu giai on chuyn ha nhin liu (CaCO3 CaC2 CaO C2H2) v vn u t trong sn sut ln. u im ca phng php l
thu c axetylen m c, lm sch n khi tp cht khng kh. Ngoi ra, thu cacbuacanxi da trn ngun than di do. 2. Sn xut vinylclorua (VC) v polyvinylclorua (PVC) 2.1. C s l thuyt Phn ng cng HCl vo hyrocacbon nhm axetylen c trng cho lin kt ni baCH CH + HCl CH2=CHCl H0298 = -112,4Kj/mol
Theo ta nhit ca mnh, n vt tri hn 2 ln so vi phn ng hyroclo ha olefin. Khi gim nhit , cn bng ca phn ng chuyn dch v bn phi. Hng s cn bng khi to thnh vinyl clorua bng 8.104 2000C v 7.102 3000C. Cng HCl vo axetylen xy ra lin tip to thnh vinyl clorua v 1, 1 diclo etan
CH CH + HCl CH2=CHCl + HCl CH3-CHCl2V vy, khi hyroclo ha axetylen v nhng ng ng ca n c thc hin khi c xc tc chn lc, xc tc lm tng vn tc giai on u tin. Xc tc cho phn ng ny l mui Hg2+ v Cu+. Trong s nhng mui Hg2+, ngi ta dng thy ngn clorua HgCl2. Ngoi nhng phn ng c bn, n cn tng vn tc ca c phn ng hydrat ha axetylen to thnh axetanehit. Do nguyn nhn ny, cng nh qu trnh mt hot tnh ca thy ngn clorua trong dung dch HCl, ngi ta dng n trong pha kh, nhit 150 - 2000C. Axetanehit v 1,1 dicloetan cng c to thnh, nhng hiu sut cui cng khng vt qu 1%. i vi hyroclo ha pha lng, tt nht l dng mui Cu+, v n khng b
38
mt hot tnh v t lm tng vn tc cng nc ca axetylen. Xc tc l Cu 2Cl2 trong HCl. Khi c Cu2Cl2, qu trnh ph dime ha axetylen cng tng, to thnh vinyl axetylen
2CH CH
CH C-CH=CH2
gim phn ng ny, cn s dng HCl nng cao. Khi u qu trnh khng ngng tng cng axit, tc l clorua hyro vo, b li lng hao ht ca n vo vic hyroclo ha. Tc ng xc tc ca mui thy ngn v ng vo phn ng hyroclo ha, c gii thch bng vic to thnh nhng phc phi hp. Trong , axetylen b kch hot v tc dng vi anion clo v cht trung gian thu c trng thi chuyn i vi lin kt kim loi cacbon hoc nhng cht kim loi hu c, nhanh chng b phn hy bi axit
CH + M+ CH .M+ + Cl- CH2 ..Cl CH CH CH ...M2.2. Cng ngh tng hp VC
+ CHCl + H+ CHCl CHM - M CH2
Tng hp vinylclorua l qu trnh xc tc d th pha kh. Xc tc c chun b l than hot tnh, c tm bng dung dch clorua thy ngn, sau sy li. Trong xc tc thu c, c cha 10% (khi lng) HgCl 2. V c hi ca HgCl2 ln v qu trnh d n ca axetylen, cn c yu cu cht ch v k thut bo him v an ton lao ng. Hn hp axetylen v clorua hyro cho qua vng phn ng c cha y xc tc rn. Cht ban u phi kh, khng xy ra qu trnh to thnh axetanehit qu nhiu v khng to s n mn qu mc cho thit b, HCl c t l d so vi axetylen (5 10%) lm tng mc chuyn ha axetylen. Nhit ti u khong 1600C 1800C. Khi , qu trnh xy ra nhanh v ng thi khng xy ra s li cun HgCl2 nhiu (HgCl2 c ha hi cao). Khi HgCl2 hao ht dn v gim hot tnh, ngi ta tng nhit n 2000C 2200C. Do ta nhit cao, ngi ta thc hin qu trnh trong thit b hnh ng c xc tc v hn hp kh chuyn ng, cn trong khong cch gia cc ng l nc lm lnh hon lu. Cht lm lnh l cht truyn nhit hu c, hoc nc. S cng ngh sn xut th hin trn hnh 2.2. Axetylen lm sch, cho qua chn la (1) v lm kh nh qu trnh ngng t phn m trong thit b lm lnh nc mui (2) v sau , bng kim
39
rn trong thp (3). Trong b khuy (4), n c trn vi HCl kh v cho vo thit b phn ng hnh ng (5). Mc chuyn ha ca axetylen l 97 98%, kh phn ng c 93% vinylclorua, 5% HCl, 0.5 1% axetylen v 3% axetanehit v 1, 1 diclo etan. Chng ko theo mnh hi HgCl2 v HCl tip theo trong thit b lc kh (7), (8), (9) bng HCl 20% nc v kim hon lu. Sau , lm kh kh trong ng sinh hn nc mui (10) v nn trong b nn kh (11) n 0.7 0.8MPa. Hn hp sau , c tch trong thp chng ct (12), (13), tch phn cn rn trc (1,1- diclo etan), cn sau l phn nh (axetylen, axetanehit).7 4 8 9
HCl (k)5 (h) 2 4 HO 2 NaOHdd
14
3
NaOH
H2O H2 O Axit HCl
12 11 10 1
13
15
C2 H 2
14
Phn on nh
H2O
8 16
Phn on nhvinylclorua
Hnh 2.2. S cng ngh iu ch vinylclorua bng phng php hydroclo ha axetylen. 1 - Thit b chn la; 2, 6, 10 Sinh hn; 3 Thp sy; 4 - Thit b trn khuy; 5 - Thit b phn ng; 7, 9 - Thit b lc kh; 11 my nn; 12, 13 Thp chng ct phn on; 14 - Thit b tch;
40
15 - Thit b hi lu; 16 - Ni un. Sn phm thu c vinylclorua (VC), kh khng mu, ngng t nhit -13.90C. sn phm ny l mt monome quan trng, c dng tng hp vt liu polyme khc nhau. Khi polyime ha c peoxit, vinylclorua to ra polyvinylclorua (PVC)nCH2=CHClT0C
-CH2-CH2 n Cl
