tma 01 temperatura constante pressão -temperatura g p temperatura constante 0 c liquido sólido 1...
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Temperatura constante
Pressão -temperatura
G
P
Temperatura constante 0 C
Liquido
Sólido
1 atm
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Equilibrio em reações
Três reações (a), (b) e (c)
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Solidificação em metais
Sinterização
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Conceito de substâncias puras
Análise de transições de fase
Significado de diagramas de fase
Substâncias Puras
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Fase
material cuja estrutura cristalina é definida através de um arranjo periódico e tridimensional de átomos ou ions;
os metais e as ligas metálicas constituem exemplos de materiais sólidos cristalinos;
a maior parte dos metais cristaliza, ao solidificar, em três struturas cristalinas compactas: CCC, CFC e HC.
Solidos cristalinos
Fases mais lembradas
Sólido - Líquido - Vapor
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Fase
os materiais em engenharia são formados por pequenos cristais com tamanhos da ordem do micron (milésima parte do milímetro – 10-6m)
Materiais
Geralmente são policristalinos
Transformação de fase
mudanças de estrutura que ocorrem com a variação da temperatura, pressão e omposição
Podem ocorrer por difusão ou deslocamento de curta distância
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tem a ver com potenciais químicos semelhantes
mP,T
Gn
G
ST
G
P
Equilíbrio químico entre fases
EXEMPLO: Considere água a P=1 atm-Gelo é estável se T < 0 C - μ gelo< μ líquido-Água estável quando T > 0 C μ gelo > μ líquido-Temperatura de Transformação T trs: Temperatura em que os potenciais são iguais, μ ice= μliquid waterat T = 0oC
mPP
m STT
G
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Transição depende da espontaneidade termodinâmica e da velocidade
Conceito de fase metaestável
Mostra as regiões de pressão e de temperatura em que as diversas fases são termodinamicamente estáveis
Curvas de equilíbrio: Curvas que separam as regiões – indicam valores de Pressão e Temperatura em que duas fases estão em equilíbrio
Curvas de equilíbrioDiagramas de fase
Diagramas de equilíbrio
Relação equilíbrio tempo
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Forma compacta de exibir as mudanças de estado físicas que uma substância pode ter em função das variáveis temperatura e pressão
Regra das fases: Fase (Phase) (P)Componentes (Components) (C)Grau de liberdade (degrees of Freedom) (F)
2CFP Fase: Quantidade de matéria que apresenta homogeneidade no que se refere à composição química e estado físico.Ex: fases sólida, líquida e vapor de uma substância pura, além das suas diferentes formas polimórficas Transição de fase: Conversão espontânea de uma fase em outra que ocorre em uma dada temperaturaa.
Temperatura de transição de fase: é a temperatura de equilíbrio entre fases. Corresponde a condição em que existe equilíbrio químico entre as fases
Diagramas de fase
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Curvas de equilíbrio: Curvas que separam as regiões – indicam valores de Pressão e Temperatura em que duas fases estão em equilíbrio
Diagrama esquemático
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Substância pura em recipiente fechadoPressão de vapor: pressão do vapor em equilíbrio com o líquido
T
rerc
Na condição de equilíbrio existe um equilíbrio entre evaporar e condensar.Existe um equilíbrio entre a taxa de evaporação e taxa de condensação
Pressão de vapor
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Mostra como a pressão de vapor do líquido varia com a temperatura
Mostra como a pressão de vapor na sublimação com a temperatura
Descreve o comportamento de fusão – condição em que pressão de vapor=pressão externa
Ponto Crítico
Diagrama esquemático
Condição em que as três fases coexistem em equilíbrio
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Quando líquido é aquecido em um recipiente fechado:-a pressão de vapor e a densidade do vapor eleva com o aumento da temperatura-A densidade do líquido diminui ligeiramente pela expansão-Existe um ponto em que a densidade do líquido e do vapor são iguais e a interface líquido – gás desaparece. Este ponto é definido por uma temperatura dita Temperatura crítica e uma pressão dita Pressão crítica-Nestas temperaturas e pressões forma-se o fluido supercrítico
Ponto crítico
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Ponto crítico
2CFP C =1
3FP
P =1F =2
P =1F =2
P =1F =2
P =3F =0
P =2F =1
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Diagrama esquemático
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Diagrama H2O
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Diagrama CO2
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Diagrama He
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Diagrama Fe
Diagrama Fe a P constante
Diagrama Fe a P e T variável
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No equilíbrio , o potencial químico de uma substância é constante numa amostra, qualquer que seja o número de fases presentes.
Diagrama de equilíbrio - Termodinâmica
Mesmo Potencial Químico
Se μ 1 > μ2, ΔG é negativo, processo é espontáneoSe μ1 = μ2, ΔG é zero, processo em equilíbrioSe μ 1 > μ2, ΔG é positivo, processo não é espontáneo
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Diagrama de equilíbrio - Termodinâmica
mP
m
P
ST
G
T
Temperaturas baixas – fase sólida tem potencial químico mais baixo e geralmente é a fase mais estávelTemperaturas maiores – potenciais químicos alteram de forma diferenciada para cada fase.