2.3. Clooxy ha v qu trnh kt hp ca n vi qu trnh clo ha Trong tt c cc qu trnh vit trn, thay th s clo ha v phn hy cc dn sut clo, thng to ra HCl m ngi ta tn dng n dng axit clohydric, hay i khi s dng cho s hyroclo ha. Tuy nhin, cc phng php tn dng clo ny u c mt hn ch, nh tinh khit ca axit clohydric thu c cha cao, v s chuyn ha ca n trong cc qu trnh sn xut nm di mc yu cu. V vy, vn s dng hon ton hn clo, nh chuyn n thnh HCl, hay khc phc s to thnh HCl, tr nn quan trng hn tt c i vi tnh kinh t ca qu trnh sn xut cht hu c cha clo. Vn ny, s c gii quyt nh qu trnh clooxy ha (hay gi l oxyclo ha). a. Clooxy ha Phn ng Dicon bit l phn ng c s ca qu trnh ny
2HCl + 0,5O2
H2O + Cl2
Do phn ng ta nhit, cn bng ca n dch chuyn sang phi khi nhit thp, nhng tt c cc cht xc tc bit trn c s CuCl 2 u ch cho php lm vic 200 4000C.RH + HCl + 0.5O2 RCl + H2O
Ngoi phn ng chnh trn, cn xy ra phn ng oxy ha hyrocacbon bng oxy, thy phn cc dn sut clo bng hi nc v ehyroclo ha. Do nguyn nhn ny, qu trnh c th s dng i vi cc tc nhn n nh hay i vi metan, etylen, benzen v mc nh i vi etan. Trong qu trnh oxy ha metan, ch xy ra phn ng th, trong ty thuc vo t l ca cc tc nhn phn ng m nhn c hn hp c thnh phn khc nhau (CH2Cl2, CHCl3, CCl4). Khi , ngi ta kt hp s clo ha trc tip metan vi oxyclo ha nh HCl to thnh, kt qu clo c s dng
41
hon ton, v d:CH4 + 4Cl2 CH4 + 4HCl + 2O2 CCl4 + 4HCl CCl4 + 4H2O
Khi tin hnh clooxy ha etylen 210 2800C, s xy ra s cng hp clo theo lin kt i ch khng xy ra phn ng th. i vi trng hp ny, ngi ta xc nh rng, qu trnh clo ha thc hin khng phi bi clo m trc tip bi CuCl2, CuCl2 c ti sinh di tc dng ca HCl v O2:CH2=CH2 + 2HCl ClCH2-CH2-Cl + 2H2O ClCH2-CH2Cl + 2Cu2Cl2 2CuCl2 + H2O
CH2=CH2 + 2CuCl2 + 2O2 HCl + 2Cu2Cl2 + 0.5O2
Nh vy oxy s oxy ha CuCl2 thnh clorua Cu (I) v nh HCl cht ny chuyn thnh CuCl2. Cc cht xc tc ca qu trnh oxyclo ha c ch to t cht mang ( bt, silicat Al,) bng mui sy kh. Cu t c s ca chng l clorua Cu (II). gim nng chy ca n, ngi ta b sung KCl vo, KCl s to phc vi CuCl2. Ngi ta cng a ra cc loi xc tc khc l hp cht ca cc nguyn t t him. c im ni bt quan trng ca qu trnh l tnh ta nhit ca n rt cao, nn trong thit b phn ng cn phi b tr b phn trao i nhit. Thng thng, ngi ta s dng cc thit b phn ng vi xc tc gi lng, tc nhn lnh c a vo trong n, cn lng nhit ta ra s gim nh b phn trao i nhit bn trong, lm bay hi nc ngng t ti sinh hi c p sut tng ng. Ngi ta c th s dng cc thit b phn ng vi lp xc tc c nh, chng c ch to di dng thit b v ng nh trnh by hyroclo ha axetylen. Khng kh thng c s dng lm cht oxy ha, trong gim th tch thit b, vn chuyn cht d, cng nh tch loi cc sn phm c tt hn, ngi ta vn hnh thit b p sut 0,3 1 MPa. Cng v mc ch ny, i khi ngi ta s dng oxy k thut lm cht oxy ha, n cho php tin hnh hi lu cc cht cha chuyn ha. Oxy thng dng vi lng d nh (gn bng 5%) so vi lng l thuyt cn oxy ha HCl. T l mol ca HCl v tc nhn hu c ph thuc vo s lng cc nguyn t clo a vo trong phn t. chuyn ha ca HCl v oxy t 80 90% trong 2 5% hyrocacbon
42
ban u b chy thnh CO2. b. Cng ngh tng hp vinyl clorua t etylen Phng php cn bng theo clo sn xut vinyl clorua t etylen l phng php quan trng trong cc qu trnh clooxy ho. N l s kt hp ca ba qu trnh: Cng hp trc tip clo v etylen to thnh 1,2 dicloetan. ehyroclo ha nhit 1,2 dicloetan thnh clorua vinyl. Clooxy ha etylen thnh 1,2 dicloetan vi qu trnh tham gia ca HCl to ra khi ehyroclo ha.CH2=CH2 + 2HCl ClCH2-CH2-Cl ClCH2-CH2-Cl CH2=CHCl + 2HCl ClCH2-CH2-Cl + H2O CH2=CHCl + 2H2O
CH2=CH2 + 2HCl + 0.5O2 CH2=CH2 + 2HCl + 0.5O2
Qu trnh tng hp t etylen, clo v oxy, s nhn c clorua vinyl. Trong , clo c s dng hon ton v khng to thnh HCl. Phng php ny, khng cn s dng axetylen t tin, gi thnh monome nhn c gim t 25 30% so vi phng php hyroclo ha axetylen.V vy, hin nay n l phng php kinh t nht tng hp vinyl clorua. S cng ngh tng vinylclorua theo phng php t hp c biu din trn hnh 2.3. Phn ng cng hp clo trc tip vo etylen thnh 1,2 dicloetan thc hin trong thp clo ha (1). y, clo v etylen c cho vo qua cc li sc kh tng ng. Trong thp, mc cht lng lun thay i, xc tc (FeCl 3) ha tan trong cht lng ny. Nhit phn ng lm bay hi 1,2 dicloetan, hi ca n thot ln pha trn v ngng t trong thit b lm lnh ngng t (2). Phn ngng chy xung bn cha (3). T y, mt phn ca n cho hi lu tr v thp ( gi ch nhit bnh thng cho phn ng v mc cht lng khng i), phn cn li (I) c mang i chng ct phn on ti thp chng ct (16). Trong bn cha (3), t phn ngng s tch c cc kh cn li, cc kh ny, c th c lm lnh b sung bng dung dch mui trong thit b lm lnh (2), hn ch qu trnh mt mt 1,2 dicloetan. Kh thot ra t thit b lm lnh ny, c mang i lm sch v sau thi vo kh quyn.
43
III2 2 6 3 1 5 9 11 10 13
IIH2 O
4
7 12 8
NaOH HCl
III142
IH2O2 20 2 21 2 2 22
16
19
II
Vinylclorua17
15 15 18 7 15 15
I23
Hnh 2.3. S cng ngh tng hp vinylclorua theo phng php t hp. 1 - Thit b clo ha; 2, 7, 10 - Thit b lm lnh ngng t; 3 - Bn cha; 4 - Thit b trn; 5 - Thit b phn ng; 8 Bm hon lu; 9 - Thit b lc kh; 6, 20 - Thit b lm lnh, khuy trn trc tip; 11, 12 - Thit b phn ly; 13 My nn; 16, 21, 22 Thp chng ct; 17 Thit b nh lng; 18 Bm; 19 - Bung t; 13 Van tit lu. Giai on oxyclo ha tin hnh trong thit b phn ng (5) vi lp xc tc gi lng, di p sut 0,5MPa nhit 260 2800C. Kh etylen hi lu v clorua hyro (III), c trn s b trong ng, sau l trong thit b trn (4), oxy k thut s b sung vo thit b ny. Cn phi khuy trn m bo t c thnh phn hn hp cn thit, trnh gy n cho qu trnh lm vic. Trong thit b phn ng (5), nhit ta ra c lm bay hi nc ngng v s
44
thu hi c hi nc qu nhit. Hi ny li c s dng cho h thng thit b ny. Cc kh phn ng bao gm etylen cha chuyn ha, oxy v clorua hyro cng nh hi 1,2 dicloetan v tp cht kh tr s c lm lnh trong thit b lm lnh (6) bng hn hp nc v 1,2 dicloetan hi lu t thit b lm lnh (7). Mt phn hn hp hi, kh lm lnh c tinh ch ra khi HCl v CO2 trong thit b lc kh t chy bng kim (9) v s c lm lnh ln cui trong thit b phn tch (11), sau hi lu kh tun hon (hn hp etylen, oxy v cc cht tr) v qu trnh oxyclo ha nh my nn (13). Phn ngng t thit b phn tch (11), chuyn sang thit b phn tch (12). y, s tch c phn nng hn l 1,2 dicloetan ra khi nc. N c s dng pha long cht kim dng lm sch kh trong thit b lc kh (9). 1,2 dicloetan thu nhn khi oxyclo ha c bo ha bng nc (II), nn n cn phi x l tip theo trong thp chng ct (14) vi qu trnh h tr ca ni un (15), thit b lm lnh ngng t (2) v thit b phn tch (12). Sau khi c hai dng 1,2 dicloetan t cc giai on clo ha trc tip v oxyclo ha khng chuyn ha khi nhit phn, s c phi trn vi nhau. Trong thp chng phn on (16), s chng tch c 1,2 dicloetan ra khi cc clorua bc cao v n s c thu hi trong thit b nh lng (17) vi tinh khit cao. Qu trnh nhit phn 1,2 dicloetan thnh clorua vinyl v HCl tin hnh trong bung t ng (19) p sut 1,5 2 MPa v nhit 5000C. Cc kh phn ng, c lm lnh trong thit b lm lnh (20) bi 1,2 dicloetan tun hon v sau l trong thit b lm lnh ngng t (2) bi nc. Tip theo, hn hp s tham gia vo thp chng ct phn on (2) vi qu trnh h tr ca ni un, thit b lnh ngng t v thit b phn tch(11). p sut trong thp cho php ngng t HCl di dng dung dch v tin hnh tinh ch sn phm tinh khit ra khi HCl. Kh HCl ny, c chuyn sang qu trnh oxyclo ha. Cht lng y thp (21) gm clorua vinyl v 1,2 dicloetan cha chuyn ha c a qua thp (22), lm vic di p sut bo m ngng t clorua vinyl v chng tch n ra khi 1,2 dicloetan cha chuyn ha. 1,2 dicloetan ny, c hi lu tr v qu trnh chng ct phn on. Clorua vinyl nhn c c hm lng tinh khit 99,9% v y l mt iu thun li cho qu trnh polyme ha tip theo. 3. Tng hp vinyl axetat (VA), polyvinyl axetat (PVA) 3.1. C s l thuyt ca qu trnh vinyl ha
45
Vinyl ha tc l a nhm vinyl vo cc hp cht khc nhau, c th c thc hin bng cc phng php trc tip v gin tip. Cc phng php trc tip da trn phn ng ca cc cht vi axetylen v c chia lm 2 nhm: vinyl ha di tc dng ca xc tc l cc mui kim loi chuyn tip nh (Zn, Cu) v vinyl ha di tc dng ca xc tc kim. Vinyl ha di tc dng ca xc tc kim loi chuyn tip dng tng hp vinyl axetat. Nhm cc qu trnh ny tng t nh qu trnh hp nc v hyroclo ha axetylen nhm tng hp axetanehit v vinyl clorua. Bng con ng ny, trong cng nghip ngi ta sn xut vinyl axetat, vinyl axetylen v acrylonytril Tuy vy, cng nh trong tng hp cc cht khc, xut hin nhng phng php mi, thay th cho nguyn liu ban u l axetylen tng i t tin, c th i t olefin. 3.2. Cng ngh tng hp VA Tng hp vinyl axetat bng cch cho axetylen tc dng vi axit axetic. Xc tc cho phn ng ny l axetat km trn cht mang l than hot tnh. Qu trnh ny, c thc hin trong pha kh nhit 170 2200C. C ch ca phn ng bao gm cc giai on hp ph ha hc axetylen to thnh phc vi ion km, sau l qu trnh tn cng ca phn t axetylen c hot ha bng ion axetat v cui cng l tc dng ca axit axetic:
Zn2+(OAc)-2 Zn2+(OAc)-2 C2H2 CH CH Zn+OAc[CH=CHOAc]
AcOH Zn2+(OAc)-2 + CH2=CHOAcVinylaxetat c kh nng kt hp tip tc vi axit axetic to thnh etylendiaxetat. Do vy, s xut hin mt h phn ng song song - ni tip.