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Para pressões maiores a temperatura de fusão tende a aumentarO aumento da pressão resulta no aumento do potencial químico e este aumento é maior para gases, depois liquidos e depois sólidos (em geral).
V(l) > V(s) V(l) < V(s)
Estabilidade e pressão
Sólido Sólido
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Construção das curvas de equilíbrio
T,PT,P
dTSdPVdG mmm
dTSdPVdGd mmm
equilíbrio no
dd equilíbriomanter para Pou T Variando
dTSdPVdTSdPV ,m,m,m,m
dTSSdPVV ,m,m,m,m
V
S
dV
dP
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Construção das curvas de equilíbrio S-L
Sólido Líquido
V
S
dV
dP
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Construção das curvas de equilíbrio l - g
Líquido Gás
V
S
dV
dP
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Construção das curvas de equilíbrio s -g
Sólido Gás
Sublimação, considera que ΔvapH < ΔsubH, espera-se que a inclinação da curva de sublimação tenha inclinação menor.
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Transformação de fase
Transformações comuns
Fusão Vaporização
Transformações menos comunsSólido-Sólido
Semicondutor - SupercondutorFluido - Superfluido
Paul Ehrenfest – sugeriu um esquema de classificação para as transformações de fase, baseado em fatores termodinâmicos das substâncias. Várias transformações são acompanhadas de variações de entalpia e de volume. Estas mudanças podem afetar o potencial químico dos dois lados da transformação de fase.
Genérico: Transformação de fase α - β
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Transformação de fase
Vtrans e Htrans são diferentes de zero para a fusão e vaporização
A inclinação da curva de potencial químico de cada lado da curva, contra pressão e temperatura, é diferente.
Isto é – existe descontínuidade na curva da primeira derivada de na transformação
Volu
me, V
En
talp
ia, H
ou S
Temperatura Temperatura
Uma transformação de primeira ordem é aquela que tem a primeira derivada do potencial químico em função da temperatura é descontínua.
Pote
nci
al
Temperatura
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Transformação de fase
RELEMBRANDO - O Cp de uma substância é dado pela Inclinação da curva de entalpia em função da temperatura-Transformações de primeira ordem – Cp tende a infinito na transformação-Transformações de segunda ordem existe descontínuidade na curva Cp por temperatura
Uma transformação de segunda ordemé aquela que tem a primeira derivada do potencial químico em função da temperatura contínua, entretanto a derivada segunda é descontínua.
Volu
me, V
En
talp
ia, H
ou S
Temperatura Temperatura
Pote
nci
al
Temperatura
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Transformação de fase
Cp
Temperatura
Primeira Ordem
Cp
Temperatura
Segunda Ordem
Caso especial Transformações
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Transformação de fase – segunda ordem
EXEMPLO: Mudança de simetria na estrutura cristalina em sólidos.Mudança de estrutura tetragonal para cubica – Em muitos casos esta mudança não envolve descontinuidade de energia ou volume, mostrando que não é uma transição de primeira ordem.
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Transformação de fase -
Tranformação λ não é de primeira ordemCp tende a infinito na transformaçãoCp tende a aumentar um pouco antes da transformaçãoEXEMPLO – Transição ordem desordem em ligas – materiais ferromagnéticos- transição no hélio líquido
EXEMPLO – Transição ordem desordem em ligas CuZn.- Composições relevantes de 0 a 50% de Zn- Possíveis fases , , - Fase pode apresentar-se na forma (1)desordenada ( solução sólida, de estrutura CCC, onde os
atomos de Cu e Zn se posicionam desordenadamente). Existe acima de 454-468º.C – possui baixa condutividade
(2)Ordenada ( estrutura CCC com Cobre nos vértices e Zn no centro do cubo) – maior condutividade e boa dureza dificultando a conformação.
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Transformação de fase
Transformação de fase envolvendo difusão
Transformação de fase envolvendo deslocamento
Fase inicial tem mesma composição que fase resultanteProcesso, em geral, independe do tempo
Processo, em geral, depende do tempo
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Tensão superficial
Liquidos costumam atingir configurações que minimizem a área superficial, ou seja:
-Menor relação superfície/volume-Maior numero de moléculas (átomos) no volume interagindo com outras moléculas (átomos)
Entretanto outras forças podem agir no sentido contrário ao desta configuração.
A força, ou melhor, o trabalho necessário para mudar a área superficial () é dada por
onde é a tensão superficialdado em Jm-2 ou Nm-1
Se V e T são constantes
Melhor configuração
γdσdω γdσdA
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Superfícies curvas
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Bolhas, cavidades e gotas
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Capilaridade
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Ãngulo de Contato