CH CH HOAc CH2=CHOAc HOAc CH3-CH(OAc)2Giai on u xy ra vi vn tc ln hn nhiu so vi giai on th 2. Tuy nhin, vn cn phi c mt lng d axetylen so vi axit axetic hn ch ti a qu trnh to thnh etylendiaxetat. Mt sn phm ph khc ca qu trnh l axetanehit, c to thnh bi qu trnh thy phn axetylen. Ngoi ra, cn c to thnh mt lng axeton sinh ra do qu trnh xeton ha axit
2CH3COOH
CH3-CO-CH3 + CO2 + H2O
Tt nhin, cn xy ra qu trnh trng hp ca mt s cht trong h phn
46
ng, kt qu l to thnh cc hp cht nha. trnh s pht trin mnh ca cc phn ng ph, tng nng sut ca thit b phn ng, cn gi chuyn ha ca axit axetic mc thp (khong 60%). Khi , hiu sut vinyl axetat s t 95 98% tnh theo axit axetic v 92 95% tnh theo axetylen. Trong sn xut cng nghip, t l mol gia axetylen v axit axetic t 3.5: 1 n 5:1. Xc tc c chun b bng cch tm axetat km ln than hot tnh, sau sy kh. Xc tc iu ch bng phng php ny cha 30% axetat km v c hot tnh cao nhit 1800C. Sau mt thi gian di hot ng, hot tnh ca n s gim dn, do mt lng nha bm trn b mt. V vy, cn phi nng nhit t t ln 210 2200C. Qu trnh phn ng, c thc hin p sut kh quyn, trong thit b dng ng chm v lm lnh bng nc ngng t. Khi , s ti sinh c hi nc v s dng hi nc ny nng nhit ca phn ng. C mt s hng nghin cu mi, ngh s dng thit b vi lp xc tc gi lng. S cng ngh ca qu trnh c biu th trn hnh 2.4.Phn ct nh5
1 3
Vinylaxetat6
2
Axit axetic H2O4
Etilendiaxetat
H2O Phn cn Axit axetic.
Hnh 2.4. S cng ngh tng hp vinylaxetat t axetylen 1 - Thit b trao i nhit; 2 - Thit b phn ng; 3 - Thit b ngng t lm lnh; 4 - H thng lc; 5 - Khi chng ct; 6 - Thit b nn kh. Hn hp cc cht ban u c gia nhit trong thit b trao i nhit (1) v sau c a n thit b phn ng (2). Hn hp i ra t thit b phn ng (2), s c lm lnh lin tc, u tin l trong thit b trao i nhit (1),
47
sau l trong h thng lm lnh bng nc (3). Ti y, cc cht lng s ngng t. Phn axetylen cha chuyn ha, s c a tr li, chun b cho hn hp phn ng ban u. Cn phn lng thu c, s chuyn qua h thng chng ct (5). Ti y, s thu c phn on nh, vinyl axetat, axit axetic (c a v phn ng) v etydenaxetat. Cn khng bay hi s mang i t. 3.3. Tng hp vinylaxetat t etylen (phng php axetoxy ho) Cc tnh cht, ng dng v iu ch vinylaxetat (VA) t axetylen c xem xt phn trc. Do vic s dng nguyn liu axetylen t tin, nn phng php ny c thay th bng phng php oxy ha kt hp etylen vi axit axetic:
CH2=CH2 + CH3COOH + 0.5O2
CH2=CH-OCOCH3 + H2O
Phn ng xy ra trn xc tc paladi. Nu qu trnh tc dng xy ra khng phi trong mi trng nc, m trong mi trng axit axetic th cacbuacation trung gian s c cu to CH3-C+H-OCO-CH3 v c th kt hp khng nhng vi phn t axit axetic th hai to ra etylidendiaxetat, m cn tch proton to thnh vinylaxetatCH2=CH-OCOCH3 CH3-C+H-OCOCH3 +CH3COOH CH3-CH-(OCOCH3)2 +H+
Qu trnh pha lng ny, c thc hin vi xc tc PdCl2.CuCl2 trong mi trng axit axetic c thm axetat-natri hoc clorua liti. Ngoi etylidendiaxetat, cc sn phm ph c th l n-buten (do qu trnh dime ha ca etylen) v axetanehit. Do trong phn ng c sinh ra nc, nn qu trnh tch t ca nc, s to iu kin thun li cho s hnh thnh axetanehit. Nu gi mt t l no c nh gia axit axetic v nc th c th kt hp tng hp vinylaxetat v axetanehit. Do hiu sut sn phm thp v mc n mn cao, nn qu trnh pha lng c thay th bng qu trnh pha kh v hin ang c ng dng rng ri. Tng hp VA trong pha kh c thc hin vi xc tc d th (Pd trn SiO2, Al2O3 hoc aluminosilicat vi ph gia axetat natri) c cha mt lng mui ng thc hin chc nng cht mang thc y qu trnh oxy ha Pd thnh ha tr 2:Pd + 0.5O2 Pd2+ + H2O + 2CH3COO+ Pd + CH2=CHOCOCH3 + 2H
Pd2+ + CH2=CH2 + CH3COOH
48
Qu trnh tin hnh nhit 170 1800C v p sut 0,5 1MPa bng cch cho hn hp tc cht qua lp xc tc d th. Tc nhn oxy ha s dng l oxy. Hn hp ban u bao gm etylen, hi axit axetic v oxy vi t l th tch ~ 8: 4: 1, v chuyn ha ca chng sau khi qua mt thit b phn ng ln lt l 10, 20 v 60 70%. la chn theo vinylaxetat t 91 92%, sn phm ph ch yu l CO2 v lng cc hp cht cn li chim khong 1%. S cng ngh tng hp vinylaxetat t etylen trong pha kh c biu din trn hnh 2.5. Hn hp etylen mi b sung v etylen hi lu, cng vi axit axetic c un nng trong thit b phn ng dng ng (2), vi lp xc tc c nh. Hn hp phn ng, sau c lm lnh trong sinh hn (4) v ra kh trong cc thp ti (5), (6) bng axetic v nc thu hi vinylaxetat v axit axetic. Phn ln kh sau khi ra, c a tr li phn ng thng qua my nn (7), cn mt phn nh i vo b phn tch CO2. Sn phm y ca (5) v (6) s a vo cng on chng tch ct chng phn on (9). Vinyl axetat l cht lng, nhit si 720C, to vi khng kh hn hp n. y l mt trong nhng monome quan trng, khi trng hp s to thnh polyvinylaxetat:
-CH2-CH- n OCOCH3Polyme ny c tnh bm dnh cao v c ng dng trong sn xut keo dn v vecni. Khi thy phn polyvinylaxetat, s thu c mt polyme rt thng dng khc, l polyvinylancol
-CH2-CH- n OHpolyvinylancol c s dng lm cht nh ha v cht tng nht cho cc dung dch nc. Thy phn mt phn polyvinylaxetat s thu c polyme d to mng v c th dng lm vi gi da. Ngoi ra, cc copolyme ca vinylaxetat vi vinylclorua v cc monome khc cng c ng dng rng ri trong k thut.
49
10
7 2 6 5 1 3
8
CO2
9
H2O13
H2 O4 11
12
Hnh 2.5. S cng ngh tng hp vinylaxetat t etylen. 1 - Thit b t nng hi ; 2 - Thit b phn ng ; 3 - B thi kh ; 4 Sinh hn ; 5, 6 Thp ti ; 7 My nn ; 8 - B phn tch CO2 ; 9 - H thng chng ct phn on ; 10 - Thit b ngng t ; 11 - B cp nhit ; 12 Bm ; 13 Van chnh p sut. 4. Thc hnh iu ch axetylen v kho st tnh cht ca axetylen 4.1. Ha cht, dng c CaC2 (rn), ct sch H2O KMnO4 1% AgNO3 0.1N NH4OH 2N 01 ng nghim pyrex 01 ng nghim trung 01 ng dn kh, 01 pipet 2ml 02 nt cao su, 02 kp st 01 n cn 01 bnh tia
4.2. Cc ch dn an ton Cn y nt cao su vo ng nghim ngay khi sinh ra kh axetylen. ng nghim phi c h nng u trc khi tin hnh un ng nghim trn ngn la n cn. 4.3. Cc cng vic chun b Chun b ha cht y . Dng c kh, sch. Chun b s ghi chp hin tng kt qu th nghim. 4.4. Qui trnh 4.4.1. iu ch axetylen v oxy ha axetylen bng KMnO4 Cho khong 0.2g CaC2 (rn) v 5ml nc ct vo ng nghim
50
-
y tht nhanh ng nghim bng nt cao su c ni vi mt ng dn kh Kp ng nghim vo kp st un nng ng nghim trn ngn la n cn. Kh axetylen hnh thnh v thot ra ng dn kh Sc kh axetylen vo ng nghim cha sn 3ml dung dch KMnO4 0.1N. Nhn xt qu trnh thay i mu sc v sn phm to thnh trong
ng nghim cha dung dch KMnO4 0.1N. 4.4.2. iu ch axetylua bc Ly 0.1ml AgNO3 0.1N bng pipet cho vo mt ng nghim Ly tip 2 git dung dch NH4OH 2N bng ng nh git cho vo ng nghim trn Nh t t tng git dung dch NH4OH 2N bng ng nh git vo ng nghim v lc k cho n khi dung dch trong sut hon ton. iu ch kh axetylen nh th nghim trn.
Dn kh axetylen va iu ch vo ng nghim c cha dung dch AgNO3 0.1N v dung dch NH4OH 2N Quan st cho nhn xt qu trnh thay i mu sc, s hnh thnh cht rn trong ng nghim 4.5. Kt qu Ghi nhn kt qu th nghim 4.6. Phiu nh gi thc hnh Mc tiu: iu ch axetylen v kho st tnh cht ca axetylen C thc hin Khng Bc hot ng thc hin 1. Mc trang phc 2. Nhn ha cht v dng c, thit b 3. Sp xp ch lm vic 4. Tin hnh th nghim 6. Ghi nhn kt qu t Khn g t Tiu chun ca hot ng Mc o blue Theo ng yu cu ca phng th nghim ng quy nh, ngn np v thun tin ng thao tc v t yu cu k thut m bo chnh xc v
51
nhn xt hin tng 7. Kt thc th nghim 8. X l kt qu th nghim 9. Kt thc cng vic 5. Cu hi v bi tp Tr li tnh trng ban u Vit phng trnh phn ng v gii thch hin tng Np phiu kt qu v bn giao dng c, thit b 5.1. K tn cc phng php sn xut axetylen i t cacbua canxi. Phng php no gy nhim mi trng? Gii thch? 5.2. So snh cht lng sn phm axetylen ca 2 phng php sn xut: i t nguyn liu cacbua canxi v hyrocacbon? 5.3. Trnh by c im cc loi xc tc s dng trong tng hp VA, VC? 5.4. Trnh by c im cng ngh ca qu trnh tng hp VC? (xc tc, phn ng chnh, ph, cc yu t cng ngh) 5.5. Hy m t s nh hng ca xc tc, t l nguyn liu n thnh phn sn phm ca qu trnh tng hp VA?
52
BI 3. QU TRNH OXY HA M bi: HDE3Gii thiu Gi tr thc tin ca qu trnh oxy ha trong cng nghip tng hp hu c - ha du rt quan trng. Phn ln cc hp cht c gi tr u c tng hp bng qu trnh oxy ha nh ru, anehit, xeton, axit cacboxylic v cc anhyrit ca chng, cc oxit olefin, cc nitril..., cc sn phm trung gian, dung mi, cc monome v nguyn liu sn xut vt liu polyme v cht ha do. Ngun nguyn liu ca qu trnh oxy ha kh a dng v ph bin, (phn ln l cc hyrocacbon). Bn cnh , cc tc nhn oxy ha r tin v d tm, trong oxy khng kh c s dng ch yu. Nhng nguyn nhn trn cho thy, cc qu trnh oxy ha c s dng rng ri trong cng ngh tng hp hu c ha du, thay th nhng phng php khc c hiu qu kinh t thp. Mc tiu thc hin Hc xong bi ny hc vin c kh nng: M t bn cht ha hc v c ch phn ng d th kh - lng. Thc hin phn ng oxy ha axetanehit iu ch axit axit axetic trn s cng ngh. Tng hp formalin t metanol Thc hin cc th nghim trong phng th nghim. Ni dung chnh 1. nh ngha v phn loi phn ng oxy ha Trong ha hc hu c, nh ngha phn ng oxy ha khng phi n gin. Khc vi ha v c, phn ng oxy ha trong ha hu c thng khng km theo qu trnh thay i ha tr ca nguyn t. Qu trnh tham gia ca oxy vo phn t cng khng phi l c im chung ca phn ng oxy ha, iu ny cng c th hin nhng phn ng khc khng lin quan n qu trnh oxy ha. Ngoi ra, cn c cc phn ng oxy ha, m trong s nguyn t oxy trong phn t khng thay i. RCH2OH + 0.5O2 RCHO + H2O Nh vy, trong ha hu c, qu trnh oxy ha c xem l qu trnh chuyn ha cc cht di tc dng ca cc tc nhn oxy ha. Cn phi phn bit qu trnh oxy ha hon ton v cha hon ton. Ta bit rng khi chy
53
hon ton, cc cht s chuyn thnh CO2 v H2O. Trong tng hp hu c, oxy ha hon ton l qu trnh ph khng mong mun. Ch c phn ng oxy ha khng hon ton l quan trng, c th tng hp hu c v c th chia chng thnh 3 nhm chnh: Oxy ha khng t mch, khi s nguyn t cacbon vn khng i so vi hp cht ban u. Cc phn ng ny li c th tip tc chia lm 2 nhm: oxy ha theo nguyn t cacbon no trong cc parafin, naphten, olefin, ankyl vng thm v cc dn xut ca chng c bit l ru v anehit+ 0.5O2 CH3-CH2-CH2-CH3 CH3-CH2-CO-CH3 + 0.5O2 CH2=CH-CH3 C6H5CH3 +O2 -H2O CH2=CH-CHO + H2O C6H5CHO +0.5O2 C6H5COOH + H2 O CH3-CH2-CH(OH)-CH3 + 0.5 O2
Nhm th hai l oxy ha theo cc lin kt i to thnh ha), cc hp cht cacbonyl hay glycol. + 0.5O2CH3-CH2-CH2-CH3
-oxyt (epoxi
CH3-CH2-CH(OH)-CH3
CH3-CH2-CO-CH3 + 0.5O2 CH2=CH-CH3 C6H5CH3 + O2 -H2O CH2=CH-CHO + H2O C6H5CHO +0.5O2 C6H5COOH
+ H 2O
RCH=CH2 + 0.5O2 RCH=CH2 + H2O2
RCOCH3 RCHOH-CH2OH
Oxy ha phn hy xy ra vi qu trnh ph v mi lin kt C-C. Cc hyrocacbon v dn xut ca chng u c kh nng ny nh cc dy parafin, naphten, olefin, hyrocacbon thm. Qu trnh phn hy s xy ra cc lin kt C-C, C=C, Cthm - Cthm.
54
CH3-CH2-CH2-CH3 +2.5O2 RCH=CH-R,
+2.5O2
2CH3-COOH + H2O
HOOC-(CH2)4-COOH + H2O +2O2 C C RCOOH + R,COOH OC O OC + 2CO2 + H2O
+4.5O2
Oxy ha km theo s kt hp vi phn t ca tc nhn ban u (oxy ha ngng t hay oxy ha kt hp)CH2=CH2 + CH3COOH +0.5O2 CH2=CH2 + 2CH3COOH +0.5O2 2RSH2RH
-H2O
CH2=CH-O-C-CH3 O
O
-H2O CH3-O-C-O-CH2-CH2-O-C-CH3
0.5O21.5O2
RSSR + H2OROOR + H2O 1.5O2 RCN + 3H2O
RCH3 + NH3
2.
Tc nhn oxy ha v k thut an ton trong qu trnh oxy ha
Trong phng th nghim, tng hp hu c, ngi ta s dng nhiu tc nhn oxy ha nh pemanganat ( mi trng kim, trung tnh hay axit), dicromat, trioxit crom, peoxyt ca vi kim loi (mangan, ch, natri). Nhng trong cng nghip tng hp ha du v hu c, ngi ta c gng s dng cc tc nhn oxy ha r tin v ch trong nhng trng hp ring ngi ta mi dng nhng tc nhn c kh nng lm cho phn ng xy ra nu tc nhn oxy ha khc khng s dng c. Oxy phn t (dng khng kh, oxy k thut hay hn hp nit-oxy hm lng O2 thp) l tc nhn oxy ha quan trng nht. Ngi ta s dng n, tin hnh phn ln cc phn ng nu ra trn ca qu trnh oxy ha. Oxy tinh khit c tc dng oxy ha rt mnh, nhng s dng n li tn chi ph tch oxy t khng kh. Khi oxy ha pha kh, qu trnh hin din ca nit s gy kh khn cho vic tch v qu trnh hi lu sn phm. Do , ngi ta s dng oxy k thut khi oxy ha bng khng kh tc phn ng chm, nhng c khc phc bng cch tng nhit cng nh p sut chung ngha l tng p sut ring phn ca oxy.
55
Axit nitric l tc nhn oxy ha c s dng rng ri sau oxy. Tc dng ca n bao gi cng km theo qu trnh nitril ha mt phn hp cht hu c v iu ny cng c thc y nu tng nng ca n. Do nguyn nhn ny, oxy ha ngi ta s dng HNO3 40 60%. HNO3 khng c s dng oxy ha cc parafin. Phn ng tiu biu nht ca n l oxy ha phn hy cc hp cht vng, hp cht khng no. Trong nhng trng hp ny, hiu sut phn ng cao hn khi oxy ha bng oxy.OH +4HNO3 HOOC-(CH2)4-COOH + 2N2O3 + 3H2O + 4HNO3
HOOC-(CH2)y-CH=CH-(CH2)x-CH3
CH3-(CH2)x-COOH + HOOC(CH2)y-COOH + 2N2O3 + 2H2O
Khi tham gia phn ng oxy ha, HNO3 s b kh n oxyt nit (NO hay N2O3). Hiu qu kinh t ca sn phm, ph thuc nhiu vo kh nng tn dng cc oxyt ny v qu trnh ti sinh ca HNO3 khng chuyn ha. Vn ny, s c gii quyt bng cch oxy ha oxyt nit trong nc hay trong dung dch HNO3 to thnh HNO3.N2O3 + O2 + 3H2O 2HNO3
Hp cht peroxyt m ch yu l peroxyt hyro v paraxyt axetic (cn gn y l hyroperoxyt) c s dng nh nhng tc nhn oxy ha trong tng hp hu c v ha du. Do tng i t tin nn ngi ta ch s dng n trong nhng phn ng khng xy ra di tc dng oxy phn t hay HNO 3. iu ny lin quan n qu trnh epoxi ha cc hp cht cha no:-OOH + RCH=CH2 -OH + RCH-CH2O
Phn ng ca peoxyt axit vi xeton c gi tr km hn do ch yu to thnh ru bc cao hay lacton (phn ng Baiep Vilier). O -O C O CH3-C + CH3-COOH + C O OOH Peroxyt hyro thng thng c s dng dng dung dch 30%. N kt hp vi axit cacboxylic to thnh peraxit theo phn ng tng t nh phn ng este ha.O R-C OH + H2O2 R-C OOH O + H2O
56
Ngoi ra peraxyt c th c to thnh khi oxy ha anehit. Nh vy, peraxyt axetic c sn sut trong cng nghip bng con ng ny cn hyroperoxyt c to thnh bng cch oxy ha hyrocacbon.C6H5-CH-(CH3)2 + O2 C6H5-C(CH3)2 OOH
3.
K thut an ton trong qu trnh oxy ha Ch yu l do tc nhn oxy ha kt hp vi hp cht hu c to hn
hp n nguy him hay cc hp cht c kh nng gy n. Cc tnh cht n ca hn hp hyrocacbon vi khng kh v cc s liu v nhit bt la ca hyrocacbon lng c trnh by ni dung phn trc. Vic a cc cht hu c khc nhau vo trong hn hp phn ng da vo gii hn nng gy n nguy him (ru, xeton, andehyt), trong cc gii hn ny cng ln nu s dng oxy tinh khit. i vi cc phn ng oxy ha trong pha lng, tnh gy n nguy him s cng ln, khi p sut hi ca cc cht hu c (to ra hn hp n nguy him vi khng kh hay oxy) cng cao. Axit nitric v cc cht oxy ha khc cng to ra c hn hp n nguy him vi cc cht hu c. Tnh nguy him khi c mt hyroperoxyt v cc axit peracetic cng tng mnh, do phn ng phn hy ca chng xy ra vi qu trnh to thnh nc v axit axetic l cc phn ng ta nhit.
H2O2
H2O + 0.5O2
H0 = 98,8KJ/mol 298
Qu trnh phn hy cc hp cht peroxyt k trn c xc tc bi mt s kim loi ha tr thay i (Fe, Cu, Co, Mn, Cr) v cc mui ca chng. V vy, hyroperoxyt v nht l cc peroxyaxit c nng cao s to ra kh nng n khi c mt cc cht hu c. iu ny cng tng t i vi cc hp cht peroxyt khc. Vic s dng chng trong dung mi v mt ch nhit nghim ngt s hn ch nhng khuyt im ny. Kh nng n ca tc nhn oxy ha v hn hp ca chng vi cc cht hu c, l mt yu t quan trng, cn ch khi thit k cc quy trnh cng ngh, thc hin phn ng oxy ha. 4. Oxy ha xc tc d th Oxy ha vi xc tc d th c ngha to ln i vi hng lot cc qu trnh, m chng khng t kt qu khi tin hnh bng phn ng oxy ha chui gc. a. Xc tc d th ca qu trnh oxy ha
57
Nhng xc tc d th ca qu trnh oxy ha c gi tr thc tin l: Cc kim loi Cu v Ag. Trong , ta thy Cu d b oxy ha hn, s to thnh lp oxit trn b mt, ng vai tr tc nhn oxy ha. Cc kim loi khc (Pt, Pd) s oxy ha hon ton n sn phm CO2 v H2O. Oxyt ca kim loi chuyn tip nh CuO + Cu2O, V2O5 cng nh cc oxyt khc. Hn hp oxyt v mui ca kim loi chuyn tip. Cc xc tc k trn c s dng dng phoi, li (Cu), ht (V2O5 ) hay ph ln trn cc cht mang xp (Ag,CuO, mui) v thng thng c thm cc cht tng hot khc. b. C ch phn ng Trong c ch ca phn ng oxy ha d th, s hp th ca cc tc nhn trn b mt tip xc gi vai tr quan trng. Trn b mt cc kim loi, oxy hp th rt nhanh, sau n thm vo lp bn trong vi vn tc nh hn. Cc kim loi qu him s to ra cc oxyt, cn vi bc, qu trnh c gii hn bi s hp th ho hc, to ra s thay i tnh cht ca lp di b mt. Ngi ta cho rng, oxy s hp thu khi tip xc, km theo qu trnh phn tchhoc khng phn tchcc phn t hoc kim lai cung cp in t cho oxy hp th chuyn n sang trng thi ion- gc.Ag + O2 Ag-O-O-. 2Ag-O-.
Tng t nh vy, qu trnh hp th ho hc oxy c thc hin trn cc oxyt v mui, , qu trnh hp th s din ra theo ion ca kim loi chuyn tip, ion ny c oxy ha n trng thi c ha tr cao nht. Cc hyrocacbon hp th trn cc kim loi tng i yu v thun nghch. Chng hp th trn xc tc oxyt hoc mui mnh hn, trong cc electron cn thit to lin kt s nm phn t olefin. Phn t olefin ny, s chuyn sang trng thi gc ion nh qu trnh hp thu ho hc.
M(n+1) + CH2=CH-CH3
Mn+-CH2-CH+.-CH3
Ion kim loi khi , s b kh thnh mt trong cc dng ha tr thp. Khi c qu trnh tng tc ng thi gia oxy v hyrocacbon, cc ion kim loi thng nm cc trng thi ho tr khc nhau, kt qu l ha tr kim loi thng l mt phn s. Nh ion vanadi khi oxy ho naphtalen bng khng kh th c ha tr trung bnh ~4,3 so vi 5 trong V2O5. R rng l trng thi ion kim loi, xc nh bi cc tnh cht oxy ha kh ca mi trng v ph thuc vo t l ca oxy v hyrocacbon, cng nh qu trnh c mt ca hi nc Khi
58
, trong thi gian u ca qu trnh, cc xc tc s chuyn t t sang trng thi n nh, cc iu kn ca phn ng, v s thay i cc iu kin ny, s lm thay i hot tnh v tnh chn lc ca xc tc. C hai dng c ch ch yu ca qu trnh oxy ha xc tc d th. Mt l hyrocacbon s hp ph ln b mt ca cht xc tc. Lc u s hp ph xy ra theo gc ion ca oxy, sau tng tc vi n to thnh sn phm oxy ho. V d in hnh nht l qu trnh tng hp etylenoxyt.Ag-OO + CH2=CH2*
Ag-OO-CH2-CH2
*
O Ag-O + CH2-CH2*
Ngi ta cho rng, cc sn phm oxy ha hon ton s nhn c t etylen v Ag-O; iu ny tng ng vi kh nng la chn ca qu trnh (85%)6AgO* + 7CH2=CH2 O 6CH2-CH2 + 2CO2 + 2H2O
Mt v d ca c ch ny l qu trnh oxy ha benzen thnh anhirit maleic (AM) xy ra sau khi to sn phm trung gian quinon.M+OO* + - M+OO* O= M+OO* . +O2 M+OO CO O CO OO*
HC + 2O2 =O - CO2, - H2O HC
C ch ph bin khc ca qu trnh oxy ho xc tc d th gi l oxy ho kh. Trong c ch ny, hyrocacbon hp thu trn ion kim loi, s b oxy ho bi oxy c trn mng xc tc, kim loi khi c kh sang trng thi c ha tr thp hn v sau n tng tc vi oxy chuyn v dng ban u. 2KO + CH2=CH-CH3 2K + CH2=CH-CHO + H2O2K + O2 2KO
C ch ny, c trng i vi qu trnh oxy ho olefin v metyl benzen. N c xc minh bng d kin sau: cc sn phm c th to thnh trn xc tc khng cha oxy, cn giai on oxy ho hyrocacbon v xc tc c th tin hnh mt cch ring bit. Hai c ch nu trn, c th xem l nhng trng hp bin: c c c ch trung gian. Kh c th hnh dung mt cch chnh xc, c ch trung gian ny, v cho n nay, vn cha xc nh c cu to b mt ca sn phm trn b mt, cng nh vai tr ca chng trong qu trnh oxy ha.
59
S c ch cc phn ng song song ca qu trnh oxy ha hon ton da vo qu trnh thay i t s gia cc tc nhn, thng khng c tnh kh thi, m ch c nhit mi gi vai tr quyt nh i vi iu ny. Nng lng hot ha ca phn ng oxy ho hon ton t 21 42 KJ/mol. C th nhn thy, nu tnh ton cc chi ph hi lu cc hyrocacbon cha chuyn ha trong tng qu trnh, s tn ti mt mc chuyn ha ti u, c xc nh bi cc ch tiu kinh t. cc iu kin nh nhau, mc chuyn ha c iu chnh bng 2 phng php: thi gian tip xc hoc dng thiu oxy. V d nhin, xc tc v phng php tng hp n gi vai tr quan trng. Vic b sung cc hot cht bin tnh hay s dng hn hp oxyt v mui, u to kh nng thay i mnh hot tnh v tnh la chn. Cc oxyt ca molipden v bismut (MoO3:Bi2O3 =1:2) l cc xc tc chn lc cho qu trnh oxy ha d th propylen v nhng u im v kch thc ht xc tc, xp... c. Thit b phn ng ca s oxy ha xc tc d th Cc phn ng oxy ha ny, thng tin hnh di p sut kh quyn, nhng ngy cng c nhiu cng ngh, trong qu trnh oxy ha xc tc d th c tin hnh di p sut 0.3 2 MPa. iu ny cho php tng cng nng sut qu trnh, gim kch thc thit b v d dng cho s tch hyrocacbon khng chuyn ha cng nh sn phm to thnh. Nhit qu trnh khc nhau s thay i t 250 3000C n 450 5000C. Do tnh n nguy him ca hn hp hyrocacbon vi oxy, nn ngi ta a vo mt vi phng php sau, thot khi khi vng nng nguy him: oxy ha bng kh hi lu, c b sung khng kh bn ngoi hay oxy nng olefin thp (3 5% th tch), oxy ha vi hyrocacbon d bng oxy k thut c pha long bng hi nc. Qu trnh oxy ha pha kh c thc hin nhit cao. V vy kt cu ca thit b phn ng, phi c thit k sao cho m bo qu trnh gii nhit v loi tr vng nhit cc b. Do h s dn nhit t kh ti thnh thit b khng ln, nn vn ny phc tp hn nhiu so vi qu trnh oxy ha trong pha lng. Vic tng cng b mt trao i nhit s c ngha ln, v nh , s tn dng c nhiu nhit phn ng to hi nc.
60
Hn hp ban uH2 O (h)
Sn phm
Sn phm
H2 O (h) H2 O (h) H2 O (h) H2 O H2 O
H2 O
Hn hp ban u Sn phm(a) (b)
Hn hp ban u(c)
Hn hp ban u H2O(d)
Hnh 3.1. Thit b phn ng oxy ha xc tc d th a - Thit b phn ng vi pp xc tc d th. b - Thit b phn ng vi lp xc tc gi lng. c - Thit b phn ng c chia lm nhiu ngn vi lp xc tc gi lng. d - Thit b phn ng vi lp xc tc i ln. Do ch tiu kinh t ca qu trnh oxy ha cao, nn cc thit b ng p thng khng s dng trong qu trnh ny. Ngi ta thng s dng nht l thit b dng ng vi lp cht xc tc c nh, nm trong cc ng v c lm lnh qua kho